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I POTENZIALI TERMODINAMICI

1 . Posizione del problema

In un sistema meccanico, come si ricorderà, le condizioni di equilibrio (stabile)


corrispondono a quelle di minimo della funzione speciale U, energia
potenziale, la cui forma dipende sia da come è costituito il sistema -e quindi
dalle forze che agiscono tra le sue parti- che da come si rapporta all'ambiente
esterno, e quindi dalle forze che agiscono su di esso.
Ad esempio, l'energia potenziale del sistema di due sferette che abbia una
struttura come quella in figura, vale a dire di due sferette che interagiscono
elasticamente nel campo della forza peso, sarà
x

m m
2
2mgz + 1 kx z
2

La caratteristica fondamentale di questa funzione è che le sue variazioni non


dipendono dalle modalità secondo cui avvengono le trasformazioni
meccaniche, ma solo dai loro estremi, cioè dallo stato iniziale e da quello finale.
Dunque, la configurazione di equilibrio stabile di un sistema meccanico è tale
per cui

U = Umin .

Ciò equivale anche a dire che, se un sistema è all'equilibrio e ne viene


allontanato per effetto di un'azione operante dall'esterno, U cresce o, al
massimo è stazionaria; cioè tale per cui

ΔU ≥ 0 .
Ad esempio, per il sistema delle due sferette, visto che la condizione di
equilibrio corrisponde a quella per cui esse si trovano nel punto più basso che
sia loro accessibile ed inoltre sia x=0, potremo avere

- uno spostamento orizzontale del sistema con la molla del tutto rilassata

- uno spostamento verticale con la molla nelle stesse condizioni

- uno spostamento verticale con la molla in tensione .

Nel primo caso l'energia potenziale non varia, mentre nel secondo e nel terzo
cresce.

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Prima di abbandonare questi richiami introduttivi, vogliamo portare
l'attenzione su un fatto non secondario che, se trascurato, può generare
spiacevoli equivoci.
La condizione DU≥0 esprime, in questa forma, quella di equilibrio vista dalla
prospettiva di un sistema che si trova già in equilibrio ; questa può non essere,
in generale, l'unica prospettiva utile: lo è senz'altro in ambito statico, ma lo è
meno se i sistemi sono considerati dal punto di vista dinamico nel corso delle
loro trasformazioni.
In questo senso, acquista notevole significato il criterio di "tendenza
all'equilibrio", cioè di tendenza al valore minimo possibile per U .
Se, quindi, pensiamo ad un sistema in uno stato qualunque e pensiamo anche
di lasciarlo evolvere liberamente, dobbiamo ammettere che la sua tendenza
all'equilibrio è correttamente descritta dalla condizione DU≤0 , più che da
quella contraria.
Le due situazioni, perfettamente simmetriche nelle rispettive ottiche e
formalizzazioni, sono quelle che mostra anche la figura sottostante per un
semplice caso unidimensionale.

La ragione di questa precisazione è semplice: nei prossimi punti ci occuperemo


proprio di processi tendenti all'equilibrio, più che di condizioni di equilibrio in
senso assoluto.

Ci chiediamo ora se non sia possibile pensare a qualcosa del genere anche per i
sistemi termodinamici, cioè se non sia possibile individuare un'opportuna
funzione che con i suoi valori di estremo possa caratterizzare la tendenza
evolutiva dei processi termodinamici spontanei.
Si tratta di una domanda di carattere essenziale alla natura della
termodinamica stessa, perchè gran parte delle considerazioni che vi si svolgono
riguardano proprio sistemi in "equilibrio termodinamico".
Chiariamo prima di tutto che cosa si vuole intendere con questa espressione.

2. L ' equilibrio termodinamico

La definizione della termodinamica classica per l'equilibrio termodinamico


(stabile) è la seguente: "stato che un sistema termodinamico tende ad assumere
in presenza di certe condizioni esterne assegnate"
Questo stato, inoltre, si mantiene fintantochè restano immutate queste
condizioni.

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Come si vede, questa definizione non è molto dissimile da quella di "equilibrio
termico": è solo più generale, in quanto contempla la possibilità di scambi di
altro genere che non quelli di solo calore.
Tuttavia, in questa definizione manca un elemento essenziale che, peraltro, non
è estraneo a tante situazioni di laboratorio: le misure delle grandezze
termodinamiche devono sempre avvenire avendo cura che i sistemi abbiano
raggiunto anche un equilibrio interno.
Ad esempio, nella banale verifica della trasformazione dell'energia elettrica in
energia termica per il passaggio di corrente in una resistenza ("effetto Joule"),
anche in un laboratorio di scuola media superiore si raccomanda di non
mantenere il termometro nei pressi della resistenza, nè troppo in alto, nè troppo
in basso, di agitare di tanto in tanto l'acqua, di attendere, prima della lettura di
temperatura, il tempo necessario alla resistenza di raggiungere la temperatura
dell'acqua dopo che la corrente è stata interrotta.
E' inutile rilevare come tutte queste raccomandazioni siano sottomesse ad un
principio unico: quello di fare sì che la lettura avvenga in una condizione
particolarmente felice, che è quella per cui possiamo ragionevolmente pensare
che la temperatura letta sia proprio quella della massa d'acqua in ogni sua parte
e che lo sia definitivamente e stabilmente.
Ora, la seconda esigenza coincide con la definizione data di equilibrio
termodinamico, la seconda no: la seconda si rivolge ad una condizione di
uniformità che non è poi così derivabile dall'idea di equilibrio di un sistema
rispetto all'ambiente esterno.
Questo è, invece, quanto aggiunge esplicitamente a complemento la
termodinamica statistica.
Infatti, in tale ambito, l'equilibrio termodinamico ha questa definizione: "stato
in cui ogni grandezza macroscopica che caratterizza il sistema ha, in ogni sua
parte e con approssimazione relativamente grande, lo stesso valore, essendo
tale valore quello medio all'interno del sistema".

3 . Termodinamica o termostatica ?

Pensiamo, allora, alla banale trasformazione per cui una certa massa d'acqua
viene riscaldata da una temperatura T1 ad una T2; si osservi che

- di solito, non interessano i valori di T tra T1 e T2, ma solo tali


estremi

- per rilevare queste temperature si richiede che essi rappresentino


certamente l'equilibrio con le sorgenti alla temperatura T1 e con
quella alla temperatura T2 e che l'acqua sia, all'inizio ed alla fine,
in equilibrio termodinamico in sè.

Dunque, è evidente che l'interesse è tutto rivolto a stabilire i valori di T quando


il sistema si trova in una situazione di equilibrio.
Questo vale in generale, per cui sorge spontaneamente il dubbio se non sia più
appropriato parlare di "termostatica", piuttosto che di "termodinamica".
Si tratta, se vogliamo, di un problema di lana caprina, ma serve ottimamente
per puntare l'attenzione sull'importanza che riveste la ricerca delle condizioni
di equilibrio dei sistemi termodinamici e, quindi, di un opportuno potenziale
che le esprima.

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A questo riguardo, la risposta è più che affermativa: previe certe condizioni al
contorno, non solo esiste una funzione potenziale, ma addirittura più d'una.
Questa molteplicità dipende dal fatto che il numero delle variabili che entrano
in un processo termodinamico è, in generale, piuttosto grande, per cui è
preferibile considerare trasformazioni in cui non tutte le grandezze
caratteristiche variano, ma solo certe significative.
Questa scelta non è solo un trucco per evitare situazioni troppo complesse, dal
momento che molte delle trasformazioni di un certo interesse avvengono
proprio sotto determinati vincoli; pensiamo, ad esempio, all'ebollizione, che di
norma avviene a pressione costante, o alla trasformazione adiabatica di un gas,
che avviene ad U e V costanti.
Così, saranno proprio le grandezze che si mantengono costanti nel corso di una
data trasformazione a caratterizzare gli stati di equilibrio delle trasformazioni
stesse: nel caso dell'ebollizione, infatti, tutti concorderemo sul fatto che
l'equilibrio dinamico che governa la trasformazione si sposta se cambia,
appunto, la pressione esterna p.
Che forma ci aspettiamo che abbiano tali potenziali?
Ma, a priori, non sappiamo: dipenderà, come è anche nel caso del potenziale
meccanico, dalla natura dei sistemi oltrechè, naturalmente, dal tipo di scelta
sulle variabili da tenere bloccate.
Dopodichè, invece, una volta operata la scelta, ovvero una volta stabilito il tipo
di fenomeno che si intende descrivere e le condizioni in cui avviene, saranno
importanti le relazioni in cui i potenziali che ne derivano stanno con le altre
grandezze termodinamiche; in tal modo, infatti, potrà essere chiaro quali sono
gli effetti di uno spostamento da un certo tipo di equilibrio.
Questo è un problema di una certa complessità anche formale che non può
essere oggetto di queste riflessioni.

4. Un potenziale termodinamico: l'entropia

In linea con quanto abbiamo appena espresso, facciamo qualche considerazione


su come vanno le cose per quelle trasformazioni termodinamiche che
riguardano i sistemi isolati.
Tali sistemi non possono, per definizione, dare luogo a scambi di energia, nè
termica nè meccanica, con altri sistemi o con l'ambiente.
Riprendendo la relazione fondamentale della termodinamica,

T ΔS ≥ ΔU + p ΔV + ΔL* ,

Poichè si è imposto ΔL* = 0 , ΔU = 0 e ΔV = 0 , resta

ΔS ≥ 0
Come si vede, questa è proprio un'espressione del tutto analoga a quella che
esprime le condizioni di equilibrio di un sistema meccanico in termini di U, e
quindi è proprio una delle funzioni che si adattano a descrivere l'equilibrio
termodinamico: cioè uno dei possibili potenziali termodinamici.
In particolare, per le ipotesi di partenza, sarà il potenziale termodinamico a U e
V costanti .

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Un'avvertenza: attenzione a non confondere il significato che ha il segno "≥" in
questo caso con quello che ha nel precedente caso meccanico; infatti, per U la
condizione di equilibrio può essere effettivamente una di minimo, mentre per
l'entropia è quella di tendenza ad un estremo superiore.
Questo fatto, d'altra parte, appare esplicitamente nella definizione di entropia
della formula di Boltzmann: essendo S proporzionale ad un logaritmo, non può
che essere una funzione sempre crescente.
Per U, dunque, la condizione DU≥0 indica l'incremento necessario di U in un
intorno della posizione di equilibrio del sistema, mentre per S la condizione
DS≥0 rappresenta la tendenza ad un valore estremo compatibilmente con certi
vincoli; per cui in questo secondo caso, la condizione di equilibrio non va
associata a quella di massimo o di minimo del potenziale, bensì alla definizione
più generale di equilibrio termodinamico inteso come tendenza al
raggiungimento di un determinato stato.

Così, finiamo per conoscere l'entropia in una terza veste, oltre che in quella di
funzione di stato e di grandezza che rappresenta e quantifica quel rapporto tra
ordine e disordine a cui abbiamo dovuto riconoscere così grande peso nei fatti
termodinamici: quella di potenziale termodinamico ad energia interna e
volume costanti.
E in questo senso: una volta fissato per un sistema il suo contenuto di energia
interna ed il volume che occupa (ed in questo si esplicita il significato che poco
sopra faceva riferimento a certi "vincoli"), nell'ipotesi di lasciar variare
liberamente tutte le altre grandezze che intervengono a determinare gli stati del
sistema tranne U e V, allora lo stato di equilibrio sarà quello in cui S assume il
valore estremo compatibile con i vincoli.

5 . Altri casi notevoli

Richiamando l'attenzione sul fatto che in una trasformazione che avviene, per
fissare le idee, a T e V costanti queste due sono proprio (con uno strano bisticcio
di parole e non solo di parole) le grandezze che con le loro variazioni spostano
e quindi determinano l'equilibrio dei sistemi, vogliamo ora introdurre alcuni
altri potenziali di particolare interesse perchè intervengono in processi
piuttosto comuni in natura ed in laboratorio.
Partiamo pure dalla già citata coppia T e V, cioè da un sistema che può
scambiare energia, ma solo termica, perchè il volume resta invariato, e il tutto a
condizione che T resti costante.
Questo genere di trasformazione può essere definito come quello per cui il
sistema ha un volume costante, ma può scambiare energia sotto forma di calore
con altri sistemi o con l'ambiente esterno in modo tale che la temperatura si
mantenga costante.

Dalla solita relazione fondamentale, essendo ΔV = 0 e ΔL* = 0 ,

ΔS - ΔU/T ≥ 0 ,

da cui, "raccogliendo" il segno di variazione D (in realtà, come in altre


occasioni, si intende con ciò dire che la somma o differenza di variazioni è pari
alla variazione della somma o della differenza),

Δ ( S - U/T ) ≥ 0 ,

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cioè Δ (TS - U) ≥ 0
nel senso che ogni trasformazione a T e V costanti porta necessariamente ad un
incremento della funzione TS - U.
Per ragioni puramente estetiche, si preferisce fare riferimento ad una tendenza
all'equilibrio in senso decrescente per cui, semplicemente, si definisce una
funzione

F = - (TS - U) = U - TS

detta "energia libera" che, in virtù del cambiamento di segno, risponde


pienamente a questa esigenza ma che, soprattutto ed indipendentemente dal
fatto di crescere o di decrescere, può stabilire un criterio limite per l'evoluzione
di un sistema termodinamico verso l'equilibrio.
Dunque F è un potenziale termodinamico e, precisamente, quello i cui valori
estremi inferiori fissano, a T e V costanti ed in conformità ai vincoli così
imposti, quelli a cui tendono i valori dell'energia libera dei sistemi in direzione
dell'equilibrio.
L'espressione "energia libera" che denota questa funzione viene giustificata da
una circostanza che è ben presente nella sua definizione: si tratta dell'energia
interna da cui si sottrae un termine proporzionale all'entropia; ora, se ben si
ricorda, l'entropia è anche la misura di quell'energia che avevamo definito
"disordinata", "entropizzata", appunto, cioè di quell'energia che non può essere
impiegata per sostenere processi fisici; un'energia che resta imprigionata nei
sistemi per cui, quella parte di U che rappresenta la quota ordinata di energia
viene ad assumere il connotato di energia "libera": libera di trasferirsi
integralmente convertendosi da una forma all'altra nel corso dei processi fisici.

Un altro potenziale termodinamico di un certo interesse è l'"entalpia", che ora


determineremo.
Essa rappresenta il potenziale termodinamico ad entropia S e pressione p
costanti, nell'ipotesi aggiuntiva che gli scambi di energia meccanica sia relativa
al solo lavoro delle forze di pressione, cioè tali per cui DL*=0.
Questa restrizione non incide particolarmente sulla generalità del quadro, dato
che viene soddisfatta dalla totalità delle trasformazioni di normale interesse.
Definiremo quindi questa trasformazione come quella per cui il sistema può
scambiare energia sia termica che meccanica, ma a condizione che la sua
pressione e la sua entropia non varino.
Partiamo, ancora una volta, dalla relazione fondamentale della termodinamica
che, per essere ΔS e ΔL* entrambe nulle, si riduce a

ΔU + p ΔV ≤ 0 .
Ora, poichè p non varia per ipotesi, allora possiamo inglobarla dentro al segno
di variazione, secondo lo stesso criterio adottato altre volte per cui la variazione
del prodotto di due fattori di cui uno è costante è pari al prodotto di questo
fattore per la variazione dell'altro; ovvero, possiamo scrivere

Δ( U + pV ) ≤ 0 .
Così, la funzione

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H = U + pV ,

detta "entalpia", rappresenta il potenziale termodinamico che descrive, a S e p


costanti, la tendenza all'equilibrio dei sistemi termodinamici in termini di un
suo decremento fino ad un valore estremo inferiore fissato dai vincoli.

Vogliamo considerare, infine, il potenziale termodinamico detto "potenziale di


Gibbs", che descrive l'equilibrio dei sistemi a T e p costanti .
Operando sempre sotto la restrizione ΔL*=0, dalla relazione fondamentale si ha

ΔU + p ΔV - T ΔS ≤ 0 .
Dato che p e T sono costanti si ha, per le solite ragioni,

p ΔV = Δ(pV) e T ΔS = Δ (TS)

per cui Δ ( U + pV - TS ) ≤ 0 .
Ovvero, ponendo G = U + pV - TS ,

potenziale di Gibbs,

ΔG ≤ 0 .
Quindi: a p e T costanti i sistemi termodinamici evolvono in modo tale da
raggiungere il loro stato di equilibrio in corrispondenza del valore più basso
possibile compatibile coi vincoli del potenziale di Gibbs.
Per come G è definito, si vede bene che è anche

G = H - TS

e G = F + pV .