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Chimica

Politecnico di Torino
A.A.2016-2017

Gli orbitali atomici


Francesco Savorani
Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia
Telefono: 011-0904562
E-mail: francesco.savorani@polito.it
Ricevimento: da definire
Chimica
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017

Tutoraggio di Chimica
dal 17 Ottobre 2016
Aula 6C

Lunedì 11.30 - 14.30


Martedì 13.00 - 14.30
Mercoledì 11.30 - 14.30
Giovedì 13.00 - 14.30
Venerdì 13.00 - 14.30
Chimica
Politecnico di Torino Limiti del modello di Rutherford
A.A.2016-2017

Ricordate i dubbi sul modello di Rutherford?

Non riesce a spiegare alcuni fenomeni, ad esempio:

• Spettri di emissione
• Spettri di assorbimento
• Effetto fotoelettrico

Perché poi l’elettrone non “casca” sul nucleo?

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 2


Chimica
Politecnico di Torino Spettroscopia atomica
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 3


Chimica
Politecnico di Torino Onde elettromagnetiche (1/3)
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detta velocità
lxn=C della luce
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 4
Chimica
Politecnico di Torino Onde elettromagnetiche (2/3)
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La lunghezza d’onda l è la
distanza che intercorre tra due punti
del fenomeno ondulatorio che siano
nella stessa situazione: è una
lunghezza (m o sottomultipli).
La frequenza n è il numero di cicli
che si verificano nell’unità di tempo:
è l’inverso di un tempo (1/t)
espresso in secondi (s) e si misura
in cicli per secondo (o Hertz).
1 Hz = 1 ciclo/s [Hz] = s-1

La Ampiezza A è l’altezza
di una cresta (o la
profondità di una valle). È in
relazione con l’intensità della
radiazione, che nel caso
della luce identifichiamo con
la brillantezza

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 5


Chimica
Politecnico di Torino Onde elettromagnetiche (3/3)
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• The basic!

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 6


Chimica
Politecnico di Torino
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Luce visibile

(1787-1826)

Spettro luce visibile:


λ= 380-780 nm

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 7


Chimica
Politecnico di Torino Spettri atomici di emissione (1/3)
A.A.2016-2017

Bario Calcio Litio Potassio Rame

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 8


Chimica
Politecnico di Torino Spettri atomici di emissione (2/3)
A.A.2016-2017

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 9


Chimica
Politecnico di Torino Spettri atomici di emissione (3/3)
A.A.2016-2017

Costante di Rydberg RH=1.096776*107 m-1

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 10


Chimica Spettro di emissione dell’idrogeno
Politecnico di Torino
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VIS UV

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 11


Chimica
Politecnico di Torino Spettro di emissione di un corpo nero
A.A.2016-2017

Corpo nero:
sostanza capace di assorbire
su tutto lo spettro di
frequenze. Se riscaldato,
emette su tutto lo spettro

• Distribuzione asimmetrica
dell’energia emessa
• Massima intensità si sposta
a frequenze maggiori
(lunghezze d’onda inferiori)
all’aumentare della
temperatura

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 12


Chimica
Politecnico di Torino Quale spiegazione?
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Le teorie classiche non spiegano:


• L’emissione/assorbimento di frequenze specifiche
• La distribuzione di energia nell’emissione dal corpo nero

Teoria della quantizzazione dell’energia


(Planck, inizio ‘900)
Quantum di energia E=nhν
h=6,626*10-34J·s (costante di Plank)
ν=frequenza dell’onda elettromagnetica
n=numero intero positivo detto
numero quantico principale
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 13
Chimica
Politecnico di Torino L’effetto fotoelettrico
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 14


Chimica
Politecnico di Torino
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• COPENHAGEN
Danimarca

• Città natale di
NIELS BOHR (1885)
Chimica
Politecnico di Torino Modello atomico di Bohr (1913)
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a0=0,53Å

1. Per il moto dell’elettrone sono permessi solo alcuni stati stazionari in


orbite circolari aventi un valore particolare di energia costante nel tempo
2. Il momento angolare (mvr) può assumere solo valori particolari pari a h/2p.

3. Passando da un’orbita più esterna ad una più interna l’elettrone perde


energia e cede un fotone di energia DE=hn.
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 16
Chimica Spettri atomici di emissione:
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 la spiegazione di Bohr
La spettroscopia atomica dimostra che l’atomo contiene elettroni in
speciali (non casuali) livelli di energia. È cioè formato da livelli energetici
DISCRETI che costituiscono un sistema quantizzato.
L’eccitazione comporta un assorbimento di energia con passaggio di
elettroni ad un livello energetico superiore (stato eccitato). L’emissione
luminosa (spettri atomici) avviene col ritorno ad un livello inferiore e con
emissione di fotoni luminosi.

I salti elettronici verso il livello


1 cadono nell’ultra-violetto
(serie di Lyman, vedi dopo)

1865
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 17
Chimica
Politecnico di Torino Transizioni elettroniche (1/2)
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• La differenza di energia fra due livelli corrisponde


all’emissione o all’assorbimento di un quanto o fotone in
accordo con l’equazione di Planck:
ΔE = hn = hc/l
h = 6.6262 x 10-34 J.s
• Finché un elettrone resta in una data orbita la sua
energia resta constante e non si ha emissione di energia
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 18
Chimica
Politecnico di Torino Transizioni elettroniche (2/2)
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Transizioni 1 eV = 1,60 10-19 J


elettroniche
E=-2,18 10-18 … -1,36 10-19 J
possibili = -13,6 … -0,85 eV
nell’atomo E=hn
di idrogeno h=6,62610-34 Js=4,14110-15 eVs

n= (3,284 … 0,205) 1015 Hz


…a cavallo del visibile.

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 19


Chimica
Politecnico di Torino Il raggio di Bohr
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h n
mv 2 1 e2 1 e2 v=
Fcentrifuga = Felettrostatica ⇒ = ⇒ r= 2π mr
r 4πε0 r 2 4πε0 mv 2
quantizzazione!!!
1 2 % 1 e2 ( 1 e2
E = mv + '− * ⇒ E =−
2 & 4 πε0 r ) € 4πε0 2r

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 20


Chimica
Politecnico di Torino Evoluzione del modello di Bohr
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A maggior risoluzione, si osserva che le righe di emissione sono


multipletti:
à gli elettroni sullo stesso livello n hanno energie diverse

Introduzione del numero quantico angolare l : da 0 a n-1

Per spiegare questo Sommerfeld (primi anni 20)


propose orbite ellittiche.
Ulteriori sdoppiamenti portarono all’introduzione del
numero quantico magnetico ml : da –l a +l.

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 21


Chimica
Politecnico di Torino Esperimento di Stern e Gerlach
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Introduzione del numero quantico di spin (ms) = ± 1/2


Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 22
Chimica
Politecnico di Torino Usi della risonanza magnetica
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 23


Chimica Principio di indeterminazione
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 (Heisenberg, 1925)

h
mDv × Dx ³
4p

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 24


Chimica Che cosa vuol dire questo su scala
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 atomica?
Ipotizziamo di…

L’incertezza è dell’ordine di grandezza della velocità della luce!!!


Ben diverso è per i moti dei pianeti data la loro massa enorme,
ma anche solo per una pallina da tennis…

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 25


Chimica
Politecnico di Torino Cambiamo punto di vista…
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• Il modello di Bohr, basato sulla meccanica classica, non descrive


in modo soddisfacente atomi multielettronici e non permette di
spiegare la formazione dei legami chimici.
• Louis de Broglie (1924) propone una nuova
teoria: ogni particella in movimento si
comporta come un’onda, come la radiazione
luminosa. La lunghezza d’onda dell’onda di
materia (detta “onda di fase”) è data da:
l = h/mv
h costante di Planck
mv quantità di moto della particella

• La meccanica ondulatoria introduce la nozione di


probabilità di presenza invece di localizzazione.
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 26
Chimica
Politecnico di Torino Natura corpuscolare della luce
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Misurata con l’effetto Compton


(urto fotone elettrone)
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 27
Chimica Dualismo onda-particella
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 (De Broglie)

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 28


Chimica
Politecnico di Torino Microscopia elettronica
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 29


Chimica
Politecnico di Torino Verso un modello ondulatorio…
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§ Il concetto di onda associata ad un elettrone non permette di


assegnare a questa particella una posizione esattamente
determinata nello spazio.
§ Il principio di indeterminazione di Heisenberg (1927) stabilisce
che la contemporanea conoscenza del momento e della
posizione di una particella comporta una certa indeterminazione
di queste grandezze.
§ Non si può assegnare agli elettroni un orbita definita, ma si può
calcolare la probabilità di trovare un elettrone in un certo punto
dell’atomo (metodo di calcolo sul quale si fonda la meccanica
ondulatoria).
§ Si passa da orbite a orbitali. Come?

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 30


Chimica
Politecnico di Torino Meccanica ondulatoria (1/2)
A.A.2016-2017

Esempi di onde stazionarie

Bohr

De Broglie

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 31


Chimica
Politecnico di Torino Meccanica ondulatoria (2/2)
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 32


Chimica
Politecnico di Torino Equazione di Schrödinger
A.A.2016-2017

Equazione di Schrödinger (1927): è un’equazione differenziale la cui soluzione è


una funzione d’onda che permette di descrivere il moto di un determinato
elettrone lungo le tre coordinate, rispetto al nucleo posto all’origine.

Forma
semplificata:
Hψ = Eψ

Dirac dimostra che Ψ2, sempre positivo, misura la probabilità di trovare


l’elettrone in un certo punto dello spazio.
Le funzioni d’onda dell’equazione di Schrödinger sono caratterizzate da tre
parametri chiamati numeri quantici e sono tridimensionali nello spazio.
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 33
Chimica
Politecnico di Torino Numeri quantici
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• Il numero quantico principale = n Questo lo aveva già


n determina l’energia dell’elettrone definito Bohr!
n è sempre intero e positivo (1, 2, 3,..¥).
più alto è il valore di n, maggiore è l’energia dell’elettrone e
maggiore è la sua distanza dal nucleo.

• Numero quantico secondario o azimutale = l


determina la forma geometrica della nuvola elettronica
l è sempre intero, varia da 0 a (n -1)

• Numero quantico magnetico = m


determina l’orientazione degli orbitali l’uno rispetto all’altro
sempre intero, varia da – l a + l.

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 34


Chimica
Politecnico di Torino Orbitali
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L’orbitale rappresenta uno spazio al di fuori del quale la


probabilità di trovare l’elettrone è trascurabile

(dimensione) (forma) (orientamento)

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 35


Chimica
Politecnico di Torino Orbitale 1s
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r
1 -
Y1s = e a0

pa 3
0

ò Y dr = 1
2

E’ una probabilità! L’orbitale 1s ha forma sferica


Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 36
Chimica
Politecnico di Torino Funzione d’onda 1s
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a0=0.53 Å
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 37
Chimica
Politecnico di Torino Funzione d’onda 2s
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L’orbitale 2s ha forma sferica


ma è bimodale

Nodo
(piano
nodale)

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 38


Chimica
Politecnico di Torino Orbitali s
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Orbitali “a cipolla”.
Nella tavola periodica
ci si ferma al 7s.

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 39


Chimica
Politecnico di Torino
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Orbitali 2p

a.

b.

c.

m=0 m=1 m=-1


Gli orbitali sono
isoenergetici
(degeneri)

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 40


Chimica
Politecnico di Torino Orbitali 3p e 4p
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 41


Chimica
Politecnico di Torino Orbitali 3d
A.A.2016-2017

n=3
l=2

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 42


Chimica
Politecnico di Torino Orbitali 4f
A.A.2016-2017

n=4
l=3
m=-3…+3

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 43


Chimica
Politecnico di Torino Dimensioni relative
A.A.2016-2017

Rappresentazione
degli orbitali
dell’atomo di
idrogeno

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 44


Chimica
Politecnico di Torino Spin elettronico
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Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 45


Chimica
Politecnico di Torino Disposizione degli elettroni
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• Il numero massimo di orbitali presenti in uno strato di numero


quantico principale n è n2.
• Il numero massimo di elettroni permessi in un certo livello di
energia è limitato e dato da 2n2.
n = 1 popolazione massima = 2(1)2 = 2
n = 2 popolazione massima = 2(2)2 = 8
n = 3 popolazione massima = 2(3)2 = 18
n = 4 popolazione massima = 2(4)2 = 32
• Esempi (… come li avrebbe fatti Bohr!)

Idrogeno Elio Ne Na
Z=1 Z=2 Z = 10 Z = 11

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 46


Chimica
Politecnico di Torino Carica nucleare effettiva (efficace)
A.A.2016-2017

ZEFF=(Z-S)

dove Z è il numero atomico e S è una


costante di schermo, tanto minore quanto
più gli elettroni sono capaci di penetrare
vicino al nucleo.
Per il calcolo di S valgono le seguenti regole
di Slater:
1.Elettroni che appartengono a gruppi superiori rispetto a quello occupato dall'elettrone in
esame non danno alcun contributo allo schermaggio.
2. Se l'elettrone in esame è in un orbitale ns o np, valgono le presenti considerazioni:
a. ogni altro elettrone del gruppo {ns,np} dà un contributo pari a 0,35 allo
schermaggio, tranne per il gruppo {1s} che contribuisce per 0,30;
b. ogni elettrone del guscio (n-1) dà un contributo pari a 0,85;
c. ogni elettrone del guscio (n-2) o inferiori dà un contributo pari a 1,00.
3. Se l'elettrone in esame è in un orbitale nd o nf, valgono le presenti considerazioni:
a. gli altri elettroni del gruppo {nd} o {nf} danno contributo pari a 0,35;
b. gli elettroni di tutti i gruppi sottostanti contribuiscono per 1,00.
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 47
Chimica
Politecnico di Torino Energie degli orbitali: H
A.A.2016-2017

Gli elettroni tendono a


riempire gli orbitali
privilegiando sempre
quelli a energia inferiore

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 48


Chimica
Politecnico di Torino Atomi polielettronici
A.A.2016-2017

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 49


Chimica Livelli energetici di
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 atomi poli-elettronici

E6s < E4f < E5d

E5s < E4d

E4s < E3d

Il numero n non
domina da solo il
valore del livello
energetico

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 50


Chimica Regole per la costruzione delle
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 configurazioni elettroniche

Metodo AUFBAU
Si riempiono progressivamente i
vari orbitali partendo da quelli a
energie inferiori.

Principio di Pauli
Al massimo un orbitale ospita due
elettroni, aventi spin opposto.

Regola di Hund
Se più configurazioni sono possibili
la più stabile sarà quella a
massima molteplicità di spin, ossia
quella con il maggior numero di
elettroni spaiati.

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 51


Chimica
Politecnico di Torino Effetto del numero atomico
A.A.2016-2017

L’ordine energetico
degli orbitali è però
influenzato dal
numero atomico.
La figura a fianco
illustra
qualitativamente
come.

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 52


Chimica Configurazione elettronica:
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 esempi (1/5)
• E’ l’indicazione di come gli elettroni di un dato atomo sono
distribuiti nei vari orbitali nello stato fondamentale.
• L’ordine con cui gli elettroni occupano gli orbitali è tale da
minimizzare l’energia dell’atomo (stato fondamentale) per
atomi isolati.

H (1 elettrone) 1s1 semisaturo

He (2 elettroni) 1s2 saturo

Li (3 elettroni) 1s2 2s1

Be (4 elettroni) 1s2 2s2

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 53


Chimica Configurazione elettronica:
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 esempi (2/5)
B (5 elettroni) 1s2 2s2 2p1

Qui interviene
C (6 elettroni)
* 1s2 2s2 2p2 * la regola di
Hund
N (7 elettroni) 1s2 2s2 2p3
*
Ne (10 elettroni) 1s2 2s2 2p6

Al (13 elettroni) [Ne] 3s2 3p1

Ar (18 elettroni) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2,3p6

Kr (36 elettroni) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2,3p6, 3d10,4s2,4p6

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 54


Chimica Configurazione elettronica:
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 esempi (3/5)

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 55


Chimica Configurazione elettronica:
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 esempi (4/5)

eccezioni
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 8 elettroni spaiati à proprietà magnetiche 56
Chimica Configurazione elettronica:
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 esempi (5/5)

5 2

Elettroni molto mobili à elevata conducibilità


Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 57
Chimica La notazione di Lewis (1910)
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 per gli elettroni di valenza
Secondo periodo

ottetto
(stabilità
particolare)

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 58


Chimica Riflessi sulla rappresentazione
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 nella tavola periodica (1/2)
La tavola periodica degli elementi può essere divisa in blocchi a seconda
del riempimento degli orbitali di valenza

Elettroni interni: quelli nel gas nobile precedente e in ogni serie di


transizione completata. Riempiono i livelli energetici inferiori di un atomo.
Elettroni esterni: quelli del livello energetico più alto (n più alto).
Elettroni di valenza: quelli che intervengono nella formazione dei composti.
Negli elementi di transizione a volte anche elettroni d interni sono da
annoverarsi come di valenza. A pari colonna sono pari gli elettroni di valenza.
Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 59
Chimica Riflessi sulla rappresentazione
Politecnico di Torino
A.A.2016-2017 nella tavola periodica (2/2)

Relazione tra ioni formati dagli


elementi e il gas nobile più
vicino

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 60


Chimica
Politecnico di Torino Numero di ossidazione (1/2)
A.A.2016-2017

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 61


Chimica
Politecnico di Torino Numero di ossidazione (2/2)
A.A.2016-2017

Numero di
ossidazione più alto e
numero di
ossidazione più basso
degli elementi reattivi
dei gruppi principali

Francesco Savorani, Lezione 4 "Gli orbitali atomici" 62