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Leghe a base di cobalto

Quelle usate piu diffusamente in campo ortopedico sono:

Stellite 21 (ASTM F75), lega Co-Cr-Mo da getto.


Stellite 25 (ASTM F90) lega Co-Cr-W-Ni lavorata.
Lega Co-Cr-Mo lavorata (ASTM F799)

Lega multifase MP35N (ASTM F562)

Il cobalto puro , in condizioni


di equilibrio, cubico a facce
centrate (FCC) sopra i 419C e
esagonale compatto (HCP) al di
sotto.
Questa trasformazione interessa
anche le leghe Co-Cr.
La trasformazione allo stato
solido avviene secondo un
meccanismo
di
tipo
martensitico.

Tuttavia la stabilit della forma


FCC tale da impedire
parzialmente
questa
trasformazione,
mentre
lavorazioni
meccaniche
ed
elementi di lega possono
facilitarla.
Solitamente
a
temperatura
ambiente
sono
presenti
entrambe le fasi.

FCC

HCP

I due elementi base delle leghe


formano soluzione solida sino al 65%
in peso di Co (35% in peso di Cr).

Le leghe Co-Cr sono rinforzate dall'alligazione con metalli


refrattari quali :

il molibdeno ed il tungsteno,
il carbonio che forma carburi (indurenti).

Il carburo di maggioranza, come negli acciai inox, il carburo di


cromo (principalmente Cr23C6, ma anche Cr7C3), ma pu anche
essere presente il carburo di molibdeno (Mo6C).
La presenza dei carburi positiva se questi sono dispersi
finemente nella struttura, s da formare un sistema quasi
omogeneo.
Per contro, se formano agglomerati o sono presenti in quantit
troppo elevata riducono la vita a fatica.

L'alligazione con il nichel aumenta la stabilit della fase CFC ed


aumenta la duttilit della lega.
Questi fatti permettono di spiegare perch la lega Co-Cr-Mo
(Stellite 21- F75) fusibile e non lavorabile (carburi troppo duri!),
mentre quella Co-Cr-Ni-W (Stellite 25 F90) risulta lavorabile (pi
duttile).

Stellite 21 (ASTM F75), lega Co-Cr-Mo da getto.


Stellite 25 (ASTM F90) lega Co-Cr-W-Ni lavorata.

Lega Co-Cr-Mo lavorata (ASTM F799)


Lega multifase MP35N (ASTM F562)

Stellite 21 (ASTM F75): lega Co-Cr-Mo da getto


Composizione:
28 Cr 5,5Mo - 0,25 C 1Fe - 2,5Ni 2Si - 1Mn - Co resto

Elevata resistenza alla corrosione in ambiente ricco di cloruri (si


passiva per formazione di Cr2O3).
Viene prodotta per fusione a 1350-1450C, e colata in stampi
ceramici della forma desiderata (steli femorali, impianti dentali,..) e
di dimensioni molto vicine a quelle finali.
Per rendere pi fluido il fuso si varia la % di Ni (0,5-2,5).
Utilizzata per le coppe delle giunzioni danca circa 60 anni fa, la
pi comune lega utilizzata per lintera protesi danca.

Alcune fasi della produzione di protesi danca in CoCrMo: a)


Realizzazione dellanima, b-c-d) realizzazione degli stampi
refrattari, e) fusione e colata nello stampo.

Microstruttura:
A seconda di come viene effettuata la colata, il processo pu produrre
microstrutture diverse che andranno ad influenzare le propriet
dellimpianto.
Lega appena colata: costituita da una matrice ricca di Co (fase a) con
carburi nella matrice (interdendritici) e (per la maggior parte) ai bordi di
grano (Cr23C6, Mo23C6, Co23C6) a struttura cubica.
Possono inoltre trovarsi intermetallici interdendritici ricchi di Co e Mo
(fase s) e fasi g a base di Co.
Microstruttura della lega colata Co-Cr-Mo.
A) Struttura austenitica (grani di fase a) con
blocchi di carburi (neri) nelle
condizioni di colata (Protasul);

I precipitati a bordo grano hanno una dimensione variabile


tra 1 e 5 m mentre quelli precipitati allinterno della matrice
hanno una dimensione che si aggira su 0,5 m
Il valore di durezza della matrice dellordine dei 518
mentre quella dei carburi intorno ai 1170-1300 (Durezza
Vickers)

Corrosione
Le percentuali relative di fase a (ricca di Co) e carburi (ricchi di Cr)
dovrebbero essere rispettivamente 85% e 15%.
Ma condizioni di raffreddamento di non equilibrio possono
produrre zone interdendritiche troppo ricche di Cr (cioe di carburi),
con conseguente arricchimento eccessivo di Co (e impoverimento
di Cr) dei dendriti le regioni povere di Cr diventano anodiche
rispetto al resto della struttura situazione elettrochimicamente
sfavorevole, che pu causare corrosione preferenziale.

Si ovvia a questo inconveniente tramite i trattamenti termici di


ricottura, omogeneizzazione e solubilizzazione (1225C per 1 ora).
La Stellite 21 sfrutta soprattutto il molibdeno con duplice
effetto: oltre allindurimento per soluzione solida esso, in
quanto pi reattivo, minimizza il consumo di Cr nei carburi
conferendo alla lega superiori propriet di resistenza a
corrosione.

FCC

HCP

Difetti della microstruttura


La solidificazione produce, oltre alle strutture dendritiche, anche
grani di grosse dimensioni diminuisce la resistenza allo
snervamento.
Si possono avere difetti di getto: ad esempio inclusioni di
materiale ceramico provenienti dalla frattura dello stampo
durante la colata, che rimangono intrappolate nel metallo dopo la
solidificazione
frattura a fatica in vivo causata da concentrazione dei carichi e
delle cricche attorno allinclusione.
Per lo stesso motivo sono da evitare macro- e micro-porosit.

Per questo motivo si preferisce lavorare questa lega tramite


metallurgia delle polveri:

compattazione delle polveri di granulometria finissima e


sinterizzazione a 1100C (al di sotto della temperatura di
fusione) in atmosfera inerte, per 1 ora, sotto una pressione di
100 MPa, seguita da forgiatura nella forma finale grani pi
piccoli (circa 8 micron) e distribuzione pi uniforme dei carburi
(effetto indurente) migliori propriet meccaniche.
La densificazione avviene per diffusione allo stato solido e
produce una microstruttura molto fine.

Microstrutture di lega Co-Cr-Mo:


a) fusa, b) pressata a caldo isostaticamente.

Curve sforzo-deformazione di lega non trattata e di


lega dopo trattamento a caldo e HIP

Stellite 21 (ASTM F75), lega Co-Cr-Mo da getto.


Stellite 25 (ASTM F90) lega Co-Cr-W-Ni lavorata.

Lega Co-Cr-Mo lavorata (ASTM F799)


Lega multifase MP35N (ASTM F562)

ASTM F799
E sostanzialmente una F75 modificata, forgiata a caldo a
circa 800C dopo la colata.
La microstruttura presenta una struttura cristallina pi
omogenea.

Presenta una resistenza a fatica e un carico di rottura quasi


doppio rispetto alla lega appena colata.

Come conseguenza della forgiatura a caldo la lega mostra:


alta densit,
dimensione dei grani molto piccola
eccellente distribuzione dei blocchi di carbonio (figure A e B).

Microstruttura della lega ad alta resistenza Co-Cr-Mo.

(A,B) Struttura austenitica a grani fini con una distribuzione fine di piccoli
blocchi di carburi nelle condizioni di ricottura dopo il processo P/M (Micro
Grain Zimaloi) e dopo una forgiatura a caldo (Protasul-21WF di
qualit ricotta);

Microstruttura della lega forgiata

Per ottenere la massima resistenza, questo materiale pu essere


forgiato a caldo ad una ottimale velocit di deformazione.
Un processo di forgiatura di questo tipo genera unorientazione
longitudinale della struttura a grani austenitici come la Protasul21WF (Figura C).

C
(C) struttura austenitica forgiata a caldo con grani allungati e blocchi di
carburi finemente distribuiti (Protasul-21WF di qualit medio alta).

Stellite 21 (ASTM F75), lega Co-Cr-Mo da getto.


Stellite 25 (ASTM F90) lega Co-Cr-W-Ni lavorata.

Lega Co-Cr-Mo lavorata (ASTM F799)


Lega multifase MP35N (ASTM F562)

Stellite 25 (ASTM F90): lega Co-Cr-W-Ni lavorata


Introdotta negli anni 60.
Ha propriet meccaniche migliori delle leghe di Co convenzionali.
W e Ni vengono aggiunti per conferire migliore lavorabilit: si pu lavorare
a freddo riducendone lo spessore del 40%.
Un successivo invecchiamento a 650C dopo la lavorazione a freddo ne
aumenta la resistenza meccanica (diminuisce la duttilit).
Si usa soprattutto per impianti temporanei (chiodi, placche, chiodi
intramidollari).
Per migliorare la resistenza alla corrosione interstiziale e puntiforme,
recentemente stata introdotta una sua modifica, costituita da una lega
Co-Ni-Cr-Mo-Fe-W, lavorata a caldo.

Stellite 21 (ASTM F75), lega Co-Cr-Mo da getto.


Stellite 25 (ASTM F90) lega Co-Cr-W-Ni lavorata.

Lega Co-Cr-Mo lavorata (ASTM F799)


Lega multifase MP35N (ASTM F562)

MP35N (ASTM F562)


Lega multifase di composizione nominale: 35Co-35Ni-20Cr-10Mo.
Ha una elevata resistenza alla corrosione in soluzioni
contenenti ioni cloruro sotto stress (tensocorrosione).
E la prima lega per impianti ad alta resistenza sviluppata alla fine
degli anni 60, ad essere usata per la produzione di steli
dancoraggio, in grado di sopportare forti carichi, per giunzioni
artificiali danca.
Viene anche utilizzata per sostituire ginocchia, gomiti e ossa delle
mani.

Si pu lavorare a freddo o a caldo (migliore soluzione:


forgiatura e laminazione a T>1125C) producendo una
microstruttura controllata con buone propriet meccaniche.
La lavorazione meccanica facilita la trasformazione della fase
FCC residua in HCP.
Si formano placchette fini di HCP in grani di FCC. Poich i
grani di FCC sono fini (0,01-0,1 micron) e la geometria a
placchette della fase HCP tale da impedire il moto delle
dislocazioni, la struttura risultante estremamente resistente.

Tuttavia c' una considerevole difficolt nella lavorazione


a freddo, soprattutto nella fabbricazione di pezzi di
(relativamente) grandi dimensioni quali gli steli di protesi
d'anca.
In questo caso si pu usare solo la forgiatura a caldo per
lavorarla meccanicamente.
Si pu ulteriormente aumentare la resistenza meccanica per
invecchiamento a 430-650C: si forma un precipitato di
Co3Mo.

Nella condizione di ricristallizazione e ricottura, la lega mostra una


grana fine, e una completa struttura austenitica (A).

A
Microstruttura della lega Co-Ni-Cr-Mo.

(A) Struttura austenitica a grani nelle condizioni di ricottura dopo un


trattamento termico di 1050C (MP-35N/Protasul-10 di qualit ricotta);

Una forgiatura a caldo sopra i 650C genera una struttura interamente


austenitica (Protasul-10) con una configurazione a grani allungati e
dislocazioni sul reticolo che sono difficilmente mobili dopo il
raffreddamento (B).

(B) Struttura austenitica forgiata a caldo con grani allungati e i subgrani


mostrano dislocazioni su una scala submicroscopica (Protasul-10 di
alta qualit);

Una lavorazione a freddo aumenta la formazione di una fase


martensitica con una struttura esagonale.

Conseguentemente al trattamento termico da 520 a 610C risulta una


precipitazione di fase intermetallica Co3Mo (Figura C).

C
(C) struttura austenitica deformata a freddo con grani allungati, martensite
esagonale, e precipitati intermetallici Co3Mo dopo il trattamento termico
da 520 a 610C (MP-35N di una qualit extra dura, Biophase).

Doppia lega, colata Co-Cr-Mo/ forgiata Co-Ni-Cr-Mo ottenuta tramite


saldatura stata usata dai primi anni 70 per i tipi di protesi con
componenti colati resistenti allusura (Co-Cr-Mo Protasul o Protasul-2)
e gambi dancoraggio resistenti alla fatica (Co-Ni-Cr-Mo Protasul-10).
La saldatura in atmosfera di gas inerte, argon, genera una intima
combinazione delle due leghe a base di cobalto. Consente un alta
resistenza a corrosione anche nellambiente umano.

Microstruttura di una saldatura rappresentata dall'unione di due leghe a base di cobalto nel caso di
protesi d'anca. (A) Componente d'articolazione (sopra) fatto di Protasul-10 Co-Ni-Cr-Mo forgiata a
caldo ancorata al gambo. (B) Dettagli dalla figura 6A mostrano la transizione dalla zona di
saldatura (sopra) alla struttura recristallizzata della lega Protasul-10.

Sia la lega colabile-fondibile cobalto/cromo/molibdeno che la lega forgiabile


cobalto/nichel/cromo/molibdeno mostrano eccellente resistenza alla corrosione e
velocit di rilascio di ioni Ni praticamente uguale a quella degli acciai 316L,
nonostante ne contengano una quantit tre volte maggiore.

Influenza dei carburi sul comportamento ad usura di


componenti protesici metallo su metallo
(leghe Co-Cr-Mo)
Contenuto di carbonio: circa 0.2% per le leghe ad elevato
tenore di carbonio, inferiore allo 0.08% per le leghe a basso
contenuto di carbonio.
Il carbonio responsabile della formazione di carburi che
contribuiscono da un lato ad aumentare la resistenza del
materiale, ma dallaltro possono influenzare la resistenza
allusura della lega.

Zona di usura in una protesi danca

MECCANISMI DI USURA

di natura puramente meccanica (fatica da usura


superficiale ed abrasione)
di natura meccano chimica (adesione e reazioni
tribochimiche).
Per individuare la reazione esistente tra la
microstruttura della lega in Co-Cr-Mo per applicazioni
ortopediche ed i meccanismi dusura si possono
svolgere
test
tribologici
utilizzando
un
apparecchiatura di tipo pin-on-ball.

La peculiarit del tribometro pin-on-ball consiste nella


movimentazione bidimensionale allinterfaccia tra i pin e
la sfera, che permette di riprodurre traiettorie ellittiche
incrociate che simulano il movimento doppiamente
sinusoidale del passo umano.

Microstruttura della lega:

soluzione solida di Co-Cr-Mo con carburi eutettici


M23C6 (M: Cr,Co) e M6C (M: Mo, Cr).
I carburi eutettici del tipo M23C6 precipitano sia a
bordo grano che allinterno dei grani, dimensioni di
circa 1 5 m, mentre quelli di tipo M6C precipitano
solo allinterno dei grani e sono molto pi piccoli.
Questa morfologia permane tale anche dopo la
lavorazione per deformazione plastica della lega
ottenuta attraverso la forgiatura

SEM
larea di contatto sulle teste mostra:
scanalature prevalentemente parallele allo scorrimento dei perni,
puntinature di dimensioni differenti, (alcune di forma allungata e
poco profonda simili a delaminazioni, altre di tipo circolare e pi
profonde) attribuite alla fuoriuscita dei carburi dalla matrice
metallica durante lo scorrimento reciproco.

La micrografia dei pin mostra anchessa nella zona di contatto la


presenza di vaiolature e delaminazioni, principalmente in
vicinanza dellinterfaccia tra la matrice metallica ed i carburi e,
essendo le aree maggiormente rovinate, sono considerate lanello
pi debole della struttura per leghe in Co-Cr-Mo.

Entrambi i corpi, hanno evidenziato la presenza di


stratificazioni che aderiscono alle superfici dei
componenti, pi numerose ai confini delle zone di
contatto e con forma variabile entro unampia gamma,
dal tipo collinoso e poco esteso a quello piatto ed
esteso. Alcune hanno mostrato la presenza di cricche.

Meccanismi di usura:

Assenza di fenomeni adesivi, ritenuti causa diretta del


contatto metallo su metallo.
Il contatto diretto metallo su metallo poco frequente a
causa del ricoprimento da parte di un sottile film di
ossido di tipo Cr2O3 delle parti articolanti.
Qualora, a seguito di un elevata deformazione plastica, il
film venisse interrotto, le parti metalliche sarebbero
sottoposte ad un contatto diretto con conseguente
genesi di fenomeni di usura adesivi, fenomeno non
rivelatosi durante i test tribologici eseguiti, il film tende
a rigenerarsi preservando le superfici da usura e da
contatto chimico.

Meccanismi di usura:

Presenza di abrasioni e reazioni tribochimiche.


Lorigine di questi fenomeni legata alla frantumazione
dei carburi protrusi ed alle reazioni tribochimiche
dovute al raggiungimento di uno spessore critico dello
strato dossido, formatosi al confine della zona di
contatto tra i pin e le testine femorali.

Altro fenomeno il rilascio di ioni che si verifica nel lasso


di tempo necessario alla ricostruzione dello strato dossido
Cr2O3 sulle superfici metalliche eventuale corrosione
localizzata.

Lentit dei fenomeni stata indirettamente rilevata


attraverso il rinvenimento di ioni metallo nel fluido
lubrificante analizzato.
I test in vitro sono stati successivamente confermati dal
ritrovamento in vivo di particelle dusura della matrice
metallica ossidata, distaccatasi lungo il contatto
interfacciale, e in seguito allanalisi degli ioni metallici nel
sangue.

Istogrammi riguardanti la concentrazione di cobalto e di cromo nel


sangue prelevato in tempi diversi nei quattro anni successivi
allintervento da pazienti impiantati con protesi danca Co-Cr-Mo.
Si pu notare un aumento della concentrazione degli ioni nei primi
tre anni seguito da una diminuzione nellultimo anno.

Questo contribuirebbe ad avvalorare lipotesi che i


fenomeni di abrasione o fatica superficiale riscontrati sui
campioni in lega di Co-Cr-Mo dipendono dai due
meccanismi gi citati, anche se leffetto pi rilevante il
distacco di frammenti di carburi durante il fenomeno
dellusura (prevalente a breve termine).
importante sottolineare che leventuale stratificazione tra i
corpi a contatto di proteine presenti nel liquido di
lubrificazione forma uno strato che lubrifica e pu contribuire
ad impedire un contatto diretto tra le superfici soggette a
scorrimento reciproco.

Rivestimenti in metallo poroso


Si possono realizzare rivestimenti porosi sia in lega Co-Cr che in lega di
titanio, a partire da polveri metalliche, fibre, o altri conglomerati porosi,
che vengono legati meccanicamente o chimicamente su substrati
metallici densi, per ottenere una geometria superficiale pi porosa e
discontinua.

Co-Cr-Mo: sinterizzazione di microsfere di metallo (100-300 micron) sul


substrato in Co-Cr Mo, a 1200-1300C per 1-3 ore. Si forma una fase
liquida che salda le particelle fra loro e al substrato. Ma a questa
temperatura si formano anche i carburi al bordo di grano tornano i
problemi relativi alle propriet meccaniche.