1

Diagrammi di fase di sistemi multicomponente

1. Sistemi binari ideali 02

2. Sistemi binari reali 29
3. Sistemi ternari reali 53
 2

1. Sistemi binari ideali

 3

Sistemi multicomponente in
equilibrio termodinamico

Proprietà parziali molari, in

Regola delle fasi di Gibbs
particolare: potenziale chimico

Qual è lo stato di un sistema in

funzione delle variabili scelte per
descriverlo?

Diagrammi di fase
 4

Un diagramma di fase è una rappresentazione grafica di temperatura, pressione,

composizione o altre variabili per le quali una fase specifica esiste all’equilibrio

Il diagramma di fase mostra quali fasi esistono all’equilibrio e quali transizioni ci si

aspetta quando si modificano le variabili scelte per rappresentarlo.
 5
Esempi di applicazione di diagrammi di fase

Distillazione: separazione di due componenti da una miscela binaria

 6

Estrazione: separazione di una componente da una miscela binaria utilizzando un terzo

componente miscibile con la sostanza da estrarre e immiscibile con l’altra.
 7

Metallurgia: proprietà di leghe metalliche

Lega Sn/Pb per saldare. Bronzo: lega Cu/Zn.

 8
Caratterizzazione e progettazione di nanomateriali e soft-matter

Diagramma di fase di un sistema ternario acqua, olio, surfattante

 9

Wautelet, M.; Dauchot, J. P.; Hecq, M. Phase Diagrams of Small Particles of Binary Systems:
A Theoretical Approcah. Nanotechnology 2000, 11, 6-9

Soluzione Si-Ge: scelta perché

comportamento quasi ideale
 10
Karatairi, E.; Rožič , B.; Kutnjak, Z.; Tzitzios, V.; Nounesis, G.; Cordoyiannis, G.; Thoen, J.;
Glorieux, C.; Kralj, S. Nanoparticle-induced widening of the temperature range of liquid-
crystalline blue phases. Phys. Rev. E 2010, 81, 041703
 11
Wang, J.; Liu, K.; Xing, R.; Yan, X. Peptide Self-Assembly: Thermodynamics and Kinetics. Chem.
Soc. Rev. 2016, 45, 5589-5604
 12

Diagrammi di fase di sistemi binari miscibili in tutte le proporzioni

Si consideri un sistema di due componenti A e B, che diano soluzioni a

comportamento ideale.

Secondo la regola delle fasi di Gibbs, per P = 1 fase, C = 2 componenti, F = 2.

Si scelgono come variabili indipendenti la temperatura,
, e la frazione molare di

uno dei due composti, ad esempio  .

Per stabilire qual è la fase del sistema date
,  si deve minimizzare l’energia libera di
Gibbs del sistema.
Diagramma  −  per una fase di una miscela binaria: metodo delle intercette
13

=   + 1 −  
cost

  
=  −  +  + 1 −  ∗
  

= 0 per la Gibbs-Duhem

 ∗
 = + 1 −  


 = − 


In un dato punto  =  

 

,  = 
,  − 1−  B A
 
| 




,  = 
,  + 
 
| 
 14
Costruzione del diagramma di fase

Consideriamo una miscela di due composti A e B tali per cui
, 
, e studiamo
l’equilibrio per un intervallo temperature attorno dalle due temperature di fusione.

Si sta guardando, quindi, l’equilibrio Solido-Liquido. Per l’equilibrio Liquido-Vapore

valgono considerazioni analoghe a quelle che si faranno di seguito.

A seconda della temperatura, si possono riscontrare i seguenti scenari

 
,

Le due curve di energia libera per il sistema in

stato solido e liquido sono separate.

Per ogni composizione, l’energia libera del

liquido è minore di quella del sistema solido.

Ad ogni composizione il sistema è liquido.

 15

Riducendo la temperatura la curva del liquido si sposta verso l’alto più rapidamente di
quella del solido. (Perché?)

Riducendo la temperatura, inoltre, la curvatura di diminuisce. (Perché?)

Abbassando la temperatura fino a
 =
,

A tutte le composizioni, tranne per

 = 0 il sistema si presenta ancora
come liquido.

Per  = 0 (ossia, A puro) si osserva

la transizione di fase liquido-solido.
 16
A temperature
, 
 
, le curve di energia libera di Gibbs si intersecano

In quale fase si presenta il sistema? Partiamo scrivendo, in generale, il sistema come

composto da due fasi separate, una solida e l’altra liquida:

, 

,  
, 
Differenziando:

, 

,  
, 
 17
I due differenziali si possono esprimere come:


,  = ,  + ,  
,  = ,  + , 

Dato che il numero totale di moli di A e B si preserva

 = −   = − 

Per cui

,  = , − ,  + , − ,  = 0

Quindi, la condizione di equilibrio si ha per

, = , , = ,

Graficamente, le composizioni delle due

fasi per cui si soddisfa tale vincolo si
ottengono per quei due punti tali per cui
le due curve  e  hanno la stessa
tangente.
 18

Quindi, individuati i punti che soddisfano alla “comune tangenza” delle due curve:
   : non è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici che imporrebbe la
coesistenza di due fasi. Esiste solo la fase a minore: solida.

   : non è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici che imporrebbe la

coesistenza di due fasi. Esiste solo la fase a minore: liquida.

     : è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici imposto dalla

coesistenza di due fasi. Il minimo di energia libera si ha per una separazione meccanica di
due fasi, una solida con composizione  =  (più ricca nel più alto-fondente) ed una
liquida con composizione  =  (più ricca nel più basso-fondente).
 19
Abbassando la temperatura a
! =
,

A tutte le composizioni, tranne per

 = 1 il sistema si presenta come
solido.

Per  = 1 (ossia, B puro) si osserva

la transizione di fase solido-liquido.

A temperature inferiori
" 
, la curva di energia libera del solido è minore di quella
del liquido, per cui il sistema di presenta come unica fase solida.
Si può, ora, costruire il diagramma di fase
− 
20

 
,


,

!

, Liquido
Solido
, 
 
,
 21

Esercitazione. costruzione del diagramma di fase liquido-vapore per una miscela

benzene-toluene alla pressione standard usando i seguenti dati a
 = 298.15 K.

Composto (⊖
) / kJ mol
-1 +⊖
) / J mol K
-1 -1 ,⊖
- / J mol K
-1 -1 ./ / K

Benzene, liquido 124.3 172 134.8 353

Benzene, vapore 129.7 268 82.44 -

Toluene, liquido 113.8 221 157.09 384

Toluene, vapore 122.0 320 130 -

 22

Per il j-esimo composto puro (j = benzene o toluene) in una fase 0 (liquida o vapore)

⊖ ⊖ ⊖
⊖
Assumendo 56,3,4
12,3,4
= 12,3,4
 + 56,324 ln
costante

 con la temperatura

⊖
2,3,4
⊖
= −12,3,4

2,3,4
⊖

= 2,3,4
⊖

 − 12,3,4
⊖

 − 56,3,4
⊖
ln

−
 − 56,3,4
⊖

ln(
) −
 ln
 −
−


⊖
NB: 2,3,4
≡ 3,4
∗

, <⊖
 23
Per le due fasi (considerando le soluzioni perfette e i componenti ideali)

⊖
,  =  ,
∗

, <⊖ +  ,
∗

, <⊖ + =
 ln  +  ln 

>⊖
, ? = ? ,>
∗

, <⊖ + ? ,>
∗

, <⊖ + =
? ln ? + ? ln ?

Dove, L e V indicano, rispettivamente, liquido e vapore, 3 è la frazione molare di j nella

fase liquida, mentre ?3 è la frazione molare di j nella fase vapore.
 24

Calcolo della tangente comune

 ⊖  

,  = ,
∗

, <⊖ − ,
∗

, <⊖ + =
ln = ∆ + =
ln
 1 −  1 − 

 ⊖ ?
>
, ? = ∆> + =
ln
? 1 − ?

Si cerca la coppia  , ? tale che

,
,  = ,>
, ?
A
,
,  = ,>
, ?

dove i potenziali chimici sono calcolati usando il metodo delle intercette.

 25
Codice Matlab 1/2

function [x,Gl,Gv,xa,ya]=phase_diag(T)

% Costanti
R = 8.314;
T0 = 298.15;
Gliq_T0=[124300 113800]; Gvap_T0=[129700 122000];
Sliq_T0=[172 221]; Svap_T0=[268 320];
cpliq=[134.8 157.09]; cpvap=[82.44 130];
Te=[353 384];

% Calcola G dei puri

Gliq_T = Gliq_T0 -(Sliq_T0 - cpliq.*log(T0)).*(T-T0) - cpliq.*(T*log(T) - T0*log(T0) - (T-T0));
Gvap_T = Gvap_T0 -(Svap_T0 - cpvap.*log(T0)).*(T-T0) - cpvap.*(T*log(T) - T0*log(T0) - (T-T0));

% Calcola G per liquido e vapore

x=1.0e-3:1.0e-3:1-1.0e-3;
Gl = x.*Gliq_T(1) + (1-x).*Gliq_T(2) + R*T.*(x.*log(x)+(1-x).*log(1-x));
Gv = x.*Gvap_T(1) + (1-x).*Gvap_T(2) + R*T.*(x.*log(x)+(1-x).*log(1-x));

continua…
 26
Codice Matlab 2/2
% Ricerca la coppia xa,ya se T è compresa tra le temperature di ebollizione
xa = -1; ya = -1;
if (T> min(Te(1), Te(2)) && T< max(Te(1),Te(2)))

for i=1:999
xa = i/1000;
xxa = xa / (1-xa);
for j = 1:999
ya = j/1000;
yya = ya / (1-ya);

Gl0 = xa.*Gliq_T(1) + (1-xa).*Gliq_T(2) + R*T.*(xa.*log(xa)+(1-xa).*log(1-xa));

Gv0 = ya.*Gvap_T(1) + (1-ya).*Gvap_T(2) + R*T.*(ya.*log(ya)+(1-ya).*log(1-ya));

dGl0 = Gliq_T(1)-Gliq_T(2) + R*T*log(xxa);

dGv0 = Gvap_T(1)-Gvap_T(2) + R*T*log(yya);

muAL = Gl0 + (1-xa) * dGl0;

muBL = Gl0 - xa * dGl0;

muAV = Gv0 + (1-ya) * dGv0;

muBV = Gv0 - ya * dGv0;

if (abs((muAL-muAV)/muAL)<1.0e-3 && abs((muBL-muBV)/muBL)<1.0e-3)

disp("Coppia xa,ya trovata!");
return;
end

end
end
end
return
Alcuni grafici  −  generati con il codice Matlab a diverse temperature
27

Esempio
[x,gl,gv]=phase_diag(300);
plot(x,gl,x,gv) Vapore
xlabel("x_{benzene}") Liquido
ylabel('G / kJ mol^{-1}')

300 K 353 K

375 K 384 K 390 K

 28

Diagramma di fase . − 

In Matlab si calcolano le coppie  , ? a diverse temperature all’interno

dell’intervallo [253 284] K e poi si mettono in grafico contro la temperatura.

T=357:1:380;
for i=1:24
[x,gl,gv,xa(i),ya(i)]=phase_diag(T(i));
end
plot(xa,T,ya,T);
xlim([0. 1.])
ylim([350 390])
xlabel(‘x_{benzene}’)
ylabel(‘T / K’)
 29

2. Sistemi binari non-ideali

 30

Per soluzioni binarie reali, costituite dai componenti A e B, l’energia libera di Gibbs, a
una data pressione, si scrive come:

,  = ∗
,  + ∆CE
BCD
,  + 2 (
,  )
G

∗
,  =  ∗
, < + 1 −  ∗
, <

∆CE
BCD
,  = =
 ln  + 1 −  ln 1 − 

2
G
, 
 = =
 ln H
,  + 1 −  ln H
, 
 31

Modello delle soluzioni regolari

2
G
, 
 =   I − J

I: contributo entalpico, derivante dalla differenza tra l’energia di interazione A-B nella
soluzione e le energie di interazione A-A e B-B nei puri.

J : contributo entropico, derivante dalla differenza di entropia vibrazionale tra le

molecole nella soluzione e le molecole nei puri.

Per sostanze atomiche (come i metalli) e piccole molecole organiche o inorganiche:

I ≫ J

Per cui

G
, 
2  ≈   I

I  0 se la miscela è più stabile rispetto ai puri (interazioni A-B forti di A-A e B-B)
I  0 se la miscela è più meno rispetto ai puri (interazioni A-B più deboli di A-A e B-B)
 32

Coefficienti di attività

 G   
=
ln H = = I = 1 −   I
 MN ,O,6
  +  MN ,O,6

H = e = eN S/UO
R
Q R S/UO

 G   
=
ln H = = I =  I
 M ,O,6
  +  MN ,O,6

H = e S/UO
R
 33
Legge di Raoult per soluzioni regolari
HV,> ?V < = HV, V <V∗ ?V <W QX R SY /UO = V <V∗ W QX R SZ /UO

assumendo che la miscela gassosa sia approssimativamente perfetta: I> ≈ 0

QX R SZ /UO
?V <
<V
V <V∗ W

Esempio. Come cambia la relazione tra  e ? per l’acqua a 80 °C e < = <⊖ al variare
dell’entalpia di eccesso I in una soluzione con un’altra sostanza? Per l’acqua,
<∗ 80 °C
0.4738 bar.

I = +1 kJ/mol
I = +5 kJ/mol

I = 0

I = −1 kJ/mol
I = −5 kJ/mol
Per soluzioni binarie regolari, assumendo I> ≈ 0
34

< = < + < =  <∗ W Q R SZ /UO +  <∗ W QN R SZ /UO

1 −  <∗ W  SZ/UO
R
Q R SZ /UO
<
 <∗ W

Chiamando dV = HV, <V∗

< =  d +  d = d + d − d 

<
,  = <∗ W SZ/UO + <∗ W − <∗ W  SZ/UO 

R R
Q R SZ /UO

Inoltre, da ? < =  d

 d ? d
? =  =
d + d − d  d − d − d ?

E sostituendo nell’espressione per la pressione

? d d d
< = d + d − d  = d + d − d =
d − d − d ? d − d − d ?

<∗ W × <∗ W eSZ/UO

R
Qe R SZ /UO
<
, ? =
<∗ W − <∗ W − <∗ W eSZ/UO ?
R
Qe R SZ /UO Qe R SZ /UO
 35

Esempio. Diagramma < −  per soluzione acqua-etanolo a 78.2 °C, sapendo che
I = 3 gJ/mol, <hijkh
∗
78.2 °C = 0.46 bar e <mnhopqp
∗
78.2 °C = 1.02 bar.

L+V
i

Digramma di fase < −  (< è la

Tensione di vapore di acqua (rosso)
pressione totale). La deviazione
ed etanolo (blu) in funzione della
dall’idealità vede la formazione di
un azeotropo a mnhopqp = 0.885
composizione. Deviazioni positive.
 36

Cosa comporta il termine di eccesso nelle curve − ?

Per I  0 il ∆BCD è sempre negativo, il che

implica che il mescolamento sia spontaneo in
tutte le proporzioni dei due componenti A e B.

Per I  0 il ∆BCD può diventare positivo. In tali

regioni di composizione il mescolamento dei due
componenti A e B non avviene. Si ha, invece,
separazione di fase: il sistema si divide in due
soluzioni a diverse concentrazioni (e densità). La
separazione di fase si ricava graficamente con il
metodo delle intercette e imponendo
l’eguaglianza dei potenziali chimici di ciascuna
specie nelle due fasi.
 37

Azeotropi
 38
Distillazione in presenza di azeotropi

• 2G  0: deviazioni positive dalla legge di

Raoult
• L’azeotropo è la miscela con la minima
temperatura di ebollizione (o fusione) nel
diagramma di fase liquido vapore (o solido-
liquido).

• 2G
 0: deviazioni negative dalla legge di
Raoult
• L’azeotropo è la miscela con la massima
temperatura di ebollizione (o fusione) nel
diagramma di fase liquido vapore (o solido-
liquido).
 39
Zone di immiscibilità

∆BCD
, 0
=
 r  1 −  r 1 −  + 1− I

Quando I  0 e il contributo di eccesso supera quello di mescolamento ideale (che è

di tipo entropico), allora ∆BCD può diventare positivo.

A
fissata, alla composizione in cui ∆BCD  0 non può esistere un’unica soluzione.
Il sistema si separerà meccanicamente in due soluzioni con composizione (e densità!)
differenti.

I = 3=

I = 2.5=

I = 2=

I = 1.5=

I = =

La composizione delle due soluzioni si trova cercando il minimo di ∆BCD
40

∆BCD 
= =
ln + I 1 − 2 = 0
 1−

1 fase

Temperatura
critica superiore

2 fasi
 41
Alcuni esempi

esano - nitrobenzene acqua- trietilammina acqua- nicotina

 42
Mettendo tutto insieme (si ricorda che si è nel caso 2
G  0):
 43

Dati due componenti non miscibili in tutte le proporzioni, non sempre esiste la
temperatura critica superiore. Il diagramma di fase, quindi, si presenta come segue

Condensando il vapore ottenuto partendo

da a1 si arriva al punto b3, che è nella zona
bifasica, per cui il liquido si separa in due
soluzioni a composizioni b3’ e b3’’.

Lungo l’isopleta e, un sistema preparato a

composizione complessiva e1 continua a
presentarsi come separato in due soluzioni
a composizione via via differente fino a
bollire alla temperatura dell’azeotropo e2.
Condensando, invece, e3 si ottengono due
soluzioni con la medesima composizione
complessiva.
 44
Eutettico: miscela di due solidi la cui temperatura di fusione è più bassa di quella dei due
puri. La minima temperatura di fusione si chiama punto eutettico.
 45

Miscele di solidi contenenti composti

Composti solidi non stechiometrici Composti solidi stechiometrici

 46

Peritettici: le fasi solida e liquida reagiscono per dare un’altra fase solida durante il
raffreddamento. La temperatura a cui avviene tale condensazione si chiama punto
peritettico.

punto peritettico
 47
Esercizio 1. Dati i seguenti diagrammi di fase di sistemi binari solidi, si individuino le
superfici (o le linee) monofasiche, le superfici bifasiche e le linee trifasiche.

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (L+S)

3. Superficie monofasica (S)

 48

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (L + S)

3. Superficie bifasica (L + S)

4. Superficie monofasica (S)

 49

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (AS + BS)

3. Superficie bifasica (L + AS)

4. Superficie bifasica (L + BS)

r. Linea trifasica: AS + BS + Eutettico (L)

Eutettico
 50

r1

r2


Eutettico
1. Superficie monofasica (L) 7. Superficie bifasica (L + BS)

2. Superficie bifasica (4S + L) 8. Superficie bifasica (C + BS)

3. Superficie bifasica (L + CS) C. Linea monofasica (CS): composto stechiometrico

4. Superficie monofasica ((A+B)S) r1. Linea trifasica: 4S + CS + L

5. Superficie bifasica (4S + CS) r2. Linea trifasica: CS + BS + Eutettico (L)

6. Superficie bifasica (CS + L)

 51
Esercizio 2. Dato il diagramma di fase Sn/Pb a pressione costante, calcolare la varianza nei
punti indicati.
 52

Punto A
Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi
sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due
metalli).
La fase è unica (liquida): P = 1.
La pressione è costante.
Per cui F = C – P + 1 = 2

Punto B
Il numero di componenti indipendenti è C = 2.
Ci sono P = 2 fasi: una solida (ricca in Pb) e una liquida ((Pb+Sn)L).
La pressione è costante.
Per cui F = C – P + 1 = 1

Punto C (eutettico)
Il numero di component indipendenti è C = 2.
Co-esistono P = 3 fasi: una liquida ((Pb+Sn)L) e due solide (una ricca in Sn, l’altra in Pb).
La pressione è costante.
Per cui F = C – P + 1 = 0
 53

3. Sistemi ternari reali

 54
SEPARAZIONE DI FASE – SOLUZIONI NON IDEALI*

La miscelazione di più componenti chimici allo stato liquido (a temperatura e pressione fissate) può
dare origine ad un’unica fase liquida, oppure a separazione in più fasi liquide immiscibili in cui
tutti i componenti sono diversamente ripartiti tra di esse. Dal punto di vista termodinamico, il
fenomeno della separazione di fase è legato alla non-idealità delle miscele e, a livello microscopico, ha
origine in una marcata asimmetria nelle interazioni intermolecolari tra componenti. Alla base della
separazione spontanea in più fasi liquide c’è la tendenza del sistema a raggiungere uno stato a minore
energia libera di Gibbs complessiva (a temperatura e pressione stabilite).

Gα  n1 , n2 , n3 ,...  + Gβ  n( β ) , n( β ) , n( β ) ,...  + G  (γ ) (γ ) (γ ) 
(α ) ( α ) ( α )
 1 2 3  γ  n1 , n2 , n3 ,...  + ... < G ( n1, n2 , n3 ,...)
     

ni
(f) Numero di moli della specie i nella fase f.

ni = ni
(α ) + n( β ) + n(γ ) + ... Numero totale di moli della specie i.
i i

G f  n1 , n2 , n3 ,... 
(f) (f) (f)
Energia libera di Gibbs per la fase f.
 

G ( n1, n2 , n3 ,...) Energia libera di Gibbs se esistesse un’unica fase.

* Tratto dal materiale didattico del dr. Diego Frezzato

 55
DIAGRAMMA DI FASE TERNARIO ACQUA / n-EPTANO / 1-PROPANOLO

La composizione di un sistema ternario viene comunemente espressa utilizzando le frazioni molari dei
tre componenti, oppure le loro frazioni in peso, o le frazioni in peso percentuali.

Indicando con A, B, C i tre componenti ed esprimendo la composizione mediante le frazioni molari xA,
xB e xC, la composizione globale specificata dalle tre frazioni corrisponde ad un punto in un diagramma
a forma di triangolo equilatero.

xA xC

Le lunghezze dei tre segmenti colorati xB

corrispondono alla frazione dei tre
componenti, come indicato P: 60% A, 30% B, 10% C
 56
• Ogni vertice corrisponde ad un componente puro
• Se il punto considerato sta su un lato, allora il sistema è formato dalla miscela dei due componenti
sui vertici di quel lato.
• Se ci si sposta all’interno del triangolo lungo la retta che congiunge un generico punto e un vertice,
fisicamente si stanno creando miscele in cui si sta progressivamente incrementando la frazione
molare del componente sul vertice mantenendo costante il rapporto tra le frazioni molari degli
altri due componenti.
 57
Esercizio 1. Rappresentare in un diagramma ternario le componsizioni riportate in tabella.
xA xB xC
1 1.0 0.0 0.0
2 0.5 0.0 0.5
3 0.2 0.7 0.1
4 0.5 0.2 0.3
5 0.0 0.9 0.1

3 5

1
A B
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
 58
Supponiamo ora che i tre componenti non siano completamente miscibili in tutte le
proporzioni. Ciò significa che se si sceglie un punto generico all’interno del triangolo, a
tale punto può corrispondere un’unica fase liquida con i tre componenti, oppure possono
corrispondere due fasi liquide separate (ognuna comunque contenente tutti i componenti).

Il diagramma è quindi ripartito in due zone: la regione di completa miscibilità e la regione

di separazione di fase. Tali regioni sono separate da una curva denominata curva binodale.

Il profilo della curva binodale dipende chiaramente dalla natura chimica dei componenti e,
per un dato sistema ternario, anche dalla temperatura e dalla pressione.
 59
Esercizio 2. Qual è la varianza del sistema ternario?

Nella regione monofasica di completa miscibilità si ha C = 3, P = 1 e quindi F = 4.

Nella regione bifasica si ha P = 2 e quindi F = 3.

Questi risultati ci indicano che

1) All’interno della regione monofasica possiamo modificare liberamente 4 variabili intensive, ad

esempio T, p, xA, xB.

2) All’interno della regione bifasica possiamo specificare solo 3 variabili intensive; ad esempio
potremmo assegnare arbitrariamente dei valori a T, p, xA(α), mentre le altre variabili xB(α), xA(β), xB(β)
risultano conseguentemente vincolate.

Domanda: può esistere una regione trifasica per un sistema ternario? Se sì, che varianza avrebbe il
sistema in tale regione? Se sì, come verrebbe rappresenta tale regione nel diagramma triangolare?
 60
Date le quantità di A, B, C immesse nel sistema (espresse in massa o in moli), è individuabile il punto
nel diagramma ternario che specifica il campione preparato. Se tale punto cade all’interno della
regione bifasica si ha necessariamente la presenza di due fasi liquide separate da una interfaccia; la
più densa delle due giacerà su fondo del recipiente che contiene il sistema.

Etichettiamo α la fase più ricca nel componente A, e β quella più ricca nel componente B. Ad ogni punto
interno alla regione bifasica (un cerchietto rosso nel disegno) corrispondono due punti sulla curva
binodale (cerchietti neri) che individuano la composizione delle fasi α e β che si generano. Quindi, a
parità di composizione delle fasi α e β, corrispondono diversi punti interni tutti allineati; tale linea è
denominata linea connodale o, più frequentemente, tie line. Scelta una certa tie line, i vari cerchietti
rossi su di essa corrispondono a situazioni in cui l’ammontare relativo delle due fasi α e β è diverso,
mentre la loro composizione è sempre la stessa.
 61

La proporzione tra le quantità di fase α e β è determinabile applicando la regola della leva che segue da
un bilancio di materia.

Indichiamo con nA, nB, nC il numero di moli totali dei tre componenti immesse nel sistema, mentre nA(α),
nB(α), nC(α) e nA(β), nB(β), nC(β) sono le moli presenti nelle fasi α e β.

Siano ntot = nA + nB + nC le moli complessive nel sistema, mentre

n(α) = nA(α) + nB(α) + nC(α)
n(β) = nA(β) + nB(β) + nC(β)
sono le moli totali di fase α e di fase β rispettivamente.

Indichiamo con xA, xB, xC le frazioni “globali” dei componenti, determinante dalla quantità di materia di
ogni componente immessa nel sistema: xi = ni / ntot. Esse si sommano a 1.

Analogamente, xi(f) = ni(f) / n(f) sono le frazioni dei componenti nelle loro fasi. Esse, in ogni fase, si
sommano a 1.

Per ogni componente, deve quindi valere: n(α)xi(α) + n(β)xi(β) = ntotxi

E dato che ntot = n(α) + n(β), si ricava che

(α )
n( β ) x A − x(Aα )
xB − xB(α ) xC − xC
= = =
(α )
n x A − x A xB − xB xC( β ) − xC
(β ) (β )
 62

In primo luogo si fa notare che l’equazione riportata in calce alla precedente slide consente di dimostrare
che i punti estremi di una tie line e i punti nella regione bifasica che generano tali fasi giacciono su una
retta [lo si lascia come esercizio].

Inoltre, si può ricavare graficamente il rapporto n(β)/n(α) come mostrato di seguito.

C C

C C

sin (θ )
(α ) dα
n( β ) xC − xC sin ( γ ) dα
= = =
n(α ) xC( β ) − xC d sin (θ ) d β
β
sin ( γ )
 63
Esercizio 3. Una soluzione contiene un prodotto di sintesi, C (soluto), e un composto A (carrier). C deve
essere estratto usando un terzo componente, B (solvente), poco solubile in A. Siano m0 la massa della
soluzione iniziale e mC,e la massa di C da estrarre. Rappresentando il diagramma ternario in frazioni in
massa dei tre componenti, Xi=mi/mtot, determinare la massa di B, mB, necessaria.

me
m0

mr

Regola della leva

me = mr d r / d e = ( mtot − me ) d r / d e
−1 −1
 dr   dr  1  de 
me = mtot 1 +  = ( m0 + mB ) 1 +  mB =  + 1  mC ,e − m0
 de   de  1 − X A,e − X B,e  d r 
Inoltre
(
mC ,e = X C ,e me = 1 − X A,e − X B,e me ) Occorre determinare le tie lines!
 64
Esercizio 4. Costruire la curva binodale per il sistema acqua/1-propanolo/n-eptano a 298 K, 1 atm usando i
dati in tabella.

macqua / g m1-propanolo / g mn-eptano / g Indice Xacqua X1-propanolo Xn-eptano

rifrazione
0.4985 5.2207 20.0429 1.3830

1.7947 10.6526 15.0146 1.3800

4.1876 15.7416 10.1944 1.3790

8.7740 20.4485 5.0509 1.3760

19.9920 5.1985 0.3425 1.3500

15.0153 10.4143 0.4795 1.3615

9.9502 15.1420 2.1920 1.3715

5.0115 20.0463 11.6450 1.3795

Indici di rifrazione dei puri:

- acqua: 1.3320
- 1-propanolo: 1.3835
- n-eptano: 1.3850
65
 66
Esercizio 5. Sono state preparate 4 beute mescolando le tre sostanze nelle quantità indicate in tabella. In
ogni beuta si è verificata separazione di fase. L’indice di rifrazione è stato misurato per le due soluzioni in
ogni beuta. Usando gli indici di rifrazione riportati nell’esercizio precedente, si stimino le percentuali in
massa dei tre componenti nelle due fasi di ogni beuta, costruendo le tie lines.

macqua / g m1-propanolo / g mn-eptano / g Indice rifrazione 1 Indice rifrazione 2

10.9976 3.1672 11.3624 1.3500 1.3845

9.9745 5.2630 10.6023 1.3550 1.3840

8.8109 7.5901 9.0248 1.3630 1.3835

7.4610 9.9954 7.2643 1.3695 1.3830

Con gli indici di rifrazione delle 8 soluzioni del precedente

esercizio, si costruiscano i profili delle frazioni in peso di ogni
componente vs. indice di rifrazione.

Usare tali profili come “curve di taratura” per ricavare la

composizione delle fasi agli estremi di una tie line, noti gli indici
di rifrazione delle due fasi superiore e inferiore.
67
 68
Esercizio 6. Dato il seguente modello per l’energia libera di eccesso molare:

GE ,m ( x A , xB ) = RT ( c1x A xB + c2 x A xC + c3 xB xC )

con xC = 1 − x A − xB ed i tre parametri: c1 = 5.018, c2 = 0.7371, c3 = 2.993

1) si verifichi che, usando le quattro tie lines determinate nell’esercizio precedente, il processo spontaneo sia la
separazione di fase;
2) si valutino i coefficienti di attività dei composti, nelle fasi stabili.

1) Si calcola l’energia libera di eccesso sul punto interno alla tie line e si confronta con la somma delle energie libere
delle due soluzioni agli estremi della tie line.

Tie line Fase %m/m acqua %m/m 1-propaolo %m/m n-eptano

1 78.28 20.45 1.44
1
2 0.69 4.79 94.00
1 69.32 29.4 1.44
2
2 1.04 9.64 88.33
1 54.77 42.06 2.54
3
2 1.04 14.1 83.83
1 40.78 52.25 6.92
4
2 1.04 18.6 77.88
Per la prima tie line: 69

(1) (2)
xacqua = 0.9342 xacqua = 0.03662 xacqua = 0.7179
x1(1)
− propanolo = 0.06275 x1(2)
− propanolo = 0.06537 x1− propanolo = 0.05900

xn(1)−eptano = 0.003093 xn(2)

−eptano = 0.8980 xn−eptano = 0.2231

GE(1),m = 735.9 J/mol GE(2)

,m = 525.4 J/mol
GE ,m = 917.2 J/mol

n(1)GE(1),m + n(2)GE(2)
,m = 4.0 kJ < nGE ,m = 5.6 kJ

2) Espressione dei coefficienti di attività

 ∂GE 
GE = RT  n A ln ( γ A ) + nB ln ( γ B ) + nC ln ( γ C )    = RT ln ( γ i )
 ∂ni T , p,n j ≠ ni

ln ( γ A ) = c1xB + c2 xC − c1x A xB − c2 x A xC − c3 xB xC
ln ( γ B ) = c1x A + c3 xC − c1x A xB − c2 x A xC − c3 xB xC Sono funzioni della composizione!
ln ( γ C ) = c2 x A + c3 xB − c1x A xB − c2 x A xC − c3 xB xC

Per la prima tie line:

(1) (2) I due componenti, nelle due fasi,

γ acqua = 1.02 γ acqua = 2.18 sono quasi puri.

γ1(1)
− propanolo = 81.5 γ1(2)
− propanolo = 14.3 L’1-propanolo ha un comportamento
fortemente non ideale.
γ n(1)−eprano = 1.79 γ n(2)
−eprano = 1.01