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Capitolo 2
I D R O G E N O

Il settore energetico attualmente in un periodo di transizione. Le riserve di combustibili
fossili diminuiscono gradualmente ed il loro impiego reso difficile da questioni ambientali ed
economiche. Lutilizzazione di combustibili fossili, con le emissioni dei residui di combustione
nellatmosfera e la loro accidentale fuoriuscita nelle acque di mari, fiumi o laghi, sta provocando
effetti dannosi al sistema ecologico. La soluzione del problema con lintroduzione di dispositivi
anti-smog e combustibili cosiddetti "verdi" non ha risolto il problema ma ha solo contribuito ad
aumentare i costi dellintero settore energetico. Il futuro di tale settore, quindi, dipende dallo
sviluppo di nuove, economiche, non inquinanti fonti energetiche come lidrogeno.
L'idrogeno non pu essere propriamente definito un fonte d'energia: la sua produzione, deriva
dall'elaborazione di altre sorgenti energetiche, per cui esso viene pi frequentemente definito come
vettore energetico. Si tratta, quindi, di una forma di energia particolare, che negli ultimi decenni ha
richiamato particolare attenzione in quanto ha sintetizzato caratteristiche particolari che consentono
di coprire campi nei quali risulta meno agevole l'applicazione di altre forme d'energia.

Propriet dell'idrogeno
L'esistenza dell'idrogeno nota da secoli, ma la sua vera natura comincia ad emergere solo
intorno al XVI secolo quando Paracelso per primo
descrisse un gas infiammabile prodotto per reazione
dell'acido solforico con il ferro. In seguito, nel 1766,
Henry Cavendish approfond gli studi sulle propriet
e la preparazione dell'idrogeno dall'acqua Nominato
inizialmente "aria infiammabile" da Joseph
Priestley, nel 1783 Lavoisier diede a questo gas il
nome di idrogeno, che significa "generatore di
acqua" (dal greco hydor e geno, "generatore
d'acqua").

Esso rappresenta l'elemento pi abbondante
nell'universo, come risulta dall'analisi spettrale della
luce emessa dalle stelle, che rivela che la maggior
parte di esse sono costituite principalmente da
idrogeno; ad esempio nel sole, la stella a noi pi
vicina, presente per circa il 90%. Con l'ossigeno ed il silicio uno degli elementi pi diffusi
(0,9% in peso) sulla crosta terrestre Molto raro l'idrogeno allo stato elementare sul nostro pianeta
in quanto l'attrazione gravitazionale terrestre, minore di quella delle stelle e dei grandi pianeti,
insufficiente a trattenere molecole molto leggere come quelle dell'idrogeno. L'idrogeno (cos come
il gas naturale) tendono a salire velocemente essendo pi leggeri dell'aria, mentre il propano e i
vapori di benzina rimangono sul suolo essendo pi pesanti dell'aria. Lidrogeno si trova libero nelle
emanazioni vulcaniche, nelle sorgenti petrolifere, nelle fumarole e nell'atmosfera ad un'altezza
superiore ai cento chilometri. Particolarmente abbondante invece allo stato combinato: con
l'ossigeno presente nell'acqua di cui costituisce l'11,2% in peso; combinato con carbonio,
ossigeno ed alcuni altri elementi uno dei principali costituenti del mondo vegetale ed animale,
l'organismo umano ne contiene circa il 10% del suo peso. Nel solo campo della chimica organica
sono noti milioni di composti contenenti idrogeno che vanno dal pi semplice degli idrocarburi, il
metano, alle gigantesche proteine dei carboidrati con un enorme numero di atomi di idrogeno.
Nella tabella 1 sono riportate alcune importanti propriet dell'idrogeno.
L'idrogeno a temperatura ambiente un gas incolore, inodore e praticamente insolubile in acqua.
Dopo l'elio il gas pi difficile a liquefarsi. E' un discreto conduttore del calore e dell'elettricit,
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viene facilmente assorbito da taluni metalli. Generalmente poco attivo a freddo, l'idrogeno d
luogo, a caldo o in presenza di catalizzatori a numerose reazioni chimiche.

Peso molecolare 2,016
Densit Kg/m
3
0,0838
Potere calorifico superiore MJ/Kg
MJ/m
3

141,90
11,89
Potere calorifico inferiore MJ/Kg
MJ/m
3

119,90
10,05
Temperatura di ebollizione K 20,3
Densit come liquido Kg/m
3
70,8
Punto critico
temperatura
pressione
densit
K
bar
Kg/m
3

32,94
12,84
31,40
Temperatura di auto-ignizione K 858
Limite di ignizione aerea (vol. %) 4-75
Miscela stechiometrica aerea (vol. %) 29,53
Temperatura di combustione aerea K 2,318
Coefficiente di diffusione cm
2
/s 0,61
Calore specifico KJ/(kg K) 14,89
Fonte: Frano Barbir, 1999.
Tab. 1 Propriet dell'idrogeno.

Esso si combina direttamente alla maggior parte dei non metalli e dei metalli alcalini e
alcalino-terrosi.
La combinazione con
ossigeno, per dare acqua,
avviene spesso con esplosione
a temperatura elevata o in
presenza di un catalizzatore.
Con lo zolfo si combina
intorno ai 250 C; la reazione
con azoto, che d luogo
all'ammoniaca, richiede l'uso di
catalizzatori, alta temperatura
ed alta pressione.
Con il carbonio reagisce
verso i 1100 C per generare
metano. Insufflando idrogeno
in un arco elettrico si ottiene un
gas dotato di propriet riducenti eccezionali detto "idrogeno atomico", che riduce tutti gli ossidi e si
combina a freddo con la maggior parte dei non metalli.
1 kg di idrogeno contiene la stessa quantit di energia di 2,1 Kg di gas naturale o di 2,8 Kg di
benzina.
L'idrogeno brucia nell'aria a concentrazioni volumetriche comprese nel range del 475% (il
metano brucia in un range del 5.3-15% e il propano del 2.1-9.5%).
La pi alta temperatura di ignizione dell'idrogeno pari a 2318C raggiunta alla
concentrazione volumetrica del 29%, mentre, in un'atmosfera ricca di ossigeno, pu raggiungere
temperature di ignizione fino a 3000C (le temperature di ignizione pi alte in aria sono 2148C per
il metano e 2385C per il propano). La minima energia di ignizione richiesta per una miscela
Stesso contenuto energetico
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Idrogeno Metano Benzina
Kg
38
stechiometrica combustibile/ossigeno, 0.02 mJ per l'idrogeno, 0.29 mJ per il metano e 0.26 mJ per
il propano. Le temperature per la spontanea combustione dell'idrogeno, del metano e del propano
sono 585C, 540C e 487C rispettivamente. La regione di esplosivit per l'idrogeno e per il
metano compresa tra il 1359% per il primo e tra il 6.314% per il secondo. Il range di
esplosivit dell'idrogeno chiaramente molto pi ampio, laddove il metano gi esplosivo a
concentrazione molto pi bassa.

L'idrogeno ha il pi alto
contenuto di energia per unit
di massa di tutti gli altri
combustibili, il potere
calorifico superiore 141,9
MJ/Kg.








Impieghi dell'idrogeno
L'idrogeno un gas industriale di primaria importanza. Fu per lungo tempo utilizzato per il
gonfiamento degli aerostati; ma a causa della sua infiammabilit, che provoc gravissimi incidenti
(Akron, Hindenburg, ecc.), stato sostituito dall'elio, leggermente pi pesante ma non
infiammabile. L'idrogeno usato come materia prima in un gran numero di operazioni chimiche.
La pi importante la sintesi dell'ammoniaca, ma vanno anche ricordate l'idrogenazione degli oli di
pesce e delle nafte, la fabbricazione del metanolo e dei carburanti sintetici.
Fino ad oggi, l'unico impiego dell'idrogeno come combustibile, stato nei programmi spaziali
della NASA. Idrogeno ed ossigeno liquidi, venivano combinati per ottenere il combustibile
necessario per lo space shuttle ed altri razzi. Le celle a combustibile a bordo inoltre, sempre
combinando idrogeno ed ossigeno, producevano gran parte dell'energia elettrica richiesta. L'unico
materiale scaricato dalle celle era acqua pura, utilizzata dall'equipaggio per dissetarsi (National
Renewable Energy Laboratory, 1995).
Oggetto delle pi recenti ricerche, l'impiego dell'idrogeno nelle celle a combustibile.
L'obiettivo quello di realizzare un sistema energetico basato sull'idrogeno, con la costruzione di
impianti per la produzione di energia che utilizzino l'idrogeno prodotto dall'elettrolisi dell'acqua
marina.
Anche se la ricerca ha raggiunto apprezzabili traguardi, tutte le tecnologie relative all'uso
dell'idrogeno, sono ancora da sviluppare e perfezionare e notevoli sono gli ostacoli da superare
affinch tale visione diventi realt.

L'idrogeno come fonte d'energia
L'interesse all'idrogeno come fonte denergia, risale ai primi anni 70, durante la prima crisi
petrolifera. Fu proprio con il verificarsi di tali condizioni, che diversi studiosi cominciarono a
considerare il ruolo fondamentale che l'idrogeno avrebbe potuto giocare in campo energetico. Esso
poteva essere agevolmente prodotto con l'impiego di energia elettrica, tramite elettrolisi, ed essere
quindi immagazzinato e trasportato in diversi modi. La visione di un sistema energetico basato
sull'idrogeno, per, era strettamente correlata, nella realt, con la disponibilit di energia elettrica a
basso costo, unico vincolo alla realizzazione di un sistema efficiente e competitivo.
Campo di ignizione
0 20 40 60 80 100
%
H
2
CH
4
C
3
H
8
39
Metodi per la produzione di idrogeno alternativi all'elettrolisi, erano comunque legati alla
disponibilit di combustibili fossili e ci rafforz ancor pi la convinzione che senza la possibilit
di disporre di energia elettrica poco costosa, non vi erano altre concrete possibilit di far fronte, nel
breve termine, all'impellente crisi energetica. Di conseguenza, i progetti di ricerca legati all'energia
dall'idrogeno furono progressivamente abbandonati.
Nel corso degli anni 80, furono fatti notevoli passi avanti nello studio delle tecnologie relative
alle risorse rinnovabili e all'efficienza energetica, tanto che la ricerca su sistemi energetici
altamente efficienti basati su idrogeno e fonti rinnovabili, apparve sempre pi interessante. In
particolare, si intensificarono gli sforzi per lo sviluppo di tecnologie che rafforzassero il legame tra
idrogeno e fonti rinnovabili, al fine di ridurre, se non eliminare del tutto, la dipendenza dai
combustibili fossili tradizionali (National Renewable Energy Laboratory, 1995). Il raggiungimento
di un sistema completamente basato sul ciclo di vita dellidrogeno, presuppone infatti limpiego di
fonti rinnovabili per la produzione didrogeno da cui risulterebbe un impatto ambientale nullo dato
che da tali processi di produzione residuerebbero solo ossigeno ed acqua. Successivamente
lidrogeno verrebbe immagazzinato e trasportato per poi essere utilizzato nelle diverse possibili
applicazioni.
Attualmente, anche se la ricerca ha compiuto ulteriori, notevoli passi, le sofisticate tecnologie
oggetto dei recenti piani di studio necessitano ancora di quei perfezionamenti che consentiranno il
graduale passaggio ad uneconomia basata sullidrogeno.

I vantaggi dell'idrogeno
Lidrogeno ormai considerato come il combustibile del futuro, le sue particolari
caratteristiche infatti, ne fanno una fonte d'energia ideale.
L'idrogeno pu essere prodotto, come l'elettricit, da qualsiasi fonte d'energia, comprese quelle
rinnovabili: la materia prima fondamentale per la produzione dell'idrogeno l'acqua, che
disponibile in abbondanza; l'idrogeno una fonte completamente rinnovabile dato che il prodotto
della sua utilizzazione, sia tramite combustione sia attraverso conversione elettrochimica, acqua
pura o vapore acqueo. L'idrogeno quindi compatibile con l'ambiente, poich la sua produzione
dall'elettricit (o direttamente dall'energia solare), il suo immagazzinaggio e trasporto, ed il suo
utilizzo finale non producono alcun agente inquinante (eccetto alcuni NO
x
se bruciato con l'aria) o
qualsiasi altro effetto nocivo per l'ambiente. Esso inoltre non produce alcun gas serra, in particolare
CO
2
(Barbir,1999).
Esso pu essere immagazzinato in forma gassosa (conveniente per stoccaggio in larga scala),
in forma liquida (conveniente per il trasporto aereo e terrestre) o in forma di idruri di metallo
(conveniente per l'applicazione sui veicoli o per altre richieste di immagazzinaggio su scala
relativamente ridotta) e pu essere trasportato lungo enormi distanze attraverso oleodotti o tramite
navi cisterna (nella maggior parte dei casi pi economicamente ed efficientemente dell'elettricit).
Un altro vantaggio dellidrogeno la possibilit di convertirlo in altre forme d'energia in
diversi modi, per esempio tramite combustione catalitica, conversione elettrochimica, creazione di
idruri, ecc..
L'idrogeno pu essere combinato con benzina, metanolo, etanolo e gas naturale; aggiungendo
appena il 5% di idrogeno alla miscela aria/benzina in un motore a combustione interna si possono
ridurre le emissioni di ossido di azoto del 30%-40%.
Lidrogeno potrebbe rappresentare per il futuro la base di un sistema energetico indipendente
dalle fonti di energia convenzionali. Le tecnologie chiave in tale sistema sono quelle legate alla
produzione, all'immagazzinaggio, al trasporto ed all'utilizzazione dell'idrogeno.

Tecnologie di produzione dell'idrogeno
Attualmente, in tutto il mondo sono commercializzati circa 500 miliardi di Nm
3
di idrogeno la
cui maggior parte trae origine da fonti fossili. Esso prodotto principalmente come "co-prodotto"
dellindustria chimica, in particolare dei processi di produzione del polivinile di cloruro (PVC), che
40
forniscono il 38% dellidrogeno mondiale, e di raffinazione del petrolio greggio, che contribuisce al
2% circa della produzione (Zittel e Wurster, 1996).
Per quanto riguarda invece il suo impiego come fonte denergia, attualmente esso avviene solo
in piccoli impianti che servono prevalentemente industrie del settore petrolchimico. Per il futuro,
considerata lattuale evoluzione del settore energetico, si prevede un notevole incremento della
domanda di idrogeno. Essa sar determinata principalmente dalle conseguenze che avranno i
numerosi vincoli imposti dalla legislazione ambientale e dalla necessit di trovare altre fonti di
energia. La produzione di idrogeno incontra nella pratica numerosi problemi soprattutto riguardo
l'alto costo della sua produzione e la selezione dei migliori processi di produzione e stoccaggio.

Le principali tecnologie di produzione dell'idrogeno sono:

Elettrolisi dellacqua.
Steam reforming del gas metano.
Ossidazione parziale non catalitica di idrocarburi.
Gassificazione del carbone.
Altri metodi.

Le tecnologie di produzione sono meno sviluppate rispetto a quelle dimmagazzinaggio e
trasporto ed un loro miglioramento si tradurrebbe in una notevole riduzione dei costi
dinvestimento del settore energetico. Inoltre, progressi nelle tecnologie di produzione dell'idrogeno
consentirebbero di ottenere significativi miglioramenti nelle infrastrutture necessarie per un uso
diffuso dell'idrogeno.
Oltre al miglioramento dellefficienza dellelettrolisi dellacqua e degli altri metodi gi
sfruttati commercialmente, l'attenzione della ricerca rivolta a progetti per metodi innovativi quali
processi di fotoconversione come sistemi fotobiologici e fotoelettrochimici, oltre a processi
termochimici come gassificazione e pirolisi (National Renewable Energy Laboratory, 1995).

L'elettrolisi dellacqua

L'idrogeno pu essere ottenuto tramite lelettrolisi dell'acqua (Fig. 2). Questo processo fu
applicato per la prima volta da Sir William Grove, nellanno 1839.
L'elettrolisi richiede il passaggio di corrente
elettrica attraverso l'acqua. La corrente entra
nella cella elettrolitica tramite il catodo, un
elettrodo caricato negativamente, attraversa
l'acqua e va via attraverso l'anodo, un elettrodo
caricato positivamente. L'idrogeno e l'ossigeno
cos separati confluiscono rispettivamente
verso il catodo e verso l'anodo.
L'elettrolisi il metodo pi comune per la
produzione di idrogeno anche se incontra
notevoli ostacoli per la quantit limitata di
idrogeno prodotta e per i costi, ancora troppo
elevati, dovuti all'impiego di energia elettrica.
Attualmente, solo il 4% della produzione
mondiale di idrogeno avviene per elettrolisi
dell'acqua e solo per soddisfare richieste
limitate di idrogeno estremamente puro (Padr
e Putsche, 1999).
Fig. 2 L'elettrolisi.
41
Per risolvere questo problema, si prevede lapplicazione dellelettrolisi con vapore ad alta
temperatura (900-1000 C). Lalta temperatura del sistema accelera le reazioni, riduce le perdite
denergia dovute alla polarizzazione degli elettrodi ed accresce lefficienza complessiva del
sistema. Questa tecnologia offre lopportunit di ridurre il consumo di elettricit al 35% di quella
utilizzata dagli attuali elettrolizzatori in commercio. Questa notevole riduzione dei costi, e lelevata
efficienza di conversione stimata (circa il 90%), consentirebbe allelettrolisi di essere competitiva
anche con lo steam reforming, che richiede notevoli investimenti strutturali (Hydrogen R&D
Program, 1999).
In ogni caso, prima che le nuove tecnologie vengano perfezionate e divengano completamente
operative, il costo per la produzione dell'idrogeno dall'elettrolisi il pi alto rispetto a qualsiasi
altra tecnologia. I costi maggiori sono rappresentati dai sistemi fotovoltaici ed eolici i quali,
nonostante i miglioramenti tecnologici previsti per i prossimi anni, richiedono e richiederanno
ancora costi elevatissimi per la produzione di energia da impiegare nell'elettrolisi. Un altro aspetto
da valutare che l'idrogeno attualmente viene prodotto in sito e su domanda, vengono quindi
trascurati i costi di magazzinaggio e trasporto che renderebbero il prezzo dell'idrogeno
"consegnato", anche se in quantit ridotte, ancor meno competitivo. Nellambito delle applicazioni
pratiche i costi per l'elettrolisi tramite celle a membrana polimerica si prevede che siano minori dei
sistemi con celle alcaline.
L'elettrolisi, nonostante le ancora insormontabili barriere dei costi, resta comunque il
procedimento che riveste maggiore interesse e su cui la ricerca punta maggiormente. E questo il
motivo che spinge la ricerca allo studio di sistemi che impieghino fonti di energia alternative a
quella elettrica.

IDROGENO PER VIA ELETTROLITICA
L'acqua pura pochissimo dissociata e praticamente non conduce l'elettricit. Per poter
realizzare l'elettrolisi e perci necessario aggiungere un elettrolita che di solito KOH. Si
preferisce l'idrato di potassio rispetto a quello di sodio perch la velocit di migrazione degli ioni
K
+
maggiore di quella degli ioni Na
+
. Il massimo della conducibilit si ottiene con soluzioni di
KOH al 25%. Le reazioni di scarica che si hanno agli elettrodi sono le seguenti;
42
Elettrolisi KOH s.a. (1M) su elettrodi di Pt platinato

Specie presenti:
[ [[ [K
+
] ]] ]= [ [[ [OH
-
] ]] ]=1M, [ [[ [H
+
] ]] ]=10
-14
M, H
2
O

- catodo
E E ?
1
K
+
+ e
-
=K
-2,92 -2,92
2
2H
+
+ 2e
-
=H
2

0 -0,827 (*)
3
2H
2
O+2e
-
=H
2
+2OH
-

-0,828 -0,828

(*) ( )
2
14
10 log
2
059 , 0
0

+

+ anodo (scritte nel senso della riduzione, ma ..........
E E
per decidere
?
1
O
2
+2H
2
O+4e
-
=4OH
-

0,4 0,4 -0,4
2
O
2
+4H
+
+4e
-
=2H
2
O
1,23 0,403 -0,403

f e m E E
an cat
. . . = == =


E=1,23

Sovratensione (E
s
):

La scarica di un gas agli elettrodi spesso un fenomeno non reversibile, pertanto non avviene
al valore della tensione anodica o catodica calcolata, ma ad una tensione maggiore. La
sovratensione agli elettrodi dipende da vari fattori come il materiale e lo stato fisico degli elettrodi,
la natura chimica di ci che si deposita. In pratica esistono tre tipi di sovratensioni:

1. sovratensione per deconcentrazione ionica
2. sovratensione per deposito del metallo su se stesso
3. sovratensione gassosa

Mentre la sovratensione per la deposizione di metalli generalmente trascurabile, quella per i
gas sensibile e ci dipende dal fatto che il gas, depositandosi sull'elettrodo, viene adsorbito in
forma monomolecolare poi desorbito. Se ladsorbimento facile la sovratensione bassa,
altrimenti elevata. Ci dimostrato dal fatto che la sovratensione generalmente trascurabile
quando lelettrodo costituito da un metallo che agisce da catalizzatore nelle reazioni in cui
partecipa il gas. Ad esempio, la sovratensione di H
2
con elettrodo di Pt pressoch nulla, mentre
con elettrodo di Fe 0,2 0,6 volt, e con Hg 0,8 1 volt. Nella tabella II sono indicati i valori di
alcune sovratensioni:


43
Sovratensioni per sviluppi gassosi
Sovratensione di H
2
su: Sovratensione di O
2
su:
Pt platinato - 0.005 V Ni 0.06 V
Au - 0.020 Co 0.24
Fe - 0.08 Pt platinato 0.25
Pt liscio - 0.09 Fe 0.25
Ag - 0.15 Pb 0.31
Ni - 0.21 Ag 0.41
Cu - 0.23 Cd 0.43
Cd - 0.48 Pt liscio 0.45
Sn - 0.53 Au 0.53
Pb - 0.64
Zn - 0.70
Hg - 0.78

Tabella II

Occorre notare che la sovratensione non costante per un dato elettrodo. Essa infatti dipende
anche dalla densit di corrente impiegata (aumenta con essa) e quindi dalla superficie degli elettrodi
a parit di corrente. La sovratensione di O
2
generalmente minore, ed particolarmente bassa con
elettrodo di nichel; per questo motivo gli anodi di queste celle si fanno di ferro nichelato.

Nel nostro caso, se il catodo di ferro e lanodo di Fe/Ni:

Ea=0,403+0,06= 0,463
Ec= - 0,828 - 0,08= - 0,908
E = 1,37

Quindi il processo elettrolitico rappresentato nel suo insieme da:
H
2
O
l
= H
2
g
+ O
2
g


Il calcolo del consumo di energia e della tensione da applicare alla cella, nel caso ideale di
trasformazione reversibile, si conduce mediante considerazioni termodinamiche. Il lavoro elettrico
reversibile che dobbiamo spendere uguale al -G della trasformazione, essendo

G = - w
est



w
est = q E

G = - q E

44
G = - N e E

F
F = 6,02*10
23
1,602*10
-19
= 96500 coulombs
Per n moli di elettroni:
G = - n F E

coulombs volt = J = watt x sec
G(J) = - n 96500 E

Indicando con Q lenergia necessaria che dobbiamo spendere:

- G = w
est = Q = nFE
La ragione del segno negativo (- G) sta nel fatto che il G di una trasformazione reversibile
rappresenta il lavoro che il sistema compie, mentre nel nostro caso noi dobbiamo fornire lavoro al
sistema.

- G = Q = 237 kJ/mole di idrogeno


Il consumo energetico per Nmc di idrogeno sar:

Nmc kWh Q / 3
4 , 22 . 3600
1000 . 237
= =
La tensione teorica da applicare alla cella sar data da:

Volt
nF
G
E 23 , 1
96500 . 2
1000 . 237
= =

=

avendo usato i seguenti fattori di conversione:

1 kWh = 3600 kJ 1kJ = 1000 watt . sec
In pratica, la tensione applicata agli elettrodi maggiore (2 2,5 volt) ed il consumo di energia 4
5 kWh . Per questo motivo si parla di rendimento di tensione, come rapporto tra la tensione
teorica e quella effettiva. Nel caso dellelettrolisi dellacqua il rendimento sar quindi:

% 60
2
23 , 1
= =
t


Vari sono motivi che rendono la tensione necessaria maggiore di quella teorica. Oltre alla
sovratensione, di cui si gi parlato occorre considerare:

La resistenza interna della cella (E

=IR)
Per diminuire questa resistenza occorre fare l'anodo e il catodo il pi vicini possibile
compatibilmente con le condizioni di sicurezza (possibilit di esplosione della miscela tonante.
Oltre che dalla distanza la resistenza chimica dipende dalla mobilit, e dalla quantit di ioni
presenti. Per diminuire tale resistenza si pu agire sulla temperatura; infatti all'aumentare di essa
aumenta la mobilit degli ioni e diminuisce la viscosit della soluzione. Normalmente la
temperatura della soluzione tenuta intorno a 50C. Non conviene andare oltre perch le soluzioni
45
alcaline a caldo sono corrosive ed inoltre si hanno perdite di acqua per evaporazione. La resistenza
del cella inoltre aumentata dall'aggiunta di diaframmi che hanno lo scopo di impedire il
mescolamento dei gas.

Deconcentrazione ionica (E
p
)
In vicinanza agli elettrodi si vengono a creare dei gradienti di concentrazione degli ioni e di
conseguenza delle f.c.e.m. Si pu ovviare in parte a questo inconveniente agitando moderatamente
il bagno e studiando la forma degli elettrodi.
Sommando tutti questi fattori si ottiene la tensione totale:
( )
p s c a
E E E E E E + + + =


Inoltre, cosi come si definito un rendimento di tensione si pu definire un rendimento di
corrente (
c
) che tiene conto delle perdite di energia che si hanno in correnti e reazioni parassite.

Perci il rendimento totale : ( ) % 50 e comunement =
c t


CELLE ELETTROLITICHE
Le celle elettrolitiche si suddividono in due tipi fondamentali; celle multipolari e celle bipolari.
La differenza tra le due sta nel fatto che nelle celle multipolari gli elettrodi sono collegati in
parallelo e ciascuno di essi collegato alle sbarre portacorrente, mentre nelle celle bipolari la
tensione applicata solamente agli elettrodi terminali in modo che gli elettrodi intermedi si
caricano per induzione. Le celle per l'elettrolisi dell'acqua sono molto ingombranti, dovendo
lavorare con densit di corrente limitate perch altrimenti si riducono troppo i rendimenti ed
aumentano le sovratensioni. Le celle possono essere chiuse o aperte. Ci in relazione al fatto che
la CO
2
dellaria tende a sciogliersi nella soluzione alcalina formando carbonato e modificando il pH
della soluzione. Le celle chiuse vanno mantenute in lieve pressione per evitare che penetri aria e si
formi una miscela esplosiva. Nelle celle aperte occorre provvedere alla decarbonatazione della
soluzione estraendo con continuit una parte di essa e trattandola con latte di calce:

K
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
= CaCO
3
+2 KOH

Si cercato di risolvere il problema anche ricoprendo la soluzione con olio minerale ma si
avuto l'inconveniente di una ossidazione dell'olio all'anodo. L'impianto di elettrolisi costoso
perch, oltre alle celle, comprende dispositivi per la circolazione dell'elettrolita, sistemi di recupero
dei gas sviluppati, impianti di depurazione dellelettrolita, di produzione dell'acqua distillata,
reintegro.

Celle multipolari
Nella figura 2 riportato lo schema di una cella multipolare Fauser costituita da un cassone
parallelepipedo in ferro, sostenuto da isolanti che poggiano su basi di cemento. Nella soluzione
alcalina sono immersi alternativamente gli anodi di ferro nichelato ed i catodi di ferro, sotto forma
di lamiere.









46


Fig.2 Sezione di una cella multipolare
Fauser: A corpo in lamiera di ferro, B-
isolatori, D- elettrodi, H- sacchi di tela,
G- raccolta gas, P ed R- conduttori ()



Ogni elettrodo costituito da due
lamiere parallele distanziate di un
piccolo spazio. Questa disposizione ha
lo scopo di favorire la circolazione
dell'elettrolita in quanto mentre le
bollicine di gas salgono lungo la parete
esterna della lamiera, nellintercapedine
la soluzione assume un moto
discendente. Ogni elettrodo circondato
dal sacco di tela (un tempo di amianto) e
fa capo ad un sistema separato di
raccolta dei gas. Le singole celle
possono essere disposte in serie fino ad una tensione di 600-700 volt. La tensione applicata agli
elettrodi, di 2,5 volts circa ed il consumo di 4,8 kWh/m
3
H
2
.

Celle bipolari
Sono adatte a grandi produzioni di idrogeno (oltre 500 m
3
/ora) ed hanno il vantaggio di essere
pi leggere e meno ingombranti di quelle multipolari. Per la loro forma vengono anche chiamate
"celle a filtro pressa". Il loro nome (bipolari) deriva dal fatto che la tensione viene applicata
solamente alle estremit, mentre gli elettrodi intermedi si caricano per induzione. Sono costituite da
una serie di lamiere ondulate di ferro, fra le quali sono interposti i diaframmi (una volta di amianto,
oggi di materiale polimerico) ed il tutto tenuto assieme come in un filtro a pressione. In figura 3
riportato lo schema di una cella bipolare. Delle tubazioni disposte opportunamente servono a
raccogliere separatamente H
2
e O
2
. Altri vantaggi della cella bipolare sono le minori perdite
chimiche per il minor numero di connessioni elettriche, il miglior rendimento di tensione perch si
possono adottare tensioni pi' elevate (E = n x 2,5) e il risparmio nei conduttori. Il punto debole sta
nel fatto che se va fuori uso un elemento la cella smette di funzionare.

47


Fig .3

Steam reforming del gas metano (SMR)

Lo steam reforming del metano un processo ben sviluppato ed altamente commercializzato e
attraverso il quale si produce circa il 48% dell'idrogeno mondiale. Tale metodo pu essere applicato
anche ad altri idrocarburi come l'etano e la nafta. Non possono essere utilizzati idrocarburi pi
pesanti perch essi potrebbero contenere impurit. Altri processi, invece, come l'ossidazione
parziale, sono pi efficienti con idrocarburi pi pesanti (Padr e Putsche, 1999).
Lo SMR implica la reazione di metano e vapore in presenza di catalizzatori a base di Ni. Tale
processo, su scala industriale, richiede una temperatura operativa di circa 800 C ed una pressione
di 2,5 MPa. La prima fase consiste nella decomposizione del metano in idrogeno e monossido di
carbonio (reforming del metano):

CH
4
+ H
2
O = CO + 3 H
2
H = 206,16 kJ S = 214,76 J/K

Nella seconda fase, chiamata "shift reaction", il monossido di carbonio e l'acqua si trasformano in
biossido di carbonio ed idrogeno (National Renewable Energy Laboratory, 1995).

CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
H = - 41,16 kJ S = - 42,4 J/K

48
La composizione del gas prodotto dipende in modo sensibile dalla temperatura perch il vapor
dacqua, che solitamente si aggiunge in eccesso, pu reagire col CO per dare CO
2
. Al di sopra di
970K, per, lequilibrio della fase di shift (gas dacqua) spostato verso il CO e quindi, operando
sopra tale temperatura, la quantit di CO
2
che si forma minima.



Il contenuto energetico dell'idrogeno prodotto , attualmente, pi elevato di quello del metano
utilizzato ma l'enorme quantit d'energia richiesta per il funzionamento degli impianti fa scendere il
rendimento del processo a circa 65% (Morgan e Sissine, 1995). In altre parole, lidrogeno prodotto
pi costoso del metano di partenza e il suo impiego come combustibile al posto del metano non
sarebbe conveniente. Tramite assorbimento o separazione con membrane, il biossido di carbonio
separato dalla miscela di gas, la quale viene ulteriormente purificata per rimuovere altri
componenti. Il gas rimanente, formato per circa il 60% da parti combustibili, utilizzato per
alimentare il reformer (Zittel e Wurster, 1996). I processi di questo tipo su scala industriale
avvengono alla temperatura di 200C o superiore, e richiedono l'impiego di calore per dare avvio al
processo.
Il costo del gas naturale incide fortemente sul prezzo finale dell'idrogeno, secondo alcune analisi
costituisce il 52%68% del costo totale per impianti di grosse dimensioni, e circa del 40% per
impianti di dimensioni minori (Padr e Putsche, 1999).
I costi dello SMR sono notevolmente inferiori a quelli dell'elettrolisi e competitivi con quelli
delle altre tecnologie, esso comporta inoltre un ridottissimo impatto ambientale. Alcuni autori,
sostengono che la tecnologia SMR pu essere conveniente, se combinata con l'alimentazione di
veicoli, per l'applicazione su celle a combustibile prodotte su scala ridotta.
La tecnologia SMR inoltre, stata ampiamente sperimentata nella produzione combinata di
idrogeno, vapore ed energia elettrica tramite un sistema integrato di produzione. Dopo le prime
installazioni negli Stati Uniti dAmerica ad opera di compagnie come la Mobil, la Texaco, la Air
Products e centrali di grosse dimensioni come quelle sulla costa occidentale, questi impianti si
stanno diffondendo anche in Europa, uno tra i pi importanti situato a Pernis, vicino Rotterdam.
Il funzionamento principale di tali sistemi quello descritto in precedenza con la particolarit che il
calore prodotto grazie alla alte temperature operative, viene opportunamente recuperato ed
impiegato nelle fasi di preriscaldamento e desulfurizzazione del metano, riscaldamento dellacqua e
generazione di vapore. Lidrogeno prodotto impiegato direttamente per la produzione di energia
elettrica che verr poi erogata dallimpianto stesso.
SMR
-100
-50
0
50
100
150
200
250
0 200 400 600 800 1000 1200
T, K
G
CH
4
+ H
2
O = CO + 3 H
2
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
49
Tali sistemi integrati presentano numerosi vantaggi rispetto al caso di impianti separati per la
produzione di idrogeno, vapore ed energia elettrica. Innanzitutto, consentono di realizzare risparmi
gi al livello di progettazione in quanto un unico progetto coinvolge tre strutture, successivamente
proprio lintegrazione consente di risparmiare fino al 50% dei costi operativi e di ridurre
notevolmente lincidenza dei costi fissi allaumentare della produzione; basta considerare il fatto
che gli investimenti iniziali costituiscono il 60% dei costi per la costruzione di un impianto isolato
per la produzione di energia. Un altro aspetto fondamentale riguarda limpatto ambientale
ridottissimo di tutta la tecnologia che comporta una riduzione del 50% delle emissioni di NO
x

mentre il CO prodotto dalle turbine a gas viene bruciato allinterno del reforming stesso. In futuro,
il funzionamento continuo ed il perfezionamento di questi impianti consentir inoltre di migliorarne
lefficienza e laffidabilit.
Gli impianti attualmente funzionanti, si limitano alla fornitura di energia elettrica ad industrie
del settore chimico e petrolchimico con delle piccole reti di trasmissione ma si prevede che nei
prossimi decenni possano svilupparsi e sostituire gradualmente le attuali centrali (Terrible et al.,
1999).
Altre innovazioni invece, riguardano pi in particolare lo SMR stesso. Uno degli obbiettivi
della ricerca , infatti, quello di migliorare il tradizionale processo SMR con il perfezionamento di
un nuovo processo denominato Sorbtion Enhanced Reforming (SER). Rispetto al tradizionale SMR
tale processo implica la produzione di idrogeno a temperatura particolarmente bassa e
labbinamento di un processo di rimozione selettiva dellanidride carbonica rilasciata durante la
fase di reforming. Il vantaggio principale del SER quindi, consiste nellottenere direttamente dei
flussi separati, estremamente puri, sia di idrogeno che di CO
2
senza ricorrere a costosi sistemi di
purificazione. Questo nuovo processo ha dunque la possibilit di prevalere rispetto ai processi
convenzionali, e di favorire lintroduzione a breve termine dellidrogeno, non solo per i ridotti costi
operativi che esso comporta ma anche per il contributo alla riduzione della concentrazione dei gas
serra nellatmosfera.
Le attivit di ricerca sono ovviamente volte allindividuazione dei materiali pi idonei
allassorbimento di CO
2
, alla dimostrazione della validit tecnica dei sistemi sperimentali e
allanalisi dei relativi vantaggi economici.

Ossidazione parziale non catalitica di idrocarburi
L'idrogeno pu essere ottenuto dall'ossidazione parziale non catalitica, ad una temperatura che
varia tra 1300-1500 C, di molti idrocarburi da quelli leggeri a quelli pesanti, come lolio pesante
(impropriamente chiamato nafta):

C
n
H
2n+2
+ nH
2
O = nCO + (2n+1)H
2

C
n
H
2n+2
+ n/2O
2
= nCO + (n+1)H
2


Le frazioni leggere sono pi facili da trattare perch lasciano meno deposito carbonioso e sono
facilmente vaporizzabili. Pi difficile con lolio pesante, nel qual caso si preriscaldano solo il
vapor dacqua e lossigeno, mentre lolio viene spruzzato a bassa temperatura, per limitare
fenomeni di cracking con formazione di nerofumo.
In ogni caso l'efficienza complessiva del processo (50%) minore di quella ottenuta dalla
tecnologia SMR (65%-75%). Lossigeno necessario alla reazione, infatti, quello contenuto
nellatmosfera per cui mescolato con una grande quantit di azoto. Dunque con lossidazione
parziale si ottiene un flusso di idrogeno impuro fortemente contaminato dallazoto. Nel caso si
utilizzi del metano, l'efficienza di questo processo raggiunge solo il 70% di quella dello steam
reforming. Tramite una reazione controllata tra combustibile e ossigeno, si ottiene anidride
carbonica, ossigeno e molto calore. Un sistema rapido che consente per di ottenere modeste
quantit didrogeno, tanto quanto ne contiene il combustibile di partenza. I reformer per
l'ossidazione parziale utilizzano in genere solo combustibili liquidi. Attualmente solo due
50
compagnie, la Texaco e la Shell, hanno la disponibilit, a livello commerciale, di queste tecnologie
di conversione (Padr e Putsche, 1999).
I costi per la produzione di idrogeno tramite combustibili pesanti sono sensibilmente pi alti,
per stesse quantit di materia impiegata, di quelli relativo all'utilizzo di gas di cokeria. Questo
dovuto alla necessit di sostenere il trattamento e la rimozione delle impurit derivanti dal processo.
Nel caso dell'utilizzo di gas di cokeria possibile, attualmente, realizzare economie di scala che si
riflettono in una notevole riduzione del prezzo finale dell'idrogeno. Simili risultati sono attesi per
l'impiego di combustibili pesanti.
Anche se i costi di questa tecnologia non sono particolarmente elevati rispetto a quelli degli
altri processi, bisogna anche considerare i costi aggiuntivi per l'eventuale pulizia degli impianti, a
cui conseguirebbe un aumento del prezzo finale dell'idrogeno.

Gassificazione del carbone
In generale, il processo di gassificazione consiste nella parziale ossidazione, non catalitica, di
una sostanza solida, liquida o gassosa che ha l'obiettivo finale di produrre un combustibile gassoso,
formato principalmente da idrogeno, ossido di carbonio e da idrocarburi leggeri come il metano.
Tramite la gassificazione il carbone viene convertito, parzialmente o completamente, in
combustibili gassosi i quali, dopo essere stati purificati vengono utilizzati come combustibili,
materiali grezzi per processi chimici o per la produzione dei fertilizzanti.

Le reazioni sono:
C + H
2
O = CO + H
2

Con altro vapore a 500C ed un catalizzatore a base di ossidi di ferro si pu ottenere idrogeno
anche dal CO
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2


La produzione di idrogeno mediante gassificazione del carbone una tecnologia che trova
numerose applicazioni commerciali, ma competitiva con la tecnologia SMR solo dove il costo del
gas naturale molto elevato (per esempio: Repubblica Popolare di Cina e Sud Africa). Nel
settembre del 2000 stato siglato dallENEA e dal Ministero della Scienza e della Tecnologia
(MOST) della Repubblica Popolare di Cina, un Accordo Tecnico di collaborazione tecnico-
scientifica per lo sviluppo congiunto della ricerca sullidrogeno. Come ben noto, nella Repubblica
Popolare di Cina, i problemi associati allinquinamento atmosferico allinterno delle citt e, pi in
generale, lingente quantit di emissioni di CO
2
legato alluso massiccio del carbone, sono
estremamente gravi ed urgenti. Si prevede infatti che nel 2020 la Repubblica Popolare di Cina
brucer ben tre miliardi e mezzo di tonnellate di carbone allanno, contribuendo a pi di un quarto
delle emissioni planetarie di anidride carbonica. Nel programma di cooperazione con lENEA, il
carbone, in presenza di acqua, trasformato in idrogeno e CO
2
. Lidrogeno poi bruciato con
emissioni zero, mentre la CO
2
"sequestrata" permanentemente in forma liquida nelle profondit
della terra, senza apprezzabili emissioni nellatmosfera. E quindi possibile trasformare anche il
carbone in un combustibile pulito e quasi ad "emissioni zero".
Per quanto riguarda la gassificazione, vengono utilizzati principalmente tre metodi: fixed-bed
(letto fisso), fluidized-bed (letto fluidificato) e entrained-bed (letto trascinato) (Padr e Putsche,
1999). Tutti questi metodi impiegano vapore, ossigeno o aria, per ossidare parzialmente il carbone
ed ottenere come risultato del gas. I gassificatori a letto fisso producono, a basse temperature (425-
650 C), un gas contenente prodotti "devolatilizzati" come metano, etano ed un flusso di
idrocarburi liquidi contenente nafta, catrame, oli e fenolici. I gassificatori a letto trascinato
producono gas ad alta temperatura (>1260 C), che essenzialmente elimina i prodotti devolatilizzati
dal flusso di gas e dagli idrocarburi liquidi. Questo metodo, infatti, consente di ottenere un prodotto
composto quasi interamente da idrogeno, monossido di carbonio e biossido di carbonio. I
51
gassificatori a letto fluidificato, infine, producono pressappoco dei prodotti intermedi, nella
composizione, rispetto ai due precedenti ed agiscono a temperature medie (925-1040 C).
Il calore necessario per la gassificazione fornito principalmente dall'ossidazione parziale del
carbone. Generalmente le reazioni di gassificazione del carbone sono esotermiche, cos al
gassificatore vengono di solito abbinate delle caldaie per il riscaldamento dei rifiuti da smaltire. La
temperatura, e quindi la composizione del gas prodotto, dipendono dalla quantit dell'agente
ossidante e del vapore, nonch dal tipo di reattore utilizzato nell'impianto di gassificazione.
I gassificatori producono delle sostanze inquinanti (principalmente ceneri, ossidi di zolfo e
ossidi di azoto) che devono essere eliminate prima che entrino a far parte del gas prodotto. Il loro
livello dipende sia dal gassificatore utilizzato sia dalla composizione del combustibile. Esistono due
tipi di sistemi per la separazione delle impurit: sistemi a caldo e sistemi a freddo. La tecnologia di
separazione a freddo sfruttata commercialmente e sperimentata da diversi anni mentre i sistemi a
caldo sono ancora in fase di sviluppo. La ripulitura dei gassificatori a letto trascinato, comporta una
serie di operazioni in base alla diversa natura dei residui con una perdita di efficienza, affidabilit
ed un aumento rilevante dei costi di questi sistemi.
Per questa tecnologia, il costo della materia impiegata raggiunge quasi il 25% del prezzo
dell'idrogeno prodotto. Costo del capitale, manutenzione dell'impianto e smaltimento dei rifiuti
solidi, costituiscono altri costi da sostenere. Rispetto alle altre tecnologie quindi, sempre
escludendo l'elettrolisi, i costi sono leggermente pi elevati ed, allo stato attuale, non ancora
possibile realizzare delle particolari economie di scala.
La presenza di numerose riserve in diverse parti del mondo, fa del carbone il possibile
sostituto di gas naturale ed oli come materia prima per la produzione di idrogeno.

Altri metodi di produzione
Oltre ai metodi analizzati nei precedenti paragrafi, la ricerca attiva in diversi settori
riguardanti la produzione dellidrogeno. Essa si muove fondamentalmente in due direzioni:
migliorare le tecnologie esistenti e sperimentare nuovi metodi.
Lobbiettivo principale quello di abbattere i costi delle tecnologie ormai in uso riducendo la
quantit dei materiali impiegati e aumentando quindi i rendimenti di conversione degli impianti
esistenti. In secondo luogo, si cerca di perfezionare nuovi sistemi che consentano di risolvere la
questione dellimpatto ambientale delle tecnologie basate sullimpiego degli idrocarburi. In
particolare, si sta puntando molto su sistemi che consentano la produzione di idrogeno tramite
limpiego diretto dellenergia solare, in sostituzione dellenergia elettrica necessaria per lelettrolisi
dellacqua.
Uno di questi, la produzione dell'idrogeno per fotoconversione, associa un sistema di
assorbimento della luce solare ed un catalizzatore per la scissione dell'acqua. Questo processo usa
l'energia della luce senza passare attraverso la produzione separata di elettricit richiesta
dall'elettrolisi. Ci sono due classificazioni principali di tali sistemi: fotobiologico e
fotoelettrochimico.
Un altro esempio dellinterazione tra energia solare e produzione dellidrogeno fornito dalle
centrali fotovoltaiche a idrogeno le quali costituiscono, attualmente, lunico esempio fattibile di
impiego di fonti rinnovabili per la produzione di idrogeno.
Si tratta, tuttavia, prevalentemente di tecnologie in fase sperimentale, le cui attivit di
laboratorio richiedono ancora notevoli perfezionamenti.

Tecnologie fotobiologiche
I processi di produzione fotobiologici riguardano la generazione dell'idrogeno da sistemi
biologici, che usano generalmente la luce solare. Alcune alghe e batteri sono in grado di produrre
idrogeno sotto specifiche condizioni. I pigmenti delle alghe assorbono l'energia solare e gli enzimi
nella cellula agiscono da catalizzatori per scindere l'acqua nei suoi componenti di idrogeno e
ossigeno.
52
La ricerca sta analizzando i meccanismi dettagliati di questi sistemi biologici. In ogni caso si
ai primi stadi ed il livello di efficienza di conversione in energia (rapporto tra l'ammontare di
energia prodotta dall'idrogeno e l'entit della luce solare impiegata) basso, circa il 5%. Per la
produzione di idrogeno su larga scala, questi processi richiedono efficienza pi elevata e riduzione
dei costi.
Esistono numerose attivit di ricerca che hanno lo scopo di adeguare i sistemi di produzione
fotobiologica a tali difficolt. A breve termine si prevede lidentificazione di batteri e sviluppo di
un sistema che possa produrre idrogeno puro a temperatura e pressione ambiente, nell'oscurit.
Attualmente, sono state isolate circa 400 specie di questo tipo di batteri, capaci di combinare,
nell'oscurit, monossido di carbonio ed acqua per produrre quantit piuttosto elevate di idrogeno e
biossido di carbonio. L'analisi dettagliata di 25 tra queste specie, ha dimostrato che esse sono in
grado di produrre idrogeno da circa il 100% del monossido di carbonio impiegato ma un solo tipo
di sistema, basato sull'azione di alcune specie di cianobatteri, ha dato risultati soddisfacenti
(Rossmeissl, 1995).
I cianobatteri possono crearsi semplicemente allinterno delle miniere di sale con la luce solare
come fonte denergia, lanidride carbonica come fonte di carbonio e lacqua come fonte di elettroni

Tecnologie fotoelettrochimiche
I sistemi fotoelettrochimici usano degli elettrodi semiconduttori in una cella fotoelettrochimica
per convertire energia ottica in energia chimica. Esistono essenzialmente due tipologie di tali
sistemi: una utilizza semiconduttori, l'altro metalli complessi dissolti.
Nel primo tipo, un materiale semiconduttore utilizzato sia per assorbire l'energia solare sia
per agire da elettrodo per la scissione dell'acqua. Questa tecnologia ancora ai primi stadi del suo
sviluppo sebbene l'efficienza di conversione dell'energia sia cresciuta da meno dell'1%, nellanno
1974, all'attuale 8%. La ricerca attualmente si sta occupando di migliorare l'efficienza di
conversione in energia di tali celle, della loro durata e della riduzione dei costi, a tale scopo vi sono
progetti per lidentificazione di nuovi materiali semiconduttori ad alta efficienza e stabilit.
Il secondo tipo di sistemi fotoelettrochimici usa materiali complessi dissolti come
catalizzatori. Il materiale complesso solubile assorbe energia e crea una separazione tramite carica
elettrica che conduce alla reazione di scissione dell'acqua. La ricerca si sta occupando di
individuare dei catalizzatori che possano dissociare pi efficientemente l'acqua e produrre idrogeno.
Questo metodo attualmente meno avanzato dei processi con semiconduttore ma offre buone
prospettive per evitare il problema della corrosione (National Renewable Energy Laboratory,
1995).

Centrali fotovoltaiche ad idrogeno
Come gi detto, le fonti rinnovabili costituiscono la base per la produzione di combustibili di
sintesi, in particolare di idrogeno, come sistema di accumulo. Nel campo della produzione di
energia elettrica infatti, si prevede la produzione dell'energia dalla luce solare tramite una cella
fotovoltaica la quale fornisce l'elettricit necessaria per la produzione d'idrogeno tramite elettrolisi.
Indubbiamente, tali sistemi rivestono interesse per i loro benefici ambientali ma due sono le
principali barriere alla loro realizzazione: l'elettricit solare non trova sempre applicazione diretta,
per esempio nei motori a combustione, ed difficile e costosa da immagazzinare. Bisogna quindi
confrontare questa possibilit di produzione con le altre, in termini di costi, impatto ambientale ed
efficienza. Il vantaggio fondamentale dei sistemi fotovoltaici ad idrogeno quello di soddisfare la
richiesta di corrente continua necessaria per l'elettrolisi; d'altro canto la produzione di idrogeno
tramite steam reforming di idrocarburi, il metodo che consente di ottenere l'efficienza di
conversione pi elevata (Morgan e Sissine, 1995).
Obbiettivo della ricerca, a breve e medio termine, principalmente quello di sviluppare la
potenzialit dei sistemi fotovoltaici, tramite lo sviluppo di sistemi integrati, che comprendano, oltre
53
al generatore fotovoltaico, anche un sistema di accumulo stagionale dell'energia previsto per
particolari applicazioni o nicchie di mercato.
Uno dei primi Paesi che ha creduto, sin dagli anni 1980, al potenziale di sfruttamento
dellenergia solare con un sistema di accumulo lArabia Saudita. Risale infatti ai primi anni 1990
la costruzione della prima centrale solare a idrogeno. Anche se nella prima fase di attuazione si
sono verificati dei problemi, la centrale attualmente funzionante; con una potenza di 350 kW e
capace di produrre 463 m
3
di idrogeno al giorno, essa in grado di fornire energia elettrica al
cosiddetto "Solar Village", presso Riyadh in Arabia Saudita, costituito da un agglomerato di zone
rurali con circa 4000 abitanti. Questo progetto realizzato in collaborazione con ricercatori
tedeschi che a stanno realizzando una centrale di questo tipo a Stoccarda. Altri progetti che
coinvolgono produzione di idrogeno ed energia solare sono realizzati in collaborazione con il
Department of Energy Statunitense (Huraib, 1999).
Anche lENEA sta compiendo da alcuni anni numerosi studi relativi alla produzione di idrogeno da
sistemi fotovoltaici.
Questo modello di centrale fotovoltaica composta da un generatore fotovoltaico, da un
sistema di produzione elettrolitica e di stoccaggio dell'idrogeno e da un sistema a cella combustibile
per il suo successivo utilizzo, potenzialmente capace di competere sul piano tecnico con le
centrali elettriche convenzionali. In questo modo le centrali fotovoltaiche potrebbero gradualmente
sostituire gli impianti di potenza convenzionale, aggiungendo al valore del kWh prodotto, altri
vantaggi in termini di risparmio di combustibile e capacit di potenza.
Il funzionamento della centrale, in termini di flusso di energia, schematizzato nella figura 4.
L'energia solare, che cade sui pannelli fotovoltaici, viene trasformata in energia elettrica in tempo
reale. Durante le ore di buona insolazione, una parte dell'energia elettrica viene inviata direttamente
ad alimentare il carico, mentre la parte eccedente le necessit istantanee dell'utenza viene
trasformata in energia chimica sotto forma di idrogeno ed immagazzinata nel serbatoio di
accumulo.
Fig. 4. Schema di una centrale fotovoltaica ad idrogeno.
54

La scissione (rendimento = 70%) di un litro dacqua nelle sue componenti H
2
e O
2
, richiede circa 6.3
kWh di energia elettrica. Il contenuto energetico dellidrogeno cos prodotto (circa 1.36 m
3
)
corrisponde approssimativamente a 4.41 kWh di energia chimica. Volendo nuovamente ricavare energia
elettrica da 1.36 m3 di idrogeno con limpiego di un ciclo combinato (turbina a gas e turbina a vapore)
oppure di una cella a combustibile si otterrebbero circa 2.2 kWh di energia elettrica. I numeri appena
riportati potrebbero far apparire molto discutibile e poco conveniente la tecnologia dellelettrolisi per
la produzione di idrogeno. In realt, il procedimento sopra descritto pu essere interessante a
determinate condizioni. Si pensi allutilizzazione di energia idroelettrica in estate (basso costo,
abbondanza) e allo sfruttamento dellidrogeno immagazzinato in inverno. In questo caso, lanalisi
potrebbe risultare pi favorevole sia dal punto di vista economico che da quello ecologico. In realt
anche se lelettrolisi il metodo migliore per la produzione di idrogeno puro incontra notevoli ostacoli
per la quantit limitata di prodotto e per i costi ancora troppo elevati, dovuti allimpiego di energia
elettrica. Attualmente, solo il 4% della produzione mondiale di idrogeno avviene per elettrolisi.

Durante le ore di buio e nei giorni di scarsa insolazione, l'energia chimica dell'idrogeno viene
ritrasformata in elettricit nella cella a combustibile ed inviata a soddisfare le esigenze del carico.
La possibilit di immagazzinare energia solare per lunghi periodi e di usarla in tempo differito al
momento della richiesta consente di garantire la continuit temporale dell'alimentazione dell'utenza,
portando la centrale fotovoltaica ad idrogeno sullo stesso piano delle centrali a combustibili fossili.
Le centrali a idrogeno fotovoltaico possono quindi rappresentare unottima soluzione tecnica
per superare il ruolo marginale in cui il fotovoltaico si viene a trovare a causa della intermittenza
della generazione di energia.
Gli studi relativi a questo tipo di centrale sono ormai numerosi, il che fa ben sperare in una
prossima effettiva realizzazione, con costi accessibili, di tali tecnologie il cui pregio principale
senz'altro l'impatto ambientale praticamente nullo. Per il momento si prevede la loro diffusione nel
mercato attraverso lapplicazione di impianti di dimensioni modeste per alimentare utenze situate in
zone lontane dalla rete centrale (isole, montagne, basi militari ecc.). Ovviamente, nel lungo termine
lo sviluppo di tali sistemi sar fortemente condizionato anche dal parallelo perfezionamento
dellintera tecnologia e riduzioni dei costi si potranno ottenere solo con laumento della taglia degli
impianti e con loperativit continua.
55
Le celle a combustibile (fuel cells)
Struttura e funzionamento
La cella a combustibile un dispositivo elettrochimico che, come una normale batteria,
trasforma energia chimica in energia elettrica in corrente continua, utilizzabile direttamente per
alimentare un carico elettrico (ad esempio un motore elettrico).
La differenza principale, rispetto ad un normale accumulatore che, mentre in questo
l'elettrodo stesso viene consumato
durante la scarica e va quindi
rigenerato durante la ricarica, nella
fuel cell la "pila" continua a
funzionare finch viene fornito
reagente agli elettrodi, che in
questo caso non si consumano, ma
costituiscono solo il supporto sul
quale avvengono le reazioni
chimiche.
Pi precisamente la fuel cell
(in questo caso parliamo di una
fuel cell cosiddetta "PEM")
costituita da due elettrodi, un
anodo e un catodo, separati da un
elettrolita, che invece di essere
liquido, solido e costituito da una sottile membrana polimerica, la quale consente il passaggio
solo dei protoni H
+
dall'anodo al catodo ("PEM" significa appunto "Proton Exchange Membrane").
All'anodo viene fornito idrogeno gassoso (puro) e qui, per mezzo di un catalizzatore (platino),
viene separato in protoni ed elettroni. A questo punto, mentre i protoni migrano verso il catodo
attraverso la membrana polimerica, gli elettroni arrivano al catodo passando attraverso un circuito
esterno, generando una corrente elettrica. Al catodo, contemporaneamente, arriva ossigeno (che pu
essere quello contenuto nell'aria) e qui si ricombina,
sempre con l'aiuto di un catalizzatore (platino anche
qui), con i protoni provenienti dalla membrana e
con gli elettroni provenienti dal circuito esterno,
formando acqua.
Poich una singola cella fornisce ai morsetti
una tensione di circa 0,6 V, necessario collegare
pi celle in serie, fino ad ottenere la tensione
desiderata. Naturalmente ad ogni cella andr fornito
idrogeno all'anodo e ossigeno, o aria, al catodo.
Una struttura di questo tipo viene definita "Stack".
Oggi esistono stack di celle PEM costituiti anche da
200 celle collegate in serie.




56
Confronto con altri sistemi
Rispetto ad altri sistemi di conversione di energia le fuel cells presentano vantaggi e svantaggi

VANTAGGI SVANTAGGI
Zero Emissioni: un veicolo alimentato con Fuel
cells ha come unica emissione acqua, se operato
con idrogeno puro, mentre se si utilizza un
reformer a bordo bisogna tenere conto delle sue
emissioni. Il funzionamento perfettamente
silenzioso, se si eccettua il rumore generato dagli
ausiliari necessari per il suo funzionamento;
Alta efficienza: una fuel cell ha un'efficienza
molto pi alta di un normale motore a
combustione interna, in quanto, non risentendo
dei limiti di Carnot come tutte le macchine
termiche, ha un rendimento che non limitato
dalla massima temperatura raggiungibile (v.fig.).
Questo discorso vale anche e soprattutto ai
carichi parziali, dove spesso un motore a
combustione interna ha difficolt ad operare alla
massima efficienza;
Rapida risposta al carico: una fuel cell ha una
risposta rapidissima alle variazioni del carico
proprie di un veicolo stradale; inoltre in grado
di autoregolarsi al variare delle richieste di carico,
mantenendo sempre la massima efficienza;
Bassa temperatura operativa: le fuel cells di
tipo PEM operano a temperature intorno ai 70C,
molto pi basse delle temperature operative dei
motori a combustione interna. Questo rende
l'impianto e il loro utilizzo sul veicolo molto pi
semplice;
Trasformazioni energetiche ridotte: come si
vede dalla figura in basso, una fuel cell opera lo
stesso numero di trasformazioni energetiche di un
motore a combustione interna, ma con efficienza
maggiore, per cui non c' un decremento di
rendimento complessivo dovuto a trasformazioni
energetiche aggiuntive;
Tempo di rifornimento: un veicolo equipaggiato
con una fuel cell, contrariamente ai normali
veicoli elettrici, ha tempi di rifornimento
("ricarica") del tutto confrontabili con quelli dei
veicoli endotermici tradizionali; inoltre
l'autonomia operativa non limitata dalle
dimensioni del pacco batterie, ma solo dalle
dimensioni del serbatoio, esattamente come i
veicoli tradizionali.

Idrogeno: uno degli svantaggi maggiori nel
fatto che l'idrogeno un gas ancora molto costoso
da acquistare, anche se facile trovare soluzioni
economiche di auto-produzione o produzione da
fonti rinnovabili; inoltre un gas potenzialmente
pericoloso e necessita di particolari accorgimenti
per lo stoccaggio a bordo;
Impurezze: allo stato attuale le fuel cells
risentono molto di eventuali impurezze presenti
nel combustibile (per la presenza del
catalizzatore), per cui necessario utilizzare
idrogeno sufficientemente puro; questo obbliga
ad utilizzare idrogeno prodotto da elettrolisi
dell'acqua o a depurarlo se prodotto tramite
reforming;
Catalizzatore costoso: attualmente il
catalizzatore usato agli elettrodi Platino, che
un metallo molto costoso e costituisce una delle
voci di costo principali della fuel cell;
Ghiaccio: per l'umidificazione delle membrane
(che resta ancora uno dei punti pi critici per il
buon funzionamento delle fuel cells) si utilizza
acqua pura, eventualmente sfruttando anche
quella prodotta al catodo; questo significa che a
basse temperature c' il rischio che si formi del
ghiaccio all'interno della cella, danneggiandola;
Tecnologia nuova: la tecnologia delle fuel cells
stata approfondita soltanto da pochi anni,
pertanto, pur avendo di fronte senza dubbio
notevoli passi avanti da compiere, ancora allo
stato iniziale, e perci risulta essere (anche a
causa della totale assenza di economie di scala)
ancora molto costosa;
Assenza di infrastrutture: un altro problema che
frena lo sviluppo di veicoli ad idrogeno
l'assenza di un'infrastruttura per
l'approvvigionamento, che oggi risulta ancora
difficile da realizzare a costi competitivi









57
Applicazioni

Attualmente le fuel cells di tipo PEM sono utilizzate per sistemi per la trazione di veicoli
(stradali o navali), ma anche in applicazioni stazionarie di piccola potenza, come gruppi di
continuit e piccoli generatori indipendenti


58
Il trattamento dell'idrogeno
Dopo la produzione, l'idrogeno richiede ulteriori processi di purificazione. Successivamente
esso verr quindi compresso (quindi il livello di pressione dipender dal tipo di applicazione o
immagazzinaggio) o liquefatto (idoneo al trasporto o per soddisfare la domanda di sistemi ad alta
densit d'energia).
Secondo il tipo di impurit presenti ed il grado di purezza richiesto, vengono applicati diversi
metodi. Se l'idrogeno prodotto tramite reforming, ossidazione parziale o processi di pirolisi, le
sostanze estranee possono essere rimosse direttamente al momento della produzione per cui
l'idrogeno prodotto sar gi parzialmente purificato, solo i grossi impianti di produzione sono dotati
di tali sistemi mentre nella maggior parte dei casi ci si affida a delle strutture decentralizzate.
Inoltre, se l'idrogeno prodotto da oli, carbone, gas naturale, possibile applicare questi
processi direttamente alle materie utilizzate, prima della produzione tramite reforming o
ossidazione parziale. Si procede, quindi, alla rimozione delle polveri dai gas di carbonio, alla
desulfurizzazione del gas naturale ed alla rimozione del biossido di carbonio. La possibile presenza
di cloro o il contenuto di metalli pesanti (per es. mercurio) pu, come anche lo zolfo, danneggiare i
catalizzatori degli impianti di reforming, per cui essi vengono rimossi in una fase di pre-pulitura.
I separatori per la rimozione delle polveri, anche se con efficienza del 98%, hanno una
limitata applicazione in quanto con questo metodo vengono rimosse solo le particelle con uno
spessore maggiore di 5mm. Per ottenere una raffinazione pi elevata, in base al materiale trattato e
al grado di purezza richiesto, devono essere utilizzati dei filtri appropriati come filtri elettrostatici,
filtri reticolari e filtri a nastro.
Il processo di desulfurizzazione particolarmente necessario nella fase preliminare del
reforming del gas naturale per evitare danni o la disattivazione dei catalizzatori al nickel o al
platino (l'odore del gas naturale provocato da una sostanza contenente zolfo). Per questo scopo
sono state sviluppate intere catene di processi fisici e chimici molti dei quali sono attualmente
disponibili in grandi impianti di reforming, mentre sono ancora in fase di sviluppo metodi specifici
da applicare nei piccoli impianti decentralizzati. Nel campo della purificazione del gas naturale
esistono tre processi, ormai ben collaudati, conosciuti come processo MEA, MDEA e Purisol. I
primi due processi applicano tecniche di assorbimento chimico (soluzioni di sali costituiti da basi
forti e anione debole K
2
CO
3
), mentre il processo Purisol consiste in un lavaggio fisico mediante il
quale i composti di COS (carbonio, ossigeno, zolfo) sono prima convertiti in H
2
S e
successivamente assorbiti da un solvente.
Per l'eliminazione del biossido di carbonio, i processi di assorbimento chimico si basano
sullimpiego di soluzioni alcaline deboli (es. K
2
CO
3
).
Nella fase di ripulitura successiva alla produzione, avviene la separazione delle sostanze
estranee direttamente dall'idrogeno. Con questi sistemi (catalitici, ad assorbimento, a membrana, ad
idruri di metallo) vengono rimossi i prodotti del reforming incompleto.
I processi catalitici, a differenza degli altri, servono esclusivamente alla rimozione del
monossido di carbonio tramite ossidazione, metanizzazione e conversione. Le efficienze
realizzabili dipendono dai parametri di reazione quali temperatura, pressione, flusso volumetrico,
concentrazione del gas grezzo e materiale catalizzatore.

CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O

La reazione viene fatta su catalizzatore di Fe o Ni a 400C e 10 atm. Essa linverso della
reazione di reforming del metano e viene spesso usata a monte del circuito di sintesi
dellammoniaca per ridurre il tenore di CO a livelli trascurabili. Per questo motivo viene detta
anche reazione di precatalisi e pu essere realizzata anche a pressioni elevate (200 400 atm) in
quanto la pressione favorisce lequilibrio.

59
STOCCAGGIO DELL'IDROGENO

COMPRESSIONE DELL'IDROGENO:
L'idrogeno in forma gassosa pu essere immagazzinato in appositi contenitori a pressioni
molto alte, nell'ordine di 20-25MPa, attraverso adeguati compressori. Ci necessita ulteriore
energia e costi aggiuntivi, senza dimenticare che oltre a comprimerlo, l'idrogeno va mantenuto a tali
pressioni. Per contenere il gas sono usate bombole in grafite/fibra di carbonio ad alta pressione, che
hanno il difetto di essere molto voluminose, nonostante il loro peso relativamente esiguo. In
alternativa l'idrogeno pu essere immagazzinato, come gas compresso, all'aperto oppure sotto terra,
in caverne. Quest'ultima metodologia pi o meno conveniente, in termini di costi, secondo che si
sfruttino strutture preesistenti (miniere saline, pozzi di gas svuotati ecc.) o ne sia necessaria la loro
creazione (pozzi artificiali ecc.).La pericolosit e' simile a quella del gas metano. L'idrogeno gi a
contatto con l'aria forma miscele esplosive che possono scoppiare, a differenza del metano per,
grazie alla maggior leggerezza, l'idrogeno si disperde prima diminuendo il rischio di
concentrazione critica.

LIQUEFAZIONE DELL'IDROGENO:
I processi di liquefazione usano una combinazione di compressori, scambiatori di calore,
motori di espansione e valvole a farfalla per ottenere il raffreddamento desiderato. Il processo di
liquefazione pi semplice il ciclo Linde o ciclo di espansione Joule-Thompson. Tramite questo
processo, il gas compresso a pressione ambiente e quindi raffreddato in uno scambiatore di calore
prima di passare attraverso una valvola in cui sottoposto al processo di espansione Joule-
Thompson producendo del liquido. Una volta rimosso il liquido il gas ritorna al compressore
tramite lo scambiatore di calore. L'idrogeno pu essere liquefatto per la produzione stazionaria di
energia sia per il rifornimento di veicoli. Successivamente, nella maggior parte dei casi, viene
immagazzinato ad una temperatura di -253 C. L'unico inconveniente di questo sistema
l'eventuale fuoriuscita di parte dell'idrogeno liquido ed il notevole dispendio energetico dell'intero
processo. Infatti circa il 30% dell'energia dell'idrogeno necessaria per il suo raffreddamento
Inoltre sono necessarie particolari attrezzature per il mantenimento dello stato liquido. Una delle
preoccupazioni maggiori legate a questo processo quindi, quella della riduzione delle fuoriuscite
di liquido. Dato che l'idrogeno immagazzinato ad una temperatura che corrisponde al suo punto di
ebollizione, qualsiasi passaggio di calore attraverso il liquido causa l'evaporazione di una parte
dell'idrogeno e qualsiasi evaporazione si riflette in una perdita dell'efficienza del sistema. L'impiego
di contenitori criogenici isolati invece, pu far fronte al problema del calore generato per
conduzione, convezione ed irraggiamento. Tali contenitori sono progettati in modo da limitare al
massimo qualsiasi trasmissione di calore dalla parete esterna al liquido, per cui sono tutti costituiti
da un doppio rivestimento il cui interno vuoto per impedire il passaggio di calore per conduzione
o convezione. Per prevenire l'irraggiamento diretto di calore invece, tra la parete interna ed esterna
del contenitore sono installati dei pannelli protettivi a bassa emissione di calore a base di plastica ed
alluminio. La maggior parte dei contenitori di idrogeno liquido hanno forma sferica perch
quest'ultima ha la pi bassa superficie per il trasferimento di calore per unit di volume.
60
Inoltre, al crescere del diametro dei contenitori il volume aumenta pi velocemente della superficie
esterna per cui contenitori pi grandi, in proporzione, provocano minori perdite per trasferimento di
calore. I contenitori cilindrici, invece, sono preferibili per la loro facilit ed economicit di
costruzione. Anche se sottoposto con cautela all'irraggiamento solare, una parte dell'idrogeno pu
evaporare ed essere destinata ad aumentare la
pressione nel contenitore o riciclata nel processo di
liquefazione oppure, in alcuni casi, semplicemente
liberata. Riguardo questa tecnologia, il costo
operativo maggiore dovuto all'elettricit
neces
saria
per la
compr
ession
e per
cui,
attualmente, si stanno analizzando alcuni metodi per la
riduzione della quantit di energia elettrica richiesta.
Per quanto riguarda il rifornimento di veicoli, quello
dell'idrogeno liquefatto potrebbe sembrare uno dei
metodi pi adatti. Comunque bisogna considerare i
notevoli rischi legati, solo per fare un esempio, alle perdite di carburante o ai problemi di sicurezza
dovuti allo spazio ristretto a disposizione dei parcheggi. Inoltre, si stanno progettando dei serbatoi
ad alta pressione leggeri ed impermeabili all'idrogeno. Lo scopo quello di utilizzare tali serbatoi
in spazi ristretti ed in particolare a bordo di veicoli. Basato sul principio fisico che i cilindri siano
61
efficienti nel contenere la pressione interna, questi serbatoi sono costituiti da pi cilindri congiunti,
con un reticolato rinforzato interno. Il risultato quindi quello di un contenitore "multi-cella" il cui
numero ottimizzato in base al volume del liquido da immagazzinare. Con questo metodo
possibile immagazzinare il 50 % di idrogeno in pi rispetto all'uso di serbatoi tradizionali multipli.
Attualmente sono stati gi sperimentati i primi serbatoi formati da sole due celle.


IDRURI DI METALLO E IDRURI CHIMICI:
Gli idruri di metallo sono dei composti che
trattengono idrogeno nello spazio interatomico di un
metallo. La loro origine risale all'anno 1866 quando
Graham not l'assorbimento di consistenti quantit di
idrogeno da parte del palladio ma fino agli anni 1960
furono poche le applicazioni degli idruri di metallo. Il
motivo di questo disinteresse era dovuto al fatto che gli
idruri conosciuti erano di tipo "binario" cio composti
solo da un metallo e dall'idrogeno e anche quando
furono sperimentati i primi idruri di tipo "ternario" fu inizialmente quasi impossibile controllare le
loro propriet meccaniche e termodinamiche. Questi problemi rimasero irrisolti fino a quando, in
seguito ai lavori pionieristici di S.R. Ovshinsky, si crearono i primi idruri a base di leghe di metalli
le cui diverse propriet furono adeguatamente impiegate e le applicazioni pratiche degli idruri rese
cos possibili. Gli idruri si formano ed agiscono attraverso due fasi: l'assorbimento ed il rilascio
dell'idrogeno. L'assorbimento dell'idrogeno nello spazio interatomico (idrogenazione) un processo
esotermico che richiede raffreddamento mentre la sottrazione di idrogeno (deidrogenazione) un
processo endotermico che richiede calore. Quando la pressione dell'idrogeno viene inizialmente
aumentata l'idrogeno si dissolve nel metallo e quindi comincia a legarsi con esso. In questa fase la
pressione operativa rimane costante fino al raggiungimento del 90% della capacit di
immagazzinamento. Al di sopra di questo limite necessario operare con pressioni elevate per
raggiungere il 100% della capacit. La dispersione di calore durante la formazione dell'idruro
devono essere continuamente rimosse per evitare che l'idruro si infiammi. Se l'idrogeno viene
estratto da un altro gas, una parte di esso pu essere liberata in modo che porti via gli elementi
estranei che non si legano al metallo. Con la deidrogenazione invece, si spezza il legame formatosi
tra il metallo e l'idrogeno e la pressione operativa aumenta all'aumentare della temperatura.
Inizialmente si opera a pressione elevata e viene rilasciato idrogeno puro quindi in seguito alla
rottura del legame con il metallo la pressione si stabilizza fino a ridursi drasticamente quando
nell'idruro residua circa il 10% dell'idrogeno. Quest'ultima parte di gas molto difficile da
rimuovere essendo quella pi saldamente legata al metallo e quindi spesso non pu essere
recuperata nel normale ciclo di carico e scarico. La temperatura e la pressione di queste reazioni
dipendono dalla composizione specifica dell'idruro. Il calore di reazione pu variare da 9.300 fino a
23.250 kJ/kg di idrogeno e la pressione pu anche superare i 10 MPa. La temperatura di
deidrogenazione a sua volta pu superare i 500 C.
Considerato questo vasto campo di temperatura e pressione, la costruzione di unit
d'immagazzinamento presenta notevoli difficolt. Inoltre, ogni lega ha differenti caratteristiche
quali il ciclo di vita e la temperatura di reazione. Il contenitore dell'idruro deve essere pressurizzato
e contenere unarea sufficientemente grande per lo scambio del calore al fine di garantire la rapidit
delle fasi di carico e scarico dell'idruro per le quali richiesta, inoltre, stabilit termica e strutturale
della lega impiegata. Anche se per la deidrogenazione necessario calore, l'eventualit che si
verifichino perdite di idrogeno non riveste particolare importanza ed questo il motivo per cui tali
tecnologie sono considerate sicure. Gli svantaggi sono, per, la pesantezza dei sistemi, ed i costi
generalmente elevati che non consentono ancora la realizzazione di sistemi di immagazzinamento
ad idruri di metallo funzionanti commercialmente su larga scala. Il costo totale di questi sistemi
62
influenzato fortemente dal costo dell'idruro di metallo e sono ulteriormente penalizzati dall'assenza
di economie di scala. Queste leghe, inoltre, non hanno attualmente un largo impiego, per cui sono
prodotte in quantit limitate. Una crescita della loro domanda, con conseguente carenza di materiali
disponibili, avrebbe come conseguenza incrementi notevoli dei loro costi e l'impossibilit, quindi,
di realizzare economie di scala.

SISTEMI BASATI SUL CARBONIO:
A temperature criogene (70113 K) e pressioni moderate (4254 atm) il carbonio reso
radioattivo, pu assorbire, reversibilmente, 0,0430,072 kg H
2
/kg di carbonio. Il National
Renewable Energy Laboratory (NREL) ha recentemente raggiunto una capacit
d'immagazzinamento gravimetrica del 5- 10%, a temperatura normale, usando nanotubi al carbonio.
Attualmente, sono numerosi gli studi relativi a sistemi che consentano d'immagazzinare, a
temperatura normale, attraverso tali tecnologie, notevoli quantitativi d'idrogeno. Le nanostrutture al
carbonio possono rappresentare la risposta tecnologica alla richiesta di un sistema che renda
realizzabile il progetto di veicoli alimentati ad idrogeno.

MICROSFERE DI CRISTALLO:
Oltre ai numerosissimi studi sullo sviluppo delle nanostrutture, la ricerca sta indirizzandosi
verso altre soluzioni. Una di queste potrebbe essere l'immagazzinamento dell'idrogeno in
microsfere di cristallo. Esse consistono in piccole sfere di cristallo, vuote, con un diametro che
varia da 25 a 500 micron ed uno spessore di un solo micron. L'incapsulamento dell'idrogeno
realizzato tramite il riscaldamento di un letto di microsfere vuote in un ambiente denso di idrogeno.
L'idrogeno si introduce nelle sfere attraverso il sottile involucro esterno di cristallo reso permeabile
dalle alte temperature alle quali avviene il processo (da 200 C a 400 C). Tale processo si conclude
quando l'idrogeno, all'interno delle sfere, raggiunge la stessa pressione esterna. Alla fine il letto
viene raffreddato e l'idrogeno non incapsulato viene liberato o trattenuto per altre applicazioni. Il
rilascio dell'idrogeno pu essere provocato anche con la rottura delle sfere, con lo svantaggio, per,
di non poterle pi riutilizzare. E' stato dimostrato che questo metodo d'immagazzinamento,
opportunamente accessoriato e modificato, pu risultare pratico e conveniente per l'applicazione su
veicoli. Sono state anche individuate le microsfere pi idonee, per composizione e dimensioni, a
tale applicazione. Esso inoltre pi conveniente degli idruri di metallo, ha la loro stessa sicurezza e
non presenta problemi in caso di esposizione all'aria. Tale metodo ha buone prospettive di prevalere
rispetto agli altri sia per le caratteristiche tecniche sopra descritte sia per la sua competitivita a
livello economico.

TRASPORTO
TRASPORTO DELL'IDROGENO COMPRESSO O LIQUEFATTO:
L'idrogeno come gas compresso pu essere trasportato in cilindri ad alta pressione,
autocisterne e gasdotti. I cilindri ad alta pressione (40 MPa), pur consentendo un minore ingombro
sono molto pericolosi da maneggiare e trasportare. Le autocisterne invece, sono spesso composte da
diversi cilindri in acciaio montati su di un'intelaiatura protettiva e possono contenere da 63 kg a 460
kg di idrogeno compresso ad una pressione di soli 20 MPa. Attualmente il trasporto ferroviario
dell'idrogeno sotto questa forma non viene ancora effettuato. Inoltre questo metodo comporterebbe
la costruzione di particolari vagoni con materiali idonei al trasporto dell'idrogeno con conseguente
notevole incremento dei costi di trasporto. L'idrogeno liquido immagazzinato in contenitori isolati,
come gi detto, viene trasportato tramite autocarri ed altri automezzi in quantit elevate e con
modeste perdite per evaporazione (0,3-0,6% al giorno). Per quanto riguarda il trasporto navale, a
causa dei lunghi periodi di tempo che richiede, impiegato solo per l'idrogeno liquido. Il Canada ha
sviluppato numerosi progetti di navi per il trasporto transoceanico dell'idrogeno. Uno di questi
prevede l'impiego di cinque piccole chiatte trasportate in una nave pi grande, che possono essere
separate alla fine del viaggio. Ciascuna di esse trasporterebbe 21.200 kg di idrogeno senza alcuna
63
perdita durante 50 giorni di viaggio. Altri progetti prevedono invece l'impiego di diversi contenitori
sferici o di una singola petroliera con la capacit di 7000 tonnellate. Nessuna di questa navi stata
ancora realizzata ma quelle dedicate al trasporto di gas naturale liquefatto sono in grado di
trasportare gi 125000 m
3
di gas (equivalenti a 9000 tonnellate di idrogeno).

TRASPORTO IN GASDOTTI:
Formalmente l'idrogeno, essendo un aeriforme, pu essere gestito, con opportune precauzioni,
in una struttura analoga a quella usata per il gas naturale. Le opportune precauzioni consistono nel
tenere conto di taluni aspetti: il contatto dell'idrogeno con acciai speciali provoca un loro
infragilimento; necessario prevedere sistemi, visivi ed olfattivi, per l'individuazione di eventuali
fughe; inoltre sono da considerare necessario le ovvie precauzioni per evitare inneschi di
combustione (materiali e sistemi antideflagranti) dati i caratteri chimico-fisici di facile innesco a
combustione di questo gas . Per far s che questi impianti vengano ampiamente utilizzati, quindi, il
primo problema da risolvere quello dell'infragilimento di tubi e guarnizioni, con la conseguenza
della rottura dell'impianto, provocato dal contatto dell'idrogeno con i materiali di cui essi sono
costituiti, Al momento esistono gi delle tecnologie in grado di ovviare a tale inconveniente ma la
loro applicazione contribuisce ad aumentare i costi di distribuzione. Paragonato alle centinaia di
migliaia di chilometri coperti dalle reti esistenti per il trasporto del gas naturale, la rete di gasdotti
per l'idrogeno molto piccola: solo circa 740 km negli Stati Uniti d'America e pi di 600 km nel
nord Europa e servono per il rifornimento di idrogeno direttamente dal produttore al consumatore o
ad intere aree industriali. Esse coprono distanze di oltre 100 km ed operano da pi di 50 anni senza
particolari problemi. Altre reti, di dimensioni molto modeste, hanno funzionalit interne per le
stesse ditte produttrici di idrogeno, infatti sono solitamente abbinate a degli impianti di reformer.
La capacit di trasportare energia di un dato impianto sempre minore nel caso di trasporto di
idrogeno rispetto al trasporto di gas naturale.



SCELTA DEI SISTEMI DI TRASPORTO:
Gli elementi principali che influenzano la scelta del sistema di trasporto dell'idrogeno sono la
quantit e la distanza. Per grossi quantitativi di idrogeno il metodo pi conveniente quello dei
gasdotti che, dopo gli investimenti necessari per la loro costruzione, richiedono costi operativi
molto bassi. Questa modalit conveniente rispetto al trasporto dell'idrogeno liquido che
diversamente, non comportando costi d'impianto, conviene nel caso di trasporto transoceanico. Per
modeste quantit d'idrogeno i gasdotti non sono competitivi mentre l'idrogeno compresso pu
rappresentare in alcuni casi l'alternativa all'idrogeno liquido i cui costi operativi sono molto elevati.
Come accennato in precedenza per, il trasporto del gas compresso, a causa della sua bassa densit
energetica, presenta notevoli svantaggi per cui pu essere indifferente rispetto al trasporto
dell'idrogeno liquido solo per piccolissime distanze. La distanza infine, l'altro elemento che gioca
a favore dell'idrogeno liquido o compresso in quanto all'aumentare di essa i costi per la costruzione
dei gasdotti subiscono notevoli incrementi ed anche se questo metodo non comporta il sostenimento
di costi per la liquefazione, questa viene comunque preferita. L'unico caso in cui si potrebbe
preferire la costruzione di gasdotti quello della contemporanea distribuzione di energia elettrica in
quanto essi non comportano le notevoli perdite d'energia causate dagli impianti di trasmissione
solitamente impiegati.