I Materiali Polimerici

I Materiali Polimerici
Un polimero costituito da molte unit molecolari ricorrenti, unite tra di loro
per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del
monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi luna
allaltra formando ununica molecola di enormi dimensioni.

I Materiali Polimerici
Caratteristiche principali:
- sono materiali organici
- sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unit
di base
- Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N,
F e Cl, Si
- Hanno elevata formabilit e duttilit
- Presentano bassa densit e basso costo di produzione
- Hanno bassa resistenza meccanica se confrontati con i metalli
- Hanno basso punto di fusione

I legami dei materiali polimerici

Forze intramolecolari (> 50 kcal/mol)
Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei
gruppi laterali
Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol)
- dipolo dipolo
- legami idrogeno
- legami Van der Waals

Alcune propriet dei materiali polimerici

Alcune propriet dei materiali polimerici

Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli

Densit nettamente inferiore a quella dei metalli
Costo mediamente inferiore a quello dei metalli
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Alcune propriet dei materiali polimerici

Produzione dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

% di materiali plastici nelle auto del gruppo Fiat

Alcune propriet dei materiali polimerici

Polimerizzazione
La polimerizzazione il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di
polimero a partire dalle piccole molecole del mer

Etilene

Polietilene

Polimerizzazione per addizione

Inizializzazione

Accrescimento

Terminazione
Pu essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-210-3s)
Tipo di legame

Energia di legame [KJ(g . mole)-1]

C-C

369

C=C

721

CC

964

Alcuni polimeri della famiglia del polietilene

Politetrafluoroetilene

Polivilnilcloruro

Polipropilene

Teflon

PVC

PP

Polimerizzazione per condensazione

I reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero
ES: formazione del Polietilentereftalato (PET)

Dimetiltereftalato

Etilene tereftalato

Glicol etilenico

Alcool metilico

Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la
velocit di reazione

Grado di polimerizzazione:
Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una
molecola di polimero.
Fornisce unindicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle
molecole del polimero.

Funzionalit:

numero di legami possibili del mer.

Etilene: funzionalit pari a 2

Tendono a formare catene

Fenol-Formaldeide: funzionalit pari a 3

(base delle resine fenoliche)
Tendono a formare strutture reticolate

Forma delle molecole

Anche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari.
Gli angoli non sono di 180 a causa dellibridizzazione degli atomi di carbonio

Inoltre i legami hanno la possibilit di ruotare

Forma delle molecole

Quindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della
possibilit dei legami di ruotare le molecole assumono forme complicate
Es: polietilene, ibridizzazione sp3

STRUTTURA DEI POLIMERI

Quanto pu essere complicata la struttura dei polimeri?
In generale a parit di composizione chimica si possono avere diverse
strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola.
Prima divisione: un solo tipo di MER:
pi tipi di MER:
OMOPOLIMERI:
mer simmetrico:
mer asimmetrico:

OMOPOLIMERI
COPOLIMERI

ramificazioni o reticolazioni
ramificazioni,reticolazioni, isomerismi

COPOLIMERI:
Strutture ancor pi complicate dalla presenza di sequenze di mer
diversi

STRUTTURA DEI POLIMERI

Copolimeri:

Random

A blocchi

Alternato

A innesto

STRUTTURA DEI POLIMERI

Omopolimeri:
Lineare

Reticolato

Ramificato

Reticolato
a network

STRUTTURA DEI POLIMERI

Isomerie:

- di posizione
- di struttura
- steriche

Isomeria di posizione:

Monomero del
Polipropilene

Isomeria
testa-coda

- asimmetrico coda

testa

Isomeria
testa-testa

STRUTTURA DEI POLIMERI

Isomeria di Struttura:
Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero.
I doppi legami non hanno la possibilit di ruotare: 2 possibili isomerie

POLIISOPRENE

CIS-poliisoprene

TRANS-poliisoprene

STRUTTURA DEI POLIMERI

Isomeria Sterica:
Si verifica se un atomo di carbonio del mer legato a gruppi chimici diversi. La
sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi pu essere regolare o
casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie.

Isomeria
isotattica

Isomeria
sindiotattica

Isomeria
atattica
I polimeri atattici non possono
cristallizzare! (PS, PMMA, )

PESO MOLECOLARE
Data la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle
catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi
molecolari diversi.
E quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio,
diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare fisso
e costante!
PM in g/mol
PM e Resistenza meccanica
(pi difficile realizzarli
e controllare la reazione)
I polimeri commerciali presentano
una elevata dispersione del
peso molecolare

10.000

10.000.000

PESO MOLECOLARE
Ci sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero.
I principali parametri utilizzati sono:
- il peso molecolare medio numerale
- il peso molecolare medio ponderale
PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE
Definiamo n(M) la frazione numerica di molecole che hanno il peso
molecolare pari a M

n( M ) =

NM
N tot

( N tot =

NM )

Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE quindi definito come:

MN =

M n(M )dM
0

PESO MOLECOLARE
PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE
Utilizza la frazione in peso e non quella in numero
w(M) frazione in peso delle molecole che hanno peso molecolare M
La relazione con MN la seguente:

M
w( M ) =
n( M )
MN
Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE quindi definito come:

1
2
M w = M w( M )dM =
M n( M )dM

MN 0
0

PESO MOLECOLARE
Esempio:

4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg)

Massa totale
i Ni Mi = i Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kg
Numero totale
iNi = (4 + 1) = 5
Massa media numerale
Mn = (i Ni Mi/i Ni) = (10004 kg) / 5 2000 kg
Massa media ponderale
i Wi Mi = (4 kg x 1 kg) + (10000 kg x 10000 kg) 108 kg2
Mw = i Wi Mi/Wi = (108 kg2) / (10004 kg) 10000 kg

PESO MOLECOLARE
Peso molecolare numerale e ponderale
possono essere notevolmente diversi
I diversi pesi molecolari medi si
utilizzano per descrivere propriet
diverse del polimero:
- La polimerizzazione legata al
Peso molecolare medio numerale
- Molte propriet fisiche e meccaniche
(come ad esempio la viscosit) sono
correlate al peso molecolare medio
ponderale

POLIMERI INGEGNERISTICI
POLIMERI
TERMOPLASTICI

AMORFI

ELASTOMERI

TERMOINDURENTI

SEMICRISTALLINI

Termoindurenti con
scarsa reticolazione

Scorrimento viscoso ad
alta temperatura

Una volta formati non

sono pi in grado di
attivare
scorrimento
viscoso.
Se riscaldati ad alta
temperatura degradano

POLIMERI INGEGNERISTICI

Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:

Termoplastici:

catene non reticolate

Elastomeri:

basso grado di reticolazione

Termoindurenti:

elevato grado di reticolazione

Termoplastici
Formati da catene libere, non reticolate.
La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosit.
I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.
Esempi di termoplastici amorfi:
- il policarbonato usato per i materiali delle moto.
- il plexiglas materiale rigido e fragile.
Esempi di termoplastici semicristallini:
- polietilene ad alta densit.

Termoplastici

Termoplastici
Modulo Elastico vs Temperatura

Allaumentare della temperatura

diminuisce la resistenza meccanica
Comportamento resistente a bassa
temperatura
Scorrimento viscoso ad alta
temperatura
Brusco calo del modulo elastico in
corrispondenza di una temperatura
particolare, detta TEMPERATURA DI
TRANSIZIONE VETROSA

Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
A bassa temperatura si riduce la mobilit delle molecole
sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si
bloccano

il materiale risulta essere duro e fragile.

solido
amorfo

solido
semicristallino

Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
Pi le molecole sono grandi pi
si muovono con difficolt
allinterno del materiale

Dipendenza della Tg dal peso

molecolare del polimero

Tg = Tg

Mw

Solidificazione dei Termoplastici

Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai.
Possibilit di trasformazione cristallina
T [C ]
sta to fuso stab ile
260

inizio tras f.

fine tras f.

2
cris ta llino
140

1
60

ma ter ia le a mo r fos tabile

(ve tr ifica to )

lo g t

Fine trasformazione:
raggiungimento max
percentuale di
cristallinit
(inferiore al 100 %)

Solidificazione dei Termoplastici

Cristallinit nei polimeri:

Presenza di regolarit nellarrangiamento
delle molecole.
Es: polietilene
E comunque diverso dal caso di materiali
cristallini come i metalli:
I legami sono comunque di natura
intermolecolare (secondari)!!

Solidificazione dei Termoplastici

La cristallinit del polimero dipende da molti fattori:
- dalla velocit di raffreddamento
per basse velocit di raffreddamento la struttura ha pi tempo di
arrangiarsi in strutture ordinate
- dalla complessit delle molecole:
strutture lineari non ramificate cristallizzano pi facilmente.
le strutture reticolate non possono cristallizzare
(le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza
di legami primari)
- dal grado di polimerizzazione:
pi difficile cristallizzare catene lunghe

Dopo solidificazione il polimero formato da una porzione di volume

caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue
propriet fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni
volumetriche.

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modello a catene ripiegate

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a

zone amorfe che garantiscono la continuit
fra le molecole

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Alla fine del processo:
Tutto il volume occupato dalle sferuliti.
Il materiale amorfo si trova fra una
sferulite e laltra e, allinterno di queste,
fra una lamella e laltra.

Elastomeri
Poliisoprene (gomma naturale)

Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio

forniscono una memoria nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico.

Elastomeri

La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a

quello dei polimeri termoplastici.
Processo di reticolazione artificiale

VULCANIZZAZIONE

Vulcanizzazione Elastomeri
(Goodyear, 1839)
Vulcanizzazione della gomma
naturale tramite aggiunta di
zolfo:
140 180 C
0,5 3 % S
Allaumentare del contenuto di zolfo:
Aumento della resistenza meccanica
Diminuzione della duttilit
Alte percentuali di zolfo (20 30 %):
Materiale duro e fragile (tipo bachelite)

Resine Termoindurenti
Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network
tridimensionale.
La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la
loro distorsione:
- elevata rigidezza e resistenza
- scarsa duttilit
Esempi:
Resine epossidiche
Resine fenoliche
Resine acriliche
Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene
indotta nella fase di formazione del pezzo.
Dato che la reticolazione non reversibile, una volta formato il pezzo non
possibile riciclare il polimero.

Resine Termoindurenti
Reticolazione resine epossidiche:
(uso di ammine come agenti reticolanti)

Solidificazione delle Resine Termoindurenti

T [C]

Tre curve importanti:

- Gelazione
- Vetrificazione
- Decomposizione

deco mposizio ne
2

A) ge la zio ne

B) vetrifica zio ne

Tf< Ta mb
prepo limero
t

Solitamente le reazioni di
reticolazione
sono
esotermiche:
necessario smaltire il
calore prodotto, anche a
causa
della
scarsa
conducibilit termica dei
polimeri.

Propriet meccaniche dei Polimeri

Il comportamento meccanico pu essere molto

diverso a seconda della tipologia del polimero.
In generale tre comportamenti principali:
- elastico (fragile):
- elasto-plastico:
- altamente elastico:

TERMOINDURENTI
TERMOPLASTICI
ELASTOMERI

Alla luce di quanto visto siamo in grado di

correlare tali caratteristiche alla struttura dei
diversi materiali polimerici.

Propriet meccaniche dei Termoplastici

Data la maggiore variabilit delle caratteristiche meccaniche dei termplastici, ne
analizzeremo in dettaglio alcune peculiarit.
Dipendenza dalla temperatura:

Polipropilene

Propriet meccaniche dei Termoplastici

Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinit:

Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosa

Tutto il polimero subisce transizione vetrosa
Il peso molecolare influisce principalmente sulla Per elevati gradi di cristallinit comportamento
resistente fino a fusione.
viscosit e sulla temperatura di fusione.

Deformazione dei Termoplastici

Deformazione elastica:

Deformazione plastica:

- Stretching dei legami intramolecolari

- Rotazione dei legami

- Scorrimento intermolecolare

Deformazione dei Termoplastici

Amorfi
Strizione:
-La strizione si manifesta con
lallineamento delle catene nella
direzione dello sforzo;
- data la maggiore vicinanza fra le
molecole e quindi legami di Van
der Waals pi forti tale regione
la pi resistente del polimero
- la strizione non si concentra ma
si estende a tutto il materiale

Tale meccanismo sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo):

Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario

Deformazione dei Termoplastici

Semicristallini
Presenza delle sferuliti altera il meccanismo dei polimeri amorfi:
-Deformazione elastica: deformazione collettiva delle sferuliti;
- deformazione plastica:
- sfaldamento delle sferuliti;
- allineamento delle zone amorfe
- frammentazione delle lamelle

Deformazione dei Termoplastici

dipendente dal tempo
Fin qui abbiamo detto che la deformabilit dei polimeri pilotata dallo
scorrimento delle catene molecolari le une rispetto alle altre.
In realt tale scorrimento prende una certa quantit di tempo:
- se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente;
- se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficolt.

Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO:

- bassa velocit di deformazione o alta temperatura
- alta velocit di deformazione o bassa temperatura

alta duttilit
bassa duttilit

Deformazione dei Termoplastici

dipendente dal tempo
Prova di Creep:
- Carico costante
- Deformazione vs tempo

Prova di Rilassamento degli sforzi:

- Deformazione costante
- Sforzo vs tempo

Deformazione dei Termoplastici

dipendente dal tempo
Creep

Utile in fase di progettazione:

Correlazione fra sforzo,
deformazione e tempo per
curve isostress

Deformazione dei Termoplastici

dipendente dal tempo
Rilassamento degli sforzi

Decadimento esponenziale
= tempo di rilassamento

Deformazione dei Termoplastici

dipendente dal tempo
= 0

Legge di Hook
=E
E: modulo elastico

Legge di Newton

.
=

: viscosit

Modello di Kelvin

.
= E +

(t) = 0/E (1 exp(-t/))

= /E