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CINETICA CHIMICA

PREMESSA: Lo studio della velocità delle reazioni chimiche e dei fattori


che la influenzano è di estrema importanza sia per i processi naturali che
per molti processi industriali.

a A + b B => c C + d D

definizione generale di velocità di reazione r (rate):

1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD


r    
a dt b dt c dt d dt

in generale:
d
r dn
dove: d  v (grado di avanzamento della reazione)
i
dt i

J = coefficiente stechiometrico della specie chimica J preceduto da “-“ per


i reagenti e da “+” per i prodotti.
V=volume della soluzione

V d[J ]
r
poiché nJ = V·[J] se V=cost. risulta v J dt

In tal caso si può esprimere direttamente la velocità come variazione di


concentrazione del componente J nell’unità di tempo:

1 d[J ]
r'
v J dt

1
In tal caso l’unità di misura della velocità non sarà s-1 ma M·s-1.

Le leggi che definiscono come varia la velocità in funzione della quantità


di reagenti e/o di prodotti vengono determinate empiricamente, la loro
espressione dà indicazioni circa il meccanismo di reazione.

k1

Es.
H 2  I 2  2 HI
k 1
r  k1  H 2  I 2  k1  HI 

1
k2     2
k H Br
H 2  Br2  2 HBr r
2  2  2

k2
1  k2
 HBr 
 Br2 
L’ORDINE DI REAZIONE può essere definito solo se l’equazione della
velocità ha una forma semplice del tipo:

r  k A B C 

in tal caso: ordine globale di reazione = +  + 


  non necessariamente interi
la reazione si dice inoltre di ordine  rispetto ad A, di ordine  rispetto a
B, di ordine  rispetto a C.

Una reazione può essere anche di ordine 0 quando r = k

2
rk
A
Un’espressione del tipo B  è di ordine globale 0, ma è di ordine 1
rispetto ad A e di ordine –1 rispetto a B.
k è detta costante di velocità o velocità specifica ed è funzione della
temperatura.
L’ordine di reazione non va confuso con la MOLECOLARITA’, che
indica il numero di molecole coinvolte nel singolo evento reattivo.

La molecolarità è un numero intero raramente maggiore di 2 ed è


definibile solo per processi elementari. L’ordine di reazione invece può
essere definito anche per una reazione complessa, composta da processi
elementari successivi.

Se consideriamo una reazione elementare in cui sono coinvolte due


molecole che urtandosi danno luogo al prodotto di reazione, si può definire
tale reazione come bimolecolare (molecolarità = 2).

A P
B

Una reazione del genere sarà sicuramente del secondo ordine, poiché la
frequenza degli urti dipende linearmente dalla concentrazione di A e di B:

A + B => P r = k [A] [B]

Tuttavia se il processo non è elementare un’espressione della velocità del


second’ordine non implica necessariamente che il processo sia
bimolecolare.

L’ordine di reazione è un indice empirico e non ha un particolare


significato fisico.

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La molecolarità è un indice teorico fondato sulla dinamica molecolare
ed ha un significato fisico preciso.

REAZIONI DI ORDINE 0

a A + b B => p P

rk
Scrivendo l’espressione in funzione della scomparsa di A:

1 d [ A]
 k
a dt

Sviluppando l’equazione differenziale si ottiene :

d A  akdt

Integrando:
A t

 d A  ak  dt
A0 0
[A]0 = concentrazione di
A al tempo 0

da cui:

A  A0  akt

4
0.22

[A]0
0.20

[A] (mol/l)
0.18

0.16

0.14
ak

0 20 40 60 80 100

t (s)

REAZIONI DI ORDINE 1°

a A + b B => p P

r  k A

Esprimendo r in funzione di A:

1 d A
  k A
a dt
separando le variabili:
d A
 akdt
A
integrando:
A t
d A
 
A0
A
  ak dt

0

da cui:

5
A
=> lnA  lnA0  akt
ln   akt
A0
o in forma esponenziale:
A  A0 eakt
0.25
-1
ln[A]0
[A]0
0.20
-2

0.15
[A] (mol/l)

ln [A]
-3

0.10

-4
0.05

-5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
REAZIONI DI ORDINE 2°
t (s) t (s)

a A + b B => p P

r  k A2

esprimendo r in funzione di A:

1 d A d A
  k A2   akdt
a dt => A 2
e integrando:
A t
d A
  A
A0
2
  ak dt

0

da cui:

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1 1 1 1
    akt   akt
A A0 => A A0
esplicitando [A]:
A  A0
1  A0 akt

0.25
14
[A]0
12
0.20

10

1/[A]0
1/[A]
8
[A]

0.15

4
0.10

0.05 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

t (s) t (s)

REAZIONI DI ORDINE n

a A + b B => p P

r  k An

esprimendo la velocità in funzione di A:

1 d A d A
  k An  akdt
a dt => A n

integrando:
A t

 
A0

A n d A  ak dt
0
ricordiamo che:

7
x n 1
 n
x dx 
n 1
c

quindi:
An 1  A0n 1   akt
 n 1  n 1
rielaborando:
1
1

1
 n  1akt
 A0n 1  n 1
A  
 
A n 1
 
A 0n 1 =>
 1  A0 n  1akt 
n 1 

0.25
[A]0

0.20
n=3 N.B. A parità di k una reazione di
0.15
ordine maggiore implica una
[A] (mol/l)

scomparsa di A molto più lenta


0.10
(pendenza della curva più lieve)
n=2 poiché la diminuzione di A
0.05
influenza più fortemente la
TEMPO DI diminuzione  della velocità di
DIMEZZAMENTO
0.00
reazione (esponente più grande).
0 500 1000 1500 2000

t (s)

Il tempo di dimezzamento (t1/2) di una reazione viene definito come il


tempo al quale metà della quantità dei reagenti è stata trasformata in
prodotti.
Esso dipende da k e dalla quantità iniziale di reagente secondo
un’espressione che varia con l’ordine della reazione.
Per questo può servire a valutare sperimentalmente l’ordine di reazione.

ordine 0 :
Ao  A  ak A0

A  A0  akt  2 0 t1 2 
t 1
2 2ak

ordine 1° :

8
A A0 
ln 2
ln
A0
  akt

ln
2A0
  ak
t 1
2
 t 1
2 ak

ordine 2° :

2 1 1

1

1
A A0
 akt


A0 A0
 ak
1
2
t  t 1
2 A0 ak

ordine n :

1 1
 n  1akt 2n 1
  n  1ak
1

A n 1
  A 0n 1   
A 0n 1 A0n 1 t 1
2 

2 n 1  1 2 n 1  1
 n  1ak 
  A 0n 1 t 1
2
t
 1 2 n  1ak An 1
0
VALUTAZIONE DELL’ORDINE DI REAZIONE

METODO DEL TEMPO DI DIMEZZAMENTO

Per valutare l’ordine di reazione si misura il tempo di dimezzamento per


diversi valori di [A]0 e si riporta in grafico in funzione di [A]0, 1/[A]0 ,
1/[A]02, 1/[A]03 , etc. fino a che non si osserva un andamento lineare.

Se l’andamento lineare si osserva riportando in ascisse [A]0, allora la


reazione è di ordine 0 rispetto ad A:

9
0.0012
[A]0
0.0010

0.0008

0.0006

t1/2
0.0004

0.0002

0.0000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

[A]0

Se il tempo di dimezzamento non dipende da [A]0 (t1/2= cost.) la reazione è


di ordine 1°.

Se l’andamento lineare si osserva riportando in ascisse 1/[A]0 la reazione è


di ordine 2° e così via.

METODO DELLE VELOCITA’ INIZIALI

Consideriamo una generica reazione: aA + bB => cC

Nei primissimi istanti della reazione nei quali la variazione di


concentrazione dei reagenti può essere trascurata risulta:

r0  k A0 B 0 C 0


dove r0 è la velocità iniziale.

Passando ai logaritmi:
ln r0  ln k   lnA0   lnB 0   lnC 0

Si mantengono fissi [B]0 e [C]0 e si valuta r0 per diversi valori di [A]0.


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Riportando in grafico ln r0 contro ln[A]0 si ottiene una retta la cui intercetta
è lnk+ln[B]0+ln[C]0 e il cui coefficiente angolare è proprio l’ordine di
reazione rispetto ad A che vogliamo determinare. Analogamente si
procede per il calcolo di  e 

0.20

0.15 -2
[A] (mol/l)

ro=(d[A]/dt)=cost.

ln r0
-4
0.10

-6
=1
0.05
-8

-10
0.00 -10 -8 -6 -4 -2 0
0 20 40 60 80 100 120 140
ln[A]0
t (s)

La costante di velocità k dipende dalla temperatura (T) secondo


l’equazione di Arrhenius:

EA è l’energia di attivazione della reazione, A è il fattore pre-esponenziale,


detto anche frequenza collisionale, anche questo termine dipende da T, ma

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di solito la sua dipendenza da T può essere trascurata e l’equazione può
essere facilmente linearizzata:

lnk=lnA –EA/RT

L’energia di attivazione dipende da quanto è “energetico” lo stato di


transizione rispetto ai reagenti:

Il termine esponenziale nell’equazione di Arrhenius contempla la frazione


di molecole che possiedono energia uguale o superiore all’energia di
attivazione (teoria cinetica) e che quindi possono evolvere verso i prodotti

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Mediante l’equazione di Arrhenius è possibile calcolare l’energia di
attivazione di una reazione.

Se la frequenza collisionale viene esplicitata in termini di dipendenza da T,


si ottengono equazioni di Arrhenius più complesse, che non possono
essere facilmente linearizzate.

Lo stato di transizione rappresenta un punto di sella nel panorama


energetico delle specie chimiche in gioco:

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Data la natura dinamica dell’equilibrio chimico per un processo
elementare il rapporto tra le costanti cinetiche della reazione in avanti e
indietro è uguale alla costante di equilibrio della reazione:

Keq =k1/k2

Enzyme kinetics: the Michaelis-Menten equation

In biological systems almost all chemical processes are brought about with the aid of
catalysts called enzymes. These catalysts are remarkable in the specificity they show
– that is an individual enzyme catalyses a particular reaction between particular
molecules – and for their efficiency. Enzymes can achieve chemical transformations
under mild conditions and with a speed which chemists can only dream of achieving
at the bench. Enzymes work by binding to the reagent molecules and then
providing a reaction pathway which is lower in energy than the pathway in the
absence of the enzyme. At the end of the reaction the products are released and the
enzyme can be used to catalyse further reaction. The molecules which bind to the
enzyme, that is the reagents, are called substrates. For many enzymes it is observed
that, for a fixed quantity of enzyme, as the amount of substrate increases the rate of
the catalysed reaction first increases linearly and then levels off to a limiting
maximum value. This behaviour is called "saturation kinetics".

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