CorsodiChimicaMedicaeBiochimica(laureetriennali)

Programmadelcorso(argomentidellelezioniperuncorsodi2CFU=1314lezioni): 1)L'atomo:nucleo,elettroni,orbitali,orbitaliibridi. 2)Lamolecola:legamechimicosemplice,doppio,triplo,orbitalidilegame. L'energianellachimica:energiadilegame,caloreetemperatura. 3)Formuleestrutturadialcunicompostiinorganicidiinteresse. Latavolaperiodica:significatodeigruppiedeiperiodi. 4)Statidiaggregazionedellamateria:gas,liquidi,solidi;interazionideboli Ilconcettodimole;numerodiAvogadro. 5)Miscugligassosi;soluzioni;concentrazione;pressioneosmotica. 6)Lereazionichimiche:equilibrioecinetica.Reazionidiossidoriduzione; 7)Equilibriochimicoinsoluzione:elettroliti;autoprotolisidell'acqua. IlpH:acidiebasifortiedeboli;tamponi;idrolisi;titolazioni. 8)Chimicaorganica:lastrutturadelcarbonio;gliidrocarburi;igruppifunzionali;isomeria; 9)Carboidratielipidi; 10)Leproteine;enzimiecatalisibiologica; 11)Gliacidinucleici:struttura,replicazionedelDNA;sintesiproteica 12)Chimicabiologica:laglicolisieilciclodiKrebs 13)Fosforilazioneossidativi,energiainbiologia,considerazionigeneralisulmetabolismo 14)Nutrizioneericambio;vitamine;ormoni Noteelementarisugliargomentiprincipalidelprogramma: Concettiintroduttivi. Lezione1.Strutturadell'atomo;tavolaperiodica Lezione2.Lemolecole;illegamechimico;compostiinorganici Lezione3.Compostichimiciorganici. Lezione4.Interazionideboliestatidiaggregazionedellamateria. Lezione5.Soluzioni;proprietcolligative. Lezione6.Reazionichimiche:cineticaedequilibrio Lezione7.Equilibriochimicoinsoluzione. Lezione8.Biochimica:glicidielipidi Lezione9.Biochimica:proteine,acidinucleici,enzimiecatalisi Lezione10.Ilmetabolismo:energiainbiologia;Glicolisi Lezione11.Ilmetabolismo:ossidazione,ciclodiKrebs,fosforilazionedell'ATP Lezione12.Ilmetabolismo:Ilciclodell'urea;labisointesidellebasipirimidiniche Lezione13.Vitamineeormoni

Concettiintroduttivi.

Lachimica,comelamedicina,unascienzaempirica,checercadispiegareconteoriescientifiche(leggi) alcunifenomeninaturali,qualiletrasformazionicuilamateriapuandareincontro;pertantolostudiodella chimicarichiedenonsololacomprensionedelleteorie,maanchelaconoscenzadeifenomeninaturalichela teoriadescrive:inquestosensohagrandevalorelaconoscenza,purtropponozionistica,diunagrandemassa diinformazioni. Questaraccoltadiappuntivuoleserviresemplicementeperrichiamarel'attenzionedellostudentesugli argomentiprincipalidelprogrammadiquestocorsodiChimicaeBiochimica,epersuggerireunmetododi studio.Lostudente,dopoaverlettoestudiatolamateriasullibroditesto,dovrsistematicamente interrogarsisugliargomentidelprogrammaperverificarediaverlieffettivamentecompresi;questaraccolta diappuntipuservirecomeunatracciaperripeterelamateriaetrovareeventualilacune.Perfacilitare questocompito,uncapitolodiquestotestocontieneunaseriediproblemiedomandecuilostudente dovrebbeessereingradodirispondereconsicurezza.importanteosservarechenontuttalamateriadel programmadeveessere"capita":alcunenozionidevonoesseresemplicementeconosciuteericordate;la distinzionefracichedeveessere"capito"(ades.laleggediazionedellemassecontuttelesue conseguenze)ecichedeveesseresoltantoconosciuto(ades.ladefinizionediacido,baseesale;leformule deicompostietc.)dovrebberisultarechiaradaltestochesegue. Daglistudieffettuatiinprecedenzalostudentedovrebbeconoscereleseguentidefinizioni: Alcunegrandezzeeunitdimisurarelative: massa: chilogrammomassa forza: Newton,chilogrammopeso energia: Joule,caloria potenzialeelettrico: Volt caricaelettrica: Coulomb temperatura: gradocentigradoegradokelvin Sidefiniscesistematermodinamicounqualunqueinsiemedisostanzedefinitopercomposizioneepropriet macroscopiche(estensione,temperatura,pressioneetc.);ades.costituisconosistemitermodinamicil'acqua contenutainunbicchiere,l'acquael'ariacontenuteinunabottigliaeilpianetaterranelsuocomplesso.Un sistemaisolatosenonscambiamateriaedenergiaconl'esterno,chiusosescambiaenergiamanonmateria conlambiente,apertoselescambiaentrambe.Leproprietdeisistemitermodinamicipossonoessere estensive(dipendonodallaquantitdimateriadelsistema:es.massa)ointensive(nondipendonodalla quantitdimateria:es.temperatura). Neisistemitermodinamicisipossonoosservarecontinuitediscontinuitmacroscopiche(siconsideriades. unabottigliatappataincuisonocontenuteariaedacqua:sial'ariachel'acquasonocontinue,inquanto ciascunacostituisceunafase,mac'discontinuittral'unael'altrafase);alivellomicroscopico,invecesi osservasempreunadiscontinuitpoichtuttelesostanzesonocostituitedamolecolediscrete. Energianellachimicaenellachimicabiologica. Sidefiniscelavorooenergiameccanicalospostamentodelpuntodiapplicazionediunaforza(ades. compielavorouncorpochecade,poichilcentrodigravitdelcorpo,ovesiapplicalaforzapeso,si sposta).Lenergiapotenzialequelladiunaforzailcuipuntodiapplicazionesoggettoadunvincolo(ad es.uncorposospesoinaltopotrebbecompierelavorosenoiglipermettessimodicadere;pertantopossiede unaenergiapotenziale). Caloreelavoro;primoesecondoprincipiodellatermodinamica. Ilprimoprincipiodellatermodinamicaaffermacheinunsistemaisolato(chenonscambianenergiane materiaconl'ambiente)l'energiainternatotalecostante,anchesepossibilelaconversionediuntipodi energiainunaltro(ades.lavoroincaloreoviceversa;energiapotenzialeinlavoroetc.). Sidefinisconomacchinetuttiidispositivicheconsentonoditrasformareunaformadienergiainun'altra; macchinetermodinamichesonoquellecheconsentonolaconversionedicaloreinlavoro(eviceversa). Ilsecondoprincipiodellatermodinamicaponeperunlimiteallapossibilitditrasformarecaloreinlavoro: infattinonpossibilecostruireunamacchinatermicasenzadisporredialmenoduesorgentidicalorea temperaturadiversa,enellatrasformazionedicaloreinlavoropartedelcalorefluiscedallasorgentepi caldaallapifreddaevieneutilizzatoperaumentarelatemperaturadellasorgentefreddaanzichper
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produrrelavoro.Poichinvecepossibiletrasformareintegralmenteillavoroincalore,ilsecondoprincipio dellatermodinamicaimplicacheilcaloresiaunaformadienergiadiminore"pregio"dellavoromeccanico: unaenergia"disordinata".Adesempio,nellamacchinatermodinamicaidealedescrittadaCarnot,lordine consistenelseparareilcaloreinduesorgenti,unacaldaedunafredda;manmanochelamacchinafunziona sigeneradisordine(cioentropia)inquantopartedelcalorefluiscedallasorgentecaldaaquellafreddacol risultatochelaprimasiraffreddaelasecondasiriscalda.Quandoleduesorgentiraggiungonolastessa temperaturanonpipossibilelaconversionedicaloreinlavoro. Altreformedienergia:elettromagnetismo,gravit,radiazionieluce,energianucleare,possonoessere convertiteincaloreolavorooleunenellealtre;ladefinizionedettagliatadiquesteformedienergia oggettodelcorsodiFisica. Domandeeproblemiperl'autovalutazione: Checosasonoeinqualiunitdimisurasonomisurati:l'energiameccanica;ilcalore;latemperatura; centigradaelatemperaturaassoluta;lamassaedilpeso;ladensit;l'entropia;l'entalpia;ilcalorespecifico

Lezione1:Strutturadell'atomo;legamechimico.

Lamateriacostituitadaparticellepiccolissime(atomiemolecole);questospiega,adesempio,gli esperimentididiffusionegassosaelacomposizionepercentualeinpesodellesostanzesecondorapporti precisideglielementicostituenti.Lachimicadevequindidescriverelastrutturadiquesteparticelle,lepi semplicidellequalisonogliatomi. L'atomodiidrogenosecondoNielsBohravevaunnucleocentraledotatodicaricapositiva,nelqualeera raccoltaquasituttalamassadell'atomo;intornoalnucleosimuovevasuun'orbitacircolarel'elettrone,pi piccoloedotatodicaricanegativa;ilmodellospigavabenelaspettroscopiadell'idrogeno,menobenequella diatomiconpielettroniemalelaspettroscopiaelastereochimicadimolecolecomplesse(spettroscopia= studiodeifenomenidiinterazionetraluceemateria;stereochimica=geometriaeformadellemolecole). Questomodelloatomicodettoplanetarioperchricordaunsistemasolareinminiaturanelqualeilnucleo ilsoleeglielettroniipianeti. L'atomodiBohrQUANTISTICO:l'elettroneputrovarsisoltantosualcuneorbiteprefissateenonsu qualunqueorbitaaqualunquedistanzadalnucleo.

IlmodelloatomicoattualederivadaquellodiBohreprevede: a)IlNUCLEOatomico,centrale,piccolomapesante(contienequasituttalamassadell'atomo)edotatodi caricaelettricapositiva;costituitodall'aggregazionediparticellespecifiche:protoni(massa=1,carica elettrica=+1)eneutroni(massa=1,caricaelettrica=0) b)GliELETTRONI,periferici,conmassamoltopiccola(menodi1/1000diquelladeiprotoni)ecarica elettrica=1,chesimuovonoinareedellospaziodefiniteORBITALI

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Siconsideriatitolodiesempiol'atomodiidrogenonelqualeilnucleocontienepidel99.9%dellamassae haundiametrodi0.00001mentrel'unicoorbitale,sfericoeconcentricocolnucleohaundiametrodi1 (1=1decimodimiliardesimodimetro);conquestorapportoseilnucleoavesseundiametrodi1mil diametrodell'elettronesarebbe10cmequellodell'orbitalesarebbeparia100Km. Tabella:Leparticellechecompngonol'atomo: Particella massaUMA massaassoluta Protone(nelnucleo) 1,0007 1,67x1024g Neutrone(nelnucleo) 1,009 1,67x1024g 4 Elettrone 5,5x10 9,11x1028g caricaelem. +1 0 1 caricaassoluta +1,69x1019Coulomb 0 1,69x10 19Coulomb

Ilnucleodell'atomo Ilnucleodell'atomocompostodaneutronieprotoni.Sidefiniscenumeroatomico(Z)ilnumerodeiprotoni enumerodimassa(A)lasommadelnumerodiprotoniedineutroni.Poichl'atomoelettricamenteneutro epoichl'elettronehalastessacaricadelprotone,ogniatomopossiedelostessonumerodielettrniedi protoni.L'atomoindicatoconilsuosimbolo(ingenerel'inizialeoleinizialidelsuonomeinlatino)e,se necessario,siriportailaltoeasinistradelsimboloilsuovalorediZeinbassoeasinistrailsuovalorediA. PoichilsimbolodefinisceinmodoanequivocoancheilvalorediZ,questononsiriportaquasimai.

Ilnucleoatomicopuessereimmaginatocomeunasferacostituitadall'aggregazionedisferepipiccole (protonieneutroni):

LeREAZIONINUCLEARIsonoresponsabilidelfenomenodellaradioattivitesonoabbastanzaimportanti inmedicina,siaperchutilizzateperscopidiagnostici(nellascintigrafiaenellaPET)oterapeutici (radioterapiadeitumori),siaperchfontedipossibilicontaminazioniambientaliconeffettipatogeni.I principalitipidireazioninuclearisonol'emissionediparticelle(costituitedadueprotoniedueneutroni), latrasformazionedelprotoneinneutroneconemissionediunpositrone(radiazione+)elatrasformazione diunneutroneinprotoneconemissionediunelettrone(radiazione): P+>N++ N>P++ Ladisposizionedeglielettroniintornoalnucleo importanteavereunideadellanatura,formaeposizionedegliorbitali,perchquesticondizionanole proprietchimiche,stereochimicheespettroscopichedell'atomo.Gliorbitalisonoorganizzatiin"gusci" concentriciattornoalnucleo,ilprimopiprossimo,isuccessiviviaviapidistanti;ognigusciopu contenereunoopiorbitali:ilprimouno,sferico(s);ilsecondoquattro:unosferico(s)etrebilobati(p),il terzonove,etc.Ogniorbitaleun'areadispaziodiformadefinita(sfericaolobata);epucontenereal massimoundoppietto,cio2elettroni,cheruotanosusstessiindirezioneopposta(hannospinopposto: principiodiPauli).

Gliorbitalidiunatomosonoidentificatirispettoatrenumeridettiquantici.Ilnumeroquanticoprincipale, dettoncorrispondealguscioelettronico;puassumerevaloriinteriemaggioridizero:1,2,3,etc.Il numeroquanticosecondario,l,indicailtipodiorbitaleconsideratoepuassumereivaloriintericompresi trazeroen1.Ilnumeroquanticomagnetico,m,indicalorientamentodellorbitalenellospazio,eassumei valoriintericompresitrale+l.Ades.ilprimoguscioelettronicocontieneunsolotipodiorbitalediforma sferica(detto1s)coninumeriquanticin=1,l=0em=0;ilsecondoguscioelettronicocontienequattro orbitali:uno2setre2pconinumeriquanticiseguenti:perlorbitale2s:n=2,l=0,m=0;pergliorbitali2p: n=2,l=1,m=1;n=2,l=1,m=0;n=2,l=1,m=1.

Adognigusciocompeteuncertolivelloenergetico,minimoperilprimoeviaviapialtoperisuccessivi, cosicchglielettronioccupanopreferenzialmentegliorbitaliliberinelgusciopiprossimoalnucleo.Ecco lacomposizioneelettronicadei10elementipileggeri: massa protoni nelnucleo idrogeno 1 1 elio 4 2 litio 7 3 berillio 9 4 boro 11 5 carbonio 12 6 azoto 14 7 ossigeno 16 8 fluoro 19 9
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TABELLA1. elettroni:livello1 orbitales 1elettrone 2 2 2 2 2 2 2 2

s 1 2 2 2 2 2 2

livello2 px py 1 1 1 1 1 2 1 2 2

pz 1 1 1

neon

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Notabene:arbitrariodire,ades.,chel'elettronenell'orbitale2pdelborooccupaeffettivamentel'orbitale px,inquantodaunpuntodivistaenergeticoitreorbitalipsonoindistinguibiliel'elettronepotrebbe effettivamentesaltaredall'unoall'altro.Percontrolaconfigurazioneenergeticapropostaperl'azoto(1s22s2 2p3)purnonessendol'unicapossibilelapifavorevoleenergeticamenteinquantoilprincipiodella massimamolteplicitstabiliscecheglielettronisidisperdanoilpipossibiletragliorbitaliisoenergetici (px1py1pz1pifavorevoleedunquepiprobabiledipx2py1pz0). Siosservichenell'atomoneutroilnumerodiprotoninecessariamenteugualeaquellodeglielettronie pertantolacaricaelettricanettadegliatomipariazero. IBRIDAZIONEDEGLIORBITALI:dueorbitalichesisovrapponganoalmenoinpartepossonofondersiper generareduenuoviorbitali"ibridi"conformadiversadaquelladegliorbitalidipartenza;questofenomeno possibilesoloperorbitaliinizialmenteappartenentiallostessolivelloenergetico.

Latavolaperiodica. Ordinandoglielementichimicisecondoilnumeroatomicosiosservacheilcomportamentochimicoefisico varianoncasualmentemasecondounaprecisaperiodicit;ades.ilterzo,l'undicesimoeildiciannovesimo elemento(Li,Na,K)dannoossidiidrossidiecloruridiformulaeproprietanaloghe(X2O,XOH,XCl);cos glielementisuccessiviaquesti(quarto,dodicesimoeventesimo,Be,MgeCa)dannoossidi,idrossidie cloruritraloroanaloghimadiversidaquellideiprecedenti(YO,Y(OH)2eYCl2).possibileordinaregli elementiinunatabellainmododaevidenziarequestaperiodicit:

Dalpuntodivistabiomedicohannointeressesologlielementideiprimitreperiodipialcunimetalli(F,Cu, etc.)eloiodio(I);glialtrielementisonoingenereinertiotossicineiconfrontidell'organismo. UnarigadellatabelladefinitaunPERIODO,unacolonnaunGRUPPO.Ilperiodocidiceilnumero quanticoprincipaledellivelloelettronicopiesterno,ilgruppocidiceilnumerodielettronipresentinel livelloelettronicopiesterno(ades.illitioappartienealsecondoperiodoealprimogruppoquindipossiede unsoloelettronenelsecondolivello,mentreilprimolivellocompleto(sivedaanchelatabella1)Elementi appartenentiallostessogruppohannolastessareattivitchimicaelastessaconfigurazioneelettronica esterna,maillivelloelettronicoesternodiverso(corrispondeinfattialperiodo);elementiappartenentiallo stessoperiodorappresentanoipassisuccessividelriempimentodegliorbitalidellostessolivello(ilprimo perilprimoperiodo,ilsecondoperilsecondoetc...) Alcunielementisonocostituitidaunamisceladiatomichehannopesoatomicodiverso(maovviamente stessonumeroatomico,ciostessonumerodiprotoniedelettroni);ades.sitrovanoinnaturatretipidi idrogenoconpesoatomicoparia1(idrogeno,ilnucleocostituitodaunsoloprotone),2(deuterio,nucleo costituitodaunprotoneeunneutrone)e3(trizio,unprotoneedueneutroni).Poichquesti"tipi"diatomi hannolastessareattivitchimicaedoccupanolostessopostonellatavolaperiodicasonodettiISOTOPI(dal greco,isotopo=stessoposto). Alcuniisotopidialcunielementisonoinstabiliedilloronucleodecadeconemissionediradiazioni elettromagneticheediparticelleditipo(nucleicostituitidadueneutroniedueprotoni)oditipo (elettroniopositroni,cioelettronidotatidicaricapositiva);questofenomenodefinitoRADIOATTIVIT (ades.sonostabiliidrogenoedeuteriomentreinstabileiltrizio).Laradioattivitimportanteinmedicina siacomestrumentodiagnosticoeterapeutico,siacomecausadimalattia. Ioni;configurazionieletronichestabili SeunatomoperdeunelettronesitrasformainunoIONEmonopositivo;seneperdedueinunoione bipositivo,etc.;seinveceacquistaunoopielettronisitrasformainunoionenegativo.Gliionipositivisono spessoindicaticomecationi(inuncampoelettricomigranoversoilcatodo),quellinegativicomeanioni (migranoversol'anodo).Ilnumerodielettronicheognitipodiatomotendeadacquistareoaperdere caratteristicoecorrispondeaquellonecessarioperraggiungerelaconfigurazioneelettronicadelgasnobile pivicino.Adesempioilsodiocedeunelettroneperraggiungerelaconfigurazioneelettronicadelneon, mentreilcloroacquistandounelettroneraggiungequelladell'argon(sivedalatavolaperiodica). Latendenzadiunelementoadattiraresudiseglielettronidiunlegamechimicoincuiimplicatosichiama ELETTRONEGATIVITevienemisuratasuunascalada0,7a4(scaladiPauling);unlegametradue elementididiversaelettronegativitcovalentepolareoionico.Glielementiconbassaelettronegativitsi

trovanoasinistraeinbassonellatavolaperiodicaesonodettimetalli(Li,Na,K,Mg,Ca);inonmetalli,con altaelettronegativitsitrovanoadestraeinalto(N,O,F,S,Cl). SidefinisceENERGIADIIONIZZAZIONEl'energiachenecessariofornireadunatomoisolatoper estrarneunelettroneegenerareoionepositivoX+(siconfrontiquestaconladefinizionedienergiadi legame).SidefinisceAFFINITAELETTRONICAl'energiarilasciatadaunatomoisolatoaseguitodella catturadiunelettroneperprodurreloionenegativoX. Domandeeproblemiperl'autovalutazione Checosasono:gliorbitaliatomicieinumeriquantici?Gliorbitalisep?Gliorbitaliibridisp,sp2esp3? Gliisotopi?Gliisotopiradioattivi?Iraggialfa,betaegamma?Imetallieinonmetalli;glialogeni;igas nobili?L'energiadiionizzazioneel'affinitelettronica?L'elettronegativit?

Lezione2:Lemolecole;illegamechimico.

Lesostanzechimichesonogeneralmentecostituitedapiatomidipielementi;ades.ilsaledacucina costituitodasodioecloro,l'acquadaossigenoedidrogenoelozucchero(saccarosio;vedicap.10)da carbonio,idrogenoeossigeno.Glielementichecostituisconounasostanzasonopresentiinessainrapporti bendefinitiecostanti(ades.100gdisaccarosiocontengono42gdicarbonio,51,5gdiossigenoe6,5gdi idrogeno).Unasostanzachimicacostituitadaparticelleinfinitesime,tutteugualitraloro,dettemolecole; unamolecolaunraggruppamentoordinatodiatomilegatitralorodaunaspecificainterazione,illegame chimico(forte);ades.lamolecoladelsaccarosiocontiene12atomidicarbonio,22diidrogenoe11di ossigeno.Unamolecoladescrittadallasuaformula,unelencodegliatomichelacostituiscono.Pertornare alnostroesempio,laformuladelsaccarosio:C12H22O11(ilnumeroscrittoinbassoeadestradiogni simbolochimicol'indicestechiometricoeindicaquantiatomidiqueltiposonopresentinellamolecola;ad esempiolamolecoladelsaccarosiocostituitada12atomidicarbonio,22diidrogenoe11diossigeno). IlLEGAMECHIMICOFORTEcostituitodaunorbitalederivantedallasovrapposizioneefusionedidue orbitalididueatomidiversi(ciascunocontenenteunsoloelettrone,oppureunocontenentedueelettronie unovuoto),dettoorbitaledilegame.L'orbitaledilegameditipo(sigma)presentalamassimadensit elettronicasullalineachecongiungeiduenucleiedhalaformadiunovoide(coniduenucleiinprossimit deipoli).L'orbitaledilegameditipo(pigreco)haduelobiedhalamassimadensitelettronicaspostata rispettoallalineachecongiungeiduenuclei;laformaricordaquelladiduesalsiccecongiunteperle estremit;l'orbitalepresentesoloneidoppi(otripli)legami,insiemeadunorbitale.

L'energiadellegamechimicosimisuraincaloriepermoleerappresentalaquantitdienergiacheoccorre fornireallamolecolaperspezzareunlegame(unvaloretipico:100Kcal/mole).Unlegamecomequello descrittosoprasichiama(perragionistoriche)covalenteeddettoomopolaresel'orbitaledilegame simmetrico(massimadensitelettronicaequidistantedaiduenuclei,comenelcasodellamolecoladiH2), eteropolareseasimmetrico(massimadensitelettronicapiprossimaadunodeinuclei,comenelcaso

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dell'HCl).Sidefinisceinfineionicounlegamefortementeeteropolarenelqualeunapartedellamolecolaha caricapositiva,l'altracaricanegativa(lapolarizzazionedell'orbitaledilegamerendeillegamepidebole; pernellegameionicol'attrazioneelettrostaticatralapartepositivaequellanegativahal'effettodi rinforzareillegame). Inpraticaunlegamecovalenteomopolaresistabiliscetradueatomiuguali(es.HH),unoeteropolaretra dueatomidiversi(es.HCl).Illegamecovalenterappresentatonellaformulacomeuntrattino(quello ionicopuessererappresentatoconuntrattinooconunpunto:clorurodisodio:NaCloNa.Cl). Legamichimicidoppioetriplo Puaccaderechedueatomisovrapponganopidiunsoloorbitaleperciascuno:seogniatomomettea disposizionedueorbitali(contenenticiascunounelettrone)puformarsiunlegamedoppio,setreunlegame triplo.Inunlegamedoppiounodegliorbitalidilegameditipo,l'altrohaduelobi(sopraesottol'orbitale )esichiamaorbitaledilegame;inunlegametriplounorbitaledilegameditipo,glialtriduesono. Adesempiolamolecoladell'ossigenopresentaunlegamedoppiocostituitodaunorbitaleditipoeunodi tipo:

Poichogniorbitaledilegameabitatodaunacoppiadielettroni,gliatomipossonofaretantilegamiquanti sonoglielettronispaiatidicuidispongono;questosievidenziadallatavolaperiodicaegliatomipossono essererappresentaticomecircondatidailoroelettroni(indicaticonpuntini),ilegamicomecoppiedi elettroni. Definizionedialcuniterminidiusofrequente numeroatomico:ilnumerodiprotoninelnucleodiunelemento(corrispondealnumerodielettronidi quell'elemento). numerodimassa:numerodiprotoni+numerodineutroninelnucleo elemento:ilprincipiocostitutivodellamateria(almenodalpuntodivistadellachimica);sonocirca90e nonpossonoesserescissiincomponentipisemplici;corrispondonoagliatomi. sostanzaocomposto:unacertaquantitdimateriaallacuicostituzionepartecipanopielementiin proporzionecostante;lesostanzecorrispondonoallemolecoleesenepuscriverelaformulachimica.Un casoparticolaredatodallesostanzeelementari,allacuicostituzionepartecipanopiatomi,tuttidello stessoelemento(ades.ilgasidrogeno,H2). miscuglio:unamisceladisostanzeinproporzioninoncostanti(es.l'aria,costituitaperil79%daazoto,N2, peril20%daossigeno,O2,eperilrestodaaltrigas). gruppo:unatomoounframmentodimolecolaimmaginatiisolatidalrestodellamolecolacuiappartengono (ades.gruppoossidrileOH,chesitrovanellemolecoledell'acidonitrico,dellasoda,etc.) ione:indicaunatomooungruppodiatomicaricoperlaperditaol'acquistodielettroni(es.loioneidrogeno eloioneammonio,v.sotto)
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sale:uncompostonelqualeunoionepositivoedunoionenegativosonolegaticonlegameionico;unsalesi discioglieinacquadissociandosinegliionicostituenti(ades.NaCl,lacuiformuladiscussapiavanti,in acquasidissociainionesodioeionecloro:Na+eCl) valenza:termineantiquatousatoperindicarelacapacitdiunatomodiformarelegami:l'idrogenoformaun sololegameedmonovalente;l'ossigenoformaduelegamiepertantobivalenteetc.Laconoscenzadella strutturaelettronicadell'atomo(quantielettroniinqualiorbitali)rendechiaraanchelachimicadielementila cuivalenzaconfusa(ades.l'azototrivalenteepentavalente;incompostipiraripuesserebivalentee tetravalente). ottetto:altroterminesuperatomanoninutile.Secondolateoriadegliorbitaliglielettronivannodasolioin coppie;perpoichperglielementideiprimiperiodiilcompletamentodellastrutturaelettronicaesternasi ottieneconotto elettroni(2nell'orbitaleNse6negliorbitaliNp,doveNindicaillivelloelettronicoesterno), inmolticompostisommandoglielettronidellostratoesternononusatiinlegamiequellideilegamichimici siottieneotto:ades.acqua,HOH:l'ossigenoha(nelsecondolivelloelettronico)duedoppiettiedue coppiedielettroniinorbitalidilegame,percidaiseielettronichehanellostatoatomicopassaadottonello statolegato;perlostessomotivociascunodeidueatomidiossigenonellamolecoladelgas,O=O,haotto elettronitrapropriecondivisi:

Sinoticheperglielementidelprimoperiodo,idrogenoedelio,nonvalelaregoladell'ottetto. delocalizzazione:fenomenopercuiinmolecolecomplessesonopossibilistrutturealternative,dettedi risonanza(disolitoconscambiodidoppilegami),cosicchlamolecolaassumecaratteristicheintermedietra quelledellepossibilialternative(siveda,ades.laformuladell'acidonitrico). formulabrutadiuncompostol'elencodegliatomichelocostituiscono(ingenerepartendodaipi elettropositivi;es.HNO3perl'acidonitrico,H4C2O2perl'acidoaceticoetc.) formuladistrutturalaformulacheindicatuttiilegami(sivedasottoperl'acidonitricoepiavantiper l'acidoacetico) formulaintelligente,usatasolonellachimicaorganica,laformulausatapermettereinevidenzaigruppi piimportanti(ades.CH3COOHperl'acidoacetico). pesoatomicoomassaatomica:ilpesodellatomoespressoinunitdimassaatomica;inpratica corrispondealnumerodimassaesitrovanelletavole. pesomolecolareomassamolecolare:lasommadeipesiatomicidegliatomichecostituisconolamolecola; ilpesodellamolecolaespressoinunitdimassaatomica. moleogrammomolecola:unnumerodiAvogadrodiparticelle(molecole;ilnumerodiAvogadrovale6,02 x1023);unamolepesatantigrammiquantesonoleunitdimassaatomicadelpesomolecolare. grammoatomo:unnumerodiAvogadrodiatomi. grammoione:unnumerodiAvogadrodiioni. reazionechimica:ilfenomenopercuiunoopicompostidettireagentisitrasformanoinunoopialtri compostidettiprodotti;ades.azotoeidrogenopossonocombinarsiperformareammoniacasecondolo schema: N2+3H2<===>2NH3 lereazionichimichesonoingenerereversibili,matalvoltalareazioneinversapuessereestremamente improbabileeinpraticatrascurabile.Ilnumerodimolecolediognicompostochepartecipanoallareazione sichiamacoefficientestechiometrico(perlareazionedell'esempioicoefficientisono1perN2,3perH2e2 perNH3).Inunareazionesiconservano(ciosonougualiperireagentiediprodotti)lemasse(ades.1mole diazoto,chepesa28g,sicombinacon3molidiidrogeno,chepesano6g,perprodurreduemolidi ammoniaca,chepesano17gciascuna;quindilemassedeireagentiedeiprodottisonouguali:28g+6g= 17gx2=34g);gliatomi(nellesempioprecedenteduegrammoatomidiazotosicombinanocon6 grammoatomidiidrogenoperformare2molidiammoniacachecontengono2grammoatomidiazotoe6 grammoatomidiidrogeno);lacaricaelettricatotale(nellesempiodatopariazeroperireagentieazeroper iprodotti).Poichnonsipossonoformarecarichepositivesenzaformarneanchedinegative,anchenelle reazioniincuisihaseparazionedicariche,lasommadellecarichedeireagentideveeguagliarelasomma dellecarichedeiprodotti.Adesempioin:NaCl>Na++Clsonopariazerosialacaricadeireagentichela sommadellecarichedeiprodotti. ossidazioneeriduzione(originestoricadeiterminieralacombinazioneconlossigenoeladissociazione dall'ossigeno):inunlegamecovalenteeteropolarel'orbitaledilegamedeformatoeglielettronichelo occupanositrovanopreferenzialmenteinprossimitdell'atomopielettronegativochesidefinisceridotto
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(ciohaacquistatoelettroni),mentrel'atomopipositivo(chehaperdutoelettroni)sidiceossidato.Inuna reazionediossidoriduzionesihaquinditrasferimento(completooparziale)dielettroni. Compostichimiciinorganici. TABELLA2.1:Formuledialcunicompostiinorganicidiinteressebiomedico: Acidi: cloridrico HCl forte,presentenelsuccogastrico nitrico HNO3 forte,caustico(cheprovocaustionichimiche) solforico H2SO4 forte,caustico fosforico H3PO4 debole,presentenelsangue borico H3BO3 debole,antisetticoperusooftalmico carbonico H2CO3 debole,presentenelsangueinequilibrioconl'anidridecarbonica(CO2) aceticoCH3COOH debole idrossidi disodio NaOH baseforte,caustico dipotassio KOH baseforte,caustico dicalcioCa(OH)2 basefortepocosolubile,caustico dimagnesioMg(OH)2 basefortepocosolubile,antiacido dialluminioAl(OH)3 basefortepocosolubile,antiacido sali clorurodisodio NaCl nondaidrolisi;ubiquitario clorurodiammonio NH4Clidrolisiacida solfatodibario BaSO4pocosolubile,radioopaco,nondaidrolisi carbonatodicalcio CaCO3 pocosolubile,idrolisibasica fosfatodicalcio Ca3(PO4)2 pocosolubile,presentenelleossa fosfatiacididisodio Na2HPO4eNaH2PO4presentinelsangue solfatodimagnesio MgSO4pocosolubile,lassativo acetatodisodioCH3COONa idrolisibasica bicarbonatoecarbonatodisodioNaHCO3eNa2CO3idrolisibasica bromurodipotassio KBr nondaidrolisi,sedativo iodurodipotassio KI nondaidrolisi,componentedelladieta permanganatodipotassioKMnO4 nondaidrolisi,ossidante Formuledistrutturadialcunicompostisemplici: HCl:acidocloridrico:legamecovalenteeteropolare;l'idrogenoappartienealprimoperiodoealprimo gruppo;haunsoloelettronenell'orbitale1s.Ilcloroappartieneal3periodoealsettimogruppo;hagli orbitalideilivelli1e2completiechimicamentenonreattivi,mentrenellivello3halaconfiguraziones2p5 (tuttigliorbitaliospitanodueelettronitranneunodeip,cheneospitaunosolo).L'orbitaledilegame derivadallafusionedegliorbitali1sdell'idrogenoe3pdelcloro(quelloconunsoloelettrone)edospita l'elettrone1sdell'idrogenoe1elettrone3pdelcloro. NaCl:clorurodisodio:valeinpartequantodettoperHCl(siconfrontinoanchelestruttureelettroniche dell'idrogenoedelsodiodallatavolaperiodica);questolegame,datodaidueelettroni3sdelsodioe3pdel clorofortementeeteropolareel'attrazioneelettrostaticacontribuiscepercircail75%all'energiadilegame (leg.ionico).Inrealtnonpossibiledefinireunaveramolecolaperquestocomposto:infattiilsolidoun reticolocristallinoconstruttura:

CO2:Anidridecarbonica:ilcarboniohaquattroelettronineiquattroorbitalidellostratoesterno(livello2) epertantopuformarequattroorbitalidilegame;l'ossigenoha6elettronineiquattroorbitaliesterni(siveda latabella1)epertantohadueorbitalicompleti(nonutilizzabiliperformarelegami)edueorbitalicontenenti unelettroneciascuno,utilizzabiliperformarelegami.Ogniatomodiossigenoformaquindiduelegamicon l'atomodicarbonio(ciodueorbitalidilegame,unosigmaeunopigreco)

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NH3:Ammoniaca:treorbitalisigma(ciotrelegamisemplici)traglielettronispaiatidell'azotoel'unico elettronediciascunodeitreatomidiidrogeno;l'azotoconservaunacoppiadielettroni(undoppietto)inuno degliorbitalidellivello2enonlausaperfarelegami(infattipuimpegnarlainunlegamedativoconuno ioneidrogeno,cioconunatomodiidrogenochehapersol'elettrone;ilcompostorisultanteloione ammonio:NH4+. Notabene:legamedativounorbitalesigmatradueatomimapopolatodadueelettroniderivantidallo stessoatomo. HNO3:Acidonitrico:itreelettronispaiatidegliorbitalidellivello2dell'azotosonoimpegnatiintre orbitalidilegame(unsigmaeunpigrecoconunatomodiossigeno,unsigmaconl'ossigenodelgruppo OH);ildoppiettoelettronicospaiatoimpegnatonell'orbitalesigmadiunlegamedativo(indicatoconuna freccia)conunaltroatomodiossigeno(inrealtacausadeifenomenididelocalizzazionenonsipudire qualedeilegamisiasemplicequaledativoequaledoppioetuttigliossigenisonolegaticonlegaminon distinguibilichecorrispondonoa1legamesemplicepi1/3didoppiolegame;perlostessomotivononsi pudireaqualeatomodiossigenosialegatol'idrogeno). Acidofosforico:ilfosforohalastessastrutturaelettronicaesternadell'azoto(entrambiappartengonoal quintogruppo)mapigrandeepulegarepiatomiattornoase;confrontandoquestamolecolaconquella dell'acidonitricosiosservacheinquestaundoppiolegameconl'ossigenosostituitodaduelegamicondue gruppiossidrileOH(X=OconHOYOH). L'acqua L'acquauncompostofondamentalepertuttiifenomenibiologici,bastipensarechl'organismoumano costituitoperil70%inpesodaacqua(questapercentualevariatrail50%eil95%neidiversiorganismi)

L'ossigenodell'acquahaibridazionesp3eangolidilegamedi109;questofatto,associatoallagrande differenzadielettronegativitconferisceallamolecoladell'acqualecaratteristichediundipolostabile,conil polopositivorappresentatodagliidrogeniequellonegativodall'ossigeno. Domandeeproblemiperl'autovalutazione Checosasono:ilegamichimiciforti?Gliorbitalidilegamesigmaepigreco? Checosasono:glielementieicomposti?Ilpesoatomicoeilpesomolecolare?L'indicestechiometrico? Scrivereleformulebruteedistrutturadeicompostiseguenti:acidocloridrico,solforico,nitrico,fosforico, soda,ammoniaca,idrossidodicalcio,clorurodiammonio,fosfatodisodio,solfatodisodio

Lezione3:Introduzioneallachimicaorganica

Reattivitdelcarbonio:ilcarbonioappartienealquartogruppoealsecondoperiodo;hanumeroatomicosei equindiseielettroni,quattrodeiqualinellivelloesterno,utilizzabiliperformarelegami.Cisipotrebbe
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aspettarecheglielettroniesternisianodistribuiticomeintabella1;peracausadelfenomenodella ibridazionedegliorbitali,molticompostidelcarboniosicomportanocomeseciascunelettroneoccupasse unodeiquattroorbitalidelsecondolivellochepossonoessere:unsetrep;dueibridispeduep;treibridi sp2eunp;oppurequattroibridisp3. Geometriedilegamerelativeagliorbitaliibridi:unatomodicarboniocheforma4legamisemplici(4 orbitalisigma)haibridazioneditiposp3(es.ilmetano,CH4);lamolecolarisultantehailCalcentroei4 legantichepuntanoversoiverticidiunapiramideabasetriangolare(tetraedro). UnatomodiCcheforma2legamisemplici(2orbitalisigma)eundoppiolegame(1orbitalesigmae1pi greco)haibridazionesp2(es.laformaldeide,CH2O);lamolecolarisultanteplanareedhailCalcentroei trelegantichepuntanoversoiverticidiuntriangoloequilatero(itreorbitalisp2formanogliorbitalisigmae l'orbitalepnonibridizzatol'orbitalepigreco). UnatomodiCcheforma2doppilegamiounlegamesempliceeunlegametriplo(unorbitalesigmaedue orbitalipigreco)haibridazionesp(es.l'acidocianidricoHCNol'anidridecarbonicaCO2);lamolecola lineare,idueorbitalisigmasonodovutiaidueorbitaliibridispeidueorbitalipigrecoaidueorbitalipnon ibridizzati. Gliidrocarburialifaticiearomaticipossonoesseredefiniticomecompostibinaricontenentisolocarbonioe idrogeno.Gliidrocarburialifaticicomprendonoleclassideglialcani,alcheni(epolieni)ealchini;gli idrocarburiaromaticiinvececostituisconounaclasseunica. Glialcanieicicloalcani.Alcaniramificati. Gliidrocarburipisemplicisonoglialcanichehannoformulecomeleseguenti:

LaformulabrutadeglialcaniCnH(2n+2);glialcanipigrandipossonoaverefinoa70atomidicarbonio (C70H142). Esistonopoialcanichehannoformulaciclica,comeades.ilcicloesano:

importantenotarechelaformulabrutadeicicloalcaniCnH2n:siconfrontinonellafigural'esano(C6H14) edilcicloesano(C6H12) Infinesidevonoconsiderareglialcanieicicloalcaniramificati,conformulebruteidenticheaquelledelle formelineari;ades.l'isobutanoedilneopentano:

Gliatomidicarboniodeglialcanivengononumeratiapartiredall'estremitcheconsentediindicarela catenapilunga;ades.perpentano,isopentanoeneopentano(nelleformulesonostatiomessigliidrogeni) siha:

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SidefiniscecarbonioprimarioilClegatoadunsoloaltroC(ades.ilC1edilC5delpentano),secondarioil ClegatoaduealtriC(ades.ilC2,C3eC4delpentano),terziarioilClegatoatrealtriC(ades.ilC2 dell'isopentano)einfinequaternarioilClegatoaquattroaltriC(ades.ilC2delneopentano). Doppioetriplolegame:alcheni,alchinieloroformecicliche. Glialchenisonoanaloghiaglialcanimapresentanoundoppiolegame:

LaformulabrutadeglialcheniCnH2n;lanumerazionedegliatomidicarbonioanalogaaquelladegli alcani,avendopercuradiiniziarelanumerazionedalcapodellamolecolacheconsentedidarealdoppio legameilnumeropibasso(ciononesisteun3butene).Siricordicheilcarboniochenonformalegami doppi(orbitalipigreco)haibridazionesp3egeometriatetraedrica,mentrequellocheformaunsoloorbitale pigreco(etresigma)haibridazionesp2egeometriatrigonalepiana;percinell'1butenehannoibridazione sp2ilC1eC2,ibridazionesp3ilC3eC4.Ancheglialcheni,comeglialcaniesistonoinformecicliche. Analoghiaglialchenisonoidienieipolieni,chepresentanopidoppilegamiepossonoesserelineario ciclici;siconsiderinoades.ilbutadiene(formulaintelligente:CH2=CHCH=CH2)edilciclobutadiene:

Glialchini(formulabrutaCnH(2n2);numerazionecomeglialcheni)contengonountriplolegame(ibridazione sp);ades.l'etinoedilpropinohannoleformule: HCCHeHCCCH3 Reazionetipicadegliidrocarburicondoppietriplilegamil'idrogenazione(addizionediidrogeno):ad esempio: CH2=CH2+H2CH3CH3 Perquestomotivoglialcani(chenondannoreazionediaddizione)sonodettiidrocarburisaturi,glialchenie glialchiniinsaturi. Ilbenzeneeglialtriidrocarburiaromatici Gliidrocarburiaromaticisonopolienicheformanomolecolecicliche(generalmenteanelliaseiatomidi carbonio)eospitanoelettroniinorbitalipdelocalizzati.Acausadeifenomenididelocalizzazionepossibili perilcarbonioibridizzatosp2elegatoadaltricarboniinunastrutturaesagonaleplanare,questicomposti sonoparticolarmentestabili(ades.dannoluogoareazionidiidrogenazionesolocongrandedifficolt).La delocalizzazionedegliorbitalivienegeneralmenteindicatarappresentandoilbenzenecomeunesagono regolareconuncerchioall'interno:

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Nota:nontuttiipolieniciclicisonoaromatici;ades.nonloilciclobutadiene,vistosopra,perchla geometriadelcomposto(unquadrilatero)noncorrispondeaquelladegliorbitaliibridisp2,lamolecola distorta(nonplanare)eladelocalizzazionedegliorbitalidilegameimpossibile;pertantofacileottenere l'idrogenazionedelciclobutadieneaciclobuteneepoiaciclobutano,mentrenonfacileottenere l'idrogenazionedelbenzeneacicloesano. Igruppifunzionali. Definizionediresiduoalchilico:ilgruppochesiottieneeliminandol'idrogenoterminalediunidrocarburo alifatico(ades.ilmetileCH3ilresiduodelmetanoel'etileCH2CH3quellodell'etano);ilresiduo ovviamentenonesistecometalemasoloall'internodiunamolecolapicomplessa(ades.CH3Cl,cloruro dimetile).Allostessomodosipudefinireilresiduoaromatico(ades.benzile,C6H5,comenelclorurodi benzileC6H5Cl). Gliidrocarburialogenatisonoderivatineiqualiunoopiatomidiidrogenosonosostituitidaunalogeno (unodeglielementidel7gruppo:fluoro,cloro,bromoeiodio);esempi:cloroformio(CHCl3),dicloroetene (CHCl=CHCl). Ilgruppoossidrilico(idrossilico):alcoliprimari,secondarieterziari. GlialcolisonocomposticonformulaXOHdoveXunresiduoalchilico;sipossonoconsiderare prodottidiossidazionedegliidrocarburicorrispondenti.Esempi:metanoloCH3OH,etanoloCH3CH2 OH.Nell'alcolprimarioilgruppoOHlegatoaduncarbonioprimario,nell'alcolsecondarioaduncarbonio secondarioetc.Ilnomedellalcolsiformaaggiungendoladesinenzaoloalnomedellidrocarburo corrispondente(etanolo,propanolo,etc.). Esempi:

Nota:lanumerazionedegliatomidiCdiquestocompostoseguequelladell'isopentanocheassegnailC1 allaposizionechedailnumeropibassoallaramificazione;unanomenclaturapistandard(IUPAC) definisceicompostiriportatisopracomederivatidel2metilbutanoeprecisamente:2metilbutan1olo(per l1isopentanolo);2metilbutan3oloe2metilbutan2olo Glialcoliaromaticisonospessousaticomeantisettici;ilcapostipitedellafamigliailfenolo,l'alcooldel benzene:

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Ilgruppocarbonilico:aldeidiechetoni. Questogruppofunzionalehaformula(X,Y)C=O;sipossonoconsiderareprodottidiossidazionedegli alcolcorrispondenti(primarioperl'aldeide,secondarioperilchetone).Inomidellaldeideedelchetonesi formanoaggiungendoladesinenzaaleeonealnomedellidrocarburocorrispondente.

Nota:l'aldeideetilica(etanale,acetaldeide)unprodottotossicodelmetabolismodell'etanolo,l'alcoldel vino;l'acetoneunprodottodelmetabolismodeigrassiincorsodimalattiecheriduconoladisponibilit cellularedizuccheri(digiuno,diabetemellito)eimpartisceunodorecaratteristicoall'alitodelmalato. IlgruppocarbossilicocaratteristicodegliacidiorganiciedhalaformulaCOOH:

Ilgruppoaminicoprimario,secondario,terziarioequaternariocontieneazotoeidrogeno.Leaminepossono essereconsideratederivatidellammoniacaecomequestultimasonobasideboli.

IlgruppoamidicohalaformulaCONH2;notevolecompostodiquestaclassel'urea,l'unicadiamide.Al contrariodelleamine,leamidiinsoluzioneacquosanonsicomportanocomebasi,acausadellaparziale delocalizzazionedeldoppiettoelettronicodellazotosuldoppiolegametracarbonioeossigeno.

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Gruppiderivantidallacombinazionedeiprecedenti: etere:ROR(dallareazionediduealcoli,coneliminazionediunamolecoladiacqua): CH3OH+CH3CH2OHCH3OCH2CH3+H2O emiacetaleedemichetale(dallareazionediunaaldeideounchetoneconunalcol,attraversolaspecie intermediadelcarbonileidratato;poichsihaprimaassorbimentoepoieliminazionediunamolecola dacqua,nellastechiometriaglobaledellareazionenoncompareacqua):

acetaleechetale(dallareazionediunemiacetaleoemichetaleconunalcol,coneliminazionediuna molecoladiacqua):

estere:RCOOR(dallareazionediunalcolconunacido,coneliminazionediunamolecolad'acqua).

anidride:RCOOCOR(dallacombinazionedidueacidi,coneliminazionediunamolecola d'acqua). Isomeria. L'isomeriailfenomenopercuicompostidiversi(dettiisomeri)possonoaverelastessaformulabruta;si considerinoadesempiol'etanoloeildimetiletere,chehannoleformuleseguenti: CH3CH2OH etanolo CH3OCH3 C2H6O eteredimetilico formulabrutadientrambi

Classificazioneelementaredelleisomerie:strutturaliesteriche. Leisomeriestrutturalisonoquelleincuiallastessaformulabrutacorrispondonoduecompostineiqualigli atomisonolegatitraloroinordinediverso;idueisomerisonoinquestocasomolecoleconpropriet chimicheefisichetotalmentediverse(es.etanoloedimetiletere,vedisopra).Ingenerepressoch impossibileconvertireunisomeronell'altro(cisonopereccezioni).Cisonotretipidiisomeriastrutturale 1)Isomeriadicostituzione:dipendedallacostruzionedellacatenaidrocarburica,chepuesserelineareo variamenteramificata.Siprendacomeesempiolacoppiabutanoisobutano,vistasopra. 2)Isomeriadiposizione,nellaqualeilgruppofunzionalelostessomainposizionediversa;siprendanoad esempiogliisomeri1e2delpropanolo: CH3CH2CH2OH(1propanolo)eCH3CHOHCH3(2propanolo)

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Ilgruppofunzionalesicomportaallostessomodoincertereazioni(ades.entrambireagisconocongliacidi carbossiliciperdareesteri)mainmododiversoperaltrereazioni(perossidazionedannorispettivamente l'aldeideedilchetone,chesonoancoraisomerimahannogruppofunzionalediversoesolol'aldeideper ossidazioneulterioredaunnuovoprodotto,l'acidocarbossilico). 3)Isomeriadifunzione,nellaqualeleduemolecoleisomerichepresentanogruppifunzionalidiversi:il casodellacoppiaetanolodimetiletereodellacoppiabuteneciclobutano:

Leisomeriesterichesonoquellenellequaliigruppifunzionalisonoglistessimahannodisposizione diversanellospazio;noiconsideriamosolol'isomeriageometrica(cistrans),equellaottica. 4)Isomeriageometricaocistranssiverificaincompostichehannoundoppiolegame(carbonioibridizzato sp2,geometriatrigonalepiana);siconsiderinoadesempioidueisomericisetransdel2butene rappresentatiinunafiguraprecedente(grazieallageometriaplanaredelcarboniosp2larappresentazionesu cartamoltofedeleallarealt).Poichconsentitalarotazioneattornoallegamesingolomanonattornoa quellodoppioquestaisomerianonsiverificanelbutano;perconvertireilcis2buteneallaformatrans occorreidrogenarloabutanoedeidrogenarlonuovamenteabutene;ilprodottodellareazionesaruna misceladegliisomeridelbutenechedovrannoesserepurificati:1butene,cis2buteneetrans2butene. 5)Lisomeriaotticaochiralesiverificaincompostineiqualiuncarbonio(ibridosp3,geometriatetraedrica) legatoaquattroatomiogruppidiversi(carbonioasimmetrico).Siconsiderinoadesempioidueisomeri otticidel2butanolo:

(acausadellanaturanonplanaredell'ibridazionesp3questarappresentazionenonfedeleallarealt,e occorrecercarediraffigurarsilastrutturadellemolecolenellospazio,o,meglioancora,ricorrereamodelli molecolaritridimensionali). Ilcarbonio2del2butanololegatoaquattrogruppidiversi(C2H5,CH3,HedOH);pertantodaluogo all'isomeriaottica.Immaginiamocheilcarbonio2del2butanolosiaappoggiatosulfogliodicarta,chei duegruppiC2H5eCH3puntinoversoilbasso(sottoilpianodelfogliodicarta)eigruppiHeOHpuntino versol'alto:seoraruotiamolamolecoladidestrainmododarenderlasimileaquelladisinistraci accorgiamocheleduestrutture,ugualineldisegno,continuanoadesserediverseperchoranellamolecola disinistraigruppiC2H5eCH3puntanooraversol'alto(anzichversoilbasso)eigruppiHedOHversoil basso(anzichversol'alto).Idueisomeridel2butanolosonotralorosimmetricimanonugualielaloro relazionereciprocalastessachec'tralamanodestraelamanosinistra:ciascunougualeall'immagine specularedell'altro.Proprietcaratteristicadegliisomeriotticiquelladiruotareilpianodipolarizzazione dellalucepolarizzata. Laluceunaradiazioneelettromagneticaedilsuocampo,diintensitoscillante(ondulatorio)siestendein tutteledirezioniperpendicolariall'assedipropagazione;esistonopercristalli,dettipolarizzatori,che selezionanounparticolarevettorecampoeperciilvettorecampoelettricoemagneticodellaluce polarizzata(ciotrasmessaattraversounpolarizzatore)vibrainunsolopiano;latrasmissionediquestaluce attraversounsecondopolarizzatore(dettoanalizzatore)massimasequestoparalleloalprimoenullase questoadangolorettocolprimo.Unasoluzionediunasostanzachiraleruotailpianodipolarizzazionee percilalucepolarizzatapassataattraversounatalesoluzionevienerivelataquandoilfiltroanalizzatore ruotatorispettoalpolarizzatore. IduepossibiliisomeriotticidiognicompostochedialuogoaquestotipodiisomeriasonodefinitiDedLe sirappresentanoscrivendolaformulainmodochelacatenacarboniosaprincipalesiaverticale,col sostituenteprincipaleinalto;ilsostituentesecondariosiscrivealloraadestraperl'isomeroD,asinistrain quelloL;nonc'rapportotralaconfigurazioneDoLdiuncarboniochiraleelasuacapacitdiruotareil pianodipolarizzazionedellaluceversodestra(d)oversosinistra(l);pertantouncompostoDpotrebbe esseresiadchel.

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Dgliceraldeide(l'OHadestra;questamolecola anched,ciodestrogiraeruotailpianodi polarizzazionedellalucepolarizzataversodestra)

Lgliceraldeide(l'OHasinistra;questamolecola anchel,ciolevogira:ruotailpianodi polarizzazionedellalucepolarizzataversosinistra)

Domandeeprobemiperl'autovalutazione. Scrivereleformulebruteedistrutturadeicompostiseguenti:metano,etano,propano,butano,isobutano, etene,propene,1butene,2butene,etino,propino,1butino,2butino,benzene,naftalene,unalcolprimario, unosecondarioeunoterziario,fenolo,unaaminaprimariaeunasecondaria,formaldeide,acetaldeide, propanone(acetone),acidoacetico,acidopropanoico,acidobenzoico,unetere,unemiacetale,unchetaleed unestere. Definireiseguentifenomeniescrivereformuleesemplificative isomeriadifunzione(es.alcoledetere,acidoedestere) isomeriadiposizione(es.alcoliprimarioesecondario) isomeriageometrica(es.transecis2butene) isomeriaottica(es.LeDgliceraldeide)

Lezione4:MoleenumerodiAvogadro;legamideboli;statidiaggregazionedellamateria.

Glistatidiaggregazionedellamateriasonotre:GASSOSO,LIQUIDO,SOLIDO.Nellostatogassosole molecolesimuovonoindipendentementeleunedallealtreenoncontraggoointerazionitraloro,mentre neglistaticondensati(liquidoesolido)lemolecolecontraggonotralorointerazionideboli;pertantolo studiodelleinterazioniintermolecolaripropedeuticoaquellodeglistatidiaggregazione. Interazionideboli LeINTERAZIONIDEBOLInonsonodovuteallaformazionediorbitalidilegamemaafenomenidi attrazioneelettrostatica;laloroenergiatipicadicirca25Kcal/mole(tra1/20e1/50diunlegame covalente).Leinterazionidebolisistabiliscononontraatomimatramolecoledistinteesonoresponsabili dellostatodiaggregazioneliquidoosolidodellasostanzainesame.Laprincipaleinterazionedeboleil legamedipolodipolo,chesistabiliscetramolecolepolari(dipoli)ilcuipolopositivocostituitodaun atomodiidrogeno,qualiades.H2OoHCl.LeforzediVanderWaalssonoinvecedovutealcampo elettromagneticotransitoriogeneratodalmovimentodeglielettroninegliorbitali L'interazionedipolodipolochesiinstauratramolecolenellequalicisiaseparazioneparzialedicarica (ades.HCl,chehaunlegamecovalenteeteropolare,unamolecolanellaqualeglielettronidilegamesi trovanopivicinialclorocheall'idrogeno;pertantolamolecolahaunpolopositivo(H)eunonegativo(Cl) eddettaundipolo;lemolecolediHCltenderannospontaneamenteadorientarsiinquestomodo:

L'interazionetradipoliindottisiinstauratramolecolechepurnonessendodipolipermanentipossono presentaretemporaneaseparazionedicaricaaiduecapidiunlegamecovalente;favoritadallapresenza, insiemeallemolecolenonpolaridimolecolepolari,cheforminodipolistabili. Illegameidrogeno,uncasoparticolarediinterazionedipolodipolo,chesiverificaquandounatomodi idrogenolegatoadunelementoelettronegativositroviinprossimitdiunaltroelementoelettronegativo.In

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praticaunlegameditipodipolodipolotramolecolepolariilcuipolopositivounatomodiidrogeno.E' presentenell'acquaedinmoltemacromolecolebiologiche. Lamoleogrammomolecola LaMOLEunamisuradellamassadiunasostanzaeddefinitacomequellaquantitdisostanzache contiene6,02x1023molecole(ilnumerodiAvogadro;corrispondea602.000miliardidimiliardi). Questonumerononsceltoacaso,marappresentaquellaquantitdisostanzachepesatantigrammi quantesonoleunitdimassaatomicadelpesoformula(ciosel'atomodiHpesa1elamolecolaH2 pesa2,unamolediH2pesa2grammi;percontrol'ossigeno,O2,pesa32eunamolediossigenopesa32 grammi,masiaunamolediossigenocheunadiidrogenocontengonounnumerodiAvogadrodiparticelle) Ilrapportotrapeso(P),pesomolecolare(PM)enumerodimoli(n):n=P/PM. Lostatogassoso UnGASoccupatuttoilvolumechehaadisposizione(pucioespandersi)elesuemolecolenon contraggonoalcunainterazionetraloro(osoltantointerazionitrascurabili):simuovonopertantoliberamente esonoingenereagrandedistanzaleunedallealtre;ilorourtisonoelastici.Lostatogassoso,caratteristico dicomposticaratterizzatidamolecolepiccoleenonpolari. Iparametripressione,volumeetemperatura(P,VeT)sonolegatidallaequazionedistatodeigasideali(o perfetti):PV=nRT(dovenrappresentailnumerodimolieRlacostanteuniversaledeigas,0.082se espressainlitri,atmosfereegradiKelvin).Abassatemperaturaeelevatapressioneigasnonsicomportano piinmodoidealeenonrispettanoesattamntel'equazionedistato(gasreali). LaleggediAvogadro(volumiugualidigasdiversi,allestessecondizioniditemperaturaepressione contengonolostessonumerodimolecole)pufacilmenteesserederivatadall'equazionedistato:infattisi abbianoperiduegaslecondizioniP1.V1=n1.R.T1eP2.V2=n2.R.T2; seP1=P2,V1=V2eT1=T2,allorasiavrche: n1=P1.V1/R.T1=P2.V2/R.T2=n2. Unamisceladigasdiversi(tuttiideali)sicomportacomeungasidealeesidefiniscepressioneparzialedi ciascunodeigaslapressionechequelgaseserciterebbesefossesoloadoccupareilvolumeoccupatodalla miscela;lapressionedellamiscelacorrispondeallasommadellepressioniparziali(leggediDalton).Ades. l'ariaunamiscelagassosacostituitaperil79%daazoto,peril20%daossigenoeperl'1%daaltrigas; ad1atm,lepressioniparzialisono:pN2=0.79atm,pO2=0.2atm. Glistaticondensati:liquidoesolido GliSTATICONDENSATIdellamateriasonoquellineiqualilemolecolecontraggonointerazionitraloro chelemantengonovicineleuneallealtre;pertanto. UnLIQUIDOhavolumedefinitomaformaindefinita(siadattaarecipientechelocontiene).Lostato liquidosempreinequilibrioconunafasegassosa(ades.l'acquainunabottigliainequilibrioconil vapored'acquanellafasegassosachesovrastailliquido). IlSOLIDOhavolumeeformadefiniti.Unsolidopotrebbeessereunliquidocongelato(ades.ilghiaccio)e quindicorrispondereaduncompostoconmolecolebendefinite,oppurepotrebbeessereununicocristallo molecolare(sivedanoadesempioilclorurodisodio,discussonelcap.6,edildiamante,reticolocristallino compostodiatomidicarboniolegatitraloroconlegamicovalenti;analogomanonugualeilcasodel reticolometallico) Cambiamentidistato Lastessasostanzapuassumeretuttiglistatidiaggregazione,infunzionedellecondizioniditemperaturae pressione. Siconsideriilcasodell'acquacomeesempio.Atemperaturemoltoelevate(400500C)lemolecolediacqua (H2O)sonoanimatedaunaenergiacineticacoselevatachesuperadimoltol'energiadellepossibili interazionitralemolecole;pertantoognimolecolainsensibileallapresenzadellealtreeinqueste condizionil'acquasicomportacomeungasperfetto. Abbassandolatemperatura(a100200C)l'energiacineticadellemolecolediminuisceel'acqua,pursempre gassosa,nonpiungasperfetto:ladiminuzionedelvolumedelrecipienteprovocaaggregazionedelle molecoleedunaumentodipressioneminorediquellocalcolatodall'equazionedistatoPV=nRT. Abbassandoancoralatemperatura(0100C)l'acquacondensaedliquida(sebbeneilliquidosia costantementeinequilibrioconlafasedigas;aquestetemperatureilgaspropriamentedefinitounvapore).
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Aldisottodi0Cleforzediattrazioneintermolecolarisonocosimportantirispettoall'energiacineticadelle molecole,chel'acquacongelainunsolido(ilghiaccio). Daquestoesempiopossiamotrarreleseguenticonclusioni:1)lemolecoledell'acquasonoattratteleune controlealtre;2)latemperaturadelsistemacondizionailmovimentodelleparticelle(laloroenergia cineticamedia),inmodotalecheunaltatemperatura(altavelocitmediadellemolecole)favoriscela separazionedellemolecole. chiaraaquestopuntolaragionedistinzionefattaall'iniziotrasostanzechehannomolecolepiccoleeben definite(H2O,HCl,CH4,NH3,HNO3etc...)nellequalilostatosolidoilrisultatodelleinterazionideboli intermolecolari,esostanzechehannomolecolegigantescheeindefinite(ades.NaCl,diamante,ferro metallico)nellequalilostatosolidocorrispondeadunamolecolaedtenutoinsiemedalegamichimiciveri epropri(ilpuntodigelodell'acqua0C,quellodelferro1500Cequellodeldiamante4000C) Letransizionidistatosonoifenomenipercuilastessasostanzapassadaunostatodiaggregazioneadun altro: solido>liquido: fusione liquido>solido: solidificazione liquido>gas: evaporazione gas>liquido: condensazione solido>gas: sublimazione gas>solido: brinamento Nelcorsodiognicambiamentodistatovienecedutoodassorbitocaloresenzachevengarilevataalcuna variazioneditemperatura(calorelatentedellatransizionedifase);inparticolarevienecedutocalorenel processochecomportalaformazionedilegamideboli(solidificazione,condensazione),assorbitocalorenel processochecomportalarotturadilegamideboli(fusione,evaporazione).Ilgraficocheriportalecurve relativealletransizionidistatoinfunzionedeiparametritemperaturaepressionesichiamadiagrammadi stato. SidefinisceFASEdiunsistematermodinamicounaggregatoomogeneodiunoopicomposti;pertantoun gasounamisceladigascostituisconounasolafase,ungasinequilibrioconunliquidoduefasi,dueliquidi immiscibiliancoraduefasi,etc....Unsistemaomogeneosecontieneunasolafase,eterogeneosecontiene pifasi. Domandeeproblemiperl'autovalutazione Checosasono:lamoleeilnumerodiAvogadro?Leformule:n=P/PMeP=nxPM?Glistatidi aggregazionedellamateria?Letransizionidistatoeildiagrammadistato?Igasperfetti?Laformula:Px V=nxRxT?IlbinomiodiVanT'Hoff:[1+(1)]?Lapressioneparzialeedilvolumeparziale?

Lezione5:Soluzionieproprietcolligative.

Unasoluzioneunsistemaomogeneoinfaseliquidaogassosa,costituitodapidiunasostanza;ades. l'acquaunsistemaomogeneomanonunasoluzione(c'unasolasostanza),mentreunamisceladiacquae alcoletilicounasoluzione(infattilamiscelaomogenea;provarepercredere).Percontrounsistema contenenteacquaeoliononomogeneo(haduefasiperchidueliquidinonsimescolano)epertantonon costituisceunasoluzione.Qualunquemiscelagassosaomogenea(epertantounasoluzione,anchesenon hainteressepraticodefinirlacometale),emoltemisceletraliquidiotraunliquidoeunsolidolosono(es. acquaesale;acquaezucchero;acquaeacidocloridrico,acetoneedetanolo,etc...);percontrosoloalcuni solidimoltoparticolaripossonoessereconsideratisoluzioni(ades.leleghemetallichesonosoluzioni solide).Inmedicinahannointeressesololesoluzioniinfaseliquida(oltreall'ariacheunamiscelagassosa, comegiosservato). Inunasoluzionesidefiniscesolventeilcompostopresenteinmaggiorquantitesoluto(osoluti)quello(o quelli)presentiinquantitminore. Ilsolutoputrovarsidispersonellasoluzionenellastessaformaincuisitrovaallostatopuro,oppure,sela suamolecolacontieneunlegameionicoeseilsolventehanaturapolare,pudissociarsinegliionichelo costituiscono.Infattilaforzadellegameionicodipendedallacostantedielettricadelmezzoincuiil compostositrova;unasostanzacomeilsaleNaClstabileinariamanoninacquaeinsoluzionesihala reazione:NaCl>Na++Cl.Unsolutochesidissociainacquasidefinisceunelettrolita;sonoelettrolitii sali,gliacidielebasi.
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Igassisciolgononeiliquidi;setrailgaseilsolventenonc'reazionechimica,laconcentrazionedelgasin soluzionedirettamenteproporzionaleallapressioneparzialecheilgasesercitasullasoluzione(leggedi Henry):C=kP.Adesempiol'ossigenosiscioglieinacquaseguendolaleggediHenrymentrenelsangue reagisceconunaproteina(l'emoglobinapresenteneiglobulirossi)epertantoilsangue,aparitdipressione parzialedelgas,contienemoltopiossigenodell'acqua;percontrol'anidridecarbonicanonseguelaleggedi Henryneppureinacquaperchdalereazioni:CO2+H2O<===>H2CO3<===>HCO3+H+. Unitdimisuradellaconcentrazionedelsoluto. Sidefinisceconcentrazionedelsolutonelsolvente(onellasoluzione)lamisuradellaquantitdisolutoin rapportoallaquantitdisolvente(odisoluzione);sipossonousarevarieunitdimisura,lepiusatetrale qualisonospiegatediseguito. molaritM=numerodimolidisoluto/litridisoluzione=n/v(perglielettrolitidelsangue) normalitN=numerodiequivalentidisoluto/litridisoluz.(equivaleaMxcaricadelloioneconsiderato) frazionemolareXa=molidelcomponente"a"/molitotali(perlemiscelegassose) percentualepeso/volumeg%=100x(grammidisoluto/100mldisoluzione;pervarisolutidelsangue) percentualevolume/voumeg%=100x(mldisoluto/100mldisoluz.perigaseperl'alcolneglialcolici) Ingeneraleperindicarelaconcentrazionediunsolutosiscriveilsolutoinquestionetraparentesiquadrate (ades.[Cl]indicalaconcentrazionedelloionecloruroinsoluzionee[Na+]=0,1Mindicacheinuna soluzionelaconcentrazionedelloionesodio0,1molare,ovvero0,1moliperlitro). LarelazioneM=n/Vhaunaimportanteconseguenza:n=MxV(cioilnumerodimolidisoluto presentiinuncertovolumedisoluzioneparialprodottodellamolaritperilvolume). Tabella5.1CONCENTRAZIONIPLASMATICHEDIALCUNISOLUTIIMPORTANTI ionesodio 135mM(o135mEq/Lo135N) ionepotassio 5mM ionecalcio 2,5mM(o5mEq/L) ionecloruro 100mM ionebicarbonato 26mM anidridecarbonica 1,3mM(o44mmHg) glucosio(glicemia) 90mg/100mL colesterolo 200mg/100mL proteine 7g/100mL Nota:ilplasmalaparteliquidadelsangueesiottieneeliminandonelecellule(globulirossi,globuli banchi)elepiastrinemediantecentrifugazione.Leunitdimisurasonquelletipichedimoltilaboratori. Solubilitesaturazione Ognisolutosiscioglieinognisolventefinoadunacertaconcentrazionemassimaenonoltre;sesene aggiungeineccesso,essosidepositasulfondodelrecipiente(corpodifondo).Lamassimaconcentrazione ottenibiledipendedallatemperaturaesichiamalaSOLUBILITA'diquelsoluto.Adesempiohannobassa solubiliteformanofacilmentecorpodifondoalcunisaliqualil'ossalatodicalcio(checausaproprioper questomolicasidicalcolosiurinaria)eilfosfatodicacio(chesitrovanellamatricemineraledell'osso). Diluizionedisoluzioni Spessoconvenientepreparareiproprireagentiinsoluzioniconcentratedadiluirecolsolventepuroper l'uso(ades.NaCl1Minacqua,dadiluirea0,15Mperl'uso);diluirevuoldireaggiungeresolventepuroela regolafondamentaledellediluizioni:C1xV1=C2xV2(ilprodottoconcentrazionedellasoluzione concentrataxvolumedellasoluzioneconcentrataparialprodottoconcentrazionefinalexvolumefinale; l'uguaglianzadovutaalfattocheilnumerodimolidelsolutorimanelostessoprimaedopoladiluizione:n =C1xV1=C2xV2). Sichiamafattoredidiluizioneilrapportotrailvolumefinaledellasoluzioneequelloiniziale:F=V2/V1. Ilfattoredidiluizione(F)sempremaggioredi1elaconcentrazionefinaledellasoluzionepariaquella inizialedivisaperF. Sesiprendeunasoluzioneelasidiluiscevarievoltediseguito,conlostessoF,siottieneunaDILUIZIONE SERIALEconfattoredidiluizionecomplessivoFn(dovenilnumerodidiluizionieffettuate).Questa procedurasipraticaavoltenellaboratorioclinico,adesempioperdeterminarelaconcentrazionediun anticorponelsangue.
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Illivellomicroscopico Cosadeterminaladissoluzionedelsolutonelsolvente?Essenzialmentedueforzediverse:l'ENTALPIAe l'ENTROPIA. L'entalpial'energiadeilegamidebolichesiformanotralemolecoledelsolutoequelledelsolvente;come sempre,quandounlegamesiformaenergiavieneemessa,equandosirompeenergiadeveesserefornita dall'ambiente.Tipicilegamisolutosolventesonointerazionidipolodipolo,interazioniionedipolo,eforzedi VanderWaals.Ognimolecoladisolutosicircondadimolecoledisolvente,cheformanolasuasferadi solvatazione(seilsolventel'acquasidice:sferadiidratazione);adesempioloionesodio,chepositivo,si circondadiquattromolecoled'acqua,orientandoversodiselaloroestremitnegativacostituitadall'atomo diossigeno:

Ilcontributoentropicoalladissoluzionedelsolutodatodalfattochelostatodispersodelsolutopi probabilediquelloincuisolventeesolutosonoseparati:l'entropiainfattiunamisuradiquantouncerto statodelsistemaprobabile,ovverodiquantimodidiversisonodisponibiliperrealizzarlo. LeProprietColligative Lesoluzionihannomolteproprietimportanti,tuttedipendentidallanaturachimicaedallaconcentrazione delsoluto(es.acidit,forzaionica,conduttivitetc...);quattroproprietdellesoluzionidipendonosolodalla concentrazionedelsoluto(enondallasuanaturachimica)esonodettecolligative: lapressioneosmotica(definitapiavanti). l'abbassamentodelpuntodigelo(unasoluzionedisolutisolidicongelaatemperaturapibassadelsolvente puro,secondolaleggedt=Kcr.m). l'innalzamentodelpuntodiebollizione(unasoluzionedisolutisolidibolleatemperaturapialtadel solventepuro,secondounaleggeanalogaallaprecedente:dt=Keb.m). lavariazionedellatensionedivaporesaturo(latensionedivaporesaturolapressionedellafasegassosain equilibrioconlafaseliquida,dipendedallatemperaturaedcaratteristicadiognisostanza;inunasoluzione lapressionedivaporsaturopariallasommadellepressionidivaporsaturodiciascuncomponente, ciascunamoltiplicataperlafrazionemolarediquelcomponente:Psoluz.=Psolv.Xsolv.+PsolutoXsoluto; leggediRaoult). Osmosiepressioneosmotica Seduesoluzionisonoseparatedaunamembranasemipermeabile(checiopuessereattraversatadal solventemanondalsoluto),siosservamigrazionedelsolventedallasoluzioneaconcentrazioneminore versoquellaaconcentrazionemaggiore(fenomenodettoosmosi). InuntipicoesperimentodiosmometriaiduecompartimentidiuntuboadU(separatidaunamembrana semipermeabile)vengonoriempiticonsolventepuro(a)eunasoluzione(b).Siassistealflussodisolvente daa(ilcuivolumesiriduce)versob(ilcuivolumeaumenta).

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Sidefiniscepressioneosmoticalapressionecheattirailsolventeversob;lapressioneosmoticasimisurain atmosfereedpariinvaloreassolutoedoppostaindirezioneallapressioneidrostaticachenecessario applicaresopralasoluzionebperimpedireilfenomenodell'osmosi. Lapressioneosmoticapuesserecalcolataconunaequazionesimileaquelladeigasperfetti:=CRT. Ifenomeniosmoticisonomoltoimportantiinbiologiaemedicinaperchlamembranacellulareuna membranasemipermeabile;ades.tuttelevoltechesipraticaadunpazienteuniniezioneouninfusione endovenosanecessariodisciogliereilfarmacoinunasoluzionefisiologica,ciounasoluzionecheabbiala stessapressioneosmoticadelsangueedeiliquiditissutali.Lapressioneosmoticadelsanguedicirca7,5 atmecorrispondeaquelladiunasoluzione0,15Mdiclorurodisodio. Aifinidellamedicinaedellabiologiaimportantesottolinearechelapressioneosmoticaesercitatadalle solemacromolecolesolubili(proteine,polisaccaridi)ades.attraversoleparetidelcapillaresanguigno, dettapressioneoncoticaopressionecolloidoosmotica;essamoltopipiccoladellapressioneosmoticama importanteperchcontrollagliscambidiacquaepiccolisolutitrailsangueall'internodelcapillareedil liquidoextracellularecircostante.

IlbinomiodivanT'Hoff. Leproprietcolligativedipendonodallaconcentrazionedelsolutomanondallasuanaturachimica;per questomotivounsolutochedissocianelsolvente(ades.NaClinacqua,chedissociainNa++Cl)si comportacomeselasuaconcentrazione,aifinidelleproprietcolligative,fossemaggiorediquellaanalitica (ades.perNaCl=2xCxRxTeperCaCl2chedissociainCa+++2Cl =3xCxRxT).Ilrapportofralaconcentrazioneanaliticaelaconcentrazioneosmoticamenteattiva(detta Osmolarit,OsM)parialbinomiodivanT'Hoff:OsM/M=1+(1),dove: =gradodidissociazione=molecoledissociate/molecoletotali, =numerodiparticelleoriginatedalladissociazionediunamolecoladireagente.Ilvalorediunn umero piccoloeingenereintero(2,3,etc.) Perunsale(NaCl,CaCl2etc...)=1e=CRT;perunelettrolitadebolegenerico0<<1e =[1+(1)]CRT. Domandeeproblemiperl'autovalutazione Checosasono:lesoluzioni,ilsolutoedilsolvente?Isolutielettrolitifortiedeboli;isali?La concentrazionemolareelafrazionemolare?LeformuleC=n/Ve n=CxV?LaformulaC1xV1= C2xV2?LaleggediHenryC=KxP?Lasolubilit?Lequattroproprietcolligative?Lapressione osomoticaelaformula=CRT?

Lezione6:Reazioni,cineticaedequilibriochimico:concettigenerali.
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Lereazionichimichesonoprocessineiqualialcunemolecole(ireagenti)sitrasformanoinaltremolecole(i prodotti).Inunareazionesihapertantorotturadilegamichimicieformazionedinuovilegami,manon consumo,produzioneotrasformazionedegliatomicoinvolti:

Nellereazionichimichesiconservano: Gliatomi:adesempionellareazione2H2+O2<==>2H2Oireagenticontengonoglobalmente4atomidi idrogeno(in2molecolediH2)e2atomidiossigeno(inunamolecoladiO2);iprodotticontengono4atomi diidrogenoe2atomidiossigeno(in2molecolediH2O). Lemasse:lasommadeipesideireagentiugualeallasommadeipesideiprodotti(questauna conseguenzadellaprecedente). Lecariche:infattinonsiconsumanoenonsiformanonprotoninelettroni.

Nellereazionichimichesiconservainoltrel'energia:questosignificacheseleenergiedilegamedeireagenti sonomaggioridiquelledeiprodotti,rompereilegamideireagentiassorbirpienergiadiquellarilasciata nelformareilegamideiprodottielareazioneassorbircaloredall'ambiente;nelcasoopposto,invecela reazionerilascercalorenell'ambiente:adesempiolareazionediidratazionedellacalcerilasciacalore (indicatoconQ):CaO+H2O>Ca(OH)2+Q Seunareazioneemettecaloredefinitaesotermica;seloassorbedefinitaendotermica. Velocitdellereazioni;cineticachimicadiprimoedisecondoordine. Seuncompostoqualunquesitrasformainunaltro,possibilestudiarelavelocitconlaqualeavvienela reazionechedefinitacomesegue:perlatrasformazioneA>B,v=d[A]/dt=+d[B]/dt=k[A],dove d[A]rappresentalaquantitdiAscomparsanell'intervalloditempodted[B]laquantitdiBformata(il segnodavantiad[A]indicaperl'appuntocheAscompare,eilsegno+davantiad[B]cheBsiforma).k unacostantecaratteristicadelprocesso,dettacostantecinetica.Sidefiniscetempodidimezzamentoil temponecessarioperchlaconcentrazionedireagentediminuiscafinoallametdelvaloreiniziale;nella reazione A>Bsihav=k[A]et1/2=ln2/k=0.7/k.

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importantesottolinearechelavelocitdipendeinogniistantedallaconcentrazionedelreagente:infattise cisono1000molecoleedognunaha1probabilitsu100ditrasformarsiinBnell'unitditemposcelta(ad es.1secondo),v=10molecoleA/sec.,mentresecisonosoltanto100molecolediA,v=1molecola A/sec. Nelcasocheunareazionecoinvolgaduereagentisiavr:X+Y>Z,v=d[X]/dt=d[Y]/dt=d[Z]/dt=k [X][Y]. Sidefiniscono: Molecolaritdiunareazioneilnumerodimolecoledireagentecoinvolte;pertantoAB monomolecolarementreX+YZbimolecolare. Ordinediunareazioneilnumerodiconcentrazionichecomparenell'equazionecinetica;pertantosev=k [A]lareazionediordineuno(oprimo)mentresev=k[X][Y]lareazionediordinedue(osecondo). L'ordinedireazionecoincideconlamolecolaritseilmeccanismodireazionesemplice;inalcunereazioni conmeccanismocomplessoordineemolecolaritnoncoincidono. Tempodidimezzamento,t1/2:iltempochecheoccorreattendereperchlaconcentrazionedelreagentesi riducaallamet(perlereazionidiIordinesihache:t1/2=ln2/k). Reazionireversibilisonoquellenellequaliiprodottipossonoritrasformarsineireagentiesonoindicatecon unadoppiafreccia;ades.:A<===>B.Tuttelereazionichimichesonoinrealtreversibilimainalcunela trasformazionedeiprodottiinreagenticosimprobabilechepuessereignorata. chiarocheinunareazionereversibilesidovrannodefinireduevelociteduecostanticinetiche: v1=d[A]/dt=k1[A]ev2=d[B]/dt=k2[B].inoltrefacileprevederecheaduncertopuntosigiunger nellacondizioneincuiv1=v2ovverok1[A]=k2[B]:infattisupponendodipartireconuguali concentrazionidiAeBesupponendochek1>k2inizialmentesiavraproduzionenettadiBeconsumodi A(perchv1>v2ek1[A]>k2[B]);macolpassaredeltemposiavrchev1diminuir(perchdipendeda [A]chediminuisce)mentrev2aumenter(perchdipendeda[B]cheaumenta);quandov1=v2si raggiungeunacondizionestabiledettaEQUILIBRIOnellaqualenonsihapivariazionedelle concentrazionidiAeB. Leggediazionedellemasse L'equilibriochimico,comedefinitosopra,unostatoincuiilsistemasembrafermoeinattivo(le concentrazionidiAeBnonvariano),mentreinrealtdinamico(AsitrasformacontinuamenteinBe viceversa).Lacondizionediequilibriodatadallauguaglianzadellevelocitdellareazionedirettaed inversav1=v2,cuiconseguek1[A]=k2[B].Riarrangiandol'ultimaequazionesihachek1/k2=[B]/[A] epoichilrapportodiduecostantiunacostante,sihaancheK=[B]/[A]. L'equazioneK=[B]/[A]puesseregeneralizzatanell'enunciato: INUNAREAZIONECHIMICAADEQUILIBRIO,ILRAPPORTOFRAILPRODOTTODELLE CONCENTRAZIONIDEIPRODOTTIEDILPRODOTTODELLECONCENTRAZIONIDEI REAGENTI(CIASCUNOELEVATOALPROPRIOCOEFFICIENTESTECHIOMETRICO)UGUALE ADUNACOSTANTECHECARATTERISTICAPERQUELLAREAZIONEAQUELLA TEMPERATURA. Esempi:X+Y<===>Z haK=[Z]/([X]x[Y]) CO+H2O<===>CO2+H2 haK=([CO2]x[H2])/([CO]x[H2O]) N2+3H2<===>2NH3 haK=[NH3]2/[N2]x[H2]3 Qualunquesistemachimico,comunquecostituito,tendesemprearaggiungerelacondizionediequilibrio caratteristicadellereazionipossibiliedellatemperatura(ades.perlaterzadellereazionichimichesopra riportatelacondizionefinalesarlastessasiachesipartadaNH3chedaunamisceladiH2eN2). Reazionididissociazionereversibile Sichiamareazionedidissociazionequellaincuiunamolecoladireagentesitrasformaindueopi molecolediprodotti;ades.:PCl5<===>PCl3+Cl2oppureN2O4<===>2NO2 Perlaprimadelleduereazionisihache,indicandoconClaconcentrazioneanaliticadelreagente(cio quellacheeraprimacheiniziasselatrasformazione)econilgradodidissociazione(sivedasopra, proprietcolligativeebinomiodivanT'Hoff):[PCl5]=(1)C,[PCl3]=[Cl2]=C. Laleggediazionedellemassepuessereespressacome:
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K=[PCl3]x[Cl2]/[PCl5]=CxC/(1)C=2C/(1). L'equazioneriportatasopracostituicelaleggediOstwald(odellediluizioni)chedefinisceilrapportotrae C(ilgradodidissociazioneaumentaaldiminuiredellaconcentrazionesecondounafunzionequadratica).Si notichelaformadell'equazionedipendedallastechiometriadellareazioneealtritipididissociazione potrebberopresentareunaequazioneleggermentediversa. Equilibriochimicoperreazioniinfasegassosa:relazionetraKpeKc Nelcasodireazioninellequalituttilespeciechimicheimplicatesitrovanoinfasegassosaesicomportano comegasideali(reazioniomogeneegassose)sipotrsemprescrivereunacostantediequilibriousandole concentrazionideireagentiedeiprodotti;persipotranchefareriferimentoallepressioniparzialidei singolicomposti. RicordandolaleggePV=nRT,sipuottenere:P=(n/V)RT=CRT; cio:atemperaturacostantelapressionedirettamenteproporzionaleallaconcentrazione. Adesempioperunareazionecome:PCl5<===>PCl3+Cl2siavrche:Kc=[PCl3]x[Cl2]/[PCl5] ovvero:Kp=pPCl3xpCl2/pPCl5=[PCl3]RTx[Cl2]RT/[PCl5]RT=KcxRT Reazionidiossidoriduzione Nellereazionidiossidoriduzionesihatrasferimentodielettronidaundonatoreadunaccettore;ades.nella reazioneH2+Cl2>2HClireagentimostranolegamicovalentiomopolari,mentrenelprodottoc'un legamefortementeeteropolareconparzialetrasferimentodell'elettronedall'idrogenoalcloro. Senoiconsideriamoionicituttiilegamidiognimolecola(anchesenonvero)possiamoassegnareadogni atomounacarica;questacaricailnumerodiossidazione(n.o.)diquell'atomo.Ades.inHClinumeridi ossidazionesono+1perHe1perCl. Persemplificareilcalcolodeinumeridiossidazionesiusanoleseguentiregole: 1)iln.o.diogniatomonelsuostatoelementarezero(HinH2,ClinCl2etc...) 2)lasommadeinumeridiossidazionedegliatomidiunamolecolazero,degliatomidiunoione complessopariallacaricadelloione(inHClsihaH=+1,Cl=1e+11=0=caricadellamolecola HCl;inNH4+sihaH=+1,N=3e4x(+1)3=+1=caricadelloioneNH4+) 3)iln.o.dell'idrogenosempre+1(trannecheinH2dove0enegliidruri,compostirari,dove1) 4)iln.o.dell'ossigenosempre2(trannechenell'O2dove0eneiperossidi,compostirari,dove1) Inunareazionediossidoriduzionec'variazionedelnumerodiossidazionediunacoppiadiatomi.Esempi: H2+Cl22HClcambianoin.o.degliatomiH(da0a1)eCl(da0a1) n.o.00 11 2H2+O22H2O n.o.00 12 CH4+O2CH2O+ n.o.410 012 H2Olossidazionedelmetanoloaformaldeidecomportal'aumento 12 deln.o.delCda4a0

Ossidantieriducenti Sidicecheunatomoilcuinumerodiossidazioneaumenta(perditadielettroni)siossida,unoilcuinumero diossidazionediminuisce(acquistodielettroni)siriduce;sidefiniscecoppiaredoxilsistemacostituitoda duecompostiincuilostessoatomopresentaduenumeridiossidazionediversi(ades.sonocoppieredoxH2 eHCl,Cl2eHCl,CH4eCH2Oetc..).Unasostanzachefacilmentetendeadossidarsi(riducendoqualche altrasostanza)unriducente,unachetendearidursiunossidante;ades. sonoossidanti Cl2,O2,KMnO4 sonoriducenti H2,CH4,CH2O(facilmentesiossidaaHCOOHeinfineaCO2). Moltereazionidiossidoriduzioneemettonograndiquantitdienergia(cioiltrasferimentodielettronidaun riducenteadunossidanteassociatoadunaperditadienergiadeglielettronistessicheraggiungonouna disposizionepistabileattornoadunatomopielettronegativo);pertantoquestereazionisonosfruttateper produrreenergiainmoltecondizioni: negliesseriviventi(chepossonoades.ossidareilglucosioadanidridecarbonicaedacquanellareazione: C6H12O6+6O26CO2+6H2O)
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neimotoriascoppio(chepossonoades.ossidarelabenzina,unamisceladiidrocarburialifatici,inuna reazionedeltipo:C7H16+11O27CO2+8H2O) nellepileelettrochimiche(chepossonogenerareenergiaelettricasfruttandoreazionidiossidoriduzionedel tipo: Zn+CuSO4>ZnSO4+Cu) Potenzialeredoxstandard Latendenzadiunelementoocompostoadandareincontroadunareazionediossidoriduzioneespressadal suopotenzialeredoxstandard(E),misuratorispettoallaossidoriduzionedell'idrogeno(chehaquindi,su questascala,E=0Volts):H2<===>2H++2e(doveerappresental'elettrone) altopotereossidantecorrispondeadunpotenzialestandardalto(positivo),altopotereriducentecorrisponde adunpotenzialebasso(negativo).Siconsiderinocomeesempiiduecasidellareazionedell'idrogenoconil fluoroedillitio(volutamenteestremi): Fhapotenzialestandard(E)=+2.85Voltsedunossidante Lihapotenzialestandard(E)=3.02Voltsedunriducente Lereazioniconsideratesonopertanto: H2+F22HF (HF,acidofluoridrico,haunlegamemoltoeteropolareeinacquadissocia:HFH++Finpratica l'elettronedell'idrogenostatotrasferitoalfluoro;H2siossidatoa2H+,F2siridottoa2F) 2H++2LiH2+2Li+ (illitiometallicounriducenteeriduceloioneidrogenoadidrogenogassosocedendogliunelettrone mentresiossidaaionelitio;senoifacessimoavvenireleduereazioniconsecutivamenteosserveremmoche l'idrogenocedel'elettronealfluoro,unossidante,eloriprendedallitio,unriducente). L'energiadellereazionidiossidoriduzionesfruttatadallePILEELETTROCHIMICHE,macchine termodinamichecapacidiconvertirel'energiapotenzialechimicadiossidoriduzioneinenergiaelettrica.Una pilacostituitadaduecompartimenti(lesemicelle)ciascunodeiqualicontieneunacoppiaredox;ades:un elettrododizincoimmersoinunasoluzionedisolfatodizincoedunelettrododirameimmersoinuna soluzionediclorurorameico. Domandeeproblemiperl'autovalutazione Checosasono:laleggediazionedellemasse?LaleggediOstwald?Lacineticachimicadiordinezero, unoedue?Icatalizzatori?Gliossidantieiriducenti?Ilnumerodiossidazione?Lereazionidi ossidoriduzione?Lecoppieredox? Scriverelacostantediequilibriodelleseguentireazioni:2NH3<==>N2+3H2;2H2+O2<==>2H2O

Lezione7:Equilibriochimicoinsoluzione.

Loioneidrogenohaunastrutturaunica:quandol'idrogenoperdeilsuounicoelettrone,cicherestaun nucleonudo,moltoreattivo(einfattiloioneidrogenononaltrocheunprotone),chetendeacombinarsi conaltremolecolepresentinelsistema.Pertantoloioneidrogenononvienemailiberatocometalein soluzionemascambiatotraundonatore(l'acido)edunaccettore(labase). L'acquavaincontroadunareazionedettaautoprotolisi:2H2O<===>H3O++OHnellaqualeuna molecoladiacquacedeunoioneidrogenoadun'altra.Lacostantediquestoequilibriochimico K=[H3O+][OH]/[H2O]2;assumendocostantelaconcentrazionedellaspecieH2Oedintegrandoquesto valorenellacostantediequilibriosiottieneilprodottoionicodell'acqua: Kw=[H3O+]x[OH]=1014M2. Poichilprodottoionicodell'acquamoltopiccolo,convenienteesprimerloinformalogaritmica;in praticasiusaillogaritmocambiatodisegnochesidefiniscepKw=14;analogamenteleconcentrazioni degliioniidrogeno[H3O+]eossidrile[OH]sonomeglioespressenellaformadellogaritmocambiatodi segno: pH=log[H3O+]=7epOH=log[OH]=7 Trasformandoinformalogaritmicailprodottoionicodell'acquasiottiene:pKw=14=pH+pOH DefinizionediArrheniuspergliacidielebasi:l'acidodissociaioneidrogeno,labasedissociaione ossidrile;ades.:acidocloridrico:HClH++Cl;idrossidodisodio(unabase):NaOHNa++OH

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DefinizionediBronstedeLowrypergliacidielebasi:l'acidodissociaioneidrogeno,labasesicombina conioneidrogeno.Perapprezzareappienoladifferenzafraleduedefinizionisiricordicheperfettamente lecito,perArrhenius,scrivereHClH++Cl;per,nellarealtesecondoBronsted,loioneidrogenonon sitrovainsoluzionecometalemalegatoadqualchealtraspeciechimica(ades.H3O+inH2O).Pertanto, nellarealtesecondoBronsted,unacidopudissociaresoloinpresenzadiunabasecheleghiloione idrogenoelareazioneacidobasesempreesololoscambiodiunoioneidrogenotraundonatore(acido)e unaccettore(base);adesempio:acidocloridrico(sec.Bronsted):HCl+H2OH3O++Cl; ammoniaca(unabase):NH3+H2ONH4++OH Inoltre,poichunacidodissociandosiproduceunoionechepotenzialmentepotrebbedinuovoricombinarsi conloioneidrogeno,nellateoriadiBronstedadogniacidoassociataunabaseconiugata(ades.HCleCl) eadognibaseunacidoconiugato(ades.NH3edNH4+):

Consegueaquestedefinizionichel'acidocambialaconcentrazionedelloioneidrogenoinsoluzione(ilpH); perpoichlaconcentrazionediH3O+legataaquelladiOHdalprodottoionicodell'acqua,lapresenzadi unacidoinsoluzionefaallostessotempoaumentarela[H3O+](diminuzionedelpH)ediminuirela[OH]. Ragionamentoanalogosiapplicaallabasechefaaumentarela[OH]ediminuirela[H3O+](aumentodel pH).Pertanto: soluzioneacidahapH<7(pOH>7) e [H3O+]>107M soluzioneneutrahapH=7(pOH=7) e [H3O+]=107M soluzionebasicahapH>7(pOH<7) e [H3O+]<107M

Acidifortieacidideboli;basifortiebasideboli;lororeazioni. Unacidosidiceforteseinacquadissociacompletamenteeirreversibilmente;adesempio: HCl+H2O>H3O++Cl Indicandolaconcentrazionetotaledell'acidoconCasiottiene: [H3O+]=Ca pH=logCa Unacidosidicedeboleseinacquadissociasoloinparteinstaurandounequilibriodeltipo: HCOOH+H2OH3O++HCOO K=[H3O+]x[HCOO]/[HCOOH] lacostantediequilibriodegliacididebolivienecomunementeindicataconKaeincludelaconcentrazione dell'acquachevieneassuntacomecostante. Assumendoche[H3O+]=[HCOO](setrascuriamogliioniH3O+derivantidall'autoprotolisidell'acqua, ovviocheognivoltachesiproduceunoioneH3O+sideveobbligatoriamenteprodurreancheunoione HCOO)eche[HCOOH]=Ca(propriamentesidovrebbescrivere:Ca=[HCOO]+[HCOOH];per poichlaquantitdiacidodissociatopiccolarispettoaltotale,nellasommasiputrascurareilcontributo dellaspeciedissociataHCOO)possiamoscrivere:Ka=[H3O+]2/Caeperci:

Baseforte,inanalogiaconl'acidoforte,unabasecheinacquadissociacompletamente: NaOHNa++OH [OH]=CbpOH=logCb pH=14pOH Unabasedebole,alcontrariodellabaseforte,sidissociaparzialmenteedinstauraunequilibriodeltipo NH3+H2ONH4++OH Inanalogiaconilcasodellacidodebolesipuscrivere:

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Idrolisisalina L'idrolisisalinailfenomenopercuiunsalepureagireconl'acquaecambiareilpHdellasoluzioneincui disciolto;siverificaquandoilsalerilasciainsoluzioneionichecorrispondonoallaformadissociatadiun acidoodiunabasedeboli.Siconsiderinoiseguentiesempi: NaClNa++Cl Na+unelettrolitaforteenellateoriadiBronstednonnunacidonunabase;ClderivadaHCl(acido forte);nessunodeidueionicapacedireagireconl'acquaepertantononhaluogoilfenomenodellidrolisi edilpHdellasoluzione7(soluzioneneutra). HCOONaNa++HCOO HCOO derivadaHCOOH(acidodebole)ereagisceconl'acquainquestomodo: HCOO+H2OHCOOH+OH Inpraticaloioneacetatosicomportacomeunabasedebole(HCOO,nellateoriadiBronsted,unabase debole,labaseconiugatadell'acidodeboleHCOOH).IlpHdellasoluzionesicalcolausandolastessa formuladellabasedeboleecomecostantediequilibriolacostantediidrolisiKi. Unesempiointeressanteperlamedicinadatodalbicarbonatochedalareazione: HCO3+H2OH2CO3+OHCO2+H2O+OH

NH4ClNH4++Cl NH derivadaNH3(basedebole)ereagisceinacquasecondoloschema: NH4+NH3+H3O+ comportandosicomeunacidodebole.IlpHdellasoluzionesicalcolacomenelcasodell'acidodebole, usandocomecostantelacostantediidrolisiKi.

+ 4

Lacostantediidrolisilegataallacostantediacidit(nelcasodiHCOOH/HCOO)odibasicit(nelcaso diNH3/NH4+)dallarelazione:Kw=KixKaoKw=KixKb.Questaaffermazionepuesseredimostrata invarimodideiqualiilpisempliceilseguente(applicatoalcasodell'acidoformicoHCOOH): HCOOHHCOO+H3O+ Ka=[HCOO]x[H3O+]/[HCOOH] HCOO +H2OHCOOH+OH Ki=[HCOOH]x[OH]/[HCOO] + KaxKi=([HCOO ]x[H3O ]x[HCOOH]x[OH])/([HCOOH]x[HCOO])= =[H3O+]x[OH]=Kw Soluzionitampone Sidefiniscesoluzionetamponelasoluzionediunacidodeboleinpresenzadiunsuosale(oppurela soluzionediunabasedeboleinpresenzadiunsuosale);unasoluzionetamponepuassorbireacidiobasi forticonminimavariazionedipH.Siconsideriilcasodiunasoluzione0,1MdiacidodeboleCH3COOH (acidoacetico)e0,05Mdiacetatodisodio(CH3COONa): CH3COOHCH3COO+H3O+ CH3COONaCH3COO+Na+ Ilsaleinteramentedissociatonegliionichelocostituisconoeunodiquesti(CH3COO)comuneconuno diquelliprodottinelladissociazionereversibiledell'acido;laleggediazionedellemasse Ka=[CH3COO]x[H3O+]/[CH3COOH] nondistinguetraioniderivantidall'acidoeioniderivantidalsaleepertantoilCH3COOhaconcentrazione moltosuperioreaquelladiH3O+(siconfronticonquellocheaccadeinassenzadelsale);anzisipu semplificareeporre: [CH3COO]=concentrazionedelsale(Cs); [CH3COOH]=Ca(infatti,comealsolito,ladissociazionedell'acidotrascurabile). Pertantoriscriveremolaleggediazionedellemassecome: Ka=[H3O+]xCs/Ca; ottenendo: [H3O+]=KaxCa/Cs; quest'ultimaformulapuesserescrittainformalogaritmicacome: pH=pKa+log(Cs/Ca)dovepKa=logKa(leggediHendersoneHasselbalch). NelcasoinesamesiavrpH=4.8+log(0.05/0.1)=4.8+log0.5=4.80.3=4.5

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Peruntamponecostituitodaunabasedeboleedunsuosalesiapplicalostessoragionamento,sostituendo [H3O+]con[OH]esiottiene:pOH=pKb+log(Cs/Cb) facileaquestopuntospiegareperchuntamponemantieneilpHcostante:siconsiderinoiduecasi seguenti 1)altamponedell'esempiovieneaggiunto0,025MHCl 2)altamponedell'esempiovieneaggiunto0,025MNaOH Nelcaso1sihalareazioneCH3COONa+HClCH3COOH+NaClcheconsumaHCledilsaleper produrreacidoacetico:Cs=0,050,025=0,025M;Ca=0,1+0,025=0,125M; pH=pKa+log(0.025/0.125)=4.8+log0.2=4.80.7=4.1 Nelcaso2sihalareazioneCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2Ocheconsumal'acidoaceticoela sodaperprodurreacetatodisodio:Cs=0.05+0.025=0.075M;Ca=0.10.25=0.075M; pH=pKa+log(0.075/0.075)=4.8+0=4.8 IndicatoridipH GliindicatoridipHsonoacidiobasidebolichehannocolorediversonellaformadissociataed indissociata;seaggiuntiallesoluzioniinpiccolissimaquantit,illorocoloreindicailprevaleredell'unao dell'altraformaequindi,secondounaequazioneanalogaaquelladiHendersoneHasselbalch,ilpHdella soluzione. Siconsideriades.l'ipoteticoindicatoreHInchedissociainH3O+eIn;seaggiuntoinpiccolaquantitaduna soluzionediacidoobase,varrlarelazionepH=pK+log([In]/[Hin])checorrelailcoloredellasoluzione (cioilrapporto[In]/[HIn])conilpHattraversoilpK.Attenzioneper:questarelazionevalesolosegliioni H3O+rilasciatidall'indicatoresonoinquantittrascurabilerispettoaquellipresentiinsoluzione(altrimenti lindicatorealterailpHdellasoluzione,essendounacidodebole);pertantononsipuusareunindicatore permisurareilpHdell'acqua.Lecartinealtornasole,comunementeimpiegateinlaboratorio,sono strisciolinedicartaimbevutediunasoluzionedidiversiindicatori. Tamponidelsangue. Ilsanguedell'uomosanohaunpHcostantedi7.4(7.44nelsanguearterioso,7.36nelsanguevenoso),grazie allapresenzadidiversisistemitamponetraiqualiimportantericordarealmenoilbicarbonato,chederiva dall'anidridecarbonicaprodottanelmetabolismo: CO2+H2O<===>H2CO3<===>HCO3+H3O+ Inquestotamponelacidocarbonicopocopopolatoadequilibrioedingenerecisiriferisceallacoppia anidridecarbonica/bicarbonato(CO2/HCO3),chehapKa=6.1a37C.Laconcentrazionefisiologicadi bicarbonatonelsanguecirca25mM,quelladellanidridecarbonicacirca1,2mM(inequilibrioconuna pressioneparzialedelgasnelpolmonepariacirca40mmHg). Tabella7.1 RiassuntodelleformuleusatepercalcolareilpHdidiversesoluzioni. Soluto esempio [H3O+] [OH] acidoforte HCl Ca Kw/[H3O+] acidodebole CH3COOH (Ka.Ca) Kw/[H3O+] baseforte NaOH Kw/[OH ] Cb basedebole NH3 Kw/[OH] (Kb.Cb) salichedannoidrolisi: diacidod. CH3COONa Kw/[OH] (Ki.Cs) dibased. NH4Cl (Ki.Cs) Kw/[H3O+] tamponeacido HNO2+NaNO2 Ka.Ca/Cs Kw/[H3O+] tamponebasico NH3+NH4Cl Kw/[OH ] Kb.Cb/Cs

pH logCa log[H3O+] log[H3O+] log[H3O+] log[H3O+] log[H3O+] pKa+log(Cs/Ca) 14pOH[pOH=pKb+log(Cs/Cb)]

Notesull'usodellatabella:Ca=concentrazionedell'acido;Cb=concentrazionedellabase;Cs= concentrazionedelsale(tutteespressecomemolarit);Ka=costantedidissociazionedell'acido;Kb= costantedidissociazionedellabase;Kw=prodottoionicodell'acqua;Ki=costantediidrolisi(ricordache Ki=Kw/KaoppureKi=Kw/Kb);percalcolareilpHdiunadatasoluzioneoccorrescegliereiltipodi soluto,calcolarela[H3O+](senecessariopassandoprimaperla[OH]);aquestopuntopH=log[H3O+].

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Peritamponisifaprimausandodirettamentel'equazionediHendersoneHasselbalchchedailpH(oil pOH;ricordarechepH+pOH=pKw=14;quindipH=14pOH). Domandeeproblemiperl'autovalutazione Checosasono:l'autoprotolisidell'acqua?Ilprodottoionicodell'acqua:Kw=[H3O+]x[OH]?IlpHeil pOH?LarelazionepKw=pH+pOH?GliacidielebasisecondoBronsted?Gliacidideboliegliacidi forti?Lebasidebolielebasiforti?L'idrolisisalina?ItamponiegliindicatoridipH? Spiegareilsignificatochimicodelleseguentiformule: [H3O+]=Ca [OH]=Cb + 2 [H3O ] =(KaxCa) [OH]2=(KbxCb) pH=pKa+log(Cs/Ca) pOH=pKb+log(Cs/Cb) Ki=Kw/Ka Ki=Kw/Kb [OH]2=(KixCs) [H3O+]2=(KixCs)

Lezione8:Icompostiorganicipicomplessi:glicidielipidi

Carboidratiozuccherioglicidi:monosaccaridiepolisaccaridi. IcarboidratidevonoilloronomeallaformulageneraleCn(H2O)n;ipisemplicirappresentantidiquesta classedicompostisonoimonosaccaridi,chimicamentepoliidrossialdeidi(aldosi)opoliidrossichetoni (chetosi)conunnumerodiatomidicarboniocompresotra3e7:

gliceraldeidee diidrossiacetone

Dglucoso (aldoesoso)

Dfruttoso (chetoesoso)

Dgalattosonumerazione (aldoesoso)degliatomidiC

SiosservichenelglucosoilC1haibridazionesp2(gruppoaldeidico),icarbonida2a5hannoibridazione sp3esonoasimmetrici,einfinecheilC6haibridazionesp3manonasimmetrico(duedeigruppicui legatosonouguali).GlizuccheriD,hannol'ossidriledell'ultimocarbonioasimmetrico(C5nelglucosoenel fruttoso)adestra(vedisopra,isomeriaottica);danotarsichegliorganismiviventiutilizzano(eproducono) solozuccheriD.Performazionediunemiacetale(oemichetale)internoimonosaccaridipossonoassumere unaformulaciclica,comesivedenellafiguraseguente;siriconoscailC1chealdeidiconellaformula lineareedemiacetaliconellaformulaciclica:l'unicolegatoadueatomidiossigeno.importantenotare chenellaformulaciclicailcarboniodelgruppoemiacetalico(oemichetalico,inpraticailC1neglialdosieil C2neichetosi)assumeibridizzazionesp3ediventaunnuovocentrodiasimmetria(cosicchilDglucosoha dueisomericiclicidettialfaebeta).Inoltreutilesaperechelestruttureciclichea6atomisonodefinite piranosiche(comequelladelglucoso)equellea5atomisonodefinitefuranosiche.

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Duemonosaccaridipossonoformareunlegame(acetaleochetalespecificodettolegameglicosidico)per formareunamolecolapigrande,dettadisaccaride;ades.ilmaltoso,chehalaformula:

Catenedimonosaccaridilegaticonlegameglicosidicocostituisconoipolisaccaridi,chesonopolimeri ramificatitraiqualiricordiamol'amido,lacellulosaedilglicogeno.

Lipidi. Ilipidicostituisconounaclasseeterogeneadicompostibiologicicaratterizzatidallascarsasolubilitin acqua(l'oliounamisceladilipidiappartenentiallaclassedeitrigliceridi;notoatuttichel'oliononsi mescolaconl'acqua).Ilipidisonoimportantinellacostituzionedellemembranebiologiche,comevitamine edormoni,ecomesostanzenutrienti. Unaclassificazioneelementaredeilipidiinclude: lecere(esteridiacidigrassiconalcolialungacatenaidrocarburica) igliceridieifosfogliceridi(esteridelglicerolo) ilcolesteroloeisuoiderivati iderivatidellasfingosina(sfingomieline,gangliosidi,cerebrosidi) Igliceridisonoesteridelgliceroloconacidigrassi(cioacidicarbossilicialungacatenacarboniosa);sono soprattuttoaccumulatineltessutoadiposocomeriservaenergetica:

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glicerolo

palmitatodiglicerolotrigliceride (monogliceride) generico

Ifosfogliceridisonodigliceridineiqualiilterzogruppoalcolicodelgliceroloesterificatoconacido fosforico;l'acidofosforicoasuavoltalegatoancheadunaminoalcol(ades.lacolinaol'etanolamina):

Ilcolesteroloeglisteroidi(suoiderivati)sonocaratterizzatidallapresenzadelgruppociclopentano peridrofenantrene:

Esistonolipidiinoltrepicomplessiqualilesfingomielineeigangliosidichepartecipanoallacostituzione dellemembranebiologiche. Lemembranebiologiche(cellulare,nucleare,delreticoloendosomicoetc...)sonocostituiteprincipalmente dalipidieproteineeilipidinefornisconol'impalcaturaessenziale.Siconsiderinoifosfogliceridi,che hanno,comegidetto,unamolecolainpartepolareeinparteapolareepossonoessererappresentaticos:

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Inacquaifosfogliceridisiorganizzanospontaneamenteinstrutturechiuse(micelleovescicole)cheoffrono all'acqualatestapolareesegreganoall'internolacodaapolarediognimolecola.

Inquestoschemadell'organizzazionedeifosfolipidiinunamembranabiologicasievidenzialastruttura, dettadeldoppiostratolipidico,checonsenteallaparteapolaredellemolecoledievitareilcontattocon l'acqua.Lemembranecellularisonofogliettifosfolipidiciadoppiostratochiusisusestessicomevescicole. Autovalutazionesuquestalezione: Scrivereleformuledistrutturadeiseguenticomposti:glucoso(informalineareeciclica);saccaroso; maltoso;untriglicerideedunfosfogliceride. Checosasono:ilipidielemembranebiologiche?Iglicidi,imonosaccaridieipolisaccaridi?

Lezione9:Acidinucleicieproteine

Gliaminoacidi Gliaminoacidihannolaformulagenerale:

Gliaminoacidichepartecipanoallacostituzionedelleproteinesono20edifferisconoperilresiduoRche puessere:Hnellaglicina;CH3nell'alanina;CH2SHnellacisteina;CH2OHnellaserina;etc... Leproteinesonomacromolecolecostituitedallacombinazionedimolti(100200)aminoacidiincatene lineari;illegamecheuniscegliaminoacidicaratteristico,dettolegamepeptidicoedhahaformula:

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Sinotichelacatenapolipeptidicachecostituiscelaproteinalineareedhaunverso(unaestremithail COOHlibero,l'altraloNH2libero).Leproteineassumonoinsoluzioneformecomplessedovuteal ripiegamentodellacatenainspirali(alfaelica)oanseparallele(fogliettobeta);lastraordinariavarietdelle proteineresponsabiledeimoltiruolichequestemolecolesvolgononellacellula(enzimi,anticorpi, proteinestrutturalietc...). Strutturadelleproteine

Lastrutturadelleproteinecomplessaevienedescrittaconriferimentoatre(oquattro)livellidiorganizzazione: LaSTRUTTURAPRIMARIAdatadallasequenzadegliaminoacidi,elencatiapartiredall'estremitcolgruppoNH2 liberodellacatenapolipeptidica. LaSTRUTTURASECONDARIAdatadalripiegarsiditrattidellacatenapolipeptidicasusstessiinstrutturea formadispirale(elica)odisegmentilineariappaiati(foglietto),grazieailegamiidrogenotraigruppC=OeNH dellegamepeptidico.Altritrattipotrebberoinveceassumereunripiegamentocasuale.

LaSTRUTTURATERZIARIAdescriveilripiegamentoglobaledellacatenapolipeptidicasusstessa,chepuessere globulareofibroso(allungato). LaSTRUTTURAQUATERNARIA,chenontutteleproteinepossiedonodatadall'associarsi,dipicatene polipeptidichemediantelegamidebolioanchecovalenti(madiversidallegamepeptidico).

Funzionidelleproteine:lacatalisienzimatica Leproteinesvolgonomoltefunzioni:trasportodisostanzetraivaricompartimentidellacellulaotraivari organidell'organismo,difesadalleinfezioni,coagulazione,formazionedistrutturemolecolari (citoscheletro),etc.,malapiimportantelacatalisienzimatica. LaCATALISIilfenomenopercuiunasostanza(catalizzatore)chenonpartecipadirettamenteaduna reazionechimicapuaumentarnelavelocit.Questofenomenohaparticolareinteresseinmedicinae

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biologiaperchallatemperaturadelcorpolereazionichimichenecessarieallanostrasopravvivenza sarebberoestremamentelente.Icatalizzatoribiologicisonoproteine(alcunisegmentidiRNApossonoavere azionecataliticasusestessi,maquestal'unicaeccezione)elacatalisienzimticaunadelleprincipali funzionidelleproteine.Ilcatalizzatoreunasostanzachepucombinarsireversibilmentesiaconilreagente checonilprodottodellareazioneedaccelerarnelinterconversione;quindiilcatalizzatorenonpucambiare lacostantediequilibriodellareazionemasoltantoaccelerareilsuoconseguimento. Siconsideriades.lareazioneA<===>Bchemonomolecolareediordineunoinentrambeledirezioni. Inpresenzadiuncatalizzatoreavremo: A+cat.<===>cat.A<===>cat.B<===>B+cat. Sivedeche: 1)ilcatalizzatore(cat.)noncomparenellastechiometriadellareazione(ciononvienenprodotton consumatoelareazionesempreA<===>B) 2)ilmeccanismodellareazioneorapicomplessoelecostanticinetichenonsonopiquellecheeranoin assenzadelcatalizzatore 3)nellaleggediazionedellemasseilcatalizzatorenoncompareelacondizionediequilibriolastessache erainassenzadicatalizzatore(cioKnoncambiatamentresonocambiatek1ek2). IlcatalizzatorehalaproprietdireagirerapidamenteconAeBediaccelerarelatrasformazionediAinBe diBinA(ciolareazionecat.A>cat.BpirapidadiA>B).Pertantoinpresenzadicatalizzatore lostessostatodiequilibriosiraggiungepiinfretta.Inoltrenelcasonotevoleincui[cat.]<<<[A]e[B]si avrche,anchesecambianoivaloridi[A]e[B],leconcentrazionidicat.Aecat.Bpotrebberorimanere pressochcostanti;inquestocasolevelocitdiformazionediAediBsarebberocostanti(ciov1=k'ev2 =k''),condizionedefinitadiordinezero(lavelocitnondipendedallaconcentrazionedinessunreagente; ovviamentequil'ordinediversodallamolecolaritperchunareazionenonpuaveremolecolaritzero) Gliorganismisiavvalgonodiunachimicacomplessaestereospecifica:sintetizzanoedegradanoungran numerodimolecoleorganichediverseedistinguonotraisomeridiversidellastessasostanza.Lachimica degliorganismiviventidefinitachimicabiologicaedresapossibiledallacompresenzadidiversi meccanismiadattativi: a.Gliorganismiutilizzanocatalizzatorispecificidinaturaproteica,glienzimi.Ognienzimacatalizza soltantounareazionechimica(inentrambeledirezioni)epertantoesistonomoltemigliaiadienzimidiversi. b.Moltereazionisonoorganizzateinseriepercuiilprodottodellaprimacostituisceancheilreagentedella seconda.Questofenomenohaimportantiimplicazionitermodinamiche. c.Poichallatemperaturadegliorganismiviventimoltereazioninonavverrebberoaffattosenonfosse presenteunenzimaacatalizzarle,l'organismopudecideresefaravvenireomenounadeterminatareazione chimicaattivandooinibendol'enzimacorrispondente. d.Gliorganismirealizzanounaseparazionespazialetracompartimentiadibitiafunzionichimichediverse: possiedonociounanatomiaparticolareinconseguenzadellaqualelereazioninonavvengonoinununica fase.Gliorganismipluricellulariseparanoreazionidiverseinorganidiversi. Unenzimacapacedicombinarsi,coninterazioniingeneredeboli,conunamolecolaspecifica,dettail substrato,ediindurreinessaunadeformazionetaledafacilitarelarotturadiunoopilegamichimiciedi conseguenzalatrasformazionedelsubstratoinprodotto. Agendointalmodol'enzimafornisceallareazioneinquestioneunmeccanismoalternativo,abassaenergia. Glienzimisonoingeneredenominatiaggiungendoladesinenzaasiallareazionedaessicatalizzata:le ossidoriduttasicatalizzanolereazionidiossidoriduzione,letransferasiiltrasferimentodigruppichimicitra molecolediverseetc. SiconsideriatitolodiesempiolareazionenellaqualelaDgliceraldeide3fosfatovieneisomerizzataa idrossiacetonefosfato: CHOCHOHCH2OPO3H2<===>CH2OHCOCH2OPO3H2 Lareazionepraticamenteimpossibileinassenzadiuncatalizzatorespecifico:avvieneconestremalentezza ecomunqueproducediversiisomeri(ades.ildAPsiritrasformainDG3PeLG3P). L'enzimaspecificoperquestareazione,triosofosfatoisomerasi,legasiaildAPchelaDG3P(manonlaL G3Pchenoncostituisceunsubstrato)maimponeunadeformazionedeilegamidelC1eC2cheaccelera l'interconversionetraleduemolecole. Lareazioneinassenzaedinpresenzadienzimaprocedesecondoimeccanismiillustratiinfigura:
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Sipuosservarenellafiguracheilcatalizzatore(E),sepresente,nonvieneconsumatonellareazione:il complessoenzimasubstratononpresenteadequilibrioeallafinedellareazionel'enzimavienerestituito immodificato. Ilmeccanismodellacatalisicaratteristicodiognienzimaedspessoalquantocomplesso;atitolodi esempiosiproponelareazionediidrolisidellegamepeptidicocatalizzatadallatripsina.Esistonovari enzimicapacidicatalizzarequestareazioneelatripsinaappartieneallaclassedelleproteasiaserinaperch nelsuositoattivopresenteunresiduoaminoacidicospeciale,dell'aminoacidoserina,chesvolgeunruolo fondamentalenellacatalisi.Lareazione:

Ovviamentelareazionereversibileelatripsinapucatalizzarlainentrambeledirezioni;R1edR2in questocasoindicanoidueframmenti,rispettivamenteaminoterminaleecarbossiterminalediunacatena polipeptidica.Poichillegamepeptidicomoltostabile(avendo,tral'altro,unparzialecaratteredidoppio legame)l'energiadiattivazionedellasuaidrolisimoltoelevataedatemperaturaambientelareazione indicatanonavverrebbechemoltoraramente. Latrispina,comemoltienzimi,unaproteinaglobulareelasuastrutturapresentaunacavit,ilsitoattivo nelqualelacatenapolipeptidicasilegamedianteinterazionideboli.Nelsitoattivosonopresentialcuni residuiimportantiperlacatalisi:unaserina,un'istidinaedunacidoaspartico. L'azionecataliticapuesseredivisainduefasi;nellaprimaillegamepeptidicovieneposizionatonellatasca, distortodalleinterazionidebolierottomediantesostituzionedellegameCN(peptidico)conunlegameCO (estere)trailframmentocarbossilicodelsubstratoelacatenalateraledellaserinadell'enzima;ilframmento aminicodelsubstratovieneliberato: tripsina+R1NHCOR2tripsinaCOR2+RNH2 Nellasecondafasedellareazioneunamolecolad'acquaentranelsitocataliticodell'enzima,vieneorientata dall'interazioneconl'istidinaevieneutilizzataperl'idrolisidell'estere;questareazionerestituisceil frammentocarbossilicoliberoel'enzimanellasuaformanativa. tripsinaCOR2+H2Otripsina+R2COOH Convenzionalmenteilreagentedellareazione(inquestocasoilpeptideR1NHCOR2)vieneindicatocome substratomentreilprodottomantienequestonome(inquestocasolacoppiadipeptidipicorti R1NH2+HOCOR2).ancherilevantesottolinearecheinquestocasolareazioneenergeticamente favorevole(cioadequilibriolaconcentrazionediprodottoeccedelargamentequelladireagente)eche pertantoilproblemasoltantodinamico:l'enzimaacceleraunareazionespontanea.Nell'organismosono talvoltanecessariesostanzelacuisintesinonspontanea(cioenergeticamentesfavorevole);leproteine nesonounesempioinquantoessendoenergeticamentefavorevolelaloroidrolisideveesseresfavorevolela lorosintesi. Perfareavvenirelereazionienergeticamentesfavorevolil'organismoleaccoppiaareazionienergeticamente favorevoli,comeverrillustratonelprossimocapitolo.
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Strutturadegliacidinucleici Gliacidinucleicisonopresentinelnucleoenelcitoplasmaesonoeteropolimerilinearidinucleotidi(come leproteine,chesonoeteropolimerilineariorientatidiaminoacidi!);contengonol'informazionegeneticache vienetrasmessaattraversoesuccessivegenerazionidicellule(ediorganismi). L'unitcostituentefondamentaleilnucleotidecheasuavoltacostituitodaunozuccheroa5atomidi carbonio(ilribosionell'acidoribonucleicooRNAoildesossiribosionell'acidodesossiribonucleicooDNA), unresiduodiacidofosforicoeunabaseazotata.Iduetipidiacidinucleicipresentinellacellulasichiamano acidoRIBONUCLEICO(RNA,sitrovasianelnucleochenelcitoplama)eacido DESOSSIRIBONUCLEICO(DNA,sitrovasoltantonelnucleo)edifferisconotraloroperdueragioni:i nucleotididelloRNAutilizzanocomezuccheroilriboso,quellidelDNAil2desossiriboso;inoltrelebasi azotatepossonoesseresceltetraquattrosoltantoduedinaturapurinica,adeninaeguanina(ugualinelDNA enelloRNA),eduedinaturapirimidinica,timinaecitosinanelDNA,luracileecitosinanelloRNA.La baseazotatalegataalC1dellozuccheroconlegameNglicosidico. Laformuladelnucleotideadenosinamonofosfato:

Gliacidinucleiciformanopolimeridinucleotidilegatitraloroconlegameditipoesterefosforico;la strutturadiquestipolimeriindipendentedallabaseazotatalegataaciascunnucleotide(aifinidella polimerizzazionepotrebbeaddiritturanonesserci)eperciilpolimerounaimpalcaturasuaqualesipu immaginareunaqualunquesuccessionedibasiazotate.Illegamechetieneinsiemeilpolimeroundiestere fosforico,apontetragliossidriliinposizione3e5diduezuccchericonsecutivi(chiamatiilC3'eilC5'). PoichlemolecoledeglizuccheripresentanolapolaritC3'eC5',ancheilloropolimeropresentauna estremitcolC3'liberoeunacolC5'liberoequestospiegalanaturadieteropolimerolineareorientatodegli acidinucleici.

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Unaproprietfondamentaledellebasiazotatelalorocapacitdiaccoppiarsiinmodospecificoperla formazionedilegamiidrogeno(siricordicheillegameidrogenounaformadiinterazionechimicadebole). Lebasiazotatesiaccoppianotraloromedianteinterazionideboli(legamiidrogeno,v.oltre)inmodo specifico:AconT(oU)eGconC.Graziealleproprietespostesopragliacidinucleicisonovettoridi informazione(nellaformadiunasequenzadibasi,nellostessomodoincuiunaparolaunasequenzadi lettere)el'informazioneinessicontenutapuessereduplicata(suunasequenza...ATGC...siaccoppiaesi pupolimerizzarelacomplementare...TACG...esuquest'ultimaunacopiadellaprima;ineffettiilDNA, chelabibliotecageneticadellacellulaesitrovanelnucleo,costituitodaduecatenecomplementari appaiate).L'adeninaformaduelegamiidrogenoconlatiminaelacitosinaneformatreconlaguanina; pertantoduesolecoppiesonopossibili:A=TeGC:

LaduplicazionedelDNA IlDNAconservatonelnucleodellacellula,nellaformadicoppiedilunghemolecoleconsequenza nucleotidicacomplementarelegatetraloromediantelegamiidrogenotralebasiazotate(strutturadettadel

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doppiofilamento).Leduemolecolechecostituisconoildoppiofilamentosonotraloroantiparallele,cio dovelaprimapresental'estremitC5'lasecondapresentaquellaC3'.Ildoppiofilamentoavvoltosuse stessoinspiralidicrescentecomplessitinmododapresentarsiinformadimasserelleocorpuscoli osservabilialmicroscopioottico(icromosomi).Quandolacelluladevedividersiegenerareduecellule figlie,ilcorredogenetico(costituitoappuntodalDNA)vieneduplicato.Laduplicazioneprocedeattraverso laseparazionedeldoppiofilamentoel'accoppiamentodinucleotiditrifosfatiallebasiazotatedelpolimero esposto: ...ATGC...>...ATGC... ...TTPATPCTPGTP...TACTPGTP L'interoprocessocatalizzatodall'enzimaDNApolimerasieconduceallaformazionediduemolecolea doppiofilamento,ciascunadellequalicontieneunfilamentoderivantedallacellulamadreel'altro sintetizzatoexnovo(replicazionesemiconservativa).LaDNApolimerasisegueilfilamentodiDNA "stampo"nelladirezione3'>5';pertantoladirezionedellasintesidelDNA5'>3'.questadirezione obbligataperchlasintesirichiedeinucleotiditrifosfato,cheportanoilfosfatosulC5;pertantounnuovo nucleotidepuessereaggiuntosoltantoallestremitcolC3libero. IlmeccanismodireplicazionedelDNAsemiconservativoperchiduefilamentineoformatinonsitrovano accoppiatitraloro,maciascunoconunodeiduefilamentistampo:

Lasintesiproteica:trascrizioneetraduzione Ilprocessoditrascrizione,catalizzatodallaRNApolimerasianalogoalladuplicazionedelDNAma, usandocomestamposoltantounsegmentodelDNAcromosomiale,produceunfilamentodiRNA,cheviene poirilasciato,mentreiduefilamentioriginaridiDNAsiriaccoppiano. AnchelaRNApolimerasisegueilfilamentodiDNA"stampo"nelladirezione3'>5';sinotichenel filamentodiRNAalpostodellatiminacomparel'uracileelozuccheroribosioanzichdesossiribosio. Unavoltaprodotta,lacopiadiRNA(RNAmessaggero,mRNA)migranelcitoplasmadovesirealizzail successivoprocessoditraduzionecheportaacompimentolasintesiproteica.Nelprocessoditraduzionesi verifical'accoppiamentotra3basiazotatedellomRNA(unatriplettaocodon)etrebasiazotatediunaltro tipodiRNA,loRNAditrasferimento(tRNA;RNAtransfer).AdognimolecoladitRNAconiugatouno specificoaminoacido),grazieall'enzimaaminoaciltRNAsintetasi:

Lasintesiproteicaprocedepertantoattraversol'appaiamentodelletriplettedelmRNAedeitRNAed avvieneinunorganellocellularealquantocomplessocostituitodaRNAeproteine:ilribosoma.Poichogni
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triplettacorrispondeadunaminoacido,statopossibiledecifrareun"codice"dellatraduzione,ilcodice genetico;ades.latriplettaAUG(indirezione3'>5')codificaperl'aminoacidometionina(comenello schemariportatosopra)edilsuotRNAportalanticodonUAC(indirezioneantiparallelaalcodon,quindi 5>3). Domandeeproblemiperl'autovalutazione: Scrivereleformuledistrutturadeiseguenticomposti:glicina,alanina,dipeptideNH2glicinaalanina COOH;ribosio,desossiribosio,unnucleotide Checosasono:Leproteineelelorostruttureprimaria,secondaria,terziariaequaternaria? Gliacidinucleiciedinucleotidi?

Lezione10.Ilmetablismo;concettigenerali;laglicolisi.

Lereazionichimichedeiviventisonoingenereindicatecollettivamenteconilterminedimetabolismo (=cambiamento).Cisonodueaspettidiversidelmetabolismo:quellodegradativo,dettocatabolismo, caratteristicodell'assorbimentodeinutrientiedellaproduzionedienergia,equellobiosintetico,detto anabolismo. Siconsideriadesempioilprocessodinutrizionediqualunqueanimalepluricellulare:ilcibo,costituitoda altriorganismianimaliovegetali(opartidiessi)vieneintrodottoneltubodigerente,unorganospecializzato perlafunzionedidegradarelemacromolecolebiologicheinmolecolepisemplici,nelprocessodella digestione. Sololemolecolepisemplicipossonoessereassorbitenelliquidocircolante(sangueoemolinfa;processo dell'assorbimento).Adesempiol'amidopresenteneivegetalivieneidrolizzatoprimaamaltosioed isomaltosioepoiaglucosio;esoloilglucosiovieneassorbito. Ladigestioneuninsiemediprocessidegradativiedappartieneallacategoriadelmetabolismocatabolico. Ilglucosioassorbitopuvenirimpiegatocomefontedienergia:inquestocasovieneossidatoadacquaed anidridecarbonicamedianteunaseriedireazionichecostituisconounaltroesempiodicatabolismo: C6H12O6+6O26CO2+6H2O Alternativamenteilglucosiopuesseretrasformatoincompostidiriserva(qualiilglicogeno,unpolimero analogoall'amido,conservatospec.nelfegatodeivertebratieneltessutomuscolare)oincomposticon funzionestrutturalequaliadesempioigangliosidi,mediantereazioniditipoanabolico. importanteconsiderarechec'unconsiderevoleinterscambiofracatabolismoedanabolismo:possibile, adesempio,chealcuniprodotticatabolicivenganousatiperscopianabolicieviceversa. ATPeNADHleprincipalifontidienergiabiochimica Loscopodelcatabolismoprodurreenergiachimicachepossaesseresfruttataperlereazionianaboliche, perilmovimentoeperlealtrefunzionidellecellule.L'energiaprodottacolcatabolismovieneconservatain neilegamichimicidimolecolequalil'ATPedilNADH(comel'energianecessariaalfunzionamentodel motoreascoppioconservataneilegamichimicidellemolecoledellabenzina). Glienzimiacceleranolereazionibiochimichemanonpossonomodificarnel'equilibrio;pertanto,sequesto sfavorevoledebbonoutilizzareenergiachimicaesfruttarereazionichimichealternative:ovverosela trasformazione:A<====>B adequilibriofavoriscegrandementeAedeveessereinveceaccumulatoB,l'organismononprodurrun enzimachelacatalizzamasceglierunpercorsoalternativo: A+X<====>AX<====>B+Y+Z Senell'esempiosoprariportatoladegradazionediXinYeZenergeticamentefavorevole,questatrasciner conselaconversionediAinB(cuiaccoppiatatramitel'intermedioAX).Ovviamenteilpercorso alternativopotrebberichiederedueenzimi,unoperprodurrel'intermedioAXel'altroperdegradarloe produrreB. Cisonovariemolecolecheglienzimipossonousareperaumentarel'energiadiunsubstratoerenderequindi spontanea(=energeticamentefavorevole)lasuatrasformazioneinprodotto.Atitolodiesempiosene consideranoinquestocapitolosoltantoledueprincipali:l'adenosina5'trifosfato(ATP)elanicotinamide adeninadinucleotide(NAD). L'ATPunribonucleotidechecontienetremolecolediacidofosforicolegatetraloro.Lalungacodadi molecolediacidofosforico,chestabilisconotralorointerazionisfavorevoliacausadellacaricanegativafa sichelareazionediidrolisisiaenergeticamentefavorevole:

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Pertanto,seunagenericareazionebiologicanellaqualeunsubstratoSsitrasformanelprodottoT sfavorevole,secondol'equazione:ST,l'organismopotrebberenderepossibilelatrasformazionediSin Paccoppiandolareazioneall'idrolisidiATPsecondol'equazione: S+ATP+H2OSP+ADP+H2OT+ADP+H3PO4 Inquestaequazionechimicasiosservacheilsubstratostatoconvertitoinunaspeciesubstratofosfato(S P)conreazioneenergeticamentefavorevoleinquantoilfosfato"preferisce"trovarsilegatoadScheall'ADP. LaconversionedellaspecieSPnelprodottoTsaraquestopuntofavorevoleperchlaspecieSPadalta energiaenellaconversioneaTsihaidrolisidelfosfatoequindicessionedienergia(sottoformadicalore). Ildiagrammaenergeticoilseguente:

SivedeinfigurachelaconversionediSinPenergeticamentesfavorevole(PpiinaltodiS,cio contienepienergia);lareazioneugualmentesfavorevoleinpresenzadiADPeH3PO4,inquantoidue compostinonpartecipanoallareazione);seperlareazioneaccoppiataallidrolisidiATP,conformazione dellintermedioSOPO3,alloralareazionediventaenergeticamentefavorevole. LaformuladelNAD+simileaquelladell'ATP,mapicomplessa:Lapartepiimportantedellamolecola diNAD+costituitadallanicotinamide,unavitamina,stabileinduediversistadiossidoriduttivi,secondo lareazione:

L'energiachepuessereconservatanelNAD+dunqueenergiaredoxutilizzabilesiainreazioni biosintetichecheperprodurreATP(sinotichela"produzione"diATPavvienedallasintesidiADPefosfato
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inorganicoH3PO4ePi: ADP+Pi>ATP).UnesempiodireazionecheutilizzailNADHlaconversione reversibiledellacidopiruvicoadacidolattico: CH3COCOOH+NADH+H+<===>CH3CHOHCOOH+NAD+ LaGlicolisi Laglicolisiunasequenzadireazionichetrasformaunamolecoladiglucosoinduemolecolediac. piruvico;loscopolaproduzionedienergia:

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Nellaglicolisiilglucoso(G)vienetrasformatoinglucoso6fosfato(G6P)conconsumodiATP(reazione1); lareazionecatalizzatadall'enzimaesochinasi.Seilcompostodipartenzailglicogenoquestoviene direttamentoscissoinG6Pdallaglicogenofosforilasi(2). IlG6Pvieneisomerizzatoafruttoso6fosfato(F6P)dallafosfoesosoisomerasi(oesosofosfatoisomerasi; 3);loF6Pvienequindiulteriormentefosforilatoafruttoso1,6difosfato(F1,6dP)dallafosfofruttochinasi

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(4).LoF1,6dPvienescissodall'aldolasi(reazione5)induezuccheria3atomidicarbonio:lagliceraldeide 3fosfato(G3P)eildiidrossiacetonefosfato(dAP);questisiinterconvertonorapidamentegrazieallatrioso fosfatoisomerasi(6).interessantenotarecheadequilibrioildAPpredominasullaG3Pperoltre20:1;per invivosololaG3Pvieneconsumataepertantol'equilibriodrenatoversolascomparsadeldAP. LaG3Pvienedeidrogenataadacido1,3difosfoglicerico(a1,3dPG)conconsumodiunamolecoladiacido fosforicoeriduzionediunamolecoladiNAD+aNADH;lareazionecatalizzatadallaG3Pdeidrogenasi (7).L'acido1,3dPGvienedefosforilatoadacido3fosfoglicerico(a3PG)dallafosfogliceratochinasi(8); questareazioneaccoppiataallafosforilazionediADPadATPepoichvieneoperatasuognunodeidue triosiprodottidallascissionedelF1,6dPportaa2molecolediATPperognimolecoladiglucoso metabolizzata. L'acido3PGvieneisomerizzatoadacido2fosfoglicerico(a2PG)dallafosfogliceratomutasi(9)el'a2PG vienedeidratatoadacidofosfoenolpiruvico(aPEP)dall'enolasi(10).L'aPEPcontieneunfosfatoadalta energiachepuesseretrasferitoall'ADPadoperadellapiruvatochinasi(11);ilprodottodellareazione l'acidoenolpiruvico(aEP)chesiconvertespontaneamenteinacidopiruvico(AP,reazione12).Lalattico deidrogenasipuconvertirel'aPinacidoLlattico(aL)conossidazionediunamolecoladiNADH. Lastechiometriadellaglicolisirisultapertanto: C6H12O6+2ADP+2H3PO4+2NAD+>2C3H6O3+2ATP+2NADH+2H+ importanteaggiungereiseguenticommenti: 1.Laglicolisicomplicatanonsoloperchilprodotto(aP)nonunozuccheromentreilreagentelo(G), maancheperchlaviametabolicapermettel'accoppiamentoconlafosforilazionediADP. 2.IlprodottofinaleaPpiossidatodelreagente(G);laconversionediaPinaL(chehalostessolivellodi ossidazionedelG)avvienesoloselacellulahauneccessodiNADH. 3.L'aPunamolecolainteressanteinquantopuessereulteriormentedegradataaCO2edH2Onelciclodi Krebs,mapuancheesseretrasformatainalaninadall'enzimaglutamicopiruvicotransaminasiedintal modoentrarenellaviabiosinteticadegliaminoacidi(ciol'aPunodeicroceviatrapercorsianabolicie percorsicatabolici).

Lezione11:ossidazionedegliacidigrassi,ciclodiKrebs,fosforilazioneossidativa

ossidazionedegliacidigrassi Laossidazionedegliacidigrassirichiedechel'acidograssoottenutoingeneredall'idrolisidiun trigliceridesialegatoalcoenzimaA,unamolecolachepresentaungruppoSH;ilcompostoottenutodalla reazioneuntioestere,l'acilCoA:RCOOH+CoASH+ATP>RCOSCoA+AMP+PPi Piconvenzionalmenteilfosfatoinorganico,H3PO4edisuoiprodottididissociazione;PPiilpirofosfato:

L'acilCoAvienequindiossidatosulcarbonio3dell'acidograsso(carboniosecondounaprecedente nomenclatura).LaossidazionepartedaunacilCoAconNatomidicarbonioeproduceunacilCoAcon N2atomidicarboniopiunacetilCoAchepuessereintrodottonelciclodiKrebs;lastechiometriadel processo: acil(N)CoA+FAD+NAD++H2O+CoASHacil(N2)CoA+acetilCoA+FADH2+NADH+H+ Ovviamenteognireazionecatalizzatadaunenzimaspecifico(delqualevirisparmioilnome),secondoil seguenteschema:

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IlciclodiKrebs IlciclodiKrebsunaviametabolicadegradativapropriadelmitocondrio(mentrelaglicolisi citoplasmatica)chedegradal'acetilCoAaCO2eH2O.Poichglienzimihannodifficoltadoperaresu substratitroppopiccolicheconsentonosolounlimitatonumerodiinterazionideboliconiresidui aminoacidicidelsitoattivo,ilcicloincominciadallacombinazionediacetilCoAconac.ossalaceticoegli enzimiusanocomesubstratimolecolepigrandidell'acidoaceticoodellaCO2(ilcicloanchedettodegli aciditricarbossiliciodell'acidocitrico);allafinedelciclovienerestituitaunamolecoladiacidoossalacetico. L'acetilCoAvieneprodottodirettamentedallossidazionedegliacidigrassieindirettamentedallaglicolisi: infattil'acidopiruvicoprodottonelcorsodellaglicolisiinvecevienedapprimatrasportatodalcitoplasmaalla matricemitocondrialeeinquestasedevieneconvertitoinacetilCoAdaunenzimaspecifico,lapiruvico deidrogenasichecatalizzalareazione: CH3COCOOH+CoASH+NAD+CH3COSCoA+CO2+NADH+H+ Sinotichequestareazioneproduceanidridecarbonica,chesareliminataconlarespirazione. LoschemadellereazionidelciclodiKrebsilseguente:

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Lareazione1catalizzatadallacitratosintetasi;usacomesubstratiacetilCoAeac.ossalicoerestituisceac. citricoeCoASH.Lereazioni2e3sonocatalizzatedallostessoenzima,lacisaconitasi.Lareazione4, catalizzatadallaisocitricodeidrogenasiriduceunamolecoladiNAD+aNADH(+H+)eproduceuna molecoladianidridecarbonica(CO2);lareazionesuccessiva(5,chetoglutaricodeidrogenasi)producela seconda(edultima)molecoladiCO2econiugal'acidosuccinicoconilcoenzimaA.L'idrolisidellegame tioestereassociataaliberazionedienergiaefosforilaunamolecoladiGDP(chediventaGTP;una molecolamoltosimileall'ATP);catalizzatadallasuccinicosintetasi(reazione6). Lesuccessivereazioni(7:succinicodeidrogenasi;8:fumarasi;9:malicodeidrogenasi)ossidanoilcarbonio 2dell'acidosuccinicoperottenereinsequenzagliacidifumarico,malicoeossalacetico.Ilbilancio energeticodelciclodiKrebscomportaquindilatrasformazionediacetilCoAin2molecolediCO2,la riduzionedi3molecolediNAD+aNADH,diunadiFADaFADH2,lafosforilazionediunGTPela restituzionedell'acetilCoA,secondolareazionecomplessiva: CH3COSCoA+3H2O2CO2+CoASH+4H2 (hoomessoilGTP;le4molecolediH2nonsonoprodottecometalimacompaionosololegatealFADH2o alNADH). Lafosforilazioneossidativa

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LacellulapuusareNADHeFADH2perfosforilareATPnelprocessodellafosforilazioneossidativa,lacui stechiometriaglobale(sempreomettendoilnucleotidefosfato):4H2+2O24H2O SiosservachelereazionicheproduconoCO2(ciclodiKrebs)equellecheconsumanoO2(fosforilazione ossidativa)nonappartengonoallostessociclo;peravvengononellostessocompartimentocellulare.La fosforilazioneossidativatroppocomplessaperdarnepicheunbrevecenno;comeabbiamodettoin precedenzaessaavvieneallinternodellacellula,nelmitocondrio,unorganellorivestitodaunamembrana lipidicaesterna,analogaallamembranacellulare;all'internodiquestasitrovalospaziointermembranario, poiunasecondamembrana(lamembranainterna)edinfineuncompartimentointerno:lamatrice.

schema:ilmitocondrioallinternodellacellula Lacatenarespiratoriaunaseriedireazioninellequalisiosservailtrasferimentodeglielettronidal NADH(odalFADH2)all'ubichinone,daquestoalcomplessoIIIeinfineaicitocromic1ec;tuttelereazioni sonoassociatealtrasferimentodiioniidrogenodallamatricemitocondrialeallospaziointermembranario. Inoltrel'enzimaterminalediquestaviametabolica,lacitocromoossidasi(checatalizzalareazionenella qualeglielettronivengonotrasferitiall'ossigenoperprodurreacqua)consuma4ioniidrogenodallamatrice enepompaaltri4attraversolamembranamitocondrialeinternanellospaziointermembranario: cytox 4cytc+++O2+4H+>4cytc++++2H2O Loschemadellereazionidellafosforilazioneossidativailseguente:

ComeconseguenzadellereazionidellacatenarespiratoriasivieneacreareungradientedipHtralospazio intermembranario(acido)elamatrice(basica);lamembranamitocondrialeinternacontieneunenzima chiamatoF0F1ATPasichepermetteilpassaggiodegliioniidrogenodallospaziointermembranarioalla matriceecheloaccoppiaallafosforilazionediADPinATP,secondoloschema ADP+ H3PO4+nH+SIMATP+H2O+nH+Matrice

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Lastechiometriaapprossimativadelprocessodi10ioniidrogenotrasferitie3ATPprodottiper l'ossidazionediunamolecoladiNADH.

Lezione12:metabolismodialcunicompostiazotati

Comelostudenteavrintuito,imetabolismisonotropponumerosiperstudiarlitutti;inquestalezione vengonopresentatiatitolodiesempioduepercorsimetabolicicheriguardanolabiosintesidicomposti contenentiazoto. Ilciclodell'urea Ilciclodell'urea(scopertoanchequestodaKrebs)trasformal'ammoniacainurea;questavienepoieliminata nell'urina.Appartieneconcettualmentealmetabolismodegradativo(catabolismo)manonhalafunzionedi produrreenergia(questa,alcontrariovieneconsumata);hainveceunafunzionedissimilatoria. tipicodeimammiferi;animaliappartenentiadaltriordinipossonoeliminarel'azotoinaltreforme(ipesci comeammoniaca,NH3;gliuccellicomeuratoeallantoina). Siconsideriilcasodeicarnivori:questianimalinellalorodietaingerisconomolteproteineelipidiepochi zuccheri(glicogenopresentenelfegatoeneimuscolidelleprede)epertantosonoobbligatiaprodurre energiadegradandogliaminoacidi.Moltiaminoacidipossonoessereinseritineiciclimetabolicidegli zuccheri,dopoesserestatideaminati:adesempioperl'acidoglutamicosiconsiderilareazionecatalizzata dallaglutamicodeidrogenasi: COOHCHNH2CH2CH2COOH+H2O+NAD+COOHCOCH2CH2COOH+NH3+NADH+H+ ac.glutamico ac.chetoglutarico Inquestareazione(reversibile)l'acidoglutamicovieneconvertitoinacidochetoglutarico,chepuessere inseritonelciclodiKrebs. Ilproblema(perl'organismo)orasbarazzarsidell'ammoniaca.L'ammoniacavieneconvertitaincarbamil fosfato,uncompostoadaltaenergia,dall'enzimacarbamilfosfatosintetasi;lareazionerichiedeunoione bicarbonato(che,comesiricorderderivadall'anidridecarbonica:CO2+H2O<==>H2CO3<==>H++ HCO3lereazionisonospontanee,edesisteancheunenzimachecatalizzalaprima,lacarbonicoanidrasi).

Lereazionidelciclodell'ureasonoleseguenti:

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Lareazione1,catalizzatadallaornitinatranscarbamilasiavvieneneimitocondriesfruttal'altocontenuto energeticodelcarbamilfosfatopersintetizzarelacitrullina,unaminoacidononproteico.Lasuccessiva reazione2coniugalacitrullinaconunamolecoladiacidoaspartico(unaminoacidoproteico)perprodurre l'acidoargininosuccinico.Lareazionerichiedeenergia,fornitadall'idrolisidiunamolecoladiATPadAMP +pirofosfatoedresairreversibile dallarapidaidrolisidelpirofosfato.Avvienenelcitoplasmaedcatalizzatadallaargininosuccinicosintetasi. Lareazione3,catalizzatadallaargininosuccinasiliberaacidofumarico(chepuessereinseritonelciclodi Krebs)edarginina(unaminoacidoproteico);infinelareazione4,catalizzatadall'arginasi,produceureae ornitina,utileperriprendereilciclo.Siconsideri,apropositodiquestociclo,laproduzionediarginina,che, incasodinecessitpuessereutilizzataperlasintesiproteica Biosintesidellebasipirimidiniche Lorganismosintetizzaedegradatuttiicomponentidegliacidinucleici:questinonsonoquindiconsiderati essenziali. Labiosintesidellebasipirimidinicherichiedecomereagentiinizialiilcarbamilfosfatoelacidoaspartico. Labiosintesidelcarbamilfosfatocatalizzatadallacarbamilfosfatosintetasiedutilizzacomereagenti lammoniaca(fornitadalladeaminazionedellaglutaminaadoperadellaglutaminasi)edilbicarbonato(che derivadallidratazionedellanidridecarbonica);consumaduemolecolediATP:

Lacidoasparticoderivadalladegradazionedelleproteinealimentari,mapuancheessereprodotto nellorganismopertransaminazionedellac.ossaloacetico. Laprimabasepirimidinicaprodottadallaviabiosinteticalacidoorotico(nonutilizzatocomecomponente degliacidinucleici);lacidooroticovienecombinatoconilfosforibosilpirofosfatoperottenereun

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nucleotide,lorotidina5fosfato,dallaqualederiva,perdecarbossilazione,luridina5fosfato;glialtri nucleotidipirimidinicivengonoprodottimodificandoquestultimo.Loschemadellereazionidescritteil seguente:

LebasipirimidinichevengonodegradateperidrolisidellegameNglicosidicoconlozucchero(cheviene restituitoinformadiribosoodesossiriboso1fosfato),aperturadellanello,ossidazioneedeaminazione finoadottenerealdeidemalonica(CHOCH2COOH)perlacitosinaeluracile,oaldeidemetilmalonica (CHOCHCH3COOH)perlatimina.

Lezione13:Vitamineeormoni

Inquestalezionevengonopresentatidueaspettidelmetabolismo,nontratttiinprecedenza:inprimoluogo vienediscussoilproblemadeicompostiessenziali,chel'organismononpusintetizzareeeveottenere attraversoladieta(penavariemalattie);insecondoluogovienediscussoilproblemadelaregolazionedel metabolismoattuatodagliormoni.

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Vitamineealtresostanzeessenziali L'uomoedimammiferiingeneralenonsonoingradodisintetizzaretuttelemolecoledicuihannobisogno; inparticolarenonsonoingradodisintetizzaremolticompostiaromaticioalifaticipoliinsaturi. Devonopertantointrodurrequestemolecole,chesonodetteessenziali,nelladieta. Allemolecoleessenzialiappartengono9aminoacidi,levitamine,gliacidigrassipoliinsaturi Levitaminesonodiviseindueclassi:liposolubiliedidrosolubili. Sonocontenutesoprattuttoneivegetaliedalcunesonoprodottedallaflorabattericaintestinale(cosachene riduceilfabbisogno).Levitamineliposolubilihannofunzionimenobencaratterizzateel'organismone mantieneunacospicuariservanelfegato;levitamineidrosolubilisonospessocoenzimi(sivedanoatitolodi esempiolaniacinaedilNAD+,piavanti). TABELLA: LE VITAMINE 1.vitamineliposolubili vitaminacontenutainfabbisogno funzionebiologica A(retinolo)vegetali 750mg/die visione(elementofotosensibiledellarodopsina);sviluppodeitessuti (carote) osseoedepiteliale D(calciferolo)(1) (0.01mg/die) assorbimentodelcalcioemineralizzazionedell'osso(lamalattia dacarenzailrachitismoolosteomalacia) E(tocoferolo)vegetali 1020mg/dieantiossidante;proteggelemembranecellulari K(menadione) (2) (0.1mg/die) necessariaallaproduzionedeglienzimidellacoagulazione 2.vitamineidrosolubili B1(tiamina)cereali, 1.5mg/die lievito coenzimadellecarbossilasiedecarbossilasi(lamalattiadacarenza ilberiberi,malasiosservaancheneglietilisti,comesindromedi WernickeKorsakoff). B2(riboflavina)tutto(3)1.5mg/die trasportatoredielettroni(FAD) B3(niacina)lievito,carni20mg/die trasportatoredielettroni(NAD+).Lamalattiacarenzialesichiama pellagra. B6(piridossina)tutto 2mg/die altrocoenzimadelledecarbossilasi B12(cobalamina)fegato(4)0.003mg/dietrasportatoredigruppimetilici;necessariaallabiosintesidei globulirossi acidofolico tutto 0.4mg/die comeperlavit.B12 acidolipoico tracce reazionidiossidoriduzione ac.pantotenico tutto 10mg/die trasportatorediresiduiacilicicostituisceilcoenzimaAchehaun gruppoSHmoltoreattivoevieneingenereindicatocomeCoASH C(ac.ascorbico)agrumi50mg/die antiossidante.Lamalattiacarenzialesichiamascorbuto. H(biotina) tutto 0.15mg/die coinvoltanellereazionidicarbossilazioneedecarbossilazione Note: (1)Pochialimentisonoricchiinvit.D:ades.loliodifegatodimerluzzo.Perdatochelalucepu trasformareinvit.Dunosteroidedellacute,eilfegatoaccumulascortedellavitamina,unadultosanoche vivaallariaapertainpraticanonhabisognodiquestavitamina. (2)Lavit.Kprodottadallaflorabattericaintestinalenellaformadivariprecursori(menachinoni); conseguechelapportodieteticorilevantesoltantoinindividuilacuiflorabattericasiastataimpoveritada prolungateterapieantibiotiche.Glialimentiricchidivit.Ksonoivegetaliverdi(cheproduconovarialtri precursoridellavitaminacomunementechiamatifillochinoni). (3)Dovelatabellaindicachelavitaminacontenutaintuttiglialimentisiintendechesiaivegetalichele cartiediprodottiderivatidaanimalilacontengono,nonchevisianecessariamenteinabbondanza. (4)Soloibatterieifunghisintetizzanovit.B12;itessutianimalilaaccumulanodaquestefonti.Vistoil fabbisognoparticolarmentebasso,soltantounadietastrettamentevegetarianaarischiodiipovitaminosi. Lassorbimentodellavitaminarichiedeunaproteina(ilfattoreintrinseco)prodottadallamucosagastrica; pertantosindromidiipovitaminosiB12sipossonoosservareinindividuisofferentidigastriteatroficaoche hannosubitoresezionegastrica;inquesticasilavit.B12nondeveesserefornitadalladietama somministrataperviaintramuscolare,perchlassorbimentointestinalescarsoonullo.CarenzadivitB12

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sipuinoltreosservareindonneiponutritedurantelagravidanza.Lamalattiacarenzialelanemia perniciosa. Oltreallevitaminericordiamoiseguenticompostiessenziali(conirispettivifabbisognigiornalieri): ACIDIGRASSIPOLIINSATURI:arachidonico,linoleico,linolenico. AMINOACIDI:lisina 12mg/die(adulto) 100mg/die(bambino) leucina 14 160 isoleucina 10 70 valina 10 90 Met/Cys 13 60 Phe/Tyr 14 130 triptofano 4 17 treonina 7 90 istidina 10 30 Nota:poichlametioninapuessereconvertitaincisteinaeviceversailfabbisognoindicatoperlasomma delledue;lostessovaleperlacoppiafenilalaninatirosina. Ormoni. Gliormonisonomolecoleorganichedivarianatura,prodottedaorganispecializzati,leghiandolea secrezioneinterna(ogh.endocrine),erilasciateinpiccolissimaquantitnelsangue,cheletrasportafino agliorganibersaglio.Lecelluledegliorganibersagliopossiedonounaspecificaproteina,ilrecettore,chesi combinaconlormonee,nellaformacombinataacquisisceattivitspecifichechealteranoilmeccanismo cellulare.Ingeneregliormonisonoclassificatiinriferimentoallaghiandolacheliproduce. Ghiandola Ipofisianteriore TABELLA:CLASSIFICAZIONEDEGLIORMONIUMANI Ormone naturachimica Organobersaglio o.somatotropo(GH) proteina tutti o.tireotropo(TH) proteina tiroide o.adrenocorticotropo(ACTH)proteina cortecciasurrenale o.luteotropo(LH) proteina gonadi o.follicolostimolante(FSH)proteina gonadi prolattina proteina mammella o.melanotropo(MSH)proteina melanociti vasopressina(ADH) polipeptide rene ossitocina polipeptide muscolaturauterina tiroxina(T4) triiodotironina(T3) calcitonina paratormone(PTH) aldosterone(esimili) cortisolo(esimili) o.sessuali adrenalina noradrenalina insulina glucagone estrogeni progesterone derivatodellaTyr derivatodellaTyr polipeptide proteina steroide steroide steroidi derivatodellaTyr derivatodellaTyr proteina proteina steroidi steroidi tutti tutti osteoclasti(inibizione) osteoclasti(rilasciaCa++dallosso) rene tutti gonadi,organisessualisecondari muscololiscio,cuore,S.N. muscololiscio,cuore,S.N. fegato,altri fegato,altri mucosauterina,altri mucosauterina testicolo(spermatogenesi),altri trattogastrointestinale

Ipofisiintermedia Ipofisiposteriore Tiroide

Paratiroidi Cortecciasurrenale Midollasurrenale Pancreasendocrino Ovaio Testicolo Trattogastrointestin.

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androsterone(esimili) steroidi gastrina proteina

secretina colecistochinina Endotelio,piastrine,altriprostaglandine leucotrieni

proteina proteina

pancreasesocrino colecisti vasi,altri vasi,altri

derivatidellac.arachidonico derivatidellac.arachidonico

Meccanismodazionedegliormoni Gliormoniidrosolubilinonpossonoattraversarelamembranacellulareedillororecettoreunaproteina integraledellamembranadellacellulabersaglio.Ilrecettoreattraversalamembranaesporgedaunaparte versoilliquidoextracellulare,doveincontralormoneesicombinaconesso,dallaltraparteversoil citoplasma.Lacombinazioneconlormoneinduceuncambiamentonellaconformazionedelrecettore(che definitoperciunaproteinaallosterica)equestofaacquisireallaparteintracellularedelrecettoreuna attivitenzimaticachepuessere: 1.PermeasiperloioneCa++chequindiinpresenzadellormoneentranelcitoplasma,mentreinassenza dellormonenesarebbeesclusodallepompedimembrana 2.Biosintesidinucleotidiciclici,apartiredaicorrispondentinucleotiditrifosfati:

3.Proteinachinasi(trasferisceungruppofosforicodallATPadunaopiproteinedellacellula)oproteina fosforilasi(faloppostoecioidrolizzaleproteinefosforilaterilasciandoac.fosforico) 4.Altre InconclusioneilrecettoreattivatoimmettenellacellulaunSECONDOMESSAGGERO(ilprimoessendo lormonestessocherestaaldifuoridellacellula) Gliormoniliposolubili,alcontrariodeiprecedenti,nonhannounsecondomessaggeroinquanto attraversanolamembranacellulareedhannounrecettoreintracellulare,solitamentenelnucleo.Laloro azioneingenerequelladiattivarelatrascrizioneetraduzionedigenispecifici.

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