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La costante (p0V0/273) la si riesprime come = n R

dove R una costante universale il cui valore dipende


solo dalle unit di misura usate:
R=8.31 Joule/(K mole)
e n il numero di moli
Lequazione di stato dei gas perfetti diventa quindi:

PV = n R T

Gas reali
pV = nRT

Equazione di stato dei gas perfetti

p + 2 (V b ) = nRT
V

a e b dipendono dal gas

Equazione di van
der Waals

Scambio di calore Q
Un sistema non isolato pu interagire con lambiente circostante sia
attraverso lo scambio di energia sia meccanica che termica
Il CALORE lENERGIA
lENERGIA scambiata fra sistema e ambiente a
causa della loro diversa temperatura. Il calore trasferito al
sistema quando la sua temperatura TS minore di quella
dellambiente Ta: per convenzione si assume che in questo caso il
CALORE Q sia POSITIVO
POSITIVO.. In questo processo lenergia interna al
sistema aumenta. Per TS > Ta si ha Q<0

Il calore una forma di energia: la sua unit di misura nel SI il


Joule. Unaltra unit di misura la CALORIA
1 cal=4,186 J
1 Cal=1 Kcal=1000 cal=4186 J
1 cal = quantit di calore necessaria per innalzare la
temperatura di 1 gr di acqua da 14,5 a 15,5 C

Il calore NON una propriet intrinseca del sistema

EQUILIBRIO E TRASFORMAZIONI

EQUILIBRIO

TRASFORMAZIONI

Meccanico
Risultante delle forze nulla
Termodinamico Stessa temperatura
Non reazioni in corso
Chimico
Adiabatiche
Quasi--statiche
Quasi
Cicliche
Reversibili
Fra stati di equilibrio

CAPACITA TERMICA E CALORE SPECIFICO


Lo stato di un sistema pu essere variato attraverso lo scambio di
energia con lambiente. In particolare pu variare la temperatura
del sistema. Quando la temperatura di un corpo viene modificata
in seguito allo SCAMBIO DI CALORE,
CALORE, la VARIAZIONE DI
TEMPERATURA T prodotta da una certa quantit Q di calore
scambiata dipende dalle propriet del corpo. Se in particolare lo
scambio di calore avviene mantenendo il volume (o la pressione)
del gas INVARIATO, il rapporto fra calore scambiato e variazione di
temperatura definisce una grandezza C*, detta CAPACITA
TERMICA A VOLUME (o PRESSIONE) COSTANTE del corpo:

Q
C =
T
*

Si parla anche di CAPACITA TERMICA MOLARE A VOLUME


(PRESSIONE) COSTANTE (n = numero di moli):

Q
C=
nT
La capacit termica per unit di massa detta CALORE SPECIFICO A
VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE ed CARATTERISTICA del
MATERIALE di cui composto il corpo.
Tale grandezza in generale DIPENDE dalla TEMPERATURA, ma alle
temperature comuni i calori specifici possono essere considerati costanti.

C*
Q
c=
=
m mT

Per determinare il calore che deve essere fornito ad un corpo di massa


m e calore specifico c(T), per modificarne la temperatura dal valore TA
al valore TB si calcola:
N incrementi finiti
T, cn costante e noto
in ogni intervallo

Q = mcn Tn
n =1

al limite per T0


Nota la
dipendenza
di c da T

TB

Q = m c dT
TA

Es: valori del calore specifico a pressione costante per


rame: cCu=387

J/kg K, vetro: cvetro=840 J/kg K; acqua: cH2O=4190 J/kg K

N.B. Gli intervalli di temperatura espressi in C e K sono uguali

CALORI LATENTI
Quanto detto finora corretto se lo scambio di calore fra corpo e ambiente
NON determina una TRANSIZIONE DI FASE cio un passaggio da uno
stato (solido, liquido, gassoso) ad un altro. Se al contrario questo avviene
parte del calore scambiato impiegato nella transizione di fase e NON
CONTRIBUISCE alla variazione della temperatura del corpo
La quantit di calore per unit di massa trasferita durante il passaggio
di stato definito CALORE LATENTE (L)

Q = Lm

Q = calore scambiato per la sola transizione di fase


m = massa del corpo che cambia fase

Ad esempio per l acqua:

Tfusione=273 K; Lfusione=333 kJ/kg


Tevaporazione=373 K; Levaporazione=2256 kJ/kg

LAVORO TERMODINAMICO
Lo scambio di energia fra sistema e ambiente pu avvenire mediante
scambio di calore, ma anche mediante lesecuzione di LAVORO sia
dal sistema sullambiente (LAVORO
(LAVORO POSITIVO),
POSITIVO), sia dallambiente
sul sistema (LAVORO
(LAVORO NEGATIVO)
NEGATIVO)
Il lavoro termodinamico un LAVORO ESTERNO: non include gli scambi
di energia fra le varie parti del sistema (es: dovuti a forze intermolecolari)
In genere scambi di energia mediante lavoro termodinamico determinano
nellambiente variazioni macroscopiche nella configurazione di un sistema
meccanico, ad es. linnalzamento del coperchio di un recipiente cilindrico in
cui posto un gas. Qual il lavoro compiuto dal gas?

uur r
dL = F d r = p Adh = p dV
L il lavoro compiuto dal gas

Il lavoro compiuto dal sistema nello spostare un pistone, che determina una
variazione del volume del gas dal valore iniziale VA al valore finale VB si ottiene
dal calcolo dellintegrale:
VB

LAB =

p dV
e

VA

il calcolo pu essere effettuato se durante


tutta la trasformazione sono noti i valori
della pressione esterna e del volume del gas
VB

pe sostanzialmente non varia

LAB =

VB

p dV = p dV = p (V
e

VA

pe 0 (espansione libera in vuoto)

VA )

VA

LAB = 0
VB

trasformazione quasiquasi-statica pe p

LAB =

VB

p dV = pdV
e

VA

VA

Il lavoro espresso in termini delle coordinate macroscopiche del sistema

Un aumento del volume del sistema corrisponde ad un lavoro POSITIVO


Una riduzione del volume del sistema corrisponde ad un lavoro NEGATIVO
Quando stato iniziale e finale del sistema coincidono (CICLO TERMODINAMICO)
il lavoro espresso dallarea della curva chiusa che rappresenta il ciclo nel
piano di Clapeyron: il lavoro POSITIVO o NEGATIVO a seconda che il ciclo sia
compiuto in senso orario (ciclo TERMICO) o antiorario (ciclo FRIGOROFERO)

Lavoro in un ciclo: 0

Il lavoro esterno elementare NON


un differenziale esatto (L)

IL LAVORO TERMODINAMICO NON E UNA FUNZIONE DI STATO


Come il calore il lavoro NON una propriet intrinseca del sistema

LAVORO dei GAS IDEALI


Si pu calcolare il lavoro eseguito da un GAS PERFETTO in
trasformazioni quasiquasi-statiche reversibili


pressione costante
B

LAB = pdV = p A dV = p A (VB VA )

volume costante
B

LAB = pdV = 0
A

temperatura costante
B

LAB

nRT
1
= pdV =
dV = nRT dV =
V
V
A
A
A
= nRT ln

VB
p
= nRT ln A
VA
pB

processo adiabatico
B

LAB = pdV =

p AVA
1

dV = p AVA dV =

V
V
A

p AVA 1
=
(VB VA1 )
1

Cp

gas monoatomico: =5/3

Cv

gas biatomico:

=7/5

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA


Il calore fornito AL sistema
(Q>0) aumenta lenergia
interna del sistema
Il lavoro compiuto DAL sistema
(L>0) riduce lenergia interna
del sistema

Si pu portare il sistema da uno stato iniziale A (di equilibrio) ad uno


stato finale B (di equilibrio) eseguendo trasformazioni diverse: il calore
scambiato ed il lavoro esterno sono diversi nelle diverse trasformazioni.
Si trova che in queste trasformazioni si MANTIENE COSTANTE la
quantit Q-L, uguale alla ENERGIA INTERNA del sistema. Lenergia
interna dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, perci
una VARIABILE DI STATO

U = Q L

I PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA

FORMULAZIONE PI
PI GENERALE DEL PRINCIPIO DI
CONSERVAZIONE DELLENERGIA
per variazioni infinitesime:

dU = Q L

Calore e lavoro esterno non sono variabili


di stato (non sono differenziali esatti)

Processi isotermi
La temperatura rimane costante perci anche lenergia interna

QL=0Q = L

Processi isocori
Il volume rimane costante perci il lavoro esterno nullo

Eint = Q = nCV T

L=0

Processi isobari
La pressione rimane costante

Q = nC p T

L = pV

Processi ciclici
Lo stato iniziale e finale coincidono

QL=0

Espansione libera
Il sistema isolato e nel processo non viene compiuto lavoro

Q=0
L=0

Eint = 0

Poich lenergia interna del


gas nel processo non cambia
la temperatura del gas
rimane costante
Non si tratta di un processo
quasi statico (trasformazione
IRREVERSIBILE): solo gli stati
iniziale e finale possono essere
rappresentati nel piano pp-V