1 Fisica Molecolare

Passiamo adesso a studiare sistemi composti da piu’ di un nucleo, per

capire il processo di formazione spontaneo delle molecole (aggregati
di atomi) ed in forma primordiale, la formazione di stati densi della
materia (ordinati e non). Come al solito, partiamo dal sistema piu’
semplice, composto da due atomi, uguali o differenti, per chiederci se
questi due atomi preferiscono restare in forma atomica o formare un
aggregato molecolare (una molecola biatomica omonucleare o eteronu-
cleare). Vedremo che, sotto certe condizioni, i due atomi preferiscono
formare una molecola.
Nello studiare l’atomo, abbiamo spesso assunto massa nucleare in-
finita e studiato il moto degli elettroni. Il moto del centro di massa
del sistema (del nucleo) e’ descritto semplicemente da una onda piana.
Anche qui possiamo fare una approssimazione simile, ma dobbiamo
complementarla con lo studio dell’ andamento delle proprieta’ elettron-
iche al variare delle possibili distanze relative tra i nuclei (nel nostro
caso di molecola biatomica, al variare della distanza tra i due nuclei).
In aggiunta, poiche’ la distanza tra i nuclei non e’ fissata, occorre ora,
oltre il moto del centro di massa, anche considerare il moto relativo
dei nuclei, che possiamo pensare composto da traslazioni e rotazioni.
Nel caso della molecola biatomica, vuol dire scomporre il moto nella
variabile R (distanza relativa tra i nuclei) e nelle variabili Θ e Φ che
indicano l’orientazione del vettore congiungente i nuclei.
Guardiamo un attimo le energie caratteristiche associate a ciascuno
di questi moti. La parte elettronica e’ tipicamente associata ad energie
dell’ ordine dell’ eV, con transizioni tra livelli elettronici tipicamente
collocate nell’ UV e nel visibile. Sperimentalmente si osserva che la
parte vibrazionale e’ caratterizzata da oscillazioni osservabili nell’ in-
frarosso, cioe’ su scale di energia tra 10 e 100 volte piu’ piccole di
quelle elettroniche. Le rotazioni sono invece osservate nella regione

1
delle microonde (1-100 cm−1 ), con energie tipiche dei meV (10−3 ) eV).
Le scale di energie traslazionali e rotazionali rispetto alle energie elet-
troniche, non
p a caso come vedremo, sono propozionali a fattori dell’
ordine di m/M e m/M , dove m e’ la massa dell’ elettrone e M la
massa (ridotta) del nucleo.
Il fatto che le scale di energia dei rispettivi moti e’ ben separata ci
suggerisce che anche le scale dei rispettivi tempi tipici dei processi elet-
tronici, vibrazionali e rotazionali siano ben separati, una conseguenza
dalla diversita’ di massa tra elettroni e nuclei. Fisicamente questo
suggerisce di considerare il problema elettronico come un problema a
nuclei fissi, a cui poi associare il problema del moto dei nuclei in una
nuvola elettronica ”equilibrata”. Questa approssimazione, chiamata
adiabatica o approssimazione di Born-Oppenheimer, e’ studiata nel
seguito.
Anticipiamo qui alcuni risultati che troveremo. Troveremo, che es-
iste una distanza ottimale nella quale l’energia del sistema ha un min-
imo. Questa situazione ottimale dipende dal fatto che gli elettroni di
valenza (gli elettroni nelle shell piene tipicamente non entrano in gioco
nel processo di formazione di aggregati) acquistano una distribuzione
asimmetrica, fortemente localizzata nella regione intermedia tra i nu-
clei. In questa configurazione, la repulsione tra le cariche nucleari viene
schermata dalla carica elettronica risultando in una energia del sistema
MINORE della energia dei due atomi a distanza infinita. Qualora la
stabilizzazione energetica risulti significativamente minore della ener-
gia termica, i due nuclei preferiranno lo stato molecolare allo stato
atomico. In piu’, essendo un minimo, variazioni della distanza tra i
nuclei (positive o negative) determineranno un aumento della energia
del sistema. In prima approssimazione, potremo trattare queste vari-
azioni in modo armonico (espandendo in serie di Taylor l’andamento
della energia in funzione di R intorno al minimo R0 ), descrivendo cosi’
la vibrazione molecolare. Infine, assumendo che il minimo sia molto

2
profondo e che R − R0 rimanga piccolo, possiamo descrivere la ro-
tazione dell’ intero sistema come quella di un corpo rigido, trovando
cosi’ i livelli rotazionali.

2 Born-Oppenheimer

Scegliamo un sistema di riferimento centrato sul centro di massa della

molecola biatomica ed indichiamo con RA e RB le posizioni dei due
nuclei e con ri le coordinate degli N elettroni. L’ hamiltoniana, trascu-
rando le interazioni di spin, puo’ essere scritta come

p2A p2B X p2 X
i
X e2
H= + +V (RA , RB )+ + Vint (RA , RB , ri )+
2MA 2MB i
2m i<j
4π0 |ri − rj |

Possiamo considerare i nuclei come composti dal nucleo e dagli elet-

troni nelle shell piene ed in questo caso V (RA , RB ) descrive il poten-
ziale di interazione tra i nuclei schermati e la somma sugli elettroni
corre solo sugli elettroni di valenza.
Trascurando la massa degli elettroni rispetto a quella dei nuclei e
passando ad una descrizione basata sul centro di massa e sulla posizione
relativa tra i due nuclei R = RA − RB e trascurando la descrizione del
centro di massa troviamo, in unita’ atomiche,
N
~2 ~ 2 X ~2
~ 2r + V (R, ri )
H=− ∇ R − ∇
2µ i=1
2m i
con
N N N −1 X
N
X ZA X ZB X 1 ZA ZB
V (R, ri ) = − − + +
i=1
|RA − ri | i=1 |RB − ri | i=1 j=i+1 |ri − rj | R

3
 Iniziamo con il considerare i due nuclei fissi e focalizziamoci sulla
parte elettronica, quindi solo l ’hamiltoniana He = Te + V . Dobbiamo
dunque risolvere

Hel Φq (R, ri ) = Eq (R)Φq (R, ri )

in cui Φq (R, ri ) e’ l’ autofunzione associata all’ autovalore Eq (R).
Notiamo che l’ autovalore e’ solo funzione della distanza relativa tra
i nuclei mentre l’ autofunzione contiene ancora la informazione dell’
orientazione dell’ asse molecolare (Θ e Φ). In altre parole, ruotando R
variano anche gli ri ma l’ energia non varia.
Le autofunzioni Φq (R, ri ) costituiscono un set completo, che puo’ es-
sere scelto ortonormale, per la descrizione delle proprieta’ elettroniche
a fissato R.
La funzione d’onda dell’ intero sistema puo’ cosi’ essere scritta come
X
Ψ(R, ri ) = Fq (R)Φq (R, ri )
q

dove q |Fq (R)|2 e’ la probabilita’ di trovare i due nuclei a distanza

P
relativa R, indipendentemente dalla posizione degli elettroni. Infatti,
tale probabilita’ e’

Z XX Z
2
dr1 ....drN |Ψ(R, ri )| = Fq∗ (R)Fq0 (R) dr1 ....drN Φ∗q (R, ri )Φq0 (R, ri ) =
q q0
XX X
Fq∗ (R)Fq0 (R)δq,q0 = |Fq (R)|2
q q0 q

Possiamo ora scrivere l’ equazione di Schrödinger del sistema per

capire l’evoluzione di Fq . Troviamo cosi’

HΨ(R, ri ) = EΨ(R, ri )

4
cioe’
(TN + He )Ψ(R, ri ) = EΨ(R, ri )
e sostituendo l’ espressione per Ψ(R, ri )
X X
(TN + He ) Fq (R)Φq (R, ri ) = E Fq (R)Φq (R, ri )
q q

Se proiettiamo a sinistra per Φs (R, ri ), per s = 0, 1, ... ed integriamo

sulle posizioni elettroniche, troviamo le equazioni
X
< Φs (R, ri )|TN + He − E|Φq (R, ri ) > Fq (R) = 0
q

che corrispondono a
XZ
dr1 ....drN Φ∗s (R, ri )(TN + He − E)Φq (R, ri )Fq (R) = 0
q

Separando l’ energia cinetica dei nuclei troviamo

XZ Z
dr1 ....drN Φs (R, ri )TN Φq (R, ri )+ dr1 ....drN Φ∗s (R, ri )(He −E)Φq (R, ri )Fq (R) =
∗

XZ X
dr1 ....drN Φ∗s (R, ri )TN Φq (R, ri ) + (Eq − E)δsq Fq (R) = 0
q q

ed utilizzando l’ espressione per il laplaciano di R, troviamo le infi-

nite equazioni per differenti s

 2   2 

XZ ~ 1 ∂ ∂ N
dr1 ....drN Φ∗s (R, ri ) − R2

+  Φq (R, ri )Fs (R)+(Es −E)Fs (
q
2µ R2 ∂R ∂R 2µR2 

L’espressione fin qui trovata e’ esatta. Adesso occorre semplificarla.

Per far questo assumiamo che possiamo trascurare ∂Φq /∂R rispetto

5
a ∂Fq /∂R ed i termini < Φs |N2 |Φq > per q 6= s. Queste due ap-
prossimazioni (verificabili poi perturbativamente) nascono dal consid-
erare la massa dell’ elettrone molto minore della massa dei nuclei e
la conseguente lentezza dal moto nucleare rispetto a quello atomico,
e dal considerare che le funzioni Φs siano distinte tra loro (cioe’ che
le soluzioni Es (R) siano energeticamente distanti tra loro) Con queste
approssimazioni, di Born-Oppenheimer, si trova dunque

~2 1 ∂ N2
   
2 ∂
− R + < Φs (R, ri )| |Φs (R, ri ) > +Es (R) − E Fs (R) = 0
2µ R2 ∂R ∂R 2µR2
che costituisce l’ equazione che deve essere soddisfatta dalla parte
nucleare, per ogni s. E’ importante notare che e’ scomparso qualsiasi
accoppiamento tra diversi livelli elettronici. Nella approssimazione BO
occorre dunque prima risolvere il problema elettronico a nuclei fissati
e determinare i livelli elettronici Es (R). Poi per ciascuno di questi
livelli occorre risolvere la hamiltoniana nucleare per descrivere il moto
(lento) dei nuclei.
La espressione scritta all’ inizio per una molecola e’ naturalmente
anche valida per un sistema di nuclei disposti in un reticolo nello spazio.
E’ quindi alla base della descrizione della conduzione elettronica nei so-
lidi. La completa separazione tra le coordinate elettroniche e nucleari
non consente di descrivere quei fenomeni in cui l’ interazione tra elet-
troni e nuclei determina cambiamenti di coordinate elettroniche, come
la resistivita’ (scattering degli elettroni dal reticolo) e le interazioni tra
fononi ed elettroni (scattering degli elettroni dai fononi).
Come avrete modo di vedere nel corso dei solidi, la Hamiltoniana
nucleare consente di spiegare le vibrazioni reticolari (fononi), il calore
specifico dei solidi, la conduzione termica del reticolo, la propagazione
del suono. La parte elettronica consente di interpretare il calore speci-
fico elettronico e la suscettivita’ magnetica. Insieme i due termini con-
sentono di capire le bande elettroniche nei solidi (conduttori, isolanti,

6
metalli). Noi iniziamo focalizzandoci sulla formazione dei legami chimici
e degli stati elettronici ad essi associati.

In generale dunque il problema molecolare viene trasformato tramite

la Born-Oppenheim in due problemi accoppiati:
• La risoluzione della equazione di Schrödinger per un sistema di Ne
elettroni in presenza di un potenziale elettrostatico statico gen-
erato dai nuclei. Questo problema va risolto per varie distanze
internucleari in modo da poter valutare Eel (R)
• La risoluzione dell’ equazione di Schrödinger per un sistema di
Nn nuclei, interagenti tramite il potenziale Eel (R). A piccole dis-
tanze internucleari, domina il termine di repulsione elettrostatice
tra i nuclei, mentre a grandi distanze tende ad un valore costante
determinato dalle somma delle energie degli atomi isolati che com-
pongono la molecola.
La figura seguente mostra la forma tipica del potenziale nucleare,
per una molecola biatomica.

7
3 H2+

La Hamiltoniana del sistema composto dai due nuclei di H e dall’

elettrone e’, chiamando R la distanza tra i nuclei e rA e rB le distanze
tra l’ elettrone ed i due nuclei
1 1 1 1
H = − ∇2r − − +
2 rA rB R
oppure
1 1 1 1
H = − ∇2r − − +
2 |r − R2 | |r + R2 | R
Questa seconda espressione mostra chiaramente la invarianza della
Hamiltoniana per r → −r.

3.1 H2+ , calcolo approssimativo

Supponiamo di voler cercare la soluzione dello stato fondamentale per

la molecola H2+ , ”l’atomo di idrogeno” delle molecole.
Sappiamo che a distanza infinita il sistema sara’ composto da uno
ione H+ ed un atomo di idrogeno nell’ 1s. Sappiamo inoltre che, essendo
una molecola diatomica omonucleare, la funzione d’onda deve essere
invariante per scambio di r in −r. Possiamo, facendoci guidare da
queste considerazioni ipotizzare che la funzione d’onda del sistema sia
scrivibile come una combinazione simmetrica od antisimmetrica della
soluzione a grandi distanze, cioe’ l’orbitale φ1s . Quindi postuliamo
1
φgu = √ [φ1s (rA ) ± φ1s (rB )]
2
con Z
1 −r
ψ1s (r) = √ e dr|ψ1s (r)|2 = 1
π

8
 Utilizzando questa funzione di prova, possiamo calcolare l’energia.
E’ come se stessimo facendo un calcolo variazionale, ma senza vari-
are alcun parametro ed accontentandoci del valore energetico trovato
calcolando

< φgu |H|φgu >

Egu =
< φgu |φgu >
Iniziamo con il denominatore

Z
1
< φgu |φgu >= [φ1s (rA ) ± φ1s (rB )]∗ [φ1s (rA ) ± φ1s (rB )]dr =
2
Z Z Z
1 1 ∗ 1
2 2
[|φ1s (rA )| +|φ1s (rB )| ]dr± φ1s (rA ) φ1s (rB )dr± φ1s (rB )∗ φ1s (rA )dr
2 2 2
 Z  Z
1 2 1
1+1± [e−rA −rB ]dr = 1 ± [e−rA −rB ]dr
2 π π
Passiamo a coordinate ellittiche in cui le nuove variabili sono somma
e differenza di rA e rB
rA + rB rA − rB
µ= ν=
R R
e l’ angolo φ tra il piano che contiene i due nuclei e l’elettrone ed
un piano di riferimento passante per i due nuclei. Con µ e ν fissati,
l’angolo φ varia tra 0 e 2π e l’elettrone descrive una circonferenza
intorno all’asse dei due nuclei. Nota che µ2 − ν 2 = 4rRA2rB
2 2 3
In coordinate ellittiche rA + rB = µR e dr = (µ −ν8 )R dµdνdφ con
1 ≤ µ ≤ ∞, −1 ≤ ν ≤ 1 e 0 < φ < 2π (come vedremo meglio dopo)
Abbiamo dunque da calcolare

(µ2 − ν 2 )R3 R3
Z Z Z
1 1
[e−rA −rB ]dr = [e−Rµ ] dµdνdφ = [e−Rµ ](µ2 −ν 2 )dµdν =
π π 8 4

9
R3 ∞ −Rµ 2 R3 ∞ −Rµ 2 1 ∞ −x 2 R2 ∞ −x
Z Z Z Z
[e ]µ dµdν− [e ]ν dµdν = e x dx− e dx
4 1 4 1 2 R 6 R
Si trova
Z ∞ Z Z
e x dx = −e x + e 2xdx = −e x − e 2x + 2 e−x dx =
−x 2 −x 2 −x −x 2 −x
R

[−e−x x2 − e−x 2x − 2e−x ]∞

R =e
−R
[R2 + 2R + 2]
e Z ∞
e−x dx = −e−x |∞
R =e
−R
R
Per cui
Z  2 2
  2 
1 R R R
I≡ [e−rA −rB ]dr = e−R +R+1− = e−R +R+1
π 2 6 3
Calcoliamo adesso il numeratore

Z  
1 1 1 1 1
< φgu |H|φgu >= [φ1s (rA )±φ1s (rB )]∗ − ∇2r − − + [φ1s (rA )±φ1s (rB )]dr
2 2 rA rB R
Z  
1 ∗ 1 2 1 1 1
φ1s (rA ) − ∇r − − + φ1s (rA )dr±
2 2 rA rB R
Z  
1 1 1 1 1
φ1s (rA )∗ − ∇2r − − + φ1s (rB )dr±
2 2 rA rB R
Z  
1 ∗ 1 2 1 1 1
φ1s (rB ) − ∇r − − + φ1s (rA )dr+
2 2 rA rB R
Z  
1 1 1 1 1
φ1s (rB )∗ − ∇2r − − + φ1s (rB )dr
2 2 rA rB R
Ricordando che
   
1 2 1 1 2 1
− ∇r − φ1s (rA ) = E0 φ1s (rA ) − ∇r − φ1s (rB ) = E0 φ1s (rB )
2 rA 2 rB
10
l’equazione precedente si semplifica in
  Z  
1 1 1 1
< φgu |H|φgu >= E0 + + φ1s (rA )∗ − φ1s (rA )dr±
2 R 2 rB
1 Z
   
E +
Z
1 1 0
φ1s (rA )∗ − φ1s (rB )dr ± R
φ1s (rA )∗ φ1s (rB )dr±
2 rA 2
1 Z
   
E +
Z
1 1 0
φ1s (rB )∗ − φ1s (rA )dr ± R
φ1s (rB )∗ φ1s (rA )dr+
2 rB 2
  Z  
1 1 1 ∗ 1
E0 + + φ1s (rB ) − φ1s (rB )dr
2 R 2 rA
che, continuando ad usare la definizione di I = φ1s (rA )∗ φ1s (rB )dr
R

possiamo semplificare in

Z   Z  
I 1 1 1
E0 (1±I)± + − φ1s (rA )∗ φ1s (rA )dr± φ1s (rA )∗ φ1s (rB )dr
R R rB rB
Occorre dunque calcolare i due integrali (coulombiano e di riso-
nanza). Iniziamo dal primo, sempre in coordinate ellittiche. Poiche’
rA + rB = µR, rA − rB = νR, rA = R2 (µ + ν) e rB = R2 (µ − ν). Come
2 2 3
prima dr = (µ −ν8 )R dµdνdφ con 1 ≤ µ ≤ ∞, −1 ≤ ν ≤ 1 e 0 < φ < 2π

e−2rA (µ2 − ν 2 )R3 e−R(µ+ν)

Z   Z Z
∗ 1 1
φ1s (rA ) φ1s (rA )dr = dr =2 dµdν R =
rB π rB 8 2 (µ − ν)
Z ∞Z R
R2
Z
−R(µ+ν) 1
(µ + ν)dµdνe = (x + y)dxdye−(x+y) =
2 2R R −R
Z ∞ Z R Z ∞ Z R
1 1
e−x xdx dye−y + e−x dx ydye−y =
2R R −R 2R R −R
Z ∞ Z R
1 1
e−x xdx(−e−y )|R−R + (−e−x )|∞
R ydye−y =
2R R 2R −R

11
 1 1
(−xe−x − e−x )∞ −y R
R (−e )|−R + (−e−x )|∞
R (−ye
−y
− e−y )R
−R =
2R 2R
1 1 −R
(Re−R + e−R )(−e−R + eR ) + (e )(−Re−R − e−R − ReR + eR ) =
2R 2R
1
[−Re−2R + R − e−2R + 1 + (−Re−2R − e−2R − R + 1)]
2R
1 −2R 1 −2R 1 (R + 1)e−2R
[e (−R−1−R−1)+R+1−R+1] = [(−2R−2)e +2] = −
2R 2R R R
Guardiamo ora il secondo integrale (risonanza)

e−rA −rB (µ2 − ν 2 )R3 e−Rµ

Z   Z Z
∗ 1 1
φ1s (rA ) φ1s (rB )dr = dr =2 dµdν R =
rA π rB 8 2 (µ + ν)
Z ∞ Z R Z ∞
R2
Z Z
1 1 1
(µ−ν)dµdνe−Rµ = (x−y)dxdye−x = xdxe−x dy− e−x d
2 2R 2R R −R 2R R
l’ultimo integrale in y e nullo perche’ dispari e dunque
Z ∞
= xdxe−x = (R + 1)e−R
R

Mettendo insieme tutti i pezzi

n o
R+1 −2R 1 −R R2 −R
E1s + R e ± (E1s + R )e ( 3 + R + 1) − (1 + R)e
Egu (R) = 2
1 ± e−R ( R3 + R + 1)

R+1 −2R
± e−R ( R3 + 1 + 1/R) − (1 + R)e−R

R e
Egu (R) = E1s + 2
1 ± e−R ( R3 + R + 1)
n o
−2R 2R2
1 (R + 1)e ± e−R (1 − 3 )
Egu (R) = E1s + 2
R 1 ± e−R ( R3 + R + 1)

12
 La figura seguente mostra le due soluzioni, confrontate con la soluzione
esatta. Nota che la soluzione g ha un minimo, confermando la stabilita’
della molecola di H2+ .

La soluzione g, con il minimo, prende il nome di orbitale di legame,

mentre la soluzione u, prende il nome di orbitale antilegante. La fisica
dell’essere legante o antilegante si chiarisce guardando alla probabilita’
di carica tra i nuclei, come mostrato in figura. Nel caso dell’ orbitale
legante, la probabilita’ e’ massima tra i due nuclei, producendo un
effettivo schermaggio delle repulsione internucleare.

13
3.1.1 Coordinate ellittiche — Soluzione Esatta della Equazione di Schroedinger
per H+
2

E’ possibile risolvere l’equazione di Schroedinger passando ad un sis-

tema di coordinate ellittico, in cui le nuove variabili sono somma e
differenza di rA e rB
rA + rB rA − rB
µ= ν=
R R
e l’ angolo φ tra il piano che contiene i due nuclei e l’elettrone ed
un piano di riferimento passante per i due nuclei. Con µ e ν fissati,
l’angolo φ varia tra 0 e 2π e l’elettrone descrive una circonferenza
intorno all’asse dei due nuclei. Nota che µ2 − ν 2 = 4rRA2rB
Per risolvere gli integrali richiesti, ci servira’ lo Jacobiano della
trasformazione  
 ∂µ ∂µ ∂µ 
 ∂x ∂y ∂z 
 ∂ν ∂ν ∂ν 
J =  ∂x ∂y ∂z 
 ∂ψ ∂ψ ∂ψ 

∂x ∂x ∂x

14
 Dobbiamo quindi esprimere le nuove variabili nelle vecchie. Chia-
mando z l’asse passante per i nuclei e l’origine degli assi a meta’ tra i
due nuclei, allora

rA2 = x2 + y 2 + (R/2 − z)2

e
rB2 = x2 + y 2 + (R/2 + z)2
e
y
tgφ =
x
Valutiamo tutti i pezzi

∂µ ∂µ ∂rA ∂µ ∂rB 1 ∂rA 1 ∂rB 1 x x xµ

= + = + = [ + ]=
∂x ∂rA ∂x ∂rB ∂x R ∂x R ∂x R rA rB rA rB
∂µ yµ
=
∂y rA rB
∂µ 1 ∂rA 1 ∂rB 1 R/2 − z 1 R/2 + z zµ νR/2
= + =− + = +
∂z R ∂z R ∂z R rA R rB rA rB rA rB
∂ν 1 ∂ν ∂rA 1 ∂ν ∂rB 1 ∂rA 1 ∂rB 1 x x xν
= + = − = − =−
∂x R ∂rA ∂x R ∂rB ∂x R ∂x R ∂x R rA rB rA rB
∂ν yν
=−
∂y rA rB
∂ν 1 ∂rA 1 ∂rB 1 R/2 − z 1 R/2 + z zν µR/2
= − =− − =− −
∂z R ∂z R ∂z R rA R rB rA rB rA rB
ricordando che la derivata della tangente e’ 1+tg 2 , possiamo scrivere

∂tgψ ∂ψ
= (1 + tg 2 ψ)
∂x ∂x

15
da cui
∂ψ 1 ∂tgψ 1 ∂(y/x) 1 −y y
= = 2 = 2 = −
∂x 1 + tg 2 ψ ∂x 1 + xy 2 ∂x 1 + xy 2 x2 x2 + y 2
∂ψ 1 ∂tgψ 1 ∂(y/x) 1 1 x
= = 2 = 2 =
∂y 1 + tg 2 ψ ∂y 1 + xy 2 ∂y 1 + xy 2 x x2 + y 2
e naturalmente
∂ψ
=0
∂z
Lo Jacobiano diviene, facendo uso alla fine della relazione rA rB =
R (µ − ν 2 )/4 precedentemente derivata
2 2

 
 µx µy µz + νR/2 
1 
 −νx −νy −νz − µR/2 =

J=
(rA rB )2  y x

− x2 +y 2 2
x +y 2 0 
    
x R R
− 2 2
µx  −νz
 − µ + νx µz+ ν
x +y 2 2
    
y R R
− 2 µy − − µ
νz + νy  µz
+ ν =
x + y2 2 2
   
x 2 2 R y 2 2 R
− 2 (−µ + ν )x − 2 (−µ + ν )y =
x + y2 2 x + y2 2
1 R 2 2 16 R 2
2
(µ − ν ) = 2 2 2 4
(µ − ν 2 )
(rA rB ) 2 (µ − ν ) R 2
8
= 2
(µ − ν 2 )R3
Il Laplaciano in queste coordinate e’ espresso come

(µ2 − ν 2 ) ∂2
     
2 4 ∂ 2 ∂ ∂ 2 ∂
∇ = 2 2 (µ − 1) + (1 − ν ) + 2
R (µ − ν 2 ) ∂µ ∂µ ∂ν ∂ν (µ − 1)(1 − ν 2 ) ∂ψ 2
16
 Il termine −[ r1A + r1B ] nella Hamiltoniana puo’ essere trasformato in
1 1 rA + rB Rµ 4µ
−[ + ]=− =− 2 2 = −
rA rB rA rB R (µ − ν 2 )/4 R(µ2 − ν 2 )
Si trova cosi’
(µ2 − ν 2 ) ∂2
     
1 4 ∂ 2 ∂ ∂ 2 ∂
− 2 2 (µ − 1) + (1 − ν ) + 2 Ψ
2 R (µ − ν 2 ) ∂µ ∂µ ∂ν ∂ν (µ − 1)(1 − ν 2 ) ∂ψ 2
4µ 1
− Ψ + Ψ = EΨ
R(µ2 2
−ν ) R
R2 (µ2 −ν 2 )
e moltiplicando per 2

(µ2 − ν 2 ) ∂2
     
∂ 2 ∂ ∂ 2 ∂
− (µ − 1) + (1 − ν ) + 2 Ψ
∂µ ∂µ ∂ν ∂ν (µ − 1)(1 − ν 2 ) ∂ψ 2
R2 (µ2 − ν 2 ) 4µ R2 (µ2 − ν 2 ) 1 R2 (µ2 − ν 2 )
− Ψ+ Ψ= EΨ
2 R(µ2 − ν 2 ) 2 R 2
Provando una soluzione del tipo Ψ = F (µ)G(ν)eimψ

(µ2 − ν 2 )
    
imψ ∂ 2 ∂F (µ) imψ ∂ 2 ∂G(ν)
− G(ν)e (µ − 1) + F (µ)e (1 − ν ) − 2
∂µ ∂µ ∂ν ∂ν (µ − 1)(1 − ν 2 )
R2 (µ2 − ν 2 ) 4µ R2 (µ2 − ν 2 ) 1 R2 (µ2 − ν 2 )
− Ψ + Ψ = EΨ
2 R(µ2 − ν 2 ) 2 R 2
e dividendo per Ψ e sostituendo
(µ2 − ν 2 ) 1 1
= +
(µ2 − 1)(1 − ν 2 ) µ2 − 1 ν 2 − 1
troviamo

17
 m2 R 2 µ2
 
1 ∂ ∂F (µ)
− (µ2 − 1) − 2 + (1/R − E) − 2µR+
F (µ) ∂µ ∂µ µ −1 2
m2 R2 ν 2
 
1 ∂ 2 ∂G(ν)
(1 − ν ) − 2 − (1/R − E) = 0
G(ν) ∂ν ∂ν ν −1 2
che mostra che l’equazione si disaccoppia in una parte funzione di µ
ed una funzione di ν. Chiamando −λ la costante a cui sono uguali le
due funzioni
2 2 2
     
∂ ∂F (µ) m R µ 1
− (µ2 − 1) + − 2 + − E − 2µR F (µ)+λF (µ) = 0
∂µ ∂µ µ −1 2 R
m2 R2 ν 2 1
   
∂ 2 ∂G(ν)
(1 − ν ) − 2 − − E G(ν) + λG(ν) = 0
∂ν ∂ν ν −1 2 R

4 Crossing dei livelli al variare di R

Supponiamo di avere due curve corrispondenti a due autovalori elet-

tronici E1 ed E2 tali che, per un certo R, E1 e’ vicino ad E2 . Chiamiamo
Ψ1 e Ψ2 le due autofunzioni
∂H
H(R + ∆R) = H(R) + ∆R = H0 + W
∂R
Nel punto in R + ∆R, nel sottospazio di Ψ1 e Ψ2
 
E1 + W11 W12
H(R + ∆R) =
W21 E2 + W22
Per trovare gli autovalori di HΨ = EΨ, dobbiamo risolvere
 
E1 + W11 − E W 12

 =0
 W21 E2 + W22 − E 

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dove W11 =< Ψ1 |W |Ψ1 > e W12 =< Ψ1 |W |Ψ2 > cioe’

(E1 + W11 − E)(E2 + W22 − E) − |W12 |2 = 0

L’ autovalore sara’ degenere se si realizzano le seguenti due condizioni

E1 + W11 = E2 + W22 W12 = 0

Se Ψ1 e Ψ2 NON hanno la stessa simmetria, il termine W12 e’ nullo

(visto che W ha la simmetria dell’ Hamiltoniana). Dunque le due
soluzioni possono incrociarsi per qualche valore di R per il quale E1 −
E2 = W22 − W11 . Ma se Ψ1 e Ψ2 hanno la stessa simmetria allora
W12 puo’ essere zero accidentalmente, ma e’ altamente improbabile
che il valore di R a cui W12 = 0 sia anche esso il valore per il quale
E1 − E2 = W22 − W11 .
Si conclude dunque che autovalori con la stessa simmetria non si
incontrano.

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