Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
____________Capitolo 3 metallico, previo riscaldamento della corrente dazoto in uno scambiatore elicoidale in vetro Pirex, avvolto da una camicia per il ricircolo dellacqua, mantenuta a temperatura costante mediante l'utilizzo di un bagno termostatico funzionante con precisione pari al decimo di grado (Haake LD8).
I saturatori sono alloggiati orizzontalmente e costituiti, ciascuno, da otto sferette di vetro di diametro interno pari a circa 30 mm, comunicanti tra loro mediante sottili tubicini in vetro del diametro di circa 3 mm e lunghezza di 5 mm. Allinterno delle sferette sono stati deposti
complessivamente 350 g di mercurio metallico liquido di elevata purezza prodotto dalla BDH. La sequenza di sfere e tubicini stata adottata sia per realizzare una elevata superficie di contatto tra la fase gassosa e la fase liquida, sia per ottenere una buona miscelazione della corrente gassosa. Infatti la portata di azoto talmente bassa (circa 1.6 .10-3 l/s) da determinare condizioni di moto laminare nelle sfere, pertanto i tubicini risultano essenziali per la miscelazione del gas e quindi per
____________Capitolo 3 lottenimento di una miscela satura alluscita del sistema dei saturatori. Allesterno i saturatori sono dotati, anchessi, di una camicia ad acqua, collegata al bagno termostatico di cui sopra. La corrente dacqua di riscaldamento circola in controcorrente rispetto alla corrente dazoto. Dato che nellintervallo di temperatura considerato la tensione di vapore del mercurio molto sensibile a variazioni, anche minime, di temperatura, si deciso di utilizzare il bagno termostatico invece di un controllore di temperatura con una fascia riscaldante, in modo che linerzia termica dellacqua permettesse di ridurre al minimo le oscillazioni della temperatura intorno al valore fissato. A valle dei due saturatori si ha l'ingresso della corrente di diluizione ottenuta inviando un'ulteriore portata di azoto, decisamente maggiore di quella satura di mercurio. Le due portate si miscelano in corrispondenza del nodo N. La corrente di diluizione, prima di giungere sulla linea dellimpianto, attraversa una serpentina in vetro pyrex in cui viene preriscaldata. La serpentina avvolta da una fascia riscaldante della potenza di 240 W, controllata mediante un controllore di temperatura di tipo PID. Anche la linea dellimpianto tra il saturatore e la sezione di abbattimento stata costruita in vetro pyrex ed tenuta alla temperatura desiderata da una fascia riscaldante della potenza di 600 W, provvista di un controllore sempre di tipo PID. Lattenzione posta al riscaldamento, sia della serpentina sia della linea, dettata dall'esigenza di evitare che ci siano punti freddi in cui il mercurio possa condensare, facendone cos diminuire la concentrazione alimentata al reattore. A tal riguardo la zona dellimpianto pi delicata quella compresa tra la fine del saturatore ed il nodo di miscelazione in cui la concentrazione di mercurio nella corrente gassosa pi elevata ed quindi massimo il rischio di condensazione. Per consentire alla miscela di bypassare il reattore, in fase di condizionamento dellimpianto, stato realizzato uno spurgo a monte della sezione di abbattimento. La sezione di abbattimento costituita da una serpentina e da un reattore vero e proprio posti all'interno di un fornetto, riscaldato con una resistenza di 1800 W e controllato da un controllore di tipo PID. All'interno del fornetto la temperatura resa uniforme da una ventola. Passando attraverso la serpentina, l'azoto contenente il mercurio raggiunge la temperatura di lavoro del reattore. La serpentina, realizzata in vetro pyrex, ha un diametro di circa 12 mm; ad un'estremit collegata alla
____________Capitolo 3 linea dell'impianto mediante attacchi di tipo Swagelok, allaltra al reattore mediante un attacco sferico assicurato da opportune pinzette di acciaio. Il reattore, sempre in vetro pyrex, del tipo a letto fisso, presenta una sezione circolare di diametro interno pari a 35 mm ed altezza di 60 mm ed provvisto di un setto poroso su cui alloggiato il solido adsorbente. La sezione di uscita del reattore dotata di un tubo di vetro pyrex lungo circa 10 cm terminante con un attacco di tipo sferico che ne permette il collegamento ad un analizzatore di mercurio. Lanalizzatore impiegato per rilevare la concentrazione del mercurio nella miscela uscente dal reattore un Mercury MONITOR 2000 della Seefelder Messtechnik; tale strumento provvisto di una cella ottica a cui, mediante una pompa a diaframma, inviata la corrente di gas uscente dal reattore. Il principio di funzionamento lassorbimento, da parte degli atomi di mercurio, di un raggio della lunghezza donda di 253.7 nm. La variazione della concentrazione di mercurio presente nella cella di analisi tradotta in una variazione dell'intensit del raggio che attraversa il campione; tale intensit rilevata da un fotometro. Dalla differenza tra lintensit del raggio incidente e di quello che attraversa il campione si valuta l'assorbanza. Per basse concentrazioni di mercurio si ha una dipendenza lineare dellassorbanza dalla concentrazione e, quindi, dalla misura della prima possibile ricavare il valore della seconda. I valori rilevati sono letti in tempo reale su un display digitale. La massima concentrazione rilevabile dallanalizzatore pari a 2000 g/m3.
____________Capitolo 3 composta da 7.0 g di sferette di vetro del diametro di 100 m. Limpiego delle sferette di vetro permette di ottenere una maggiore superficie di contatto tra il carbone attivo e la miscela gassosa; si utilizzato il vetro in quanto inerte nei confronti del mercurio e quindi incapace di interferire con il fenomeno delladsorbimento. Inoltre, affinch non si abbia trascinamento del solido nella corrente gassosa, il flusso del gas diretto dallalto verso il basso. Dopo il caricamento del reattore (conservato in forno per evitare la presenza di umidit che potrebbe alterare la prova) ha luogo la fase di condizionamento dell'impianto della durata di circa unora e mezza. In questa fase la corrente gassosa deviata allo spurgo per evitare che raggiunga il reattore mentre si stabilizzano i valori della temperatura del bagno termostatico, del reattore, della linea dellimpianto e del preriscaldamento della corrente di diluizione. Al termine della fase di condizionamento ha inizio la prova di adsorbimento: lo spurgo chiuso e la corrente gassosa inviata al reattore contenente il solido adsorbente. Il gas in uscita inviato allanalizzatore, con il quale possibile rilevare in continuo la concentrazione di mercurio. Ogni prova ha termine quando si raggiungono le condizioni di saturazione del solido adsorbente: tale condizione verificata sperimentalmente quando la concentrazione di Hg0 nel gas uscente dal reattore resta costante. Raggiunte le condizioni di saturazione, il solido adsorbente estratto dal reattore e trattato con un volume noto di acqua regia (1 parte di HNO3 10 M e tre parti di HCl 10 M); determinando la concentrazione di mercurio in tale soluzione, possibile risalire alla quantit di mercurio adsorbito dal solido durante la prova. Lacqua regia stata utilizzata in quanto riesce a solubilizzare completamente il mercurio presente sul solido. La concentrazione di mercurio nellacqua regia misurata con la tecnica dellassorbimento atomico in assenza di fiamma (CVAA, Cold Vapor Atomic Absorption), di cui si riporta una descrizione in Appendice I. La determinazione della quantit di mercurio presente sul solido al termine di ogni prova ha permesso di effettuare un bilancio di materia complessivo sul mercurio (sono state considerate accettabili le sole prove che abbiano chiuso tale bilancio con un errore percentuale massimo sulla concentrazione di mercurio in ingresso del 4%).
____________Capitolo 3 Le variabili operative di interesse nella sperimentazione sono la concentrazione di mercurio nella corrente gassosa alimentata al reattore (c0) e la temperatura del reattore (TR). Lattivit sperimentale prevede la variazione della concentrazione di mercurio in ingresso al reattore fra 0.5 e 2 mg/m3; tale scelta motivata da due esigenze: da un lato si cercato di ottenere concentrazioni simili a quelle riscontrate in uscita degli scarichi industriali, dall'altro stato necessario operare in un range di concentrazioni sufficientemente ampio, tale da consentire di descrivere landamento delle isoterme di adsorbimento. Le temperature di lavoro del reattore TR sono state fissate a 100 C e 120 C. Per modificare la concentrazione di Hg 0 in ingresso al reattore possibile agire su tre variabili: la portata principale (QS), la portata secondaria o di diluizione (QD) e la temperatura del saturatore (TS). Si deciso di far variare la c0, mantenendo costante la portata principale che arriva al saturatore e facendo variare la temperatura del bagno termostatico in modo da modificare il valore della concentrazione cs di mercurio nella corrente gassosa. Infatti, utilizzando l'equazione di stato dei gas ideali si ottiene:
p Hg Hg RT s
cs =
(3. 1)
dove MHg il peso molecolare del mercurio e R la costante dei gas ideali. Indicando con QS la portata di azoto uscente dal saturatore e con QD quella relativa alla diluizione, mediante un bilancio di materia sul nodo di miscelazione N, possibile valutare la concentrazione c0 di mercurio, alimentata al reattore di adsorbimento, come indica la seguente relazione:
Q sc s Q s Q d
c 0=
(3. 2)
In realt, i valori di concentrazione rilevati sperimentalmente risultano minori di quelli calcolati teoricamente. Ci si spiega, considerando che i due saturatori si trovano ad una certa distanza dal bagno termostatico. Scorrendo nella camicia dei saturatori, l'acqua si raffredda a causa dello scambio di calore con lambiente circostante e, dunque, l'equilibrio liquido-vapore del mercurio che
____________Capitolo 3 si raggiunge quello relativo a temperature pi basse di quella misurata nel bagno termostatico. Inoltre, bisogna dire anche che il tempo di permanenza del gas nei due saturatori potrebbe non essere sufficiente al raggiungimento dellequilibrio. Per questo motivo, nella sperimentazione le c0 sono ottenute da misure eseguite sulla miscela gassosa, alluscita della sezione di abbattimento, in condizioni di saturazione del solido adsorbente.
____________Capitolo 3 Come mostrano entrambe le figure, il rapporto c/c0 aumenta progressivamente nel tempo fino ad un valore asintotico pressoch unitario in un tempo pari a circa due ore.
1.2
0.8
0.2
0 0 0,02 0,03 0,05 0,08 0,12 0,15 0,23 0,32 0,4 0,57 0,73 0,9 1,15 1,4 1,9 2,4 2,9 3,4
Fig 3.2 Curve di breakthrough per il carbone attivo Darco FGD: diluizione con N2; T=120C; msol0.4 g
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
____________Capitolo 3 Fig 3.3 Curve di breakthrough per il carbone attivo Darco FGD: diluizione con aria; T=120C; msol0.4 g.
Le prove sperimentali mostrano che al crescere della concentrazione iniziale, c0, si ha un pi rapido raggiungimento delle condizioni di saturazione.
Dal confronto delle figure 3.2 e 3.3 non facile comprendere come la differente natura della corrente di diluizione determini una variazione delladsorbimento del mercurio elementare sul carbone attivo utilizzato. Per poter evidenziare meglio tale effetto, si pu riferirsi alla figura 3.4 in cui sono diagrammate le curve di breakthrough al variare della natura della diluizione, fissata la concentrazione di mercurio nella corrente gassosa. Tale figura mostra che, mantenendo costante la concentrazione iniziale (c0250 g/m3 ), ma effettuando la diluizione con aria, aumenta la pendenza della curva, si riduce l' area compresa tra la curva di breakthrough e la retta orizzontale passante per cout/c0=1, evidenziando la riduzione della quantit totale di mercurio adsorbita sul solido.
1.2
0.8
0.6
azoto aria
0.4
0.2
0 0 0,02 0,03 0,05 0,08 0,12 0,15 0,23 0,32 0,4 0,57 0,73 0,9 1,15 1,4 1,9 2,4 2,9 3,4
Al fine di analizzare le informazioni di carattere termodinamico fornite dalle isoterme di adsorbimento, nelle figure 3.5 e 3.6, sono riportate le isoterme relative alle temperature di 100C e 120C, in presenza di diluizione effettuata con aria o con azoto puro,. I diagrammi relativi alle isoterme di adsorbimento riportano sulle ascisse la concentrazione di mercurio di equilibrio c*, che uguale, in condizioni di saturazione, alla concentrazione di mercurio in ingresso al reattore c0. Sullasse delle ordinate riportata la quantit di mercurio adsorbito per unit di massa di solido adsorbente caricato nel reattore in condizioni di equilibrio: tale grandezza indicata con * e risulta essere adimensionale. Nella figura 3.5 si riportano le isoterme di adsorbimento per il carbone attivo Darco FGD alla temperatura di 100C, relative a diluizione realizzata con aria o azoto. Il diagramma presenta la temperatura, in gradi centigradi, sullasse delle ascisse e la grandezza * (adimensionale), sullasse delle ordinate.
0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 0 83 155 205 248 505 diluizione con azoto
____________Capitolo 3 Fig. 3.5 Isoterme di adsorbimento per il carbone Darco FGD a T=100C; msol0.4 g.
0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 diluizione con azoto diluizione con aria
Fig 3.6 Isoterma di adsorbimento per il carbone Darco FGD a T=120C; msol0.4 g. Per tutte le temperature si osserva che le isoterme hanno una forma concava, partono dallorigine degli assi ed hanno un andamento crescente; si pu pertanto dire, in base ad una classificazione eseguita nel paragrafo 2.2, che esse sono favorevoli alla cattura del mercurio. Le figure 3.5 e 3.6 mostrano che, introducendo una corrente di diluizione costituita da aria, la curva di adsorbimento alle temperature investigate nel presente lavoro di tesi, si posiziona esattamente al di sopra di quella relativa al caso in cui si operi con una diluizione operata con il solo azoto. Il confronto tra le curve di adsorbimento evidenzia, dunque, che nellintervallo di temperatura investigato, la capacit di adsorbimento del carbone Darco FGD aumenta in presenza di ossigeno
Keq
0,01950 0,00585
max.103
0,039 0,040
Tab. 3. 1 Parametri di adsorbimento per carbone attivo Darco FGD Diluizione con N2
Keq
? 0,02030
max.103
? 0,050
Tab. 3. 2 Parametri di adsorbimento per carbone attivo Darco FGD Diluizione con aria