Democrito e Aristotele

Per Democrito (460 a.C.) l’universo è costituito da

atomi immersi nel vuoto. L’atomo è la particella
originaria, indivisibile, eterna e immutabile che
esiste da sempre e sempre esisterà. Non è
percepibile a livello sensibile, ma solo con un
processo intellettuale.

Per Aristotele (384 a. C.) esistono 4 elementi

(fuoco, aria, terra e acqua) immersi nell’etere, un
quinto elemento senza peso che non reagisce.

Il vuoto non esiste

 Metodo scientifico
G. Galilei (1564) crea il metodo scientifico e scopre il sistema
eliocentrico.
J. Kepler o Keplero (1571) dimostra il movimento dei pianeti.
R. Descartes o Cartesio (1596) elabora induttivamente la
concezione meccanicistica.
I. Newton (1643) elabora la meccanica classica, la
gravitazione universale e il calcolo infinitesimale.
 2000 anni dopo Aristotele …
Esperienza di Evangelista Torricelli (Faenza
1607) del 1644 a Firenze (G. Galilei è
morto da soli 2 anni, il rinascimento non
ha portato sviluppo solo nelle arti).

Il vuoto sopra il livello del mercurio nel tubo

di vetro non è una opinione, ma
dimostra scientificamente che la natura
non ha l'horror vacui e che uno dei
postulati fondamentali della teoria
atomistica di Democrito era corretto.

Il vuoto esiste
 Tra il XVIII e il XIX secolo
Lavoisier (1774) Legge della conservazione della massa
Proust (1799) Legge delle proporzioni definite
Dalton (1804) Legge delle proporzioni multiple
Gay-Lussac (1808) Legge dei gas

Dimostrazione esistenza atomo

(Dalton, A New System of Chemical Philosophy, 1808)

Avogadro (1811) Uniformità del volume molare dei gas

Cannizzaro (1858) Misura dei pesi molecolari
Thomson (1897) Scoperta dell’elettrone
 Composizione degli atomi
 La materia, è costituita da atomi nei quali si possono
individuare particelle diverse per massa e carica:
il nucleo (positivo) e gli elettroni (negativi).
 Il nucleo è costituito da neutroni (neutri) e da protoni
(positivi) di raggio circa ai 10-18 m .
 La carica di elettroni e protoni è 1.602 10-19 C.
 In un atomo isolato (raggio circa 10-11 m), gli elettroni sono in
numero pari alle cariche positive del nucleo.
 La massa degli atomi varia tra 10-27 e 10-25 kg ed è concentrata
nel nucleo.
 La massa dell’elettrone è 9.109 10-31 kg.
 Le masse di protoni e neutroni sono rispettivamente 1.673 10-27
e 1.675 10-27 kg.
 Elementi chimici
 Un elemento chimico s’identifica attraverso il numero di
protoni o numero di carica Z. Ad ogni elemento si attribuisce
un simbolo, una lettera maiuscola o una coppia di lettere di cui
solo la prima maiuscola.
 All’elemento costituito da un solo protone si è dato il nome
idrogeno e simbolo H, a quello costituito da 2 protoni si è dato
il nome elio e simbolo He e via di seguito.
 Al momento noti più di 110 elementi, di cui solo poco più di 91
presenti in natura e gli altri sintetizzati in laboratorio, ma sono
numeri soggetti a variazioni.
 Isotopi
 Il numero di neutroni in un nucleo di uno stesso elemento
invece può variare. La somma dei protoni e dei neutroni
presenti in un nucleo è il numero di massa A.
 Uno stesso elemento può possedere diversi numeri di massa A,
si parla allora di diversi isotopi. La maggior parte degli
elementi naturali è costituita da una miscela d’isotopi in
proporzioni costanti e indipendenti dall’origine dell’elemento.
L’idrogeno, ad esempio, presenta 3 isotopi (H = 99.985%; D =
0.015%; T = tracce).
 Per identificare in modo univoco un generico isotopo, si
antepone al simbolo X il numero di massa ad apice e il numero
atomico a pedice, AZX.
 Mole
 Essendo le masse degli atomi molto piccole, è più agevole
esprimersi in un sistema di masse relative che assegna
all’isotopo 126C = 12 u.m.a. (Unità di Massa Atomica).
 Per legare gli u.m.a. ai convenzionali metodi metrici, occorre
conoscere il numero d’atomi contenuti in una data massa
d’elemento puro.
 Si è valutato che il numero d’atomi contenuti in 12 g di 12C
puro è pari al Numero di Avogadro N pari a 6.023 1023.
 Per un 12C la massa è: m(12C) = 12/6.023 1023 = 1.99 10-25 kg.
 Si definisce mole (simbolo mol) un numero di entità elementari
pari a N. Questa grandezza consente di esprimere la massa in
grammi degli atomi in termini di peso atomico:
Una mole di 12C pesa 12 g.
 Peso molecolare

 Più semplicemente, il peso atomico corrisponde al peso in

grammi di N atomi, di conseguenza il numero di moli n
presenti in una determinata massa in grammi g di un elemento
di peso atomico PA si può calcolare dalla relazione:
n = g/PA

 Analogamente per una molecola o per un composto ionico,

costituiti rispettivamente da un ben definito numero o rapporto
di atomi, vale la medesima relazione sostituendo al peso
atomico il peso molecolare o il peso formula.
 Calcoli stechiometrici
 La precedente relazione è la base di calcolo per determinare le
masse di reagenti e prodotti in gioco in una reazione chimica di
cui si conosca la stechiometria.
 Ad esempio, calcolare quanto acido solfidrico è necessario per
produrre 15 g di solfuro di alluminio dal corrispondente
idrossido (pesi atomici: Al = 27; O = 16; H = 1; S = 32):

2Al(OH)3 + 3H2S = Al2S3 + 6H2O

Reazione: per produrre 1 mole di Al2S3 ne servono 3 di H2S.

g di H2S = 3x(1x2 + 32)x15/(27x2 + 32x3) = 10 g

 Isotopi e radioattività
Finché il rapporto tra i nucleoni è bilanciato, l’atomo è stabile; se
viene a mancare si ha emissione di particelle ed energia e quindi
radioattività.
L’emissione di radiazione avviene perché l’atomo, in accordo ai
principi di conservazione della massa/energia, tende ad un livello
energetico minimo possibile. Il processo di perdita delle particelle
e quindi di trasformazione da un isotopo all’altro, viene definito
decadimento radioattivo o disintegrazione.
Per tenere insieme protoni e neutroni nel nucleo: si fa riferimento
alla forza nucleare, o interazione forte, che, a parità di raggio
d’azione, è molto più intensa di quella coulombiana (repulsione
tra protoni).
 Difetto di massa
Il valore della massa del nucleo di un atomo è sempre di poco
inferiore alla somma delle masse delle particelle p+ e n. Tale
differenza prende il nome di difetto di massa ed è quantizzabile
in termini energetici secondo la ben nota legge relativistica di
Einstein:
E = mc2
dove E = energia; m = massa; c = velocità della luce.

Esprimendo il difetto di massa in termini energetici:

Δm = − E/c2
 Tipi di radiazioni
Il fenomeno della radioattività è
caratterizzato dall’emissione di
energia da parte dell’atomo
sotto diverse forme: di nucleoni,
di elettroni e di onde
elettromagnetiche. Osservando
l’effetto di un campo elettrico
sulla propagazione di queste
radiazioni, si sono identificati
tre tipi principali di radioattività
 Serie radioattive
Con Z > 83 tutti i nuclidi
sono instabili e il
decadimento avviene con
reazioni nucleari successive
costituite da una sequenza di
emissioni α e β (serie
radioattiva). In natura sono
state individuate tre serie
radioattive:

238U → 206Pb;
235U → 207Pb;

232Th → 208Pb
 Energia nucleare
L’energia nucleare può essere
prodotta grazie a due
processi:
il primo con rottura dei nuclei
a numero atomico inferiore
che prende il nome di
fissione;
il secondo, nel quale due
nuclei leggeri ne formano
uno più pesante, detta
fusione. La prima è più
diffusa (oltre 400 centrali in
funzione nel modo, di cui il
40% circa in Europa.
 Cinetica di decadimento
La disintegrazione segue una cinetica del primo ordine che si può
riassumere nella legge del decadimento radioattivo:

ln(N/N°) = -kt
Dove: t = tempo; k = costante; N e N° rispettivamente atomi al
tempo t e al tempo 0.

Il tempo di dimezzamento invece è il tempo in cui metà degli

atomi radioattivi inizialmente presenti in una data quantità di
materia subisce il decadimento; viene anche chiamato tempo di
semivita ed è caratteristico per ogni nuclide, infatti:

t1/2 = 0.69 / k
 Modelli atomici classici
Il primo modello di atomo è di J.J.
Thomson, che, dopo gli studi sui raggi
catodici di J.B Perrin, pensa a elettroni
negativi all’interno di una sfera fluida
elettricamente positiva (1904).

Nel 1911 il modello è superato da E.

Rutherford, che propone un atomo
costituito da un nucleo piccolo e positivo
nel quale è concentrata la massa dell’atomo
e da elettroni negativi che ruotano
intorno ad esso come i pianeti intorno al
sole.
Insostenibilità dei modelli classici
Questo modello è però in forte
contraddizione con le leggi della fisica
classica, in quanto, secondo
l’elettromagnetismo, l’elettrone, che si
muove di moto circolare, quindi soggetto a
una accelerazione, dovrebbe emettere una
radiazione di energia decrescente e cadere
sul nucleo in 10-11 secondi.
Dagli studi sul corpo nero (oggetto ideale che
assorbe tutta l’energia radiante che lo
colpisce), M. Planck evidenzia che
l’energia di un elettrone è quantizzata cioè
circoscritta a valori discreti (E = hν)
h = costante di Planck (6.63 10-34 Joule s)
 Onde elettromagnetiche
Un’onda elettromagnetica è una variazione, lungo l’asse di
propagazione, di un campo elettrico E e di un campo magnetico B ad
esso perpendicolare.
La frequenza ν è definita come il numero di cicli nell’unità di tempo
(tempo-1,Hertz Hz). La lunghezza d’onda λ è la distanza tra due creste
o due avvallamenti dell’onda.
La relazione tra frequenza e lunghezza d’onda è:
λ = c/ ν
dove c = velocità della luce, pari a circa 300000 km/sec
L’insieme delle onde elettromagnetiche è lo spettro elettromagnetico.
 Atomo di Bohr
Nel 1913 N. Bohr propone, la sua ipotesi quantistica: gli elettroni
hanno a disposizione delle orbite fisse, con energie quantizzate.
Gli elettroni non emettono naturalmente alcuna radiazione in quanto
si trovano in stati stazionari e che l’assorbimento, e la
conseguente emissione, di energia avviene per salti quantici tra
gli stati stazionari.
Applicando le leggi della fisica classica e aggiungendo l’ipotesi di
una quantizzazione del momento angolare
mvr = nh/2
Bohr determina il raggio e l’energia delle orbite accessibili
all’elettrone dell’atomo di idrogeno
 Raggio ed energia per Bohr
a. Attrazione del nucleo sull’elettrone: f = ma = e2/r2
b. Accelerazione centrifuga: a = v2/r
Uguagliando le forze si ricava: e2/r2 = mv2/r [1]
Ricordando l’ipotesi di Bohr: mvr = nh/2  r = nh/2mv,
facendo il quadrato di tutto e sostituendo r2 nella [1]
Si ottiene r = n2h2/42me2
L’energia totale E è la somma dei contributi di:
a. Energia cinetica T: T = mv2/2, ma dalla [1] = e2/2r e
b. Energia potenziale V: V = -e2/r
Per cui: E = -e2/2r = -22me4/n2h2
 Conclusioni di Bohr - 1
L’elettrone si muove intorno al protone
centrale in un’orbita circolare; sono
consentite solamente orbite di un
determinato raggio ed energia,
caratterizzate da un numero intero detto
numero quantico.

Un elettrone su queste orbite si trova in

uno stato elettronico permesso che può
essere fondamentale se corrispondente
al valore di minima energia o eccitato
per tutti gli altri valori.
 Conclusioni di Bohr - 2
In assenza di perturbazioni l’elettrone
può restare indefinitamente nello
stato fondamentale E0, ma
l’interazione con la radiazione può
risolversi nell’assorbimento di energia
ed il conseguente passaggio ad un altro
stato energetico superiore permesso E1.

La frequenza ν della radiazione

assorbita si determina dalla differenza
di energia (ΔE) esistente tra i due stati
energetici:
ΔE = E1-E0 = hν
 Ancora problemi …
Il modello spiega gli spettri a righe e la
quantizzazione delle energie, ma:
Non giustifica ancora su base scientifica la
mancanza di perdita di energia per
emissione di radiazioni da parte di una
particella carica in moto circolare.
Funziona solo per l’idrogeno, e si devono
introdurre nuovi numeri quantici,
oltre a quello per la quantizzazione del
momento angolare, senza un
significato fisico.
 … ma Davisson e Germer
Un passo fondamentale
avviene nel 1925,
quando C. Davisson e
L. Germer osservano
che un fascio di elettroni
indirizzato su un
cristallo forma una
figura di diffrazione del
tutto simile alla figura
che si ottiene quando un
raggio di luce
monocromatica passa
attraverso un foro.
 … e de Broglie
Nello stesso periodo L. de
Broglie suggerisce:
 = h/p
Un elettrone con velocità pari a
1/5 della velocità della luce c,
ha una λ di 2.4 10-7 m (campo
spettrale dei raggi X) infatti:
m = 9 10-31 kg; c = 3 108 m/sec;
h = 6.63 10-34 J sec
Un uomo di 70 kg che cammina a
5 km/h, ha λ pari a 6.8 10-33 m
(la λ più piccola, i raggi γ,
sono dell’ordine dei 10-12 m)
 Le funzioni d’onda
Il superamento dell’idea classica di particella che si muove con
quella di particella che si distribuisce nello spazio come un’onda
comporta che si debba ricorrere a una funzione d’onda .
L’onda è una perturbazione che si propaga nel tempo e nello spazio
rappresentabile da equazioni (onde acustiche, onde e.m., onde
marine …)
La funzione d’onda è una funzione matematica delle coordinate di
posizione x, y e z della particella e nel tempo t e contiene tutta
l’informazione che si può apprendere circa la particella.
Nel 1926 E. Schrödinger propone una equazione idonea per
individuare una funzione d’onda in un qualsiasi sistema, detta
appunto equazione di Schrödinger
 Equazione di Schrödinger - 1
Essendo una equazione differenziale al
primo ordine nel tempo, ammette
infinite soluzioni. A ogni soluzione
dell’equazione, corrispondente a uno
stato energetico dell’atomo, è associata
una determinata funzione d’onda ,
detta anche orbitale atomico.

Tra le infinite soluzioni, sono accettabili

solo quelle che soddisfano alcune
condizioni al contorno, queste sono
dette autofunzioni e sono associate a
valori di energia detti autovalori.
 Equazione di Schrödinger - 2
Condizioni al contorno significa
considerare i vincoli del sistema. Un
semplice esempio è quello la corda
vibrante: la vibrazione deve essere in
fase, quindi l’onda deve avere un
numero intero di cicli ( = 2L/n; n = 1,
2, 3, …).

Sostituendo in de Broglie la :
Ecinetica = p2/2m = n2h2/8mL2
n prende il nome di numero quantico:
l’energia è quantizzata.
 Meccanica quantistica
La quantizzazione dell’energia si era già vista nel modello di Bohr,
ma era una ipotesi su evidenze sperimentali, con Schrödinger
compare grazie alle condizioni al contorno
Si completa quindi Bohr con la meccanica quantistica.

 non è ancora un’indicazione diretta sullo

stato della particella ma, ricordando che il
quadrato dell’ampiezza di un’onda e.m.
individua l’intensità della radiazione
(quindi il numero di fotoni), M. Born,
associa al valore di 2 la densità di
probabilità di trovare la particella in una
certa porzione di spazio.
 Principio di indeterminazione
Per una particella con traiettoria definita, la fisica classica determina
posizione e velocità, ma per un’onda non è così.
Nella corda vibrante l’onda si distribuisce su tutta la corda, non in un
punto preciso.
Questa, e altre, osservazioni hanno indotto W. Heisenberg ad
enunciare nel 1927 il principio di indeterminazione:
px = 1/2h

Il principio non impedisce di effettuare con la precisione voluta una

misura. Esempio: l’energia di uno stato stazionario può essere
misurata con indeterminazione piccola a piacere, prolungando a
sufficienza la misura (possibile per la stazionarietà dello stato).
 Orbitali atomici
L’espressione matematica degli orbitali atomici è conveniente
esprimerla come prodotto di una funzione d’onda radiale
(estensione) e di una funzione d’onda angolare (forma).
Ciascuna funzione d’onda possiede 3 numeri quantici n, l e m.
 Numeri quantici
Ogni orbitale è definito da 3 numeri
quantici di complessa origine
matematica, ma con ben distinti
significati fisici :
n specifica il livello energetico e le
dimensioni;
l (n – 1) dà informazioni sulla
simmetria e forma;
ml (± l) indica l’orientamento
spaziale.
Un quarto numero ms indica il moto
di rotazione di un elettrone.
 Atomi multi-elettronici
La soluzione esatta dell’equazione di Schrödinger per un atomo
con più elettroni (multi-elettronico) è una funzione d’onda
estremamente complessa, molto più complicata di quella trovata
per l’atomo di idrogeno, e dipende simultaneamente dalle
coordinate di tutti gli elettroni:
(r1, r2… rN)

Il maggior numero di cariche positive del nucleo poi attira

maggiormente gli elettroni abbassandone l’energia, ma più
elettroni vicini gli uni agli altri si respingono, aumentando
l’energia degli orbitali. La valutazione dei livelli energetici
diventa, di fatto, impossibile
Con alcune considerazioni, si arriva però ad una soluzione.
 Carica nucleare effettiva
Ogni singolo elettrone è
sottoposto al campo
attrattivo dei protoni del
nucleo e alla carica negativa
globale data dall’effetto
medio di tutti gli altri
elettroni presenti.
Per questo si dice che un
elettrone è schermato. Lo Ogni elettrone di un atomo multi
schermaggio riduce l’effetto elettronico è quindi associato a un orbitale
del nucleo sul singolo atomico idrogenoide con autovalori di
elettrone e la carica energia modificati.
nucleare effettiva Zeff La funzione d’onda comprensiva di tutti
subita dall’elettrone è
inferiore. gli elettroni diventa il prodotto di N
funzioni d’onda idrogenoidi.
 Aufbau
Si può ora procedere alla
configurazione elettronica di
minima energia degli atomi multi
elettronici.
Prima si stabilisce l’ordine nel quale
si susseguono i valori dell’energia
degli orbitali atomici, poi si
introducono gli elettroni negli orbitali
partendo da quello di minima energia.
Per la prima fase il livello energetico
degli orbitali si può schematizzare, al
variare del numero atomico, nella
figura a fianco:
Configurazioni elettroniche - 1
 Si può costruire un modello di configurazione elettronica per
gli atomi isolati riempiendo gli orbitali secondo l’ordine: 1s, 2s,
2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, …
 Per i primi cinque elementi si ottiene:

H He Li Be B

1s 1s2 1s2 2s 1s2 2s2 1s2 2s2 2p

        
Configurazioni elettroniche - 2
 Quando si è in presenza di riempimento di orbitali degeneri si
adotta la regola di Hund:

C N O
1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4
1s2 2s2 2px 2py 1s2 2s2 2px 2py 2pz 1s2 2s2 2px2 2py 2pz
             

F Ne Na
1s2 2s2 2p5 1s2 2s22p6 1s2 2s22p63s
1s2 2s2 2px2 2py2 2pz 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz2 1s2 2s2 2px2 2py2
2pz23s
               
 Sistema periodico
 La classificazione degli elementi in funzione delle proprietà
chimiche e fisiche su base sperimentale è ben rappresentata
della Tavola (o Sistema) periodica degli elementi (o di
Mendeleev), fin dal 1869.
 Ogni periodo (riga) corrisponde al completamento di un
orbitale p e il numero del periodo coincide con il valore del
numero quantico principale degli orbitali s e p. La prima riga
riempie solo l’orbitale s e la vera periodicità, di fatto, inizia, dal
terzo elemento, un metallo alcalino, con configurazione
elettronica esterna s1 e termina con un gas nobile con
configurazione elettronica esterna s2p6.
 Ogni gruppo (colonna) della tavola periodica è costituito da
elementi con la stessa configurazione elettronica esterna.
 Carattere chimico
Il riempimento degli orbitali determina la natura chimica.
 Proprietà periodiche
Il comportamento chimico all’interno di un gruppo è simile, in
particolar modo a partire dagli elementi del terzo periodo in poi,
mentre in uno stesso periodo le differenze variano in modo
graduale, più evidente nei blocchi s e p, molto più limitatamente
nei blocchi d ed f.
Le proprietà periodiche più significative sono il raggio atomico,
il potenziale di ionizzazione, l’affinità elettronica e
l’elettronegatività.
Si può riassumere che lungo un periodo si osserva una
diminuzione del carattere metallico da sinistra a destra, e che
lungo un gruppo la perdita di carattere metallico procede dall’alto
al basso.
Il F è l’elemento meno metallico, il Cs quello stabile più
metallico.
 Elettronegatività
L’elettronegatività
è una grandezza
relativa in grado
di stimare,
all’interno di un
legame, quanto gli
elettroni siano
tendenzialmente
ceduti o acquistati Covalente, legame tra atomi molto
dagli atomi che elettronegativi;
contraggono il Metallico, legame tra atomi poco elettronegativi;
legame. Ionico, legame tra atomo molto elettronegativo e
atomo poco elettronegativo.
 Blocco s
 Il blocco s è il più metallico (gli altri sono d ed f). Per
caratteristiche metalliche si intende facile ossidabilità,
comportamento alcalino in soluzione acquosa, formazione di
legame ionico o metallico in base all’elettronegatività del
partner di legame.
 Questi elementi, cedono facilmente gli elettroni più esterni
formando cationi E+ (alcalini) e E2+ (alcalino-terrosi), tanto che
non è possibile trovare questi elementi in natura allo stato
nativo, ma solo in forma ossidata.
 Presentano tutti spiccate caratteristiche metalliche, eccetto il Be
e tutti, eccetto il Be, reagiscono con H2O formando i
corrispondenti idrossidi.
 I composti di tutti questi elementi sono ionici.
 Blocco p
 Il blocco p presenta invece una certa eterogeneità di
comportamento sulla base di diversi fattori e si possono
individuare tutti e 4 i caratteri chimici.
 Nella colonna all’estremità di destra del blocco i gas nobili
sono caratterizzati da una forte inerzia chimica.
 Quelli sotto la diagonale (elettronegatività circa 2), che parte
dal vertice in alto a sinistra e che divide in due la parte
rimanente di questo gruppo, da carattere metallico.
 Quelli sopra la diagonale da carattere non metallico.
 Quelli a cavallo della diagonale da carattere non ben definito,
detto semi metallico.
 Blocco d
 Quelli che si trovano a destra sono i meno reattivi ed è
relativamente possibile trovarli in natura allo stato nativo.

 Una caratteristica peculiare di questi elementi è la capacità di

formare molti ioni con diversi numeri di ossidazione. In generale,
per un metallo di transizione in grado di avere più di 3 stati di
ossidazione, a causa della densità di carica, nei numeri più alti si
avvicina a un non metallo, in quelli più bassi a un metallo. Un
tipico esempio è il Cr che è stabile come ione metallico cromoso
Cr2+ e cromico Cr3+, mentre con il numero di ossidazione +6 si
trova in forma di anione cromato CrO42- o dicromato Cr2O7-2 al
variare del pH.