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Solid-phase microextraction

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supporto al silicio polimero

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FILM THEORY

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direct sampling

headspace sampling

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Campionamento e concentrazione dei composti volatili Iniezione GC-MS

Detector di massa

Separazione in colonna cromatografica

Identificazione del composto

GAS-CROMATOGRAFIA
Filtri/Trappole
H

RESET

Regolatori

Siringa Ingressi

Gas Carrier

Idrogeno

Aria

Colonna

Detector

L'esperimento fondamentale della cromatografia

Solid-phase microextraction

External standard addition

Internal standard addition

Standard addition

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Multiple solid-phase microextraction

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ASPETTI QUALITATIVI DEI COMPOSTI VOLATILI NELLOLIO VERGINE DI OLIVA

Valore Merceologico
-classificazione degli oli vergini di oliva (Reg. UE 796/02; 1989/03) - valutazione della tipicit (Reg. UE 2081 e 2082 / 92)

Propriet Sensoriali
(tipicit estrinseca)

Possibili Markers dellOrigine Genetica e Geografica

LE VIE CHIMICHE ED ENZIMATICHE COINVOLTE NELLA GENESI DEI COMPOSTI VOLATILI DELLOLIO VERGINE DI OLIVA
Via della LPO

Separazione omolitica di 13-droperossidi i

Composti Volatili dellOlio Vergine di Oliva

Metabolismo degli Acidi Grassi

Conversione di Amminoacidi

Autossidazione Fermentazione degli Zuccheri

VIA DELLA LIPOSSIGENASI COINVOLTA NELLA GENESI DEI COMPOSTI VOLATILI C6 E C5


LA LOX 13-hydroperoxides LnA HPL hexanal ADH hexan-1-ol AAT hexyl acetate ADH trans-2-hexenal trans-2-hexen-1-ol

isomerase

cis-3-hexenal
13-alkoxy radical ADH AAT cis-3-hexen-1-ol cis-3-hexenyl acetate

pentene radical

Hydro Peroxide Lyase

pentene dimers

2-penten-1-ol 1-penten-3-ol 2-pentenal 1-penten-3-one

Alcohol Dehydrogenase

Com posto Aldeidi propanale esanale trans-2-pentenale cis-2-pentenale trans-2-esenale cis-2-esenale trans-3-esenale cis-3-esenale 2,4-esadie nale Alcoli etanolo esen-1-olo trans-3-esen-1-olo cis-3-esen-1-olo trans-2-esen-1-olo Esteri m etil-acetato etil-propanoato etil-isob utirrato etil-2-metilbutirrato etil-3-metilbutirrato cis-3-e senil-acetato esil-acetato 3-m etil-b util-acetato

Sensazione odorosa

Rif.
Servili et al., (2001); Reiners e Grosch (1998). Servili et al., (2001); Morales et al., (1997). Servili et al., (2001); Morales et al., (1997). Morales et al., (1997). Servili et al., (2001); Guth e Grosch, (1991); Morales et al., 1997;Reiners e Grosch (1998). Morales et al., (1997). Morales et al., (1997). Servili et al., (2001); Morales et al., (1997) Ullrich e Grosch, (1988); Reiners e Grosch (1998). Servili et al., (2001);

dolce, pungente, floreale verde, m ela, erba tagliata erb aceo, m ela, floreale erbaceo, piacevole am aro, m andorla, erbaceo, mela verde, grasso, mandorla amara, erb tagliata a verde, fruttato, dolce carciofo, verde, floreale foglie verdi, grasso, verde, m ela, foglia, erba tagliata Erb tagliata a alcolico, m ela m atura, floreale fruttato, arom atico, soffice, erb tagliata a fruttato, pungente, erba tagliata, grasso banana, foglia, frutta verde, pungente verde, erboso, fruttato, grasso, pungente estere dolce, fragola, m ela fruttato fruttato fruttato banana verde, fruttato, erb aceo, foglie verdi, floreale, estere dolce, fruttato, floreale banana

Servili et al., (2001); Reiners e Grosch (1998) Ram stad e Nestrick, 1980; Servili et al., (2001); Morales et al., (1997) Servili et al., (2001); Bedoukian, (1971). Morales et al., (1997); Bedoukian, (1971) Reiners e Grosch (1998). Morales et al., (1997); Bedoukian, (1971).

Servili et al., (2001). Morales et al., (1997). Reiners e Grosch (1998). Reiners e Grosch (1998). Reiners e Grosch (1998). Ram stad e Nestrick, (1980); Servili et al., (2001); Guth e Grosch, (1991); Morales et al., (1997). Servili et al., (2001); Morales et al., (1997). Morales et al., (1997).

Sensazione odorosa di alcune sostanze volatili trovate da differenti autori attraverso la combinazione di sniff-detector ed analisi sensoriale.

FATTORI AGRONOMICI:
Scores: t[1]/t[2]
8 6 4 2 t[2] 0 -2 -4 -6 -8
IF1P30

IRRIGAZIONE

irrigato con deficit


DF2P18 IF1P5 IF1P22 IF1P19 DF2P20 IF1P16 IF1P10

DF2P3 DF2P15 DF2P10

NF3P25 NF3P6 NF3P12 NF3P15

non irrigato
NF3P18

irrigato

Loadings: p[1]/p[2]
0,30 1,1-dimetil-2-(1-metil-2 3-etil-1,5-ottadiene 1,1-dimetil-2-(2-metil-2 1-penten-3-one 3-etil-1,5-ottadiene 1,1-dimetil-2-(2-meti(i) (i) 2-pentenale 3-pentanone 2-penten-1-olo (c) 1-penten-3-olo

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0 t[1]

10
0,20

12

Ellipse: Hotelling T2 (0,05)


2-esenale (t)

2-ottanone 1-butanolo 2-etil-1-decanolo 3-esen-1-olo2-esen-1-olo (t) (c) 3-idrossi-2-butanone 2,4-eptadienale (t, t) 2-metil-1-propanolo esanale 3-fenil-2-propin-1-olo 3-metil-1-butanolo 2,4-eptadienale (i) decanale 2-eptenale (c) alcool fenil-etilico 2-metil-1-butanolo eptanale etil 2-epten-1-olo caprinato acido formico etil-benzaldeide ottanale 1-eptanolo 2-ottenale (t) pentanale 1-esen-3-olo fenolo 1-pentanolo nonanale 2-esil-1-ottanolo 2-nonenale (t) benzaldeide 2-butil-1-ottanolo 3,5-ottadien-2-one acido propionico 1-esanolo geranil esil acetato o neril nitrile 3-fenil-2-propenale

Score plot e loading plot delle prime due componenti principali del modello pca costruito con i dati dellanalisi SPME-GC/MS condotta sullo spazio di testa di oli di cultivar Leccino coltivata sotto tre differenti condizioni idriche (Khatibi, 2004). legenda: i = irrigato. d = irrigato con deficit. n = non irrigato. f= filare; p= pianta.

0,10 p[2] etil acetato 3-esen-1-olo (t) 1-propanolo 0,00 2-etil-esanolo 2,6- o 2,5- 2,4-dimeti 2-esen-1-oloo(c) limonene 3-pentanolo -0,10

metil salicilato acido acetico alcool benzilico 2-penten-1-olo (t) 3-esenil acetato

-0,20 -0,10 0,00 p[1] 0,10

1-ottanolo 0,20

FATTORI TECNOLOGICI:
mr lli a te
ADI I L ED 1 Ea a - s n le 2P n n le - e te a 2Ee a - s n le 2Ee a - s n le AC L L OI 1B ta o - u n lo 1P n n lo - e ta o 2Mtil- - u n lo - e 1b ta o 1Ea o - s n lo 3Ee - - lo - s n1o 3Ee - - lo - s n1o 2Ee - - lo - s n1o 2Ee - - lo - s n1o ETR SEI Eil a e to s c ta 3Ee il a e to - s n c ta 4Ee il a e to - s n c ta c is 1 .5 3 .2 2 .7 tr n as c is tr n as c is 1 .4 6 1 .3 0 6 .9 8 25 0 .7 1 .1 0 12 0 .2 1 6 .5 01 15 5 .1 tr n as c is 15 2 .2 1 .6 6 6 0 .5 66 1 8 .1 21

FRANGITURA
C. C r tin v oa a c lte o lli mr lli a te C. Olia o v g r la c lte o lli
24 8 .5 1 .6 8 8 7 .8 45 8 7 .8 45 1 .1 4 2 75 6 .4 75 6 .4 17 3 .1 1 .4 9 5 5 .5 39 5 5 .5 39 1 .4 6 0 .8 30 6 .3 30 6 .3 29 8 .3 1 .4 6 7 4 .7 19 7 4 .7 19 9 .9 3 77 1 .7 77 1 .7

2 .5 0 4 .8 68 8 7 .2

0 .9 1 .8 7 .1 3 .9 0 2 .5 2 .6 3 15 0 .8 2 .2 4

5 .4 7 .3 2 .7 6 9 .7 7 3 .7 13 1 .2 50 2 .4 15 4 .6

1 .7 0 .9 2 9 1 .7 1 8 1 .8 8 1 .6 7

29 5 1 .3 4 5 .4 7 24 3 .7 7 .5 9 .3 5 1 6 .4 05 17 4 .9

0 .3 2 .8 6 .9 1 .7 3 1 .2 4 .5 7 .3 6 3 .3

9 0 .5 8 .4 3 .4 1 15 1 .1 5 .1 15 0 .5 56 6 .4 18 3 .1 1 .6 4 .5 1 5 0 .7 1 2 6 4 3 .2

1 .4 0 .9 1 .3

3 .6 5 .4 1 .2 8

0 .2 0 .3 0 .8

6 .6 3 .6 3 .9

0 0 .1 0 .5

1 .1 4 4 .7 1 .1 4

1 .1 0 .5 0 .7

Concentrazioni delle pi importanti sostanze volatili dellolio vergine di oliva (g/kg olio) ottenuti da paste frante con frangitore a martelli e frangitore a coltelli (Servili et al., 2002).

FATTORI TECNOLOGICI:

GRAMOLATURA
Cv. Frantoio
22C 11306 5721 872600 9189 56964 16058 18849 38C 5286 6647 575053 6529 34484 13094 9449

COMPOSIZIONE VOLATILE esanale 2-esenale (c ) 2-esenale (t ) 3-esenil acetato 4-esenil acetato (c ) 3-esen-1-olo (c ) esil acetato

Cv. Moraiolo
22C 3978 5240 310877 2383 83736 84738 1761 38C 2999 2463 194769 1928 15422 21121 -

Effetto della temperatura di gramolatura sulla composizione volatile (espressa in g/kg olio), dellolio vergine di oliva (Servili et al., 2003).

Piano sperimentale

90 gg 180 gg 270 gg
0.6 % p/p di tocoferoli naturali (, , , ) sul grasso totale

360 gg

360 giorni

* %

* acido

tempo (giorni)

aldeide acido

-lattone

Coefficiente r di correlazione

Odore stantio Odore pungente Odore fritto Odore rancido Retrogusto rancido Retrogusto stantio

Acidi (%) Lattoni (%) 0.814 0.793 0.796 0.728 0.963 0.731 0.849 0.875 0.779 0.873 0.923 0.776

p < 0.05

Analisi delle componenti principali (PCA) + 0.2052x + 1.7598 y = -0.1605x


2

Osservazioni (assi F1 e F2: 80,87 %)


5 4 3

R2 = 0.979

F2 (16,37 %)

2 1 0 -1 -2 -3 -5 -4 -3 -2 -1 0 270c 360t

90c

270t

360c 1 2 3 4 5

90t 6

F1 (64,50 %)

Attivit proossidante degli acidi grassi liberi

700.0

degli acidi grassi liberi


1600.0

formic acid

hexanoic acid

1400.0

600.0

1200.0

hexanal

3000.0
500.0

1000.0 0% 0.25% 3%

400.0

2500.0

800.0 0% 0.25% 3%

600.0 300.0

2000.0
400.0

200.0

1500.0
100.0

200.0

0% 0.25% 3%

0.0

1000.0
0.0 0 10 20

0 30

10 40

20 50

30 60

40 70

50 80

60

70

80

500.0

0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Osservazioni (assi F1 degli acidi grassi e F2: 93.57 %) liberi


5 0%-45 0%-48 0.25%-45 0.25%-48 0%-69

0.25%-69 0%-72 0

F2 (7.95 %)

0%-24 0.25%-24 0%-21 0.25%-21 0%-0 0.25%-0 3%-21 3%-24 3%-0

3%-45 3%-48

0.25%-72

ffa-0 ffa-0.0025 ffa-0.03

3%-69 -5 3%-72

-1 0 -1 0 -5 0 5 1 0 1 5

F1 (85.61 %)