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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI – Ver. 01 CAP.

18 -FENOMENI DI CORROSIONE

CAPITOLO

18
18 FENOMENI DI CORROSIONE

Sinossi nel tempo. Il comportamento dei materiali polimerici sarà


discusso in alcuni capitoli successivi.
a durabilità e l’affidabilità nel tempo delle
L strutture dipendono, oltre che dalle proprietà
intrinseche dei materiali di cui sono costituite, anche
In questo capitolo vengono discussi i principali
meccanismi di ossidazione e corrosione che possono
da molti fattori esterni tra i quali l’entità, il tipo, la avvenire, con riferimento soprattutto ai materiali metallici
durata delle sollecitazioni, l’ambiente operativo, la di interesse aerospaziale; vengono inoltre presentate
presenza di diversi materiali a contatto o a protezione. diverse misure adottate per la protezione da tali effetti.
Quasi tutti i materiali subiscono nel tempo fenomeni di
deterioramento che sono il risultato di meccanismi 18.1 L’attacco chimico
degradativi anche molto diversi, sia nell’origine che
nell’evoluzione, nelle diverse tipologie di materiali. L a corrosione chimica interviene quando si ha
dissoluzione diretta del materiale o di alcuni suoi
componenti per effetto del contatto con una sostanza
Nell’ambito dei materiali metallici, i fenomeni
degradativi di maggiore preoccupazione, corrosiva, generalmente liquida. Il contatto con sostanze
particolarmente in ambiente atmosferico, consistono acide e alcaline, o con metalli e sali fusi, risultano
nell’ossidazione e nella corrosione per effetto delle particolarmente aggressivi determinando la dissoluzione
condizioni ambientali esterne o per effetto del contatto dei metalli solidi o dei ceramici; spesso l’effetto di
di materiali dissimili. Nell’ambito dei materiali dissoluzione è accelerato dalla presenza di flussi
ceramici i fenomeni ossidativi e corrosivi sono convettivi ed è accompagnato o conseguente a fenomeni
generalmente più limitati e avvengono con cinetiche di ossidazione e/o corrosione di tipo elettrochimico.
lente. I ceramici vengono spesso impiegati proprio L’attacco avviene inizialmente in corrispondenza di zone
grazie alla loro particolare resistenza ad ambienti ad alta energia, come ad esempio i bordi di grano, o zone
aggressivi. Nell’ambito dei materiali polimerici, oltre a di interfaccia, e può portare alla nucleazione e
fenomeni di ossidazione, possono intervenire propagazione di cricche e conseguente infragilimento.
modifiche chimiche, fisiche e nella struttura Nell’attacco selettivo solo alcuni componenti delle lega
molecolare, con importanti variazioni delle loro subiscono dissoluzione, modificando la composizione e le
proprietà nelle condizioni operative. L’utilizzo dei proprietà del materiale originario.
materiali polimerici in ambito strutturale non può Tali fenomeni risultano particolarmente significativi nei
quindi prescindere dalla conoscenza della loro risposta processi tecnologici di lavorazione a caldo dei metalli

Materiale didattico per uso personale degli studenti. Non è consentito l’uso di questo materiale a scopo di lucro. E’ vietato utilizzare dati, informazioni e immagini presenti nel testo senza
autorizzazione. Copyright Dipartimento Ingegneria Aerospaziale - Legge Italiana sul Copyright 22.04.1941 n. 633.

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 1 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano


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(fusioni, trattamenti termici, saldatura) in quanto può avvenire anche in elettroliti non acquosi, anche solidi.
determinano interazioni tra materiale lavorato e
attrezzature o liquidi di processo; si ricorda ad esempio
il problema della reattività del titanio nelle lavorazioni
(Cap.7).
Nei materiali polimerici, il contatto con solventi può
determinare la dissoluzione del polimero e/o di alcuni
suoi additivi. Questo determina, oltre alla perdita di
materiale, anche importanti modifiche nel
comportamento termico e meccanico del materiale,
spesso con infragilimento e irrigidimento rispetto alle
condizioni originarie. In molti casi, il solvente viene
assorbito nel polimero rigonfiandolo; anche in questo
caso le proprietà fisiche e meccaniche risultano
profondamente modificate.

18.2 La corrosione elettrochimica

L a corrosione elettrochimica rappresenta la più


comune forma di aggressione dei metalli. Avviene
quando la perdita di elettroni determina la formazione
Figura 18.1 – Schema di cella elettrolitica.

L’insieme delle reazioni che avvengono ai due poli della


di ioni metallici che passano in soluzione cella può essere quindi suddiviso in due semireazioni:
determinando una continua asportazione di materiale.
con la reazione anodica gli atomi metallici M subiscono
La reazione comporta la formazione di prodotti di
ossidazione trasformandosi in ioni Mn+ e perdendo uno o
corrosione che a loro volta possono interagire con le
più elettroni secondo la reazione:
sostanze presenti. La corrosione elettrochimica
avviene principalmente al contatto con mezzi acquosi
o in aria umida, in cui gli ioni metallici possono M  Mn+ + ne-
passare in soluzione. Può avvenire in modo uniforme
sulla superficie o, più comunemente, procedere in Gli ioni metallici passano in soluzione determinando la
profondità in zone o centri localizzati, non sempre corrosione dell’anodo.
facilmente rilevabili. La formazione di ruggine su Così, ad esempio, un anodo di zinco, oppure di ferro,
strutture in acciaio o la corrosione di componenti produce ioni Zn2+ oppure Fe2+.
metallici immersi in acqua di mare sono il risultato di
tali effetti. Nella reazione catodica gli elettroni si combinano con gli
ioni presenti nell’elettrolita determinandone la riduzione.
La reazione di corrosione elettrochimica è conseguente La reazione catodica può coinvolgere gli ioni metallici
alla formazione di un circuito elettrico, definito cella formatisi all’anodo o intenzionalmente aggiunti
elettrochimica. Fenomeni elettrochimici possono nell’elettrolita, che si depositano come atomi sulla
essere peraltro sfruttati utilmente, ad esempio per la superficie del catodo ricoprendolo (elettrodeposizione)
deposizione di film protettivi o estetici. mediante reazione inversa all’ossidazione secondo la
Una cella elettrochimica (Figura 18.1) è costituita da: seguente reazione:
un anodo che cede elettroni al circuito di
collegamento, forma ioni positivi che passano in Mn+ + ne-  M
soluzione e si corrode;
Questa reazione viene sfruttata nei processi galvanici per
un catodo collegato elettricamente con l’anodo, che
la deposizione di metalli diversi (cromatura, nichelatura,
riceve elettroni dall’anodo attraverso il circuito; gli
ecc.).
elettroni si combinano con gli ioni al catodo
depositandosi oppure generando prodotti di reazione Normalmente, nei processi di corrosione con la reazione
diversi; catodica avviene la formazione di prodotti, spesso gassosi
o liquidi, che non si depositano uniformemente al catodo,
un elettrolita conduttivo (generalmente liquido) in
ma si liberano o passano in soluzione.
contatto con anodo e catodo che consente il trasporto
di ioni dall’anodo al catodo, chiudendo il circuito. In dipendenza delle condizioni dell’elettrolita sono quindi
L’elettrolita è solitamente costituito da un liquido, ad possibili diverse reazioni catodiche. Così in liquidi esenti
esempio una soluzione salina, oppure acida, oppure o poveri di ossigeno come, ad esempio, soluzioni di acido
basica. In alcune applicazioni la conduzione di ioni cloridrico (HCl) o acqua stagnante, gli ioni H+ presenti

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nella soluzione possono evolvere al catodo come reazione opposta, per cui gli ioni (positivi) tendono a
idrogeno gassoso (elettrodo a idrogeno): ridepositarsi sull’elemento metallico porta rapidamente ad
una situazione di equilibrio in cui non avviene alcun
2H + + 2e-  H2 ↑ trasferimento di carica netto tra elemento e soluzione.
Pertanto non risulta possibile misurare il potenziale di un
Introducendo un elemento di zinco in una soluzione singolo elettrodo. E’ invece possibile misurare la
acida di HCl avvengono le seguenti reazioni: differenza di potenziale tra due materiali diversi (elettrodi)
posti nella stessa soluzione (Figura 18.1). Questa
differenza di potenziale (ddp) esprime la diversa tendenza
Zn  Zn2+ + 2e- (reazione anodica) dei due materiali a cedere elettroni. Per potere confrontare
2H + + 2e-  H2 ↑ (reazione catodica) i potenziali di diversi materiali la misura di ddp viene
2H + + Zn  Zn2+ + H2↑ (reazione globale) effettuata utilizzando una semi cella con elettrodo
standard di riferimento. A questo riferimento, l’elettrodo a
La reazione porta alla dissoluzione dello zinco e alla idrogeno, viene arbitrariamente assegnato potenziale 0. La
formazione di idrogeno gassoso che gorgoglia al semi cella con l’elettrodo a idrogeno è costituita da un
catodo. elemento di platino immerso in una soluzione elettrolitica
Se nella soluzione elettrolitica è presente ossigeno, a concentrazione 1 M (molare) di ioni H + (per acido
come nell’acqua aerata, la reazione catodica può solforico) con idrogeno gassoso che gorgoglia
coinvolgere l’elettrodo a ossigeno; al catodo si ha la sull’elettrodo. Durante le misure questa semicella di
formazione di ioni OH- secondo la seguente reazione: riferimento è connessa con l’altra semicella costituita
dall’elettrodo metallico immerso nella propria soluzione
½ O2 + H2O + 2e-  2(OH)- elettrolitica (contenente ioni metallici a uguale
concentrazione 1 M), mediante una membrana
L’elettrolita si arricchisce di ioni (OH)- che, reagendo semipermeabile che consente il trasferimento di ioni ma
con gli ioni metallici positivi, producono un composto non il contatto delle soluzioni elettrolitiche. La Figura
solido. Nelle leghe ferrose, la reazione complessiva è 18.2 mostra lo schema di una cella di misura del
quindi: potenziale di un elettrodo metallico (zinco) rispetto
all’elettrodo a idrogeno.
Fe  Fe2+ + 2e- (reazione anodica) Se il metallo ha maggiore tendenza a generare elettroni
rispetto all’idrogeno, il metallo è anodico e il suo
½ O2 + H2O + 2e-  2(OH)- (reazione catodica) potenziale è negativo. È quindi possibile classificare i
Fe2+ + 2(OH)-  Fe(OH)2 diversi materiali in funzione della tendenza a cedere
elettroni relativa all’elettrodo di riferimento. La Tabella
Fe + ½ O2 + H2O  Fe(OH)2 (reazione globale) 18.1 riporta il potenziale elettrochimico standard di
diverse sostanze, cioè la ddp che si instaura rispetto
Fintanto che è presente ossigeno disciolto nella all’elettrodo di idrogeno a 25 °C.
soluzione la reazione continua, consumando ferro
metallico. Nel caso del ferro, l’idrossido di Fe(OH)2 si
ossida ulteriormente secondo la reazione seguente a
formare Fe(OH)3, la ruggine:

2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O  2Fe(OH)3

La reazione procede fintanto che sono presenti


ossigeno disciolto e ferro metallico.

18.3 Il potenziale elettrochimico e la


velocità di corrosione

L a corrosione avviene a seguito di passaggio di


corrente spontaneo attraverso il circuito della cella
elettrochimica. Tra gli elettrodi si instaura quindi una
differenza di potenziale che consente il passaggio di
cariche elettriche attraverso il circuito.
Quando un elemento di metallo viene immerso in una Figura 18.2 – Schema di cella elettrolitica con elettrodo di
soluzione elettrolitica, ioni metallici passano in riferimento a idrogeno.
soluzione e l’elemento assume carica negativa. La
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Tabella 18.1 – Serie elettrochimica di diversi metalli in prossimità degli elettrodi, una volta che la corrosione è
puri.
iniziata. In corrispondenza dell’anodo, ad esempio, ioni
passano in soluzione concentrandosi sulla superficie
dell’elettrodo, se la diffusione non è sufficientemente
veloce. A causa della polarizzazione la densità di corrente,
e quindi la velocità di corrosione, si riduce. La
polarizzazione risulta inferiore ad alta concentrazione
dell’elettrolita, alta temperatura e in presenza di moto
convettivi; queste condizioni determinano un aumento
della velocità di corrosione.
La polarizzazione di resistenza è dovuta alla resistività
elettrica dell’elettrolita. Una maggiore resistenza al flusso
di ioni nell’elettrolita porta ad una riduzione della corrente
di corrosione.
In alcune condizioni specifiche, diversi metalli e leghe
presentano la capacità di ridurre, spesso a valori
estremamente bassi, la corrente di corrosione a seguito
della formazione spontanea di uno strato di ossido
superficiale protettivo che rallenta o impedisce il
passaggio in soluzione degli ioni metallici. Tale
Il potenziale dipende dalla concentrazione degli ioni fenomeno, detto passivazione, è mostrato da diversi
nell’elettrolita secondo l’equazione di Nerst: metalli di interesse ingegneristico come alluminio, titanio,
E = E0 + (0.0592/n) log ( Cioni) nichel, cromo, ferro. Il danneggiamento del film protettivo
o la variazione delle condizioni ambientali possono
dove E è il potenziale dell’elettrodo in una soluzione a
modificare drasticamente la velocità di corrosione. La
concentrazione molare di ioni Cioni; n è il numero di
risposta di un metallo alla corrosione può essere descritta
valenza (ad es. 2 per lo zinco).
facendo riferimento a diagrammi che rappresentano il
La velocità di trasferimento di ioni, corrispondente alla potenziale di corrosione in funzione della densità di
velocità di deposizione o di corrosione, è valutabile corrente.
mediante l’equazione di Faraday:
m = (i*A*t*M)/(n*F)
dove m è il peso (in grammi) depositato o corroso, i la
densità di corrente (corrente per unità di superficie
dell’elettrodo, ampere/m2) che passa nel circuito, A la
superficie dell’elettrodo (m2), t il tempo (in secondi),
M il peso atomico del metallo, F la costante di Faraday
(96500 coulomb).
La corrosione del metallo è quindi il risultato della
formazione di ioni metallici, dovuto al passaggio di
corrente che si instaura in una coppia galvanica. Per
proteggere il metallo dalla corrosione è quindi
necessario ridurre il più possibile la corrente che
percorre il circuito. Nella pratica, l’effettiva corrente è
molto difficile da predire o determinare poiché risulta
dipendere da molte variabili che intervengono durante
il processo di corrosione. Una variazione del
potenziale viene definita come polarizzazione e può
avere diverse origini.
La polarizzazione di attivazione è correlata all’energia
necessaria per iniziare il processo di corrosione e in Figura 18.3 – Curva di polarizzazione di un metallo attivo-
generale riduce la velocità di corrosione. Tuttavia passivo.
dipende in modo molto sensibile da differenze locali di
composizione dell’elettrodo e risulta pertanto di La Figura 18.3 mostra, ad esempio, la curva di
difficile valutazione. polarizzazione tipica per un metallo attivo-passivo, in
grado di passivarsi in un intervallo di potenziale. Si noti
La polarizzazione di concentrazione deriva da
che la scala logaritmica della corrente in ascissa indica
variazioni di concentrazioni degli ioni nell’elettrolita
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una variazione molto importante della velocità di Un esempio particolarmente significativo in campo
corrosione nelle diverse condizioni. All’aumentare del aeronautico è rappresentato dalla corrosione in
potenziale corrisponde inizialmente un aumento della corrispondenza di giunzioni discontinue (con rivetti o
corrente di corrosione, che tuttavia crolla bullonature). L’utilizzo di elementi di giunzione di
drasticamente quando si instaura una condizione di composizione diversa dagli elementi giuntati può
passivazione. L’aumento del potenziale non determina innescare fenomeni di corrosione galvanica in
apprezzabile aumento della corrente di corrosione fino corrispondenza delle superfici di contatto; la Tabella 18.3
all’inizio della trans passivazione, in cui si ha da Manufacturing) riporta i possibili accoppiamenti.
degradazione del film protettivo e ripresa della
velocità di corrosione.

18.4 I tipi di corrosione

I meccanismi elettrochimici descritti sono alla base


dei fenomeni di corrosione, che possono iniziare e
procedere attraverso il materiale in diverse forme e
lungo diversi percorsi, e a cui vengono attribuiti
diverse definizioni. Di seguito vengono presentate le
tipologie più comuni.
Un metallo reale a contatto con un elettrolita, possiede
in generale disuniformità di composizione locale con
alcune regioni che risultano più anodiche rispetto ad
altre. Tuttavia, queste zone possono cambiare
posizione o modificare la propria attività durante il
procedere della corrosione così che l’attacco risulta
uniforme e la corrosione generalizzata. In questo caso
la corrosione provoca una progressiva riduzione di
spessore relativamente uniforme.
L’attacco galvanico avviene quando alcune zone sono
continuamente anodiche rispetto ad altre. Questo può
risultare da differenze di composizione (celle di
composizione), differenze di concentrazione Figura 18.4 – Corrosione di una flangia in acciaio inox AISI
dell’elettrolita (celle di concentrazione), o presenza di 316, appartenente ad un sistema di refrigerazione di acqua
sforzi, spesso dovuti a tensioni residue interne (celle di salata.
sforzo). La Figura 18.4 mostra un esempio di
corrosione galvanica di una flangia in acciaio La corrosione intergranulare avviene a seguito della
inossidabile AISI 316 a contatto con acqua di mare. formazione di precipitati o di segregazione ai bordi di
grano. Questo determina la formazione di una cella
Le celle di composizione si formano quando due
galvanica di composizione localizzata che può innescare e
metalli diversi o leghe a diversa composizione
propagare la corrosione in prossimità del bordo di grano.
vengono a contatto a formare una cella elettrolitica.
Un caso particolarmente importante è quello rappresentato
Poiché la presenza di alliganti o la concentrazione
dalla sensibilizzazione degli acciai inossidabili austenitici,
dell’elettrolita possono modificare sostanzialmente il
già descritto al Capitolo 6 (Figura 18.5). La particolare
potenziale di corrosione, la serie elettrochimica dei
resistenza a ossidazione e corrosione di questi acciai è
metalli puri può non essere significativa per indicare la
dovuta alla passivazione operata dal cromo, presente in
tendenza relativa a corrosione delle leghe metalliche. È
contenuto superiore al 12%. La precipitazione ai bordi di
quindi necessario fare riferimento a serie
grano di carburi di cromo conseguente a riscaldamento, ad
elettrochimiche in cui le specifiche leghe sono
esempio in corrispondenza di saldature, determina un
classificate in funzione anche dell’ambiente operativo.
impoverimento del contenuto di cromo in prossimità dei
La Tabella 18.2 mostra ad esempio la tendenza a
bordi di grano. Questo fenomeno si presenta per
corrosione di diversi materiali in acqua di mare. La
riscaldamento o lento raffreddamento nell’intervallo di
corrosione galvanica si può quindi sviluppare anche in
temperatura tra 870 °C e 425 °C. L’austenite a basso
leghe diverse dello stesso metallo base o a seguito di
contenuto di cromo risulta anodica rispetto a quella
diversa concentrazione locale di alliganti nella stessa
presente nel cuore dei grani e quindi suscettibile di
lega. Leghe bifasiche presentano quasi sempre
corrosione (Figura 18.6).
resistenza a corrosione inferiore a leghe monofasiche
di composizione simile.

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Tabella 18.2 – Serie elettrochimica in acqua marina dell’accumulo di precipitati vicino ai bordi di grano
anodico (si corrode) magnesio durante il trattamento termico di invecchiamento
leghe di magnesio artificiale si presentano disomogeneità locali di
composizione che provocano il procedere di corrosione
zinco
intergranulare. L’esfoliazione comporta un progressivo
acciaio zincato
assottigliamento, relativamente omogeneo, in modo simile
lega Al 5052
alla corrosione uniforme; tuttavia l’esfoliazione può
lega Al 3003 risultare la sorgente di altri tipi di corrosione localizzata o
lega Al 1100 di cricche e comportare quindi un’accelerazione dei
lega Al 6053 processi di degrado.
Alclad
cadmio
lega Al 2017
lega Al 2024
acciai al carbonio
ghisa
inox 410 (attivo)
lega Pb/Sn 50/50
inox AISI 316 (attivo)
piombo
stagno
ottone (40% Zn)
bronzi al manganese
leghe di nichel (attive)
ottone (35% Zn) Figura 18.5– Esempio di corrosione intergranulare di un
acciaio inossidabile.
leghe di nichel (passivate)
acciai inox (passivati)
argento
titanio
grafite
oro
catodico (non si corrode) platino

Tabella 18.3– Materiali per elementi di giunzione di


componenti aeronautici
Materiali da Elementi di giunzione (rivetti/viti)
collegare preferiti accettabili Da evitare
Alluminio con Alluminio Titanio, Acciaio cadmiato
alluminio anodizzato A286
Titanio con titanio, Titanio A286, Acciai legati,
acciai austenitici, Inconel 718 alluminio, alluminio
leghe di nichel rivestito
Titanio con alluminio Titanio A286, Alluminio, alluminio
Inconel 718 rivestito
Carbonio/epossidica Titanio A286, Alluminio, alluminio
Inconel 718 rivestito
Figura 18.6 – Meccanismo di corrosione di acciaio
inossidabile sensibilizzato.
In alcune situazioni la corrosione intergranulare può
procedere con esfoliazione in cui la corrosione procede La corrosione sotto sforzo o tensocorrosione (stress
sotto la superficie in direzione parallela a questa; si corrosion) è dovuta alla formazione di celle di sforzo in
presenta con la formazione di scaglie che, corrispondenza di stati di sollecitazione non uniformi, ad
distaccandosi, determinano perdita di materiale. In esempio a seguito della presenza di tensione residue
particolare, leghe di alluminio di interesse aeronautico derivanti da lavorazioni o trattamenti termici, o in
sottoposte a trattamenti di tempra e invecchiamento corrispondenza di regioni del materiale ad energia diversa.
artificiale, quali ad esempio le leghe della serie 7xxx Le regioni sottoposte a maggiori valori di sforzo risultano
contenenti rame oltre a zinco e magnesio, risultano anodiche rispetto a quelle a minore sollecitazione.
suscettibili a tale tipo di degrado. A seguito Analogamente le zone a grano fine (con elevata energia di
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superficie) o con elevata densità di dislocazioni, ad contatto di materiali ferrosi con acqua ferma o poco
esempio a seguito di lavorazioni per deformazione a aerata, ad esempio sotto incrostazioni o ruggine
freddo, risultano anodiche rispetto a quelle a grano precedente, a contatto con sostanze umide, all’interno di
grosso o meno deformate. La corrosione sotto sforzo e fessure o intercapedini, determina il passaggio in
la corrosione a fatica (fatigue corrosion) sono soluzione di ioni metallici nelle zone anodiche. La
fenomeni di corrosione galvanica nei quali la formazione di idrossidi/ossidi di ferro insolubili (ruggine)
contemporanea presenza di sforzi costanti o variabili e riduce ulteriormente la diffusione di ossigeno aumentando
altri fattori, come l’adsorbimento di sostanze all’apice la velocità della corrosione che, spesso, procede sotto i
della cricca determinano l’attivazione e/o depositi formatisi sotto forma di vaiolature e corrosioni
l’accelerazione del degrado. profonde (pitting) (Figura 18.9). In modo simile, la
Nei materiali soggetti a passivazione (ad esempio penetrazione di umidità all’interno di fessure, ad esempio
alluminio, titanio, acciai inossidabili), la presenza di in corrispondenza di superfici di giunzione o cricche,
sforzi può comportare il continuo deterioramento dello porta alla formazione di zone anodiche suscettibili di
strato superficiale passivato e quindi una sensibile corrosione interstiziale (cervice corrosion). La Figura
riduzione della resistenza a ossidazione/corrosione. La 18.10 mostra due esempi in cui si ha formazione di celle
Figura 18.7 schematizza il meccanismo di formazione di concentrazione.
di celle di sforzo in corrispondenza di tensioni residue
derivanti da deformazione plastica del materiale.

Figura 18.8– Incidente del volo Aloha Airlines 243, aprile


1988 attribuito a corrosione da fatica.

Figura 18.7– Meccanismo di corrosione per la presenza


di tensioni residue.

Nel 1988, l’azione concomitante di fatica conseguente


a frequenti cicli decollo/atterraggio e ambiente
corrosivo (aria marina), provocò un singolare incidente
a seguito di fatigue corrosion ad un velivolo Boeing
737 dell’Aloha Airlines operante in voli da isola a
isola (Figura 18.8). Questo incidente ha evidenziato in
modo importante la necessità di considerare le
correlazioni tra corrosione e condizioni di
sollecitazione ed è stato all’origine di una evoluzione
significativa nelle modalità di affrontare queste
problematiche. Figura 18.9– Corrosione per pitting in uno scambiatore di
calore
La formazione di celle di concentrazione è il risultato
di differenze dell’elettrolita che determinano una La maggior parte dei materiali impiegati in ambito
diversa concentrazione di ioni metallici e di aeronautico, quali leghe di alluminio e acciai ad alta
conseguenza un diverso potenziale elettrochimico resistenza, è suscettibile di corrosione per pitting nelle
(equazione di Nerst). Ioni metallici passano in condizioni operative tipiche, in particolare quando i
soluzione più facilmente nelle zone a contatto con la rivestimenti protettivi superficiali subiscono
soluzione più diluita, che risultano perciò anodiche. danneggiamenti. Ad esempio, acciai ad alta resistenza
Una situazione molto comune è quella in cui la sono spesso protetti mediante cadmiatura per evitare
reazione catodica coinvolge l’elettrodo a ossigeno: corrosione generalizzata; mentre in presenza di
½ O2 + H2O + 2e-  2(OH)-. rivestimento continuo la protezione è assicurata, la rottura
Gli elettroni fluiscono dalle regioni povere di ossigeno, localizzata del rivestimento porta rapidamente a
anodiche, a quelle ricche di ossigeno, catodiche. Il vaiolature, che risultano particolarmente critiche perchè

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possono attivare la formazione di cricche e cedimenti È importante sottolineare come i diversi tipi di corrosione
per fatica. non possano essere considerati indipendentemente, perchè
molto spesso sono reciprocamente attivati e progrediscono
in modo sinergico, portando ad effetti accelerati
difficilmente prevedibili. Così, ad esempio la presenza di
corrosione uniforme o esfoliazione può attivare la
formazione di vaiolature, corrosione sotto sforzo o a fatica
in grado di ridurre sensibilmente la durabilità delle
strutture. La Figura 18. mostra ad esempio la presenza
contemporanea di esfoliazione e pitting in una lega 2024.
La previsione del comportamento a corrosione viene
effettuato sulla base di prove accelerate e/o di dati
sperimentali sul campo relativi ad esperienze precedenti.
Test accelerati di corrosione prevedono l’esposizione del
materiale per diverso tempo ad ambiente aggressivo, ad
esempio immersione in ambiente acido o esposizione a
nebbia salina, eventualmente in presenza di forzo continuo
e ciclico.

Figura 18.10– Esempi di corrosione in presenza di


acqua

La presenza di microrganismi batterici può innescare


corrosione microbiologica. La prolificazione di
microrganismi che possono essere sia aerobici che
anaerobici, comporta una variazione nella
composizione dell’ambiente locale con modifica della
concentrazione di ossigeno o formazione di prodotti
aggressivi per molti metalli. Ad esempio, la presenza
di acqua nei serbatoi di velivoli (da condensa o Figura 18.11 – Micrografia SEM di una lega 2024 sottoposta
contaminazione del combustibile) può consentire la a test di corrosione accelerato. Si osserva la presenza
contemporanea di esfoliazione e pitting.
crescita di microrganismi con produzione di sostanze
aggressive e depositi in grado di corrodere l’alluminio
e interferire con i sistemi di trasporto del fluido.

Figura 18.12 – Variazione delle proprietà meccaniche di una lega 2024 T351 dopo diversi test di corrosione

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI – Ver. 01 CAP.18 -FENOMENI DI CORROSIONE

La Figura 18. mostra gli effetti di test di corrosione


diversi sulle caratteristiche meccaniche di una lega
2024. La Tabella 18.4 riporta le profondità di
corrosione nello spessore, registrate su campioni di
pannelli alari in lega 7178-T6, esposti per un anno in
diverse località degli Stati Uniti. Campioni esposti in
località lontane dalla costa non hanno presentato
Figura 18.11– Esempio di protezione dalla corrosione
apprezzabile corrosione intergranulare. mediante interposizione di uno strato isolante
Si osserva come la presenza di corrosione comporti
una marcata perdita di deformabilità e tenacità; la Rendendo l’area catodica molto ridotta rispetto all’area
causa di questo, oltre alla formazione di concentrazioni anodica è possibile ridurre in modo sensibile il flusso di
di sforzo, è da ricercare nell’infragilimento elettroni. Così, ad esempio, l’utilizzo di rivetti in rame per
conseguente alla diffusione di idrogeno generato dalla la giunzione di lamiere in acciaio al carbonio, riduce la
reazione di corrosione. velocità della reazione anodica alla superficie dell’acciaio,
limitando il flusso di elettroni alla (piccola) superficie
Tabella 18.4– Profondità di corrosione dopo esposizione catodica dei rivetti (Figura 18.12). La situazione opposta,
per un anno in località con diversa aggressività rivetti in acciaio con lamiere in rame, determinerebbe la
ambientale.
rapida corrosione dei rivetti.

Figura 18.12– Esempio di protezione dalla corrosione


mediante limitazione della superficie catodica.

La formazione di una cella galvanica può essere impedita


18.5 Metodi di protezione da corrosione evitando la formazione di ristagno di liquido con funzioni
elettrochimica di elettrolita, ad esempio impedendo la penetrazione di
acqua e umidità in fessure o cricche. L’impiego di
L a difesa dalla corrosione richiede attenzione sia
alla scelta dei materiali, che alle soluzioni
progettuali, che alle modalità di impiego e
sigillanti nelle giunzioni discontinue o l’utilizzo di
accoppiamenti saldati costituiscono soluzioni di giunzione
manutenzione; oltre a ciò, sono disponibili diverse che spesso risolvono o limitano sensibilmente i problemi
tecniche di protezione mediante l’uso di trattamenti, di corrosione. Va peraltro considerato che dilatazioni
rivestimenti, sigillanti, inibitori. differenziali, sollecitazioni cicliche, prese di gioco
Dal punto di vista progettuale esistono diversi possono generare cricche o distacchi che costituiscono vie
accorgimenti che possono limitare o annullare gli preferenziali per la penetrazione e il ristagno
effetti della corrosione elettrochimica; i principali sono dell’elettrolita.
indicati di seguito. Giunzioni per brasatura o saldo-brasatura, con
Si è visto che la formazione di una cella elettrochimica accoppiamento di materiali dissimili, possono generare
richiede un continuo flusso di elettroni attraverso il celle di composizione. Giunzioni saldate senza materiale
circuito della cella. L’interruzione di questo flusso, di apporto o con materiale di saldatura comunque idoneo
mediante l’interposizione di elementi isolanti può risultano normalmente preferibili e in genere adeguate dal
impedire la corrosione. Ad esempio, l’accoppiamento punto di vista della corrosione.
di laminati in carbonio con lamiere metalliche (spesso In quei casi in cui la corrosione non può essere evitata, la
in lega di alluminio o acciai) richiede l’interposizione progettazione dovrà prevedere la possibilità di facili
di un primo strato isolante (spesso costituito da uno ispezioni e sostituzioni periodiche dei componenti soggetti
strato continuo di resina o una lamina in vetro/resina) a degrado.
al fine di evitare possibile corrosione dovuta al
contatto tra fibre di carbonio e metallo (Figura 18.11).
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Oltre a una adeguata progettazione, esistono diverse fosfatazione con soluzioni di fosfati di zinco, ferro o altri
possibilità di prevenire la corrosione limitandone la metalli genera uno strato protettivo di alcuni micron di
progressione o impedendone l’attivazione. spessore. Tale strato, piuttosto poroso peraltro, consente
Una tecnica per prevenire gli effetti delle corrosione un buon aggrappaggio di ulteriori rivestimenti protettivi
consiste nell’isolamento preventivo mediante quali primer e vernici. L’ossidazione per via chimica di
rivestimenti protettivi delle superfici anodiche e/o alluminio e acciai inossidabili consente la formazione di
catodiche. Rivestimenti come vernici, primer, smalti, ossidi superficiali compatti, isolanti che evitano la
rivestimenti ceramici o polimerici forniscono formazione di celle galvaniche.
isolamento permanente. Tuttavia, nel caso di perdita di Componenti aeronautici in alluminio vengono sottoposti a
continuità del rivestimento, ad esempio a seguito di uno o più trattamenti anticorrosivi che generalmente
graffi o rotture superficiali, l’esposizione di una includono anodizzazione, conversione con cromati,
piccola superficie anodica può determinare una rapida rivestimento con primer.
attivazione e propagazione di corrosione localizzata. Particolarmente nel caso di metalli a contatto con liquidi
La protezione viene spesso effettuata anche mediante potenzialmente corrosivi, come ad esempio tubazioni,
rivestimenti metallici. Lamiere in acciaio vengono serbatoi, scambiatori di calore per acqua, acqua salata,
spesso zincate al fine di proteggerle da corrosione. soluzioni saline, la riduzione della velocità di corrosione
Allo stesso scopo lamiere in acciaio possono essere può essere ottenuta per aggiunta al liquido elettrolitico di
protette con rivestimento in stagno (lamiere stagnate). inibitori, agenti chimici che, migrando in prossimità del
Le due soluzioni sono però sostanzialmente diverse nel catodo o dell’anodo, ne aumentano la polarizzazione di
caso di rottura o graffi nel rivestimento. Lo zinco è resistenza o di concentrazione. Sali quali cromati, fosfati,
anodico rispetto all’acciaio; quindi anche in caso di nitriti, molibdati, utilizzati per prevenire la corrosione in
esposizione della lamiera, il rivestimento continua a impianti industriali, sono in grado di depositarsi sulle
fornire protezione galvanica. Nel secondo caso invece, superfici formando film protettivi.
l’acciaio è anodico dispetto allo stagno: la rottura dello Un’altra tecnica impiegata per preservare strutture
strato superficiale può portare a rapida corrosione metalliche, quali ad esempio componenti navali immersi
(Figura 18.13). in acqua marina, tubazioni e strutture metalliche
In campo aeronautico, la limitata resistenza a sottomarine o immerse in terreni umidi, consiste nella
corrosione di molte leghe di alluminio, in particolare le protezione catodica mediante collegamento della struttura
leghe con rame (serie 2xxx e 2xx) e le leghe con con un anodo sacrificale o per introduzione di una
Zn/Mg (serie 7xxx e 7xx), viene affrontata con differenza di potenziale esterna. Collegando la struttura
l’impiego degli Alclad (già presentati nel Capitolo 5), con un elemento metallico, avente potenziale
lamiere rivestite da un sottile strato in alluminio puro o elettrochimico inferiore, si ottiene una cella galvanica in
in lega con maggiore resistenza a corrosione (vedi cui l’elettrodo sacrificale si corrode fornendo elettroni e
Tab.5.5), anodico rispetto alla lamiera sottostante. In impedendo la reazione anodica sulla struttura da
questo caso, nell’eventualità di graffi superficiali la proteggere. L’anodo sacrificale, generalmente costituito
corrosione, lenta, si propaga all'interfaccia tra da zinco o magnesio, si corrode e viene sostituito
rivestimento e lamiera evitando così la corrosione periodicamente.
passante, particolarmente critica soprattutto nel caso di Il flusso di elettroni verso la struttura da proteggere può
lamiere sottili. essere fornito collegando questa con un anodo ausiliario
mediante una sorgente di tensione continua (batteria)
avente la necessaria differenza di potenziale. La Figura
18.14 mostra schematicamente il principio della
protezione catodica.
La passivazione o protezione anodica consiste nella
generazione di una forte polarizzazione anodica che
impedisce la reazione anodica anche in metalli con
potenziale elettrochimico relativamente basso. La
passivazione avviene naturalmente in alcuni metalli, come
ad esempio cromo, alluminio, titanio, tramite la
formazione di un film di ossido superficiale. Tuttavia, può
Figura 18.13– Diverso comportamento di lamiere essere generata o incrementata mediante trattamenti
zincate o stagnate nei confronti della corrosione a chimici o elettrochimici anche in altri metalli, ad esempio
seguito di graffi nel rivestimento. mettendo a contatto il metallo con soluzioni fortemente
ossidanti. L’immersione del ferro in acido nitrico provoca
Rivestimenti protettivi possono essere generati per la formazione di uno strato di idrossido superficiale
reazione superficiale con agenti chimici. La protettivo. L’anodizzazione consiste nell’attivare la
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passivazione sottoponendo il materiale anodico ad una nell’intervallo di temperatura 450 °C - 850 °C. Al fine di
tensione superiore ad un valore critico. Il film di prevenire gli effetti della sensibilizzazione possono essere
ossido che si forma determina una forte polarizzazione adottate alcune tecniche:
anodica, riducendo la corrente di corrosione a valori  impiegare contenuti di cromo molto superiore al
molto bassi. L’anodizzazione permette di controllare le 12% così da sopperire alla riduzione conseguente
caratteristiche dello strato passivato (spessore, alla formazione di carburi di cromo.
porosità, durezza, etc.) e della sua efficienza protettiva
in funzione dei parametri operativi, quali tensione,  ridurre il contenuto di carbonio a valori molto bassi
corrente, tipo di soluzione elettrolitica, temperatura, (<0.03%) così da evitare la formazione di carburi;
durata del processo. L’anodizzazione, estesamente l’impiego di un acciaio inossidabile AISI 304L , a
applicata all’alluminio e alle sue leghe, viene bassissimo tenore di carbonio, anziché AISI 304
impiegata anche negli acciai inossidabili, nel titanio, limita fortemente la possibilità di corrosione
nel magnesio e relative leghe. Lo strato passivato, intergranulare.
inoltre, presenta spesso ottimo aggrappaggio da parte  utilizzare acciai stabilizzati, cioè contenenti
di vernici, primer, adesivi; l’anodizzazione viene elementi come Ti o Nb che formano carburi stabili
normalmente effettuata su lamiere in lega di alluminio più facilmente che il cromo.
da destinare ad incollaggi strutturali.
 sottoporre il componente (se possibile) ad un
trattamento termico a temperatura superiore a 870
°C, al fine di solubilizzare eventuali carburi di
cromo, seguito da raffreddamento veloce,
particolarmente nell’intervallo di temperatura
critico 870 - 425 °C.
Nel caso delle leghe di alluminio invecchiate
artificialmente, trattamenti di stabilizzazione per
sovrainvecchiamento (trattamenti T7) permettono una
riduzione della corrosione intergranulare in quanto
riducono disomogeneità di composizione, ma risultano
poco efficaci nei confronti di altri tipi di corrosione. Nelle
leghe di alluminio invecchiate della serie 7xxx (Zn-Mg) e
6xxx (Si-Mg) la presenza di rame riduce la resistenza a
corrosione (intergranulare e/o pitting); leghe esenti da
rame vengono quindi selezionate per applicazioni in
condizioni ambientali critiche.
In ambiente spaziale la corrosione non è normalmente un
problema. Tuttavia nei veicoli riutilizzabili, come ad
esempio lo Space Shuttle, la struttura è esposta ad
ambiente critico, spesso in prossimità del mare, durante i
periodi di pre-lancio e dopo atterraggio. La degradazione
di rivestimenti e protezioni durante le missioni in orbita
(erosione da ossigeno atomico, radiazioni, microimpatti)
Figura 18.14– Protezione catodica mediante anodo può quindi avere effetti significativi anche dal punto di
sacrificale (a) e imposizione di tensione (b). vista della resistenza a corrosione.

Naturalmente una corretta selezione dei materiali e dei 18.6 Reazioni con i gas. Ossidazione
trattamenti termici che tenga in adeguata
considerazione l’ambiente in cui i componenti
dovranno operare rappresenta la prima forma di
T utti i materiali, ed in particolare i metalli, possono
reagire con l’ossigeno o altri gas subendo modifiche
di composizione e caratteristiche chimico-fisiche. I metalli
prevenzione dagli effetti della corrosione. Trattamenti
reagiscono con l’ossigeno gassoso generando un ossido
di omogeneizzazione che limitano segregazioni e
superficiale che può rimanere compatto e aderente al
disomogeneità di composizione e trattamenti di
metallo sottostante oppure distaccarsi, spesso in forma di
distensione o ricristallizzazione in grado di rilassare
scaglie.
tensioni residue possono migliorare sensibilmente il
comportamento a corrosione. D’altra parte in alcuni La facilità di ossidazione è determinata dall’energia libera
casi trattamenti termici non corretti possono invece di formazione dell’ossido. La Figura 18.15 mostra
attivare fenomeni di corrosione; si è citato il problema l’energia libera di formazione di diversi ossidi metallici in
della sensibilizzazione di alcuni acciai inossidabili a funzione della temperatura; si può osservare, ad esempio,
seguito di riscaldamento o raffreddamento lento
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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI – Ver. 01 CAP.18 -FENOMENI DI CORROSIONE

come metalli quali alluminio e magnesio presentino


facilità di formazione di ossidi superiore a rame o
nichel.

Figura 18.15– Energia libera di formazione di ossidi metallici

L’effettiva velocità di formazione dell’ossido, tuttavia, facilmente e, ancora, l’ossidazione procederà rapidamente.
dipende dal tipo di film ossidato che si viene a formare La velocità di progressione dell’ossidazione dipende dalla
nella reazione: diffusione/permeazione dell’ossigeno attraverso lo strato
n M + m O2  MnO2m ossidato superficiale, che sarà lenta in un film continuo e
Il volume dell’ossido che si forma viene definito dal compatto. Quando lo strato superficiale risulta poroso e
rapporto di Pilling-Bedworth (P-B): l’accesso dell’ossigeno continuo, come avviene ad
esempio nel magnesio, l’ossidazione procede linearmente
vol ossido per atomo metallo M ossido  metallo 
rapporto P  B   col tempo:
vol metallo per atomo metallo n M metallo  ossido 
Wossido = K1 t
dove M e il peso atomico o molecolare,  è la densità,
n il numero di atomi di metallo nell’ossido come
dove Wossido è la massa di ossido e t è il tempo.
definito nella reazione sopra indicata. Il rapporto di P-
B può dare un’indicazione qualitativa del tipo di film Quando lo strato ossidato è aderente, la velocità di
di ossido che si forma. Un valore del rapporto di P-B ossidazione è controllata dalla velocità di diffusione ionica
inferiore all’unità indica un volume dell’ossido attraverso lo strato; questo è il caso del ferro, rame, nichel,
inferiore a quello del metallo; l’ossido risulterà poroso cobalto. La massa ossidata cresce nel tempo secondo una
e discontinuo e l’ossidazione potrà procedere relazione parabolica del tipo:
rapidamente. Questo è ad esempio il caso del
magnesio. Quando il rapporto è intorno all’unità (e Wossido  K 2 t
solitamente non superiore a 2) i volumi di metallo ed In alcuni casi di film ossidati particolarmente protettivi,
ossido sono simili e l’ossido potrà risultare continuo e come ad esempio alluminio e cromo, la relazione tra
protettivo: questo è il caso di alluminio e titanio. massa ossidata e tempo segue un andamento logaritmico:
Quando il rapporto è elevato (superiore a 2-3) si ha la
Wossido = K3 log (K4 t+ K5)
tendenza alla formazione di scaglie che si distaccano
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Le costanti cinetiche Ki sono funzioni della


temperatura, della composizione e delle condizioni
ambientali.

Bibliografia
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