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ACCURATEZZA DI ALCUNE EQUAZIONI DI STATO Ubaldo Ayr Dipartimento di Pisica Teenica Politecnico di Basi SOMMARIO In questo lavoro & stata stndiats Paceuratezza di aleune equazioni di stato nei contionti di ‘uid di diverse carattristice in termini di aceaticité e di polaia, Le equazioni di state mnalizzate sono le equazioni cubiche, i] modello di Lee-Kesler e Vequazione del vriale. Le sostanze considerate in questo studio sono alcuni idrocarburi leggeri (metano, butane © Fetano), argon che & una sostanza semplice e 'acqua che, nvece, & una sostanza fortemente ‘cenitica¢ polare. I risuitaidel’analisidimostrano che il modello di Lee-Kesler quello che ‘i comports meglio delle alure equazion in tutte le sostanze analizate Se si esclude T'acque, a crori medi sono molto lita, quasi sempre inferior all1-2%, in tute le zone esaminate ‘del piano termodinamico,Invece nel caso dell'acqus gi errori passono superare anche il 20%. ABSTRACT ‘The present study analyzes the accuracy of some equations of state forthe determining ofthe volumetric properties, towards fluids characterized by a diffrent degree of aceaticity and polaity. The examined equations are the cubic equations of state (vam der Waals, Redlich- Kwong, Redlich Kwong-Soave, Peng-Robinson), the Lee-Kesler method and the virial equation. The substances considered in this study are argon, which is « simple id, characterized by negligible values of the acentric faci and dipole moment, some Hight Ihydrocarbons and water, which basa sttong dipole moment and high acentricity. The anelysis shows thatthe Lee-Keser metlod provides the best results forall he substanees considered. [Except for water, the mean errors are very litle, nosy lower than 1-2% in all the examined regions of a thermodynamic diagram, while in the ease of waler errors can be even greater thn 20%, 1. INTRODUZIONE, [Nell'analisi dei processi industrial e nella progettaione dei relaivi impianti & necessario coneseete le propriethfsiche delle sosianze. Sebbene nel corso del 19° © 20° seeolo siano siali comprest molt aspetti del comportumento molecolare, una teoria che consent di ‘determinate per questa via i valori delle propretatermodinamiche non & disponibile, 1 valosi elle propriti vengono, invece, determinati essenzialments per via. sperimentale. La pressione, Ia femperatuta ¢ il volume specfico sono grandezze ditetamente misurabili al contraro di altre, come Penergia itera © Tentrop, che vengono determinate mediante le relazioni analiiche della termodinanica che legano questo grandezze a quelle direttumentc SY CONGRESSOANMIALEAT-Ginimm 2004 1697 1698 ‘misurabii, Per questo motive assume particolare importuwa le conosoenza del ‘comportamento delle sostanze in ternint di pressione, temperatura ¢ volume specie, ‘Quando i dati sperimentali nan sono disponibili in guanst suficientes fi ricorso a model proditvi sicavati per lo pit! metendo insieme corelazionsperimentali¢ snodeli di natura toriea. Nel ears degli ani, sono stale proposte numerose equazioni di stato ¢ molto spesso. in mancanza di dati spociii, ose difficile orentarsi su quale equazione sis tapi adatta per ‘un paticolare caso, Per una sceta oculats, sarebbe opportuno poterdisporre della mappatura «di un piano terodinamico con Vindicazione degli cori che si possono commetere alloequando si utlizzr una data equavione di stalo coo un Muido avente determinate curatlristiche In questo lavoro viene analiza Vaceurate7za di aloune tra le pit important equazioni di stato nei confront di aleuni Mud scelt in base ai lor different valori del fatore acenrico e ‘del momento di dipole. Le equazioni analizate sono tra quelle maggiormente conosciate, quali le equavioni enbiche (van der Wauls, Redlich-Kwong, Redlick-Kwong-Soave, Penge Robinson), il modello di Lee-Kesler e Vequazione di stato del viriale toncata al secondo coellcient. J dati sperimentali wilizati peril calcolo degli erori sono atin dalla Keteratura specialistce, 2, EQUAZIONI DI STATO 24, Equacion ebiche LLiequacione di stato pit nota & quell dei gos perfet,otenutacombinado con ia legge di “Avogadro Te leg: di Boyle, Gay Lussac © Charles. Nel 1873 van der Wats mexiicd Vequaione dei gas peret, che pub essere oteuia anche con I tcori cinetca de gs -ssumend ifinitesime le dimension delle molecoe e mle le fare i inerazione ta di esse, con introduce di due tein per coceguere quested appossimazion. Lequazione di van der Waals (VaW) rappresente untespessione del pit generale principio dell sat corrisponlent, secondo cui propre idote di tut i i sarebberoessenzialmente Ke stesse se vonlfoniat a uguai pression temperature edo. In termini del fatore di comprimibilta 8p llora server: Aire Ta2)-0 o dove pre 7; sono rspltivaments I pressions e a temperatura idole 1a easo del modelo di van der Waals, Tequarione precedente risula essere Tinere di 3° grado in = No eos dog anni, dalequacione di van der Waals sono state deivateulterist equazioa! con Tobietivo di tigre Paccurateaa. Nel 1949 fy apportato il primo importante miglioranento ad opera di Redick e Kwang (RKO, che mosifsarono il termine legato alle forze di interazione molecolare itroducendo wna sus variabilié con fa temmperata Suocessvamoate fa formula i principio dep sia eorrispondent tre parameti incu comporamento dele sstaze diende a un uterine parumeiro carateristico del Hid, ore alla pression e tusperstara do punta cic. tale propos, analizzand le sostanze, st & csservato cle Hid dota sferctt molecolrerispeto si lla geometria sia al campo di forze (vii sempiic) hanao un comportamearo molto simile tra loro ,invee, quanto pi fluids sono costiuti da molecole aventi non-fereith clo forte polar, tanto pit esi mostrano devivioni di comportement. Cid indica che i ado di aon-sferiit, © acne 1699 4 ura molecole pub essere un parameto tile ps spicgare il diffrent comportement delle Sestanze. Questo paramo, che pud essere desunto dal diverso comporamento i un Hd ¥spetto a qucllo di wn Mido semplize, fi identficto da Pitzer eto (1953) nel fatore centric, dei in base ala deviarione ella tnsioe di vapore rita de Budo rspetiea ‘ucla di an Did serpice: OF Neg B. Dy ar @ dove il termine 1 rappresenta i valore i logg(P,"")p-o» per an fuida septic. In sznerale i fatto aentico& nullo nei ges manoatomici, auinena con la polaris cao ‘eal idrocarhur, con Ia massa nolecolare. Le equszioi che desrivono il comporamento yolumetrico dele sostanze in base al principio eal sta conspondenti re parame passono essere espresse nella frm (ai Pizer Kon Too ° Esistono du equazioné di stato derivanti da quella di van der Waals cho sono espessoxe del Principio deg stati conispondenti a te paremetis Peauazione di Redlch-Kwvone Some {RKS) del 1972 Yequazione di Peng-Robinson (PR) do! 1976. In ess il ermine legato ale forze dinerazione molecolare dipende lie che dalla tsmpertua, come nellequazione i Relich-Rwong. anche dal fattore acetico Vequazione di van der Waals © le ace tro da essa derivate passono descrivere il comporamento delle sostance sin negli stati di vapoe sia negli stat di liquido, Esse sono liner di 3° grado in, da eu il nome di equavion i stato cubiche,e possono essere exprosse “ute nels seguente forma (Wark, 1998) dove per ogni equazione i cvefliient sono ricavabili dalle relazioni in Tab. | Tah. 1. Coeficient delle equacton di stata cubiche. caste ere é D vaw 5: a one Ouran) Ric OazTasTE = d.08664 0.08664 eae) [Res 866 08664 o tre ats | (ei oorm® | “in oor oT SUawisteuartet ets S-USM6E S26 9-0 26725 fr Pk 1700 2,2. Metodo dt Lee-Kesler Nal 1955 Pitzer e af. groposero un metodo per ealcolare il fattore di compriaibiliti, come sonmina di doe termini z=i+a2" 6) ove 2 © 2 sono entrambi funvione di py e TT primo termine sappreseia it ‘Somportament da Buido semplie, mente il secondo rappresenta un termine di devizione dt queso tipo di comportamento. Nal 1975: Love Kesler evisionarono ed estsero i lavoro Pitzer, proponendo wn metodo di ‘Mout de de termini basa sul'wso dellequaione di stato di BenedictWebb-Rubin (Reid tal, 1987} 222 6 dove »! e «! sono i volumi specifi rdot idl rspetivamente di un Auido semplice © Geitmortano, gues’alimo assunio come Auido di sferimento di eleva. scenic, ‘araterizato dl fate acenson oy, pari 03978. T valor de! volume specfinridto ideale dei due Hui varo calcolai eon 'equazone dt sito di Benedict WeDb-Rubin. Ad exempio per i fudo somplice, Pequazionc& la seguete: aE op aaah dove B52 a ‘La tubella 2 riporta i valori dei coefficient che caratterizzano il fiuido semplice ¢ quello di riferimento. Tab, 2- Costanti caraterisiche del fludo semplice e del fuido di riferimento ido Fido a Fuido Fiat ot semplice | _siferimento semplie riferimento Bi | aiistios [0206579 oF | 0 [> aot | a2 [030578 aussi | ef | noma | noaisTt a3 [0134700 oarress [af | o.ssaanea | 04873684 “aa 8030323 030385 a? | oeaNvEA [0 OROE-S ef | 0236744 [00313385 [| _065392 1236, 2 Lconiseosd | onsoaeig fy | d0omi6F 07s 1701 2.3, Bguacione di stato del virile [equazion di stato del via, che pub essere ouenula dalla meceaica statistic, assume la forma: ar wy 8,€ + po ee bE oe RP ae : dove i voeticientiB, C, ec. sono dest secondo, tezo, eee. coviiciente virile e dipendono per ogni fluido dalla sola teruperatura. La loro determinazione per vie teoicx non & in genore praticabile, per cui si lizzano comunemente comelazioni basate sul principio degli stati comrispondent. Nomalmente Pequazione viene troneatn al sscondo cocficiente viiale, sssumendo la forma =r BP, ae ° Peril coffciente 8, Pitae tc. anno proposto la seguent espressione: Bp. Be 5 yp (10) RT, - oan, _ 7 Lequazione del viiale put essere utlizzata per la soa fase vapor e, analizzando lequazione (9), si pud iievare che esse ammette sempre una soluzione reale positiva se B>O, mentre so B) aw [aad [5.7 14. RK tos [1s 24 | RKS, 19s [10 | 42 PR! 65 | 102 | 06 29, ut 17 [a9 | 03. o7 Tab, 7 Batavo: errori med percentuali del volume specifica {naleune regioni del piano termodinanic. Tiquido | Punto ] Vapore | Vapore surrisealdato | saturo | eritco | satura ee) | yaw] 643 [368 | 66 [176 RK [126,216 | 26 40 i RKS]_96 | 216 [15 8 PR | 39 | 122 | 0s 42 (Ik_[712— [os [04 i Tab, 8 ~ Acque: errori medi percentuai del volume specific Jnaleane region’ def plan termodinamico. [ Tiguido Vapore ‘aturo satura Vaw' | 1092 lox RK | 427 69 RKS 359) 31 ppR | 205) 35 LK | 201 228. 1707 708 Infine, analizzando il modello di Lee-Kesler, si osserva che esso famisce sempre risultai tiglior rispero a tote le aire equazioni. Gli eroxi medi che vengouo conmessi sono per lo Dit inferiovi al 2%, se si exclude il caso dell'aequs, che & un caso particolare, A questo Proposito bisogna tenere presente che il ralltonto dei rsultti di una stesse. equazione nei confront i divers fuidi non & facile poiché bisognerebbe stabilire in quali punt ha senso efettuae il confroato, visto che le restazioni delle quszioni cambigno af vatiare dela zone ‘considerata. Un crcerio ragionevole potebbe essere quello di confronare i risolati di ua ‘equazione in punti di ugual pressione e temperatura sidote; tuttayia now sempre cid & possibile poiché i dati sperimentali non sono noti in punti che rispottano sempre tale ondizione. In ogni caso appare evidente che nel caso dell'acqua tutte Te equazioni deterinano error nettarmente pitt elevat rspetto alle allre sostauze analizate. Persino il moidello di Lee-Kesler, che nel caso delle aire sostanze produce errori medi per lo pli inferior’ al 2%, qui determine errori molto randi, anche superior al 20%. Ci cimostra che i ‘deli conosciuti basati sul principio degli stati comrspondenti a2 ¢ a3 parsmeiti non sono in grado di forire rsulai soddisfsceut nel caso di sostance fortemente polari come F'acqu S.CONCLUSIONI mn letteratura sono disponibili mumerose equazioni di stato per deserivere il eomprtamento elle sostanze in termini di presione, temperatura © volume specifica. Aleune di esse sono molto utilizzate nello studio dei processi industrial, tuttavia non sempre sono disponibi Informazioni sulentta degli ereri che si commettano nel loro uso. Ia questo livoro, sono sate analizzatealeune ts le pit important equazioni di stato per valuta la loro aecuratecea nei conftonti di alcune sostanze aventi differenti carattcrstche in termini di acenticith e Polariti, come alcuni idrocarburi leggeri, Pacqua che & una sostanza fortemente polare € argon che, invece, & una sostanza cosiddeta semplice, caratterizzata da valori mall sia del fatore acentrco sia del momento di dipoo.{risultati dell analisi aimostrano che il modella i Leo-Kesler & quello che si comporta meglio rspetto @ tute le ale equazioni pee ttte le sostanza analizate. Se si esclude il caso dell’aequa, gi etrori medi sono mol limiat. quasi sempre inferior al'1-2%, in tute le zone esaminate de! piano termodinamico, dimostrando che il principio degli stati corispondenti ae parametri rappresenta una cortta inerpretazione de comportamento delle sostanze a basa polaita Invece ne easo di sostanze fortemente polare, come Vacqua i modelli anslizeati non possono essere considera soddisfacenti, essondo earaterizati nel migliore dei casi (Lec-Kesler) da ervori che possono superare anche it 20%, Bibliografia Parry RL, Green D.W., Maloney 10, (1998): “Pens Chemical Enginser’ Handbook”, 7* Ein, Me Gra Hl, New York, 1987 Reid B.C, Prassriee JM, Polling BLE. (1987); “The Pruprtios of Gave & Liquids, 4 Luton, Me Gra Hil, New York, 1987, ‘Wark K. te (1995): “Advanced Thecmodynamis for Bugis", Me Graw Hill, New You, 1996.