AMMINE

Metilammina il termine
Nascon dall'ammoniaca

primo; in alcune piante

(di cui certo non c'

si trova e all'ammoniaca

chi non sappia la formula

ha odore somigliante.

famosa NH3):
E un gas assai solubile
Se si rimpiazza un atomo,

e dicon che si possa

s'hanno primarie ammine;

formar se si distillano

se due, s'han secondarie;

a secco il legno o l'ossa.

se tre terziarie, infine.

Qual' il secondo termine
Hanno propriet basiche

senz'altro s'indovina.

pi energiche di quelle

Il terzo il pi notevole:

della stessa ammoniaca,

la trimetilammina;

che come base eccelle.

nemica abbominevole
Come per la medesima

fin del pi ottuso olfatto,

si fece gi menzione,

ha odor disgustosissimo

anch'essi dan con gli acidi

di pesce putrefatto.

prodotti d'addizione.

Propriet fisiche
Le amine sono composti moderatamente polari
legami idrogeno NH----N sono pi deboli di
OH----O (differenza in elettronegativit tra N e
H (3.0 2.1 = 0.9) < di quella tra O e H (3.5
2.1 = 1.4))

N H
R
H
sp3
trigonale piramidale

PM
p.eb., C

CH3CH3

CH3NH2

CH3OH

30.1

31.1

32.0

88.6

<

6.3

NH2

p.eb., C

48

Sono solubili in acqua.

<

65.0

NH

<

34

<

Classificazione
Le ammine sono derivati dellammoniaca in cui uno o pi
idrogeni stato sostituito da un alchile o un arile.
Sono le basi pi forti presenti negli organismi viventi in
ammino acidi, peptidi, proteine, basi eterocicliche degli acidi
nucleici, alcaloidi, etc. e sono catalizzatori di importanti
reazioni biologiche.
R'

NH3
ammoniaca

RNH2
1o

R NH R'
2o

N
R ''
3o

R'

R''

R'''
ione
tetraalchilammonio
quaternario

Classificazione
Le ammine vengono suddivise in:
ammine alifatiche: ammine nelle quali lazoto legato solo
H3C
a gruppi alchilici
benzildimetilammina
ammina 3

N CH3
CH2

ammine aromatiche: ammine nelle quali lazoto legato ad

uno o pi gruppi arilici
N-metilanilina
ammina 2
aromatica

CH3
NH

ammine eterocicliche: ammine nelle quali lazoto inserito

in un anello aromatico o alifatico
N

N
H

piridina

pirrolo

N
H

piperidina

N
H

pirrolidina

Chiralit delle ammine

Lazoto pu avere 3 gruppi differenti e 1 lone pair, e lammina
chirale, ma gli enantiomeri non possono essere separati a causa
dellinversione dellN.

(R)-etilmetilammina

stato di transizione

(S)-etilmetilammina

Se lazoto impedito nella rotazione gli enantiomeri sono separabili.

(R)-1,2,2-trimetilaziridina

(S)-1,2,2-trimetilaziridina

Nomenclatura
IUPAC: alcanammina
come gruppo:

ammino
H2N
RNH
(N-alchilammino)
(N,N-dialchilammino)
R2N
Comune: alchilammina, alchilalchil'ammina, dialchilammina, etc.

NH 2
1-amminobutano
butanammina
n-butilammina
H
N

CH 3

1-metilamminopropano
N-metilpropanammina
metilpropilammina

NH 2
2-amino-2-metilpropano
2-metil-2-propanammina
tert-butilammina
N
dimetilamminoetano
N,N-dimetiletanammina
etildimetilammina

Nomenclatura
Ammine eterocicliche

NH2

N
N
H

indolo

anilina

N
H

piridina

piperidina

pirimidina

N
N
H

N
H

N
H

pirrolo

pirrolidina

imidazolo

Solubilit e odore
Ammine corte (<6 C) sono solubili in acqua.
Tutte le ammine sono accettori di legame idrogeno da acqua e
alcoli.
La ramificazione aumenta la solubilit.
La maggior parte delle ammine puzzano di pesce in
putrefazione.
H2N
H2N

NH2

NH2

putrescina
1,4-butandiammina
cadaverina
1,5-pentandiammina

nella carne in
putrefazione

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Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 10

Acidit
Ammine 1 e 2 sono anche debolmente acide (pKa NH3 = 34).
(pKa qui usato come una misura dellacidit dellammina e non
del suo acido coniugato). La reazione ipotetica :
NH3 + H2O NH2() + H3O(+)
Gli stessi fattori che diminuiscono la basicit ne aumentano
lacidit.
C6H5SO2NH2
33

27

19

15

10

9.6

Per la deprotonazione si devono usare basi molto forti, derivati da

acidi molto deboli, es. KOH, NaH, RLi o sodio. Per una
deprotonazione completa la base deve essere circa 1 milione di
volte pi forte.
30

Basicit
Il lone pair di elettroni pu accettare un protone da un acido.
Ammoniaca ha pKa = 9.26. Le alchil ammine sono di solito basi pi
forti dellammoniaca (pKa 9.8 11).
La basicit dipende da:
1) Solvatazione: Aumentando il numero di gruppi alchilici, la
solvatazione dello ione diminuisce (e con essa la stabilizzazione
dellacido coniugato), per cui le ammine 2 e 3 hanno basicit
simile alle 1.
2) Ibridazione dellazoto: un lone pair in un orbitale a pi alta
energia pi basico: Nsp3 > Nsp2 > Nsp
3) Ogni delocalizzazione del lone pair diminuisce la basicit.

Sintesi di Ammine
Alchilazione diretta ammine 1
Le ammine reagiscono con gli alogenuri 1 con meccanismo SN2.
Problema: polialchilazione: si formano miscele di prodotti mono-, di-, and
tri-alchilati e infine sali di tetralchilammonio.
NH3

Nu
B
Nu
B

RX

RNH2

RX

R2NH

RX

R 3N

NH3 + RX RNH3+ + X
NH3 + RNH3+X ' RNH2 + NH4+X
RNH2 + RX R2NH2+ + X

RX

R4N+X

La reazione
dovrebbe
fermarsi qui

NH3 + R2NH2+ X ' R2NH + NH4+X etc. etc.

Lalchilazione non pu essere controllata!

Per fare unammina 1 si usa un largo eccesso (10:1) di ammoniaca
con un alogenuro 1 o un tosilato 1 (SN2).
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