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CAPITOLO 4. Analisi qualitativa inorganica Alessandro Boido Ricerca sistematica degli anioni Ricerca sistematica dei cationi i Saggi di via secca Selezione dei concetti La individuazione di un composto inorganico prevede inizialmente lo studio dei ca~ ! ratteri chimico-fisici mediante accurate prove di solubilita. II composto pud risultare: | ~ solubile in H,0, si conirolla il pH e si procede con le prove successive; = insoluble in HO, si saysia ta solubiliti in HCl 2M: solo pochi composti risul- tano insolubili (v. Appendice, Tab. Al). Si eseguono quindi i saggi di via secea che dino indicazioni rapide e certe sulla presenza di cationi ed anioni come sotto riportato: = saggio alla fiamma: consente Ia individuazione di sodio, potassi, calcio, bario (non come solfato), raze, acido boric; = saggio in microprovetta: consente la individuazione di carbonati, solfiti, solfuri, tosol- ati, acetati, ioduri, bromuri, ammonio, borati. | I A questo punto si presentano quattro possibilita: . sono stati individuati sia il catione che l'anione: composto individuato; . & stato individuato il solo catione; - & stato individuato i solo anione; . non & stato individuato né anione né catione: l’uno e/o V'altro si individuano at- traverso la sistematica degli anioni /eationi. pepe Nel caso 2, si procede alla ricerca dell’anione mediante la procedura illustrata. T Gruppo: fluoruri, fosfati, silicati; 11 Gruppo: tiosolfati, cloruri, bromuti, ioduri; III Gruppo: acetati, solfati, solfiti, nitrati, nitriti. Se non si trovasse alcun anione, si @ in presenza di un ossido/idrossido. Nel caso 3, si procede alla ricerca del catione mediante la precipitazione dei gruppi cationici. 1 Gruppo: argento, bario solfato, bentonite, caolino, magnesio trisilicato, selenio di- ji solfuro, talco, titanio biossido. Gruppo: stagno, bismuto, rame, mercurio (ico). > iw 92M CAPITOLO 4 ~ ANALISI QUALITATIVA INORGANICA 2 alluminio, ferro, mangane Inco, manganese. V Gruppo: calcio, bario (non solfato). VI Gruppo: magnesio. Nel paragrafo 4.4 vengono riportati i saggi per 'individua: clrato di potasso,permanganato di potas, molibdato di soi, mtroprussiat di sie sy io selenito, composti non identificabili con le procedure sopra indicate. ; Si pud procedere quindi alla ricerca delle eventuali impurezze previste dalla EPS (Tab. Al di Appendice) mediante due possibili procedure: ~ lestesse procedure sopra riportate, a partire da una quantita di sostanza maggiore, consentono I’individuazione delle impurezze quantitativamente pid rilevanti; | alternativamente ¢ limitatamente ai soli cationi si pud ricorrere alla spettroscopia atomica (Cap. 6.2) che consente Vindividuazione delle impurezze anche se pre- senti in quantita estremamente esigue. ione di cis-platino, per Viene di seguito illustrato, quale guida per il riconoscimento dei farmaci inorganici e delle eventuali impurezze in essi presenti, il metodo sistematico per Vindividuazione dei cationi ¢ degli anioni, rimandando per alogenuri, fosfati ed arseniati a quanto descritto nell’analisi qualitativa organica (5.1.3). Verranno inoltre riportati: — saggi per via secca significativi per alcuni ioni (se presenti come impurezze non sempre vengono rivelati); — saggi specifici di alcuni composti, efficaci pur se eseguiti su quamtits limitate. I farmaci inorganici riportati dalla European Pharmacopoeia 5“ sono stati raggruppati nella Tab. A1 di Appendice dove, accanto alle impurezze previste, sono indicate le principali caratteristiche chimico-fisiche. Nella Tab.d2 sono riportate le combinazioni possibili fra anioni e cationi dei farmaci riportati dalla EPS. Nel corso del dettaglio sperimentale (sfondo grigio) sono riportati ¢ segna- lati. asterisco le modalita di individuazione, non sistematica, dello ione, direttamente dalla sostanza, secondo quanto riportato dalla EPS, i4.1] Ricerca sistematica degli anioni La ricerca sistematica degli anioni si fa attraverso la soluzione alcalina otte- nuta facendo bollire una certa quantita del campione analitico in una soluzione di carbonato di sodio, la cui idrolisi conferisce alcalinit all'ambiente (pH = 12). CO}- + H,O § HCO; + OH- (4.1-1] Scopo della soluzione alcalina é di solubilizzare gli anioni e di eliminare i cationi che, a pH basico, formano carbonati,idrossidi 0 ossidi poco solubili che vengono eliminati per filtrazione/centrifugazione. Se i cationi presenti nel campione fossero metalli alcalini o ammonio ri- marrebbero in soluzione senza interferire con Pandamento analitico. Se cationi di metalli anfoteri possono precipitare come idrossidi ed essere elirninati o re- stare in soluzione senza interferire nell’analisi. RICERCA SISTEMATICA DEGLI ANIONI 93 mg 150 di sostanza vengono addizionati cor nO mn 1,5 Ni i per 10 minuti su bm con costante agitazione. Dopo ela? oe ae Sn tenendos sand solusione che viene decantata. L’eventuale residuo dt noo tn os con 1,5 ml di NaCOs 1,2 M e trattato nelle condizioni sopra indicate. i cennriogs! Ia soluzione alcalina unita alla precedente (.2) & . (24,) & conservata i tre Peventuale residuo viene scartato, 4 Peg berets tappete. mene La soluzione alcalina contenente gli anioni vi i 0 poarina iene analizzata modalita al fine di identificare gli anioni che sono suddivisi in ne — L gruppo: arseniti, fosfti, silicat, luoruri : — Il gruppo: tiosolfati, cloruri, bromuri, ioduri. — Ill gruppo: acetati, solfati, solfiti, nitrati, nitriti. {ati} | gruppo ai Aggiungendo, alla soluzione alcalina, una soluzione di Ca?* ¢ Ba* si ha precipitazione dei rispettivi carbonati, accanto ai sali di calcio e di bario degli anioni del gruppo. L’equilibrio della [4.1-1] si sposta a sinistra ed il pH verso Ja neutralita. ‘Trattando il precipitato ottenuto con acido acetico si verifica la dissoluzione dei carbonati di calcio e di bario oltre a differenziazione di: ' — arsesiti ¢ fosfati solubili: sottogruppo Ia; = silicati ¢ fluoruri insolubili: sottogruppo Ib. ni: arseniti, fosfati, silicati e fluoruri. . ‘Ad 1 mi dis.a. si aggiunge ge a ge, scaldando ed agitando, una solurione di nitrati di calcio (0,5 M) e bario (0,3 M) fino a completa precipitazione di CaCOs, BaCOs € dei sali di Ca?* e Ba?" degli anioni sopra citati, eventualmente presenti (pH neutro). Si centrifuga e la soluzione (A,) verra utilizsata per la ricerca degli anioni det II ‘gruppo, mentre Vinsolubile (i,) costituisce il I gruppo degli anioni. i, viene lavato due volte con 10 ge di acqua ¢ trattato a freddo con 0,5 ml di acido acetico 2 M che, a meno dei sali di Ca°* ¢ Ba?" di silicatie fluoruri e del solfato di bario, trasforma i sali in acidi solubili (accertare la cessata evoluzione di CO:). Si cen- trifuga e si ripete sul solido loperazione. . Le due solusioni acetiche riunite costituiscono il sorzagruppo Ta, mentre Vinsolu- bile in acido acetic costituisce il sortogruppo 1b. Sottogruppo la: arseniti, fosfati Gli arseniti vengono precipitati sot ed i fosfati, con molibdato d’ammonio, to forma di trisolfuro di arsenico giallo come fosfomolibdato d’ammonio giallo, 2 HAsO, + 31S > AsSs + +120 HP04+ 12 MoO}- + 3NH} +21 H* > (NH,)sPO, 12MoO, + 12 H:0 a _— . 94 @ CarrroLo 4 ~ ANALISI QUALITATIVA INORGANICA sy E necessario procedere alla completa eliminazione di H,S prima del sa dei fosfati onde evitare la riduzione del molibdato, da parte dell'idrogeno soit rato, Tale evento produrrebbe Ia formazione di vari ossidi di molibdeno ch conferirebbero una colorazione blu alla soluzione. o MoOj- + 2H,S + 2H* - MoO +2S+3H,0 ge della soluzione acetica vengono portate a pH = 0 per aggiunta gj HCI cone. (in presenza di sofiri~ III gruppo anioni ~ si avrebbe evoluzione di S0,) ed addizionate con poche ge di tioacetammide 1M scaldando su bm: un precipitary giallo indica presenza di arseniti. —* scaldare 5 ml di una s! di arsenito con un ugual volume di rt ipofosforoso. Si forma un precipitato bruno, Fosfati: La soluzione proveniente dalla precipitazione degli arseniti viene insuf. flata con aria a caldo per allontanare completamente ’idrogeno solforato (cartina al. Pacetato di piombo). Si acidifica quindi con 3 gc di HNO, cone. e si procede come descritto per ’analisi organica (v. § 5.1.3). aS ml della prescritta soluzione, neutralizzata se necessario, aggiungere 5 ml di AgNO sl. Si forma un precipitato giallo il cui colore non varia per ebollizione ¢ che si scioglie per aggiunta di NH, conc. sian lait Sottoruppo Ib: silicati, fluoruri I sali di calcio ¢ bario degli anioni di questo secondo sottogruppo vengono analizzati operando su piccole porzioni di precipitato. I silicati dinno una co- lorazione gialla nel saggio con il reattivo molibdico mentre i fluoruri dino una colorazione gialla nel saggio con il complesso zirconio-alizarina. Ba(Ca)SiO; + Na,CO, -» Na,SiO, + Ba(Ca)CO; H,SiO, + 12 MoO} + 3 NH} + 21H* > (NH,);HSiMo,,Oy + 11 H,O Silicati Una piccola porzione di insolubile Jb, dopo essere stata lavata due volte con acido acetico 2 M, viene fusa in capsula con una misce!a di NayCOs/KNO, (in parti uguali). Dopo raffreddamento si riprende con HINO, 2 M, si porta in provetta, si aggiungono 3 gocce di reattivo molibdico e si scalda. Una colorazione gialla indica presenza di silicati. —* miscelare una porzione di composto in esame in un crogiolo di platino con 10 mg di sodio fluoruro e alcune ge di acido solforico cone. $i copre il crogiolo con un sottile piatto di plastica sotto il quale @ stata fata aderire una goccia di acqua. Scaldando leggermente dopo breve tempo la ge d’acqua si intorbida. Fluorari Su una piccola porzione di insolubile 1 si esegue il saggio come descritto | per ’analisi organica (v. § 5.1.3). it _Solfati Nel precipitato possono essere presenti i solfati: si evidenziano al III gruppo anioni (v. § 4.1.3). RICERCA SISTEMATICA DEGLI ANIONI M95 iosolfati gra U gruppo anioni: ioduri, bromuri e cloruri La soluzione 4, proveniente dal 1 gruppo anioni vi id i nitrico ed addizionata con nitrato d’argento: aires eae con ae “ gento (¥. § - 3). L aggiunta del reattivo deve avvenire a freddo ed immedia- te onde evitare la i i i i i 7 tame Me ah perdita di alogenuri per il realizzarsi della reazione se- 6 Br“ (I) + 2NOy + 8H* ~ 3Br,(I,) + 2NO + 4H,0 41-2] In presenza di tiosol si avrebbe dapprima la formazione di tiosolfato d’ar- cea ni ee api rman senza di alogenuri di argento. Ag;S,0; + H,O — Ag,S + HSOs + HH In una evenienza del genere & necessario verificare la eventuale presenza di alogenuri che, dalla massa precipitata, vengono solubilizati con zinco polvere in ambiente di acido solforico diluito e trasformati in argento metallico; si ha sem- pre una concomitante forte effervescenza dovuta alla formazione di H, ed anche Jeggero sviluppo di H1,S, dovuto alla riduzione dell'H,SO, da parte dello Zn. 2AgX + Zn > 2 Ag + Zn?* + 2X7 xX° =Cl, Br, Ir 2n+2H*t > Zn’* +H; 42Zn + SOX” + 10H* 44 Zn?* + H,S + 4H,0 wove acidificata con 0,5 ml di HNO, cone. ¢, a freddo, imme- 1 ha con AgNO, 0,5 M: in presenza di alogenuni si ha un pre~ ose sono presenti i tiosolfati il precipitaro, bianco o gialla- eegvialmente, oabrunisce rapidamente sino a diventare nero a caldo. Si centrifuga ed if vedo viene lavato con acqua sino a scomparsa di acidita nelle neque di lavaggic, quundi tratato con una spatoata di zinco in polvere ed 1 ml di acido solforic’ uitando a freddo per 5 minuti Si filtra con cotone Vinsolu~ Tie etallico c la colurione viene utilizzata per la ricerca degli alogenuri come descritto per Manalisi organica (¥. § 5.1.3). -* Tiosolfati: scioglicre im 2 ml di acqua una quantita di sosean’a da esaminare equi- valente a 2 mg di cloruro (CI) (0a 3 mg di bromuro 0 equivalente a 4 mg di io- | duro) ousare ml della prescritta soluzione. Acidificare con acido nitrico st 12,5% i cd aggiungere 0,4 ml di argento nitrato sisi forma un precipi at bianco che viene centrifugato ¢ lavato tre volte con 1 ml di acqua. Sospeso in 2 ml di acqua si scio- glie facilmente per aggiunta di 1,5 ml di ammoniaca, ipitato bianc Il gruppo: acetati, solfati, solfiti, nitratie nitriti Si opera sulla soluzione alcalina di partenza non sistematicamente ma su porzioni di essa. | | rzioni di ese ificano con il saggio di via secca (. § 43.2) © forniscono age- | Vo ane a wvavione ai esterificazione riconoscibile per il grato odore di frutta i dell'acetato di tile (v. formazione di esteri, § 5.2.4). 96 @ CaprroLo 4 - ANALIS! QUALITATIVA INORGANICA Solfati: vengono riconosciuti attraverso il precipitato di solfato di bario, ot- tenuto per aggiunta di cloruro di bario. Prima di aggiungere il reattivo @ ne- cessario acidificare al fine di eliminare i carbonati e far retrocedere la dissocia- zione degli anioni del I gruppo (il I gruppo viene precipitato sotto forma di sali di calcio e bario) mentre lo ione solfato, provenendo da un acido forte, rimane indissociato ¢ consente la precipitazione del solo solfato di bario. Ba’*SO}- -» BaSO, Solfiti vengono ossidati con iodio a solfati ed evidenziati con cloruro di ba- rio, Si procede a pH = 3 perché a pH pit bassi i solfiti verrebbero decompo- sti con sviluppo di SO;, mentre a pH basici precipiterebbero come solfiti di ba- rio assieme ai solfati (a pH = 3 sono stabili come solfiti acidi). I, + HSO; + H,O > 21> + SO} +3H* Ba?* + SO}- — BaSO, —* Acetati: scaldare la sostanza da esaminare con un'uguale quantita di acido ossa~ lico. Si liberano vapori acidi con il caratteristico odore di acido acetico. = Solfati: 6 gc della s.2. vengono acidificate nettamente con HCI conc. e riscaldati fino ad eliminazione della CO;. Si aggiungono quindi a freddo 3 gc di BaCl, sl | 0,5 M: in presenza di solfati si ha formazione di un precipitato bianco lattiginoso poco consistente, insolubile in acqua regia. i —* sciogliere 45 mg della sostanza da esaminare in $ ml di acqua o usare 5 ml della | prescritta soluzione. Aggiungere 1 mi di HCI sl 7,3% ¢ I mi di BaCl, sl 6,1%t si forma un precipitato bianco. : ~ Solfiti: a 4 gc della s.a. si aggiunge cautamenie HC] 1 M fino a pH = 3. Si agita | per eliminare la CO; ¢ si aggiungono 3 ye di BaCi, si 6,1°%: un eventuale preci- pitato (BaSO, che indica presenza di soltati) viene exianinsto ed alla soluzione si aggiunge 1; 0,1 M fino a lege aziunc, fa prevenza di selfiti si ha forma- zione di un precipitato bianco di BaSO, (questa volta sayweniente dai solfiti).. Nitriti e/o nitrati possono trovare rapida indivazione della loro presenza mediante la reazione con la lega di Devarde iiega di sllunnnio, zinco e rame). Il saggio evidenzia la sua positivita con sviluppo i amnoniaca, pertanto in pre- senza di un sale di ammonio neil'snalita esso risulta inattendibile, 2Al+ NO; + OH” +H,O > 2Al0; + NH, 3Zn+NO; +SOH* ~+ 3Zn0%> + NH, +H,0 8Al+3NO; +5OH~ +2H,O0 + 8AlOy +3NH, 2Al+20H- +2H,O > 2Al0y +3H, Zn +20H™ + ZnO} +H; _ Se il saggio precedente ha dato esito positivo occorre differenziare nitriti da nitrati, Il saggio di seguito indicato per il riconoscimento dei mitrati @ di sicura in- terpretazione, pur se laborioso in quanto comporta la precipitazione dei gruppi RICERCA SISTEMATICA DEL CATIONT 97. Je I, i cui anio interferirebbero con la reazione redox finale. Per avere un ii ioni ferrosi necessari per la fc i eccesso di ioni I per la formazione del complesso, si yna soluzione satura di solfato ferroso. pesmi Oper con 3Fe’* + NOF +4H* - 3Fe’* +NO+2H,0 [4.1-3] Fe’* +NO - [FeNO}?* Nitriti sono evidenziabili con il medesimo saggio dei nitrati, conducendo rd la reazione di riduzior e /4.1-3] a pH maggiori. Si acidifica infatti con acido acetico (basterebbe I’acidita che si ha per l’idrolisi del solfato ferroso) che ga- rantisce un valore di pH a cui i nitrati non vengono ridotti ad ossido di azoto. Fe’* + NO; +2H* > Fe* +NO+H,0 Fe’+ +NO — [FeNO]’* __ Nitriti-Nitrati : A.10 ge della s.a, vengono aggiunte alcune ge di NaOH 2M, una spatolata di Lega di Devarda e si scalda, $i ha una forte evoluvione di I ¢ si av- verte sviluppo di NH, _. Nitrati: 20 gc della s.a. vengono trattate goccia a goccia con Ba acetato sl 0,5 M fino 2 compicta precipitazione di carbonato di bario ¢ degli anioni del primo gruppo evenialmente presenti (PH intorno alla neutralita; si centrifuga la so~ Prone viene addizionata goccia a goccia con acetato d’argento sl satura fino a zione degli anioni del IT gruppo eventualmente presenti. Si cen- vione, addizionata con 2 gc di H)SOx cone. e con 10 ge di solu- Gone satura +, FeSO,, viene cautamente travasata in un’altra provetta mantenuta erie I'l di HySOq cone. in presenza di nitric avrh formazione smo di [FeNO}!* nella zona di separazione dei due liquidi. “+ Ad una misce‘e di 0,1 ml di nitrobenzene ¢ 0,2 ml di acido solforico aggiungere tuna quanuic) & sostanva in polvere equivalente a 1 mg di nitrato (NOs) 0 la pre- seritta quantie. Losciare a riposo per $ minuti raffreddare con ghiaccio ed ag- fiungere, apivzudo e con cautela, 5 ml di NaOH sl al 42%. Aggiungere 5 ml di seetone e sbattere: a riposo lo strato superiore si colora in viola intenso. — Nitriti Si versano in tubicino 2 ge della s.t., si acidifica con acido acetico e si ag- giunge un crisullo di FeSO,, Si ha comparsa di una colorazione bruna intorno al cristallo. [42] Ricerca sistematica dei cationi Il metodo descritto per Vindividuazione dei cationi inorganici, pud essere utilizzato, con le opportune semplificazioni, sia per la caratterizzazione del re- Siduo di caleinazione dei composti organo-metallici (v.§ 5.1.2), sia per il rico- noscimento di farmaci inorganici. Esso prevede la precipitazione dei cationi in sei gruppi: Gruppo: piombo, argento, mercurio cloruro (030), bario solfato, bentonite, Paolino, magnesio trisilicato, selenio disolfuro, talco, titanio biossido. 1! Gruppo: arsenico, stagno, bismuto, rame, cadmio, mercurio (ico). 98 CseTroLo 4 - ANALISI QUALITATIVA INORGANICA II Gruppo: alluminio, ferro, manganese. V Gruppe. calcio, bario (non solfato). VI Gruppo: magnesio. 27] | gruppo: piombo, argento, mercurio (oso), bario solfato, bentonite, caolino, magnesio trisilicato, selenio disolfuro, talco e titanio biossido Per la ricerca sistematica dei cationi si tratta il miscuglio o la sostanza dy analizzare con acido cloridrico 2 M a caldo: — gli ioni relativi ai gruppi II-VI vanno in soluzione; ~ 1 doruri di piombo (anche sofato), di argento e di mercurio (0s0) (calomelano) ed il residuo insolubile costituito da sali od ossidi insolubili, costituiscono i it Inizialmente si opera sistematicamente, ricercando in successione piombo, jigento ¢ cloruro mercuroso. Quindi si opera su porzioni del residua insole bile eseguendo i vari saggi a seconda delle esigenze analitiche, mg 150 di miscela o residuo della calcinazione vengono trattati con I ml di HCl 2 Ma caldo e sotto agitazione. Se dopo rafireddamento vi fosse un insolubile, co fa soluzione S, verra utlizzata per la ricerca dei cationi del Il gruppo; ~_Tnsolubile Pi, dopo lavaggio con 0,5 ml di H:O che viene aggionta ad Sp ‘au¥iene utilizzato per la ricerca del piombo. Saale aU AAidalnccb iain ni kta hdienaatetnabaniamaay. Piombo (come P6CI; 0 come PbSO,) viene evidenziato sotto forma di cro- mato giallo. [1 FbCl,solubile in acqua a caldo pud essere differenziato dal PBSO, in vir della diversa solubilita in questo solvente. Pb?* + CrO}- > PbCIO, PbSO, + 2CH;COO- > Pb(CH,COO), + so; Pb(CH;COO), + CrO}- > PbCrO, + 2 CH,COO- ~ Piombo (sotto forma di PbC1,): P, viene ripreso con 1 ml di HO e mantenuto os Eunb per qualche minuto agitando costantemente, si centrifia esi decanta a caldo Alla soluzione si aggiunge acetato d’ammonio 2,5 M fino a debole acidita (pH ~ 3) © quindi una goccia di KyCrO, 0,5 M: la formazione di precipitate gialo dt PBCrO, @ indice della presenza di Pb sotto forma di PbCI,. ~ Piembo (sotto forma di PbSO4) P, viene privato dei residui di PCI, riprendendo. 4 con acqua a caldo ed operando come sopra fino a che non si forma pit precipi. ; tato giallo di PbCrO,, P; viene quindi ripreso con acetato d’ammonio 2,5 M, ae RICERCA SISTEMATICA DEI CATIONI #99) ado accuratamente a freddo, sino a portare in soluzione i ‘ presente. Si centrifuga: sulla oluzione si controlla ie eton di PEE meat Prmfolo come cromato nella maniera sopra descrite, pore Dal residuo P), proveniente dai saggi di individuazione del piombo, vengono eli- panati eventualitracce di sali di piombo, mediante lavaggi con acetato d’ammo- tio, fino a che non si forma pit precipitato di PbCrOg:residuo P,. “+ Piombo (indipendentemente daila forma): sciogliere 50 mg della sostanza da esa- ‘ninare in 1 ml di acido acetico. Aggiungere 10 ml di acqua ¢ 0,2 ml di KI sl. Si forma un precipitato giallo, Scaldando su bmb per 2 minuti il precipitato scom- pare per ricomparire per raffreddamento in erstalli gall brillant tan Argento nel residuo P, si trova ora sotto forma di AgCl, solubile in ammo- niaca conc, per formazione di un complesso argento-ammonio, dal quale ri- pita il cloruro di argento per aggiunta di acido nitrico (v. § 5.1.3). AgCl + 2NH; > [Ag(NH)2]* + Cl” [Ag(NH;),]* +2H* + Cl > AgCl + 2 NHi preci Argento: Ik residuo P; (privato dei residui di Pb** mediante lavaggi con acctar® semonio) viene lavato con acqua e trattato con 0,5 ml di NHy cone. agitando aanannemente, Si separa per centrifugazione l'eventuale indisciolto (P,) e Ia solu~ aoa iene scidifieata con HNO, cone. si evidenzia un precipitato bianco fioc- { coso di AgCl. | riprendendo il residuo P: di Hg, esso coprirebbe la io bianco e sarebbe at i Mercurio Se, nel corso della ricerca dell’argento, con ammoniaca si evidenziasse un precipitato nero concomitante precipitazione di cloro ammino mercuri buibile alla presenza di cloruro mercuroso. ale precipitaco viene solubil zato con acqua regia a caldo, ed evaporando poi cautamente per Het perdere il cloruro mercurico abbastanza volatile. Il complesso trattato con basi fornisce ossido di mercurio di colore giallo caratteristico. Hg,Ch + 2NH, > CIHgNH; + He + NHS + car | 2.CIHgNH, + 2NO; +6Cl" + 4H* > 2 [HgCl,]?- +2NO +N; + 4H,0 3Hg + 2NO; + 12Cl + 8H* [HgCh]?- +20H™ > HgO +4Cl° + H,O = 3 {HgCh]}?~ +2NO+4H,0 — Mercurio (oso): se P; diventa di colore nero si & in preseime di Hg’. Si lava P; con NU, e si solubilizaa con acqua regia a caldo fino a scomparsa del colore nero. Si centrifuga per raccogliere Yeventuale residuo (P,) ¢ la soluzione viene trasferita in capsula ¢ portata quasi 2 secco ‘cautamente. Si riprende 2 freddo con alcune ge di H,O/HCI 2 M e si aggiunge un eccesso di NaOH 2 M: la formazione di un precipitato giallo di HgO ‘conferma la presenza di mercurio (oso). 100 @ CaprroLo 4 - ANALISI QUALITATIVA INORGANICA A questo punto si @ in presenza del residuo insolubile P, che viene risol operando su piccole porzioni di precipitato in maniera non sistematica, - BaSO, Una piccola porzione di P,, dopo lavaggio, posta sul filo di nickel-cromo, mantenuta per un minuto alla fiamma riducente, immersa in HCl e saggiata alla fiamma ossidante, mostra la colorazione verde pallido caratteristica del bario: BaSO,+4C ~ BaS +4CO BaS + 2H* +2Cl — BaCl; + H,S ~ Bentonite: fondere in un crogiolo metallico 0,5 g di sostanza con 1 g di KNO, 3 g di Na;CO,, Dopo raffreddamento riprendere il residuo con 20 ml di acqua bollente ¢ filtrare. Sulla soluzione si pud fare il saggio dei silicati (§ 4.1.1) mentre il residuo viene lavato con 50 ml di acqua. Ad esso si aggiungono I ml di HCI conc. e 5 mil di acqua. Si filtra, al filtrato si aggiunge 1 ml di NaOH sl 42% e si rifiltra. Alla soluzione si aggiungono 3 ml di NH,Cl si: si forma un precipitato bianco gelatinoso. - Caolino: stesso saggio della bentonite. - Magnesio trisilicato: aggiungere a 2 g di sostanza 4 ml di HNO, cone. e 4 ml di acqua, scaldando su bmb e sotto buona agitazione. Aggiungere 12 ml di acqua, se occorte, filtrare e diluire Ia soluzione limpida a 20 ml con acqua. 1 ml di questa soluzione da il saggio dei silicati (§ 4.1.1). 1 ml della stessa soluzione, neutraliz~ zato con NaOH sl 20%, da il saggio del magnesio (§ 4.2.6). Selenio disolfuro: scaldare leggermente 50 mg di sostanza con $ ml di HNO, cone. per 30 minuti. Diluire a 50 con acqua e filtrare. A 5 ml del filtrato aggiungere 10 ml di acqua e 5 g di urea. Scaldare all'ebollizione, raffreddare ed aggiungere 1,5 ml di KI sl. Si forma una colorazione dal giallo allarancio che col tempo diventa scura. Filtrata su kieselgubr per cromatografia da il saggio dei solfati (v. § 4.1.3). - Tak: fondere in un crogiolo di platino una miscela di 0,2 g di Na;CO, anidro e 2,0 g di K,CO,. Alla massa fusa aggiungere 0,1 g di sostanza e scaldare fino a fu- sione completa. Dopo raffreddamento si riprende con 50 ml di acqua calda e si trasferisce in una capsula. Si aggiunge HCl conc. fino a che non si ha pid effer- vescenza, si aggiungono ulteriori 10 ml dello stesso acido ¢ si fa evaporare su bm a secchezza. Si riprende con 20 ml di acqua, si porta all'ebollizione e si filtra. Il” residuo é utilizzato per Pidentificazione dei silicati (v. § 4.1.1). A 5 ml del filtrato si addizionano 1 ml di NH, cone. ed 1 ml di NH,Cls ¢ si filera. Al fltrato si ag- giunge I ml di Na,HPO, sl: si forma un precipitato bianco cristallino. = Titanio biossido: miscelare in un pallone da 300 ml munito di lunga canna di con- densazione 0,5 g di sostanza e 5 g di Na;SO, anidro. Aggiungere 10 ml di acqua ed agitare. Addizionare poi 10 ml di H)SO, cone. e fare bollire con precauzione fino a che si ottiene una soluzione limpida. A freddo aggiungere lentamente una miscela raffreddata di 30 ml di acqua € 10 ml di H;SO, conc., raffreddare nuova~ mente ¢ portare a 100 ml con acqua. A 5 ml di questa soluzione aggiungere 0,1 mi di HO, sl, 30%: si forma una colorazione arancio-rossa, Inoltre se si aggrun- gono 2 § ml della precedente soluzione solfrica 0,5 g di Zn, dopo 45 minut si un colore viola-blu della miscela. TERE ’'”™al - A RICERCA SISTEMATICA DEE CATION @ 101 ismuto, rame, (2:2_" gruppo: 2 cadmio e mercurio (ico) | cationi del IT gruppo vengono precipitati in ambiente acido (pH < 2,2) come solfuri caratterizzati da un basso prodotto di solubilita, Ove tose supe- | ravo il valore i to di pH, si potrebbe avere la precipitazione di solfuro ter- joso € dei solfuri relativi ai cationi del IV gruppo che hanno un prodotto di so- jubilita molto maggiore. II reattivo precipitante & Vidrogeno solforato, prodotto in city dall'idrolisi in ambiente acido della tioacetammude. Nelle condizioni operative la concentrazione molare di H,S & circa 0,1 € la relazione tra [H*] ed [S*"] & (HTP [S?7] = 13107" pH operativo la concentrazione di ioni solfuro & far precipitare i solfuri dei cationi del I gruppo. re la precipitazione del solturo con conseguente perdita di As i 1 ' 1 Da questa si ricava che al molto bassa ma sufficiente a opera inizialmente a pH = 0 per facilita arsenioso che a pH maggiori precipita in parte, nei gruppi successivi. viene addizionata con 5 ge di tioacetammide 1 Me seal= | per 2 minuti. Dopo raffreddamento si aggiunge ge a ge Nis 2M fino a porrare alore del pH da 0 a 2,2 (caruna al violetto di metile: viraggio da giallo a verde ‘caro. Si aggiungono quindi altre 2 ge di tioacetammide, si salda su bm per 2 mix” uti ¢ $i laseta raffreddare a ¢.a. per almeno 10 minuti. : : Si centrifuga: la soluzione S; servira per la precipitazione dei cation del IIT gruppo; ] 1! precipitato-residuo, costituito dai solfuri degli elementi del TI gruppo, viene Iavato i pass com acqua (fino a che illiquid di lavaggio rivela pH deboimente acido) quind con 0,5 ml di NH,NO, 2 M. : 1 precipitato-restduo viene ripteso a freddo con 0,5 ml di polisolfuro d’ammonio. Si separa per centrifugazione un eventuale insolubile nero su cui si ripete il tratta- snento con polisolfuro per altre due volte. La soluzione cloridrica S; As,S, + 392° +25 + 2[AsSa]' — giallo nS + $7 +S > [SnS.]?° bruno : if Si hanno a tal punto: ao . j soluzione polisolfidrica: contiene i tiosai solubili di As ed Sms ; tioni del gruppo. i ~ insolubile 11; contiene i solfuri degli altri Arsenico, stagno Dalla soluzione polisolfidrica, per acidificazione con acido acetico, precipitano: i solfuri di arsenico e stagno, al massimo grado di ossidazione, accanto ad una ri- levante quantita di zolfo, proveniente dall’eccesso di polisolfuro usito € si ap- prezza inoltre abbondante svolgimento di idrogeno solforato, Per smustare la mi- scela dei due solfuri, si sfrutta a solubilita del solfuro di stagno in acido cloridrico. 2 [AsS,]> +6H* > As,Ss + 3 HS ia: en ere rn NTOLO 4 ~ ANALISI QUALITATIVA INORGANICA [Sn$,]?° +2H* — SnS, + HS +2H? + (e-1)S+H,S Sn$,+4H* +6Cl > [SnCl,)}?" +2HS La soluzione di polisolfuro viene acidificata con CH\COOH 2M fino s compen precipitazione, quind scaldata cautamente ¢ centrifugata per recuperare il preciprtato costituito da As)S, ed ssieme a zolfo. Hl precipitato raccolto viene Irvato can 05 mil di NU,CIM e successivamente per due volte a caldo con 0,5 ml di HCI 6M. Pep centrifugazione si otterra una soluzione cloridrica ed un indisciolto di As,S, e solfa, Stagno: il clorostannato della soluzione viene ridotto con ferro in polvere mentre si apprezza evoluzione di idrogeno che contribuisce a mantenere un am. biente riducente, a clorostannito, Questo viene messo in evidenza per aggiunta di cloruro mercurico il quale viene ridotto a calomelano che precipita bianco. [Sn]? + Fe > [SnCh J? + Fe’? + 2.C1- Fe+2H* > Fet +H; [SnCl]?* + 2Hg’* +4Cl) > [SnCI,]?> + Hg,Cl, Pil Arsenico: il solfuro di arsenico insolubile in acido cloridrico, sciolto in acido nitrico concentrato forma acido arsenico solubile che viene messo in evidenza come arsenomolibdato di ammonio, analogamente ai fosfati, seppure a tempe- ratura pili elevata, 3 As)S; + 10NO; + 10H* +4H,O — 6H,AsO, + 15S + 10NO HyAsO, + 12 MO} + 3NHj + 21H* > (NH,), AsO, - 12MoO, + 12H,O = Stagno: a 10 gc della soluzione cloridrica in provetta viene aggiunta una di Fe in polvere. Dopo centrifugazione si aggiungono te gc di HgCl; sl 5,4%€ si evidenzia un precipitato lattiginoso bianco di Hg,Cl.. ~ Arsenico: si lava il precipitato con NH,NO; IM e si tratta poi a caldo con 4 ge di HINO, cone. Si centrifuga ed alla soluzione limpida st aggrungono poche ge di reattivo molibdico ¢, per riscaldamento e sfregamento sulle pareti, si forma un precipitato giallo. ed Bismuto, rame, cadmio, mercurio Liinsolubile 1; costituito dai solfuri insolubili in polisolfuro d’ammonio viene trattato con acido nitrico concentrato per sciogliere i solfuri, meno quello mer- curico, consentendo pertanto la loro separazione in due sottogruppi. 3CuS +2NO; +8H* > 3 +3S+2NO+4H,O nero 3CdS + 2NOy +8H? + 3Cd?* +3S+2NO+4H,0 giallo Bi, +2NO, +8H* 3 2Bi* +3$+2NO4+4H,O nero RICERCA SISTEMATICA DEI CATIONI 103 La soluzione nitrica viene alcalinizzata con ammoniaca: _ si forma un complesso con il rame colorato inte is i i nsamente . i forma un complesso con il cadmio incolore, Bn SEEMED: ~ precipita Pidrossido di bismato bianco colloidale. Cut +4NH, > [Co(NH,),}?* Cd +4NH, > [Cd(NH,),]** Bi'+ +3 OH" = Bi(OH); T complessi ammoniacali di rame e cadmio, non essendo differenziabili at- traverso i rispettivi solfuri, vengono trasformati in complessi cianurici, diver- samente stabil nei confronti dello ione solfuro: il complesso del rame resta inal- terato mentre quello del cadmio viene trasformato in solfuro di cadmio giallo canarino che precipita. 2 {Cu(NH,),}** + 10 CN~ = 2 [Cu(CN),* + (CN), + 8 NH, [Cd(NH,),P* + 4. CN” — [Cd(CN),P° + 4.NH, [Cd(CN),> + S?- + CdS + 4 CN™ Il solfuro mercurico nero, eventualmente presente in J,, insolubile in HNO, conc, viene sciolto in acqua regia operando nelle stesse condizioni € con gli stessi accorgimenti visti per la ricerca dell"Hg}* (v. § 4.2.1). 3 HgS +2 NOs +12 Cl" +8H* > 3[HgCh]?> +3$+2NO+4H,0 (HgCl- + 2 OH” + HgO + 4Cl + HO giallo I residuo insolubile [, contenente i solfuri di Cu, Cd, Bi e Hg viene lavaro una volea con 0,5 ml di NH,NO, 1 Me trattato per due volte con 1 ml di HNO; cone. agitando acaldo, Per centrifugazione si recupera 'eventuale indisciolto nero di HgS che verra confermato successivamente, mentre nella soluzione (Sn) sono rimasti Cu’” , Cd° e Bi”. La Sn, alcalinizzata con NH, cone. si colora in azzurro per la presenza del rame mentre @ incolore il complesso del cadmio. Si decolora Ia soluzione con KCN 1M (Si opera in presenza di ioni cianuro: assicurarsi che Vambiente sia basico!t!) \ Si aggiungono alcune ge di (NH,);S s! 20% e si evidenzia un precipitato di sol- faro di cadmio giallo canarino. a , TI residuo nero di [gS proveniente da J, rimasto indisciolto in acido nitrico viene ripreso a caldo con 8 ge di acqua regia ¢ la soluzione portata quasi a seeco in apes cautamente, Dopo rafireddamento s1 riprende con 5 ge di acqua e si agains St 2 M fino a pH mettamente basico. $i ha formazione di un precipitato di ossido grallo. ~* ame: i in esame aggiungere 10 ml di HCI 7,3% 0 usare 10 ml del seo solusiane. St fy bollire per vun minuto, si raffredda ed eventual mente st filtra, Ad I ml di questa soluzione si aggiungono 20 ml di acaua 3 forma un precipitato bianco o leggermente giallo che, per aggiunea di 0,1 ml di Na:5 <1 vira al bruno. * mercurio: aggiungere a 0,1 ml della soluzione della sostanza da esaminfe uh r= ciolo di rame. Si nota quasi subito formazione di ur’ amalgams jana che, pe scaldamento alla fiamma, riporta il rame al colore iniziale- 104 ® CAMTOLO 4 ANALIS] QUALITATIVA INORGANICA [4291111 gruppo: alluminio, ferro e manganese Per la sistematiea di questo gruppo vi sono due procedure: 1, procedura in assenza di fosfati; 2. procedura in presenza di fosfati. 1. III gruppo in assenza di fosfati Gili ioni di questo gruppo precipitano come idrossidi di ferro ed alluminio ed in parte come biossido di manganese. I] reattivo precipitante é ’ammoniaca in presenza di cloruro d'ammonio: sistema tampone a pH ~ 9,2. Il caso & ana- Jogo a quello illustrato per i solfuri del IE gruppo: operando in presenza di po- chi OH $i stabiliscono le condizioni per far precipitare gli idrossidi di ferro ed alluminio (che hanno un valore molto basso di Kps) ma non quelli degli ioni del 1V, V gruppo ¢ del magnesio. Il manganese rimane in soluzione a parte una quantita variabile che pud essere ossidata nelle condizioni operative a biossido di manganese poco solubile. Prima di procedere alla precipitazione degli ioni del II gruppo bisogna al- lontanare I'S, reattivo del IT gruppo, che provocherebbe in ambiente alca- lino Ja precipitazione del solfuro ferroso ¢ dei solfuri del IV gruppo. Prima di ne dei cationi del gruppo, & necessario ossidare PEe?* ‘hé, a pH 9,2, lidrossido ferroso non precipita, diversamente da quello ferrico assai poco solubile. 3¥et + NO; +4H* — 3Fe'* +NO+2H,0 AP* + 3 OH” > AIOH), Fe't + 3 OH” > Fe(OH), Mn?* + 2 OH” + 1/2 O; + (& 1) H,O > MnO,.xH,O Per are la miscela di idrossidi ed ossido, si scioglie il tutto in acido clo- ridrico ¢ si alcalinizza nettamente con idrossido di sodio: solo Valluminio ri- mane in soluzione come alluminato. AMOH), + 3 Ht > ALY +3 HO Fe(OH), + 3 Ht + Fe!* + 3 HO MnO, + 4 Ht > Mn** + 24,0 At + 4 OH> > [AIOH) > Fe’ + 3 OH” > Fe(OH), Mn** + 4 OH” > MnO, + 2,0 La soluzione S; (v, pag. 101) viene concentrata a piccolo volume in capsula e dopo raffreddamerto viene ripresa con acqua e nuovamente evaporata a piccolo volume fino a scomparsa di 11,5. Si riprende con HCI 2 M, si travasa accuratamente in provetta € vi si aggiunge una ge di HNO, cone. he - i, : RICERCA SISTEMATICA DET CATIONT @ 105 Se la soluzione non & limpida, si centrifuga e si . Nila soluzione si aggiungono 5 ge di NHyCl | si sbbandone Jevenuae taal iunge ancora un leggero eccesso (3 gc) di NH; conc, Si scal day i cone, € vii, quindi si centrifuga e si ottengono: per alcuni mi- un precipitato insolubile (J;) che contiene i cationi del gruppo sotto forma di a (poiché il precipitato tratterrebbe molta soluzione, serebbe or porte ven. 11 @ presente lo ione [AOH),]”, . pH < 48 presente lo ione Al’*. Si aggiunge un sale di ammonio che funge da accettore di ioni OH”, producendo ammoniaca che viene eliminata a caldo. [A(OH),]~ + NH} — AM(OH); + H,O + NH; 10 ge della soluzione alcalina vengono addizionate con 12 ge di acetato d’ammo- io 2,8 M. Si forma un precipitato bianco fioccoso di idrossido dalluminio. * Alluminio: sciogliere 15 mg della sostanza da esaminare in 2 ml di acqua o usare 2 ml della prescritta soluzione. Aggiungere circa 0,5 ml di HCl 7,3% e 0,5 ml di tioacetammide 1 M: non si forma precipitato. Aggiungere gc a gc NaOH 8,5%: si forma un precipitato bianco gelatinoso che si seioglie per ulteriore aggiunta di NaOH; per graduale aggiunta di NH4CI sl il precipitato si riforma. frutta la formazione del complesso dello Ferro: per la sua individuazione si : olorazione rosso-sangue. ione Fe’* con il tiocianato che produce una intensa ¢ Fe(OH), + 3 H* > Fe* + 3 H,0 . Fe+ + 6 CNS > [Fe(CNS)q*- f Una parte del precipitato bruno viene seiolta in HCl 6M e si aggiunge una goc- cia di KCNS sl 9,7%. ita di i i 10 mg di ferro sre una quantita di sostanza da esaminare equivalente a "yin 1 ‘nf di acqua ‘o usare 1 ml della prescritta soluzione. Aggiungere 1 ml di potassio ferricianuro sk: si forma un precipitato bleu che non si deve scio~ gliere per aggiunta di 5 ml di HCI 7.3%. ee