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REAZIONI CHIMICHE

CINETICA CHIMICA

EQUILIBRIO CHIMICO

Termodinamica
Entalpia, Entropia, Energia Libera
Una reazione chimica è una trasformazione della materia in cui
alcune sostanze (reagenti) si trasformano in altre (prodotti)

Le reazioni chimiche possono essere classificate in due grandi


categorie a seconda che, in seguito alla trasformazione chimica

Si abbia variazione del numero Non si abbia variazione del


di ossidazione degli atomi numero di ossidazione degli
presenti nelle specie che vi atomi presenti nelle specie che
prendono parte vi prendono parte
REAZIONI REDOX

1) Reazioni di sintesi o di combinazione


2) Reazioni di decomposizione
3) Reazioni di sostituzione singola
4) Reazioni di sostituzione doppia
Reazioni reversibili e irreversibili
Se al termine di una reazione chimica non restano più reagenti, si dice che la
reazione è completa
Le reazioni che vanno a completamento sono poche
Quasi tutte le reazioni sono incomplete: alla fine della reazione rimane, accanto
ai prodotti una certa quantità di reagenti.
Le reazioni incomplete sono caratterizzate da due processi:
1. I reagenti reagiscono per dare i prodotti
2. I prodotti, a loro volta si ricombinano per dare i reagenti

Tali processi avvengono contemporaneamente fino al


raggiungimento di uno STATO DI EQUILIBRIO, in
corrispondenza del quale la quantità dei reagenti e dei
prodotti rimane costante
Una reazione reversibile procede in entrambe le


direzioni: si utilizzano le doppie frecce anziché una

Affinchè una reazione chimica
A+B C+D possa avvenire:
 Le molecole dei reagenti
REAGENTI PRODOTTI devono urtarsi
 Gli urti devono avvenire con
l’orientamento corretto
 Le molecole devono avere una
La cinetica chimica studia energia sufficiente (energia di
• la velocità attivazione)

• meccanismo delle reazioni chimiche


La velocità di una reazione dipende da:
 Struttura dei reagenti (legami, forma delle molecole, orientazione)
 Concentrazione dei reagenti
 Temperatura
 Catalizzatori
 Altri fattori
La velocità di una reazione dipende da:
 Struttura dei reagenti (legami, forma delle molecole, orientazione)
 Concentrazione dei reagenti
 Temperatura
 Catalizzatori
 Altri fattori
Si definisce velocità della reazione

A+B C+D
l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della
concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo

V=- d [A] d [B] d [C] d [D]


= - = =
dt dt dt dt
ORDINE DI UNA REAZIONE
L’ordine di una reazione dipende dal meccanismo della reazione e deve
essere determinato sperimentalmente
Reazioni di ordine zero: A B
Sperimentalmente si osserva che la velocità non dipende dalla
concentrazione del/i reagente/i v= k v = k [A]0
Reazioni di I° ordine: A B
Sperimentalmente si osserva che la velocità risulta essere funzione
lineare della concentrazione di un solo reagente 1
v = k [A]
Reazioni di II° ordine: A B
Sperimentalmente si osserva che la velocità risulta essere funzione
lineare della concentrazione di un solo reagente elevata al quadrato o
alla somma degli esponenti dei due reagenti. v = k [A]2
A+B C+D v = k [A]1 [B]1
La reazione 2N2O5 2N2O4 + O2
è di 1° ordine perché sperimentalmente si trova che :
V = k [N2O5]
La reazione H2 + I2 2HI
è di 2° ordine perché la somma degli esponenti che compaiono
nell’equazione cinetica (determinata sperimentalmente ) è uguale a 2
V = k [H2] [I2]
La reazione 2NO + Cl2 2NOCl
V = k [NO]2 · [Cl2]
è di 3° ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nella
equazione cinetica (determinata sperimentalmente ) è uguale a 3
Il decadimento radioattivo del tritio è un processo di primo
ordine in quanto la sua velocità dipende linearmente dalla
concentrazione dell’isotopo
3
H 3 He + V = k [3H]
(Tutti i decadimenti radioattivi sono processi di 1° ordine)
La velocità di una reazione dipende da:
 Struttura dei reagenti (legami, forma delle molecole, orientazione)
 Concentrazione dei reagenti
 Temperatura
 Catalizzatori
 Altri fattori
Un aumento di temperatura aumenta il movimento delle particelle e il
numero di urti efficaci e di conseguenza aumenta la velocità della reazione
La relazione che esiste fra la costante di velocità di una reazione e la
temperatura è: Ea
-
k = A ·e RT

Equazione di Arrhenius
A= s × z
s = fattore sterico (di orientazione)
z = numero di urti per unità di tempo
L’equazione di Arrhenius descrive la relazione fra
la costante di velocità di una reazione, l’energia di
attivazione della stessa reazione e la temperatura:
k
Ea
- RT
k=A· e

T
Ea
ln k = ln A -
RT
Equazione di Arrhenius
nella forma logaritmica
ln k

La pendenza della retta è


- Ea/R

1/T
A temperatura costante, la velocità della reazione è proporzionale
alla concentrazione dei reagenti

Quanto maggiori sono le concentrazioni di A e di B tanto maggiore è


la probabilità che A e B collidano
Aumentando la temperatura, la costante di velocità della reazione
aumenta esponenzialmente

La frequenza con cui si verificano le collisioni aumenta con l’energia


cinetica media delle particelle, che, a sua volta, è funzione lineare della
temperatura assoluta
Aumentando la temperatura, aumenta esponenzialmente il numero di
particelle che hanno energia cinetica uguale o superiore ad un valore
definito
Innalzando la temperatura aumenta anche l'efficacia degli urti, in quanto
l’energia scambiata nelle collisioni è tanto maggiore quanto maggiore è
l’energia cinetica delle molecole
risultano efficaci soltanto le
collisioni nelle quali viene
scambiata un’energia uguale
o superiore ad un valore
limite: l’energia di attivazione
Ea della reazione.
Si chiama complesso attivato
l’intermedio ad alta energia (A-B)
Anche se energeticamente adeguate, non
tutte le collisioni fra A e B sono efficaci.
La collisione fra i due reagenti deve infatti avvenire secondo la
modalità che consente la formazione del complesso attivato
..........effetto sterico
CH3Br + H2O → CH3OH +HBr
La velocità di una reazione dipende da:
 Struttura dei reagenti (legami, forma delle molecole, orientazione)
 Concentrazione dei reagenti
 Temperatura
 Catalizzatori
 Altri fattori
CATALIZZATORI
1) aumentano la velocità della reazione
2) riducono l’energia di attivazione
3) non vengono consumati durante la reazione
4) Sono presenti in quantità non stechiometriche
5) Non alterano l’equilibrio della reazione e il G
Un processo lento come la reazione di idrogenazione del benzene a
cicloesano può assere accelerato aggiungendo ossido di platino alla miscela di
reazione

L’ossido di platino è un catalizzatore. La sua funzione è


quella di modificare il valore della costante di velocità
della reazione.
PtO2
C6H6 + 3H2 C6H12
Reazione veloce

Il catalizzatore consente la formazione degli stessi prodotti


seguendo un percorso di reazione caratterizzato da un più
basso valore della energia di attivazione
La tappa più lenta di un processo chimico che
decorra in più stadi è quella che determina la
velocità dell’intero processo.

La tappa più lenta coincide con la


formazione del complesso attivato.

I catalizzatori modificano la costante di velocità


della reazione agendo su questa sola tappa.
La funzione del catalizzatore è quella di modificare
l’energia di attivazione della reazione

(riguarda la tappa di formazione del complesso attivato)

E
N A...B Reazione non catalizzata
E
R
G
I
EA *
A Reazione catalizzata
EA

A+B G
C+D

coordinata di reazione
La velocità di una reazione dipende da:
 Struttura dei reagenti (legami, forma delle molecole, orientazione)
 Concentrazione dei reagenti
 Temperatura
 Catalizzatori
 Altri fattori

Reazione allo stato aeriforme: libertà di movimento delle molecole

Reazione in soluzione: libertà di movimento delle molecole ma


frequenza di urti minore per ostacolo delle molecole del solvente
(influenza delle proprietà del solvente o di altri soluti presenti)

Reazione fra due fasi diverse: superficie di contatto


Reagente A solido e reagente B in soluzione: velocità proporzionale
alla superficie del solido
Equilibrio Chimico
•VELOCITÁ UGUALI
•CONCENTRAZIONI COSTANTI

• LEGGE D’AZIONE DELLE MASSE


• PRINCIPIO DI LE CHATELIER
Un sistema si definisce all’equilibrio quando in una reazione in cui
reagenti (A + B) si trasformano nei prodotti (C + D), non si osserva
variazione nel tempo delle concentrazioni
aA bB

Reagente
Concentrazione

A EQUILIBRIO
(mol/L)

Prodotto
B

Tempo
v1 La condizione di equilibrio è
A+B C+D dinamica nel senso che A + B
v2 continuano a reagire per dare
C + D e questi si ricombinano
v1 per dare A + B ma la velocità
V
E
del processo diretto ed
L inverso sono uguali
O
C v1 = v2 = equilibrio
I
T
À

v2

Tempo
equilibrio
Reazione reversibile
v1
A+B C+D
v2

v 1 = k1 [ A ] [ B ] v2 = k2 [ C ] [D ]
All’ equilibrio v1 = v2

k1 [ A ] [ B ] = k2 [ C ] [ D ]

k1 [C] [D]
= = Keq
k2 [A] [B]
Legge di azione di massa
Per qualsiasi equilibrio chimico del tipo:
aA bB cC dD
Si definisce una COSTANTE di EQUILIBRIO K a TEMPERATURA
COSTANTE :
c d
C D Concentrazione Prodotti
Costante di Equilibrio K a b
A B Concentrazione Reagenti

In un sistema omogeneo, all’equilibrio e a temperatura costante il


rapporto tra il prodotto delle concentrazioni delle specie prodotte,
ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, e il prodotto
delle concentrazioni delle specie reagenti, ciascuna elevata al proprio
coefficiente stechiometrico, è uguale ad una costante.

Questa costante è la costante di equilibrio della reazione


La costante di equilibrio è una grandezza che ci permette
di attribuire un valore al grado di avanzamento di una
reazione rispetto alla situazione iniziale
Sistema non all’equilibrio:
Quoziente di reazione Q, concentrazioni riferite ad un
momento qualsiasi della reazione prima di raggiugere
l’equilibrio

[C]c[D]d
Q=
[A]a[B]b
All’equilibrio Q = Keq
La costante di equilibrio di una reazione
 dipende dalla temperatura
 non dipende dalla concentrazione iniziale dei reagenti

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

[C]c[D]d PCc PDd


Kc = Kp =
[A]a[B]b PAa PBb
Kp = K c (RT)Δn Δn = (c + d) – (a + b) per Δn = 0 Kp = K c
Principio dell’equilibrio mobile o
Principio di Le Chatelier
Quando un sistema chimico all’equilibrio
viene perturbato, il sistema si sposta nella
direzione in cui viene minimizzata/annullata
la perturbazione
Un equilibrio può essere perturbato da:
Variazione delle Variazione della
concentrazioni Variazione della
temperatura pressione
delle specie che
partecipano
all’equilibrio
Polmoni: alta pO2

Hb + O2 HbO2

Tessuti: bassa pO2


La variazione della pressione ha effetto solo in un
sistema chimico in cui siano presenti specie in
fase GASSOSA e la reazione avvenga con
VARIAZIONE di NUMERO di MOLI

H2 + Br2  2HBr
Effetto della Temperatura
Cambia la costante di equilibrio, che dipende dalla temperatura.
Semplificando si introduce la variazione di Entalpia nella reazione chimica e
la si considera come “reagente” o “prodotto” se il calore viene assorbito o
ceduto.

Reazioni Reazioni
ESOTERMICHE ENDOTERMICHE
A B calore A calore B
Avvengono con Richiedono
liberazione di somministrazione
calore di calore
per avvenire
Effetti delle perturbazioni sulla K
esotermica
Ruolo dell’energia nelle trasformazioni chimiche o
chimico-fisiche: Termodinamica
Primo principio della termodinamica
L’energia non può essere né creata né distrutta e la
quantità totale di energia nell’universo è costante

Secondo principio della termodinamica


L’universo tende spontaneamente verso una
condizione di maggiore disordine. L’entropia
dell’universo aumenta in ogni processo spontaneo
Viene definito sistema la parte dell’universo che viene presa in
considerazione e il resto rappresenta l’ambiente circostante

Gli organismi viventi sono


sistemi aperti che scambiano
energia e materia con il loro
ambiente esterno

Parte della BIOCHIMICA tratta delle trasformazioni dell’energia


attraverso il metabolismo. L’analisi delle modalità con cui gli
organismi viventi ottengono e utilizzano l’energia viene definita
BIOENERGETICA
Le entità termodinamiche che descrivono le
variazioni di energia in una reazione chimica sono
l’entalpia (H), che esprime il contenuto termico di
un sistema e l’entropia (S) che rappresenta la
casualità e il disordine del sistema
La funzione termodinamica G, l’energia libera di
Gibbs, esprime la quantità di energia disponibile
per produrre un lavoro

G = H - T.S
G = H - T· S
∆G = ∆ H - T· ∆ S
è possibile valutare la spontaneità o
la non spontaneità di un processo
dalla variazione della energia libera
del sistema durante quel processo

il processo è spontaneo se ∆G < 0


(reazione esoergonica)
se ∆G > 0 il processo non è spontaneo
(reazione endoergonica)

il sistema è all’equilibrio se ∆G = 0