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319 VOLUME V / STRUMENTI

6.2.1 Caratteristiche dei processi


di separazione
La separazione di soluzioni e miscele nei loro singoli com-
ponenti costituisce unoperazione di grande importanza per
lindustria chimica, petrolchimica e petrolifera. Quasi tutti
i processi chimici richiedono una purificazione preliminare
delle materie prime o la separazione dei prodotti primari da
quelli secondari. Queste operazioni si contrappongono alla
tendenza delle sostanze a mescolarsi intimamente e sponta-
neamente tra loro, che come noto costituisce una tipica
conseguenza del secondo principio della termodinamica. Per
esempio, il sale mescolato con acqua si scioglie per dare una
soluzione omogenea e la separazione dei componenti pre-
senti nella miscela richiede limpiego di energia. In questo
caso la separazione pu essere effettuata in uno dei modi
seguenti:
fornendo calore alla soluzione per far evaporare lacqua,
condensandola successivamente a pi bassa temperatura;
raffreddando la soluzione per separare lacqua sotto forma
di ghiaccio;
sfruttando le propriet perselettive di una membrana che
viene attraversata dallacqua in modo preferenziale rispet-
to al sale.
I processi di separazione sono cruciali negli impianti petro-
liferi. Il greggio infatti contiene un numero molto elevato di
idrocarburi, che vanno dai gas leggeri alle frazioni pesanti,
difficilmente distillabili anche sotto vuoto. In particolare le
classi pi importanti sono costituite dalle paraffine, dalle
cicloparaffine (nafteni) e dai composti aromatici in varie pro-
porzioni. Nelle raffinerie vengono separate le varie frazioni
mediante distillazione, che successivamente sono ulterior-
mente trattate per fornire i diversi prodotti di specifico inte-
resse. Solitamente il greggio subisce dapprima un lavaggio
con acqua per rimuovere i sali e le eventuali particelle sospe-
se, quindi viene vaporizzato in un forno che lo porta a una
temperatura di circa 400 C. I vapori di greggio sono inviati
in una colonna di distillazione, o torre di raffinazione, dove
viene realizzata la separazione delle diverse frazioni di idro-
carburi: nel punto pi basso della colonna condensano oli
combustibili, lubrificanti, paraffine, cere e bitumi; tra 350 C
e 250 C condensa il gasolio, utilizzato come combustibi-
le per i motori diesel e per il riscaldamento domestico; tra
250 C e 160 C condensa il cherosene, un combustibile oleo-
so usato per impianti di riscaldamento e come propellente per
aerei a reazione; tra 160 C e 70 C condensa la naphtha,
usata come combustibile e come materia prima per pestici-
di, fertilizzanti e materiali plastici. Le benzine, principal-
mente usate come carburante per automobili e aerei, conden-
sano tra 70 C e 20 C. A 20 C rimangono i prodotti gasso-
si quali il metano, letano, il propano e il butano. In particolare,
butano e propano formano il carburante denominato GPL
(Gas di Petrolio Liquefatto).
Lesempio precedente mostra come un processo di separa-
zione consente di trasformare una miscela di sostanze in due
o pi prodotti di differente composizione. Lalimentazione di
un processo separativo costituita da una o pi correnti, men-
tre dal dispositivo di separazione escono le correnti dei pro-
dotti a diversa composizione. La separazione provocata da
un agente di separazione che pu essere costituito da unaltra
corrente di materia, o da un flusso di energia, o da entrambi.
Spesso i processi di separazione danno luogo alla formazione
di unulteriore fase, diversa rispetto a quella di alimentazione.
Per esempio, alimentando una corrente liquida, i prodotti pos-
sono essere costituiti da due correnti formate da un liquido e
da un vapore.
Tenendo conto di quanto precede, possibile formulare
una classificazione generale dei processi di separazione pi
utilizzati nellindustria. Essa riportata in tab. 1, dove sono
riassunte le loro caratteristiche essenziali.
opportuno caratterizzare i processi di separazione median-
te un fattore di separazione, definito come segue:
[1]
dove x
i
indica la frazione molare del componente i e x
j
indica
la frazione molare del componente j, mentre gli indici 1 e 2
indicano le due correnti dei prodotti della separazione. Per-
tanto a
s
ij
rappresenta il rapporto tra le frazioni molari dei due
componenti i e j nelle due correnti 1 e 2. Quindi se a
s
ij
1 il
processo non permette di ottenere alcuna separazione tra i com-
ponenti i e j. Se a
s
ij
1, il componente i tende a concentrarsi
nella corrente 1, mentre se a
s
ij
1, tale comportamento si ma-
nifesta per il componente j. Convenzionalmente si scelgono
i due componenti in modo tale che a
s
ij
risulti sempre maggio-
re dellunit.

ij
s i j
i j
x x
x x

1 1
2 2
6.2
Processi di separazione
6.2.2 Bilanci di materia
e di energia delle apparecchiature
di separazione
Un impianto continuo di separazione pu essere considera-
to come un sistema termodinamico aperto agli scambi di
materia e di energia. A un dispositivo di separazione pos-
sibile associare flussi di materia che corrispondono alle cor-
renti di alimentazione e ai prodotti di separazione, oltre che
flussi di energia necessari affinch possa aver luogo la sepa-
razione. In condizioni normali gli apparati continui funzio-
nano in regime stazionario, per cui i valori dei parametri
intensivi del sistema (pressione, temperatura e concentra-
zioni dei diversi componenti) non dipendono dal tempo, ma
sono diversi nei diversi punti del sistema stesso. I loro gra-
dienti, infatti, determinano le velocit dei processi con cui
avvengono i trasferimenti di materia e di energia nelle diver-
se regioni del sistema.
Bilanci di materia
A un dispositivo di separazione si deve applicare il princi-
pio di conservazione della materia, che in termini generali (con-
dizioni non stazionarie) si pu esprimere come segue:
Il bilancio pu essere applicato sullintera apparecchiatu-
ra o su qualunque sua porzione scelta arbitrariamente. Nel
seguito si assume che allinterno delle apparecchiature di sepa-
razione non avvengano reazioni chimiche e quindi vengono
posti uguali a zero i termini di generazione e consumo di mate-
ria. Il bilancio assume quindi la forma semplificata: [accumu-
lo][ingresso][uscita].
Per poterlo formulare in termini quantitativi, si indicano
con m
i
la massa del componente i contenuta nel sistema e con
F
i
(e)
e F
i
(u)
le portate in massa dello stesso componente, rispet-
tivamente entranti e uscenti nellapparecchiatura in esame. Il
bilancio materiale si pu allora scrivere
[2]
Le sommatorie al secondo membro si intendono eseguite
su tutte le correnti entranti e uscenti. Lequazione precedente
esprime il bilancio di materia sul componente i. Sommando le
equazioni di bilancio relative ai diversi componenti si ottiene
lequazione di bilancio totale di materia:
[3]
dm
dt
F F
e
e
u
u

( ) ( )

dm
dt
F F
i
i
e
i
u
u e

( ) ( )

consumo a lll'interno del sistema [ ]
genera + zzione all interno del sistema [ ]
tra

ssporto verso l esterno attraverso


la superf

iicie che delimita il sistema

1
]
1
+

ttrasporto verso l interno attraverso


la sup

eerficie che delimita il sistema

1
]
1

accumulo di materia
entro il sistema

1
]
1

ASPETTI PROCESSISTICI
320 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 1. Classificazione dei processi di separazione
Tipo di processo Alimentazione Agente di separazione Prodotti Principio di separazione
Evaporazione Liquido Calore Liquido e vapore Differenza in volatilit
Distillazione Liquido Calore Liquido e vapore Differenza in volatilit
Assorbimento Gas Liquido non volatile Liquido e gas Solubilit preferenziale
Estrazione Liquido Liquido immiscibile Due liquidi Differenti solubilit
Cristallizzazione Liquido
Calore (riscaldamento
o raffreddamento)
Liquido e solido
Differenza nella temperatura
di cristallizzazione
Adsorbimento Gas o liquido Solido adsorbente Fluido e solido
Differenza nelle caratteristiche
di adsorbimento
Scambio ionico Liquido Resina solida Liquido e solido Equilibrio di adsorbimento
Estrazione solido-liquido Solido Liquido Liquido e solido Diffusione e osmosi
Essiccamento Solido Calore Solido e vapore Differenza in volatilit
Sedimentazione
e centrifugazione
Slurry, dispersioni Forza gravitazionale Solido e liquido Differenza in densit
Filtrazione Sospensione Filtro Solido e liquido Differenza in dimensioni
Processi a membrana Gas o liquido Membrana Gas o liquido
Differenza in dimensioni
o differenza in solubilit
nella membrana
Flottazione Sospensione Agenti collettori Solido e liquido Tensione superficiale
In regime stazionario m
i
e m non variano con il tempo, e
quindi la [2] e la [3] diventano:
[4]
In modo del tutto analogo si possono scrivere le equazioni
di bilancio molare riferite alle specie i e alle moli totali. Se si
indica con n
i
il numero di moli del componente i contenute nel
sistema e con F

i
la portata molare del componente si ottiene:
[5]
che in regime stazionario diventa:
[6]
Bilanci di energia
Una caratteristica delle apparecchiature chimiche la pre-
senza di movimenti di correnti fluide nelle quali possono avere
luogo trasformazioni. Per poter scrivere le equazioni di bilan-
cio di energia per le apparecchiature di separazione quindi
necessario combinare meccanica dei fluidi e termodinamica.
Si consideri, per esempio, un sistema in cui un fluido scorre
con continuit in un condotto fra due sezioni 1 e 2, la cui quota
rispetto a un piano di riferimento diversa. Una pompa forni-
sce un lavoro W e uno scambiatore di calore fornisce (o sot-
trae) una quantit di calore Q. Riferendosi alla massa unitaria,
lenergia entrante o uscente dalle due sezioni considerate data
dalla somma dei termini seguenti: energia interna riferita allu-
nit di massa U

; energia potenziale relativa al piano di riferi-


mento (riferita allunit di massa essa espressa come F

gz,
dove g laccelerazione di gravit e z la quota della sezione
valutata lungo un asse verticale); energia cinetica, che riferita
allunit di massa K

(1/2)u
2
, dove u la velocit media in
corrispondenza della sezione considerata.
La variazione di energia subita dalla massa dm nel pas-
saggio dalla sezione 1 alla sezione 2 data da:
[7]
ove loperatore D indica la differenza fra i valori corrispon-
denti alle due sezioni.
In base al principio di conservazione dellenergia, tale dif-
ferenza, in condizioni stazionarie, dovr uguagliare la somma
dellenergia che il sistema riceve dallambiente e quindi:
[8]
Nel terzo membro della [8], dW scisso nella somma di
due termini. P
1
e P
2
rappresentano le pressioni presenti in cor-
rispondenza delle sezioni considerate, mentre V

1
e V

2
sono i
volumi per massa unitaria. (P
1
V

1
P
2
V

2
)dm rappresenta quindi
il lavoro associato alla variazione di pressione che il fluido
subisce passando dalla sezione 1 alla sezione 2; dW
s
invece
il lavoro eseguito sul sistema mediante un dispositivo mecca-
nico, oppure sottratto mediante una turbina. La [8] si pu quin-
di scrivere nella forma:
[9]
Ricordando la definizione della funzione entalpia HUPV
e dividendo tutti i termini dellequazione per dt si ottiene:
[10]
dove m

la portata in massa, mentre W

s
e Q

rappresentano
rispettivamente le quantit di energia meccanica e termica for-
nite al sistema nellunit di tempo. Dividendo quindi la [10]
per m

si ottiene:
[11]
dove W

s
e Q

sono rispettivamente il lavoro e il calore scam-


biato per massa unitaria di fluido fluente.
La [11] pu essere estesa a sistemi con pi correnti entran-
ti e pi correnti uscenti, e in questo caso si deve effettuare la
differenza tra la somma dei valori delle grandezze relative a
tutte le correnti uscenti e la somma dei valori delle grandezze
relative a tutte le correnti entranti. Spesso nellanalisi delle
apparecchiature chimiche i termini di energia potenziale e cine-
tica vengono trascurati e la [11] diventa semplicemente:
[12]
Espresso in questa forma, il bilancio energetico viene chia-
mato bilancio entalpico o termico.
6.2.3 Distillazione
La distillazione il pi importante e diffuso metodo di sepa-
razione dei componenti presenti in una miscela liquida ed
basato sulla loro distribuzione tra la fase liquida e la fase vapo-
re, quando la miscela viene portata allebollizione. La fattibi-
lit e lattrattiva economica di un processo di distillazione dipen-
dono da molti fattori, tra i quali importante menzionare le
caratteristiche favorevoli dellequilibrio liquido-vapore, la com-
posizione dellalimentazione, il numero dei componenti da
separare, la purezza richiesta, la pressione assoluta necessaria
per poter eseguire loperazione, la stabilit al calore e la cor-
rosivit delle miscele.
Il primo di questi fattori si manifesta attraverso i valori
della volatilit relativa dei componenti ed quello predomi-
nante, perch influisce significativamente sullenergia e sulle
dimensioni dellapparecchiatura richiesta per ottenere il desi-
derato grado di purezza. Peraltro, la volatilit relativa di due
componenti pu essere modificata mediante laggiunta di un
terzo componente (in questo caso si parla di distillazione estrat-
tiva o azeotropica), oppure diminuendo la pressione assoluta.
Distillazione continua in uno stadio (flash)
Come primo esempio di processo di separazione sar con-
siderato un processo, detto normalmente flash, in cui una misce-
la liquida viene parzialmente vaporizzata in un unico stadio.
Un suo tipico schema viene illustrato in fig. 1. Lalimentazio-
ne liquida viene riscaldata, per esempio attraversando uno scam-
biatore tubolare, per cui quando la pressione viene ridotta si
forma adiabaticamente vapore a spese del contenuto termico
del liquido. La miscela viene quindi inviata in un recipiente
dove ha luogo la separazione tra le due fasi, liquido e vapore.


H W Q
s
+


H K W Q
s
+ + +




H K m W Q
s
+ +
( )
+


U K PV dm W Q
s
+ + +
( )

1
]
+

Q PV PV dm +
( )
+
1 1 2 2
WW
s


U K dm Q W + +
( )
+

U ++ +
( )


K dm

U U g z z u u dm
2 1 2 1 2
2
1
2
1
2

( )
+
( )
+
( )

1
]
1



F F
F F
i
e
i
u
u e
e
e
u
u
( ) ( )
( ) ( )



dn
dt
F F
dn
dt
F F
i
i
e
i
u
u e
e
e
u
u


( ) ( )
( ) ( )




F F
F F
i
e
i
u
u e
e
e
u
u
( ) ( )
( ) ( )



PROCESSI DI SEPARAZIONE
321 VOLUME V / STRUMENTI
In un modello ideale del processo si assume che le due fasi
presenti nel separatore si trovino in condizioni di equilibrio ter-
modinamico. In questo caso il flash rappresenta un esempio di
separazione per distillazione che ha luogo in un unico stadio
ideale ed possibile definire un parametro di ripartizione K
i
,
valutabile mediante la termodinamica:
[13]
dove x
i,1
e x
i,2
sono le frazioni molari del componente rispetti-
vamente nelle fasi 1 e 2. Se, come nel caso presente, le due fasi
sono un vapore e un liquido, il parametro K
i
viene chiamato
rapporto di vaporizzazione:
[14]
dove y
i
e x
i
sono le frazioni molari del componente i rispetti-
vamente nelle fasi vapore e liquido. Nel caso di miscele di idro-
carburi i valori dei parametri K
i
sono spesso riportati sotto
forma di nomogrammi.
Il fattore di separazione definito nella [1] diventa:
[15]
anche detto volatilit relativa del componente i rispetto al com-
ponente j, e dipende soltanto dalle caratteristiche termodina-
miche della miscela da separare.
Tornando al problema del flash, lequazione di bilancio
materiale totale dellapparecchiatura di fig. 1 si pu scrivere:
[16]
dove F la portata molare (moli/tempo) dellalimentazione, V
quella del vapore e L quella del liquido. Il bilancio materia-
le per il generico componente i invece:
[17]
dove z
i
rappresenta la frazione molare di i nellalimentazione,
y
i
la frazione molare di i in fase vapore e x
i
quella in fase liqui-
da. Combinando la [16] e la [17] si ottiene:
[18]
da cui:
[19]
Sostituendo la [14] nella [17] si ottiene:
[20]
che risolta rispetto a x
i
d:
[21]
Le y
i
si possono invece ottenere combinando questultima
equazione con la [14]:
[22]
Nel caso in cui le K
i
dipendano solo da T e P, operando a
pressione assegnata, possibile calcolare il valore della tem-
peratura presente nellapparecchiatura, ricordando che la somma
delle frazioni molari dei diversi componenti in entrambe le fasi
deve essere uguale a 1:
[23]
Sostituendo la [21] nella prima delle [23] si ottiene:
[24]
La temperatura quindi deve avere un valore tale da soddi-
sfare lequazione precedente.
La quantit di calore necessaria per il processo in questio-
ne pu essere infine calcolata mediante un bilancio energeti-
co, espresso dalla [12], ponendo W

s
uguale a zero perch nel
sistema non sono presenti organi meccanici. Si ha quindi:
[25]
dove H

lentalpia molare del vapore, h

lentalpia molare del


liquido, h

F
lentalpia molare dellalimentazione e Q

il calore
da fornire nellunit di tempo.
Distillazione continua a pi stadi
Se si effettua la distillazione in un unico stadio, o flash, di
una miscela di due componenti, si ottengono come prodotti due
fasi: un liquido ricco del componente meno volatile e un vapo-
re ricco di quello pi volatile, ma con un grado di separazione
in generale piuttosto basso. La purezza del prodotto pi volati-
le pu essere aumentata se si condensa parte del vapore pro-
dotto, che viene successivamente vaporizzato realizzando un
processo in due stadi. Se il procedimento viene ripetuto pi volte,
si pu arrivare a ottenere un prodotto di testa (il pi volatile)
con un elevato grado di purezza. La stessa operazione pu esse-
re condotta sul liquido del primo processo di evaporazione, effet-
tuando in stadi successivi diverse evaporazioni. Questo proces-
so fornisce per quantit esigue di prodotto, poich gli stadi suc-
cessivi di evaporazione impoveriscono con continuit la corrente
liquida che lascia il primo evaporatore. Analogamente, gli stadi
successivi di condensazione impoveriscono con continuit la
corrente di vapore che lascia il primo evaporatore. Questo incon-
veniente pu essere evitato operando secondo lo schema indi-
cato in fig. 2 in cui, nella parte superiore allalimentazione, il
liquido prodotto in uno stadio generico malimenta lo stadio che
lo precede (m1), cos come nella porzione inferiore allali-
mentazione il vapore prodotto in un generico stadio n alimenta
lo stadio (n1). Tale schema illustra linsieme delle operazio-
ni che hanno luogo in un processo di distillazione continua, che
viene infatti attuata attraverso una serie di stadi successivi, ognu-
no dei quali pu essere assimilato a un flash.
Nella pratica industriale loperazione globale viene effet-
tuata in una colonna di distillazione, costituita da una unit
cilindrica verticale in cui sono presenti pi stadi e strutturata
secondo lo schema rappresentato nella fig. 3. In corrisponden-
za di ciascuno stadio ha luogo un contatto intimo tra il vapore

Q VH Lh Fh
F
+
F
V
z
K T L V
i
i
i ( )
+

1
x
y
i
i
i
i

1
1
y
F
V
K z
K L V
i
i i
i

+
x
F
V
z
K L V
L
V
z
K L V
i
i
i
i
i

+
+

_
,

+
1
Fz x VK L
i i i
+ ( )
L
V
z y
x z
i i
i i

Vz Lz Vy Lx
i i i i
+ +
Fz Vy Lx
i i i
+
F L V +

ij
i j
i j
y x
x y

K
y
x
i
i
i

K
x
x
i
i
i

,
,
1
2
ASPETTI PROCESSISTICI
322 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
vapore
liquido
alimentazione
riscaldatore
fig. 1. Schema di processo di distillazione continua
a un solo stadio (flash).
che sale da quello inferiore e il liquido presente su di esso.
Anche in questo caso lo stadio verr chiamato ideale se viene
descritto da un modello in cui si assume che sussistano le con-
dizioni di equilibrio termodinamico tra le due fasi in gioco.
Solitamente gli stadi si identificano con i cosiddetti piatti
di una colonna, che hanno una configurazione geometrica tale
per cui il liquido percorre trasversalmente il piatto e quindi
discende attraverso un condotto in quello inferiore, dopo aver
superato lo stramazzo di un troppo pieno. Il vapore che sale in
controcorrente gorgoglia attraverso il liquido attraversando per
esempio una serie di fori presenti sulla superficie del piatto
stesso. Il contatto tra liquido e vapore che cos si realizza per-
mette lo scambio tra i componenti pi volatili, che si accumu-
lano nella fase vapore, e quelli meno volatili, che si accumu-
lano nella fase liquida. Il processo pu essere anche esempli-
ficato assumendo che su ogni piatto abbiano luogo una
condensazione adiabatica del vapore che proviene da quello
inferiore e una parziale evaporazione del liquido in esso pre-
sente e che proviene da quello superiore.
Lalimentazione viene introdotta allincirca a met della
colonna, e la parte di colonna che si trova al di sopra dellali-
mentazione viene solitamente chiamata sezione di rettifica. Il
vapore che esce dalla sommit della colonna viene condensato
mediante uno scambiatore di calore a fascio tubiero percorso
al suo interno da acqua. Una parte del liquido condensato costi-
tuisce il prodotto di testa, mentre unaltra parte, detta riflusso,
viene rimandata in colonna, in modo da garantire la presenza
di un flusso di liquido in controcorrente al vapore che sale lungo
la colonna, richiesto perch abbia luogo lo scambio di materia
precedentemente descritto. La porzione di colonna che si trova
al di sotto dellalimentazione viene invece chiamata sezione di
esaurimento, e il liquido che scende dalla base della colonna
viene parzialmente vaporizzato in una caldaia a fascio tubiero,
mentre una parte viene prelevata come prodotto di coda.
Bilanci materiali
I bilanci materiali di una colonna di distillazione vengono
opportunamente formulati considerando separatamente la sezio-
ne di rettifica e quella di esaurimento. Per la sezione di retti-
fica, si procede come schematizzato in fig. 3, dove D indica la
portata molare del prodotto di testa e L
D
la portata molare del
componente condensato rinviato in colonna.
Indicando inoltre con m un generico piatto della sezione
di rettifica, L
m
la portata molare del liquido che scende dal
piatto m mentre V
m
la portata molare del vapore che sale dal
PROCESSI DI SEPARAZIONE
323 VOLUME V / STRUMENTI
V
0
V
1
L
1
V'
1
L'
0
L'
1
V'
2
L'
2
V'
n1
L'
n1
V'
n
L'
n
V
2
L
2
V
m2
L
m1
V
m1
V
m
L
m
fig. 2. Processo
di distillazione
a pi stadi con riciclo.
condensatore
accumulatore
del riflusso
alimentazione
liquido
W
V'
L'
caldaia
D
vapore
L
D
fig. 3. Schema di funzionamento di una colonna
di distillazione continua.
piatto m. Il bilancio materiale globale relativo alla parte di
colonna sovrastante espresso da:
[26]
Lo stesso bilancio per il componente i assume la forma:
[27]
dove x
D,i
la frazione molare del componente i nella corrente
di testa. Combinando le due ultime equazioni si ricava:
[28]
da cui:
[29]
Analogamente si procede per la sezione di esaurimento,
isolando una porzione di colonna come schematizzato ancora
in fig. 3, dove Windica la portata molare del prodotto di coda.
Se si indica con n un generico piatto della sezione di esau-
rimento, il bilancio materiale globale e quello relativo al com-
ponente i assumono la forma:
[30]
[31]
Eliminando W si ottiene:
[32]
Le sole equazioni [29] e [32] non sono per sufficienti a
caratterizzare il comportamento globale della colonna, e devo-
no essere associate a due ulteriori serie di equazioni. Le prime
stabiliscono un legame tra le composizioni del vapore e del
liquido in corrispondenza di un determinato stadio, le secon-
de esprimono una relazione fra la portata del liquido che scen-
de da un determinato stadio e quella del vapore che sale da
quello sottostante.
Ipotizzando che ogni stadio si comporti idealmente e uti-
lizzando il rapporto di vaporizzazione, si ottiene:
[33]
La seconda serie di equazioni si formula invece eseguen-
do un bilancio entalpico in corrispondenza di ciascun piatto
della colonna stessa. Se si considera un piatto generico m e si
applica la [12], tenendo presente che Q e Wsono entrambi nulli,
si ottiene:
[34]
Lequazione precedente fornisce quindi una relazione tra
le portate molari dei flussi di vapore e di liquido in corrispon-
denza del piatto m.
Linsieme delle relazioni menzionate pu essere semplifi-
cato. Infatti poich H

, ne consegue che nella [34] legit-


timo trascurare il flusso di calore associato alla corrente liqui-
da rispetto a quello della corrente vapore, per cui:
[35]
In questa approssimazione il flusso di calore associato con
quello del vapore che sale lungo la colonna risulta praticamente
costante. Unulteriore approssimazione consiste nel porre:
[36]
Essa risulta accettabile se i calori molari di evaporazione
delle diverse sostanze sono confrontabili tra di loro. Infatti, in
questo caso lentalpia di una miscela di vapori risulta pratica-
mente indipendente dalla sua composizione. Le ultime due
equazioni risultano compatibili solo se:
[37]
Da un bilancio globale sui diversi piatti, se V costante,
risulta inoltre:
[38]
Si assume cio che sia la portata del liquido sia quella del
vapore siano costanti nelle due sezioni della colonna, unipo-
tesi che viene anche detta del flusso molare costante.
Le approssimazioni precedenti permettono di semplifica-
re in modo significativo lanalisi del comportamento di una
colonna di distillazione, che pu essere condotta prescinden-
do dal bilancio entalpico su ciascun piatto. Anche le equazio-
ni di bilancio materiale risultano cos profondamente sempli-
ficate. La [29] si pu infatti scrivere come segue:
[39]
Se si risolve la precedente rispetto a y
m1
, ricordando che
VLD, si ottiene:
[40]
Indicando con R il rapporto di riflusso (L/D), la [40] di-
venta:
[41]
nota come equazione di lavoro della sezione di rettifica.
In maniera analoga si sviluppa lanalisi per la sezione di esau-
rimento; indicando con L e V le corrispondenti portate mola-
ri del liquido e del vapore, diverse da quelle nella sezione di
rettifica, la [39] diventa:
[42]
che, risolta rispetto a y
n,i
, ricordando che WVL, d:
[43]
detta anche equazione di lavoro della sezione di esaurimento.
I valori dei flussi che intervengono nellultima equazione pos-
sono essere determinati dal bilancio globale della colonna:
[44]
Inoltre, se lalimentazione costituita da una corrente liqui-
da che si trova alla temperatura corrispondente a quella dello
stadio su cui viene alimentata, si pu scrivere:
[45]
Nellambito delle precedenti approssimazioni possibile,
fruendo delle due equazioni [41] e [43], insieme alle relazio-
ni di equilibrio, calcolare il numero di stadi necessari affinch
una colonna di distillazione possa dare una determinata pre-
stazione. Una procedura di calcolo la seguente:
si fissa la composizione in caldaia x
w,i
e si determina la
temperatura della caldaia imponendo la condizione:
[46] K T x
i w i
i
( )
,
1
L L F RD F + +
F D W +
y
L
L W
x
W
L W
x
n i n i w i , , ,


1
L
V
x y
x x
w i n i
w i n i

+
, ,
, , 1
y
R
R
x
x
R
m i m i
D i
+

+
+
+
1
1 1
, ,
,
y L V x D V x
m i m i D i +
( ) +( )
1, , ,
L
V
x y
x x
D i m i
D i m i

+ , ,
, ,
1
L L L L
m m m +

1 1

V V V V
m m m + 1 1


H H H
m m m + 1 1
...

H V H V H V
m m m m m m + + 1 1 1 1
...

h L H V V H h L
m m m m m m m m + +
+ +
1 1 1 1
y
x
K T P
i
i
i

( )
,
L
V
x y
x x
n
n
w i n i
w i n i
+
+

1
1
, ,
, ,
V y Wx L x
n n i w i n n i , , ,
+
+ + 1 1
V W L
n n
+
+1
L
V
x y
x x
m
m
D i m i
D i m i +
+

1
1 , ,
, ,
V y L x V x L x
m i m i m m i m D i m D i + + +
+
1 1 1 , , , , ,
V y L x Dx
m m i m m i D i + +
+
1 1, , ,
V L D
m m +
+
1
ASPETTI PROCESSISTICI
324 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
si calcola la y
w,i
tramite la [33];
si valutano le composizioni del liquido che cade dal piat-
to soprastante la caldaia, x
i
, mediante la [43];
si determina la temperatura della miscela presente sul piat-
to 1 risolvendo lequazione
[47]
si calcola quindi la composizione del vapore che sale da
tale piatto y
i
e che in equilibrio con quella del liquido pre-
sente sul piatto stesso, facendo nuovamente ricorso alla [33].
I passi ora descritti vengono poi applicati allo stadio suc-
cessivo, e si procede iterativamente finch non si incontra una
composizione del liquido simile a quella della miscela di ali-
mentazione.
Un metodo di calcolo analogo pu essere applicato alla
sezione di rettifica, impiegando per lequazione [40] per cal-
colare la composizione del liquido che scende da uno stadio
tramite quella del vapore che sale da quello sottostante. Il cal-
colo procede finch la composizione del vapore che sale da un
determinato stadio confrontabile con quella del prodotto di
testa della distillazione. Infatti se la condensazione totale, la
composizione del vapore che sale dallo stadio pi in alto alla
sommit della colonna uguale a quella del prodotto distilla-
to, cio:
[48]
Un bilancio entalpico globale permette infine di calcolare
la quantit di calore necessaria per effettuare la distillazione.
Risulta:
[49]
dove Q

C
e Q

D
indicano rispettivamente le quantit di calore
fornite alla caldaia e sottratte al condensatore per unit di tempo.
Miscele con due componenti
I calcoli relativi alla distillazione di una miscela a due com-
ponenti possono essere ulteriormente semplificati rispetto alla
procedura generale descritta in precedenza. addirittura pos-
sibile fare ricorso a metodi grafici. Tutto ci verr descritto
nellanalisi che segue, nella quale per semplicit si assumer
che lalimentazione sia liquida e alla temperatura del piatto di
alimentazione.
Si rappresentino le condizioni di equilibrio liquido-va-
pore su un diagramma x-y, sul quale le equazioni di lavoro del-
le due sezioni, [41] e [43], sono rappresentate da una retta
(fig. 4). Quella relativa alla sezione di rettifica pu essere trac-
ciata tenendo presente che per x
m,i
x
D,i
si ha y
m1,i
x
D,i
e per
x
m,i
0 si ha
[50]
Nel tracciare la retta della sezione di esaurimento, invece,
bisogna tenere presente che per x
n1,i
x
w,i
si ha y
n,i
x
w,i
e per
x
n1,i
0 si ha
[51]
Il numero di stadi della colonna pu essere valutato tra-
mite una costruzione grafica detta di McCabe e Thiele (1925),
illustrata nella fig. 5 per una colonna con sette stadi e un
condensatore totale in testa. Partendo dalla sommit, vale
leguaglianza x
D,i
x
8,i
, mentre la composizione del liquido che
scende si individua sulla curva di equilibrio. Mediante un seg-
mento verticale, si individua sulla retta di lavoro il valore di
y
7
, ovvero la composizione del vapore che sale dal settimo sta-
dio e cos via nello stesso modo per tutti quelli successivi. Dopo
il quarto, che quello di alimentazione, la costruzione grafi-
ca verr condotta impiegando la retta di lavoro della sezione
di esaurimento. In questo modo, si potr arrivare a una com-
posizione confrontabile con quella del prodotto di coda.
y
Wx
L W
n i
w i
,
,


y
x
R
m i
D i
+

+
1
1
,
,

H h R h D
D D D

( )
+ ( )+ 1 ++

h W h F
W F

Q Q h D h W h F
C D D W F
+ +
y x
i D i 1, ,

K T x
i i
i
( )

1
PROCESSI DI SEPARAZIONE
325 VOLUME V / STRUMENTI
linea di lavoro
nella sezione
di rettifica
linea di lavoro
nella sezione
di esaurimento
linea di
equilibrio
isobaro
x
D
/
(
R

1
)
0
1
y
x
W
x
F
x
D 0 1
fig. 4. Linee di equilibrio e di lavoro per una colonna
di distillazione di un sistema binario.
y
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
D
W
x
W
x
F
x
D
0 1
fig. 5. Calcolo grafico con il metodo di McCabe e Thiele
del numero di stadi di una colonna di distillazione
per un sistema a due componenti. Si noti che il primo piatto
corrisponde alla caldaia.
Se tutto il vapore che sale dallultimo stadio dopo la com-
pleta condensazione viene rimandato in colonna, si dice che la
distillazione avviene in condizioni di riflusso totale, o infini-
to, in cui tutto il vapore condensato viene rinviato nella colon-
na stessa. Il rapporto di riflusso RLD infinito, perch D0,
ed entrambe le linee di esercizio si identificano con la diago-
nale del diagramma. In questo caso, assegnato il numero di
piatti della colonna, si realizza la massima differenza di con-
centrazione del composto in esame tra testa e coda.
Se il punto di intersezione tra le rette di lavoro si trova sulla
linea di equilibrio, il numero di piatti necessari per la distilla-
zione tende allinfinito, poich in corrispondenza del punto di
intersezione la composizione su ciascun piatto resta pratica-
mente costante; il valore di riflusso corrispondente viene chia-
mato rapporto minimo di riflusso e si indica con R
m
.
Metodi analitici per il calcolo del numero di stadi
La determinazione del numero di stadi di una colonna di
distillazione a due componenti pu talvolta essere condotta
direttamente per via analitica. Questi metodi in generale por-
tano a risultati meno accurati di quelli ottenuti per via grafica
precedentemente illustrati, perch la loro applicazione dipen-
de dalla possibilit di descrivere lequilibrio liquido-vapore
mediante una funzione analitica relativamente semplice. Per
un sistema binario lo scopo pu essere raggiunto impiegando
la volatilit relativa:
[52]
che costituisce un caso particolare del rapporto di separazio-
ne, definito in [1], corrispondente a un sistema liquido-vapo-
re allequilibrio. Spesso, in particolari intervalli di temperatu-
ra alla volatilit relativa a
12
si pu attribuire un valore a media-
mente costante. Per miscele ideali, la cui costante di equilibrio
si esprime come:
[53]
dove p
i
0
rappresenta la tensione di vapore del liquido, la [52]
diventa:
[54]
ed quindi espressa dal rapporto tra le tensioni di vapore dei
due componenti. Ricordando che x
1
x
2
1 e y
1
y
2
1, si rica-
va la seguente equazione che fornisce la relazione tra y e x,
cio landamento delle curve yf (x) allequilibrio:
[55]
Applicando questa equazione si possono ricavare le seguen-
ti formule che esprimono il numero minimo di stadi della colon-
na, escludendo la caldaia, N
m
(cio a riflusso infinito) e R
m
(cio corrispondente a un numero infinito di stadi). La prima,
detta formula di Fenske (1932), ha la forma:
[56]
La seconda, invece, detta formula di Underwood (1948),
si scrive:
[57]
Le frazioni molari riportate si riferiscono al componente
pi volatile.
Noti i valori di N
m
e R
m
, si pu calcolare approssimativa-
mente il numero di stadi della colonna che corrisponde a un
valore generico del rapporto di riflusso tramite la correlazio-
ne, detta di Gilliland, costruita su basi empiriche mediante la-
nalisi di un certo numero di colonne di distillazione in fun-
zione. I risultati ottenuti con questo metodo, detto short cuts,
sono ragionevolmente accurati e costituiscono una buona base
di partenza per calcoli pi dettagliati.
Calcolo rigoroso di una colonna di distillazione
a pi componenti
Nel seguito sono illustrati i metodi di calcolo applicati per
risolvere i problemi connessi alla simulazione del funziona-
mento di una colonna di distillazione continua, con un nume-
ro N di componenti e M stadi. Questa situazione si presenta
frequentemente nella simulazione degli impianti dellindustria
petrolchimica e petrolifera nella quale si devono trattare misce-
le con un numero elevato di componenti, mediante limpiego
di unit con decine, se non centinaia, di stadi. Tipiche, a que-
sto proposito, sono le cosiddette colonne di superfrazionamento
che devono separare composti con temperature di ebollizione
molto simili tra loro, come si verifica per esempio nel caso
degli xileni. Dal punto di vista matematico, le equazioni neces-
sarie per affrontare questi problemi sono quelle che esprimo-
no i bilanci materiali in ciascuno stadio ideale, unitamente alle
relazioni termodinamiche che esprimono le condizioni di equi-
librio liquido-vapore. Il problema viene solitamente affronta-
to simulando il comportamento di una colonna di cui siano
assegnati il numero di stadi e le condizioni di esercizio. I risul-
tati del calcolo devono fornire le temperature e la composi-
zione in ciascun stadio, oltre che le portate e le composizioni
delle correnti uscenti dalla colonna stessa. Pertanto, dal punto
di vista matematico il problema si presenta ben definito ma
piuttosto complesso, soprattutto quando i valori di N e Msono
elevati. In realt la disponibilit di grandi calcolatori ha reso
possibile lesecuzione di calcoli rigorosi i cui limiti, allo stato
attuale, si devono essenzialmente attribuire allaccuratezza
delle informazioni disponibili sulle propriet chimico-fisiche
delle sostanze e delle miscele in gioco.
Per conferire maggiore generalit al problema, opportu-
no tenere presente che spesso si effettua limmissione o il pre-
lievo di miscele su alcuni piatti della colonna, poich questo
procedimento agevola la separazione di particolari tagli della
miscela aventi la composizione desiderata. Pertanto per cia-
scuno stadio viene contemplata la possibilit che possa essere
presente una alimentazione, o un prelievo, o uno scambio di
calore. Oltre ai simboli gi introdotti, nel seguito si indicano
con F
n
lalimentazione sullo stadio n, con z
n,i
la composizione
delli-esimo componente in F, con w
n
il vapore prelevato dallo
stadio n, con U
n
il liquido prelevato dallo stadio n e con Q
n
il
calore scambiato sullo stadio n. Ovviamente i valori di queste
grandezze saranno diversi da zero solo per pochi stadi, poich
solo su alcuni di essi pu avere luogo lo scambio con lester-
no di materia e di calore.
La colonna presa in esame ha la configurazione indicata
nella fig. 6 ed costituita da N stadi includenti un condensato-
re, parziale o totale (stadio 1), e una caldaia (stadio N). Tutti i
valori delle grandezze precedentemente menzionate devono esse-
re noti, unitamente alle condizioni di equilibrio liquido-vapore.
Ci premesso, possibile dimostrare che se si effettua il
bilancio materiale di ciascun componente su ciascuno stadio,
R
x
x
x
x
m
D
F
D
F

_
,

1
1
1
1

N
x x
x x
m
D m
w D
+
( )
( )
1
1
1
ln
ln
y
x
x
1
12 1
1 12
1 1

( )+

12 1
0
2
0
p p
K
p
P
i
i

12
1 2
2 1

y x
y x
ASPETTI PROCESSISTICI
326 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
si ricava una serie di equazioni che sinteticamente si possono
esprimere come segue:
stadio 1:
[58]
stadi 2nN1:
[59]
stadio N:
[60]
dove le espressioni specifiche dei parametri presenti nelle equa-
zioni sono riportate nella tab. 2. Inoltre, se si pone W
n
L
n
+U
n
,
si dimostra che i bilanci energetici condotti su ciascuno stadio
assumono la forma:
[61]
Le precedenti costituiscono un sistema di equazioni alge-
briche, (N1)Mesprimenti i bilanci materiali su ciascuno sta-
dio e Mesprimenti i bilanci energetici. A esse si debbono aggiun-
gere le seguenti 2N equazioni:
[62]
[63]
dove la [62] consente di valutare la temperatura di ebollizione
del liquido e la [63] la temperatura di condensazione del vapore.
Pertanto, globalmente si tratta di NM2N equazioni
con un corrispondente numero di incognite, precisamente NM
esprimenti le composizioni del liquido presente su ciascuno
stadio e 2N esprimenti le temperatura del liquido e del vapore
su ciascuno stadio.
La dipendenza delle K (T, p, x
i
, y
i
) dalle diverse variabili
coinvolte nel processo conferisce un carattere non lineare alle
equazioni precedenti. Pertanto la soluzione del sistema pu
essere ottenuta solo per via numerica, fruendo di procedimen-
ti di calcolo iterativi. Esistono diversi approcci per affrontare
questo problema, che si riconducono ai metodi numerici di
soluzione dei sistemi di equazioni algebriche non lineari con
le caratteristiche tridiagonali come quello in esame. Si posso-
no, per esempio, impiegare processi iterativi mediante i quali
si modificano, in passi di calcolo successivi, valori ipotizzati
delle temperature, delle composizioni e dei flussi del liquido
e del vapore. Alternativamente si pu impiegare la tecnica di
Newton-Raphson per linearizzare le equazioni in ogni stadio
del calcolo. In entrambi i casi si fruisce di formule ricorrenti
che possono essere impiegate per la soluzione di sistemi di
equazioni lineari.
Metodi globali approssimati per sistemi a pi componenti
Anche per sistemi a pi componenti esistono metodi
approssimati per la determinazione del numero di stadi, basa-
ti sempre sullassunzione che le volatilit relative dei vari
componenti possano essere ritenute costanti. Solitamente que-
sti metodi si basano sullindividuazione di due componenti
chiave nellalimentazione. Il componente chiave leggero il
pi volatile dei componenti di coda, mentre il componente
chiave pesante il meno volatile tra quelli di testa. Lequa-
zione di Fenske [56] pu quindi essere applicata facendo rife-
rimento ai componenti chiave, ricavando cos il numero mini-
mo di stadi N
m
:
[64]
dove x
L
e x
P
indicano rispettivamente le frazioni molari dei com-
ponenti chiave leggero e pesante, mentre gli indici De Windi-
cano i prodotti di testa e di coda.
Un calcolo approssimato del rapporto di riflusso pu esse-
re eseguito applicando le seguenti equazioni di Underwood:
N
x
x
x
x
m
L
P
D
P
D
W
LF
+

_
,

_
,

1
]
1
1
ln
ln
y
K
x
i
n i
i
i
i
,

1
K x y
n i n i i
i i
, ,


1

h h
n n
+
1
(( )
+
( )
+

L F h H Q
n n n F n n 1

,

H h V H h V W
n n n n n n n + +

( )

( )
+ ( )+
1 1
A x B x
N N i N N i
+
1
0
, ,
A x B x C x F z
n n i n n i n n i n n i +
+ + +
1 1
0
, , , ,
B x C x
i i 1 1 1 1
0
, ,
+
PROCESSI DI SEPARAZIONE
327 VOLUME V / STRUMENTI
V
2
V
1
U
1
f
2
f
n
f
W
f
D
f
n1
V
2
V
3
V
n
V
H
U
2
U
n1
L
n1
U
n
L
1
L
n
W
2
W
3
W
n
WL
N
U
N
D

V
1

U
1
W
n1
V
n1
F
2
F
3
F
n
F
n1
fig. 6. Schema di una colonna di rettifica a pi componenti.
tab. 2. Espressioni dei parametri delle equazioni [58-60]
B V K U L
i 1 1 1 1 1
+ + ( )
,
A L V F W U D
n n n k k k
k
n
+ ( )

1
2
1
B V W K V F W U D U
n n n n i n i k k k n
k
n
+ ( ) + + ( ) +


, ,
2

1
]
1
D V U +
1 1
A V W
N N
+
B V K W
N N N i
+ ( )
,
W L U
N N
+
W
N
0
C V K
n n n i

+ + 1 1,
(K
n1
la costante di equilibrio sul piatto i)
[65]
dove a
i
rappresenta la volatilit relativa del componente i rispet-
to a uno generico assunto come riferimento. Sviluppando la
prima relazione si ottiene unequazione di grado n (pari al
numero di componenti) in funzione della variabile . Tra le
soluzioni dellequazione bisogna scegliere quella compresa tra
le volatilit relative dei componenti chiave. Sostituendo il valo-
re cos ottenuto nella seconda delle [65], si ricava il valore di
R
m
. Dai valori di N
m
e R
m
ottenuti in questo modo si risale poi
al numero di piatti corrispondenti a un dato riflusso mediante
la correlazione di Gilliland.
Trasferimento di materia
negli stadi di unapparecchiatura vapore (gas)-liquido
La trattazione fin qui esposta dei processi di distillazione
basata sullimpiego di opportuni stadi nei quali sono pre-
senti le due fasi liquido e vapore in intimo contatto, in modo
tale da agevolare i mutui processi di trasporto di materia. In
particolare, gli stadi possono essere realizzati con i menzio-
nati piatti forati, anche se si rivelato estremamente efficien-
te limpiego di particolari riempimenti detti strutturati (v.
oltre). Prescindendo per ora da questo aspetto, risulta utile svi-
luppare lanalisi delle colonne di distillazione, assumendo in
prima istanza che ciascuno stadio si comporti idealmente, poi-
ch le correnti di vapore e di liquido che si separano da esso
si trovano in condizioni di equilibrio termodinamico. In pra-
tica ovviamente ci non si verifica, poich la composizione
del vapore che lascia lo stadio meno ricca dei componenti
volatili di quanto previsto dalle condizioni di equilibrio, soprat-
tutto poich il tempo di contatto tra le due fasi non in gene-
rale sufficiente per raggiungere lequilibrio. In sostanza, per
poter valutare la corretta composizione delle due fasi in gioco,
necessario estendere lanalisi sino a ora condotta, tenendo
esplicitamente conto dellinfluenza della velocit con la quale
hanno luogo i processi di trasferimento di materia fra le fasi
liquido e vapore presenti nello stadio stesso. Ovviamente essa
dipender sia dalle caratteristiche geometriche del piatto o del
riempimento, sia da quelle fluidodinamiche che si instaurano
su di esso.
Per esprimere la velocit con cui hanno luogo i processi di
trasferimento di materia tra due fasi a contatto (vapore-liqui-
do nel caso della distillazione e gas-liquido nel caso dellas-
sorbimento; v. par. 6.2.4), si pu fare ricorso alla teoria del dop-
pio film, in base alla quale si assume che nellambito di ogni
fase la velocit di trasferimento di ciascun componente sia pro-
porzionale alla differenza fra la sua pressione parziale o con-
centrazione nel cuore della fase in esame e il suo valore alla
superficie interfasica (identificata con il pedice i), ovvero:
[66]
[67]
dove N
1
rappresenta le moli della specie 1 che vengono tra-
sferite per unit di tempo e per unit di superficie di contatto,
k
g
e k
c
sono opportuni coefficienti, detti di trasporto di mate-
ria, i cui valori dipendono prevalentemente dalle menzionate
caratteristiche fluidodinamiche che si instaurano su un piatto,
mentre le concentrazioni C
1
e C
1i
sono generalmente espresse
in moli della specie 1 per unit di volume.
Se si suppone che alla superficie interfasica sussistano con-
dizioni di equilibrio, si pu porre:
[68]
essendo H
i
un opportuno parametro mediante il quale risulta
possibile esprimere lequilibrio fra le due fasi attraverso una
relazione lineare.
In condizioni stazionarie le velocit di trasporto di mate-
ria in entrambe le fasi devono essere uguali
[69]
da cui:
[70]
Noti quindi k
c
e k
g
, possibile ricavare p
1i
e C
1i
risolven-
do le due equazioni [68] e [70].
Tuttavia in generale pi conveniente esprimere la velo-
cit del processo di trasferimento di massa, utilizzando gran-
dezze operativamente misurabili come concentrazioni o pres-
sioni parziali presenti nel cuore delle due fasi. Risulta quindi
opportuno introdurre due nuovi coefficienti globali di trasfe-
rimento di materia definiti come:
[71]
dove p
1
*
rappresenta la pressione parziale che si avrebbe nel gas
se fosse in equilibrio con C
1
, mentre C
1
*
la concentrazione
che si avrebbe nel liquido se fosse in equilibrio con p
1
. Ovvia-
mente valgono le relazioni:
[72]
Si ricava allora che:
[73]
e
[74]
Lapplicazione delle equazioni precedenti presume, come
stato anticipato, che siano note le caratteristiche geometriche
e fluidodinamiche dei piatti impiegati nel processo, che ovvia-
mente risultano necessarie per poter valutare i coefficienti di
trasporto di materia delle due fasi individuali. Il problema
comunque di notevole complessit e viene affrontato fruendo
di opportuni modelli di flusso. Per esempio, in unimpostazio-
ne semplificata si assume che entrambe le fasi, liquido e vapo-
re, siano perfettamente rimescolate, per cui le concentrazioni
dei diversi componenti risultano uniformi sullintero piatto.
Prescindendo da analisi pi dettagliate che permettono di
descrivere con ragionevole accuratezza le deviazioni dalli-
dealit che si instaura sui piatti di una colonna di distillazio-
ne, importante ricordare che lo scostamento rispetto alle con-
dizioni di equilibrio viene solitamente espresso tramite un para-
metro globale, chiamato efficienza del piatto, o di Murphree
(1925), definita dalla seguente relazione:
[75] E
y y
y y
MV
n n
n n

+
1
1
1 1 1
K mk k
c i g c
+
1 1
K k
m
k
g g
i
c
+
p f C
p f C
1 1
1 1

( )
( )

N K p p
N K C C
g
c
1 1 1
1 1 1

( )

( )

p p
C C
k
k
i
i
c
g
1 1
1 1


k p p k C C k C C
g i c i c i 1 1 1 1 1 1
( ) ( ) ( )
p f C H C
i i i i 1 1 1
( )
N k C C
c i 1 1 1
( )(per la fase liquido)
N k p p
g i 1 1 1
( )(per la fase gas o vapore)


i F i
i
i
i D i
i
i
m
x
x
R
,
,

0
1
ASPETTI PROCESSISTICI
328 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
dove y
n
*
indica la composizione in equilibrio con la composi-
zione x
n
del liquido che lascia il piatto e y
n
la composizione
del vapore che lascia il piatto.
6.2.4 Assorbimento di gas in liquidi
Lassorbimento loperazione nel corso della quale una misce-
la gassosa viene portata a contatto con un liquido, con lintento
di separarne uno dei suoi componenti sciogliendolo nel liqui-
do stesso. Esistono diversi esempi industriali nei quali si attua
questa operazione; di particolare interesse la rimozione del
biossido di carbonio dal gas di sintesi e dai prodotti di com-
bustione, attraverso il lavaggio con acqua sotto pressione, con
soluzioni di etanolammine o con altri agenti specifici. Un ulte-
riore esempio riguarda il lavaggio del gas di un forno a coke
che viene prima trattato con acqua per rimuovere lammonia-
ca, e poi con un olio minerale per togliere i vapori di benzene
e toluene. Lobiettivo dellassorbimento pu essere quindi la
purificazione dei gas, ma anche il recupero di prodotti o la pro-
duzione di adeguate miscele di gas.
La scelta del liquido pi opportuno per effettuare unope-
razione di assorbimento generalmente guidata dai criteri di
seguito elencati.
Solubilit dei gas. Dovrebbe essere elevata, in modo da
aumentare la velocit del processo e diminuire le quantit di
solvente richieste. Si pu ottenere una buona solubilit usan-
do solventi la cui natura chimica sia simile a quella del soluto
che deve essere rimosso. Se tra solvente e soluto avviene una
reazione chimica si ottiene una solubilit molto elevata, ma
affinch il solvente possa essere recuperato la reazione deve
essere reversibile.
Volatilit. Il solvente dovrebbe avere una tensione di vapo-
re bassa, dal momento che il gas uscente da un assorbimento
normalmente saturo di solvente, per cui si rischia di perder-
ne quantit consistenti. Talvolta si usa anche un secondo liqui-
do meno volatile per recuperare la porzione evaporata del primo.
Bassa corrosivit. I materiali richiesti per la costruzione
dellimpianto non devono necessariamente essere molto resi-
stenti alla corrosione, al fine di abbassare il costo totale.
Costo del solvente. Deve essere basso, in modo che even-
tuali perdite non risultino onerose.
Viscosit del liquido solvente. Deve essere bassa per aumen-
tare le velocit di assorbimento, minimizzare le perdite di cari-
co e migliorare le propriet di scambio termico.
Altre caratteristiche. Il solvente dovrebbe essere atossico,
chimicamente stabile e avere una bassa temperatura di conge-
lamento.
Solitamente loperazione di assorbimento viene condotta
in colonne verticali in cui sono presenti due flussi in contro-
corrente, uno del gas dal basso verso lalto e laltro del liqui-
do nella direzione opposta. Il contatto tra le due fasi viene rea-
lizzato mediante stadi o pi comunemente in modo continuo
lungo tutta la colonna, utilizzando corpi di riempimento come
illustrato in fig. 7. Le condizioni di lavoro, o esercizio, di una
colonna di assorbimento sono derivate dal suo bilancio mate-
riale. Si pu supporre che la miscela di alimentazione sia costi-
tuita da un componente solubile e uno insolubile in un liquido
solvente, di cui si pu trascurare levaporazione. In questo caso
i flussi molari del gas insolubile e del solvente vengono rite-
nuti costanti lungo tutta la colonna.
Indicando con Y la concentrazione nel gas del componen-
te solubile, espressa in moli di gas/mole di gas insolubile, e
con X la concentrazione nel liquido del componente solubile
espressa in moli/mole di solvente, ovviamente si ha Xx(1x)
e Yy(1y), dove x e y sono rispettivamente le frazioni mola-
ri del componente solubile nel gas e nel liquido. Indicando poi
con G
s
la portata molare del gas insolubile per sezione unita-
ria di colonna e con L
s
la portata molare del solvente puro per
la sezione unitaria di colonna, il bilancio materiale dellintera
colonna riferito al componente solubile ha la forma seguente:
[76]
mentre tra un estremo della colonna, per esempio la base, e
una sezione generica il bilancio materiale dato da:
[77]
ovvero da:
[78]
Questultima relazione esprime il legame che intercorre tra
la frazione molare del componente solubile nella miscela gas-
sosa e la corrispondente frazione molare nella fase liquida.
Riportando su un diagramma landamento di y in funzione di
x, si ottiene una curva, detta linea di lavoro o di esercizio, che
deve essere situata al di sopra della linea di equilibrio, poich
solo a tale condizione la concentrazione del componente so-
lubile nella fase gassosa superiore a quella che corrispon-
derebbe alle condizioni di equilibrio, determinando quindi un
G
y
y
y
y
L
x
x
x
x
s s
1
1
1
1
1 1 1 1

_
,

_
,

G Y Y L X X
s s 1 1
( ) ( )
G Y Y L X X
s s 1 2 1 2
( ) ( )
PROCESSI DI SEPARAZIONE
329 VOLUME V / STRUMENTI
z
dz
Z
G
2
,y
2
G
1
,y
1
L
2
,x
2
L
1
,x
1
liquido
gas
fig. 7. Schema di una colonna di assorbimento gas-liquido.
Nel particolare mostrata una parte del riempimento
formata da anelli Raschig, bagnati dal liquido e percorsi
in controcorrente dal gas.
passaggio di tale componente dalla fase gassosa a quella liquida.
Si ricorda che la linea di equilibrio esprime, nelle condizioni di
temperatura e pressione a cui opera la colonna, la relazione che
intercorre tra y e x in condizioni di equilibrio termodinamico;
quando si ha a che fare con gas diluiti la relazione di equilibrio
pu essere espressa fruendo della legge di Henry, in base alla
quale, a temperatura costante, la pressione parziale di un com-
ponente nella fase gassosa viene assunta proporzionale alla sua
concentrazione molare attraverso la costante di equilibrio H.
Se loperazione di assorbimento viene condotta in una colon-
na a pi stadi, il loro numero viene valutato attraverso una costru-
zione grafica simile a quella di McCabe e Thiele descritta per il
calcolo degli stadi di una colonna di distillazione. In una colon-
na a riempimento la velocit con cui ha luogo il processo di assor-
bimento si calcola per esempio mediante la prima delle equa-
zioni [71], in cui la forza motrice del processo data dalla dif-
ferenza tra la pressione parziale del componente solubile
effettivamente presente nella fase gassosa e la pressione parzia-
le che esso avrebbe se fosse in equilibrio con la fase liquida.
Si consideri ora un elemento di colonna di altezza dz e area
A (v. ancora fig. 7). Indicando con a la superficie di contatto
liquido/gas per volume unitario di colonna, le moli di gas tra-
sferite nellunit di tempo dalla fase gassosa alla fase liquida
nellelemento di volume considerato sono date, ricordando la
[71], dalla relazione:
[79]
Eguagliando il secondo membro di questa espressione con
quella del bilancio materiale effettuato sullelemento di volu-
me in questione, si ottiene:
[80]
Isolando dz e integrando lespressione cos ottenuta tra le
due estremit della colonna, si ricava laltezza totale Z della
colonna necessaria per realizzare la separazione:
[81]
Se la concentrazione del componente solubile nella fase
gassosa piccola, legittimo assumere che (1y)
2
1 e G
s
G,
per cui lequazione precedente diventa:
[82]
Solitamente lintegrale al secondo membro della prece-
dente equazione viene chiamato numero di unit di trasferi-
mento, e viene indicato con N
OG
. Si noti infatti che se yy
*

mediamente piccolo, N
OG
risulta elevato, mentre, al contrario,
se tale differenza elevata N
OG
un numero piccolo. In altri
termini, N
OG
esprime la difficolt che si incontra nel realizza-
re loperazione. La [81] si pu quindi scrivere in questo modo:
[83]
dove lespressione H
OG
GK
g
aP, che ha le dimensioni di una
lunghezza, viene detta altezza di una unit di trasferimento,
HTU (Height of a Transfer Unit). Se si riscrive lequazione
[73] ponendo H
i
uguale alla costante di Henry e moltiplican-
do i vari termini per GaP, si ottiene:
[84]
In questultima espressione si tenuto conto del fatto che
la costante di Henry si pu scrivere nella forma HmP/C, dove
m rappresenta la costante di equilibrio nel caso in cui si adot-
tino le frazioni molari per esprimere le concentrazioni del com-
ponente solubile; C espresso in moli totali per unit di volu-
me. Si pu allora decomporre lunit di trasferimento in due
contributi, ciascuno relativo alle fasi presenti nel sistema, tra-
mite la relazione:
[85]
essendo H
G
Gk
g
aP e H
L
Lk
c
aC.
Apparecchiature di contatto gas-liquido
In entrambe le operazioni di distillazione e assorbimento
si utilizzano particolari dispositivi, quali i piatti o i corpi di
riempimento, per realizzare il contatto necessario al trasferi-
mento di materia, calore e quantit di moto tra le varie fasi
coinvolte. Come gi menzionato, lesempio tipico di piatto
quello forato nel quale il liquido si sposta trasversalmente e
quindi scende nel piatto inferiore attraverso un condotto, dopo
aver superato lo stramazzo di un troppo pieno (fig. 8), mentre
il vapore che sale in controcorrente viene fatto gorgogliare nel
liquido. Il contatto che si realizza su ciascun piatto tra liquido
e vapore permette lo scambio tra i componenti pi volatili che
si accumulano nella fase vapore e i meno volatili che si accu-
mulano nella fase liquida. Il flusso del vapore attraverso una
serie di fori esistenti sulla superficie del piatto ne garantisce
un efficace gorgogliamento. Per impedire che il liquido discen-
da dai fori necessario che la velocit del vapore sia superio-
re a un certo valore limite.
La dispersione del vapore nel liquido su un piatto si pu
anche realizzare mediante opportuni dispositivi come le cam-
H H
mG
L
H
OG G L
+
G
K aP
G
k aP
H G
k aP
G
k aP
mG
L
L
k aC
g g
i
c g c
+ +
Z
G
K aP
N H N
g
OG OG OG

Z
G
PK a
dy
y y
g
y
y


2
1
Z
G
PK a
dy
y y y
s
g
y
y

( )
( )

1
2
1
2
AG
y
y
AG
dy
y
PK y y aAdz
s s g
d
1
1
2

_
,

( )

( )

NaAdz PK y y aAdz
g

( )

ASPETTI PROCESSISTICI
330 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
liquido proveniente
dal piatto superiore stramazzo
vapore proveniente
dal piatto inferiore
schiuma
fig. 8. Schema di funzionamento di un piatto forato.
panelle (a bolle oppure a valvola). Ovviamente il buon fun-
zionamento del piatto richiede che la velocit del vapore, o del
gas, sia opportunamente calibrata in modo da limitare il tra-
scinamento di gocce del liquido e di garantire nel contempo la
sua stabilit.
Negli impianti con corpi a riempimento, invece, il contat-
to gas-liquido realizzato riempiendo la colonna con oppor-
tuni materiali, come quelli illustrati in fig. 9. Le loro dimen-
sioni medie sono di 12-50 mm. Nella parte superiore della
colonna viene alimentato il liquido mediante opportuni distri-
butori che ne garantiscono una buona dispersione. Alla base
della colonna si alimenta il gas che fluisce in controcorrente
al liquido. Dal punto di vista fluidodinamico le colonne a riem-
pimento devono soddisfare particolari vincoli, perch non abbia
luogo un loro totale riempimento di liquido (allagamento o
flooding). Nel contempo si deve tenere presente che entrambe
le portate del gas e del liquido influiscono in modo significa-
tivo sui valori dei coefficienti di trasferimento di materia tra le
fasi. Questo aspetto stato loggetto di estese indagini sia spe-
rimentali sia teoriche, grazie alle quali sono state formulate
opportune correlazioni che permettono di valutare i valori degli
stessi coefficienti di trasferimento di materia.
In questi ultimi anni stanno trovando ampia diffusione i
sistemi con riempimenti strutturati, spesso impiegati anche per
il revamping di colonne gi esistenti. Solitamente sono costi-
tuiti da fogli corrugati di metallo, oppure di materiale plastico
o ceramico. I fogli adiacenti sono perpendicolari tra loro in
modo da formare una struttura a nido dape molto aperta, che
dia luogo a canali di flusso inclinati con aree superficiali ele-
vate, grazie alle quali si realizza un intimo contatto tra le due
fasi coinvolte, attraverso diverse possibili configurazioni. Que-
sto tipo di soluzione presenta svariati vantaggi, in particolare
si hanno piccole cadute di pressione e un efficace contatto fra
le fasi, dovuti al fatto che lorientamento verticale dei fogli cor-
rugati permette di eliminare ogni superficie orizzontale che
crei resistenza al flusso del fluido. Inoltre i riempimenti strut-
turati permettono di evitare la creazione di canali preferenzia-
li per il passaggio di una delle fasi, fenomeno abbastanza comu-
ne nei sistemi convenzionali con corpi di riempimento, e di
ottenere quindi un significativo miglioramento dellefficienza
di trasferimento di materia. Tuttavia bisogna tenere presente
che i riempimenti strutturati possono presentare problemi con
fluidi che danno luogo a fenomeni di sporcamento, poich la
loro pulizia ovviamente difficoltosa. Inoltre il comportamento
dei riempimenti strutturati in operazioni ad alta pressione si
rivelato decisamente meno soddisfacente, poich al crescere
della densit del vapore pu accadere che il liquido venga spin-
to verso lalto dal vapore, provocando retromiscelazioni e con-
seguenti riduzioni di capacit e di efficienza.
Limpiego di sistemi di riempimento nelle colonne di distil-
lazione crea il problema della loro simulazione che deve esse-
re formulata sulla base delle equazioni di bilancio di ciascun
componente condotto su ogni stadio elementare della colonna
stessa e integrato quindi su tutta la sua altezza.
Alternativamente, si pu procedere attraverso la valuta-
zione del numero di stadi teorici, fruendo successivamente del
concetto di altezza equivalente di uno stadio teorico HETP
(Height Equivalent to a Theoretical Plate), che costituisce lal-
tezza di riempimento che nelle identiche condizioni operative
svolge lo stesso lavoro di uno stadio ideale. Si tratta di un para-
metro che ovviamente dipende dalla natura e dalle caratteristi-
che del riempimento, dalle particolarit dei fluidi in gioco e
dalle condizioni fluidodinamiche nella colonna stessa. Tutti
questi fattori vengono compendiati in opportune correlazioni
semiempiriche che, nel caso dei riempimenti strutturati, pro-
vengono dalle ditte fornitrici dei riempimenti. In realt poich
i parametri sulla cui base viene espressa lHETP sono gli stes-
si impiegati per esprimere i coefficienti di trasferimento di mate-
ria, i due metodi descritti si possono considerare equivalenti.
6.2.5 Estrazione liquido-liquido
Lestrazione con solventi, o estrazione liquido-liquido, uno-
perazione che permette di separare un componente presente in
una miscela liquida attraverso limpiego di un solvente, grazie
al quale i diversi componenti della miscela originale presenta-
no diversi gradi di solubilit. Un semplice esempio permette
di specificare il suo scopo e alcune delle sue caratteristiche.
Se una soluzione acquosa di acido acetico viene portata a con-
tatto con un opportuno liquido, per esempio un estere qua-
le lacetato di etile, e agitata, una certa quantit di acido si
PROCESSI DI SEPARAZIONE
331 VOLUME V / STRUMENTI
A B C
D E F
fig. 9. Materiali
di riempimento.
A, anelli Raschig;
B, anelli Lessing; C, sellette
di Berl; D, sellette Intalox;
E, tellerette; F, anelli di Pall.
trasferisce nellestere. Poich le densit dello strato acquoso e
dellestere sono diverse, terminata lagitazione le due fasi si
separano. La fase acquosa risulta cos depauperata del com-
ponente solubile che viene separato da essa. Lacqua residua
pu essere trattata ripetutamente con lestere, in modo da ridur-
re, attraverso stadi successivi, la quantit di acido. Tutto ci
pu essere realizzato in una cascata di stadi in controcorrente,
oppure in unapparecchiatura che lavori per contatto diretto,
sempre in controcorrente. Anche in questo caso, come nella
distillazione, luso di un riflusso pu contribuire a migliorare
il grado finale di separazione. A fine operazione il solvente
pu essere recuperato tramite distillazione.
Affinch sia possibile applicare questo metodo di separa-
zione necessario operare in un campo di composizioni tali
per cui nel sistema siano presenti due fasi liquide, una ricca in
solvente chiamata estratto (E) e laltra chiamata raffinato (R).
Talora si agisce su miscele a pi componenti, ma per sempli-
cit nel seguito si suppone di avere a che fare con sistemi in
cui si hanno esclusivamente le seguenti fasi: la fase estratta che
contiene il componente di interesse, o soluto, nel solvente; la
miscela da raffinare; il solvente selettivo per il componente da
estrarre.
Spesso lestrazione con solventi viene impiegata in sosti-
tuzione della distillazione, particolarmente quando le sostan-
ze da separare sono piuttosto diverse dal punto di vista chimi-
co. In questo caso importante valutare i costi delloperazio-
ne, tenendo conto del fatto che lestrazione produce una nuova
soluzione che deve essere a sua volta purificata per distilla-
zione. Per esempio risulta difficile separare lacido acetico in
soluzione acquosa diluita, mentre pi semplice utilizzare
unestrazione seguita dalla distillazione dallestratto, tanto pi
conveniente quanto pi diluita la soluzione, laddove occor-
rerebbe separare grandi quantit dacqua. Un altro caso in cui
lestrazione rappresenta unalternativa importante alla distil-
lazione quello in cui si devono trattare sostanze termicamente
instabili e che quindi non possono essere sottoposte alle tem-
perature relativamente elevate richieste per la distillazione:
questo caso tipico dellestrazione della penicillina e di molte
altre sostanze dellindustria farmaceutica.
Talvolta, invece, lestrazione rappresenta lunica soluzio-
ne praticabile, non essendo possibile ottenere la separazione
in modo alternativo. Per esempio la separazione di idrocarbu-
ri paraffinici e aromatici con pesi molecolari simili molto
difficile se condotta per distillazione, dato che le loro tensio-
ni di vapore hanno valori molto vicini, ma pu essere ottenu-
ta con relativa facilit impiegando una serie di solventi, quali
il biossido di zolfo o il glicole dietilenico.
Come menzionato, lestrazione liquido-liquido pu esse-
re realizzata con un procedimento a stadi oppure tramite un
contatto continuo. Nel primo caso la miscela da raffinare F e
il solvente S vengono tenuti in intimo contatto mediante una-
gitazione efficace in modo da far s che il sistema si avvicini
alle condizioni di equilibrio termodinamico. Nella fig. 10 viene
illustrato lo schema di uno stadio di estrazione. Nel miscela-
tore M avviene unagitazione che provoca la dispersione di uno
dei due liquidi in forma di piccole gocce (fase dispersa) immer-
se nellaltro liquido (fase continua), cos da accelerare il pro-
cesso di trasferimento di materia tra le due fasi. La miscela
passa poi nel decantatore D dove permane per il tempo neces-
sario affinch le due fasi formino i due strati E ed R che ven-
gono successivamente separati.
Un processo a contatto continuo nella sua forma pi sempli-
ce si realizza invece facendo fluire, perlopi in controcorrente,
i due liquidi in torri verticali. Il flusso dei due liquidi viene
ottenuto per gravit sfruttando la differenza tra i loro pesi spe-
cifici.
I solventi impiegati nelle operazioni liquido-liquido soli-
tamente soddisfano le seguenti caratteristiche: a) capacit
di sciogliere in quantit elevata la specie che deve essere
separata; b) selettivit nei confronti del componente da sepa-
rare; c) sufficiente volatilit in modo da poter essere facil-
mente distillati nella successiva fase di recupero; d) basso
costo, atossicit e non corrosivit; e) bassa viscosit in modo
da poter fluire agevolmente nei condotti dellimpianto di
estrazione.
Ovviamente nessun solvente soddisfa contemporaneamente
tutte le caratteristiche menzionate, per cui la scelta di un sol-
vente opportuno implica un compromesso tra i diversi fattori.
Il fattore di separazione definito dalla [1] per lestrazione
liquido-liquido ha la seguente forma:
[86]
dove gli indici a e b indicano le due fasi, mentre i g sono i
coefficienti di attivit dei due componenti nelle due fasi, e
S
a
ij
g
i
a
g
j
a
un parametro chiamato selettivit della fase.
In molti casi la selettivit nei processi di estrazione si deve
attribuire alla capacit del solvente di dare legami idrogeno
con le molecole che vengono estratte, o di dare luogo, median-
te interazioni chimiche, alla formazione di addotti che rendo-
no una determinata sostanza preferenzialmente solubile in un
particolare solvente. Per esempio il dimetilenglicole manife-
sta propriet selettive nellestrazione degli idrocarburi aroma-
tici attraverso la formazione di legami idrogeno. La solubilit
degli idrocarburi nel riguardo di diversi solventi stata ogget-
to di ampi studi.
Estrazione a stadi
Un processo di estrazione liquido-liquido a stadi viene
attuato impiegando una batteria di stadi in serie con una dispo-
sizione in controcorrente. Ciascun estrattore viene alimenta-
to con due correnti, quella del raffinato e quella dellestratto.
Un problema importante la determinazione del numero di
stadi necessari per far s che la composizione della sostanza
che si desidera estrarre nella corrente F scenda al di sotto di
un certo valore.
A scopo esemplificativo verr considerato il caso appros-
simato in cui il solvente praticamente immiscibile nel raffi-
nato. In tale caso opportuno indicare con A la massa del
diluente presente nella corrente di alimentazione (F) e con B
la massa del solvente puro presente nella corrente S. Si sup-
pone inoltre che la sostanza da estrarre si ripartisca tra le due
fasi attraverso una relazione di equilibrio del tipo KX/Y, nella
quale si possa attribuire alla costante di ripartizione un valore

ij
i j
i j
i j
i j
ij
ij
x x
x x
S
S

ASPETTI PROCESSISTICI
332 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
F
S
M
D
E
R
fig. 10. Schema di unapparecchiatura di estrazione
a uno stadio.
mediamente costante, dove X(massa di sostanza)/(massa di
solvente) e Y(massa di sostanza)/(massa di diluente).
In questo caso i bilanci materiali tra i diversi stadi si pos-
sono scrivere come segue:
stadio 1:
[87]
ovvero: Y
2
Y
1
(BKA)Y
1
stadio 2:
[88]
ovvero: Y
3
Y
2
(BKA)(Y
2
Y
1
)(BKA)
2
Y
1
stadio N:
[89]
ovvero: Y
n1
Y
n
(BKA)(Y
n
Y
n1
)(BKA)
n
Y
1
Sommando membro a membro tutte le espressioni prece-
denti si ottiene:
[90]
Il termine tra parentesi una progressione geometrica, per
cui si ottiene:
[91]
relazione che consente di calcolare il numero di stadi neces-
sari per ridurre la concentrazione della sostanza che interessa
nel raffinato da Y
1
a Y
n1
Y
F
.
Quando non risulti valida la legge di ripartizione [91], per-
ch non si pu attribuire a K un valore costante, il calcolo del
numero di stadi si pu effettuare mediante una costruzione gra-
fica simile a quella proposta da McCabe e Thiele per le colon-
ne di distillazione. La linea di lavoro o di esercizio espressa
dallequazione:
[92]
che rappresentata sul diagramma della fig. 11 insieme alla
linea di equilibrio che descrive la ripartizione della sostanza
in esame tra i due solventi in funzione di X. Le composizioni
dellestratto e del raffinato che lasciano uno stadio si trovano
sulla curva di equilibrio, mentre le composizioni dei due flus-
si che si muovono in controcorrente fra due stadi successivi si
trovano sulla retta di esercizio. Pertanto si pu facilmente appli-
care la gi menzionata costruzione grafica a gradini, illustra-
ta nella fig. 11.
Le composizioni dei due liquidi che escono da uno stadio
di estrazione non ideale differiscono da quelle corrispondenti
alle condizioni di equilibrio termodinamico, poich il tempo
di residenza delle due fasi liquide nel dispositivo di mescola-
mento non sufficiente perch si raggiungano le condizioni di
equilibrio. La deviazione dallequilibrio, in analogia ai piatti
di una colonna di distillazione, si pu esprimere mediante unef-
ficienza che, indicando con R il raffinato e con E lestratto si
pu definire come segue:
[93]
[94]
dove con a e b si indicano rispettivamente lingresso e lusci-
ta da uno stadio.
Estrazione a contatto continuo
Loperazione di estrazione pu essere condotta impiegando
colonne a spruzzo o a riempimento nelle quali le fasi estratto e
raffinato fluiscono in controcorrente. R ed E rappresentano le
portate molari totali per sezione unitaria delle fasi raffinata ed
estratta; x
R
ed x
E
sono le frazioni molari delle due fasi del com-
ponente che viene estratto, e infine a e b caratterizzano gli estre-
mi della colonna. Ovviamente perch abbia luogo un processo
di estrazione devono essere osservate le diseguaglianze R
a
R
b
ed E
a
E
b
. In un elemento di colonna di area unitaria e altezza
dz, se si indica con s la superficie di contatto per unit di volu-
me tra le due fasi, la superficie di contatto ammonter a sdz.
allora possibile eguagliare i bilanci materiali per entrambe le
fasi alla velocit di trasferimento di materia, espressa median-
te i coefficienti globali K e riferite alle fasi stesse. Si ha:
[95]
essendo x
R
*
la composizione del raffinato in equilibrio con la
composizione x
E
nellestratto e x
E
*
la concentrazione nelle-
stratto in equilibrio con la composizione x
R
nel raffinato.
Per sviluppare i calcoli successivi necessario considera-
re entrambi i termini dellequazione precedente, ciascuno rela-
tivo a una fase specifica. Si prenda in considerazione, per esem-
pio, la fase raffinata. Se la mutua solubilit del raffinato e del
solvente non varia lungo la colonna, la quantit R(1x
R
) che
esprime la portata del diluente si pu ritenere a sua volta costan-
te lungo la colonna stessa. In tal caso risulta:
[96]
che combinata con la [95] porta alla relazione:
[97]
Isolando dz e integrando si ricava la seguente espressione
dellaltezza della colonna:
[98] Z
R
K s
dx
x x x R
x
x
R
R R R
R a
R b

( )
( )

,
,
1
Rdx
x
K x x sdz
R
R
R R R
1

( )

d Rx
Rdx
x
R
R
R
( )

1
d Rx d Ex K x x sdz K x x sdz
R E E E E R R R
( ) ( )
( )

( )

E
X X
X X
ME
E b E a
E b E a

, ,
, ,
E
X X
X X
MR
R b R a
R b R a

, ,
, ,
Y Y
B
A
X X
S

( )
1
Y
Y
BK A
BK A
n
n
+
+

( )
( )
1
1
1
1
1
Y BK A BK A BK A Y
n
n
+
+
( )
+
( )
+ +
( )

1
]
1
1
2
1
1 ...
A Y Y B X X BK Y Y
n n n n n n +

( )

( )

( )
1 1 1
A Y Y B X X BK Y Y
3 2 2 1 2 1
( ) ( ) ( )
A Y Y B X X BKY
S 2 1 1 1
( ) ( )
PROCESSI DI SEPARAZIONE
333 VOLUME V / STRUMENTI
X
s
X
n2
X
n1
Y
n1
Y
n
Y
n2
Y
1
Y
F
Y
n1
X
n
linea di lavoro
linea di
equilibrio
fig. 11. Andamento delle curve di equilibrio e di lavoro
in una operazione di estrazione.
In molti casi pratici x
R
non molto elevato, e quindi legit-
timo porre (1x
R
)1. Se inoltre si assume che entrambi R e
K
R
siano costanti lungo la colonna, lequazione precedente
diventa:
[99]
che pu essere scritta nella forma
[100]
avendo definito, analogamente a quanto fatto nellequazione
[83],
[101]
detto numero di unit di trasferimento, mentre H
OR
(RK
R
s)
viene detta altezza di una unit di trasferimento.
Il calcolo dellintegrale che compare nella [101] si pu ese-
guire valutando la differenza (x
R
x
R
*
)
da un diagramma simi-
le a quello illustrato nella fig. 11, in cui vengono riportate sia
la curva di lavoro, che lega x
R
a x
E
in ogni punto della colon-
na e ottenuta dal bilancio materiale, sia la curva di equilibrio,
che lega le composizioni di x
R
e x
E
in condizioni di equilibrio
termodinamico.
Si ricorda inoltre per inciso che, nel caso in cui il solven-
te e il raffinato siano insolubili luno nellaltro, lunico pro-
cesso che ha luogo nella colonna il trasferimento del com-
ponente solubile dalla fase R alla fase E, per cui la linea di
lavoro espressa dalla relazione:
[102]
analoga alla [78] per la colonna di assorbimento. R
s
ed E
s
espri-
mono le portate del raffinato e del solvente puri, cio liberi da
altri componenti.
6.2.6 Estrazione solido-liquido
ed estrazione
con solventi supercritici
Lestrazione di un componente solubile da un materiale solido
mediante luso di un solvente trova le sue prime applicazioni
in unepoca che precede di molto la nascita dellindustria chi-
mica, poich fin dallantichit tale tecnica veniva utilizzata per
ricavare sali alcalini dalle ceneri di legno.
Un metodo semplice ampiamente usato consiste nel rico-
prire il solido con il solvente entro un contenitore di acciaio di
grande capacit e lasciare il sistema in questo stato per un tempo
prolungato. Lestrazione avviene di solito a temperatura ambien-
te, e quindi senza rischi di decomposizione per i composti ter-
molabili, ma i lunghi tempi richiesti sono dovuti alla lentezza
dei processi diffusivi, soprattutto nel solido. Linnalzamento
della temperatura, con ovvi problemi per le sostanze termola-
bili, e luso degli ultrasuoni possono essere usati per accelera-
re il processo estrattivo. Per ridurre i tempi, se la quantit di
solido da trattare molto elevata, conviene caricare il solido in
una colonna di acciaio allinterno della quale viene fatto scor-
rere il liquido estraente. Poich le rese per passaggio non sono
elevate, tale liquido viene abitualmente fatto ricircolare pi
volte. In questo modo il tempo risulta notevolmente ridotto.
Una tecnica relativamente recente per estrarre i componen-
ti presenti in una fase condensata utilizza gas che si trovano a
una temperatura al di sopra di quella critica, ovvero che si tro-
vano in quella regione del diagramma di stato nella quale un
composto, puro, non pu essere liquefatto, qualunque sia la
pressione applicata. Il punto critico si trova infatti al limite
della curva che definisce la zona bifasica nella quale coesi-
stono il liquido e il vapore (v. cap. 2.3).
Un fluido supercritico ha propriet intermedie tra quelle
liquide e quelle gassose, possedendo le caratteristiche solven-
ti dei liquidi e quelle di trasporto dei gas. Esso pu quindi esse-
re descritto come un liquido molto mobile. Ci permette di
ottenere delle velocit e delle efficienze di estrazione molto
migliori di quelle che si ottengono nei processi convenziona-
li. Inoltre le condizioni di estrazione possono essere variate in
modo tale da ottenere delle separazioni ben controllate. Le-
strazione con fluidi supercritici dipende dalla densit del flui-
do, che pu essere modificata variando pressione e tempera-
tura del sistema. Il potere solvente di un fluido supercritico cre-
sce a parit di temperatura allaumentare della densit, o a
parit di densit allaumentare della temperatura. Un fluido
supercritico pu essere utilizzato per estrarre un soluto da un
solido, con il vantaggio che, contrariamente a quanto avviene
in unestrazione convenzionale, quando le condizioni ridiven-
tano quelle ambientali, il solvente, molto volatile, abbandona
quasi totalmente il materiale estratto.
Il principio fondamentale dellestrazione con fluidi super-
critici consiste nel fatto che la solubilit di un solvente varia
con la pressione e la temperatura. In condizioni ambiente la
solubilit di un soluto in un gas correlata alla tensione di
vapore del soluto ed generalmente trascurabile, ma in un sol-
vente supercritico le solubilit risultano di 10 ordini di gran-
dezza superiori rispetto a quelle che si prevedono in base alla
legge dei gas ideali.
Lestrazione supercritica non ha ancora trovato un ampio
impiego nellindustria, ma sta diventando sempre pi attraen-
te sia per le elevate purezze che consente di raggiungere sia
per ragioni di impatto ambientale, dato che non si usano sol-
venti tossici. Inoltre lestrazione supercritica permette di otte-
nere separazioni che con processi convenzionali sarebbero piut-
tosto difficoltose, e opera a temperature generalmente basse,
senza perci dare problemi di decomposizione se si trattano
composti termolabili. Gli svantaggi pi significativi delle-
strazione supercritica sono: la necessit di operare a una pres-
sione elevata; la presenza di complesse operazioni di riciclag-
gio per ridurre i costi energetici dovuti alla compressione del
solvente; gli elevati investimenti per le apparecchiature neces-
sarie.
Il biossido di carbonio il solvente pi comune, soprat-
tutto perch i valori dei suoi parametri critici sono piuttosto
bassi (31 C; 74 bar); inoltre economico e atossico. I solventi
organici, di impiego piuttosto ampio in petrolchimica, sono
invece esplosivi e, di conseguenza, richiedono apparecchiatu-
re con un costo molto elevato. I clorofluorocarburi avrebbero
eccellenti propriet come solventi supercritici, ma il loro impie-
go limitato a causa dei loro effetti dannosi sullozonosfera.
Lestrazione supercritica trova applicazioni nellindustria
alimentare, per esempio nelle operazioni di decaffeneizzazio-
ne oppure nelle estrazioni di aromi e oli essenziali dalle spe-
zie, e nellindustria farmaceutica, dove serve per ottenere i prin-
cipi attivi dalle piante senza lazione potenzialmente distrutti-
va del calore ed evitando la presenza di solvente residuo nel
prodotto. Nellindustria petrolchimica limpiego pi comune
dellestrazione supercritica il trattamento del residuo di estra-
zione del greggio.
R
x
x
x
x
E
x
x
x
s
R a
R a
R
R
s
E a
E a
E ,
,
,
,
1 1 1 1

_
,


xx
E

_
,

N
dx
x x
OR
R
R R
x
x
R a
R b

( )

,
,
Z H N
OR OR

Z
R
K s
dx
x x R
R
R R
x
x
R a
R b

( )

,
,
ASPETTI PROCESSISTICI
334 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
6.2.7 Essiccamento
Nellessiccamento si realizza la separazione di un liquido da
un solido mediante levaporazione, coinvolgendo processi di
trasferimento di calore e materia. Le apparecchiature di essic-
camento possono essere classificate sulla base del metodo con
cui viene trasferito calore alla massa da essiccare:
negli essiccatori diretti, i pi comuni nellindustria chimi-
ca, il calore viene trasferito per convezione tramite con-
tatto diretto tra il solido da essiccare e un gas;
negli essiccatori indiretti il calore viene trasferito per con-
duzione al solido umido attraverso una parete;
negli essiccatori per irraggiamento il calore viene trasfe-
rito al solido mediante radiazioni elettromagnetiche, in par-
ticolare infrarosse, che possono provenire da una parete o
da un gas caldo.
Gli essiccatori possono utilizzare pi di uno dei meccanismi
di trasferimento indicati, anche se di solito uno solo di essi pre-
dominante. I trasferimenti di materia in un processo di essicca-
mento coinvolgono la rimozione del vapore dalla superficie del
solido e il trasporto dellumidit interna verso la superficie. Gli
essiccatori possono lavorare in modo continuo o discontinuo.
In ogni processo di essiccamento la velocit con cui ha
luogo levaporazione del liquido dipende ovviamente dalla con-
centrazione del vapore nel gas impiegato come agente essic-
cante. Poich in molti processi si usa aria quale agente essic-
cante, mentre il liquido che deve essere rimosso acqua, nel
seguito opportuno riferirsi alle miscele aria-acqua.
La quantit di acqua contenuta nellaria, cio la sua umi-
dit, pu essere espressa in modi diversi, che vengono defini-
ti come di seguito illustrato.
Umidit assoluta H. Essa definita come il rapporto tra la
massa dacqua per unit di massa di aria secca e quindi pu
essere espressa da:
[103]
dove p la pressione parziale dellacqua, p
tot
la pressione
totale o atmosferica; 18 e 28,9 indicano rispettivamente i pesi
molecolari dellacqua e dellaria. In condizioni di saturazione
p si identifica con la tensione di vapore dellacqua alla tem-
peratura della miscela, per cui la [103] diviene:
[104]
Se dellaria avente una certa umidit assoluta viene gra-
dualmente raffreddata si raggiunge la temperatura di satura-
zione, detta di rugiada.
Umidit relativa. Essa data dalla:
[105]
Umidit percentuale. Questa data dalla:
[106]
Per molte applicazioni risulta utile impiegare il diagram-
ma, detto psicrometrico, riportato nella fig. 12, che caratteriz-
za lo stato di umidit dellaria. Sulle ordinate compare lumi-
dit assoluta H e sulle ascisse la temperatura T. Il diagramma
riporta: la linea di saturazione, ovvero H
s
in funzione della
temperatura (curva con H100%); le linee a umidit percen-
tuale costante (insieme di curve con H compreso tra 10% e
90%); le linee di saturazione adiabatica (insieme di rette a pen-
denza negativa).
Queste ultime sono rappresentate dalla seguente relazione:
[107]
dove l il calore di evaporazione dellacqua e c
s
il calore
specifico dellaria umida. La [107] esprime la relazione che
lega lumidit assoluta alla temperatura in un processo adia-
batico e, come tale, isoentalpico.
Notevole importanza rivestono anche le linee di bulbo
umido. Se una massa liquida viene fatta evaporare investen-
done la superficie con il flusso continuo di un gas, la tempe-
ratura della superficie decresce finch non si stabilisce una
condizione di stazionariet in corrispondenza della quale, nel-
lunit di tempo, il calore trasferito dalla massa gassosa alla
superficie eguaglia lenergia connessa con levaporazione del
T T
H H
c
s
s
s
+
( )
H
H
H
A
s
100
H
p
p
R
s

H
p
p p
s
s
tot s

18
28 9 ,
H
p
p p
tot

18
28 9 ,
PROCESSI DI SEPARAZIONE
335 VOLUME V / STRUMENTI
v
o
l
u
m
e

(
f
t
3
/
l
b

a
r
i
a

s
e
c
c
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)
u
m
i
d
i
t


(
l
b

a
c
q
u
a
/
l
b

a
r
i
a

s
e
c
c
a
)
13
12
14
15
16
17
18
19
20
21
22
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,15
temperatura (F)
calore umido (Btu/lb aria secca)
c
a
l
o
r
e

u
m
i
d
o
v
o
lu
m
e
sa
tu
ro
vo
lu
m
e secco
25 40
0,24 0,26 0,28 0,30
1
0
%
2
0
%
3
0
%
4
0
%
5
0
%
6
0
%
7
0
%
8
0
%
9
0
%
1
0
0
%
60 80 100 120 140 160
135
140
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
180 200 220 240
fig. 12. Diagramma
psicrometrico.
liquido. La temperatura T
s
della superficie liquida in tal caso
detta di bulbo umido, mentre la pressione parziale del flui-
do evaporante in corrispondenza della superficie stessa ugua-
glia la tensione di vapore del liquido alla temperatura T
s
. Il pro-
cesso descritto soddisfa lequazione:
[108]
dove il primo membro rappresenta il calore trasmesso dal gas
per convezione, mentre il secondo lenergia connessa con le-
vaporazione. In particolare, l il calore molare di evapora-
zione, h il coefficiente di trasferimento di calore dal gas al
liquido, k
g
il coefficiente di trasporto di materia, T la tem-
peratura del gas, T
s
la temperatura della superficie liquida,
p
s
la tensione di vapore dellacqua alla temperatura T
s
, (p
s
p)
la forza motrice del processo di evaporazione espressa come
differenza tra la pressione parziale dellacqua in corrispon-
denza della superficie evaporante e la sua pressione parziale
nellaria.
Ricordando la [107], la [108] si pu riscrivere:
[109]
dove k
g
k
g
(28,918)p. Le linee che descrivono lultima rela-
zione vengono appunto chiamate di bulbo umido. In realt per
il sistema aria-acqua si verifica che casualmente il rapporto
hk
g
molto prossimo a c
s
. Per tale ragione le linee di satura-
zione adiabatica e le linee di bulbo umido nel diagramma di
fig. 12 sono coincidenti.
Le linee di bulbo umido sono utili per poter determinare
lumidit di una miscela gassosa. A tale scopo necessario
valutare la temperatura della miscela (detta temperatura di
bulbo secco) e quella ottenuta con un termometro a contatto
con una garza imbevuta di liquido, su cui viene insufflato il
gas. Lumidit assoluta della miscela si pu allora ricavare con
il diagramma della fig. 12, tramite una semplice costruzione
nella quale si individua il punto di intersezione della retta che
descrive la [109] e la curva di saturazione.
Per poter dimensionare e stabilire le capacit operative di
un essiccatore necessario conoscere la velocit con cui si svol-
ge il processo di essiccamento. Essa infatti permette di ricava-
re il tempo necessario per portare il solido al grado desiderato
di umidit e quindi di stabilire il tempo di residenza del solido
stesso nellapparecchiatura. Se si eseguono esperimenti di essic-
camento su un solido misurando il suo contenuto di liquido W
(in kg/kg di solido secco) in funzione del tempo, si possono
valutare i valori della velocit di evaporazione (dWdt)(DW/Dt)
in funzione del tempo. Si osserva che la velocit di evapora-
zione si mantiene costante fino a un tempo critico, al di l del
quale decresce con regolarit. Questo risultato pu essere inter-
pretato ipotizzando che durante il periodo iniziale il processo
di evaporazione coinvolga soltanto la parte esterna del solido,
e quindi si possa descrivere come un semplice processo di eva-
porazione di un liquido che ricopre completamente la superfi-
cie esterna del solido. Durante il periodo successivo, invece, il
processo coinvolge il liquido trattenuto allinterno delle parti-
celle solide, e quindi levaporazione coinvolge processi pi com-
plessi. Nel periodo iniziale, la cinetica di evaporazione si iden-
tifica con la velocit di trasferimento di materia dalla superfi-
cie del solido al cuore della massa fluida essiccante. La cinetica
che descrive il processo si pu esprimere con unequazione in
cui, con riferimento allunit di tempo e allunit di volume di
solido, si uguaglia lenergia connessa con levaporazione del-
lacqua con il calore trasmesso dal fluido essiccante:
Queste ultime sono rappresentate dalla seguente relazione:
[110]
dove T
s
la temperatura della superficie di evaporazione, r
s
la
densit del solido secco, a la superficie per volume unitario
del solido; l riferito alla massa anzich alle moli. Dalla rela-
zione precedente si ricava:
[111]
Dopo il punto critico, la velocit di essiccamento dipende
dal moto del liquido allinterno del solido e, di conseguenza,
linfluenza delle variabili esterne diviene di minore importan-
za. Il processo di evaporazione risulta controllato dalla diffu-
sione del liquido allinterno del solido e pertanto la velocit di
evaporazione si deduce integrando lequazione della diffusio-
ne. Per uno strato di spessore l vale la relazione:
[112]
dove D
l
il coefficiente di diffusione nel liquido e W
e
indica
il valore dellumidit nel solido, detta allequilibrio, cui esso
pu essere portato a contatto con un gas a una data umidit e
a una determinata temperatura. Integrando la [112], si ottiene
la seguente espressione del tempo di essiccamento:
[113]
dove W
c
indica il contenuto di liquido nel solido al punto cri-
tico.
In un letto di particelle solide di elevata porosit, un liqui-
do pu muoversi da una regione a unaltra sotto leffetto di
forze capillari. Infatti, quando il liquido viene rimosso pro-
gressivamente dal letto, la curvatura delle superfici liquide
nelle parti esterne degli interstizi porosi aumenta, dando luogo
a una pressione che tende a risucchiare il liquido dallinterno
verso la superficie esterna. Allavanzare del processo di essic-
camento, la curvatura del menisco aumenta, finch la forza di
risucchio raggiunge un valore tale da provocare la rottura del
poro in superficie; entra quindi aria e lumidit interna del soli-
do si ridistribuisce a un livello pi basso.
La velocit di essiccamento nei processi che non siano con-
dizionati dalla diffusione pu essere espressa mediante la rela-
zione:
[114]
La costante K
l
pu essere valutata applicando in corri-
spondenza del punto critico di essiccamento la relazione
[115]
Se si sostituisce nella [115] il valore di (dWdt)
c
ricavato
dalla [111], si ottiene:
[116]
Integrando la relazione cos ottenuta si ricava per il tempo
di essiccamento:
[117] t
W W
ha T T
W W
W W
s c e
s
e
e


( )

( )

r
ln
0
K
ha T T
W W
l
s
s c e


( )

( )
r
K
dW dt
W W
l
c
c e

( )

dW
dt
K W W
l e

( )
t
l
D
W W
W W
l
c e
e

4
2
2

ln
dW
dt
D
l
W W
l
e

( )

2
2
4
dW
dt
ha
T T
s
s
( )
r
r
s s
dW
dt
ah T T ( )
H H
h
k
T T
s
g
s

( )

h T T k p p
s g s
( ) ( )
ASPETTI PROCESSISTICI
336 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
Lequazione [117] permette di risalire al tempo necessario
per portare il contenuto di un solido al grado desiderato, ovve-
ro al tempo di permanenza del materiale nellessiccatore neces-
sario affinch si realizzi il processo in esame. Ovviamente luso
della [117] implica la conoscenza del contenuto critico di umi-
dit W
c
. Per materiali comuni il valore noto, per gli altri
necessario ottenerlo tramite esperimenti di essiccamento.
6.2.8 Cristallizzazione
La cristallizzazione una delle pi antiche operazioni unita-
rie impiegate nella produzione chimica. Ogni anno vengono
prodotte grandi quantit di sostanze chimiche in forma cri-
stallina (il cloruro di sodio, solfati di sodio e ammonio, ecc.).
Inoltre, molti prodotti della chimica farmaceutica e della chi-
mica fine organica sono solidi e pertanto possono essere sepa-
rati per cristallizzazione. La purificazione di liquidi organici
mediante cristallizzazione piuttosto diffusa come alternativa
alla distillazione nel caso in cui si debbano separare miscele
azeotropiche o miscele di sostanze con punti di ebollizione
molto vicini tra loro. Le variazioni di entalpia associate ai pro-
cessi di cristallizzazione sono in generale molto pi basse di
quelle di vaporizzazione e il processo pu essere eseguito a
temperature vicine a quella ambiente, quindi decisamente infe-
riori rispetto a quelle di distillazione. La cristallizzazione un
processo che coinvolge trasferimenti contemporanei di mate-
ria e di calore in sistemi a pi fasi e a pi componenti. Inoltre
la crescita dei cristalli dipende in modo significativo dalle carat-
teristiche meccaniche del cristallizzatore stesso.
Se una cristallizzazione viene effettuata per raffreddamento
progressivo di una soluzione satura, si verifica un trasferimento
di materia dal cuore della soluzione alla superficie dei cristal-
li. In molti casi il soluto e il solvente non sono miscibili allo
stato solido e danno luogo a un diagramma di stato come quel-
lo rappresentato in fig. 13, in cui M indica il punto di fusione
del componente B e P quello del componente A. Le curve MU
e PDU indicano il limite di solubilit di tali componenti nella
soluzione liquida. Se una miscela C viene raffreddata, in cor-
rispondenza del punto Dinizia la precipitazione di A puro. Un
ulteriore abbassamento di temperatura comporta una succes-
siva cristallizzazione di A, mentre il liquido rimanente varia di
composizione lungo la curva DU sino a raggiungere il punto
di composizione eutettica, in corrispondenza del quale un ulte-
riore raffreddamento porta a una solidificazione di una misce-
la, detta appunto eutettica, di cristalli A e B che non possono
essere meccanicamente separati.
Se la soluzione si fosse trovata inizialmente nel punto E,
il raffreddamento avrebbe dato luogo a un fenomeno paralle-
lo, eccetto per il fatto che nella prima fase, cio prima di rag-
giungere la temperatura eutettica, avrebbe avuto luogo la cri-
stallizzazione di B puro. Nellesecuzione pratica di una cri-
stallizzazione pu avvenire che i cristalli di un componente che
si separano nella prima fase occludano meccanicamente parte
della soluzione, rimanendo cos impuri. In questo caso neces-
sario effettuare un lavaggio con il solvente puro.
Se una soluzione concentrata di una sostanza solida viene
raffreddata lentamente, possibile superare i limiti di solubi-
lit senza che abbia luogo la separazione del solido. Questa
condizione, nota come supersaturazione, gioca un ruolo fon-
damentale nei processi di cristallizzazione. Ostwald (1896) e
Miers (1906) suggerirono lesistenza di due tipi di supersatu-
razione, quella corrispondente a uno stato metastabile e quel-
la corrispondente a uno stato labile. Essi possono essere rap-
presentati in un diagramma temperatura-concentrazione, come
illustrato nella fig. 14. La linea continua rappresenta la normale
curva di solubilit, mentre la linea tratteggiata la cosiddetta
curva di supersolubilit, che mostra la relazione fra tempera-
ture e concentrazioni alle quali probabile che avvengano feno-
meni di nucleazione spontanea. In realt essa non altrettan-
to ben definita quanto la curva di solubilit, poich la sua posi-
zione nel diagramma dipende dallintensit dellagitazione e
dalleventuale presenza di impurezze.
Il diagramma pu quindi essere suddiviso in tre zone: la
zona inferiore di solubilit, in cui non hanno luogo la forma-
zione di nuclei di cristallizzazione n laccrescimento di nuclei
eventualmente introdotti; la zona intermedia metastabile in cui
non ha luogo la formazione di nuclei, ma pu avvenire il loro
accrescimento; la zona superiore di soprasaturazione, instabi-
le o labile, in cui la nucleazione spontanea probabile ma non
inevitabile.
Se una soluzione rappresentata dal punto A (v. ancora fig.
14) viene raffreddata mantenendo costante la quantit di solven-
te, la nucleazione spontanea avviene solamente nel momento
PROCESSI DI SEPARAZIONE
337 VOLUME V / STRUMENTI
temperatura
punto
eutettico
A solido
liquido
composizione
A solido
B solido
U
C
E
M
P
T
U
A B
D
B solido
liquido
fig. 13. Esempio di diagramma di cristallizzazione
di una miscela binaria.
c
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e
temperatura
stabile
metastabile
labile
E
D
A
B C
fig. 14. Rappresentazione grafica delle zone di solubilit
di un solido.
in cui si raggiungono le condizioni rappresentate dal punto C.
La tendenza alla nucleazione aumenta via via che si entra nella
regione soprasatura, a meno che la soluzione diventi cos visco-
sa da prevenirla. Daltra parte possibile raggiungere le con-
dizioni di soprasaturazione anche evaporando solvente dalla
soluzione. La linea ADE rappresenta unoperazione di questo
tipo, condotta a temperatura costante. Operando in questo modo
per difficile entrare nella regione di soprasaturazione, per-
ch la parte della soluzione che si trova vicina alla superficie
di evaporazione risulta pi soprasatura di quella presente nel
cuore della soluzione, per cui i cristalli generati alla superfi-
cie penetrano nella soluzione, inducendo altri fenomeni di
nucleazione, anche prima che il cuore della soluzione abbia
raggiunto le condizioni rappresentate dal punto E.
In ogni caso la nucleazione rappresenta un cambiamento
da una situazione termodinamicamente instabile a una meta-
stabile. Il processo pu essere schematizzato in questo modo:
fase omogenea A

nuclei cristallini dispersi in A.


Esso ha luogo spontaneamente ed associato a una dimi-
nuzione dellenergia libera di Gibbs, che pu essere a sua volta
scissa nella somma di due termini, il primo dei quali, positivo,
rappresenta il lavoro di formazione della superficie tra le due
fasi, mentre il secondo, negativo, rappresenta la diminuzione
di energia libera associata alla formazione della nuova fase. Si
pu ricavare la seguente espressione della variazione globale
di energia libera:
[118]
dove s la tensione interfacciale, r il raggio del nucleo (assun-
to sferico) e r
c
il suo valore critico, che deve essere raggiunto
affinch la nucleazione possa procedere spontaneamente. Si
pu facilmente dimostrare che a r
c
corrisponde un massimo di
DG, cio uno stato instabile in corrispondenza del quale una
particella ha uguale probabilit di crescere o decrescere di
dimensioni, poich in entrambi i casi si verifica una diminu-
zione di energia libera.
Dal punto di vista cinetico il fenomeno della cristallizza-
zione presenta due tipiche situazioni: la prima si riferisce alla
velocit di formazione dei nuclei nella zona di soprasatura-
zione, mentre la seconda alla loro velocit di accrescimento in
entrambe le regioni, soprasatura e metastabile.
La formazione dei nuclei costituisce un tipico processo
attivato la cui velocit, R
n
(numero di nuclei formati/tempo),
data da:
[119]
dove W il lavoro isotermo di formazione di un nucleo, che
risulta infinito in corrispondenza della curva di soprasatura-
zione e che diminuisce allaumentare della soprasaturazione
stessa. Ne consegue che, aumentando il grado di soprasatura-
zione, aumenta esponenzialmente la formazione di un nume-
ro elevato di piccoli cristalli. Quindi, se si desidera la forma-
zione di cristalli di grandi dimensioni, bisogna operare a bassa
soprasaturazione, in modo tale che il processo proceda essen-
zialmente per accrescimento.
La velocit di accrescimento in condizioni stazionarie si
pu esprimere come:
[120]
dove m la massa di solido che viene depositata, Dil coefficien-
te di diffusione del componente che cristallizza in soluzione,
A la superficie del cristallo, d lo spessore dello strato liquido
superficiale in cui localizzata la resistenza alla diffusione.
Con k si indica la costante di velocit del processo superficia-
le di inserimento di uno ione sulla superficie del reticolo. Infi-
ne C, C
i
e C
s
rappresentano rispettivamente le concentrazioni
del soluto nel cuore della soluzione, allinterfaccia e alla satu-
razione. La [120] esprime quindi luguaglianza tra la velocit
di trasporto del materiale alla superficie delle particelle soli-
de e quella di formazione dello strato cristallino. Eliminando
C
i
la [120] pu essere riscritta
[121]
dove (Dd)k
c
esprime un coefficiente di trasporto di mate-
ria. Il suo valore condizionato da quello dello spessore dello
strato limite superficiale, che a sua volta dipende dalle condi-
zioni fluidodinamiche in cui ha luogo il processo di cristalliz-
zazione. Esistono in letteratura diverse relazioni espresse attra-
verso limpiego di parametri adimensionali che permettono di
valutare tale coefficiente per particolari apparecchiature in
opportune condizioni fisiche. In pratica si verifica che spesso
il valore di k
c
elevato rispetto a quello di k, per cui la cineti-
ca globale del processo di cristallizzazione controllata dalla
velocit di accrescimento dei cristalli.
In ogni caso la simulazione di un processo di cristallizza-
zione dipende dalla formulazione di un modello fisico che per-
metta di descrivere e combinare insieme processi di nuclea-
zione e crescita, in modo da poter determinare non solo lam-
montare di sostanza cristallizzata, ma anche la distribuzione
dei cristalli aventi diverse dimensioni. Un modello generale
piuttosto utile quello di Randolph e Larson (1962). Se si indi-
ca con N il numero totale di cristalli contenuti in un determi-
nato volume aventi una lunghezza caratteristica L, si pu defi-
nire una grandezza n, detta densit di popolazione:
[122]
Il prodotto nL esprime il numero di cristalli per volume
unitario aventi una lunghezza compresa in un piccolo inter-
vallo LL
1
L
2
. I suoi valori possono essere determinati spe-
rimentalmente mediante un processo di classificazione mec-
canica o per analisi ottica e microscopica nel caso di cristalli
di piccole dimensioni.
Facendo poi riferimento a un cristallizzatore continuo di
volume V ed effettuando un bilancio riferito alle particelle aven-
ti un particolare valore di L, si ottiene, in condizioni staziona-
rie, lequazione:
[123]
essendo v la portata volumetrica del flusso uscente. Il primo
termine dellequazione precedente rappresenta laumento
del numero di particelle di lunghezza L allinterno del siste-
ma, il secondo il loro trasporto verso lesterno. In partico-
lare, r la velocit di produzione delle particelle di dime-
nioni L, che esprime il numero di particelle di dimensioni L
che si producono per unit di tempo e unit di volume e si
pu riscrivere nella forma:
[124]
dove GdLdt la velocit di crescita dei cristalli, poich espri-
me laumento della loro dimensione lineare L al variare del
r
dn
dL
dL
dt
dn
dL
G
rV nv 0
n
N
L
dN
dL
L

lim

0
dm
dt
A C C
k D
s


( )
+
1
dm
dt
D
A C C kA C C
i i s

( )

( )


R e
n
W k T
B


G r
r
r
c

_
,

4
2
3
2
3

ASPETTI PROCESSISTICI
338 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tempo. Il segno negativo presente nella precedente relazione
riflette il fatto che la variazione della densit di popolazione si
deve esprimere come differenza fra il numero di particelle che
entrano nella dimensione L e quelle che ne escono, entrambe
per effetto della crescita. Si pu ora assumere che il valore di
Gper un insieme di cristalli geometricamente simili, dello stes-
so materiale, sospesi nella stessa soluzione, sia uguale per tutti
i cristalli, indipendentemente dalle loro dimensioni iniziali.
Questa proposta dovuta a McCabe, nota come legge delta
L e si rivelata valida per molti materiali con cristalli aventi
dimensioni inferiori a 50 mesh.
Applicandola alla [123] si ricava
[125]
avendo indicato con Vv il tempo di residenza medio della
sospensione nel cristallizzatore. Se si indica con n
0
la den-
sit di popolazione delle particelle aventi le dimensioni dei
nuclei di cristallizzazione, integrando lequazione preceden-
te si ricava:
[126]
da cui:
[127]
in base alla quale esiste una relazione lineare tra lnn e L. Diver-
si sistemi soddisfano la relazione [127]; tra essi si possono cita-
re il solfato di potassio, lo zucchero, il cloruro di sodio, il
CaSO
4
0,5H
2
O e lurea. In altri casi la relazione tra lnn ed L
non lineare ed necessario applicare modelli pi sofisticati
per descrivere il fenomeno in esame.
Lutilit dellequazione [127] risiede nel fatto che, median-
te esperimenti di cristallizzazione condotti su piccola scala,
possibile valutare i parametri del modello, n
0
e G, in modo da
poter utilizzare i risultati ottenuti per dimensionare apparec-
chiature di dimensioni maggiori.
Come menzionato, la cristallizzazione pu essere ottenu-
ta per refrigerazione o per evaporazione e i cristallizzatori si
dividono in due categorie che riflettono il processo seguito. La
fig. 15 illustra lo schema di ununit di cristallizzazione per
refrigerazione, nella quale lalimentazione al cristallizzatore
viene fatta fluire attraverso un refrigerante e quindi torna al
recipiente principale in cui ha luogo la cristallizzazione per
accrescimento. La circolazione del liquido, attuata tramite la
pompa, contribuisce a tenere in agitazione uniforme la misce-
la presente nel recipiente principale.
La cristallizzazione per evaporazione invece viene con-
dotta in unit, come quella illustrata nella fig. 16, nelle quali
contemplato che lalimentazione venga preriscaldata prima di
essere pompata nellevaporatore per la rimozione parziale del
solvente. I cristalli vengono attinti alla base del recipiente, men-
tre alla sommit del recipiente stesso si opera uno spurgo della
soluzione concentrata.
Nelle operazioni condotte su larga scala il calore viene
fornito mediante condensazione di vapore. Poich la mag-
gior parte dellenergia richiesta da un evaporatore quella
che corrisponde alla rimozione del solvente, opportuno
recuperare il contenuto termico del vapore prodotto. Ci pu
essere ottenuto mediante impianti a effetto multiplo, in cui
il vapore prodotto nel primo evaporatore viene impiegato
come agente di riscaldamento nel secondo evaporatore, e
cos via. Affinch ci sia possibile, necessario che la pres-
sione di evaporazione diminuisca nel passaggio da un eva-
poratore a quello successivo, e quindi lultimo evaporatore
della serie viene tenuto sotto vuoto mediante un dispositivo
barometrico.
n n e
L G

0
dn
n
dL
G n
n L
0
0

dn
dL
n
VG
n
G

PROCESSI DI SEPARAZIONE
339 VOLUME V / STRUMENTI
uscita
cristalli
refrigerante
liquido
madre
alimentazione
pompa
circolazione
fig. 15. Schema operativo di un cristallizzatore
con refrigerazione.
acqua di
raffreddamento
vapore
s
c
a
m
b
i
a
t
o
r
e
uscita
condensato
gas non
condensabili
prodotto
c
o
n
d
e
n
s
a
t
o
r
e
b
a
r
o
m
e
t
r
i
c
o
alimentazione
fig. 16. Cristallizzazione per evaporazione
a circolazione forzata.
6.2.9 Adsorbimento
Ladsorbimento il fenomeno che permette laccumulo selet-
tivo su una superficie solida di particolari tipi di molecole con-
tenute in un fluido a contatto con la superficie stessa. In altri
termini, esso riguarda il processo di ripartizione di diversi com-
ponenti in corrispondenza delle interfasi solido-fluido e si dif-
ferenzia dal fenomeno dellassorbimento nel quale ha luogo la
distribuzione dei componenti tra il cuore di due fasi, una liqui-
da e una gassosa. Solitamente i solidi adsorbenti sono costi-
tuiti da particelle porose granulari con elevate superfici com-
prese tra 10
2
e 10
3
m
2
/g. La loro capacit adsorbente pu supe-
rare il 20% della massa del solido stesso.
Industrialmente ladsorbimento un metodo di separazio-
ne che trova applicazione in diversi tipi di processo, tra i quali
meritano di essere citati: a) la decolorazione di liquidi e di fra-
zioni petrolifere; b) la deodorazione di acque; c) la rimozione
di sostanze nocive da gas; d) il recupero di vitamine o altri
componenti da miscele di fermentazione; e) il recupero di sol-
venti da miscele gassose; f ) la separazione di componenti pre-
senti in miscele, nel caso in cui risulti difficile o al limite impos-
sibile effettuarne una separazione per distillazione (per esem-
pio la separazione degli xileni isomeri e il recupero di olefine
leggere da gas di cracking).
Le applicazioni industriali in cui vengono utilizzati letti di
particelle adsorbenti sono numerose e per classificarle oppor-
tuno considerare sia la fase su cui viene condotta loperazio-
ne (gas o liquido) sia lo scopo cui essa orientata (purifica-
zione o separazione). Infatti ladsorbimento viene impiegato
anche per la rimozione di prodotti indesiderati dalla corrente
di un processo o da scarichi inquinanti. In questo caso la cor-
rente fluida viene fatta fluire su un letto di particelle, ponen-
do particolare attenzione al punto di sfondamento dellimpu-
rezza, cio allistante in cui la sua concentrazione in uscita
dalla colonna adsorbente supera il valore tollerabile.
La separazione per adsorbimento sfrutta invece la seletti-
vit che particolari solidi manifestano rispetto ai componenti
presenti in miscele fluide. Infatti, facendo fluire queste misce-
le in una colonna contenente un letto fisso di particelle adsor-
benti, si constata che i diversi componenti escono con tempi
diversi, dipendenti dal loro grado di adsorbibilit. Un esempio
di adsorbimento selettivo quello che si effettua in laborato-
rio quando si opera unanalisi gascromatografica.
La tab. 3 riporta alcuni tipici materiali solidi adsorbenti,
indicando anche alcune loro caratteristiche peculiari quali la
superficie e la porosit. Tra di essi occupano un posto di par-
ticolare importanza le zeoliti. La loro struttura infatti carat-
terizzata da cavit con caratteristiche geometriche ben definite,
in cui possono essere ospitate selettivamente le molecole che
a loro volta, grazie alla loro configurazione geometrica, pre-
sentano una corrispondenza morfologica con la cavit.
Limpiego su grande scala dei processi di separazione per
adsorbimento stato a lungo limitato dalle difficolt di pro-
gettazione e gestione delle unit in essi implicate, poich
richiesta una profonda conoscenza sia degli aspetti chimico-
fisici dei fenomeni coinvolti, sia di quelli modellistici neces-
sari per la loro simulazione. Infatti i pi comuni procedimen-
ti di separazione per adsorbimento coinvolgono limpiego di
letti fissi di particelle che operano in condizioni transitorie,
alternando uno stadio di adsorbimento con uno di rigenera-
zione. La situazione pu essere illustrata considerando una
disposizione in cui sono presenti tre colonne. Quando le colon-
ne A e B operano in adsorbimento, la colonna C si trova in rige-
nerazione. Successivamente la colonna A non viene pi ali-
mentata ed sottoposta a rigenerazione per trattamento con un
desorbente o per riscaldamento, mentre lalimentazione viene
fatta fluire attraverso le colonne B e C. Nella fase seguente la
colonna B viene posta in rigenerazione, mentre lalimentazio-
ne fluisce attraverso le colonne C e A. Infine viene ripristina-
ta la configurazione iniziale. Ovviamente un processo di que-
sto tipo pu essere condotto utilizzando anche un numero di
colonne superiore rispetto a quello preso in considerazione, e
per poterlo gestire necessario essere in grado di simulare in
maniera adeguata il comportamento transitorio di ciascuna
colonna. Si conferma quindi lopportunit di disporre di model-
li che permettano di valutare come varia nel tempo la compo-
sizione della corrente uscente da una colonna, ad alimenta-
zione assegnata, e la concentrazione dei diversi componenti
adsorbiti sul solido nei diversi punti della colonna stessa.
Le difficolt ora menzionate possono essere superate se si
effettua la separazione in modo continuo, in controcorrente tra
fluido e solido. Un esempio lo si riscontra nel processo chia-
mato Hypersorption, mediante il quale si separa letilene dal
metano. La fig. 17 illustra uno schema dellimpianto che
sostanzialmente costituito da una colonna di frazionamento,
posizionata sopra una colonna di desorbimento, o stripping, a
vapore. Lalimentazione gassosa (costituita da etilene e meta-
no) viene inserita vicino al centro del frazionatore e sale verso
lalto con adsorbimento delletilene e di parte del metano. Un
riflusso di etilene viene alimentato alla base per far desorbire
il metano dalladsorbente, soprattutto nella parte inferiore della
colonna. Il vapor dacqua fa desorbire a sua volta letilene dal-
ladsorbente, mentre lumidit viene rimossa dal solido median-
te un lavaggio con metano. Il movimento discendente del soli-
do rappresenta il punto debole del processo ora descritto, in
quanto comporta costose operazioni meccaniche; inoltre le
ASPETTI PROCESSISTICI
340 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 3. Materiali impiegati nei processi di separazione per adsorbimento
Materiale Composizione chimica
Area superficiale
(m
2
/g)
Porosit
Densit
apparente
Zeoliti Y Na
12
[(AlO
2
)
12
(SiO
2
)
12
]27H
2
O (faujasiti) 824 0,45 1,1
Zeoliti X Na
86
[(AlO
2
)
86
(SiO
2
)
106
]H
2
O (faujasiti) 410 0,57 1,18
Silica-gel
SiO
2
515 0,46 1,09
Allumina attivata
Al
2
O
3
354 0,61 1,25
Carbone attivato C 700-1.200 0,56 0,76
particelle solide sono soggette a sgretolamento e a contami-
nazioni. Per questo motivo i letti mobili hanno ricevuto scar-
se applicazioni, mentre stato preferito luso di letti fissi.
Unimportante alternativa al processo precedente, che rap-
presenta un compromesso fra limpiego di un letto fisso e la
realizzazione di un processo continuo, loperazione cosid-
detta a letto mobile simulato (Broughton et al., 1970), che
stata applicata con successo nella separazione di miscele liqui-
de di idrocarburi isomeri (in particolare gli xileni) e che con-
siste nel tenere il letto adsorbente fisso, variando periodica-
mente nel tempo le posizioni di alimentazione e rimozione del
liquido.
Questo approccio viene realizzato industrialmente come
illustrato nella fig. 18, in cui una pompa fa circolare il liquido
dal basso verso lalto esternamente alla colonna. Un disposi-
tivo, indicato con RV (Rotating Valve), valvola rotante, opera
in modo tale da dirigere ciascuna delle diverse correnti alle
varie linee collegate con la colonna di adsorbimento. In ogni
momento solo quattro linee sono attive; nel caso della figura
sono le linee 2, 5, 9 e 12. Questa configurazione permette di
attuare contemporaneamente le operazioni di rigenerazione,
nella parte superiore della colonna, e di adsorbimento, nella
parte inferiore. Quando lelemento rotante della valvola si
muove verso la posizione successiva, ciascun flusso viene tra-
sferito alla linea adiacente. In questo modo il desorbente entra
nella linea 3 invece che nella 2, lestratto viene prelevato dalla
6 invece che dalla 5, lalimentazione entra dalla 10 invece che
dalla 9 e il raffinato viene sottratto dalla 1 invece che dalla 12.
Le operazioni di adsorbimento e rigenerazione seguono quin-
di levoluzione nel tempo delle concentrazioni dei diversi com-
ponenti sul letto solido. Si tratta di un dispositivo ingegnoso,
la cui attuazione risulta per costosa, tanto da limitarne luso
a impianti di elevate produzioni, come quello gi menzionato
della separazione degli xileni.
Di solito i letti adsorbenti su piccola e media scala vengo-
no utilizzati operando in maniera semicontinua. Sono stati
anche realizzati impianti molto pi semplici che sfruttano una
tecnica di alimentazione a impulsi, cio una quantit finita di
miscela adsorbibile in una corrente di desorbente (Seko et al.,
1979). In questo caso landamento nel tempo di due compo-
nenti A e B ha il tipico movimento a impulsi della cromato-
grafia. Tramite opportuni prelievi essi possono essere separa-
ti e, sfruttando pi colonne, possibile rendere continua tale
operazione. In questo modo il processo somiglia molto a una
cromatografia di laboratorio. Le descrizioni precedenti mostra-
no come lapplicazione industriale dei metodi di separazione
per adsorbimento richieda unadeguata padronanza di model-
li matematici che permettano di simulare il comportamento
transitorio delle unit. Nella formulazione di tali modelli
opportuno identificare i seguenti punti fondamentali:
studio dellequilibrio termodinamico fluido-solido;
formulazione delle espressioni cinetiche che esprimono la
velocit di adsorbimento sulle singole particelle;
formulazione dei bilanci materiali delle colonne di adsor-
bimento e individuazione dei metodi di risoluzione delle
equazioni cos ottenute;
analisi del comportamento delle unit di operazione in fun-
zione delle variabili operative, quali la composizione e la
portata dellalimentazione, la temperatura di esercizio e
cos via.
Equilibri di adsorbimento
Lequilibrio di adsorbimento pu essere descritto median-
te opportune isoterme che esprimono, a temperatura assegna-
ta, la relazione esistente tra le pressioni parziali e la concen-
trazione dei diversi componenti presenti nella fase fluida e quel-
li esistenti sulla superficie del solido. Nei processi di separazione
interviene soltanto ladsorbimento di tipo fisico, provocato da
forze di van der Waals, senza formazione di legami chimici.
Lo studio di questi fenomeni peraltro risulta piuttosto compli-
cato soprattutto quando il materiale adsorbente dotato di una
struttura complessa, come si verifica nel caso delle zeoliti. Le-
quazione pi usata per descrivere le isoterme di adsorbimen-
to quella di Langmuir:
[128]
dove gli indici i e j si riferiscono ai diversi componenti della
miscela; q
i
una variabile adimensionale che esprime il grado
di ricoprimento della superficie da parte del componente i,

i
i i
j j
j
n
bC
b C

1
1
PROCESSI DI SEPARAZIONE
341 VOLUME V / STRUMENTI
CH
4
C
2
H
4
R
C
C
CH
4
C
2
H
4
C
2
H
4
H
2
O
H
2
O
CH
4
trasporto
solido
vapore
fig. 17. Schema dellimpianto Hypersorption per la separazione
delletilene dal metano. C, condensatore; R, vaporizzatore.
1
2
3
4
5
6
7
R
F
F
E
D
8
9
10
11
12
R R
D
E
RV
E
fig. 18. Processo a letto mobile simulato. E, estratto;
R, raffinato; D, desorbente; F, alimentazione.
mentre C
i
la concentrazione di i nella fase fluida; i b
i
sono
opportuni parametri, detti costanti di adsorbimento, che soli-
tamente vengono valutati per via sperimentale. Il grado di rico-
primento viene espresso attraverso il rapporto q
i
G
i
G
i

, dove
G
i
la concentrazione di i nella fase solida, mentre G
i

rappre-
senta la capacit di carico delladsorbente. Il largo impiego del-
lequazione di Langmuir dovuto al fatto che essa in grado
di descrivere il raggiungimento delle condizioni di saturazio-
ne del solido e di tener conto della composizione della misce-
la fluida. Questo effetto infatti importante per condizionare
la selettivit di un adsorbente nel riguardo dei vari componenti
in gioco. Lisoterma di Fowler rappresenta un miglioramento
rispetto a quella di Langmuir, poich tiene conto della varia-
zione del calore di adsorbimento con il grado di ricoprimento,
dovuto alleterogeneit della superficie e allinterazione tra le
molecole adsorbite (c
i
):
[129]
Questa equazione permette quindi di tenere conto dellin-
fluenza del grado di ricoprimento sulla selettivit.
Cinetica dei processi di adsorbimento
Per quanto concerne gli aspetti cinetici bisogna tenere pre-
sente che ladsorbimento un tipico processo di trasferimen-
to di materia che ha luogo attraverso la seguente successione
di stadi:
stadio 1: trasferimento esterno di materia, cio dal cuore
del fluido alla superficie della particella;
stadio 2: diffusione nei pori della particella;
stadio 3: adsorbimento superficiale;
stadio 4: diffusione nel solido.
Questa situazione potrebbe riferirsi per esempio a un mate-
riale come le zeoliti, in cui le particelle sono costituite da pic-
coli microcristalli (1-3 mm), aggregati tra loro. In questo modo
possibile identificare una struttura porosa bimodale dove sono
presenti le microporosit del cristallo, in cui ha luogo lo sta-
dio diffusivo 4, e la macroporosit intercristallina, in cui ha
luogo lo stadio diffusivo 2. Inoltre allinterno delle particelle
si creano dei gradienti di concentrazione che ovviamente influen-
zano la velocit globale del processo. Nel calcolo delle velo-
cit di adsorbimento possibile considerare alcune ipotesi sem-
plificative:
linfluenza dello stadio 4 di diffusione interna si pu tra-
scurare, se il rapporto tra diametro della particella e dia-
metro dei microcristalli elevato (come succede in molte
zeoliti);
lo stadio 3 pu essere considerato allequilibrio;
si possono, nel calcolo, utilizzare valori medi delle con-
centrazioni interne alle particelle, C
_
i
, evitando il gravoso
calcolo dei gradienti di concentrazione.
Sotto queste ipotesi il modello cinetico della singola par-
ticella si riduce a tre sole equazioni. La prima,
[130]
esprime limpoverimento della fase fluida esterna per effetto
del trasferimento di materia dal cuore del fluido alle particel-
le, processo la cui velocit proporzionale alla differenza tra
la concentrazione esterna del componente e quella media nella
particella tramite un coefficiente globale K
i
, che riflette la pre-
senza di due resistenze in serie 1K
i
1k
e
1k
i
, dove k
e
il
coefficiente di trasferimento esterno e k
i
quello interno. Il coef-
ficiente esterno si pu valutare dalle caratteristiche fluidodi-
namiche del sistema, mentre quello interno dipende dal coef-
ficiente di diffusione D
i
del componente, dalla tortuosit dei
canali interni alle particelle e dal raggio delle stesse, R
p
; e
e
rap-
presenta la porosit esterna, C
_
i
la concentrazione media nella
particella, C
i
e
la concentrazione nel cuore della particella.
La seconda equazione,
[131]
esprime invece la variazione della concentrazione interna espres-
sa come differenza tra la velocit del trasferimento di materia
ora considerata e la velocit di adsorbimento del componente
sul solido; r
s
appresenta la densit del solido ed e
i
la porosit
interna.
Infine la terza equazione,
[132]
esprime il legame tra la concentrazione nei macropori e quel-
la sul solido espressa dallisoterma di adsorbimento; f
eq
i
infat-
ti la grandezza che descrive lequilibrio di adsorbimento.
Integrando numericamente le equazioni [130-132] pos-
sibile descrivere levoluzione nel tempo delle sostanze adsor-
bite allinterno delle particelle.
Bilanci delle colonne di adsorbimento
La letteratura piuttosto ricca di studi sui criteri e le appros-
simazioni con cui si possono scrivere le equazioni che espri-
mono il bilancio dinamico per le colonne di adsorbimento. In
unimpostazione generale si deve tenere presente che per lo
pi si ha a che fare con sistemi a pi componenti descritti da
una isoterma di adsorbimento non lineare. Lequazione
[133]
esprime il bilancio transitorio del componente i su un elemento
di volume della colonna, tenendo conto degli effetti di disper-
sione assiali e convettivi. La variabile u rappresenta la velocit
del gas. Nel valutarlo si tenuto conto della variazione di velo-
cit del fluido dovuta alla variazione di portata che ha luogo
lungo la colonna a causa dei processi di adsorbimento. Que-
sto effetto pu diventare importante nella descrizione dei pro-
cessi di separazione delle miscele concentrate nei quali, in
seguito alladsorbimento, pu aver luogo un marcato impove-
rimento di uno o pi componenti della miscela. Lequazione
[133] va quindi associata alle equazioni [131] e [132] di bilan-
cio su una singola particella, e allequazione di congruenza
stechiometrica
[134]
Le equazioni semplificate sono le seguenti:
[135]
[136]
dove y la frazione molare in fase gas, e la frazione di vuo-
to nella colonna, X
_
la concentrazione media sul solido, X(y)
la concentrazione media sul solido in equilibrio con y, d
eff
il

( )

1
]
X
t
R
X y X
eff
15
2

+ ( )

y
z
X
t
y
t
s
s
1 r
M x
V
i i
i
i
n
r


1


e
i
e
i
e
L
i
e
i
p
e i
C
t
uC
z
D
C
z
K
R
C

( )

+ ( )
2
2
3
1
ee
i
C
( )
0
d
dt
f
C
C
t
i
eq
j
j
j
n
i

1

e
i
i
p
i
e
i i s
i
dC
dt
K
R
C C
d
dt

( )

( )
3
1 r


e
i
i
p
e i
e
i
dC
dt
K
K
C C ( )
( )
3
1
b C
i i i j
j
n
i
j
j
n
0
1
1
1
exp

_
,

ASPETTI PROCESSISTICI
342 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
coefficiente efficace di diffusione nel solido, z la coordinata
assiale, R il raggio delle particelle.
La loro applicazione agevolata dalla soluzione analitica
proposta da Rosen, per semplificazione delle soluzioni esatte
proposte da Anzelius e Nusselt in un analogo problema di tra-
sferimento di calore. Questa soluzione analitica viene ampia-
mente usata, tuttora, in problemi di purificazione (Kast, 1981).
6.2.10 Scambio ionico
Loperazione detta di scambio ionico costituita da uno scam-
bio reversibile di ioni tra un solido e un liquido, che non pro-
voca variazioni permanenti nella struttura del solido. Questo
tipo di operazione viene impiegata spesso in processi di addol-
cimento e deionizzazione dellacqua, ma costituisce altres un
metodo di separazione estremamente utile in molti processi
chimici. La sua utilit risiede soprattutto nella possibilit di
riutilizzare i materiali impiegati per eseguirlo.
Per esempio, nelle operazioni di addolcimento dellacqua,
avviene la reazione:
Il materiale R
_
, che solitamente una resina contenente
ioni sodio, in grado di scambiare lo ione calcio con la fase
acquosa. In seguito la resina carica di calcio pu essere trat-
tata con una soluzione di cloruro di sodio, in modo da rige-
nerarla nella forma originaria, per renderla disponibile per un
nuovo ciclo di operazioni attraverso una reazione reversibile
di rigenerazione. In generale possibile addolcire milioni di
litri dacqua con 1 m
3
di resina, operando per un periodo di
diversi anni. Esistono diverse sostanze in grado di scambiare
ioni, per esempio silicati, fosfati, cellulosa. Lo scambio ioni-
co, applicato industrialmente a partire dal 1910 circa, utilizz
dapprima zeoliti naturali; intorno al 1935 furono introdotte
resine organiche sintetiche, costituite per esempio da polime-
ri contenenti gruppi solfonici, carbossilici o fenolici, che pos-
sono essere considerati come costituiti da un anione estrema-
mente grande e da un catione scambiabile e che rendono age-
voli scambi del tipo:
Na

HR

NaRH

In modo simile, resine polimeriche contenenti gruppi ammi-


nici e anioni, possono essere utilizzate per scambiare anioni in
soluzione:
RNH
3
OHCl

RNH
3
Cl OH

OH

H
2
O
dove RNH
3
rappresenta la porzione cationica immobile della
resina. Queste resine possono essere rigenerate per contatto
con soluzioni di carbonato o idrossido di sodio. In generale
sono disponibili resine sintetiche di scambio ionico di diverso
tipo, con varie capacit di scambio, solitamente sotto forma di
solidi granulari.
Le tecniche operative abitualmente utilizzate per ladsor-
bimento sono impiegate anche per lo scambio ionico. Lope-
razione viene condotta generalmente utilizzando letti fissi di
resina in cui si alternano la fase utile di scambio ionico e la
rigenerazione. Meno frequente limpiego di letti fluidizzati.
Metodi cromatografici sono stati impiegati per il frazionamento
di miscele ioniche multicomponenti. Oltre ai metodi di addol-
cimento dellacqua citati sopra, la deionizzazione completa
dellacqua pu essere realizzata eseguendo una percolazione
prima attraverso una resina cationica e poi attraverso una resi-
na anionica. Impiegando un letto formato da unintima misce-
la di quantit equivalenti di una resina cationica forte e una
resina anionica forte, possibile rimuovere simultaneamente
tutti gli ioni fino a raggiungere la neutralit. Le due resine devo-
no poi essere separate mediante classificazione idraulica,
sfruttando le diverse dimensioni delle particelle e la loro den-
sit per poter essere rigenerate.
La distribuzione di equilibrio di uno ione tra una resina e
una soluzione pu essere descritta graficamente mediante curve
isoterme del tutto simili a quelle impiegate per ladsorbimento
ordinario. Per descrivere queste isoterme si possono utilizzare
svariate equazioni empiriche, tra cui lequazione di Freundlich.
Daltra parte le reazioni di scambio ionico sono reversibi-
li. Lavando una resina con un eccesso di elettrolita, possibi-
le convertirla interamente alla forma ionica desiderata:
Tuttavia se la quantit di B

in soluzione limitata, si sta-


bilisce un equilibrio che dipende dalle proporzioni di A

e B

e dalla selettivit della resina. Il coefficiente di selettivit per


questa reazione dato da:
[137]
dove m e m
_
si riferiscono rispettivamente alle concentrazioni
ioniche in soluzione e in fase solida.
La velocit alla quale avviene lo scambio ionico dipende,
come per ladsorbimento convenzionale, dalle velocit degli
stadi in cui si articola il processo: a) diffusione degli ioni dal
cuore della fase liquida alla superficie esterna di una particel-
la della resina di scambio; b) diffusione degli ioni allinterno
del solido verso il sito in corrispondenza del quale avviene lo
scambio; c) scambio degli ioni; d) diffusione degli ioni rila-
sciati verso la superficie esterna del solido; e) diffusione degli
ioni rilasciati dalla superficie del solido verso il cuore della
fase liquida.
In alcuni casi la cinetica dello stadio d) determinante, ma
spesso essa molto rapida rispetto alle velocit degli stadi dif-
fusionali.
6.2.11 Sedimentazione
e centrifugazione
Mediante sedimentazione possibile separare, per effetto del
campo gravitazionale, una miscela eterogenea, costituita da
particelle solide sospese in un liquido, in due fasi distinte, e
cio in una fase solida, costituita da una sospensione in cui la
concentrazione delle particelle solide sospese pi elevata di
quella della sospensione di partenza, e in una fase liquida, in
cui la concentrazione delle particelle solide sospese molto
pi bassa. Lo scopo delloperazione pu essere quello di adden-
sare la fase solida oppure di chiarificare la fase liquida. Una
particella che si muove rispetto al liquido in cui sospesa subi-
sce una forza, detta di trascinamento
[138]
dove v la velocit relativa particella-liquido, r
L
la densit
del liquido, A la superficie della particella proiettata nella
direzione del moto e C
D
, detto coefficiente di trascinamento,
una funzione del numero di Reynolds
F C A
v
D D
L

r
2
2
K
m
m
m
m
A
B B
A
A
B

RA B RB A
+ + + +
+ +

2RNa Ca R Ca 2Na
2
2
2 + + + +
+ +

PROCESSI DI SEPARAZIONE
343 VOLUME V / STRUMENTI
[139]
dove x rappresenta la dimensione della particella e m la visco-
sit del liquido. Il coefficiente C
D
dipende dal regime di flus-
so. Generalmente le sedimentazioni avvengono in regime lami-
nare, a basso numero di Reynolds (Re
p
0,2). In queste con-
dizioni C
D
pu essere calcolato utilizzando la relazione:
[140]
Una particella di una sospensione, sottoposta al campo gra-
vitazionale, soggetta alla forza di trascinamento, alla forza
peso e alla spinta di Archimede, per cui vale la relazione:
[141]
dove m la massa della particella, g laccelerazione di gravit,
r
s
la densit della particella e t il tempo. Quando si raggiun-
gono le condizioni stazionarie (dv/dt0), dalla [141] risulta
[142]
Nel caso di particelle sferiche di diametro d si ha:
[143]
Pertanto, inserendo nella [142] le relazioni [138], [140] e
[143], si ottiene la legge di Stokes:
[144]
dove v
g
viene anche detta velocit terminale. In generale la
velocit terminale viene raggiunta rapidamente e la fase tran-
sitoria pu essere trascurata. Lequazione [144] stata ricava-
ta ipotizzando particelle isolate e pu essere considerata vali-
da per sospensioni sufficientemente diluite. Al crescere della
concentrazione le particelle si avvicinano tra loro e comincia-
no a interferire reciprocamente, provocando un rallentamento
nella sedimentazione che pu essere espresso come segue:
[145]
dove v
p
la velocit di sedimentazione della sospensione con-
centrata, e la frazione volumetrica del fluido e f (e) una sua
funzione. Esistono diversi modi di esprimere f (e), tra cui il pi
noto costituito dallequazione di Barman-Kozeny:
[146]
Un modo piuttosto comune per far aumentare la velocit
di sedimentazione v
g
consiste nellaumentare la dimensione
delle particelle. Ci viene generalmente ottenuto provocando
processi di aggregazione tra le particelle, detti anche di coa-
gulazione, solitamente innescati aggiungendo additivi, per
esempio polielettroliti. I sedimentatori industriali possono ope-
rare in modo discontinuo o continuo. I primi sono molto sem-
plici, ma relativamente poco utilizzati, a meno che si debbano
trattare delle piccole quantit di sospensioni.
Mediante la centrifugazione si separano i componenti di una
miscela, sottoponendola a un campo centrifugo la cui intensit
data da w
2
r, dove w la velocit angolare e r la distanza dal-
lasse di rotazione. Tale campo agisce in modo analogo al campo
gravitazionale (la cui intensit g), ma la sua intensit pu
essere variata cambiando la velocit di rotazione o le dimen-
sioni dellapparecchiatura, laddove il campo gravitazionale
costante. Le apparecchiature industriali sono in grado di pro-
durre accelerazioni che sono anche 20.000 volte quella di gra-
vit, mentre le apparecchiature di laboratorio possono arriva-
re fino a 300.000 g.
La centrifugazione viene soprattutto impiegata per sepa-
rare dei componenti immiscibili o insolubili da un mezzo liqui-
do. In generale la centrifugazione permette di eseguire con
maggiore efficacia le stesse operazioni che possono essere ese-
guite sotto lazione del campo gravitazionale. Diversi tipi di
apparecchiature permettono di separare una miscela per cen-
trifugazione, con varie configurazioni e geometrie. Sono cita-
te le centrifughe a bottiglia, quelle tubolari e quelle a disco.
Nelle apparecchiature di centrifugazione si producono flus-
si piuttosto complicati che hanno finora ostacolato lo svilup-
po di un modello matematico che consenta un dimensiona-
mento razionale. Un approccio semplificato consiste nelluti-
lizzare la legge di Stokes anche per il campo centrifugo. Si
perviene cos allequazione:
[147]
dove v
s
la velocit di caduta di una particella in un campo
centrifugo, w la velocit angolare della centrifuga, r la
distanza dallasse di rotazione a cui tale velocit si determina,
v
g
la velocit terminale della particella nel campo gravita-
zionale, r
s
la densit della particella, r la densit del mezzo,
d il diametro della particella e m la viscosit del mezzo. Si sup-
pone che la particella si trovi in una posizione iniziale corri-
spondente a una distanza r dallasse di rotazione. Applicando
lequazione [147] a questa particella, e assumendo v
s
drdt,
abbiamo:
[148]
dove r
c
il raggio della torta sedimentata e t lintervallo di
tempo durante il quale la particella subisce il campo centrifu-
go. Integrando si ottiene:
[149]
Lequazione precedente valida sotto una serie di ipotesi
semplicative, in particolare:
se le particelle da cui composta la sospensione sono sfe-
riche e tutte uguali e non cambiano forma o dimensioni,
per effetto di coalescenze o flocculazioni, nel corso della
centrifugazione;
se le particelle sono uniformemente distribuite nella sospen-
sione e la loro concentrazione sufficientemente bassa da
potersi depositare come se fossero particelle isolate;
se la velocit di caduta tale che il numero di Reynolds
minore di 100, di modo che lapplicazione della legge di
Stokes non provochi un errore superiore al 10%.
6.2.12 Filtrazione
La filtrazione loperazione che consente di separare le parti-
celle di una sospensione (liquida o gassosa), facendola passare
ln
r
r
v
g
t
c
g


2
dr
r
v
g
dt
g
t
r
r
c



2
0
v
d r
v
r
g
s
s
g


( )

r r
2 2
2
18

( )
( ) 10 1
v
v
f
p
g
( )
2
v
g d
g
s

( ) r r
18
2

m d
A d
s

6
4
3
2
r
g
F
m
s
D
1

_
,


r
r
m
dv
dt
mg mg F
s
D

r
r
C
D
P

24
Re
Re
P
L
x

r
ASPETTI PROCESSISTICI
344 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
su un setto permeabile, detto anche filtro. Questo trattiene le
particelle solide e permette il passaggio del fluido. Procedendo
nella operazione, sul mezzo filtrante si accumula una torta di
particelle solide che costituiscono una massa porosa, com-
primibile o meno. Nella torta le particelle trasmettono una sol-
lecitazione meccanica mediante il loro contatto reciproco,
detta anche pressione efficace. Se la torta, incomprimibile,
essa dotata di una struttura rigida, e quindi non si deforma,
neanche al crescere della pressione efficace. Se la torta costi-
tuita da particelle solide non flocculate, tipo sabbia o cristal-
li di sale, essa pu essere considerata non comprimibile, men-
tre se le particelle che la compongono sono flocculate, come
avviene nei fanghi di scarto, negli idrossidi metallici o nei
flocculi polielettrolitici, la torta dotata di una struttura defor-
mabile, e quindi comprimibile. La concentrazione dei solidi
in una torta comprimibile variabile e dipende dai valori loca-
li di pressione efficace. Abitualmente in un processo di fil-
trazione viene mantenuta una differenza di pressione idrauli-
ca costante tra le camere ai due lati del filtro. La sospensione
scorre attraverso il filtro, depositando le particelle solide sulla
sua superficie. La pressione applicata obbliga la sospensione
a fluire anche attraverso la torta che via via si deposita sul fil-
tro.
Di solito le particelle che formano il letto poroso sono
molto piccole, e quindi piccolo anche il diametro medio dei
canalicoli. Di conseguenza le velocit di passaggio del fluido
attraverso il filtro sono generalmente basse e il moto del flui-
do di tipo laminare. La caduta di pressione Dp
a
in un mezzo
poroso si calcola mediante lequazione di Blake-Kozeny:
[150]
dove e la frazione di vuoto nel mezzo poroso, m la visco-
sit del fluido, D
eq
il diametro equivalente delle particelle, L
lo spessore del mezzo poroso e u
s
una velocit di passaggio
nel filtro definita come rapporto tra la portata volumetrica del
fluido e larea totale del filtro. Poich in un letto solido otte-
nuto da una sospensione di cristalli praticamente impossibi-
le determinare D
eq
ed e, quindi opportuno scrivere la [150]
nella forma seguente, detta equazione di Darcy:
[151]
Il coefficiente a, detto permeabilit, dipende dalle carat-
teristiche del letto poroso e pu essere determinato per via
empirica applicando direttamente lequazione di Darcy. Rica-
vando da essa u
s
, si ottiene:
[152]
da cui
[153]
essendo A la sezione totale del filtro e dV il volume di liquido
che filtra nel tempo dt.
Dopo un tempo t, se V il volume del liquido filtrato, L lo
spessore della torta solida, r
s
la densit del solido che la costi-
tuisce e r quella del liquido, da un semplice bilancio materia-
le si ottiene la relazione:
[154]
dove e al solito la porosit del setto poroso, x la frazione di
solido nella sospensione. Risolvendo la [154] rispetto a V e a
L si ottiene:
[155]
[156]
Sostituendo la [155] nella [153], si ha:
[157]
dove K
v
indica una costante che ingloba tutte le propriet carat-
teristiche della massa porosa e dellalimentazione, espressa da:
[158]
Se la porosit e la permeabilit si mantengono costanti
durante la filtrazione, circostanza che si verifica per torte incom-
primibili, K
v
pure costante. Inoltre se anche Dp
a
costante
la [158] si integra facilmente:
[159]
definendo
[160]
possibile ricavare una relazione che leghi lo spessore
della torta solida al tempo t scrivendo la [156] in forma diffe-
renziale e sostituendola nella [153]:
[161]
Introducendo la costante K
L
definita dalla relazione
[162]
la [161] diventa:
[163]
Se la differenza di pressione costante, la [163] pu esse-
re facilmente integrata fornendo:
[164]
Le costanti K
v
e K
L
possono essere calcolate dalle pro-
priet dellalimentazione e della torta solida. In pratica per
tale valutazione particolarmente difficile, soprattutto per
quanto riguarda la stima della porosit della torta e della forma
e delle dimensioni delle particelle che la costituiscono; si pre-
ferisce quindi ricorrere a una valutazione sperimentale diret-
ta che utilizza le equazioni [157] e [164], misurando il volu-
me di liquido filtrato e lo spessore della torta solida in fun-
zione del tempo.
Nel ricavare le equazioni precedenti stato ipotizzato che
la resistenza incontrata dal fluido sia dovuta unicamente alla
torta solida. In realt bisogna tener conto che esistono altre
fonti di resistenza, in primis il setto poroso e poi linsieme di
condotti, connessioni e valvole che costituiscono il filtro. Que-
sto insieme di resistenze pu essere espresso mediante uno
t
K L
p
L
a

dL
dt
p
K L
a
L


2
K
x x
x
L
s

( ) ( )

1
]

r r
r

1 1
2
dL
dt
x p
L x x
a
s

( ) ( )

1
]


r
r r

1 1
t
K V
A p
v
a

2
2

2
2
0 0
K
A p
VdV dt
v
a
t V



K
x
x x
v
s

( ) ( )

1
]


r
r r 2 1 1
dV
dt
A x x p
V x
A p
s a a

( ) ( )

1
]

2 2
1 1
2
r r
r


KK V
v
L
V x
A x x
s

( ) ( )

1
]
r
r r 1 1
V
x x
x
LA
s

( ) ( ) r r
r

1 1
1
1
( )
+ ( )


LA
V LA x
x
r
r
dV
dt
p A
L
a

u
A
dV
dt
p
L
s
a

1

p
L
u
a
s


p
L
u
D
a s
eq

( )
( )
1 150
2
3 2

PROCESSI DI SEPARAZIONE
345 VOLUME V / STRUMENTI
spessore equivalente della torta L
eq
e un volume equivalen-
te di filtrazione V
eq
.
Le equazioni [160] e [163] assumono quindi la forma:
[165]
[166]
Integrando a Dp
a
costante si ottiene:
[167]
[168]
La [165] si pu scrivere nella forma:
[169]
Determinando sperimentalmente la serie di valori di DV,
frazioni di liquido filtrato in diversi intervalli di tempo Dt, se
si riporta in un grafico in funzione di V, si ottiene una retta rap-
presentativa dellequazione [169]. La pendenza della retta for-
nisce il valore di 2K
v
A
2
Dp
a
, mentre lintercetta sullasse delle
ascisse d il valore di 2K
v
V
eq
A
2
Dp
a
. Noti A e Dp
a
si possono
quindi determinare K
v
e V
eq
.
Se la torta comprimibile, la sua porosit e dipende dalla
pressione e perci K
v
varia con Dp
a
. Inoltre particelle di soli-
do possono entrare e bloccare gli interstizi del setto, variando
V
eq
in un modo che dipende anchesso da Dp
a.
6.2.13 Processi di separazione
a membrana
possibile ottenere la separazione di miscele fluide omoge-
nee utilizzando membrane che permettono il passaggio di uno
o pi componenti, mentre ritardano il passaggio di altri. La
composizione ai due lati della membrana quindi differente.
Esiste una grande variet di processi a membrana e in un certo
senso anche la filtrazione, che consiste nella separazione di
particelle grosse e visibili da un liquido o da un gas, pu esse-
re considerata un tipo particolare di separazione a membrana.
Al capo opposto dello spettro rientrano quei processi che per-
mettono di separare ioni o molecole sulla base del loro peso
molecolare. I processi a membrana possono essere classifica-
ti sulla base delle dimensioni delle particelle o delle molecole
che vengono separate (tab. 4). I vari meccanismi che possono
intervenire nelle separazioni sono elencati di seguito.
Meccanismo di esclusione dimensionale. Le membrane
sono dotate di pori che permettono il passaggio di alcune spe-
cie e non di altre.
Meccanismi di diffusione di Knudsen. Le membrane sono
provviste di pori le cui dimensioni sono vicine a quelle mole-
colari, causando dei ritardi selettivi nel passaggio di alcune spe-
cie. Questo processo avviene soprattutto nelle separazioni in
sistemi gassosi, in cui membrane con pori molto piccoli pos-
sono indurre separazioni legate a questo tipo di meccanismi,
nei quali le velocit di diffusione delle varie molecole variano
come linverso della radice quadrata del loro peso molecolare.
Meccanismo di diffusione per soluzione. possibile che
alcune specie si sciolgano nella membrana, migrando succes-
sivamente attraverso di essa per diffusione molecolare, rie-
mergendo poi dallaltro lato.
Limportanza industriale e la rilevanza economica dei pro-
cessi a membrana crescente, con applicazioni che vanno dal
trattamento delle acque alle industrie alimentare e farmaceu-
tica.
I processi a membrana hanno una lunga serie di pro e con-
tro, se confrontati con i processi pi convenzionali. Tra i loro
vantaggi pi significativi bisogna citare i seguenti:
non richiedono variazioni di fase, e quindi comportano una
bassa spesa energetica;
gli schemi di processo sono molto semplici, con poche
apparecchiature ausiliarie;
talvolta sono efficaci in casi in cui i sistemi convenziona-
li falliscono, come nella separazione di miscele gassose
che formano azeotropi;
non provocano significativi danni allambiente;
esiste una ampia scelta di membrane e quindi possibile
esercitare un ottimo controllo sulle selettivit del processo.
Esistono per anche delle condizioni in cui questi proces-
si sono difficilmente applicabili, per esempio nel caso in cui
vi sia incompatibilit chimica tra la membrana e il sistema da
trattare, oppure nel caso in cui possano formarsi degli sporca-
menti sulla superficie della membrana che diminuiscono sen-
sibilmente la potenzialit del processo. Inoltre non si possono
usare temperature elevate che danneggino la membrana.
Solitamente si impiegano due diverse configurazioni di
flusso, perpendicolare o parallelo alla membrana. Nel primo
caso si provoca un accumulo di materiale sulla superficie della
membrana e loperazione deve essere periodicamente inter-
rotta per consentire il lavaggio. Nel secondo caso la possibi-
lit di formazioni di accumuli diminuisce, perch il materiale
depositato tende a essere trascinato via dal flusso.
dt
dV
K
A p
V
K
A p
V
v
a
v
a
eq
+
2 2
2 2

t
C L LL
p
L eq
a

+
( )
2
2

t
K V VV
A p
v eq
a

+
( )
2
2
2

dL
dt
p
K L L
a
L eq

+
( )

2
dV
dt
A p
K V V
a
v eq

+
( )
2
2

ASPETTI PROCESSISTICI
346 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 4. Classificazione dei processi a membrana
Processo Meccanismo di separazione Dimensione dei pori () Regime di trasporto
Filtrazione Esclusione dimensionale 50.000 Macropori
Microfiltrazione Esclusione dimensionale 500-50.000 Macropori
Ultrafiltrazione Esclusione dimensionale 20-50 Mesopori
Nanofiltrazione, osmosi inversa
Esclusione dimensionale;
soluzione/diffusione
20 Micropori
Separazione di gas Soluzione/diffusione 5 Molecolare
Le forze motrici che agiscono nelle separazioni con mem-
brana possono essere di vario tipo: differenza di pressione, gra-
diente di concentrazione, differenza di potenziale elettrico.
Il flusso N
A
di un componente A attraverso una membra-
na dato dallequazione:
[170]
dove P
A
la permeabilit di A, L lo spessore della membra-
na e D/
A
la forza motrice che induce il passaggio attraverso la
membrana. Per le separazioni in fase gassosa, D/
A
data da
Dp
A
, che la differenza tra le pressioni parziali di A ai due lati
della membrana. Per le separazioni in fase liquida la situazio-
ne pi complessa. Per un liquido puro D/
A
sarebbe banal-
mente dato dalla differenza di pressione ai due lati della mem-
brana, p
1
p
2
ma, aggiungendo una piccola quantit di soluto
incapace di attraversare la membrana, pu insorgere una ridu-
zione del flusso indotta da effetti dovuti alla pressione osmo-
tica p. Il flusso di A infatti in questo caso dato da:
[171]
Gli effetti osmotici possono essere trascurati nelle separa-
zioni di specie con pesi molecolari superiori a qualche migliaio
di dalton, ma se il soluto ha un basso peso molecolare essi pos-
sono diventare sorprendentemente rilevanti e tali da limitare
la capacit di separazione. Per concentrazioni di soluto suffi-
cientemente basse la pressione osmotica pu essere espressa
mediante lequazione di vant Hoff:
[172]
dove C
A
la concentrazione del soluto, R la costante univer-
sale dei gas e T la temperatura termodinamica. Leffetto della
pressione osmotica quello di opporsi allaumento della con-
centrazione del soluto, ovvero quello di impedire lottenimen-
to di una corrente di liquido puro. Si noti che, per i materiali
a basso peso molecolare, la pressione osmotica molto gran-
de e si oppone alla concentrazione delle specie che non attra-
versano la membrana. Per esempio, per pesi molecolari nel-
lordine di 100 dalton, se la differenza di pressione pari a 35
bar, la massima concentrazione del soluto che possibile otte-
nere pari circa al 22%. A questa concentrazione la pressione
osmotica uguale alla differenza di pressione ai due lati della
membrana e il flusso si annulla.
Per valutare la selettivit di una membrana possibile ricor-
rere allequazione [170]. Se la si scrive per una specie A e una
specie B e si dividono le due equazioni cos ottenute membro
a membro, si ottiene:
[173]
Se Dp
A
Dp
B
, la selettivit della membrana dato dal rap-
porto delle permeabilit.
Applicando una differenza di potenziale elettrico ai due lati
di una membrana, possibile provocare il trasporto degli ioni.
Questo tipo di processo viene denominato elettrodialisi e con-
sente di separare o concentrare sali, oppure acidi e basi da solu-
zioni. Le membrane utilizzate nellelettrodialisi possono esse-
re di tipo anionico o cationico. Entrambe sono generalmente
costituite da polistirene reticolato, ma nelle prime questo stato
successivamente solfonato, mentre nelle seconde esso contie-
ne dei gruppi ammonici quaternari. Le prime permettono solo
il passaggio degli anioni, le seconde solo quello dei cationi.
6.2.14 Flottazione
Nella separazione per flottazione viene preparata una sospen-
sione del materiale da trattare, a cui vengono aggiunti com-
posti chimici, detti agenti collettori, che hanno il potere di
rendere idrofoba la superficie del materiale. Insufflando aria,
le bolle di gas rimangono attaccate alle particelle di minera-
le che, pertanto, risalgono in superficie formando una schiu-
ma. La flottazione ampiamente applicata nellarricchimen-
to dei minerali. La superficie dei minerali ha solitamente carat-
teristiche polari e quindi idrofile; si rende pertanto necessaria
laggiunta di agenti collettori che riducono notevolmente laf-
finit delle particelle di minerali con lacqua. I collettori pi
comuni sono sali organici con lunghe catene idrocarburiche.
La parte polare si orienta verso la superficie del minerale, che
quindi esternamente risulta protetto da uno strato idrofobo e
viene trascinato dalle bolle daria. Il processo in questione
controllato da molti fattori, tra cui il pH, le dimensioni e il
tipo della superficie da trattare. I collettori possono essere di
tipo anionico o cationico, a seconda se la carica che essi por-
tano positiva o negativa. Gli anionici si distinguono in ossi-
drilici e solfidrilici. I collettori cationici sono in genere sali
ammonici quaternari e si usano per i minerali con forte den-
sit di carica superficiale. Nelle operazioni di flottazione si
usano anche agenti deprimenti, sostanze che modificano la
superficie del materiale rendendola pi idrofila, impiegati
soprattutto nella flottazione selettiva di due minerali che hanno
affinit per lo stesso agente collettore. Tali agenti si usano per
diversificare la superficie dei minerali che possono essere
separati in due stadi di flottazione. Unaltra classe di additi-
vi utilizzati nelle flottazioni quella degli schiumeggiatori,
che servono a coadiuvare la formazione di schiume stabili e
a favorire ladesione delle bolle daria al complesso minera-
le-collettore.
In pratica, la flottazione viene eseguita sul materiale maci-
nato e disperso in acqua; questultima viene immessa in una
cella verticale dentro cui viene generata una corrente di minu-
tissime bolle daria. Il numero di celle di flottazione varia in
funzione del numero e delle specie di minerali presenti.
Bibliografia generale
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McCabe W.L. et al. (2005) Unit operations of chemical engineering,
Boston (MA), McGraw-Hill.
Seader J.D., Henley E.J. (2005) Separation process principles,
Etobicoke (Canada), John Wiley.
Bibliografia citata
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Kast W. (1981) Adsorption aus der gasphase - Grundlagen un
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McCabe W.L., Thiele E.W. (1925) Graphical design of fractionating
columns, Industrial and Engineering Chemistry, 17, 605-611.
Miers H.A. (1906), Journal of the Chemical Society, 89, 413.
N
N
P
L
P
L
p
p
P
P
p
p
A
B
A B A
B
A
B
A
B

A A
C RT
N
P
L
p p
A
A
A

( )
1 2

N
P
L
A
A
A

PROCESSI DI SEPARAZIONE
347 VOLUME V / STRUMENTI
Murphree E.V. (1925) Rectifying column calculations with particular
reference to n-component mixtures, Industrial and Engineering
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Ostwald W. (1896) Lehrbuch der Allgemeinen Chemie, Leipzig,
Engelmann, 2v.; v.II, Part 1.
Randolph A.D., Larson M.A. (1962) Transient and steady-state size
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Seko M. et al. (1979) Economical p-xylene and ethylbenzene separated
from mixed xylene, Engineering Chemistry Process Design and
Development, 18, 263-268.
Underwood A.J.V. (1948) Fractional distillation of multicomponent
mixtures, Chemical Engineering Progress, 44, 603-614.
Elenco dei simboli
a superficie di contatto liquido/gas per volume di gas
in una colonna di assorbimento
a superficie per volume unitario del solido, in
unoperazione di essiccamento
A sezione trasversale di una colonna di assorbimento
A massa del diluente nella corrente di alimentazione
di un estrattore liquido-liquido
A superficie della particella proiettata nella direzione
del moto
A superficie di un cristallo
B massa del solvente puro presente nella corrente del
solvente in unestrazione liquido-liquido
b
i
parametri dellequazione di Langmuir
C
D
coefficiente di trascinamento
C
1
concentrazione della specie 1 nel cuore della fase
liquida
C
1i
concentrazione della specie 1 in corrispondenza
della superficie interfasica
C
1
*
concentrazione che si avrebbe nel liquido se fosse
in equilibrio con p
1
C
i
concentrazione di i nella fase fluida
C
i
concentrazione del soluto allinterfaccia con il
solido in una cristallizzazione
C
i
e
concentrazione media nel cuore della fase fluida di
una colonna di adsorbimento
C
_
i
concentrazione media nelle particelle di una
colonna di adsorbimento
C
s
concentrazione del soluto nel cuore della soluzione,
in un cristallizzatore
c
s
calore specifico dellaria umida
d diametro di una particella
D portata molare del prodotto di testa di una colonna
di distillazione
D coefficiente di diffusione del componente che
cristallizza in soluzione
D
eq
diametro equivalente delle particelle
D
i
coefficiente di diffusione del componente i
D
l
coefficiente di diffusione in un liquido
E portata molare per unit di sezione unitaria della
fase estratta in un estrattore continuo
E
ME
efficienza di unoperazione di estrazione liquido-
liquido, riferita allestratto
E
MR
efficienza di unoperazione di estrazione liquido-
liquido, riferita al raffinato
E
MV
efficienza di Murphree
E
s
portata di un solvente puro
F portata molare dellalimentazione
F
D
forza di trascinamento
F
(e)
portata massiva allingresso di unapparecchiatura
F
(u)
portata massiva alluscita di unapparecchiatura
F
i
(e)
portata massiva del componente i allingresso di
unapparecchiatura
F
i
(u)
portata massiva del componente i alluscita di
unapparecchiatura
F
n
alimentazione sullo stadio n
F
e
(i)
portata massiva del componente i allingresso di
unapparecchiatura
F
u
(i)
portata massiva del componente i alluscita di
unapparecchiatura
F
(u)
portata molare in uscita da unapparecchiatura
g accelerazione di gravit
G velocit di crescita dei cristalli
G
s
portata molare del gas insolubile per sezione unitaria
di colonna
H
i
costante di Henry
H umidit assoluta
H
A
umidit percentuale
H
R
umidit relativa
H
s
umidit assoluta in condizioni di saturazione
H
OG
altezza di una unit di trasferimento, nelle operazioni
di assorbimento di gas
H
OR
altezza di una unit di trasferimento, nelle operazioni
di estrazione liquido-liquido
H

entalpia molare del vapore


h coefficiente di trasferimento di calore da gas a liquido
h

entalpia molare del liquido


h

F
entalpia molare dellalimentazione
K
i
rapporto di vaporizzazione del componente i
K

energia cinetica riferita allunit di massa


k
c
coefficiente di trasporto di materia, in cristallizzazione
k
g
coefficiente di trasporto di materia in fase gas
K
g
coefficiente globale di trasporto di materia in fase
gas
k
l
coefficiente di trasporto di materia in fase liquida
K
l
coefficiente globale di trasporto di materia in fase
liquida
L portata di liquido
L lunghezza caratteristica dei cristalli
L spessore della membrana
L
eq
spessore equivalente della torta
L
D
portata molare del componente condensato rinviato
in colonna
L
s
portata molare del solvente puro per la sezione
unitaria di colonna
L
n
portata molare del liquido che scende dal piatto m
l spessore in un solido sottoposto a essiccamento
m massa di solido che viene depositata nel corso di
una cristallizzazione
m
i
massa del componente i contenuta in
unapparecchiatura
N numero totale di cristalli contenuti in un
determinato volume
N moli del componente solubile trasferito per unit di
tempo dal gas al liquido
N
A
flusso di un componente A attraverso una
membrana
N
m
numero minimo di stadi di una colonna
ASPETTI PROCESSISTICI
348 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
N
OR
numero di unit di trasferimento
N
1
moli della specie 1 trasferite per unit di tempo e
per unit di superficie di contatto
n numero di cristalli per volume unitario aventi una
determinata lunghezza
n
i
numero di moli del componente i contenute nel
sistema
P pressione totale
P
A
permeabilit di A
p pressione parziale dellacqua
p
s
tensione di vapore dellacqua
p
i
0
tensione di vapore del liquido
p
1i
pressione parziale del componente 1 allinterfase
p
1
*
pressione parziale che si avrebbe nel gas se fosse in
equilibrio con C
1
Q calore scambiato da un sistema termodinamico
Q
n
calore scambiato sullo stadio n
r velocit globale del processo di cristallizzazione
r distanza dallasse di rotazione a cui si determina la
velocit in un campo centrifugo
r raggio di un nucleo di cristallizzazione
R rapporto di riflusso
R portata molare totale per sezione unitaria della fase
raffinata
r
c
raggio critico di un nucleo di cristallizzazione
R
m
minimo rapporto di riflusso
R
p
raggio delle particelle in una colonna di
adsorbimento
Re
p
numero di Reynolds di una particella in una
sedimentazione
S
ij
selettivit di una fase
T
s
temperatura della superficie liquida
U

energia interna di un sistema riferita allunit di


massa
U
n
liquido prelevato dallo stadio n
u
s
velocit di passaggio nel filtro
V portata di vapore
V

volume per massa unitaria


V
eq
volume equivalente di filtrazione
V
m
portata molare del vapore che sale dal piatto m
v portata volumetrica del flusso uscente da un
cristallizzatore
v velocit relativa particella-fluido
v
g
velocit terminale
v
p
velocit di sedimentazione della sospensione
concentrata
v
s
velocit di caduta di una particella in un campo
centrifugo
W lavoro termodinamico
W lavoro isotermo di formazione di un nucleo di
cristallizzazione
W portata molare del prodotto di coda
W umidit di un solido
W
c
umidit di un solido al punto critico
W
e
umidit di equilibrio in un solido
w
n
vapore prelevato dallo stadio n
X rapporto tra massa di sostanza e massa di solvente
in unestrazione liquido-liquido
x dimensione di una particella in una sedimentazione
x
i
frazione molare del componente i in fase liquida
x
n
composizione del liquido che lascia il piatto n
x
E
frazione molare nella fase raffinata del componente
che viene estratto
x
R
frazione molare nella fase raffinata del componente
che viene estratto
y
i
frazione molare del componente i nella fase vapore
Y concentrazione nel gas del componente solubile
Y rapporto tra massa di sostanza e massa di solvente
in unestrazione liquido-liquido
y
n
composizione del vapore che lascia il piatto
y
n
*
composizione in equilibrio con la composizione x
n
del liquido che lascia il piatto
z quota della sezione di un condotto
z
i
frazione molare di i nellalimentazione
Z altezza totale di una colonna di assorbimento
necessaria per realizzare una certa separazione
Lettere greche
a coefficiente di permeabilit di un filtro
a
s
ij
fattore di separazione dei componenti i e j
c
i
parametro di interazione tra le specie adsorbite
g
i
coefficiente di attivit del componente i
G
i
concentrazione di i nella fase solida di una colonna
di adsorbimento
G
i

capacit di carico delladsorbente


d spessore dello strato liquido dove di localizzata la
resistenza alla diffusione nella fase di
accrescimento di una cristallizzazione
D differenza tra i valori di una corrente entrante e una
uscente
Dp caduta di pressione in una colonna di adsorbimento
e frazione volumetrica del fluido
e frazione di vuoto nel mezzo poroso
e
e
porosit esterna nelle colonne di adsorbimento
e
i
porosit interna nelle particelle delle colonne di
adsorbimento
tempo di residenza medio nel cristallizzatore
parametro dellequazione di Underwood
q
i
grado di ricoprimento della superficie da parte del
componente i.
l calore di evaporazione dellacqua
m viscosit della fase liquida
r
l
densit del liquido
r
s
densit del solido
r
v
densit del vapore
s tensione superficiale
w velocit angolare della centrifuga
F

energia potenziale
Sergio Carr
Dipartimento di Chimica, Materiali e
Ingegneria chimica Giulio Natta
Politecnico di Milano
Milano, Italia
Stefano Carr
MAPEI
Milano, Italia
PROCESSI DI SEPARAZIONE
349 VOLUME V / STRUMENTI