4.
Reologia
4.3.1 Introduzione
La reologia è una delle poche branche della scienza alla quale
si possa attribuire una ben precisa data di nascita, il 29 aprile
1929, giorno in cui, a Columbus in Ohio, fu fondata la Società
di Reologia, per iniziativa di un gruppo di scienziati che anno-
verava nomi come quelli di Eugene C. Bingham, Wolfgang
Ostwald, Ludwig Prandtl e Markus Reiner. Fu proprio in quel-
l’occasione che Bingham e Reiner coniarono la parola reolo-
gia, dal verbo greco rew, scorrere, per descrivere la scienza
che studia il flusso e la deformazione dei corpi. La celebre frase
panta rei di Eraclito di Efeso fu allora scelta come motto
della Società di Reologia, mentre la clessidra fu eletta a suo
simbolo.
Secondo la reologia tutti i corpi reali possiedono proprietà
che sono intermedie tra due comportamenti ideali estremi, da
una parte quello del solido perfettamente elastico e dall’altra
quello del fluido perfettamente viscoso. Robert Hooke nel 1678
formulò la legge (ut tensio sic vis) secondo cui in un corpo ela-
stico la deformazione (strain) g è proporzionale allo sforzo
(stress) s impartito (Hooke, 1931)
[1] σ = Gγ
La legge di Hooke definisce il comportamento del corpo
elastico ideale. La costante di proporzionalità G è solitamen-
te detta modulo elastico del materiale. Poiché g è una gran-
dezza adimensionale, s e G hanno entrambe la dimensione di
una forza su una unità di superficie e in unità del Sistema Inter-
nazionale si esprimono in Pa.
All’estremo opposto di comportamento cadono i fluidi
perfettamente viscosi. L’applicazione di una sollecitazione su
un fluido viscoso produce generalmente un moto che si man-
tiene finché la sollecitazione non viene rimossa. Si conside-
rino dunque due superfici parallele, ciascuna di area A, poste
a una piccola distanza d, tra le quali è interposto un fluido,
così come mostrato in fig. 1. Si eserciti sulla superficie supe-
riore una forza di taglio per unità di superficie s⫽FⲐA, che
le permetta di muoversi con velocità costante U. Se la secon-
da superficie è ferma, passando dalla prima alla seconda
superficie la velocità varia da U a zero. Isaac Newton nel
1687 stabilì che esiste una relazione di proporzionalità tra s,
che viene detto sforzo di taglio, e il gradiente di velocità UⲐd
(Newton, 1999). Quest’ultimo viene poi solitamente indicato
VOLUME V / STRUMENTI
.
con g ed è anche detto velocità di deformazione di taglio.
La relazione
σ = ηγ

[2]
è l’equazione che caratterizza i fluidi newtoniani e la costan-
te di proporzionalità h è solitamente detta viscosità, termine
a cui viene talvolta aggiunto l’aggettivo dinamica, per distin-
guerla dalla viscosità cinematica n, che è definita dal rappor-
.
to hⲐr, dove r è la densità del fluido. Poiché g in unità del
Sistema Internazionale è espresso in s⫺1, h è espressa in Pa⭈s
e n in m2s⫺1.
Le equazioni lineari [1] e [2], risultato della modellizza-
zione matematica di casi ideali estremi, descrivono relazioni
sforzo/deformazione/tempo e costituiscono esempi di equa-
zioni costitutive. Per molto tempo furono considerate leggi uni-
versali, ma già nel 19° secolo si registrarono risultati speri-
mentali che se ne discostavano.
La meccanica dei fluidi newtoniani, così come la teoria
classica dei corpi elastici, non è solitamente considerata parte
del campo di studio specifico della reologia, che si occupa
infatti del comportamento dei corpi viscoelastici, le cui carat-
teristiche sono intermedie rispetto ai due casi ideali estremi
sopra descritti.
Parlare di viscoelasticità però non significa necessaria-
mente rimuovere l’ipotesi di linearità che caratterizza le leggi
stabilite nelle equazioni [1] e [2]. L’equazione:
[3] σ = Gγ + ηγ

è un’equazione lineare costitutiva di un corpo in cui convivo-
no caratteristiche elastiche e viscose.
A F
U
d y
x
fig. 1. Campo di velocità per fluido viscoso
tra due superfici parallele (velocità relativa U).
249
MOTO DEI FLUIDI

I modelli lineari sono in grado di descrivere svariati tipi
di comportamento reologico e sono quindi di grandissima uti-
lità (v. oltre). Essi però solitamente possono essere conside-
.
rati validi solo per variazioni limitate di g e g, in un regime
che viene appunto detto lineare, e in generale G ed h sono fun-
.
zioni di g e g.
Il concetto di viscoelasticità introduce una certa ambiguità
rispetto alle classificazioni più elementari di cui ci si serve per
definire lo stato dei corpi, e la distinzione tra solido e liquido
non appare più così chiara se è vero che il medesimo corpo
può manifestare carattere prevalentemente solido oppure liqui-
do a seconda dello stato di sollecitazione a cui è sottoposto. La
questione può essere considerata da un altro punto di vista.
Reiner introdusse nel 1964 una grandezza adimensionale chia-
mata numero di Deborah:
De = τ T
[4]
definita come il rapporto tra un tempo caratteristico t del mate-
riale e un tempo caratteristico T dell’osservazione, stabilendo
che a numeri di Deborah elevati corrisponde un comportamento
di tipo solido e a numeri di Deborah bassi uno di tipo liquido.
Un materiale quindi può comportarsi come un solido perché
ha un tempo caratteristico molto alto, oppure perché il pro-
cesso usato per indagarne le proprietà è molto rapido. Vice-
versa un materiale manifesta capacità di fluire se il suo tempo
caratteristico è basso, oppure se il tempo di osservazione è
abbastanza alto. I fusi polimerici, per esempio, hanno tempi di
rilassamento piuttosto lunghi, nell’ordine di 1-100 s, e molto
spesso, in problemi di interesse pratico, possono essere stu-
diati come corpi elastici. Molti materiali hanno tempi caratte-
ristici nell’ordine di 1 s e quindi appaiono, nella nostra espe-
rienza comune, come viscoelastici.
Il numero di Deborah deve la sua denominazione al fatto
che alla profetessa Deborah, nella Bibbia, sono attribuite le
parole: «[…] e le montagne fluirono di fronte al Dio». Para-
frasando tale espressione si può supporre che, avendo a dispo-
sizione un tempo sufficientemente lungo, si osserverebbe che
perfino le montagne fluiscono. È stato peraltro rimarcato che
lo spessore delle vetrate delle chiese gotiche, che hanno circa
mille anni, è leggermente superiore nella parte bassa, a dimo-
strazione del fatto che in questo lasso di tempo vi è stato un
flusso del vetro dall’alto verso il basso, sotto l’effetto della gra-
vità.
In generale per poter descrivere in modo adeguato lo stato
di sollecitazione di un corpo è opportuno introdurre il cosid-
detto tensore degli sforzi. Se si considera un cubetto elemen-
tare di volume unitario, e prendendo gli assi x, y e z paralleli
agli spigoli del cubetto, il tensore degli sforzi è definito come:
evidenziata osservando che il flusso di taglio di cui ci si è ser-
viti per illustrare il postulato di Newton (v. ancora fig. 1) possa
essere convenientemente descritto nel seguente modo:
vxx = γ
, v yy = vzz = 0
[6]
Nel caso di un fluido newtoniano sottoposto al flusso descrit-
to dalla [6] la distribuzione degli stress è
[7] σ yx = ηγ
, σ xz = σ yz = 0,
σ xx − σ yy = 0, σ yy − σzz = 0
4.3.2 Viscosità
Il concetto di viscosità è stato introdotto in precedenza e la [2]
può essere mantenuta come sua definizione. Tuttavia soltanto
per i fluidi newtoniani la viscosità è costante al variare della
.
velocità di deformazione di taglio g applicata. La tab. 1 ripor-
ta l’ordine di grandezza delle viscosità di una serie di mate-
riali di uso comune. In genere la viscosità dei materiali reali
.
dipende non solo da g, ma anche dalla temperatura T e dalla
pressione p, e può dipendere dalla storia di deformazione a cui
è stato sottoposto il materiale. Per tutti i liquidi la viscosità
diminuisce al crescere della temperatura e al diminuire della
pressione. Tale dipendenza, ai bassi sforzi di taglio (shear), è
ben descritta dall’espressione empirica
[8] η0 = K1e− bT eap
Tipici valori di b vanno da 0,03 K⫺1 per le poliolefine a
0,1 K⫺1 per il polistirene, mentre a⫽1-4 kbar⫺1 per i medesi-
mi materiali.
La correlazione viscosità/temperatura nei fluidi non new-
toniani è spesso più complessa. Nelle misure reologiche è quin-
di fondamentale controllare la temperatura, tenendo anche
conto del fatto che una sollecitazione all’interno di un mate-
riale può generare un suo riscaldamento. Meno significativo,
e perlopiù trascurato, è l’effetto della pressione.
Una parte molto rilevante della reologia è lo studio delle
.
variazioni di viscosità dei fluidi in funzione di g. Il problema è
importante dal punto di vista pratico, perché, come riportato in
tab. 1. Viscosità di alcuni materiali di uso comune
a temperatura ambiente
Materiale Viscosità approssimativa (Pa⭈s)
Vetro 1040

σ xx σ xy σ xz Vetro fuso (500 °C) 1012

[5]
σ ij = σ yx σ yy σ yz Bitume 108

σ zx σ zy σ zz Polimeri fusi 103

Le componenti che agiscono in direzione normale alle facce Sciroppo di canna 102
del cubetto hanno primo e secondo indice uguali, mentre le
componenti tangenziali hanno i due indici diversi. Il primo Miele liquido 101
indice si riferisce alla direzione della normale al piano su cui
Glicerolo 100
agisce lo sforzo, e il secondo alla direzione dello sforzo. Ana-
logamente si descrive lo stato di deformazione mediante eij, Olio d’oliva 10⫺1
che rappresenta le variazioni relative di dimensioni del cubet-
to in rapporto alle sue dimensioni iniziali. Si definisce poi allo Acqua 10⫺3
stesso modo il tensore delle velocità di deformazione vij. L’u- Aria 10⫺5
tilità di questo tipo di notazione può essere immediatamente

250 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 REOLOGIA

tab. 2. Tipiche velocità di deformazione di alcuni processi

Processo Velocità di deformazione (s⫺1) Applicazione

Sedimentazione di polveri fini

10⫺6-10⫺4 Farmaci, pitture
in un liquido sospendente

Livellamento dovuto a tensione superficiale 10⫺2-10⫺1 Pitture, inchiostri

Drenaggio sotto l’azione della gravità 10⫺1-101 Pitture e coating

Estrusione 100-102 Polimeri

Masticazione 101-102 Alimentari

Rivestimento per immersione 101-102 Pitture, smalti, dolci

Miscelazione e agitazione 101-103 Manifattura di materiali liquidi

Flusso in un tubo 100-103 Pompaggio, flusso del sangue nelle vene

Spruzzatura 103-104 Atomizzazione, spray-drying

Spazzolatura 103-104 Pitture

Sfregamento 103-104 Applicazione di creme sulla pelle

Macinazione di pigmenti in un fluido di base 103-105 Pitture, inchiostri

Coating ad alta velocità 105-106 Cartotecnica

Lubrificazione 103-107 Motori

tab. 2, a diversi processi tecnologici possono corrispondere valo-
ri di velocità di deformazione molto differenti. A un medesimo
materiale possono essere richiesti comportamenti reologici diver-
.
si a seconda del campo di g a cui è sottoposto. Per esempio,
affinché una pittura non coli una volta applicata in parete, è
necessario che essa abbia viscosità sufficientemente alte a valo-
.
ri di g bassi (10⫺2-10⫺1 s⫺1); nel contempo per permetterne
un’applicazione agevole è necessario che le viscosità siano abba-
.
stanza basse quando g assume valori intorno a 101-102 s⫺1.
La fig. 2 offre una rappresentazione dei comportamenti più
.
tipici dei fluidi, sotto forma di grafici s-g. La viscosità è data
.
dalla pendenza di queste curve (h⫽ds/dg). Un fluido newto-
niano è rappresentato da una retta passante per l’origine; a una
sollecitazione nulla corrisponde un valore nullo di velocità. Un
secondo tipo di fluidi è quello la cui viscosità è costante, ma
che ha bisogno di una sollecitazione minima s0 per poter comin-
ciare a scorrere. Questi sono i cosiddetti fluidi di Bingham,
rappresentati nella fig. 2 da una retta che non passa per l’ori-
gine e che intercetta l’asse y in corrispondenza del valore s0,
detto soglia di scorrimento. In fig. 2 sono rappresentate anche
curve tipiche di fluidi pseudoplastici, la cui viscosità diminui-
sce, al crescere dell’intensità dello sforzo, e di quelli dilatanti,

fig. 2. Andamento fluidi pseudoplastici

della sollecitazione s con soglia di scorrimento
di taglio s in funzione
della velocità fluidi di Bingham
.
di deformazione g
per diversi tipi di fluido. fluidi pseudoplastici

fluidi newtoniani

fluidi dilatanti
s⬘o

so

g˙

VOLUME V / STRUMENTI 251

MOTO DEI FLUIDI

la cui viscosità viceversa aumenta. Un’ultima classe di com-
portamento mostrata in fig. 2 è quella dei fluidi pseudoplasti-
ci che presentano soglia di scorrimento e che in un grafico s-
.
g sono rappresentati da una curva a pendenza decrescente che
intercetta l’asse y in corrispondenza di un valore s0⬘.
La maggior parte dei fluidi di interesse pratico, a cui la reo-
logia ha dedicato attenzioni particolari, è di tipo pseudoplasti-
co. Il possibile comportamento di un fluido pseudoplastico è
mostrato in fig. 3, in cui i medesimi dati sperimentali sono rap-
presentati in tre diverse modalità: come grafico della viscosità
h in funzione dello sforzo di taglio s (fig. 3 A); come grafico
.
di s in funzione della velocità di deformazione g (fig. 3 B);
.
come grafico di h in funzione di g (fig. 3 C). Si noti come il
grafico di h(s) mostri l’esistenza di due zone piatte (plateau)
ai bassi e agli alti valori di s dove la viscosità varia molto poco,
solitamente denominate rispettivamente prima regione newto-
niana e seconda regione newtoniana; la variazione di h a valo-
ri intermedi di s è invece molto più rapida. Il valore della visco-
sità nella prima regione newtoniana viene spesso detto vi-
scosità a sollecitazione nulla e indicato con h0 mentre il valo-
re nella seconda regione newtoniana viene detto viscosità a
105
103
h (Pa.s)
sollecitazione infinita; si tratta ovviamente di estrapolazioni,
poiché nessun metodo consente di eseguire misure a sollecita-
zioni nulle o infinite. Si noti anche che dalla rappresentazione
di fig. 3 parrebbe che il fluido non possieda una soglia di scor-
rimento. Tuttavia se le misure fossero state eseguite in un campo
.
di g compreso tra 10⫺1 e 104 s⫺1, la conclusione sarebbe stata
.
diversa, come si può osservare dal grafico s(g), in cui la por-
zione di curva tratteggiata rappresenta proprio un comporta-
mento del tipo corpo di Bingham ideale. D’altra parte i fluidi
di Bingham secondo la definizione hanno viscosità infinita ai
bassi shear e quindi non presentano alcun plateau newtoniano.
Il concetto di soglia di scorrimento ha una certa importanza
pratica, ma le recenti generazioni di reometri, in grado di ese-
guire misure a sollecitazioni bassissime, ne mettono in dubbio
la veridicità (Barnes e Walters, 1985). È stato sperimentalmente
dimostrato che in realtà i materiali di Bingham esibiscono varia-
zioni di viscosità enormi (anche di sei ordini di grandezza) per
variazioni piuttosto piccole di sollecitazione, e viscosità fini-
te ma molto alte in corrispondenza di basse sollecitazioni.
Sono state suggerite svariate equazioni per poter descri-
.
vere la forma generale delle curve h(g). Solitamente tali equa-
zioni contengono almeno quattro parametri, a cui si è cercato
di dare giustificazioni microstrutturali, ma che hanno sostan-
zialmente motivazioni di carattere empirico. La più nota è pro-
babilmente l’equazione di Cross (1965)
η − η∞ 1

[9] =
A η 0 − η∞ 1 + ( K γ
)m 
 
101
dove h0 e h⬁ sono i valori asintotici della viscosità che abbia-
mo introdotto poco sopra, K e m sono due parametri, il primo
10⫺1 con le dimensioni di un tempo e l’altro adimensionale. Sono
10⫺1 100 101 102 103 state proposte alcune alternative all’equazione di Cross, tra cui
s (Pa) deve essere citata quella di Carreau (1972).
103
Esistono poi alcune utili approssimazioni del modello mate-
matico di Cross, prima di tutto quella che si applica quando e
h⬍⬍h0 e h⬍⬍h⬁, per cui la [9] si riduce a
η0
s (Pa)

[10] η=
101 B
( K γ
)m
che, ridefinendo i parametri, si può scrivere nella forma seguente
[11] η = K1γ
n−1
10⫺1
10⫺6 10⫺4 10⫺2 100 102 104 La [11] è una legge di potenza molto usata, che descrive
g˙ (s⫺1) piuttosto bene il comportamento di diverse soluzioni polime-
105 riche. Peraltro, quando l’esponente n⫽1, la [11] modellizza un
fluido newtoniano e quando n⬎1 è in grado di descrivere un
sistema dilatante.
103 Quando h⬍⬍h0 l’equazione di Cross si può semplificare in
h (Pa.s)

C [12] η = η∞ + K1γ
n−1
101
equazione nota anche sotto il nome di Sisko (1958) che, quan-
do n⫽0, si riduce a
10⫺1 [13] σ = σ 0 + η pγ

10⫺6 10⫺4 10⫺2 100 102 104
g˙ (s⫺1) cioè al cosiddetto modello matematico di Bingham che descri-
ve i fluidi omonimi, in cui s0 è la soglia di scorrimento già
fig. 3. Comportamento di un fluido pseudoplastico introdotta e hp è la viscosità plastica, entrambe costanti.
rappresentato in tre modi diversi: A, come grafico In generale le equazioni riportate descrivono il comporta-
della viscosità h in funzione della sollecitazione di taglio s; mento di diversi sistemi, ma di solito soltanto in campi di varia-
.
B, come grafico di s in funzione della velocità zione di g limitati.
. I fluidi dilatanti sono molto più rari di quelli pseudopla-
di deformazione g, dove la curva tratteggiata rappresenta
il comportamento di Bingham ideale; C, come grafico stici. Effetti dilatanti sono solitamente dovuti a fenomeni di or-
.
di h in funzione di g (Barnes et al., 1989). ganizzazione di strutture all’interno del fluido ad alte velocità

252 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


di deformazione. Come detto sopra, le curve di flusso di flui-
di dilatanti possono essere descritte da leggi di potenza.
È molto comune che il comportamento reologico di un flui-
do presenti degli effetti di dipendenza dal tempo. Applicando
una sollecitazione costante, è possibile che la viscosità aumen-
ti con il tempo, e si parla di fluidi reopettici, oppure diminui-
sca, e in tal caso si parla di fluidi tissotropici, che sono più comu-
ni. È spesso difficile discriminare per via pratica i fluidi tisso-
tropici da quelli pseudoplastici, poiché spesso nelle misure gli
effetti del tempo e quelli della velocità di deformazione si sovrap-
pongono e si confondono. Molti corpi inoltre sono contempo-
raneamente tissotropici e pseudoplastici. Un modo piuttosto
utile per caratterizzare dei fluidi tissotropici è quello di ripor-
tare la curva di viscosità/tempo in due fasi, prima sotto l’azio-
ne di una sollecitazione costante e poi a sollecitazione nulla.
Quando viene applicata la sollecitazione, la viscosità dapprima
cresce in maniera improvvisa, per poi diminuire e gradualmente
raggiungere un valore costante. Quando la sollecitazione cessa,
la viscosità ha un brusco aumento quasi istantaneo, e poi con-
tinua a crescere più lentamente, tendendo in maniera asintoti-
ca al suo valore originario.
Comportamenti tissotropici e reopettici derivano dal fatto
che una sollecitazione può provocare delle modificazioni irre-
versibili nel materiale (come per esempio reticolazioni, for-
mazione di coaguli, degradazioni e instabilità meccanica) oppu-
re reversibili (rottura e nuova formazione di aggregati colloi-
dali, o di reticoli polimerici). I modelli che sono stati proposti
per descrivere il comportamento dei sistemi reopettici e tisso-
tropici sono molto meno soddisfacenti rispetto a quelli che
sono stati proposti per descrivere la pseudoplasticità (Barnes,
1997).
4.3.3 Sforzi normali, viscosità
elongazionale
In fluidi non newtoniani gli sforzi di taglio possono generare
anche componenti non isotropi di sforzi normali. Ciò signifi-
ca, riferendosi al tensore degli sforzi definito nella [5], che le
componenti normali sxx, syy, szz non sono nulle. L’insorgere di
sforzi normali ha alcune conseguenze facilmente osservabili,
alcune delle quali abbastanza clamorose. La più nota è sicura-
mente il fenomeno noto come effetto Weissenberg: un fluido
newtoniano miscelato in un recipiente cilindrico mediante un’a-
sta cilindrica verticale rotante viene spinto dalla forza centri-
fuga verso le pareti del recipiente, e la sua superficie libera
assume un profilo parabolico con il minimo in corrisponden-
za dell’asta, mentre, al contrario, un liquido viscoelastico tende
a salire lungo l’asta.
La distribuzione degli sforzi in un fluido non newtoniano
si può convenientemente descrivere nel modo seguente
σ = σ yx = η (γ
) γ
, σ xz = σ yz = 0,
[14]
σ xx − σ yy = N1 (γ
) , σ yy − σ zz = N2 (γ
)
Le grandezze s, N1 e N2 vengono talvolta dette funzioni
viscosimetriche; N1 e N2 sono abitualmente chiamate, rispetti-
vamente, prima e seconda differenza degli sforzi normali. Spes-
so a N1 si può dare una forma tipo legge di potenza
[15] N1 = Aγ
m
È abbastanza comune che la prima differenza degli sforzi
normali, N1, abbia un valore superiore alla stessa sollecitazione
VOLUME V / STRUMENTI
REOLOGIA
s. Il rapporto tra N1 e s può essere considerato una misura del-
l’elasticità del fluido. Viceversa la seconda differenza, N2, è
generalmente piccola, confrontata con N1, ed esiste una parti-
colare classe di fluidi, i cosiddetti fluidi di Boger, per i quali
N2⫽0. I fluidi di Boger sono per lo più costituiti da soluzioni
molto diluite (⬇0,1%) di un polimero ad alto peso molecola-
re in un solvente molto viscoso.
In molte operazioni di lavorazione dei materiali polimeri-
ci esiste una significativa componente di flusso elongaziona-
le. Per esempio nella filatura viene esercitato un allungamen-
to nella direzione della fibra, e nell’operazione di film blowing
si verifica un allungamento nella direzione della macchina e
in quella tangenziale alla bolla. Al flusso elongazionale è stata
dedicata poca attenzione almeno fino alla metà degli anni Ses-
santa, poi la sua importanza è venuta alla luce, e soprattutto
sono diventate evidenti le enormi differenze di comportamen-
to che potevano esistere tra fluidi newtoniani e fluidi elastici
non newtoniani.
Prendendo un polimero fuso di lunghezza L, vincolato a
un estremo e sottoposto a trazione nella direzione x, si produ-
.
ce una velocità nulla in corrispondenza del vincolo, e pari a e
all’estremità presso la quale è applicata la forza. Nelle posi-
zioni intermedie, tra 0 e L, è
ε

[16] vx = x
L
Nelle direzioni perpendicolari, invece, se il fluido è incom-
primibile e il coefficiente di Poisson è pari a 1Ⲑ2, si ha:
[17] vy = −ε
y 2; vz = −ε
z 2
La distribuzione delle sollecitazioni corrispondente è
[18]
σ xx − σ yy = σ xx − σ zz = εη

E ε
()
σ xy = σ xz = σ yz = 0
dove hE rappresenta la viscosità estensionale uniassiale. In gene-
.
rale hE dipende dalla velocità di deformazione uniassiale e,
come accade per la viscosità di taglio, ma il tipo di dipenden-
za funzionale è solitamente diverso per le due. È abbastanza
comune che un polimero, la cui viscosità di taglio diminuisce
.
al crescere di g, mostri una viscosità estensionale che cresce
.
al crescere di e.
Per i fluidi newtoniani Frederick Thomas Trouton nel 1906
ricavò
[19] ηE = 3η
Per il rapporto di Trouton, definito come
ηE ( ε
)
[20] Tr =
η (γ
)
fu proposta da Jones et al. (1987) l’equazione
η ( ε
)
[21] Tr ( ε
) = E
η 3ε
( )
La viscosità di taglio è valutata a una velocità di deforma-
.
zione di taglio numericamente pari a 冪莥3e.
4.3.4 Reometria
Diversi metodi sono stati concepiti per la misura della visco-
sità, ed esiste un gran numero di strumenti commerciali, in
grado di coprire ampi campi di valori e gradienti di viscosità.
Ci sono dei criteri che devono essere presi in considerazione
253
MOTO DEI FLUIDI
quando si sceglie un viscosimetro e riguardano una serie di
proprietà del materiale da analizzare, come la sua natura fisi-
ca, l’ordine di grandezza della sua viscosità, la sua elasticità,
la dipendenza della sua viscosità dalla temperatura, solo per
citarne alcune.
I primi viscosimetri solitamente erano in grado di fornire
misure per un solo valore della velocità di deformazione. Oggi
alcuni di quei viscosimetri sopravvivono come strumenti di
controllo qualità a livello industriale, ma evidentemente, sulla
base di quanto discusso finora, misure effettuate in singoli punti
forniscono una descrizione molto parziale, e talvolta fuorviante,
del comportamento del materiale. In generale i viscosimetri
possono essere classificati in tre tipi diversi: a capillare, rota-
zionali e a corpo mobile.
I viscosimetri a capillare sono quelli di concezione più
antica, ancora oggi molto diffusi: in essi il fluido viene in qual-
che modo forzato a scorrere in un tubo capillare, e la viscosità
viene determinata misurando la portata di efflusso. L’equazio-
ne che viene utilizzata è quella di Hagen-Poiseuille (valida nel-
l’ipotesi di flusso stazionario, laminare e isotermo)
πr 4t ∆p
[22] η=
8V
dove r è il raggio del capillare, ⌬p è la caduta di pressione nel
capillare, V il volume di liquido che fluisce nel capillare duran-
te l’intervallo di tempo t. I viscosimetri a capillare sono parti-
colarmente utili per misurare in maniera precisa la viscosità di
fluidi, fino a 20 Pa⭈s. Le velocità di deformazione di taglio che
si ottengono in uno strumento del genere possono essere molto
.
diverse, a seconda del fluido. Per un fluido newtoniano, g varia
.
da un valore alla parete gw, pari a
4Q π
[23] γ
w =
r3
dove Q è il flusso volumetrico, a un valore nullo al centro del
tubo.
La sollecitazione alla parete sw è
r ∆p
[24] σw =
2L
Nel caso di un fluido non newtoniano invece si ricava la
seguente espressione
4Q  3 1 d ln Q 
[25] γ
w = + di taglio g è data da
π r3  4 4 d ln σw 
mentre la sollecitazione alla parete sw non varia rispetto al valo-
re dato nella [24]. Il termine tra parentesi nella [25] si chiama
correzione di Rabinowitsch. Quindi finalmente si ricava
σw (
πa ∆p L
4
) σ=
[26] )
η (γ
w =
γ
w
=
 3 1 d ln Q 
8Q  +  dove C è il valore della coppia esercitata e L è l’altezza del flui-
 4 4 d ln σ w 
Poiché abitualmente la caduta di pressione è misurata tra
un serbatoio a monte del capillare e l’atmosfera a valle, è neces-
sario tenere conto anche della perdita di pressione connessa
con l’ingresso al capillare e con l’uscita all’atmosfera. Mentre
la seconda è generalmente trascurabile, la prima è spesso impor-
tante e deve essere opportunamente presa in considerazione.
Esistono diversi tipi di strumenti basati sulla viscosimetria
a capillare. Ci sono per esempio i viscosimetri a capillare di
vetro, dei quali sono stati sviluppati diversi modelli in cui il
fluido scorre spinto dal carico idrostatico, e che permettono di
254
misurare direttamente la viscosità cinematica di fluidi newto-
niani di viscosità non eccessivamente elevata. In alcuni model-
li si può applicare una pressione esterna in modo da studiare
anche il comportamento non newtoniano. In generale comun-
que i viscosimetri a capillare di vetro possono produrre solo
basse velocità di taglio. Ci sono poi i cosiddetti viscosimetri a
orifizio, molto semplici, solitamente usati solo in sede di con-
trollo nella produzione di pitture, inchiostri, adesivi e oli lubri-
ficanti, e che consistono in un recipiente sul cui fondo è stato
aperto un foro capillare: in questo caso si misura il tempo di
svuotamento del recipiente, ma ovviamente il carico idrostati-
co non è costante nel tempo e si verificano significativi effet-
ti cinetici. Inoltre il flusso non soddisfa l’equazione di Hagen-
Poiseuille ed è anzi piuttosto complesso, e non è legato in manie-
ra semplice e diretta alla viscosità. Questo tipo di misura si limita
a fornire dei confronti tra diversi fluidi, e non è in grado in realtà
di esprimere un valore quantitativo per la viscosità. Ci sono infi-
ne i cosiddetti viscosimetri a estrusione, usati soprattutto per i
fusi polimerici. Essi sono costituiti da un serbatoio connesso a
un tubo capillare: il fluido viene forzato a uscire mediante un
pistone al quale viene applicata una forza costante.
I viscosimetri rotazionali sono generalmente costituiti da
due porzioni separate tra loro dal fluido che deve essere ana-
lizzato. Le due parti possono essere due cilindri concentrici,
due piatti, un cono e un piatto, oppure una girante all’interno
di un cilindro. La rotazione relativa delle due parti produce
un’azione di taglio; il momento torcente richiesto per produr-
re una certa velocità angolare, oppure la velocità angolare neces-
saria a fornire una certo momento torcente, sono correlati al
valore assunto dalla viscosità. In generale i viscosimetri rota-
zionali sono più versatili di quelli a capillare, permettono di
eseguire misure per ampie varietà di fluidi, di viscosità anche
molto diverse, in un ampio campo di gradienti di velocità, e
quindi sono strumenti ottimali per studiare la non newtonia-
nità dei corpi e l’esistenza di eventuali tissotropicità o effetti
reopettici.
Il tipo più diffuso di viscosimetro rotazionale è quello a
cilindri concentrici. Se la distanza tra i due cilindri è suffi-
cientemente piccola, e i due cilindri sono in moto relativo, il
fluido compreso tra di essi è sottoposto a una velocità di taglio
costante. In particolare, indicando con r0 e r1 i raggi del cilin-
dro esterno e interno rispettivamente, e con W1 la velocità ango-
lare del cilindro interno (quello esterno è fermo), la velocità
.
r0Ω1
[27] γ
=
r0 − r1
La sollecitazione invece è
C
[28]
2 πr02 L
do tra i due cilindri. Dalla [27] e dalla [28] si deduce l’espres-
sione per la viscosità
[29] η=
(
C r0 − r1 )
2πr Ω1 L 0
3
La [29] però vale solo quando la distanza è effettivamen-
te molto piccola, cioè quando il rapporto b⫽r0Ⲑr1 è maggiore
di 0,97, che è una condizione difficile da ottenere per proble-
mi di allineamento. Alcuni viscosimetri usano quindi dei siste-
mi a cilindri concentrici con distanze maggiori, anche se in
queste condizioni è più difficile ricavare l’equazione della
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

viscosità. Il problema fu risolto da Krieger e Maron (1954), i
quali ipotizzarono che, nell’intervallo di misura, velocità e sol-
lecitazione di taglio fossero correlate da una legge di potenza,
tipo la [11], e derivarono l’espressione della velocità di taglio
in corrispondenza del cilindro interno
2Ω1
[30] γ
=
( )
n 1 − b2 n
La sollecitazione invece è
C
[31] σ=
2 π r12 L
Il valore di n viene determinato riportando in un grafico
logaritmico i valori sperimentali di C in funzione di W1, e valu-
tando la pendenza della curva in corrispondenza del valore di
W1 che si sta considerando.
La viscosità, misurata alla velocità di taglio del cilindro
interno, è
[32] η=
(
Cn 1 − b2 n ) viscoelasticità lineare. Si tratta di un’approssimazione che vale
4 π r12 LΩ1
Il limite inferiore di velocità realizzabile in un reometro a
cilindri concentrici è legato al tipo di motore utilizzato. Il limi-
te superiore è generalmente legato al tipo di fluido indagato.
Un primo fattore da prendere in considerazione è quello del
riscaldamento del campione dovuto ad attriti di tipo viscoso,
che oltre un certo livello rendono non più affidabile la misu-
ra. Inoltre in certi casi si può verificare la rottura delle linee di
flusso circonferenziali e la comparsa di vortici e turbolenze,
ovvero di regimi di flusso che richiedono un’energia maggio-
re, e che quindi provocano aumenti della viscosità apparente.
Di grande importanza è anche la geometria piatto-cono: la
velocità di taglio è praticamente la stessa in tutto il fluido, pur-
ché l’angolo q0 piatto e cono sia abbastanza piccolo, ed è data da
[33] γ
= Ω1 θ0
.
dove W1 è la velocità di rotazione del piatto. Si noti che g non
dipende dalla proprietà del fluido. La sollecitazione sul fluido
viene stimata misurando la coppia C esercitata sul cono ed è
data da
3C
[34] σ=
π a3
dove a è il raggio del cono. La viscosità è quindi data da
3Cθ0
[35] η=
2 π a 3Ω1
Rispetto alla geometria a cilindri concentrici, quella piat-
to-cono presenta diversi vantaggi: le dimensioni del campio-
ne sono minori, i dati sono più facili da convertire, la velocità
di taglio è costante nel campione. Tuttavia esistono alcuni pro-
blemi pratici di cui tener conto, come la possibilità che il sol-
vente evapori e la necessità di un accurato caricamento del
campione, che deve essere tale da riempire completamente la
geometria, ma senza ricoprirla.
Molto usata è anche la geometria a piatti paralleli, che pre-
senta il vantaggio di poter variare liberamente la distanza h che
separa i due piatti: questo è particolarmente importante nello
studio di sospensioni al cui interno siano presenti particelle
piuttosto grosse. La regola orientativa per poter ottenere misu-
re riproducibili è che la distanza tra i piatti sia di un ordine di
grandezza superiore rispetto alle dimensioni massime degli ag-
gregati presenti nel sistema. Nella geometria a piatti paralleli
VOLUME V / STRUMENTI
REOLOGIA
però la velocità di taglio non è costante, ma cresce al crescere
della distanza dal centro del piatto. La velocità massima quin-
di si ha in corrispondenza del bordo (per r⫽a) ed è pari a
[36] γ
a = aΩ1 h
L’espressione che permette di stimare la viscosità è in que-
sto caso più complessa ed è stata ricavata da Ken Walters (1975)
3Ch
[37] η =
 1 d ln C 
2π a4  1 + 
 3 d ln Ω1 
4.3.5 Viscoelasticità lineare
La viscoelasticità, come accennato nell’introduzione, denota
la coesistenza in un materiale di proprietà elastiche e viscose.
Particolare attenzione è stata dedicata allo studio della
per variazioni limitate di deformazioni e di gradiente di velo-
cità, ma che possiede ciononostante una notevole importanza
pratica e teorica. Innanzitutto essa consente di costruire model-
li della struttura molecolare dei materiali a partire dalla loro
risposta viscoelastica. In secondo luogo i parametri che carat-
terizzano il comportamento viscoelastico lineare e che vengo-
no stimati mediante esperimenti appropriati si sono dimostra-
ti di grande importanza pratica nel determinare le proprietà di
molti prodotti industriali. Infine la teoria della viscoelasticità
lineare costituisce la base per lo sviluppo dello studio del com-
portamento non lineare, che è argomento assai più complesso,
soprattutto per quanto riguarda il formalismo matematico.
Il comportamento viscoelastico lineare è descritto da equa-
zioni differenziali lineari, nelle quali i coefficienti delle deri-
vate rispetto al tempo sono costanti. Questi rappresentano para-
metri materiali e corrispondono per esempio al coefficiente di
viscosità o al modulo di elasticità, e non possono variare al varia-
re del tipo o della velocità di sollecitazione. In termini genera-
li quindi l’equazione differenziale che descrive il comporta-
mento viscoelastico lineare può essere scritta in questo modo
 ∂ ∂2 ∂n 
[38]  1 + α1 ∂t + α 2 ∂t 2 + ... + α n ∂t n  σ =
 ∂ ∂2 ∂m 
=  β0 + β1 + β2 2 + ... + β m m  γ
 ∂t ∂t ∂t 
dove n⫽m, oppure n⫽m⫺1. È possibile estendere la [38] per
descrivere regimi di sollecitazione più complessi e le variabi-
li scalari s e g possono essere sostituite dalle loro generaliz-
zazioni tensoriali.
Esistono casi particolari della [38] di grande importanza.
Per esempio, se b0 è l’unico parametro diverso da zero la [38]
si riduce a
[39] σ = β 0γ
che coincide con l’equazione di Hooke e pertanto in questo
caso b0 corrisponde al modulo di elasticità. Se invece l’unico
parametro diverso da zero è b1, si ha
dγ
[40] σ = β1
dt
ovvero
[41] σ = β1γ

255
MOTO DEI FLUIDI
che rappresenta il flusso viscoso newtoniano e pertanto b1 cor-
risponde al coefficiente di viscosità.
Se poi sia b0(⫽G) sia b1(⫽h) sono diversi da zero, men-
tre tutte le altre costanti sono uguali a zero, la [38] diventa
[42] σ = Gγ + ηγ

che è uno dei modelli matematici più semplici di viscoelasti-
cità (equazione di Kelvin). Se viene applicata istantaneamen-
te, a t⫽0, una sollecitazione s, successivamente mantenuta
33
costante, secondo questo modello è
[43] γ = (σ G ) 1− exp ( − t τ K ) 
dove tK è una costante pari al rapporto hⲐG, che ha le dimen-
sioni di un tempo e regola l’andamento della deformazione
conseguente all’applicazione della sollecitazione s. Dalla [43]
33
risulta che il valore a regime del gruppo adimensionale gG/s
33
è 1; quindi g a regime è uguale a s/G, che è anche il valore for-
33
nito dall’equazione di Hooke. La differenza tra i due modelli
consiste nel fatto che, mentre il modello di Hooke prevede che
il materiale raggiunga il valore finale della deformazione istan-
taneamente, nel modello di Kelvin si verifica un ritardo della
deformazione. La costante di tempo tK viene quindi denomi-
nata tempo di ritardo.
Particolarmente utili nello studio della viscoelasticità
lineare si sono rivelati i modelli meccanici, costituiti da un
insieme di molle e smorzatori sistemati in serie o in paralle-
lo, in modo che il sistema così costruito si comporti come un
materiale reale. L’analogia tra modello meccanico e materia-
le reale consiste nel fatto che l’equazione differenziale che
correla forza, elongazione e tempo per il modello è la stessa
che correla sforzo, deformazione e tempo per il materiale. In
questi modelli meccanici la deformazione elastica è rappre-
sentata da una molla, cioè da un elemento la cui elongazio-
ne è proporzionale alla forza applicata, e il flusso newtonia-
no da uno smorzatore, cioè da un elemento in cui la velocità
di elongazione è proporzionale alla forza applicata. Le rela-
tive equazioni reologiche per la molla e per lo smorzatore
sono la [39], con b0⫽G, e la [41], con b1⫽h, rispettivamen-
te. Il comportamento di materiali più complicati viene otte-
nuto connettendo gli elementi fondamentali in serie o in paral-
lelo. Il modello di Kelvin si ricava mettendo una molla e uno
smorzatore in parallelo (fig. 4 A). Se si prende di nuovo in
considerazione l’andamento del modello di Kelvin esplicita-
to dalla [43], in termini di modello meccanico esso può esse-
re così interpretato: in seguito all’applicazione della solleci-
tazione s, la molla tende a raggiungere la deformazione s/G,
33 33
ma lo smorzatore ritarda tale crescita, tanto più quanto più
elevata è la viscosità.
s ġ
G ġE
sE sn
h [49]
G
h ġn
A B
fig. 4. Modelli meccanici: A, modello di Kelvin;
B, modello di Maxwell.
256
Un altro modello molto semplice è quello di Maxwell, che
può essere schematizzato, come mostrato in fig. 4 B, da una
molla e uno smorzatore in serie. Esso corrisponde ad assume-
re, nella [38], a1 e b1 come gli unici coefficienti diversi da zero,
per cui si ottiene
[44] σ + τ M σ
= ηγ

dove è stato posto a1⫽tM e b1⫽h.
Applicando una deformazione g al tempo t⫽0, e mante-
33
nendola successivamente costante, si ottiene, per t⬎0
[45] σ = ηγ 1− exp ( − t τ M ) 
la quale esprime il fatto che, applicando una deformazione, la
sollecitazione subisce un ritardo. La costante di tempo in que-
sto caso è tM. Viceversa poi se, a t⫽0, si rimuove improvvisa-
mente la deformazione che, per t⬍0, aveva avuto un valore
costante g, si ha, per tⱖ0
33
[46] σ = ηγ exp ( − t τ M )
cioè la sollecitazione ‘rilassa’, in maniera esponenziale dal suo
valore di equilibrio a zero, e la costante tM viene detta tempo
di rilassamento.
Successivi e crescenti gradi di complessità possono essere
ottenuti ponendo diversi da zero tre elementi della [38]. Per
esempio, se sono a1, b1 e b2 a essere diversi da zero, si ottiene
il cosiddetto modello di Jeffreys che è espresso dalla equazione
[47] σ + τ M σ
= η (γ
+ τ J γ

)
in cui appaiono due costanti di tempo tM e tJ. Esistono due
diversi modelli meccanici il cui comportamento è identico a
quello fornito dalla [47]: uno è un’estensione del modello di
Kelvin e l’altro un’estensione del modello di Maxwell. Via via
si possono costruire modelli più complessi, tra i quali partico-
larmente interessante è il modello di Burger, che coinvolge quat-
tro elementi in due forme equivalenti, e la cui equazione è
[48] σ + (τ 3 + τ 4 ) σ
+ (τ 3τ 4 ) σ

= (η3 + η4 ) γ
+ (τ 4η3 + τ 3η4 ) γ


È possibile concepire modelli più complicati di quelli illu-
strati fin qui, ma tutti possono essere ridotti a due forme cano-
niche, cioè il modello di Kelvin generalizzato e il modello di
Maxwell generalizzato, illustrati in fig. 5. Alfrey (1945) ha
mostrato come le due forme canoniche possano essere rese
meccanicamente equivalenti mediante un’opportuna scelta dei
parametri e come sia possibile ottenere un’unica equazione dif-
ferenziale lineare per una, a scelta, delle due forme canoniche
e viceversa. In altre parole il comportamento viscoelastico può
essere rappresentato in tre modi equivalenti.
L’equazione che descrive il comportamento di un elemen-
to di Maxwell generalizzato può essere determinata sfruttan-
do il principio di sovrapposizione lineare. Un elemento di
Maxwell semplice è descritto dall’equazione differenziale [44],
ovvero dall’equazione
η t
σ (t ) = exp  − ( t − t⬘) τ γ
( t⬘) dt⬘
τ ∫−∞
Considerando n elementi e applicando il principio di sovrap-
posizione lineare si ha:
ηi
σ (t ) = ∑ ∫ exp  − ( t − t⬘) τi γ
( t⬘) dt⬘
t
[50]
τi −∞
dove hi e ti sono i parametri dell’i-esimo componente.
L’equazione [50] può essere estesa per comprendere una
distribuzione continua di tempi di rilassamento
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 REOLOGIA

fig. 5. Modelli meccanici:

A, modello di Kelvin
generalizzato; ti ti⫹1 ti⫹2 ti⫹3
B, modello di Maxwell
generalizzato.

Gi Gi⫹1 Gi⫹2 Gi⫹3

hi hi⫹1 hi⫹2 hi⫹3

N (τ )
∞ t
Un fluido newtoniano dà il ritardo più elevato, con un ango-
[51] σ (t ) = ∫ ∫ exp  − (t − t⬘) τ γ
(t⬘) dt⬘dτ
0
τ −∞ lo di fase pari a pⲐ2.
Questo comportamento solitamente viene analizzato uti-
Introducendo poi la funzione di rilassamento /, definita da lizzando variabili complesse per rappresentare sforzo e defor-
N (τ ) mazione. La deformazione complessa viene espressa come
∞

[52] φ ( t − t⬘) = ∫ exp  − ( t − t⬘) τ  dτ γ ( t⬘) = γ 0 exp ( iω t⬘)

0
τ [54]
la [51] diventa dove i⫽冪莦⫺1,
莦 w è la frequenza angolare (pulsazione) e g0 è
t l’ampiezza della deformazione, che deve essere sufficiente-
[53] σ ( t ) = ∫ φ ( t − t⬘) γ
( t⬘) dt⬘ mente piccola per soddisfare le condizioni di linearità. La cor-
−∞ rispondente velocità di deformazione è
Un metodo molto diffuso per caratterizzare la viscoela-
[55] γ
( t⬘) = iωγ 0 exp ( iω t⬘)
sticità dei materiali è quello di sottoporli a una sollecitazio-
ne di tipo oscillatorio di piccola ampiezza. Il grafico della È poi possibile definire un modulo complesso G*, median-
sollecitazione in funzione del tempo può essere rappresenta- te l’equazione
to sotto forma di una sinusoide, riportata in fig. 6 come curva
[56] σ ( t ) = G *(ω ) γ ( t )
continua. L’ampiezza della deformazione è proporzionale a
quella della sollecitazione, ma presenta un ritardo di un ango- Abitualmente G* viene scritto nella forma
lo di fase d di valore compreso tra 0 e pⲐ2, a seconda che il G*= G⬘ + iG ⬙
[57]
materiale sia elastico, viscoso o viscoelastico, ed è rappre-
sentata in fig. 6 come una curva tratteggiata. Un materiale dove G⬘⫽ReG* è detto modulo elastico e G⬙⫽ImG* modulo
elastico ideale esibisce una deformazione istantanea; la molla viscoso del materiale.
che lo rappresenta è completamente e istantaneamente rever- Ipotizzando che il materiale sia descritto da un modello
sibile. Sforzo e deformazione sono in accordo di fase e l’an- di Maxwell, e quindi dall’equazione [44], è possibile dimo-
golo di fase d è pari a zero. Con un materiale viscoso, o viscoe- strare che
lastico, la deformazione è invece ritardata e ha quindi un certo
sfasamento nei confronti della sollecitazione. Il ritardo è tanto iωη
[58] G*=
più elevato quanto più viscoso, e meno elastico, è il fluido. 1+ iωτ

fig. 6. Andamento
nel tempo di sforzo
ampiezza di sforzo e deformazione

(curva continua) sforzo

e deformazione
(curva tratteggiata)
per una deformazione
di taglio periodica con
frequenza angolare w.

dⲐw

deformazione

dⲐw

0 tempo

VOLUME V / STRUMENTI 257

MOTO DEI FLUIDI

e 4.3.6 Viscosità dei liquidi polimerici

ητω 2
[59] G⬘= Lo studio dei sistemi polimerici ha avuto grande rilievo nello
1 + ω 2τ 2
sviluppo della reologia. Questa circostanza è legata soprattut-
ηω to all’enorme importanza pratica che hanno i fluidi polimeri-
[60] G⬙ = ci, ma anche al fatto che i polimeri sono assimilabili a sistemi
1 + ω 2τ 2
modello, per cui, cambiando in modo appropriato certe loro
Si può poi definire la viscosità complessa h* come il rap- caratteristiche di architettura molecolare, è possibile variare e
porto tra sforzo di taglio e velocità di deformazione controllare le loro proprietà reologiche. Esiste un gran nume-
σ ( t ) = η *γ
( t )
ro di pubblicazioni che trattano in dettaglio il comportamento
[61]
reologico dei polimeri, dal testo di Ferry (1980), che si con-
Si può dunque scrivere centra sugli aspetti che riguardano la viscoelasticità lineare, ai
[62] η*= η⬘ − iη ⬙ volumi di Bird et al. (1987a, b) e di Larson (1988), che si foca-
lizzano soprattutto sul problema delle equazioni costitutive, ai
e la h⬘ viene solitamente chiamata viscosità dinamica. Si ha lavori di Tanner (1985) e di Baird e Dimitris (1995), che si con-
inoltre centrano sui flussi che si instaurano in operazioni di lavora-
zione dei polimeri.
[63] G⬘ = η ⬙ω
Sotto il nome generico di fluidi polimerici sono compresi
e sistemi molto diversi, che vanno da sistemi poco viscosi, come
per esempio le soluzioni di polimeri molto diluite, a materiali
[64] G⬙ = η⬘ω
via via più rigidi, che si ottengono aumentando la concentra-
Spesso i risultati dei test oscillatori vengono presentati in zione delle soluzioni, fino ad arrivare ai ‘fusi’ polimerici.
termini di viscosità dinamica h⬘ e modulo elastico G⬘. La fig. 7 Comunque, in generale, i fluidi polimerici mostrano spesso
mostra gli andamenti di queste due funzioni normalizzate per forti effetti viscoelastici, tra cui pseudoplasticità, sforzi nor-
un modello di Maxwell, in funzione della frequenza norma- mali e comportamenti dipendenti dal tempo. Il fattore più rile-
lizzata wt. In sole due decadi, centrate intorno a wt⫽1, si passa vante che regola il comportamento reologico dei fluidi poli-
da un comportamento nettamente viscoso (G⬘⬇0), alle basse merici è la lunghezza della catena, oltre al fatto che le macro-
frequenze, a uno marcatamente elastico (h⬘⬇0). Si compren- molecole possono facilmente subire distorsioni, anche quando
de così chiaramente il significato di t come tempo caratteri- sono sottoposte a flussi piuttosto lenti. Molto importante è
stico del modello di Maxwell. anche la possibilità che le diverse catene formino dei legami
Le risposte viscoelastiche lineari in prove oscillatorie si temporanei, mediante forze intermolecolari, o permanenti,
possono convenientemente rappresentare riportando il modu- mediante reticolazione. Quando le catene sono abbastanza lun-
lo elastico G⬘ e l’angolo di ritardo d. Se la deformazione ha ghe si formano poi associazioni intermolecolari, dette entan-
la forma descritta nell’equazione [54], la sollecitazione ha glement, che sono responsabili di fenomeni di elasticità, tipo
forma simile, ma la sua fase è in anticipo di un angolo d, e sollecitazioni normali o elevate viscosità estensionali. Gli entan-
quindi glement sono vincoli topologici al moto molecolare che deri-
σ ( t ) = σ0 exp i (ω t + δ ) 
vano dal fatto che le macromolecole non possono passare le
[65]
une attraverso alle altre. A causa della presenza degli entan-
Si può dimostrare che glement una macromolecola circondata da altre non è in grado
di muoversi molto lontano in direzioni perpendicolari al suo
[66] tan δ = G ⬙ G⬘ contorno molecolare (Edwards, 1967). Per questo motivo la
diffusione o il rilassamento molecolare si limitano a un moto
che viene detto di reptazione, simile al movimento di un ser-
1 pente (De Gennes, 1971), che avviene lungo il tubo che cir-
h⬘ G⬘ conda il profilo del polimero. Per tale motivo il rilassamento
ᎏ ᎏ di un polimero che forma degli entanglement è lento, e la visco-
h G
sità è elevata. Infatti, secondo il modello di De Gennes, la visco-
sità deve essere considerata proporzionale al tempo necessa-
rio affinché una macromolecola, diffondendo all’interno del
tubo, percorra una distanza pari alla sua lunghezza, tempo che,
secondo i calcoli, è proporzionale al cubo del peso molecola-
re del polimero Mw.
Gli entanglement hanno un ruolo molto importante nel
G⬘⬘ determinare l’effetto del peso molecolare del polimero sul com-
ᎏ
G portamento reologico di fusi polimerici, come illustrato nel
diagramma logaritmico di fig. 8, che mostra la viscosità a velo-
cità di deformazione praticamente nulla in funzione del peso
⫺1 0 1
log (wt) molecolare (le curve sono scalate secondo una serie di fattori
costanti). Per pesi molecolari bassi la viscosità cresce come
fig. 7. Il modello di Maxwell sotto Mw1,0, mentre al di sopra di un valore critico del peso moleco-
sollecitazione oscillatoria: variazione dei moduli normalizzati lare Mc, la viscosità cresce come Mw3,4 e in corrispondenza di
e della viscosità dinamica in funzione della frequenza Mc il cambio di pendenza della curva è repentino. Al di sopra
normalizzata wt (t⫽hⲐG). del punto critico i fusi esibiscono marcate proprietà elastiche.

258 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


1 polidimetilsilossano
2 polibutadiene
3 polimetilmetacrilato
4 polistirene
1,0
log h ⫹ cost.
1 no, come accade nei polimeri semicristallini. Un altro modo
2 no da quelle di un liquido viscoso a quelle di un solido elasti-
3 dove n è il numero di punti di reticolazione efficace per unità
4 Le dispersioni di particelle in un liquido sono sistemi estre-
0 1 2 3 4 5 6
log Mw ⫹ cost.
fig. 8. Relazione tra la viscosità a bassa velocità
di deformazione e il peso molecolare del polimero
per una serie di fusi polimerici monodispersi;
curve scalate secondo fattori costanti in ascissa e ordinata
(Ferry, 1980).
Questa netta differenza di comportamento è dovuta alla for-
mazione di entanglement. La dipendenza funzionale è però leg-
germente diversa da quella prevista dalla teoria di De Gennes,
essendo l’esponente di Mw di poco superiore a 3. Un gran nume-
ro di effetti non newtoniani può essere spiegato in termini di
variazioni di densità degli entanglement. In un fuso polimeri-
co il flusso provoca lo scorrimento di catene polimeriche le
une rispetto alle altre, e quindi lo scioglimento di alcuni entan-
glement, ma simultaneamente se ne possono formare altri,
come avviene in quiete. In ogni situazione di flusso la densità
degli entanglement dipende dall’equilibrio dinamico tra velo-
cità di formazione e velocità di distruzione. Se il flusso è lento
tale densità tende a quella di quiete e la viscosità tende al valo-
re newtoniano, se il flusso è veloce essa diminuisce e con essa
la difficoltà di far scorrere le molecole le une rispetto alle altre.
In questo modo si spiegano le curve di flusso pseudoplastiche
VOLUME V / STRUMENTI
REOLOGIA
con plateau newtoniano a bassi shear che sono tipiche di mol-
tissimi polimeri fusi. Significativa e di grande portata pratica
è anche la dipendenza della viscosità dalla concentrazione del
polimero in soluzione. Generalmente per bassi valori della con-
centrazione c la viscosità cresce proporzionalmente a c. Aumen-
tando gradualmente la concentrazione si passa a un regime in
cui la viscosità cresce come cn, dove n è generalmente uguale
a 3, ma può assumere anche valori più alti. Questa transizione
è ancora collegata alla formazione di entanglement. Di nuovo,
passando da un regime all’altro cambiano molto le proprietà
elastiche del sistema.
Un altro sistema molto importante dal punto di vista pra-
tico è costituito dai gel, solitamente composti da soluzioni in
cui le catene polimeriche sono reticolate mediante legami a
carattere permanente. Un tipico esempio è dato dai materiali
reticolati come le gomme vulcanizzate, ma anche i sistemi in
cui regioni cristalline sono legate da catene che le attraversa-
di formare un gel è quello di aggiungere quantità significati-
ve (con concentrazioni dell’ordine del 20% in volume) di pic-
cole particelle solide, tipo nerofumo, in un fuso polimerico, in
modo che le catene adsorbendosi su particelle attigue formi-
no dei ponti tra di esse. Quando un fluido precursore, che può
essere costituito da molecole piccole oppure da polimeri, viene
reticolato per formare un gel, le sue proprietà reologiche varia-
co, e quindi la viscosità diverge e diventa infinita, mentre il
modulo a bassa frequenza G0 passa da zero a un valore
[67] G0 = ν kT
di volume, k è la costante di Boltzmann e T la temperatura.
4.3.7 Reologia dei sistemi dispersi
mamente comuni (per esempio il sangue, le pitture, l’inchio-
stro, il cemento). La reologia delle dispersioni è un altro set-
tore a cui, specialmente in anni recenti, è stata dedicata molta
attenzione (Russel et al., 1989; Brady, 1996; Mellema, 1997).
Anche il modello più semplice di sospensione, costituito
da sfere rigide che interagiscono tra loro soltanto attraverso
repulsioni rigide quando vengono a contatto, mostra compor-
tamenti reologici abbastanza complessi. A frazioni volumetri-
che di particelle molto basse (/ⱕ0,03) la viscosità della sospen-
sione può essere descritta mediante la formula
[68] (
η = ηs 1 + 2, 5φ )
dove hs fu ricavata da Albert Einstein (1906) dal calcolo della
dissipazione viscosa prodotta dal flusso attorno a una singola
sfera. Spesso i dati reologici di dispersioni si esprimono anche
in termini di viscosità relativa hr⫽hⲐhs. L’equazione [68] è vali-
da solamente quando la sospensione è sufficientemente dilui-
ta da far sì che il campo di flusso attorno a una particella non
sia apprezzabilmente influenzato dalla presenza di altre parti-
celle. Al crescere della frazione volumetrica però cominciano
a diventare significative le interazioni idrodinamiche. L’effet-
to delle interazioni tra due corpi genera un contributo al valo-
re di h proporzionale a /2. Esso fu calcolato da George Keith
Batchelor (1971), che ricavò l’espressione
( )
[69] η = ηs 1 + 2, 5φ + 6, 2φ 2
259
MOTO DEI FLUIDI
L’espressione [69] può essere estesa a potenze più eleva-
te di /, utilizzando un metodo che fa uso del concetto di mezzo
efficace. Si supponga infatti di aumentare, in una sospensio-
ne di viscosità h(/), la frazione volumetrica di particelle di
una quantità infinitesima d/. Trattando la sospensione a cui
aggiungiamo queste particelle come fosse un mezzo viscoso
omogeneo di viscosità h(/), l’aumento di viscosità causato
dall’aggiunta può essere calcolato sfruttando l’equazione [68],
e dunque
[70] dη = 2, 5η φ dφ()
che, integrata, dà
η = ηs exp ( 5φ 2 )
[71]
Questa relazione non prende in considerazione le corre-
lazioni tra le sfere dovute alle loro dimensioni finite, cioè il
fatto che una particella, quando viene aggiunta a una disper-
sione relativamente concentrata, richiede un volume su-
periore al solo suo volume, a causa di difficoltà di impac-
camento. Per questo motivo, invece di d/ bisogna usare
d/Ⲑ(1⫺K/), dove K tiene conto di questi effetti di affolla-
mento. In tal modo
η = ηs (1− Kφ )
−5 2 K
[72]
Da questa equazione si deduce che la viscosità diventa infi-
nita quando /⫽1ⲐK, e quindi 1ⲐK può essere identificato con
la frazione di massimo impaccamento /m; si ha pertanto
η = ηs (1 − φ φm )
− ( 5/ 2 ) φm
[73]
La [73] vale per sospensioni di particelle sferiche, ma può
essere estesa a particelle di forma qualunque divenendo
−[η ]φm
η = ηs (1− φ φm )
[74]
introducendo [h], la viscosità intrinseca della sospensione, defi-
nita come
η − ηs
[75] [η ] = lim
φ →0 φηs
L’equazione [74] fu ricavata da Krieger e Dougherty nel
1959 e prende il loro nome.
Il valore di /m dipende molto dalla distribuzione delle dimen-
sioni delle particelle, e cresce al crescere della polidispersi-
tà. Per un sistema di sfere rigide monodisperse /m⬇0,63-0,64.
Generalmente le dispersioni di sfere rigide si comportano
da fluidi newtoniani fino a frazioni volumetriche / dell’ordi-
ne di 0,3, ma per valori più alti la viscosità comincia a dipen-
dere dalla velocità di deformazione. Tale dipendenza è legata
al fatto che la velocità di deformazione disturba la distribu-
zione delle posizioni delle particelle rispetto alla posizione di
equilibrio. La velocità alla quale viene recuperata la situazio-
ne di equilibrio è controllata dalla diffusività delle particelle,
che in soluzioni diluite è pari a
kT
[76] D0 =
6 πηs a
dove a è il raggio delle particelle.
Il tempo tD richiesto affinché una particella riesca a diffon-
dere per una distanza uguale al suo raggio a è pertanto
a2 6πηs a3
[77] tD ≈ = rio correggere il valore della frazione volumetrica, introdu-
D0 kT
Si definisce anche una velocità di deformazione adimen-
sionale Pe, detta numero di Péclet, come
260
ηsγ
a3
[78] Pe ≡ ∝ γ
tD
kT
Krieger (1972) ha suggerito di esprimere i dati reologici rela-
tivi alle sospensioni in termini dello sforzo ridotto sr
σ a3
[79] σr ≡
kT
La viscosità relativa di dispersioni concentrate dovrebbe
essere quindi una funzione universale di due quantità adimen-
sionali, / e sr. Tale funzione può essere espressa mediante la
relazione
 ηr − ηr 
[80] ηr = ηr∞ +  0 ∞ 
 1+ bσr 
dove hr0 rappresenta la viscosità relativa a basso shear, hr⬁ è la
viscosità relativa a elevati shear e b è un parametro di fitting.
Lo scostamento agli alti valori di sr è legato a fenomeni di dila-
tanza.
Come già visto, la dipendenza da / di hr0 obbedisce all’e-
quazione di Krieger-Dougherty [74], ma è possibile osserva-
re che anche la dipendenza di hr⬁ può essere descritta dalla
medesima equazione, purché si usi un valore più elevato di /m.
Tale risultato può essere associato al fatto che ad alte velocità
di deformazione di taglio le particelle hanno la tendenza a tro-
vare sistemazioni geometricamente più favorevoli, che con-
sentono impaccamenti migliori, come per esempio strutture
bidimensionali.
È stato inoltre osservato che dispersioni concentrate
(/ⱖ0,40) esibiscono fenomeni di dilatazione a velocità di
deformazione di taglio elevate, più alte di quelle a cui si mani-
festa abitualmente la pseudoplasticità. Le strutture bidimen-
sionali appena menzionate, che giustificano effetti pseudopla-
stici, sono instabili e vengono distrutte a un certo valore criti-
co della velocità di taglio; l’arrangiamento casuale che ne
consegue provoca un aumento di viscosità. È stato dimostrato
che tale valore critico varia poco con la frazione volumetrica
delle particelle quando questa è nell’intorno di 0,50, ma dimi-
nuisce in maniera notevole quando / è significativamente più
alto di tale valore.
Nelle sospensioni di sfere rigide le caratteristiche viscose
dominano nettamente su quelle elastiche, ma ciononostante il
modulo elastico G⬘ non è nullo. Questa debole elasticità è pro-
dotta dal moto browniano delle particelle che tende a ristabi-
lire l’equilibrio quando la configurazione delle particelle viene
distorta da un’azione di taglio. Peraltro G⬘ aumenta in modo
piuttosto consistente quando la concentrazione delle particel-
le aumenta, poiché i tempi caratteristici di rilassamento della
sospensione diminuiscono in ragione del fatto che alle alte con-
centrazioni la diffusività delle particelle diminuisce.
Spesso tra le particelle dei sistemi dispersi sono presenti
altri tipi di interazione, oltre a quelle idrodinamiche, che gene-
ralmente danno luogo a una barriera di potenziale che osta-
cola cineticamente la coagulazione delle particelle. Ciò può
essere ottenuto facendo adsorbire uno strato di polimero sulla
superficie delle particelle. Quando i due strati adsorbiti si
sovrappongono si crea una forza repulsiva, se il compatta-
mento delle molecole di polimero è favorito rispetto al loro
miscelamento. Per tenere conto dello strato adsorbito nel descri-
vere il comportamento reologico delle dispersioni è necessa-
cendo un valore efficace
 δ
3
[81] φeff = φ  1+ 
 a
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

dove d rappresenta appunto lo spessore dello strato. Un altro
modo comune per stabilizzare le sospensioni è quello di cari-
care elettrostaticamente le superfici delle particelle, cosa che
spesso viene ottenuta mediante adsorbimento di tensioattivi
ionici e che provoca la formazione di un doppio strato elettri-
co intorno alle particelle stesse. Poiché la conseguente azione
elettrostatica tiene distanziate le particelle, il suo effetto è quel-
lo di aumentare il valore efficace del loro diametro; esistono
varie formule che permettono di calcolare deff dal potenziale
di interazione, da cui si ricava poi
3
d 
[82] φeff = φ  eff 
 2a 
L’allargamento del diametro efficace influenza la viscosità
a basse velocità di deformazione nelle dispersioni stabilizzate
elettrostaticamente. Russel (1978) ha derivato un’espressione
sotto forma di sviluppo fino al secondo ordine di / per una
sospensione disordinata di sfere cariche
 5

η 3  deff   2
[83] = 1 + 2, 5φ +  2, 5 +   φ
ηs  40  a  
 
La presenza di una carica elettrostatica superficiale ha un
effetto molto marcato sul coefficiente di /2 rispetto al caso a
sfere rigide. Tale espressione è valida solo per valori di / intor-
no a 0,10, mentre per concentrazioni più elevate è opportuno
estendere l’equazione di Krieger-Dougherty [74]
− ( 5 2 )φm
η  φeff 
= 1−
ηs  φm 
[84]
Al crescere della velocità di deformazione, aumenta il
contributo idrodinamico alla viscosità rispetto a quello elet-
trostatico, provocando effetti pseudoplastici di cui si può tene-
re conto introducendo una dipendenza di deff dalla velocità
di deformazione, tale che deff rappresenti la distanza inter-
particellare in corrispondenza della quale le forze elettro-
statiche e idrodinamiche si bilanciano. Sospensioni stabiliz-
zate elettrostaticamente possono anche presentare una soglia
di scorrimento, quando le repulsioni tra le particelle sono
abbastanza alte da generare fenomeni di macrocristallizza-
zione (Larson, 1999).
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