il legame debole

I legami deboli. Introduzione

I legami covalente, ionico e metallico che sono stati
discussi in precedenza sono generalmente molto forti,
con energie di legame dell’ordine di circa 100–5000
kJ/mol; tuttavia tra le specie chimiche possono
instaurarsi delle interazioni più deboli, ma non per questo
meno importanti, dal momento che esse hanno un ruolo
decisivo nel determinare le proprietà chimiche e fisiche. I
legami deboli, che sono sempre di natura elettrostatica,
hanno energie che vanno da alcuni centesimi di kJ/mole
ad un massimo di circa 100 kJ/mol e possono essere
convenientemente suddivisi in:
(a) legame a idrogeno
(b) legami dipolari
Il legame a idrogeno
Il legame a idrogeno è caratterizzato da un’energia compresa, in
genere, tra 10 e 60 kJ/mol e si origina quando un atomo di
idrogeno si lega contemporaneamente, o come generalmente
si dice, fa da ponte tra due atomi A e B secondo lo schema
seguente:

A–H•••B
dove A e B sono atomi di piccole dimensioni e molto
elettronegativi quali N, O, F ed, in misura minore, Cl. Questo
legame, chiamato appunto legame a idrogeno è
schematicamente rappresentato da un tratto punteggiato; i tre
atomi A, H e B sono allineati.
Un legame di questo tipo può risultare in prima analisi difficilmente
comprensibile, dal momento che un atomo di idrogeno avendo
configurazione elettronica 1s, può formare soltanto un legame
covalente, e che inoltre i suoi orbitali 2s e 2p hanno energie
troppo elevate per partecipare alla formazione di ulteriori
legami. Diverse teorie sono state formulate per interpretare
questo tipo di legame; tuttavia, il fatto che esso si manifesti in
modo particolare tra elementi molto elettronegativi quali N, O e
F, suggerisce che la sua formazione derivi da un’interazione di
carattere elettrostatico. Infatti, se si considera il legame
covalente tra un atomo di idrogeno ed un atomo A molto
elettronegativo, la nuvola di carica elettronica tra i due atomi
sarà notevolmente distorta verso l’atomo A, determinando così
la formazione di un dipolo del tipo:

A(d–)–H(d+)
Quest’atomo di idrogeno, leggermente carico, di piccola
dimensione, è fortemente polarizzante. Se esiste un atomo B,
della stessa molecola o di una molecola vicina, portatore di un
doppietto elettronico ci sarà un’interazione tra H e B e la
formazione di un legame tanto più forte quanto più
elettronegativo sarà B:

A(d–)–H(d+)•••B
Se l’atomo B appartiene ad un’altra molecola il legame a
idrogeno è chiamato intermolecolare, mentre se appartiene
alla stessa molecola è chiamato intramolecolare. Un esempio
di legame a idrogeno intermolecolare è rappresentato
dall’acido acetico, CH3COOH:
Un esempio di legame a idrogeno intramolecolare è
rappresentato dall’acido ortoidrossibenzoico (acido salicilico):

L’esempio più esplicito del legame a idrogeno si ha nell’acqua,

nella quale le molecole si aggregano l’una all’altra mediante
ponti a idrogeno in modo particolarmente accentuato allo stato
solido e liquido.
Nel ghiaccio ogni molecola d’acqua può formare quattro legami a
idrogeno con altre quattro molecole d’acqua dando luogo ad
una struttura tetraedrica (Figura) che, essendo notevolmente
aperta, comporta una densità minore di quella dell’acqua allo
stato liquido.
Nella fusione del ghiaccio
una elevata percentuale
di legami a idrogeno
vengono rotti; di
conseguenza,
le molecole di acqua
possono sistemarsi
in modo più compatto,
determinando una diminuzione
del volume e quindi un aumento della densità, con un
comportamento opposto a quello generalmente osservato per
altre sostanze.
Con la transizione dalla fase liquida alla fase vapore si ha la
rottura definitiva di questi legami.
I legami dipolari

Alla base dei legami dipolari sta il fatto che ogni carica elettrica:
- genera un campo nel quale si orientano eventuali dipoli
presenti.
- induce cariche elettriche di segno opposto sia in
molecole già di per sé dipolari, che in molecole non dipolari.

I legami dipolari possono essere convenientemente suddivisi

in:
(a) interazioni ione-dipolo
(b) interazioni di Van der Waals
Interazioni ione-dipolo
Questo tipo di
interazioni
si manifesta
principalmente
nelle soluzioni
di composti ionici
in solventi polari,
in particolare in
acqua. Si consideri
ad esempio uno ione
Na+ in presenza di
molecole di acqua,
che sono dipolari
(ad es. soluzione acquosa di Na+Cl–): queste si orientano attorno allo ione per
interazione di tipo ione-dipolo, e si dice che lo ione è idratato.
Analoga idratazione si ha per lo ione Cl–, attorno al quale le
molecole d’acqua si orientano con la parte positiva verso di
esso (Figura).

Va ancora considerato che lo ione sodio, carico positivamente,

induce carica negativa sull’atomo di ossigeno della molecola di
H2O, che diventa così maggiormente negativo; quindi
all’interazione ione-dipolo si somma una interazione ione-
dipolo indotto che aumenta l’energia del legame fra ione Na+ e
dipolo H2O (analogamente nei riguardi dello ione Cl–).
Interazioni di Van der Waals
Vengono indicate con tale termine le forze di attrazione che si
manifestano tra molecole allo stato gassoso, liquido o solido.
Queste interazioni, deboli e significative solo a piccolissima
distanza tra le molecole e per questo motivo spesso indicate
come interazioni a corto raggio, possono essere così
suddivise:

(a) interazioni tra dipoli permanenti

(b) interazioni tra un dipolo permanente ed un dipolo indotto
(c) interazione tra un dipolo istantaneo ed un dipolo istantaneo
indotto (denominate anche forze di London o forze di
dispersione)
Questi tre tipi di interazione sono presenti contemporaneamente,
anche se in diversa misura, negli insiemi di molecole polari;
mentre per le molecole apolari è presente solo il tipo (c).
Le forze di London sono le uniche esistenti tra molecole apolari
cioè prive di momento di dipolo quali, ad esempio, H2, N2, O2,
CH4, gas monoatomici quali i gas nobili (es. He, Ne) etc.
L’origine di queste forze attrattive è attribuita all’effetto di
spostamenti temporanei di carica che si verificano in tutti gli
atomi o molecole, anche con una distribuzione simmetrica della
struttura elettronica: se si considera, ad esempio, un atomo di
He, si può pensare che se la distribuzione della nuvola
elettronica è mediamente simmetrica nel tempo, non lo è
tuttavia istantaneamente dal momento che, a causa del moto
degli elettroni, si possono avere spostamenti temporanei di
carica.
Si originano in questo
modo dei dipoli istantanei,
ciascuno dei quali
provoca per
induzione la
formazione di un
altro dipolo
su una molecola
vicina. La sfera
di sinistra in Figura rappresenta una molecola con formazione
del dipolo istantaneo che induce nella molecola di destra la
formazione di un dipolo indotto.
Le forze di London sono dovute all’attrazione elettrostatica tra il
dipolo istantaneo ed il dipolo istantaneo indotto.