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1 Química Orgánica I Capítulo 18: Sustituciones Electrofílicas Aromáticas Alejandra Cruz Montañez, PhD

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Química Orgánica I

Capítulo 18: Sustituciones Electrofílicas Aromáticas

Alejandra Cruz Montañez, PhD

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) 2 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) 2 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

2

Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

Halogenación: Diagrama de Energía

Halogenación : Diagrama de Energía 3 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

3

Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Mecanismo de dos pasos:

adición del electrófilo para formar un carbocaGón estabilizado por resonancia deprotonación por una base

adición del electrófilo para formar un carbocaGón estabilizado por resonancia •   deprotonación por una base

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

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SEA: Halogenación

El benceno reacciona con Cl 2 ó Br 2 en la presencia de un ácido de Lewis:

SEA: Halogenación •   El benceno reacciona con Cl 2 ó Br 2 en la presencia

SEA: Halogenación

SEA: Halogenación 8

Nitración y Sulfonación

Se introducen grupos funcionales al anillo aromáGco:

Nitración y Sulfonación •   Se introducen grupos funcionales al anillo aromáGco: 9

Nitración

Nitración ion nitronio 10 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Nitración ion nitronio 10 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

ion nitronio

10

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Nitración 1 2 3 11 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

Nitración

1 2 3
1
2
3
11
11

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Sulfonación

H 2 SO 4 “fumante”; electrófilo fuerte

H 2 SO 4 SO 3 gaseoso

electrófilo fuerte •   H 2 SO 4 •   SO 3 gaseoso 12 Copyright 2012
electrófilo fuerte •   H 2 SO 4 •   SO 3 gaseoso 12 Copyright 2012
electrófilo fuerte •   H 2 SO 4 •   SO 3 gaseoso 12 Copyright 2012

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Sulfonación

La espontaneidad de la sulfonación depende de la concentración del ácido

La espontaneidad de la sulfonación depende de la concentración del ácido 13 Copyright 2012 John Wiley

13

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Alquilación Friedel Crafts

Alquilación Friedel Crafts 14

Alquilación Friedel Crafts

Alquilación Friedel Crafts 15

15

Alquilación Friedel Crafts

Alquilación Friedel Crafts 16

Alquilación Friedel Crafts

Limitaciones de la alquilación

1. El haluro (grupo saliente) Gene que estar enlazado a un carbón sp 3

(grupo saliente) Gene que estar enlazado a un carbón sp 3 •   pueden ocurrir rearreglos

pueden ocurrir rearreglos (1 º y 2 º )*

carbón sp 3 •   pueden ocurrir rearreglos (1 º y 2 º )* 17 Copyright

17

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Alquilación Friedel Crafts

Limitaciones de la alquilación 2. Si el anillo aromáGco está desacGvado, la reacción NO va a ocurrir

  Si el anillo aromáGco está desacGvado, la reacción NO va a ocurrir 19 Copyright 2012

19

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Alquilación Friedel Crafts

La alquilación y la acilación forman enlaces C-C!

  La alquilación y la acilación forman enlaces C-C! •   Las acilaciones requieren de un

Las acilaciones requieren de un ácido de Lewis para catalizar la reacción

Las acilaciones requieren de un ácido de Lewis para catalizar la reacción 20 Copyright 2012 John

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Alquilación Friedel Crafts

Alquilación Friedel Crafts 21 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Alquilación Friedel Crafts 21 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Reacciones estudiadas:

Bromación , Cloración Nitración Sulfonación Alquilación Friedel-Cracs Acilación Friedel- Cracs

  Alquilación Friedel-Cracs •   Acilación Friedel- Cracs 22 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Efecto inducGvo:

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) •   Efecto inducGvo: 23
Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) •   Efecto inducGvo: 23

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Resonancia:

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) •   Resonancia: 24
Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) •   Resonancia: 24

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Resonancia:

quita densidad electrónica por resonancia tres de las estructuras de resonancia Genen carga posiGva en el átomo de carbono aldehído – electroatrayente por resonancia

de resonancia Genen carga posiGva en el átomo de carbono •   aldehído – electroatrayente por

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Efecto inducGvo y resonancia:

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) •   Efecto inducGvo y resonancia: 26

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) 27

Grupos Activantes

Fuertes

Grupos Activantes •   Fuertes •   Moderados 28 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Grupos Activantes •   Fuertes •   Moderados 28 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

Moderados

Grupos Activantes •   Fuertes •   Moderados 28 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

28

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Grupos Activantes

Débiles

Grupos Activantes •   Débiles 29 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

29

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Grupos Desactivantes

Débiles

Grupos Desactivantes •   Débiles •   Moderados 30 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

Moderados

Grupos Desactivantes •   Débiles •   Moderados 30 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Grupos Desactivantes •   Débiles •   Moderados 30 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Grupos Desactivantes

Fuertes:

Grupos Desactivantes •   Fuertes: •   Para el siguiente compuesto, determine si es un grupo

Para el siguiente compuesto, determine si es un grupo electrodonante o electroatrayente. Determine si es acGvante o desacGvante.

o electroatrayente. Determine si es acGvante o desacGvante. 31 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

31

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Grupos Activantes

Bencenos susGtuídos pueden llevar a cabo reacciones de SEA más rápido que bencenos no susGtuídos Tolueno lleva a cabo la nitración 25 veces más rápido de benceno (rapidez de la reacción)

la nitración 25 veces más rápido de benceno (rapidez de la reacción) 32 Copyright 2012 John

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Grupos Activantes

Bencenos susGtuídos pueden llevar a cabo reacciones de SEA más rápido que bencenos no susGtuídos Tolueno lleva a cabo la nitración 25 veces más rápido de benceno (rate of reacGon)

a cabo la nitración 25 veces más rápido de benceno (rate of reacGon) 33 Copyright 2012

33

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Grupos Activantes

Grupos Activantes 34 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Grupos Activantes 34 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

34

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Diagramas de Energía

¿Por qué predomina orto?

Diagramas de Energía •   ¿Por qué predomina orto? 35 Copyright 2012 John Wiley & Sons,

35

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Grupos Activantes

El grupo metoxi en anisol acGva el anillo 400 veces más que en tolueno ( meGl )

metoxi en anisol acGva el anillo 400 veces más que en tolueno ( meGl ) 36

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Grupos Activantes

Grupos Activantes 37 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Grupos Desactivantes

El grupo nitro (NO 2 ): 100,000 veces menos reacGvo que benceno

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Grupos Desactivantes

Grupos Desactivantes 39 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Halógenos: La excepción

Halógenos: La excepción 40 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.
Halógenos: La excepción 40 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Halógenos: La excepción

Halógenos: La excepción 41 Copyright 2012 John Wiley & Sons, Inc.

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Múltiples sustituyentes

Prediga el producto principal de la siguientes reacciones

•   Prediga el producto principal de la siguientes reacciones 42 Copyright 2012 John Wiley &
•   Prediga el producto principal de la siguientes reacciones 42 Copyright 2012 John Wiley &
•   Prediga el producto principal de la siguientes reacciones 42 Copyright 2012 John Wiley &
•   Prediga el producto principal de la siguientes reacciones 42 Copyright 2012 John Wiley &

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Múltiples sustituyentes

En que posición del anillo aromáGco ocurriría la susGtución electrollica aromáGca

del anillo aromáGco ocurriría la susGtución electrollica aromáGca (d) 43 Copyright 2012 John Wiley & Sons,

(d)

del anillo aromáGco ocurriría la susGtución electrollica aromáGca (d) 43 Copyright 2012 John Wiley & Sons,

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Reacciones

Un anillo desacGvado no lleva a cabo reacciones Friedel-Cracs

anillo desacGvado no lleva a cabo reacciones Friedel-Cracs •   Las reacciones Friedel-Cracs tampoco ocurren en

Las reacciones Friedel-Cracs tampoco ocurren en presencia de NH 2

no lleva a cabo reacciones Friedel-Cracs •   Las reacciones Friedel-Cracs tampoco ocurren en presencia de

Reacciones

Proponga una síntesis para los siguientes compuestos a parGr de benceno:

a)

b)

(c)

  Proponga una síntesis para los siguientes compuestos a parGr de benceno: a) b) (c) NO

NO 2

O 2 N

Br

  Proponga una síntesis para los siguientes compuestos a parGr de benceno: a) b) (c) NO

O

Br
Br

O

Oxidaciones

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Reducciones

Clemmensen: uGliza zinc (Zn) y mercurio (Hg) en presencia de un ácido fuerte. Wolff Kishner: uGliza hidracina (NH 2 NH 2 ) y una base fuerte (KOH)

de un ácido fuerte. •   Wolff Kishner: uGliza hidracina (NH 2 NH 2 ) y

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Reducciones

Reducciones 48

Reducciones

Reducciones 49

Reducciones grupo nitro

Reducciones grupo nitro 50