Cap 13 Entropia

Capitolo 13
Lentropia
13.1 Il concetto di entropia
1. Siano a, b, e c (fig. 1) tre trasformazioni re-
versibili che portano dallo stato 1 allo stato 2,
e sia d una trasformazione reversibile che ri-
porta il sistema allo stato 1. Il fatto che, in ba-
se alla [C] di pag. 152 (teorema di Clausius),
lintegrale
}
T
q
sia uguale a zero sia nel ciclo
a+d che nel ciclo b+d che nel ciclo c+d, si-
gnifica chiaramente che lungo a, lungo b, lun-
go c e lungo un qualsiasi cammino reversibile
tra lo stato 1 e lo stato 2, lintegrale della
quantit T q / deve avere lo stesso valore.
Se allora facciamo coincidere, per definizione, tale integrale con lincremento del
valore di una variabile termodinamica, tale variabile sar, come lenergia interna,
una funzione di stato: le sue variazioni dipenderanno dallo stato iniziale e dallo sta-
to finale, ma non dal particolare percorso tra i due stati.
2. Lintroduzione di una siffatta funzione denominata entropia risulta in effetti
di estremo interesse. La sua definizione implicita in quanto gi detto: quando un
sistema evolve da uno stato termodinamico di equilibrio 1 a uno stato termodina-
mico di equilibrio 2, lentropia S del sistema subisce lincremento
[A] S
2
S
1
=
} }
=
2
1
2
1
R
d
T
q
S
dove oq
R
una quantit infinitesima di calore assorbito reversibilmente dal sistema
considerato (se la quantit oq
R
corrispondesse a calore sottratto al sistema, dovreb-
be considerarsi negativa), e T la temperatura Kelvin alla quale il calore oq
R
viene
scambiato (trattandosi di un processo reversibile, T sia la temperatura del sistema
che la temperatura del corpo con cui il sistema scambia calore)
[1]
. Lintegrale che
figura nella [A] deve essere sempre calcolato lungo un percorso reversibile (un
qualsiasi percorso reversibile perci puramente immaginario che porti il siste-
1
Il pedice R associato nella [A] alla grandezza oq un utile pro memoria ma di per s superfluo: il
fatto stesso di parlare di temperatura del sistema come variabile univocamente definita, significa che
si fa riferimento a una successione di stati di equilibrio, e cio a trasformazioni reversibili.
p
a
d
1
2
b
c
V
Fig. 1
Capitolo 13 Lentropia
155
ma dallo stato iniziale a quello finale: anche, eventualmente, un percorso che im-
plichi scambi di calore con un numero infinito di sorgenti).
Chiaramente, la [A] non definisce lentropia degli stati termodinamici 1 e 2, ma
solo la relativa differenza. Se a uno stato di riferimento arbitrariamente scelto viene
attribuito un valore arbitrario dellentropia, per esempio il valore zero, lentropia di
ogni altro stato rimane automaticamente definita attraverso una relazione del tipo
della [A]. Lentropia quindi definita da tale relazione a meno di una costante ad-
ditiva arbitraria, che corrisponde al valore di entropia assegnato allo stato di riferi-
mento. In altre parole, lentropia , al pari della temperatura, dellenergia potenzia-
le e dellenergia termodinamica interna, un indice di stato.
Le unit correntemente usate per lentropia sono il joule a kelvin (J/K, unit in-
ternazionale) e la caloria a kelvin (cal/K).
3. Per un qualsivoglia sistema termodinamico, in base alla [A] il calore assorbito
nel corso di una trasformazione reversibile dallo stato 1 allo stato 2
[B] q
R
=
} }
=
2
1
2
1
d S T q .
PeBrtanto, in un diagramma T-S (diagramma di Gibbs),
larea della figura compresa tra il grafico e lasse delle
entropie fornisce la misura del calore assorbito (positivo
in corrispondenza ad aumenti dellentropia, come lungo
tutta la trasformazione mostrata in fig. 2, altrimenti nega-
tivo). Ne deriva che, in tale diagramma, larea di un ciclo,
presa col segno pi nel caso di ciclo orario, altrimenti col
segno meno, rappresenta il calore complessivamente as-
sorbito (ed anche, per il primo principio, il lavoro com-
piuto) dal sistema che ha subito la trasformazione.
13.2 Calcolo della variazione di entropia
1. Dalla definizione stessa di entropia discende che per una trasformazione isoter-
ma (per ci stesso reversibile) AS = q/T (dove q il calore fornito al sistema e T
la sua temperatura durante la trasformazione), mentre per una trasformazione re-
versibile adiabatica la variazione di entropia zero (nella [A] la grandezza oq
R

zero lungo lintera trasformazione). Si noti che nel caso di una trasformazione
adiabatica non reversibile non possiamo arrivare alla stessa conclusione, dato che
lintegrale della [A] andrebbe calcolato facendo riferimento non alla trasformazio-
ne effettiva, ma lungo una trasformazione reversibile che porti il sistema allo stesso
stato finale (come vedremo, unadiabatica irreversibile comporta sempre un au-
mento dellentropia).
2. Consideriamo ora un gas perfetto, e supponiamo che lo stato iniziale e lo stato
finale del gas abbiano in comune il valore della pressione. Il calcolo dellincremen-
to di entropia pu in questo caso essere fatto (qualunque sia stata la trasformazio-
ne effettiva) lungo una trasformazione reversibile isobara, in corrispondenza della
T
S
q
1
2
Fig. 2
Tonzig La fisica del calore
156
quale oq = nC
p
dT. Pertanto
[B] S
2
S
1
=
1
2
ln
d
2
1 T
T
C n
T
T C n
p
T
T
p
=
}
=
1
2
ln
V
V
C n
p
.
3. Se lo stato iniziale e quello finale di un gas perfetto hanno in comune il valore
del volume, il calcolo dellincremento di entropia pu essere fatto (qualunque sia
stata la trasformazione effettiva) lungo unisocora reversibile, per la quale oq =
= nC
V
dT :
[C] S
2
S
1
=
1
2
ln
d 2
1 T
T
C n
T
T C n
V
T
T
V
=
}
=
1
2
ln
p
p
C n
V
.
4. Se lo stato iniziale e quello finale di un gas perfetto hanno in comune il valore
della temperatura, il calcolo dellincremento di entropia pu essere fatto (qualun-
que sia stata la trasformazione effettiva) lungo una isoterma reversibile, per la qua-
le, tenuto conto della [C] di pag. 111,
[D] S
2
S
1
=
2
1
2
1
1
2
2
1
ln ln
1
p
p
R n
V
V
R n
T
q
q
T T
q
= = = =
} }
.
5. Un gas perfetto che si espande nel vuoto (espansione libera) in condizioni adia-
batiche subisce chiaramente una trasformazione irreversibile. Essendo la tempera-
tura finale uguale a quella iniziale (punto 5 di pag. 111), il calcolo dellaumento di
entropia pu essere fatto facendo riferimento a unespansione isoterma che porta il
gas allo stesso volume finale (relazione [D] ).
6. Consideriamo infine una generica trasformazione di un gas perfetto. Tenuto con-
to del primo principio della termodinamica possiamo scrivere
S
2
S
1
=
} } } }
+ =
+
=
2
1
2
1
2
1
2
1
d d d
T
T C n
T
V p
T
U L
T
q
V
.
Ma, trattandosi di un gas perfetto, p/T = nR/V, perci
1
2
1
2
1 2
ln ln
d d 2
1
2
1 T
T
C n
V
V
R n
T
T C n
V
V R n
S S
V
T
T
V
V
V
+ = + =
} }
(si noti che il primo dei due addendi la variazione di entropia in una isoterma che
porta il gas al volume finale, la seconda la variazione di entropia in unisocora
reversibile che porta il gas alla temperatura finale, e quindi in definitiva allo stato
finale). Raccogliendo a fattor comune abbiamo allora
S
2
S
1
= ) ln ln (
1
2
1
2
T
T
V
V
C
R
C n
V
V
+ ,
ed essendo 1 1 = =
=
V
p
V
V p
V
C
C
C
C C
C
R
otteniamo
[E]
1
1 1
1
2 2
1
2
1
1
1
2
1 2
ln ) ln (ln

= + =

V T
V T
C n
T
T
V
V
C n S S
V V
,
157
ovvero (essendo pV = nRT)
[F] S
2
S
1
=

1 1
2 2
ln
V p
V p
C n
V
=

1
1
1
2
1
2
ln
T p
T p
C n
V

.
7. Sappiamo gi che, nel diagramma p,V di un gas per-
fetto (fig. 3), i punti posti sulla curva che rappresenta
una trasformazione adiabatica reversibile corrispondono
a stati di uguale entropia (le curve adiabatiche sono an-
che isoentropiche); in base ora alla prima uguaglianza
della [F] possiamo dire che i punti posti al di sopra della
curva rappresentano invece stati di entropia pi grande
(volume pi grande a parit di pressione, oppure pres-
sione pi grande a parit di volume), mentre quelli posti
al di sotto rappresentano stati di entropia pi piccola.
8. Dalla [E] e dalla [F], considerato che in unadiabatica reversibile S
2
S
1
= 0 (e
dunque nella [E] e nella [F] largomento del logaritmo 1), discendono le equazio-
ni delle trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas perfetto (equazioni di
Poisson):
[G ] TV
1
= cost, pV

= cost, p
1
T

= cost.
Per un gas reale avremmo trovato per laumento dellentropia e per le equazioni
delle adiabatiche reversibili espressioni analoghe, salvo la sostituzione di p con
,
2
2
V
A n
p + e la sostituzione di V con V nB.
[2]
9. Variazioni dellentropia di una sorgente. Quando una sorgente scambia calore,
la sua temperatura non varia, e la sua energia interna subisce un incremento pari al
calore ricevuto (il lavoro compiuto infatti zero per definizione, cfr. pag. 131): per-
ci, lo stato termodinamico della sorgente, definibile per esempio attraverso le due
variabili di stato temperatura ed energia interna, varia in modo non dipendente dal-
le particolari modalit del processo di scambio, ma solo dalla quantit di calore
scambiata. Per tale motivo, laumento dellentropia di una sorgente pu essere
sempre calcolato semplicemente come rapporto tra il calore assorbito dalla sor-
gente e la sua temperatura, indipendentemente dal fatto che gli scambi termici av-
vengano reversibilmente o irreversibilmente. Un discorso analogo pu essere riferi-
to ai cambiamenti di stato isotermi, ad esempio a un liquido che solidifica o a un
solido che fonde sotto pressione costante).
10. Variazioni di entropia nel riscaldamento di liquidi e solidi. Per il calcolo del-
laumento di entropia di un corpo di massa m e calore specifico c possiamo imma-
2
Strettamente parlando, la relazione di Mayer (C
p
C
V
= R), utilizzata al punto 7 per giungere alla
[E], non valida per un gas reale. Lerrore per che si commette utilizzandola per i gas reali di soli-
to del tutto irrilevante.
S >
S <
S =
Fig. 3
p
V
158
ginare un processo reversibile in cui il corpo considerato raggiunge la temperatura
finale ricevendo quantit di calore infinitamente piccole (oq
R
= mcdT) da un nu-
mero infinito di sorgenti a temperatura via via pi elevata, con le quali il corpo si
trova in ogni istante in equilibrio termico. Lincremento di entropia quindi
[H]
i
f
f
i
ln
d
T
T
c m
T
T c m
S
T
T
= = A
}
positivo in caso di riscaldamento, negativo in caso di raffreddamento.
13.3 Entropia e secondo principio
1. Sia il teorema di Carnot che i postulati di Clausius e Kelvin-Planck possono es-
sere ricollegati a un principio pi generale che rappresenta a sua volta una possibile
espressione del secondo principio della termodinamica: il principio di aumento
dellentropia. A norma di tale principio, in una trasformazione tra stati termodi-
namici di equilibrio lentropia di un sistema termicamente isolato, che per defini-
zione resterebbe uguale nel caso ideale di trasformazione reversibile, aumenta in-
vece sempre nel caso reale di trasformazione irreversibile
[3]
. Ci naturalmente non
esclude che lentropia di una parte del sistema possa risultare diminuita: lentro-
pia complessiva del sistema che non pu diminuire
[4]
.
2. Alcuni Autori ritengono opportuno enunciare il principio di aumento dellentro-
pia in una forma meno restrittiva (forma debole del principio), secondo la quale
nelle trasformazioni adiabatiche irreversibili non risulterebbe necessariamente AS
> 0, ma pi in generale AS > 0. Si osservi peraltro che il fondamento del principio
di aumento dellentropia levidenza sperimentale, e che nessun esempio di tra-
sformazione adiabatica irreversibile senza aumento complessivo del sistema evol-
vente stato a tuttoggi mai osservato o anche solo immaginato
[5]
.
3. La validit del principio di aumento dellentropia immediatamente verificabile
in alcuni casi concreti. (il che ovviamente non basta a dimostrarne la validit gene-
rale). Primo esempio: conversione (irreversibile) di energia cinetica macroscopica
in energia termica (energia cinetica del moto di agitazione termica). Quando
unautomobile frena e si arresta, la sua energia cinetica va a zero mentre i freni
prima si riscaldano, poi recuperano la temperatura e lo stato termodinamico iniziale
cedendo calore (una quantit di calore q equivalente a quella che originariamente
3
Con questa formulazione si fa espressamente riferimento a trasformazioni di tipo termodinamico.
Lestensione del concetto di entropia e delle relative propriet ai processi biologici ancora lontana
da una soddisfacente sistemazione teorica.
4
Il principio pu essere applicato anche ai processi che procedono a partire da stati termodinamici di
non equilibrio (ai quali il concetto di entropia pu essere esteso in base alla correlazione matematica
tra entropia e probabilit termodinamica, cfr. punto 2 di pag. 161): in tal modo vale anche per sistemi
del tutto isolati (nessuna interazione, n termica n di altra natura, con lambiente esterno) i quali,
proprio perch non soggetti ad alcun tipo di influsso, non potrebbero evidentemente evolvere a partire
da stati di equilibrio. Il sistema isolato per eccellenza lintero universo fisico.
5
Della trasformazione pi restrittiva sono state anche proposte dimostrazioni teoriche (vedi ad es.
Zemanski, Calore e termodinamica, Zanichelli).
159
era lenergia cinetica della macchina) allatmosfera, dove lenergia cinetica del mo-
to di agitazione termica subisce un incremento q. Lentropia della macchina resta
in definitiva invariata, quella invece dellatmosfera (che equipariamo a una sorgen-
te termica a temperatura T) aumenta di q/T. La trasformazione inversa consistereb-
be nella scomparsa di una quantit q di energia termica nellatmosfera, e nella
comparsa di una equivalente quantit di energia cinetica macroscopica (macchina
in movimento), con una diminuzione dellentropia delluniverso pari a q/T (lo stato
termodinamico della macchina non cambiato). Tale trasformazione, permessa dal
primo principio della termodinamica in quanto conserva la quantit complessiva di
energia, invece vietata dal principio di aumento dellentropia: in effetti, nulla di
simile stato mai osservato.
4. Secondo esempio: spostamento (irreversibile) per conduzione di una quantit di
calore q da una sorgente calda a temperatura T
C
a una sorgente fredda a temperatu-
ra T
F
. Lentropia della sorgente fredda aumenta di q/ T
F
, lentropia della sorgente
calda diminuisce di q/ T
C
. Essendo T
C
> T
F
, complessivamente lentropia delle sor-
genti aumenta. Lo spostamento di calore in senso inverso, che comporterebbe una
diminuzione dellentropia, non si verifica mai.
5. Terzo esempio: spostamento (irreversibile) per con-
duzione di una quantit di calore q da un corpo caldo C
a un corpo freddo F (entrambi di capacit termica fini-
ta). Siano T
C
e T
F
(fig. 4) le rispettive temperature ini-
ziali, siano T '
C
e T '
F
le temperature finali (sar chiara-
mente T '
C
> T '
F
, a seconda della durata dellope-
razione). Una valutazione della variazione dellen-
tropia complessiva dei due corpi si pu fare sostituen-
do alla trasformazione reale, irreversibile, la trasfor-
mazione reversibile che consiste nel passaggio di quan-
tit infinitesime oq di calore da ciascun corpo a una
sorgente che si trova alla stessa temperatura del corpo, fino al raggiungimento della
temperatura finale. Se il corpo caldo cedesse tutto il calore alla temperatura iniziale
T
C
, la sua entropia diminuirebbe di q/ T
C
; se lo cedesse tutto alla temperatura finale
T '
C
, la sua entropia diminuirebbe di q/ T '
C
. In realt il calore q viene ceduto dal
corpo caldo a temperature che variano tra il valore iniziale e il valore finale, quindi
la diminuzione di entropia avr sicuramente un valore intermedio tra i due conside-
rati, valore che potremo scrivere come q/ T*
C
, dove T*
C
una temperatura che con
i dati del problema resta indeterminata, ma certamente compresa tra T
C
e T '
C
.
Analogamente, laumento di entropia del corpo freddo pu essere espresso come
q/ T*
F
, dove T*
F
una temperatura il cui valore compreso tra quello iniziale T
F
e
quello finale T'
F
, ed quindi certamente inferiore a quello della temperatura T '
C
.
Dunque, q/ T*
F
> q/ T*
C
, il che significa che laumento di entropia del corpo fred-
do pi grande della diminuzione di entropia del corpo caldo: lentropia comples-
siva aumentata.
Se, posti a contatto due corpi a diversa temperatura, termicamente isolati da ogni
Fig. 4
T
C
T*
C
T '
C
T '
F
T*
F
T
F
160
altro corpo, si verificasse uno spostamento di calore da quello freddo a quello cal-
do, lentropia del sistema dei due corpi diminuirebbe: ma ci non accade mai.
6. Come gli esempi sopra considerati mostrano, il secondo principio assegna una
ben precisa direzione ai processi termodinamici reali, escludendo la possibilit
che si svolgano nella direzione opposta: pi precisamente, si pu dimostrare che, a
norma del secondo principio, i processi termodinamici portano sempre verso stati
complessivamente caratterizzati da maggior disordine, maggiore probabilit, mi-
nore informazione. Questa evoluzione unidirezionale corrisponde a ci che si
verificherebbe nel caso una scatola contenente palline bianche e nere, ordinatamen-
te disposte a strati alterni (uno strato di palline bianche, poi uno strato di palline ne-
re, e cos via), venisse sottoposta a una serie di scosse capaci di modificare la di-
stribuzione delle palline spostandole da uno strato a un altro: dallo stato ordinato
originario la situazione evolverebbe verso stati caratterizzati da sempre maggior
disordine, mentre il grado di informazione sul colore che pu avere una pallina pre-
sa a caso in un determinato strato diminuirebbe sempre pi (la probabilit di trova-
re in quello strato una pallina bianca tenderebbe ad essere uguale alla probabilit di
trovarvi una pallina nera). Che, al susseguirsi delle scosse, il sistema possa a un
certo punto recuperare per puro caso lassetto originario non , strettamente parlan-
do, impossibile, ma palesemente da escludere in termini di probabilit.
7. Si vede subito che il teorema di Carnot una particolare conseguenza del princi-
pio di aumento dellentropia: cosicch, se il primo dovesse dimostrarsi errato, an-
che il secondo risulterebbe invalidato. In un ciclo di Carnot, in effetti, laumento di
entropia del sistema evolvente zero (trasformazione ciclica), quello delle sorgenti
e
e
u
u
T
q
T
q
. Dovendo la variazione complessiva essere zero per cicli reversibili, e
maggiore o uguale a zero (forma debole del principio di aumento dellentropia) per
cicli irreversibili, si ricava q
u
/ q
e
= T
u
/ T
e
per qualsiasi ciclo di Carnot, e q
u
/ q
e
>
> T
u
/ T
e
per un ciclo irreversibile. Il rendimento 1 q
u
/ q
e
quindi uguale a 1
T
u
/ T
e
per tutti i cicli di Carnot, ed minore o tuttal pi uguale per i cicli irrever-
sibili. Chiaramente, nella forma forte il principio di aumento dellentropia impone
invece che il rendimento di un ciclo irreversibile a due sorgenti sia sempre inferio-
re a quello di un ciclo di Carnot tra le stesse temperature.
8. Dal principio di aumento dellentropia possono dedursi anche il postulato di
Clausius e il postulato di Kelvin-Planck: cosicch, se tali postulati dovessero dimo-
strarsi errati anche il principio di aumento dellentropia resterebbe invalidato. Sup-
poniamo che in un ciclo frigorifero la quantit di calore q fornita al sistema dalla
sorgente fredda (a temperatura T
F
) possa essere identica alla quantit di calore ce-
duta dal sistema alla sorgente calda (a temperatura T
C
): lentropia del sistema evol-
vente rimarrebbe invariata, quella complessiva delle sorgenti risulterebbe diminuita
(laumento sarebbe
F C
T
q
T
q
, negativo), e in definitiva risulterebbe diminuita
161
lentropia delluniverso: perci, tale processo non possibile (postulato di Clau-
sius). Se poi un sistema termodinamico potesse subire una trasformazione ciclica
assorbendo calore a una data temperatura e trasformandolo integralmente in lavoro,
oppure potesse trasformare in lavoro una parte del calore assorbito e restituirne la
parte residua alla stessa temperatura (alla stessa sorgente o ad unaltra), ad ogni ci-
clo lentropia del sistema evolvente resterebbe invariata e quella della sorgente
(delle sorgenti) diminuirebbe. Dato che lentropia delluniverso risulterebbe dimi-
nuita, tale processo non possibile (postulato di Kelvin-Planck).
13.4 Entropia e probabilit
1. Si definisce microstato dinamico (nel seguito semplicemente microstato)
linsieme dalle coordinate di posizione e di velocit delle particelle costitutive del
sistema: tre coordinate di posizione, x, y, z, e tre di velocit, v
x
, v
y
, v
z
, per ogni par-
ticella. Ad ogni microstato di un sistema corrisponde chiaramente un ben preciso
stato termodinamico del sistema stesso, viceversa uno stesso stato termodinamico
pu derivare da un grande numero di microstati diversi: il fatto, ad esempio, che, in
un sistema di molecole uguali, sia la molecola A piuttosto che la molecola B a tro-
varsi in una certa posizione con una certa velocit, determina un diverso microstato
ma non un diverso stato termodinamico. Si chiama probabilit termodinamica di
uno stato termodinamico il numero di diversi microstati che possono dar luogo a
tale stato.
2. Si dimostra che lentropia di uno stato termodinamico di equilibrio (ma il discor-
so pu essere esteso agli stati di non equilibrio) espressa dalla relazione
[A] S = k lnP + C
dove k = R/N
0
= 1,38 10
23
J/ K (costante di Boltzmann, rapporto tra la costante
dei gas e il numero di Avogadro), C una costante arbitraria, e P la probabilit
termodinamica dello stato considerato. Un aumento di entropia corrisponde quindi
sempre al passaggio a uno stato termodinamico che, potendo essere determinato da
un maggior numero di combinazioni di posizione e/o velocit delle particelle, ha
maggiori probabilit di verificarsi. Con ci diminuisce la probabilit che le coordi-
nate di posizione e/o velocit di una particolare particella assumano valori compre-
si entro un certo intervallo prefissato: aumenta, in altre parole, lincertezza (e dimi-
nuisce linformazione) sui valori delle coordinate di posizione e/o velocit. Si con-
siderino al riguardo i seguenti esempi.
a) Espansione adiabatica libera di un gas perfetto. Dato che la temperatura resta in-
variata sar S
2
S
1
= nRln(V
2
/V
1
), maggiore di zero perch V
2
> V
1
. Se, ad esem-
pio, supponiamo che il volume risulti triplicato, S
2
S
1
= nR ln(3V/V) = nRln3. Il
fatto che lentropia del gas sia aumentata sta ad indicare che la probabilit termodi-
namica dello stato di equilibrio finale maggiore di quella dello stato iniziale. In
effetti, nulla cambiato per quanto riguarda il numero delle possibili distribuzioni
di velocit tra le molecole: la probabilit che la velocit di una particella abbia va-
lori compresi tra un certo minimo e un certo massimo resta la stessa. invece au-
162
mentato il numero dei possibili microstati di posizione (e quindi lincertezza sulla
posizione di una data molecola). Per valutare in modo quantitativo tale circostanza,
fissiamo dapprima la nostra attenzione su una singola molecola, che chiamiamo
molecola A, e supponiamo di poter ritenere nota la sua posizione quando nota la
posizione di un cubetto di volume V
0
convenientemente piccolo che la contiene.
Prima dellespansione del gas le posizioni possibili per il cubetto, e quindi per la
molecola in esso contenuta, sono V/V
0
[6]
, dopo lespansione del gas sono 3V/V
0
:
linformazione sulla posizione della molecola tre volte pi piccola perch tre
volte pi piccola la probabilit che le coordinate di posizione abbiano valori com-
presi tra un dato minimo e un dato massimo (la differenza tra massimo e minimo
corrisponde al lato del cubetto). Consideriamo poi, assieme alla molecola A, la mo-
lecola B. Inizialmente le possibili posizioni per il sistema delle due molecole sono
(V/V
0
)
2
, dato che ad ognuna delle V/V
0
possibili posizioni di A ne corrispondono
altrettante per B; dopo lespansione le possibili posizioni sono (3V/V
0
)
2
, il numero
dei possibili microstati quindi aumentato per un fattore 3
2
. Per un sistema di N
molecole il numero delle possibili combinazioni di posizione inizialmente
(V/V
0
)
N
, dato che a ognuna delle V/V
0
possibili posizioni della molecola A ne corri-
spondono altrettante per ognuna delle altre molecole: con la triplicazione del volu-
me il numero delle possibili combinazioni diventa (3V/V
0
)
N
, cresce quindi per un
fattore 3
N
. Ci corrisponde a quanto stabilisce la relazione [A] per il caso qui con-
siderato: infatti AS = k ln(P
2
/P
1
), dove k = R/N
0
e P
2
/P
1
= 3
N
(con N = nN
0
). Ri-
sulta quindi
AS = nN
0
(R/ N
0
) ln3, in pieno accordo col risultato ottenuto in precedenza
[7]
.
b) Riscaldamento di un gas monoatomico a volume costante. Se supponiamo che la
temperatura assoluta raddoppi, sar S
2
S
1
= nC
V
ln (T
2
/T
1
) = (3nR/2) ln2. Ma
anche AS = k ln(P
2
/P
1
) = R/N
0
ln(P
2
/P
1
). Risulta quindi P
2
/P
1
= 2
3N / 2
.
c) Spostamento di una quantit di calore q = 10 J da una sorgente termica a tempe-
ratura 300 K a una sorgente a temperatura 290 K. Risulta S
2
S
1
= [(10/290)
(10/300)] J/K = 8,4510
2
J/K. Essendo anche AS = k ln(P
2
/P
1
) si deduce che
lnP
2
/P
1
= (8,4510
2
) / (1,3810
23
) = 6,1210
21
, e quindi P
2
/P
1
=
21
10 12 , 6
e

.
d) Liquefazione di 1 g di ghiaccio sotto pressione costante. Essendo il calore di fu-
sione del ghiaccio 344 J/g, risulta AS = 344 J / 273 K = 1,22 J/K, e al tempo stes-
6
Non occorre tener conto della presenza di tutte le altre molecole: ci stiamo riferendo a un gas perfet-
to, le molecole hanno volume zero.
7
Per un gas reale occorrerebbe tener conto del volume delle molecole. Nel modello di Van der Waals,
ci si pu fare riducendo lo spazio accessibile alle molecole di una quantit nB (B il covolume, cio
il volume che una mole di gas occuperebbe sotto una pressione infinitamente grande), e per il resto
procedendo come per un gas perfetto. Con la triplicazione del volume il numero delle posizioni possi-
bili per una singola molecola passerebbe allora da (VnB) /V
0
a (3VnB) /V
0
, e per N molecole cre-
scerebbe per un fattore [ (3VnB) / (VnB) ]
N
. In effetti, se il volume viene triplicato e la temperatura
viene mantenuta al valore iniziale laumento di entropia di un gas di Van der Waals
AS = nR ln[ (3VnB) / (VnB) ], in accordo col risultato appena ottenuto e con la [A].
163
so AS = k ln(P
2
/P
1
). Pertanto P
2
/P
1
=
) 10 38 , 1 ( / 22 , 1
23
e

=
22
10 84 , 8
e

. Come si vede
(e come era da aspettarsi), lo stato liquido estremamente pi disordinato dello sta-
to solido: nel caso qui considerato, i microstati possibili per il liquido sono circa
23
10
e volte pi numerosi che per il solido.
13.5 Entropia e informazione
1. A un aumento di entropia, e quindi di probabilit termodinamica, pu anche es-
sere fatta corrispondere una perdita di ordine, o di organizzazione, o di informazio-
ne circa i possibili microstati del sistema considerato. Pi grande la probabilit
termodinamica di uno stato macroscopico, pi piccola la probabilit statistica che
tale stato risulti da un particolare microstato tra tutti quelli che danno luogo allo
stesso stato macroscopico: in tal senso, pi piccolo il grado di informazione circa
i microstati del sistema. Possiamo misurare il grado di informazione (o, brevemen-
te, linformazione, simbolo I) circa i microstati con la probabilit (la probabilit
statistica) di ognuno di essi. Se la probabilit termodinamica di uno stato fosse P
= 5, sarebbero 5 i microstati possibili, perci la probabilit statistica di un partico-
lare microstato (il rapporto tra numero dei casi favorevoli e numero dei casi possi-
bili) sarebbe 1 su 5. In generale, a una probabilit termodinamica P di uno stato
macroscopico corrisponde una probabilit statistica 1/P di ognuno dei microstati
dinamici corrispondenti, e quindi uninformazione I = 1/P.
2.Quando un gas si espande a pari temperatura, la sua entropia aumenta mentre di-
minuisce la probabilit di trovare una determinata molecola in una determinata po-
sizione: diminuisce quindi linformazione circa la posizione di quella molecola (e
di tutte le altre). Se, ad esempio, il volume del gas (N molecole) raddoppia, il nu-
mero dei possibili microstati di posizione delle molecole aumenta, come abbiamo
visto sopra, per un fattore 2
N
, mentre diminuiscono di 2
N
volte la probabilit stati-
stica di un ben determinato microstato di posizione delle molecole e quindi
linformazione sulla posizione delle molecole
[8]
.
Analogamente, linformazione sulla velocit delle molecole diminuisce se aumen-
ta la temperatura: in un gas ideale, ad esempio, lappiattimento e lallargamento
della curva di distribuzione di Maxwell significano che minore la probabilit che
la velocit di una molecola differisca per meno di una prefissata quantit percen-
tuale dalla velocit quadratica media (che nota in funzione delle temperatura del
gas e della massa delle molecole).
3. Problema: si perde pi informazione raddoppiando il volume di un gas monoa-
tomico a pari temperatura oppure raddoppiando la temperatura assoluta a pari vo-
lume? Risposta: nel primo caso S
2
S
1
= nR ln(V
2
/V
1
) = nR ln2, nel secondo caso
8
In generale, la probabilit statistica del verificarsi di N eventi il prodotto delle probabilit dei sin-
goli eventi. Ad esempio, la probabilit che lanciando un dado esca 3 1/6, la probabilit che lancian-
do due dadi escano un 3 e un 5 1/36 (la probabilit che escano due numeri uguali 1/6, che escano
due numeri diversi 5/6).
164
S
2
S
1
= (3nR/2) ln2: laumento di entropia in questultimo caso maggiore per un
fattore 1,5. Si perde quindi pi informazione raddoppiando la temperatura a pari
volume che raddoppiando il volume a pari temperatura. Pi precisamente,
linformazione diminuisce di 2
N
volte, come sopra si calcolato, se raddoppia il
volume, di 2
3N / 2
volte, quindi 2
N / 2
volte di pi, se raddoppia la temperatura.
13.6 Applicazioni
1. In base al principio di aumento dellentropia, siamo talvolta in grado di esclude-
re che una certa trasformazione possa verificarsi. Ad esempio, immediato trovare
che, in assenza di scambi termici, non possibile fare in modo che diminuiscano
tanto il volume che la pressione di un gas perfetto: lentropia del gas subirebbe in-
fatti in tal caso lincremento AS =

1 1
2 2
ln
V p
V p
C n
V
, negativo per il fatto che largo-
mento del logaritmo minore di 1. Ma tale diminuzione dellentropia di un sistema
che non scambia calore in contrasto con il principio di aumento dellentropia,
perci non possibile.
Altro esempio: a dieci moli di gas perfetto monoatomico, confinate entro un
contenitore di volume costante in contatto termico con una sorgente a 300 K, sono
state fornite 12000 cal. Ci si chiede: verosimile che la pressione del gas risulti
triplicata? Risposta: in tale processo lentropia della sorgente diminuita di
(12000 / 300) cal/K = 40 cal/K. Se la pressione del gas fosse effettivamente tri-
plicata lentropia del gas subirebbe lincremento AS
g
= nC
V
ln3 = (10 mol ) (3
cal /molK) 1,10 = 33,0 cal /K. Cos, lentropia delluniverso risulterebbe dimi-
nuita: il che ci autorizza a concludere che il dato relativo allaumento della pres-
sione senzaltro errato.
2. Si visto che per un qualsiasi ciclo di Carnot tra le temperature T
e
e T
u
il rendi-
mento q
C
= 1 T
u
/T
e
. Vogliamo ora di-
mostrare che per un qualsiasi altro ciclo tra
le stesse temperature estreme il rendimento
non potr in nessun caso essere superiore.
Risulter infatti in ogni caso

s 0 / T q
(teorema di Clausius). Separando il calore
q
e
scambiato in entrata dal calore q
u
scam-
biato in uscita, la relazione precedente di-
venta
[A]

s 0
u
u
e
e
T
q
T
q
.
Se ora alle varie temperature di entrata so-
stituiamo la pi grande di esse (T
max
) il va-
lore della prima delle due sommatorie risul-
ta certamente diminuito. Analogamente, se
T
min
T
max
p
V
Fig. 5 La figura considera tre cicli re-
versibili di un gas perfetto: per tali cicli
il rendimento sicuramente inferiore a
quello di un ciclo di Carnot tra le tem-
perature massima e minima.
165
nella seconda sommatoria sostituiamo alle temperature di uscita la pi piccola
(T
min
), il valore della sommatoria risulta certamente maggiorato. Per qualsiasi ciclo
che non sia un ciclo di Carnot (fig. 5) risulta dunque

min
u
max
e
T
q
T
q
< 0, che significa
e
u
q
q
>
max
min
T
T
. Pertanto
[B] q = 1
e
u
q
q
< 1
max
min
T
T
= q
C
.
Dato che abbiamo tenuto conto di tutti gli scambi termici, nella [B] la grandezza
a primo membro rappresenta il rendimento apparente del ciclo considerato, coinci-
dente, come sappiamo (punto 6 di pag. 131) col rendimento effettivo solo quando il
calore entra sempre e solo a temperature diverse dalle temperature di uscita. Si os-
servi per che, se ci non si verifica, nella [A] possibile effettuare la differenza
tra i termini che contengono temperature di entrata e di uscita uguali: in tal modo si
giunge in generale ancora alla [B], solo che questa volta la grandezza a primo
membro rappresenta il rendimento effettivo (quello apparente sar minore).
3. Lunico caso in cui la precedente conclusione (rendimento inferiore a quello di
un ciclo di Carnot tra la temperatura massima e la minima) cade in difetto quello
di un ciclo reversibile costituito da due isoterme pi due politropiche dello stesso
tipo (e quindi con uguale calore molare): in questo caso, in qualsiasi intervallo di
temperatura, finito o infinitesimo, compreso tra la temperatura massima e la tempe-
ratura minima viene scambiato esattamente tanto calore in entrata quanto in uscita,
il che significa che una stessa quantit infinitesima di calore viene scambiata nei
due sensi con ciascuna delle infinite sorgenti coinvolte: perci a primo membro
della [A] (che dovr essere scritta col segno di uguale, trattandosi di un ciclo rever-
sibile) figura in definitiva solo il calore scambiato lungo le due isoterme. Il rendi-
mento effettivo del ciclo risulter pertanto in tal caso identico a quello di un ciclo
di Carnot tra le due temperature estreme.
4. Se applichiamo il principio di aumento dellentropia a
un ciclo di una macchina frigorifera (fig. 6), otteniamo
F
F
C
C
T
q
T
q
> 0 (laumento di entropia del sistema che subi-
sce il ciclo zero, laumento di entropia delle sorgenti a
primo membro della disuguaglianza). Il segno di ugua-
glianza si riferisce a un ciclo reversibile, che in questo ca-
so un ciclo inverso di Carnot. Ne deriva
F
C
F C
T
T
q q > , e
quindi (togliendo q
F
a primo e secondo membro)
). 1 (
F
C
F F C
>
T
T
q q q Ma q
C
q
F
= L. Dunque, il secondo
L
SORGENTE CALDA
SORGENTE FREDDA
macchina
frigorifera
q
F
q
C
Fig. 6
166
principio della termodinamica stabilisce che per sottrarre a una sorgente fredda un
quantitativo q
F
di calore, una macchina frigorifera che scambia calore con due sor-
genti deve compiere un lavoro
[C] L > ) 1 (
F
C
F

T
T
q
il che equivale a dire che lefficienza q
F
/ L della macchina non pu essere superiore
a
F C
F
T T
T
. Procedendo poi in modo analogo a quanto fatto al precedente punto 4,

si trova che tra tutte le macchine frigorifere che lavorano tra una stessa tempera-
tura minima e una stessa temperatura massima, la massima efficienza spetta alle
macchine inverse di Carnot , che come sappiamo hanno tutte efficienza
[D] c
C
=
min max
min
T T
T
.
Chiaramente, in analogia con quanto pi sopra trovato a proposito del rendimento
dei cicli termici, i cicli frigoriferi costituiti da due isoterme e due politropiche dello
stesso tipo hanno tutti, a parit di temperature estreme, la stessa efficienza dei cicli
frigoriferi di Carnot.
5. Come sappiamo (pag. 152), il teorema di Clausius stabilisce che in corrisponden-
za a un qualsivoglia ciclo reversibile di un generico sistema termodinamico risulta:
[A] 0
.
=
}
REV
T
q
dove oq, a numeratore della frazione, il calore assorbito dal sistema (negativo in
caso di calore ceduto) alla temperatura assoluta T indicata a denominatore. Da tale
teorema discende lesistenza della funzione di stato entropia.
Consideriamo ora una qualsiasi macchina termica o frigorifera: ad ogni ciclo,
lentropia del sistema evolvente riprende in quanto funzione di stato lo stesso
valore; per il principio di aumento dellentropia, lentropia delle sorgenti deve allo-
ra restare la stessa in caso di ciclo reversibile, deve invece aumentare in caso di ci-
clo irreversibile. Se allora consideriamo che laumento di entropia delle sorgenti
non altro che lintegrale di Clausius (lintegrale che figura nella [A]) preso col
segno meno, risulta chiaro che, in un ciclo irreversibile, lopposto di tale integrale
sempre positivo, e quindi lintegrale sempre negativo. Con riferimento a una ge-
nerica macchina termica o frigorifera potremo dunque scrivere il teorema di Clau-
sius nella forma pi generale:
[B]
}
s 0
T
q
dove inteso che il segno di uguale vale solo per macchine reversibili (e che nel
caso di macchine irrevrsibili col simbolo T indicata la temperatura delle sorgenti).
La relazione [B] viene a volte denominata disuguaglianza di Clausius.
167
QUESITI E PROBLEMI
1 La grandezza fisica entropia pu assumere valori solo positivi (vero/falso).
2 Se sono determinati lo stato iniziale e lo stato finale di un sistema fisico, sen-
zaltro determinata anche la variazione di entropia: non occorre sapere se la
trasformazione subita dal sistema o non reversibile (vero/falso).
3 In quale eventualit il calore assorbito da un sistema durante una trasformazio-
ne dallo stato 1 allo stato 2 uguale allintegrale
}
2
1
d
S
S
S T ?
4 La temperatura di un generico sistema termodinamico si mantiene costante-
mente al valore di 25C. Che variazione subisce lentropia del sistema se gli
viene fornita una quantit di calore q = 10
4
cal ?
5 Un generico sistema termodinamico subisce una trasformazione rappresentata
nel piano di Gibbs (diagramma temperatura-entropia) da un segmento rettili-
neo: nello stato iniziale T
1
= 400 K, S
1
= 100 J/ K; nello stato finale T
2
=
= 280 K, S
2
= 150 J/K. Si calcoli il calore scambiato dal sistema.
6 La pressione finale di un gas perfetto uguale alla pressione iniziale: come si
pu esprimere la variazione dellentropia del gas?
7 Il volume finale di un gas perfetto uguale a quello iniziale: come si pu espri-
mere la variazione dellentropia del gas?
8 La temperatura finale di un gas perfetto uguale a quella iniziale: come si pu
esprimere la variazione dellentropia del gas?
9 Un gas perfetto subisce una generica trasformazione: tenuto conto del primo
principio della termodinamica, si esprima la variazione di entropia del gas in
termini di temperatura e volume, di pressione e volume, di pressione e tempe-
ratura.
10 Come al punto 9, considerando per questa volta un gas di Van der Waals.
11 Ogniqualvolta un sistema subisce una trasformazione irreversibile, la sua en-
tropia aumenta (vero/falso).
12 Tre moli di gas perfetto monoatomico si espandono liberamente nel vuoto fino
al raddoppio del volume. Quale variazione subisce lentropia del gas?
13 Il gas di cui alla domanda precedente viene riportato al volume iniziale me-
diante una compressione reversibile in contatto termico con una sorgente a
temperatura 80C. Si valuti la variazione dellentropia del gas e della sorgente.
14 Con riferimento alla domanda 12: quale sarebbe la risposta nel caso di un gas
reale? Si suppongano noti temperatura e volume iniziali.
15 Le trasformazioni adiabatiche reversibili sono le uniche trasformazioni isoen-
tropiche (cio a entropia costante) (vero/falso).
168
16 Una mole di gas perfetto subisce prima unespansione adiabatica libera fino al
raddoppio del volume, poi una compressione isobara reversibile che la riporta
al volume iniziale. Calcolare la variazione di entropia prodotta dal processo
complessivo nelluniverso.
17 Alla risposta 22 di pag.125 (osservazione finale) si affermato che, quando la
pressione esercitata su un gas termicamente isolato subisce una diminuzione, in
caso di trasformazione reversibile il volume del gas subisce un aumento infe-
riore. Si giustifichi tale affermazione in base a considerazioni sullentropia del
sistema.
18 Nella risposta 23(a) a pag. 125 si detto che la soluzione poteva anche essere
trovata in base a considerazioni relative allentropia del sistema. Si mostri la
validit di tale affermazione.
19 *Un liquido di calore specifico c e massa M
viene spostato per gravit, mediante apertura
di un rubinetto sul condotto di collegamento,
da un recipiente ad un altro recipiente identi-
co posto a un livello inferiore (fig. 7). Se H
il dislivello tra i due recipienti, quale variazio-
ne di entropia subisce il liquido?
20 Un gas perfetto termicamente isolato viene
lasciato espandere da un volume iniziale V
1
a
un volume finale V
2
. Si chiarisca se, in caso
di espansione reversibile, il lavoro compiuto dal gas maggiore, uguale o mi-
nore rispetto a quello che il gas compirebbe in caso di espansione irreversibile.
21 Un gas perfetto isolato termicamente deve venire compresso da un volume ini-
ziale V
1
a un volume finale V
2
. Si chiarisca se il lavoro da compiere sul gas
maggiore in caso di compressione reversibile oppure in caso di trasformazione
irreversibile.
22 *Dal punto di vista della variazione di entropia di un sistema, lo stesso forni-
re calore al sistema reversibilmente o irreversibilmente?
23 1 kg dacqua, inizialmente in equilibrio termico con lambiente a 20C, viene
prima scaldato di 1C per agitazione meccanica, e poi lasciato raffreddare
spontaneamente fino allequilibrio termico con lambiente. Stabilire che cosa
accade dellentropia dellacqua e dellentropia del resto delluniverso.
24 Un quantitativo di n moli di gas perfetto a temperatura T
1
inizialmente conte-
nuto in un recipiente A. In seguito il recipiente A viene messo in comunicazio-
ne con un recipiente B di uguale volume tramite un condotto di volume trascu-
rabile: espandendosi da A verso B, il gas aziona una turbina posta sul condotto
di collegamento compiendo un lavoro L. Sapendo che nessuno scambio termi-
Fig. 7
169
co possibile tra il gas e lambiente esterno, si trovi qual il massimo possibi-
le valore per L.
25 Un gas perfetto, in contatto termico con una sorgente di calore a temperatura T,
viene lasciato espandere da un volume iniziale V
1
2
. Si
trovi una relazione tra lavoro compiuto dal gas e variazione dellentropia del-
luniverso.
26 Un gas perfetto, in contatto termico con una sorgente di calore a temperatura T,
viene compresso da un volume iniziale V
1
2
. Si trovi una
relazione tra lavoro compiuto sul gas e variazione di entropia delluniverso.
27 Alla risposta 2 di pag. 50 si trovato che se un sistema 1, di capacit termica C
1
e temperatura T
1
, entra in contatto termico con un sistema 2 di capacit termica
C
2
e temperatura T
2
, la temperatura finale di equilibrio la media delle due
temperature iniziali, pesata sulle rispettive capacit termiche: nel caso specifico
era T
1
= 800 K, T
2
= 300 K, C
2
= 3C
1
, e risultava pertanto T
f
= 425 K. Posto
ora che sia C
1
= 10
5
J/K, si calcoli quale variazione di entropia viene prodotta
dal livellamento delle due temperature. Si faccia lipotesi che lo stato termodi-
namico finale dei due corpi non dipenda dal fatto che il calore venga da essi
scambiato in modo reversibile o irreversibile.
28 *Si deve caricare a 200 atm una bombola da 15 prelevando laria dallam-
biente. Tenuto conto che la potenza del motore del compressore P = 2 kW, si
chiarisca se loperazione potr durare meno di 10 min.
29 *La grandezza o =
|
.
|
\
|
T
V
V d
d 1
(coefficiente di espansione termica) misura la
rapidit di variazione dellunit di volume al variare della temperatura. Si di-
mostri che per un gas perfetto monoatomico che si trasforma a entropia costan-
te risulta o = 3/(2T).
30 *Si scrivano le equazioni delle trasformazioni isocore reversibili di un gas per-
fetto in termini di temperatura ed entropia. Si mostri il loro andamento nel pia-
no di Gibbs.
31 *Si scrivano le equazioni delle trasformazioni isobare di un gas perfetto in
termini di temperatura ed entropia. Si mostri il loro andamento nel piano di
Gibbs.
32 Due moli di gas perfetto, in contatto termico con una sorgente a temperatura
15C, vengono compresse da un volume V
1
= 10 a un volume V
2
= 6 . Sa-
pendo che nel passaggio dallo stato di equilibrio iniziale a quello finale il gas
cede alla sorgente il calore q = 800 cal , si chiarisca se il processo o non re-
versibile.
170
33 Con riferimento alla domanda 30 di pag. 117 si determini la variazione di en-
tropia subita dal sistema dei due gas: si supponga che i due contenitori abbiano
uguale volume.
34 *Due moli di gas perfetto biatomico subiscono una trasformazione descritta
dallequazione T = (T
0
/ 3) (4 S/ S
0
). Si trovi quale lavoro viene compiuto dal
gas quando la temperatura varia da T
0
a 2T
0
.
35 *Un gas perfetto subisce la trasformazione pV
3
= cost. Si trovi quale variazio-
ne subisce lentropia del gas se la temperatura aumenta per un fattore k.
36 Come si presenta un ciclo di Carnot in un diagramma temperatura - entropia?
37 In un ciclo di Carnot, i prodotti in cro-
ce dei volumi, o delle pressioni, di un
gas perfetto sono sempre uguali: posto
cio che lespansione isoterma porti il si-
stema dallo stato 1 allo stato 2 (fig. 8), e
che la compressione isoterma porti il si-
stema dallo stato 3 allo stato 4, risulta sem-
pre V
1
V
3
= V
2
V
4
(e lo stesso per le pressio-
ni). Lo si dimostri base a considerazioni
relative allentropia del gas. Chiarire.
38 Un imprecisato sistema termodinamico
subisce il ciclo ABCA rappresen-
tato in fig. 9 nel piano di Gibbs. Si deter-
mini il rendimento del ciclo, e si determini
il rapporto tra tale rendimento e quello di
un ciclo di Carnot tra le stesse temperature
estreme.
39 Un imprecisato sistema termodinamico compie un numero intero di cicli rever-
sibili scambiando calore con tre sorgenti e compiendo il lavoro L = 310
6
J.
Sapendo che le sorgenti si trovano rispettivamente a temperatura T
1
= 300 K,
T
2
= 400 K, T
3
= 600 K, e che la sorgente a temperatura T
2
riceve dal sistema il
calore q
2
= 10
7
J, si determini il calore scambiato dal sistema con le altre due
sorgenti. Si mostri inoltre come potrebbero essere rappresentati nel piano p, V i
cicli subiti dal sistema nel caso si trattasse di un gas perfetto.
40 Si vuole che, in un ciclo termodinamico, il sistema evolvente scambi calore
con cinque sorgenti: precisamente, si vuole che il sistema riceva il calore q
1
=
= 100 cal a temperatura 20C, il calore q
2
= 150 cal a 200C, il calore q
3
=
= 80 cal a 400C, e ceda il calore q
4
= 50 cal a 10C e il calore q
5
= 150 cal a
100C. Si chiarisca se il ciclo realizzabile.
p
V
1
2
3
4
Fig. 8
S
T
A
B
C
T
1
T
2
S
1
S
2
Fig. 9
171
41 Un gas perfetto biatomico subisce il ciclo
reversibile mostrato in fig. 10: espansione
isobara dallo stato p
1
= 5 atm, V
1
= 1 fino
al raddoppio del volume, espansione adia-
batica fino alla temperatura iniziale, com-
pressione isoterma fino al volume iniziale.
Dimostrare che se ladiabatica fosse irre-
versibile il rendimento sarebbe inferiore.
42 *Nel precedente problema si visto che, se
lespansione adiabatica non fosse reversibi-
le, il rendimento del ciclo risulterebbe infe-
riore. Tutto questo appare per in contrasto
con la considerazione che il calore assorbito
resta invariato, mentre, essendo maggiore,
come si dimostrato, il volume raggiunto
con una espansione adiabatica irreversibile
(si veda in fig. 11 la linea tratteggiata), an-
che larea delimitata dal ciclo, che rappresenta il lavoro compiuto, risulta pi
grande. Il rapporto L/ q
e
, che rappresenta il rendimento, dovrebbe dunque in
realt aumentare, non diminuire... Che cosa, in questo ragionamento, non fun-
ziona?
(b) Si spieghi in che modo, nel caso di espansione irreversibile, si potrebbe de-
terminare la variazione di entropia subita in un ciclo dallambiente, e di quali
dati ulteriori occorrerebbe disporre.
43 (a) Una macchina termica lavora scambiando calore con due sorgenti, rispetti-
vamente a 700C e 100C. Sapendo che la macchina ha un rendimento del
40% e che la potenza in uscita 3 kW, si trovi quale variazione produce il fun-
zionamento della macchina nellentropia delluniverso in 10 min.
(b) Quale variazione subirebbe nello stesso tempo lentropia delluniverso se la
macchina avesse invece rendimento 0,2? E se il rendimento fosse 0,1?
44 (a) Una macchina di Carnot lavora sottraendo calore a un corpo K di capacit
termica C = 10
5
J/ K, inizialmente a temperatura T
1
= 827C, e cedendo calore
a un corpo di capacit termica infinita e temperatura T
2
= 27C. Si trovi quan-
to lavoro pu complessivamente produrre la macchina.
(b) Come cambierebbe la risposta se al posto della macchina di Carnot venisse
utilizzata una macchina irreversibile, e il rendimento del ciclo diminuisse con-
seguentemente per un fattore 1,25?
45 *Con riferimento al problema n.16, si supponga che la macchina ceda calore
non a una sorgente, ma a un corpo che ha capacit termica tre volte pi grande
di quella del corpo caldo e che si trova inizialmente alla temperatura T
2
=
= 27C. Quanto lavoro potrebbe in tal caso essere prodotto? Si supponga che
Fig. 10
p
V
1
2
3
Fig. 11
p
V
1 2
3
adiabatica reversibile
adiabatica irreversibile
172
ogni ciclo della macchina possa essere schematizzato come ciclo di Carnot (si
supponga cio, in particolare, che in ogni ciclo la temperatura di ingresso e di
uscita del calore possa ritenersi costante, come se il calore venisse scambiato
dal sistema con due sorgenti).
46 Una macchina termica lavora scambiando calore con due sorgenti. Si esprima
la variazione di entropia delluniverso in funzione del rendimento della mac-
china, della temperatura delle sorgenti, del calore assorbito.
47 In base al principio di aumento dellentropia, si dimostri che nessuna macchina
termica reale che riceve calore solo da una sorgente a temperatura T
e
e cede
calore solo a una sorgente a temperatura T
u
pu avere un rendimento uguale a
quello di una macchina di Carnot che scambia calore con le stesse sorgenti.
48 Si dimostri che nessuna macchina frigorifera reale che riceve calore solo da
una sorgente a temperatura T
e
e cede calore solo a una sorgente a temperatura
T
u
pu avere unefficienza uguale a quella di una macchina frigorifera di Car-
not che scambia calore con le stesse sorgenti.
49 (a) Una macchina frigorifera lavora scambiando calore con due sorgenti, ri-
spettivamente a 50C e 0C. Sapendo che lefficienza della macchina c =
= 4,5 e che la potenza assorbita 2 kW, si trovi quale variazione produce il
funzionamento della macchina nellentropia delluniverso in 10 min.
(b) Quale variazione subirebbe nello stesso tempo lentropia delluniverso se la
macchina avesse invece efficienza 3,5? E se lefficienza fosse 2,5?
50 Una macchina frigorifera lavora tra due sorgenti di calore. Si esprima in fun-
zione dellefficienza del ciclo laumento di entropia prodotto nelluniverso dal
funzionamento della macchina.
RISPOSTE
1 Falso. In uno stesso stato termodinamico lentropia di un sistema pu assumere
qualsiasi valore, positivo o negativo, a seconda di quale stato del sistema viene
scelto come stato di entropia zero: solo le differenze di entropia tra due stati so-
no univocamente definite. Lo stesso vale, notoriamente, per funzioni di stato
come lenergia potenziale e lenergia termodinamica interna.
2 Vero: lentropia una funzione di stato, le sue variazioni sono del tutto indi-
pendenti dalle particolari modalit della trasformazione che ha portato dallo
stato iniziale allo stato finale.
3 Quando lo scambio di calore avviene reversibilmente (cio per effetto di diffe-
renze di temperatura infinitamente piccole). In tal caso, e solo in tal caso, , per
definizione di entropia, dS = oq/ T, cio oq = TdS, da cui segue q =
}
2
1
d
S
S
S T .
173
4 Il fatto che la temperatura sia univocamente definita in ogni stato intermedio
attesta che la trasformazione schematizzabile come successione di stati di
equilibrio, e quindi come trasformazione reversibile. Dalla q
REV
=
}
2
1
d
S
S
S T ,
considerato che T = cost., segue S
2
S
1
= q/T = (10
4
cal) / (25+273) K =
= 33,6 cal/ K = (33,6 4,19) J/K = 141 J/K.
5 Occorre valutare larea della superficie che, nel
piano TS, compresa tra il grafico della trasfor-
mazione e lasse delle entropie. Nel caso qui
considerato (fig. 12) si tratta di valutare larea di
un trapezio:
q = [150 J/ K (100]J/K] (400K+280 K)/2 =
= 8,510
4
J. Il segno positivo indica che il calore
in questione scambiato dal sistema in entrata.
6 Per il calcolo della variazione di entropia possiamo scegliere una qualsiasi tra-
sformazione reversibile tra lo stato iniziale e lo stato finale: se, in particolare,
scegliamo una trasformazione isobara, durante la trasformazione dS = oq/T
= (nC
p
dT) / T. Integrando tra lo stato iniziale e lo stato finale si ottiene S
2
S
1
= nC
p
ln(T
2
/ T
1
). Essendo per ipotesi p
2
= p
1
, anche S
2
S
1
= nC
p
ln(V
2
/V
1
).
sformazione reversibile tra lo stato iniziale e lo stato finale: se scegliamo una
trasformazione isocora, durante la trasformazione dS = oq/ T = (nC
V
dT) / T.
Integrando tra lo stato iniziale e lo stato finale si ottiene
S
2
S
1
= nC
V
ln(T
2
/ T
1
).
Essendo per ipotesi V
2
= V
1
, anche S
2
S
1
= nC
V
ln(p
2
/ p
1
).
sformazione reversibile tra lo stato iniziale e lo stato finale: se scegliamo una
trasformazione isoterma, durante la trasformazione dS = oq/ T, con T costan-
te, per cui integrando tra lo stato iniziale e lo stato finale si ottiene S
2
S
1
=
= q/T, dove q il calore complessivamente fornito al sistema durante liso-
terma. Dato che, non variando la temperatura, nemmeno lenergia interna del
gas subisce variazioni, q uguale al lavoro compiuto dal gas: q = L =
= nRT ln(V
2
/V
1
). Pertanto, S
2
S
1
= nRln(V
2
/V
1
). Ovviamente, essendo p
1
V
1
= p
2
V
2
, anche S
2
S
1
= nRln(p
1
/ p
2
).
9 Lincremento elementare di entropia , per definizione, dS = oq/dT, dove oq
calore scambiato reversibilmente. Per un gas perfetto oq = pdV + nC
V
dT, per-
tanto dS = (p/T)dV + (nC
V
/T) dT, e tenuto conto che pV = nRT possiamo
scrivere dS = (nR/V)dV + (nC
V
/T) dT. Di qui, per integrazione tra lo stato ini-
ziale e lo stato finale, otteniamo S
2
S
1
= nRln(V
2
/V
1
) + nC
V
ln(T
2
/ T
1
). Dato
Fig. 12
T(K)
S (J/K)
100 150
400
280
174
infine che R = C
p
C
V
e che C
p
/ C
V
= , si ottiene
(A) S
2
S
1
= nC
V
ln(T
2
V
2
1
/ T
1
V
1
1
).
Se ora poniamo pV/ nR in luogo di T, oppure nRT/ p in luogo di V, otteniamo
rispettivamente
(B) S
2
S
1
= nC
V
ln(p
2
V
2
/ p
1
V
1
)
(C) S
2
S
1
= nC
V
ln(p
2
1
T
2
/ p
1
1
T
1
).
Osservazione. Agli stessi risultati si poteva giungere
anche senza appellarsi al primo principio, sempli-
cemente calcolando la variazione di entropia (come
siamo autorizzati a fare, per il fatto che la variazio-
ne di entropia dipende solo dallo stato iniziale e dal-
lo stato finale) lungo una trasformazione reversibile
composta da unisobara + unisocora, oppure da
unisoterma + unisocora, oppure da unisoterma +
unisobara. Supponiamo ad esempio (fig. 13) che il
gas si espanda dapprima fino al volume finale V
2
lungo una trasformazione
isobara, e poi raggiunga la pressione finale p
2
lungo unisocora: lentropia su-
bisce prima lincremento nC
p
ln(V
2
/V
1
), poi lincremento nC
V
ln(p
2
/ p
1
). Es-
sendo C
p
= C
V
, si vede subito che complessivamente, come pi sopra si gi
trovato, S
2
S
1
= nC
V
ln(p
2
V
2
/ p
1
V
1
).
10 Per un gas di Van der Waals il calore infinitesimo assorbito reversibilmente
oq = pdV + dU = (
2
2
V
A n
nB V
nRT
) dV + nC
V
dT +
2
2
d
V
V A n
= V
nB V
nRT
d
+
+ nC
V
dT. Pertanto dS = oq/dT = V
nB V
R n
d
+
T
T C n
V
d
, da cui per integra-
zione S
2
S
1
= nRln[(V
2
nB) / (V
1
nB)] + nC
V
ln(T
2
/ T
1
). Se assumiamo
[9]
che anche per un gas di Van der Waals sia R = C
p
C
V
, arriviamo ancora alle
espressioni A, B e C ottenute alla risposta precedente per il gas perfetto, salvo
sostituzione di V con V nB, e di p con p+n
2
A/ V
2
.
11 Falso: sarebbe vero solo per un sistema termicamente isolato (principio di au-
mento dellentropia). Per un gas perfetto, ad esempio, laumento di entropia
S
2
S
1
= = =

1
1 1
1
2 2
1 1
2 2
ln ln

V T
V T
C n
V p
V p
C n
V V

1
1
1
2
1
2
ln
T p
T p
C n
V

. Cos, se p
2
=
= p
1
, tutte le volte che il volume finale inferiore a quello iniziale (fig. 14/A)
lincremento di entropia negativo; lo stesso accade quando, a parit di volu-
me finale e iniziale, p
2
< p
1
(fig. 14/ B), oppure quando, a parit di temperatura
finale e iniziale (fig. 14/C), nello stato finale il volume minore (o la pressione
maggiore) che nello stato iniziale.
9
Lerrore che in tal modo si commette di solito del tutto trascurabile.
1
2
p
V
Fig. 13
175
12 La temperatura rimane uguale, il volume per ipotesi raddoppia. Pertanto, in ba-
se alla (A) della pagina precedente laumento dellentropia
S
2
S
1
= nC
V
ln(2
1
) = 3(3R/2) ln(2
0,667
) = 17,3 J/ K.
Oppure: dato che la temperatura rimane uguale, possiamo riferire il calcolo del-
la variazione di entropia a unespansione reversibile isoterma: pertanto,
S
2
S
1
= nRln(V
2
/V
1
) = 38,31ln2 = 17,3 J/ K.
13 Il gas si trova costantemente alla temperatura della sorgente, altrimenti la tra-
sformazione non sarebbe reversibile. Dato che lespansione non ha modificato
la temperatura del gas, col ripristino del volume iniziale il gas ritorna allo stato
termodinamico iniziale, perci anche lentropia (funzione di stato) recupera il
valore iniziale: durante la compressione diminuisce cio di quanto era aumen-
tata durante lespansione: 17,3 J/K. Lincremento di entropia della sorgente
il rapporto tra il calore q da essa assorbito e la sua temperatura assoluta T =
= (80+273) K = 353 K. Dato che, essendo la compressione isoterma, lenergia
interna del gas non subisce variazioni, per il primo principio il calore q che il
cede gas alla sorgente uguale al valore assoluto del lavoro resistente compiu-
to: q = , nRT ln(V
2
/V
1
) , = 3 8,31 353 ln2 = 6100 J. Lentropia della sorgen-
te aumenta dunque di q/T = 6100 J / 353 K = 17,3 J/K, cio esattamente di
quanto diminuita lentropia del gas. Ci era prevedibile a priori, dato che il
sistema sorgente + gas, termicamente isolato dal resto delluniverso, subisce
una trasformazione reversibile, cosicch lentropia complessiva del sistema
non pu subire variazioni.
14 Per il primo principio, non essendoci n scambio di calore n esecuzione di la-
voro lenergia interna resta costante. Risulta pertanto AU = nC
V
(T
2
T
1
) +
+ [n
2
A/V
2
) (n
2
A/V
1
)] = 0. Di qui, essendo per ipotesi V
2
= 2V
1
, si ottiene
per la temperatura finale il valore T
2
= T
1
nA/ (2V
1
C
V
), dopo di che possibi-
le applicare la relazione S
2
S
1
= nRln[(V
2
nB) / (V
1
nB)] + nC
V
ln(T
2
/ T
1
)
(oppure lequivalente relazione S
2
S
1
=
1
1 1
1
2 2
) (
) (
ln

nB V T
nB V T
C n
V
).
15 Vero. In una qualsiasi adiabatica , per ogni variazione infinitesima dello stato
del sistema, oq = 0, ma solo se ladiabatica reversibile oq = TdS, perci so-
lo in tal caso dalla oq = 0 segue dS = 0, e cio S = cost .
p
2 1
V
p
2
1
V
p
2
1
V
Fig. 14/A Fig. 14/B Fig. 14/C
176
16 La prima trasformazione (lespansione libera) lascia invariata la temperatura
del gas, producendo quindi laumento S
2
S
1
= nRln(V
2
/V
1
) = nRln2 =
= 5,76 J/K nella sua entropia, mentre lentropia dellambiente non subisce va-
riazioni. La seconda trasformazione, in quanto reversibile, lascia invariata len-
tropia delluniverso. Complessivamente, lentropia delluniverso pertanto
aumentata di 5,76 J/ K.
17 Essendo per ipotesi il gas termicamente isolato, in base al principio di aumento
dellentropia risulta per esso AS > 0, quindi

1 1
2 2
ln
V p
V p
C n
V
> 0, cio

1 1
2 2
V p
V p
> 1,
ovvero V
2
> V
1
(p
1
/ p
2
)
1/
. In caso di trasformazione reversibile vale il segno di
uguaglianza, quindi V
2
assume il minor valore possibile.
18 Come alla risposta precedente: dovendo essere S
3
S
1
=

1 1
3 3
ln
V p
V p
C n
V
> 0, do-
ve il pedice 3 si riferisce allo stato finale e dove p
3
= p
1
, sar necessariamente
V
3
> V
1
, il segno di uguaglianza valendo esclusivamente per trasformazioni re-
versibili.
19 Dato che i due serbatoi sono uguali, lo spostamento del liquido nel serbatoio
pi basso implica un abbassamento H del baricentro, e quindi un lavoro MgH.
delle forze gravitazionali. Tale lavoro si traduce in un primo tempo in energia
cinetica del liquido, poi il lavoro resistente degli attriti riporta il liquido alla
quiete, cosicch lenergia cinetica MgH sparisce al livello macroscopico tra-
sferendosi al livello del moto di agitazione termica, con conseguente innalza-
mento della temperatura, esattamente come se al liquido fosse stata sommini-
strata una quantit di calore q = MgH (la variazione di volume e quindi di
energia potenziale interna ragionevolmente trascurabile). La temperatura del
liquido sale quindi da T
1
a T
2
= T
1
+
c M
MgH
= T
1
+
c
gH
. Per calcolare lau-
mento di entropia, possiamo supporre che il liquido raggiunga lo stato termo-
dinamico finale ricevendo reversibilmente una quantit di calore q = MgH. Es-
sendo allora per il liquido dS = (oq)/ T = (McdT) / T, laumento di entropia
S
2
S
1
=
}
2
1
d
T
T
T
T c M
= Mc ln
1
2
T
T
= Mc
1
1
/
ln
T
c gH T +
.
20 In funzione della temperatura e del volume, laumento di entropia AS =
=
1
1 1
1
2 2
ln

V T
V T
C n
V
. In unespansione adiabatica reversibile AS = 0, perci nella
precedente espressione largomento del logaritmo 1, il che significa che
,
1
2
1
1 2
|
|
.
|
\
|
=

V
V
T T se invece lespansione irreversibile AS > 0, che significa
177
.
1
2
1
1 2
|
|
.
|
\
|
>

V
V
T T A parit di volume finale, leffetto di raffreddamento dun-
que minore se lespansione irreversibile: verificandosi allora una minore di-
minuzione dellenergia interna, per il primo principio della termodinamica sar
minore anche il lavoro compiuto: il lavoro del gas massimo quando lespan-
sione reversibile. Al limite, in una espansione adiabatica libera (cio nel vuo-
to), chiaramente irreversibile, il lavoro compiuto dal gas zero, cos come
zero (sempre nel caso di gas perfetto) leffetto di raffreddamento.
21 Procedendo come alla risposta precedente, si trova che in caso di compressione
irreversibile il gas si riscalda di pi: cio maggiore laumento dellenergia in-
terna, ed quindi maggiore, per il primo principio, il lavoro resistente compiu-
to (q = 0, L = AU). Il minimo lavoro da effettuare quello relativo a una
compressione reversibile.
22 Dipende dalla particolare trasformazione che si considera. Ad esempio, un gas,
perfetto o reale, confinato tra pareti rigide fisse, non pu compiere lavoro,
quindi lincremento dellenergia interna in ogni caso uguale al calore assorbi-
to; e, dato che lenergia potenziale interna o non esiste (gas perfetto) oppure
non subisce variazioni (gas reale, distanza media tra molecole invariata), risulta
univocamente definita, per una data quantit di calore assorbita, anche la tem-
peratura finale, quindi lo stato finale (il volume rimasto uguale), e quindi an-
che la relativa entropia, indipendentemente dalle particolari modalit della
somministrazione di calore.
Lo stesso vale per una sorgente di calore (o serbatoio di calore, o termostato
che dir si voglia): un sistema termodinamico ideale che pu scambiare ener-
gia solo in forma termica (niente esecuzione di lavoro), di conducibilit termi-
ca infinita (temperatura sempre uguale in ogni punto), di capacit termica infi-
nita (temperatura costante nel tempo indipendentemente dagli scambi di calo-
re). Se a una sorgente di calore a temperatura T viene fornito il calore q, la sua
entropia subisce in qualsiasi caso, quali che siano le particolari modalit di pas-
saggio del calore, lincremento AS = q/T. Naturalmente questo modello di si-
stema termodinamico non esiste (cos come non esistono il gas perfetto o le
trasformazioni reversibili): tuttavia in molti casi pratici il concetto di sorgente
termica pu schematizzare bene il comportamento di determinati sistemi reali.
Ma si consideri ora invece lespansione di un gas perfetto a contatto con una
sorgente termica a temperatura T che fornisce al gas il calore q. Se q fornito
reversibilmente (lentissima diminuzione della pressione esercitata sul gas) len-
tropia del sistema sorgente + gas non varia, perci AS = q/T + AS
gas
= 0, per
cui AS
gas
= q/T. Se invece il gas si espande rapidamente raffreddandosi, e re-
cuperando solo alla fine la temperatura iniziale T, lentropia del sistema au-
menta: AS = q/T + AS
gas
> 0, per cui AS
gas
> q/ T. A parit di calore fornito
178
al gas, in caso di trasformazione irreversibile lentropia del gas subisce un in-
cremento maggiore.
23 Lentropia delluniverso aumenta sia nella prima che nella seconda fase, essen-
do entrambe le trasformazioni irreversibili. Nella prima, rapida fase possiamo
ragionevolmente supporre che gli scambi termici tra acqua e lambiente siano
trascurabili: aumenter perci, per lirreversibilit dei processi verificatisi in
entrambi i sistemi (termicamente isolati), sia lentropia dellacqua che lentro-
pia del resto delluniverso: questultima resta indeterminata, mentre per il cal-
colo di AS
ac
possiamo immaginare di portare lacqua alla condizione finale me-
diante un processo reversibile di riscaldamento, in corrispondenza del quale
dS
ac
= (oq) / T =
T
T c M d
. Allora AS
ac
=
}
+
+
=
2
1
273 20
273 21
ln
d
T
T
Mc
T
T c M
=
=
293
294
ln
K kg
cal
1000 kg 1
= 3,407 cal / K. Nella seconda fase lentropia

dellacqua, che torna allo stato iniziale, diminuisce nella stessa misura recupe-
rando il valore iniziale, mentre lentropia del resto delluniverso (che a questo
punto possiamo schematizzare come una sorgente a temperatura 20C) aumen-
ta di AS
amb
= q/T = 1000 cal / 293 K = 3,413 cal / K.
24 Si tratta per ipotesi di unespansione adiabatica: allora, per il primo principio,
0 = L + AU, e quindi L
max
= |AU|
max
, e trattandosi di un gas perfetto |AU|
max
= nC
V
|AT|
max
= nC
V
(T
1
T
2/ min
): il massimo lavoro si verifica quando il gas
subisce il massimo raffreddamento. Dato che il gas termicamente isolato, la
sua entropia non pu diminuire: AS > 0. Ci significa 0 ln
1
1 1
1
2 2
>
V T
V T
C n
V
, vale
a dire
1
1 1
1
2 2

>

V T V T , ovvero T
2
>
1
1
1
2
1
1
2
1
=
|
|
.
|
\
|
T
V
V
T = T
2/min
. Sar dun-
que L
max
= nC
V
(T
1
T
2/ min
). Tale lavoro verrebbe compiuto dal gas nel caso si
espandesse reversibilmente (massimo raffreddamento). Si noti che la minima
possibile temperatura finale tanto minore (e quindi il lavoro compiuto tanto
maggiore) quanto pi grande il valore del coefficiente adiabatico . Sotto
questo aspetto converr quindi utilizzare un gas monoatomico.
25 Dato che, negli stati di equilibrio iniziale e finale, il gas si trova alla stessa tem-
peratura (la temperatura della sorgente), e dato che si tratta di gas perfetto,
lenergia interna finale uguale a quella iniziale: pertanto, per il primo princi-
pio, il calore q fornito dalla sorgente e il lavoro L compiuto dal gas sono ugua-
li. Lentropia della sorgente diminuisce perci di q/T = L/ T, lentropia del gas
aumenta di nRln(V
2
/V
1
). Nellinsieme, AS
univ
= L/ T + nRln(V
2
/V
1
), vale a
dire L = nRln(V
2
/V
1
) TAS
univ
. Il massimo lavoro ottenibile dallespansione,
L
max
= nRln(V
2
/V
1
), corrisponde a unespansione reversibile (AS
univ
= 0).
179
26 Come sopra, il lavoro L compiuto dallesterno sul gas uguale al calore q ce-
duto dal gas alla sorgente. Lentropia della sorgente aumenta quindi di q/T =
= L/T, lentropia del gas aumenta di nRln(V
2
/V
1
) < 0, o in altre parole dimi-
nuisce di nRln(V
1
/V
2
). Nellinsieme, AS
univ
= L/T nRln(V
1
/V
2
), vale a dire
L = nRTln(V
1
/V
2
) + TAS
univ
. Il minimo lavoro da compiere, nRTln(V
1
/V
2
),
corrisponde a una compressione reversibile (AS
univ
= 0).
27 Per ipotesi, la variazione dellentropia del sistema quella stessa che si verifi-
cherebbe nel caso il sistema 1 e il sistema 2 raggiungessero la temperatura fina-
le di equilibrio T* scambiando la stessa quantit di calore in modo reversibile.
Dunque, AS =
}
*
1
1
d
T
T
T
T C
+
}
*
2
2
d
T
T
T
T C
= C
1
ln(T*/T
1
) + C
2
ln(T*/T
2
) =
= 10
5
J/ K ln(425/ 800) + 310
5
J/K ln(425/ 300) = 4,1210
4
J/ K.
28 Laria che alla fine, raggiunto lequilibrio termico con lambiente, si trover
nella bombola (15 ) a una pressione di 200 atm, si trova inizialmente alla stes-
sa temperatura ma a una pressione di 1 atm, e quindi occupa allinizio un vo-
lume 200 volte superiore. Il lavoro minimo che il compressore deve effettuare
per comprimere laria si ricava applicando il principio di aumento dellen-
tropia: imponendo cio che, a seguito delloperazione, lentropia delluniverso
risulti o aumentata, o tuttal pi invariata. Per laria che viene compressa, qui
schematizzata come gas perfetto, laumento di entropia quello stesso che cor-
risponde a una compressione reversibile isoterma: AS
aria
=
1
2
ln
V
V
nR , con V
2
/V
1
= 1/ 200. Laumento di entropia dellambiente (schematizzato come una sor-
gente termica a temperatura T) AS
amb
= q/T, dove q il calore ceduto allam-
biente dallaria compressa, uguale per il primo principio (AU = 0) al lavoro L*
compiuto sullaria dal compressore (il lavoro L compiuto dallaria uguale in
valore assoluto ma negativo). Dunque AS
univ
=
200
1
ln
*
R n
T
L
+ > 0, che signi-
fica L* > nRT ln(1/ 200) = nRT ln200 = p
2
V
2
ln200 = 200 atm 15 5,30
= 1,59 10
4
atm = 1,6110
6
J
[10]
. Il lavoro minimo da compiere sullaria per
comprimerla dunque 1,6110
6
J. Dato che in 10 min il compressore pu ef-
fettuare un lavoro massimo L*
max
= (2000 J/s) 600 s = 1,210
6
J, lope-
razione richiede necessariamente un tempo maggiore.
Osservazione. Per come formulata, la domanda presuppone chiaramente che
laria introdotta nella bombola, riscaldata dalla compressione subita per opera
del compressore, venga immediatamente riportata alla temperatura originaria
dal flusso di calore dallinterno verso lesterno: in tal caso, non bisogna inclu-
dere nella durata delloperazione il tempo di raffreddamento dellaria introdotta
10
Pro memoria: 1 atm = 101,3 J.
180
(le 200 atm di pressione finale si riferiscono chiaramente ad aria in equilibrio
termico con latmosfera esterna). In caso contrario (se cio occorre tenere con-
to anche di un tempo di raffreddamento), a maggior ragione la risposta che
loperazione non pu durare solo 10 min.
29 La trasformazione di cui si parla chiaramente unadiabatica reversibile (co-
stanza dellentropia). Sar quindi oq = pdV + nC
V
dT = 0, e per il fatto che p
= nRT/ V, sar (nRT/ V) dV + nC
V
dT = 0. Riordinando, si ottiene dV / (VdT) =
= C
V
/ (RT) = (3R/ 2)/ (RT) = 3/(2T). Il segno meno corrisponde alla cir-
costanza che, in una trasformazione adiabatica reversibile di un gas perfetto, al
crescere del volume la temperatura diminuisce: pertanto nella o =
|
.
|
\
|
T
V
V d
d 1
a
un valore positivo dellincremento elementare dV corrisponde un valore nega-
tivo dellincremento elementare dT.
Altra impostazione. Unadiabatica reversibile pu essere descritta con lequa-
zione TV
1
= cost. Differenziando tale equazione si ottiene:
V
1
dT + ( 1)TV
2
dV = 0, da cui o =
T T
V
V ) 1 (
1
d
d 1
=
|
.
|
\
|
. Essendo
= C
p
/C
V
, ed essendo nel nostro caso (gas monoatomico) C
p
/C
V
= 5/3, il risul-
tato diventa o = 3/ (2T).
30 Per una trasformazione isocora re-
versibile oq = nC
V
dT e al tempo
stesso oq = TdS. Dunque nC
V
dT =
= TdS, vale a dire
V
C n
S
T
T d d
= . In-
tegrando si ottiene
ln(T/ T
0
) = [1/ (nC
V
)] (SS
0
), ov-
vero
V
C n
S S
T T
0
e
0
= , dove T
0
ed S
0
sono la temperatura e lentropia in
uno stato arbitrario di riferimento,
individuato nel piano TS dallordinata T
0
e dallascissa S
0
. Ogni linea del gra-
fico di fig. 15 si riferisce a un ben determinato volume costante (trasformazione
isocora). Se cambia lo stato di riferimento (quindi T
0
e/o S
0
) ma non il relativo
volume, la linea isocora ovviamente ancora la stessa. Se invece cambia il vo-
lume dello stato di riferimento, cambia tutta la successione degli stati termodi-
namici raggiungibili a partire dallo stato di riferimento lungo unisocora.
Le varie curve isocore si ottengono luna dallaltra per traslazione orizzontale,
corrispondentemente al fatto che, essendo nC
V
dT = TdS per ognuna di tali
curve, la pendenza dT/dS = T/ (nC
V
) per ogni curva, a pari temperatura, esat-
tamente la stessa. La traslazione avviene verso destra se il volume dello stato di
T
S
S
0
T
0
Fig. 15
181
riferimento aumenta, dato che, a pari temperatura, maggior volume significa
maggiore entropia: si veda a pag. 174 la relazione (A).
31 Se, anzich considerare unisocora reversibile, come al quesito precedente,
consideriamo unisobara, abbiamo analogamente oq = nC
p
dT = TdS. Dunque
p
C n
S
T
T d d
= , e per integrazione ln(T/ T
0
) = [1/ (nC
p
)] (SS
0
), ovvero
T =
p
C n
S S
T
0
e
0
, dove T
0
ed S
0
sono la temperatura e lentropia in uno stato arbi-
trario di riferimento. Le isobare sono cio costituite da una famiglia di curve,
ognuna caratterizzata dal particolare valore p
0
della pressione dello stato di ri-
ferimento, ottenibili luna dallaltra per traslazione orizzontale. Tutte le isobare
hanno, a pari temperatura, la stessa pendenza dT/dS = T/ (nC
p
), inferiore alla
pendenza T/ (nC
V
) delle isocore. La traslazione avviene verso destra se la pres-
sione dello stato di riferimento diminuisce, dato che, a pari temperatura, pres-
sione minore significa entropia maggiore: si veda a pag. 174 la relazione (C)
(nella quale lesponente 1 negativo).
32 Lentropia del gas subisce lincremento (negativo) AS
gas
= nR ln(V
2
/ V
1
) =
= 28,31ln(6/10) = 8,49 J/K. Lentropia della sorgente subisce lincre-
mento AS
sorg.
= q/ T = (800 cal) / (15+273) K = 2,78 cal / K = 11,6 J/ K. Len-
tropia complessiva del sistema dunque aumentata: ci sta ad indicare, per il
principio di aumento dellentropia e in considerazione del fatto che la trasfor-
mazione non implica scambi termici tra sistema e ambiente, che si tratta di una
trasformazione irreversibile.
33 Esprimendo lincremento di entropia nella forma AS =
1
1 1
1
2 2
ln

V T
V T
C n
V
, otte-
niamo AS =
1
1
) (
) 2 ( *
ln

V T
V T
C n
A
A V A
+
1
1
) (
) 2 ( *
ln

V T
V T
C n
B
B V B
. Introducendo i dati
numerici e tenuto conto che risultava T* = 550 K, si ottiene
AS = 2(3R/ 2) ln[(550/ 300) 2
2/3
] J/K + 5 (6R/ 2) ln[(550/ 600) 2
1/3
] J/K
= 26,63 J/K + 17,95 J/K) = 44,6 J/ K.
34 Si tratta di una trasformazione reversibile (perch governata da unequazione).
Per il primo principio, riferito a due stati di equilibrio infinitamente prossimi,
oL = oq + dU, con oq = TdS e dU = nC
V
dT. Conseguentemente, L =
}
f
0
d
S
S
S T
+ nC
V
(T
f
T
0
), dove per ipotesi la temperatura finale T
f
uguale a 2T
0
, men-
tre, in base allequazione di trasformazione, lentropia finale S
f
uguale a
2S
0
. pertanto L =
}
0
0
2
0
0
d ) 4 (
3
S
S
S
S
S T
+ (2 mol) (5R/2) (2T
0
T
0
), da cui
182
si ottiene L = 4,5T
0
S
0
+ (58,31 J/ K)T
0
= T
0
(41,6 J/K 4,5 S
0
).
35 Per poter sfruttare, nellespressione dellaumento di entropia, il dato relativo
alla variazione della temperatura, conviene esprimere lequazione di trasforma-
zione, anzich in termini di pressione e volume, in termini di temperatura e vo-
lume, oppure di temperatura e pressione. Tenuto conto che, per un gas perfetto,
p = nRT/ V, lequazione di trasformazione diventa TV
2
= cost. = T
0
V
0
2
, vale a
dire V
2
= V
0
2
(T
0
/ T). Se quindi per la temperatura T = kT
0
, per il volume V
2
= V
0
2
/ k, e cio V = k V /
0
, per cui laumento dellentropia
AS =

0 0
0 0
) / (
ln
V T
k V kT
C n
V
= nC
V
lnk
1 +0,5 / 2
= nC
V
lnk
1,5 / 2
.
Oppure: essendo V = nRT/ p, lequazione di trasformazione si pu scrivere nel-
la forma T
3
/ p
2
= cost. , da cui si deduce che, se la temperatura T aumenta per un
fattore k, la pressione p aumenta per un fattore k
3/ 2
. Pertanto si ottiene
AS =

1
0 0
1
0
2 / 3
0
) ( ) (
ln
p T
p k kT
C n
V
= nC
V
lnk
+1,5 3 / 2
= nC
V
lnk
1,5 / 2
.
36 Le due adiabatiche reversibili sono trasformazio-
ni a entropia costante: nel diagramma TS (piano
di Gibbs) il ciclo si presenta pertanto come un
rettangolo con lati paralleli agli assi coordinati.
In fig. 16 la 12 lespansione isoterma (som-
ministrazione del calore q
e
, aumento q
e
/T
e
del-
lentropia del sistema), la 2 3 lespansione
adiabatica (entropia costante, diminuzione della
temperatura secondo lequazione TV
1
= cost. e della pressione secondo
lequazione pV
= cost.), la 34 la compressione isoterma, la 41 la

compressione adiabatica (entropia costante, aumento della temperatura e della
pressione). Si noti che nel piano di Gibbs la forma del ciclo di Carnot non in
alcun modo legata alla particolare natura del sistema coinvolto (nel piano di
Clapeyron la rappresentazione sarebbe invece diversa per i diversi tipi di si-
stema termodinamico: gas perfetto, gas di Van der Waals, gas reale ecc.).
37 Lentropia del gas varia solo lungo le isoterme (le adiabatiche sono reversibili),
e la variazione complessiva nel ciclo zero: risulta quindi q
e
/ T
e
= q
u
/ T
u
.
Daltra parte, durante lespansione isoterma (AU = 0) il gas scambia in entrata
una quantit di calore uguale al lavoro compiuto: q
e
= nRT
e
ln(V
2
/ V
1
). Analo-
gamente, durante la compressione isoterma il gas scambia in uscita il calore q
u
= nRT
u
ln(V
3
/ V
4
). Dalla relazione q
e
/ T
e
= q
u
/ T
u
discende allora nR ln(V
2
/ V
1
) =
= nR ln(V
3
/ V
4
), il che evidentemente richiede che sia V
2
/ V
1
= V
3
/ V
4
.
T
S
Fig. 16
1
2
3 4
T
e
T
u
183
38 Larea racchiusa dal ciclo rappresenta il calore complessivamente scambiato
nel ciclo, e quindi anche (primo principio, con AU = 0) il lavoro L compiuto. Il
calore q
e
scambiato in entrata corrisponde allarea sottesa dal segmento AB.
Sar pertanto q = L/ q
e
= (1/ 2) (S
2
S
1
) (T
2
T
1
) / (1/ 2) (T
2
+T
1
) (S
2
S
1
) =
= (T
2
T
1
) / (T
2
+T
1
). Il rendimento di un ciclo di Carnot tra la temperatura
massima T
2
e la temperatura minima T
1
invece q
C
= (T
2
T
1
)/ T
2.
Il rapporto
tra i due rendimenti quindi q/q
C
= T
2
/ ( T
2
+T
1
).
39 Il ciclo composto da tre isoterme collegate da tre adiabatiche. Trattandosi di
una serie di cicli, la variazione complessiva dellentropia del sistema zero:
lungo le adiabatiche (in quanto reversibili) non c variazione di entropia, per-
ci deve essere zero la somma delle variazioni di entropia lungo le isoterme:
(q
1
/ T
1
) + (q
2
/ T
2
) + (q
3
/ T
3
) = 0, con q
2
= 10
7
J e q
1
e q
3
incogniti. Dovr inol-
tre essere (primo principio) q
1
+ q
2
+ q
3
= L, con le stesse incognite. Dal siste-
ma delle due equazioni scritte si ottiene q
1
= 2 10
6
J, q
3
= 1,1 10
7
J. Si noti
che la natura del sistema termodinamico (gas perfetto, gas di Van der Waals,
altro) non condiziona in alcun modo la soluzione del problema. Nel caso parti-
colare di gas perfetto, il ciclo potrebbe presentarsi nel piano pV come mostrato,
in modo puramente qualitativo, nelle fig. 17/A e 17/B.
40 In corrispondenza ad un ciclo lentropia del sistema evolvente ritorna al valore
iniziale, perci, per il principio di aumento dellentropia, lentropia delle sor-
genti o resta invariata, o deve aumentare. Nel caso del ciclo in questione len-
tropia delle sorgenti subirebbe lincremento AS = (q
1
/ T
1
) (q
2
/ T
2
) (q
3
/ T
3
)
+ q
4
/ T
4
+ q
5
/ T
5
= (100 cal)/(293 K) (150 cal)/ (473 K) (80 cal)/ (673 K)
+ (50 cal)/(283 K) + (150 cal)/(373 K) = 0,198 cal/ K< 0. Lentropia del-
luniverso diminuirebbe, pertanto il ciclo non realizzabile.
Osservazione. Si poteva anche ragionare in questi termini: lintegrale di Clau-
sius (I) relativo a una trasformazione ciclica zero in caso di ciclo reversibile,
minore di zero in caso di ciclo irreversibile (come del tutto ovvio, visto che
lintegrale di Clausius rappresenta laumento dellentropia delle sorgenti, preso
col segno meno). Dato che, nel caso del ciclo in questione, tale condizione non
verificata (risulta I = 0,198 cal /K), il ciclo non possibile.
V
p
T
3
T
2
T
1
Fig. 17/ B
T
3
T
2
T
1
p
V
Fig. 17/A
184
41 Se lespansione adiabatica non fosse reversibile, il volume V
3
raggiunto con
lespansione sarebbe maggiore: lespansione produrrebbe infatti (principio di
aumento dellentropia dei sistemi termicamente isolati) un aumento dellen-
tropia del gas (rimasta invariata in caso di adiabatica reversibile): ed essendo
AS = nC
V
ln(T
3
V
3
1
/ T
2
V
2
1
), il fatto che AS sia aumentato (a parit di tempe-
rature iniziale e finale e a parit di volume iniziale V
2
) significa che rispetto a
prima aumentato il volume finale V
3
. Sarebbe dunque pi grande anche il ca-
lore q
u
= p
1
V
1
ln(V
3
/ V
1
) scambiato in uscita, e dato che il calore scambiato in
entrata rimarrebbe lo stesso, risulterebbe inferiore il rendimento 1 q
u
/q
e
. Si
pensi al caso limite di unespansione adiabatica nel vuoto: il calore assorbito
nel ciclo resterebbe uguale, mentre andrebbe completamente perduto il lavoro
che viene compiuto dal gas in caso di espansione reversibile.
42 (a) Non vero che, in caso di irreversibilit dellespansione adiabatica larea
del ciclo risulta pi grande: in tal caso infatti larea del ciclo semplicemente
non esiste, perch non esiste, nel diagramma, una linea che rappresenti una tra-
sformazione irreversibile come , in questo caso, lespansione adiabatica: la li-
nea a tratti della fig. 5 ha un valore puramente indicativo.
(b) Durante lespansione adiabatica lambiente (che schematizziamo come un
insieme di sorgenti di calore) termicamente isolato dal gas che si espande,
perci la sua entropia non subisce variazioni (quella del gas aumenta). Le altre
due trasformazioni del gas sono reversibili, perci non comportano variazioni
nellentropia delluniverso: la variazione di entropia dellambiente allora
uguale e contraria a quella del gas. Durante lespansione isobara lentropia del
gas aumenta di nC
p
ln(T
2
/T
1
) = nC
p
ln(V
2
/V
1
). Durante la compressione iso-
terma lentropia del gas subisce lincremento (negativo) nRln(V
3
/ V
1
). Per de-
terminare tali variazioni di entropia occorre conoscere anche il numero di moli
di gas e il volume raggiunto con lespansione irreversibile.
43 (a) Per ipotesi, la macchina esegue un lavoro L = 3000 J ad ogni secondo. Da-
to che il rendimento q = L/ q
e
= 0,40, lesecuzione di tale lavoro richiede che
ad ogni secondo la macchina scambi in entrata una quantit di calore q
e
= L/q
= (3000/ 0,40) J = 7500 J. Conseguentemente, in un secondo il calore scambia-
to in uscita q
u
= q
e
L = 7500 J 3000 J = 4500 J. Il calore q* scambiato in
10 min 600 volte pi grande: q*
e
= 7500 J 600 = 4,510
6
J, q*
u
= 4500 J
600 = 2,7 10
6
J. Lentropia dellambiente aumenta quindi in 10 min di
(q*
u
/ T
u
) (q*
e
/ T
e
) = [2,710
6
/ (100+273)] J/ K [4,510
6
/ (700+273)]
J/K = 2614 J/ K. Lentropia delluniverso subisce la stessa variazione subita
complessivamente dalle due sorgenti, dato che lentropia del sistema evolvente,
che lavora per cicli, resta invariata (se anche il numero di cicli compiuti in 10
min non fosse un numero intero, la variazione di entropia subita dal sistema
evolvente nel ciclo non completato sarebbe molto piccola in rapporto alla va-
riazione complessiva di entropia delle sorgenti).
185
(b) Essendo dimezzato il rendimento, il calore assorbito ad alta temperatura in
1 s sarebbe il doppio di prima: q
e
= 15000 J. Il calore ceduto in 1 s sarebbe q
u
=
= q
e
L = 15000 J 3000 J = 12000 J. In 1 s lentropia delluniverso subi-
rebbe lincremento AS = (q
u
/ T
u
) (q
e
/ T
e
) = (12000 / 373) (15000 / 973) =
= 16,76 J/ K. In 10 min lentropia subirebbe un incremento 600 volte superio-
re: 600 16,76 J/K = 10053 J/K. Con un rendimento dello 0,1 si trova che in
10 min laumento di entropia delluniverso sarebbe 24932 J/K. Si nota che col
peggiorare del rendimento diventa sempre pi grande laumento di entropia
prodotto dalla macchina nelluniverso in uno stesso intervallo di tempo.
44 (a) Man mano che la macchina assorbe calore dal corpo K, questo, non avendo
la capacit termica illimitata di una sorgente, si raffredda: la macchina non pu
pi lavorare quando la temperatura di K diventa uguale a quella del corpo fred-
do (che avendo capacit termica infinita funge da sorgente di calore).
A questo punto il calore che la macchina ha complessivamente ricevuto da K,
la cui temperatura scesa da T
1
a T
2
, q
e
= C(T
1
T
2
) = (10
5
800) J =
= 810
7
J, mentre il calore ceduto alla sorgente fredda q
u
= q
e
L, dove L,
lavoro compiuto dalla macchina, lincognita da determinare. Dato che, per
ipotesi, la macchina reversibile, il suo funzionamento non produce variazioni
nellentropia delluniverso: laumento di entropia di K lintegrale tra la sua
temperatura iniziale e la sua temperatura finale dellincremento elementare dS
= (oq)/ T = (CdT)/ T, laumento di entropia della sorgente fredda il rapporto
tra il calore che essa riceve e la sua temperatura. Dunque,
AS
univ
=
}
2
1
d
T
T T
T C
+ (q
e
L) / T
2
= 0, vale a dire (10
5
J/ K) ln(300/1100) +
+ (810
7
J L) / 300K = 0, da cui si ottiene L = 4,10 10
7
J.
(b) Il calore assorbito q
e
resterebbe lo stesso: quello necessario a raffreddare il
corpo K fino alla temperatura della sorgente fredda. Il lavoro L = qq
e
compiuto
diminuirebbe, come il rendimento, per un fattore 1,25.
45 Per il primo principio della termodinamica, il lavoro compiuto dalla macchina
uguale al calore scambiato in entrata, q
e
= C(T
1
T
f
), meno il calore scambia-
to in uscita, q
u
= 3C(T
f
T
2
), dove il pedice f designa la temperatura finale
comune ai due corpi. Per determinare tale temperatura, teniamo presente che,
se la macchina reversibile (macchina di Carnot), la variazione di entropia
delluniverso zero. Lentropia del corpo caldo subisce lincremento (negati-
vo) AS
1
= Cln(T
f
/ T
1
), lentropia del corpo freddo subisce lincremento AS
2
=
= 3Cln(T
f
/ T
2
). Dunque, AS
univ
= Cln(T
f
/ T
1
) + 3Cln(T
f
/ T
2
) = 0, il che signi-
fica
3
2
f
1
f
) (
T
T
T
T
= 1, e quindi
4 / 3
2
4 / 1
1 f
T T T = . Inserendo i valori delle temperature
T
1
e T
2
si ottiene T
f
= (1100
0,25
300
0,75
) K = 415 K. Da ci deriva che il lavo-
186
ro compiuto dalla macchina L = q
e
q
u
= C(T
1
T
f
) 3C(T
f
T
2
) =
= (10
5
J/K) (1100 415) K (310
5
J/K) (415 300) K = 3,40 10
7
J.
46 In relazione al funzionamento della macchina lentropia delluniverso subisce
lo stesso incremento complessivamente subto dalle due sorgenti (lentropia del
sistema evolvente ritorna ad ogni ciclo allo stesso valore). Dunque, AS
univ
=
= (q
u
/ T
u
) (q
e
/ T
e
). Essendo q
u
= q
e
L = q
e
qq
e
= q
e
(1q), si ottiene
AS
univ
= q
e
[(1q)/ T
u
1/ T
e
]. Si vede che pi piccolo il rendimento, pi
grande, a parit di calore assorbito e di temperatura delle sorgenti, laumento
di entropia prodotto. Se, in particolare, il rendimento quello di una macchina
di Carnot , q
C
= (T
e
T
u
)/ T
e
, dalla relazione trovata deriva AS
univ
= 0, come in
effetti deve essere per il fatto che il processo reversibile. Se il rendimento
zero (L = 0, perci q
u
= q
e
), laumento di entropia AS
univ
= q
e
[(1/ T
u
)
(1/ T
e
)]. laumento di entropia che si produce quando il calore q
e
si sposta
direttamente, per conduzione, dalla sorgente calda alla sorgente fredda.
47 AS
univ
= (q
u
/ T
u
) (q
e
/ T
e
), e per il principio di aumento dellentropia ( q
u
/ T
u
)
(q
e
/ T
e
) > 0. Pertanto q
e
/q
u
s T
e
/T
u
, e quindi (q
e
q
u
)/ q
e
s (T
e
T
u
) / T
u
,
che significa q = L/ q
e
s 1 T
u
/ T
e
= q
C
. Dato che il segno di uguaglianza va-
le solo in caso di reversibilit, quando cio la macchina considerata una mac-
china di Carnot, la tesi dimostrata.
48 Lefficienza di una macchina frigorifera il numero c = q
F
/ L, dove q
F
il
calore che la macchina riceve in un ciclo dalla sorgente fredda, e L il valore
assoluto del lavoro resistente compiuto dal fluido frigorifero (il lavoro motore
compiuto sul fluido) in un ciclo. Ad ogni ciclo lentropia del fluido evolvente
recupera lo stesso valore, la variazione di entropia delluniverso coincide quin-
di con la variazione complessiva di entropia delle sorgenti termiche che intera-
giscono con la macchina: AS
univ
= (q
C
/ T
C
) (q
F
/ T
F
), dove q
C
= q
F
+ L il ca-
lore che la macchina cede alla sorgente calda. Per il principio di aumento del-
lentropia sar (q
C
/ T
C
) (q
F
/ T
F
) > 0, vale a dire q
F
/ q
C
s T
F
/ T
C
, da cui si de-
duce che c = q
F
/ L = q
F
/ (q
C
q
F
) s T
F
/ (T
C
T
F
). Dato che il segno di
uguaglianza vale solo in caso di reversibilit, quando cio la macchina termica
considerata una macchina frigorifera di Carnot, la tesi dimostrata.
49 (a) Il lavoro resistente compiuto dal sistema in 1 s , in valore assoluto, L =
= 2000 J, il calore sottratto alla sorgente fredda in 1 s q
e
= c L = 4,52000 =
= 9000 J. In 1 s lentropia delle sorgenti subisce quindi lincremento AS (1 s) =
= q
u
/ T
u
q
e
/ T
e
, in cui q
u
= q
e
+ L = 9000 J + 2000 J = 11000 J, T
u
=
= (50 + 273) K = 323 K, T
e
= (0 + 273) K = 273 K. Risulta AS (1 s) = 1,09 J/K.
In 10 min lincremento di entropia delle sorgenti, uguale allincremento di en-
tropia delluniverso, 600 volte pi grande:
AS (10 s) = 1,09600 J/K = 653 J/ K.
187
(b) Se lefficienza fosse 3,5 anzich 4,5 il calore assorbito in 1 s sarebbe pro-
porzionalmente inferiore: q
e
= c L = 3,52000 = 7000 J. Il calore ceduto ad
alta temperatura sarebbe allora q
u
= q
e
+ L = 7000 J + 2000 J = 9000 J, lau-
mento di entropia delle sorgenti in 1 s sarebbe [(9000/ 323) (7000/ 273)] J/K
= 2,223 J/ K, laumento di entropia delluniverso in 10 min sarebbe
2,223 600 J/ K = 1334 J/K, pi del doppio rispetto al caso precedente.
Se poi il valore dellefficienza scendesse a 2,5 il calore assorbito sarebbe q
e
= c L = 2,52000 = 5000 J, il calore ceduto sarebbe q
u
= q
e
+ L = 5000 J +
+ 2000 J = 7000 J, laumento di entropia delle sorgenti in 1 s sarebbe
[(7000/ 323) (5000/ 273)] J/K = 3,357 J/K, laumento di entropia delluni-
verso in 10 min sarebbe 3,357 600 J/K = 2014 J/K. Si vede che, a parit di
energia consumata, al diminuire dellefficienza aumenta la produzione di en-
tropia.
50 Laumento di entropia delluniverso coincide con laumento di entropia com-
plessivo delle sorgenti: AS
univ
= (q
u
/ T
u
) (q
e
/ T
e
). Essendo c = q
e
/ L e quindi
q
u
= q
e
+ L = q
e
(1+1/c), risulta AS
univ
= q
e
[(1+1/c) / T
u
1/ T
e
]. Pi piccola
lefficienza, pi grande, a parit di temperatura delle sorgenti, laumento di
entropia prodotto.
Per una macchina frigorifera di Carnot lefficienza c
C
= T
e
/(T
u
T
e
), e dalla
relazione prima trovata risulta AS
univ
= 0, come in effetti deve essere per la re-
versibilit del ciclo.
Se invece lefficienza tende a zero, il lavoro compiuto sul sistema termodina-
mico evolvente tende a infinito, e tendono conseguentemente a infinito sia il
calore ceduto ad alta temperatura che laumento di entropia delluniverso.

Cap 13 Entropia

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Cap 13 Entropia

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Capitolo 13

. Procedendo poi in modo analogo a quanto fatto al precedente punto 4,

= 3,407 cal / K. Nella seconda fase lentropia

= cost.), la 34 la compressione isoterma, la 41 la

Potrebbero piacerti anche