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Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
37
o Per massimizzare la conversione di SO
2
a SO
3
Rimozione di calore (processo esotermico) e di SO
3
Aumento concentrazione O
2
, P di sistema e tempo di reazione
Selezione ctz adatto a lavorare a minima T
o Condizioni ottimali di lavoro (come sempre) con bilancio fra
cinetica (vel reazione) e termodinamica (equilibrio)
Dipendono anche da concentrazione SO
2
nei gas reagenti
Ogni processo pi o meno specifico in funzione della sorgente di
SO
2
o Per conversione quasi completa di SO
2
si opera di solito a T in
uscita reattore di 400-430 C, anche a P atmosferica
38
Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
39
Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
40
CTZ e cinetica
o Ossidazione SO
2
solo con composti di V, Pt e ossidi di Fe
o Attualmente utilizzato esclusivamente il pentossido di vanadio
suportato su SiO
2
ad alta area superficiale
Ctz commerciali con 4 - 9 % peso di V
2
O
5
(componente attivo)
con solfati alcalini (K
2
SO
4
) quali promotori
o Alle condizioni di lavoro sistema catalitico forma un fuso liquido
allinterno dei pori in cui avviene la reazione
Provato quale promotore anche solfato di cesio
(abbassa la T di fusione per cui il ctz lavora a T inferiori)
Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
41
o Componenti catalitici mescolati a formare una pasta ed estrusi in
pellets cilindrici o anelli poi portati ad alta T
Attualmente pi utilizzati gli anelli (star-ring) per minori perdite di
carico e sensibilit alle polveri
o Come detto utilizzo ctz convenzionali con T fra 400-430C
per ctz cesio dopati T fra 380-390C
o T massime raggiunte nellossidazione dellordine di 600-650C
Oltre questi valori perdita attivit ctz per riduzione di superficie
interna
o Ciclo di vita medio di un ctz di circa 10 anni
Limite vita dovuto al consumo di ctz durante la sua necessaria e
periodica pulizia da polveri
42
Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
Tipologie di pellets di V
2
O
5
per ossidazione SO
2
a SO
3
(foto Haldor Topse A/S diametro maggiore pari a 20 mm)
Acido Solforico:
secondo stadio processo industriale
43
o Reazione catalitica con meccanismo redox
V
2
O
5
+ SO
2
V
2
O
4
+ SO
3
V
2
O
4
+ 1/2 O
2
V
2
O
5
o Reazione in reattore a strati adiabatici con raffreddamenti
intermedi
permette il profilo ottimale di T per massima velocit di reazione
con geometria semplice
letti ctz con spessori inferiori al metro e diametro di 10 m
come detto ctz fuso allinterno del supporto SiO
2
o Raffreddamento tra strati catalitici preriscaldando gas di reazione
in alimentazione o producendo vapore
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Acido Solforico:
schema reattori di ossidazione SO
2
Ingresso SO
2
Uscita SO
3
Ingresso aria
di raffreddamento
Uscita aria
di raffreddamento
Gas caldi
allo
scambiato
re
Gas di
ritorno
dallo
scambiatore
Catalizzat
ore
Catalizzat
ore
Catalizzat
ore
Ingresso SO
2
Uscita SO
3
Ingresso aria
di raffreddamento
Uscita aria
di raffreddamento
Catalizzato
re
Catalizzato
re
Catalizzato
re
Uscita aria
di raffreddamento
Ingresso aria
di raffreddamento
Ingresso SO
2
Uscita SO
3
Aria fredda
Catalizzato
re
Catalizzator
e
Catalizzato
re
Gas caldi
allo scambiatore
Gas di ritorno
dallo scambiatore
45
Acido Solforico:
esempio reattori di ossidazione SO
2
o Schemi a 3 letti ormai superati
impianti moderni con torri
a 4 letti catalitici
Acido Solforico:
terzo stadio processo industriale
46
Terzo stadio processo
assorbimento corrente SO
3
in oleum
o Corrente gassosa SO
3
raffreddata ed inviata alle torri di
assorbimento
o Impianto di assorbimento spesso costituito da due torri con fasi
liquide, rispettivamente, di oleum (miscela SO
3
-H
2
SO
4
) ed acido
solforico concentrato
Assorbimento SO
3(g)
in fase liquida, che dovrebbe usare H
2
O,
sfrutta in realt oleum e H
2
SO
4
gi concentrato
Correnti liquide in controcorrente col gas mantenute ad una T di
70 - 80C per raffreddamenti esterni
Acido Solforico:
terzo stadio processo industriale
47
o Ma perch non direttamente acqua?
1) Reazione diretta (SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
) non consigliabile
(molto esotermica con forte produzione di nebbie)
2) Condizioni ottimali di assorbimento SO
3
in oleum
Assorbimento favorito (pi rapido e completo > 99.9%) se pi
basse sia la tensione di vapore della fase gas sia la T
Importante la concentrazione dellacido e la T di lavoro
(H
2
SO
4
mantenuto attorno ai 70C)
Pressioni parziali di SO
3
, H
2
SO
4
e H
2
O minime per
concentrazioni di H
2
SO
4
del 98.5% (azeotropo con H
2
O)
A conc pi elevate tensione di vapore pi alta per colpa di SO
3
A conc pi basse tensione di vapore pi alta per colpa di H
2
O
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Acido Solforico:
tensione di vapore H
2
SO
4
con T
Acido Solforico:
processo industriale a contatto
49
o Processo a contatto inalterato da fine 800 agli anni 60
single absorption process
o Per minori emissioni SO
2
in atmosfera introdotto quindi il nuovo
processo a contatto (processo moderno)
double absorption process
o In ogni impianto industriale (e per qualsiasi fonte di S) primo passo
ottenere una corrente gassosa di SO
2
e O
2
correnti gassose quasi sempre deidrate per evitare nebbie e
produzioni involontarie di acido diluito
(oltre a salvaguardare il ctz di ossidazione seguente)
o Quindi corrente SO
2
prodotta inviata alla reazione catalitica di
ossidazione a SO
3
Acido Solforico:
processo industriale a contatto
50
o Ossidazione catalitica SO
2
a SO
3
molto esotermica ed equilibrio
sfavorito sopra 410-430C
(ma T minima di funzionamento per il ctz V
2
O
5
)
convertitori progettati come unit multistadio adiabatiche con
raffreddamenti intermedi fra stadi
o Corrente gassosa SO
2
alimentata dal 4 al 14 % in volume
o Primi convertitori a 2-3 stadi
conversione SO
2
del 95 - 96%
o Attualmente 4 stadi e conversioni di poco superiori al 98%
Per impianti a fonte S fuso ci comporta una presenza al camino
di SO
2
pari a 1500 - 2000 ppm
Acido Solforico:
processo industriale a contatto
51
o SO
3
prodotta assorbita infine in una corrente circolante di H
2
SO
4
(98 - 99%) mantenuta a 70 - 80C
H
2
O o acido diluito spesso aggiunti per mantenere la
concentrazione voluta
Concentrazione mantenuta attorno al 98.5% per sistema a
minore tensione di vapore
(somma contributi pressioni parziali di SO
3
, H
2
O e H
2
SO
4
)
Acido Solforico:
Single Absorption process
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o Single absorption processo standard per molti anni
o Utilizza(va) sia correnti non troppo concentrate di SO
2
(8% vol) sia
correnti pi concentrate (10% vol) ma con diluizione di aria
diluizione con aria secca permetteva il raffreddamento negli
ultimi 2 stadi del convertitore a SO
3
evitando lutilizzo di
scambiatori di calore (risparmio economico)
o In figura schema di processo da S fuso
corrente gassosa prodotta con SO
2
al 7 - 9%
convertitore a 4 stadi senza diluizione con aria
Acido Solforico:
Single Absorption process
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o Tipiche condizioni di lavoro del convertitore single
o T nel convertitore dal valore di 600C (uscita primo stadio) portata
a 430-450C con primo boiler
o Dopo il primo stadio T uscita di ogni letto limitata dalla
termodinamica (a circa 500C)
Alluscita di ogni stadio corrente gassosa riportata alla T di
reazione (circa 430C) con scambiatori di calore o soffi di aria
secca (non in questo schema)
T [C] convertitore singolo 1 2 3 4
entrata 410-445 430-450 430-435 425-430
uscita 595 500 450 430-435
DT 150-185 50-70 15-20 5
Acido Solforico:
Single Absorption process
54
o In ogni stadio (letto ctz) aumento T proporzionale alla SO
2
convertita
Andamento T-conversione SO
2
(carica 8% volume di SO
2
) e
profilo termico reattore per 4 raffreddamenti intermedi
Acido Solforico:
Single Absorption process
55
o Gas uscente dal convertitore raffreddato a 180 - 250C in uno
scambiatore "economizer "
Si ottiene un recupero energetico migliorando il successivo
rendimento nellassorbimento di SO
3
Non si raffredda a T inferiori per evitare la possibile condensa
corrosiva di H
2
SO
4
per tracce di vapore nel gas
o Gas alla torre impaccata di assorbimento SO
3
H
2
SO
4
(98.5%) circola nella torre - gas quindi ad una T vicina a
quella di alimentazione dello stesso acido (70 - 80C)
Acido in uscita torre a 100 -125C - raffreddato in scambiatore di
calore prima di essere ricircolato o stoccato
Nello schema due torri assorbimento - una per produzione
oleum (35% peso SO
3
) ed una per H
2
SO
4
(98.5%)
56
900C
410-445 C
435 C
180-250 C
100-125 C
Acido Solforico:
Single Absorption process
Acido Solforico:
Double Absorption process
57
o Nel single absorption aumento di concentrazione di SO
2
in ogni
stadio limitato dalla curva di equilibrio
(senza mai poterla oltrepassare)
Questo limita la conversione in SO
3
ad
un valore poco al di sopra del 98%
con ctz convenzionale
o Il processo double absorption toglie questa limitazione rimuovendo
SO
3
dalla corrente gassosa a un certo stadio (terzo) alterando in
questo modo la curva di equilibrio
Ci permette un aumento nella conversione di SO
2
a SO
3
ed un
gas al camino meno ricco di SO
2
(limitazioni di legge)
In USA limite di 2 kg SO
2
/ton H
2
SO
4
(100%) ottenibile per
conversioni di SO
2
del 99.7%
Acido Solforico:
Double Absorption process
58
o Impianto tipico con assorbimenti intermedi di SO
3
prodotta al
convertitore dopo il secondo o, pi spesso, il terzo stadio
(configurazione 3 1)
dalla met degli anni 90 nuovi impianti double absorption
contengono 4 letti catalitici con configurazione 3 1
o Esempio di impianto double con fonte di S fuso
o Tipiche condizioni di lavoro del convertitore double
T [C] ] convertitore doppio 1 2 3 4
entrata 415-420 430-445 430-445 425-430
uscita 600-610 530 470 450
DT 185 90 30 20
Acido Solforico:
Double Absorption process
59
o 90-95% SO
3
assorbita nella interpass absorption tower
solo SO
3
prodotta nellultimo stadio va quindi alla torre di
assorbimento finale
o Torre Interpass, cio inter-stadi, con condizioni simili alla torre di
assorbimento single
T uscita acido pari a 100 -125C
o Gas in uscita da torre di assorbimento inter-stadio a 80C
re-inviati al convertitore (quarto stadio)
riscaldati a 425C in scambiatore gas-gas utilizzando parte del
calore svolto nello stesso convertitore
o T uscita torre di assorbimento finale invece pari a 105C (minore
SO
3
assorbita)
100-125 C 105 C
415-420 C
80 C
425 C
60
Acido Solforico:
Double Absorption process
61
Acido Solforico:
altro schema Double Absorption
Acido Solforico:
schema semplificato impianto da pirite
1
2
Pirite arrostita in un letto fluido (A)
(T controllata con boiler B)
Gas raffreddati in caldaia C e
produzione vapore (900 kg/kg acido)
Gas nei cicloni (D) ed elettrofiltri (E)
Ceneri su nastro trasportatore (F)
Colonne G1 e H: lavaggio con acqua
acidificata per eliminazione ultime
polveri (ossidi di As) e SO
3
presente
(produzione H
2
SO
4
diluito)
Gas umido da H : abbattimento
nebbie in elettrofiltri (I)
Colonna G2: essicazione gas con
H
2
SO
4
conc
Gas preriscaldato in (K, L, M, N)
Convertitore (O) a 4 stadi
Colonna assorbimento (P) con H
2
SO
4
B