Equilibri ionici in

soluzione acquosa
Acidi, basi, scala del pH
 L’acqua
Soluzioni acquose di ioni: conduzione di corrente elettrica
dovuta al movimento delle particelle cariche.
Campione di acqua estremamente puro: conducibilità elettrica
non nulla.
Interpretazione: reazione di dissociazione di molecole di acqua
in ioni
H2O Ý H+ + OH-
H+ + H2O ® H3O+
2 H2O Ý H3O+ + OH-

Autoionizzazione AUTOPROTOLISI dell’acqua

Fondamenti di Chimica 2
 Autoprotolisi dell’acqua
2 H2O Ý H3O+ + OH-

Costante della reazione di ! H O+ # ⋅ !OH − #

autoprotolisi " 3 $ " $
K'= 2
[ 2 ]
H O
A temperatura costante (298 K)

1000 g
[H 2O] =
NB. In queste e nelle slides
-1
-1
= 55.555 mol l che seguono, le soluzioni
18.02 g mol sono diluite e pertanto
l’attività è espressa dalla
concentrazione molare

Fondamenti di Chimica 3
 Autoprotolisi dell’acqua
A T costante. K’∙[H2O]2 è costante

2 " +$ " −$
K '⋅ [ H 2O ] = # H 3O % ⋅ #OH % = K w

Kw PRODOTTO IONICO DELL’ACQUA

A 298 K Kw = 1.00 ·10-14

Kw varia in funzione della temperatura!!

Fondamenti di Chimica 4
 Autoprotolisi dell’acqua
A 298 K in acqua pura.

K w = !" H 3O+ #$ ⋅ !"OH − #$ = 1.00 ⋅10 −14

quindi
! H O+ # = !OH − # = K = 1.00 ⋅10 −7
" 3 $ " $ w

Acqua: chimicamente neutra

[H3O+]= [OH-] = 1.00 ·10-7 mol/l

Fondamenti di Chimica 5
 Dipendenza di Kw da T
T (K) Kw [H3O+](a) pH
273 0.114· 10-14 3.38 · 10-8 7.47
283 0.292· 10-14 5.40 · 10-8 7.27
293 0.681· 10-14 8.25 · 10-8 7.08
298 1.00· 10-14 1.00 · 10-7 7.00
303 1.47· 10-14 1.21 · 10-7 6.92
313 2.92· 10-14 1.71 · 10-7 6.77
323 5.47· 10-14 2.34 · 10-7 663
333 9.61· 10-14 3.10 · 10-7 6.51

(a) in mol/l

Fondamenti di Chimica 6
 Soluzioni acquose
Ioni H3O+ portatori del carattere ACIDO
Ioni OH- portatori del carattere BASICO

Soluzione chimicamente neutra: [H3O+]= [OH-] = 1.00 ·10-7 mol/l

Soluzione ACIDA [H3O+] > [OH-]. quindi > 1.00 ·10-7 mol/l

Soluzione BASICA [H3O+] < [OH-]. quindi < 1.00 ·10-7 mol/l

Fondamenti di Chimica 7
 Soluzioni acquose: scala del pH
Carattere acido. basico o neutro di una soluzione
[H3O+]

Per maggiore comodità si definisce (semplificando):

pH = -log10[H3O+]

definizione rigorosa, valida sempre, anche in soluzioni saline

concentrate:

pH = -log10 aH3O+
Fondamenti di Chimica 8
 Soluzioni acquose: scala del pH
Soluzione NEUTRA
[H3O+] = 1.00 ·10-7 mol/l pH = 7

Soluzione ACIDA
[H3O+] > 1.00 ·10-7 mol/l pH < 7

Soluzione BASICA
[H3O+] < 1.00 ·10-7 mol/l pH > 7
Fondamenti di Chimica 9
 Soluzioni acquose: scala del pH
pOH = -log10[OH-]

pH + pOH = pKw
[H3O+] ·[OH-] = Kw
-log10[H3O+] -log10[OH-] = -log Kw

A 298 K: pH + pOH = 14
Fondamenti di Chimica 10
Fondamenti di Chimica 11
 Acidi e basi: Arrhenius (1887)
ACIDO: un composto che dissociandosi in
soluzione acquosa produce ioni idrogeno

BASE: un composto che dissociandosi in

soluzione acquosa produce ioni idrossido

Definizioni limitate ad un
solo solvente!!
Fondamenti di Chimica 12
 Acidi e basi: Arrhenius (1887)
HCl + H2O ® H3O+ + Cl-

HNO3 + H2O ® H3O+ + NO3-

KOH + H2O ® K+ + OH-

Fondamenti di Chimica 13
 Acidi e basi: Arrhenius (1887)
CO2 SO2 SO3 CaO NH3

SO3 + H2O ® H2SO4

H2SO4 + H2O ® H3O+ + HSO4-

NH3 + H2O Ý NH4+ + OH-

Fondamenti di Chimica 14
 Acidi e basi: Arrhenius

ACIDO: un composto che in soluzione

acquosa produce un aumento della
concentrazione degli ioni idrogeno

BASE: un composto che in soluzione acquosa

produce un aumento della concentrazione degli
ioni idrossido

Fondamenti di Chimica 15
 Acidi e basi: Brönsted-Lowry
ACIDO: una qualunque specie chimica che sia
un donatore di PROTONI

BASE: una qualunque specie chimica che sia

un accettore di PROTONI

Definizione INDIPENDENTE
dal tipo di solvente!

Fondamenti di Chimica 16
 Acidi e basi: Brönsted-Lowry

A Ý B + H+

B + H+ Ý A

Fondamenti di Chimica 17
 Acidi e basi: Brönsted-Lowry
Un qualunque acido A può cedere il protone
solo in presenza di una basa che lo fissa:

A1 Ý B1 + H+
B2 + H+ Ý A2
A1 + B2 Ý B1 + A2
Reazione acido-base (trasferimento di un protone)
Fondamenti di Chimica 18
 Acidi e basi: Brönsted-Lowry

ACIDO
BASE CONIUGATO

A1 + B2 Ý B1 + A2

BASE
ACIDO CONIUGATA
Fondamenti di Chimica 19
 Reazioni acido-base
A1 + B2 Ý B1 + A2

NH3 + H2O Ý NH4+ + OH-

(B1) (A2) (A1) (B2)

HF + H2O Ý H3O+ + F-
(A1) (B2) (A2) (B1)

Fondamenti di Chimica 20
 Comportamento anfiprotico: l’acqua

- H+ + H+
OH- H2O H3O+
Base Acido
coniugata coniugato

Fondamenti di Chimica 21
 Comportamento anfiprotico

- H+ + H+
NH2- NH3 NH4 +

- H+ + H+
SO4 2- HSO4 - H2SO4

Fondamenti di Chimica 22
 Solventi protici e aprotici
Liquidi che possono
partecipare a reazioni di H2O NH3 CH3OH
scambio protonico : CH3COOH C6H5OH
SOLVENTI PROTICI

Liquidi che NON possono

C6H6 C6H14
partecipare a reazioni di
CH3COCH3 C6H5CH3
scambio protonico :
SOLVENTI APROTICI CCl4

Fondamenti di Chimica 23
 La forza degli acidi e delle basi
Per determinare la forza di
un acido è necessario
scegliere come riferimento
una base
La base più comune è
l’acqua

La forza di una acido diventa

perciò un parametro relativo.
influenzato dalla base scelta.
Fondamenti di Chimica 24
 Acidi forti
HClO4 + H2O ® H3O+ + ClO4-
HI + H2O ® H3O+ + I-
HCl + H2O ® H3O+ + Cl-
H2SO4 + H2O ® H3O+ + HSO4-
HNO3 + H2O ® H3O+ + NO3-

Essendo più forti di H3O+ in soluzione acquosa.

questi acidi sono completamente dissociati!!!
Fondamenti di Chimica 25
Acidi forti
CH3COOH è una base più debole dell’acqua
HClO4 + CH3COOH Ý CH3COOH2+ + ClO4-

HI + CH3COOH Ý CH3COOH2+ + I-
HBr + CH3COOH Ý CH3COOH2+ + Br-
H2SO4 + CH3COOH Ý CH3COOH2+ + HSO4-

HCl + CH3COOH Ý CH3COOH2+ + Cl-

HNO3 + CH3COOH Ý CH3COOH2+ + NO3-
In ordine di forza relativa decrescente
Fondamenti di Chimica 26
 Basi forti
NaOH + x H2O ® Na(H2O)x+ + OH-

KOH + x H2O ® K(H2O)x+ + OH-

Ca(OH)2 + x H2O ® Ca(H2O)x2+ + 2 OH-

Essendo più forti di OH- in soluzione acquosa queste
basi sono completamente dissociate!!!

O2- + H2O ® OH- + OH-

NH2- + H2O ® NH3 + OH-

Reazioni molto spostate a destra: marcata tendenza a
accettare H
Fondamenti di Chimica + 27
 Acidi deboli
HF + H2O Ý H3O+ + F-
CH3COOH + H2O Ý H3O+ + CH3COO-
HCN + H2O Ý H3O+ + CN-
NH4+ + H2O Ý H3O+ + NH3

Gli acidi più deboli di H3O+ in soluzione acquosa sono

solo parzialmente dissociati!!!

Fondamenti di Chimica 28
 Basi deboli
NH3 + H2O Ý NH4+ + OH -
CH3COO- + H2O Ý CH3COOH + OH-
CO32- + H2O Ý HCO3- + OH-
CN- + H2O Ý HCN + OH-

Basi più deboli di OH- reazione non quantitativa con H2O

equilibri notevolmente spostati a sinistra!!

Fondamenti di Chimica 29
 Reazioni acido-base
Le reazioni acido-base tendono ad
avvenire nella direzione che porta
alla formazione dell’acido e della
base PIÙ DEBOLI.
HClO4 + H2O ® H3O+ + ClO4-

HF + H2O Ý H3O+ + F-

Fondamenti di Chimica 30
 Acidi deboli
Indicazione quantitativa della forza relativa

costante di dissociazione acida (ionizzazione) Ka

HF + H2O Ý H3O+ + F-

! H O+ # ⋅ ! F − #
" 3 $ " $
Ka = = 5.6 ⋅ 10 -4
[ HF ] Vedi nota a
pag 3

Molto utilizzata anche pKa = - log Ka

Fondamenti di Chimica 31
 Acidi deboli
CH3COOH + H2O Ý H3O+ + CH3COO-
! H O+ # ⋅ !CH COO − #
" 3 $ " 3 $
Ka = = 1.8 ⋅ 10 -5
[CH 3COOH ] pKa = 4.74

HCN + H2O Ý H3O+ + CN-

! H O+ # ⋅ !CN − #
" 3 $ " $
Ka = = 4.9 ⋅ 10 -10
[ HCN ] pKa = 9.31
Fondamenti di Chimica 32
 Basi deboli
Indicazione quantitativa della forza relativa

costante di dissociazione basica (ionizzazione) Kb

NH3 + H2 O Ý NH4+ + OH-

! NH + # ⋅ !OH − #
" 4$ " $
Kb = = 1.8 ⋅ 10 -5
[ NH 3 ] pKb = 4.74

Molto utilizzata anche pKb = - log Kb

Fondamenti di Chimica 33
 Forza dell’acido e della base coniugata
Per ogni coppia acido-base coniugata esiste la relazione:
Ka · Kb = K W
CH3COOH + H2O Ý H3O+ + CH3COO-
! H O+ # ⋅ !CH COO − #
" 3 $ " 3 $
Ka = = 1.8 ⋅ 10 -5
[CH 3COOH ]

CH3COO- + H2O Ý CH3COOH + OH -

Fondamenti di Chimica 34
 Forza dell’acido e della base coniugata
CH3COOH + H2O Ý H3O+ + CH3COO-
CH3COO- + H2O Ý CH3COOH + OH -

[CH 3COOH ] × [OH - ] [ H 3O + ] × [CH 3COO - ]

K a × Kb =
[CH 3COO - ] [CH 3COOH ]
[ ][
= OH - × H 3O + = K w]

Ka · Kb = K W ovvero pKa + pKb = pKw

Fondamenti di Chimica 35
 Acidi e basi poliprotici
H2SO4 + H2O ® H3O+ + HSO4-
HSO4- + H2O Ý H3O+ + SO42-
H3PO4 + H2O Ý H3O+ + H2PO4-
H2PO4- + H2O Ý H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O Ý H3O+ + PO43-

Negli stadi di deprotonazione successivi, gli acidi

diventano via via più deboli.
Fondamenti di Chimica 36
 Acidi e basi poliprotici
PO43- + H2O Ý OH- + HPO42-
HPO42-+ H2O Ý OH- + H2PO4-
H2PO4- + H2O Ý OH- + H3PO4

Negli stadi successivi di protonazione, le basi

diventano via via più deboli.

Fondamenti di Chimica 37
 Reazioni di neutralizzazione
Reazione tra un acido e una base con formazione di un
sale e acqua

acido + base ® sale + acqua

HNO3 (aq) + KOH (aq) ® KNO3 (aq) + H2O (l)

H2SO4 (aq) + Ca(OH)2 (s) ® CaSO4 (s) + 2 H2O (l)

HCl (aq) + NH3 (aq) ® NH4Cl(aq) + H2O (l)

Fondamenti di Chimica 38
 Reazioni di neutralizzazione

acido + base ® sale + acqua

Anione proviene dall’ACIDO

Catione proviene dalla BASE

Fondamenti di Chimica 39
Acido forte- base forte
HNO3 + H2O ® H3O+ + NO3-

KOH ® K+ + OH-

Acido forte- base debole

HCl + H2O ® H3O+ + Cl-

NH3 + H2O qe NH4+ + OH-

Fondamenti di Chimica 40
 pH di soluzione acquose di sali:
(reazioni di idrolisi)
Anioni basi coniugate di acidi forti

NO3- + H2O ® OH- + HNO3 ® NO3- + H2O

Cationi acidi coniugati di basi forti

Na+ + H2O ® H+ + NaOH ® Na+ + H2O

Fondamenti di Chimica 41
pH di soluzione acquose di sali: reazioni
di idrolisi
Anioni basi coniugate di acidi deboli

CH3COO- + H2O Ý CH3COOH + OH-

trasferimento di un H+ con molecole del solvente

(reazione di IDROLISI)

NH4+ + H2O Ý H3O+ + NH3

Cationi acidi coniugati di basi deboli

Fondamenti di Chimica 42
 Costante di idrolisi
CH3COO- + H2O Ý CH3COOH + OH-
[CH 3COOH ][OH - ] Kw
Ki = -
=K - =
[CH 3COO ] b ,CH 3COO K a ,CH 3COOH

Ovvero, Ki è la Kb dell’anione (base coniugata)

NH4+ + H2O Ý H3O+ + NH3

[ NH 3 ][H 3O + ] Kw
Ki = +
= K a , NH + =
[ NH 4 ] 4
K b , NH3
Ovvero, Ki è la Ka del catione (acido coniugato)
Fondamenti di Chimica 43
 pH di soluzione acquose di ioni
Cationi con carica elevata e di piccole dimensioni

[Al(H2O)6]3+ + H2O Ý [AlOH(H2O)5]2+ + H3O+

trasferimento di un H+ con molecole del solvente

reazione di IDROLISI

[Fe(H2O)6]3+ + H2O Ý [FeOH(H2O)5]2+ + H3O+

Fondamenti di Chimica 44