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È molto difficile applicare inchiostri, adesivi o altri rivestimenti agli imballaggi flessibili di

IL FOTOINNESTO polipropilene, per via della scarsa bagnabilità e adesione al materiale. Il plasma atmosferico
e il fotoinnesto possono essere combinati per ottenere un livello stabile nel tempo della
tensione superficiale, appropriato per un'ottima adesione dei rivestimenti
Rory Wolf, Enercon Industries Corporation, Menomonee Falls, Wisconsin, USA
Amelia Sparavigna, Dipartimento di Fisica, Politecnico di Torino, Torino, Italy

MODIFICARE LE PROPRIETÀ SUPERFICIALI


V – Il fotoinnesto
L
e poliolefine, come ad esempio il mento corona.
polipropilene, hanno una super- Ci sono però alcuni substrati che sono
ficie con pochissimi gruppi fun- veramente difficili da trattare, ai quali
zionali polari. La mancanza di funzio- anche il plasma non è capace di dare
nalità polare rende la superficie poco una tensione superficiale sufficiente-
bagnabile e con una così scarsa ade- mente stabile nel tempo. La superficie
sione ad essa, che diventa difficile del polimero deve essere allora ulte-
applicare sul substrato coloranti o riormente trattata con il fotoinnesto di
inchiostri, film adesivi o rivestimenti. un primer adeguato. Il trattamento
Per aumentare la bagnabilità, ed combinato plasma/fotoinnesto - la
anche l'adesione al substrato, si pos- superficie è prima trattata al plasma e
sono applicare trattamenti preparatori poi fotoinnestata con un monomero -
fiamma o corona. Questi trattamenti offre un nuovo modo, altamente versa-
producono sul substrato dei gruppi tile, per migliorare l'adesione d'inchio-
polari: è proprio la presenza di questi stri, rivestimenti ed adesivi sulle pla-
FIG.1: IL TRATTAMENTO AL PLASMA ATMOSFERICO È ANCHE
gruppi attivi a far aumentare l'energia APPLICABILE A OGGETTI TRIDIMENSIONALI / FIG.1: THE
stiche.
superficiale. Il trattamento fiamma o ATMOSPHERIC PLASMA TREATMENT IS SUITABLE FOR THREE- Il fotoinnesto è una nanotecnologia
DIMENSIONAL OBJECTS TOO
corona non è però stabile nel tempo, e fotochimica. Nel fotoinnesto si ha la
può non essere omogeneo; si possono coloranti e inchiostri, adesivi e rivesti- formazione di un legame chimico tra il
creare di conseguenza dei difetti nella menti di legarsi ad essa, sia nel caso di supporto polimerico, ossia la superfi-
stampa e nel rivestimento del substra- substrati piani che nel caso di oggetti cie del film, ed un monomero o un oli-
to. La tecnologia al plasma atmosferi- tridimensionali (Fig.1). L'effetto sulla gomero opportuno, innestato per
co è invece capace di modificare in superficie del trattamento al plasma modificare le proprietà fisiche e chimi-
modo omogeneo la chimica della ha inoltre una vita significativamente che della superficie. Se il monomero o
superficie, accrescendo la capacità di più lunga di quello ottenuto col tratta- l’oligomero innestato è pure fotoreatti-

PHOTOGRAFTING
English

MODIFYING THE and coating adhesion fication is uneven, showing


variations during printing or
meric surface must be further
treated, for instance with the
SURFACE FEATURES olyolefins such as poly-
coating processes. photografting of a suitable pri-

V – Photografting P propylene have low levels


of polar functional groups
on the surface and have poor
Atmospheric plasma glow dis-
charge technology is an effecti-
ve discharge treatment pro-
mer. The combined treatment -
photografting that delivers a
proper molecule to a surface
wettability and adhesion pro- cess which homogeneously prepared by atmospheric pla-
Flexible packaging com-
perties, making it difficult to modifies the surface chemistry, sma treatment - offers a poten-
prised of polypropylene highly increasing the bonding tially dynamic method of
apply other functional layers
has poor wettability and of dyes, inks, adhesives and improving adhesion of inks,
such as dyes, inks, adhesives
adhesion properties, and coatings. To improve wet- coatings to surface substrates coatings and adhesives on pla-
making it difficult to tability and therefore adhe- for films or three-dimensional stic parts. Photografting is a
apply other layers such sion, flame or corona treat- objects (Fig.1). Moreover, pla- photochemical nanotechnolo-
as inks, adhesives and ments are usually applied on sma treatment has signifi- gical process. With photograf-
the surface of film. These treat- cantly greater longevity than ting, a chemical bond is formed
coatings.
ments introduce polar groups corona discharges. between the polymeric sub-
Atmospheric plasma and For certain substrates, plasma strate and a monomer or oligo-
and enhance surface energy.
a photografting technique However, the corona or flame treatments is not able to provi- mer, grafted on the surface to
can be combined for per- surface treatment is not stable de enough surface tension lon- modify its features.
manent surface tension and the resulting surface modi- gevity and therefore the poly- If the monomer or oligomer is

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vo e/o si aggiungono sistemi di fotoi- Le superfici dei film delle poliolefine maggior parte dei trattamenti avveniva
niziazione e fotosensibilizzazione hanno proprietà di bagnabilità ed ade- a bassa pressione in camere a vuoto.
appropriati, contemporaneamente al sione così povere che è difficile non Adesso sono disponibili dei sistemi al
fotoinnesto si produce una superficie solo applicare su di esse un inchiostro plasma a pressione atmosferica: que-
che può essere successivamente foto- ma anche applicare il primer per il sti sistemi costituiscono un’alternativa
polimerizzata. In questo processo suc- fotoinnesto. Il primer stesso, infatti, molto vantaggiosa, costando decisa-
cessivo è possibile creare, per esem- deve essere ancorato al film: il tratta- mente meno dei sistemi a vuoto.
pio, una struttura a membrana formata mento al plasma attiva la superficie e Inoltre i sistemi roll-to-roll al plasma
da un copolimero capace di immobiliz- crea su di essa dei siti dove i monome- atmosferico hanno raggiunto la possi-
zare determinate specie reattive, per ri da fotoinnestare possono essere bilità di operare alle velocità industria-
realizzare ad esempio una superficie ancorati con il curing UV (Fig.2). li richieste dal converting. Questi siste-
autopulente. mi producono una scarica a bagliore in
Oppure si può semplicemente polime- PLASMA ATMOSFERICO E un gas a bassa temperatura, tipica-
rizzare sul substrato inchiostri o FOTOINNESTO mente sotto i 300 °C, con deposizione
coating con un trattamento UV. di specie reattive su aree sempre più
Il plasma ha la capacità vaste. Confrontato con la scarica coro-
di produrre un gran na, il plasma atmosferico 1) produce
numero di specie chimi- un'attivazione della superficie più
che reattive in gas a omogenea ed uniforme, 2) accresce la
bassa temperatura. micro-rugosità della superficie (Fig.3)
La produzione delle spe- e la libera da impurità e 3) v'introduce
cie reattive avviene in delle specie attive. La densità di poten-
modo uniforme e costan- za del plasma atmosferico non è però
te su aree abbastanza tale da danneggiare il materiale poli-
grandi. Nel passato, la merico.

FIG.2: SU UN SUBSTRATO ATTIVATO DAL TRATTAMENTO AL PLASMA, UN MONOMERO VIENE


FOTOINNESTATO ED ANCORATO ALLA SUPERFICIE COL CURING UV / FIG.2: PLASMA TREATMENT
ACTIVATES THE SUBSTRATE SURFACE, UPON WHICH A MONOMER IS GRAFTED VIA UV CURING

photoreactive, and/or photoi- is difficult to apply not only


nitiators or photosensitive inks or coatings but also the
materials are added, it is possi- primer for photografting.
ble to not only have photograf- The primer itself needs to be
ted species on the substrate anchored at the film surface:
but also a polymeric surface the plasma treatment activates
that can be further photopoly- and functionalizes the surface
merized. With this polymeriza- creating bonding sites on
tion, it is possible to build a which monomers can be graf-
copolymeric membrane on the ted with UV curing (Fig.2).
substrate surface, where spe- FIG.3 IL TRATTAMENTO AL PLASMA AUMENTA LA MICRORUGOSITÀ DELLA SUPERFICIE /
FIG.3 THE PLASMA TREATMENT INCREASES THE MICROROUGHNESS OF THE SURFACE
cific reactive species are trap- ATMOSPHERIC PLASMA
ped. A self-cleaning polymer AND PHOTOGRAFTING areas. In the past, the majority re plasmas because they do
can be realized, for example. of plasma processing has been not require expensive vacuum
Or, it is simply possible to poly- Plasmas have unparalleled done at low pressure in a systems. During the past few
merize inks or coatings with UV capability for production of vacuum chamber. However, years, roll-to-roll atmospheric
treatment. chemically reactive species at atmospheric pressure plasmas pressure plasma discharge
For materials such as polyole- a low gas temperature while are now available and provide systems have been developed
fins, the surface has such poor maintaining high uniform reac- in certain circumstances a criti- for operation at commercial
wettability and adhesion that it tion rates over relatively large cal advantage over low-pressu- speeds. These systems produ-

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Dopo aver attivato la superficie con un al pretrattamento corona, poiché l'an-
trattamento preparatorio fisico, ad coraggio nel caso del plasma è deci-
esempio al plasma atmosferico, si può samente superiore.
procedere al fotoinnesto. Il materiale
fotosensibile da innestare sulla super- UN ESEMPIO
ficie è preparato in forma di soluzione.
La soluzione liquida (a base acquosa o Per le prove di fotoinnesto combinato
con solventi) è applicata dopo il tratta- col plasma, svolte nel laboratorio
mento preparatorio della superficie, in Enercon, si è usato un film di polipro-
piccolissima quantità, circa 1 g/m2. pilene. Il trattamento del film col pla-
La soluzione può essere applicata con sma atmosferico avviene ad una
un sistema di stampa e poi il supporto potenza di 2.2 kW con una miscela di
liquido può essere rimosso per evapo- 6.4 l/min di elio e 1.6 l/min di ossigeno
razione. Il monomero fotoreattivo, che per il pretrattamento del film di poli-
ci servirà nei successivi processi di propilene. Una soluzione a base
stampa o di coating, è quindi ancorato acquosa (PrimeIT Ciba) è stata applica-
sulla superficie con l'esposizione a ta alla superficie con un sistema di
luce UV. L'ancoraggio del fotoiniziato- stampa, asciugata con aria ed infraros-
re alla superficie assicura al prodotto si e trattata con luce UV. Circa il 20%
una stabilità durante la permanenza in della superficie fotoinnestata del film è
FIG.4 DOPO IL FOTOINNESTO, SULLA SUPERFICIE PUÒ ESSE-
magazzino, praticamente illimitata, RE APPLICATO L'INCHIOSTRO E FISSATO CON UN CURING UV poi stata stampata flesso con inchio-
/ FIG.4 AFTER PHOTOGRAFTING, IT IS POSSIBLE TO APPLY
poiché livello della tensione superficie stro UV. Tutti i sistemi, dal trattamento
AND GRAFT UV INKS ON THE SURFACE
e bagnabilità assumono un valore per- al plasma alla stampa, sono integrati
manente. La stabilità delle proprietà Il vantaggio del trattamento combina- in un'unica linea di processo. Dopo i
superficiali è garantita se si evita l'e- to plasma-fotoinnesto sta in un per- trattamenti, sono state misurate l'e-
sposizione a raggi UV. Quando la fetto adattamento della soluzione del nergia superficiale e l'adesione dell'in-
superficie viene in seguito trattata e materiale da fotoinnestare alla super- chiostro al substrato. L'adesione del-
fotopolimerizzata in un processo di ficie polimerica, resa uniformemente l'inchiostro cresce del 15% nel campio-
stampa o di coating, il fotoiniziatore attiva dal plasma. La pulizia della ne trattato al plasma e fotoinnestato,
ancorato alla superficie reagisce e superficie ed il microetching realizza- rispetto al campione di controllo non
forma un legame chimico tra l'inchio- to dal plasma sono ulteriori fattori trattato (Tabella I).
stro di stampa o il coating e la superfi- positivi che rendono preferibile l'uti- Il risultato più importante sta nella lon-
cie stessa (Fig.4). lizzo del plasma atmosferico rispetto gevità delle modifiche superficiali del

ce glow discharges with a low initially requires the surface to storage stability, as the surface cleaning of the surface and the
gas temperature, typically be activated through physical tension and wettability assu- micro-etching obtained with
below 300 °C, and provide effi- pre-treatment, for instance a me permanence, provided the plasma treatment are posi-
cient reaction rates for deposi- corona or atmospheric plasma. exposure to UV light is avoi- tive factors which suggest that
tion over increasingly large The photoreactive material to ded. In the subsequent poly- plasmas treatment will enable
surface areas. When compared be innested on the surface is merization, the photoinitiator stronger surface bonds than
to corona discharges, atmo- prepared in a proper solution. grafted on the surface reacts corona.
spheric plasmas 1) produce The liquid solution (solvent or forming a chemical bond bet-
significantly more homoge- water based) is applied after ween, for instance, ink or AN EXAMPLE
neous and uniform surface surface activation in very small coating and the surface (Fig.4).
activation across material sur- amounts of approximately 1 The unique advantage of the A polypropylene substrate was
faces, 2) increase the micro- g/m2. It is applied to surfaces plasma-photografting used for trials in the Enercon
roughness (Fig.3) and clean using a printing device. The approach is that a previous laboratory. An atmospheric
the surface, and 3) introduce carrier liquid is then removed atmospheric plasma glow dis- plasma glow discharge treat-
active species. Atmospheric by evaporation. The reactive charge treatment creates a ment station was set at 2.2 kW
plasma power densities are photoinitiator is then grafted homogeneously functionalized of output power which reacted
not high enough to damage onto the surface by UV light polymeric surface, enabling a mixture of 6.4 l/min of
polymeric materials. exposure. Anchoring of the the photografting solution to helium and 1.6 l/min of oxygen
The principle for using a photo- photoinitiator to the surface perfectly adhere to the sub- for pretreating the polypropy-
grafting technique on surfaces ensures practically unlimited strate surface. Moreover, the lene material.

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substrato di polipropilene, trattato in un anno. Inoltre, i test sull'adesione Si ottengono energie superficiali di 52-
modo combinato con plasma e succes- dell'inchiostro hanno rivelato che 54 dine/cm dopo il trattamento combi-
sivo fotoinnesto. L'accresciuta energia anch'essa resta in pratica inalterata nato, e la superficie di polipropilene
superficiale resta invariata per un per lo stesso periodo di un anno. innestata resta praticamente a questo
anno dal trattamento. L'uso del trattamento al plasma atmo- livello d'energia per un periodo molto
Gli studi sulla longevità del trattamen- sferico prima della deposizione e del fis- lungo. C'è anche da dire che non sono
to fatti nel laboratorio Enercon mostra- saggio di un opportuno materiale col stati evidenziati dei cambiamenti del
no che la tensione superficiale, dopo fotoinnesto, è un ottimo metodo per colore o delle caratteristiche organolet-
una piccola variazione, non degrada e ottenere un'eccellente adesione dell'in- tiche, come l'odore, del substrato con
resta stabile al valore di 48 dine/cm in chiostro UV nella stampa flesso. questo tipo di protocollo di trattamento.

TABELLA: ADESIONE DELL'INCHIOSTRO ED ENERGIA SUPERFICIALE PER IL CAMPIONE DI CONTROLLO NON TRATTATO E QUELLO TRATTATO PLASMA E FOTOINNESTATO

A water-borne photografting between the printed control degrading surface tension of levels of 52-54 dynes/cm were
solution (Ciba Prime IT) was sample and the printed pla- 48 dynes/cm over a minimum achieved after the combined
applied to the surface with a sma/ photografted sample is of a one-year period. In addi- plasma treating and photograf-
printing device, infrared/air observed (Table I). tion, ink adhesion tests have
ting processes, and the final
dried and UV cured. The most important results are confirmed ink retention follo-
Approximately twenty percent the observed extended longe- wing tape peel adhesion photografted polypropylene
of the photografted surface vities of the plasma/photograf- methods over the same one- surface is expected to remain
was printed with a small solid ting treatment relative to poly- year period. permanently at this surface
colour block shape using a UV propylene substrates. The use of atmospheric plasma energy level as indicated by
flexo ink. All treatment devices The surface energies are main- glow discharge technology in the longevity studied.
were integrated into a conti- tained in excess of one year advance of uniform surface Also noteworthy is that there
nuous processing line. from application. The studies deposition and fixation of a
was no observed change in
Following treatments, the sur- on treatment longevity have photografting molecule ap-
face energy and the ink adhe- been conducted in the Enercon pears to offer excellent surface substrate colour or organolep-
sion were tested. Laboratory and confirm, after adhesion properties for UV tic measures such as odour fol-
A 15% increase in ink adhesion an initial small change, a non- flexo inks. Surface energy lowing this treatment protocol.

TABLE: INK ADHESION AND SURFACE ENERGY FOR THE UNTREATED CONTROL SAMPLE AND FOR THE PLASMA-PHOTOGRAFTED SAMPLE

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