Henry Le Chatelier e i limiti di infiammabilit di miscele gassose

Paolo Cardillo
Stazione sperimentale per i Combustibili, Viale A. De Gasperi 3, 20097 San Donato Milanese (MI); tel. +39 02-51604209; fax +39 02-514286; e-mail: cardillo@ssc.it

Henry Le Chatelier stato uno dei pionieri nello studio dellinfiammabilit dei gas. Le sue ricerche sulle esplosioni del grisou nelle miniere hanno sicuramente contribuito ad accrescere le conoscenze e a predisporre le contromisure pi idonee per combattere questa terribile piaga. In questa nota viene ricordata e commentata lorigine della sua famosa legge che consente di calcolare i limiti di infiammabilit di miscele complesse.

Fig. 1 - Henry Le Chatelier.

Chi si interessa di combustione in generale e di infiammabilit in particolare si imbatte sovente nella regola delle miscele di Henry Le Chatelier (1850-1936; Fig. 1), che consente di prevedere, in numerosi casi, i limiti di infiammabilit di una miscela multicomponenti, conoscendo i limiti dei singoli combustibili. In quasi tutte le pubblicazioni che trattano i limiti di infiammabilit delle miscele, da un punto di vista sia sperimentale sia teorico, la regola di Le Chatelier viene citata puntualmente nella bibliografia. Oltre che ai gas e ai vapori [1;2]; essa stata applicata anche alle cosiddette miscele ibride (costituite da una polvere infiammabile dispersa in unatmosfera contenente gi un gas o un vapore infiammabile) [3]. Ma, nonostante il gran numero di citazioni, quanti hanno avuto la curiosit di cercare e di leggere larticolo originale in cui Le Chatelier ha proposto per la prima volta la sua regola? Quali sono stati i gas e
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Fig. 2 - Frontespizio del giornale che ha pubblicato il lavoro di H. Le Chetelier sui limiti di infiammabilit del grisou.

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quali i valori dei limiti di infiammabilit che Le Chatelier ha usato? Con un po di pazienza, con molta fortuna e con qualche dollaro (in meno) siamo riusciti a procurarci una copia dellarticolo intitolato Note sur le dosage du grisou par les limites dinflammabilit, pubblicato nel tomo XIX degli Annales de Mines del 1891, pagg. 388-395 (Frontespizio nella Figura 2).

Larticolo rientra in una ricerca pi ampia che Le Chatelier, da solo o in collaborazione con F. Mallard, ha condotto per diverso tempo sullinfiammabilit del gas delle miniere (grisou). Nel maggio del 1878, Mallard e Le Chatelier, entrambi professori a lcole des Mines, furono invitati a far parte della commissione governativa incaricata di studiare i mezzi pi opportuni per impedire le esplosioni di grisou. Allepoca dellistituzione di questa commissione, lindustria francese era in pieno sviluppo, evidenziato anche dallaumento della produzione di carbone (circa 17 milioni di tonnellate per anno contro i 4 milioni di tonnellate della prima met del secolo). Ad un aumento cos considerevole della produzione corrispondeva per la necessit di estrarre il carbone a profondit sempre maggiori, con la possibilit di incontrare pericolose sacche di grisou. Negli anni appena precedenti lopinione pubblica era stata scossa da alcune terribili esplosioni: 12 dicembre 1867 a Blanzy (Sane-et-Loire), con 89 morti; 8 novembre 1871 a Saint-Etienne, con 70 morti; 4 febbraio 1876 ancora a Saint-Etienne con 186 morti; 14 febbraio 1877 a Graissessac, con 45 morti. Allepoca, il pericolo rappresentato dal grisou era ben noto ed erano in corso studi e ricerche sui mezzi per combatterlo: Sir Humphry Davy aveva gi inventato la sua celebre lampada di sicurezza e fissato alcuni punti fermi nella nascente teoria della combustione di miscele gassose (limiti di infiammabilit, temperatura di autoaccensione, distanza di estinzione, influenza di gas inerti) [4]; tuttavia mancavano conoscenze sulla rilevazione del grisou e sul suo dosaggio nellatmosfera delle miniere, cos come sulle possibili sorgenti di accensione e sulla maniera di propagazione della combustione attraverso la miscela grisou-aria. Gli studi di Mallard e Le Chatelier hanno sicuramente contribuito ad accrescere le conoscenze e a predisporre le contromisure pi idonee per combattere questa terribile piaga. Ma torniamo allarticolo in cui Le Chatelier descrive per la prima volta la sua famosa regola. Lobiettivo, come indica chiaramente il titolo, era quello di descrivere unapparecchiatura che consentisse di dosare il grisou attraverso la determinazione dei suoi limiti di infiammabilit. Inizialmente, Le Chatelier cita (senza riferimento bibliografico) unapparecchiatura di un certo Shaw, probabilmente destinata allanalisi dellatmosfera delle miniere, che per giudica complicata per un impiego corrente nelle miniere e propone una sua apparecchiatura per lanalisi delle miscele gassose in proporzioni rigorosamente definite. Lapparecchiatura (Fig. 3) costituita da una provetta in vetro di 30 mm di diametro e 300 mm di lunghezza, ristretta nella parte inferiore, aperta, fino a 20 mm in modo da poterla chiudere con il pollice. Nella parte superiore reca un tubo pi stretto di 10 mm di diametro e di 250 mm di lunghezza, gradua-

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Fig. 3 - Apparecchiatura usata da H. Le Chatelier per la determinazione della infiammabilit di miscele gassose.

to in millesimi del volume totale. Le Chatelier preparava le miscele gassose nel modo seguente: riempiva la provetta con acqua e la immergeva in un recipiente pieno dacqua, profondo quanto bastava per contenerla interamente. Le prime prove sono state condotte con il gas illuminante che era introdotto lentamente, bolla dopo bolla, nella provetta con un tubo capillare attraverso lestremit aperta; successivamente finiva di riempire la provetta con dellaria. Il volume dei gas era misurato nel prolungamento pi stretto della provetta. Per miscelare i due gas, Le Chatelier chiudeva con il pollice la provetta e lagitava vigorosamente per alcuni secondi, dopo di che la rovesciava, per permettere allacqua di andare sul fondo, e avvicinava - sans perdre de temps - un fiammifero o una piccola fiamma allestremit aperta. La miscela era considerata infiammabile se la fiamma si propagava verso il basso della provetta. Nella Tabella I sono riportati, per curiosit, i limiti di infiammabilit del gas illuminante, come ottenuti da Le Chatelier con questa apparecchiatura. TABELLA I
Limiti di infiammabilit del gas illuminante ottenuti da Le Chatelier

Date

Inflammable

Non inflammable

6 avril 11 avril 11 avril 14 avril 22 avril

8,45-8,25-8,05 8,2 8,2 8,6-8,4-8,2 8,4-8,3-8,2-8,15

7,95-7,8 7,95-7,7 8,1-8,0 8,1-8,0 8,0-7,95

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La Rivista dei Combustibili

La media di questi risultati porta ad un limite inferiore del gas illuminante dell8,1 % in volume. Nello stesso modo, Le Chatelier determina prima il limite inferiore del formene (cos veniva anche chiamato il metano dai chimici francesi dellepoca) preparato al momento per reazione degli acetati (Le Chatelier non specifica la natura) con alcali (e quindi impuro) e trova un valore pari al 6,1 % in volume, quindi valuta linfluenza dellossigeno puro e dellanidride carbonica sullinfiammabilit del gas illuminante, dato che latmosfera delle miniere pu contenere percentuali variabili di questi gas. Come adesso ben noto, il limite inferiore non varia in presenza di ossigeno puro, mentre si innalza allaumentare del contenuto di CO2. Ed eccoci, finalmente, alla parte dellarticolo in cui Le Chatelier enuncia la sua famosa regola: Il tait intressant dtudier comment varie la limite dinflammabilit dun mlange de deux gaz combustibles [...] Les exprience ci-dessous rapportes montrent que si lon appelle n et n les volumes de deux gaz combustibles mls une quantit dair convenable pour faire 100 volumes de mlange, N et N les limites dinflammabilit particulires chacun de ce deux gaz on a, lorsque la limite dinflammabilit est atteinte, la relation presque vidente a priori: n/N + n/N = 1 (1)

namente soddisfatta). Da questi risultati Le Chatelier conclude che lequazione (1) rigorosamente applicabile alla determinazione del grisou nellaria delle miniere (assumendo per come limite inferiore del formene puro il valore 6 % e non 6,45 %). Il volume x di grisou contenuto in 100 volumi dellaria della miniera allora ottenuto con la formula x = (1-n/N)600/100-n dove N il limite dinfiammabilit del gas combustibile impiegato; n il volume di questo gas aggiunto allaria della miniera per avere 100 volumi di una miscela al limite inferiore. La regola di Le Chatelier, enunciata con solo tre serie di miscele, stata in seguito sottoposta a numerose verifiche e convalide sperimentali. Recentemente stato anche dimostrato [5] che si basa su valide considerazioni termodinamiche. Con la modestia che lha sempre contraddistinto, Le Chatelier conclude il suo articolo nel modo seguente: La concordance des rsultats obtenus ds le debut montre que ces expriences sont extrmement simples. Elles peuvent tre confies un garon de laboratoire ou mme un manoeuvre pourvu quil sache lire et soit consciencieux. (2)

Quindi Le Chatelier riporta i risultati di tre serie di esperienze condotte con miscele di formene impuro e di gas illuminante, per i quali N e N avevano i seguenti valori : formene impuro gas illuminante N = 6,45 N = 8,15

BIBLIOGRAFIA

Nella provetta venivano introdotti un volume determinato di formene, quindi quantit variabili di gas illuminante e infine aria come complemento a 100. Nella prima serie di prove, con il formene pari a 1,5 %, la quantit di gas illuminante in grado di formare una miscela infiammabile al limite inferiore della miscela era del 6,3 % (pertanto lequazione 1 pienamente soddisfatta). Nella seconda serie di prove, con il formene pari a 3,1 %, la quantit di gas illuminante era del 4,25 % (pertanto lequazione 1 pienamente soddisfatta). Nella terza e ultima serie il formene era pari a 5,4 % e la quantit di gas illuminante era dell1,35 % (pertanto, anche in questo caso, lequazione 1 pie-

[1] H.F. COWARD, G.W. JONES, Limits of inflammability of gases and vapors, US Bur. Mines Bulletin (1952), 503. [2] M.G. ZABETAKIS, Flammability characteristics of combustible gases and vapors, US Bur. Mines Bulletin (1965), 627. [3] P. CARDILLO, E. J. ANTHONY, The flammability limits of hybrid gas and dust systems, Riv. Combustibili (1978), 32, 391. [4] P. CARDILLO, Un progetto di ricerca applicata del passato: Davy e la lampada di sicurezza, Riv. Combustibili (2000), 54, 53. [5] C.V. MASHUGA, D. A. CROWL. Derivation of Le Chateliers mixing rule for flammable limits, Process Safety Prog. (2000), 19, 112.

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