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Alla superficie dellanodo, un atomo di Zn perde due elettroni e

diventa uno ione Zn2+(aq) nel comparto anodico.


Contemporaneamente, due elettroni vanno dallanodo attraverso il
filo al catodo. Alla superficie del catodo, i due elettroni riducono
uno ione Cu2+ a atomo di Cu, e si deposita sul catodo.
Abbiamo osservato che le celle voltaiche utilizzano reazioni redox
che procedono spontaneamente. Ogni reazione che avviene in una
cella voltaica per produrre una fem positiva deve essere spontanea.
Di conseguenza, possibile decidere se una reazione redox sar
spontanea utilizzando i potenziali di semicella per calcolare la fem
associata ad essa.
Se scriviamo in modo pi generale lequazione
E = Erid (processo di riduzione) Erid (processo di ossidazione)

Possiamo adesso fare unaffermazione generale circa la spontaneit di


una reazione e della sua fem associata, E: un valore positivo di E
indica un processo spontaneo, e un valore negativo di E indica un
processo non spontaneo.
La variazione dellenergia libera di Gibbs, G, la misura della
spontaneit di un processo che avviene a temperatura e pressione
costante. Dal momento che la forza elettromotrice, E, di una
reazione redox indica se reazione spontanea, la relazione tra fem e
variazione di energia libera

G = -nFE
In questa equazione n un numero positivo adimensionale che
rappresenta il numero di elettroni trasferiti in una reazione. La
costante F chiamata costante di Faraday, cos chiamata da
Michael Faraday. La costante di Faraday la quantit di carica
elettrica trasportata da una mole di elettroni.
Questa quantit di carica chiamata un faraday (F).

Sia n sia F sono numeri positivi. Dunque un valore positivo di E


porta ad un valore negativo di G. Ricorda: un valore positivo di
E e un valore negativo di G indicano entrambi che la reazione
spontanea.
Essa mette in relazione la fem standard, E (o ), di una
reazione elettrochimica con la variazione di energia libera
standard, G, per la reazione. Dal momento che G in
relazione con la costante di equilibrio, K, per una reazione e
dallespressione

G = RTlnK
possiamo mettere relazione la fem standard e la costante di
equilibrio per la reazione.
Abbiamo visto come calcolare la fem di una cella quando i
reagenti e prodotti sono in condizioni standard. Tuttavia
quando una cella voltaica scarica, i reagenti della reazione
vengono consumati e si ottengono dei prodotti, cosicch le
concentrazioni di queste sostanze cambiano. La fem
diminuisce progressivamente fino al valore E = 0, al quale si
dice che una cella scarica.

La fem generata in condizioni non standard pu essere


calcolata utilizzando lequazione determinata da Walther
Nernst (1864-1941), un chimico tedesco che stabil molte
leggi fondamentali dellelettrochimica.
In questo caso n = 2 (2 elettroni sono trasferiti da Zn a Cu2+)
e la forza elettromotrice standard + 1,10 V. Dunque, a 298
K lequazione di Nernst

La fem aumenta quando [Cu2+] aumenta e [Zn2+] diminuisce. Per


esempio quando [Cu2+] = 5,0 M e [Zn2+] = 0,050 M, abbiamo

In generale, se le concentrazioni dei reagenti aumentano rispetto a quelle


dei prodotti, la forza elettromotrice aumenta. Al contrario, se le
concentrazioni dei prodotti aumentano rispetto ai reagenti, la fem
diminuisce.
In ciascuna delle celle voltaiche che abbiamo visto fino ora, le
specie reattive allanodo sono state diverse da quelle presenti al
catodo. La forza elettromotrice della cella dipende dalla
concentrazione, quindi una cella voltaica pu essere costruita
utilizzando le stesse specie sia al catodo sia allanodo purch sia
diversa la concentrazione. Una cella basata su questo principio
genera una fem a causa della differenza di concentrazione:
detta cella a concentrazione.
Sebbene la fem standard di questo cella sia zero, Ecell = Erid
(catodo) Erid (anodo) = (0,28V) (0,28V) = 0V, la cella
lavora in condizioni non standard perch la concentrazione di
Ni2+(aq) diversa nei due comparti. Infatti, la cella lavorer fino a
che la concentrazione di Ni2+ nei due comparti sar uguale.
Lossidazione di Ni(s) avviene nella semicella che contiene la
soluzione pi diluita mentre la riduzione di Ni2+(aq) avviene nella
semicella che contiene la soluzione pi concentrata.

Possiamo calcolare la fem di una cella a concentrazione utilizzando


lequazione di Nernst.

La differenza in concentrazione fornisce la forza guida per la cella


Le celle voltaiche sono basate su reazioni spontanee di ossido-
riduzione. Al contrario, possibile usare lenergia elettrica per far
avvenire reazioni redox non spontanee

Per esempio, lelettricit pu essere utilizzata per decomporre il


cloruro di sodio fuso nei suoi elementi:

Tali processi, che avvengono per applicazione di energia da una


sorgente elettrica esterna, sono chiamate reazione di elettrolisi e
hanno luogo in una cella elettrolitica.
Una cella elettrolitica composta di due elettrodi immersi in un
sale fuso o una soluzione. Una batteria, o unaltra sorgente
diretta di energia elettrica, agisce come pompa di elettroni,
spingendo gli elettroni verso lelettrodo e tirandoli fuori
dallaltro.
Come nelle celle voltaiche, lelettrodo al quale avviene la
riduzione chiamato catodo e lelettrodo al quale avviene
lossidazione chiamato anodo.

Nellelettrolisi di NaCl fuso, gli ioni Na+ acquistano elettroni e


vengono ridotti a Na al catodo. Poich di ioni Na+ sono consumati
al catodo, altri ioni Na+ migrano verso di esso. Allo stesso modo,
c un movimento netto di ioni Cl verso la anodo, dove vengono
ossidati.
Osservate il modo in cui il generatore di corrente connesso
allelettrodo. In una cella voltaica (o unaltra sorgente di
corrente) di elettroni provengono dal polo negativo. Quindi,
lelettrodo della cella elettrolitica che connesso con il polo
negativo della sorgente di tensione il catodo delle cella; esso
riceve di elettroni che vengono utilizzati per ridurre una
sostanza. Gli elettroni che vengono consumati durante il
processo di ossidazione allanodo vanno al polo positivo del
generatore, completando quindi il circuito della cella.
Esistono due tipi di elettrodi.
Inerti, non danno reazione, ma fungono solo da superficie ove
avvengono le reazioni di ossidazione e riduzione. Oppure gli
elettrodi attivi che partecipano al processo di elettrolisi.
Lelettrodeposizione, per esempio, utilizza lelettrolisi per
depositare un sottile strato di un metallo su un altro metallo in
modo da migliorarne laspetto o la resistenza alla corrosione.

lelettrodeposizione del nichel su un pezzo di acciaio.


Lanodo della cella un foglio di nichel metallico, e il catodo un
pezzo di acciaio su cui avviene lelettrodeposizione. Gli elettrodi
sono immersi in una soluzione di NiSO4(aq).

Cosa avviene quando si accende il generatore ?

Al catodo avverr la riduzione. Il potenziale di riduzione standard di Ni2+


(Erid = 0,28) meno negativo di quello del solvente H2O (Erid =
0,83V), e quindi Ni2+ viene ridotto preferenzialmente al catodo.
Allanodo i due possibili processi di ossidazione sono

Dal momento che questa unossidazione, la semi-reazione con il


valore pi negativo di Erid quella favorita. Ci dovremo aspettare
che Ni(s) venga ossidato allanodo.

Possiamo riassumere le reazioni di elettrodi come:

Durante lelettrolisi, stiamo trasferendo degli atomi di nichel


dallanodo di nichel al catodo di acciaio, depositando un sottile
strato di atomi di nichel sullelettrodo di acciaio. La fem standard
per la reazione complessiva 0 V. dunque necessaria solo una
piccola fem per permettere il trasferimento degli atomi di nichel da
un elettrodo allaltro.