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Chimica dei cristalli

I cristalli possono essere classificati in 4 tipi: 1. Cristalli molecolari


Molecole neutre tenute insieme da deboli legami di Van der Waals Sono: a struttura non coordinata; rari come minerali; per lo pi organici; teneri, facilmente decomponibili, fusibili, cattivi conduttori di elettricit e calore Es.: grafite, zolfo

2. Cristalli covalenti
Atomi con simile (alta) e-neg ricadenti verso il lato destro della Tavola Periodica Costituiti da una rete di forti legami covalenti, senza alcun legame debole Molto duri, alto punto di fusione, isolanti I legami sono direzionali bassa simmetria e densit (basso Nc) Es. diamante

3. Cristalli metallici
Costituiti da atomi di simile e-neg ricadenti verso il lato sinistro della T.P. I legami metallici sono non direzionali alta simmetria e densit Durezza da bassa a moderata Elevata plasticit Buoni conduttori. I metalli puri hanno atomi delle stesse dimensioni disposti secondo impaccamenti compatti (in cui ogni atomo a contatto con altri 12 atomi)

4. Cristalli ionici

(a prevalente legame ionico)

Costituiti da atomi di differente elettronegativit, che formano legami non direzionali (eccetto che in presenza di notevole componente covalente), Alto punto di fusione, duri (meno dei covalenti), isolanti ma diventano buoni conduttori in soluzione o allo stato fuso

Tendono a rispettare le regole di Pauling: i cationi occupano le lacune lasciate libere dagli anioni (aventi distribuzione pressoch compatta), assumendo coordinazione decrescente da 8 a 6 a 4, in funzione del loro raggio, posizionandosi risp. nelle lacune cubi-che, ottaedriche e tetraedriche, senza occuparle necessaria-mente tutte.

Cristalli che presentano pi di un tipo di legame

Sono i pi comuni e mostrano propriet fortemente direzionali legate proprio ai differenti tipi di legame. Es. sfaldatura basale in grafite; fillosilicati, anfiboli etc

Es. Strutture A-X


N.C. = 8 (tipo CsCl) Viene adottata quando Rc/Ra>0.73. Gli anioni sono disposti secondo un impaccamento cubico semplice ed i cationi riempiono i grandi interstizi liberi. Poco rappresentata tra i minerali, in quanto la struttura pu essere considerata costituita da cubi centrati che condividono le facce con 6 altri cubi adiacenti N.C. = 6 (tipo NaCl) La struttura pu essere descritta in due modi alternativi: compenetrazione per met di uno spigolo impilamento cubico compatto di di due celle cubiche F, una composta di anioni Cl- con le lacune ottaedrisoli anioni Cl-, laltra di soli cationi Na+ che occupate dai cationi Na+

N.C. = 4 Non esiste una struttura prevalentemente ionica che abbia tale N.C., perch una simile coordinazione indica un indice di compattezza troppo basso per una struttura con legami non direzionali. Comunque nelle strutture di blenda (ZnS) e calcopirite (CuFeS2) i cationi hanno tutti coordinazione tetraedrica

Es. Strutture A-X2


Sono caratteristiche dei composti ionici il cui catione ha carica doppia rispetto allanione. La compensazione elettrostatica viene ottenuta raddoppiando il numero di anioni presenti nella struttura. Gli anioni sono in impilamento compatto, ma i cationi occupano solo una parte delle lacune. Si hanno minerali con N.C = 8 (es. Fluorite), 6 (Rutilo), 4 (Quarzo)

Fluorite CaF2

Rutilo TiO2

ISOMORFISMO Due composti possono cristallizzare dando miscibilit allo stato solido soluzioni solide o serie isomorfe, di cui essi costituiscono gli end-members (o estremi =termini puri chimicamente definiti). La formazione di soluzioni solide rispecchia un fenomeno generale dei minerali (responsabile del loro essere di composizione chimica definita, ma non fissa): la vicarianza VICARIANZA= possibilit di un atomo di sostituirne un altro di specie diversa, nello stesso sito strutturale, provocando a volte un difetto puntuale sostituzionale. Tale difetto, se ripetuto un numero significativo di volte, arriva a modificare la composizione chimica del minerale. La possibilit di vicarianza dipende da: -somiglianza della strutture -corrispondenza dei raggi ionici -temperatura di formazione del composto -mantenimento della elettroneutralit.

Es (Mg,Fe)2SiO4

(Na,Ca)(Al,Si2)(Al,Si)O8

In effetti una conseguenza della vicarianza che tutti gli elementi chimici sono presenti in tutti i minerali legge di Noddack, 1936). Tuttavia occorre distinguere tra elementi tipomorfi, senza i quali la specie minerale non sarebbe pi quella, ed elementi non caratterizzanti. Regole di vicarianza Camuffamento raggio simile, carica uguale Ammissione raggio minore, carica uguale Cattura raggio uguale, carica maggiore (+ condizioni addizionali nel caso di soluzioni non diluite, es. rapporto tra i raggi, diff. di elettronegativit, neutralit elettrostatica)

Classificazione dei vari tipi di isomorfismo I specie Componenti miscibili con formula chimica simile, ugual numero di atomi e valenza uguale fra atomi che si sostituiscono. Es: Mg2SiO4-Fe2SiO4; NaCl-KCl Le formule delle miscele isomorfe sono del tipo (ad es.): (Mg, Fe)2SiO4, (Na, K)AlSi3O8 Miscibilit favorita da: - somiglianza dei raggi ionici (differenza < 15% del raggio dello ione pi piccolo= in genere miscibilit totale; >30% scarsa sostituzione); -Temperatura
Ad alta T le oscillazioni degli atomi sono pi ampie e le cavit delle strutture sono di conseguenza pi tolleranti rispetto alle dimensioni degli ionio che possono ospitare Es. K non pu sostituire Na in salgemma (NaCl) precipitato da soluzioni acquose (T<100C), mentre lo fa in salgemma cristallizzato da un fuso (T=801C)

-complessit del composto


Pi semplice la struttura, pi simile dovr essere il raggio ionico tra elementi vicarianti Es. K non sostituisce facilmente Na in salgemma (NaCl), mentre lo fa agevolmente in albite (NaAlSi3O8

II specie ioni vicarianti con raggio ionico vicino, ma cariche diverse (una, raramente due unit). Lelettroneutralit mantenuta con una seconda sostituzione. es. 2A2+ 1B3+ + 1C1+ (es. 2Al3+ 1Fe2+ + 1Ti4+ corindone variet zaffiro). Limitato ai cationi (assenza di anioni a carica elevata). Soluzione solida completa per diff. tra la somma dei raggi dei cationi sostituenti e la somma dei raggi dei cationi sostituiti <15%

III specie laumento o diminuzione di carica che si ha in una posizione reticolare viene compensata dalla contemporanea sostituzione di uno ione di carica opposta. Non molto comune Es: Ca2(Mg,Fe)5(Si4O11)2(OH)2- Ca2(Mg,Fe)4Fe(Si4O11)2 O(OH) Interstiziale Quando gli atomi o ioni si vanno a collocare allinterno di vuoti strutturali; es berillo, zeoliti. Omissionale Quando una posizione reticolare pu essere occupata da un certo atomo o rimanere vuota, con formazione di una lacuna reticolare. Es: NaAlSiO4- SiSiO4 (Nefelina-Tridimite) (microclino variet amazzonite) K + + K+ Pb2+ +

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-I I Silicati sono classificati in funzione del tipo di polimero formato dalle catene Si-O LUnit base dei polimeri silicatici il tetraedro SiO4

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-II Alcuni esempi di polimeri silicatici


[SiO4]4Tetraedri indipendenti granati Sorosilicati Nesosilicati

Esempi: olivine [Si2O7]6-

Doppio tetraedro

Esempio: lawsonite n[SiO3]2- n = 3, 4, 6 Ciclosilicati

Esempio: benitoite BaTi[Si3O9] axinite Ca3Al2BO3[Si4O12]OH beryl Be3Al2[Si6O18]

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-III INOSILICATI

[SiO3]2- catena singola catena pirosseni pirossenoidi

[Si4O11]4-

Doppia anfiboli

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-IV

[Si2O5]2Strati tetraedrici miche talco minerali argillosi

Fillosilicati
serpentino

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-V

Quarzo di bassa temperatura

[SiO2]

Struttura di tetraedri tridimensionale: completamente polimerizzata

Tectosilicati
Quarzo, feldspati, feldspatoidi zeoliti

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-VI

zNesosilicati:

tetraedri SiO4 indipendenti

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-VII

projection

Prospettiva di un Olivina (100) in blu = M1 in giallo = M2

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-VIII

Prospettiva di un Olivina (001) in blu = M1 in giallo = M2

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-IX

Le olivine di Mg e Fe2+ formano una serie completa di soluzioni solide, in cui uno ione di raggio piccolo (Mg-65 pm) viene sostituito da uno ione di raggio pi grande (Fe2+-76 pm). I legami catione ossigeno sono pi deboli per il catione pi grande di eguale carica. La fayalite quindi avr un punto di fusione pi basso rispetto alla forsterite.

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XIII


Garnet: A2+3 B3+2 [SiO4]3 Nel caso in cui i tetraedri isolati [SiO4]4- sono neutralizzati contemporaneamente da cationi trivalenti e bivalenti; la struttura che ne deriva e la struttura tipica dei granati Garnet: A2+3 B3+2 [SiO4]3 Piralspite catione Al3+ fisso 1. Piropo: Mg3 Al2 [SiO4]3 2. Almandino: Fe3 Al2 [SiO4]3 3. Spessartina: Mn3 Al2 [SiO4]3 Ugrandite = catione Ca2+ fisso 1. Uvarovite: Ca3 Cr2 [SiO4]3 2. Grossularia: Ca3 Al2 [SiO4]3 3. Andradite: Ca3 Fe2 [SiO4]3

Garnet (001) view blue = Si purple = A turquoise = B

N.B.: Nella prima serie, passando dal Piropo alla Spessartina, vi un aumento del raggio ionico dei cationi bivalenti che si riperquote sulle dimensioni della cella elementare

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XIV

a2 a1 a3

La struttura consta di unalternanza di tetraedri SiO4 con ottaedri B3+O6. Questi formano unimpalcatura tridimensionale, unendosi tra loro per vertici, e lasciando degli interstizi di forma cubica distorta con al centro i cationi X2+ neutralizzati da 2 Ossigeni in opposizione

Garnet: A2+3 B3+2 [SiO4]3 Granato (001) view blu = Si viola = A turchese = B

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XVII INOSILICATI: CATENA SINGOLA-PIROSSENI


b

Diopside: CaMg [Si 2O 6]

a sin Dove sono le catene Si-O-Si-O ??

Diopside-prospettiva (001) in blue = Si in viola = M1 (Mg) in giallo = M2 (Ca)

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XVIII INOSILICATI: CATENA SINGOLA-PIROSSENI


b

Diopside: CaMg [Si 2O 6]

Diopside-prospettiva (001) in blue = Si in viola = M1 (Mg) in giallo = M2 (Ca)

a sin

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XIX INOSILICATI: CATENA SINGOLA-PIROSSENI


b

Diopside: CaMg [Si 2O 6]

Diopside-prospettiva (001) in blue = Si in viola = M1 (Mg) in giallo = M2 (Ca)

a sin

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XX INOSILICATI: CATENA SINGOLA-PIROSSENI


b

Diopside: CaMg [Si 2O 6]

Diopside-prospettiva (001) in blue = Si in viola = M1 (Mg) in giallo = M2 (Ca)

a sin

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXI INOSILICATI: CATENA SINGOLA-PIROSSENI


Vista prospettica

Diopside: CaMg [Si2O6]

a sin b

Diopside-prospettiva (001) in blue = Si in viola = M1 (Mg) in giallo = M2 (Ca)

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXII INOSILICATI: CATENA SINGOLA-PIROSSENI


In definitiva la struttura dei minerali del gruppo dei pirosseni contiene 2 unit fondamentali: 1) Tetraederi Si-O legati per due vertici a formare una catena infinita parallela allasse c, in cui la base di ciascun tetraedro orientata in modo approssimativamente parallelo al piano (001) Strati ottaedrici contenenti cationi M (Ca, Mg, Na, Fe etc) a coordinazione 6 o 8 che servono a collegare lateralmente le catene. Questi poliedri hanno gli spigoli in comune tra loro e formano strati continui o ampie bande che giacciano sul piano (100) e sono parallele allasse c.

2)

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXIII

Pyroxene Chemistry

Formula generale dei pirosseni W1-P (X,Y)1+P Z2O6


dove W = Ca Na X = Mg Fe2+ Mn Ni Li Y = Al Fe3+ Cr Ti Z = Si Al

I pirosseni sono dei minerali anidri, quindi le alte T o le condizioni anidre favoriscono la formazione di pirosseni piuttosto che di anfiboli

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXVII

Inosilicati: catena doppia- anfiboli


b

Tremolite: Ca2Mg5 [Si8O22] (OH)2


a sin

Tremolite (001) view blue = Si purple = M1 rose = M2 gray = M3 (all Mg) yellow = M4 (Ca)

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXVIII

Inosilicati: catena doppia- anfiboli


b

Orneblenda (Ca, Na)2-3 (Mg, Fe, Al)5 [(Si,Al)8O22] (OH)2


a sin

Hornblende (001) view dark blue = Si, Al purple = M1 rose = M2 light blue = M3 (all Mg, Fe) yellow ball = M4 (Ca) purple ball = A (Na) little turquoise ball = H

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXVIII

Inosilicati: catena doppia- anfiboli


Orneblenda (Ca, Na)2-3 (Mg, Fe, Al)5 [(Si,Al)8O22] (OH)2

Hornblende (001) view dark blue = Si, Al purple = M1 rose = M2 light blue = M3 (all Mg, Fe)

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXVIII

Inosilicati: catena doppia- anfiboli


Orneblenda (Ca, Na)2-3 (Mg, Fe, Al)5 [(Si,Al)8O22] (OH)2 M1-M3 sono siti piccoli M4 sono pi grandi (Ca) I siti A sono I pi grandi Hornblende (001) view dark blue = Si, Al purple = M1 rose = M2 light blue = M3 (all Mg, Fe) yellow ball = M4 (Ca) purple ball = A (Na) little turquoise ball = H

CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXVIII Amphibole Chemistry Formula generale: W0-1 X2 Y5 [Z8O22] (OH, F, Cl)2
W = Na K X = Ca Na Mg Fe2+ (Mn Li) Y = Mg Fe2+ Mn Al Fe3+ Ti Z = Si Al

La grande variet tipologica dei siti e delle dimensioni degli stessi una grande variet chimica, e quindi un ampio campo di stabilit La natura idrata implica un limite di T superiore di stabilit

Inosilicates
+ + + + + + + + + + + + + + + + +

Clinopyroxene

Clinoamphibole

Orthopyroxene

Orthoamphibole

Pyroxenes and amphiboles are very similar:


Both have chains of SiO4 tetrahedra The chains are connected into stylized I-beams by M octahedra High-Ca monoclinic forms have all the T-O-T offsets in the same direction Low-Ca orthorhombic forms have alternating (+) and (-) offsets

pyroxene

Inosilicates

amphibole

b a

Cleavage angles can be interpreted in terms of weak bonds in M2 sites (around I-beams instead of through them)
Narrow single-chain I-beams 90o cleavages in pyroxenes while wider double-chain I-beams 60-120o cleavages in amphiboles

Ciclosilicati

Ciclosilicati: In questi silicati le unit tetraedriche sono legate fra loro a formare anelli di tre, quattro o sei tetraedri. I ciclosilicati pi noti sono il berillo e la tormalina che sono costituiti da cristalli prismatici a causa della caratteristica disposizione ad anelli. Del berillo sono note la variet verde (smeraldo), azzurra (acquamarina)

Phyllosilicates
SiO4 tetrahedra polymerized into 2-D sheets: [Si2O5]
Apical Os are unpolymerized and are bonded to other constituents

Phyllosilicates
Tetrahedral layers are bonded to octahedral layers (OH) pairs are located in center of T rings where no apical O

Phyllosilicates
Octahedral layers can be understood by analogy with hydroxides
Brucite: Mg(OH)2 c Layers of octahedral Mg in coordination with (OH) Large spacing along c due to weak van der waals bonds

Phyllosilicates
a2

a1

Gibbsite: Al(OH)3 Layers of octahedral Al in coordination with (OH) Al3+ means that only 2/3 of the VI sites may be occupied for charge-balance reasons Brucite-type layers may be called trioctahedral and gibbsite-type dioctahedral

Phyllosilicates

Yellow = (OH)

Kaolinite: Al2 [Si2O5] (OH)4 T-layers and diocathedral (Al3+) layers (OH) at center of T-rings and fill base of VI layer
weak van der Waals bonds between T-O groups

T O T O T O

vdw

vdw

Phyllosilicates

Yellow = (OH)

Serpentine: Mg3 [Si2O5] (OH)4 T-layers and triocathedral (Mg2+) layers (OH) at center of T-rings and fill base of VI layer
weak van der Waals bonds between T-O groups

T O T O T O

vdw

vdw

Serpentine
Antigorite maintains a sheet-like form by alternating segments of opposite curvature Chrysotile does not do this and tends to roll into tubes

Octahedra are a bit larger than tetrahedral match, so they cause bending of the T-O layers (after Klein and Hurlbut, 1999).

Phyllosilicates

Yellow = (OH)

Pyrophyllite: Al2 [Si4O10] (OH)2 T-layer - diocathedral (Al3+) layer - T-layer


weak van der Waals bonds between T - O - T groups

T O T T O T T O T

vdw

vdw

Phyllosilicates

Yellow = (OH)

Talc: Mg3 [Si4O10] (OH)2 T-layer - triocathedral (Mg2+) layer - T-layer


weak van der Waals bonds between T - O - T groups

T O T T O T T O T

vdw

vdw

Phyllosilicates
T O T K T O T K T O T

Muscovite: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2 (coupled K - AlIV) T-layer - diocathedral (Al3+) layer - T-layer - K
K between T - O - T groups is stronger than vdw

Phyllosilicates

Phlogopite: K Mg3 [Si3AlO10] (OH)2 T-layer - triocathedral (Mg2+) layer - T-layer - K


K between T - O - T groups is stronger than vdw

T O T K T O T K T O T

Phyllosilicates

A Summary of Phyllosilicate Structures

Fig 13.84 Klein and Hurlbut Manual of Mineralogy, John Wiley & Sons

Tectosilicates
Low Quartz

001 Projection Crystal Class 32

Tectosilicates
High Quartz at 581oC

001 Projection Crystal Class 622

Tectosilicates
Cristobalite

001 Projection Cubic Structure

Tectosilicates
Stishovite

High pressure SiVI

Tectosilicates
Low Quartz Stishovite

SiIV

SiVI

Tectosilicates
Feldspars
Substitute Al3+ for Si4+ allows Na+ or K+ to be added Substitute two Al3+ for Si4+ allows Ca2+ to be added Albite: NaAlSi3O8

Diagrammi di fase:
SiO2 - C

Stishovite
10

Pressure (GPa)

Coesite

- quartz - quartz
Cristobalite Tridymite
1000 1400 1800
o

Liquid

600

2200

2600

Temperature C