APPLICAZIONI INNOVATIVE DELLA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE IN MODALIT CICLO DI CAMPO NELLA CARATTERIZZAZIONE DI SISTEMI NATURALI Pellegrino Conte

Dipartimento di Ingegneria e Tecnologie Agro-Forestali, Universit degli Studi di Palermo, v.le delle Scienze 13, ed. 4, 90128 Palermo

Magnetic moment

Ih = = h I 2

h h= 2

gyromagnetic ratio

Planck constant

NMR phenomenon

M z (t ) = M (t ) B 0 (t ) z R1 (M z (t ) M 0 ) t M x (t ) = M (t ) B 0 (t ) x R 2 M x (t ) t M y (t ) = M (t ) B 0 (t ) y R 2 M y (t ) (t )

R1=1/T1 spin lattice relaxation time R2=1/T2 spin-spin relaxation time

148 145 126 125

149

114

112

173

109

57

O 10 OH 8 1 6 4 OH 2 3 O CH 3 7 9

1=126 ppm 2=125 ppm 3=148 ppm 4=149 ppm 5=114 ppm 6=112 ppm 7=56 ppm 8=145 ppm 9=109 ppm 10=173 ppm

150

100 Chemical Shift (ppm)

50

= B 0 (1 ) 2

S R = 10 6 R

Basic NMR experiment

Direct detection
pulse

preparation

acquisition

Basic NMR experiment

Basic FFC-NMR experiment

Direct detection
pulse

preparation

acquisition

Basic NMR experiment

Direct detection
pulse

Exponential decay for magnetic fields from 0.01 to 10 MHz

preparation acquisition

Basic FFC-NMR experiment

Basic NMR experiment

Direct detection
pulse

Exponential growth for magnetic fields > 10 MHz

preparation

acquisition

Basic FFC-NMR experiment

Vantaggi high field NMR Alta risoluzione e sensibilit Possibilit di ricostruire la struttura di molecole opportunamente purificate Svantaggi high field NMR Campo magnetico fisso Difficolt nella miscele complesse valutazione di

Vantaggi FFC-NMR Possibilit di studiare in modo dettagliato la dinamica molecolare a campi magnetici differenti

Svantaggi FFC-NMR Bassa sensibilit e risoluzione Non possibile ricostruire struttura molecolari

Indagini sulla dinamica molecolare limitate

Al variare della frequenza di Larmor protonica si osserva una diminuzione delle differenze nei tempi di rilassamento longitudinale per sistemi molecolari diversi

STELAR Spinmaster FFC2000

Le interazioni dipolari sono particolarmente importanti per spiegare le variazioni dei tempi di rilassamento longitudinale. Tutti i fattori che indeboliscono le interazioni dipolari allungano i valori di T1.

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry

BIOPOLIMERI
Studio della solubilit della cellulosa

Biopolimero costituito da unit monosaccaridiche di glucosio legate da legami 1-4glicosidici I gruppi ossidrilici formano un intreccio tridimensional di legami a idrogeno che rendono la cellulosa praticamente insolubile in tutti i pi comuni solventi chimici. La possibilit di solubilizzare la cellulosa fondamentale per la comprensione dei processi di degradazione a glucosio da avviare ai processi di fermentazione da cui ottenere bio-etanolo di seconda generazione

Cellulosa + H3PO4

13C

NMR

C1, C4, C3 + C5, C2, e C6

31P

NMR

Formazione di interazioni C-O-P

1H

NMR

120000

Signal Intensity, a.u.

100000

Decadimento monoesponenziale dellacido fosforico concentrato

80000

60000

40000

20000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

, s

Decadimento biesponenziale della soluzione di cellulosa in acido fosforico

Bulk H3PO4, c=1.03x10-10 s

Bound H3PO4, c=3.25x10-10 s

Pure H3PO4, c=1.08x10-10 s

La differente scala dei profili NMRD da attribuire ad effetti paramagnetici dovuti ad un inizio di decomposizione radicalica della cellulosa

Meccanismo di dissoluzione suggerito

Meccanismo di dissoluzione suggerito

Meccanismo di dissoluzione suggerito

Meccanismo di dissoluzione suggerito

Meccanismo di dissoluzione suggerito

C-O-P

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry

Tessuti vegetali
Analisi dei tessuti del frutto di una melanzana selvatica

Propriet nutrizionali e mediche

Sono ricche di vitamine (per es. vitamina C) e sali minerali Sono ricche di metaboliti secondari (per es. antocianine e polifenoli) che possono essere usati per il trattamento di asma, bronchiti, colera, disuria, infiammazioni e per abbassare i livelli di colesterolo nel sangue

Sono la principale produzione agricola di molti paesi

Produzione mondiale
Yield (t/ha)

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1980 1990 1995 2000 2004

Year

Produzione in tonnellate. Dati 2003-2004

Fonte: FAOSTAT (FAO)

Cina India Turchia Egitto

16.029.929 56 % 7.830.000 970.000 710.000 27 % 3% 2% 1% 1% 1% 7%

16.529.300 56 % 8.200.000 970.000 710.000 400.000 385.000 301.030 1.966.653 28 % 3% 2% 1% 1% 1% 7%

Giappone 395.000 Italia 376.553

Indonesia 301.030 Altri paesi 1.984.858 Totale

28.597.370 100 % 29.461.983 100 %

Coltivazione di melanzana nei paesi del Mediterraneo

Area (ha) 2004
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

Turkey

Italy

Spain

Greece

France

Holland

In Italia

In Italia

Componente non dispersiva = componente apolare

Componente dispersiva componente polare

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry

Chimica degli alimenti

Analisi di oli extravergine di oliva

Production of olives

2 3

There are 6 different Sicilian olive oils which are labeled as Protected Designation of Origin (POD) 1. Monti Iblei 2. Valli Trapanesi 3. Val di Mazara 4. Monte Etna 5. Valdemone 6. Valle del Belice
2 6

3 5

Different mono-varietal extra-virgin olive oils were selected:

The triglycerides undergo a spacing between each other under the effect of the temperature.

The triglycerides undergo a spacing between each other under the effect of solvent addition (100 L per 2000 L of oil)

Early results by SAXS: average size: 23

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry

Chimica della sostanza organica naturale

Analisi di sostanze umiche

CPMAS 13C NMR spectra of DOM-P (A), DOM-K (B) and DOM-S (C).

Relaxograms of DOM-P (A), DOM-K (B) and DOM-S (C).

CONCLUSIONI La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare in diffusione dei tempi di rilassamento (NMRD) uno strumento molto utile per la comprensione della dinamica molecolare di sistemi complessi La NMRD pu essere applicata con efficacia sia nel campo della chimica dei materiali e dei nano-compositi che in quello della chimica ambientale ed agraria (altri settori sono quello dei mezzi di contrasto e medico) La 1. 2. 3. 4. NMRD molto pi efficace della spettroscopia in alta risoluzione perch: Non richiede preparazione dei campioni Non richiede controllo della omogeneit e stabilit del campo magnetico Lo stesso probe pu essere usato per indagini in fasi solide e liquide Consente unindagine diretta delle dinamiche molecolari su campioni tal quali non trattati 5. Non fa uso di liquidi criogenici

Gruppo di Ricerca Prof. Giuseppe Alonzo Dr.ssa Antonella Maccotta Dr. Claudio De Pasquale Dr.ssa Anna Micalizi Collaborazioni Prof.ssa Gabriele E. Schaumann - Universitt Koblenz-Landau (Germania) Prof. Peter Burauel Forschungszentrum Jlich (Germania) Prof. Jri Kuerik Brno Technology University (Repubblica Ceca) Dr.ssa Alena Prusova - Brno Technology University (Repubblica Ceca) Dr.ssa Claudia BMF Maia Embrapa Florestas (Brasile) Dr. Etelvino Novotny Embrapa Solos (Brasile) Dr. Gianni Ferrante Stelar s.r.l. (Italia) Dr. Salvatore Bubici Invento s.r.l. (Italia) GRAZIE PER LATTENZIONE