Materiali per marmitte catalitiche

Sistemi catalitici per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoli

Composizione gas di scarico I motori a combustione interna utilizzano combustibili costituiti da miscele di idrocarburi (CxHy) i quali reagendo con laria comburente danno luogo alla formazione di H2O e CO2 e

dell'1-2% circa in volume, a sostanze inquinanti.

Gas di scarico
- Oltre a CO2, H2O e N2 i gas di scarico dei motori emettono, a causa del mancato raggiungimento delle condizioni di equilibrio delle reazioni di combustione, anche ossido di carbonio, CO, ossidi di azoto, NOx, e idrocarburi incombusti, HC.

Altri inquinanti
- Possono inoltre essere presenti, in condizioni diverse, aldeidi, cianuri, ammoniaca, benzene, toluene, idrocarburi policiclici aromatici del tipo del pirene o del benzopirene, particelle solide carboniose denominate particolato.

Effetti nocivi dei gas di scarico

Anidride carbonica CO2
Gas normalmente presente nell'atmosfera, non tossico => responsabile dell "effetto serra", innalzamento della temperatura media del pianeta per l'intrappolamento all'interno dell'atmosfera della radiazione solare riflessa dalla superficie terrestre.

Riduzione emissioni Anidride carbonica CO2

Le emissioni di CO2 non possono essere contenute tramite catalizzatori o dispositivi per il trattamento dei gas di scarico. Le uniche possibilit sono le seguenti: Riduzione della quantit di combustibile bruciato (miglior rendimento) Utilizzo di combustibili con ridotto contenuto di carbonio (metano) Utilizzo di combustibili non contenenti carbonio (idrogeno).

Inquinanti PRIMARI emessi da motori a combustione interna

Le sostanze inquinanti primarie (direttamente prodotte dai motori) sono: CO, si forma per ossidazione parziale degli idrocarburi; idrocarburi incombusti ed i prodotti di parziale ossidazione (HC); particolato (PM), particelle solide di piccole dimensioni (< 10 m) costituite da un nucleo carbonioso poroso e da una frazione organica solubile

gli il

NO e NO2, indicati sinteticamente con NOx , gli NOx vengono

prodotti per l'ossidazione ad alta T dell'azoto atmosferico

SO2 e SO3, indicati sinteticamente con SOx;

Inquinanti SECONDARI derivanti da motori a combustione interna

ossidi

di azoto ed ossidi di zolfo sono responsabili delle cosiddette piogge acide;

ossidi di azoto ed idrocarburi incombusti danno

luogo, sotto lazione catalizzatrice della radiazione solare, al cosiddetto smog fotochimico, miscela di composti fortemente irritanti come ozono (O3) ed aldeidi.

Inquinanti secondari: smog fotochimico

NO2 si scinde in NO ed in un atomo di ossigeno, altamente reattivo (catalizzatore: la radiazione solare):

NO2 NO + O O + O2 O3
O3 pu nuovamente reagire con NO ossidandolo a NO2 => Si raggiungerebbe quindi una condizione di equilibrio, che limiterebbe la formazione di ozono. In presenza di HC lequilibrio si rompe => incremento della formazione di ozono (composto irritante) e di altri composti tossici ed irritanti, quali aldeidi e perossiacetilnitrati (PAN).

Effetti nocivi dei gas di scarico

Monossido di carbonio CO
Incolore, inodore; affinit con l'emoglobina del sangue superiore a quella dell'ossigeno => effetti avvelenanti

Idrocarburi incombusti HC
le paraffine => irritanti per le mucose gli aromatici => effetto a lungo termine cancerogeno; le olefine sono, in combinazione con NOx e la radiazione solare, le principali responsabili dello smog fotochimico. Tra i prodotti di parziale ossidazione, particolarmente pericolose sono poi alcune aldeidi (formaldeide).

Effetti nocivi dei gas di scarico

Ossidi d'azoto NOx
Smog fotochimico Piogge acide NO tossico NO2 fortemente irritante

Ossidi di zolfo SOx

Affezioni respiratorie "piogge acide"

Particolato PM
Danni alle vie respiratorie, effetti cancerogeni e mutageni

Formazione degli inquinanti: classificazione dei motori in base al processo di combustione

La formazione delle sostanze inquinanti dipende dalla tipologia di motore.

motori

ad accensione comandata, (motori Otto o motori a benzina), in cui la combustione innescata dallo
scoccare di una scintilla combustibile-comburente; allinterno di una miscela

motori

ad accensione per compressione (motori

del cilindro, si autoaccende

Diesel), in cui il combustibile, iniettato in seno allaria

compressa allinterno spontaneamente.

Rapporto e Rapporto di equivalenza

- Il quantitativo di inquinanti emessi dipende dai km gi percorsi dallautoveicolo e dal rapporto aria/combustibile, a/c ovvero . - Se laria impiegata quella teorica, il rapporto in peso aria/combustibile, a/c, di 14,7 a 1. Si dice allora che il rapporto di equivalenza uguale a 1.

Rapporto di equivalenza
Il rapporto di equivalenza corrisponde al rapporto fra la quantit di aria fornita e quella teorica Aria effettivamente impiegata = Aria teorica

=1 se il rapporto aria/combustibile stechiometrico

Sonda lambda
Range 0,9 Rich mixture (air deficiency) 1,0 Stoichiometric mixture 1,1 Lean mixture (air excess)

molto vicini a = 1.

I motori a combustione generalmente lavorano a valori Il controllo del rapporto aria/combustibile possibile
grazie alla sonda lambda, che misura lossigeno nei fumi di combustione e fornisce linformazione alla centralina elettronica di controllo

Concentrazione inquinanti
- Landamento della concentrazione degli inquinanti in funzione del rapporto di equivalenza e del rapporto aria/combustibile mostrato nella figura.

Formazione degli inquinanti: classificazione dei motori in base al processo di combustione

Le sostanze inquinanti primarie, prodotte dai motori ad accensione comandata, sono:

monossido di carbonio CO (1-2% vol., 200g/kg comb.) idrocarburi incombusti HC (103 p.p.m. vol., 20g/kg
comb.)

ossidi d'azoto NOx (103 p.p.m. vol.,

20g/kg comb.)

Trascurabili sono invece le emissioni di SOx dato il ridotto tenore di zolfo presente nelle benzine e di particolato

Motori ad accensione comandata

Il fronte di fiamma si propaga
attraverso una miscela combustibilecomburente omogenea, formata allesterno del cilindro.

Per avere adeguate velocit di reazione

e quindi adeguate velocit di propagazione del fronte di fiamma, necessario che la miscela sia sempre prossima al valore stechiometrico.
Ossidazione dell'azoto atmosferico: permanenza prolungata (di durata confrontabile con quella della fase di combustione nei motori) ad elevate temperature in presenza di una adeguata concentrazione di ossigeno.

Ossido di carbonio
- Lossido di carbonio si forma, nei motori a benzina nella fase di combustione per ossidazione parziale degli idrocarburi in miscele ricche; durante la fase di espansione il sistema si raffredda riducendo la possibilit di combustione del CO a CO2.

Formazione degli inquinanti: classificazione dei motori in base al processo di combustione

Le sostanze inquinanti primarie, prodotte dai motori ad accensione per compressione, sono:

ossidi d'azoto NOx (superiori emiss. Otto) ossidi di zolfo SOx idrocarburi incombusti HC (inferiori ad emiss. Otto ma pi
reattivi)
il valore di vicino a 1,15 (ovvero a/c = 17) la concentrazione degli HC circa 1/10 rispetto ai motori a benzina.

particolato (PM) (indic. 0.2% in massa per kg di

combustibile) Trascurabili sono invece le emissioni di CO dato il notevole eccesso daria con cui si svolge la combustione.

Particolato
- Il particolato una fase solida costituita da particelle nelle quali sono presenti, in rapporti che dipendono dal regime di funzionamento, carbone poroso, idrocarburi incombusti provenienti dal carburante e dal lubrificante, solfati e acqua. - Il particolato viene emesso, in gran parte sotto forma di particelle di dimensioni inferiori a 10 m, dai motori diesel in misura nettamente superiore rispetto ai motori a benzina.

Motori ad accensione per compressione

Lo spray di combustibile, iniettato nellaria compressa allinterno del cilindro, si autoaccende spontaneamente. La quantit di combustibile iniettato deve sempre essere inferiore alla quantit stechiometrica

(dosatura povera).

Motori Diesel ad iniezione diretta

Caratterizzati da:

elevati rendimenti
(0.4), con conseguenti ridotte emissioni di CO2.

elevate emissioni di
NOx e particolato (superiori rispetto ai Diesel con iniezione in precamera)

Motori Diesel ad iniezione in precamera

Presentano rendimenti meno
elevati rispetto ai Diesel ad iniezione diretta, ma anche emissioni di NOx e particolato pi contenute.

Emissioni di NOx sono

inferiori nella precamera, dove le temperature sono elevate, scarseggia l'ossigeno, mentre nella camera di combustione principale le temperature, nella successiva fase di combustione, sono a livelli inferiori.

Normativa

Interventi atti a ridurre le emissioni di inquinanti da motori ad accensione comandata

Interventi a monte della formazione di inquinanti:

interventi sui combustibili interventi sull'apparato di alimentazione interventi sul processo di combustione
Gli interventi a monte non consentono di raggiungere i livelli previsti dalle normative vigenti => interventi a valle della della formazione di inquinanti gli interventi

trattamento catalitico dei

gas di scarico

Le sostanze inquinanti primarie, prodotte dai motori ad accensione comandata sono:

monossido di carbonio CO ossidi d'azoto NOx idrocarburi incombusti HC

Marmitta catalitica (o convertitore catalitico): per mezzo di un catalizzatore si ottiene lossidazione di CO e HC a CO2e la riduzione degli NOx in N2 e acqua catalizzatore a tre vie.

Reazioni di interesse in dettaglio

Ossidazione di CO e HC a CO2 e H2O:
CyHn + (1+n/4)O2 CO + O2 CO + H2O yCO2 + n/2 H2O CO2

CO2 + H2

Riduzione di NO/NO2 a N2:

NO (o NO2) + CO NO (o NO2) + H2 (2+n/2)NO (o NO2) + CyHn N2 + CO2 N2 + H2O

(1+n/4) N2 +yCO2 + n/2 H2O

La sonda lambda
un opportuno rapporto aria-carburante nel gas di scarico La sonda indica quando la miscela aria-carburante troppo ricca o troppo povera. Essa contribuisce alla maggiore durata del convertitore catalitico e ad una riduzione delle emissioni.

Per funzionare in modo efficiente, il convertitore catalitico necessita di

Elettroliti solidi- conduttori di ioni O2- (CSZ) Applicazioni- sensori di ossigeno

Sensori di gas. Celle elettrochimiche contenenti elettroliti solidi possono essere usate per misurare le pressioni parziali di gas o le concentrazioni di gas dissolti in liquidi.

Cella a concentrazione di ossigeno che utilizza zirconia stabilizzata come

elettrolita solido in forma di tubo aperto dentro il tubo posta aria come gas di riferimento. Il tubo ricoperto con elettrodi metallici porosi che consentono lassorbimento e la liberazione di ossigeno gassoso.
Le equazioni di Nernst per le reazioni ai due elettrodi possono essere combinate a dare un voltaggio di cella:

E= RT/4F ln [ P"(O2)/P(O2)]
La cella opera a temperature tra 500 e 1000 C (in modo da rendere il trasporto da parte degli ioni ossido sufficientemente rapido) e pu essere usato per misurare la pressione parziale di O2 fino a 10-16 atm.

Motori ad accensione comandata ad iniezione indiretta: sonda lambda da un elettrolita solido (ZrO2 cubica) tra una coppia di elettrodi di platino spugnoso. esterno, esposto al condotto di scarico, mentre quello interno posto in comunicazione con latmosfera

La sonda costituita

Lelettrodo

Motori ad accensione comandata ad iniezione indiretta: sonda lambda

Dosatura ricca: concentrazione di O2 allo scarico bassa. Attraverso lelettrolita solido si genera quindi un flusso di ioni O2dallatmosfera verso i gas di scarico=>differenza di potenziale apprezzabile (max 1 Volt). Dosatura povera: la concentrazione di O2 allo scarico aumenta di svariati ordini di grandezza, riducendo la migrazione di ioni e quindi la differenza di potenziale tra gli elettrodi a poche decine di mV.

Sonda lambda

Elemento in zirconia

Efficienza del convertitore catalitico in funzione di

Conversion rate % 100
Sensor voltage (V)

V 50

1.0 0.5

0 rich

0.9

1.0 stoichiometric

1.1

lean

Per ottenere simultaneamente elevate efficienze di conversione sia per i processi di riduzione, sia per i processi di ossidazione necessario mantenere al dosatura nellintorno del valore stechiometrico con scarti inferiori all1%.

Andamento a gradino: livello alto (800900 mV ca.) dosature ricche livello basso (1050 mV ca.) dosature povere Brusca transizione =>valore stechiometrico. Il segnale di tensione della sonda viene quindi inviato alla centralina di controllo del sistema di alimentazione.

Motori ad accensione comandata ad iniezione indiretta: sonda lambda

Centralina di controllo che regola la quantit di aria e carburante immessa nei cilindri in base ad un segnale di feed-back dato dalla sonda di ossigeno () situata in entrata al convertitore.

Dal 2001 anche in Europa viene installata la cosiddetta diagnostica a bordo (OBD) che utilizza una seconda sonda in uscita al convertitore per monitorare lefficienza del catalizzatore di mantenere il rapporto aria/combustibile costante e ottimale (capacit di "oxygen storage") e quindi lefficienza della marmitta, segnalandone eventuali disfunzioni.

Sistemi catalitici per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoliDefinizioni generali

Sistemi catalitici per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoli-Perch un sistema strutturato?

Esempio di una delle prime marmitte a letto impaccato di catalizzatore usate in California negli anni 70

Inconvenienti:
- Alte perdite di carico (porosit pi bassa del 50%

rispetto a sistemi strutturato, tortuosit pi elevate) - Abrasione interparticellare (a seguito delle notevoli vibrazioni allo scarico le particelle si abradono con perdita di materiale e/o incremento delle perdite di carico; fenomeno a decorso catastrofico)

Materiali per supporti strutturati: requisiti

Buona resistenza alle alte temperature (>1200C)

T7

Variazione delle temperature di diversi punti del convertitore catalitico (T1=ingresso, T7= uscita) a seguito di una decelerazione su un veicolo a benzina senza sistema fuel-cut.

T1

t (s)

Materiali per supporti strutturati: requisiti

Sufficiente resistenza meccanica (necessaria durante
lincanestramento ed in opera) Bassa densit (minore effetto delle vibrazioni) Buona resistenza agli shock termici (buon compromesso tra alta resistenza meccanica, alta conducibilit termica, e basso coefficiente di dilatazione termica) Compatibilit chimico-fisica con il catalizzatore (non deve reagire con il supporto ad alta superficie specifica) e con lambiente di lavoro (compatibilit con Zn, P, V, S, ...)

Basso costo

Materiali per supporti strutturati

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2) Leghe metalliche refrattarie Fe-Cr-Al (FeCrAlloy) Carburo di Silicio (SiC) Allumina tenacizzata con zirconia (ZTA) Mullite tenacizzata con zirconia (ZTM)

Sistemi catalitici per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoli

Materiali per supporti strutturati: cordierite

Materiali per supporti strutturati: cordierite

Resistenza allo shock termico: ottima, per il basso coefficiente di espansione termica (ca. 0.5 10-6 K-1) da 5 a 10 volte inferiore rispetto a quello di altri candidati quali mullite, ZTA, ZTM, Densit: bassa, pari a 2.5 kg/m3. Punto di fusione: 1300C (per cordierite tecnica), non particolarmente elevato Compatibilit con il catalizzatore: buona Compatibilit con i gas di scarico: non eccellente, tende a formare eutettici basso-fondenti con composti del V. Resistenza meccanica: soddisfacente, dipende molto dalla procedura preparativa e dalla qualit dei precursori Costo : basso, per la relativamente bassa temperatura di sinterizzazione ed il basso costo dei materiali di partenza.

Materiali per supporti strutturati: cordierite

Materiali in commercio e loro caratteristiche strutturali

Densit celle (cpsi) 64 100 200 300 400

(1) Valori

Diametro idraulico (inch) 0.099 0.083 0.059 0.046 0.044

Porosit (%) 70 69 72 65 71

Superficie specifica geometrica (ft2/ft3) 340 398 576 660 852

Perdita di carico (in. H2O) (1) 0.075 0.095 0.210 0.300

Spessore parete (inch) 0.019 0.017 0.012 0.012 0.006

per 300 SCFM attraverso un monolita da 12 x 12 x 1 pollici.

Materiali per supporti strutturati:

paragone cordierite con altri materiali ceramici
Propriet (1) Carburo Tialite Cordierite Mullite Allumina di silicio (TiAl2O5) (3Al2O3 2SiO2) (Al2O3) (2MgO 2Al2O3 (SiC) 5SiO2) 2.5 3.2 3.5 3.15 3.9 120 110 0.5 106 400 360 4.5 106 70 50 0.8 106 225 180 4.0 106 380 400 8.8 106

Densit (Mg/m3) Modulo di Young (GPa) Resistenza a flessione (MPa) Coefficiente di espansione termica (C 1) Conduttivit termica (W m1 K1) Temperatura di fusione (C)
(1)

2.8 1450

90 2830 decomp

1.1 1850

4.3 1828

26 2050

Le sostanze sono considerate pure e a densit completa. N.B.: Le propriet variano con il processo di formazione e con la porosit.

Materiali per supporti strutturati: SiC

Resistenza allo shock termico: molto buona, il coefficiente di espansione termica maggiore compensato dalle elevate resistenza meccanica e conduttivit termica (prossima a quella di alcuni metalli) Densit: media, pari a 3.2 kg/m3. Temperatura di decomposizione: 2830C, molto elevata (pu essere abbassata sinterizzando in presenza di fase liquida). Compatibilit con il catalizzatore e con i gas di scarico: eccellente, poco reattivo se non con composti ossidanti (es. catalizzatori a base di V2O5) Resistenza meccanica: molto alta. Costo : alto, per la relativamente alta temperatura di sinterizzazione ed lalto costo dei materiali di partenza.

Materiali per supporti strutturati: SiC

Materiali per supporti strutturati: FeCrAlloy

Resistenza allo shock termico: ottima, elevata conducibilit termica (metallo) e resistenza meccanica (a T non troppo elevata); il relativamente elevato coefficiente di espansione termica compensato dalla elevata duttilit del materiale quando non ossidato. Densit: elevata, pari a kg/m3, ma pu essere formato in lamiere sottilissime Punto di fusione: 1800C Compatibilit con il catalizzatore: buona (si ricopre di uno strato di allumina) Compatibilit con i gas di scarico: non eccellente in ambiente ossidante sopra i 1100C. Resistenza meccanica: ottima a bassa T, decade ad alta. Costo : elevato, per lelevata temperatura richiesta alla sintesi e la necessit di mantenere atmosfere rigorosamente riducenti in tale sede.

Materiali per supporti strutturati: FeCrAlloy

Lega FeCrAlloy Kanthal APM

Carico di snervamento Rp 0.2 (MPa) 470 Carico di rottura Rm (MPa) 580 Allungamento a rottura Temperatura 20% ambiente Durezza HV 230 Conduttivit termica (W/m/K) 9.5

Temperatura (C) Carico di rottura Rm (MPa)

900 40

1000 23

1100 16

1200 12

1300 9

Materiali per supporti strutturati: FeCrAlloy

Effetti della fatica termica

Monolita metallico a lamiere impaccate (sistema modulare) Effetti della fatica termica (100 h di ciclaggio tra 200 e 950C)

Sistemi catalitici per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoli

Un catalizzatore un materiale in grado di accelerare la velocit di una reazione chimica, favorendone il decorso attraverso vie a energia di attivazione ridotta rispetto alla condizione in cui la reazione avvenisse in sua assenza.

Esso agisce secondo i seguenti passaggi intermedi: trasporto dei reagenti verso la superficie del catalizzatore diffusione allinterno dei pori del catalizzatore adsorbimento di almeno uno dei reagenti Cinetica reazione con formazione di un complesso attivato intrinseca desorbimento del/i prodotto/i diffusione dei prodotti verso lesterno trasporto dei prodotti via dalla superficie del catalizzatore

Componenti dei catalizzatori e loro influenza sulla cinetica di reazione

Carrier:
(Al2O3, SiO2, TiO2, zeoliti, ) Disperde il principio attivo aumentando k0

Principio attivo:
(Pt, Pd, Rh, Cu, V2O5, ) La sua natura influenza fortemente Ea PRINCIPIO ATTIVO

WASHCOAT (CARRIER)

I carriers pi usati:
Allumina di transizione (Al2O3) Silice (SiO2) Biossido di titanio (TiO2) Zeoliti (es. Na8(Al2O3) 8(SiO2) 40H2O)

Elevata superficie specifica

Zeoliti

Ottenute sinteticamente in autoclave (qualche bar di sovrappressione) a 150-180 per reazione tra sali alcalini di C alluminio e silicio con formazione di strutture tetraedriche con catene base del tipo:

O O O O O - Si - O - Al - O - Si - O - Si - O O O-H O O

E loro prerogativa quella di poter scambiare ioni H+ con ioni metallici (es. mordenite Na8 (Al2O3) 8(SiO2) 40H2O) Agiscono da setacci molecolari grazie alle dimensioni ridotte dei loro canali (3-8 )

I carriers pi usati: Zeoliti

Zeolite ZSM5

La deposizione del catalizzatore sul supporto strutturato

La tecnica del washcoating per monoliti a nido dape

Lincanestramento dei convertitori catalitici: la struttura interna di una marmitta catalitica

Trattamento catalitico dei gas di scarico (MOTORI DIESEL)

Tali interventi dovranno essere essenzialmente mirati allabbattimento:

del particolato trappole per particolato degli idrocarburi incombusti degli ossidi dazoto.

TRAPPOLE PER PARTICOLATO

Sono dispositivi che hanno la funzione di filtrare i gas di scarico emessi dai motori diesel trattenendo le particelle solide del particolato Per evitare che questultime intasino progressivamente il filtro occorre procedere alla loro rimozione il particolato, che in larga misura costituito da sostanze combustibili, viene periodicamente bruciato (immisisone di O2) oppure si fa precedere il filtro da un catalizzatore ossidante che converte NO in NO2. A T>350C, NO2 reagisce con il C per dare CO2 e NO. Le trappole sono costituite da un contenitore al cui interno situato un filtro serie di canali alternativamente chiusi e aperti

Trappole per particolato diesel: meccanismi di filtrazione

Filtrazione a pannello Filtrazione interstiziale

Trappole per particolato diesel: il monolita a canali ciechi (wall-flow)

Serie di canali alternativamente chiusi e aperti
(generalmente in cordierite)

I fumi contenenti il particolato entrano ovviamente

in quelli aperti che sono, per, chiusi allestremit opposta

per fuoriuscire devono attraversare le pareti laterali

e passare nei canali adiacenti che sono chiusi nella parte anteriore e aperti in quella posteriore

i prodotti gassosi compiono questo percorso mentre

le particelle del particolato vengono trattenute sulla superficie di cordierite dei canali imboccati.

Trappole per particolato diesel: il filtro a schiuma ceramica

Pores Cell

Strut

Trappole per particolato diesel: il filtro a schiuma ceramica

Trappole per particolato diesel: il filtro a schiuma ceramica

Prorpiet delle migliori schiume ZTA e ZTM disponibili
Properties (1) Relative Density (% ) Com pressive Strength (M Pa) Specific pressure drop (Pa/m m ) (2) Particulate filtration efficiency (% ) (3)
(1)

Zirconia toughened alum ina 50 p.p.i. 100 p.p.i. 13.0% 0.5% 4.5 1.0 120 20 80% 5% 16.0% 0.5% 8.0 1.5 400 100 90% 5%

Zirconia toughened m ullite 50 p.p.i. 100 p.p.i. 14.5% 0.5% 4.0 1.0 60 10 80% 5% 16.0% 0.5% 6.0 1.0 180 30 90% 5%

Data refer to at least 10 cylindrical sam ples for each class of m aterials (diam eter: 50 m m , thickness: 17 m m ) (2) Evaluated at gas velocity equal to 7 m/s (room tem perature) (3) Tests have been carried out on a tailored apparatus, capable to reproduce the exhaust flow of Diesel engines

Trappole per particolato diesel: il filtro a fibre o tessuti ceramici

Schema filtro a fibre ceramiche in allumina Nextel (elevata resistenza meccanica ad alta T) fabbricate dalla 3M.

Bibliografia I. Amato, Lezioni dal corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici, vol. II e III G. Saracco (dip. SMIC), F. Millo, SISTEMI CATALITICI PER IL TRATTAMENTO DEI GAS DI SCARICO DI AUTOVEICOLI