Capitolo 2: Propriet Ottiche

2. Propriet Ottiche

40

Capitolo 2: Propriet Ottiche

2.1 Risposta Ottica Macroscopica

2.1.1 Effetti di fase e funzione dielettrica complessa

Se si applica un campo elettrico E ad un cristallo macroscopicamente neutro si induce uno sbilanciamento delle cariche positive e negative che determina una polarizzazione P (momento di dipolo elettrico per unit di volume) non nulla. P pu essere espressa come una serie di potenze del campo elettrico applicato quindi, fermandosi al primo ordine dello sviluppo

P = E

(2-1)

dove la suscettivit dielettrica. Se il campo elettrico varia nel tempo si ha uno sfasamento fra campo applicato e polarizzazione, di cui si tiene conto assegnando un valore complesso alla suscettivit:
= 1 + i 2

(2-2)

Analogamente si definiscono una funzione dielettrica complessa () tale che

D = E + 4P = E = (1 + i 2 )E

(2-3)

che lega il campo elettrico al campo di spostamento elettrico D, ed una conducibilit complessa () tale che
J = E = (1 + i 2 )E

(2-4)

che lega il campo elettrico alla corrente J = P / t . , e sono funzioni della frequenza e, per mezzi isotropi, possono essere trattate come scalari complessi anzich come tensori. Linterazione radiazione-materia descritta dalle equazioni di Maxwell che, in unit cgs, sono [2.1]

41

Capitolo 2: Propriet Ottiche

D = 4
E + con le relazioni costitutive
D = E

B = 0

(2-5)

1 B =0 c t

H =

1 D 4 + J c t c

(2-6)

B = H

(2-7)

dove H il campo magnetico, B linduzione magnetica, la carica esterna e la permeabilit magnetica. Per cristalli non magnetici (=1) ed elettricamente neutri (=0) le (2-5,6) si possono riscrivere
E = 0 H = 0

(2-8)

E +

1 H =0 c t

H =

E 4 E + c t c

(2-9)

Se si assumono delle soluzioni del tipo onda piana

E(r, t ) = E 0 e i (qr t ) H (r, t ) = H 0 e i (qr t ) (2-10)

dove r il vettore posizione rispetto ad un sistema di coordinate arbitrario, la pulsazione, E 0 una quantit complessa che descrive lampiezza e la polarizzazione dellonda e q = q1 + i q 2 il vettore donda complesso che ne descrive la dispersione ( q1 ) e lattenuazione spaziale ( q 2 ) le (2-8,9) diventano qE = 0 qH = 0 (2-11)

qE =

H c

qH =

E c

(2-12)

quindi q, E ed H devono essere mutuamente perpendicolari. Si osservi che

(, q) = 1 (, q) + i 2 (, q)

(2-13)

ma se si considerano lunghezze donda molto pi grandi delle distanze interatomiche del mezzo si pu trascurare la variazione spaziale della funzione di risposta e porre

(, q) = () . Utilizzando lidentit q q E = q(q E) (q q)E si pu eliminare E

dalla (2-12) ed ottenere la relazione di dispersione

42

Capitolo 2: Propriet Ottiche

qq =

2 c2

(2-14)

che lega la variazione spaziale di q con la variazione temporale . Oltre alla funzione dielettrica complessa si pu considerare lindice di rifrazione complesso

N () = n() + ik ()

(2-15)

dove n lindice di rifrazione ordinario, mentre k il coefficiente di estinzione, legato alla funzione dielettrica dalla relazione

N2 =
da cui segue che
1 = n 2 k 2 2 = 2nk
1/ 2

(2-16)

(2-17)

1 2 n = 1 + 1 + 2 2 2

k=

2 2n

(2-18)

Le funzioni ottiche n e k sono reali e positive e, come vedremo (3), possono essere determinate da misure spettroscopiche. Dalla (2-14) e dalla (2-16 ) si ha dunque

q=

N c

(2-19)

che permette di riscrivere in modo esplicito lespressione per il campo elettrico nel mezzo

E(r, t ) = E 0 e

kr i ( nr t ) c e c

(2-20)

dove il primo fattore, in cui compare la parte immaginaria di N, descrive lattenuazione dellampiezza dellonda in funzione della distanza percorsa, mentre il secondo, in cui compare la parte reale di N, descrive unonda viaggiante con velocit di fase c/n. Per onde piane omogenee (q1 e q2 paralleli, ovvero isotropa)

q1 =

n c

q2 =

k c

(2-21)

43

Capitolo 2: Propriet Ottiche

In questo caso, inoltre, il flusso di energia o intensit dellonda elettromagnetica (potenza che attraversa lunit di superficie nella direzione di propagazione) che in generale dato dal modulo del vettore di Poynting S mediato nel tempo, [2.2]

S=

E (q E)* c c Re E H * = Re 8 8

(2-22)

avendo fatto uso della (2-12); sviluppando il doppio prodotto vettore analogamente a quanto fatto per ricavare la (2-14), la (2-22) si pu riscrivere S= nc nc 2 E 0 E* u q e 2q 2 r = E 0 u q e 2q 2 r 0 8 8

(2-23)

dove uq un versore parallelo a q1 e q2. Quindi, dopo che londa ha attraversato uno spessore d, la sua intensit I = S risulta attenuata di un fattore e
2 q 2 d

. Il

coefficiente di assorbimento (), definito come la diminuzione relativa del flusso energetico per unit di distanza nella direzione di propagazione, pertanto
=

1 dS 2k 4k = 2 q2 = = c S dr

(2-24)

dove la lunghezza donda della radiazione nel vuoto. Cos lintensit di un fascio luminoso che attraversa un mezzo di spessore d data da
I = I 0 e d

(2-25)

44

Capitolo 2: Propriet Ottiche

2.1.2 Riflessione e trasmissione di onde piane

Quando unonda piana attraversa linterfaccia fra due mezzi (1 e 2) con diverse costanti dielettriche ( N1 = n1 + ik1 e N 2 = n2 + ik 2 ) viene riflessa e rifratta (Figura 2-1).

Figura 2-1 Riflessione e rifrazione di unonda piana allinterfaccia di due mezzi con differenti costanti ottiche.

Il campo elettrico fisico rappresentato dalla parte reale di E nella (2-10) e, nel caso in cui londa sia polarizzata ed abbia vettore donda parallelo allasse z di un sistema di riferimento ortogonale, dato da

E(r, t ) = Re[ (iE p + jE s )e i (qr t )

(2-26)

dove Ep ed Es sono le ampiezze complesse di E in direzione rispettivamente parallela e perpendicolare al piano di incidenza (il piano che contiene il vettore di propagazione dellonda incidente e la normale alla superficie dincidenza). Lo stato di polarizzazione dellonda specificato dai valori relativi di E p ed E s , attraverso la grandezza complessa definita come = Ep Es (2-27)

45

Capitolo 2: Propriet Ottiche

Le relazioni fra gli angoli di incidenza (i), di riflessione (r) e di trasmissione (t) e fra le ampiezze dellonda incidente (Ep,s), riflessa (E'p,s) e trasmessa (E''p,s) sono determinate dalle condizioni al contorno delle equazioni di Maxwell, che richiedono la continuit delle componenti tangenziali di E ed H sulla superficie di separazione dei due mezzi. Per gli angoli si ricava i = r (riflessione speculare) (legge di Snell) (2-28) (2-29)

N1 sen i = N 2 sen t

dove i ,t nella (2-29) sono grandezze complesse che coincidono con i ,t solo se i due mezzi sono trasparenti (N1=n1, N2=n2). Per le ampiezze, invece E 'p = r p E p
' E 'p = t p E p
' E s = rs E s

(2-30) (2-31)

' E s' = t s E s

dove i coefficienti di riflessione rp,s e di trasmissione tp,s sono dati dalle formule di Fresnel (si suppone che londa viaggi dal mezzo 1 al mezzo 2) [2.3]
rp = N 2 cos i N1 cos t tan( i t ) i = = rp e p N 2 cos i + N1 cos t tan( i + t )

(2-32)

rs =

sen( i t ) N1 cos i N 2 cos t = = rs e i s sen( i + t ) N1 cos i + N 2 cos t t p = 1 + rp = 2 N1 cos i N 2 cos i + N1 cos t 2 N1 cos i N1 cos i + N 2 cos t

(2-33)

(2-34)

t s = 1 + rs =

(2-35)

Si definiscono poi la riflettivit (R) e la trasmittivit (T) come rapporto fra lintensit dellonda riflessa (I') o trasmessa (I'') e quella dellonda incidente (I), legate ai coefficienti di Fresnel dalle relazioni
Rp = I 'p Ip = rp
2

Rs =

' Is

Is

= rs

(2-36)

46

Capitolo 2: Propriet Ottiche

Tp =

' I 'p

Ip

N = Re 2 t p N 1

Ts =

N = Re 2 t s N Is 1
' I s'

(2-37)

Si pu verificare che T+R=1, come deve essere per la conservazione dellenergia allinterfaccia. Nel caso di incidenza normale (i=0) la (2-32) e la (2-33) coincidono a meno del segno ( r p = rs ), quindi si ha
N N1 R = R p = Rs = 2 N +N 1 2
2

(2-38)

che, se in primo mezzo il vuoto o laria (N1=1, N2=n+ik), diventa

R=

(n 1) 2 + k 2 (n + 1) 2 + k 2

(2-39)

In questo caso, inoltre r p ,s = con r = R tan = 2k n + k 2 1

2

n + ik 1 = r e i n + ik + 1

(2-40)

(2-41)

47

Capitolo 2: Propriet Ottiche

2.1.3 Riflessione e trasmissione di un film

Si consideri la situazione schematizzata nella Figura 2-2, in cui un fascio di radiazione di intensit I investe un film omogeneo a facce piane e parallele, di spessore d, immerso in aria o in vuoto.

Figura 2-2 Onda piana che incide su un film omogeneo, a facce piane e parallele immerso in aria o in

vuoto.

Se R la riflettivit (2-36), lintensit della radiazione riflessa dalla prima faccia del film I R e quella che penetra nel materiale I (1 R) . Alla seconda faccia giunge unintensit pari a (1 R ) e d , essendo il coefficiente di assorbimento (2-24), che in parte viene nuovamente riflessa e in parte trasmessa. Cos, se il materiale abbastanza assorbente da poter trascurare i contributi successivi, la trasmittanza T, definita come il rapporto fra lintensit della radiazione trasmessa e quella della radiazione incidente, data da T= It = (1 R ) e d (1 R ) = (1 R ) 2 e d I (2-42)

Noto lo spessore del film la (2-42) consente di determinarne il coefficiente di assorbimento da una misura di trasmissione a incidenza normale se si conosce R o se, ad esempio, la si pu ritenere costante nellintervallo spettrale considerato. Se invece
48

Capitolo 2: Propriet Ottiche

il prodotto d tale da consentire alla radiazione riflessa dalla seconda faccia di raggiungere, attenuata, la prima, i processi di riflessione e trasmissione si ripetono. Teoricamente bisogna calcolare la trasmittanza e la riflettanza (R, definita come il rapporto fra lintensit della radiazione riflessa e quella della radiazione incidente) sommando infiniti contributi, dati dalle ampiezze delle onde emergenti dopo ciascuna riflessione interna; in questo modo si tiene conto del cambiamento di fase subito dallonda sia per effetto delle interfacce sia per effetto del diverso cammino ottico. Il risultato stato ricavato da Stratton [2.4] T=

(1 R e )

[ (1 R) 2 + 4 R sen 2 ] e d
d 2

+ 4R e

sen ( + )
2

(2-43)

R=

Ir R [ (1 e d ) 2 + 4e d sen 2 ] = 2 I 1 R e d + 4 R e d sen 2 ( + )

(2-44)

dove = 2nd / indica lo sfasamento dovuto alla differenza di cammino ottico, mentre , per incidenza normale, data dalla (2-41). Se, come spesso accade, k << n allora lo sfasamento piccolo ( sen << 1 , << ) e le (2-42,43) si riducono alle formule di Airy [2.5] T=

(1 R e )
(1 R e )

(1 R) 2 e d + 4R e
d

d 2

sen
2

(2-45)

R=

R [ (1 e d ) 2 + 4e d sen 2
d 2

+ 4 R e d sen 2

(2-46)

Lintensit trasmessa, dunque, periodica in , cio il suo spettro presenta frange di interferenza. Sperimentalmente si pu osservare leffetto dinterferenza solo se entrambe le superfici sono ben riflettenti, non diffondenti e soprattutto parallele. Inoltre il termine di interferenza sen 2 dipende dal rapporto d/ e la radiazione utilizzata sperimentalmente non rigorosamente monocromatica, ma copre un piccolo intervallo spettrale [, ] che dipende dalla risoluzione dello strumento. Se e d

sono tali che per il corrispondente si abbia / 2 linterferenza non apprezzabile. In tal caso, mediando le frange di interferenza per 0 < < / 2 , le (2-45,46) si riscrivono

49

Capitolo 2: Propriet Ottiche

T =

1 (1 R ) 2 e d Td = 0 1 R 2 e 2 d

(2-47)

R(1 R ) 2 e 2d 1 R = Rd = R + 1 R 2 e 2 d 0

(2-48)

Si osservi che se d tale che R 2 e 2d << 1 la (2-47) coincide con la (2-42). Infine, per tenere conto dei processi di assorbimento intrinseco del materiale si introduce un termine di assorbanza A che garantisca la conservazione dellenergia (T+R+A=1); in tal modo, utilizzando le (2-47,48), si ricava
A= (1 R )(1 e d ) 1 R e d

(2-49)

2.2 Transizioni Interbanda

Le propriet ottiche di un cristallo semiconduttore sono strettamente legate alla struttura delle bande elettroniche. Il problema della derivazione di tali propriet pu essere affrontato con un approccio semiclassico, in cui il campo elettrico esterno trattato classicamente mentre gli elettroni di Bloch nel solido sono trattati quantisticamente. Gli elettroni, inoltre, sono considerati indipendenti, cio si suppone che la radiazione provochi la transizione di un singolo elettrone lasciando inalterato lo stato degli altri. E noto che lenergia cinetica di un elettrone in presenza di un campo elettromagnetico si ottiene con la sostituzione minimale p p + ( e / c )A(r, t )
T(r, t ) =
eA(r, t ) 1 p + 2m c
2

(2-50)

Nel gauge di Coulomb ( A = 0 ), trascurando il termine in A 2 che determina effetti del secondordine (approssimazione di dipolo elettrico), lHamiltoniana di interazione radiazione-elettrone si pu dunque scrivere

50

Capitolo 2: Propriet Ottiche

H rad (r, t ) =

e A(r, t ) p mc

(2-51)

Hrad pu essere trattata come una perturbazione dipendente dal tempo. Per unonda piana del tipo (2-10) il potenziale vettore dato da

A(r, t ) = eA0 e i (qr t ) + c.c.

(2-52)

dove e il vettore di polarizzazione nella direzione del campo elettrico. Al primo ordine la probabilit per unit di tempo che una perturbazione armonica del tipo
He i induca una transizione fra lo stato iniziale i di energia Ei e lo stato finale f

di energia Ef data dalla regola doro di Fermi

Pi f =

f Hi

E f Ei

(2-53)

Come si vede dalla (2-53) il primo termine della (2-52) responsabile dei processi di assorbimento mentre il suo complesso coniugato (c.c.) dei processi di emissione; per i nostri scopi trascureremo questultimo. Al secondo ordine, invece, la probabilit di transizione per unit di tempo
Pi f = 2

f H Hi E Ei

E f Ei

(2-54)

dove un qualunque stato intermedio della transizione, compresi quello iniziale e quello finale. Lelemento di matrice che compare nella (2-54) pu essere considerato come il risultato di due processi consecutivi: una prima transizione dallo stato iniziale
i

allo stato intermedio ed una seconda transizione fra lo stato e lo stato

finale f . Lenergia non conservata durante la transizione intermedia, ma soltanto nellintero processo. Anche in questo caso valgono le osservazioni fatte sopra riguardo ad emissione ed assorbimento.

2.2.1 Transizioni dirette

Utilizzando le (2-51,52) per valutare lelemento di matrice che compare nella (2-53) si ottiene la probabilit che un elettrone compia una transizione fra lo stato

51

Capitolo 2: Propriet Ottiche

occupato v della banda di valenza con vettore donda ki ed energia Ev e lo stato vuoto c della banda di conduzione con vettore donda kf ed energia Ec [2.6]
Pv,k i c,k f =

2 eA0 mc

ck

e i (qr ) e p ck i

E c (k f ) Ev (k i )

(2-55)

Per la legge di conservazione dellimpulso cristallino in un mezzo periodico lelemento di matrice che compare nella (2-55) diverso da zero solo nel caso in cui
k f = ki + q + h

(2-56)

con h generico vettore del reticolo reciproco. I vettori k permessi sono dellordine di 2/a con a10, quindi per tipiche energie dei fotoni dellordine di 1 eV (104)
q = 2 / << k . Inoltre k f e k i sono ridotti alla prima zona di Brillouin, quindi

k f ki = k

(2-57)

Dalla (2-57) si vede che le uniche transizioni che possono essere indotte da un campo di radiazione sono di tipo diretto (Figura 2-3).

Figura 2-3 Rappresentazione schematica in un diagramma a bande di energia di una transizione

diretta prodotta da un campo di radiazione

Pertanto la (2-55) si semplifica

Pv,k c,k =
2 eA0 2 e M cv (k ) (Ec (k ) Ev (k ) ) mc
2

(2-58)

con

52

Capitolo 2: Propriet Ottiche

e M cv (k ) = ck e p vk = e

ck (r, s)(i
* volume cristallo

) vk (r, s )dr

(2-59)

dove c,v sono le funzioni donda di Bloch degli stati finale ed iniziale ed s lindice di spin. Per ottenere il numero complessivo di transizioni per unit di tempo indotte da una radiazione di frequenza bisogna sommare la (2-58) su tutti i possibili stati iniziali e finali (si trascura il contributo della funzione di occupazione del livello nesimo dovuto alla temperatura finita)

W() =

2 eA0 mc

2 e M cv (k )
v ,c

(E c (k ) E v (k ) )

(2-60)

kBZ

Tenendo presente la (2-25) si ha che il coefficiente di assorbimento dato dallenergia assorbita nellunit di tempo nellunit di volume, divisa per il flusso di energia, ovvero () = dove W() u (c / n) (2-61)

W( ) appunto lenergia assorbita per unit di tempo e volume, c/n la

velocit di propagazione della radiazione nel mezzo ed u la densit di energia che, nel caso di un campo di radiazione descritto dal potenziale vettore (2-52) legato alle costanti ottiche dalla relazione

u=

2 n 2 A0 2

2c 2

(2-62)

Dalla (2-61) e dalla (2-62), ricordando che la sommatoria sui k permessi si pu trasformare in un integrale esteso alla prima zona di Brillouin secondo la

3 dk kBZ (2 )
V
BZ

(2-63)

il coefficiente di assorbimento si scrive

d () = 4 2 e 2 m
2

43 e M cv (k ) nc
dk
v ,c BZ

(Ec (k ) Ev (k ) )

(2-64)

Dal confronto della (2-17) con la (2-24) si ricava inoltre

53

Capitolo 2: Propriet Ottiche

2 nc

(2-65)

che, con la (2-64) permette di mettere in relazione anche la parte immaginaria della funzione dielettrica con la struttura a bande 2 () = 4 2 e 2

43 e M cv (k ) m 2 2
dk
v ,c BZ

(E c (k ) E v (k ) )

(2-66)

La (2-66) preferibile alla (2-64) perch non dipende dallindice di rifrazione. Inoltre la (2-66), congiuntamente alla relazione di dispersione di Kramers-Krnig [2.7]
2 1 1 () = 1 + P ' 2 (' ) '2 d ' 2

(2-67)

dove P indica la parte principale dellintegrale, permette di ricavare anche la parte reale della funzione dielettrica
1 () = 1 + 8e 2 m
2

43 [Ec (k ) Ev (k )]/ [E (k ) E (k )]2 / v ,c BZ c v

dk 1 4e 2 1 () = 1 + m e M cv (k ) 2 dk 2 m cv cv 2 BZ
2

e M cv (k )

(2-68)

o anche, posto cv = E c (k ) E v (k )

v ,c

(2-69)

La funzione dielettrica di un insieme di oscillatori armonici classici, carichi, espressa da (modello di Lorentz) [2.1]
1 () = 1 + 4e 2 m

2 i2
N
i i

(2-70)

dove Ni il numero di oscillatori per unit di volume di frequenza i. Dal confronto fra la (2-69) e la (2-70) evidente che la quantit adimensionale f cv = 2 e M cv (k ) m cv
2

(2-71)

rappresenta essenzialmente il numero di oscillatori di frequenza cv . Per questo f cv detta forza delloscillatore della transizione ottica. Generalmente il fattore

54

Capitolo 2: Propriet Ottiche

e M cv (k )

non dipende sensibilmente da k, quindi pu essere estratto dallintegrale

nella (2-64) che cos diventa

d ( ) = 4 2 e 2 m n c
2

e M cv J c,v ( )

(2-72)

avendo indicato con J c ,v la densit congiunta degli stati

J c,v () =

BZ

43 (Ec (k ) Ev (k )
dk

) =

1 4
3

k [Ec (k ) Ev (k )]
S

dS

(2-73)

dove S indica la superficie nello spazio reciproco definita dallequazione E c (k ) E v (k ) = E (2-74)

La densit congiunta degli stati mostra dei picchi (singolarit di Van Hove [2.8]) in corrispondenza ai valori di per cui E c ( k ) = E v ( k ) (2-75)

che prendono il nome di punti critici e che, in genere, coincidono con i punti ad alta simmetria o con le linee di simmetria della zona di Brillouin. La (2-73) pu essere approssimata espandendo E c (k ) E v (k ) in serie di Taylor in un intorno del punto critico, in modo da ricavarne il comportamento analitico: nel caso tridimensionale si ha
1 2m * J c ,v ( ) = 2 2 2
3/ 2 d d ( E g )1 / 2 ( E g )

(2-76)

d dove E g lenergia del gap diretto, m* la massa ridotta e la funzione a gradino di

Heaviside. In definitiva il coefficiente di assorbimento per energie prossime al gap diretto ha un andamento del tipo
d ( ) = 0 d 1 d 1/ 2 ( ) ( E g )
d per < E g d per E g

(2-77)

Pertanto rappresentando ( ) 2 in funzione dellenergia al di sopra della soglia di assorbimento si ottiene una retta la cui intercetta con lasse delle ascisse coincide

55

Capitolo 2: Propriet Ottiche

d corrisponde ad E g (plot di Tauc per transizioni dirette);

tale procedura viene

comunemente utilizzata nello studio di materiali semiconduttori per accertare la natura diretta di un gap ottico e per determinarne lenergia.

2.2.2 Transizioni indirette

Esistono dei semiconduttori la cui struttura elettronica caratterizzata dal fatto che il massimo della banda di valenza ed il minimo della banda di conduzione cadono in punti differenti della prima zona di Brillouin. In questo caso le transizioni ottiche fra gli estremi delle bande (transizioni indirette) sarebbero proibite dalla conservazione dellimpulso cristallino (2-57). Tuttavia ci non accade e le transizioni indirette possono avvenire grazie allinterazione degli elettroni con le vibrazioni reticolari (interzione elettrone-fonone); se nella transizione interviene un fonone di momento q, infatti, la regola di selezione (2-57) va modificata in

k f ki + q

(2-78)

Linterazione elettrone-fonone un effetto delle vibrazioni reticolari che, provocando lo spostamento degli atomi dalla loro posizione di equilibrio, determinano anche una variazione del potenziale elettronico. Facciamo lipotesi semplificativa che il potenziale sentito da un elettrone allinterno del cristallo sia la somma dei potenziali atomici centrati nei diversi nuclei; supponendo che i potenziali atomici seguano rigidamente gli spostamenti dei nuclei, lHamiltoniana che descrive la perturbazione indotta dalle vibrazioni reticolari data da H ret =

[Va (r R i R i ) V (r R i )]
i

(2-79)

dove V a indica il potenziale atomico, r la posizione dellelettrone ed R i la posizione delli-esimo nucleo. Espandendo la (2-79) in termini di R i e fermandosi al primo ordine dello sviluppo si ha H ret =

R i rVa (r R i )
i

(2-80)

56

Capitolo 2: Propriet Ottiche

La simmetria traslazionale del reticolo, inoltre, consente di espandere R i in coordinate normali, quindi di riscrivere la (2-80) come somma di diversi termini relativi a un dato fonone in una determinata branca, ognuno del tipo [2.6] H ph = 2Mq
1/ 2

a (q)

ei e
i

i (qR i qt )

rVa (r R i ) + c.c.

(2-81)

dove e i il vettore di polarizzazione del fonone di momento q e frequenza , M la massa dellintero cristallo ed a(q), a*(q) gli operatori di creazione e distruzione rispettivamente. Il fattore di normalizzazione ( / 2 M q )1 / 2 stato introdotto in modo che siano soddisfatte la relazioni
n 1 a(q) n = n n + 1 a * (q) n = (n + 1)

(2-82)

dove n

indica lo stato di un fonone con numero di occupazione n. Il termine di

interazione elettrone fonone (2-81) pu essere riscritto come H ph = a (q) e dove si posto Vph (q, r ) = 2 Mq
1/ 2
iqt

Vph (q, r ) + c.c.

(2-83)

e i e iqRi rVa (r R i )
i

(2-84)

Il primo termine della (2-83) responsabile dellassorbimento di un fonone, mentre il secondo dellemissione. LHamiltoniana di perturbazione che descrive la transizione indiretta, pertanto, data da H ' = H rad + H ph (2-85)

Nella Figura 2-4 schematizzato un processo di assorbimento indiretto in cui un elettrone transisce dallo stato occupato v della banda di valenza con vettore donda ki ed energia Ev allo stato vuoto c della banda di conduzione con vettore donda kf ed energia Ec, passando dallo stato intermedio di una banda di conduzione virtuale; durante tale processo vengono assorbiti un fotone di energia energia q e momento q = k f k i .
ed un fonone di

57

Capitolo 2: Propriet Ottiche

Figura 2-4 Rappresentazione schematica in un diagramma a bande di energia del processo di

assorbimento dovuto ad una transizione indiretta

Anche in questo caso si pu trattare lHamiltoniana (2-85) come una perturbazione dipendente dal tempo, ma necessario spingersi al secondo ordine; utilizzando le (2-51,52) e le (2-83,84) per valutare gli elementi di matrice che compaiono nella (2-54) si ottiene la probabilit di transizione per unit di tempo

Pv,k i c,k f =

2 eA0 mc

ck

Vph (q, r ) k i n1 / 2 k i e p vk i q E (k i ) Ev (k i )

(2-86)

E c (k f ) Ev (k i ) + q

dove nq indica il numero di occupazione del fonone che, in condizione di equilibrio termico dato dalla distribuzione di Bose-Einstein (1-14). Ripetendo i passaggi fatti nel 2.2.1 si ottiene la seguente espressione per il coefficiente di assorbimento

iabs () =

4 2 e 2

m 2 nc BZ BZ

dk i dk f 4 3

ck

Vph (q, r ) k i n1 / 2 k i e p vk i q E (k i ) E v (k i ) Ec (k f ) E v (k i ) + q

(2-87)

In molti semiconduttori lelemento di matrice che compare nella (2-87) pu essere considerato indipendente da k in prossimit del gap indiretto; inoltre tutti i fononi coinvolti in transizioni tra stati separati da unenergia prossima a quella del gap avranno un momento confrontabile, che assumeremo pari a q0 (Figura 2-4). Pertanto, in prima approssimazione,

58

Capitolo 2: Propriet Ottiche

iabs () = dove si posto

4 2 e 2 Cnq0 m 2 nc

BZ BZ

dk i dk f 4 3

Ec (k f ) E v (k i ) + q0

(2-88)

C=

ck

Vph (q, r ) k i k i e p vk i E (k i ) E v (k i )

(2-89)

In approssimazione di bande paraboliche E v (k i ) =

2

k i2

* 2m v

E c (k f ) = E g +

k2 f

* 2m c

(2-90)

Introducendo tali espressioni nella (2-88) e risolvendo lintegrale sfruttando la propriet della di Dirac

g ( x )[f (x )] =
a x0

df g (x 0 ) dx

(2-91)
x =x 0

i dove x0 sono gli zeri di f, si ottiene per > E g q0

iabs

( ) =

4 2 e 2Cn q0 m n c
2

* 2m v 8( 2) 3 2

3/ 2

* 2m c 2

3/ 2

( E

i g

+ q 0

(2-92)

Quindi, in definitiva

iabs ( ) = 0 i nq i abs ( ) 0 ( E g + q0 ) 2

per per

d < E g q 0 d E g q 0

(2-93)

Analogamente si pu ricavare il contributo dato al coefficiente di assorbimento dalle transizioni indirette che avvengono con emissione di un fonone di momento q0
i ( ) = 0 emiss (n q 0 + 1) i ( ) ( E i q 0 ) 2 g emiss per per
d < E g + q 0 d E g + q 0

(2-94)

dove il fattore di proporzionalit lo stesso che nella (2-93). Il coefficiente di assorbimento totale per transizioni indirette pertanto

59

Capitolo 2: Propriet Ottiche

i ( ) = iabs ( ) + iemiss ( )

(2-95)

In questo caso rappresentando ( )1 / 2 in funzione dellenergia in prossimit della soglia di assorbimento (plot di Tauc per transizioni indirette) si ottengono due branche rette, relative a transizioni indirette con emissione o assorbimento di un fonone; le intercette delle due branche con lasse delle ascisse corrispondono alle energie
i E g q0 . Tale procedura viene comunemente utilizzata nello studio di materiali

semiconduttori per accertare la natura indiretta di un gap ottico e per determinarne

i i i lenergia, data da E g = [ ( E g + q0 ) ( E g q0 ) ] / 2 .

2.2.3 Profilo di assorbimento di sistemi disordinati

Quello descritto nei due paragrafi precedenti il comportamento ideale del coefficiente di assorbimento in prossimit di un gap diretto o indiretto. In realt tale comportamento ben verificato solo in cristalli particolarmente puri. Il disordine termico o strutturale, dovuto ad effetti di superficie o di interfaccia, allo strain, alla presenza di impurezze, allinterazione degli elettroni col reticolo o a quantaltro alteri la situazione di idealit pu generare degli stati che si estendono allinterno del gap (code). In tal caso viene modificato landamento della densit degli stati (Figura 2-5) e, di conseguenza, quello delle costanti ottiche in prossimit dei punti critici [2.9]. Le code danno origine ad un tipico profilo di assorbimento di tipo esponenziale che in prima approssimazione segue la legge empirica di Urbach [2.10]
(, T ) = 0 e
(T ) EG k BT

(2-96)

dove E G un parametro confrontabile con lenergia di gap e T la temperatura.

60

Capitolo 2: Propriet Ottiche

Figura 2-5

Densit degli stati modificata da fattori di non idealit: gli stati che si estendono

allinterno del gap sono generalmente indicati come code

La (2-96) implica che il logaritmo del coefficiente di assorbimento rappresentato in funzione dellenergia sia approssimato da una linea retta appena al di sotto della soglia di assorbimento e che, per ogni temperatura, esista un punto di convergenza comune di coordinate ( E G , 0 ) , come mostrato nella Figura 2-6.

Figura 2-6 Profilo di assorbimento i prossimit del gap di un sistema disordinato come funzione

logaritmica dellenergia. Le curve da 1 a 9 si riferiscono a diverse temperature, da T1 a T9, con indice crescente al decrescere della temperatura.

61

Capitolo 2: Propriet Ottiche

Il parametro (T ) , che determina la pendenza della retta espresso empiricamente da [2.11] 2k T p (T ) = 0 B tanh 2k T p B (2-97)

dove 0 un parametro caratteristico del materiale inversamente proporzionale alla forza di accoppiamento fra eccitoni e fononi mentre p lenergia dei fononi

coinvolti. La regola di Urbach ben verificata in diverse situazioni, come nel caso di metalli alcalini, composti II-IV, semiconduttori III-V, materiali organici e sistemi amorfi. A seconda dei casi sono stati sviluppati modelli teorici in grado di darne una giustificazione basati, ad esempio, sulle fluttuazioni termiche casuali [2.12] o sui microcampi [2.13]. La sua generalit , comunque, fa pensare che i processi in gioco siano diversi e che la sua validit dipenda proprio dalla presenza di una qualsiasi forma di disordine. In alcuni lavori presenti in letteratura lincertezza sulla determinazione della natura e del valore del gap del disiliciuro di ferro stata imputata proprio al diverso grado di disordine presente nei campioni considerati [2.14], ed in alcuni casi se ne tenuto conto per interpretare gli spettri di assorbimento (4.3.1).

2.3 Teorie di Mezzo Effettivo

E noto che bordi di grano, frazioni di vuoto, regioni disordinate ed ogni tipo di disomogeneit su scala dellordine di 10-104 influenzano la risposta ottica di un materiale nella regione spettrale attorno al visibile, modificando la configurazione di campo locale e, di conseguenza, quella del campo macroscopico. Se il materiale macroscopicamente omogeneo e le dimensioni delle microstrutture sono piccole rispetto alla lunghezza donda della radiazione ( 0.1 ) la risposta dielettrica () pu essere descritta con una teoria di mezzo effettivo a partire da parametri medi macroscopici. Per fare ci il problema elettrostatico viene risolto esattamente per una

62

Capitolo 2: Propriet Ottiche

data microstruttura, ottenendo il campo elettrico locale e(r) ed il momento di dipolo per unit di volume in ogni punto dello spazio p(r); queste quantit microscopiche vengono poi mediate per ottenere le corrispondenti grandezze macroscopiche E e P, definite nella (2-3). Il prototipo di dielettrico eterogeneo, che ammette una soluzione esatta per i campi microscopici, un insieme di atomi con polarizzabilit disposti in un reticolo cubico con costante reticolare a (modello di Clausius-Mossotti). Quando si applica un campo elettrico esterno uniforme (E0) gli atomi si polarizzano acquistando un momento di dipolo p = E loc dove E loc = e(R n ) il campo elettrico locale sentito nei siti reticolari R n . Il campo microscopico e(r) allinterno del mezzo la sovrapposizione di E0 e dei campi di dipolo E dip (r R n ) originati dai momenti di dipolo p, cio [2.15]
e(r ) = E 0 +

E dip (r R n )
Rn

(2-98)

dove
E dip (r ) =

3(p r )r r 2 p r5

(2-99)

Dato che i dipoli si trovano solo nei siti reticolari e che tutti i campi e(Rn) sono uguali si ha
p(r ) =

e(0)(r R n )
Rn

(2-100)

Le (2-98,99) sono valide ovunque, in particolare in r=0

e(0) = E 0 +

R n 0

E dip (R n ) = Eloc

(2-101)

Dal momento che, per la simmetria cubica, la sommatoria sui siti reticolari si annulla, E 0 = E loc . A partire da questa soluzione microscopica esatta si pu procedere alla media macroscopica. Quella della (2-100) immediata perch compare la P=
N N p = E loc = nE loc V V

(2-102)

63

Capitolo 2: Propriet Ottiche

dove V il volume ed n = a 3 la densit di atomi. Per calcolare quella della (2-98), invece, bisogna tenere presente che la media sul volume dei campi di dipolo - 4p , dove il fattore di depolarizzazione; utilizzando tale risultato, ed il fatto che E 0 = E loc si ottiene cos la relazione di Lorentz E = E loc (1 4n ) (2-103)

Confrontando la (2-102) la (2-103) e la (2-3) ed eliminando i campi si pu ottenere

1 ( 1 + 1 ) = 4n

(2-104)

che per = 1/ 3 (inclusioni sferiche) la ben nota relazione di Clausius-Mossotti 1 4 = n +2 3 (2-105)

Estendendo il ragionamento svolto al caso di un mezzo eterogeneo composto da atomi con due diverse polarizzabilit a e b distribuiti casualmente si ha 1 4 = (na a + nb b ) +2 3 (2-106)

dove la funzione dielettrica del mezzo composto. Se sono note le funzioni dielettriche a ed b dei mezzi costituenti utilizzando la (2-104) e la (2-105) possibile scrivere la relazione di Lorentz-Lorenz per un mezzo effettivo
1 1 1 = fa a + fb b b + 2 +2 a + 2

(2-107)

dove

f a, b = na , b /(na + nb ) sono le frazioni di volume dei due componenti

( f b = 1 f a ). Se le due fasi a e b non sono mescolate su scala atomica, ma si estendono in regioni abbastanza vaste (pur sempre <<) da possedere ciascuna la propria funzione dielettrica massiva e inoltre non sono contenute in vuoto (=1), ma in una matrice ospite con funzione dielettrica o, la (2-106) diventa
o o o = fa a + fb b + 2 o a + 2 o b + 2 o

(2-108)

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Capitolo 2: Propriet Ottiche

Se il mezzo ospite, poi, coincide con uno dei due componenti 0 = a , b la fase diluita) la (2-107) diventa la relazione di mezzo effettivo di Maxwell-Garnett [2.16]
a a = fb b + 2 a b + 2 a

(2-109)

Nel caso in cui i due componenti siano in frazioni comparabili pu non essere chiaro quale sia il mezzo ospite; in tal caso si pu fare la scelta autoconsistente 0 = e la (2-107) si riduce alla relazione di Bruggeman [2.17] fa
a + fb b =0 a + 2 b + 2

(2-110)

Fino ad ora stato assunto che le microstrutture siano di tipo puntuale ed a simmetria sferica ( = 1/ 3 ); supponiamo ora che ci non sia pi valido ed in particolare consideriamo il caso limite di microstrutture laminari come, ad esempio, un multistrato in cui lo spessore di ogni singolo strato (d) sia molto minore di .

(a)

(b)

Figura 2-7 Strutture estreme del mezzo effettivo utilizzate per derivare i limiti di Wiener per la

funzione dielettrica effettiva

Se il campo applicato parallelo agli strati (Figura 2-7a) la condizione di continuit delle componenti trasversali di E mostra che il campo uniforme ovunque ( = 0 ). La polarizzazione, quindi, semplicemente proporzionale ad a o ad b, a seconda che r sia situato in a o in b. Ripetendo i passaggi per il calcolo della media, dalla (2-104) in poi, si ottiene

65

Capitolo 2: Propriet Ottiche

= f a a + fb b

(2-111)

come nel caso di capacitori collegati in parallelo. Analogamente, se il campo applicato perpendicolarmente agli strati (Figura 2-7b), D uniforme ovunque ( = 1 ) e la media porta a 1 1 1 = fa + fb a b (2-112)

come nel caso di capacitori collegati in serie. Le (2-111,112) si possono ottenere anche con una trattazione indipendente della propagazione di unonda

elettromagnetica in un superreticolo formato da due mezzi omogenei ed isotropi, nel caso in cui il vettore donda sia rispettivamente perpendicolare o parallelo agli strati [2.18,19]. Questo modello, pertanto, pu essere utilizzato per simulare la risposta dielettrica effettiva di un mezzo eterogeneo quando la forma delle inclusioni non abbia simmetria sferica, purch lo spessore degli strati sia piccolo rispetto alla lunghezza donda della radiazione. Le equazioni (2-111) e (2-112), inoltre, costituiscono i limiti assoluti di Wiener per la funzione dielettrica [2.20]: esse stabiliscono che per qualsiasi composizione e microstruttura, le cui dimensioni siano piccole rispetto a , la funzione dielettrica deve cadere allinterno della regione del piano complesso compresa fra la retta passante per a ed b e la circonferenza passante per a, b e lorigine (Figura 2-8).

Figura 2-8 Limiti assoluti di Wiener: la funzione dielettrica di un qualsiasi mezzo eterogeneo le cui

dimensioni siano trascurabili rispetto alla lunghezza donda della radiazione devono cadere allinterno della zona evidenziata

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Capitolo 2: Propriet Ottiche

Infine si osservi che, nel caso in cui sia f<<1, lapprossimazione di MaxwellGarnett (2-109) fornisce per il coefficiente di assorbimento [2.21] (a e b sono sempre la matrice e la fase diluita rispettivamente)
= 4
2 nb ( n 2 + 2n a ) 2 kb f = 2 2 n (nb k b + 2n 2 ) 2 + (2nb k b ) 2

= 2 4

2 ( n 2 + 2n a ) 2 b 2 f = 2 2 b n (1 + 2n ) + ( b ) 2 2 2 ( n 2 + 2n a ) 2 nb kb f 2 n (nb + 2n 2 ) 2

(2-113)

per k b << 1

Il

termine

2 2 nb /[ (nb k b + 2n 2 ) 2 + (2nb k b ) 2

responsabile

dellinfluenza

dellindice di rifrazione della sostanza diluita sul valore del coefficiente di assorbimento. Dove nb varia fortemente causa effetti spettrali non trascurabili (4.3.2).

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