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HNO3

LHNO3 il derivato principale di NH3, altrimenti usato per i concimi (Ca(NO3), NH4NO3,..), coloranti, nitroderivati per esplosivi, intermedi per farmaci, sintesi. 1. Da NaNO3 (nitro del cile) via abbandonata, oggi si fa il contrario. NaNO3 + H2SO4 150C NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3 2. Ossidazione diretta di N2 con O2 mediante utilizzo di arco elettrico N2 + O2 [1800-2600C] 2NO H>>0 reazione molto endotermica la sintesi va condotta a temperature elevate e raffreddare velocemente i gas: NO HNO3 viene utilizzata una scarica elettrica tra due elettrodi, ci genera costi elevati 3. Ossidazione diretta di NH3 NH3 + 2O2 HNO3 + H2O H<<<0 molto esotermica! salendo di temperatura (1000C) si hanno problemi a mantenere il controllo della temperatura (tende a esplodere) ma soprattutto HNO3 stabile a temperatura ambiente, a temperature elevate si decompone. Non esistono catalizzatori in grado di operare in queste condizioni. Non un processo sfruttabile industrialmente 4. Ossidazione parziale di NH3 a NO (metodo di Oswald) 4NH3 + 5O2 [ctz] 4NO + 6H2O H<<<0 (-200 Kcal) succesiva ossidazione di NO a NO2 2NO + O2 2NO2 2NO2 N2O4 (dimerizzazione, sono due reazioni spontanee) successivamente si ha lassorbimento degli ossidi di azoto a dare HNO3 N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 3HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O (sono due reazioni di dismutazione) NH3 da diverse reazioni di ossidazione tutte esotermiche, la pi favorita : 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O H<<<0 (-300kcal) Questa favorita rispetto a quella voluta. Allequilibrio termodinamico si otterrebbe N2. La formazione di NO favorita da: a. b. c. d. Opportuna concentrazione di NH3 Utilizzo del catalizzatore Adeguate condizioni di temperatura e pressione Velocit del gas

a. cosa intendiamo con concentrazione di NH3:

NH3 nellaria deve essre <13% per evitare esplosioni, i limiti di esplosivit per si allargano con laumentare di temperatura e pressione e diminuendo la velocit lineare del gas. I limiti di esplosivit si restringono in presenza di H2O. Si opera quindi con un mix NH3/aria con NH3 < 13% in volume ad 1 atm. Con aria arrichita di O2 la reazione pi esotermica, autotermica, non serve dunque preriscaldare i reagenti per lossidazione b. catalizzatore: il catalizzatore una lega di Pt al 5-10% di rodio ( alta resistenza meccanica e stabilit catalitica) il platino un catalizzatore molto attivo e selettivo nelle condizioni operative normalie verosimilmenmte impedisce la decomposizione di NO. il catalizzatore configurato in fili 0.05-0.08 nm di diametro, organizzati in reti assemblate su strati multipli incrociati a 45. I fili si usano perch essendo le reazioni estremamente esotermiche non si possono usare i pellets. I fili permettono tempi di contatto estremamente brevi (10-4 s). il numero di reti varia in base alle condizioni desercizio: maggiore la pressione maggiore la velocit e maggiore dovr essre il numero di reti se voglio mantenere un tempo di contatto sempre uguale. Se ho bassa pressione uso 2/4 reti, in caso di alta pressione ne uso 50. i veleni del catalizzatore sono S,P,Si e le polveri di ruggine che per lalta velocit erodono le reti. c. Temperatura e pressione

4atm

La percentuale di NO aumenta allaumentare della temperatura fino ad un massimo, poi decresce perch comincia a decomporsi. La pecentuale di NO decresce con la P perch la reazione 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O avviene con un aumento di volume

Nel complesso la resa di NO diminuisce allaumentare di temperatura e pressione La temperatura usata 800C a Patm e 900C a 8atm. La pressione pu variare da 1 a 8 atmosfere A bassa P vengono prodotti meno N2 e N2O 4NH3 + 3O2 4NH3 + 4O2 2N2 + 6H2O aumento di volume 2N2O + 6H2O V=0 a bassa P viene preferita questa reazione, produce meno N2 e N2O

Ad alta P: aumento le perdite di catalizzatore ma i volumi delle apparecchiature sono minori (-costi)

d. Velocit dei gas

se le velocit sono alte con poche reti parte dellNH3 fugge (non ha un tempo di contatto sufficiente) e si decompone (siamo ad alte T). se le velocit sono basse e ho molte reti si favorisce la decomposizione di NO (le reti bloccano il gas che si raffredda e decompone) aumentando la velocit diminuisce la resa, per velocit basse NO permane a temperature elevate troppo tempo e quindi si decompone. Il tempo di contatto tra il gas e il catalizzatore deve essere 1/10000 secondi e la velocit dei gas 10/15 cm/s a bassa P e di 20/30 cm/s ad alta P I reattori dove avviene lossidazione di NH3 sono detti bruciatori e possono essere: a pressione atmosferica (frank caro) dopo lossidazione di NH3 a NO si passa allossidazione di NO e allassorbimento 2NO + O2 2NO2 H<0. Per si ha bassa velocit di ossidazione alzando la temperatura e diminuendo la pressione. in generale, per si osserva che che la velocit di reazione aumenta con laumentare della temperatura. Questo non ha senso, poich k= A0e-Ea/RT e per spiegare questo andamento lipotesi : 2NO N2O2 N2O2 + O2 N2O4 ricordando che la reazione : 2NO + O2 2NO2 2NO2 N2O4 N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 3HNO2 HNO3 + 2NO +H2O quindi lossidazione di NH3 condotta a pressione atmosferica mentre lossidazione e lassorbimento di NO ossida sotto pressione per questo esistono processi a monopressione (Pbruciatore=Passorbitore) che venivano usati quando le aparecchiature non resistevano a HNO3. oppure processi a doppia pressione (NH3 4-6 atm, assorbimento NO 8-10 atm). gli impianti possono essere a bassa P (1 atm), media P (3-7 atm) o alta P (8-15 atm) Monopressione ad alta P (negli U.S.A.) energia e NH3 costano, i volumi sono per contenuti e le emissioni di Nox sono soddisfacenti. Le rese per sono minori in ossidi di azoto e il consumo del catalizzatore elevato.

Doppia pressione a medio/alta P (in europa)

elevata resa di NO, bassa perdita di catalizzatore, basti costi di compressione gli assorbitorisono refrigerati perch la reazione esotermica e lH2O agisce da assorbitore e da refrigerante. Il 50-60% ottenuto va bene per preparare Sali ma per nitrazioni organiche serve il 98%. Serve concentrare! N.B. dalla parte superiore degli assorbitori escono i gas non concentrati, vengono riscaldati e inviati a turbine che producono energia elettrica per alimentare il compressore. I gas sono poi ridotti con H2, N2 e H2O e smaltiti in camino. Concentratori HNO3 e H2O danno un azeotropo di minimo al 68%, lo ottengo per distillazione. Per incrementare la % HNO3 posso usare un disidratante a base di H2SO4 o nitrati alcalini/terrosi

Esiste anche la possibilit di produrre direttamente HNO3 concentrato: per N2O4 deve essere purissimio N2O4 + 1/2O2 + H2O 2HNO3 invece che aria per ossidare NH3 uso O2 + H2Ovap i gas prodotti sono gi costituiti da N2O4, O2 e H2O. si raffredda per separare H2O, fino a condensare N2O4 puro, poi si antni alla torre di ossidazione in cui si dosa O2 e H2Ovap

FORMALDEIDE Tecnicamente si potrebbe ottenere da CO + H2 HCHO ma il G>0 a temperatura ambiente, si dovrebbe lavorare a T<Tamb ma, per ovvie ragioni, la cinetica sarebbe lenta inoltre anche se avviene con una diminuzione di volume, anche a pressioni elevate le rese rimangono basse. HCHO + H2O ma la reazione prosegue a dare HCOOH + CO2 Un'altra via potrebbe essere CH4 + O2 senza possibilit di arrestarsi. A partire dal metanolo avviene per deidrogenazione catalitica CH3OH [Ag] HCHO + H2 con H>0 (endotermica). Operando con aria in difetto la reazione H2 + 1/2O2 H2O consentita e siccome il H<0 questa pu fornire il calore necessario alla sintesi. Il catalizzatore Ag e si pu usare come: Reti di Ag a T=600-650C la conversione non totale, necessario il ricircolo dei gas non reagiti Ag cristallino a T=700C la conversione pressoch completa

La reazione avviene con un aumento delle numero di moli per una diminuzione di PCH3OH nella miscela reagente favorisce lo spostamento a destra della reazione. La reazione avviene con H>0 per cui favorita ad alte T. considerando la composizione dequilibrio e le condizioni ideali per cui keq=kp=kx*P=(2/(1- 2))*P da cui 2=keq/(1+keq). La zona di equilibrio () aumenta con la temperatura, a 700C si ha xa=99%. Laumento della temperatura porta per a reazioni secondarie: CH3OH +3/2O2 CO2 +2H2O HCHO +O2 CO2 +H2O HCHO CO + H2

alla temperatura di deidrogenazione la formaldeide si decompone totalmente

Per limitare le reazioni secondarie occorrono tempi di contatto brevissimi con il ctz (10-2 sec) Da notare che al CH3OH si aggiunge H2O. CH3OH : H2O = 1,5-1,8 : 1. Lideale sarebbe 1 : 1 ma si otterrebbe formaldeide troppo diluita. A cosa serve laggiunta di acqua? Facilit lasportazione di calore Aumenta la presenza di O2, bruciando pi H2 spostando la reazione a destra La presenza del vapore aumenta la vita del catalizzatore

Consideriamo ancora: I. II. Nei processi di deidrogenazione si adottano miscele di partenza con CH3OH>3,6% Il catalizzatore durante lesercizio subisce trasformazioni della struttura cristallina con grande perdita di attivit (vita di mesi). Da notare che per il catalizzatore ha particolare importanza la grandezza della grana cristallina III. Particolare importanza riveste la C.R. dei gas dopo la reazione. Questo per evitare perdite di formaldeide per dissociazione a CO e H2. Quench da 600C a 150C con CR molto elevato (ottenuti con scambiatori di calore)

Vediamo lo schema di processo:

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1. La miscela attraversa il catalizzatore e la temperatura viene regolata dalla quantit di aria immessa 2. Raffredda i gas reagiti, produce vapore che alimenta levaporatore 3. I gas residui vanno alla torcia Un altro metodo di produzione rappresentato dallossidazione catalitica (pi interessante) CH3OH + 1/2O2 [Ox di Fe-Mo] HCHO + H2O H<0 8esotermica) poich la reazione fortemente esotermica si opera a T relativamente basse (250-350C). occorre asportare calore durante la reazione per evitare reazioni successive che abbassano la resa. Queste reazioni aumentano allaumentare della temperatura. Il catalizzatore usato a base di ossidi di Mo e Fe in rapporto 1.5 : 2,0. Operando in eccesso di aria si ottengono rese elevate per evitare la formazione di mix esplosivi. Un forte eccesso di aria comporta una concentrazione di CH3OH al massimo di 6-7%, cio il limite inferiore di esplosivit. Schema processo:

Questo processo migliore perch: Resa pi alta (98-99%) Minore quantit di prodotti secondari Maggiore durata del catalizzatore Maggior rendimento energetico

anche se: Pi costi energetici Concentrazione minore nei gas finali (assorbimento pi difficile)

La formaldeide usata come disinfettante, conservante,resine formaldeide/fenolo, sintesi alcoli polivalenti, industria tessile, del cuoio, della carta

CUMENE Analogalmente a quella delletilbenzene si ottiene per alchilazione catalitica del benzene con il propilene. Esistono due modi: 1. Alchilazione in fase liquida importante che nella miscela di reazione non sia presente etilene che dovrebbe, in presenza di H2SO4, dare solfato acido di etile (diminuendo la quantit di H2SO4 diminuisce lattivit catalitica). Ed anche importante che H2SO4 abbia concentrazione <80% perch altrimenti si rischia la solidificazione. schema di processo: lalchilato si lava con NaOH (per separare gli esteri solforici) poi passa nella colonna di depropanizzazione e infine nel decantatore per separare il benzene. Ultimo passaggio il frazionamento, atto alla separazione cumene-polialchilatiati

2. Alchilazione in fase gassosa (processo migliore del precedente) ovviamente i reagenti sono il benzene e il propilene. Si utilizza P2O5 su silica come catalizzatore La temperatura 250C e la pressione 20-30 atm Il catalizzatore a strati nel reattore, intervallato da ingressi di gas fresco che serve per controllare la temperatura. Nel catalizzatore sono effettuate iniezioni di vapori per tenerlo idratato ed assicurarne lefficacia [idratazione P2O5 H2P2O6 HPO3] Schema di processo

ETIL BENZENE Pu provenire dalla frazione C8 del reforming catalitico o dello steam reforming, oppure si pu ottenere per alchilazione del benzene: H<0

per evitare che se ne formino quantit eccessive: (anche se di regola si ottengono polietilbenzeni) Limitare la reazione e rese di trasformazione parziale ad ogni passaggio della miscela di reazione sul catalizzatore (elevati costi di frazionamento del prodotto) Miscele in rapporto etilene/benzene 0.50.6 in modo da ottenere 45% di etilbenzene con basse percentuali (10%) di polietilbenzene Riutilizzo benzene non reagito a polietilbenzeni, si arriva a trasformazioni 90%

La reazione di sintesi una sostituzione elettrofila aromatica di Fiedel-Crafts. Si usa come catalizzatore AgCl3 e come promotore HCl:

La reazione avviene a Patm e poich esotermica necessario il raffreddamento. Sono necessarie aggiunte di AlCl3 periodiche. Lo zolfo deve essere <0.1% e non devono essere presenti omologhi del benzene perch queste sono impurezze che abbassano la resa e aumentano il consumo di catalizzatore Processo di alchilazione in fase liquida

Processo di alchilazione:

In questo processo il rapporto etilbenzene/benzene = 1/6 Se il catalizzatore BF3 e -Al2O3 uso T=300C e P=60atm se invece si usano zeoliti T=400C e P=30atm. Le rese sono molto elevate (99%)

ACIDO ADIPICO [HOOC(CH2)4COOH] ottenuto per ossidazione del cicloesanolo o di una miscela di cicloesanolo cicloesanone. Sono necessari due stadi: Preparazione del cicloesanolo o della miscela o Cicloesanolo idrogenazione catalitica del fenolo a 120C e 20atm o Cicloesanone ossidazione del cicloesanolo Ossidazione ad acido adipico con HNO3 o aria

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Se come ossidante si usa HNO3 (50-60%) il catalizzatore sono Sali di Cu e V. La reazione iniziata da NO e NO2 che hanno un elettrone non accoppiato e tendono a sottralo allidrocarburo che diventa un radicale Se si usa come ossidante laria il catalizzatore un sale organico di Cu e Mn e la reazione avviene in fase liquida con solvente acido acetico, le condizioni di processo in questo caso sono: T=80C e P=alcune atm. La purificazione avviene per ricristallizzazione e non sono necessarie aparecchiature resistenti allHNO3. Partendo dal cicloesano, per ossidazione si arriva a una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (detto ka, chetone-alcol), la reazione radicalica e passa per un intermedio ciclo esil perossido

Il cicloesilperossido pu dare reazioni secondarie che portano a svariati sottoprodotti

La difficolt dellossidazione del cicloesano che i prodotti di reazione sono pi ossidabili di quelli di partenza. Nel sistema di ossidazione che usa acido borico, questo funziona da promotore e da agente di esterificazione con sensibile miglioramento del grado di conversione e della selettivit

METANOLO Storicamente prodotto dalla distillazione secca del legno, oggi prodotto per idrogenazione catalitica: CO + 2H2 CH3OH (esotermica) a partire da questa reazione per esistono moltissime combinazioni stechiometriche che dipendono dal catalizzatore utilizzato. Bastano inoltre piccole impurezze nel catalizzatore o nel gas impiegato per determinare un andamento della reazione totalmente differente. Ad esempio, impurezze di Fe danno: CO + 3H2 CH4 + H2O che una reazione molto esotermica e, non solo ottengo un prodotto impuro ma sinterizzo il catalizzatore. Come precedentemente detto, dalla stessa miscela gassosa possibile ottenere ( nelle stesse condizioni di T e P) prodotti diversi in base al catalizzatore utilizzato: Ossidi tipo Na2O danno alcol superiori: CH3OH + nCO + 2nH2 Aldeidi, chetoni, acidi grassi a bassa MM Ossidi tipo AL2O3: danno eteri Idrocarburi: nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O CnH2n+1CH2OH + nH2O

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I primi catalizzatori impiegati per la sintesi di CH3OH erano a base di ZnO e Cr2O3 per la reazione: CO + 2H2 CH3OH. Sarebbe possibile anche la sintesi attraverso le reazioni: 1. CO2 + H2 2. CO +2H2 CO + H2O Da cui deriva: CO2 + 3H2 CH3OH CH3OH + H2O ma questa non viene usata

Dalla 1. I reagenti si ottengono per trasformazione dei pi svariati combustibili: gas naturale, coke, olio combustibile, altre frazioni combustibili. La reazione 2. ha un H<= ed quindi esotermica, inoltre comporta una diminuzione del numero di moli (da 3 a 1). Nel complesso la reazione favorita da: Alte pressioni Basse temperature

Il problema per legato alle reazioni secondarie CO + 3H2 CO + H2O 2CH3OH Queste sono le pi importanti ma in realt ve ne sono molteplici. CH4 + H2O Anche queste sono esotermiche e hanno una diminuzione di CO2 + H2 CH3-O-CH3 + H2O numero di moli. Sono anchesse favorite da alte P e basse T

Aspetti chimico fisici: I parametri importanti sono ovviamente G, H e S e lo studi verte nellanalizzare quando questi parametri sono <0. HT=iHiT - iHiT (prodotti reagenti) dove i sono i coefficienti stechiometrici e HiT sono le entalpie standard di formazione. In modo analogo: GT=iGiT - iGiT mentre ST si ricava da GT = HT TST questo discorso vale per a temperatura ambiente Variando la temperatura varia anche lentalpia. La relazione, a pressione costante, che intercorre tra i due

parametri lequazione di kirchoff:

i Cpi = (dH/dT) dove i Cpi sono capacit termiche molari Ma anche i Cp variano con la temperatura: i (ai +biT + ciT2 + diT3) = dH/dT e sostituendo :

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HT =HT0 + i ai(TT0) + (ibi/2)(T Graficamente per la reazione CO+ 2H2
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-T02)

da cui si ricava: + (ici/3)(T3-T03) + (idi/4)(T4-T04) CH3OH

Landamento pi o meno pronunciato analogo per le altre reazioni. Questo valido a Pcost=1atm

Linfluenza della pressione sullentalpia di reazione stata valutata come: HT =HT0 0.541 P (3.3E-6/T2) * P Maggiore la pressione dei gas, pi lontani si dalle condizioni di idealit Maggiore la temperatura dei gas pi ci si avvicina alle condizioni di idealit

Lifluenza della pressione pi marcata a basse temperature, molto al di sotto di quelle utilizzate in industria. Consideriamo ora la variazione di energia libera e della costante dequilibrio con la T: GT = HT TST il ST lo consideriamo, con GT pari a HT /T per cui, sostituendo:

Oppure sfruttando lequazione di vanthoff :

da cui Le reazioni parassite, hanno nellintervallo considerato, G<0 ogni temperatura mentre la nostra sintesi favorita a basse T. Ricordiamo ora che GT = - RT ln keq da cui: ln keq = - GT/2,3 RT. per un gas non ideale: keq = kfugacit = i i quindi keq = kf = kp = k dove kp = ii e kf = ii e i=coeff di fugacit= fi/pi A basse pressioni ed alte temperature k 1 quindi il comportamento ideale keq = kf = kp = kx Pi kx = xii Cosa impliqua quanto detto? che per la sintesi del metanolo abbiamo due casi: Ideale keq = kf = kp = P CH3OH/(PCO P2H2) = X CH3OH/(XCO X2H2)P-2 Reale keq = k X CH3OH/(XCO X2H2)P-2 CO + 2H2 kp = kx Pi

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Consideriamo ora le composizioni dei gas allequilibrio:

CH3OH

Composti Numero di moli iniziale Numero di moli allequilibrio CO 1 1- H2 2 2-2 CH3OH 0 Il numero totale di moli allequilibrio sar: (CH3OH) + (1-)CO + (2-2)H2 cio ni = 3 2 Ora siamo in grado di calcolare le frazioni molari allequilibrio: XCH3OH = /(3 2) XCO = (1 )/(3 2) XH2 = (2 2)2/(3 2)2 quindi note keq e k si pu trovare per ogni pressione e temperatura

Abbiamo per gi visto come la reazione non riesca a favorire rispetto alle parassite con temperatura e pressione. Dobbiamo quindi usare un catalizzatore. I catalizzatori usati industrialmente sono a base di ZnO e CuO (mentre prima si usavano ZnO e Cr2O3 per i processi ad alta pressione ( P=250-400atm e T =300400C). nei catalizzatori industriali di ZnO e CuO si usa

come promotore Al2O3. Questi sono cattivi promotori di idrogenazione e alzano la Tfusione del catalizzatore, impedendo inoltre la ricristallizzazione e linvecchiamento lo stesso (vita media 2-4 anni). questi catalizzatori sono pi attivi ma anche maggiormente sensibili alle oscillazioni di temperatura e all avvelenamento da S,Cl,P. Per questo vengono utilizzati nei processi a bassa pressione e in condizione di temperatura pi blande (200-300C). la sintesi di CH3OH pu essere condizionata da altre sostanze che non avvelenano o disattivano il catalizzatore ma hanno un azione antiselettiva. Lazione antiselettiva pi importante Fe (o Ni) che portano alla formazione di CH4. Questa reazione, non solo favorita rispetto a quella di CH3OH ma fortemente esotermica e pu quindi portare alla distruzione totale delcatalizzatore. La Tmax sopportabile di 300C. la cinetica di reazione : dove A,B,C,D sono costanti adimensionali in funzione della temperatura

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le condizioni di reazione: T=230-270C; P=50-100atm; composizione dei gas= 65-85%H2 e 8-35% CO piccole % di CO2, CH4, N2, O2 il rapporto PH2/PCO >>2 spesso H2 : CO = 10 : 1. Questo perch per rapporti molto maggiori di quello stechiometrico si ottiene la velocit massima. Probabilmente ci dovuto al fatto che la velocit di adsorbimento di H2 inferiore alla velocit di adsorbimento di CO. Inoltre la presenza di CO2 porta ad effetti contrastanti: Diminuisce la formazione di dimetiletere Diminuisce la trasformazione di CO a CO2 [CO + H2O Aumenta la quantit di H2 usata per produrre CH3OH

CO2 + H2]

SCHEMA DI PROCESSO:

Gli strati di catalizzatori non hanno tutti la stessa altezza, gli ultimi hanno uno spessore maggiore per compensare la minore velocit di reazione. Con i processi ad alta pressione si ottiene il 5% ma di purezza non paragonabile e costi molto pi alti.

URIFICAZIONE DEL GREZZO: Il passaggio con KMnO4 serve per ossidare le aldeidi ad acidi carbossilici

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Il metanolo deve essere manipolato con dovute precauzioni: Tossico Facilmente infiammabile ( infiammabile anche la soluzione di MeOH al 74% in H2O). la temperatura di ignizione a cui PCH3OH sufficiente a dare miscele esplosive 12C (limite inferiore)

IMPIEGHI DEL METANOLO: Acido acetico ( + CO e catalizzatore) Formaldeide ( - H2O + O2) Acetone (HCN) Metilammine (NH3 e catalizzatore) Cloroformio (HCl) Alcoli superiori (nCO/H2 e catalizzatore) MTBE [metil-ter-butiletere (CH3)3COCH3] un vettore energetico, eccelente componente per le benzine: ha un alto potere antidetonante e solubilit totale in idrocarburi senza dare separazione di fase. LMTBE si ottiene per reazione con lisobutene: CH3OH + (CH3)2C=CH2 [H+] (CH3)3C-O-CH3 Il ctz una resina acida, per cui molto selettiva e si pu introdurre direttamente la frazione di HC4. Attualmente il suo uso proibito perch causa inquinamento delle falde acquifere. Benzina sintetica CH3OH catalizzatori zeolitici [CH2] + H2O 2CH3OH [-H2O] CH3OCH3 olefine leggere alte olefine, n-iso paraffine, aromatici e nafteni

La benzina pesante poi si miscela a benzine leggere

alchilazione

benzina commerciale

ANIDRIDE FTALICA

sintetizzabile per ossidazione di:

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Luna o laltra scelta non comporta importanti cambiamenti tecnologici. il naftene ha una tossicit pi alta ma da rese pi elevate (xa= 90% vs. la resa dello xilene xa=60%) Lossidazione pu avvenire con con catalizzatore in: Sistemi a letto fisso (ossidi di Ti e V), si pu lavorare ad alta (550C) o bassa (300C) temperatura

Sistemi a letto fluido (ossidi di V e K2SO4), si ottengono effluenti pi ricchi in anidride ftalica

Sistemi in fase liquida, analoghi a quelli usati per lossidazione del p-xilene ad acido tereftalico

Lutilizzo dellanidride ftalica maggiore per la produzione di plastificanti, oppure per resine alchidiche e poliestere.

ACIDO TEREFTALICO Si ottiene per ossidazione del p-xilene usando come ossidanti HNO3 o aria. In realt si possono anche ossidare altri alchilbenzeni o anche toluene. Ossidazione con HNO3, T200C, P20bar, catalizzatore Co

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Ossidazione con aria in fase liquida, T150C, catalizzatori Sali organici di Co e Mn (con promotori bromurati), solvente CH3COOH Il sistema catalitico pi usato (CH3COO)2CO + NaBr in CH3COOH: NaBr + CH3COOH HBr + CH3COONa poi: HBr + O2 Br* + HO2* Br* + ArCH3 ArCH2* + HBr ArCH2* + O2 ArCH2OO* ArCH2COO* + CO++ [trans. di e-] ArCH2OO- + CO+++ ArCH2OO- [molto veloce] ArCHO + OHAncora: CO+++ + HBr CO++ + Br* + H+ poi: +++ ++ ArCHO + CO ArCO* + CO + H+ ArCHO + Br* ArCO* + HBr ArCO* + O2 ArCOOO* ArCOOO* + ArCHO ArCOOOH + ArCO* ArCOOOH + CO++ ArCOO- + OH* + CO+++ ArCOOOH + CO++ ArCOO* + OH- +CO+++ e CO+++ + HBr CO++ + Br* + H+ Il Co ha il compito di decomporre i bromuri benzilici che si formano: ArCH2Br + (CH3COO)2Co ArCH2OCOCH3 + Co(CH3COO)Br i promotori possono essere anche aldeidi o chetoni, ma, ovviamente con altri meccanismi. REATTORE (Processo Amoco)

abbiamo precedentemente detto che con lacetato di Co si pu usare come promotore un aldeide:

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la paraldeide CH3COOH e in tal caso il processo diventa:

La depurazione consiste nel sublimare lacido tereftalico in corrente di gas e ridurre le aldeidi. Per questo lacido vaporizzato attraverso un foro, si filtra per trattenere il catalizzatore, poi si condensa con vapore freddo di H2O. il prodotto solido si separa in cicloni e viene essicato. Esiste la possibilit di usare ossidanti diversi da HNO3 e aria, alcuni processi utilizzano lo zolfo in soluzione alcalina per NH3.

analogalmente si comportano dei composti dello zolfo, esempio solfato dammonio che da come intermedio HOOC-Ar-COOH

Esistono poi dei sistemi di preparazione diversi, es.: Processo di isomerizzazione (Henkel 1), 430C, 10 bar, catalizzatore Zn-Cd anidride ftalica + idrossido di potassio ftalato bipotassico

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Processo di disproporzionamento (Henkel 2), 430C, 10 bar, catalizzatore Zn-Cd

Consideriamo anche la possibilit di condurre lossidazione con aria in fase liquida impiegando metanolo come solvente ed esterificante

ANIDRIDE MALEICA Ossidazione del benzene

condizioni di processo: T=300400C, P=1-5bar, catalizzatore: V2O5 su SiO2 o Al2O3 =10-4s si brucia in eccesso di aria per essere al di sotto del limite di infiammabilit del mix aria-benzene. Schema di processo:

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Ossidazione del butano rispetto alla precedente ottengo pi gas con meno anidride maleica e pi acqua. fondamentale il catalizzatore a base di ossidi di vanadio e altri ossidi metallici ( Fe, Co, Ni,). Questo permette una deidrogenazione ossidativa del butano a n-butene adsorbito sui catalizzatori e favorisca poi lossidazione dei gruppi metilici terminali.

Gli utilizzi dellanidride maleica sono: Resine poliestere insature Acido maleico e fumarico

AMMONIACA Il 99% di sintesi, il restante ottenuta da coke e petrolio. Lammoniaca utilizzata per i fertilizzanti sintetici, intermedi di fibre, esplosivi ecc.. la reazione coinvolta : N2 + 3H2 2NH3 fortemente esotermica G=-12970 +27.84 T per G=0 T=450K ma a questa temperatura la reazione non avviene, 600K<Tesercizio<1500K. Poiche la reazione esotermica, le temperature elevate sfavoriscono la stessa. Per spostare la reazione si lavora quindi sulla pressione. Aumentando la pressione aumentano le rese (la reazione avviene con diminuzione di numero di moli) effetto della pressione,considerando innanzi tutto che per P>100atm

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ACIDO FOSFORICO Impieghi: Fertilizzanti Fosfati sodici Fosfato bicalcico detergenti trattamento acque e additivi per mangimi scaricati in mare danno eutrofizzazione Fosforo rosso ritardante di fiamma per facilmente infiammabile ????? H3PO4 per il trattamento dei metalli

Preparazioni 1. Per via termica P4 +5O2 2P2O5 + 720Kcal 720Kcal/2mol = 360Kcal/mol P2O5 +3H2O 2H3PO4 + 45Kcal 45Kcal/2mol=22.5Kcal/mol Valore fertilizzante in P, K, N, espresso in % di P2O5. Via secca R. Whler al forno elettrico Fortemente esotermica P2O5 un potente disidratante

2Ca3(PO4) + 6SiO2 +10C 1500C 6CaSiO3 +10CO + P4 Molto costosa per i 1500C perci poco usata

P4

fosforo bianco

Manca manca manca 2. Via umida Con attacco acido di fosforiti naturali [Ca3(PO4)2]CaF2,apatiti, Ca3(PO4)2

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