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Capitolo 2: Proprietà Ottiche

2. Proprietà Ottiche

40

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

2.1 Risposta Ottica Macroscopica

2.1.1 Effetti di fase e funzione dielettrica complessa

Se si applica un campo elettrico E ad un cristallo macroscopicamente neutro si induce uno sbilanciamento delle cariche positive e negative che determina una polarizzazione P (momento di dipolo elettrico per unità di volume) non nulla. P può essere espressa come una serie di potenze del campo elettrico applicato quindi, fermandosi al primo ordine dello sviluppo

P = χE

(2-1)

dove χ è la suscettività dielettrica. Se il campo elettrico varia nel tempo si ha uno sfasamento fra campo applicato e polarizzazione, di cui si tiene conto assegnando un valore complesso alla suscettività:

χ = χ

1

+ iχ

2

(2-2)

Analogamente si definiscono una funzione dielettrica complessa (ε) tale che

D

=

E

+

4

π

P

= ε

E

=

(

ε

1

+ iε

2

)E

(2-3)

che lega il campo elettrico al campo di spostamento elettrico D, ed una conducibilità complessa (σ) tale che

J

= σ

E

=

(

σ

1

+ iσ

2

)E

(2-4)

che lega il campo elettrico alla corrente J = ∂P / t . χ, ε e σ sono funzioni della frequenza e, per mezzi isotropi, possono essere trattate come scalari complessi anziché come tensori. L’interazione radiazione-materia è descritta dalle equazioni di Maxwell che, in unità cgs, sono [2.1]

41

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

∇ ⋅ D = 4πρ

∇ ⋅ B = 0

∇×

E

+

1 B

= 0

∇× H

 

c

t

con le relazioni costitutive

D = εE

= 1

c

D

+

4 π

t

c

B = µH

 

(2-5)

J

(2-6)

(2-7)

dove H è il campo magnetico, B l’induzione magnetica, ρ la carica esterna e µ la

permeabilità magnetica. Per cristalli non magnetici (µ=1) ed elettricamente neutri

(ρ=0) le (2-5,6) si possono riscrivere

∇ ⋅ E = 0

∇× E

1 H

+ c

t

= 0

∇×

∇ ⋅ H = 0

H

=

ε ∂ E

4

πσ

+

c

t

c

Se si assumono delle soluzioni del tipo onda piana

E r

(

,

t

) =

E

0

e

i

(

q r

−ω

t

)

H r

(

,

t

) =

H

0

e

i

(

q r

−ω

t

)

 

(2-8)

E

(2-9)

(2-10)

dove r è il vettore posizione rispetto ad un sistema di coordinate arbitrario, ω la

pulsazione,

una quantità complessa che descrive l’ampiezza e la polarizzazione

E

0

dell’onda e

(

q = q

1

+ iq

2

il vettore d’onda complesso che ne descrive la dispersione

2 ) le (2-8,9) diventano

q ) e l’attenuazione spaziale ( q

1

q E = 0

q H = 0

(2-11)

 

E

 

ω

H

 

H

ω

εE

q

×

=

c

q

×

= − c

(2-12)

quindi q, E ed H devono essere mutuamente perpendicolari. Si osservi che

(

ε ω q

,

)

= ε

1

(

ω q

,

)

+ iε

2

(

ω q

,

)

(2-13)

ma se si considerano lunghezze d’onda molto più grandi delle distanze interatomiche

del mezzo si può trascurare la variazione spaziale della funzione di risposta e porre

ε(ω,q) = ε(ω) . Utilizzando l’identità q × q × E = q(q E) (q q)E si può eliminare E

dalla (2-12) ed ottenere la relazione di dispersione

42

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

q q =

εω

2

c

2

(2-14)

che lega la variazione spaziale di q con la variazione temporale ω. Oltre alla funzione

dielettrica complessa si può considerare l’indice di rifrazione complesso

N (ω) = n(ω) + ik(ω)

(2-15)

dove n è l’indice di rifrazione ordinario, mentre k il coefficiente di estinzione, legato

alla funzione dielettrica dalla relazione

da cui segue che

n =

2 2 ε 1 = n − k ⎡ 1 ⎢ 2 2 ⎛ ε
2
2
ε
1 = n
− k
⎡ 1
2
2
⎛ ε
⎜ ε
+
+ ε
1
1
2
2 ⎝

N

2

= ε

1/ 2

ε

2

=

k =

2nk

2

ε

n

2

(2-16)

(2-17)

(2-18)

Le funzioni ottiche n e k sono reali e positive e, come vedremo (§3), possono essere

determinate da misure spettroscopiche. Dalla (2-14) e dalla (2-16 ) si ha dunque

q =

ω

N

(2-19)

c

che permette di riscrivere in modo esplicito l’espressione per il campo elettrico nel

mezzo

E r

(

,

t

)

=

E

0

e

ω

k

r

i (

ω

c

e

c

n

r −ω

t

)

(2-20)

dove il primo fattore, in cui compare la parte immaginaria di N, descrive

l’attenuazione dell’ampiezza dell’onda in funzione della distanza percorsa, mentre il

secondo, in cui compare la parte reale di N, descrive un’onda viaggiante con velocità

di fase c/n. Per onde piane omogenee (q 1 e q 2 paralleli, ovvero ε isotropa)

q

1

=

nω

c

43

q

2

=

kω

c

(2-21)

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

In questo caso, inoltre, il flusso di energia o intensità dell’onda elettromagnetica (potenza che attraversa l’unità di superficie nella direzione di propagazione) che in generale è dato dal modulo del vettore di Poynting S mediato nel tempo, è [2.2]

o del vettore di Poynting S mediato nel tempo, è [2.2] 8 π Re ( E

8

π

Re

(

E

×

H

*

)

=

E

×

(

q

×

E

)

*

c

8

π

ω

Re

(2-22)

avendo fatto uso della (2-12); sviluppando il doppio prodotto vettore analogamente a

quanto fatto per ricavare la (2-14), la (2-22) si può riscrivere

nc S = 8 π
nc
S
=
8
π

(

E

0

E

*

0

)

u

q

e

2 q

2

r

=

nc E 0 8 π
nc
E
0
8
π

2

u

q

e

2

q

2

r

(2-23)

dove u q è un versore parallelo a q 1 e q 2 . Quindi, dopo che l’onda ha attraversato uno

spessore

d,

la

sua

intensità

I

=

S
S

risulta

attenuata

di

un

fattore

2

e

q 2
q
2

d Il

.

coefficiente di assorbimento (α), definito come la diminuzione relativa del flusso

energetico per unità di distanza nella direzione di propagazione, è pertanto

α = −

1 d S 2 k ω 4 π k = 2 q = = 2
1
d
S
2
k
ω
4
π
k
=
2 q
= =
2
S
d
r
c
λ

(2-24)

dove λ è la lunghezza d’onda della radiazione nel vuoto. Così l’intensità di un fascio

luminoso che attraversa un mezzo di spessore d è data da

I

=

I

0

44

e −α d

(2-25)

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

2.1.2 Riflessione e trasmissione di onde piane

Quando un’onda piana attraversa l’interfaccia fra due mezzi (1 e 2) con diverse

) viene riflessa e rifratta (Figura

costanti dielettriche (

2-1).

N

1

= n

1

+ ik

1

e

N

2

= n

2

+ ik

2

dielettriche ( 2-1). N 1 = n 1 + ik 1 e N 2 = n

Figura 2-1

costanti ottiche.

Riflessione e rifrazione di un’onda piana all’interfaccia di due mezzi con differenti

Il

campo elettrico fisico è rappresentato dalla parte reale di E nella (2-10) e, nel caso

in

cui l’onda sia polarizzata ed abbia vettore d’onda parallelo all’asse z di un sistema

di

riferimento ortogonale, è dato da

E r

(

,

t )

=

Re

[

(

i

E

p

+

j

E

s

)

e

i

(

q r

−ω

t

)

]

(2-26)

dove E p ed E s sono le ampiezze complesse di E in direzione rispettivamente parallela e

perpendicolare al piano di incidenza (il piano che contiene il vettore di propagazione

dell’onda incidente e la normale alla superficie d’incidenza). Lo stato di

, attraverso la

polarizzazione dell’onda è specificato dai valori relativi di

E

p

ed

E

s

grandezza complessa χ definita come

χ =

E

p

E

s

(2-27)

45

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

Le relazioni fra gli angoli di incidenza (ϕ i ), di riflessione (ϕ r ) e di

trasmissione (ϕ t ) e fra le ampiezze dell’onda incidente (E p,s ), riflessa (E' p,s ) e trasmessa (E'' p,s ) sono determinate dalle condizioni al contorno delle equazioni di Maxwell, che richiedono la continuità delle componenti tangenziali di E ed H sulla superficie di separazione dei due mezzi. Per gli angoli si ricava

dove

Φ

i,t

ϕ

i

= ϕ

r

(riflessione speculare)

N

1

sen Φ

i

= N

2

sen Φ

t

(legge di Snell)

nella (2-29) sono grandezze complesse che coincidono con

ϕ

i,t

(2-28)

(2-29)

solo se i

due mezzi sono trasparenti (N 1 =n 1 , N 2 =n 2 ). Per le ampiezze, invece

E

'

p

= r

p

E

p

E

'

s

= r E

s

s

''

''

E

p

= t

p

E

p

E

s

= t

s

E

s

(2-30)

(2-31)

dove i coefficienti di riflessione r p,s e di trasmissione t p,s sono dati dalle formule di Fresnel (si suppone che l’onda viaggi dal mezzo 1 al mezzo 2) [2.3]

r p

r p

r

s

=

=

N

2

cos

ϕ N

i 1

cos

ϕ

t

=

tan(

ϕ t

i − ϕ

)

=

N

2

cos

ϕ cos

1

i N

+

N 1 cos

i N

ϕ −

2

cos

ϕ

ϕ

t

t

= −

tan(

i + ϕ

ϕ t

sen(

ϕ − ϕ

i t

)

)

=

N 1 cos

t

i N

ϕ +

=

1

+

2

cos

=

ϕ

t

2

sen(

ϕ + ϕ

i t

N

1

cos ϕ

i

)

 

p

r

p

N

2

cos

ϕ

i

+

N

1

cos

ϕ

t

t

=

1

+

=

2

N 1 cos ϕ

i

 

s

r

s

N

1

cos

ϕ

i

+

N

2

cos

ϕ

t

r

p

r

s

e

e

i

θ

p

i

θ

s

(2-32)

(2-33)

(2-34)

(2-35)

Si definiscono poi la riflettività (R) e la trasmittività (T) come rapporto fra l’intensità dell’onda riflessa (I') o trasmessa (I'') e quella dell’onda incidente (I), legate ai coefficienti di Fresnel dalle relazioni

R

p

=

' I p = r p I p
'
I
p
=
r
p
I
p

2

46

R

s

=

' I s = r s I s
'
I
s
=
r
s
I
s

2 (2-36)

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

T

p

=

'' I ⎛ N ⎞ p 2 = Re ⎜ ⎟ t ⎜ ⎟ p
''
I
⎛ N
p
2
= Re ⎜
t
p
I
N
1
p

2

T

s

=

'' I ⎛ N ⎞ s 2 = Re ⎜ ⎟ t ⎜ ⎟ s
''
I
⎛ N
s
2
= Re ⎜
t
s
I
N
s
1

2 (2-37)

Si può verificare che T+R=1, come deve essere per la conservazione dell’energia

all’interfaccia.

Nel caso di incidenza normale (ϕ i =0) la (2-32) e la (2-33) coincidono a meno

del segno ( r = −r ), quindi si ha

p

s

R

=

R

p

=

R

s

N

= ⎜

2

N

1

N

2

+

N

1

2

(2-38)

che, se in primo mezzo è il vuoto o l’aria (N 1 =1, N 2 =n+ik), diventa

In questo caso, inoltre

con

R =

(

(

n

n

+

1)

1)

2

2

+

+

k

k

2

2

n + ik − 1 i θ r = ± = r e p s
n +
ik
1
i
θ
r
= ±
= r
e
p s
,
n
+
ik
+
1
2 k
r
=
R
tan
θ = n
2
2
+
k
1

47

(2-39)

(2-40)

(2-41)

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

2.1.3 Riflessione e trasmissione di un film

Si consideri la situazione schematizzata nella Figura 2-2, in cui un fascio di radiazione di intensità I investe un film omogeneo a facce piane e parallele, di spessore d, immerso in aria o in vuoto.

e parallele, di spessore d , immerso in aria o in vuoto. Figura 2-2 Onda piana

Figura 2-2 Onda piana che incide su un film omogeneo, a facce piane e parallele immerso in aria o in vuoto.

Se R è la riflettività (2-36), l’intensità della radiazione riflessa dalla prima faccia del film è I R e quella che penetra nel materiale I (1 R) . Alla seconda faccia giunge

un’intensità pari a

in parte viene nuovamente riflessa e in parte trasmessa. Così, se il materiale è abbastanza assorbente da poter trascurare i contributi successivi, la trasmittanza T, definita come il rapporto fra l’intensità della radiazione trasmessa e quella della radiazione incidente, è data da

, essendo α il coefficiente di assorbimento (2-24), che

(1

R

)

e

−α d

T

=

I

t

I

=

(1

R

)

e

−α

d

(1

R

)

=

(1

R

)

2

e

−α

d

(2-42)

Noto lo spessore del film la (2-42) consente di determinarne il coefficiente di assorbimento da una misura di trasmissione a incidenza normale se si conosce R o se, ad esempio, la si può ritenere costante nell’intervallo spettrale considerato. Se invece

48

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

il prodotto αd è tale da consentire alla radiazione riflessa dalla seconda faccia di raggiungere, attenuata, la prima, i processi di riflessione e trasmissione si ripetono. Teoricamente bisogna calcolare la trasmittanza e la riflettanza (R, definita come il rapporto fra l’intensità della radiazione riflessa e quella della radiazione incidente) sommando infiniti contributi, dati dalle ampiezze delle onde emergenti dopo ciascuna riflessione interna; in questo modo si tiene conto del cambiamento di fase subito dall’onda sia per effetto delle interfacce sia per effetto del diverso cammino ottico. Il risultato è stato ricavato da Stratton [2.4]

T

R =

 

[

(1

R

)

2

+

4

R

sen

2

θ

]

e

−α d

 
 

(1

R

e

−α

d

)

2

+

4

R

e

−α

d

sen

2

(

θ + β

)

 

I

r

=

R

[

(1

e

−α

d

)

2

+

4

e

−α

d

sen

2

β

]

I

(1

R

e

−α

d

)

2

+

4

R

e

−α

d

sen

2

(

θ + β

)

=

(2-43)

(2-44)

dove β = 2πnd / λ

mentre θ , per incidenza normale, è data dalla (2-41). Se, come spesso accade, k << n allora lo sfasamento θ è piccolo ( sen θ << 1, θ << β ) e le (2-42,43) si riducono alle

formule di Airy [2.5]

R

(2-45)

indica lo sfasamento dovuto alla differenza di cammino ottico,

(1

)

2

e

−α d

T

R

=

=

(

1

R

R

[

(1

e

−α

d

e

−α

)

d

2

)

+

4

R

2

+

4

e

e

−α

−α

d

d

sen

sen

2

2

β

β

]

(

1

R

e

−α

d

)

2

+

4

R

e

−α

d

sen

2

β

(2-46)

L’intensità trasmessa, dunque, è periodica in β, cioè il suo spettro presenta frange di interferenza. Sperimentalmente si può osservare l’effetto d’interferenza solo se entrambe le superfici sono ben riflettenti, non diffondenti e soprattutto parallele.

dipende dal rapporto d/λ e la radiazione

Inoltre il termine di interferenza

utilizzata sperimentalmente non è rigorosamente monocromatica, ma copre un piccolo intervallo spettrale [λ, λ] che dipende dalla risoluzione dello strumento. Se ∆λ e d

sono tali che per il corrispondente ∆β si abbia ∆β ≥ π / 2 l’interferenza non è apprezzabile. In tal caso, mediando le frange di interferenza per 0 < β < π / 2 , le (2-45,46) si riscrivono

sen

2

β

49

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

π 2 −α d 1 (1 − R ) e T = ∫ Td β
π
2
−α d
1
(1
R
)
e
T
=
Td
β =
2
2
α d
π
1
R
e
0

(2-47)

π 2 − 2 α d 1 ⎛ R (1 − R ) e ⎞
π
2
2
α
d
1
R
(1
R
)
e
R
=
Rd
β =
R
+
(2-48)
2
2
α
d
π
1
R
e
0
2
αd
Si osservi che se αd è tale che
R 2
e
<<
1
la (2-47) coincide con la (2-42). Infine,

per tenere conto dei processi di assorbimento intrinseco del materiale si introduce un

termine di assorbanza A che garantisca la conservazione dell’energia (T+R+A=1); in

tal modo, utilizzando le (2-47,48), si ricava

A

=

(1

R

)(1

e

−α

d

)

1

R

e

−α

d

(2-49)

2.2 Transizioni Interbanda

Le proprietà ottiche di un cristallo semiconduttore sono strettamente legate alla

struttura delle bande elettroniche. Il problema della derivazione di tali proprietà può

essere affrontato con un approccio semiclassico, in cui il campo elettrico esterno è

trattato classicamente mentre gli elettroni di Bloch nel solido sono trattati

quantisticamente. Gli elettroni, inoltre, sono considerati indipendenti, cioè si suppone

che la radiazione provochi la transizione di un singolo elettrone lasciando inalterato lo

stato degli altri. E’ noto che l’energia cinetica di un elettrone in presenza di un campo

elettromagnetico si ottiene con la sostituzione minimale p p + (e / c)A(r,t )

T(

r

,

t

)

=

1

p

+

e

A r

(

,

t

)

2

m

c

2

(2-50)

2 che determina effetti

del second’ordine (approssimazione di dipolo elettrico), l’Hamiltoniana di interazione

Nel gauge di Coulomb ( ∇ ⋅ A = 0 ), trascurando il termine in

A

radiazione-elettrone si può dunque scrivere

50

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

H

rad

(r,

t

) =

e

mc

A(r, )p

t

(2-51)

H rad può essere trattata come una perturbazione dipendente dal tempo. Per un’onda

piana del tipo (2-10) il potenziale vettore è dato da

(2-52)

dove e è il vettore di polarizzazione nella direzione del campo elettrico. Al primo

ordine la probabilità per unità di tempo che una perturbazione armonica del tipo

A r

(

,

t )

=

e

A e

0

i

(

qr−ω

t

)

+

c c

.

.

H e

iω

A e 0 i ( q ⋅ r −ω t ) + c c . .

induca una transizione fra lo stato iniziale i

di energia E i e lo stato finale

f
f

di energia E f è data dalla regola d’oro di Fermi

P

i

f

=

2 π f H i
2 π
f
H
i

2

δ(

E

f

E

i

ω)

(2-53)

Come si vede dalla (2-53) il primo termine della (2-52) è responsabile dei processi di

assorbimento mentre il suo complesso coniugato (c.c.) dei processi di emissione; per i

nostri scopi trascureremo quest’ultimo. Al secondo ordine, invece, la probabilità di

transizione per unità di tempo è

dove

τ
τ

P

i

f

=

2 π f H τ τ H i ∑ E − E i ∓ ω
2 π
f H
τ
τ
H
i
E
E
i ∓
ω
τ τ

2

δ(

E

f

E

i

ω

ω)

(2-54)

è un qualunque stato intermedio della transizione, compresi quello iniziale e

quello finale. L’elemento di matrice che compare nella (2-54) può essere considerato

come il risultato di due processi consecutivi: una prima transizione dallo stato iniziale

i
i
consecutivi: una prima transizione dallo stato iniziale i allo stato intermedio τ ed una seconda transizione
consecutivi: una prima transizione dallo stato iniziale i allo stato intermedio τ ed una seconda transizione

allo stato intermedio τ ed una seconda transizione fra lo stato τ e lo stato

finale

f
f

. L’energia non è conservata durante la transizione intermedia, ma soltanto

nell’intero processo. Anche in questo caso valgono le osservazioni fatte sopra

riguardo ad emissione ed assorbimento.

2.2.1 Transizioni dirette

Utilizzando le (2-51,52) per valutare l’elemento di matrice che compare nella

(2-53) si ottiene la probabilità che un elettrone compia una transizione fra lo stato

51

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

occupato v della banda di valenza con vettore d’onda k i ed energia E v e lo stato vuoto

c della banda di conduzione con vettore d’onda k f ed energia E c [2.6]

P

v

,

k

i

c

,

k

f

=

2 2 π ⎛ eA 0 ⎞ q r i ( ⋅ ) ⎜ ⎟
2
2 π ⎛ eA
0
⎞ q r
i (
)
⎟ c
k
e
e
p
c
k
f
i
mc

2

δ(

E

c

(

k

f

)

E

v

(

k

i

)

ω)

(2-55)

Per la legge di conservazione dell’impulso cristallino in un mezzo periodico

l’elemento di matrice che compare nella (2-55) è diverso da zero solo nel caso in cui

k

f

= k

i

+ q + h

(2-56)

con h generico vettore del reticolo reciproco. I vettori k permessi sono dell’ordine di

2π/a con a10Å, quindi per tipiche energie dei fotoni dell’ordine di 1 eV (λ∼10 4 Å)

q
q

= 2π / λ <<

k . Inoltre

k

f e k

i sono ridotti alla prima zona di Brillouin, quindi

k

f

k

i

= k

(2-57)

Dalla (2-57) si vede che le uniche transizioni che possono essere indotte da un campo

di radiazione sono di tipo diretto (Figura 2-3).

un campo di radiazione sono di tipo diretto (Figura 2-3). Figura 2-3 Rappresentazione schematica in un

Figura 2-3 Rappresentazione schematica in un diagramma a bande di energia di una transizione diretta prodotta da un campo di radiazione

Pertanto la (2-55) si semplifica

con

P

v

,

k

c

,

k

=

2 2 π⎛ eA ⎞ 0 ⎜ ⎟ e ⋅ M ( k ) cv
2
2
π⎛
eA
0
e
M
(
k
)
cv
mc

52

2

δ(

E

c

(

k

)

E

v

(

k

)

ω)

(2-58)

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

e

M

cv

(

k

)

=

* ck e ⋅ p vk = e ⋅ ∫ ψ c volume cristallo
*
ck e
p vk
=
e
ψ
c
volume
cristallo

k

(

r s

,

)(

i

∇ ψ

)

v

k

(

r s

,

)d

r

(2-59)

dove ψ c,v sono le funzioni d’onda di Bloch degli stati finale ed iniziale ed s è l’indice

di spin. Per ottenere il numero complessivo di transizioni per unità di tempo indotte da

una radiazione di frequenza ω bisogna sommare la (2-58) su tutti i possibili stati

iniziali e finali (si trascura il contributo della funzione di occupazione del livello n-

esimo dovuto alla temperatura finita)

W

(

ω

)

=

2 2 π ⎛ eA ⎞ 0 ⎜ ⎟ ∑ 2 ∑ e ⋅ M
2
2 π ⎛ eA
0
2
e
M
(
k
)
cv
mc
v c
,
k
BZ

2

δ

(

E

c

(

k

)

E

v

(

k

)

ω

)

(2-60)

Tenendo presente la (2-25) si ha che il coefficiente di assorbimento è dato dall’energia

assorbita nell’unità di tempo nell’unità di volume, divisa per il flusso di energia,

ovvero

α ( ω

)

=

ω

W (

ω

)

u c

(

/

n

)

(2-61)

dove ωW(ω) è appunto l’energia assorbita per unità di tempo e volume, c/n è la

velocità di propagazione della radiazione nel mezzo ed u è la densità di energia che,

nel caso di un campo di radiazione descritto dal potenziale vettore (2-52) è legato alle

costanti ottiche dalla relazione

u =

n

2

A

2

0

ω

2

2

π

c

2

(2-62)

Dalla (2-61) e dalla (2-62), ricordando che la sommatoria sui k permessi si può trasformare in un integrale esteso alla prima zona di Brillouin secondo la

k BZ

V

(

2

π

)

3

d

BZ

k

il coefficiente di assorbimento si scrive

α

d

ω

( )

=

2 2 4 π d k e ∑ ∫ e ⋅ M k ) cv
2
2
4
π
d k
e ∑ ∫
e
⋅ M
k
)
cv (
2
3
m
n
ω
c
4 π
v ,
c BZ

2

δ

(

E

c

(

k

)

E

v

 

(2-63)

(

k

)

ω

)

(2-64)

Dal confronto della (2-17) con la (2-24) si ricava inoltre

53

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

ω

α = nc

ε

2

(2-65)

che, con la (2-64) permette di mettere in relazione anche la parte immaginaria della

funzione dielettrica con la struttura a bande

ε

2

ω

( )

=

2 2 4 π e d k ∑ ∫ e ⋅ M ( k )
2
2
4
π
e
d k
∑ ∫
e
M
(
k
)
cv
2
2
3
m
ω
4
π
v ,
c BZ

2

δ

(

E

c

(

k k

)

E

v

(

)

ω

)

(2-66)

La (2-66) è preferibile alla (2-64) perché non dipende dall’indice di rifrazione. Inoltre

la (2-66), congiuntamente alla relazione di dispersione di Kramers-Krönig [2.7]

∞ 2 1 ' ' ' ε ω ) = 1 + P ∫ ω
2
1
'
'
'
ε
ω
)
=
1
+
P
ω ε
(
ω
)
d ω
(2-67)
1 (
2
π
'2
2
ω
− ω
0
dove P indica la parte principale dell’integrale, permette di ricavare anche la parte
reale della funzione dielettrica
2
2
8
π e
d k
e
⋅ M
k
)
1
cv (
ε
ω
)
=
1
+
∑ ∫
(2-68)
1 (
2
3
[
m
4 π
E
(
k
)
− E
(
k
) /
]
[
]
2
2
E
(
k
)
− E
(
k
)
2 /
− ω
c
v
v ,
c BZ
c
v
o anche, posto
= E
(k)
− E
(k)
ω cv
c
v
2
2
4 π e
2
e
⋅ M
k
)
cv (
ε
ω
)
=
1
+
1 (
∑ ∫
d k
(2-69)
2
2
m
m ω
cv ω
v ,
cv − ω
c BZ

La funzione dielettrica di un insieme di oscillatori armonici classici, carichi, è espressa da (modello di Lorentz) [2.1]

ε

1

(

ω

)

=

1

+

4

π e

2

i

N

i

m

ω

2

i

− ω

2

(2-70)

dove N i è il numero di oscillatori per unità di volume di frequenza ω i . Dal confronto

fra la (2-69) e la (2-70) è evidente che la quantità adimensionale

f

cv

=

2 2 e ⋅ M k ) cv ( m ω cv
2
2 e
⋅ M
k
)
cv (
m
ω
cv

(2-71)

è

detta forza dell’oscillatore della transizione ottica. Generalmente il fattore

rappresenta essenzialmente il numero di oscillatori di frequenza

ω

cv

. Per questo f

cv

54

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

e

M

cv (k)

2 non dipende sensibilmente da k, quindi può essere estratto dall’integrale

nella (2-64) che così diventa

avendo indicato con

J

c v

,

2 2 4 π e 2 α d ( ω ) = e ⋅ M
2
2
4
π
e
2
α
d (
ω
)
=
e
⋅ M
(
cv
J c v
,
2
m
n
ω c
la densità congiunta degli stati

ω

)

(2-72)

J

c v

,

(

ω

)

=

BZ

d

k

4

π

3

δ

(

E

c

(

k

)

E

v

(

k

)

ω

)

=

1

4

π

3

S

 

d

S

 

k

[

E

c

(

k

)

E

v

(

k

)

]

(2-73)

dove S indica la superficie nello spazio reciproco definita dall’equazione

E

c

(k)

E

v

(k) =

E

(2-74)

La densità congiunta degli stati mostra dei picchi (singolarità di Van Hove [2.8]) in

corrispondenza ai valori di ω per cui

E

c

(k)

= ∇E

v

(k)

(2-75)

che prendono il nome di punti critici e che, in genere, coincidono con i punti ad alta

simmetria o con le linee di simmetria della zona di Brillouin. La (2-73) può essere

in serie di Taylor in un intorno del punto

critico, in modo da ricavarne il comportamento analitico: nel caso tridimensionale si

ha

approssimata espandendo

E

c

(k)

E

v

(k)

dove

d

E g

J c v

,

(

ω

)

=

1

2 m

*

2

π

2

2

3

/

2

(

ω −

E

d

g

)

1

/

2

Θ

(

ω −

E

d )

g

(2-76)

è l’energia del gap diretto, m * la massa ridotta e Θ la funzione a gradino di

Heaviside. In definitiva il coefficiente di assorbimento per energie prossime al gap

diretto ha un andamento del tipo

0

1

ω

2

(

ω

α


α ω

d

(

)

)

=

(α ω)

d

per

ω < E

per

ω ≥

d

g

E

d

g

(2-77)

(

ω − E

d

g

)

1/ 2

in funzione dell’energia al di sopra della soglia di

Pertanto rappresentando

assorbimento si ottiene una retta la cui intercetta con l’asse delle ascisse coincide

55

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

corrisponde ad

d

E g

(plot di Tauc per transizioni dirette);

tale procedura viene

comunemente utilizzata nello studio di materiali semiconduttori per accertare la natura diretta di un gap ottico e per determinarne l’energia.

2.2.2 Transizioni indirette

Esistono dei semiconduttori la cui struttura elettronica è caratterizzata dal fatto che il massimo della banda di valenza ed il minimo della banda di conduzione cadono in punti differenti della prima zona di Brillouin. In questo caso le transizioni ottiche fra gli estremi delle bande (transizioni indirette) sarebbero proibite dalla conservazione dell’impulso cristallino (2-57). Tuttavia ciò non accade e le transizioni indirette possono avvenire grazie all’interazione degli elettroni con le vibrazioni reticolari (interzione elettrone-fonone); se nella transizione interviene un fonone di momento q, infatti, la regola di selezione (2-57) va modificata in

k

f

k

i

+ q

(2-78)

L’interazione elettrone-fonone è un effetto delle vibrazioni reticolari che, provocando lo spostamento degli atomi dalla loro posizione di equilibrio, determinano anche una variazione del potenziale elettronico. Facciamo l’ipotesi semplificativa che il potenziale sentito da un elettrone all’interno del cristallo sia la somma dei potenziali atomici centrati nei diversi nuclei; supponendo che i potenziali atomici seguano rigidamente gli spostamenti dei nuclei, l’Hamiltoniana che descrive la perturbazione indotta dalle vibrazioni reticolari è data da

(2-79)

H

ret

=

[

V

a

(

r

R

i

− δ

R

i

)

V (

r

R

i

)

]

i

dove V

a

indica il potenziale atomico, r la posizione dell’elettrone ed

R

i

la posizione

dell’i-esimo nucleo. Espandendo la (2-79) in termini di

ordine dello sviluppo si ha

δR

H

ret

= −

i

δ

R

i

⋅∇

r

V

a

(

r

R

i

)

i e fermandosi al primo

(2-80)

56

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

La simmetria traslazionale del reticolo, inoltre, consente di espandere

in

coordinate normali, quindi di riscrivere la (2-80) come somma di diversi termini

relativi a un dato fonone in una determinata branca, ognuno del tipo [2.6]

δR

i

H

ph

=

2 M ω

q

1/ 2

a

(

q

)

i

e

i

i

e

(

q R

i

−ω

q

t

)

⋅∇

r

V

a

(

r

R

i

)

+

c c

.

.

(2-81)

dove

e

i è il vettore di polarizzazione del fonone di momento q e frequenza ω, M la

massa dell’intero cristallo ed a(q), a * (q) gli operatori di creazione e distruzione

è stato introdotto in

1 / 2 rispettivamente. Il fattore di normalizzazione ( M ω / 2 ) q
1
/
2
rispettivamente. Il fattore di normalizzazione
(
M ω
/
2
)
q
modo che siano soddisfatte la relazioni
n
1
a
(
q
)
n
=
n
*
n
+
1
a
(
q
)
n
=
(
n
+
1)

(2-82)

dove

n
n

indica lo stato di un fonone con numero di occupazione n. Il termine di

interazione elettrone fonone (2-81) può essere riscritto come

dove si è posto

V

ph

(

q r

,

H

ph

) =

=

a

(

q

)

2 M ω

q

e

− ω

i

q

t

V

ph

1/ 2

i

e

i

e

(

q r

,

i

q R

i

)

+

⋅∇

c . c

.

r

V

a

(

r

R

i

 

(2-83)

)

(2-84)

Il primo termine della (2-83) è responsabile dell’assorbimento di un fonone, mentre il

secondo dell’emissione. L’Hamiltoniana di perturbazione che descrive la transizione

indiretta, pertanto, è data da

'

H

= H

rad

+ H

ph

(2-85)

Nella Figura 2-4 è schematizzato un processo di assorbimento indiretto in cui un

elettrone transisce dallo stato occupato v della banda di valenza con vettore d’onda k i

ed energia E v allo stato vuoto c della banda di conduzione con vettore d’onda k f ed

energia E c , passando dallo stato intermedio τ di una banda di conduzione virtuale;

durante tale processo vengono assorbiti un fotone di energia ω ed un fonone di

energia

ω

q

e momento

q = k

f

k

i

.

57

Capitolo 2: Proprietà Ottiche

Capitolo 2: Proprietà Ottiche Figura 2-4 Rappresentazione schematica in un diagramma a bande di energia del

Figura 2-4 Rappresentazione schematica in un diagramma a bande di energia del processo di assorbimento dovuto ad una transizione indiretta

Anche in questo caso si può trattare l’Hamiltoniana (2-85) come una perturbazione

dipendente dal tempo, ma è necessario spingersi al secondo ordine; utilizzando le

(2-51,52) e le (2-83,84) per valutare gli elementi di matrice che compaiono nella

(2-54) si ottiene la probabilità di transizione per unità di tempo

dove

2 1/ 2 k V ( q r , ) τ k n τ k
2
1/ 2
k
V
(
q r
,
)
τ
k
n
τ
k
e
p
v
k
2
π ⎛ eA
⎞ 2 c
0
P
=
f
ph
i
q
i
i
×
v
,
k
c
,
k
i
f
mc
⎠ (
E
k
)
E
(
k
)
ω
(2-86)
τ
i
v
i
(
)
× δ
E
(
k
)
E
(
k
)
ω +
ω
c
f
v
i
q
n
indica il numero di occupazione del fonone che, in condizione di equilibrio
q

termico è dato dalla distribuzione di Bose-Einstein (1-14). Ripetendo i passaggi fatti

nel §2.2.1 si ottiene la seguente espressione per il coefficiente di assorbimento 2 1/ 2
nel §2.2.1 si ottiene la seguente espressione per il coefficiente di assorbimento
2
1/ 2
2
2
c
k f
V
(
q r
,
) τ
k
n
k
e
p
v
k
4 π
d
k
d
k
ph
i
q τ
i
i
i
f
α i
(
ω
)
=
e ∫ ∫
×
abs
2
3
m
n
ω
c
4 π
E
k
)
− E
(
k
)
ω
τ (
i
v
i
BZ BZ
(
× δ
E
(
k
)
E
(
k
)
ω +
ω
q )
c
f
v
i

(2-87)

In molti semiconduttori l’elemento di matrice che compare nella (2-87) può essere

considerato indipendente da