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a A + b B => c C + d D
in generale:
d
r dn
dove: d v (grado di avanzamento della reazione)
i
dt i
V d[J ]
r
poiché nJ = V·[J] se V=cost. risulta v J dt
1 d[J ]
r'
v J dt
1
In tal caso l’unità di misura della velocità non sarà s-1 ma M·s-1.
k1
Es.
H 2 I 2 2 HI
k 1
r k1 H 2 I 2 k1 HI
1
k2 2
k H Br
H 2 Br2 2 HBr r
2 2 2
k2
1 k2
HBr
Br2
L’ORDINE DI REAZIONE può essere definito solo se l’equazione della
velocità ha una forma semplice del tipo:
r k A B C
2
rk
A
Un’espressione del tipo B è di ordine globale 0, ma è di ordine 1
rispetto ad A e di ordine –1 rispetto a B.
k è detta costante di velocità o velocità specifica ed è funzione della
temperatura.
L’ordine di reazione non va confuso con la MOLECOLARITA’, che
indica il numero di molecole coinvolte nel singolo evento reattivo.
A P
B
Una reazione del genere sarà sicuramente del secondo ordine, poiché la
frequenza degli urti dipende linearmente dalla concentrazione di A e di B:
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La molecolarità è un indice teorico fondato sulla dinamica molecolare
ed ha un significato fisico preciso.
REAZIONI DI ORDINE 0
a A + b B => p P
rk
Scrivendo l’espressione in funzione della scomparsa di A:
1 d [ A]
k
a dt
d A akdt
Integrando:
A t
d A ak dt
A0 0
[A]0 = concentrazione di
A al tempo 0
da cui:
4
0.22
[A]0
0.20
[A] (mol/l)
0.18
0.16
0.14
ak
0 20 40 60 80 100
t (s)
REAZIONI DI ORDINE 1°
a A + b B => p P
r k A
Esprimendo r in funzione di A:
1 d A
k A
a dt
separando le variabili:
d A
akdt
A
integrando:
A t
d A
A0
A
ak dt
0
da cui:
5
A
=> lnA lnA0 akt
ln akt
A0
o in forma esponenziale:
A A0 eakt
0.25
-1
ln[A]0
[A]0
0.20
-2
0.15
[A] (mol/l)
ln [A]
-3
0.10
-4
0.05
-5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
REAZIONI DI ORDINE 2°
t (s) t (s)
a A + b B => p P
r k A2
esprimendo r in funzione di A:
1 d A d A
k A2 akdt
a dt => A 2
e integrando:
A t
d A
A
A0
2
ak dt
0
da cui:
6
1 1 1 1
akt akt
A A0 => A A0
esplicitando [A]:
A A0
1 A0 akt
0.25
14
[A]0
12
0.20
10
1/[A]0
1/[A]
8
[A]
0.15
4
0.10
0.05 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
t (s) t (s)
REAZIONI DI ORDINE n
a A + b B => p P
r k An
1 d A d A
k An akdt
a dt => A n
integrando:
A t
A0
A n d A ak dt
0
ricordiamo che:
7
x n 1
n
x dx
n 1
c
quindi:
An 1 A0n 1 akt
n 1 n 1
rielaborando:
1
1
1
n 1akt
A0n 1 n 1
A
A n 1
A 0n 1 =>
1 A0 n 1akt
n 1
0.25
[A]0
0.20
n=3 N.B. A parità di k una reazione di
0.15
ordine maggiore implica una
[A] (mol/l)
t (s)
ordine 0 :
Ao A ak A0
A A0 akt 2 0 t1 2
t 1
2 2ak
ordine 1° :
8
A A0
ln 2
ln
A0
akt
ln
2A0
ak
t 1
2
t 1
2 ak
ordine 2° :
2 1 1
1
1
A A0
akt
A0 A0
ak
1
2
t t 1
2 A0 ak
ordine n :
1 1
n 1akt 2n 1
n 1ak
1
A n 1
A 0n 1
A 0n 1 A0n 1 t 1
2
2 n 1 1 2 n 1 1
n 1ak
A 0n 1 t 1
2
t
1 2 n 1ak An 1
0
VALUTAZIONE DELL’ORDINE DI REAZIONE
9
0.0012
[A]0
0.0010
0.0008
0.0006
t1/2
0.0004
0.0002
0.0000
[A]0
Passando ai logaritmi:
ln r0 ln k lnA0 lnB 0 lnC 0
0.20
0.15 -2
[A] (mol/l)
ro=(d[A]/dt)=cost.
ln r0
-4
0.10
-6
=1
0.05
-8
-10
0.00 -10 -8 -6 -4 -2 0
0 20 40 60 80 100 120 140
ln[A]0
t (s)
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di solito la sua dipendenza da T può essere trascurata e l’equazione può
essere facilmente linearizzata:
lnk=lnA –EA/RT
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Mediante l’equazione di Arrhenius è possibile calcolare l’energia di
attivazione di una reazione.
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Data la natura dinamica dell’equilibrio chimico per un processo
elementare il rapporto tra le costanti cinetiche della reazione in avanti e
indietro è uguale alla costante di equilibrio della reazione:
Keq =k1/k2
In biological systems almost all chemical processes are brought about with the aid of
catalysts called enzymes. These catalysts are remarkable in the specificity they show
– that is an individual enzyme catalyses a particular reaction between particular
molecules – and for their efficiency. Enzymes can achieve chemical transformations
under mild conditions and with a speed which chemists can only dream of achieving
at the bench. Enzymes work by binding to the reagent molecules and then
providing a reaction pathway which is lower in energy than the pathway in the
absence of the enzyme. At the end of the reaction the products are released and the
enzyme can be used to catalyse further reaction. The molecules which bind to the
enzyme, that is the reagents, are called substrates. For many enzymes it is observed
that, for a fixed quantity of enzyme, as the amount of substrate increases the rate of
the catalysed reaction first increases linearly and then levels off to a limiting
maximum value. This behaviour is called "saturation kinetics".
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