Este libro es propiedad del Príncipe Mestizo

CAPITULO 1
1.1 Introducción
El concepto de catálisis como método de control de la velocidad y dirección de una reacción
química ha capturado la imaginación de los científicos y tecnólogos desde que Berzelius, en
1835, coordinó una serie de observaciones dispares sobre las transformaciones químicas
atribuyéndolas a una "fuerza catalítica" y acuñó el término catálisis para referirse a la
"descomposición de los cuerpos" por esta fuerza. Aproximadamente al mismo tiempo
Mitscherlich introdujo el término acción de contacto para un grupo similar de fenómenos.
Las ideas de lo que constituye un catalizador y el mecanismo de la actividad catalítica han
sido desde entonces objeto de un continuo perfeccionamiento, impulsado por la enorme
importancia industrial de los catalizadores, como lo ilustra la variedad de procesos catalíticos
característicos de las modernas refinerías de petróleo y de las industrias químicas. La mayoría
de estos procesos implican catalizadores sólidos, y la comprensión de la catálisis desde el
punto de vista teórico y práctico es esencial para los químicos e ingenieros químicos.
En la práctica, la catálisis es principalmente una tecnología que se basa en muchos campos
como la química orgánica, la química de superficie, la cinética química y la termodinámica,
la física de los sólidos, la cerámica y la metalurgia física. No existe una teoría unificada de
la catálisis, y frecuentemente hay varias explicaciones teóricas alternativas, y no
necesariamente mutuamente excluyentes, para cualquier conjunto de hechos.
Un concepto básico es que una reacción catalizada implica la adsorción transitoria (casi
siempre quimisorción) de una o más de las reacciones en la superficie del catalizador,
reordenando la unión, y desorción de los productos.
Esto lleva a tres grupos de teorías de catálisis:
1. Las teorías geométricas enfatizan la importancia de la correlación entre la configuración
geométrica de los átomos activos en la superficie del catalizador y la disposición de los
átomos en la porción de la molécula que reacciona y que se adsorbe en el catalizador, esta
porción a veces se llama el grupo índice. En cierto sentido, la utilidad de este enfoque es
limitada en el sentido de que rara vez se puede cambiar la disposición geométrica de los
átomos en la superficie del catalizador sin cambiar algo más.
Los estudios de las velocidades de reacción en las diferentes caras cristalinas de un metal han
demostrado que las velocidades pueden, de hecho, cambiar con la geometría. La introducción
de defectos por laminación en frío de una lámina de metal, por rectificado o por bombardeo
radiactivo puede cambiar sustancialmente la velocidad de una reacción si la temperatura de
reacción es lo suficientemente baja como para que los defectos no se recojan rápidamente o
la estructura no asuma una configuración más estable.
Un aspecto del enfoque geométrico de gran utilidad es la observación de que la selectividad
de la reacción puede verse notablemente alterada por el número y la disposición de los lugares
necesarios para las reacciones en competencia, lo que lleva a los conceptos de la importancia
de los "conjuntos" o agrupaciones específicas de átomos en la superficie del catalizador y de
la sensibilidad de la estructura, según se alfanjean por el tamaño de las partículas, la aleación
y otras variables (Cap. 6).
2. Las teorías electrónicas proceden del hecho de que la quimisorción implica la distorsión o
el desplazamiento de las nubes de electrones, y tienen la tentación de relacionar la actividad
con las propiedades electrónicas del catalizador.
Esta teoría puede ser en términos de la estructura electrónica del sólido en su conjunto, o en
términos de los orbitales alrededor de los átomos individuales. En la transferencia de carga
teoría de la catálisis (ver, por ejemplo, Volkenstein 1963), se postula la tasa de levitación
para ser controlada por la disponibilidad de portadores de carga, electrones o agujeros en el
catalizador. Estos se visualizan como no localizados; es decir, se dispone de un mar de
electrones o agujeros.
La quimisorción se relaciona entonces con las propiedades electrónicas del catalizador.
Por ejemplo, se considera la facilidad o dificultad de la extracción o donación de un electrón
a/o desde la red, como se predice aplicando la teoría de bandas desarrollada para metales y
semiconductores.
Este enfoque, de considerable interés en el decenio de 1950, se considera ahora demasiado
amplio e inadecuado o inaplicable a la mayoría de los casos.
Más recientemente se ha prestado atención a las propiedades de los átomos como entidades
individuales y a los efectos electrónicos causados por los vecinos más cercanos en el sólido
en lugar de por el sólido en su conjunto.
En muchos casos, la separación de los efectos geométricos de los efectos electrónicos
localizados es difícil; la importancia relativa de los dos probablemente varía mucho de un
caso a otro.
3. Las dos teorías anteriores reflejan un enfoque principalmente físico en el sentido de que el
catalizador se considera esencialmente un material estático que tiene la propiedad de
convertir el reactivo en producto. El enfoque químico, por otra parte, considera el catalizador
como un intermediario químico que forma un complejo inestable, superficial y transitorio
con los reactivos.
Este intermediario se descompone en los productos finales, devolviendo el catalizador a su
estado inicial. Se supone que las velocidades de estos procesos y las estructuras formadas
obedecen a principios químicos. Si la energía de formación del intermediario inestable es
baja, la afinidad entre el catalizador y los reactivos es débil y la tasa global está limitada por
la tasa de formación del intermediario. Si la energía de formación es alta, el compuesto
intermedio es estable y la tasa está limitada por la tasa de ruptura de este intermedio.
Esta teoría lleva al concepto de que la tasa máxima se obtiene cuando los enlaces entre el
complejo adsorbido y la superficie del catalizador no son ni demasiado fuertes ni demasiado
débiles. Este concepto es útil pero limitado en el sentido de que la energética es generalmente
desconocida, más de un intermediario está frecuentemente involucrado, y uno está más
generalmente preocupado por la selectividad más que por la actividad.
Cada uno de estos grupos de teorías ha evolucionado con el tiempo, y el énfasis relativo en
cada una de ellas ha cambiado. El trabajo pionero de Sabatier (1918) hizo hincapié en el
enfoque químico. En los decenios posteriores, los factores geométricos recibieron mucha
atención bajo el impacto de la hipótesis de los múltipletes de Balandin (Balandin 1969),
aunque los factores geométricos por sí solos no pueden explicar la mayoría de las variaciones
de la actividad catalítica.
En 1950 las propiedades del estado sólido de los catalizadores recibieron mucha atención
después del vigoroso desarrollo de los dispositivos electrónicos de estado sólido, como el
transistor, y la disponibilidad de materiales ultra poroso a los que se podían incorporar
cantidades mínimas controladas de aditivos conocidos. Sin embargo, la interpretación de los
efectos catalíticos por parte de las teorías electrónicas ha sido generalmente ambigua, y en
los últimos años se ha hecho hincapié en el punto de vista químico, incorporando una
comprensión más sofisticada de la naturaleza y el comportamiento de las especies
quimiotipadas y de los enlaces, un enfoque que se deriva particularmente de los rápidos
avances en diversos métodos instrumentales. Schwab (1981) ha repasado brevemente la
historia de estos y otros conceptos en la catálisis. Un libro anterior de Ricleal (1968) muestra
los conceptos generales de la catálisis a partir de la década de 1960, con especial énfasis en
la teoría y las ideas sobre el mecanismo.
Sin embargo, los puntos de vista físicos y químicos pueden proporcionar información. Es
deseable poder relacionar la actividad catalítica con ciertas propiedades específicas de la
superficie del catalizador.
Sin embargo, la comprensión del mecanismo de acción y una búsqueda exitosa de nuevos y
más efectivos catalizadores puede proceder predominantemente a través del enfoque
químico, que relaciona el comportamiento catalítico con el vasto conocimiento del cuerpo en
relación con las reacciones químicas. Los enfoques están, por supuesto, interrelacionados.
La pregunta fundamental sobre la que todavía se sabe poco es cómo la estructura de la
superficie de un catalizador sólido hace que los reactivos se adsorban, los enlaces químicos
se reorganicen y los productos se desorban.
No existe un catalizador "bueno" en sí mismo. Una sustancia es o no es un buen catalizador
sólo con respecto a una reacción específica. El rango de temperaturas de interés práctico en
la catálisis se sitúa principalmente (aunque no exclusivamente) entre unos 20 y 500°C. Por
debajo de las temperaturas ambiente, la mayoría de las reacciones catalíticas de interés
práctico van demasiado despacio y, de hecho, se volverían más costosas debido a la necesidad
de proporcionar refrigeración o enfriamiento criogénico. Por encima de aproximadamente
500°C, lograr una buena selectividad es cada vez más difícil a menos que el producto deseado
sea inusualmente estable.
Los tecnólogos deben entender el método de pensamiento y el marco de teoría dentro de la
cual los investigadores fundamentales ven sus estudios, para poder utilizar las teorías y los
avances en la comprensión de los fundamentos y, sin embargo, no desviarse al tratar de
aplicarlos en las condiciones equivocadas. Los tecnólogos en ejercicio se preocupan
principalmente por el efecto del catalizador: cómo se alteran la velocidad y la dirección de la
reacción por los cambios en la composición del catalizador y por los cambios en la
composición de la alimentación, la presión, la temperatura, el grado de reciclaje y el tiempo
de reacción.
Se preocupan por la incorporación del catalizador en un proceso, por la forma en que los
venenos pueden ser introducidos inadvertidamente en el sistema de catalizador por las otras
partes del proceso, y por la forma en que esto puede ser protegido. Los catalizadores suelen
ser muy activos y de composición compleja; deben ser mecánicamente resistentes, mostrar
una buena estabilidad durante largos períodos de tiempo y tener la actividad y selectividad
necesarias. Las reacciones de los tecnólogos están determinadas por la utilidad económica
del proceso. Con frecuencia, unas variedades de catalizadores dan casi el mismo rendimiento,
y la selección final implica un equilibrio económico en todo el proceso, que incluye factores
tales como el costo del catalizador, junto con la frecuencia y la dificultad de su sustitución
y/o regeneración.
Los investigadores científicos, por otra parte, se ocupan principalmente del mecanismo. Al
tratar de simplificar sus sistemas para una interpretación más fundamental, suelen utilizar
catalizadores de composición lo más sencilla posible, como películas de metal puro o metales
puros individuales o compuestos, aunque sean relativamente inactivos y no se utilicen en la
práctica. El problema de la resistencia mecánica y la estabilidad durante largos períodos de
tiempo es de menor importancia. Los reactivos de los investigadores científicos suelen ser
muy puros y se eligen ya sea por conveniencia experimental o por alguna característica
inusual de la reacción. Con frecuencia están formados por moléculas pequeñas y sencillas.
Muchos de los estudios fundamentales que son valiosos para comprender las causas del
comportamiento de los catalizadores no se han hecho con reacciones en absoluto, sino que
han sido estudios de la estructura de las superficies de los catalizadores o de la naturaleza y
propiedades de las especies absorbidas.
Cada teoría se basa en un modelo, y en la catálisis el modelo puede alejarse en gran medida
de la realidad. Aunque el marco teórico del modelo puede proporcionar una estructura para
la organización y correlación de los hechos o sugerir una dirección para una investigación
provechosa, las teorías de la catálisis en la actualidad deben utilizarse con precaución al
intentar predecir el comportamiento bajo nuevas condiciones. Estos enfoques teóricos
pueden ser de valor para los tecnólogos siempre que comprendan las limitaciones de estos
enfoques y no confundan las afirmaciones teóricas y entusiastas con los hechos verificados.
Algunas de las principales excepciones son la conversión de orto a parahidrógeno, que se
lleva a cabo industrialmente a temperaturas criogénicas; la oxidación de amoníaco para
formar óxidos de nitrógeno, la síntesis de cianuro de hidrógeno por el proceso de Andrussow,
la oxidación parcial de metanol a formaldehído en un catalizador de silver; y la reforma de
vapor de gas natural y naftas, todas ellas son reacciones de alta temperatura. Catalizadores
para la oxidación de contaminantes como el monóxido de carbono y los hidrocarburos y la
eliminación de los óxidos de nitrógeno de los gases de escape de los motores de los
automóviles también deben ser estables y eflectantes a altas temperaturas.

1.2 Catalizadores industriales heterogéneos

El primer proceso catalítico heterogéneo de importancia industrial, introducido alrededor de
1875, utilizaba el platino para oxidar el SO2 a SO3, que luego se convertía en ácido sulfúrico,
H2SO4, por absorción en una solución acuosa del ácido. Esto vino a reemplazar el proceso
de cámara de plomo para la fabricación de H2SO4, en el que la misma serie de reacciones
eran catalizadas por un catalizador homogéneo, óxidos de nitrógeno, probablemente a través
de la formación de ácido nitrosilsulfúrico, HNOSO4. En este "proceso de contacto" el platino
a su vez fue sustituido por un catalizador compuesto de óxido de vanadio y sulfato de potasio
en un portador de sílice, que era menos susceptible de envenenamiento; esencialmente esta
misma composición es utilizado en los reactores actuales de SO2.
Siguieron otros procesos catalíticos químicos inorgánicos. Cabe destacar el desarrollado,
alrededor de 1903, por Ostwald, de la oxidación del amoníaco en una gasa de platino para
formar óxidos de nitrógeno para su conversión en ácido nítrico, seguido en el período
comprendido entre 1908 y 1914 por la síntesis de amoníaco a partir de los elementos
mediante un proceso desarrollado por Haber y Bosch utilizando un catalizador desarrollado
por Mittasch. La síntesis industrial de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrógeno
apareció alrededor de 1923, y la síntesis de hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e
hidrógeno por el proceso Fischer-Tropsch en el decenio de 1930. La oxidación parcial por
catálisis del metanol en formaldehído como proceso industrial comenzó en Alemania
alrededor de 1890; la del naftaleno en anhídrido ftálico se comercializó en el decenio de
1920; y la del benceno en anhídrido maleico, en 1928. La oxidación parcial de etileno a óxido
de etileno fue comercializada por Union Carbide en 1937.
En el procesamiento del petróleo para combustibles el primer proceso catalítico, el craqueo
catalítico, apareció alrededor de 1937. Primero se utilizó una arcilla tratada con ácido, luego
un catalizador sintético de silicio-alúmina y más recientemente cristales de zeolita
incorporados en una matriz de silicio-alúmina. El reformado, utilizando un catalizador de
molibdeno/alúmina para aumentar el octanaje de la gasolina mediante la ciclización de
parafinas y la deshidrogenación a aromáticos, se introdujo en los Estados Unidos y Alemania
justo antes de la Segunda Guerra Mundial. A principios del decenio de 1950 esto fue
sustituido por un proceso de reforma catalítica utilizando un catalizador de platino/alúmina.
El hidrocraqueo catalítico se utilizó por primera vez en Inglaterra y Alemania antes de la
Segunda Guerra Mundial; posteriormente se volvió relativamente antieconómico, pero se
reactivó más recientemente con la llegada de nuevos tipos de catalizadores.
Los procesos de hidrodesulfuración y de hidrotratamiento han crecido rápidamente durante
los tres últimos decenios y ahora tienen una gran importancia en la industria del petróleo. El
procesamiento. En el cuadro 1.1 se enumeran éstos y una selección representativa de los
catalizadores utilizados en los principales procesos catalíticos industriales heterogéneos de
importancia actual o reciente, junto con el tipo de reactor utilizado habitualmente. Además
de las composiciones enumeradas, en la preparación de los catalizadores se añaden
frecuentemente pequeñas cantidades de otras sustancias, "promotores".
Heinemann (1981) presenta una breve historia de la catálisis industrial. Un libro editado por
Pearce y Patterson (1981), y escrito por un grupo de Imperial Chemical Industries (1C),
ofrece un tratamiento general de la catálisis y los procesos químicos relacionados. El libro de
Weissermel y Arpe (1978) sobre química orgánica industrial abarca importantes materias
primas e intermedios, incluyendo información sobre procesos y catalizadores para una serie
de reacciones no consideradas en el presente volumen.
Davis y Hettinger (1983) han editado una extensa colección de historias de investigación de
catálisis en América que tienen impacto industrial.
1.3 Definiciones
1.3.1 Catalizador
El concepto básico de un catalizador es una sustancia que en una pequeña cantidad causa un
gran cambio. Las definiciones más precisas de catálisis y de lo que constituye un catalizador
han evolucionado gradualmente a medida que ha aumentado la comprensión de las causas de
los fenómenos de catálisis. Incluso hoy en día no hay un acuerdo universal sobre definiciones;
el punto de vista varía un poco según el investigador, por ejemplo, entre el investigador
fundamental y el profesional, y entre los investigadores que se ocupan de la catálisis
heterogénea, la catálisis homogénea, las reacciones de polimerización y las enzimas. Para los
presentes fines, sin embargo, nuestra definición es: Un catalizador es una sustancia que
reduce la velocidad de reacción hacia el equilibrio sin ser consumida apreciablemente en el
proceso. Esta definición es básicamente operacional.
El concepto fundamental, derivado del enfoque químico de la catálisis, es que una reacción
implica un proceso cíclico en el que un sitio en un catalizador forma un complejo con
reactivos, del cual se desorban productos, restaurando así el sitio original y continuando el
ciclo.
Este concepto puede llevar a la idea de que un catalizador no se ve alterado por la reacción
que cataliza, pero esto es engañoso.
Un catalizador puede sufrir grandes cambios en su estructura y composición como resultado
del mecanismo de su participación en la reacción.
Un catalizador de metal puro, al ser usado, cambia frecuentemente en la rugosidad de la
superficie o en la estructura del cristal. La relación entre el oxígeno y el metal en un
catalizador de óxido metálico cambia frecuentemente con la temperatura y la composición
del fluido en contacto, pero en ambos casos no existe una relación estequiométrica entre esos
cambios y la estequiometría general de la reacción catalizada. Muchos de los llamados
catalizadores o iniciadores de polimerización no se denominan catalizadores dentro de la
definición anterior. Así pues, en el uso de un peróxido orgánico para iniciar una reacción de
polimerización, la relación entre el peróxido consumido y la cantidad de monómero
reaccionado es, en efecto, no estequiométrica, pero el peróxido se consume completamente
en el proceso; por lo tanto, no puede considerarse un verdadero catalizador.
Un catalizador se define como una sustancia; la aceleración de una tasa por un proceso de
transferencia de energía no se considera como catálisis en esta definición.
Los casos excluidos incluyen la excitación por energía térmica (aumento de la temperatura),
por bombardeo de reactivos con partículas cargadas o de alta energía, por descarga eléctrica
o por irradiación fotoquímica. Por ejemplo, la reacción del hidrógeno y el oxígeno se
incrementa por irradiación con luz ultravioleta y más aún si una pequeña cantidad de vapor
de mercurio está presente y la iluminación es por una lámpara de vapor de mercurio. Aquí la
reacción se acelera por la transferencia de energía a los gases de reacción de los átomos de
mercurio, que a su vez son activados por la irradiación.
Como segundo ejemplo, la velocidad de descomposición térmica de un vapor a baja presión
suele aumentar por la adición de un segundo gas "inerte", que proporciona energía de
activación por colisiones. Estos diversos métodos de aceleración de la velocidad de una
reacción se entienden más claramente como aspectos de los mecanismos de las reacciones
homogéneas en fase gaseosa que como catálisis.
La misma sustancia puede actuar como catalizador en un conjunto de circunstancias, pero
como reactivo en otro. Así pues, la oxidación de una mezcla de 0-xileno y aire a anhídrido
ftálico es catalizada por el V2O5, el 0-xileno por sí mismo también puede oxidarse
poniéndolo en contacto solo con el V2O5, en cuyo caso el V2O5 actúa como reactivo y se
reduce estequiométricamente a un óxido inferior. De hecho, la capacidad de alternar
fácilmente entre dos o más estados de oxidación es característica de muchos catalizadores de
oxidación. Así pues, la comprensión de las razones de sus actividades catalíticas puede
provenir de estudios en los que se utilice la misma sustancia que un reactivo. Un catalizador
no puede cambiar el equilibrio final determinado por la termodinámica; su función se limita
a acelerar la velocidad de aproximación al equilibrio. Este punto se desarrolla más adelante.
1.3.2 Actividad de los catalizadores
La actividad de un catalizador se refiere a la velocidad a la que hace que la reacción proceda
a un equilibrio químico. La tasa puede expresarse de varias maneras (Sec. 3.2). El
rendimiento de un reactor industrial se da frecuentemente en términos de un rendimiento
espaciotemporal (STY), que es la cantidad de producto formado por unidad de tiempo por
unidad de volumen de reactor.
La velocidad de reacción depende de la presión, la temperatura, la concentración de reactivos
y productos y otras variables. Para la comparación de la actividad de los diferentes
catalizadores se puede utilizar cualquiera de varios métodos.
A continuación, se presentan cuatro posibilidades:
1. Las tasas pueden determinarse en una condición estándar.
2. A veces puede comunicarse una única constante de la tasa, pero esto implica un
conocimiento detallado de la verdadera cinética y la capacidad de aplicar una expresión de
la tasa con una única constante.
3. 3. Para evitar tener que determinar las tasas en una gama de concentraciones y temperaturas
para la comparación, la actividad del catalizador puede expresarse como la temperatura
requerida para una conversión dada a una composición y presión de alimentación fijas.
4. La velocidad espacial necesaria para lograr una conversión específica a una temperatura
fija se determina para una composición y presión de alimentación fijas.
1.3.3 Selectividad y funcionalidad del catalizador
Normalmente hay muchas composiciones químicas que tienen una energía libre intermedia
entre la de los reactantes y la del estado de equilibrio químico completo. La selectividad de
un catalizador es una medida del régimen en que el catalizador acelera la reacción para formar
uno o más de los productos deseados, que suelen ser productos intermedios, en lugar de los
formados por la reacción al estado de menor energía libre. La selectividad suele variar en
función de la presión, la temperatura, la composición del reactivo y el grado de conversión,
así como de la naturaleza del catalizador. Para mayor precisión, se debe hacer referencia a la
selectividad de una reacción catalizada en condiciones específicas. La selectividad está
determinada en primer lugar por la funcionalidad del catalizador, pero también en parte por
consideraciones de equilibrio termodinámico. Así pues, un cierto producto no deseado puede
evitarse en gran medida si es posible operar en condiciones en las que la concentración de
equilibrio del producto es insignificante (véase la sección 1.4).
Un ejemplo frecuentemente citado de selectividad de los catalizadores causada por la función
es la conversión del etanol. Sobre el cobre la reacción procede como
La selectividad aquí se asocia con el hecho de que el cobre adsorbe el hidrógeno y es un
catalizador de hidrogenación/deshidrogenación leve, mientras que la alúmina adsorbe el agua
y puede actuar como catalizador de deshidratación. Para una primera aproximación, ciertos
tipos de funcionalidad pueden ser caracterizados por la quimiosorción selectiva de reactivos
adecuados. Por ejemplo, muchas reacciones de hidrogenación son catalizadas por metales, y
las reacciones como la isomerización de hidrocarburos son catalizadas por ácidos sólidos. La
disponibilidad de superficies metálicas en un catalizador puede estudiarse por el grado de
quimisorción del hidrógeno, y la disponibilidad de ácidos sólidos por la cantidad de adsorción
de bases como el amoníaco o las aminas orgánicas (Sec. 7.2.1). Sin embargo, muchas
reacciones catalíticas se ven afectadas por sutilezas que no se revelan fácilmente por estos
procedimientos de "titulación". Por consiguiente, se pueden caracterizar ciertas
funcionalidades del catalizador por la respuesta de una reacción "de sonda" bien conocida y
relativamente sencilla. A partir de un estudio con etanol (o similarmente con propanol), el
grado de formación de una olefina, en lugar de un aldehído, es una medida de la funcionalidad
de la deshidratación frente a la funcionalidad de la deshidrogenación. Análogamente, con un
hidrocarburo insaturado, los productos formados por una isomerización frente a una vía de
hidrogenación indican el grado de acidez funcional frente a la hidrogenación funcional (véase
también el capítulo 9). Este enfoque de dejar que una reacción caracterice el catalizador
puede ser especialmente útil para tratar catalizadores complejos y mal definidos que son más
o menos multifuncionales. Algunas reacciones implican la formación y posterior reacción de
intermediarios variables. Algunos de los pasos de la reacción pueden ser catalizados por un
tipo de sitio, y otros por un segundo tipo de sitio. Cuando estos pasos se dan en serie, ambos
tipos de sitios deben estar en proximidad el uno del otro para que la reacción global se
produzca, y normalmente ambos están en la misma partícula catalizadora. En algunos casos,
un intermediario puede ser desorbido de un tipo de sitio en el fluido a granel y adsorbido en
un segundo sitio. Entonces, una mezcla mecánica íntima de dos tipos de partículas, cada una
de las cuales posee sólo un tipo de sitio, puede catalizar eficazmente la reacción global,
aunque cualquiera de las dos por sí sola es relativamente ineficaz. Un ejemplo es la
isomerización de una n-parafina a una iso-parafina en un catalizador de platino apoyado en
una base ácida. La n-parafina se deshidrata primero a una n-olefina. Esta se isomeriza a una
iso-olefina, la cual es hidrogenada a una iso-parafina. Los pasos de hidrogenación y
deshidrogenación ocurren en el platino; los pasos de isomerización, en un sitio ácido (Sec.
9.5). Este mecanismo es importante en algunas de las reacciones que se producen en la
reforma catalítica y en el hidrocraqueo catalítico. Un catalizador puede ser útil por su
actividad o su selectividad o ambas.
Si es posible una variedad de productos, la selectividad suele ser la más importante. La
actividad puede normalmente intensificarse elevando la temperatura, aunque el aumento
frecuente de la temperatura acorta la vida del catalizador o aumenta las reacciones
indeseables que pueden ser catalíticas o térmicas o ambas. Una temperatura más alta también
puede disminuir la conversión máxima que se puede obtener si la reacción es exotérmica y
su alcance está limitado por el equilibrio termodinámico.
Si es posible termodinámicamente una variedad de productos, el aumento de la temperatura
puede aumentar o disminuir la selectividad, dependiendo de la cinética general y del producto
deseado. Así, para el caso general de A--->B--->C, si B es el producto deseado, una
temperatura intermedia suele ser óptima; si se desea C, el aumento de la temperatura ayuda
a conducir la reacción hasta su conclusión.
Si se desea B, la máxima selectividad para este tipo de cinética se produce en la conversión
más baja. El control de la selectividad de los catalizadores consiste principalmente en reducir
al mínimo las tasas de reacciones no deseadas y maximizar la de la reacción deseada.
Esto se determina no sólo por la estructura del catalizador, sino también por la composición
de la alimentación, las condiciones de funcionamiento, el grado de conversión y el diseño y
funcionamiento del reactor (Cap. 11).
La selectividad se define como el porcentaje del reactivo consumido que forma el producto
deseado. Suele ser una función del grado de conversión y de las condiciones de la reacción.
El rendimiento es un término de ingeniería o de uso industrial que se refiere a la cantidad de
producto formado por la cantidad de materia prima (reactivo) consumida en la operación
global del reactor. Dentro de esta operación puede haber un reciclaje de diversos reactivos
y/o productos intermedios, como después de la separación del producto. El rendimiento se
indica frecuentemente en función del peso; de ahí que pueda obtenerse un rendimiento
superior al 100 por ciento (p/p), por ejemplo, en un proceso de oxidación parcial en el que se
introduce oxígeno en la molécula del producto con gran selectividad.
En la industria de los combustibles, los productos se venden convencionalmente sobre la base
del volumen y no del peso; de ahí que pueda obtenerse un rendimiento superior al 100 por
ciento (v/v) cuando los productos son de menor densidad que los reactivos.
1.3.4 Catalizador Negativo
El catalizador negativo actúa interfiriendo en los procesos de los radicales libres,
convirtiendo los radicales en formas menos activas o eliminándolos de la reacción. Un
ejemplo es el uso de alquilatos de plomo como el tetraetilo de plomo para mejorar las
propiedades antidetonantes de la gasolina en un motor de combustión interna. Después de la
compresión, una parte de la mezcla de gasolina y aire en el interior del cilindro del motor
puede encenderse espontáneamente antes de que la onda de combustión iniciada por la bujía
llegue a él, produciendo así un aumento repentino e incontrolado de la presión o "golpeteo".
Los productos de degradación de la moneda de plomo, muy probablemente algún tipo de
óxido de plomo y oxihaluros de plomo finamente dispersos, interfieren en las reacciones de
preignición. Los peróxidos orgánicos se forman probablemente en las etapas tempranas de
las reacciones de oxidación de hidrocarburos. El papel de los compuestos de plomo puede
destruir estos peróxidos, que de otro modo se dividirían en radicales libres y, por lo tanto,
iniciarían una reacción de rápida propagación. El mecanismo de acción de un catalizador
negativo es diferente del de la mayoría de los catalizadores positivos, y un catalizador
negativo debería describirse más significativamente como un "inhibidor de reacción". Como
otro ejemplo, los inhibidores de la oxidación, como los compuestos fenólicos y las aminas,
contienen uno o más átomos de hidrógeno lábiles y actúan transfiriéndolos a un radical libre
activo. Este intercambio de un radical activo por otro menos activo provoca una ralentización
de la reacción global.
1.3.5 Catálisis heterohomogénea
Un catalizador puede actuar a veces generando radicales libres, que se desabsorben de la
superficie e inician una reacción en cadena en el grueso del fluido de reacción. Hay ejemplos
bien documentados de diversas reacciones en fase líquida en las que se han atrapado o
identificado de otro modo radicales libres. Para las reacciones en fase gaseosa, generalmente
se requieren temperaturas superiores a 400°C o en algunos casos superiores a unos 800°C.
En un examen detallado reciente (Driscoll y otros, 1987) se describen métodos de detección
directa de radicales en fase gaseosa generados en la superficie y observaciones en diversos
sistemas.
La descripción anterior es la forma clásica de la catálisis genérica heterohomogenea, pero
una reacción catalítica y una reacción homogénea pueden interactuar entre sí de varias formas
sutiles, de manera que el efecto neto no es simplemente la suma de las dos. En lugar de que
un radical libre sea desorbido en la fase gaseosa, puede formarse un intermediario molecular
en el catalizador y liberarse. Su destino depende de la probabilidad relativa de ser adsorbido
y reaccionar en otro sitio del catalizador en contraste con reaccionar de manera diferente en
la fase gaseosa. El comportamiento general del sistema puede depender no sólo de la fracción
vacía de un lecho relleno de catalizador y la cantidad de volumen abierto aguas abajo, sino
también de factores geométricos y de otro tipo. En muchas oxidaciones catalíticas el gas de
salida debe ser rápidamente apagado para evitar la sobreoxidación o la descomposición del
producto deseado, pero hay pruebas limitadas sobre la medida en que la catálisis
heterohomogénea puede contribuir a los procesos de oxidación parcial en condiciones
prácticas. El tema es examinado por Garibyan y Margolis (1989-1990).
En algunas reacciones de los hidrocarburos, como la reforma por vapor del metano y otros
hidrocarburos para formar gas de síntesis, la medida en que el carbono puede depositarse en
el catalizador e inactivarlo gradualmente está determinada en parte por el equilibrio entre las
reacciones homogéneas que conducen a los precursores del depósito carbonoso y la reacción
heterogénea deseada. En diversos procesos de hidrotratamiento de los combustibles
industriales, las reacciones térmicas se producen simultáneamente con las catalíticas, lo que
provoca interacciones que pueden percibirse sólo vagamente. Estas reacciones térmicas en
fase gaseosa proceden generalmente por mecanismos de radicales libres, ya sea que se inicie
de manera homogénea o heterogénea.
1.3.6 Sitios
En condiciones de reacción, todos los catalizadores sólidos son no uniformes o heterogéneos
en el sentido de que las propiedades químicas y físicas varían según su ubicación en la
superficie. Incluso en un metal puro, los átomos en lugares específicos, como en los defectos
de la red y en los bordes y esquinas de los cristales, tienen un entorno diferente del de los
átomos en un plano de superficie. La heterogeneidad de las superficies de los catalizadores
puede demostrarse y, en cierta medida, caracterizarse por una variedad de métodos. Se puede
medir la variación del calor diferencial de la adsorción con cobertura o el cambio de la energía
de activación de la adsorción con cobertura, o se pueden utilizar estudios de desorción
programada por temperatura.
Puede observarse más de un máximo en las isobaras de quimisorción (Fig. 2.2), lo que
demuestra que puede producirse más de un tipo de quimisorción. Algunos catalizadores
pueden resultar envenenados efectivamente por la adsorción de una cantidad de material que
comprende mucho menos que una monocapa, lo que indica que sólo una fracción de esa
superficie es eficaz para la reacción (pero véase la Sec. 6.6).
Estos hechos y otros llevaron al concepto, introducido por H. S. Taylor (1948), de que la
reacción tiene lugar sólo en lugares específicos del catalizador, llamados sitios.
Los que están activos para una reacción pueden no estarlo para una segunda reacción, pero
suele ser difícil determinar con precisión su identidad y estructura. En algunos casos un sitio
puede ser un grupo o conjunto de átomos vecinos en la superficie del catalizador; a veces
puede ser en realidad una especie adsorbida en el catalizador.
El término centro activo se utiliza frecuentemente como sinónimo de sitio o para referirse a
un grupo de sitios. Un catalizador frecuentemente se somete a reconstrucción durante la
reacción, causando un cambio en el área total y la naturaleza de la superficie y posiblemente
un cambio en el número y la naturaleza de los sitios. En el caso de algunas reacciones sobre
metales, la tasa es independiente del tamaño, la forma u otras características físicas de la
cristalina metálica y es proporcional sólo al número total de átomos de metal expuestos al
reactivo. (Esto es típicamente alrededor de 10^15 átomos por centímetro cuadrado).
Tales reacciones se denominan insensibles a la estructura, en contraste con las reacciones
sensibles a la estructura cuyas velocidades y selectividades varían con la estructura detallada
de la superficie. También se utilizan los términos fácil para insensible a la estructura y
exigente para sensible a la estructura. La concentración de sitios activos en los catalizadores
ácidos suele ser considerablemente menor que la de los metales y es típicamente del orden
de magnitud de unos 10^11 a 10^13 sitios por centímetro cuadrado. Nótese que un "sitio" no
puede ser observado como tal; sus características se infieren indirectamente de diversos
estudios (véase "Sensibilidad de la estructura", Sec. 6.1.1). En una reacción global compleja,
una entidad adsorbida puede salir a la superficie difusa sobre varios sitios vecinos mientras
se somete a una serie de reacciones intermedias sensibles.
En el procesamiento de hidrocarburos, algunas reacciones aparentemente ocurren sobre una
capa, como la de los fragmentos de hidrocarburo fuertemente adsorbidos sobre un metal.
Estas reacciones son esencialmente insensibles a la estructura, en el sentido de que no se ven
marcadamente afectadas por la estructura metálica de la superficie bajo la capa. Estos las
reacciones son típicamente de estructura.
1.3.7 Número de rotación
El número de rotación, o frecuencia de rotación, es el número de moléculas que reaccionan
por sitio y por unidad de tiempo. Como medida básica de la verdadera actividad catalítica,
este concepto es útil, pero está limitado por la dificultad de determinar el verdadero número
de sitios activos. En general, es más fácil hacer esta determinación en el caso de los metales
que en el de los catalizadores no metálicos, ya que se dispone de técnicas como la
quimisorción selectiva para medir la superficie expuesta de los metales. En el caso de los
catalizadores ácidos, la medición de la concentración del sitio por envenenamiento o
adsorción de bases puede ser ambigua y puede dar lugar a valores erróneamente elevados, ya
que los sitios pueden ser activos para la sorción, pero no para la reacción.
Como ocurre con las tasas de reacción en general, el número de renovación es una función
de la presión, la temperatura y la composición del fluido que reacciona.
1.3.8 Denominación de los catalizadores y estructuras del catalizador
La mayoría de los catalizadores son complejos, y a menudo los términos con los que se
describen sólo enumeran los elementos activos presentes y el soporte, sin especificar la forma
en que el elemento puede existir, ya sea en el catalizador tal como se fabrica o en condiciones
de reacción. En parte esto se debe a las incertidumbres relativas a la composición real en
condiciones de reacción. Por ejemplo, un catalizador llamado CoMo/Al2O3 se utiliza
comúnmente para la hidrodesulfuración, El sólido (barra) separa los elementos activos,
cobalto y molibdeno, del soporte, Al2O3. El catalizador se suministra normalmente en forma
de óxido metálico, que se convierte en un sulfuro antes de su uso. Su estructura real es
altamente compleja. A veces un catalizador se describe como un compuesto, pero esa
combinación como tal puede no ser efectiva. Por ejemplo, uno de los primeros catalizadores
industriales para la síntesis de metanol fue el óxido de zinc con el que se incorporó la cromía.
Esto se describe a veces como un catalizador de "Cromita de Zinc", pero puede ser engañoso,
ya que la verdadera cromita de zinc, Zn(Cr2O3), como espinela cristalina es relativamente
inactiva.
La cromita de zinc funciona principalmente como un promotor de textura que minimiza la
sinterización (Sec. 4.6.1). Una vez más, la estructura del catalizador activo es compleja. El
consejo de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (UIQPA) ha adoptado un
conjunto recomendado de símbolos y terminología para la catálisis heterogénea, que se
publica en el volumen 26 de Advances in Catalysis (Burwell 1977). Hay que tener en cuenta
el hecho de que los catalizadores obedecen a todos los principios normales de la química. La
estructura del catalizador, tanto física como química, puede verse notablemente afectada por
el medio ambiente, y de hecho este principio se utiliza frecuentemente para mantener un
catalizador en un estado deseado. En las reacciones de reformación catalítica, se requiere un
soporte acidificado, y esto se logra normalmente añadiendo una pequeña concentración de
un compuesto orgánico de cloro a la alimentación. En el reactor esto se descompone en el
ácido correspondiente, que se adsorbe al soporte del catalizador y se incorpora a él,
produciendo sitios ácidos. La adición debe ser más o menos continua, ya que el cloro será
eliminado lentamente por reacción. Un catalizador de CoMo utilizado para el
hidrotratamiento es más activo en la forma de sulfuro que en la de óxido. En ausencia de
compuestos de azufre en una corriente de alimentación, se puede añadir una pequeña
concentración de H2S al reactivo para mantener el catalizador en la estructura deseada. La
selectividad de un catalizador de óxido metálico para una reacción de oxidación parcial es
causada frecuentemente por una forma cristalográfica específica o un compuesto específico
(Cap. 8). Este puede convertirse irreversiblemente en una forma diferente e inactiva si la
mezcla de reacción adquiere un carácter demasiado oxidante o demasiado reductor, o si la
propia mezcla de reacción cambia lentamente su composición.
1.3.9 Desactivación del catalizador
Un catalizador puede perder su actividad o su selectividad por una amplia variedad de
razones. Las causas pueden agruparse vagamente en
1. Envenenamiento
2. Ensuciamiento
3. Reducir el área activa por sinterización o migración
4. Pérdida de especies activas
Un veneno de catalizador es una impureza presentada en la corriente de alimentación que
reduce la actividad del catalizador. En una reacción compleja puede afectar a un paso de la
reacción más que a otro; por lo tanto, la selectividad hacia una reacción deseada puede
mejorarse añadiendo deliberadamente un veneno. Se adsorbe en los sitios activos del
catalizador y, si no se adsorbe con demasiada fuerza, se desadsorbe gradualmente cuando el
veneno se elimina de la corriente de alimentación. El fenómeno es entonces temporal. Si la
adsorción es fuerte, el efecto es permanente. La desorción puede ser mejorada por la reacción
con el fluido. Así, en una reacción de hidrogenación, un catalizador metálico puede resultar
envenenado por la adsorción de un compuesto de azufre, pero la desorción puede verse
favorecida por su conversión en H2S mediante la reacción con H2. Si un producto de la
reacción es fuertemente adsorbido, la reacción puede denominarse autoenvenenada o
autoinhibida (véase también la sección 3.6). El efecto del envenenamiento puede ser el de un
simple bloqueo de sitios o, más sutilmente, el veneno puede actuar por un efecto electrónico
en el que altera la fuerza de adhesión de un reactivo o producto adsorbido (Cap. 6). Al
formular una expresión para la tasa de desactivación del catalizador, a una primera
aproximación la desactivación causada por el envenenamiento es una función de la cantidad
de alimento que entra en contacto con el catalizador, mientras que la causada sólo por la
sinterización es en cambio una función principalmente de tiempo y temperatura. La especie
activa concreta también puede convertirse en otra forma menos activa o selectiva, como
ocurre con ciertos óxidos metálicos complejos utilizados en las reacciones de oxidación
parcial. Un óxido metálico complejo también puede descomponerse en otros compuestos, a
veces debido a la pérdida de un elemento particular por volatilización de un compuesto. Un
ejemplo es el molibdato de hierro, Fe2(MoO4)3, utilizado en un proceso para oxidar
parcialmente el metanol en formaldehído. El MoO3 se forma y volatiliza lentamente a partir
del catalizador, reduciendo su rendimiento. Un catalizador algo amorfo puede cristalizar, o
un compuesto activo en un hábito cristalino puede convertirse en una forma cristalina menos
activa. Un catalizador de metal soportado puede reducir su actividad o selectividad al alearse
con una impureza metálica o por reacción con el soporte; por ejemplo, un catalizador de
níquel/alúmina puede convertirse en un aluminato de níquel. Se examinan diversos ejemplos
en relación con casos o grupos de casos específicos. La sinterización de los catalizadores de
metales con soporte se examina en la sección 6.4.
La formación de depósitos carbonosos, que puede considerarse principalmente como un
mecanismo de ensuciamiento, se examina en la sección 6.5 y el capítulo 7. Un ejemplo de
envenenamiento deliberado para aumentar la selectividad a costa de una actividad reducida
es la adición de una libra de organoclorado al etileno en el proceso comercial de fabricación
de óxido de etileno (Sec. 8.3). Además de lo anterior, los catalizadores también pueden
deteriorarse debido al lento desmoronamiento de un soporte por ataque químico, por la
molienda física en un recipiente agitado, o por razones que no se entienden bien. A veces un
veneno reduce la selectividad porque es en sí mismo un catalizador de una reacción lateral
no deseada; así, un rastro de compuesto metálico en una corriente de alimentación puede
conducir al depósito de metal elemental, que puede catalizar las reacciones de
hidrogenación/deshidrogenación donde no son deseadas.
1.4 Termodinámica y energética
Un verdadero catalizador heterogéneo acelera la velocidad de acercamiento al equilibrio,
pero no puede alterar ese equilibrio. Esto se ve fácilmente al considerar una simple reacción
reversible A < = >B. El cambio de energía libre estándar se expresa como ∆G° = -RTln K =
-RT ln (αB/αA), donde αB y αA son las actividades de producto y reactivo, respectivamente.
La presencia del catalizador sólido no puede cambiar ∆G° y por lo tanto no cambia la
proporción αB/αA. (Sin embargo, si los reactivos y productos se disolvieran en un catalizador
homogéneo, como un ácido mineral, que en efecto altera su estructura, la relación de
actividad y la composición de equilibrio podrían cambiar igualmente). En muchos casos
prácticos es posible obtener un gran número de productos en condiciones de equilibrio, pero
sólo se desea uno o un grupo relacionado.
La selectividad de un catalizador puede estar relacionada con su capacidad de dirigir una
reacción esencialmente al equilibrio, teniendo poco o ningún efecto en las vías alternativas,
de modo que no es necesario formar los productos más estables. Los efectos de selectividad
están íntimamente relacionados con las características de quimisorción selectiva del
catalizador. En la conversión de CO y H2 a CH3OH, productos como parafinas, boletines y
alcoholes superiores son más estables termodinámicamente en condiciones de síntesis, pero
apenas se forman en el catalizador habitual de CuZnO/AlO3. Las parafinas y olefinas, no
deseadas en la síntesis de CH3OH, se forman fácilmente a partir de CO y H2 sobre hierro o
cobalto como en la síntesis de Fischer-Tropsch (Sec. 10.2).
Debido a que estos productos están más favorecidos termodinámicamente y si los
catalizadores de hierro o cobalto tienen suficiente actividad, la reacción puede llevarse a cabo
a presiones y temperaturas más bajas (por ejemplo, 0,1 a 2,0 MPa, 150 a 300°C) que las
requeridas para la síntesis de CH3OH. Las cantidades de CH3OH que se forman entonces
son insignificantes porque, en estas condiciones de reacción más suaves, la cantidad que
puede existir en condiciones de equilibrio es pequeño.
La consideración de las alternativas de reacción en orden de dificultad creciente basadas en
la estructura o los conocimientos cinéticos pueden ser una forma fructífera de buscar un
catalizador apropiado dentro de las limitaciones generales establecidas por la termodinámica.
Como ejemplo, considérese la isomerización de una olefina como el l-buteno en un
catalizador ácido. Es posible una amplia variedad de transformaciones.
En general, el cis-trans La isomerización se produce con mayor facilidad, y luego la
migración de doble enlace. La migración trasera del esqueleto de carbono es la más difícil.
El equilibrio Cis-trans sin otros cambios probablemente puede lograrse en un catalizador
ácido suave, pero se requiere una fuerte acidez para la reordenación esquelética. En
consecuencia, si se logra la reordenación esquelética, las reacciones más fáciles a lo mejor
todas procedan esencialmente al equilibrio (Sec. 7.4).
En las condiciones reales de los procesos, a veces es posible mejorar el rendimiento con
respecto al permitido por la termodinámica eliminando un producto, ya sea química o
físicamente. En una reacción de deshidrogenación, la concentración de hidrógeno en los
productos puede reducirse añadiendo oxígeno para convertirlo en agua; en otros casos, un
producto puede eliminarse por absorción o adsorción en otra fase en condiciones dinámicas.
Según el principio de reversibilidad microscópica, si una reacción catalítica avanza en un
solo paso, un catalizador que acelere la velocidad de una reacción hacia adelante también
debería acelerar la velocidad de la reacción inversa.
Esto puede ilustrarse con la reacción A<=> B. La constante de equilibrio K es igual a k1/k2.
Dado que el valor de K es independiente de la presencia o ausencia del catalizador, un
catalizador que aumente k1 también debería aumentar k2.
El mismo argumento puede extenderse a una reacción que ocurre en una serie de pasos, uno
de los cuales es limitante de la velocidad, estando todos los demás en equilibrio entre sí. Una
vez más, un catalizador que acelera el paso limitador de la velocidad en la dirección de avance
debería acelerar la velocidad en la dirección de retroceso. Las complicaciones de la
aplicación de esta generalización aparentemente poderosa son dobles.
En primer lugar, las condiciones de funcionamiento (presión, temperatura y/o composición)
deben ser forzosamente diferentes cuando se lleva a cabo la reacción hacia adelante que,
hacia atrás, ya que deben estar en lados opuestos de la condición de equilibrio.
Este cambio en las condiciones de funcionamiento entre los dos lados del equilibrio puede
tener un efecto significativo en el catalizador. El aumento de la temperatura puede causar una
rápida disminución de la actividad con el tiempo, como puede ser causada por el crecimiento
de los cristales. El aumento de la presión puede causar un cambio en las cantidades relativas
de especies adsorbidas en un catalizador, alterando así la actividad y/o selectividad del
catalizador.
En segundo lugar, en la práctica se produce con frecuencia una multiplicidad de reacciones,
y las reacciones secundarias pueden ser mucho más significativas cuando se abordan desde
un lado del equilibrio que desde el otro. En las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación
en las que intervienen compuestos orgánicos, un catalizador de níquel suele ser muy activo
para la hidrogenación. Sin embargo, con frecuencia es ineficaz para la deshidrogenación
porque el coque se forma en la superficie del catalizador por medio de reacciones secundarias
y el catalizador pierde rápidamente su actividad. Esta generalización es probablemente de
gran utilidad en una búsqueda preliminar de catalizadores, y su mayor aplicabilidad es
cuando se pueden formar pocos o ningún producto secundario en la dirección de reacción
que interesa. Así pues, los catalizadores activos para la síntesis de amoníaco a partir de los
elementos también son activos para su descomposición.
1.4.1 Vías de reacción
Considere una reacción en fase gaseosa que puede ocurrir de forma homogénea o ser
catalizada de forma heterogénea. Las dos vías de reacción se producen simultáneamente, pero
para que la reacción catalizada pueda observarse debe producirse de forma mensurable más
rápidamente que la reacción homogénea. Ahora nos preguntamos cómo lo hace el
catalizador. La velocidad de un solo paso elemental de una reacción homogénea es
proporcional a una constante de velocidad k que varía con la temperatura de acuerdo con la
relación de Arrhenius k = Ae^(-E/RT), donde E es la energía de activación y R es la constante
del gas.
El factor pre-exponencial A es una constante que en la teoría de colisiones se identifica como
un número de colisión para los procesos bimoleculares y, para los procesos unimoleculares,
como un factor de frecuencia o la probabilidad de reacción de una molécula activada. La
capacidad de un catalizador para aumentar la velocidad de reacción puede atribuirse de
manera general a que provoca una reducción de la energía de activación de la reacción. Pero
incluso para el tipo de reacción más simple, la conversión en un solo paso de A a B, la
situación es considerablemente más complicada de lo que esta simple afirmación puede
implicar. La reacción catalizada implica procesos de tres velocidades: 1) la adsorción, 2) la
formación y ruptura de un complejo activado, y 3) la desorción de productos. Cada uno de
ellos tiene su propia energía de activación. La velocidad de cada uno de ellos también se ve
afectada por la superficie total del catalizador presente (o, más precisamente, por el número
de sitios activos) y por la concentración en la superficie del catalizador de varias especies
adsorbidas. La reacción homogénea idealizada tiene una única energía de activación, y su
velocidad es una función de la concentración en fase gaseosa. Para que una reacción sea
notablemente catalizada, los diversos factores que determinan la velocidad global de la
reacción heterogénea deben, en la totalidad de sus interacciones, superar a los del grupo de
factores diferentes que determinan la velocidad de la reacción homogénea.
En general, el efecto más importante del catalizador es proporcionar una vía por la cual la
energía de activación para la formación del complejo de la superficie intermedia es
considerablemente menor que para la reacción homogénea.
Dado que la energía de activación aparece en la ecuación de la velocidad como un exponente,
un ligero cambio en la energía de activación tiene un efecto marcado en la velocidad. La
velocidad de la reacción catalizada es proporcional al área superficial activa y la reacción
homogénea es proporcional al volumen del fluido. La relación máxima de velocidad
catalizada y velocidad homogénea ocurre con el uso de gránulos de catalizador de alta
superficie (porosos) empaquetados en un reactor. Los catalizadores como los que se utilizan
con frecuencia en la práctica tienen áreas del orden de 100 m2/g o más.
Los argumentos basados en el teorema absoluto de las velocidades de reacción muestran que,
aunque muy raramente se observa, la velocidad de una reacción catalizada puede proceder
más rápidamente que la correspondiente reacción homogénea, incluso cuando la energía de
activación para el paso limitante de la velocidad en el catalizador no es de menor área frontal,
y la velocidad de la reacción homogénea (Schlosser 1972, pág. 57). Los cambios de energía
asociados a los diferentes pasos de una reacción exotérmica simple pueden representarse
como se muestra en la Fig. 1.1.
Ehom es la energía de activación para la reacción homogénea, Eads para la adsorción de
reactivos en el catalizador, Ecat para la formación del complejo activado, y Edes para la
desorción de productos. el calor de adsorción de reactivos, llevado a la exotérmica, y
es el calor de desorción de productos, llevado a la endotérmica.
El cambio general de energía al reaccionar es ∆H y es, por supuesto, el mismo para las dos
vías. A partir de los datos experimentales de la velocidad, se puede calcular una energía de
activación aparente a partir de la pendiente de un gráfico de Arrhenius del registro de una
constante de velocidad observada en función de la recíproca de la temperatura absoluta. Para
pasar de esto al cálculo de la energía de activación de un proceso de superficie en el caso
general se requiere un conocimiento o suposición del mecanismo de la reacción de la
superficie, la identificación del paso de control de la velocidad y los calores de adsorción y
desorción, como se desarrolló en el Cap. 3. Este tratamiento también muestra que no hay
razón para esperar que se encuentre una relación recta entre el log k y 1/T en una gama
sustancial de temperaturas. Normalmente se encuentra que la energía de activación aparente
o efectiva para una reacción catalizada es menor que la de la misma reacción que procede de
manera homogénea, determinándose ambas a partir de la pendiente de un diagrama de
Arrhenius.
Cabe destacar, sin embargo, que no hay ninguna razón fundamental por la que esto deba ser
siempre así. No obstante, una consecuencia de este comportamiento común es que con el
aumento de la temperatura se suele alcanzar un punto más allá del cual la velocidad de una
reacción catalizada es superada por la velocidad de la reacción homogénea. En algunas
reacciones endotérmicas se requieren altas temperaturas para que una cantidad sustancial del
producto esté presente en equilibrio, y estas temperaturas pueden ser tan altas que ningún
catalizador logre un aumento significativo de la velocidad. Un ejemplo es la
deshidrogenación del etano para formar etileno e hidrógeno, en la que se requiere una
temperatura de alrededor de 725°C para una conversión del 50% al equilibrio a presión
atmosférica.
El proceso se lleva a cabo industrialmente como una reacción térmica homogénea. Sin
embargo, para la conversión de una parafina más alta, como el butano, en buteno, se puede
obtener un grado especificado de conversión a equilibrio a temperaturas considerablemente
más bajas que con el etano, y se observa un aumento sustancial de la tasa con el uso de un
catalizador como la cromia-alúmina.
1.5 Clasificación y selección de catalizadores
Los catalizadores eficaces en la práctica van desde los minerales utilizados con poco o ningún
procesamiento adicional, hasta los metales masivos simples, las sustancias de composición
preestablecida y compleja. Es posible que estas últimas deban ser cuidadosamente preparadas
en condiciones estrechamente controladas, y su eficacia en el uso puede requerir también un
control cuidadoso del medio ambiente en el reactor. La acción catalítica deseada puede variar
desde la aceleración de una simple reacción inorgánica que puede ir en una sola dirección,
hasta una reacción orgánica muy selectiva que puede entrañar interacciones complicadas
entre muchas especies intermedias.
La dificultad de elegir o desarrollar un catalizador puede variar enormemente, como indica
un esquema del orden de complejidad creciente, sugerido por Roginskii (1968):
I. Selección entre los catalizadores conocidos
A. Para reacciones conocidas
B. Para reacciones análogas a las reacciones catalíticas conocidas
C. Para nuevas reacciones
II. Búsqueda de nuevos catalizadores
A. Para las conocidas reacciones catalíticas
B. Para reacciones análogas a las conocidas
C. Para las reacciones de nuevos tipos, que no tienen análogos entre las reacciones conocidas.
Sólo se ofrecen algunas amplias generalizaciones en este punto sobre las correlaciones entre
la naturaleza de un catalizador y las reacciones que catalizan. Correlaciones más específicas
dentro de grupos de catalizadores o grupos de reacciones se discuten más adelante. Los
sólidos que exhiben actividad catalítica poseen, en general, fuertes campos interatómicos,
como los involucrados en la unión iónica o metálica. La actividad se asocia frecuentemente
con defectos a escala atómica.
O los compuestos covalentes orgánicos en general son no catalíticos. Un requisito
fundamental es que la estructura catalítica deseada sea estable en condiciones de reacción;
por ejemplo, un metal deseado debe seguir siendo metálico y no convertirse en un compuesto
inactivo. En la tabla 1.2 se enumeran algunos de los tipos de reacciones catalizadas por
metales, óxidos metálicos y ácidos, y algunas que requieren tanto la funcionalidad del metal
como la del ácido.
Los metales que catalizan las reacciones de hidrogenación lo hacen normalmente porque
absorben el hidrógeno con la disociación y la unión no es demasiado fuerte.
Estos son esencialmente los elementos del grupo VIII [Fe, Co, Ni, y los metales del grupo
del platino (pgm)] más el cobre del grupo 1B (véase la tabla 1.3). Pueden estar presentes
tanto el hidrógeno disociado como el hidrógeno diatómico, pero en la mayoría de los casos
la reacción se produce a través de una forma de hidrógeno disociado y quimiregulado. El
hidrógeno diatómico se disocia con especial facilidad en el paladio y el níquel, y también en
el cobalto y el hierro. La disociación no se produce muy fácilmente en el cobre, ya que la
energía de unión de los átomos de hidrógeno en el cobre es relativamente baja. Por lo tanto,
el cobre es un catalizador de hidrogenación suave. La actividad de hidrogenación disminuye
en el general en la secuencia Pd > Ni > Co > Fe > Cu. El término activación, tal como se
aplica a un reactivo, se utiliza de una manera muy genérica y poco precisa para referirse a
cualquier alteración en la estructura química de un reactivo en el momento de la adsorción
que lo hace más reactivo.
Así pues, la disociación del hidrógeno (u oxígeno) en el momento de la adsorción, así como
la disociación de una molécula orgánica en el momento de la adsorción, pueden denominarse
vagamente activación. Sin embargo, la adsorción de hidrógeno también se ve afectada por
las impurezas en el metal y por varias especies adsorbidas en la superficie.
Así pues, en un conjunto particular de circunstancias, la adsorción de hidrógeno puede ser
escasa en el cobre puro, pero puede aumentar considerablemente por la presencia de
impurezas, como los residuos carbonosos. Casi todas estas reacciones son de tipo homolítico
(las que implican intermediarios no cargados). La activación de catalizadores es un concepto
diferente (Cap. 4). Algunos metales también catalizan oxidaciones mediante la
quimiotización del oxígeno, pero los metales comunes en general no pueden utilizarse en la
forma metálica, ya que normalmente se convierten en el óxido en toda su masa. Sólo los
metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) y la plata y el oro son suficientemente
resistentes. De éstos, el oro tiene poca adsorción en el general y, por lo tanto, tiene poca
actividad catalítica; dentro del grupo del platino, el osmio y el iridio son muy escasos. De los
otros, el platino y el paladio son los más importantes. Obsérvese, sin embargo, que la forma
de óxido de muchos elementos metálicos, tanto básicos como nobles, puede ser activa para
las reacciones de oxidación. El oxígeno es absorbido por los metales con mayor fuerza que
el hidrógeno; en general, los enlaces son demasiado fuertes para que se puedan organizar
fácilmente, por lo que se requieren generalmente temperaturas más elevadas para que se
produzcan oxidaciones en los metales que para las hidrogenaciones.
El oxígeno se disocia en el cobre y la plata y puede activar las especies orgánicas adsorbidas
mediante la eliminación del hidrógeno para formar un hidroxilo.
Del mismo modo, el oxígeno puede activar aldehídos o ésteres adsorbidos al atacar un átomo
de carbono. Los catalizadores de óxido pueden dividirse en dos grupos por su estructura. Si
la estructura es iónica y los átomos de oxígeno pueden transferirse fácilmente hacia o desde
la red, la sustancia puede ser un buen catalizador para las reacciones de oxidación parcial, y
entra en juego un mecanismo "redox" (reducción y oxidación) de oxidación-reducción (véase
8.1).
El fácil movimiento de los átomos de oxígeno (en algunos casos no está claro si se trata de
radicales o de iones) hace que los compuestos no sean generalmente estequiométricos, y la
relación entre el oxígeno y el metal puede variar significativamente con la composición de la
mezcla que reacciona.
Ejemplos de ello son los complejos molibdatos que contienen varios metales y diversas
composiciones de óxido multimetálico. El segundo grupo consiste en catalizadores de
deshidrogenación en los que el oxígeno está más fuertemente ligado y el óxido no debe ser
reducible al metal por el hidrógeno a la temperatura de reacción. Así pues, los óxidos
adecuados para las reacciones de oxidación parcial no suelen ser adecuados para las
deshidrogenaciones. Algunos óxidos como la cromía tienen intrínsecamente una doble
función en la naturaleza, ya que catalizan las reacciones de tipo ácido, así como las reacciones
de deshidrogenación. Las estructuras de óxido multimetálico también pueden ser
multifuncionales.
Los metales como tales no suelen ser adecuados para deshidrataciones porque en condiciones
de reacción representativas se desactivan rápidamente por los depósitos carbonosos.
Obsérvese que la estruetura en la superficie del catalizador es intrínsecamente diferente de la
del bulto, y los métodos de caracterización de la estructura del bulto pueden ser de poca
utilidad en este caso. Algunos sólidos son ácidos (Cap. 7) y pueden catalizar una amplia
variedad de reacciones similares a las catalizadas por ácidos minerales fuertes. Entre ellos se
incluyen materiales en los que dos o más elementos están estrechamente unidos en la
estructura a través de átomos de oxígeno, como en la silicia-alúmina y en diversas zeolitas
(alumino-silicatos cristalinos y materiales relacionados). Los ácidos sólidos también pueden
formarse tratando la alúmina para incorporar un halógeno en su estructura. Muchas sales,
como los sulfatos y fosfatos metálicos, presentan poca o ninguna acidez cuando se preparan
en la forma hidratada, pero adquieren una fuerza ácida moderada después del tratamiento
térmico. El desarrollo de la acidez aquí se asocia con la eliminación gradual del agua. En
consecuencia, la medida en que el vapor de agua está presente en el entorno de la reacción
puede ser importante. En el caso de las reacciones catalizadas por el ácido, la fuerza y la
naturaleza de la acidez (ácidos de Lewis o de Brönsted o ambos) son de importancia central,
más que los elementos particulares presentes como tales. La isomerización de la parafina y
el hidrocraqueo son ejemplos de reacciones que requieren que el catalizador que incorpore
una función metálica y una función ácida a fin de acelerar cada uno de los dos diferentes
pasos intermedios (o grupos de pasos) de la reacción global.
Varias reacciones de importancia industrial son catalizadas por sulfuros metálicos, pero los
mecanismos de acción no están tan bien parados. Los sulfuros metálicos como los de
tungsteno, de cobalto más molibdeno, o de níquel más molibdeno son activos para la
hidrodesulfuración y la hidrodenitrogenación (Secs. 9.9 y 9.10). Es probable que algunos
sulfuros metálicos sean significativamente ácidos, por lo que son bifuncionales en sí mismos
y capaces de catalizar tanto las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación como las
reacciones catalizadas por el ácido. Muchos catalizadores industriales son más complejos de
lo que indica la tabla 1.1. Los promotores y los portadores desempeñan un papel importante,
y la tendencia es a una adaptación más precisa de la estructura del catalizador, en la que cada
ingrediente y cada paso de la preparación contribuye a una mejor actividad, selectividad o
estabilidad.
1.6 Catálisis homogénea
En su sentido más amplio, la catálisis homogénea se produce cuando el catalizador y los
reactivos están en la misma fase, ya sea gas o líquido. En los últimos años el término se ha
llegado a aplicar más específicamente al uso de una solución de ciertos compuestos
organometálicos en el que un átomo de metal central está rodeado por un patrón regular de
átomos o moléculas, conocido como ligandos, con el que se coordina. Dependiendo de la
naturaleza de los ligandos, el átomo de metal puede estar en un estado positivo-bajo, cero o
negativo-bajo. Puede haber varias estructuras diferentes en equilibrio en solución
simultáneamente, con diferentes reactividades, pero como el catalizador se disuelve en el
medio de reacción, cada molécula de una estructura particular actúa como cualquier otra. En
muchos casos las estructuras, aunque complicadas, se han caracterizado bien, y existe una
correlación sistemática de la estructura, la naturaleza de los ligandos y la actividad catalítica
del complejo catalizador.
Las reacciones de interés industrial son principalmente hidroformilación ("oxisíntesis"),
carbonilación y adición de HCN. Los catalizadores homogéneos también pueden ser
efectivos para hidrogenaciones e isomerizaciones, pero no parecen utilizarse industrialmente
para este propósito.
Varios procesos de oxidación en fase líquida utilizan un catalizador disuelto, pero el
mecanismo es básicamente un proceso de radicales libres que implica la extracción de
hidrógeno y la formación de un hidroperóxido, que luego se descompone. Por ejemplo, en el
proceso Mid-Century-Amoco, para-xileno disuelto en ácido acético se oxida a ácido
tereftálico con una mezcla de Co (ll), Mn (II) acetatos y bromuros como catalizador. Una
revisión de los fundamentos de la catálisis homogénea desde el punto de aplicación industrial
de Parshall (1980).
Un proceso útil sintetiza CH3COOH a partir de CH3OH y CO mediante uso de un complejo
de rodio activado con HI, que cataliza una reacción de inserción:

Las condiciones de operación son de 150 a 200° C, y las presiones son de 1 a 4 MPa. Esto
reemplaza un proceso anterior usando un catalizador de cobalto que requería presiones de 20
a 30 MPa y una temperatura de aproximadamente 230° C. Estrechamente relacionado con lo
anterior está la hidroformilación en la que una olefina, CO y H2 reaccionan para formar un
aldehído, por ejemplo:

Al igual que con la síntesis de ácido acético, los primeros procesos comerciales utilizaron
catalizadores de cobalto, pero también se requerían presiones muy altas. Los procesos más
recientes utilizan un catalizador de rodio, que es más activo, y, por lo tanto, se pueden utilizar
presiones mucho más bajas.
Otra clase de reacciones catalizadas homogéneamente implican una redox (reducción y
oxidación) en el cual los intermedios alternan cíclicamente entre dos estados de oxidación.
Un ejemplo es el proceso de Wacker para oxidar etileno a acetaldehído. La reacción se lleva
a cabo en una solución acuosa que contiene cloruros de paladio (I) y cobre (II).
El PdCl2 reacciona estequiométricamente con C2H4, para formar Pd°, que se reconvierte a
PdCl2 por reacción con CuCl2. Las reacciones básicas pueden ser representadas de la
siguiente manera:

La reacción global es:

La reacción (1.6) implica la formación intermedia de un complejo de paladio con cloro y

etileno. Las reacciones pueden llevarse a cabo en un proceso de una etapa en el que las cuatro
reacciones proceden simultáneamente en un recipiente, o las tres primeras reacciones [(1.6),
(1.7) y (1.8)] pueden llevarse a cabo en un recipiente y se produce la regeneración de CuCl2
(1.9) en un reactor de oxidación separado.
No existen pautas a priori para indicar de antemano si un proceso catalítico homogéneo en
fase líquida es más o menos económico que un proceso heterogéneo en fase de vapor, donde
ambos procesos producen el mismo producto. Algunos factores a considerar son el grado
relativo de selectividad en los dos procesos y la facilidad de control para evitar reacciones
desbocadas o explosiones. Operación en fase líquida en un recipiente agitado, ya sea con un
catalizador homogéneo o heterogéneo, proporciona alta capacidad calorífica, lo que facilita
el control de la temperatura, pero los problemas de corrosión suelen ser más graves en la fase
líquida que en el fase de vapor. Un catalizador homogéneo puede ser venenoso, y uno debe
también considerar cómo separarlo del producto, preferiblemente en una forma que puede
reutilizarse fácilmente. Con un catalizador costoso como rodio, se deben lograr
recuperaciones extremadamente altas para un proceso económicamente viable. En muchos
casos, las especificaciones de pureza también establecen un límite estricto de la
concentración de catalizador permisible en el producto.
Se ha prestado considerable atención a los posibles medios para eliminar el problema de
separación mientras se conservan las características de reacción de un catalizador homogéneo
particular. Un portador poroso puede ser saturado con una solución del catalizador
homogéneo, para ser utilizado en un proceso de fase de vapor, o el catalizador homogéneo
puede estar unido a una columna vertebral sólida como un polímero alto.
Este enfoque ha alcanzado comercialización en el uso de enzimas inmovilizadas adsorbidas
en un portador poroso para varias reacciones, incluida la conversión de glucosa a fructosa.
Este tema es revisado por Bailer (1974) y Scurrell (1978).
Pocas reacciones catalizadas por gas se utilizan industrialmente, aunque se conoce una
amplia variedad de diversas reacciones de este tipo. En el ahora obsoleto proceso en la cámara
de plomo para la fabricación de ácido sulfúrico, se añadieron óxidos de nitrógeno a una
mezcla de dióxido de azufre y aire. La oxidación y conversión del dióxido de azufre a ácido
sulfúrico se catalizó mediante la formación de un compuesto metaestable intermedio, ácido
nitrosilsulfúrico, HNOSO4. El bromo cataliza la oxidación en fase gaseosa de los
hidrocarburos, la reacción se inicia por la formación de un radical libre por abstracción de
hidrógeno, el bromuro de hidrógeno así formado se convierte de nuevo a bromo por
oxidación. Sin embargo, tal reacción no ha sido tan comercializado los problemas de
recuperación de bromo y corrosión pueden ser graves.
 CAPÍTULO 2
Adsorción
En principio, se han reconocido dos tipos de fenómenos de adsorción durante muchos años:
adsorción física y adsorción química, o quimisorción. La adsorción física es causada por
fuerzas atractivas secundaria (van der Waals) como la interacción dipolo-dipolo y dipolos
inducidos y es de carácter similar a la condensación de moléculas de vapor sobre un líquido
de la misma composición. La quimisorción implica enlaces químicos, es de carácter similar
a una reacción química e implica la transferencia de electrones entre el adsorbente y el
adsorbato. Los casos de frontera también pueden existir claramente ya que un intercambio
muy desigual de los electrones puede no ser distinguibles de un alto grado de distorsión de
una nube de electrones. La adsorción física es de particular interés aquí porque proporciona
un método para medir el área superficial de un catalizador y determinar los tamaños de poro
y la distribución del tamaño de poro. Además, unas pocas reacciones de interés son operadas
a presiones y temperaturas solo moderadamente por encima del punto de ebullición de la
mezcla de reactivos y productos. Aunque la reacción puede parecer que ocurre en la fase de
vapor, la condensación de poros causada por la adsorción física puede ser un fenómeno
significativo.
la quimisorción es motivo de preocupación, ya que se cree que casi todas las reacciones
catalizadas por un sólido se implementan, como un paso intermedio en la reacción general,
la quimisorción de uno o más de los reactivos. La identificación y el conocimiento del
comportamiento de las especies químicas son centrales para una comprensión de los
mecanismos catalíticos reales. La quimisorción también puede ser utilizada como una técnica
para determinar el área de superficie de un particular componente catalítico, por ejemplo, un
metal, en contraste con el área total, que es determinado por adsorción física.
La evidencia de que la quimisorción está involucrada en casi todas las reacciones catalizadas
por sólidos proviene de varios tipos de observaciones. Si se encuentra un sólido que afecta la
reacción de un fluido, esta influencia debe haber procedido de las moléculas en el fluido que
se aproximan la superficie.
Presumiblemente, la adsorción de algún tipo debe haber ocurrido por un tiempo finito.
Muchas reacciones catalíticas tienen lugar a temperaturas mucho más altas que aquellas en
las cuales cualquier adsorción física significativa podría ocurrir, lo que sugiere que la
adsorción debe ser química en la naturaleza. Además, existe una correlación general entre la
actividad catalítica y capacidad de quimisorción de uno o más de los reactivos. Finalmente,
las fuerzas involucradas en la adsorción física son mucho más pequeñas que las involucradas
en la unión química: es difícil visualizar que la adsorción física podría causar distorsión de
los campos de fuerza alrededor de una molécula de magnitud suficiente para tener un efecto
apreciable en su reactividad.
La adsorción física puede causar una mayor velocidad de reacción donde la acción es la de
acercar las moléculas a una capa cuasilíquida en la superficie, en lugar de formar un
quimiosorbido intermedio. Algunas de las pocas reacciones en las que el efecto catalítico
puede ser de esta naturaleza son:

Para las reacciones (2.1) y (2.2), el carbón es un catalizador común. La reacción (2.3) de 20
a 60° C es acelerada por un catalizador de sílica gel.
2.1 Caracterización del tipo de sorción
La quimisorción se define como la interacción electrónica entre el adsorbente (el sólido) y el
adsorbato (el líquido). El problema es cómo determinar experimentalmente el grado en que
se produce esta interacción en cualquier situación específica. Algunos métodos,
principalmente de interés para estudios de laboratorio especializados, pueden usarse para
estudiar directamente la interacción electrónica en contraste con los campos secundarios:
1. Potencial eléctrico de superficie (Función de trabajo)
2. Conductividad eléctrica superficial
3. Paramagnetismo colectivo (Selwood 1975) (Este método requiere que el adsorbente sea
paramagnético y, por lo tanto, se limita esencialmente a la adsorción en níquel, cobalto o
hierro, pero catalizadores de tipo industrial pueden ser examinados).
Las principales dificultades para utilizar estas técnicas son la detección del pequeño número
de moléculas adsorbidas en relación con el tamaño de la muestra, y limitaciones del aparato.
Además de estos métodos, la evidencia de quimisorción es indirecta y se basa en varios tipos
de observaciones. Ninguno de estos por sí solo indica claramente en todos los casos si una
adsorción particular que se está estudiando es adsorción física o quimisorción, pero varias en
conjunto suelen ser indicativas.
2.1.1 Efecto de calor
La magnitud del efecto de calor es el criterio más importante para la diferenciación. En la
adsorción física, el calor promedio de adsorción por mol para la formación de una monocapa
de vapor adsorbido generalmente excede algo la de licuefacción, pero rara vez en más de un
factor de aproximadamente 2. Quizás los mayores efectos de calor observados con la
adsorción física son con tamices moleculares (zeolitas) o ciertas formas de carbono en el cual
los pasajes son poco más grandes que el tamaño molecular de adsorbato y el adsorbato está
rodeado por el sólido en todos los lados.
Para moléculas relativamente pequeñas (por ejemplo, CO, N2, CH4) el calor de adsorción
física es típicamente del orden de 10 kJ/mol. (El calor de adsorción expresado sobre una base
molar se esperaría que aumentara aproximadamente proporcional al peso molecular para una
serie homóloga, a partir de las parafinas). Los calores de la quimisorción son frecuentemente
comparables a los de las reacciones químicas (80 a 200 kJ/mol) y pueden llegar a 600 kJ/mol.
Sin embargo, muy ocasionalmente, como ocurre con el hidrógeno en algunas condiciones,
una quimisorción puede mostrar un efecto de calor comparable al de la adsorción física. El
calor de adsorción puede variar considerablemente con la cobertura de la superficie en ambos
tipos de adsorción (ver Sec. 2.3).
La adsorción física es siempre exotérmica; La quimisorción suele ser exotérmica, pero en
teoría es posible que sea endotérmica, como una reacción química. Para que ocurra un
proceso espontáneo, la energía libre debe disminuir, y de la relación ∆G = ∆H - T∆S, se
deduce que (∆H-T∆S) < 0 y ∆H <T∆S. (En otras palabras, ∆H es un número negativo más
grande que T∆S). Si la adsorción ocurre sin reacción en una sustancia cuyas propiedades no
se alteran por el proceso, se forma un sistema más ordenado que corresponde a una
disminución en el número de grados de libertad. Por lo tanto, ∆S será negativo y ∆H también
debe ser negativo; es decir, el proceso debe ser exotérmico. Sin embargo, deBoer ha
demostrado que, si una molécula se disocia en la adsorción y la movilidad bidimensional
completa del adsorbato ocurre, el número de grados de libertad puede aumentar. Por lo tanto,
∆S puede ser positivo, en el que el valor de ∆H también puede ser positivo. En esta
circunstancia inusual, si una molécula di-atómica se disocia en dos átomos adsorbidos tras la
quimisorción, la energía de disociación de la molécula debe ser mayor que la energía de
formación de los enlaces con el adsorbato.
Se ha observado adsorción endotérmica en varios casos, por ejemplo, cuando el hidrógeno
se adsorbe sobre hierro contaminado con sulfuro, y se ha sospechado en varios otros (deBoer
1956, 1957). Incluso cuando la entropía de las especies adsorbidas disminuye debido a una
disminución en el número de grados de libertad, que es el caso habitual, esto puede ser más
que compensado por un aumento en la entropía del adsorbente en sí, que podría expandirse.
Los casos de adsorción endotérmica son sin embargo raro.
2.1.2 Velocidad de adsorción
La adsorción física, como la condensación, no requiere energía de activación y, por lo tanto,
puede ocurrir casi tan rápido como las moléculas golpean una superficie. Sin embargo, en un
adsorbente finamente poroso, como una zeolita o algunos carbonos, se puede observar una
absorción lenta de un vapor en el que la velocidad está realmente limitada por la velocidad
de difusión del vapor en grietas o poros finos en lugar de por la de un proceso de sorción
como tal. Muchos tipos de quimisorción exhiben una energía de activación y, por lo tanto,
proceden a una velocidad apreciable solo por encima de ciertas temperaturas mínimas. Sin
embargo, algunas superficies son tan activas que la quimisorción ocurre rápidamente incluso
a muy bajas temperaturas; por ejemplo, hidrógeno en metal de tungsteno a -183° C muestra
poca o ninguna energía de activación. Las mediciones de la velocidad como tales tienen, por
lo tanto, un valor limitado para distinguir entre los dos tipos de adsorción.
2.1.3 Efecto de la temperatura sobre la cantidad adsorbida
La cantidad de gas físicamente adsorbido siempre disminuye monotónicamente a medida que
aumenta la temperatura. La cantidad generalmente se correlaciona con la presión relativa,
P/Po, donde P es la presión parcial del vapor en el sistema y Po es la presión de vapor que
existiría por encima del líquido puro a la misma temperatura. La presión relativa es análoga
al concepto de humedad relativa. Cuando P/Po es aproximadamente 0.01 o menos, la
cantidad de adsorción física es insignificante, excepto con sólidos que poseen poros finos. A
valores de P/Po en la región de 0.1, la cantidad adsorbida corresponde a una monocapa, y a
medida que aumenta P/Po, se produce adsorción multicapa hasta que se alcanza
esencialmente un líquido en masa a P/Po = 1.0 (véase la sección 2.2). Claramente, este
concepto se aplica solo para condiciones por debajo de lo crítico.
Con la quimisorción, puede ser necesario un largo período de tiempo para establecer el
equilibrio, especialmente a temperaturas más bajas. El efecto de temperatura en la cantidad
de material quimisorbido en equilibrio varía de manera compleja con diferentes sistemas. Se
puede decir poco del valor general, aunque a diferencia de la adsorción física, las cantidades
de vapor quimisorbido pueden ser sustanciales a temperaturas muy superiores al punto de
ebullición o, de hecho, superiores al punto crítico. Con frecuencia, la cantidad de
quimiosorbido es bastante constante a cierto rango de temperatura en el cual la superficie
está saturada (Fig. 2.1, 78 kPa). A bajas temperaturas la cantidad observada para ser
quimiosorbida es frecuentemente menor que esto porque la tasa de adsorción es tan baja que
la saturación no se alcanza. La determinación de la verdadera cantidad de equilibrio
quimisorbido sobre un rango de temperatura sustancial puede ser difícil. Más de un tipo de
quimisorción puede ocurrir simultáneamente, un tipo es rápido y un segundo lento.
En algunos casos, hacer una distinción entre quimisorción fuerte y la reacción con el sólido
puede ser difícil. En general, si la disposición estructural de los átomos en la mayor parte del
sólido no se ve afectada, el proceso se denomina quimisorción; Si los átomos en el sólido se
desplazan o reorganizan, se denomina reacción. Si el adsorbato se limita a una capa que no
excede una molécula de espesor, esto generalmente se denomina quimisorción. En la
quimisorción de oxígeno sobre un metal puede ser difícil limitar el grado de sorción a una
monocapa de oxígeno, y el oxígeno puede penetrar fácilmente en la superficie, como en la
oxidación del hierro, a veces denominada quimisorción corrosiva.
2.1.4 Extensión de la adsorción
La adsorción física se vuelve multicapa a valores P/Po superiores a aproximadamente 0.1 a
0.3. La quimisorción está limitada a un máximo de una capa de moléculas en la superficie,
pero el máximo es con frecuencia mucho menor, quizás una pequeña fracción de una
monocapa. Tanto la adsorción física como la quimisorción pueden ocurrir juntas, pero
cualquier capa adsorbida más allá de la primera debe ser adsorbida físicamente. Un gas puede
adsorberse físicamente inicialmente y luego formar más lentamente una especie
quimiosorbida con la superficie. Además, la adsorción física puede ocurrir sobre una capa
quimiosorbida. El hidrógeno se absorbe fácilmente en el interior de algunos metales como el
níquel y el paladio, y con este último forma dos hidruros, PdH y PdH2. En estos casos, la
cantidad de gas sorbido puede ser muy superior a la correspondiente a la adsorción. Este
comportamiento de Pd y Ni es una de las razones por las que son buenos catalizadores de
hidrogenación.
2.1.5 Reversibilidad
La adsorción física es completamente reversible, y el equilibrio se establece muy rápidamente
a menos que ocurra la difusión a través de una estructura finamente porosa. El ciclo de
adsorción y desorción, como al elevar y disminuir alternativamente la presión o la
temperatura, se puede realizar repetidamente sin cambiar la naturaleza del adsorbato.
La quimisorción puede o no ser reversible. Un cambio químico en el adsorbato después de la
desorción es una buena evidencia de que de hecho se produjo quimisorción. Por lo tanto, el
oxígeno quimisorbido en el carbón puede desorberse como monóxido de carbono o dióxido
de carbono al calentar, y el hidrógeno adsorbido en un óxido puede producir agua al calentar.
El etileno adsorbido en níquel puede producir otros hidrocarburos en desorción. El
intercambio de hidrógeno-deuterio también es un diagnóstico útil. Si se encuentra HD en el
gas desorbido después de que H2 y D2 hayan sido adsorbidos sobre el sustrato, la
quimisorción debe haber ocurrido. Algunas sustancias químicas se retienen muy tenazmente.
El oxígeno quimisorbido en muchos metales, por ejemplo, solo se puede eliminar por
temperatura extremadamente alta, por bombardeo iónico o por reacción.
2.1.6 Especificidad
La adsorción física es relativamente inespecífica. Ocurrirá con todos los vapores o gases y
en todas las superficies, siempre que P/Po sea lo suficientemente grande. (Sin embargo, esto
no significa que la cantidad adsorbida en un determinado valor de P/Po es independiente de
la naturaleza del adsorbato o adsorbente). La quimisorción es altamente específica: ocurrirá
solo si el adsorbato es capaz de formar un enlace químico con el adsorbente. El grado de
quimisorción puede variar mucho con la naturaleza de la superficie y su tratamiento previo.
Si la quimisorción realmente ocurre, se obtiene una isobara o isoterma en la mayoría de los
catalizadores serán generalmente complejas, reflejando la naturaleza heterogénea de la
superficie. Se puede observar más de un tipo de quimisorción, y algunas velocidades pueden
ser tan lentas que es cuestionable si se alcanzó el verdadero equilibrio. La sorción puede ser
irreversible. Como la temperatura aumenta a presión constante, puede aparecer más de un
máximo, como se ilustra en las Figs. 2.1 y 2.2. Se pueden obtener datos como estos mediante
métodos volumétricos o gravimétricos convencionales, en los que la cantidad de vapor
transferido entre la fase gaseosa y el sólido se sigue a medida que se cambia la presión o la
temperatura. Alternativamente, un gas no absorbente como el helio puede pasar
continuamente a través de una muestra, dosificándose el gas con pulsos del adsorbato. La
cantidad de material no adsorbido se determina convenientemente por cromatografía de
gases.
La Figura 2.1 (Bentorn & White 1930) muestra isobaras para hidrógeno en polvo de níquel
a una presión de 3.3, 26 y 78 kPa. La baja temperatura el proceso se atribuye a la adsorción
física o a una quimisorción no activada (es decir, muy rápida) que es débil y reversible, ya
que el volumen adsorbido disminuye con el aumento de la temperatura. (Ya que la
temperatura está por encima de la temperatura crítica, el uso del valor de la presión relativa,
P/Po, para sugerir el grado de adsorción física no se puede aplicar aquí).
El proceso de temperatura más alta es un tipo de quimisorción que debe activarse al menos
en parte (es decir, la velocidad de los pliegues con el aumento de la temperatura).
Presumiblemente, a temperaturas bajas de aproximadamente -100° C, no se obtuvo el
equilibrio verdadero con respecto a este tipo de sorción. La disminución en la cantidad
adsorbida con el aumento de la temperatura es consistente con la esperada para un proceso
exotérmico reversible, y la meseta en el estudio de 78 kPa sugiere la saturación de la
superficie en esas condiciones.
La Figura 2.2 (Emmett & Harkness 1935) presenta una isobar de adsorción para hidrógeno,
a presión atmosférica, en un catalizador de hierro utilizado para la síntesis de amoníaco. Este
gráfico muestra tres máximos. El máximo de baja temperatura es nuevamente adsorción
física o una quimisorción débil, y los máximos en A y B reflejan dos tipos de quimisorción
activada. La tasa de sorción de tipo A era inapreciable por debajo de aproximadamente -100°
C, y la tasa de sorción de tipo B no se volvió apreciable hasta aproximadamente 100° C.
Estrictamente, la Fig. 2.2 no es una verdadera isobara porque, al menos a temperaturas
inferiores a 100° C, no se obtuvo el equilibrio verdadero.
Un estudio de la adsorción de hidrógeno en óxido de zinc es instructivo, como se muestra en
la figura 2.3 (Taylor y Liang 1947). En la región de 111 a 154° C, se midió el volumen de
hidrógeno adsorbido con el tiempo a medida que la temperatura aumentaba y disminuía
alternativamente. Los resultados indican que dos tipos de quimisorción ocurrían
simultáneamente e independientemente una de la otra, lo que sugiere que cada tipo de sorción
se produjo en un tipo diferente de sitio de catalizador. Una quimisorción fue extremadamente
rápida, reversible y disminuyó en cantidad con el aumento de la temperatura; el otro fue lento,
irreversible y alcanzó un valor de estado estable solo después de muchas horas. El primero
podría atribuirse a la adsorción de H2 no disociado, probablemente en átomos de Zn. El
segundo probablemente comprendía la disociación de H2 en los átomos de Zn y O. Al
calentar a una temperatura suficientemente alta, el agua probablemente se desorbería.
2.2 Isotermas de adsorción física
Una isoterma de adsorción es la relación a temperatura constante entre la presión parcial del
adsorbato y la cantidad adsorbida en el equilibrio. Esto varía de cero en P/Po=0 a infinito a
medida que P/Po alcanza el 1 siempre que el ángulo de contacto del vapor condensado sea
cero, es decir, la superficie esté completamente mojada. Si el ángulo de contacto es mayor
que cero, el vapor condensado puede formar gotas, y, tanto en teoría como en experimentos,
la capa condensada es de espesor finito a P/Po=1. Sin embargo, en la práctica, un ligero
aumento en la presión de vapor a P/Po cerca de 1 (o una ligera disminución de la temperatura)
debería ser suficiente para causar la condensación completa. Si la isoterma se acerca
asintóticamente a la línea vertical correspondiente a P/Po=1, esto implica que el ángulo de
contacto es cero.
La forma de la isoterma puede variar sustancialmente dependiendo de la naturaleza del
adsorbente y el adsorbato, como se ilustra en las Figs. 2.4, 2.5 y 2.6. La adsorción de n-
pentano en tres sólidos y en agua líquida se muestra en la Fig. 2.4 (Kiselev y Eltekov 1957).
Con sustancias porosas que tienen poros en el rango general de 2 a 50 nm (mesoporos), un
circuito de histéresis, asociado con la condensación capilar, es como se muestra en la Fig.
2.5 para argón, nitrógeno o n-butano en vidrios porosos (Emmett & Cines 1947). La figura
2.6 muestra bucles de histéresis para la adsorción de nitrógeno en gel de sílice, carbón
activado y catalizador de craqueo de arcilla (Ries & Johnson en Barrett et al. 1951). La
porción inferior del bucle se traza en la adsorción, la porción superior en la desorción. El
proceso es completamente reproducible si los dos alcanzan los extremos del bucle.
Una característica bastante común es que la porción pronunciada de la rama de desorción
ocurre a una presión relativa que depende de la naturaleza del adsorbato pero es casi
independiente de la naturaleza del adsorbente. (Para el nitrógeno en su punto de ebullición,
esto ocurre a P/Po cercano a 0.4). Para una sustancia como el vidrio poroso, en el que todos
los poros son bastante pequeños y existe una distribución estrecha del tamaño de poro, o una
zeolita, la curva puede alcanzar una meseta virtual a un valor de P/Po significativamente
menor que 1.0. Aquí, todos los poros se han llenado de vapor condensado, pero la cantidad
de vapor adsorbido en la superficie exterior con un valor creciente de P/Po es pequeña en
relación con la condensada en los poros (véase la sección 5.3.2). La condensación capilar
puede ocurrir en poros finos a valores de P/Po <1, dado que el valor de P/Po, en el que esto
ocurre es una función del radio de curvatura de acuerdo con la ecuación de Kelvin (Sec.
5.3.1). La histéresis es causada por efectos geométricos en el sentido de que la curvatura de
la superficie en contacto con el vapor a un valor específico de P/Po a medida que aumenta la
presión de vapor difiere de manera firme a medida que disminuye la presión de vapor. Este
tema se aborda en la Sec. 5.3 en relación con los métodos para determinar el área de superficie
y las distribuciones de tamaño de poro.
2.3 Calor de adsorción
El calor de adsorción es una propiedad importante para la caracterización del tipo de sorción
y del grado de heterogeneidad de una superficie. Si se pueden obtener isotermas
verdaderamente reversibles, el calor diferencial de adsorción puede calcularse como una
función del volumen de gas adsorbido, v, por medio de un pliegue cruzado, utilizando la
ecuación de Clausius-Clapeyron:

Estos valores de q se denominan calores de adsorción isostéricos. Alternativamente, un

método calorimétrico da un valor integral del calor de adsorción, que es el valor promedio
sobre el grado de cobertura de la superficie estudiada. Los calores diferenciales de adsorción
también se pueden determinar calorimétricamente admitiendo pequeñas cantidades de vapor
a la vez o diferenciando datos integrales.
En general, el calor diferencial de adsorción disminuirá con una mayor cobertura de la
superficie, aunque puede observarse una gran variedad de resultados. Las Figuras 2.7 y 2.8
ilustran los tipos de información que se pueden obtener (Joyner y Emmett 1948). Muestran
calores diferenciales de adsorción de nitrógeno en un negro de humo de "procesamiento
medio" realizado por el proceso del canal, antes y después de la grafitización, como una
función de x/xm. x es la cantidad de nitrógeno adsorbido, y xm es la cantidad correspondiente
a una monocapa. Es evidente que la grafitización ha hecho que la superficie sea mucho más
uniforme energéticamente. En la figura 2.8, el mínimo leve en x/xm= 0.2 se atribuye a la
heterogeneidad de la superficie residual; El máximo leve, a la interacción lateral de las
moléculas adsorbidas. El calor inicial de adsorción en el carbono es mayor antes de la
grafitización que después, atribuible a unos pocos centros altamente activos que fueron
eliminados por la grafitización. Antes del tratamiento, la heterogeneidad de la superficie era
tan grande que eclipsaba cualquier efecto de la interacción lateral.
2.4 Modelos para isotermas de adsorción
Las siguientes derivaciones se pueden aplicar a la adsorción física o la quimisorción, siempre
que se alcance el equilibrio y que el proceso de sorción sea reversible en el sentido de que no
ocurre ningún cambio en el adsorbato al realizar un ciclo entre sorción y desorción. Las
derivaciones teóricas de las isotermas pueden basarse en cinética, estadística o
termodinámica.
2.4.1 Isoterma de Langmuir
La isoterma de adsorción de Langmuir es de la mayor utilidad general en la aplicación a la
catálisis debido a su simplicidad y porque sirve como punto de partida para formular muchas
expresiones cinéticas para reacciones catalizadas. A continuación, se presenta una versión
simplificada del enfoque cinético, que originalmente fue utilizado por Langmuir. Los
supuestos son:
1. Las especies adsorbidas se mantienen en puntos de unión definidos en la superficie. (Esto
implica que la adsorción máxima posible corresponde a una monocapa.) Cada sitio puede
acomodar solo una de las especies adsorbidas.
2. La energía diferencial de adsorción es independiente de la cobertura de la superficie. (Esto
implica que la superficie es completamente uniforme, de modo que existe la misma
probabilidad de adsorción en todos los sitios. Otra implicación es que las moléculas
adsorbidas están localizadas.) Las fuerzas atractivas o repulsivas entre las moléculas
adsorbidas adyacentes se consideran insignificantes, por lo que la energía de una especie
adsorbida o la probabilidad de adsorción en un sitio vacío son independientes de si un sitio
adyacente está ocupado o no.
Derivación matemática. Considere un solo vapor puro A a presión PA que se adsorbe sin
disociación en una superficie. Deja que la fracción ocupada de sitios en los que es posible la
adsorción sea θA. La tasa de adsorción dnA/dt es proporcional a la tasa de colisiones
moleculares con sitios desocupados:

La velocidad de desorción es proporcional al número de moléculas desorbidas.

En equilibrio, la velocidad de adsorción iguala la velocidad de desorción, de modo que donde

el equilibrio de adsorción sea constante KA=k/k’.
KA se puede expresar en la forma K=A*exp[λ/(R*T)], donde λ (= -AH) es el calor de
adsorción. Un gran valor de K implica una fuerte vinculación. Cuanto mayor es el valor de
K, mayor es la cobertura de superficie fraccional a una temperatura fija y a un valor fijo de
PA, o mayor es la temperatura requerida para una cobertura de superficie fraccional
específica a PA fija. A valores bajos de PA, la fracción de los sitios cubiertos es directamente
proporcional a PA, pero a valores altos de PA, la fracción se aproxima a la unidad
asintóticamente y se vuelve esencialmente independiente de la presión.
Se puede aplicar un enfoque similar para derivar isotermas para dos o más gases que
compiten por la adsorción en el mismo tipo de sitios, para la adsorción en diferentes tipos de
sitios, para la disociación de gases tras la adsorción, etc. Algunos de estos casos se desarrollan
en el capítulo. 3 en conjunción con la formulación de correlaciones para datos cinéticos.
La isoterma de Langmuir también se puede derivar por una enfoque termodinámico o
estadístico, que evita la necesidad de suponer que las tasas de adsorción y desorción directa
e inversa siguen un mecanismo postulado particular. Una conclusión de la derivación
estadística es que el supuesto de que no hay interacción entre las especies adsorbidas implica
que son inmóviles. Esto es en el sentido de que no hay movimiento de traslación de especies
adsorbidas en el plano de la superficie. La derivación termodinámica supone que la adsorción
no está localizada y llega a la misma forma matemática de la ecuación, pero la constante K
tiene una interpretación teórica diferente. El enfoque de Langmuir también se ha aplicado a
una superficie heterogénea. Esto implica asumir cierta distribución de las energías de los
sitios y resumir las isotermas de Langmuir sobre el total.
Pocas isotermas de quimisorción corresponden a la ecuación de Langmuir en todo el rango
de cobertura de la superficie. Una objeción importante al uso del modelo Langmuir es que el
calor de adsorción, de hecho, generalmente disminuye con una mayor cobertura de la
superficie, en contra de lo que se supone anteriormente. Esto es causado por uno o más de
las siguientes causas:
1. Fuerzas repulsivas entre las moléculas adsorbidas adyacentes.
2. El carácter heterogéneo de todas las superficies excepto las más meticulosamente
preparadas.
3. El hecho de que puede ocurrir más de un tipo de unión entre las moléculas adsorbidas y la
superficie.
Los primeros dos efectos causarán un rango de energías de adsorción, y esto es, de hecho,
comúnmente encontrado. La adsorción inicial ocurre más fácilmente en los sitios más
energéticos, con el acompañamiento de calores de adsorción diferenciales altos, pero esto
disminuye a medida que se cubren los sitios menos activos. Sin embargo, en la aplicación de
la isoterma de Langmuir a la correlación de los datos cinéticos, el descuido del calor variable
de adsorción puede no ser grave. Moléculas adsorbidas en los sitios más activos pueden
mantenerse tan firmemente que no participan en la reacción, mientras que la energía de
interacción en los sitios débiles puede ser demasiado baja para provocar la reacción. Solo
aquellos sitios de una actividad intermedia participarían realmente en una reacción catalítica
(ver Cap. 3).
2.4.2 Isoterma de Freundlich
Una isoterma clásica generalmente asociada con el nombre de Freundlich, y originalmente
empírica, es:

Aquí n> 1, y los parámetros n y c generalmente disminuyen con el incremento de la

temperatura. A menudo, esta ecuación representa satisfactoriamente datos sobre una amplia
gama de valores de θ y para sistemas que no siguen la isoterma de Langmuir. Incluso para
un sistema que sigue la isoterma de Langmuir, en un rango moderado de cobertura intermedia
entre los extremos de θ=0 y θ=1, la isoterma de Langmuir es casi equivalente a θ siendo
proporcional a una potencia fraccional de PA. La isoterma de Freundlich, mediante el ajuste
adecuado de las dos constantes, se puede hacer para adaptarse a los datos bien.
La isoterma de Freundlich también se puede derivar teóricamente mediante un enfoque
estadístico en el que la isoterma de adsorción de Langmuir se aplica a una distribución de
energías entre los sitios de tal manera que el calor de adsorción disminuye logarítmicamente
con la cobertura. En su forma empírica, la isoterma de Freundlich no da un valor límite de θ,
lo que es contrario a las quimisorpciones, pero la derivación estadística establece un valor
máximo de θ que está relacionado con el calor de adsorción. Una derivación termodinámica
conduce a la interpretación teórica de n como una constante que representa la interacción
mutua de especies adsorbidas. Un valor mayor que la unidad, el caso habitual, se interpreta
que significa que las moléculas adsorbidas se repelen entre sí.
2.4.3 Isoterma de Temkin (Slygin-Frumkin)
La disminución del calor diferencial de adsorción con cobertura mayor es probable que sea
lineal más que logarítmico, y esta suposición se hace en derivando las isotermas de Temkin,
a saber.

Aplicando la isoterma de adsorción de Langmuir a esta distribución de energías, podemos

mostrar que en el rango medio de cobertura entre θ=0 y θ=1.
donde qo = calor diferencial de adsorción con cobertura superficial cero, Ao=αo*exp[-
qo/(R*T)] (Ao es independiente de la cobertura superficial), y αo y α son constantes. La
misma expresión matemática se obtiene si la disminución en q es causada por fuerzas
repulsivas en una superficie uniforme o de heterogeneidad superficial. Esta ecuación, como
la de Freundlich, proporciona dos constantes ajustables, α y αo. Si qo es desconocido, los
datos pueden correlacionarse con Ao y el producto (qoα).
Hayward y Trapnell (1964) y Adamson (1976) ofrecen más detalles sobre la derivación
matemática de las diversas isotermas.
2.5 Quimisorción
La creencia de que la quimisorción de uno o más de los reactivos está involucrada, como un
paso intermedio, en esencialmente todas las reacciones catalizadas por sólidos lleva a la
esperanza de que una comprensión de los fenómenos de quimisorción en los catalizadores
ilumine y aclare los mecanismos de acción catalítica. Existe una vasta literatura sobre
quimisorción y las relaciones entre quimisorción y catálisis, pero la mayoría de las
generalizaciones que han surgido deben cubrirse con tales calificaciones que se puede decir
poco en resumen que sea útil sin ser engañoso. Sin embargo, varios aspectos de la
quimisorción son de particular importancia e interés en la catálisis.
1. Las velocidades de adsorción química de reactivos o la desorción de productos, estudiadas
individualmente, pueden indicar el paso lento, y por lo tanto limitante, en la reacción
catalítica. También pueden ayudar a caracterizar las heterogeneidades de la superficie.
2. El calor de la quimisorción es una medida de la fuerza de los enlaces formados entre el
adsorbente y el adsorbato. La variación del calor de adsorción con la cobertura de la
superficie es una medida de la heterogeneidad de la superficie.
3. La naturaleza de las especies quimisorbidas reales reveladas, por ejemplo, por adsorción
infrarroja, proporciona evidencia directa de posibles intermediarios químicos en la reacción.
Los fenómenos de quimisorción también pueden ser engañosos. Se han realizado muchos
estudios de quimimisorción en catalizadores en condiciones de presión y temperatura
diferentes de las utilizadas para la reacción, por lo que no está claro que los fenómenos
observados también ocurran como un paso intermedio en la reacción real. Con frecuencia, se
han observado dos o tres tipos de quimisorción entre un adsorbente y un adsorbato, pero es
dudoso que más de uno esté realmente involucrado en la reacción química; otras moléculas
quimisorbidas pueden simplemente "sentarse" en el catalizador. La quimisorción en metales
puros es más simple que la quimiosorción en óxidos, y numerosos estudios han sido
reportados usando películas de metal puro, alambres, etc. Sin embargo, el comportamiento
del mismo metal cuando está soportado en un vehículo, como en un catalizador comercial,
puede ser significativamente diferente. Aunque las conclusiones de los estudios de
quimisorción suelen ser discutibles, tales estudios proporcionan pistas sobre los fenómenos
de quimisorción que pueden ser la causa del comportamiento del catalizador.
Con frecuencia es útil, especialmente en el desarrollo de mecanismos cinéticos, distinguir
entre la quimisorción no disociativa, en la que la molécula se adsorbe sin fragmentación
(también denominada quimisorción asociativa), y la quimisorción disociativa, en la que se
forman dos o más fragmentos, todos los cuales permanecen adsorbidos momentáneamente
en la superficie. El hidrógeno generalmente se disocia con la adsorción en metales, un
proceso que puede simbolizarse como:

donde el asterisco representa un sitio de superficie. El calor inicial de adsorción es de

aproximadamente 80 a 100 kJ/mol para todos los metales.
El propileno se adsorbe en ciertos óxidos metálicos por disociación, división de un átomo de
hidrógeno para formar un complejo T-alilo con la superficie:

El sulfuro de hidrógeno se adsorbe en un sitio de metal sin disociación, que puede

simbolizarse como

El monóxido de carbono se adsorbe fuertemente en todos los metales del grupo VIII en una
forma no disociada en la que el átomo de carbono está unido a uno o dos átomos metálicos
(denominados formas lineales o puenteadas). La naturaleza de las especies adsorbidas, la
estructura de un complejo adsorbido, las fuerzas de unión y similares son motivo de gran
preocupación en los estudios mecanicistas fundamentales, pero el tema no se trata más aquí.
Un ejemplo simple se muestra en la hidrodenitrogenación de quinolina (Sec. 9.10). El primer
paso es la hidrogenación del anillo heterocíclico o del anillo de benceno. Lo que ocurre
preferentemente está determinado por cómo es la quinolina adsorbida en el catalizador, y
esto varía con las condiciones de reacción. El ejemplo clásico del estudio de las velocidades
de quimisorción para indicar el paso lento en una reacción catalizada es la quimisorción de
hidrógeno y nitrógeno en el catalizador de hierro promovido utilizado para la síntesis de
amoníaco. Tres tipos diferentes de quimisorción de hidrógeno en hierro fueron identificados
por Emmett, pero la quimisorción de hidrógeno ocurre rápidamente a temperaturas muy por
debajo de las utilizadas, en síntesis. La quimisorción de nitrógeno, por otro lado, es mucho
más lenta, y solo a aproximadamente 450° C la tasa de adsorción de nitrógeno durante los
primeros segundos de exposición al catalizador se vuelve aproximadamente igual a la tasa de
síntesis de amoníaco de un 3:1 H2/N2 mezcla a la misma temperatura y en el mismo
catalizador. Los investigadores generalmente están de acuerdo en que la tasa de adsorción de
nitrógeno es limitante. Sin embargo, para el desarrollo de una expresión cinética y una
comprensión más profunda del mecanismo, es necesario considerar la adsorción simultánea
en presencia de ambos gases, la posibilidad de otros intermedios transitorios como NH y
NH2, y los efectos de la presión y temperatura variables (ver Sec.10.5.2).
El hecho de que las tasas de quimisorción y quimioterapia pueden ser bastante lentas incluso
a temperaturas de reacción elevadas significa que a veces se requiere un retraso prolongado
para que la fase adsorbida se equilibre con la fase gaseosa. Este período puede ser de horas
o días. En un reactor químico de flujo continuo, puede ser necesario un tiempo apreciable
para alcanzar una composición de gas de salida en estado estacionario cuando un reactivo
está presente en la corriente de alimentación en concentraciones muy bajas. La cantidad
absoluta de reactivo que ingresa al reactor por unidad de tiempo puede ser pequeña en
relación con el área superficial del catalizador presente. Los métodos de estado no
estacionario para estudiar las reacciones catalíticas en el laboratorio, como los reactores de
pulso, pueden conducir a resultados confusos y engañosos por esta y otras razones.
Un caso quizás extremo ocurre en la práctica en el uso de catalizadores en automóviles para
control de contaminantes de escape. Rastros de azufre en el combustible se convierte en
óxidos de azufre, algunos de los cuales se adsorben en el catalizador a base de alúmina que
se usa comúnmente. A diferencia del funcionamiento de la mayoría de los reactores
catalíticos comerciales, aquí la temperatura y la velocidad de flujo de gases a través del lecho
del catalizador varían de forma irregular a medida que se conduce el automóvil. El resultado
es que los óxidos de azufre pueden almacenarse y emitirse desde el catalizador por adsorción
y desorción en un patrón errático diferente.
Las adsorciones relativas de diferentes especies en un catalizador pueden tener un profundo
efecto sobre la actividad, la selectividad, el envenenamiento y la forma de la expresión de
velocidad, como se desarrolló en el cap. 3. En una mezcla de dos reactivos, un reactivo
fuertemente adsorbido puede reaccionar a la exclusión casi completa del segundo si este
último se adsorbe débilmente. Si un producto se adsorbe más fuertemente que un reactivo, la
velocidad de reacción puede caer muy marcadamente a medida que aumenta el grado de
conversión.
Algunas generalizaciones ayudan a proporcionar orientación, aunque muchas surgirán
excepciones. Dentro de los grupos de hidrocarburos, la fuerza de la adsorción generalmente
está en el orden:
Acetilenos> Diolefinas> Olefinas> Parafinas
Las sustancias polares generalmente se adsorben más fuertemente que las sustancias no
polares, con la consecuencia de que en las reacciones de hidrogenación el producto
generalmente se adsorbe con menos fuerza que el reactivo. Lo contrario es con frecuencia el
caso en las reacciones de oxidación parcial. Con otros factores iguales, el grado de adsorción
aumenta con el peso molecular. La adsorción también puede verse afectada por diversas
interacciones específicas. Por lo tanto, los compuestos aromáticos pueden mantenerse
relativamente fuertes sobre algunos metales mediante enlaces T. En la mayoría de los
metales, Bond (1987) encuentra que, en general, la fuerza de adsorción de algunos gases y
vapores simples cae en la secuencia:

El oxígeno se absorbe tan fuertemente que con frecuencia conduce a una reacción en la que
el oxígeno ya no se limita a una capa superficial quimiosorbida. En ese caso, la estructura del
catalizador se altera o incluso quizás es destruido. Del mismo modo, los carburos metálicos
pueden formarse a partir de un metal, como ocurre con hierro o níquel.
Capítulo 3
Velocidades y modelos cinéticos de reacciones catalíticas
3.1. Introducción
Las correlaciones de los datos de las velocidades pueden buscarse para cualquiera de
varios fines.
El ingeniero de procesos tal vez desee elaborar un modelo de reacción específica para
poder predecir el efecto de los cambios de funcionamiento del reactor en el rendimiento.
El investigador fundamental tal vez desee determinar cómo varía la velocidad de una
reacción particular a medida que se modifica sistemáticamente la composición del
catalizador, con el fin de relacionar los resultados de forma fundamental con las
propiedades físicas o químicas específicas del análisis. Un estudio de la cinética detallada
de una reacción particular ha sido un enfoque tradicional para obtener cierta comprensión,
aunque indirecta, de su mecanismo. Independientemente del objetivo, el investigador
desea un modelo matemático para representar los datos.
Considere una reacción que ocurre entre un líquido y un catalizador sólido poroso. Para
que la reacción ocurra, los reactivos en el fluido deben primero ser transportados a la
superficie exterior del sólido, y luego deben difundirse a través de los poros del sólido a
sitios catalíticamente activos.
Por lo general, al menos una de las especies reactantes debe ser quimiosorbida sobre la
superficie del sólido. Posteriormente, la reacción se produce entre especies
quimiosorbidas o entre una especie quimiosorbida y otra especie que está adsorbida
físicamente o que colisiona con la especie quimiosorbida directamente desde la fase
fluida. Después de la reacción, los productos se desordenan y se difunden a través de los
poros del catalizador al líquido a granel. Debido a que las tasas de estos diferentes pasos
responden de manera diferente a variables experimentales como la presión, la
temperatura, la velocidad del líquido a granel y la estructura química y física del
catalizador, pueden ser convenientemente clasificadas como sigue:
1. Transferencia de masa de los reactivos y productos por contradifusión entre el líquido
y la superficie exterior de las partículas del catalizador.
2. Transferencia de masa de los reactivos y productos por contradifusión a través de la
estructura porosa del catalizador.
3. Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador y desorción de los
productos
4. Reacción química en la que intervengan una o varias especies químicamente
absorbidas.
Una o varias de estas fases pueden limitar la velocidad en el sentido de que consumen la
mayor parte del potencial químico disponible para llevar a cabo proceso.
Métodos cuantitativos para determinar hasta qué punto los efectos de transferencia de
masa limitan significativamente la velocidad (pasos 1 y 2) se describen en otra parte
(Satterfield 1970), así como el efecto de los gradientes de temperatura que suelen
acompañar a los gradientes de concentración.
En lo que sigue la velocidad de reacción se supone que es proporcional a la superficie (o
número de sitios catalíticamente activos) y toda la superficie del catalizador dentro de un
pellet se expone a reactivo de composición uniforme y la temperatura; es decir, los efectos
de la transferencia de calor o masa dentro de un catalizador poroso son insignificantes.
El verdadero mecanismo en todos sus detalles no es conocido ni siquiera por la reacción
catalítica más simple. Cuanto más refleja un modelo la actualidad, por supuesto, más
fiable es, pero un intento de tener en cuenta la naturaleza compleja de una reacción
heterogénea puede conducir fácilmente a una formulación complicada que contiene
muchos parámetros que deben ajustarse empíricamente.
En este caso el modelo pierde justificación teórica. Si una reacción industrial procede de
un mecanismo complejo y poco conocido, el ingeniero de procesos puede considerar
adecuado utilizar una correlación esencialmente empírica. Convenientemente, esta es la
expresión de Arrhenius con funciones de potencia de las concentraciones de reactantes,
siendo los exponentes constantes ajustables arbitrarios. En cualquier caso, el principio
rector básico debe basarse en una máxima enunciada por un filósofo inglés, Guillermo de
Occam, en el siglo XIV: "Las entidades no deben multiplicarse salvo por necesidad."
Puesto que es un dispositivo de separación mental para la poda de "entidades" en el
sentido de hipótesis innecesarias y complejidades en la explicación de observaciones o
experimentos, se conoce como la navaja de afeitar de Occam. En el contexto actual,
sugiere que las formulaciones matemáticas no deberían ser más complicadas que las
necesarias para explicar los hechos y ser coherentes con la teoría bien establecida. El libro
de Boudart y Djega-Mariadassou (1984) trata la cinética de reacciones catalíticas
heterogéneas sobre metales en términos de argumentos mecánicos fundamentales que
proporcionan un trasfondo para una comprensión más profunda de algunas de las
ecuaciones de velocidad utilizadas en la práctica y la posible mejora de ellos. Un
tratamiento similar está disponible en una revisión detallada por Temkin (1979).
3.2 Correlaciones empíricas
Para estudios de reacciones homogéneas de fase gas, la tasa de una reacción bimolecular
elemental (una que ocurre en el instante de la colisión de dos moléculas, radicales libres
u otras especies) entre dos especies A y B es dada por:

La ecuación (3.1) se conoce como expresión de Arrhenius cuando A, el factor pre

exponencial, se considera independiente de la temperatura. Desde la teoría de colisión, A
varía como la raíz cuadrada de la temperatura. En la teoría del estado de transición el
efecto de la temperatura sobre A varía un poco con la estructura de las moléculas
reactantes y la naturaleza del complejo intermedio formado. Puesto que en cualquier caso
el efecto de la temperatura sobre A es pequeño relativo a su efecto sobre el término
exponencial, uno puede con poco error tomar A para ser independiente de la temperatura.
Por analogía, una expresión simple para la velocidad r de una reacción catalizada
heterogéneamente entre A y B es

Donde ko se considera independiente de la temperatura y la superficie del catalizador. La

función de las concentraciones que generalmente es más fácil de usar en datos de
velocidad correlacionada consiste en funciones de potencia simples: , donde
a y b son constantes ajustadas empíricamente. Por lo tanto

En términos más generales, esto puede expresarse como:

Donde ai se denomina el orden de la reacción con respecto a Ci.

La ecuación (3.3) es un ejemplo de una ley de tasa de potencia. Para que esta expresión
sea útil, ko y E deben ser funciones únicamente del catalizador y del sistema de reacción,
y no de temperatura o concentración. Así mismo, la función de la concentración debe ser
independiente de la temperatura y de la composición; por ejemplo, una reacción que es
primer orden con respecto a A debe seguir esa relación en la gama de concentraciones de
A que son de interés. Para los estudios más precisos, la velocidad debe expresarse por
número de sitios activos, denominado número de recambio (Sec. 1.3.7). A veces esto se
puede determinar cuantitativamente, como con algunos catalizadores metálicos
soportados, pero por lo general el número de sitios activos es desconocido. La velocidad
puede expresarse entonces por unidad de superficie total, ; por peso o volumen de
catalizador, o , o por volumen de reactor embalado. Para la mayoría de los
catalizadores industriales, la velocidad por unidad de peso del catalizador es más habitual.
La recomendación de la IUPAC es que se denomine la tasa de reacción de área, pero
este uso no está actualmente extendido.
El término ko en la Ec. (3.3) generalmente no tiene significación teórica, y los exponentes
pueden ser integrales o fraccionales, positivos, cero, o negativos. Sin embargo muchas
reacciones catalíticas siguen una relación simple de este tipo sobre una gama
suficientemente amplia de condiciones como para hacer la correlación útil. Los modelos
derivados teóricamente también pueden reducir a formas potenciales en las que a y b son
números enteros o medio-números enteros.
La cinética de la ley potencial a menudo se puede utilizar para desarrollar correlaciones
útiles, como cuando una reacción dada se estudia en una serie de catalizadores, o cuando
una serie de reacciones relacionadas se estudia en un catalizador. A medida que se
procede del catalizador al catalizador, o de la reacción a la reacción, el factor pre-
exponencial ko permanece a veces constante y la energía de activación cambia o la
energía de activación permanece constante y el factor pre-exponencial cambia. Aunque
estas correlaciones pueden ser empíricas, pueden proporcionar una base para una modesta
extrapolación de los datos de velocidades, o para estimar la velocidad de reacción de una
sustancia que sea miembro de una serie homóloga para la que se disponga de información
sobre otros compuestos del grupo.
Una serie más confusa de sistemas de reacción también se encuentra con frecuencia en la
que la función de concentración en Eq. (3.2) permanece constante pero E y ko cambian.
Cuando cada cambio tiene el mismo signo algebraico (ambos positivos o ambos
negativos), esto se denomina compensación, ya que la tasa de reacción se ve afectada
menos de lo que sería si E o ko solo variaba (Sec. 3.7).
Finalmente, la tasa de reacción puede no ajustarse a una relación de la forma de la Ec.
(3.2) o la Ec. (3.3). El orden aparente de la reacción y la energía de activación aparente
pueden cambiar con la temperatura, lo que requiere el desarrollo de un modelo cinético
diferente, como la formulación de Langmuir-Hinshelwood discutida en Sec. 3.3.1.
3.3 Modelos cinéticos formales
Si la velocidad se expresa como una función de potencia simple, por ejemplo, de la forma
de la Ec. (3.3), a y b pueden no ser enteros y sus valores, así como el valor de E, puede
cambiar con la temperatura. En parte esto es porque se ha asumido que la fuerza motriz
de la reacción depende de la concentración de las especies que reaccionan en la fase
fluida. Una fuerza motriz más lógica es la concentración de especies adsorbidas en el
catalizador. Sin embargo, en la mayoría de los casos no se conoce la naturaleza exacta de
estas especies ni sus concentraciones. A pesar de esta ignorancia, un modelo será
claramente más cercano a la realidad si es posible, sobre una base racional, formular
velocidades en términos de concentración de especies que se cree que existen en la
superficie. Relacionar estas concentraciones de superficie con las existentes en la fase a
granel permite formular la velocidad en términos de concentraciones fácilmente
mensurables. Estas relaciones se desarrollan a partir del conocimiento de los fenómenos
de adsorción. Se dispone de relativamente menos orientación para indicar la forma real
de las especies adsorbidas.
En algunos casos, estudios calorimétricos o de otro tipo indican que la disociación se
produce en la adsorción, como suele ocurrir con el hidrógeno en los metales. Los estudios
por adsorción infrarroja de especies de superficie también dan pistas sobre la forma de
las especies adsorbidas. En ausencia de cualquier evidencia positiva de lo contrario, a
veces se supone que las especies adsorbidas tienen la misma estructura molecular que en
la fase fluida. Sin embargo, puede producirse algún grado de transferencia de carga; es
decir, una especie adsorbida puede ser un ion en lugar de una molécula neutra. Para la
capacidad de tracción en el análisis matemático y en la comprensión teórica, un paso en
la reacción se supone habitualmente que es la limitación de velocidad o control de
velocidad. Puede ser la velocidad de adsorción de un reactivo, la velocidad de reacción
superficial entre especies adsorbidas o la velocidad de desorción de un producto. Todos
los demás pasos se asume que están en equilibrio entre sí. El concepto de un paso de
control de velocidades puede ser confuso. Puesto que todos los procesos se producen en
serie bajo condiciones estables, todos ellos deben tener realmente la misma velocidad,
pero el paso limitador de velocidad es el que consume esencialmente toda la fuerza motriz
(potencial químico) disponible. En una analogía eléctrica, una corriente que pasa a través
de varias resistencias en una serie es la misma en cada resistencia, pero si la conductividad
de uno es mucho menor que la de los otros, es la resistencia limitadora de velocidad.
La evidencia que identifica el paso de control de velocidad es frecuentemente tentativa y
proviene de varios tipos de estudios. Las velocidades de adsorción de los reactivos
individuales sobre la superficie del catalizador (y/o desorción de los productos a partir de
ellos) pueden estudiarse en ausencia de reacción. Las velocidades de adsorción y
desorción, determinadas a partir de estudios con marcadores isotrópicos, pueden
compararse con la velocidad de reacción en condiciones de reacción. El paso limitador
de velocidad también puede indicarse formulando la expresión cinética de la velocidad
de reacción para cada paso diferente y plausible limitador de velocidad. Cada formulación
se compara entonces con datos experimentales, y la forma matemática que mejor se ajusta
a los hechos experimentales sugiere un posible mecanismo para la reacción.
Con frecuencia la misma forma matemática puede derivarse de más de un mecanismo
postulado diferente, en cuyo caso los parámetros pueden tener interpretaciones teóricas
considerablemente diferentes. Por lo tanto, el ajuste de datos a una expresión matemática
particular rara vez, de por sí, demuestra mucho en relación con el verdadero mecanismo.
La medida en que estos enfoques conducen a conclusiones fiables y útiles varía mucho
de un caso a otro y exige un juicio astuto por parte del investigador.
En muchos casos, la velocidad de reacción de una o más especies quimiosorbidas parece
ser la de limitación de velocidad, más que la de adsorción o desorción como tal. Las
formulaciones cinéticas basadas en esta suposición generalmente llevan el término
Langmuir-Hinshelwood. El término Langmuir-Rideal, Rideal o Rideal-Eley se aplica si
se asume que la reacción se produce entre una especie quimiosorbida y una molécula que
reacciona con ella directamente desde la fase fluida o desde una capa adsorbida
físicamente.
3.3.1 Modelo Langmuir Hinshelwood
Se mantienen los supuestos subyacentes a la isoterma de adsorción de Langmuir (Sec.
2.4.1). Además, se supone que el equilibrio de adsorción se establece en todo momento;
por ejemplo, se considera que la velocidad de reacción es mucho menor que la velocidad
potencial de adsorción o desorción. Las concentraciones de las especies adsorbidas se
determinan por el equilibrio de adsorción dado por la isoterma de Langmuir. Si dos o más
especies están presentes, compiten entre sí para la adsorción en un número fijo de sitios
activos.
Se supone que la reacción se produce entre especies adsorbidas en el catalizador. Si se
descompone un único reactivo, puede suponerse que el proceso es unimolecular o
bimolecular, dependiendo del número de moléculas de producto formadas por molécula
de reactivo y de si los productos están o no adsorbidos. Por lo general, se considera que
una simple descomposición en la que los productos no se adsorben es unimolecular (caso
3.1). Si se forman dos moléculas de producto adsorbidas por cada molécula reactante
descompuesta, se postula que un sitio vacío debe estar adyacente a la molécula reactante
adsorbida para acomodar la molécula adicional formada. La reacción es entonces
"bimolecular" en el sentido de que la velocidad es proporcional al producto de la
concentración de reactivos adsorbidos y de sitios vacíos.
Si la reacción tiene lugar entre A adsorbida y B adsorbida y estas especies son inmóviles,
deben ser adsorbidos en sitios vecinos para que la reacción se produzca. El mecanismo se
puede visualizar de la siguiente manera, donde representa la fracción de sitios
disponibles en los que las especies i se adsorben.

La probabilidad de reacción aquí se toma para ser proporcional al producto . Por los
procedimientos anteriores y análogos, las expresiones de la velocidad se pueden derivar
para cualquier tipo de mecanismo postulado. La forma y la complejidad de la expresión
dependen de las suposiciones hechas con respecto a este mecanismo. A continuación se
presentan algunos casos:
Caso 3.1: Descomposición, Productos no adsorbidos

La tasa de reacción se considera proporcional a la cantidad de moléculas A adsorbidas.

Entonces:

El valor de viene dado por la isoterma de adsorción de Langmuir (Sec. 2.4.1):

La combinación de estas dos ecuaciones

Si el sistema sigue este modelo, la velocidad de reacción debe ser de primer orden en
valores suficientemente bajos de . A medida que aumenta la , el orden de reacción
debe caer gradualmente y convertirse en orden cero. Del mismo modo, la velocidad de
reacción debe ser de primer orden si es débilmente adsorbido, por ejemplo, es
pequeño y orden cero si es fuertemente adsorbido. Este tipo de comportamiento se
encuentra de hecho para un número de descomposiciones.
Caso 3.2: Descomposición, Productos Absorbidos

Donde:
1. A, B, C todo puede ser sensiblemente adsorbido.
2. La velocidad de reacción es proporcional a la cantidad de moléculas A adsorbidas
3. No se produce disociación de moléculas A en la adsorción
4. La reacción de reversa es insignificante

De nuevo utilizando la isoterma de adsorción de Langmuir, la fracción de superficie

cubierta por A, B y C puede derivarse del equilibrio de adsorción/desorción de la siguiente
manera:

Donde es la fracción de los sitios disponibles cubiertos con A, B y C.

Agregando las Ecuaciones (3.8), (3.9), y (3.10)

Restando ambos lados de la Ec. (3.11) de la unidad y reordenamiento,

Se forman dos moléculas por cada una que reacciona, y se postula que ambas moléculas
de producto se adsorben. Por lo tanto, parece plausible que sea necesario que un lugar
vacío esté presente junto a la molécula que reacciona para acomodar una de las moléculas
del producto. En ese caso

La combinación de las Ecs. (3.8), (3.12) y (3.13) da

Si un material inerte X está presente que es adsorbido significativamente, entonces un

término KxPx debe ser añadido en el denominador, y la Ec. (3.14) se convertiría en

Caso 3.3: Reacción bimolecular

Se hacen las mismas suposiciones que en el caso 3.2 excepto que la velocidad de reacción
ahora se asume que es proporcional al producto de la concentración de A y B adsorbidas.
La expresión de la velocidad entonces se convierte en

Combinando Ecu. (3.8), (3.9), (3.12), y (3.16),

Caso 3.4: Adsorción/desorción con disociación

Suponga que A se disocia con la adsorción y se asocia con la desorción. Para que se
produzca la disociación, una molécula de gas debe afectar de forma plausible a la
superficie en un lugar en el que dos sitios sean adyacentes entre sí. Hasta coberturas
fraccionales bastante altas, el número de pares de sitios adyacentes es proporcional al
cuadrado del número de sitios individuales. Entonces la velocidad de adsorción es dada
por
Donde es la presión de la A no asociada. Asumiendo desorción implica la interacción
de dos átomos adsorbidos vecinos,

En equilibrio y

Esta ecuación simple se aplica a los átomos adsorbidos móviles en todos los grados de
cobertura superficial o a los átomos adsorbidos inmóviles en valores pequeños de . En
la región "completamente cubierta" existen algunos sitios individuales no utilizados, y no
están disponibles para la quimiabsorción de una molécula como átomos si los átomos
adsorbidos son inmóviles. La ecuación exacta para cualquier caso depende de si los
átomos individuales son móviles o no y el grado de cobertura.
El índice de reacción podría ser plausiblemente de primer orden o de segundo orden con
respecto a la A disociada, dependiendo de las circunstancias.
Si − = . , al sustituir en la Ec. (3.20),

Alternativamente,

Si dos átomos de A disociado reaccionan simultáneamente con B, y la adsorción del

producto es insignificante, entonces

El ejemplo más común de adsorción disociativa se encuentra con hidrogeno en la mayoría

de los metales. Sin embargo, las reacciones de hidrogenación son con frecuencia de
primer orden aproximadamente en el hidrógeno en lugar de la mitad de orden. La
ecuación (3.23) muestra que incluso si el hidrógeno se disocia, se observará un proceso
de primer orden con respecto al hidrógeno (por ejemplo, A) si no está fuertemente
adsorbido en relación con ( < ). Plausiblemente, los átomos de hidrógeno
pueden añadir a B uno a la vez, siendo una de las adiciones en equilibrio y la adición de
la otra siendo el proceso de limitación de velocidad. Supongamos, por ejemplo, que la
primera adición, para formar HB adsorbido, está en equilibrio, y la reacción
es el paso limitador de velocidad. Supongamos además que la concentración de HA
adsorbida es pequeña y que la de C adsorbida es insignificante. Entonces la expresión de
la tasa es de la forma idéntica de Eq. (3.23), excepto que un término ′ reemplaza .
Aquí k’ es la constante de velocidad para el proceso limitador de velocidad y K es una
constante de equilibrio en términos de concentraciones de especies adsorbidas
superficialmente.
Caso 3.5: Adsorción de dos gases en sitios separados

En este caso, se supone que las moléculas A y B se adsorben independientemente en sitios

diferentes. Aplicando los supuestos habituales,

Si la tasa de reacción es proporcional al producto de las moléculas A y B adsorbidas y los

sitios se distribuyen aleatoriamente,

Este tipo de comportamiento parece ser menos común que la competencia por el mismo
tipo de sitio, pero puede ser un formalismo plausible para aplicar donde el catalizador
claramente tiene dos tipos de sitios, por ejemplo, algunos catalizadores de doble función.
El comportamiento de algunos sistemas sugiere una mezcla de adsorción independiente
y adsorción competitiva. Por ejemplo, un estudio cinético detallado de la
hidrodesulfurización del dibenzotiofeno llevó a la conclusión de que éste y los productos
de reacción compitieron por un tipo de sitio, mientras que el hidrógeno adsorbió
independientemente en un segundo tipo de sitio (Singhal et al. 1981). Los experimentos
de envenenamiento también sugieren que en algunos casos existen dos tipos de sitios en
los que se produce la adsorción competitiva, un tipo activo pero fácilmente envenenado,
el segundo menos activo pero más resistente al envenenamiento. Tal hipótesis fue
avanzada para explicar algunos de los efectos del envenenamiento por piridina en la
hidrodesulfurización del tiofeno (Satterfield et al. 1975).
3.3.2 Energías de activación aparente
Si la expresión cinética es de una forma compleja como la Ec. (3.14) o (3.17), la energía
de activación aparente global, determinada a partir del efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción a una composición reactante constante, cambiará con la
temperatura. Un gráfico de tipo Arrhenius de velocidad versus 1/ no será una línea
recta. Para algunas expresiones cinéticas más simples, la energía de activación aparente
será independiente de la temperatura, como en el caso 3.1 para la baja cobertura de
superficie ( ≪ 1). Entonces la expresión cinética se reduce a

Aquí la constante de la velocidad de reacción observada experimentalmente es igual

a , donde es la constante de la velocidad de reacción para la reacción
superficial, que se supone que sigue la expresión de Arrhenius. es la constante de
equilibrio de adsorción, que disminuye exponencialmente con el aumento de la
temperatura por el factor . Aquí es el calor de la quimisrción, tomada para ser
independiente de la temperatura. El efecto de la temperatura sobre la constante de la
velocidad de reacción observada experimentalmente para una expresión de velocidad del
tipo en la Ec. (3.27) viene dado por

La energía de activación aparente Ea, calculada a partir de una gráfica de en versus

1/ , es igual a − Puesto que y . Tendrán normalmente valores positivos, Ea
será menor que la energía de activación verdadera llamada para el proceso de superficie
.
De manera correspondiente considere la reacción −> + para el caso en el que C
es fuertemente adsorbido y A y B no lo son. La expresión de velocidad dada por la Ec.
(3.14) se reduce a

y la energía de activación aparente viene dada por

Donde es el calor de adsorción de A y es el calor de adsorción de C, ambos

normalmente positivos.
Las energías de activación aparentes para algunas reacciones superficiales bimoleculares
pueden formularse de forma similar para formas específicas del caso 3.3. Consideremos
algunos ejemplos en los que la adsorción del producto no es importante. De la Ec. (3.17),
Caso 3.3A: A y B están débilmente adsorbidos

Caso 3.3B: A débilmente adsorbido; B fuertemente adsorbido

Caso 3.3C: A y B Débilmente adsorbido; un veneno X fuertemente adsorbido

Esta expresión muestra que la adsorción de un veneno aumenta la energía de activación

aparente de la reacción.
Vuelve ahora a las expresiones cinéticas más complejas cuando no se reducen a
ecuaciones de ley de poder. El hecho de que los valores de y de las diversas ´ son
generalmente diferentes entre sí significa que la importancia relativa de los diversos
términos cambiará con un cambio en la temperatura. También cambiarán, por supuesto,
con la composición gaseosa. Si los datos para tal caso se fuerzan en una función de la
energía, esto cambiará como la presión, la temperatura, y la composición se cambian.
3.3.3 Velocidad máxima con el aumento de la temperatura
La velocidad de una reacción catalizada puede a veces alcanzar un máximo con el
aumento de la temperatura. Esto se observa, por ejemplo, con la hidrogenación del etileno
en varios catalizadores y con la descomposición del vapor de peróxido de hidrógeno en
el platino. (Ver Fig. 11.9.) Tal temperatura máxima no es consistente con una expresión
de la velocidad de la ley de energía. Sin embargo, la mayoría de las expresiones de
Langmuir-Hinshelwood se pueden hacer para acomodar este tipo de comportamiento
mediante la invocación de efectos plausibles de la temperatura en la adsorción individual
y constantes cinéticas. Por ejemplo, considere la reacción irreversible: −>
Supongamos que B no se adsorbe (Caso 3.1) y que la superficie cubierta por A sea baja.
Si > , el disminuirá con el aumento de la temperatura [Ec. (3.28)]. Si tanto A
como B se adsorben, la expresión de velocidad será

Un máximo en la velocidad con aumento de temperatura puede entonces ocurrir si >

y si el tercer término en el lado derecho de la Ec. (3.39) predomina a bajas
temperaturas e insignificante a altas temperaturas. Dado que el y el disminuirán
con el aumento de la temperatura, esto último puede suceder fácilmente. Una
interpretación física del efecto global es que con el aumento de la temperatura la
reactividad creciente del complejo intermedio adsorbido es más que compensada por una
disminución de su concentración.
La explicación de tales máximas de temperatura también puede residir en la
inaplicabilidad de la suposición en el modelo de Langmuir-Hinshelwood de que el
número y la actividad de los sitios catalíticos es constante con la temperatura. De hecho,
un rango de energías de sitios es probablemente casi siempre presente, por lo que el
número de sitios de energía necesaria para una alta reactividad puede cambiar con la
temperatura.
3.3.4 Mecanismo Rideal
A partir de estudios de la actividad catalítica del platino a 500-1050 K, Langmuir (1921)
concluyó que en la oxidación del monóxido de carbono con oxígeno la reacción se
produjo por una molécula de monóxido de carbono golpeando un átomo de oxígeno
adsorbido, aunque gran parte de la superficie estaba cubierta por moléculas de monóxido
de carbono adsorbidas en el rango inferior de estas temperaturas. Así mismo, concluyó
que la reacción del hidrógeno y el oxígeno ocurrieron por un mecanismo similar, entre
una molécula de hidrógeno impactante y un átomo de oxígeno adsorbido.
La idea fue revivida en 1939 por Rideal, quien propuso que un simple mecanismo
molecular para reacciones catalíticas heterogéneas era la reacción entre un radical o
átomo químico y una molécula, este último impactando directamente desde la fase
gaseosa o retenido en una capa profunda de van der Waals. En ambos casos se formó una
nueva especie quimiosorbida en la superficie. En concreto, Eley y Rideal (1941)
concluyeron que la conversión de p-hidrógeno a o-hidrógeno en el tungsteno y el
intercambio de hidrógeno y deuterio se produjo entre una molécula de hidrógeno en un
capa de unión suelta y un átomo de hidrógeno fuertemente unido químicamente. [Sin
embargo ahora parece que la conversión para-a-orto ocurre en su lugar por adsorción de
una molécula de hidrógeno con disociación, un mecanismo propuesto por Bonhoeffer y
Farkas (1931).] Las reacciones de este tipo general se conocen como mecanismos de
Langmuir-Rideal, Rideal o Rideal-Eley. Sólo unas pocas acciones han sido claramente
demostradas para proceder de esta manera. La hidrogenación del etileno ha sido
intensamente estudiada (para una revisión crítica detallada, ver Horiuti y Miyahara,
1967), y los resultados en algunos catalizadores como el níquel bajo algunas condiciones
son consistentes con un mecanismo Rideal. En otros catalizadores como el cobre un
mecanismo Langmuir-Hinshelwood parece más probable.
Formular el mecanismo Rideal para una reacción simple entre A y B para formar C,
retener todos los demás supuestos en el modelo Langmuir-Hinshelwood y considerar la
reacción que ocurre entre moléculas adsorbidas de B y moléculas de fase gaseosa de A.
La velocidad es

Realizando las sustituciones usuales, se obtiene

Si se asume que el mecanismo es la reacción entre la A adsorbida y la fase gaseosa B, se

obtiene una ecuación de la misma forma, pero con reemplazando a .

El mecanismo expresado por la Ec. (3.40) podría ocurrir con o sin adsorción significativa
de A sobre la superficie del catalizador (Langmuir, 1921), por lo que se necesita más
información para determinar si el término debe incluirse o no en el denominador de
la Ec. (3.41).
3.3.5 Modelos cinéticos de dos pasos
Muchas reacciones reales probablemente implican la formación y desaparición de varios
intermediarios en la superficie del catalizador, y es evidente que una formulación
mecánica rigurosa puede llegar a ser tan compleja como para perder la mayor parte de su
utilidad. Boudart ha abordado este problema de formular la ecuación de velocidad más
simple que puede representar significativamente una reacción de varios pasos. Sugiere
que muchos casos se pueden tratar útilmente haciendo dos supuestos simplificadores: (1)
que un paso es el paso que determina la velocidad y (2) que un intermedio superficial es
el dominante, es decir, que todas las otras especies están presentes en cantidades
relativamente insignificantes (Boudart 1972). Bajo el estado de equilibrio todos los pasos
deben ocurrir al mismo ritmo, pero para asumir detalles del mecanismo global no es
necesario. Para una reacción dada la formulación depende de las suposiciones hechas en
cuanto al paso
Ejemplo 3.1 El enfoque puede ilustrarse con la expresión cinética que representa los
datos iniciales de la velocidad de deshidrogenación del metilciclohexano (M) al tolueno
(T) en un catalizador de platino/alúmina, notificada por Sinfelt et al. (1960). La ley de
velocidad siguió la forma de la Ec. (3.7), que anteriormente se derivaba de un modelo de
Langmuir-Hinshelwood que asumía el equilibrio de adsorción y el paso que determinaba
la tasa de reacción del reactante adsorbido (caso 3.1).
Sin embargo, la velocidad sólo disminuyó ligeramente en presencia de aromáticos, que
serían adsorbidos preferentemente a M. Esta y otras observaciones sugieren que en su
lugar M fue adsorbido irreversiblemente y que la concentración de M adsorbido, M, θM
fue baja. Esto también implica que el hidrógeno se disocia de M a medida que se adsorbe.
Si se asume que cualquier otro intermediario de superficie formado por deshidrogenación
antes de la aparición de tolueno no están presentes en cantidades significativas, y que
desorbe tolueno irreversiblemente, entonces

Esto es formalmente lo mismo que la Ec. (3.7), pero ahora representa la velocidad de
adsorción de M y 2 la velocidad de adsorción de tolueno, en lugar de la relación 1/ 2
que representa una constante de equilibrio de adsorción.
Cuál de los dos mecanismos es el más probable en un caso general puede ser indicado
por la magnitud de los parámetros y el efecto de la temperatura sobre ellos, es decir, si
los valores son más razonables vistos como procesos de adsorción-desorción en contraste
con una constante de equilibrio. El uso de marcadores isotópicos también puede revelar
las características de adsorción-desorción del sistema y las velocidades relativas de
diferentes pasos. En este caso particular, si el mecanismo Langmuir-Hinshelwood
ocurriera, se esperaría que el tolueno estuviera más fuertemente adsorbido que el
metilciclohexano, en cuyo caso la Ec. (3.7) no expresaría los resultados. Carberry (1976,
p. 414) trata este ejemplo con considerable detalle, ilustrando cómo los datos pueden ser
examinados en términos de varios modelos y métodos de prueba de la razonabilidad de
los valores de los parámetros en términos de lo que representan físicamente.
Con frecuencia se puede esperar que el paso de control de velocidad cambie con la
temperatura y la presión. Por ejemplo, la deshidrogenación de ciclohexano a benceno se
estudió en un catalizador de metal noble en presencia de mezclas de hidrógeno y deuterio
a una presión elevada. A temperatura inferior a 250 ºC, La única reacción observada fue
la formación de ciclohexanos deuterizados, . A temperaturas comprendidas
entre 250 y 300 ºC, se formó benceno y ciclohexanos deuterizados. Por encima de 300 a
C no se encontraron ciclohexanos deuterados, lo que sugiere que el mecanismo usual de
Langmuir- hinshelwood ocurrió por debajo de 250 a C, pero pasó a control de adsorción-
desorción por encima de 300 a C. El libro de Ozaki (1977) en estudios isotópicos de
catálisis heterogénea se discute una amplia variedad de reacciones catalíticas específicas
que han sido investigados por el uso de marcadores isotópicos y proporciona referencias
extensas. El ejemplo clásico de una expresión cinética en la que la velocidad de adsorción
es el paso que determina la velocidad es la ecuación Temkin-Pyzhev para la síntesis de
amoniaco a partir de los elementos (Sec. 10.5.2). La ecuación de Elovich (Roginskii-
Zeldovich) se usa frecuentemente para expresar la velocidad de quimisorción. Esta es una
expresión de dos parámetros que proporciona una caída en la energía de adsorción con
una mayor cobertura de superficie.

Aquí a es una constante y una energía de activación se relacionan con la cobertura de

superficie por la expresión

El uso de la ecuación de Elovich para la obtención de modelos cinéticos es revisado por

Aharoni y Tompkins (1970).
3.3.6 Reacción reversible
Por el principio de la reversibilidad microscópica, el mecanismo de la reacción reverso
debe ser coherente con el de la reacción delantera en esencialmente las mismas
condiciones, es decir, la molecularidad de las reacciones hacia adelante y hacia atrás debe
ser la misma cuando están cerca del equilibrio. Considerar el Caso 3.2 y permitir la
posibilidad de reacción inversa entre B y C para producir A. La reacción hacia adelante
es dada por la Ec. (3.14) y la reacción inversa es de la forma de la Ec. (3.17), por lo que
la tasa global puede expresarse como

En el equilibrio, los tipos a plazo y a la inversa deben ser iguales; por lo tanto,

Reordenar:

El definido por la segunda igualdad es la constante de equilibrio termodinámico

habitual aplicada para una reacción homogénea. Sustituyendo en la Ec. (3.48)
La velocidad se convierte en cero en el equilibrio, como debería ser. Aunque la tasa
/ , puede ser visualizada como una constante de equilibrio para una reacción de
superficie, no es igual a .
3.4 Algunos usos y limitaciones de los modelos cinéticos
Las formulaciones de los modelos cinéticos para un gran número de casos se dan en varios
libros. Véase, por ejemplo, Laidler (1965), Smith (1981), Carberry (1976), Rase (1977),
Hill (1977) y Froment y Bischoff (1990). Hougen y Watson, en un libro pionero (1947),
desarrollaron expresiones para una amplia variedad de mecanismos postulados, y las
expresiones de tasa así derivadas son frecuentemente referidas por sus nombres,
especialmente en la literatura de ingeniería química. Thomas y Thomas (1967, pág. 458)
dan una lista detallada de las formulaciones para las reacciones de los tipos ⇌ o +
⇌ . Los pasos de control de la velocidad considerados son la adsorción, la desorción
o la reacción de superficie; y se incluyen modelos en los que A se disocia o no en el
momento de la adsorción. Así pues, desarrollan seis posibles formulaciones para el primer
tipo de reacción y siete para el segundo. Nagy, en el libro de Szabo y Kalló (1976, vol. 2,
págs. 480-505), enumera las expresiones para los tipos ⇌ y → , → 1 + 2,
→ 1 + 2 , y 1 + 2 −> , además de algunos procedimientos sugeridos para
seleccionar la formulación más apropiada a la luz de los datos experimentales. Los
diversos mecanismos y pasos de control de la velocidad considerados conducen a seis
formulaciones diferentes para el primer tipo de reacción y diez para cada uno de los
demás. Una forma útil generalizada de formular diversos casos es la presentada por Yang
y Hougen (1950). (Véase también Rase, 1977, pág. 183.) La ecuación de la tasa se expresa
en la forma general:

Presentan cuadros en los que se expresan para cada uno de los tres términos y para n los
diversos procesos de adsorción o desorción como pasos limitadores de la tasa, con o sin
disociación, y para la reacción de superficie como paso controlador de la tasa. En la tabla
3.1 se dan las expresiones para el
Modelo de Langmuir-Hinshelwood en el que se considera que todos los reactivos se
adsorben, que la adsorción/desorción está en equilibrio y que todas las especies compiten
por los mismos sitios. es la constante de equilibrio para una reacción reversible, y la
fuerza motriz se expresa en términos de presión parcial. Si las desviaciones de la idealidad
son significativas, se deben utilizar en su lugar las fugas o actividades. El término de
adsorción es, en el caso más general,

Si la adsorción en equilibrio de A ocurre con la disociación de A, el término en el

denominador es reemplazado por √ . Algunas de las ecuaciones cinéticas así
derivadas de diferentes mecanismos postulados tienen la misma forma matemática, pero
las constantes tienen un significado elemental diferente según los supuestos realizados.
El hecho de que un mecanismo sea coherente con un modelo no significa que sea
necesariamente correcto. Dados algunos resultados experimentales, pueden utilizarse
diversos métodos para seleccionar la ecuación que mejor se ajuste a los datos. Éstos
dependen en parte de la manera en que se hayan obtenido los datos de la tasa de reacción,
por ejemplo, si son datos iniciales, diferenciales o de la tasa integral, siendo estos últimos
mucho más difíciles de manejar. La selección entre las posibles ecuaciones suele
comenzar por determinar qué especies (reactivos y/o productos) tienen un efecto
significativo en la tasa cuando su concentración es variada. Las formulaciones
matemáticas así no eliminadas pueden entonces tratarse de diversas maneras. La regresión
lineal proporciona la capacidad de visualizar y probar fácilmente los datos, pero con las
modernas capacidades informáticas los programas de regresión no lineal por mínimos
cuadrados pueden proporcionar un mejor método de ponderación de los datos. Véase una
discusión más detallada en Froment y Bischoff (1990).
Existen otras pruebas para determinar si un modelo que correlaciona los datos
experimentales es coherente con las suposiciones subyacentes hechas en su derivación.
La constante de equilibrio de absorción aparente puede ser expresada como:
El calor de la adsorción se identifica así como un cambio de entalpía y como es casi
invariablemente exotérmico, los valores de ; deberían disminuir con el aumento de la
temperatura.
En principio, las consideraciones teóricas deberían establecer algunos valores máximos y
mínimos realistas de AS° para compararlos con los valores calculados a partir de los
valores experimentales de . Algunas formulaciones han sido propuestas por Boudart y
otros (1967) y Knox y Dadyburjor (1981).
Estos enfoques están limitados por las suposiciones que deben hacerse sobre la naturaleza
del estado de adsorción, por lo que su utilidad puede ser principalmente para algunos
sistemas sencillos y muy bien caracterizados. Kittrell (1970), Hofmann (1972) y Froment
(1975, 1987) en revisiones detalladas describen varios métodos para discriminar entre los
modelos cinéticos y para estimar los valores de los parámetros de un modelo dado
mediante métodos lineales y no lineales, y proporcionan sugerencias para el diseño
estadístico de experimentos para determinar el mejor modelo. El libro de Box y otros
(1978) hace hincapié en los métodos de diseño de experimentos así como en el análisis
de los resultados y la construcción de modelos. Weller (1975) analiza algunos de los pros
y contras de la utilización de las relaciones de poder en contraste con las formulaciones
de Langmuir-Hinshelwood. Varios experimentadores han utilizado técnicas de impulsos
en condiciones de reacción para estimar los valores de los parámetros de adsorción en las
expresiones cinéticas. Sin embargo, las suposiciones que se han hecho frecuentemente
para la trazabilidad matemática -como la reversibilidad de la adsorción y los procesos
lineales- y el hecho de que los parámetros de adsorción se determinen con una cobertura
baja limitan gravemente la utilidad de este enfoque. Además, el comportamiento de un
sistema puede ser considerado -posiblemente diferente bajo condiciones de estado no
constante que bajo condiciones de estado constante. Sin embargo, las técnicas de
pulsación pueden ser utilizadas para comparar las adsorciones y para otros propósitos.
Hay mucho margen de juicio en cuanto al grado de precisión con el que es apropiado
analizar o correlacionar los datos cinéticos experimentales mediante estos diversos
procedimientos. El hecho de que puedan proponerse varios modelos específicos, cada uno
de los cuales conduce a una formulación matemática específica (pero no necesariamente
única), tienta al experimentador a correlacionar los datos mediante cada una de las
diversas expresiones matemáticas y luego a concluir que el verdadero mecanismo cinético
es el que conduce a las matemáticas que mejor se ajustan a los datos. La utilización de
este proceso ha llevado a veces a conclusiones más entusiastas que realistas. Algunos de
los mecanismos más complejos, incluidas las reacciones reversibles, pueden conducir
fácilmente a ecuaciones que contengan tantas constantes ajustables por anuncio que la
flexibilidad de que se dispone puede permitir obtener un buen ajuste de los datos a una
expresión matemática, al tiempo que se demuestra poco en relación con el mecanismo
real. Las expresiones de las tasas para diversas reacciones catalíticas específicas de interés
industrial se examinan más adelante en secciones separadas, pero éstas deben tratarse con
cautela. Rara vez se dispone de suficiente información para elaborar un modelo
matemático aplicable a todo el rango de posición, temperatura y presión de interés, y la
extrapolación por el rango de condiciones estudiadas experimentalmente es peligrosa.
Incluso para el mismo conjunto de condiciones experimentales, la forma de la ecuación
bien puede variar sustancialmente con la naturaleza del catalizador, ya que esto afecta a
la adsorción y la reactividad de las diversas especies presentes. En algunos casos, la
velocidad de reacción en condiciones industriales es tan rápida que los gradientes de
temperatura y concentración introducen grandes incertidumbres en la validez de los datos.
En el caso de un catalizador bien cargado que se utiliza para una reacción bastante simple,
por ejemplo, un metal de soporte para una hidrogenación simple, la forma del modelo
cinético publicado suele ser útil como punto de partida para el desarrollo de un modelo
matemático. Sin embargo, los valores numéricos pueden variar considerablemente en
función de la formulación detallada del catalizador y de factores tales como el grado de
carga de un ingrediente activo en el soporte. En todos los modelos anteriores, la estructura
de la superficie del catalizador se considera inmutable y las tasas se derivan en términos
de procesos de adsorción-desorción y reacciones de la superficie. Pero, en varios casos,
la composición del catalizador cambia significativamente con las condiciones de la
reacción y esto de por sí altera la actividad y la selectividad. La expresión de la velocidad
de reacción para tales sistemas puede tener poco o ninguna base teórica. Un ejemplo es
el catalizador industrial habitual, basado en la vanadia, utilizado para la oxidación de SO2
a SOS. Se trata de un complejo pirosulfato de vanadio potásico, que en condiciones de
reacción es en realidad un fundido de composición variable sobre un soporte poroso.
Aquí, la actividad catalítica puede variar significativamente con la composición del gas,
se puede observar un comportamiento cinético muy inusual, y se puede requerir un largo
período para que se logre una tasa de estado estable. Otro ejemplo de composición
catalizadora cambiante puede verse con los catalizadores de hierro utilizados para
convertir el gas de síntesis (CO + H2) en hidrocarburos más CO2 y H2O. En un reactor
de flujo de tapón, el gas de entrada es altamente reductor y el catalizador consiste en uno
o más carburantes de hierro, más quizás una pequeña cantidad de hierro metálico. A
medida que la reacción avanza, la mezcla reactiva se vuelve más oxidante en carácter, en
gran parte por la presencia de H2O formado como producto. Una porción considerable
del catalizador se convierte en Fe304, y la actividad del catalizador disminuye
sustancialmente. La velocidad de reacción puede expresarse de la manera clásica como
inhibición por adsorción de agua, pero más fundamentalmente, es en cambio una
disminución de la actividad causada por la alteración de la estructura de la superficie del
catalizador.
Otro ejemplo lo ilustra el catalizador de plata utilizado para convertir el metanol en
formaldehído por oxidación parcial. La estructura activa del catalizador es oxígeno
monoatómico adsorbido a la plata. El gas de alimentación es pobre en oxígeno, por lo que
en un reactor de lecho fijo, a medida que se consume el oxígeno, la tasa disminuye
drásticamente debido a un cambio en la superficie del catalizador es esencialmente plata
sola.
Aunque muchas de las constantes en la expresión de Langmuir-Hinshelwood son las
llamadas constantes de equilibrio de adsorción, en la mayoría de los casos no es posible
obtener predicciones del comportamiento cinético utilizando las constantes de equilibrio
de adsorción obtenidas de un sistema que no reacciona. Una razón es que probablemente
sólo una fracción de las moléculas adsorbidas participan realmente en la reacción. Por
razones intuitivas, se esperaría que las moléculas adsorbidas en sitios altamente activos
estuvieran tan fuertemente sostenidas que no pudieran reaccionar más; en cambio,
actuarían como venenos. Los sitios que son demasiado poco energéticos no podrían
causar ningún cambio de los enlaces. En consecuencia, sólo los sitios de actividad
intermedia serían presumiblemente eficaces.
El hecho de que el calor de la adsorción disminuya generalmente con la cobertura de la
superficie ha sugerido a algunos investigadores que una correlación más fundamental de
los datos cinéticos podría proceder utilizando la isoterma de Freundlich o Temkin para
relacionar la concentración de vapor con la de la superficie. No obstante, la probabilidad
de que sólo los sitios dentro de una gama energética bastante estrecha sean eficaces en la
reacción sugiere la retención de las expresiones más sencillas de Langmuir, a menos que
argumentos convincentes sugieran lo contrario. En un documento reciente, Corma y otros
(1988) derivaron ecuaciones de tasas basadas en los tres tipos de isotermas y las
compararon para determinar la bondad de su ajuste utilizando 19 estudios de la literatura
para los que se disponía de datos cinéticos pertinentes. En general, calcularon
aproximadamente el mismo nivel de ajuste para las tres ecuaciones de isotermas. Dado
que las superficies sólidas son casi invariablemente no uniformes, la cuestión de cómo
afecta esto a la cinética ha sido considerada extensamente por muchos investigadores. La
exploración de este tema está más allá del alcance del presente volumen, pero se discute
con cierto detalle en el libro de Boudart y Djega-Mariadassou (1984) y en la reseña de
Temkin (1979). Un reciente intercambio de opiniones también puede ser informativo
(Kiperman y otros 1989; Boudart 1989). Un libro relacionado de Tamaru (1978) se centra
en un enfoque dinámico de la catálisis con especial énfasis en los efectos de la adsorción.
A pesar de las diversas dificultades, las relaciones sugeridas por los modelos más
sencillos de Langmuir-Hinshelwood son útiles para ordenar los datos. También pueden
dar una interpretación física que puede sugerir cómo podrían cambiarse las condiciones
de la reacción o modificarse la composición para mejorar la reactividad o selectividad de
un catalizador. La inhibición de una reacción por parte de la especie X se identifica con
una alta adsorción del catalizador para X. Una reacción de orden cero o de orden negativo
sugiere una fuerte adsorción de uno o más reactivos. Si el sistema sigue el modelo de
Langmuir, esa "autoinhibición" puede superarse elevando la temperatura, y el aumento
de la temperatura puede tener un efecto más marcado en el aumento de la velocidad que
en las reacciones de orden superior. En principio, para una reacción del tipo −> +
, la energía de activación aparente es = + cuando A se adsorbe fuertemente
en relación con otras especies. Esto desciende a Es - X a temperaturas más altas donde A
no es fuertemente adsorbido, asumiendo que el denominador se encuentra al cuadrado en
la expresión relevante, como en la Ec. (3.15). Si se postulara el mecanismo de Rideal para
la misma reacción, la expresión cinética viene dada por la Ec. (3.41), y la energía de
activación aparente es igual a Es, a temperaturas más elevadas. De manera similar, si
A se descompone unimolecularmente en productos no absorbidos (Caso 3.1), la energía
de activación aparente Ea es igual a Es a temperaturas más bajas donde A es fuertemente
absorbido, cayendo a − medida que aumenta la temperatura. Con frecuencia se
puede esperar que la energía de activación aparente disminuya con el aumento de la
temperatura. En el desarrollo de un nuevo proceso, un objetivo consistente en un conjunto
de combinaciones de alto valor de rendimiento espacio-temporal (STY), selectividad y
porcentaje de conversión suele estar dictado por consideraciones económicas. El mayor
rendimiento espacio-temporal (cantidad de producto formado por unidad de tiempo por
unidad de volumen de reactor) suele asociarse con la menor conversión porcentual (y el
menor tiempo de contacto), ya que la velocidad de reacción suele disminuir a medida que
desciende la concentración del reactivo. A veces, el aumento del tiempo de contacto no
contribuye mucho a aumentar la conversión y, en cambio, sólo disminuye el rendimiento
espacio-temporal, incluso cuando las condiciones están lejos del equilibrio. El marco
teórico anterior sugiere que este fenómeno puede ser causado por una fuerte adsorción de
uno o más productos, deseados o no deseados. La teoría también sugiere formas en que
esto puede ser superado:
1. El aumento de la temperatura puede ser efectivo, aunque esto puede causar una
disminución de la selectividad o de la vida útil del catalizador.
2. La reformulación del catalizador para reducir la adsorción de las especies sospechosas
puede ayudar.
3. Adición a la corriente de alimentación de una especie que se adsorbe fuertemente en el
catalizador y desplaza el producto. Sin embargo, esto puede disminuir la actividad del
catalizador, y la adición continua de un material extraño puede ser costosa o puede
contaminar el producto.
Las formulaciones de Langmuir-Hinshelwood también muestran que una clasificación de
los catalizadores en orden de reactividad creciente podría cambiar con las condiciones
experimentales, incluso a una temperatura fija, por ejemplo, entre una conversión de bajo
porcentaje y una conversión de alto porcentaje. Por ejemplo, con respecto al platino, la
tasa de oxidación del monóxido de carbono es de primer orden con respecto al oxígeno,
pero es una función inversa de la concentración de monóxido de carbono, mientras que
en los metales comunes, en algunas circunstancias, la tasa es proporcional a la
concentración de monóxido de carbono, pero independiente de la concentración de
oxígeno. Por consiguiente, las condiciones finales de la prueba deben ser muy similares
a las de una aplicación. Aunque en un sistema homogéneo simple la máxima velocidad
de reacción se produce con una relación estequiométrica de los reactivos, las
formulaciones de Langmuir-Hinshelwood muestran que esto no ocurre necesariamente
en un catalizador heterogéneo.
Aunque hay que tener en cuenta estas posibles complejidades, en algunos casos, como el
cribado rápido de una serie de catalizadores que varían sustancialmente en su actividad,
se puede obtener una clasificación aproximada utilizando como función de correlación la
temperatura TR a la que la conversión, para una tasa de alimentación fija, alcanza algún
valor conveniente, como el 50%. El sistema más reactivo, entonces, tiene el valor más
bajo de TR. Esto se ilustra en la Fig. 3.1, en la que se compara la actividad relativa de
varios metales para la descomposición del vapor de ácido fórmico, según informan
Fahrenfort y otros (1960). Esto también muestra cómo el modelo de Langmuir-
Hinshelwood puede ser utilizado para obtener información sobre el comportamiento de
una reacción relativamente simple. El TR se traza contra el calor de la formación del
formato del metal, tomado como una medida del calor de la adsorción del ácido fórmico
en el metal específico. La máxima actividad se exhibe para el metal para el cual el ácido
fórmico presumiblemente tiene una fuerza intermedia de adsorción, lo cual está en
consonancia con la idea general de que la tasa más rápida se logra cuando los enlaces
entre el complejo intermedio adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes ni
demasiado débiles.
La reacción sobre el níquel fue de orden cero y la del oro aproximadamente de primer
orden, lo cual nuevamente es consistente con la teoría ya que el ácido fórmico es
presumiblemente fuertemente adsorbido sobre el níquel y débilmente adsorbido sobre el
oro. Este hallazgo también lleva a una amplia generalización de que, al comparar un
número de catalizadores para una reacción específica, el catalizador más activo es el que
está cubierto a medias con el complejo de adsorción más estable en condiciones de
reacción. Estrictamente, los catalizadores deberían compararse sobre la base de números
iguales de rotación, pero a menudo no se dispone de suficiente información.
La forma en que se presentan los datos en la Fig. 3.1 se denomina frecuentemente curva
de volcán, y se ha aplicado con diversos grados de éxito a varias reacciones. El concepto
fue desarrollado con gran detalle por Balandin en su teoría de la catálisis multiplexada
(1958, 1969),

pero la idea a veces ha sido empujada mucho más allá de sus limitaciones básicas. La
curva de un volcán se interpreta a veces en términos de la relación semiempírica de
Polanyi, que establece que para una serie de reacciones relacionadas simples el cambio
en la energía de activación de una a una segunda reacción puede ser proporcional al
cambio en el calor de la reacción; es decir,

Donde ∝ es una fracción entre 0 y 1 (Boudart 1968, p. 167). Si el calor de la reacción

(positivo para un paso exotérmico) aumenta en una cantidad ∆q, la energía de activación
disminuye en la fracción α de ∆ . Aplicado a la catálisis, la relación Polanyi puede
utilizarse para comparar la energía de activación y el calor de adsorción con los de la
ruptura del complejo adsorbido para, digamos, una reacción específica en una serie de
catalizadores. La débil adsorción está asociada con una alta energía de activación para la
adsorción. Entonces la tasa de adsorción es el proceso que limita la tasa, y la
concentración superficial del complejo adsorbido es baja. La adsorción fuerte está
asociada con una baja energía de activación para la adsorción, la tasa de ruptura del
complejo adsorbido es la tasa proceso de limitación, y la concentración de la superficie
del complejo es alta. El mismo enfoque se aplica también al mecanismo de reacciones de
oxidación de Mars-van Krevelen (Sec. 8.1).
3.5 Mezclas de reactivos
En un catalizador específico, la velocidad de reacción de una mezcla de reactivos suele
ser muy diferente de lo que se podría predecir con algún tipo de regla aditiva a partir de
mediciones en el mismo catalizador con los reactivos tomados de uno en uno. Además,
el orden de aumento de la reactividad de las especies individuales puede ser muy diferente
en las mezclas que cuando se estudian por separado. Este comportamiento puede
entenderse fácilmente en términos de adsorción competitiva de diferentes reactivos para
los mismos sitios de catalizador.
Ejemplo 3.2 Beecher y otros (1968) estudiaron el hidrocraqueo de n-decano, Decalin
(decahidronaftaleno) y mezclas de ambos a 255°C y 3 MPa utilizando un gran exceso de
hidrógeno en un catalizador consistente en paladio apoyado en una zeolita. Para una tasa
de alimentación especificada (moles de hidrocarburo total por unidad de tiempo), la
conversión de decalina sola fue del 21 por ciento y la de n-decano sola fue del 48 por
ciento. Con una mezcla de 50:50 de los dos, la tasa de reacción del Decalin, expresada en
moles por unidad de tiempo, era esencialmente sin cambios pero la cantidad de n-decano
convertida era esencialmente cero. Este comportamiento sugiere que la Decalina fue la
más fuertemente adsorbida, de tal manera que poco de la n-decana pudo tener acceso a la
superficie del catalizador. El hecho de que la velocidad de reacción de la Calcomanía no
se modificara cuando su presión parcial se redujo a la mitad significa que la velocidad fue
de orden cero con respecto a la Calcomanía, lo que es coherente con la hipótesis de que
fue fuertemente adsorbida.
Ejemplo 3.3 La hidrodenitrogenación de compuestos heterocíclicos de nitrógeno en
CoMo/Al203 o NiMo/Al203 para convertirlos en NH3 es motivo de preocupación en el
procesamiento de diversos combustibles líquidos como los derivados del petróleo crudo
de baja calidad, el carbón o el petróleo de esquisto. En estudios con compuestos
individuales, la quinolina es menos reactiva que la indol, pero en las mezclas reales de
aceite de esquisto bituminoso, los compuestos de tipo indol (incluye pirrol) son menos
reactivos que los compuestos de tipo quinolina (incluye piridinas) (Koros et al. 1967).
Los efectos de la interacción se examinan con más detalle en la sección 9.14. Las mezclas
pueden mostrar un comportamiento cinético muy inusual, muy diferente de los casos
habituales de los libros de texto, que también se deriva del grado relativo de adsorción de
los intermediarios y productos de reactivos individuales y de la tasa relativa de reacción
de las especies adsorbidas. Así, la tasa de reacción puede aumentar con la conversión, a
veces denominada autocatálisis, aunque este término puede ser engañoso. En el caso de
reacciones homogéneas de radicales libres, la autocatálisis puede interpretarse fácilmente
en términos de una reacción en cadena ramificada. En la catálisis heterogénea los
mecanismos implicados son bastante diferentes, pero las formulaciones matemáticas para
los dos tipos diferentes de mecanismos pueden ser similares en su forma. Boudart (1968)
desarrolla el enfoque matemático con considerable detalle, tratando los "centros activos"
como una clase, ya sean radicales libres, complejos de superficie u otros intermediarios
activos. Un aumento en la tasa después de un período inicial de inducción también puede
ser causado por la presencia de una pequeña cantidad de veneno adsorbido
reversiblemente en un catalizador. Consideremos, por ejemplo, una pequeña cantidad de
una impureza compuesta de azufre en una materia prima para ser hidrogenada.
Inicialmente, la impureza se adsorbe en el catalizador y se observa poca o ninguna
reacción. Sin embargo, la impureza puede hidrogenarse y desorberse, con lo que la
hidrogenación deseada de la materia prima toma el relevo y la tasa de consumo de
hidrógeno aumenta. Cerveny y Ruiieka (1982) examinan en detalle una gran variedad de
estudios de hidrogenación catalítica competitiva en la fase líquida.
Ejemplo 3.4 Una aceleración de la velocidad con extensión de la reacción se ilustra en el
estudio de Wauquier y Jungers (1957) de la hidrogenación en fase líquida de una mezcla
de p-xileno (especie 1) y tetralina (especie 2) sobre un catalizador de níquel Raney en un
proceso por lotes. Suponiendo que las dos especies compiten por un tipo de sitio y que
todos los sitios activos están ocupados (ya que el catalizador está en contacto con un
líquido), la tasa de reacción en términos de tasa global de captación de hidrógeno puede
expresarse como

Si 1 > 2, la velocidad de reacción aumentará a medida que la concentración total de

reactivos disminuya donde 2 2 > 1 1. La interpretación mecanicista es que el p-
xileno, una vez adsorbido, reacciona más rápidamente que la tetralina adsorbida, pero la
adsorción relativa de la tetralina es tan grande que la mayoría de los sitios activos están
ocupados por ella en vez de por el p-xileno. El aumento de la tasa con la extensión de la
reacción debe, por supuesto, llegar finalmente a un máximo, y una expresión de la tasa
más detallada para cubrir todo el rango de conversión debe permitir esto al incluir
términos para la adsorción de productos. Sin embargo, los reactivos son en general más
fuertemente adsorbidos que los productos en las hidrogenaciones, por lo que no es
sorprendente encontrar este efecto acelerador en un amplio rango de conversión.
Pueden producirse efectos similares en reactores de lecho compacto continuos en fase
gaseosa. Por ejemplo, la pequeña cantidad de acetileno presente en el etileno producido
por el craqueo térmico de diversas materias primas de hidrocarburos puede eliminarse
mediante la hidrogenación selectiva. A medida que el gas pasa a través del lecho del
catalizador, el acetileno se elimina primero con alta selectividad. Luego la velocidad de
hidrogenación aumenta sustancialmente, y la reacción se convierte en hidrogenación de
etileno, una reacción que no es deseable (Sec. 6.7.2).
En las reacciones de hidrogenación en general, el producto es a menudo menos
fuertemente absorbido que el reactivo. Generalmente, las olefinas y los aromáticos se
adsorben más fuertemente que las parafinas, y las especies oxigenadas suelen adsorberse
más fuertemente que los hidrocarburos. La naturaleza química del sólido es, por supuesto,
también importante, pero faltan generalidades útiles.
3.6 Envenenamiento y períodos de inducción
Muchos de los fenómenos de envenenamiento y períodos de inducción en catálisis
heterogénea pueden entenderse fácilmente dentro del marco anterior de adsorción
competitiva para sitios activos. Si una especie en la mezcla de reactivos se adsorbe
fuertemente y no es reactiva, es un veneno y elimina los sitios activos de la reacción.
Algunas veces, por ejemplo, en un reactor discontinuo de fase líquida bien agitado, con
adiciones sucesivas de un catalizador, la velocidad de reacción aumenta más que
proporcionalmente a la cantidad de catalizador agregado. En tal caso, las primeras
adiciones de catalizador se han desactivado en gran medida por la adsorción de
impurezas. A veces, un catalizador que se gasta y no es adecuado para su uso posterior
como tal retiene sus poderes de adsorción para las impurezas y puede usarse
deliberadamente para este propósito. El mismo principio también se aplica en los
reactores continuos de lecho fijo en los que se coloca un catalizador protector en la
sección de entrada del reactor o en un recipiente separado aguas arriba del reactor. El
catalizador protector puede ser un catalizador casi gastado, posiblemente una versión de
menor costo del catalizador principal, o quizás un lecho de adsorbente.
En un reactor discontinuo en fase líquida, se puede encontrar un período de inducción
antes de que la reacción asuma una velocidad significativa. Excluyendo aquellos casos en
los que están involucrados los radicales libres, el fenómeno puede ser causado por un
veneno fuertemente adsorbido pero que es algo reactivo a los productos menos
fuertemente adsorbidos. El comportamiento cinético es como el observado por Wauquier
y Jungers, pero en una forma aún más extrema.
La tasa de desactivación de un catalizador puede variar mucho con las circunstancias
debido a la variedad de fenómenos que pueden ser responsables (Sección 1.3.9). Se
pueden reconocer dos casos limitantes. En uno, la desactivación es causada por la
adsorción de un veneno y la reducción en la velocidad (medida, por ejemplo, en un reactor
diferencial) es una función de la cantidad de veneno adsorbido en el catalizador, pero es
independiente del tiempo de exposición. En el otro extremo están los casos en que la
desactivación aumenta con el tiempo en la corriente, pero es relativamente independiente
de la composición de la materia prima, como podría ser causada, por ejemplo, por la
sinterización. Esta tasa de desactivación a veces se puede expresar adecuadamente
mediante una ecuación empírica de dos parámetros relativamente simple de la forma

En el cual t es el tiempo en la corriente y A y b son constantes positivas, que, sin embargo,

pueden variar con la temperatura y la composición de alimentación. Butt (1972, 1984)
revisa la desactivación del catalizador en general y el desarrollo de expresiones de
velocidad adecuadas.
3.6.1 Tasa de desactivación
Industrialmente, la temperatura del reactor comúnmente se incrementa gradualmente para
compensar la desactivación del catalizador, a fin de mantener una tasa de producción fija.
En muchos casos, especialmente en el funcionamiento a temperaturas más altas, el efecto
del tiempo τ sobre una constante de velocidad efectiva puede expresarse en términos de
temperatura T. si la velocidad de reacción se mantiene constante mediante este
procedimiento, k es constante. La disminución de k causada por la desactivación es
contrarrestada por el aumento de k causado por el aumento de la temperatura. Por lo tanto
- (dk/dτ) = (dk/dT). Durante un intervalo limitado de tiempo y temperatura, ΔT = Δτ. La
tasa de pérdida de actividad aumenta con el aumento de la temperatura y con frecuencia
sigue una expresión de Arrhenius. Entonces, los datos de vida útil de un solo reactor o los
datos de pruebas de laboratorio aceleradas pueden correlacionarse mediante un gráfico de
log (ΔT/Δτ) versus recíproco de temperatura absoluta. La Figura 3.2 muestra dicho
gráfico para una reacción de oxidación parcial en la que los datos de varios aumentos
industriales con la temperatura también aumentan con el tiempo.
El apagado puede estar determinado por uno o más de una variedad de factores tales
como: (1) la selectividad del catalizador puede deteriorarse a un nivel inaceptable, (2) se
pueden alcanzar limitaciones metalúrgicas, (3) la caída de presión puede volverse
excesiva, (4) Toda la unidad puede apagarse para un cambio o mantenimiento general
durante el cual la carga del catalizador se reemplaza como precaución para ayudar a evitar
una posible interrupción futura de la producción.
Krishnaswamy y Kittrell (1979) proporcionan un tratamiento matemático más detallado
de los datos de tiempo-temperatura para desactivar el catalizador. Ver también el libro de
Hughes (1984).
3.7 Compensación
Considere la reacción estudiada en una serie de catalizadores o con un catalizador
activado por una variedad de medios; o considere una serie de reacciones estudiadas en
un catalizador. Si cada uno de los datos del conjunto se ajusta a una expresión de
Arrhenius, a veces tanto E como A aumentan o ambos disminuyen.
En consecuencia, k cambia menos de lo que lo haría si solo E o solo A cambiaran. Un
cambio en uno es "compensado" en su totalidad o en parte o en su totalidad por un cambio
en el otro, el fenómeno puede representar simplemente una correlación falsa (Sec. 3.7.1),
o puede ser un efecto real. En algunos casos, la relación entre A y E es de la forma In A
= α + βE, en cuyo caso la constante de velocidad es la misma para todas las reacciones a
una temperatura particular, a veces denominada temperatura isocinética o temperatura
theta. Del mismo modo, el efecto de compensación a veces se denomina efecto theta. Por
encima de la temperatura isocinética, la reacción más rápida tiene la energía de activación
más baja. Esto se ilustra en la Fig. 3.3 (Cremer 1955), que muestra la descomposición del
ácido fórmico en magnesita que previamente se había calentado a la temperatura
especificada en el rango de 370 a 800 ° C.
Si la temperatura isocinética ocurre en el medio del rango de temperaturas cubierto por
las mediciones, el efecto de compensación puede ser simplemente una correlación falsa
causada por la dispersión de datos.
Si la temperatura theta está muy por debajo o por encima del rango de temperaturas
cubierto por las mediciones y si la variación en la energía de activación es grande,
entonces la correlación es significativa, aunque la interpretación es incierta.
De la teoría absoluta de las velocidades de reacción,

donde ΔS* y ΔH* son las diferencias entre los valores del complejo activado y los de los
reactivos. La compensación ocurre si un aumento en ΔH* está asociado con un aumento
en ΔS*. En sistemas homogéneos esto puede suceder, ya que para que se produzca la
reacción es necesario que exista una barrera de energía suficientemente baja y que sea
posible una configuración favorable, acompañada de un cambio en la entropía. ΔS* suele
ser un número negativo y, a menudo, se encuentra una relación lineal aproximada entre
ΔH* y ΔS*. Con frecuencia se observa una verdadera compensación para las reacciones
homogéneas en fase líquida en una serie de solventes o para una serie homóloga en la
cual los sustituyentes se introducen en un reactivo. La explicación general es en términos
de interacciones solvente-soluto. Una unión más fuerte entre las moléculas de soluto y el
solvente disminuirá la entalpía (y aumentará el cambio de entalpía para formar el
complejo intermedio ΔH*) y, al restringir la libertad de vibración y rotación, disminuirá
la entropía (y aumentará el cambio de entropía ΔS*). En muchos casos de catálisis
heterogénea, también puede existir una relación lineal entre el cambio de entalpía y el
cambio de entropía tras la quimisorción sobre una serie de catalizadores, pero también se
pueden invocar otras explicaciones. Si se estudiara una reacción en una serie de
catalizadores idénticos, excepto, por ejemplo, la temperatura de calcinación, cambiar la
temperatura de calcinación podría alterar tanto el número de sitios (a los que el factor
preexponencial es proporcional) como la energía de activación. También es posible que
las moléculas se difundan en la superficie al sitio de reacción de un área circundante y, a
medida que aumenta la temperatura, la velocidad de difusión en la superficie puede
aumentar. Pero la tasa de desorción también aumenta, lo que resulta en una disminución
efectiva del factor preexponencial con el aumento de la temperatura.
Una controversia considerable ha rodeado los estudios sobre el efecto de compensación.
El procesamiento de datos experimentales para distinguir entre los efectos estadísticos y
los efectos químicos verdaderos puede requerir enfoques matemáticos sofisticados (Krug
1980) y varias interpretaciones del significado del término compensación han llevado a
muchas publicaciones. La compensación en catálisis heterogénea fue revisada
anteriormente por Cremer (1955) y Galwey (1977). Una revisión crítica de Kral (1988)
presenta un análisis detallado de la situación junto con amplias referencias.
3.7.1 Compensación falsa
Si las velocidades de reacción se miden solo en un rango bastante pequeño de temperatura
y la energía de activación se determina a partir de un gráfico de Arrhenius o su
equivalente, el valor así determinado puede estar sujeto a un error considerable. La
sustitución en la expresión de Arrhenius producirá un valor de A que también es erróneo.
Un error positivo en E resulta en un error positivo en A, y de manera similar para un error
negativo. Esto da como resultado una compensación falsa. Considere la reacción a dos
temperaturas T1 y T2, con las correspondientes constantes de velocidad de reacción
medidas k1 y k2. Entonces

Si T1 y T2 están muy juntos en valor para que 1 ≈ 2 ≈ , entonces

Donde ΔT=T2-T1. El máximo error en E ocurre cuando dk2=-dk1. Por lo tanto

Se ve que el error en E es muy sensible a ΔT. Por ejemplo, si k está sujeto a un error del
±20 por ciento, a T = 673 K y para ΔT=30 °C, el error en E puede ser tan grande como
12 kcal / mol (50 kJ / mol). Un número considerable de correlaciones en la literatura
informa el efecto sobre la energía de activación de variables tales como cambiar el hábito
cristalino de un catalizador, dopando un semiconductor para cambiar sus propiedades
electrónicas, etc. En algunos casos estos efectos son reales, pero en muchos casos se
publica información insuficiente para determinar si la relación fue realmente
significativa.
 CAPÍTULO 4
PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR Y FABRICANTE
La discusión en este capítulo se dirige a tres objetivos:
1. Describir los métodos generales de preparación para los lectores que desean fabricar
sus propios catalizadores.
2. Indicar algunos de los métodos utilizados y las limitaciones económicas de los
fabricantes de catalizadores a medida que aumentan la escala de un catalizador. proceso
de fabricación.
3. Para proporcionar cierta comprensión de las propiedades y características de los
catalizadores industriales que se pueden comprar en el mercado.
Varios libros y reseñas dan más detalles. Una breve revisión de Acres et al. (1981)
considera el diseño de catalizadores de metales nobles soportados. Un libro de Stiles
(1983) brinda información detallada sobre equipos y procedimientos generales utilizados
en la fabricación de catalizadores, además de recetas operativas específicas para preparar
una amplia variedad de catalizadores prácticos. El Manual del Catalizador editado por
Twigg (1989) tiene varios capítulos sobre la fabricación, manipulación y uso de
catalizadores en la planta, al igual que un libro de Le Page et al. (1987, cap. 5). El libro
de Stiles (1987) sobre soportes catalíticos proporciona una gran cantidad de detalles,
incluidas numerosas microfotografías electrónicas de morfologías de soporte. La
preparación de catalizadores metálicos soportados y no soportados en general es discutida
desde un punto de vista científico por Anderson (1975), quien también brinda una serie
de procedimientos específicos. Moss (1976) da una discusión más breve. Véase también
una revisión de Foger (1984) sobre metales dispersos en soportes.
Una gran variedad de sustancias exhibe actividad catalítica de algún tipo. Muchos de
estos, como se estudió en el laboratorio en investigaciones fundamentales, están
preparados para tener una estructura simple, uniforme o conocida, en lugar de una gran
área, alta actividad o buena resistencia mecánica. En consecuencia, a menudo pueden
representar elementos, materiales o métodos de preparación de poco interés industrial
inmediato y, por lo tanto, no se analizan aquí. Los catalizadores industriales en sí mismos
comprenden una amplia variedad de materiales y se fabrican mediante una variedad de
métodos. Al igual que en la fabricación de cualquier otra sustancia, generalmente hay
varios procedimientos alternativos disponibles, y el proceso elegido representa un
equilibrio entre el costo de preparación y el grado en que se logran las propiedades
químicas y físicas ideales.
La preparación de catalizadores se describe con frecuencia como una técnica, y una receta
de catalizador puede especificar procedimientos detallados y arcanos que parecen ser
necesarios para lograr la reproducibilidad y las propiedades deseadas. Aunque la relación
entre los procedimientos de formulación y el comportamiento final del catalizador puede
ser oscura en muchos casos, la comprensión de algunos de los efectos producidos con
ingredientes catalíticos típicos por manipulaciones tales como precipitación, lavado,
secado, calentamiento, etc., como se describe a continuación. discusión, ayuda a aclarar
las razones de los procedimientos sugeridos y para indicar posibles métodos mejorados
para preparar un catalizador específico. En todas estas manipulaciones se aplican las
leyes habituales de la química, pero se hacen más complicadas por la naturaleza compleja
de las sustancias de interés. Para un catalizador industrial, la composición química es la
consideración más importante, pero otros factores, principalmente de naturaleza física,
también suelen ser de gran importancia.
Área de superficie. Por lo general, es deseable una gran área de superficie para una alta
actividad por unidad de volumen o unidad de peso, por lo que la mayoría de los
catalizadores se hacen porosos, con áreas de superficie interna que varían hasta
aproximadamente 1000 m2 / g. Sin embargo, la estructura porosa en el catalizador y la
distribución del tamaño de poro pueden causar resistencias de difusión que afectan la
facilidad de acceso de los reactivos a los sitios del catalizador y la eliminación de
productos, lo que afecta la velocidad y la selectividad de la reacción (cap. 11). Para
reacciones muy rápidas, puede desearse un catalizador de gran tamaño de poro (y, por lo
tanto, de área baja), como por ejemplo Ag / a-Al, O; catalizador utilizado en la conversión
de etileno en óxido de etileno (ver Fig. 8.3, Sec. 8.3). Alternativamente, se puede preparar
un catalizador de tipo shell (concha) (Sec. 4.2.2).
Estabilidad. Esto incluye la estabilidad al calor, a los venenos, a las fluctuaciones en las
condiciones del proceso y a los componentes comunes de las mezclas de reacción como
el vapor de agua. Muchos catalizadores se regeneran muchas veces antes de desecharse,
por lo que la estabilidad ante las condiciones de regeneración puede ser importante.
Propiedades mecánicas. La resistencia al desgaste, la dureza y la resistencia a la
compresión son motivo de especial preocupación. El tamaño de partícula del catalizador
final deseado se determina mediante el proceso en el que se va a utilizar. Para los
reactores de lecho fluidizado o los reactores de lechada (catalizador suspendido en un
líquido), las partículas generalmente varían de aproximadamente 20 a 300 µm de tamaño.
En lechos fluidizados, el límite inferior se establece por la dificultad de evitar el arrastre
excesivo de sólidos finamente divididos a través de separadores ciclónicos en los
reactores; el límite superior se establece por las características de fluidización más pobres
de las partículas más grandes y las posibles limitaciones de difusión dentro de las
partículas. En los reactores de lodos, los polvos que son demasiado gruesos pueden ser
difíciles de suspender y pueden ser menos efectivos por unidad de masa; los polvos que
son demasiado finos son difíciles de eliminar por sedimentación o filtración. Los polvos
de catalizador para usar en reactores de lechada son típicamente de un tamaño similar a
los de los reactores de lecho fluidizado, pero los materiales adecuados para los reactores
de lechada pueden ser demasiado blandos y friables para usar en reactores de lecho
fluidizado.
Para un catalizador típico de área alta, la superficie exterior de una partícula es una
porción insignificante del área total, y en ausencia de resistencias de difusión, el cambio
del tamaño de partícula como tal no tiene un efecto significativo sobre la reactividad por
unidad de volumen. Para una partícula esférica, la superficie exterior por unidad de peso
está dada por S/W = 6 / dp, donde d es el diámetro y p es la densidad. Para una partícula
tan fina como 20 µm y de densidad unitaria, el área exterior es de solo 0.3 m^2/g. El área
enorme presente en un catalizador típico de área alta se puede visualizar al reconocer que
la cantidad de dicho catalizador que se puede sostener fácilmente en la mano tiene un área
de superficie total mayor que la de un campo de fútbol (o fútbol). Si un catalizador tiene
un área interna alta o baja no tiene relación alguna con su apariencia a la vista. Para su
uso en lechos fijos, los catalizadores generalmente varían de aproximadamente 1,5 a 10
mm de diámetro y tienen relaciones longitud a diámetro de aproximadamente 1 para
catalizadores granulados y hasta aproximadamente 3 o 4 para extruidos. La figura 4.1
muestra un catalizador comercial representativo preparado por granulación. En este caso,
los lados son brillantes, causados por las características de deformación del polvo. Las
tabletas sólidas, con relaciones de altura/diámetros inferiores a 1, generalmente no se usan
en catálisis. Con los tamaños de partícula más grandes, las resistencias de difusión
pueden reducir la velocidad de reacción en el centro de las partículas y, por lo tanto,
disminuir la actividad del catalizador por unidad de masa y/o afectar negativamente la
selectividad. Por lo tanto, las partículas más grandes se pueden granular con frecuencia
como anillos gruesos, una partícula se puede perforar con varios agujeros, o se pueden
fabricar varias formas, como una que se asemeja a una rueda de carreta * (ver Fig. 4.2,
4.3).
 Figura 4.3 Diversas formas de
catalizadores de reforma de vapor.
Para el catalizador de 7 orificios,
diámetro exterior = 16 mm, diámetro
del orificio = 3,5 mm, espesor = 8 a
11mm. (Cortesía de Haldor Topsøe A /
S, Copenhague, Dinamarca

También se puede hacer en una forma gruesa y tubular como macarrones rectos. Los
gránulos o extruidos menores de aproximadamente 1 a 2 mm de diámetro pueden causar
una caída de presión excesiva a través del lecho. Además, el costo de formar gránulos o
extruidos por unidad de peso o volumen aumenta para tamaños más pequeños; entonces
también se aplica una limitación económica. En un lecho fijo en fase de vapor solo hay
una diferencia moderada en la caída de presión entre esferas sólidas, cilindros y
catalizadores multilobulares que tienen el mismo diámetro si están empaquetados para
proporcionar la misma fracción vacía (Nakai 1986). La caída de presión es muy sensible
a la fracción de lecho vacío e incluso un rango moderado de tamaños de partículas puede
causar una caída de presión considerablemente mayor que la que ocurre con un
empaquetado uniforme que tiene la misma área exterior por unidad de volumen de
reactor. No se desea un rango de tamaños de partícula, pero, para extruidos y algunas
otras formas de tamaño uniforme, la fracción vacía se puede controlar dentro de límites
moderados por el método de empaque.
Un empaquetamiento relativamente denso y, en consecuencia, una mayor caída de
presión a veces se desea para proporcionar una distribución más uniforme del líquido en
un reactor de lecho de goteo. Un reactor construido para soportar altas temperaturas y
presiones es muy costoso; por lo tanto, si las limitaciones de difusión son insignificantes,
como ocurre con una reacción relativamente lenta, puede ser conveniente empacar la
mayor cantidad de catalizador posible para maximizar la velocidad de reacción por unidad
de volumen. Por otro lado, una caída de presión del reactor muy baja es a veces altamente
deseable, como en la deshidrogenación de etilbenceno para formar estireno (Sec. 9.17.2).
Para el catalizador de baja caída de presión, las partículas pueden tener una forma para
minimizar el empaquetamiento cercano y, por lo tanto, aumentar la fracción vacía.
También puede desearse una fracción de alto vacío para minimizar el taponamiento del
lecho, que puede ser el factor limitante en la longitud del ciclo en lugar de la desactivación
del catalizador. Un ejemplo es el hidroprocesamiento de fracciones residuales. La forma
del catalizador también puede afectar la conductividad térmica del lecho, de particular
importancia en el diseño del reactor cuando se transfiere calor a través de la pared del
reactor. Para fines de diseño, la ecuación de Ergun, una formulación semiempírica, se
usa ampliamente para calcular la caída de presión. Una revisión de Macdonald et al.
(1979) prueba varias formulaciones de la ecuación de Ergun contra conjuntos de datos y
hace recomendaciones. Una revisión de Dullien (1975) y un libro posterior (1979)
consideran el transporte de fluidos a través de medios porosos desde un enfoque
fundamental. En principio, se podría desarrollar una forma de catalizador para cualquier
aplicación específica que representara la combinación óptima de actividad y selectividad
máximas, resistencia de difusión mínima, resistencia máxima al taponamiento de poros,
caída de presión mínima, características de humectación excelentes (por ejemplo, en un
reactor de lecho de goteo, cap. 11), etc. Se han patentado muchas de estas formas, pero
las realidades del costo de fabricación, los requisitos de resistencia mecánica, resistencia
a la abrasión y similares limitan el número utilizado comercialmente. Para una aplicación
como el reformado con vapor (Sec. 10.1), una consideración primordial es fabricar un
material resistente capaz de soportar temperaturas muy altas y presiones parciales de
vapor, pero con una fracción de vacío de lecho alta para lograr una caída de presión
mínima a las altas velocidades de masa utilizadas. Las formas representativas se muestran
en las Figs. 4.2 y 4.3. Algunos extruidos tienen una sección transversal trilobulada o
cuadrilobulada, lo que aumenta la relación superficie / volumen y, por lo tanto, ayuda a
reducir las resistencias de difusión (Fig. 4.4). Para minimizar el enclavamiento y, por lo
tanto, proporcionar un lecho más abierto y una menor caída de presión, se puede lograr
un giro al extruido multilobal mediante un diseño de matriz adecuado (Fig. 4.5). En
principio, la tarea general en la fabricación de catalizadores es identificar las propiedades
químicas y físicas particulares de mayor importancia en cualquier aplicación específica y
luego desarrollar medios para lograr o acercarse a estas propiedades mediante métodos
preparativos que pueden utilizarse económicamente a gran escala. En algunos casos, por
ejemplo, catalizadores para reacciones simples que no producen subproductos y que se
han utilizado industrialmente durante mucho tiempo, las propiedades deseadas y los
medios para lograrlos pueden ser razonablemente bien conocidos.
En contraste, con una reacción tal como una oxidación parcial de un compuesto orgánico
para maximizar la formación de un intermediario deseado a partir de muchos productos
posibles en un catalizador de óxido multicomponente, la estructura del catalizador que se
encuentra más efectiva puede ser oscura, y el método de preparación puede haberse
desarrollado en gran medida por ensayo y error.
4.1 Métodos generales de fabricación
La mayoría de los catalizadores son un metal finamente dividido soportado en un vehículo
como alúmina o sílice, o un compuesto, más o menos complejo, ya sea en un vehículo o
no soportado. Los catalizadores de sulfuro de metal se preparan primero como el óxido
y luego se tratan con sulfuro de hidrógeno u otro compuesto de azufre en presencia de
hidrógeno para convertirlo en sulfuro. Cualquiera de los dos tipos de procesos,
generalmente denominado método de precipitación y método de impregnación se usa
comúnmente para hacer catalizadores. El primero implica en sus etapas iniciales la mezcla
de dos o más soluciones o suspensiones de material, causando precipitación; esto es
seguido por filtración, lavado, secado, conformado y calentamiento. En ocasiones se usa
una simple mezcla húmeda sin precipitación, pero puede no proporcionar el grado de
contacto íntimo entre especies que generalmente se desea. Las altas temperaturas pueden
aplicarse posteriormente para proporcionar homogeneidad y formación de compuestos
por difusión térmica y reacción de estado sólido, pero esto generalmente causa un grado
no deseado de sinterización y la consiguiente pérdida de superficie. A veces, el grado
deseado de mezcla se puede lograr amasando. Si se va a incorporar un vehículo en el
catalizador final, la precipitación original generalmente se lleva a cabo en presencia de
una suspensión del soporte finamente dividido, o un compuesto o suspensión que
eventualmente se convertirá en el soporte puede estar inicialmente presente en solución.
Por lo tanto, una sal de aluminio soluble puede convertirse en hidróxido de aluminio
durante la precipitación, y finalmente en alúmina; o un catalizador de níquel soportado
podría prepararse a partir de una solución de nitrato de níquel que contiene una suspensión
de alúmina, por precipitación de un hidróxido de níquel con hidróxido de amonio. En
general, comenzar con aluminio en forma soluble es probablemente menos deseable que
comenzar con una alúmina calcinada, ya que el uso de una sal de aluminio soluble como
reactivo aumenta la probabilidad de una reacción indeseable de catalizador y vehículo.
La sílice es menos reactiva, y este problema puede no encontrarse con, por ejemplo, una
suspensión de sol de sílice como Ludox. También se pueden agregar aglutinantes,
cementos, lubricantes para troqueles, agentes tixotrópicos, etc., en esta o en una etapa
posterior.
El tamaño y la forma final de las partículas de catalizador se determinan mediante el
proceso de formación, que también puede afectar el tamaño de poro y la distribución del
tamaño de poro. Los poros más grandes se pueden introducir en un catalizador
incorporando a la mezcla del 5 al 15 por ciento de harina de madera, celulosa, almidón u
otro material que posteriormente se pueda quemar. El material catalizador final rechazado
por razones químicas o físicas puede en algunos casos reciclarse sin dañar las
especificaciones del producto pulverizándolo e incorporándolo a la mezcla catalizadora.
Tal incorporación, sin embargo, puede cambiar la distribución del tamaño de poro del
catalizador final. Con un precipitado gelatinoso, la manipulación mecánica puede tener
un efecto significativo en la distribución final del tamaño de poro. Después de que se
seca y se forma, se activa el catalizador precursor; es decir, se convierte en su forma activa
a través de cambios físicos y químicos. Esto típicamente implica calentamiento para
causar calcinación o descomposición, seguido de reducción si se desea un catalizador
metálico. En algunos casos, un catalizador metálico soportado es pirofórico, y la
reducción se lleva a cabo en el reactor de la planta en lugar del fabricante del catalizador
para evitar riesgos durante el envío y la carga del reactor. Algunas ventajas del método
de precipitación son que generalmente proporciona una mezcla más uniforme a escala
molecular de los diversos ingredientes del catalizador, la distribución de las especies
activas a través de la partícula del catalizador final es uniforme y los tamaños y formas
finales no se limitan a las formas en qué transportistas deseados están disponibles.
Además, puede haber más control disponible sobre el tamaño de poro y la distribución
del tamaño de poro. Si dos o más compuestos metálicos están presentes, en una operación
de tipo discontinuo pueden precipitar a diferentes velocidades o en secuencia en lugar de
simultáneamente, afectando así la estructura final del sólido. Tanto la última estructura
física como química del catalizador son frecuentemente muy sensibles al pH de la
precipitación, en cuyo caso la precipitación se lleva a cabo continuamente en un recipiente
bien mezclado con un control cuidadoso del pH.
La impregnación es el método más fácil de hacer un catalizador. Un vehículo,
generalmente poroso, se pone en contacto con una solución, generalmente acuosa, de uno
o más compuestos metálicos adecuados. El portador se seca luego, y el catalizador se
activa como en el caso de catalizadores precipitados. El tamaño y la forma de las
partículas de catalizador son las del vehículo. La técnica de impregnación requiere menos
equipo ya que se eliminan los pasos de filtrado y formación y es posible que no se necesite
lavar. Es el proceso preferido en la preparación de catalizadores de metales nobles
soportados, para lo cual generalmente es económicamente deseable extender el metal en
una forma tan finamente dividida como sea posible. El metal noble generalmente está
presente en el orden de 1% en peso o menos del total. Esto aprovecha al máximo un
ingrediente muy costoso; en contraste, en un catalizador precipitado, parte del ingrediente
activo puede estar encerrado por otro material presente y, por lo tanto, no está disponible
para la reacción.
Con catalizadores que consisten en metales base soportados, tales como cobalto y níquel,
con frecuencia es deseable incorporar un alto porcentaje del metal, hasta 20 a 40% en
peso, sobre el soporte. Puede ser muy difícil obtener cargas tan altas por impregnación o
incluso por impregnaciones múltiples, en cuyo caso dichos catalizadores pueden
prepararse mediante un proceso de precipitación. Aunque aparentemente la misma
estructura química puede prepararse con frecuencia por cualquiera de los procesos, los
catalizadores finales producidos por las dos rutas pueden tener propiedades físicas y
químicas sustancialmente diferentes.
A veces se encuentra que las soluciones orgánicas producen una mejor dispersión de un
ingrediente activo o una forma química particular deseada. Ver formación de óxido de
etileno (Sec. 8.3) y anhídrido maleico (Sec. 8.6.1). En estos casos, el rendimiento superior
supera el mayor costo directo de fabricación, que incluirá medidas de seguridad
adicionales requeridas para manejar compuestos orgánicos más o menos volátiles y el
gasto adicional de llevar a cabo el secado y las calcinaciones de una manera segura y
ambientalmente aceptable.
4.2 Método de precipitación
4.2.1 Precipitación
En un procedimiento común, se pone en contacto una solución acuosa de sal metálica con
un álcali acuoso, hidróxido de amonio o carbonato de amonio, para provocar la
precipitación de un hidróxido o carbonato metálico insoluble. Estos pueden convertirse
fácilmente en óxidos por calentamiento. Los compuestos de partida generalmente se
eligen debido a su disponibilidad y alta solubilidad en agua, y en algunos casos para evitar
la introducción de elementos que pueden ser perjudiciales en el catalizador final o que
pueden causar dificultades en el procesamiento posterior. Por ejemplo, los ácidos
desprendidos de un cloruro durante la calcinación pueden ser altamente corrosivos. Los
halógenos que quedan en el catalizador final pueden causar una funcionalidad ácida no
deseada y los compuestos de sodio pueden mejorar la sinterización. El control de la
contaminación del aire y del agua también es un factor importante. NO, los nitratos deben
eliminarse, por ejemplo, frotando con álcali acuoso; muchos metales pesados son más o
menos tóxicos y no se pueden descargar simplemente. Si el catalizador final debe ser un
metal soportado, el sulfato puede ser indeseable, ya que puede reducirse a un sulfuro, que
es un veneno común para los catalizadores metálicos. La sal de nitrato metálico a menudo
se prefiere porque generalmente es altamente soluble en agua, generalmente disponible y
barata, pero NO, se requiere control. Se puede usar un compuesto orgánico tal como un
formiato u oxalato, aunque estos son más caros y los fragmentos orgánicos de su
descomposición en el calentamiento pueden adsorberse en el catalizador para causar una
inactivación parcial. Además, el tamaño promedio de partícula metálica final puede ser
considerablemente diferente si se forma por descomposición de un compuesto en lugar
de por reducción de un óxido. Los sulfatos y cloruros son generalmente solubles en agua,
pero los aniones generalmente deben eliminarse mediante lavado, y la eliminación de
aguas residuales puede ser un problema. Una base preferida es generalmente el hidróxido
de amonio ya que no deja residuos catiónicos, pero puede formar complejos con algunos
metales y mantenerlos en solución.
Si se forma un precipitado relativamente cristalino, el tamaño de los cristales puede
afectar el tamaño de partícula final de un catalizador metálico soportado. Por lo tanto, se
pueden desear cristales finos para producir un área de superficie alta de un catalizador
metálico soportado, pero los cristales que son demasiado finos pueden ser difíciles de
filtrar. El tamaño de tales cristales puede controlarse mediante una variedad de técnicas.
En un catalizador multicomponente, los cristales pueden ser más pequeños si los metales
están realmente coprecipitados en lugar de precipitarse en secuencia. El tamaño del
cristal también puede verse afectado por la temperatura y la agitación, ya que esto afecta
la nucleación y el grado de sobresaturación. La maduración, en la que se deja reposar un
precipitado durante un período, puede permitir la recristalización en la que se disuelven
partículas pequeñas y / o amorfas y crecen partículas cristalinas. Esto puede convertir un
precipitado gelatinoso en un sólido más cristalino y filtrable. El ácido silícico y varios
hidróxidos metálicos, por ejemplo, los de aluminio, hierro y titanio, forman coloides
gelatinosos. Esto puede hacer que sean extremadamente difíciles de filtrar o purificar
mediante lavado. Dichos geles pueden ser coagulados por electrolitos, pero el proceso de
lavado para eliminar las impurezas de los electrolitos puede hacer que se redispersen en
una solución coloidal, denominada peptización. Por lo tanto, un gel de ácido silícico
puede lavarse con ácido clorhídrico diluido, o un gel de hidróxido de aluminio con nitrato
de amonio acuoso, para mantener un ambiente iónico y, por lo tanto, la forma coagulada.
Los aditivos se pueden eliminar posteriormente por calentamiento. Los geles ocluyen
fácilmente las impurezas iónicas, que pueden ser difíciles de eliminar mediante lavado.
La posibilidad de reacción entre el vehículo y los reactivos también debe considerarse en
este paso. Por lo tanto, las soluciones ácidas de reactivos pueden reaccionar con
portadores básicos, y viceversa (Sec. 4.5).
4.2.2 Operaciones de formación
La naturaleza de las operaciones de formación está determinada por un equilibrio entre
varios factores, incluidas las propiedades reológicas de la mezcla y la necesidad de lograr
una resistencia satisfactoria, una estructura de poro abierto y una alta actividad en el
catalizador final, además de economía. Los materiales relativamente duros, que
típicamente tienen altos puntos de fusión, no pueden convertirse en gránulos sin aditivos
adecuados. Las operaciones que causan un aumento en la resistencia al aplastamiento
generalmente también disminuyen el volumen de poro y el tamaño promedio de poro, y
por lo tanto pueden causar limitaciones de difusión. Típicamente, los catalizadores
comerciales tienen una fracción vacía de aproximadamente 0,5 cm * de vacíos por
centímetro cúbico de gránulo poroso.
Peletizado. El polvo se comprime en un troquel que lo transforma en gránulos o anillos.
Por lo general, se agrega un lubricante para troqueles como ácido esteárico o grafito (por
ejemplo, 1 a 2 por ciento) a la mezcla, y con frecuencia también un aglutinante. El
proceso se puede usar solo con aquellas mezclas de polvo que fluyen libremente y que se
cohesionan al prensar. Este suele ser un proceso más costoso que la extrusión. En la Fig.
4.6 se muestra una prensa rotatoria de tabletas, como se usa en una planta de fabricación
representativa. El polvo se alimenta a través de la tolva en la parte superior y se comprime
mediante golpes desde la parte superior e inferior de la matriz. Se puede ver una fila
(curva) de los punzones superiores en la Fig. 4.6 y los gránulos expulsados caen por la
rampa de abajo. Por lo general, cada máquina tiene dos tolvas en lados opuestos de la
prensa rotativa, de modo que se hacen dos tabletas en cada matriz durante una rotación.
Para hacer anillos, el punzón inferior está diseñado con un núcleo. Un aglutinante
económico y común es la arcilla, a veces utilizada, por ejemplo, en la fabricación de
soportes de alúmina o catalizadores de zeolita. Sin embargo, la arcilla tiene propiedades
de intercambio iónico y, a menos que se trate especialmente, contiene sodio. A
temperaturas elevadas del reactor, el sodio puede migrar al catalizador activo o
intercambiarse con otros álcalis en el catalizador, causando deterioro. Si la arcilla es
perjudicial, se pueden usar ciertas formas de alúmina coloidal o hidratada en su lugar
(Sec. 4.5.1).

Extrusión. Se extruye una pasta espesa a través de un troquel perforado con una gran
cantidad de agujeros, como se muestra en la figura 4.7. El extruido tipo espagueti se
puede cortar a medida o, más comúnmente, se seca y luego, por medios mecánicos, se
divide en longitudes de aproximadamente dos a cuatro veces el diámetro. El producto
luego se calcina. Las propiedades reológicas adecuadas generalmente se obtienen
incorporando metilcelulosa, polioles, estearatos, pequeñas cantidades de arcilla, sílice
coloidal o alúmina, etc. El contenido de agua puede ser muy importante ya que la
resistencia mecánica final generalmente aumenta a medida que se reduce el contenido de
agua, pero por debajo de algunos la extrusión de concentración crítica puede volverse
muy difícil. El proceso de extrusión o peletización puede producir un efecto en la piel de
tal manera que los poros en la superficie son más pequeños que los del interior, causando
limitaciones de difusión. Los gases que se desprenden con el secado y la calcinación
generalmente evitan que un efecto en la piel sea significativo, pero puede ocurrir con
preparaciones experimentales que no han sido calcinadas o si las temperaturas excesivas
causan la sinterización. Mediante un diseño de troquel adecuado, se han preparado y
utilizado extruidos con un orificio en el centro, como piezas de macarrones cortos pero
rectos. Estas estructuras pueden estar ligeramente deformadas en contraste con las formas
precisas producidas por la granulación. Esto no debería causar preocupación.

Esferas. Se pueden producir esferas finas secando por pulverización una suspensión o
una solución, como en la fabricación de catalizador de craqueo catalítico en forma
microesferoidal, usado en lechos fluidizados. Se pueden formar esferas más grandes en
un granulador giratorio continuo (Fig. 4.8). El polvo fino y un spray de líquido se juntan
en una bandeja giratoria inclinada. Se forman gránulos y se enrollan unos sobre otros y
sobre polvo en un efecto de bola de nieve. Las esferas son expulsadas continuamente por
la fuerza centrífuga una vez que han alcanzado un tamaño crítico. Estas esferas se
tamizan y las partículas de menor tamaño se reciclan. El catalizador final preparado de
esta manera tiende a tener un mayor volumen de poros y una menor resistencia al
aplastamiento que los gránulos o extruidos. Si el material tiene propiedades reológicas
adecuadas, se puede extruir y cortar en cilindros cortos, que luego se enrollan o se vuelcan
en forma semiesférica. También se pueden producir esferas más pequeñas si se puede
producir precipitación o coagulación mientras un líquido cae o sube a través de un
segundo líquido inmiscible. El proceso se usa para formar catalizadores de bolas
esféricas, que son la forma preferida para usar en un reactor de lecho móvil. La
coagulación de un gel puede producirse colocándolo en un baño de aceite caliente (o
permitiendo que suba) o alterando el pH.

Catalizadores de carcasa. A veces, los ingredientes activos se pueden depositar en

forma de piel o caparazón en la parte exterior de un soporte, como ocurre con los
catalizadores muy activos en los que las resistencias a la difusión se encuentran
fácilmente. El soporte puede ser poroso o no poroso, por ejemplo, en forma de esferas o
anillos, y está recubierto con el material catalizador activo. Este también es un
procedimiento útil cuando no es práctico trabajar con una solución de catalizador. Un
ejemplo es V, O, en titanio, el catalizador preferido para la oxidación parcial de o-xileno
a anhídrido ftálico. La preparación habitual consiste en aproximadamente 6 por ciento
de V, O, en TiO, (como anatasa), que a su vez se recubre sobre anillos de cerámica o
gránulos. (Sec. 8.6.2). Se aplica un recubrimiento V, O, / TiO a los soportes de monolitos
en un proceso para el control de las emisiones de NO de las centrales eléctricas (Sec.
8.13).
Gránulos. Un soporte de catalizador refractario o un catalizador formado por fusión a
alta temperatura, como el catalizador de síntesis de amoníaco, puede granularse
simplemente mediante molienda y secado, pero las formas granuladas se usan con poca
frecuencia ya que los finos representan una pérdida económica y pueden ser difíciles de
reprocesar. Los gránulos también suelen causar una mayor caída de presión en un lecho
empaquetado que los gránulos de tamaño similar, y pueden pulverizarse y fragmentarse
fácilmente. Además, la mala distribución del flujo que puede conducir a puntos calientes
o un contacto menos efectivo es más probable con gránulos que con un empaque más
uniforme. La molienda también puede causar efectos térmicos que pueden destruir
algunos materiales, como algunas zeolitas.
4.2.3 Calcinación
Esto puede tener varios propósitos. Uno es eliminar material extraño como aglutinantes
y lubricantes para troqueles, así como aniones y cationes volátiles e inestables que se han
introducido previamente, pero que no se desean en el catalizador final. En segundo lugar,
generalmente se necesita una temperatura sustancialmente elevada para aumentar la
resistencia del gránulo o extruido final al provocar la sinterización incipiente. La
sinterización excesiva reducirá la actividad del catalizador al reducir el área superficial,
y también puede causar limitaciones de difusión al reducir el tamaño de poro, por lo que
se desea un óptimo.
Si el objetivo final es un catalizador metálico, con frecuencia se busca la conversión a la
forma de óxido antes de la reducción. Si el objetivo es un catalizador complejo, puede
requerirse una temperatura de cocción sustancialmente elevada para causar la mezcla por
difusión de especies individuales para formar un compuesto deseado o fase cristalina. En
cualquier caso, el catalizador debe calentarse en condiciones controladas a una
temperatura al menos tan alta como la que se encontrará en el reactor de la planta para
eliminar el agua unida, el dióxido de carbono, etc. Si estas descomposiciones ocurren en
gran medida en la planta, pueden causar debilidades estructurales en los gránulos, lo que
lleva a la ruptura, la formación de polvo, etc., lo que puede causar una caída de presión
excesiva y el apagado prematuro del reactor.
Para pequeñas series de producción, los secadores y calcinadores multiplatos
convencionales de tipo lote son comunes, pero los costos de mano de obra son altos. Para
grandes series de producción, se puede utilizar un horno rotativo continuo. Se puede
lograr un control de temperatura más preciso con un horno túnel continuo. Esto se puede
calentar eléctricamente con numerosas zonas para que se pueda programar el aumento de
temperatura. Las bandejas se pueden sujetar a una correa de malla de acero inoxidable y
se cargan y descargan automáticamente, o las bandejas se pueden colocar y quitar
manualmente.
Al calentar los gránulos en un calcinador de bandeja, puede desarrollarse una reacción
exotérmica que puede conducir a una temperatura local excesivamente alta, que afecta
negativamente al catalizador. El efecto puede provenir de una reacción de
descomposición exotérmica, como en la descomposición térmica de un cromato de cobre
y amonio para formar un catalizador de "cromito de cobre" o por reacciones entre los
ingredientes de los gránulos, como entre un nitrato de metal y mezclas orgánicas como
celulosa, grafito. o estearatos.
También puede ocurrir la combustión en el aire de estas sustancias orgánicas o de los
solventes orgánicos restantes. El efecto es más pronunciado con gruesas capas de
gránulos de los que el calor generado internamente no puede escapar fácilmente. Se
puede controlar usando una velocidad de calentamiento más lenta o usando capas más
delgadas de gránulos, aunque puede ser necesario usar capas tan delgadas como una
pulgada.
También se deben tener en cuenta las posibles reacciones con el portador durante la
precipitación, el lavado, el secado y el calentamiento. El óxido u otro compuesto metálico
que es el catalizador activo puede formar un compuesto con el vehículo o puede
disolverse en el vehículo para formar una solución sólida. A las temperaturas de
calcinación habituales, hasta 500 a 600 ° C, la sílice no reacciona apreciablemente con la
mayoría de los metales. La y-alúmina, un vehículo usado comúnmente, puede reaccionar
con un óxido metálico divalente para formar un aluminato metálico, MeAl2O4, que por
sí mismo puede ser relativamente no reactivo. La extensión de su formación depende del
grado de difusión de los iones metálicos en la alúmina, por lo que la estructura en la
mayoría de los casos solo existe en la superficie de la alúmina. El proceso puede ocurrir
con elementos tales como manganeso, cobalto, níquel y cobre, y dado que el ion debe
estar en el estado de oxidación + 2, el grado de formación también depende de la
atmósfera de combustión.
La relación de óxido de metal a alúmina también es importante ya que, con una baja
concentración de metal, gran parte de ella puede estar en forma de un aluminato, pero a
altas concentraciones, la mayor parte de la forma de óxido puede ser retenida (Lo Jacono
y Schiavello 1976). De manera similar, el óxido de molibdeno y el óxido de tungsteno
pueden reaccionar con alúmina para formar Al2(MoO4)3 y Al2(WO4)3,
respectivamente. V2O5 puede reaccionar para formar AlVO4, y Re2O7 para formar
Al2(ReO4)3 [Pott & Stork 1976]. En algunos casos, puede desearse un compuesto
superficial particular como en un V2O5 / TiO2, catalizador utilizado para convertir o-
xileno en anhídrido ftálico.
La reducción de aluminato de níquel incorporado con alúmina para formar níquel
metálico puede requerir temperaturas del orden de 500 °C, considerablemente más altas
que las necesarias para la reducción de óxido de níquel, y esto puede causar una
sinterización excesiva. La formación de una solución sólida o compuesto intermedio con
el vehículo u otros componentes presentes no es necesariamente indeseable en la
formación de un catalizador metálico soportado. De hecho, puede buscarse
deliberadamente, al menos en cierto grado, si la sustancia puede reducirse al metal a una
temperatura no tan alta que se encuentre una sinterización excesiva u otros efectos
nocivos. Tales cristalitos metálicos pueden ser pequeños, bien dispersos y estabilizados
por un efecto promotor de textura (Sección 4.6.1).
Se muestra un ejemplo en un proceso de purificación para H2 que contiene pequeñas
cantidades de óxidos de carbono que se eliminan por hidrogenación sobre un catalizador
de níquel para formar CH4. En un proceso de fabricación, el catalizador de níquel está
soportado sobre alúmina con el que se incluye una pequeña cantidad de un compuesto de
magnesio. Durante la calcinación de NICO3, el precursor del catalizador, la presencia de
2 a 3% de MgO en el soporte retarda el crecimiento de cristales de NiO, y se forma una
solución sólida de NiO-Mgo que tiene cristalitos considerablemente más pequeños que
los de NiO. La solución sólida de NiO-MgO es ligeramente más difícil de reducir que
NiO, pero da como resultado un catalizador más activo con una resistencia de
sinterización considerable a la temperatura de reacción (aproximadamente 315 a 365 °C)
(Bridger y Woodward 1976).
En general, los iones de metales pesados se incorporan más fácilmente en el soporte
cuando se prepara un catalizador por coprecipitación, por ejemplo, de hidróxidos de
aluminio y níquel, que si el níquel se adsorbe por impregnación en un soporte de alúmina.
Aunque la sílice, en general, es más inerte que la alúmina, se pueden formar silicatos de
níquel y otros metales hasta cierto punto. Los catalizadores coprecipitados, con alúmina
o sílice, pueden ser más difíciles de reducir que los catalizadores impregnados
equivalentes. Los catalizadores de níquel soportados se han estudiado con considerable
detalle [véase, por ejemplo, la revisión de Morikawa et al. (1969) y la discusión de
Anderson (1975)]. Los catalizadores de cobalto y hierro se comportan de manera similar
al níquel, aunque la facilidad de reducción disminuye en el orden Ni> Co> Fe.
4.2.4 Reducción al metal
Con mayor frecuencia, un metal se forma por reducción del óxido a una temperatura
elevada por contacto con hidrógeno que fluye o hidrógeno diluido con nitrógeno, este
último por razones de seguridad. Puede ser necesario un exceso considerable de
hidrógeno para barrer el agua del producto. Si está presente en una concentración
demasiado alta, el vapor de agua puede acelerar la sinterización de un óxido, y también
puede retrasar la velocidad de la reacción de reducción al formar una superficie
hidroxilada. Los cálculos termodinámicos (Anderson 1975, p. 166) muestran que, a
temperaturas en la región de 570 a 770K, la reducción del óxido metálico al metal es
altamente favorecida para todos los elementos del grupo VIII, más cobre, plata, oro y
renio. Para los elementos cromo, vanadio, tantalio, titanio y manganeso, la forma de
óxido es muy favorecida. Los óxidos de tungsteno y molibdeno son reducibles a la forma
metálica en un rango de condiciones, pero el equilibrio es mucho menos favorable que
para los elementos del grupo VIII. También pueden reaccionar fácilmente con alúmina
y sílice de área alta para formar compuestos más difíciles de reducir que los óxidos.
Termodinámicamente, los cloruros metálicos son un poco más fáciles de reducir al metal
que los óxidos, pero el cloruro de hidrógeno formado es altamente corrosivo en presencia
de incluso pequeñas concentraciones de vapor de agua.
Algunos compuestos metálicos pueden reducirse mediante reactivos químicos, como
formaldehído, ácido fórmico o hidrazina, pero estos métodos suelen ser más caros.
Alternativamente, el metal puede formarse por descomposición de un compuesto
orgánico, como por descomposición de formiato de níquel para producir níquel
depositado. En este caso, sin embargo, los fragmentos orgánicos pueden absorberse en
el catalizador metálico, posiblemente dando lugar a propiedades considerablemente
diferentes a las de un catalizador reducido en hidrógeno. Además, el tamaño final de las
partículas metálicas está determinado por las características de sinterización del metal
producido, mientras que, en la reducción de óxido, el tamaño de las partículas puede
determinarse en parte, de una manera bastante complicada, por la formación de núcleos
metálicos y su crecimiento a partir de las partículas de óxido.
Para un tamaño de partícula mínimo y, por lo tanto, un área de superficie máxima, con la
reducción de hidrógeno, generalmente es deseable usar inicialmente una temperatura de
reducción tan alta como sea posible para evitar una sinterización significativa y una
presión parcial de vapor de agua tan baja como sea posible. Esto maximiza el número de
núcleos metálicos formados (Anderson 1975, p. 171). En esta etapa inicial, el hidrógeno
reacciona con iones O2- u OH-, un proceso que es relativamente lento. Después de que
se forman los núcleos metálicos, el mecanismo dominante en la mayoría de los casos
cambia a la quimisorción disociativa de hidrógeno en el metal, desde el cual el hidrógeno
atómico migra a la interfaz metal/óxido de metal. Este mecanismo es mucho más rápido.
En la reducción de un material inicialmente no poroso, como el catalizador de magnetita
fundida utilizado en la síntesis de amoníaco, se requiere una temperatura mucho más alta
que para un catalizador precipitado similar, ya que inicialmente hay poca área disponible
para la reacción.
A veces, la reducción se lleva a cabo in situ en el reactor de la planta, donde las grandes
cantidades de hidrógeno requeridas pueden estar más fácilmente disponibles que en las
instalaciones de los fabricantes de catalizadores. Esto también evita los riesgos asociados
con el manejo de un material pirofórico. Este es el procedimiento habitual con el
catalizador de hierro utilizado para la síntesis de amoníaco y para algunos catalizadores
de níquel, como los utilizados para la metanización. Para reducir el tiempo requerido
para la reducción en el reactor de la planta, el catalizador puede reducirse a la forma
metálica por el fabricante del catalizador y luego estabilizarse para el envío convirtiendo
una capa superficial delgada del metal en óxido mediante oxidación controlada. Esta
delgada capa de óxido puede reducirse rápidamente en el reactor de la planta. Un
catalizador de níquel para la hidrogenación de aceites comestibles a menudo se recubre
con un producto hidrogenado que es sólido a temperatura ambiente pero se disuelve
fácilmente en la mezcla de reacción.
La temperatura máxima para la reducción obtenible en el reactor de la planta puede no
ser mucho más que la temperatura de reacción normal, si eso es así, y las condiciones de
reducción pueden ser más difíciles de controlar en la planta. Estas pueden ser razones
importantes para que el fabricante del catalizador lleve a cabo la reducción. El catalizador
gastado puede ser más pirofórico que el catalizador nuevo porque el material orgánico
absorbido puede arder espontáneamente o inflamarse al contacto con el aire. Dicho
material se puede rociar con agua o un aceite con baja volatilidad inmediatamente después
de la eliminación. Un óxido metálico soportado formado por la calcinación de una sal
metálica puede ser considerablemente más difícil de reducir que un óxido no soportado,
y la naturaleza del soporte puede tener un efecto marcado. Esto se ilustra en las Figs.
4.9, 4.10 (Sieg et al. En Eischens et al. 1975), y 4.11 para el níquel (Webb en Eischens et
al. 1975). Puede ocurrir reacción entre el óxido y el soporte, por ejemplo, se puede formar
un hidrosilicato de níquel entre un compuesto de níquel y sílice. Con un alto grado de
dispersión, gran parte del óxido metálico puede estar en forma de un óxido superficial en
el soporte, que es difícil de reducir.
La figura 4.9 muestra que, después de la calcinación a 538 ° C, el óxido de níquel formado
en Cabosil (una sílice no porosa preparada por un proceso de llama) se reduce más
fácilmente que el óxido de níquel en un gel de sílice. Esto a su vez se reduce más
fácilmente que el óxido de níquel en alúmina. El contenido de níquel fue del 7% en peso,
expresado como el metal, y la reducción se llevó a cabo a 371 ° C. La figura 4.10 muestra
que una temperatura de calcinación alta disminuye la reducibilidad del níquel en todos
los casos, y para la alúmina parece que la reducción no excedería el 10 por ciento en
condiciones prácticas. Para los datos de la figura 4.11, una sal de níquel sobre sílice-
alúmina se calcinó primero a 330 ° C durante 3h y luego se redujo a 400 ° C durante
períodos de tiempo crecientes (curva A).

La misma muestra se reoxidó a 400 ° C y luego se volvió a reducir a 400 ° C (curva B).
La curva B es similar a la reducción más rápida que se observa con un catalizador no
compatible y muestra que hubo poca interacción entre el soporte y el óxido de níquel
durante la reoxidación (véase también la sección 6.4.1). Es deseable que se produzca la
reducción a la temperatura más baja posible, para minimizar la sinterización y maximizar
el área superficial del catalizador final. Con la reducción de hidrógeno, un procedimiento
útil es incorporar al precursor del catalizador una pequeña cantidad de un compuesto de
un segundo metal que se reduce más fácilmente. Los ejemplos son cobre en catalizadores
de hierro precipitados utilizados para la síntesis de Fischer-Tropsch, pequeñas cantidades
de platino sobre níquel o un metal noble como el rutenio sobre cobalto.
Tomando hierro-cobre como ejemplo, el precursor es típicamente una mezcla de óxidos
de los dos metales. El óxido de cobre se reduce primero, después de lo cual el hidrógeno
se adsorbe sobre el metal de cobre, presumiblemente en forma disociada, y se difunde
sobre el óxido de hierro, reduciéndolo al metal. Si un óxido de metal base por sí mismo
se reduce, inicialmente la tasa es baja, y luego se acelera a medida que aparecen dominios
de metal reducido sobre los cuales el hidrógeno puede adsorberse directamente y luego
difundirse al óxido de metal restante. Ver también spillover (Sec. 6.4.2).
Los resultados anteriores enfatizan las incertidumbres que pueden introducirse en el
estudio de una reacción catalítica si el elemento metálico soportado está solo en parte en
forma metálica y en parte en otras formas combinadas que pueden tener o no actividad
catalítica significativa propia.
4.3 Impregnación
Se pueden distinguir dos métodos de contacto. El apoyo es algunas veces sumergido en
una cantidad excesiva de solución, con lo cual el tomar es la suma de la solución ocluida
en los poros más el material adsorbido en las superficies de los poros. Si dos o más
compuestos son presente, con frecuencia se adsorben en la superficie de soporte en una
proporción diferente de eso en la solución, y las concentraciones de la solución también
se puede cambiar con contacto continuo. Las adiciones a la solución deben tomar estos
efectos en cuenta. Además, el material puede disolverse del soporte en la solución de
tratamiento.
Se logra un control más preciso mediante una técnica denominada impregnación en seco
o impregnación a un recipiente húmedo, se usa comúnmente industrialmente. Un lote del
soporte se cae y se rocía con una solución de concentración apropiada, correspondiente
en cantidad a la de volumen total conocido de poros del soporte o un poco menos. Esto
permite contribución precisa de la cantidad del ingrediente activo que será incorporado
en el catalizador la carga máxima obtenible en una impregnación simple se enciende por
la solubilidad del reactivo. Allí el catalizador resulta secado y calcinado.
El ingrediente activo puede fijarse dentro del catalizador sumergiendo el catalizador
impregnado en un reactivo para causar precipitaciones a ocurrir.
Los soportes de óxido, como la alúmina y la sílice, se humedecen fácilmente por
soluciones acuosas, como la mayoría de los carbonos activados, que tienen una capa de
quimio sorbido de oxígeno en ellos. Las fuerzas capilares aseguran a ese líquido se
absorbe en toda la estructura porosa. Debido a la presión capilar claro, incluso los poros
cerrados en un extremo están casi llenos, y la solución del gas en el líquido ayuda al
proceso. Si el soporte no se moja fácilmente, ej., un carbono altamente grafitizado o sin
quimio sorbido oxígeno, puede usarse un solvente orgánico o el soporte puede estar
impregnado al vacío. Estos procedimientos son algo más costosos para uso en la planta
que la impregnación incipiente.

El tiempo requerido para la penetración de líquido en un poro puede ser calculado

después de igualar la fuerza capilar a la resistencia viscosa. Para una humectación líquido
donde el ángulo de contacto es cero, el tiempo requerido para que el líquido penetrar una
distancia x en un capilar viene dada por t = 4nx lyd, donde n es la viscosidad del líquido
e y es la tensión superficial. Anderson (1975, p. 172) observa que para diámetros de poro
d de 2 a 50 nm, el tiempo requerido para penetrar una distancia de 2 mm es típicamente
en el rango de 115 a 5 seg. La distancia penetrada es proporcional a la raíz cuadrada del
tiempo y de diámetro de poro.

4.3.1 Distribución a través de pellets

Los reactivos metálicos son adsorbidos en diversos grados en la mayoría de los soportes,
pero las características del proceso son complicadas varios tipos de adsorción son
posibles. Las sílices y las zeolitas son ácidas y adsorber cationes. La alúmina es anfótera
Titania también es anfótera, pero más ácido que alúmina Para estos adsorbentes, el
adsorbente relativo .El control de los cationes y aniones se puede controlar ajustando el
pH.
Los iones metálicos pueden intercambiarse con cationes con una superficie que contenga
grupos hidroxilo o que contienen iones de metales alcalinos o alcalinotérreos, o pueden
ser retenidos por coordinación. La estructura de la superficie del portador también puede
ser alterado por el procedimiento de preparación, cambiando así su características de
adsorción. El máximo grado de dispersión del metal a través de la pastilla de catalizador
también está determinado por la interacción de un gran número de factores cuya
importancia relativa varía con la circunferencia posturas. Estos incluyen el método de
impregnación, la fuerza de adsorción, el grado en que el compuesto metálico está presente
como soluto ocluido que en (el líquido abunde en los poros) en contraste con especies
adsorbidas en las paredes de los poros y las reacciones químicas que ocurren al calentar
y secar.
La situación puede complicarse aún más por el ataque al soporte el gel de sílice se ataca
a un pH alto y la amina, que es anfótera, es atacado a un pH que es demasiado alto o bajo.
De hecho, durante la impregnación de un soporte de alúmina con un líquido ácido, alguna
solución se puede producir primero la alúmina seguido de precipitación como el pH
aumenta puede ser deseable controlar este efecto utilizando un tampón.
Como ejemplo de la interacción de algunos de estos efectos, considere la preparación de
un catalizador de platino soportado. Con cloroplatinico ácido, H2PtCl6, un reactivo de
platino comúnmente utilizado, el platino está presente en forma aniónica. Está
fuertemente adsorbido en alúmina o acticarbono impregnado pero no en gel de sílice. Su
aplicación a la alúmina por el método de humedad incipiente conduce a la deposición de
una capa delgada de plataforma d en las porciones externas de la partícula (esto puede ser
deseable en para evitar limitaciones de difusión en una reacción rápida).
Para obtener una dispersión más uniforme, la adsorción de Pt Los iones pueden
reducirse ajustando el pH. Alternativamente, el platino podría ser aplicado a la alúmina
como Pt (NH3)4Cl2, en cuyo caso el platino está en La forma de un catión. Entonces se
absorbe menos fácilmente en alúmina, pero más fuertemente adsorbido en gel de sílice.
Si se prepara un catalizador sin halógeno se desea un compuesto tal como
diaminodinitrito de platino, se puede usar Pt (NH3)2(NO2) 2.
También es posible controlar la deposición mediante adsorción competitiva por ejemplo,
mediante la adición de un citrato a la solución de impregnación. Este producto se ha
utilizado para incrustar una capa catalíticamente activa ligeramente una partícula de
catalizador (Hoekstra 1968). Tal estructura puede ser deseado para la prolongación de la
vida del catalizador en una aplicación con un envenenamiento y se depositan en la
superficie exterior de un soporte de catalizador poroso. Un ejemplo son los catalizadores
de platino compatibles para la oxidación de contaminantes hormigas en el escape del
motor del automóvil.
En general, el uso del método de inmersión con un gran exceso de solución debería
conducir a un depósito esencialmente uniforme de material adsorbido si es suficiente un
tiempo ficticio para la difusión de especies reactivas al interior y si las reacciones
secundarias no son importantes Si la adsorción es inicialmente no uniforme y no
demasiado fuerte, la redistribución continúa incluso después de que el sedimento se
vuelve a colocar el paso de la solución a una distribución más uniforme.
El proceso de secado también puede afectar la distribución de una gradiente. El tamaño
de cristalito de un catalizador metálico soportado resultante también puede ser alterado
si una porción considerable del metal soluble es ocluido en lugar de adsorbido. Una vez
más, los efectos son complejos e iluminados.
Se puede decir de la orientación general. Inicialmente, la evaporación ocurre en el
superficie externa de la partícula, pero el líquido se evaporó de los poros pequeños será
reemplazado por líquido extraído de poros grandes por capilaridad los lugares donde
comienza la cristalización y la distribución final del metal depende de factores tales como
el grado inicial de saturación de líquido, la velocidad de nucleación, la velocidad de
calentamiento, la conectividad (el grado de conexión de caminos líquidos entre poros) en
el momento de cristalización, y la posibilidad de migración de superficie. Más detallado
Moss (1976) proporciona los análisis de los efectos de impregnación y secado. y
Anderson (1975). Catalizadores impregnados disponibles comercialmente generalmente
se encuentra que tienen una mayor concentración de metal en el exterior lateral que en el
centro, incluso cuando se deposita de manera más o menos uniforme del catalizador
deseado.

4.4 Métodos preparativos especiales

Varias técnicas especiales tienen una aplicación limitada, pero ilustran la amplia variedad
de formas en que los catalizadores pueden formarse y utilizarse

4.4.1 Catalizadores de metales masivos

Los catalizadores metálicos a veces se usan como metal masivo, como en forma de
pantallas de alambre o gránulos. En la oxidación de amoníaco (Sec. 8.10) y en el proceso
de Andrussow para la síntesis de cianuro de hidrógeno (Sec. 8.11), el catalizador es
típicamente una serie de capas de pantalla hechas de una aleación
de 90% de Pt y 10% de Rh, típicamente malla 80 y que consiste en alambres de 0.075
mm de diámetro. En uno de los procesos para la oxidación parcial de metanol a
formaldehído, la plata metálica se utiliza en forma de gránulos u hojas verdes (Sección
8.4.1).
Por economía, es tentador colocar electrolíticamente un catalizador costoso como el
platino sobre una base menos costosa, pero en procesos de alta temperatura, tales
depósitos pueden desprenderse fácilmente, o los reordenamientos estructurales, al
reaccionar, pueden exponer y destruir el material base. Los polvos metálicos finamente
divididos se pueden compactar en formas y tamaños deseados mediante metalurgia de
polvos, como en la preparación de electrodos porosos para pilas de combustible. Sin
embargo, la sinterización puede ocurrir en operaciones de alta temperatura o a
temperaturas más bajas en presencia de hidrógeno u otros reactivos, y generalmente se
puede obtener una dispersión de metal mucho mayor mediante el uso de un vehículo.
4.4.2 Fusión térmica
El catalizador de hierro promovido habitual para la síntesis de amoníaco se elabora
mediante la fusión de magnetita, Fe, O4 natural, mezclada con pequeñas cantidades de
carbonato de potasio, alúmina y otros ingredientes. Se funde la masa fundida, se deja
enfriar, se tritura y se tamiza en los tamaños de partículas deseados. El tamaño óptimo
depende de la configuración del reactor utilizada (Sec. 10.5). La figura 4.12 muestra tres
tamaños de interés comercial.
Como el hierro finamente dividido es pirofórico, el catalizador se reduce in situ en el
reactor o, si se reduce previamente, se estabiliza para su envío formando una capa de
óxido superficial que luego se reduce en el reactor (véase la sección 4.2.4).
4.4.3 Procesos de lixiviación
El ejemplo más conocido de un catalizador metálico preparado por lixiviación es el níquel
Raney, que es altamente activo para las reacciones de hidrogenación. Lleva el nombre de
Murray Raney, quien patentó el método de preparación en 1925. Sus usos anteriores
fueron revisados por Lieber y Morritz (1953).

Figura. 4.12 Tops∅e amoniaco - catalizador de síntesis KMI. Los tres tamaños son de
aproximadamente 1.5 a 3 mm, 6 a 10 mm, 12 a 21 mm

El catalizador se prepara a partir de una aleación de níquel-aluminio lixiviando gran parte

del aluminio con solución cáustica para dejar un catalizador de níquel poroso.
Típicamente, una aleación de níquel-aluminio 1: 1 se hace reaccionar con una solución al
20% de hidróxido de sodio.
Para lograr la máxima actividad y estabilidad estructural, se debe dejar algo de aluminio,
y también se forma y retiene algo de alúmina hidratada. Esto puede actuar como un
promotor textural (Sec. 4.6.1). El área superficial del catalizador puede variar de 80 a 100
m / g. Después del deterioro por el uso, el catalizador puede reactivarse varias veces por
lixiviación adicional. El níquel Raney es pirofórico, por lo que debe manejarse con
cuidado; Por lo general, se almacena bajo el agua o bajo un solvente orgánico. El níquel
Raney se proporciona comercialmente en una variedad de tamaños, desde polvos finos
hasta gránulos.
También se puede aplicar un método de lixiviación para hacer catalizador a otros metales
aleados con aluminio para hacer, por ejemplo, cobalto Raney, cobre Raney, etc., pero
estos parecen ser menos utilizados. El método también puede usarse para producir
catalizadores metálicos en formas inusuales. Por lo tanto, en un proceso en el que se desea
eliminar el calor directamente de un catalizador, una aleación de aluminio puede
pulverizarse directamente sobre una superficie metálica de intercambio de calor y el
catalizador activo formado por lixiviación.
Se genera hidrógeno considerable cuando se calienta el níquel Raney, mayor que el
correspondiente a la adsorción y la solución. En la literatura anterior, la alta actividad del
níquel Raney a veces se atribuía a la existencia de una forma inusual de hidrógeno. Sin
embargo, ahora parece que, al calentarse, el hidrógeno se forma en su lugar por reacción
entre el agua unida en la alúmina y el aluminio metálico.
Los catalizadores de arcilla, desarrollados por primera vez para procesos de craqueo
catalítico, se prepararon lixiviando ciertas arcillas con un ácido mineral como el sulfúrico.
Se requiere una estructura ácida para la actividad de craqueo, y este proceso reemplaza
los cationes alcalinos y alcalinotérreos con iones de hidrógeno. También aumenta el área
superficial del catalizador y elimina las impurezas no deseadas como el hierro. La arcilla
de caolín continúa usándose en la preparación de algunos catalizadores de craqueo
actuales (Sec. 9.4).

4.4.4 Varios
Los catalizadores de níquel Urushibara (véase Hata 1971) a veces se han utilizado en
preparaciones de laboratorio y son algo similares al níquel Raney. Típicamente, una
solución de cloruro de níquel se trata con polvo de zinc para precipitar una forma
finamente dividida de níquel metálico mezclado con cloruro de zinc. El cloruro de zinc
se elimina por tratamiento con ácido o base.
Este catalizador no parece haber sido utilizado comercialmente; Se puede desactivar
demasiado rápido. Un catalizador de cobre Urushibara también se puede preparar
mediante procedimientos similares.
Las sales de níquel, platino, paladio, etc., se pueden reducir con borohidruro de sodio para
formar catalizadores activos. No está claro si los catalizadores finales son esencialmente
metálicos o boruros.
4.5 Soportes de catalizador
El concepto inicial de un soporte o un soporte era una sustancia inerte que proporcionaba
un medio para extender un ingrediente catalizador costoso como el platino para su uso
más efectivo, o un medio para mejorar la resistencia mecánica de un catalizador
inherentemente débil. Sin embargo, el vehículo puede contribuir realmente a la actividad
catalítica, dependiendo de la reacción y las condiciones de reacción, y puede reaccionar
en cierta medida con otros ingredientes catalíticos durante el proceso de fabricación.
También puede ayudar a estabilizar la estructura catalíticamente activa.
El vehículo puede usarse como gránulos o polvos para ser impregnados, el vehículo en
polvo puede incorporarse en una mezcla para precipitar, o el propio vehículo puede
precipitarse de la solución en el proceso de fabricación. Algunas sustancias como la
alúmina coloidal o la sílice coloidal pueden desempeñar un doble papel, actuando como
un agente aglutinante en la fabricación del catalizador y como un vehículo en el producto
final. La alúmina en forma y es intrínsecamente débilmente ácida, pero dicha sustancia
puede ser un portador verdaderamente inerte para muchas reacciones. En otros casos,
puede usarse solo como catalizador, como en la deshidratación de un alcohol. Los
transportistas de área alta a veces se refieren libremente como transportistas "activos" en
contraste con los transportadores "inertes" de área baja, pero este uso puede ser engañoso.
La selección de un transportista se basa en que tiene ciertas características deseables.
Además de los posibles efectos químicos, ciertas propiedades físicas son importantes:

1. Inercia ante reacciones no deseadas.

2. Propiedades mecánicas deseables, incluyendo resistencia al desgaste, dureza y
resistencia a la compresión.
3. Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.
4. Área de superficie (El área de superficie alta es usualmente, pero no siempre, deseable).
5. La porosidad, incluido el tamaño de poro promedio y la distribución del tamaño de
poro (área alta implica poros finos, pero poros relativamente pequeños, como <2 nm,
pueden obstruirse en la preparación del catalizador, especialmente si se buscan altas
cargas).
6. Bajo costo

De una amplia variedad de materiales posibles, solo tres combinan las características
anteriores de una manera óptima y, por lo tanto, representan la mayoría de los usos. Estos
son alúmina, sílice y carbón activado; titania también tiene algunos usos limitados. De las
tres primeras, la alúmina es la más utilizada industrialmente. La magnesia generalmente
tiene poca resistencia y el óxido de zinc tiende a reducirse. La cromia tiende a causar
deshidratación, y su acidez puede causar reacciones indeseables. La zirconia, aunque es
más cara, es estable a altas temperaturas y es estable en medios alcalinos. Para un portador
de baja área, se ha utilizado alúmina o un silicato de alúmina de magnesia. Ver también
el libro de Stiles (1987).
Un requisito necesario para cualquier vehículo es la resistencia a la sinterización en
condiciones de reacción. La temperatura a la que las redes comienzan a ser
apreciablemente móviles a veces se denomina temperatura de Tammann; y aquella en la
cual los átomos de la superficie se vuelven significativamente móviles, la temperatura de
Hüttig. Para compuestos simples sin cambios de fase en el calentamiento y de baja presión
de vapor, la temperatura de Tammann es de aproximadamente 0,5 Tm y la temperatura
de Hüttig de aproximadamente 0,3 Tm, donde Tm es el punto de fusión en unidades
absolutas. En consecuencia, los portadores adecuados generalmente deben tener puntos
de fusión bastante altos como mínimo. La movilidad apreciable aparece en
aproximadamente Tm / 3 para los metales, por lo que los metales del grupo IB (Cu, Ag,
Au), que tienen puntos de fusión cercanos a 1300 K; casi siempre debe ser apoyado o
tener promotores de textura incorporados con ellos para mantener un área alta. Los
metales de transición, hierro, cobalto y níquel, con puntos de fusión de aproximadamente
1800 K, se volverá móvil a temperaturas superiores a aproximadamente 250 a 300 ° C.
Los metales del grupo del platino se funden a altas temperaturas, pero generalmente son
compatibles con la economía.
Lo anterior no son más que guías aproximadas de comportamiento. Metálicos cristalitos
pueden crecer por otros mecanismos y pueden ser estabilizados para evitar el contacto
entre ellos mediante el uso de mensajes de promotores.
4.5.1 Alúmina
La alúmina es el soporte más utilizado porque es económico, estructuralmente estable y
porque puede prepararse con una amplia variedad de tamaños de poro y distribuciones de
tamaño de poro. Los materiales comerciales están disponibles con áreas de superficie en
el rango de 100 a 600 m * / gy hasta alúmina esencialmente no porosa. Pueden existir
varias fases cristalinas diferentes. A pesar del estudio detallado y extenso, los métodos de
control de las estructuras finales no se entienden completamente, y la fabricación de
alúminas para fines catalíticos aún implica un arte considerable con respecto a la
precipitación, el envejecimiento, el secado y la calcinación.
Las alúminas se preparan generalmente por deshidratación de varios hidróxidos de
aluminio, pero incluso si el hidróxido es un gel, se convierte fácilmente en una forma
cristalina al envejecer y / o calentar. La forma cristalina particular obtenida depende de
una manera bastante complicada del historial de tiempo, temperatura y medio ambiente
al que se somete el hidróxido, y esto puede ser difícil de controlar, especialmente a gran
escala.
Las alúminas también pueden contener diversas cantidades de impurezas, como sodio y
hierro, como resultado del proceso de fabricación. Para algunos usos de catalizadores,
estas impurezas son perjudiciales, y los fabricantes de catalizadores o sus proveedores
pueden hacer grandes esfuerzos para hacer una alúmina de muy alta pureza mediante un
proceso especial que comienza con compuestos de aluminio o metal de aluminio de alta
pureza. Dichas alúminas son varias veces más costosas que las alúminas preparadas a
partir de bauxita (ver a continuación) y se utilizan principalmente para la reforma
catalítica.
Las alúminas más importantes para su uso como portadores son las alúminas de
transición. y-AL2O, es de gran interés ya que tiene un área alta y es relativamente estable
en el rango de temperatura de interés para la mayoría de las reacciones catalíticas. n-
Al203, ha sido de interés en el pasado porque es inherentemente más ácido que y, por lo
que se convirtió en un soporte útil en la reforma catalítica. En la actualidad, sin embargo,
la acidez en el reformado catalítico se controla con mayor precisión mediante la adición
de pequeñas cantidades de cloruro y agua sobre un catalizador a base de y-Al, 0, y
actualmente hay pocos usos de n-Al, 0g como tal.
Tanto n como y tienen una forma cristalográfica en la que los átomos de oxígeno están
dispuestos de manera similar a la espinela, MgAl, 0, (ver Fig. 4.13),

Figure 4.13 Estructura reticular de espinela MgAl2O4

pero la forma n está más distorsionada que la forma y. Todos los iones de oxígeno en una
estructura de espinela son equivalentes, formando una disposición cúbica compacta. Los
iones de oxígeno son mucho más grandes que los cationes, y estos últimos encajan en dos
tipos de espacios, octaédricos (rodeados por seis átomos) y tetraédricos (rodeados por
cuatro átomos), que existen entre los iones de oxígeno en la estructura. Existe un gran
número de óxidos mixtos en la estructura de la espinela, que se expresa en la forma
general M "M", O. Algunos óxidos individuales también forman esta estructura, por
ejemplo, Mn304, Fe304 y Co304.
Cristalográficamente, la relación atómica del metal total a los átomos de oxígeno es 3: 4
para una espinela, pero solo 2: 3 para la alúmina, que en una verdadera estructura de
espinela podría considerarse como "Al Al204". Por lo tanto, para una alúmina como 1 e
y, una parte de los espacios de metal están vacías y hay diversos grados de desorden. Esta
puede ser una razón de la mayor solubilidad y formación de compuestos entre los cationes
de metales pesados y la alúmina Y que entre los cationes de metales pesados y la sílice,
que se producen al calentar. En particular, se pueden formar aluminatos y estructuras de
tipo espinela entre y-alúmina y un catalizador soportado sobre él. Estos compuestos
superficiales pueden tener poca actividad catalítica. Los aluminos en general se forman
más fácilmente que los silicatos. Las alúminas reaccionan más fácilmente con otras
especies presentes durante un cambio de fase, un fenómeno que parece observarse para
los sólidos en general y a veces se denomina efecto Hedvall (1956).
Las superficies de las alúminas terminan como grupos OH. La absorción infrarroja revela
la existencia de al menos cinco tipos de grupos OH, cuyas propiedades dependen de su
entorno inmediato. Al calentarse, el agua evoluciona, dejando atrás dominios de óxidos y
OH
grupos Esta irregularidad estadística es la fuente de las distribuciones de carga y, por lo
tanto, las variaciones en la acidez (véase el capítulo 7).
Un proceso de fabricación común comienza con el aluminato de sodio producido junto
con el proceso Bayer para la purificación de bauxita antes de su reducción a aluminio
metal. La bauxita se disuelve en hidróxido de sodio para formar aluminato de sodio y un
precipitado (llamado lodo rojo), que contiene sílice y hierro y se elimina por filtración.
La solución luego se diluye con agua para causar hidrólisis y precipitación de trihidrato
de alúmina (gibbsita).

La Gibbsita también se puede preparar por otros procedimientos, pero como se deriva del
aluminato de sodio, siempre contiene al menos 0.2 a 0.3% de Na20, incluso después de
lavar con ácido clorhídrico diluido (Lippens & Steggerda 1970). La presencia de sodio
en alúmina puede ser perjudicial para muchas aplicaciones catalíticas. A temperaturas de
200 a 300 ° C, puede migrar lentamente a la superficie y reaccionar con los ingredientes
del catalizador activo. También puede acelerar la sinterización, de especial importancia a
temperaturas más altas.
Secuencias de transformación. La figura 4.14 (Wefers y Bell 1972) describe las
principales secuencias de transformación que pueden ocurrir al calentar las alúminas
hidratadas. La y-alúmina se forma a partir de boehmita (AlOOH), también denominada
monohidrato de a-alúmina, o a partir de pseudoboehmita (ver lo siguiente). La boehmita
a su vez puede formarse a partir de gibbsita (∝-AI (OH) 3) u otra forma cristalina de
hidróxido de aluminio (p. Ej., Bayerita o -Al(OH)3, también denominada nostrandita).
El conjunto de condiciones requeridas es tal que favorezca una transformación
hidrotérmica en lugar de un tipo de proceso de secado / calcinación. Esto está críticamente
relacionado con la presión parcial del vapor de agua en el lugar donde tiene lugar la
transformación.
Por lo tanto, la conversión a boehmita se ve favorecida por un ambiente húmedo, presión
superatmosférica, una velocidad de calentamiento rápida y partículas de mayor tamaño.
Las dos últimas condiciones de operación minimizan la tasa promedio de pérdida de agua
por difusión desde la partícula.
A presiones más bajas, se puede formar una p-alúmina (también denominada a veces
alúmina rehidratable), que se puede convertir por rehidratación en pseudoboehmita. La
pseudoboehmita, también denominada boehmita gelatinosa, tiene un patrón de rayos X
similar al de la boehmita pero tiene un mayor contenido de agua. Es una opción frecuente
como precursor para la fabricación de soportes de catalizador, ya que, en comparación
con la boehmita, se puede convertir en y-alúmina a una temperatura más baja (300 ° C
frente a 450 ° C) y

Condición que favorece las transformaciones

Figura 4.14 Secuencia de descomposición de hidróxidos de aluminio.

El y-Al203 formado puede ser más estable a la temperatura (Lippens & Steggerda 1970).
Las interconversiones entre diferentes fases de alúmina pueden ocurrir más o menos
fácilmente durante los diversos pasos de precipitación, envejecimiento, secado y
calcinación, por lo que la mayoría de las alúminas comerciales consisten en una mezcla
de fases. Esto suele tener una importancia secundaria, pero no es sorprendente que se
pueda encontrar que las alúminas suministradas por diferentes fabricantes varían
considerablemente en su comportamiento como soportes de catalizador, de maneras que
pueden ser difíciles de relacionar con diferencias identificables.
Un producto que consiste principalmente en pseudoboehmita también se puede formar de
otras maneras (Lostaglio y Carruthers 1986). Estos incluyen neutralizar el aluminato de
sodio con ácido, neutralizar una sal de aluminio con NH3, oxidar un aluminio
amalgamado con agua o hidrolizar un alquil aluminio. El último método produce una
alúmina pura con muy bajo contenido de sodio que es útil como aglutinante (p. Ej.,
Catapal, Dispal).
Para muchos propósitos, la forma real de la alúmina es menos importante que el área de
superficie y la distribución del tamaño de poro. Estos están determinados por varios
factores. En primera instancia, estos son el tamaño de partícula de los cristalitos en un
precipitado y su aglomeración. Esto último puede verse afectado por la peptización
(control de la dispersión variando el pH), el envejecimiento, etc. La manipulación
mecánica y los métodos de secado y calcinación son importantes.
En algunas aplicaciones, puede ser deseable minimizar la fracción de volumen de poro
presente como poros muy pequeños, por ejemplo, de menos de 1 a 2 nm de diámetro, para
minimizar la acumulación de depósitos que causarían una caída sustancial en la actividad
o atrapamiento de intermedios de reacción que conducen a una reacción exagerada
indeseable. La calcinación controlada o el tratamiento hidrotermal pueden eliminar la
mayoría de los poros finos sin una pérdida excesiva de área. Una "alúmina pesada"
representativa utilizada en catálisis industrial y preparada de esta manera tiene un área
superficial de aproximadamente 80 m / g. Consiste en aproximadamente 80 a 90 por
ciento de theta en el que 10 a 20% de grandes policristalinos a está incrustado con tamaños
de cristal de - 0.1 a 1 .
Las alúminas están disponibles en una variedad de tamaños y formas según lo
determinado por las operaciones de conformado. El secado por pulverización produce
perlas en el rango de tamaño de 100 um. La técnica de gota de aceite se puede usar para
preparar cuentas de un diámetro uniforme que varía de aproximadamente 500 um a varios
milímetros.
Lippens y Steggerda (1970) revisan en un capítulo la conversión de hidróxidos de
aluminio en alúminas activas y su estructura química y física. Estos temas son revisados
más recientemente por Trimm y Stanislaus (1986) y, desde un punto de vista más
industrial, por Lostaglio y Carruthers (1986). Poisson et al. Proporcionan más detalles
sobre las alúminas como soportes y catalizadores. (1987) y Oberlander (1984). Candela
y Perlmutter (1986) informan sobre un estudio detallado de las estructuras de poros
obtenidas por descomposición térmica de la gibbsita.
La y-alúmina tiene un área de superficie alta (típicamente alrededor de 250 a 350 m2/g).
Un calentamiento adicional a aproximadamente 850 ° C, ya sea en uso o en regeneración,
convierte esto en 8-alúmina. Por encima de aproximadamente 1100 ° C, esto se convierte
en la forma, que luego pasa a -alúmina con el colapso de la estructura y la formación de
un material denso y de baja área. La forma 0 se puede estabilizar mediante la adición de
óxidos de tierras raras u otros aditivos. La naturaleza de varios aditivos e impurezas
presentes, así como el medio ambiente, puede tener un efecto marcado en la estabilidad a
altas temperaturas (Gauguin et al. 1975). Termodinámicamente, la a-alúmina hexagonal
es la forma estable a todas las temperaturas, y las estructuras como y, n, etc., se denominan
frecuentemente alúminas de transición. Estas no son estructuras hidratadas, y son más o
menos cristalinas.
Para muchas reacciones, la temperatura máxima alcanzada en el reactor o tras la
regeneración no excede de aproximadamente 500 a 600 ° C. La alúmina de tipo y
generalmente tiene buena estabilidad en estas condiciones. Para algunos usos, como en el
control de la contaminación, donde se requieren reacciones de oxidación a temperaturas
muy altas, pueden ser necesarios soportes de catalizador que sean razonablemente
estables hasta temperaturas de hasta 1000 ° C. Gauguin y col. (1975) describen algunas
de las transformaciones de alúminas en estas condiciones de alta temperatura.
Las alúminas formadas a temperaturas de aproximadamente 300 ° C o más no están
hidratadas, pero contienen pequeñas cantidades de agua de constitución, que se desarrolla
gradualmente al calentar a temperaturas más altas. La conversión de grupos OH en agua
al calentar deja una estructura con átomos de aluminio expuestos que se comporta como
un ácido de Lewis. Además, existe una acidez de tipo Brönsted, derivada de los grupos
OH.
Las alúminas de alto área de interés como soportes exhiben típicamente una acidez débil
intrínseca, que puede mejorarse con trazas de impurezas comunes como cloruro, óxido
de hierro o sulfatos, como se puede encontrar en las alúminas producidas por el proceso
Bayer.
Se puede producir una acidez más fuerte incorporando deliberadamente halógenos tales
como cloruros o fluoruros en la estructura para catalizar reacciones de diversos
hidrocarburos como en el reformado catalítico. El haluro puede introducirse
inadvertidamente si se usa un compuesto de halógeno metálico tal como PdCl, o HPTCI,
en la preparación del catalizador. Algunas alúminas comerciales son básicas en el sentido
de que una suspensión en agua exhibe un pH superior a 7, causado por la presencia de
sodio. Esto puede eliminarse hasta cierto punto, con lo cual la alúmina lixiviada puede
comportarse de manera diferente como un adsorbente debido a un pH final diferente
alcanzado tras la impregnación.
La estabilidad térmica de la y-alúmina se puede mejorar mediante dos procedimientos
diferentes. Pequeñas cantidades de sílice (por ejemplo, 1 a 4% en peso) pueden
cogelificarse con él en su fabricación, pero esto puede aumentar su acidez (cap. 7). Se ha
sugerido que se forma una película viscosa de silicato que aísla los cristalitos de alúmina.
La estabilidad térmica de la alúmina también puede mejorarse incorporando pequeñas
cantidades de iones divalentes, como calcio, magnesio o bario en la alúmina. Estos
ocupan huecos tetraédricos en la espinela y retardan la difusión de los cationes Al + 3.
También pueden bloquear los cationes de un ingrediente activo, por ejemplo, Cu, de pasar
a la espinela.
Una alúmina "ahumada" finamente dividida que tiene un área superficial de
aproximadamente 100 m / g se prepara mediante un proceso de llama en el que AlCl3 se
quema en aire. El producto consiste en aglomerados de esferas de aproximadamente 20
nm de diámetro, y puede tener aplicaciones en formulaciones de catalizadores. La
diaspora bien cristalizada se produce en la naturaleza y se puede convertir en alúmina a
temperaturas mucho más bajas que aquellas a las que se pueden convertir las alúminas de
transición. Aparentemente, la diáspora es difícil de preparar sintéticamente, y está todavía
no es una ruta practicable para la alúmina.
Alúminas coloidales. Una alúmina coloidal que es una suspensión de
α-Al203 monohidrato (boehmita) (Catapal) se prepara por hidrólisis de alcoholatos de
aluminio o se forma como un subproducto de oligimerización reacciones catalizadas por
compuestos de aluminio. Es útil como aglutinante y como fuente de α-Al203 puro. Una
alúmina se puede usar sola como catalizador para la deshidratación de un alcohol, y la
alúmina es un catalizador comercial en el proceso Claus para el sulfuro de hidrógeno a
azufre elemental (Sección 9.9). John y Scurrell (1977) revisan las propiedades de las
alúminas para reacciones catalíticas de hidrocarburos y alcoholes, con especial atención
a la literatura de 1970 a 1976.

4.5.2 sílice.

Gel de sílice
Esto se prepara comúnmente mezclando un ácido con una solución de "vaso de agua",
que consiste en ortosilicatos (Na4SiO4), metasilicatos (Na2SiO3) y compuestos
relacionados. A medida que se baja el pH, tiene lugar un proceso de polimerización y
condensación, que puede visualizarse como comenzando con ácido silícico [Si
(OH)4]. Esto se polimeriza con la condensación de grupos silano (SiOH) para formar un
polímero mal definido en el que los enlaces primarios son del tipo siloxano (Si-O-
Si). Esto precipita como un gel o como un coloide, cuyas propiedades dependen de los
procedimientos de mezcla, la presencia de núcleos, electrolitos, temperatura,
envejecimiento, etc. Se puede usar un vaso de agua de potasio en la formulación
de un catalizador cuando se desea algo de potasio en el producto final, pero no sodio.
Mediante un control adecuado, se obtiene un hidrogel, que consiste en pequeñas micelas
que son aproximadamente esféricas. Durante el secado, las micelas no
se acabarán apreciablemente, particularmente si el líquido se elimina a una temperatura y
presión superiores a las críticas. En estas condiciones, no se forman interfaces que de
otro modo podrían colapsar la estructura por las fuerzas de la tensión superficial. El
pequeño tamaño de las micelas y el uso de procedimientos para evitar la coalescencia
conduce a un producto de alta superficie. El material comercial generalmente tiene un
área alta, tan alta como aproximadamente 700 m² / g. El diámetro promedio de poro es
correspondientemente muy bajo, típicamente en el rango de 2.5 a 5 nm. (Sin embargo,
estos poros son considerablemente más grandes que los de las zeolitas y son
sustancialmente mayores que los tamaños de la mayoría de las moléculas reactivas de
interés). Normalmente no hay macroporos presentes, en contraste con muchas alúminas
que tienen macroporos como área alta. En consecuencia, los problemas de difusión
pueden ser más graves con muchos geles de sílice que con las alúminas disponibles. Al
variar los procedimientos de fabricación y envejecimiento, se pueden hacer geles de sílice
con un diámetro de poro considerablemente más grande y un área superficial
correspondientemente más baja, tal vez tan baja como aproximadamente 100 m2 / g. El
gel de sílice es generalmente más difícil de formar que la alúmina. No es tan resistente
mecánicamente, pero generalmente es más inerte. Los productos comerciales suelen
contener pequeñas cantidades de impurezas como sodio, calcio, hierro y alúmina en el
rango de concentración de cientos de partes por millón. El producto seco final debe ser
referido estrictamente como un xerogel o sílice porosa, pero el término gel de sílice es de
uso común. A temperatura ambiente, la superficie consiste en una capa de grupos
de silanol (SIOH) más agua adsorbida físicamente. La mayor parte del agua se elimina
al secar al aire a 150 a 200 ° C. Los grupos silanol se dejan en la superficie, y estos se
pierden progresivamente con el aumento de la temperatura. Algunos grupos de siloxano

También puede estar presente en la superficie.

Sílice Coloidal. Unas variedades de sílices coloidales están disponibles como artículos
de comercio (por ejemplo, Ludox), que contienen hasta 40% en peso de SiO2 en forma
de partículas esféricas no porosas. El coloide se estabiliza con iones de amonio o
sodio. Puede gelificarse aumentando la temperatura o alterando el pH y, dado que
también es un buen aglutinante, es útil para formular catalizadores.

Kieselguhr. Kieselguhr (tierra de diatomeas) es una sílice finamente dividida que se

produce de forma natural y que consiste en los restos esqueléticos de las
diatomeas. pendiente del depósito, típicamente contiene pequeñas cantidades de alúmina
y hierro de la estructura esquelética. Es económico, pero para su uso en catálisis
generalmente debe purificarse, como por tratamiento con ácido. El área de la superficie
generalmente está en el rango de 20 a 40 m² / g, y existe un rango bastante amplio de
tamaños de poro, principalmente del orden de 100 nm o más. El libro de Stiles (1987)
tiene más detalles sobre kieselguhr y otras sílices, incluidas algunas microfotografías
sorprendentes de esqueletos individuales de diatomeas fósiles. Este tipo de estructura
perforada irregular a veces se describe como un material foraminoso, derivado del
término para el orden marino al que pertenecen las diatomeas. Por extensión, una masa
de catalizador perforada irregular, como una almohadilla de alambre de platino de malla
tejida utilizada para la oxidación de amoníaco, puede describirse como una
estructura foraminosa.

Sílice pirógena (pirógena). Un polvo de sílice finamente dividido, no poroso y

altamente puro (Cabosil, Aerosil) se fabrica a partir de SiCl4 de alta pureza, que se
hidroliza en una llama de oxígeno-hidrógeno. HCl formado se adsorbe en la superficie
de sílice, pero se puede eliminar mediante calcinación posterior a alta temperatura. Los
tamaños de partícula son de aproximadamente 40 a 50 nm y las áreas de superficie de
aproximadamente 200 a 400 m2/g. Los geles de sílice, sílice pirógena y similares son
generalmente amorfos de rayos X.

Comparación de portadores de alúmina y sílice. La combinación de propiedades útiles

de las alúminas las convierte en general en la primera opción para los portadores. Sin
embargo, las alúminas activas pueden disolverse o volverse blandas y blandas en
condiciones ácidas, condiciones en las que la sílice es estable. La relativa inercia de la
sílice tras la calcinación con otros ingredientes catalíticos también puede ser un factor
significativo. Si la adsorción de productos o reactivos sobre la alúmina es perjudicial, el
carácter no adsorbente de la sílice puede ser una mejora.

4.5.3 Carbón activado. Existe una extensa literatura sobre el carbono, ya que se usa
ampliamente en diversas formas como adsorbente, auxiliar de filtración y agente de
refuerzo en caucho, etc. Solo se utiliza una pequeña fracción en la catálisis. Si un material
carbonoso como carbón, lignito, madera o brea de petróleo se calienta en ausencia de aire,
gran parte de la sustancia se desvolatiliza, dejando una estructura porosa de carbono que
generalmente también contiene algo de hidrógeno. Esto puede activarse mediante
oxidación controlada con vapor o dióxido de carbono para abrir aún más los poros y
aumentar el área de superficie total. El carbón activado puede contener hasta
aproximadamente 10% en peso de oxígeno, que puede cubrir una gran fracción de la
superficie como oxígeno quimisorbido en forma de cetonas, hidroxilos o ácidos
carboxílicos. Estos pueden causar que sus propiedades de adsorción sean
considerablemente diferentes a las de un carbón calentado en gas inerte o en condiciones
reductoras. El área de superficie puede variar hasta aproximadamente 1200 m² / g, pero
gran parte de esto se encuentra en poros muy finos fácilmente obstruidos por
depósitos. Los soportes de carbono obviamente pueden usarse para reacciones catalíticas
solo bajo condiciones en las que el soporte en sí no es atacado. El catalizador
generalmente no se puede regenerar, excepto quizás por lavado, pero el ingrediente activo
se puede recuperar quemando el soporte. Los soportes de carbono se usan principalmente
para metales nobles y para reacciones en las que la fuerte absorción por el carbono de
moléculas orgánicas puede ser una ventaja. El carbón activado puede contener cenizas
considerables (de la materia mineral en el material de partida) y varios metales y
compuestos de azufre. Estos pueden tener un efecto catalítico importante y generalmente
indeseable, pero pueden eliminarse sustancialmente mediante lavado con ácido. Para un
soporte catalítico, se prefiere una forma de carbono esencialmente libre de sales
metálicas, baja en azufre y con un área de superficie alta. Tal material puede ser varias
veces más costoso que un carbón activado convencional como se usa para la eliminación
de impurezas por adsorción. Un carbón activado de carbón o lignito puede ser
inaceptablemente blando y tener un contenido excesivo de impureza. Un coque a base de
petróleo es típicamente más fuerte que el de un carbón, pero puede contener algo de azufre
y pequeñas cantidades de valencia y níquel. Esto puede hacer que sea inaceptable su uso
como soporte catalítico para algunas aplicaciones, pero el lavado con ácido puede superar
estas dificultades. También se puede usar un carbón de madera. El carbono de las
cáscaras de coco, fácilmente disponible como producto de desecho, es relativamente duro
y resistente al desgaste y, por lo tanto, es especialmente útil. Se puede preparar un soporte
de alta pureza de aproximadamente 500 m² / g uniendo negro de carbón con furfural y
activando. Para más detalles ver un capítulo de Bird en el libro
de Stiles (1987). Wigmans (1989) analiza aspectos industriales de la producción y el uso
de carbonos activados.

4.5.4 Titania
Titania ocurre naturalmente en tres formas cristalinas: anatasa, rutilo y brookita. Lo
último no es común. La calcinación de sales de titanio a temperaturas moderadamente
bajas forma predominantemente anatasa, que se convierte en rutilo a temperaturas más
altas. El rutilo es la forma térmicamente estable a todas las temperaturas, pero la
conversión de anatasa en rutilo es tan lenta que puede no ser importante en la mayoría de
las reacciones catalíticas. La anatasa es la forma preferida para usar como soporte
catalítico en un catalizador de vanadia-titania usado para la conversión de o-xileno en
anhídrido ftálico (Sec. 8.6.2), posiblemente en parte debido a mejores características de
humectación para la vanadia. Sin embargo, la anatasa generalmente tiene un área
superficial más alta que el rutilo, lo que puede explicar al menos en parte su preferencia
aquí y en otras aplicaciones.
V2O5/TiO2, es uno de los mejores catalizadores para la reducción de NO con NH3, un
proceso importante para minimizar las emisiones de NOx de los gases de escape de
las centrales eléctricas (Sec. 8.13). La titania es más ácida que la alúmina y, a diferencia
de la alúmina, no se sulfata fácilmente en presencia de óxidos de azufre (SOx). Esto
puede ser de alguna ventaja en el proceso de Claus para la conversión de H2S a azufre
elemental por oxidación parcial. La titania de alta pureza puede elaborarse mediante un
proceso de precipitación (más antiguo) o un proceso de llama (más nuevo) a partir de
tetracloruro de titanio. El último producto se denomina a veces titania ahumada y consta
de partículas de tamaño inferior a 100 nm. Se encuentran disponibles superficies en el
rango de aproximadamente 10 m²/g a 50 m²/g (Degussa P-25). Típicamente,
la titania ahumada consiste en una mezcla de anatasa y rutilo, la proporción varía un poco
con el proceso de fabricación. Se informa que Degussa P-25 tiene aproximadamente 85
a 90% de anatasa, 10 a 15% de rutilo. La titania de grado pigmentario, preparada para su
uso en pinturas, está recubierta, como por deposición de vapor de sílice o alúmina, para
evitar que la titania sea reducida por material orgánico.

Esto puede hacer que no sea adecuado para su uso como vehículo catalizador. Se puede
formar una anatasa pura, finamente dividida, de área superficial de aproximadamente 200
a 300 m² / g por hidrólisis en una solución acuosa de un compuesto de titanio orgánico
tal como titanato de tetraisopropilo (un "Tyzor").

4.5.5 Otros soportes

Históricamente, muchos catalizadores tempranos fueron apoyados en materiales

naturales como el asbesto o la piedra pómez, pero ahora estos rara vez se usan. Varios
capítulos del libro editado por Linsen (1970) describen magnesia activa
y zirconia hidratada y proporcionan una discusión más detallada de alúmina, sílice y
carbono. Anderson (1975) discute brevemente la química de una variedad de materiales
de apoyo y ofrece amplias referencias a la literatura. La sílice alúmina y las zeolitas se
analizan en el cap. 7. Las arcillas naturales, principalmente caolinita y montmorillonita,
se han utilizado en el pasado como soportes y ahora son un aglutinante de uso común, así
como un ingrediente para la preparación de catalizadores de craqueo. El empaque inerte
a menudo se instala en la parte inferior y superior de un lecho de catalizador grande y con
frecuencia consiste en varias capas clasificadas en tamaño, grandes a pequeñas de arriba
hacia abajo y pequeñas a grandes de abajo hacia arriba. Es común una alúmina
esencialmente no porosa o un material de tipo mullita con una composición de
aproximadamente 35% de Al2O3-65% de SiO2. Estos también pueden usarse para la
dilución de un lecho de catalizador empaquetado. En el trabajo de laboratorio, otros
materiales también pueden usarse satisfactoriamente, por ejemplo, arena lavada con
ácido, cuarzo molido, carborundo, etc.
 Figura 4.15 Formas representativas de monolitos. (Cortesía de Corning, Inc.)

Una forma de soporte inusual conocida como monolito o panal se usa en la mayoría de
los convertidores catalíticos de automóviles (Sec. 8.12), donde se requiere una caída de
presión muy baja para minimizar la pérdida de potencia del motor. Este es un bloque
único de material que contiene dentro de él una serie de canales paralelos, uniformes,
rectos y no conectados. Esto se fabrica por extrusión de una masa inorgánica espesa a
través de un troquel, seguido de secado y cocción. Los ingredientes se fusionan en
cordierita, un silicato de magnesia y alúmina. Se puede fabricar una variedad de formas
y tamaños de celdas, y los bloques monolíticos también se pueden fabricar en una
variedad de formas de sección transversal, como se muestra en las Figs. 4.15, 4.16 y
4.17. La densidad celular puede variar de 200 a 400 células por pulgada cuadrada. Los
poros en las paredes celulares.
Figura 4.16 Sección transversal de monolitos de diferentes tamaños de celda

Figura 4.17 Sección transversal de monolitos de diferentes tamaños de celda

son relativamente grandes y el área de superficie está típicamente en el rango de 0.1 a 1.0
m2/g. Para su uso en catálisis, los pasillos generalmente están recubiertos, como con
alúmina, para aumentar el área de superficie efectiva al rango de 20 a 50 m²/g. Los
soportes monolíticos también se usan comúnmente para el control catalítico del NOx, en
los gases de combustión de las centrales eléctricas (Sec. 8.13), pero los pasillos allí son
mucho más grandes. Algo similar es un panal de cerámica de alúmina α-alúmina
disponible con varios tipos diferentes de pasajes internos (Torvex), que pueden usarse a
temperaturas de hasta 1500 ° C.
4.6 Promotores El término promotor se usa en un sentido bastante general para referirse
a una sustancia que, cuando se agrega en cantidades relativamente pequeñas
en el la preparación de un catalizador, imparte una mejor actividad, selectividad o
estabilidad. En algunos casos, el promotor puede agregarse al reactivo en pequeñas
cantidades y actúa adsorbiéndose sobre el catalizador. El mayor rendimiento es mayor
que el atribuible a que el promotor actúa de forma independiente, que en muchos casos
no tiene actividad por sí solo para la reacción específica. El término se usa para cubrir
una amplia variedad de fenómenos, pero la mayoría de los promotores se pueden
clasificar como promotores textuales o promotores estructurales. Un promotor de textura
("estabilizador") actúa por un efecto físico; un promotor estructural, por un efecto
químico.

4.6.1 Promotores de textura

Un promotor de textura es una sustancia inerte que inhibe la sinterización de los
microcristales del catalizador activo al estar presente. en forma de partículas muy finas.
Estas separan las partículas de catalizador verdaderas del contacto entre ellas para que no
se unan, evitando o minimizando así la pérdida del área activa del catalizador durante el
servicio. Dos ejemplos son la incorporación de una pequeña cantidad de alúmina
en el catalizador de hierro convencional para la síntesis de amoníaco, y el uso de
Zn2AlO4, en una de las formulaciones de un catalizador de síntesis de metanol a base de
cobre. Para ser efectivo, el promotor textural debe tener un tamaño de partícula algo
menor que el de la especie activa, debe estar bien dispersada y no debe reaccionar ni
formar una solución sólida con el catalizador activo. Como mínimo, debe tener un punto
de fusión relativamente alto. Algunos óxidos simples útiles con su punto de fusión en
grados Celsius son los siguientes:
Al2O3, 2027; SiO2, 1700; ZrO2, 2687; Cr2O3, 2435; CeO2,2600; MgO, 2802; TiO
2, 1855. BeO también tiene un alto punto de fusión pero es altamente venenoso; thoria es
ligeramente radiactivo y su uso en formulaciones de catalizadores se ha desaconsejado en
los últimos años. En condiciones reductoras, el carbono también puede ser útil, ya que
es estable a temperaturas extremadamente altas. En ocasiones, una sustancia que actúa
como un promotor textural puede identificarse en el caso de un catalizador metálico
comparando el área de superficie metálica específica (por ejemplo, por quimisorción) de
un catalizador en presencia y ausencia del promotor. Otro método de identificación es
por la energía de activación efectiva. Esto no cambia por un promotor de textura, pero
puede verse notablemente afectado por un promotor estructural. En el caso de
catalizadores de óxido mixto, puede desearse un compuesto particular, forma cristalina o
estructura defectuosa para una selectividad máxima, o incluso puede requerirse una cierta
fase mixta. Esto puede estabilizarse por la presencia de un material particular. Con
frecuencia no se sabe si el promotor proporciona un efecto estructural o químico debido
a la naturaleza compleja de muchos de estos catalizadores.
4.6.2 Promotores estructurales
En contraste con un promotor de textura, un promotor estructural causa un efecto
químico: cambia la composición química del catalizador. En muchos casos, el efecto del
promotor estructural es claro, pero su mecanismo de acción no lo es. En otros casos, no
está claro si el efecto del promotor es principalmente un efecto físico o químico. Los
álcalis en particular muestran una amplia variedad de efectos. Una revisión
de Mross (1983) clasifica al menos ocho modos de acción. Estos se enumeran a
continuación, junto con algunos ejemplos. Tenga en cuenta que más de un modo puede
estar involucrado en cualquier caso.
1. Efecto catalítico intrínseco del álcali (aumento del mayor contenido de alcohol en el
catalizador de síntesis de MeOH; aumento de la eliminación del coque por reacción con
vapor)
2. Creación de sitios básicos (acelerar las reacciones catalizadas por bases-Sec. 7.6)
3. Neutralización de centros ácidos (eliminar la isomerización a un producto no deseado,
por ejemplo, óxido de etileno a acetaldehído, eliminar el agrietamiento de hidrocarburos
cuando no se desee)
4. Modificación de las propiedades de adsorción de la superficie del catalizador [adición
de K al catalizador de síntesis de NH3 (Sec. 10.5), o para planchar el catalizador Fischer-
Tropsch (Sec. 10.2)]
5. Función auxiliar durante la preparación del catalizador
6. Modificación de las propiedades físicas de un componente activo fundido (catalizador
de pirosulfato de vanadio en oxidación de SO2, catalizador de oxiclorinación)

7 Reducción de la volatilidad del componente activo a través de la formación de

compuestos
8. Prevención o reducción de la velocidad de las transformaciones de fase (catalizador de
molibdato de Fe para la síntesis de formaldehído)
El efecto de un alquil Ali frecuentemente aumenta con el peso atómico, por lo tanto:
Li <Na <K <Rb <Cs
Este es el mismo orden que la basicidad creciente, lo que puede explicar el efecto, al
menos en parte. Sin embargo, el tamaño iónico también aumenta en este orden, lo que
puede afectar las tasas relativas de migración a una red. Dado que Rb y Cs son caros, K
es frecuentemente el álcali utilizado industrialmente. Sin embargo, otros efectos de un
álcali pueden ser nocivos y requerir una exclusión rigurosa. Por ejemplo, pequeñas
cantidades de sodio pueden mejorar la sinterización no deseada.
Muchas otras sustancias pueden actuar como promotores y por otros mecanismos, por
ejemplo:
1. Puede haber una acción de doble función. El promotor puede catalizar la formación de
un intermedio deseado. Por lo tanto, la adición de un cloruro a un catalizador de reforma
de platino / alúmina puede mejorar su actividad y denominarse "promoción", aunque el
verdadero mecanismo se ve más claramente como un ejemplo de doble funcionalidad.
2. El promotor puede producir defectos en la red o sustitución intersticial. Un ejemplo es
la incorporación de pequeñas cantidades de Li, Zn o Mo en el catalizador de fosfato de
vanadio utilizado para la oxidación parcial de n-butano a anhídrido maleico (Sec. 8.6.1).
3. El promotor puede mejorar la adsorción de uno o más de los reactivos (p. Ej.,
Catalizadores de síntesis de acrilonitrilo (Sec.8.2.1); CoMo/Al2O3
y NiMo/Al2O3 catalizadores en hidrotratamiento, Sec. 9.8. )
 Capítulo 5
Caracterización física y examen
La mayoría de las catálisis prácticas son materiales muy complejos, y un problema básico
es cómo correlacionar el comportamiento de la catálisis con la estructura física y química.
Algunos métodos de caracterización están estandarizados o casi así. Estos incluyen la
determinación de la superficie total, fracción vacía, distribución del tamaño de los poros, y
en algunos casos área metálica específica por quimiosorción selectiva, además de ciertas
propiedades mecánicas. Muchos procedimientos analíticos desarrollados para otras ramas
de la química son, por supuesto, también aplicables aquí. Más allá de estas son una
variedad de técnicas instrumentales para examinar y caracterizar superficies y especies
adsorbidas. Muchos requieren aparatos caros y elaborados y un alto grado de sofisticación
por parte del experimentador para la interpretación de los resultados. Varios de ellos que
son de aplicabilidad algo general a la catálisis industrial se discuten en el art. 5.5. Otros se
discuten en otra parte junto con aplicaciones específicas en las que su utilidad puede verse
con el ejemplo.
La mayoría de los métodos instrumentales de caracterización de superficies funcionan al
vacío, y la estructura y el comportamiento de las superficies y especies adsorbidas sobre
ellas en tales condiciones pueden ser muy diferentes que en un entorno de reacción. Esta
limitación siempre debe tenerse en cuenta. Muchos de los temas tratados aquí son tratados
con mayor longitud en el libro por Anderson y Pratt (1985), quienes también se centran en
detalles específicos del método experimental. Una revisión de Lecloux (1981) analiza cómo
la textura de la catálisis puede ser discernida por isotermas de adsorción física, penetración
de mercurio y mediciones de tamaño de partícula. La caracterización de sólidos porosos
también se trata en las deliberaciones del reciente simposio de la IUPAC editado por Under
et al. (1988).
5.1 Medición de la superficie
Al comparar diferentes catálisis o el efecto de diversos tratamientos en la actividad de
catálisis, es necesario saber en qué medida un cambio en la actividad es causado por un
cambio en el área de una catálisis, en contraste con un cambio en la reactividad intrínseca.
Los métodos de medición de las superficies son preocupantes en muchos campos de la
ciencia y la tecnología y han recibido un estudio amplio y detallado. La observación directa
por un microscopio óptico o electrónico es el método más sencillo, aunque tedioso, para
determinar la distribución del tamaño de las partículas. Si el sólido es impermeable y la
forma está bien establecida, la superficie total se puede estimar de cerca. Pero la mayoría de
las catálisis están hechas para ser porosas con el fin de maximizar el área de catálisis por
unidad de volumen del reactor. Es esta superficie total, tanto interior como exterior, lo que
es preocupante.
El principal método de medición de la superficie total de las estructuras porosas es por
adsorción de una especie molecular particular de un gas o líquido en la superficie. Si se
pueden establecer condiciones en las que se puede establecer una capa adsorbida de plete,
promediando una molécula de espesor, y se conoce el área cubierta por molécula, entonces
la cantidad de material adsorbido da directamente la superficie total de la muestra. La
sorción de la fase líquida, a partir de los ácidos grasos y los tintes, es de uso limitado en la
catálisis porque el tamaño de estas moléculas es mucho mayor que el de muchas moléculas
reaccionaras. Por lo tanto, es posible que no tengan acceso a partes de una estructura
microporosa fina que, sin embargo, pueden contribuir a la superficie total de importancia
durante la reacción. Las mediciones más útiles son poradsorpción de un gas o vapor de
dimensiones moleculares suficientemente pequeñas que se penetran hasta unas pocas
décimas de nanómetro.
5.1.1 Isotermas de adsorción física
Para medir el área de superficie total, se requiere una adsorción física inespecífica, pero
incluso con la adsorción física, la isoterma varía un poco con la naturaleza del adsorbente
(el sólido). La mayoría de las isotermas de adsorción física pueden agruparse en cinco
tipos, según lo propuesto originalmente por Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT)
(Brunauer et al. 1940). Mas recientemente, la agrupación generalmente se ha denominado
clasificación de Brunauer, Emmett y Teller (BET) (Brunauer et al. 1938). En todos los
casos, la cantidad de vapor adsorbido aumenta a medida que aumenta su presión parcial,
llegando a ser en algún punto equivalente a una monocapa, pero luego aumentando a una
multicapa, que finalmente se fusiona en una fase condensada a medida que la presión
relativa, P / P₀, se acerca a la unidad.
El tipo I se llama con frecuencia el tipo Langmuir. El valor asintótico se atribuyó
originalmente a una monocapa, derivado de la ecuación de Langmuir. Sin embargo, esta
isoterma rara vez se encuentra en materiales no porosos. La forma de la isoterma se observa
con bastante frecuencia con sustancias microporosas que tienen superficies externas
relativamente pequeñas, como ciertos carbonos y zeolitas activadas. En estos casos, el
volumen de los poros es mucho mayor que el volumen correspondiente a una monocapa o
una multicapa de unas pocas moléculas de espesor que lo que parece ser un valor asintótico
ocurre a una presión relativa sustancialmente menor que la unidad, correspondiente al
llenado completo de los microporos. en lugar de adsorción en monocapa (ver Sec. 5.3.2).
Se puede observar un verdadero tipo de isoterma de Langmuir para la quimisorción
reversible.
El tipo II, a veces denominado isoterma sigmoide o en forma de S, se encuentra
comúnmente en estructuras no porosas o materiales macroporosos. El punto B ocurre en
una "rodilla" (Fig. 5.1) y es la etapa en la que se completa la cobertura monocapa y
comienza la adsorción multicapa.
La isoterma tipo III es convexa en todo el rango y no muestra un punto B. Es relativamente
rara y es típica de un sistema en el que las fuerzas de adsorción son relativamente débiles,
como cuando la superficie no humedece el adsorbato, p. Ej. , vapor de agua sobre grafito.
Figure 5.1 The five types adsorption isotherms. (As classified by Brunner et al. 1940)
El tipo IV se encuentra con materiales que tienen poros en el rango general de 2 a 50 nm
(mesoporos). A valores bajos de PIP₀, la isoterma es similar al tipo II, pero luego la
adsorción aumenta notablemente a valores más altos de P / P₀, donde tiene lugar la
condensación de poros (capilar). Generalmente se observa un efecto de histéresis asociado
con esta condensación de poros (Figs. 2.5 y 2.6). Las isotermas de este tipo a menudo se
encuentran con catalizadores industriales, y la curva de condensación capilar se puede usar
para determinar una distribución del tamaño de poro (Sección 5.3.1).
El tipo V es similar al tipo III, pero la condensación de poros tiene lugar a valores más altos
de P / P₀. También es relativamente raro.
Algunos otros tipos de isotermas de adsorción no encajan en la clasificación anterior, pero
aún no existe una caracterización generalmente aceptada de estos. Parfitt y Sing (1976)
asignan el tipo VI a una isoterma en la que la adsorción ocurre en pasos. Cada paso
representa la adsorción de una capa adicional, el calor diferencial de adsorción es bastante
constante durante la acumulación de una capa, pero luego cae abruptamente a medida que
comienza a formarse la siguiente capa. (Ver Fig. 2.8.) Este comportamiento se encuentra
solo con superficies relativamente uniformes como el grafito. Adamson (1976, p. 567)
asigna los tipos VI y VII a dos casos en los que el adsorbato de líquido a granel tiene un
ángulo de contacto finito y, por lo tanto, la cantidad de vapor adsorbido no se aproxima al
infinito asintóticamente cuando P / P₀ se acerca a la unidad.
Cualquier isoterma que tenga solo una curvatura gradual a valores bajos de P / P₀ representa
un caso en el que la interacción adsorbente-adsorbato es débil. Estas isotermas (como los
tipos III y V) son difíciles de usar para determinar el área de la superficie porque las
segundas y sucesivas capas se acumulan antes de que se complete la primera.
5.1.2 Método Brunauer-Emmett-Teller (BET)
El método más común para medir el área de superficie, y uno utilizado habitualmente en la
mayoría de los estudios de catalizadores, es el desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller
(1938). Las primeras descripciones y evaluaciones son dadas por Emmett (1948, 1954). En
esencia, la isoterma de adsorción de Langmuir (Sec. 2.4.1) se extiende a la adsorción
multicapa. Como en el enfoque de Langmuir, para la primera capa, se considera que la
velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación, y se considera que el
calor de adsorción es independiente de la cobertura. Para las capas más allá de la primera,
se considera que la tasa de adsorción es proporcional a la fracción de la capa más baja aún
vacante. Se considera que la tasa de desorción es proporcional a la cantidad presente en esa
capa. (Estas suposiciones se realizan en gran medida por conveniencia matemática). Se
supone que el calor de adsorción para todas las capas, excepto la primera capa, es igual al
calor de licuefacción del gas absorbido. La suma sobre un número infinito de capas
adsorbidas da la expresión final de la siguiente manera:

Dónde
V = volumen de gas adsorbido a presión P
Vm = volumen de gas adsorbido en monocapa, las mismas unidades que V
Po = presión de saturación del gas absorbido a la temperatura experimental
C = una constante relacionada exponencialmente con los calores de adsorción y
licuefacción del gas

Dónde
q1 = calor de adsorción en la primera capa
qL = calor de licuefacción del gas adsorbido en todas las otras capas
R = la constante de gas
Cuanto mayor sea el valor de C, más nítida es la curva en la región del punto B y con
mayor precisión se puede determinar el área de superficie.
Si la ecuación (5.1) se obedece, un gráfico de P / V (P₀ - P) versus P / P₀ debe dar una línea
recta, cuya pendiente e intercepción se pueden utilizar para evaluar Vm y C. Muchos datos
de adsorción muestran muy buena concordancia con la ecuación BET (Fig. 5.2) sobre los
valores de la presión relativa P / P₀ entre aproximadamente 0.05 y 0.3, y este rango
generalmente se usa para mediciones de área de superficies. A valores P / P₀ más altos, las
complejidades asociadas con las realidades de adsorción multicapa y / o condensación de
poros causan una desviación creciente. Con sustancias microporosas como las zeolitas, el
lineal en un gráfico BET ocurre a valores mucho más bajos de P / P₀, típicamente alrededor
de 0.01 o menos.
De la ec. (5.1), Vm = 1 / (S + 1), donde S es la pendiente, igual a (C-1) / VmC e I es la
intersección, igual a 1 / VmC. Esto procede del hecho de que.

El área superficial del catalizador puede calcularse a partir de Vm si se conoce el área

promedio ocupada por una molécula adsorbida. Se puede usar cualquier vapor inerte
condensable en el método BET, pero para las mediciones más confiables, las moléculas
deben ser pequeñas y aproximadamente esféricas. El vapor también debe ser fácil de
manejar a las temperaturas requeridas; por ejemplo, los valores P / P₀ de 0.05 a 0.3 deberían
ser convenientemente alcanzables. El nitrógeno líquido es un producto fácilmente
disponible en refrigerante y el nitrógeno generalmente se usan como adsorbato, ya que es
relativamente barato y está fácilmente disponible en alta pureza. Produce curvas bien
definidas de tipo II en la mayoría de las superficies, y el área de la sección transversal por
molécula adsorbida ha sido bien establecida.
Figure 5.2 Linear plots of the Brunauer, Emmett, and Teller equation for nitrogen
adsorption. Isotherms of various adsorbents. (Brunauer el al. 1938) Adsorption of per 489.0
g; (2) Al₂O₃ promoted Fe catalyst #424, per 49.8 g; (3) AL₂O₃K₂O promoted Fe catalyst
#957, per 54.5 g; (4) fused Cu catalyst, per 550 g; (5) chromium oxide gel, per 1.09 g; (6)
silica gel, per 0.606 g

Las presiones parciales de nitrógeno gaseoso están en el rango de 10 a 100 kPa para obtener
valores de P / P 0.0 en el rango de 0.05 a 0.30. Cuando el área de superficie total de la
muestra es inferior a unos pocos metros cuadrados, las cantidades de gas adsorbido se
vuelven pequeñas en relación con la cantidad total en el aparato, y la precisión de las
mediciones se vuelve pobre. Al usar un vapor de punto de ebullición más alto como
adsorbato, las mediciones a la temperatura del nitrógeno líquido se pueden hacer a
presiones mucho más bajas para lograr el rango deseado de valores de P / P₀; Por lo tanto,
la cantidad de gas adsorbido en el sólido es ahora una fracción mucho mayor de la presente
y se puede medir con mayor precisión. El gas más utilizado es el criptón, que tiene una
presión de vapor a esta temperatura de aproximadamente 0,4 kPa. Un método de prueba
estándar es ASTM D 4780-88, indicado para cubrir la determinación de áreas de superficie
en el rango de 0.05 a 10 m² / g. (En la notación ASTM, '88 denota el año de adopción o
última revisión). Con cualquier adsorbato, es deseable desorber el agua y otros gases de los
recipientes y de la muestra, típicamente calentando al vacío, antes de realizar las
mediciones. Si esto no se hace, la desorción lenta durante la determinación de la isoterma
puede dar resultados engañosos. Las mediciones pueden realizarse gravimétricamente o
volumétricamente, y se han diseñado y utilizado diversos tipos de aparatos. En un
procedimiento estático representativo, la muestra se desgasifica primero a 180 a 190 ° C
durante 10 a 15 min bajo vacío. Luego se enfría a la temperatura del nitrógeno líquido, y
una cantidad conocida de gas nitrógeno se admite y se deja equilibrar. A partir de las
relaciones de presión de equilibrio y PVT, se calcula la cantidad de nitrógeno adsorbido. El
procedimiento se repite, produciendo una serie de valores del volumen adsorbido
correspondiente a un conjunto de valores crecientes de la presión de equilibrio. (Consulte el
método de prueba estándar ASTM D 4222-83.) También se puede usar un procedimiento
"continuo". Se pasa un gas portador no adsorbente, por ejemplo, helio, a través de la
muestra a una velocidad conocida con concentraciones variables de nitrógeno introducidas
por etapas. La cantidad adsorbida se puede determinar con un equipo convencional de
cromatografía de gases o mediante un control preciso de los caudales dentro y fuera de la
muestra. El área de la sección transversal proyectada de una molécula de gas adsorbida Am
puede estimarse a partir de la densidad del líquido, pero no hay garantía de que el empaque
en una monocapa sea el mismo que el de la masa. Por lo tanto, para mayor precisión, el
método debe estandarizarse mediante mediciones con adsorbentes cuya área se pueda
determinar directamente, por ejemplo, cristales o esferas uniformes, no porosos, finamente
divididos. De esta manera, el valor para el nitrógeno se ha establecido como 0.162 nm²,
que, tal vez por coincidencia, es igual al calculado a partir de la densidad aparente.
Si la constante C es suficientemente grande, por ejemplo, mayor que aproximadamente 50
(adimensional), como suele ser con adsorción de nitrógeno, la isoterma debe tener un punto
B bien definido y la intersección suele ser pequeña en relación con la pendiente. Por lo
tanto, se puede dibujar una línea recta que conecte el origen y un punto obtenido a un valor
P / P₀ de aproximadamente 0.2 a 0.3 para obtener la pendiente para la ecuación BET. Este
es un método simple y rápido que requiere solo un punto de referencia, lo cual es muy útil
para una superficie de propiedades conocidas. Se proporciona una prueba estándar en
ASTM D4567-86.
El uso de un valor fijo para el área transversal efectiva de un sólido adsorbido. Para la
mayoría de los adsorbatos en la mayoría de los sólidos, el valor efectivo de Am varía
ligeramente de sólido a sólido porque el parámetro reticular del sólido causa cierta
localización de la adsorción, es decir, adsorción preferencial en ciertos sitios. Por lo tanto,
no se desea un vapor muy fuertemente adsorbido, que corresponde a un alto valor de C,
pero tampoco se desea un vapor débilmente adsorbido debido a la pérdida de precisión en
la determinación de la cantidad de adsorción correspondiente a una monocapa. El nitrógeno
es inusual porque produce una rodilla bien definida en la mayoría de los sólidos, pero la
adsorción no está excesivamente localizada. El vapor de agua no se recomienda para uso
general porque tiene una variedad de interacciones específicas con estructuras de óxido
comúnmente encontradas en catálisis y tiende a formar una estructura tetraédrica
organizada en lugar de una orientación aleatoria.
La teoría subyacente al modelo BET ha sido criticada por el hecho de que postula que la
adsorción puede ocurrir en la enésima capa antes de que se complete la (n - 1) capa. Esto
implica que las moléculas pueden apilarse una encima de la otra en un sistema de columnas
verticales irregulares, mientras que las consideraciones de energía superficial indican que
probablemente haya poca adsorción en la enésima capa hasta que la (n - 1) capa en su
mayor parte esté llena. Sin embargo, las modificaciones al modelo BET para acercarlo a la
realidad no cambian apreciablemente el área de superficie calculada de la obtenida de la
teoría simple, probablemente en parte porque la adsorción multicapa no es excelente en el
rango P / P₀ generalmente utilizado para el área BET mediciones.
También se puede usar una variedad de otras ecuaciones [véase, por ejemplo, Gregg y Sing
(1982) y Parfitt y Sing (1976)], pero el método BET es común cuando los catalizadores
sólidos son motivo de preocupación. El método t de Lippens y de Boer (Sec. 5.3.2) también
se usa para la determinación del área superficial de los mesoporos. La aplicación del
método BET a los sólidos microporosos ha sido algo controvertida, pero se han
desarrollado correlaciones empíricas útiles entre varios métodos de caracterización de
materiales microporosos por adsorción de nitrógeno que proporcionan una fijación de al
menos un valor semicuantitativo incluso cuando la teoría es incierta ( Raatz y Ajot 1988).
Un método de prueba estándar para determinar el área de superficie BET de los
catalizadores basado en la adsorción de nitrógeno se ha publicado como ASTM D 3663-84.
Para un catalizador que contiene zeolitas, y por lo tanto tanto microporos como mesoporos,
Johnson (1978) ha desarrollado un método para determinar el contenido de zeolita (o la
porción microporosa del total) mediante adsorción de nitrógeno y publicado como ASTM
4365. El método básicamente implica determinando el área de los mesoporos por el método
del diagrama t (Sec. 5.3.2) y restando esto del área total BET para obtener el área de
zeolita. Aparentemente, este método se desarrolló para las zeolitas de tipo faujasita (zeolita
X e Y), que tienen poros de zeolita relativamente grandes. Su grado de aplicabilidad a otras
zeolitas es incierto.
En los últimos años se ha desarrollado un instrumento BET disponible comercialmente
(Tecnología Omicron) basado en una operación dinámica automatizada (Pieters y Venero
1984) que permite mediciones de un rango extendido de distribución de tamaño de poro. El
hecho de que pueda proporcionar isotermas a valores de P / P₀ tan bajos como 10-⁵ es de
particular interés en la caracterización de materiales de poros muy finos como las zeolitas.
La interpretación teórica todavía está en su infancia, pero tales isotermas de baja presión
caracterizan los tamaños de poro de zeolita y estructuras que no pueden ser diferenciadas
por otros instrumentos.
5.1.3 Área específica por quimisorción selectiva
Con un catalizador metálico soportado, con frecuencia es deseable poder determinar el área
metálica expuesta en distinción con el área superficial total. Esto se puede lograr midiendo
la absorción de un gas que está quimisorbido en el metal pero de manera insignificante en
el soporte, en condiciones que permitan determinar la cobertura correspondiente a una
monocapa. El más útil para este propósito es el hidrógeno, pero también se ha utilizado
monóxido de carbono y oxígeno. Aunque simple en concepto, el método puede ser
complejo en su aplicación. Las condiciones experimentales más adecuadas varían
considerablemente con la naturaleza del metal y la naturaleza del soporte. Varios factores
bastante específicos para cada sistema pueden introducir incertidumbres.
Como requisito previo, es necesario conocer la estequiometría de quimisorción, es decir, el
número de átomos de superficie cubiertos por cada molécula de gas adsorbido, y el área de
superficie ocupada por átomo de metal. Para el hidrógeno, el número estequiométrico es
casi siempre 2, ya que la molécula de hidrógeno generalmente se disocia con la adsorción y
cada átomo de hidrógeno se adsorbe en un átomo de metal. El monóxido de carbono puede
adsorberse en forma lineal, en la que cubre un átomo de metal (número estequiométrico de
1), o en forma de puente que cubre dos átomos de metal (número estequiométrico de 2). El
número de átomos de superficie por unidad de área de metal varía ligeramente con el plano
cristalográfico, pero para todos los metales es de aproximadamente 10¹⁹ átomos por metro
cuadrado. Los valores representativos específicos son de 1.5 a 1.6 x 10¹⁹ átomos por metro
cuadrado para Fe, Co y Ni; 1.25 a 1.33 x 10¹⁹ átomos por metro cuadrado para Pt, Pd, Ir y
Rh; y 1.15 x 10¹⁹ átomos por metro cuadrado para Ag (Anderson 1975, p. 296). El
hidrógeno se ha estudiado más ampliamente, especialmente en platino y níquel. A menudo
es la primera opción para otros metales, excepto para el paladio, en el que se disuelve. A
veces se observa una quimisorción lenta que se ha atribuido a la presencia de algún material
de soporte o contaminante en la superficie de partículas metálicas, o posiblemente a las
propiedades intrínsecas de partículas muy pequeñas (por ejemplo, las que contienen quizás
50 átomos o menos; ver el capítulo. 6) En un soporte de carbono o con contaminación de
carbono, el hidrógeno adsorbido puede difundirse en la superficie de los cristalitos
metálicos sobre el soporte (denominado derrame, Sec. 6.4.2) para dar resultados
erróneamente altos. Esto no parece ocurrir con soportes de óxido como alúmina o sílice
cuando están limpios.
La temperatura y presión óptimas varían con el sistema y deben establecerse
experimentalmente. Los estudios también deben hacerse con el apoyo por sí mismo para
establecer su posible contribución. Los soportes de área alta contribuyen excesivamente a la
adsorción de hidrógeno a 77 a 90 K. Las condiciones preferidas para un platino disperso
son aproximadamente 273 a 300 K y aproximadamente 0.01 a 0.3 kPa; y, para el níquel
disperso, aproximadamente 273 a 300 K y 20 kPa (Anderson 1975, pp. 317-322). Estos
proporcionan una absorción máxima en el metal en relación con la absorción en el soporte.
La quimisorción de hidrógeno no se puede utilizar para el paladio porque se adsorbe en
masa. La adsorción de oxígeno a presiones muy bajas es un método posible, pero la
quimisorción de monóxido de carbono puede ser más satisfactoria. Para el níquel, el
hidrógeno se ha usado más comúnmente, y el monóxido de carbono hasta cierto punto. Para
el área de superficie de hierro en los catalizadores utilizados para la síntesis de amoníaco,
se ha utilizado durante mucho tiempo la adsorción de monóxido de carbono. El hidrógeno
no quimorresiona la plata y se ha estudiado el oxígeno como una posibilidad.
Una limitación particular de la adsorción de oxígeno en general ha sido la incertidumbre
sobre el número estequiométrico y la facilidad con que puede ocurrir la oxidación en masa
con muchos sistemas. En algunos casos, una monocapa de oxígeno puede ser quimisorbida
bajo condiciones cuidadosamente controladas. Esto se puede reducir con hidrógeno, y se
determina la cantidad de agua formada. Esto se denomina titulación.
Anderson (1975, pp. 295-323) proporciona más detalles sobre este y otros métodos. Se ha
examinado una variedad de métodos de quimisorción para la caracterización de otros tipos
de catalizadores, por ejemplo, adsorción de O₂ para sulfuros y NO en óxidos. Sin embargo,
las superficies aquí son más complejas y los métodos son de aplicabilidad limitada. La
quimisorción también proporciona un medio para determinar un tamaño de partícula
promedio de un metal soportado, si se conoce la cantidad presente, asumiendo una forma de
partícula (Sec. 6.2). Este método se puede aplicar en una amplia gama de tamaños de
partículas, incluidas las que están fuera del rango del método de ampliación de la línea de
rayos X (Sec. 5.5.5), pero los estudios de quimisorción requieren un sistema de alto vacío,
alta pureza y cuidado Experimentación e interpretación de resultados. ASTM D3908-88
proporciona un procedimiento de prueba estándar para determinar la absorción de
hidrógeno en catalizadores de Pt / Al₂O₃ que puede ser adecuado para comparar muestras
de catalizadores duplicados, pero no considera las interacciones de soporte de Pt o los
fenómenos de derrame.
5.2 Volumen de poros
Un método directo y simple para determinar el volumen total de los poros es medir el
aumento de peso cuando los poros se llenan con un líquido de densidad conocida. El
líquido debe ser preferiblemente de bajo peso molecular para que se llenen los poros finos.
El agua o varios hidrocarburos pueden usarse satisfactoriamente. Un procedimiento simple
es hervir una muestra de gránulos de catalizador seco de peso conocido en agua destilada
durante 2 a 5 minutos para que el agua penetre en los poros. La muestra completa debe
enfriarse para minimizar la posterior vaporización; los gránulos se deben transferir a un
paño húmedo, enrollar para eliminar el exceso de agua y volver a pesarlos. Esto determina
el volumen total de poros entre, aproximadamente, 1 y 150 nm de diámetro. El método
tiene una precisión limitada por el hecho de que es difícil secar la superficie externa de las
partículas sin eliminar el líquido de los poros grandes, y algo de líquido tiende a mantenerse
alrededor de los puntos de contacto entre las partículas. El grado de error es probablemente
del orden de un pequeño porcentaje.
Se obtienen resultados más precisos por el método de mercurio-helio. El mercurio no
humedece la mayoría de las superficies y, por lo tanto, no penetra en la mayoría de los
poros a presión atmosférica. La adsorción de gas helio es insignificante a temperatura
ambiente. Un recipiente de volumen conocido V (en centímetros cúbicos) se llena con un
peso conocido de gránulos o polvo W (en gramos). Después de la evacuación, se admite
helio, y de las leyes de gases se calcula la suma del volumen del espacio entre los gránulos
V 'y el volumen vacío dentro de los gránulos Vg. La verdadera densidad del sólido es
Luego se bombea el helio y el recipiente se llena con mercurio a presión atmosférica. Su
volumen es el del espacio entre los gránulos V ".
La porosidad o fracción vacía Ѳ es el volumen de vacíos en centímetros cúbicos por
centímetro cúbico de gránulos y viene dado por

La densidad de los gránulos viene dada por

Estas mediciones a menudo se realizan en un porosímetro de mercurio (Sección 5.3.3) junto

con una medición de la distribución del tamaño de poro. El volumen total de poros también
puede determinarse a partir de una medición de adsorción a un valor de P / P₀ lo
suficientemente alto como para que todos los poros de interés estén llenos de vapor
condensado (Sección 5.3.1). Para los catalizadores de área superficial alta, la cantidad de
vapor adsorbido en el exterior de las partículas es insignificante en comparación con la
condensada en los poros, por lo que el volumen líquido equivalente de la cantidad de vapor
adsorbido es el mismo que el volumen de los poros. Se supone que la densidad es la misma
que la del vapor licuado en su punto de ebullición. El funcionamiento a presiones
ligeramente inferiores a la saturación evita la condensación de líquido alrededor de los
puntos de contacto. Un método simple desarrollado por Benesi et al. (1955) logra esto
agregando una pequeña cantidad de soluto no volátil al líquido saturante para reducir la
presión de vapor de este último al grado deseado, generalmente al 95 por ciento de
saturación. En su primer método, se utilizó cetano (n-C16H34) como soluto no volátil y
tetracloruro de carbono como disolvente volátil, pero las consideraciones de salud sugieren
utilizar una alternativa a este último. Las muestras se secan y pesan y se colocan en un
desecador que contiene la solución en el fondo. El aumento de peso combinado con la
densidad conocida de tetracloruro de carbono, o su equivalente, proporciona el volumen de
poros directamente. Tomando la tensión superficial del tetracloruro de carbono como 0.026
N / ma 25 ° C, el volumen molar como 97.1 cm3, y suponiendo un ángulo de contacto cero,
a P / Po de 0.95 todos los poros por debajo de 80 nm de diámetro deben ser llenados.
Mediante el uso de varias relaciones de tetracloruro de carbono a cetano, la presión parcial
del tetracloruro de carbono se puede variar, y el método se puede adaptar para determinar el
volumen total de poros que tienen diámetros por debajo de un valor deseado especificado.
5.3 Distribución del tamaño de poro
Una aplicación importante de esta medición es la predicción de la difusividad efectiva en
un catalizador poroso junto con los cálculos de la facilidad de acceso de las moléculas de
reactivo al interior de una pastilla de catalizador por difusión. Se pueden usar dos métodos
diferentes: adsorción física de un gas, que es aplicable a poros de menos de
aproximadamente 60 nm de diámetro, y porosimetría de mercurio, aplicable a poros de más
de aproximadamente 3.5 nm. La verdadera estructura de los poros es de una complejidad
casi infinita, y existe una considerable literatura sobre la interpretación, en términos de
formas de poros, de bucles de histéresis de los datos de adsorción física y, en menor
medida, de los resultados del porosímetro de mercurio.
La distribución del tamaño de poro informada depende del modelo asumido para la
interpretación. Esto se toma con frecuencia como una matriz de capilares cilíndricos de
diferentes radios, orientados al azar. Si los poros tienen un tamaño bastante cercano, un
concepto útil es el del radio de poro promedio definido como r = 2 Vg / Sg, donde Vg es el
volumen de poro por gramo y Sg el área de superficie por gramo; por ejemplo, r es el radio
de un cilindro que tiene la misma relación volumen / superficie que el poro real. Si los
poros varían sustancialmente en tamaño, las características de difusión en la estructura no
pueden representarse adecuadamente por un radio promedio, y es necesario determinar la
distribución del tamaño de poro.
Según la clasificación recomendada por IUPAC (Sing et al. 1985), los poros de más de 50
nm de ancho se denominan macroporos; aquellos de menos de aproximadamente 2 nm,
microporos; y poros de tamaño intermedio, mesoporos. Estas definiciones también se
aplican a diferentes regiones del espacio poroso. El límite entre microporos y mesoporos es
algo arbitrario. Desde un punto de vista más fundamental en la caracterización por
adsorción de nitrógeno, con la atención de los microporos se dirige al llenado primario del
espacio de los poros en contraste con el proceso en los mesoporos de adsorción monocapa a
multicapa seguido de condensación capilar (ver la siguiente sección).

5.3.1 Adsorción de nitrógeno

Las mediciones de la cantidad de gas adsorbido o desorbido en función de la presión
relativa proporcionan el procedimiento más utilizado para determinar la distribución del
tamaño de poro de los mesoporos. El principio básico es que la presión a la que se condensa
el vapor (o se evapora) está determinada por la curvatura del menisco del líquido
condensado en los poros. Esto está dado por la ecuación de Kelvin para la variación de la
presión de vapor con la curvatura de la superficie en un tubo capilar cerrado en un extremo.
*
* Para la curvatura de la superficie en dos dimensiones (en lugar de tres), la ecuación (5.10)
se aplica en lugar de la ecuación de Kelvin.
Dónde
P = presión de vapor del líquido sobre la superficie curva
P₀ = presión de vapor del líquido sobre una superficie plana
O = tensión superficial del adsorbato líquido
Vm = volumen molal del adsorbato líquido
Ѳ = ángulo de contacto
rk = radio de curvatura o radio de Kelvin (positivo para una superficie cóncava)
R = constante de gas
T = temperatura absoluta
Considere un sólido poroso en contacto con un vapor a alguna presión relativa P / P₀. Se
elige un vapor que humedezca la superficie, como el nitrógeno, de modo que cos Ѳ = 1.
Una capa adsorbida de espesor t está presente en las paredes de todos los capilares sin
relleno. Se supone que el radio del menisco en los poros sin rellenar no es el verdadero
radio físico rp, sino que se ha visto disminuido por el grosor de la capa adsorbida y, por lo
tanto, rk = rg - t. El radio crítico rc está relacionado con la presión relativa de la expresión.

La adsorción de nitrógeno se ha usado casi universalmente, y el valor de t en función de P /

P₀ ha sido calculado por varios investigadores que han trabajado con sustancias no porosas
de área conocida. Los valores de t son casi independientes de la naturaleza química del
adsorbente para la mayoría de los sistemas de interés en coberturas mayores que una
monocapa.
Para determinar la distribución del tamaño de poro se utiliza el siguiente procedimiento.
Considere un ligero aumento en la presión y deje que V, ber sea el volumen de los poros
que tienen radios entre r, y rc + ∆rc, que se llenan de condensado. Simultáneamente, en
poros más grandes, el grosor de la capa adsorbida aumenta en ∆t. El volumen total de
nitrógeno encontrado para ser adsorbido, vr∆rc. (calculado como líquido), durante este
aumento de presión es la suma de los dos procesos. Esto puede expresarse como
El primer término en el lado derecho es el volumen de nitrógeno líquido que ha llenado los
poros cuyos valores críticos de P / P₀ se han excedido. El segundo término es el aumento en
el volumen de la capa adsorbida. El término integral es simplemente el área de superficie de
todos los poros no llenos por condensación capilar. Para cada incremento de presión, el
valor promedio de t se obtiene, por ejemplo, de la Tabla 5.1, y el de rc y de ∆rc se puede
calcular a partir de la ecuación. (5.8)

Tenga en cuenta que Vr∆r es un término de volumen, no Vr. La Tabla 5.1 da en función de
los valores P / P₀ de t y los valores calculados de rk y rp. Métodos de uso de la ec. (5.9) o el
equivalente puede estar algo involucrado, pero los procedimientos son discutidos en detalle
por Gregg y Sing (1982). Roberts (1967) también ofrece un método que es relativamente
fácil de usar y que se puede programar fácilmente para una computadora. Gregg y Sing
(1982) dan una hoja de trabajo y un ejemplo trabajado para el método Roberts. Un
procedimiento computacional también se describe en ASTM D4641-88.
Originalmente, De Boer propuso el uso de una "curva t universal", pero es evidente que la
isoterma correcta puede variar ligeramente según las circunstancias. Para un trabajo
preciso, como en el uso del método t-plot para determinar el área de superficie, la isoterma
debe determinarse en un material no poroso lo más idéntico posible al material poroso en
estudio. (Ver Sec. 5.3.2.)
El método se describe a continuación para una curva de adsorción obtenida con una presión
creciente, pero claramente los mismos resultados deberían lograrse con una curva
descendente si las dos curvas coinciden. La integral en el segundo término de la ecuación.
(5.9) evaluado sobre todos los poros es una medida de la superficie Scum, que se puede
comparar con el valor BET SBET. Dado que el método BET se basa en la cantidad de
vapor adsorbido en una superficie a valores de P / Po en el rango de 0.05 a 0.30, mientras
que el método anterior implica la condensación en poros a valores de P / P₀ principalmente
superiores a 0.30, los dos métodos son esencialmente independiente, sin embargo, Scum es
menos confiable.
Generalmente se observa una histéresis reproducible, por lo que dos valores diferentes de
suero se calculan dependiendo de si la rama de adsorción o se utiliza la rama de desorción.
Para un volumen incremental de nitrógeno adsorbido, asignándolo a la rama de desorción lo
identifica con un menor valor de P/Po que si se asigna a la rama de adsorción. Por lo tanto,
desde la ecuación de Kelvin, el área calculada es, en general, mayor si se utiliza la rama de
desorción en lugar de la rama de adsorción. la curva de desorción puede ser preferida, por
varias razones. Cierto grado de la sobresaturación puede ser necesaria antes de que un poro
se llene de líquido, de modo que el equilibrio termodinámico, asumido en la ecuación de
Kelvin, no ser obtenido en la rama de adsorción. Además, el ángulo de contacto puede ser
afectado por las propiedades de la superficie, por ejemplo, contaminación, por lo que esto
podría cambiar a estar en contacto con vapores adsorbidos.
Incluso si las consideraciones anteriores no se aplican, SBET no necesariamente es igual a
Scum desde la curva de adsorción o desorción desde, en cualquier caso, Scum depende de
la verdadera geometría de poro. Como ejemplo, considere dos poros idealizados, un
cilindro de radio r y longitud L y un "botella de tinta" (esfera) con un cuello de radio r’ y
cuerpo de radio, los dos poros que tienen volúmenes iguales. Ambos poros se vacían con el
mismo valor de P/Po correspondiente al radio r. Para volúmenes iguales,𝜋𝑟 2 𝐿 =
4 4𝑟′3
(3) 𝜋′3 𝑜 𝐿 = . Deje que el volumen anterior se asigne a un cilindro, la suposición
3𝑟 3
habitual Si la verdadera forma de poro fuera una esfera, la calculada área sería mayor que el
valor verdadero si 2πrL> 4π(r’)^2, o por sustitución, (2/3) r’ > r. Si la desigualdad se
invirtiera, el área calculada sería menor que el verdadero valor. Se ve así que Scum puede
ser mayor o menor que el área BET. El área BET es más comúnmente utilizado, pero la
comparación con otros métodos puede ayudar a revelar detalles del poro estructura, útil
para otros fines.
El tamaño de los poros más grandes que se puede medir con este método es limitado por el
cambio marcado del radio del menisco con presión como la presión relativa se acerca a la
unidad. Si poros mayores de aproximadamente 60 a 100 nm de diámetro también están
presentes, la distribución del tamaño de poro debe ser limitada a un valor en el que se
puedan obtener datos razonablemente precisos, dependiendo del instrumento y los
procedimientos experimentales. Los poros más grandes son luego se descuida, pero se
puede determinar por porosimetría de mercurio. los límites inferiores para el método de
adsorción de N2 es para poros de aproximadamente 2 nm en diámetro donde ya no se aplica
el modelo de condensación capilar.

5.3.2 Microporosidad y área de superficie por el método t-plop

Lippens and the Boer [véase Broekhoff y Lisen (1970)] utilizan un procedimiento que
proporciona ambas áreas de superficie en volumen de microporos. El volumen absorbido se
representa gráficamente frente a t en lugar de la presión relativa, P / P0, donde se determina
a partir de mediciones en material no poroso idéntico o similar al estudiado. Para la gráfica
del volumen absorbido versus t, en ausencia de microporos, generalmente hay una región
lineal que se extiende a través del origen, cuya pendiente es proporcional al área de
superficie. Las Figuras 5.3 y 5.4 muestran los dos métodos para trazar datos para la
absorción de N2 en catalizador de craqueo amorfo SiO2 + AlO3 fresco (virgen) y al vapor
Johnson (1978) Eso está libre de macroporos. (Los materiales que contienen zeolitas se
analizan a continuación). Cuando el diagrama t se puede extrapolar al origen como con
SiO2 + Al2O3 que demuestra la ausencia de microporos, el área t y el área BET son casi
idénticos para los catalizadores de tipo óxido. Johnson citando datos de Brunaurer y
compañeros de trabajo, así como los suyos, muestra que el área de radio t / área BET varía
ligeramente con el valor de la constante C en la ecuación BET. Con una zeolita, los poros
se llenan esencialmente a P / P0 = 0.05. La adsorción a valores P / P0 más altos representa
la de las superficies externas de las zeolitas o el material no zeolítico presente. En una
estructura que contiene microporos y mesoporos, como en un catalizador de craqueo que
contiene zeolita, la explotación de un diagrama t lineal hasta t = 0 puede producir el
volumen de microporos. Esto se muestra en la Fig. 5.4 para SiO2 + Al2O3 al vapor que
contiene zeolitas Y- Johnson ha utilizado este procedimiento como un método para estimar
la cantidad de zeolita cristalina presente en un catalizador de craqueo. Esta es la base del
método ASTM D 4365-85 utilizado para esto. propósito.
Sing ha propuesto un procedimiento algo similar al método t-plot. Primero, se determina
una isoterma estándar en un adsorbente de referencia no poroso, con una estructura de
superficie similar al material microporoso de interés, como en el método del diagrama t. La
cantidad de vapor absorbido se representa gráficamente frente a una adsorción estándar
reducida, αn, en la que αn = 1 en P / P0 = 0.4. Esto se puede usar para calcular la superficie
en volumen de microporos como con el diagrama t.
Está claro que, en el llenado de microporos, la proximidad de las paredes de los poros
mejora las interacciones adsorbente-adsorbato y, por lo tanto, los poros se llenan a valores
muy bajos de P / P0. La teoría no está suficientemente establecida como para proporcionar
una descripción fundamental del proceso de llenado de microporos. Los métodos de
Dubinin y compañeros de trabajo se han aplicado con frecuencia [p. Ecuaciones de
Dubinin-Radushkevich y Dubinin-Astakhov; ver Gregg y Sing (1982)], pero se necesita
más estudio para determinar su grado de utilidad.
Broekhoff (1979), Sing (1980) y porosidad (Sing et al. 1985) han publicado procedimientos
y precauciones adecuadas para analizar la isoterma de adsorción de nitrógeno. Lecloux
(1981) analiza críticamente los diversos métodos de uso de la isoterma de adsorción física
para caracterizar la textura del catalizador. Para el rango mesopore de tamaños de poro
entre 2 y 30 nm, recomienda un procedimiento desarrollado por de Boer y Broekhoff y
generalizado por Lecloux. Para más detalles, vea el libro de Gregg y Sing (1982) y una
costosa colección de artículos que comprende el procedimiento de un simposio reciente de
la IUPAC (Unger et al. 1988).

Efectos de histéresis.
Estos ocurren casi invariablemente en la adsorción física de sustancias porosas. La curva de
desorción siempre se encuentra a la izquierda y por encima de la curva de adsorción: es
decir, a un valor dado de PP%, se condensa más vapor en los poros si se ha alcanzado una
presión específica desde un nivel más alto que desde un nivel más bajo. En algunos casos,
puede ser necesaria la sobresaturación antes de que pueda comenzar la condensación, o el
ángulo de contacto puede cambiar después de estar en contacto con los vapores adsorbidos,
pero la explicación principal radica en la compleja geometría de los poros de los materiales
porosos típicos. Como un ejemplo simple, si los poros consistieran en capilares cilíndricos
abiertos en ambos extremos, la adsorción comenzaría en una superficie curvada en solo dos
dimensiones y los poros se llenarían en la rama de adsorción cuando el PIP% alcanzara el
valor dado por

Sin embargo, en la rama de desorción, el menisco en la abertura del poro está curvado en
tres dimensiones en lugar de dos, y por lo tanto se vacía a un valor de P / Po dado por la
ecuación de Kelvin (Ec. 5.7).
Otra geometría que puede conducir a efectos de histéresis es la de una "botella de tinta", en
la que se visualiza que muchos poros tienen cuellos más pequeños que el interior. (Esto
lleva el nombre del contenedor de tinta redondo antiguo con una garganta estrecha). La
condensación no comienza con una presión aumentada hasta que excede la correspondiente
al radio efectivo del interior. Pero después de que se llena el poro, la presión debe
disminuirse a un valor correspondiente al radio mínimo del cuello antes de que el poro se
vacíe. Esta es una imagen simplificada ya que la estructura de poros real es principalmente
una red en lugar de poros cerrados individuales. IUPAC (Sing et al. 1985) clasifica cuatro
tipos de bucles de histéresis.
En una serie de poros interconectados de sección transversal variable, en general, la mayor
parte del volumen de los poros se vacía a una presión correspondiente al radio del círculo
más grande que puede inscribirse en la garganta. Al predecir las tasas de difusión dentro de
los catalizadores porosos, las restricciones contribuyen a una resistencia que no se ve
compensada por los ensanchamientos, por lo que es importante la dimensión de la garganta
en lugar de la cavidad y la curva de desorción puede ser una mejor medida del tamaño de
poro.
El método de penetración mereury, discutido a continuación, también relaciona la cantidad
de mercurio forzado en los poros a la dimensión de la garganta; Por lo tanto, cabe esperar
que los resultados de ese método coincidan más estrechamente con la desorción que con las
curvas de adsorción. Si una estructura porosa interconectada interior tiene varias gargantas
en paralelo, tanto la isoterma de desorción como el método del porosímetro de mercurio
relacionan el volumen interior con la dimensión de la garganta más grande, lo que de nuevo
en un sentido cualitativo es paralelo al tipo de relación que rige el acceso a la difusión.
moléculas.
La porosidad en los adsorbentes de carbono ha recibido un amplio estudio y su estructura
microporosa difiere en cierta medida de la de los materiales inorgánicos. En la literatura
reciente, McEnaney (1988) revisó la adsorción y la estructura, y Jaroniec et al. Publicaron
una comparación de los métodos de adsorción. (1989) Marsh (1987) publicó un resumen de
un taller sobre adsorbentes de carbón.

5.3.3 Porosimetría de intrusión de mercurio

Este método se basa en el comportamiento de los líquidos no humectantes en los capilares,
nuevamente asumiendo que los poros se pueden representar como cilindros. Si el ángulo de
contacto entre líquido y sólido, 8, es mayor que 90, la tensión interfacial se opone a la
entrada de líquido en el poro. Esto se puede superar por presión externa. Para un poro
cilíndrico, la fuerza que opone la entrada al poro actúa a lo largo de la circunferencia y es
igual a -2nro cos 6, donde o es la tensión superficial. La presión externa, que se opone a
esta fuerza, actúa sobre todo el área de la sección transversal del poro y es igual a rP. En
equilibrio las dos fuerzas son iguales y

La aplicación de este principio para la determinación de las distribuciones de tamaño de

poro fue desarrollada por Ritter y Drake (1945) y Drake (1949).
A través de su trabajo y las pruebas posteriores realizadas por muchos otros, se descubrió
que el ángulo de contacto entre el mercurio y una amplia variedad de catalizadores se
encuentra cerca de 130 °. Baiker y Relthaar (1982) informaron que el ángulo de contacto
contra 20 catalizadores representativos variaba entre los extremos de 120 y 141 ° para un
promedio de 129 °.
Para fines generales, generalmente se utiliza un valor de 130 °. Combinándolo con la
tensión superficial del mercurio como 0.474 N / m (474 dinas / em) y redondeando, la
ecuación. (5.11) se reduce a

donde r es el radio de poro en nanómetros y P es la presión en atmósferas. Diferentes

investigadores han utilizado valores ligeramente diferentes para la tensión superficial y el
ángulo de humectación, lo que resulta en valores de rP que varían de 7500 a 6000. Este
método a veces se conoce como el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Barrett et al.
1951).
En un estudio realizado por Johnson (1988) de varios catalizadores de MoO3Al, 0 tanto por
porosimetría de mercurio como por adsorción de Ną, los resultados podrían ponerse en
consonancia postulando que el ángulo de contacto aparente en la porosimetría de Hg varió
de aproximadamente 140 ° en ausencia de Mo03, disminuyendo linealmente a
aproximadamente 120 a 125 ° al 30% de Mo03. La prueba ASTM D 4284 enumera los
ángulos de contacto para varios materiales de la siguiente manera: óxido de titanio, 141 a
160 °; vidrio de borosilicato alcalino, 153 °; carburo de tungsteno, 121 °; cuarzo, 132 a 147
°; minerales arcillosos, 139 a 147 °; óxido de aluminio, 127; óxido de zinc 141 °; carbono,
155 °.
El radio de poro al que se fuerza el mercurio es inversamente proporcional a la presión, por
lo que los tamaños de poro más pequeños que se pueden detectar mediante este método
dependen de la presión a la que se puede someter el mercurio en un aparato en particular.
Los diámetros de poro de hasta aproximadamente 3,0 nm se pueden determinar con los
aparatos comerciales disponibles.
A presión atmosférica, el mercurio no entra en los poros más pequeños que 6,3 um. Sin
embargo, la muestra generalmente se desgasifica antes de la prueba y, si se pone en
contacto con mercurio a una presión inferior a la atmosférica, se pueden determinar
tamaños de poro más grandes. Las primeras mediciones se pueden hacer a
aproximadamente 0.012 MPa para determinar poros de hasta 50 um de radio. En las
comparaciones de los métodos de porosimetría de mercurio y desorción de nitrógeno para
la región en la que se superponen, las formas de las curvas generalmente coinciden, pero
puede haber diferencias modestas entre el volumen de poro acumulado calculado a partir de
la intrusión de mercurio hacia abajo y el calculado a partir de la adsorción de nitrógeno
hacia arriba (Johnson 1988; Johnson et al. 1986).
Los estudios de Joyner et al. (1951) mostraron que, para una variedad de carbones, en el
rango de radio de poro de hasta 30 nm, la curva de distribución del tamaño de poro
determinada por la desorción de nitrógeno coincidía muy de cerca con la encontrada por el
método de porosímetro de mercurio. De hecho, un
El doble pico en una muestra que tenía máximos a aproximadamente 2,5 y 7,5 nm fue
trazado por ambos métodos (Fig. 5.5). Brown y Lard (1974) también mostraron un buen
acuerdo entre los dos métodos para alúminas, sílices y sustancias relacionadas si el
volumen de poros era inferior a aproximadamente 1,2 cmg. Sin embargo, con una sílice de
alto volumen, la presión del mercurio provocó el colapso de algunas de las grandes paredes
de los poros, formando poros más pequeños. Esto condujo a un radio de poro promedio
espuriamente bajo pero poco cambio en la superficie. Con un material polimérico orgánico,
los cambios dimensionales en la estructura a la temperatura del nitrógeno líquido pueden
afectar los resultados. La porosimetría de mercurio también puede mostrar histéresis, como
se muestra en un estudio detallado de Ternan y Fuller (1979). Lecloux (1981) ofrece un
análisis crítico de las limitaciones de presión en la porosimetría de mercurio y las posibles
fuentes de errores.
Davis (1984) revisa una gran cantidad de estudios a partir de los cuales se comparan las
superficies de adsorción de N2 y la penetración de mercurio. Milburn et al. Han publicado
recientemente otras comparaciones. (1988) y Day y Fletcher (1988). Tenga en cuenta que la
intrusión de Hg solo refleja el área en los poros hasta aquellos penetrados a la presión más
alta obtenible con un instrumento en particular. Por ejemplo, un instrumento capaz de
operar a presiones de hasta 50,000 psia (355 MPa) no refleja el área en poros por debajo de
aproximadamente 3.4 nm de diámetro.
Para catalizadores de área relativamente baja, esto puede no ser un problema. La figura 5.6
(Le Page et al. 1987, p. 217) da un ejemplo de determinación del área de superficie por
porosimetría de mercurio. S corresponde al área sombreada y asciende a 6 m / g como se
calcula a partir de la fórmula:

Aquí Vpr es el volumen acumulado de poros. Este era un catalizador de molibdato de hierro
y su área por el método BET era de 5,5 m / g.
Al aplicar este conocimiento de la distribución del tamaño de poro a la predicción de las
tasas de difusión en catalizadores, el límite de precisión se debe en la mayoría de los casos,
no a la precisión con la que se conoce la distribución del tamaño de poro, sino a la
incertidumbre sobre la formulación adecuada de tasas de difusión en una estructura tan
compleja.

5.3.4 Ejemplos de distribuciones de tamaño de poro

La distribución del tamaño de poro de un portador o un catalizador generalmente se
presenta en el formulario de una gráfica del incremento del volumen de poro por
incremento en el tamaño de poro, versus el tamaño de poro. La figura 5.7 da un ejemplo
para una alúmina particular. La curva superior muestra la isoterma de adsorción; y la curva
inferior, la distribución calculada del tamaño de poro. La parte superior

La curva a valores de P / Po <0.4 es esencialmente la curva t. Esta alúmina particular tenía

una distribución estrecha del tamaño de poro, la mayoría de los poros tenían un radio de
aproximadamente 2 nm.
Muchos soportes y catalizadores tienen una distribución de tamaño de poro bimodal más o
menos bien definida, en la cual los poros más grandes son los espacios residuales entre las
partículas finas existentes o formadas en la preparación del catalizador, y los poros más
pequeños se desarrollan dentro de las partículas por calcinación y procedimientos de
reducción o provienen de zeolitas incorporadas en el catalizador. El tamaño de los poros
más grandes disminuye al aumentar la presión de peletización, pero los poros finos no se
ven esencialmente afectados. Un ejemplo de dicha distribución bimodal del tamaño de poro
se muestra en la Fig. 5.8 para un catalizador comercial Fe3O4 Cr2O3 utilizado para la
reacción de cambio de agua-gas (Bohlbro 1966), obtenido mediante empalme de adsorción
de nitrógeno y mediciones de porosímetro de mercurio. Los tamaños de poros finos se
agrupan a un radio de aproximadamente 3 nm y los macroporos a aproximadamente 100
nm.
La figura 5.9 muestra otro ejemplo de una distribución de tamaño de poro bimodal obtenida
al unir las mediciones de adsorción de nitrógeno y de intrusión de mercurio. En este caso,
volumen de poro acumulado
se representa gráficamente frente al diámetro de poro para una muestra de sílice-alúmina, y
existe una superposición considerable entre los dos métodos de medición. La figura
muestra la distribución de microporos hasta aproximadamente 2.0 nm de diámetro y
macroporos en un amplio rango de micrómetros. El volumen de poro acumulado hasta un
diámetro de 2.0 nm fue de 0.50 cm ° / g. El volumen total de poros, de otra medición, fue
de 0,57 cm '/ g, lo que indica que los poros de un tamaño inferior a 2,0 nm comprenden un
volumen de 0,07 cm / g.
En un catalizador que tiene una distribución de tamaño de poro bimodal pero que no
contiene zeolitas, los poros finos están frecuentemente en el rango de 1 a 10 nm de radio y
representan la mayor parte del área de superficie. Los macroporos están típicamente en el
rango de 10 a 10 nm. Este último puede proporcionar una rápida transferencia de masa a los
intersticios de la masa desde la cual los poros finos conducen a los sitios de reacción
finales. La distribución del tamaño de poro se puede variar mediante una variedad de
técnicas de procesamiento. Se puede producir una amplia distribución de tamaños de poro
en un catalizador de craqueo gelificado si se incorporan polvos microporosos duros en el
gel antes del secado. Los catalizadores extruidos con frecuencia contienen una red de poros
finos o grietas de las operaciones de secado y calcinación.
5.4 Propiedades mecánicas
La resistencia al aplastamiento (p. Ej., En lechos empaquetados), al desgaste (p. Ej., En un
reactor de lecho fluidizado) y a la ruptura durante el envío y la carga del reactor son
características importantes del catalizador. Un número considerable de procedimientos de
prueba estandarizados por la Sociedad Estadounidense de Materiales de Prueba (ASTM)
están disponibles para medir estas y otras propiedades físicas, y la ASTM tiene un Comité
activo de Catalizadores (D32) que se ocupa del desarrollo de estándares con fines
comerciales. Haines (1989) resume los métodos de prueba y se publican en el volumen 5.03
del Libro Anual de Normas ASTM o en ediciones posteriores de las Normas ASTM sobre
catalizadores. En una designación de prueba, por ejemplo, D 4058-87 para resistencia a la
abrasión (vea la siguiente sección), los dos dígitos que siguen al guión dan el año en que la
prueba fue adoptada o revisada por última vez,
5.4.1 Ensayos de aplastamiento, resistencia a la abrasión y al desgaste.
Bradley et al. Describen los procedimientos para las pruebas de aplastamiento. (1989) y
Brienza (1989). Para la prueba a granel, un pistón se fuerza lentamente hacia abajo sobre un
lecho de catalizador y el desplazamiento se mide en función de la fuerza aplicada. La
velocidad de flujo de un gas a través del lecho a veces se mide simultáneamente para
indicar el grado de mayor resistencia al flujo causada por la ruptura del catalizador, ya que
la formación de una pequeña cantidad de finos puede ser más perjudicial para la operación
que una mayor cantidad de gránulos parcialmente fracturados. Se puede observar el
aumento de la caída de presión con una velocidad fija de flujo de gas o, más fácilmente, la
disminución de la velocidad de flujo de un gas suministrado a presión fija. Los gránulos o
esferas también pueden triturarse individualmente para la prueba, pero esto no es práctico
para partículas con formas irregulares, como extruidos o gránulos.
El catalizador en el fondo de un lecho fijo en funcionamiento debe resistir, no solo la fuerza
del catalizador sobre él, sino también la fuerza aplicada por la caída de presión a través del
lecho en uso, y el segundo puede ser mucho mayor que el primero. El peso de un lecho de
catalizador no se aplica completamente al catalizador en la parte inferior, sino que, en
mayor o menor grado, se distribuye a las paredes del reactor por un efecto de arco.
La resistencia a la abrasión y al desgaste es importante para los catalizadores de lecho fijo
para minimizar la rotura que puede ocurrir durante el manejo. Una prueba representativa es
colocar una cantidad de gránulos en un cilindro horizontal giratorio, de 15 a 30 cm de
diámetro, equipado con un solo tramo (deflector) que levanta los gránulos y los deja caer.
Una prueba estandarizada está disponible como ASTM D 4058-87. Alternativamente, se
puede dejar caer una cantidad de gránulos de uno en uno desde una altura especificada, por
ejemplo, 3 m, sobre un recipiente duro. Para una composición de catalizador dada, la
resistencia máxima al aplastamiento y al desgaste típicamente se logra preparando una
pastilla relativamente densa de baja porosidad, pero esto reduce la difusividad efectiva, por
lo que se debe buscar un óptimo entre estas propiedades características y mecánicas.
Para los reactores de lecho fluidizado, la resistencia al desgaste del catalizador fino es de
suma importancia, y esto generalmente se determina en una prueba de desgaste por chorro
de aire (véase, por ejemplo, Pedersen et al. (1989). Las pruebas de desgaste y aplastamiento
también se describen mediante Le Page et al. (1987, Ch. 6), y en un grupo de artículos en
un volumen editado por Bradley et al. (1989).
5.4.2 Distribución del tamaño de partícula
El tamaño de partícula promedio y la distribución del tamaño de partícula pueden afectar
notablemente las características de fluidización en un reactor de lecho fluido y afectar las
características de sedimentación y filtración en un reactor de suspensión. Las fracciones de
tamaño de un polvo se separan comúnmente para la medición agitando el polvo a través de
una pila de tamices de construcción estándar, disminuyendo el tamaño de la abertura de
arriba a abajo. En los Estados Unidos, esta es la serie Tyler Standard Sieve en la que el
tamiz se identifica por el número nominal de mallas por pulgada lineal. Cuanto más fino es
el tamiz, más fino es el diámetro del alambre utilizado. La Tabla 5.2 muestra la abertura del
tamiz para varios tamices de uso común. Un polvo de malla de 60 a 80, por ejemplo,
consiste en partículas que pasan a través de una pantalla con aberturas de 0.250 mm pero se
retienen en una pantalla con aberturas de 0.177 mm. Se proporciona un método de prueba
estándar en ASTM D 4513-85. Dado que las partículas más finas en un recipiente se
depositan hacia el fondo al manipularse, se deben utilizar procedimientos adecuados para
obtener una muestra representativa.
Las mediciones de los tamaños de partículas de interés en catálisis también pueden

hacerse por microscopía (que es tedioso) o por sedimentación. ASTMD 4438-85 describe
un método de prueba basado en conteo electrónico y D4464-85, un método basado en la
dispersión de luz láser. El rango de tamaños de partículas estudiados en ambos casos fue de
20 a 150 um de diámetro esférico equivalente, pero también se pueden medir tamaños más
grandes y más pequeños.
5.5 Métodos instrumentales seleccionados
Una gran variedad de métodos instrumentales son capaces de revelar información de valor
para algún aspecto de la catálisis. Los métodos de caracterización de la superficie son de
particular importancia, pero muchas de estas técnicas son altamente especializadas y se
utilizan principalmente para la investigación fundamental. Muchos métodos que se pueden
aplicar a superficies planas pierden gran parte de su utilidad cuando se enfrentan a
catalizadores porosos. La resolución espacial es frecuentemente importante en la práctica y
puede ser una consideración principal al elegir uno o más métodos óptimos de
caracterización de la superficie. Lo siguiente está destinado a dar una breve introducción a
algunas de las técnicas mejor desarrolladas que han sido de particular valor al trabajar con
catalizadores técnicos.
Una serie de documentos de Kelley (1987) y una revisión (Kelley, 1989) brindan una
introducción útil a las técnicas analíticas de superficie, incluidas varias que no se analizan
en este libro, excepto por cierto. Somorjai (1981) y Campbell (1988) han publicado otras
introducciones útiles, como en capítulos relevantes de los libros. El libro editado por Walls
(1989) tiene capítulos sobre varios métodos de análisis de superficie más allá de los
tratados aquí, incluyendo espectrometría de masas, espectroscopía de dispersión de iones y
espectrometría de retrodispersión de Rutherford. Un capítulo de Bishop trata la
espectroscopía de electrones Auger; y un capítulo de Christie, espectroscopía de
fotoelectrones de rayos X. Estos están dirigidos al no especialista para ayudar al usuario a
determinar lo que cada técnica puede y no puede hacer. Mientras proporciona los
antecedentes técnicos esenciales,
5.5.1 Microscopía
La microscopía de luz ayuda a caracterizar materiales y definir problemas al revelar
características tales como tamaño, forma, marcas en la superficie, aparición de oclusiones u
otras discontinuidades, y color. Es particularmente útil identificar las características de
partículas individuales y determinar la distribución del tamaño de partícula.
Microscopía electrónica de transmisión (TEM). El límite de resolución para un microscopio
es proporcional a la longitud de onda de la iluminación. Para microscopía de luz, esto es
aproximadamente 200 nm; Por lo general, se utiliza un microscopio electrónico cuando se
requiere resolución para tamaños más pequeños que este. Los electrones se emiten desde
una pistola de electrones, que es un cátodo puntiagudo calentado (filamento), y se aceleran
a través de dos electrodos, el segundo de los cuales es un ánodo. Los electrones luego pasan
a través de un sistema de condensador, la muestra y un sistema de lente magnética. El
tamaño o la microestructura se pueden determinar para materiales en el rango de
aproximadamente 1 nm a 30 um.
Los instrumentos comerciales de alta resolución operan a voltajes de hasta
aproximadamente 200 keV y pueden revelar información útil sobre especímenes de menos
de aproximadamente 100 nm de espesor. En general, se puede estudiar cualquier material
sólido, pero si la sección es demasiado gruesa y se desea ver más que un contorno, la
muestra se debe seccionar o replicar. Se puede preparar una sección muy delgada, por
ejemplo, de 30 a 40 nm de grosor, montando la muestra en una resina epoxi, cortándola
lentamente con un cuchillo de diamante y haciendo flotar la muestra en un líquido. Si se
desea, se puede hacer una réplica fácilmente colocando una capa de polímero sobre un
sólido y depositando carbón u otro material de un vapor sobre la réplica. Una técnica de
sombreado en la que los vapores se depositan desde un ángulo proporciona una imagen que
se parece mucho a una réplica de mapa.
La profundidad de campo es típicamente de unos 150 nm, por lo que generalmente toda la
muestra estará enfocada. Algunas precauciones a tener en cuenta son:
1. La muestra debe ser estable al vacío.
2. El bombardeo electrónico puede causar daño a la muestra.
3. Hay que tener cuidado con varios artefactos. Se pueden incorporar impurezas como
polvo, etc., a la muestra durante su preparación, y el proceso de cortar una capa delgada
puede causar distorsión de la estructura.
La microscopía electrónica de transmisión es útil para indicar el tamaño de los cristalitos
metálicos soportados y los cambios en su tamaño, forma y posición con el uso del
catalizador. Las réplicas son útiles para obtener información sobre la estructura de los
poros. La figura 5.10 muestra una sección delgada de un catalizador de hierro utilizado para
la síntesis de amoníaco. Los poros son las marcas blancas, claras y paralelas y son del orden
de decenas de nanómetros. La figura 5.1l es una sección delgada con mayor aumento. Las
áreas claras son bocas de poro; las secciones transversales de los poros parecen ser bastante
irregulares y, como en la figura 5.10, varían considerablemente en tamaño.
El desarrollo de la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HREM)
durante la última década ahora permite reconocer características de hasta 0.2 a 0.3 nm. Esto
ha sido de uso particular con zeolitas en las que se pueden observar defectos, así como la
estructura de poros regular. Algunas micrografías representativas se muestran en la Sec.
7.7.1.

Característica de la energía de rayos X y la energía de enlace de electrones. Una serie

detallada de estudios realizados por Kai Siegbahn y sus colegas durante un largo período de
tiempo (véase, por ejemplo, Christie (1989)] mostró que estas energías de unión en los
niveles centrales de los átomos también se ven ligeramente afectadas por el entorno
químico para causar un cambio de hasta 10 eV o más en la energía fotoelectrónica
observada. Esto se denominó "cambio químico" y la técnica se denominó espectroscopía
electrónica de Siegbahn para análisis químico (ESCA). Básicamente, la distorsión de
electrones de valencia por unión química afecta el grado de detección electrostática de los
electrones centrales. Con las fuentes convencionales de rayos X, la resolución de energía
generalmente se limita aproximadamente 0.5 eV.
Las energías centrales de unión a electrones alcanzan valores de 1 keV o más y la fuente de
rayos X se produce típicamente bombardeando un ánodo con un haz de electrones de alta
energía, por ejemplo, 15 keV. Los ánodos más adecuados son generalmente aluminio o
magnesio, produciendo rayos X AIKα (1486.6 ev) o MgKα (1253.6 ev). Los rayos X son
mucho más penetrantes que los electrones de la misma energía. Por lo tanto, pueden
penetrar varias micras, pero los fotoelectrones producidos solo pueden escapar si provienen
de cerca de la superficie.

La profundidad de escape varía con la energía de los electrones aproximadamente como

λ* Ek ^ ½ para valores Ek superiores a aproximadamente 50 ev (Fig. 5.13). Los electrones
se resuelven por su cantidad y su energía cinética, lo que les da su energía de enlace. Esto
es característico del número atómico del elemento al que se une el electrón, pero de
particular importancia aquí son los cambios químicos que pueden proporcionar información
sobre la composición de la superficie. XPS se puede combinar con pulverización iónica
para eliminar gradualmente las capas superficiales y por lo tanto, proporcionar una
descripción de la composición en función de la profundidad.

XPS es una técnica poderosa que puede analizar todos los elementos, excepto posiblemente
el hidrógeno. El análisis es químicamente no destructivo, y los problemas con la carga de
muestras son mucho menores que con el bombardeo electrónico. Una posible limitación
para XPS es que la excitación de rayos X no puede enfocarse muy fácilmente. El área de
análisis puede tener que tener varios milímetros de ancho para ganar sensibilidad.

5.5.4 Análisis de micro sonda electrónica

Un haz de electrones energéticos (por ejemplo, 15 keV) se enfoca en la superficie de una
muestra. Las ionizaciones de la capa interna (K, L, M) de los átomos producen rayos X
característicos que son representativos de la naturaleza de los elementos, y la intensidad de
los rayos X es proporcional a la concentración. Por lo tanto, se puede producir una imagen
de rayos X que proporcione la naturaleza y la distribución de un elemento en particular a un
alto grado de resolución.
El haz de electrones puede penetrar 100 nm o más, por lo que la composición se promedia a
través de la mayor parte de una muestra como se prepara típicamente. La limitación del
grado de resolución no es el enfoque del haz de electrones sino la dispersión de la radiación
emitida. Esto es aproximadamente igual a 1μmo el grosor de la muestra, el que sea menor;
en consecuencia, la resolución puede ser tan pequeña como unas pocas decenas de
nanómetros. La salida puede presentarse en forma de un escaneo de trama (mapa) o un
perfil de análisis (escaneo de línea).
A partir de 1990, la micro sonda electrónica se puede utilizar para todos los elementos,
excepto los más ligeros. Es particularmente útil para obtener un perfil de la distribución de
metales pesados a través de una partícula de catalizador trabajando con un corte delgado del
material, o para detectar la acumulación de venenos y su distribución a través de gránulos
individuales. También se puede usar como método analítico en una muestra molida y
representativa de un catalizador, que puede ser tan pequeño como 1 um ^ 3. El análisis de
micro sonda electrónica se ha aplicado a la caracterización de los catalizadores de hierro
promovidos utilizados en la síntesis de amoníaco, para mostrar cómo ciertos promotores se
disuelven en magnetita durante la fusión y migran a los límites de cristalitos durante la
reducción a metal de hierro. La Figura 8.12 (Sec. 8.10) muestra su uso para identificar la
segregación de rodio en la superficie de una gasa de aleación de platino y rodio,
Un ejemplo del poder del método también se muestra en la serie de imágenes de rayos X
para diferentes elementos que se muestran en la figura 5.14. Estos fueron tomados y
utilizados para determinar las causas del taponamiento de un reactor de planta piloto
empaquetado con extruidos Co-Mo-Al2O3 y utilizado para hidrodesulfurar una fracción
residual de petróleo crudo. Una sección de la cama tapada se rectificó, cubrió con una capa
conductora y se examinó directamente. Cada mapa de rayos X tiene superpuesto un perfil
de análisis que muestra la variación de la concentración del elemento especificado a lo
largo de la línea recta en el centro de la imagen.

Se encontró que el tapón consistía en una masa de extruidos de catalizador incrustados en

una matriz de material fino que actúa como aglutinante. En la figura 5.14, a es una
micrografía óptica, b es una imagen de electrones retrodispersada que muestra la topografía
de la muestra, y la figura 5.14ca muestra un dibujo de b que muestra el límite entre el
aglutinante y el extruido de catalizador en b y las imágenes de rayos X posteriores. Se ve
que el aglutinante tiene una alta concentración de hierro (d), probablemente presente como
partículas, a juzgar por las irregularidades. El níquel y el vanadio se depositan de la
alimentación residual, el vanadio preferentemente en el borde del extruido (f) y el níquel
tanto en el catalizador como en el aglutinante (e). El azufre se deposita de forma irregular
(g). El aglutinante contiene NaCl considerable (h, i), una posible fuente de al menos parte
del taponamiento. El cobalto no aparece en la carpeta (j); por lo tanto, el taponamiento no
fue causado por el catalizador molido. El molibdeno es casi uniforme dentro y fuera del
catalizador (k) y, por lo tanto, debe haber salido del catalizador. El aluminio
Figura 5.14 Imágenes de rayos X por micro sonda electrónica de una sección de catalizador
tapado de un reactor de planta piloto (ver texto). Todas las imágenes son del mismo espécimen. a)
micrografía óptica; (b) imagen de electrones retrodispersados; (c dibujo de (b); (d) imagen de
rayos X de Fe; (e) imagen de rayos X de Ni: imagen de rayos X V. Trabajo realizado y fotografías
cortesía de GW Bailey Exxon Research and Development Laboratories, Baton Rouge, La.)
Figura 5.14 (Imágenes de rayos X continuas por micro sonda de electrones de una sección de
catalizador tapado de un reactor de planta piloto (ver texto. Todas las imágenes son del mismo
espécimen. (G) Imagen de rayos X S; imagen de rayos X ch Na; ( i) imagen de rayos X CI: U)
imagen de rayos X Co;) imagen de rayos X Mo 1 imagen de rayos X Al. Trabajo realizado y
fotografías por cortesía de GW Bailey, Exxon Research and Development Laboratories, Baton
Rouge, La)

La imagen (l) muestra un límite nítido en la superficie del catalizador, confirmando la

conclusión de que el taponamiento no fue causado por el catalizador molido.

5.5.5 Difracción de rayos X (DRX)

Cristalografía
La difracción de rayos X se puede utilizar para obtener información sobre la estructura y
composición del material cristalino. Los compuestos comunes se pueden identificar usando
tabulaciones de patrones de referencia. El límite mínimo de detección es de
aproximadamente 5 por ciento para los compuestos y aproximadamente 1 por ciento para
los elementos. Con los procedimientos de calibración es posible obtener información
cuantitativa y así determinar la cantidad aproximada de una fase particular en una muestra.
Las fases para las que los patrones de referencia no están disponibles a veces se pueden
identificar mediante otros procedimientos de rayos X. Un cambio en las dimensiones de la
celda a veces indica la incorporación de un material isomorfo, por ejemplo, hierro en un
molibdato de níquel cobalto.
Los patrones de DRX pueden ser de gran importancia para identificar estructuras cristalinas
específicas o planos cristalinos dentro de un catalizador complejo si son responsables de
una especificidad deseada. De hecho, una composición patentada de materia útil como
catalizador puede identificarse principalmente a través de un patrón XRD declarado
combinado con una reivindicación de composición. Un ejemplo específico se discute en la
Sec. 8.6.1.
XRD es de particular importancia en la caracterización de catalizadores de zeolita (Sec.
7.7). El procedimiento ASTM D3906-85a proporciona un método para determinar el
porcentaje de zeolita Y en una muestra de catalizador basado en la intensidad de una
porción del patrón de difracción de rayos X de la muestra en relación con la de una zeolita
Y de referencia. ASTM D3942-85 da Un método de prueba estándar para determinar la
dimensión celular unitaria de la zeolita de tipo faujasita. Esto hace posible una
determinación de la composición del marco de zeolita (p. Ej., Relación Si / Al) que no
puede hacerse mediante análisis elemental cuando la zeolita se incorpora a una matriz.
El tamaño medio de cristalita de un material también se puede determinar a partir de la
ampliación de un pico de difracción de rayos X, medido a la mitad de la altura. El
ensanchamiento de la línea es inversamente proporcional al tamaño del cristalito, y puede
usarse para dar el tamaño microcristalino en el rango de aproximadamente 5 a 50 nm,
dependiendo del patrón, la naturaleza del material, su concentración y las características del
aparato.
La figura 5.15 muestra la intensidad de difracción de rayos X en función del ángulo, 2 θ,
para Pd al 2 por ciento soportado sobre sílice, como calcinado a cuatro temperaturas
diferentes. El pico se vuelve más estrecho para temperaturas de calcinación más altas, lo
que refleja el crecimiento en el tamaño del cristal. El diámetro de cristal calculado fue de
5,5 nm para la calcinación a 500 ° C y 14 nm para la calcinación a 800 ° C.

Figura 5.15 Determinación del tamaño promedio de los cristalitos de paladio a partir del ancho de
media altura (b) de las líneas de difracción de rayos X. Le Page etal. 1987, p. 207. Reimpreso con
permiso de Editions Technip.)

La dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) (aproximadamente 0.5º del haz

incidente) se puede usar para dar la distribución del tamaño de partícula en el rango de
aproximadamente 5 a 100 nm, pero se requiere instrumentación especial que no está
ampliamente disponible. Gallezot (1984) revisa las técnicas de rayos X en catálisis.

5.5.6 Calorimetría
La calorimetría se puede emplear para observar varios tipos de transformaciones químicas
que se acompañan de cambios significativos de energía. Por ejemplo, si un catalizador o
soporte de catalizador sufre varios cambios de fase irreversibles a diferentes temperaturas,
como la alúmina, la calorimetría puede indicar la temperatura máxima a la que se ha
sometido el material. Con un catalizador envenenado, la desaparición de un depósito a baja
temperatura puede indicar que el veneno es orgánico en lugar de inorgánico. Se puede usar
un calorímetro diferencial de barrido (DSC) con muestras pequeñas.

5.5.7 Métodos gravimétricos

El cambio en el peso de un catalizador con condiciones experimentales cambiantes se
puede utilizar para una variedad de estudios. Instrumentos modernos de microbalanza
puede usarse con muestras de catalizador de unos pocos miligramos hasta cantidades de
gramos y puede detectar cambios en el peso del orden de 0.05 mg o menos. Las mediciones
se pueden realizar a temperaturas de hasta 1000 ° C, que se pueden programar, a presiones
constantes o variables, y en condiciones estáticas o de flujo.
Los métodos microgravimétricos han sido particularmente útiles para estudiar la velocidad
de coque, deshidratación, sorción de venenos, regeneración del catalizador, etc., en función
de las condiciones de reacción. También son útiles para la caracterización del catalizador,
por ejemplo, de catalizadores de oxidación en los que el aumento o la pérdida de peso
pueden revelar el estado de oxidación y, por lo tanto, la estabilidad en función del medio
ambiente.
La desorción programada por temperatura se usa ampliamente para caracterizar especies
adsorbidas, particularmente en combinación con otros estudios. Puede indicar cuánto
material se adsorbe y cuán firmemente está unido y puede proporcionar inferencias sobre el
mecanismo de los procesos de desorción.

5.6 Catalizadores de referencia

La mayoría de los métodos de prueba estandarizados, como se discutió anteriormente, se
han desarrollado mediante pruebas de propiedades físicas en una serie de materiales de
referencia. Algunos de estos ahora están generalmente disponibles como estándares de
referencia. El siguiente nivel de complejidad son las propiedades catalíticas junto con la
caracterización física. Desde 1976 se ha llevado a cabo un ambicioso programa en Europa
para la caracterización en varios laboratorios de una muestra de platino / sílice al 6,3 por
ciento fabricado por Johnson Matthey Chemicals. El catalizador lleva el nombre en código
EUROPT-1 y han aparecido diversas publicaciones sobre estos estudios. Para un resumen
reciente, ver Wells (1989).

Capítulo
6
Catalizadores Metálicos Soportados

Los catalizadores metálicos son de particular interés para las reacciones que involucran
hidrógeno como reactivo o producto. Algunas reacciones representativas de hidrogenación
industrial se consideran en la Sec. 6.7. La hidrogenólisis y el reformado catalítico se
analizan en el cap. 9. El uso de hierro para la síntesis de amoníaco y para la reacción de
Fischer-Tropsch, y el níquel para reformar con vapor y metanización se discute en el
capítulo. 10. En la mayoría de las aplicaciones discutidas aquí, el metal se dispersa sobre un
soporte, en muchos casos en agregados tan pequeños que una fracción significativa de los
átomos están en la superficie. Una pregunta central es hasta qué punto la velocidad de una
reacción por átomo de metal expuesto (número de recambio) y, lo que es más importante,
las velocidades relativas de reacciones paralelas o secuenciales se ven afectadas por el
número y la disposición de los sitios en el metal.
Estos a su vez pueden verse afectados por el tamaño de partícula; mediante el uso de
aleaciones (también denominadas "catalizadores bimetálicos"); por torceduras, escalones y
otras imperfecciones cristalinas, y por el bloqueo de algunos de los sitios por venenos
añadidos deliberadamente o por acumulación de depósitos carbonosos. También existe una
posible función del soporte para influir en las propiedades del metal.
Los metales también pueden ser útiles para las reacciones de oxidación. Ejemplos son el
uso de plata soportada para la oxidación de etileno a óxido de etileno; gasa de alambre de
platino y rodio para la oxidación parcial de amoníaco en óxido nítrico o para la conversión
de una mezcla de metano, amoníaco y aire en cianuro de hidrógeno, y plata en masa para la
oxidación parcial de metanol en formaldehído. En estos casos, los metales catalizan
oxidaciones quimisorbiendo oxígeno. Las reacciones típicamente implican temperaturas
relativamente altas, por lo que surgen preguntas sobre el crecimiento de cristales, la
migración y la pérdida de material activo por la volatilización asociada con el oxígeno
quimisorbido y la formación de óxidos metálicos.
Estos se discuten en el cap. 8, así como la Sec. 6.4. La discusión que A continuación se
refiere principalmente a usos de metales en condiciones reductoras Los elementos que
pueden retener su forma metálica durante la reacción son principalmente los del grupo VIII
y el grupo IB (ver la tabla periódica, Tabla 1.3).
6.1 Actividad del metal
La actividad catalítica máxima está asociada con una quimisorción rápida pero no
demasiado fuerte de los reactivos. La primera serie de transición en el grupo VIII consiste
en metales básicos. Su actividad de hidrogenación aumenta en el orden Fe <Co <Ni. Los
elementos del grupo VIII de la segunda y tercera serie de transición se denominan metales
del grupo del platino (pgm). De estos seis elementos, el platino y el paladio son, con
mucho, los más importantes en catálisis. El osmio y el iridio son muy raros y muchos
compuestos de osmio son venenosos. El rodio es de disponibilidad limitada, pero tiene una
fuerte demanda de catalizadores de automóviles. También se usa como agente endurecedor
en aleaciones con platino. El rutenio no se usa ampliamente en catalizadores, y algunos
óxidos de rutenio son venenosos. Los pgm se discuten con más detalle en la Sec. 8.12 y en
conjunción con procesos específicos de oxidación en el cap. 8. Los metales del grupo IB
no adsorben fácilmente el hidrógeno, por lo que el cobre es un catalizador de hidrogenación
muy suave en comparación con, por ejemplo, el níquel. El cobre se utiliza industrialmente
para la hidratación de acrilonitrilo a acrilamida y para la síntesis de 1,4 butinodiol a partir
de acetileno y formaldehído. La hidrogenación del producto produce 1,4 butanodiol, que
tiene una variedad de usos. Uno de estos es como un ingrediente de las fibras de spandex,
por ejemplo, Lycra. La plata se usa solo como catalizador de oxidación. El oro es muy
poco reactivo. Las reacciones de hidrogenación se llevan a cabo con una amplia variedad
de reactivos. Los catalizadores metálicos más activos son los del grupo VIII. Esto se
racionaliza fácilmente en términos de efectos de adsorción: la fuerza de la adsorción en, por
ejemplo, los metales del grupo VIB y VIIB es demasiado fuerte; eso en los metales del IB
es demasiado débil o inexistente. Dentro del grupo VIII, las diferencias de actividad
relativa varían con la naturaleza de la reacción y requieren un examen más detallado del
mecanismo. Tenga en cuenta que las reacciones de hidrogenación también pueden ocurrir
en sulfuros metálicos, óxidos metálicos y otros compuestos que contienen elementos
metálicos, aunque la actividad de estos catalizadores es generalmente mucho menor que la
de los metales del grupo VIII como tales. La hidrogenólisis de un hidrocarburo es la
escisión de un enlace C-C acompañado por hidrogenación para formar dos moléculas a
partir de una. La hidrogenólisis de parafinas es de gran importancia en el procesamiento de
petróleo, en el que a veces es una reacción deseada, como en el hidrocraqueo comercial, y
otras no. El hidrocraqueo como rendimiento utiliza industrialmente un catalizador de doble
función que consiste en sitios ácidos en qué agrietamiento ocurre y uno o más metales que
proporcionan funcionalidad de hidrogenación. El hidrocraqueo en los metales como tales
en condiciones de reacción industrial típicas generalmente no es importante. Sin embargo,
un aumento excesivo de la temperatura en una reacción de hidrogenación o un
hidrocraqueo de doble función puede conducir a un hidrocraqueo excesivo en los sitios
metálicos. Al ser exotérmico, esto proporciona el potencial para una reacción de fuga. El
mecanismo de hidrocraqueo de una parafina en un metal probablemente implica el primer
paso de adsorción de la parafina en un grupo de sitios con disociación de un átomo de
hidrógeno. Un modelo de reacción comúnmente estudiado es el de etano e hidrógeno para
formar metano. La actividad relativa de los metales cambia más con la posición en la tabla
periódica para la hidrogenólisis de etano que para la hidrogenación. Los metales del Grupo
VIII son, nuevamente, los más activos. En la primera serie de transición, se muestra la
actividad máxima para el tercer elemento del subgrupo, el níquel, pero en la segunda y
tercera serie de transición se muestra para el primer elemento del subgrupo, el rutenio o el
osmio. La distribución de productos primarios de la hidrogenolisis varía sustancialmente
con la naturaleza del metal. Para las parafinas en metales no nobles del grupo VIII (Fe, Co,
Ni), el agrietamiento se produce en los enlaces C-C terminales, produciendo una
desmetilación sucesiva de la cadena de carbono con la formación de metano. Esto
generalmente no es deseado. Con los metales del grupo del platino, el patrón de craqueo
inicial es relativamente no selectivo en el platino y el iridio, pero los enlaces C-C
terminales son atacados casi exclusivamente en el paladio y el rodio. Las generalizaciones
anteriores se desarrollan con más detalle por Sinfelt (1975) y por Dowden (1978). Maire y
Garin (1984) revisan los mecanismos de las reacciones esqueléticas de los hidrocarburos en
los metales. Foger (1984) revisa la preparación y caracterización de catalizadores
metálicos dispersos en una variedad de soportes.
6.1.1 Sensibilidad de la estructura
Para algunas reacciones relativamente simples, especialmente aquellas para las cuales el
sitio activo es un solo átomo metálico expuesto, la actividad (más específicamente, el
número de renovación) y la selectividad son independientes de la estructura del catalizador
alrededor del átomo metálico. Estas reacciones se denominan insensibles a la estructura, en
contraste con otras reacciones denominadas sensibles a la estructura. Una variedad de
formas de estructura diferentes pueden ser significativas, tales como: (1) El espacio entre
átomos metálicos adyacentes, como lo revelan las mediciones en diferentes planos
cristalográficos. (2) El efecto de los átomos del borde y de la esquina en una superficie de
cristal en contraste con los átomos en un plano, como puede revelarse al variar
sistemáticamente los tamaños de partículas metálicas, ya que esto cambia la relación de los
dos (Pasos, torceduras y defectos en un superficie de cristal la cara también puede tener un
efecto.) (3) Alear un metal activo con un metal inactivo, por ejemplo, Ni con Cu (Sec.
6.3.3), que altera el ambiente entre los átomos de Ni.
Las causas de la sensibilidad o insensibilidad de la estructura no siempre son claras. Sin
embargo, una reacción en la que el sitio activo comprende dos o más átomos (por ejemplo,
hidrocraqueo) o en la que se forman intermedios de reacción en varios sitios diferentes, casi
con toda seguridad sería sensible a la estructura.
Se requiere una experimentación cuidadosa para mostrar claramente si una reacción es o no
sensible a la estructura. Muchos informes de observación de insensibilidad a la estructura
no resisten un escrutinio cuidadoso. Con bajas cargas de catalizador, los resultados pueden
verse afectados por venenos no controlados, y puede haber efectos de soporte como la
reacción parcial del metal con el soporte. Además, la cinética puede no medirse con una
precisión adecuada.
Las reacciones más claramente establecidas para ser insensibles a la estructura son varias
hidrogenaciones bastante simples como la hidrogenación de benceno a ciclohexano en
varios catalizadores de Pd y Ni, hidrogenación de hexeno a hexano en Pt / SiO2, e
hidrogenación de ciclopropano y oxidación de CO a CO2 en paladio , rodio y rutenio. Un
ejemplo es un estudio de la primera reacción de Aben que se preparó con diferentes
tamaños de cristalitos, y la fracción de átomos de metal expuestos se determinó por
quimisorción de hidrógeno. Como se muestra en la figura 6.1, con los catalizadores de Pd
y Ni la actividad de hidrogenación por átomos totales de metal presente fue directamente
proporcional a la fracción expuesta.
Otro ejemplo es la conversión de gas de síntesis a metano:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
Goodman y Houston (1987) informan un estudio cuidadoso de esta reacción en dos caras
diferentes de cristales individuales de Ni, una cara compacta (111) y una estructura más
abierta (100). Sus resultados se comparan en la gráfica de Arrhenius de la Fig. 6.2 con los
datos reportados por Vannice (1976) para estudios de Ni soportado en alúmina. No hay una
variación significativa en la velocidad específica o la energía de activación, ya que el
catalizador cambia de grandes cristales individuales a pequeñas partículas metálicas
soportadas, y es notable que esto haya ocurrido durante cinco órdenes de cambio de
magnitud en la velocidad.
En contraste, para la hidrogenólisis del etano:
C2H6 + H2 → 2CH4
Se muestran diferencias significativas en la actividad, expresadas como una frecuencia de
recambio (TOF), para las dos caras de Ni (Figura 6.3).
Figura 6.1 Actividad de hidrogenación por miligramo de átomo de metal versus fracción de átomos
de superficie metálica expuesta. (Después de Aben et al. 1970. Reimpreso con permiso de Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, NJ)

6.2 Dispersión de metales (Porcentaje expuesto)

El grado de dispersión se define como la proporción del número de átomos de metal en la
superficie en catalizador para el número total presente. Un valor de unidad significa que
todos los átomos metálicos están expuestos a reactivos. La recomendación de la IUPAC es
que se use el término porcentaje de exposición en lugar de dispersión, pero el término
anterior no se usa ampliamente en la actualidad. Como ejemplo, para cristales de platino en
forma de octaedro regular, la fracción expuesta es 0.78 para una longitud de borde de 1.4
nm, 0.49 para una longitud de borde de 2.8 nm y 0.30 para una longitud de borde de 5.0
nm. Se puede preparar un catalizador de reformado de platino comercial con un grado de
dispersión tan alto que la fracción expuesta puede superar fácilmente 0,5. En contraste,
incluso un catalizador de plataforma sin soporte muy finamente dividido tiene una fracción
baja expuesta. Para una partícula de 1 µm de tamaño, la fracción expuesta es de
aproximadamente 0.001.
Figura 6.2 Una comparación de la tasa de síntesis de metano sobre catalizadores de níquel
monocristalino y catalizadores Ñi-Al2O3 soportados a una presión de reactivo total de 16 kPa. La
estructura atómica de una superficie de Ni (100) y de una superficie de Ni (111) se muestra a
continuación. (Goodman y Houston 1987. Reimpreso con permiso de Science. Copyright 1987 de
la Asociación Americana para el Avance de la Ciencia).
Figura 6.3 Gráficas de Arrhenius para: (i) tasa de formación de metano (como frecuencia de
recambio) a partir de etano sobre un catalizador de Ni (100). Presión total de reacción = 13 kPa,
relación molar de H2 a tasa de formación de metano C2H6 a partir de etano sobre un catalizador de
Ni (111). Presión total del reactivo = 13 kPa, relación molar de H2 a C2He = 100. (Goodman y
Houston 1987. Reimpreso con permiso de Science. Copyright 1987 de la Asociación
Estadounidense para el Avance de la Ciencia)

La fracción promedio expuesta se mide más directamente determinando mediante

quimisorción selectiva (Sec. 5.1.3) el número de átomos de superficie presentes y
combinando esa información con un conocimiento de la cantidad total de metal presente.
El ensanchamiento de la línea de rayos X para la determinación del tamaño del cristal se
vuelve demasiado difuso para ser de mucho valor por debajo de las dimensiones de
aproximadamente 5 nm (Sec. 5.5.5). La microscopía electrónica de transmisión puede
proporcionar mediciones directas del tamaño de las partículas y es un método útil para
comparar con los resultados obtenidos por quimisorción. Es necesaria alguna suposición
sobre la forma de la partícula y generalmente se toma una forma esférica o cúbica. Sin
embargo, donde hay una fuerte interacción metal-soporte, el metal puede extenderse en
forma de una capa o "balsa" en lugar de una forma tridimensional compacta. El uso de más
de un método da confianza en la fiabilidad de Conclusiones. Lemaitre et al. (1984)
revisaron los métodos de medición.
Burton (1974) ha demostrado que la estructura de los microclusters metálicos muy
pequeños es diferente a la de los macrocristales, de modo que Hay tipos de caras de
superficie presentes. El parámetro de la red es ligeramente más pequeño
(aproximadamente un 3 por ciento menos para una partícula de 1 nm), y los microgrupos se
“derriten” a temperaturas bajas en comparación con las de los sólidos a granel, típicamente
a aproximadamente la mitad del punto de fusión normal para un grupo de 55 átomos
(aproximadamente 1 nm). Las partículas muy pequeñas muestran un comportamiento
dinámico similar al fluido, como se observa directamente en un microscopio electrónico.
Esto implica algún tipo de "cuasi fusión" de una partícula en un estado híbrido de sólido y
líquido . Incluso si el mismo hábito cristalino se conservara en una partícula diminuta, es
evidente que con partículas de aproximadamente 2.5 nm o menos, una fracción sustancial y
cada vez mayor del total de átomos presentes estará en los bordes y esquinas. Por lo tanto,
tendrán números de coordinación más bajos que los de una cara de cristal. (Para un
octaedro regular de átomos de platino, la fracción de átomos de superficie que están en
bordes o esquinas es 0.64 para una longitud de borde de 1.4 nm y 0.32 para una longitud de
borde de 2.8 nm. Por lo tanto, es razonable esperar que esa estructura- las reacciones
sensibles cambiarían su carácter a medida que el tamaño de partícula se reduzca en este
rango).
Varios cálculos teóricos también proporcionan una perspectiva de lo anterior. Aplicando la
teoría de la órbita molecular a pequeños grupos de átomos metálicos, uno puede considerar
cómo se predice que la estructura electrónica varía a medida que uno pasa de un átomo
aislado a un pequeño grupo o grupo de átomos. Los cálculos muestran, por ejemplo, que
un grupo de átomos de plata se acerca a propiedades similares a metales en una agrupación
de aproximadamente 55 átomos. Sin embargo, los valores de propiedades tales como la
función de trabajo difieren de los del metal a granel y la densidad de energía cohesiva es
solo un tercio de lo esperado para el material a granel (Baetzold, 1976). Ajayan y Marks
(1988) aplican consideraciones de energía libre como resultado de varias contribuciones de
entropía para predecir los rangos de estabilidad para diversas formas de partículas en
función del tamaño y la temperatura.
Las mediciones de la temperatura de Curie en función del tamaño del cristal para níquel /
sílice muestran que esta propiedad varía con el tamaño del cristalito en el rango de
aproximadamente 1.0 a 10 nm. Para los cristalitos mayores de aproximadamente 10 nm,
las propiedades magnéticas son esencialmente las mismas que para el níquel a granel
(Sinfelt, 1972). (La temperatura de Curie es una temperatura de transición por encima de la
cual un metal ferromagnético se vuelve paramagnético).
6.3 Catalizadores de aleación
Los estudios de catalizadores de aleación fueron de considerable interés en la década de
1950 en conjunción con las teorías electrónicas de catálisis, pero luego cayeron en
desgracia. Más recientemente han sido revividos, estimulados por la importancia industrial
de los catalizadores bimetálicos de reforma catalítica y una comprensión fundamental más
sofisticada de La estructura de las aleaciones y los factores que afectan la distribución de
los componentes de la aleación entre la superficie y el volumen. De particular interés han
sido los estudios de una aleación binaria de un metal activo y de un metal esencialmente
inerte, como las aleaciones de níquel-cobre, y, más generalmente, de una mezcla de un
metal del grupo VIII y un metal del grupo IB. Los catalizadores bimetálicos se tratan en
detalle en la monografía de Sinfelt (1983). Debido a las incertidumbres relacionadas con la
estructura real de muchos "catalizadores de aleación", el término catalizadores bimetálicos
se usa con frecuencia en su lugar.
6.3.1 Composición de la superficie
La naturaleza de la composición de la superficie determina principalmente las propiedades
catalíticas de una aleación, aunque puede haber algunos efectos de largo alcance. La
composición de la superficie puede ser muy diferente de la de la masa. En las aleaciones de
níquel-cobre, el cobre está altamente segregado en la superficie, como lo demuestran los
estudios de quimisorción de hidrógeno. El hidrógeno se adsorbe fuertemente en níquel
pero no en cobre. El cobre es el elemento dominante en la superficie incluso con
aleaciones de cobre y níquel que contienen tan solo 5 at. % cobre (Sinfelt, 1975).
La composición de la superficie de las aleaciones también se puede observar mediante
espectroscopía de electrones Auger o espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS);
pero los electrones observados pueden escapar de las capas debajo de la superficie, en cuyo
caso los resultados representan un promedio ponderado de una capa de varios átomos de
profundidad (Sec. 5.5). Las mediciones de la función de trabajo son una buena
representación de la superficie, como lo es la quimisorción, pero los componentes de
aleación deben tener una función de trabajo o características de quimisorción
sustancialmente diferentes para que las mediciones sean útiles.
El grado de enriquecimiento de la superficie también puede ser una función del tamaño de
partícula para algunas aleaciones. Sinfelt ha demostrado que se pueden obtener algunas
composiciones de aleaciones metálicas (por ejemplo, rutenio y cobre) en forma de
partículas muy pequeñas, incluso cuando hay poca miscibilidad de los dos metales en forma
de aleaciones a granel. La alta fracción expuesta en tales composiciones puede demostrarse
por la ausencia de un patrón de difracción de rayos X. Sinfelt usa el término grupo
bimetálico para referirse a una entidad metálica que contiene átomos de dos o más metales,
altamente dispersos en un soporte, cuya composición puede o no existir como una aleación
en masa. La estructura de varios grupos bimetálicos se puede inferir de la
deshidrogenación de la sonda (Sec. 6.3.3 y Fig. 6.4) y mediante la caracterización física
utilizando métodos tales como la estructura fina de absorción de rayos X extendida
(EXAFS) (Sinfelt 1983). La espectroscopía de Mössbauer también se puede aplicar si uno
de los componentes es hierro.
La composición de la superficie de una aleación está determinada por una serie de
funciones, como la hidrogenólisis y
Figura 6.4 Actividades de catalizadores de aleación de cobre-níquel para la hidrogenolisis de etano
a metano y la deshidrogenación de ciclohexano a benceno. Se obtuvieron actividades de
hidrogenolisis de étano a presiones de etano e hidrógeno de 3 y 20 kPa, respectivamente. Se
obtuvieron actividades de deshidrogenación de ciclohexano a presiones de ciclohexano e hidrógeno
de 17 y 83 kPa, respectivamente. T = 316 ° C. (Sinfelt et al. 1972. Reimpreso con permiso del
Journal of Catalysis. Derechos de autor por Academic Press.)

Factores. Estos han sido revisados por Sachtler (1976), Sachtler y van Santen (1977), y
Ponec (1975), quienes también discuten el efecto de la composición de la superficie sobre
la selectividad. Este último también es revisado por Clarke (1975). Primero es necesario
asegurarse de que la aleación esté en su composición de equilibrio, que para películas
metálicas delgadas requiere calentar durante aproximadamente una hora a una temperatura
de aproximadamente 0.3 Tm (la temperatura de Hüttig) o superior (ver Sección 4.5). (Tm
es el punto de fusión en unidades absolutas). Si la aleación presenta una brecha de
miscibilidad, entonces, en un rango de composición particular, parece que una fase tiene la
menor la energía de la superficie envolverá a la otra [el "modelo cereza" de Sachtler (1976)
y Sachtler et al. (1977)].
El comportamiento de una reacción catalítica está determinado por la composición de la
capa externa y no por la del interior (el "pozo"). Este tipo de estructura ha sido aducida por
estudios de quimisorción e intercambio de isótopos de hidrógeno para el sistema platino-
oro, que tiene una gran brecha de miscibilidad. A medida que se reduce la cantidad de la
fase externa, la estructura cambia a una en la que existen parches de la fase externa pero no
rodean el interior, y finalmente se desarrolla una sola fase. En las condiciones de dos fases,
la superficie y el interior de la fase externa pueden asumir diferentes composiciones.
En aleaciones monofásicas, o en el modelo de cereza descrito anteriormente, la superficie
tiende a enriquecerse por el componente con la energía superficial más baja (menor calor de
sublimación), pero la situación se complica si los gases en el El medio ambiente puede
reaccionar o ser quimisorbido en la aleación. El componente de la aleación con mayor
afinidad por el gas (por ejemplo, mayor calor de adsorción) tiende a segregarse en la
superficie. Con aleaciones del grupo VIII-grupo IB en ausencia de una fase gaseosa, el
metal del grupo IB tiene el menor calor de sublimación. Por lo tanto, se mueve
preferentemente a la superficie, como se muestra, por ejemplo, con níquel-cobre, níquel-oro
y paladio-plata. Sin embargo, en presencia de oxígeno, la superficie de un sistema de
níquel-oro se enriquece en níquel en lugar de oro porque el Ni se oxida y el Au no. En
presencia de monóxido de carbono, la superficie de paladio-plata se enriquece con paladio
en lugar de plata; El CO se adsorbe fuertemente en el paladio.
La oxidación alternativa y la reducción de una aleación pueden causar la separación en sus
componentes. En una aleación de platino y rodio, Schmidt y Lee (1987) demostraron que
esto condujo a un enriquecimiento de rodio en la superficie. El platino y el rodio se usan en
catalizadores de automóviles en los que el rodio caro y escaso está activo para la
eliminación de NO, por lo que esto podría ser un efecto beneficioso, pero en NH, la
oxidación puede ser indeseable.
6.3.2 Reacciones en aleaciones
Algunos de los primeros trabajos con catalizadores de aleaciones se basaron en el concepto
de que una aleación podría exhibir algún tipo de propiedad promedio de sus componentes.
Más específicamente, en el modelo electrónico de banda rígida de aleaciones binarias se
supuso que se formaría una banda común a partir de los dos constituyentes. En una
composición de aleación en la que se llenan los agujeros en la banda d, puede producirse un
cambio repentino en las propiedades catalíticas ya que las características de adsorción de la
aleación pueden cambiar notablemente en este punto. Este punto de vista ahora es
claramente incorrecto, al menos para los sistemas más ampliamente estudiados, como el
níquel-cobre, paladio-plata y paladio-oro, y muy probablemente para sistemas del grupo
VIII-grupo IB en general. Esto se muestra mediante espectros de aleación y una variedad
de estudios de reacción.
En estas aleaciones, los átomos no pierden su individualidad, y es más fructífero considerar
la estructura como un grupo de átomos individuales, al menos como una primera
aproximación. Con el níquel-cobre, por ejemplo, la actividad se atribuye únicamente a la
disposición de los átomos de níquel, y el cobre se considera un diluyente inerte. Este
concepto esencialmente geométrico puede modificarse hasta cierto punto, para considerar
que los vecinos más cercanos a un átomo de níquel pueden influir en sus propiedades de
adsorción y, por lo tanto, en el comportamiento catalítico, es decir, puede haber un efecto
electrónico. Sachtler (1976, 1977) denomina primero el efecto de conjunto y el segundo el
efecto ligando. En muchos casos es difícil separar las contribuciones de los dos. Los
efectos observados con los catalizadores de aleación pueden racionalizarse principalmente
en términos de efectos de conjunto (geométricos), pero parece necesario involucrar efectos
de ligando para explicar algunos de los cambios observados en la reactividad.

6.3.3 Requisitos de número de sitio (efectos geométricos)

Un concepto subyacente en la catálisis durante las últimas décadas es que algunas
reacciones requieren adsorción reactiva en un grupo de sitios o en un "sitio múltiple" para
que ocurran. Este grupo de sitios ha sido denominado conjunto por Kobozev y Dowden y
un multiplete por Balandin, y el concepto ha sido visualizado y desarrollado de varias
maneras por diferentes investigadores. En la terminología actual, se denominan reacciones
sensibles a la estructura. La importancia es que esto permite un enfoque racional para la
adaptación de catalizadores (principalmente catalizadores metálicos) para lograr una alta
selectividad cuando puede ocurrir más de una ruta de reacción.
Si el efecto predominante son las consideraciones geométricas, la dilución de un metal
activo con un metal inactivo debería disminuir la velocidad de las reacciones que requieren
el mayor número de sitios cercanos en relación con la velocidad de una reacción que
requiere el menor número de sitios. Sinfelt y sus colegas (Sinfelt, 1974) han demostrado
notablemente que esto realmente ocurre, y este enfoque se ha aplicado en el diseño de
catalizadores de reforma industrial y catalizadores de hidrogenación.
Como ejemplo, la figura 6.4 muestra el sorprendente contraste entre el efecto de la
composición de aleación a granel de níquel-cobre en la deshidrogenación de ciclohexano y
en la hidrogenolisis de etano, a 316 ° C. El catalizador se dividió en gránulos metálicos
finamente divididos con áreas de superficie de 1 a 2 m2 / g, preparado por coprecipitación
de los metales como carbonatos seguido de calcinación y reducción. A medida que aumenta
la concentración de cobre de la aleación, la actividad específica para la deshidrogenación de
ciclohexano permanece sin cambios en un amplio rango de composición, mientras que para
la hidrogenólisis de etano cae precipitadamente. (El cobre se mueve preferentemente a la
superficie en este sistema). Otros trabajadores también han informado que la adición de
pequeñas cantidades de cobre al níquel reduce en gran medida la actividad de la
hidrogenolisis de parafina. Se concluye que se deben requerir dos o más átomos de níquel
adyacentes para esta reacción, es decir, que es sensible a la estructura.
La deshidrogenación de ciclohexano a benceno, en contraste, es insensible a la estructura y
el sitio es probablemente un solo átomo de níquel. Las razones de la disminución de la
velocidad de la última reacción en los dos extremos del rango de composición no son
seguras, pero puede ser causada por un cambio en la etapa de la reacción que limita la
velocidad. A la temperatura de reacción, el sistema de aleación de cobre-níquel es
completamente miscible, pero a temperaturas más bajas puede ocurrir una brecha de
miscibilidad.
Los estudios realizados por Sinfelt con la deshidrogenación de ciclohexano en rutenio-
cobre u osmio-cobre a 316 ° C mostraron un comportamiento similar al del níquel-cobre.
La hidrogenólisis del ciclohexano disminuyó con el aumento del contenido de cobre, pero
el efecto no fue tan pronunciado como el observado con la hidrogenólisis del etano.
Un factor complicado, pero significativo, en este tipo de estudios es que la
autoenvenenamiento puede ocurrir por la acumulación de residuos carbonosos en el
catalizador. Este proceso, que a veces se describe como una polimerización de residuos
acetilénicos o una hidrogenólisis total o profunda de parafinas, implica plausiblemente un
grupo de varios sitios. Si es así, debe disminuirse aleando. Este parece ser el caso, al menos
para las reacciones de ciclohexano en sistemas de aleación. En algunos casos en los que la
actividad mejorada tras la aleación se ha atribuido a las propiedades intrínsecas de la
aleación, el efecto puede haber sido causado, en cambio, principalmente por una
disminución del auto envenenamiento. Este tema se aborda nuevamente en la Sec. 9.5,
"Reformado catalítico", en el que los catalizadores bimetálicos se utilizan industrialmente.
Se han clasificado varias reacciones según la cantidad de sitios adyacentes que se requieren
(Clarke, 1975). Como se señaló anteriormente, varias reacciones que implican la ruptura o
formación de enlaces C-H parecen proceder en un solo sitio. Aquellos que implican la
ruptura del esqueleto de carbono requieren dos o más sitios. Clarke analiza los posibles
mecanismos en las aleaciones de una variedad de transformaciones de hidrocarburos, como
la deshidrociclación y la aromatización de parafinas y el hidrocraqueo.
Los depósitos carbonáceos pueden formarse preferentemente en ciertas regiones
escalonadas o porciones irregulares de diversos metales como el níquel y el platino. Por lo
tanto, la tendencia de un catalizador a causar depósitos carbonosos puede verse disminuida
por el pretratamiento con un veneno que se adsorbe preferentemente en este tipo de sitios.
Por ejemplo, un catalizador de platino puede tratarse previamente con sulfuro de hidrógeno
para disminuir su actividad para la hidrogenolisis (hidrocraqueo) y para la formación
excesiva de depósitos carbonosos.
La formación de un pequeño grado de residuos carbonosos puede ser deseable en algunos
casos porque esto puede causar un envenenamiento parcial de la superficie del catalizador,
causando así el bloqueo preferencial de reacciones que requieren múltiples sitios. Por lo
tanto, un catalizador metálico puede ser más selectivo cuando está "sucio" que cuando está
limpio. El catalizador de plata utilizado industrialmente para la conversión de etileno en
óxido de etileno está parcialmente envenenado con cloruro para mejorar su selectividad
(Sec. 8.3). Se han informado varios casos en los que una aleación de metales del grupo VIII
es más activa que cualquier metal por sí sola (Clarke 1975), pero los efectos aparentemente
no son importantes.
Ponec (1975) describe los métodos de preparación de catalizadores de aleación y
selectividades de reacción. Una revisión posterior cubre la catálisis de reacciones de
hidrocarburos por aleaciones (1983). Sinfelt (1972) y Burton y Garten (1977) discuten los
catalizadores de aleación y los métodos de caracterización. Moss y Whalley (1972) revisan
algunas de las complicaciones al trabajar con catalizadores de película de aleación. En una
revisión anterior, Boudart (1969) analizó la información disponible sobre las reacciones
insensibles a la estructura. La sensibilidad de la estructura también ha sido revisada por
Cinneide y Clarke (1973). Una revisión detallada de Moss (1981) cubre aspectos de la
caracterización y actividad de los catalizadores metálicos y bimetálicos soportados, con
atención principalmente al período 1974-1980. Una revisión de Jackson et al. (1981)
discute grupos de metales y catálisis de grupos. La combinación de rutenio-cobre ha
recibido muchos estudios como sistema bimetálico modelo. Esto es revisado por Sinfelt
(1988).
Ha habido poca aplicación de estos conceptos geométricos o de conjunto a reacciones en
catalizadores que no sean metales, en gran parte debido a la dificultad en la caracterización.
Se han aplicado métodos magnéticos a los catalizadores de óxido de metal de transición
para determinar el estado de dispersión, y la dispersión de cromia en catalizadores de croma
/ alúmina en particular ha recibido un estudio considerable. Con reacciones de oxidación
parcial en catalizadores de tipo óxido, la alta selectividad puede estar asociada con una fase
cristalográfica particular y el grado de defectos en esta fase.
6.4 Sinterización, movilidad y redispersión
Para una primera aproximación, la velocidad de reacción en un catalizador metálico es
proporcional al área superficial total efectivamente expuesta a los reactivos. Raramente se
usa en catálisis una estructura de un área de superficie alta no soportada, como la que se
puede hacer compactando un polvo metálico. La movilidad de los átomos metálicos sobre
las superficies metálicas es muy alta, por lo que un material compacto de este tipo se
sinteriza mucho más fácilmente que si las partículas metálicas individuales estuvieran
separadas entre sí por partículas finas inertes de un material de alto punto de fusión, un
denominado promotor textural (Sec. 4.6.1). Las partículas metálicas individuales también
pueden extenderse entre sí en un soporte inerte. Los metales porosos no soportados pueden
mostrar una sinterización mejorada en presencia de hidrógeno, incluso a bajas
temperaturas. Esto se discute en detalle en una revisión de Paál (en Treacy et al., Eds.,
1988, p. 293). Mediante el uso de un soporte, la fracción expuesta puede acercarse a la
unidad, mucho más alta que la que se puede obtener con formas no compatibles, como
negros metálicos o esponjas. Esto es de particular importancia con materiales caros como
los metales del grupo del platino.
La sinterización de cristalitos metálicos soportados es un fenómeno complicado. Varía con
la naturaleza del metal, la naturaleza química y la morfología del soporte, y la naturaleza de
varios gases que pueden estar presentes, así como la temperatura, la presión y el tiempo.
Varios mecanismos pueden estar involucrados simultáneamente, como el efecto de la fase
de vapor, las fuertes interacciones metal-soporte (SMSI), la humectación y la dispersión, y
los efectos de pequeñas cantidades de impurezas en el sólido o el vapor. Además, se puede
producir una combinación de sinterización y redispersión. Se ha dedicado especial atención
al platino soportado en alúmina debido a su importancia tecnológica. Dichos estudios se
han extendido a otros elementos del grupo platino y otros soportes.
Los principales métodos para determinar las distribuciones de tamaño de partícula metálica
son la quimisorción, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la difracción de
rayos X (XRD). Wanke y col. (1987) han revisado críticamente estas técnicas y analizan
sus ventajas y limitaciones. La determinación de la dispersión de metales por la
quimisorción de H2 y CO está bien establecida, pero los catalizadores en los que se han
producido fuertes efectos de SMSI (Sec. 6.4.1), como puede ser causado por la reducción
de alta temperatura, pueden mostrar una adsorción de hidrógeno anormalmente baja. (Ver
una revisión detallada de Paál y Menon (1983).) Con TEM, el muestreo representativo
puede ser un problema, pero proporciona un medio para observar formas y cambios de
forma y tamaño causados por diversos tratamientos. También se puede utilizar la
ampliación de línea XRD (Sec. 5.5.5). (Ver también Sec. 6.2, "Dispersión de metales").
Las diversas etapas de sinterización se muestran en la figura 6.5. Inicialmente, el metal
puede estar presente en forma de átomos separados o en forma de un grupo bidimensional
de un átomo de espesor, en cuyo caso la fracción expuesta es la unidad. (Esto también se
denomina a veces una balsa de átomos). Generalmente, el grupo bidimensional es más
estable que los átomos individuales, por lo que los átomos individuales (o moléculas)
pueden difundirse en la superficie para formar balsas bidimensionales. Los grupos
bidimensionales más grandes son más estables que los más pequeños, ya que los átomos de
borde tienen una energía más alta que los del interior, por lo que los grupos
bidimensionales más pequeños pueden crecer a grupos bidimensionales más grandes por
difusión superficial de átomos. Esto puede estar limitado por la velocidad de separación de
los átomos de un grupo bidimensional o por la velocidad de difusión de la superficie.

Figura 6.5 Esquema de las diversas etapas en la formación y crecimiento de partículas a partir de una dispersión de
monómero. (Wynblatt y Gjostein 1974)

Los grupos bidimensionales pueden reorganizarse en partículas tridimensionales, que serán

la forma más estable si las energías de enlace metal-metal exceden las energías de soporte
de metal. Una partícula tridimensional más grande (cristalita) es más estable que una más
pequeña, y el crecimiento puede ocurrir por cualquiera de los dos mecanismos. Los átomos
pueden desprenderse de la partícula A y pasar a la partícula B, un mecanismo que a veces
se denomina maduración de Ostwald por analogía con el crecimiento de partículas
suspendidas en un gas o líquido por el movimiento de átomos o moléculas individuales.
El segundo mecanismo es el movimiento de cristalitos individuales a lo largo de la
superficie para causar crecimiento por coalescencia, análogo a la coagulación por
movimiento browniano, un mecanismo propuesto por Ruckenstein y Pulvermacher (1973)
y desarrollado por ellos con considerable detalle. El proceso de limitación de velocidad
aquí puede ser el de la migración de partículas o el proceso de coalescencia, que implica el
crecimiento de un cuello entre dos partículas y el cambio gradual en la forma de los pares
combinados en la configuración de energía más baja. Para los sistemas de interés en
catálisis, el paso de migración en lugar de la coalescencia generalmente parece ser el
proceso limitante de la velocidad. Los dos mecanismos no son mutuamente excluyentes.
Las tasas de estos diferentes procesos están determinadas por una serie de factores.
Básicamente, estos son los valores de las energías de enlace metal-metal (y la de los átomos
de superficie, borde y esquina en contraste con los del metal a granel) en relación con la
fuerza de unión entre el metal y el soporte. Dis. La asociación de los átomos de un cristalito
se produce más fácilmente si la unión de la superficie del átomo es apreciable, pero si esto
es demasiado grande, la difusión de la superficie es lenta. Una parte de los átomos
desprendidos debe ser móvil para que se produzca la difusión-coalescencia de la superficie.
Los átomos metálicos individuales parecen estar débilmente unidos a las superficies iónicas
y, por lo tanto, son altamente móviles. La tasa de separación de los átomos metálicos de un
cristalito parecería ser lenta, excepto a temperaturas muy altas, o a menos que se forme
algún tipo de especie más fuertemente unida a la superficie, o a menos que el metal se
mantenga en una atmósfera reactiva.
La migración y la colisión de cristalitos no pueden ser significativas después de que las
partículas crecen hasta un tamaño límite en el que se vuelven sustancialmente inmóviles.
Para Pt / Al2O3, Wynblatt y Gjostein (1974) estiman que la migración de partículas es
rápida hasta un radio de partículas de aproximadamente 5 nm, pero que las partículas más
grandes que esto deben crecer mediante alguna forma de transporte entre partículas. Esto
puede ser difusión superficial de átomos o moléculas, o transporte de vapor. La difusión de
la superficie debería ser relativamente rápida en superficies lisas y si hay poca energía de
interacción con el soporte, pero los soportes de interés en la catálisis suelen ser rugosos y, a
menudo, de composición compleja. Los depósitos de hidrocarburos aumentan la adhesión y
la formación de compuestos superficiales, por ejemplo, un aluminato de níquel, puede
afectar las propiedades de la superficie. Los átomos se adsorben más fuertemente en varios
pasos y dislocaciones en el sustrato, por lo que los átomos metálicos que difunden la
superficie pueden nuclearse y convertirse en cristalitos en estos lugares, un proceso
conocido como decoración
En principio, si la maduración de Ostwald o la coalescencia de partículas es el mecanismo
dominante puede determinarse por el cambio en la distribución del tamaño de partículas
con el tiempo y el efecto del número de partículas por unidad de área. Sin embargo, la
naturaleza compleja de los catalizadores reales introduce otros efectos que pueden eclipsar
fácilmente la predicción de este tratamiento teórico. Uno de estos es la estructura de poros
(Wynblatt y Ahn 1975). Se estabilizarán las partículas de metal dispersas en los poros más
finos para llenarlas o para llenar las grietas dentro de los poros. Esto es análogo al llenado
preferencial de poros finos por condensación de un vapor, como predice la ecuación de
Kelvin (Sec. 5.3.1).
En general, la estabilización debe aumentarse con densidades de partículas más bajas y con
valores más bajos de la difusividad de la superficie. También se predice que un catalizador
con una distribución amplia del tamaño de poro se sinteriza más rápidamente que uno con
una distribución estrecha del tamaño de poro (Flynn y Wanke 1975). En una atmósfera
inerte o reductora, se predice que el crecimiento de partículas se relaciona inversamente con
la fuerza de las fuerzas cohesivas en un cristalito metálico. Para un sustrato dado, se
encuentra que la estabilidad de varios metales de interés aumenta en el siguiente orden.
Esto es lo mismo que el orden de mayor punto de fusión, excepto para hierro y paladio:
Ag < Cu < Au < Pd < Ni < Co < Pt < Rh < Ru < Ir < Os < Re
La aleación de un metal con un segundo metal de mayor punto de fusión también debería
aumentar la estabilidad, pero puede tener otros efectos catalíticos.
Un método útil de correlación de datos de sinterización es mediante una función de
velocidad de ley de potencia:

6.3
donde D es la dispersión (porcentaje de exposición) yt es el tiempo. Los datos a diferentes
temperaturas se pueden utilizar para calcular una energía de activación aparente para k,
pero esto depende del valor de n utilizado para la correlación. La dispersión de datos hace
que los valores de energía de activación informados estén sujetos a un gran error.
La ecuación (6.3) también puede derivarse de algunos modelos simples de sinterización,
pero debe considerarse para la mayoría de los sistemas como una relación esencialmente
empírica. Wanke y Flynn lanzaron una gran cantidad de estudios experimentales en esta
forma. Para varios estudios con Pt / Al2O3, informaron que las dispersiones iniciales más
altas generalmente daban valores más altos de n. Sin embargo, los valores de n varían de 2
a 16, y los valores también pueden cambiar a medida que avanza la sinterización. El orden
en las atmósferas reductoras fue mayor que en el oxígeno. Un valor alto de n significa que
los cristalitos alcanzaron un tamaño estable con relativa rapidez.
En presencia de una atmósfera oxidante como el aire, O2 o Cl2, la velocidad de
sinterización de los metales puede aumentar notablemente mediante el transporte de
moléculas de óxido de metal u oxicloruro a través del vapor o a lo largo de la superficie. La
presión de vapor de los metales del grupo del platino a la mayoría de las temperaturas de
reacción de interés (hasta 1000 ° C) es insuficiente para que el transporte de átomos de
metal sea un mecanismo significativo. En la literatura anterior, se informó un aumento en la
dispersión de platino sobre alúmina en atmósferas de oxígeno en el rango de temperatura de
aproximadamente 400 a 600 ° C en condiciones industriales. Esto es muy deseado para la
redispersión de catalizadores desactivados, tales como catalizadores de reforma, y una serie
de procedimientos se enumeran en la literatura de patentes.
Ahora parece, sin embargo, que la redispersión no ocurre en presencia de oxígeno solo,
sino solo si también hay pequeñas cantidades de cloruro en el soporte o en la fase de vapor.
Las trazas de un cloruro están invariablemente presentes en el reformado catalítico porque
los compuestos de cloruro se agregan deliberadamente para controlar la acidez de la
alúmina. Durante el tratamiento a alta temperatura con un gas que contiene O2 (<650 ° C),
se forman cloruros u oxicloruros complejos con platino y estos se transportan y adsorben en
los sitios de la alúmina. Tras la reducción posterior se forma un platino más disperso, pero
simultáneamente se produce algo de reaglomeración. Mediante un control adecuado, puede
hacerse que la dispersión supere la aglomeración. Así, el platino sinterizado sobre alúmina
en forma de Pt o PtOx, las partículas se pueden convertir en Pt bien disperso.
El efecto de la naturaleza del soporte sobre la facilidad de aglomeración debería estar
teóricamente relacionado con la energía libre de superficie del soporte y Ruckenstein
(1987) ha desarrollado una aplicación cuantitativa de esta idea. Para algunas superficies de
interés, la estabilidad contra la sinterización debería disminuir en el orden:
MgO > Al2O3 > SiO2, > TiO2
Generalmente se encuentra este orden, pero con varias excepciones. El grado de reacción
con la superficie depende del metal particular que se soporte y TiO2 es el soporte clásico en
el que se han informado los efectos de SMSI.
Numerosas revisiones proporcionan gran detalle sobre estos efectos. Ruckenstein (1987)
revisa la sinterización y la movilidad con especial atención a la teoría cuantitativa. También
se considera el papel de humedecer y esparcir. Véase también una revisión de Ruckenstein
y Sushumna (1988) que cubre parte del mismo material, y una revisión anterior de Wanke
et al. (1987) y por Ruckenstein y Dadyburjor (1983). El calentamiento de catalizadores
metálicos en hidrógeno puede provocar varios cambios permanentes, según lo revisado por
Paál (1988), quien también considera en detalle el efecto de la presión de hidrógeno en las
reacciones de hidrocarburos. En la literatura anterior, Geus (1975) analiza los mecanismos
por los cuales pueden crecer átomos metálicos individuales y cristalitos metálicos. Wanke y
Flynn (1975) revisan los modelos mecanicistas junto con el examen de una gran cantidad
de estudios de sinterización. Wynblatt y Gjostein (1974) analizan estos modelos desde un
punto de vista más teórico, con especial atención al sistema Pt / Al2O3.
6.4.1 Interacciones metal-soporte (SMSI)
La naturaleza del soporte puede afectar la estructura física de un metal depositado y sus
propiedades químicas de varias maneras. La posibilidad de efectos electrónicos se ha
mencionado en el capítulo. 1. En la preparación de un catalizador soportado, con frecuencia
se forma primero un compuesto superficial. La facilidad de su reducción puede verse
notablemente afectada por la naturaleza del soporte, como lo ilustra la reducción de níquel
en la alúmina frente a la de dos tipos de sílice (Sección 4.2.4). La distribución del tamaño
de partícula y las formas de partícula, como se discutió en la Sec. 6.4, también puede verse
afectado por la naturaleza del soporte, así como por otros tratamientos. Una categoría más
específica dentro de esta rúbrica grande y bastante difusa son las fuertes interacciones
metal-soporte (SMSI). Este es un grupo de efectos que han recibido una atención
considerable derivada en parte de una serie de estudios en Exxon desde aproximadamente
1978 en adelante, realizados predominantemente por Tauster y compañeros de trabajo
(Baker et al. 1986). Básicamente, se encontró que los metales del grupo VIII soportados en
óxidos reducibles mostraban una quimisorción inusualmente baja de hidrógeno y monóxido
de carbono. La atención se dirigió especialmente a los metales nobles en titania.
Esto condujo a una variedad de estudios de reacción catalítica, especialmente reacciones de
Co y H, como la síntesis y metanización de Fischer-Tropsch, y también hidrogenólisis. El
grupo Exxon y muchos otros han informado de una gran cantidad de estudios de adsorción
y reacción, con diversas interpretaciones de los fenómenos, muchos de ellos
contradictorios. Algunos de estos se centran en la transferencia de carga postulada entre el
soporte y el metal, otros en la aleación, y otros en los efectos morfológicos como el tamaño
y la forma de las partículas y la exposición preferencial de una partícula de metal a un
plano de cristal preferido.
Una gran cantidad de estudios de metales sobre titania han llevado a un consenso
considerable de que algunas especies de titania migran desde el soporte a la superficie
metálica donde bloquean los sitios, cambian la morfología de los cristales, encapsulan
parcialmente el platino, tal vez causan efectos electrónicos y tal vez crean nuevos tipos. de
sitios donde se encuentran el resto de titania y el metal. Este concepto general se ha
denominado el modelo de decoración y se ha extendido a otros soportes de óxido, incluidos
los óxidos "no reducibles". Un libro reciente proporciona revisiones detalladas de las
muchas ramificaciones del tema, junto con referencias extensas (Stevenson et al. 1987), al
igual que las actas de un simposio (Baker et al. 1986), que incluye una revisión de Tauster
del estado actual. del conocimiento. Bond y Burch (1982) publicaron una revisión detallada
anterior. Burch también ha publicado una revisión más reciente (1988), al igual que Haller
y Resasco (1989).
6.4.2 Derrame
El hidrógeno puede adsorberse con disociación en un metal apoyado en un óxido y
difuminarse en la superficie, "derramarse", para reaccionar a cierta distancia del metal. La
migración puede ser a lo largo de hidroxilos superficiales producidos por disociación de
agua, a lo largo de una fase superficial similar a un hidrocarburo, o a lo largo de un soporte
de carbono. Hay buena evidencia de que el fenómeno ocurre bajo una variedad de
circunstancias. Puede causar la reducción de un óxido a una distancia de un cristalito
metálico soportado y puede ser un mecanismo principal en la formación de materiales
SMSI en los cuales el soporte (por ejemplo, titania) es reducido por el hidrógeno. Este
fenómeno también puede ser un mecanismo significativo en la hidrogenación de un
hidrocarburo adsorbido deficiente en hidrógeno y, por lo tanto, reducir la formación de
coque. El efecto inverso también puede ocurrir, la deshidrogenación de un hidrocarburo
puede acelerarse mediante la disociación de hidrógeno que migra a un sitio metálico donde
se recombina y se desorbe. En este mecanismo, el papel del metal es solo combinar y
desorber hidrógeno; no está involucrado en el paso inicial de la reacción. Esto a veces se
denomina derrame inverso o efecto de ojo de buey.
Khoobiar llamó la atención sobre el fenómeno en 1964 al mostrar que WO3 (amarillo)
podía reducirse a HxWO3 (azul) con hidrógeno a temperatura ambiente mezclándolo
mecánicamente con polvo de Pt / Al2O3. En ausencia de Pt / Al2O3, se requieren
temperaturas superiores a 500 K. Khoobiar (1987) revisa el fenómeno. Dowden (1980)
ofrece una revisión crítica de los posibles mecanismos de contagio. Connor (1988) y
Connor et al. (1986) resumen una gran cantidad de experimentos en los que los resultados
han sido interpretados como posiblemente causados por un desbordamiento. Bond (1983)
da una breve historia del desarrollo del concepto. Se han publicado cientos de artículos
sobre el tema y se trata en un volumen de simposio (Pajonk et al. 1983). En algunos casos,
el derrame parece ser invocado como una posible explicación de resultados extraños, con
poca evidencia de apoyo. De hecho, Lilienthal (1989) ha descrito el último volumen del
simposio como una "maravillosa colección de lo extraño".
6.4.3 Solución de metales como óxidos metálicos.
Incluso un elemento de metal noble como el paladio puede adquirir un óxido superficial
cuando se usa para hidrogenar sustancias que contienen oxígeno, como un hidroperóxido
orgánico o un compuesto nitroaromático. El óxido tiene una ligera solubilidad en el líquido
y, por lo tanto, puede ser transportado. En un reactor de lecho fijo, la pérdida de paladio es
mayor en la entrada y insignificante en la salida donde se completa la reacción. De hecho,
el paladio puede depositarse aguas abajo por reducción de hidrógeno del paladio disuelto
aguas arriba. Una patente de Rhone-Poulenc (U.S.P. 3,694,511) aplica un procedimiento
para la hidrogenación de hidroperóxidos de cicloalcano en un reactor de lecho fijo en el que
la dirección del flujo se invierte de vez en cuando para minimizar la pérdida de paladio y
mantener una alta actividad del lecho.
La pérdida de paladio en un reactor de lechada se atribuye con frecuencia al desgaste
mecánico, cuando la causa puede ser la disolución. En principio, las presiones de hidrógeno
más altas pueden ayudar a superar este efecto, pero esto puede no ser práctico. El efecto no
parece ser significativo con el platino, pero se ha informado con metales básicos como el
cobalto y el cobre. La solubilidad puede ser mayor en líquidos de campo fuerte como la
dimetilformamida.
Las limitaciones de transferencia de masa también pueden aumentar este efecto. Por
ejemplo, en un reactor de hidrogenación en suspensión que utiliza un catalizador de paladio
finamente dividido, una limitación de transferencia de masa de hidrógeno a la superficie del
catalizador reduciría la concentración de hidrógeno allí. Esto podría causar una mayor
desaparición del paladio por el mecanismo anterior. Estos efectos han sido analizados
cuantitativamente con cierto detalle por Bird y Thompson (1980). De manera similar, las
limitaciones de transferencia de masa de hidrógeno dentro de un granulado de catalizador
poroso dentro del cual está soportado el paladio podrían causar la eliminación selectiva de
paladio del núcleo del pellet.
6.5 Formación de carbono
Los depósitos carbonosos (coque) se pueden formar en catalizadores bajo una amplia
variedad de condiciones en un entorno reductor. Los factores involucrados en las sustancias
no metálicas, como los catalizadores ácidos, son sustancialmente diferentes de los que
contienen metales. En los catalizadores no metálicos, el depósito puede contener hidrógeno
considerable, representado por una fórmula empírica CHx en la que x puede variar entre
aproximadamente 0,5 y 1. Los depósitos de carbono en los metales generalmente contienen
poco o nada de hidrógeno, dependiendo en parte de la temperatura de reacción. Muchas
reacciones pueden causar depósitos de carbono, pero el proceso se puede visualizar en
términos de la descomposición de CO (2CO → C + CO2), de CH4 (CH4 → C + 2H2) o de
otras reacciones gaseosas (p. Ej., 2H2 + CO2 → C + 2H2O).
Las condiciones de equilibrio termodinámico bajo las cuales se forman bien las formas
sólidas de carbono. Storch y col. cubra esto con cierto detalle en su libro clásico sobre la
síntesis de Fischer-Tropsch (1951). Gruber (1975) ofrece un tratamiento detallado, al igual
que Mills y Steffgen (1973). Los análisis generalmente suponen que el carbono está
presente como grafito. También se puede formar una forma más activa de carbono, a veces
denominada carbono Dent, especialmente a temperaturas inferiores a aproximadamente 700
° C. Los cálculos realizados suponiendo que el carbono grafítico como fase sólida son
conservadores, en el sentido de que la zona de composición para la que se predice que se
produzca la deposición de grafito es más amplia que la de un carbono más activo.
Incluso fuera de la zona de temperatura de composición en la que el carbono sólido es
termodinámicamente estable, puede estar presente si las reacciones de formación de
carbono son inherentemente más rápidas que las reacciones de eliminación de carbono.
Esta es una función de la naturaleza de los reactivos y del catalizador. Así, el carbono
parece depositarse sobre el hierro más fácilmente que sobre el níquel. La formación de
carbono y su prevención se discuten con más detalle con respecto a la reforma de vapor en
un catalizador de níquel en la Sec. 10.1
El carbono a menudo se forma como filamentos que crecen desde la superficie del metal,
denominado carbono filamentoso. La cabeza del filamento en crecimiento contiene un
pequeño cristal o partícula de metal (o, en algunos casos, posiblemente un carburo
metálico) de aproximadamente el mismo diámetro que el filamento, típicamente menos de
aproximadamente 0.5 um. Esto se puede ver en fotomicrografías electrónicas, como la Fig.
6.6. La partícula de metal en la cabeza puede desintegrarse a medida que crece el filamento,
y los filamentos en sí pueden desintegrarse, dejando un carbono finamente dividido que
contiene algo de metal. Este mecanismo provoca un ataque al metal y lo dispersa a través
de una masa de carbono finamente dividido, que por lo tanto puede volverse catalíticamente
activo.
 Figura 6.6 Filamentos de carbono formados por descomposición de metano a 500 ° C en un catalizador de reformado de
níquel soportado. (Cortesía de J. Rostrup-Nielsen)

Con el tiempo, la estructura fibrosa de carbono puede sinterizarse y volverse más compacta,
con lo que se vuelve menos reactiva; por ejemplo, se elimina con menos facilidad por
contacto con vapor, o la partícula metálica puede encapsularse en carbono. El efecto se ha
observado en una variedad de metales que incluyen hierro, cobalto, níquel y platino, tanto
en forma de metal masivo como de cristalitos soportados, y con una variedad de gases que
incluyen monóxido de carbono, metano, benceno y acetileno.
El filamento se forma por la deposición de carbono en un lado de la partícula de
catalizador, seguido de la solución y la difusión de carbono a través de la partícula y la
precipitación en el otro lado como una estructura similar al grafito. El paso limitante de la
velocidad parece ser la difusión de carbono a través de la partícula, impulsada por un
gradiente de concentración entre los dos lados, un gradiente de temperatura o quizás ambos.
Con el hierro, el efecto fue aparentemente observado por primera vez por Fischer en sus
primeros trabajos sobre catalizadores para la síntesis de Fischer-Tropsch. Se describe con
cierto detalle por Shultz et al. (1961), quienes se refieren a él como un nuevo tipo de
catalizador denominado hierro expandido con carbono. Informan estudios con un reactor de
pared de tubo de acero al carbono "activado" por deposición de carbono en el que se formó
una cantidad de hierro expandido con carbono, que tiene una alta actividad para la síntesis
de Fischer-Tropsch.
El crecimiento del filamento de carbono ha sido estudiado desde entonces por muchos
investigadores. Particularmente notables son una larga serie de informes de Baker y sus
compañeros de trabajo, que han utilizado la microscopía electrónica en condiciones de
atmósfera controlada para observar el crecimiento de forma continua y directa. En una
revisión (Baker 1989) resume sus investigaciones hasta la fecha y discute los mecanismos
propuestos, con amplias referencias a la literatura. Bianchini y Lund (1989) discuten las
implicaciones cinéticas de varios mecanismos, con referencias bibliográficas sustanciales.
Baker y Chludzinski (1980) encontraron que el crecimiento de carbono filamentoso en el
níquel-hierro podría suprimirse a temperaturas inferiores a 620 ° C mediante el tratamiento
con diversos aditivos como SiO2, Al2O3, TiO2, WO3, Ta2O5 y MoO3.
Este fenómeno es un mecanismo de ataque sobre metal a granel y catalizadores metálicos
soportados que pueden tener serias consecuencias. Especialmente en una situación cíclica o
errática donde el carbono se forma y reacciona alternativamente, un catalizador metálico
puede deteriorarse y el metal puede dispersarse. El carbono también puede formarse
homogéneamente en la fase gaseosa y depositarse físicamente sobre una superficie; en cuyo
caso no se esperaría que contuviera metal.
6.6 Envenenamiento de catalizadores metálicos
Un catalizador puede desactivarse por una variedad de razones (Sección 1.3.9). En el caso
de los metales, dos de los mecanismos importantes son ag. glomeración (Sec. 4.6 y Sec.
6.4) y envenenamiento. Esto último ocurre siempre que una impureza en la corriente de
alimentación altera la composición de la superficie del metal. Esto puede ser por
quimisorción; por reacción, en la que el proceso no se limita a la superficie; o por
formación de aleaciones. Obviamente, existe una gran variedad de posibilidades. Algunas
orientaciones provienen de un conocimiento general de las reactividades químicas junto
con la capacidad de anticipar las impurezas que probablemente se introducirán en el
proceso, incluso en concentraciones traza.
Un veneno que actúa por quimisorción generalmente lo hace al ser más fuertemente
adsorbido que el reactivo. El efecto puede ser sustancialmente reversible o irreversible,
dependiendo de la fuerza de adsorción y otros factores, aunque muchos casos son
intermedios. La tasa de recuperación del catalizador después de que un veneno ha sido
eliminado de una corriente de alimentación puede formularse convenientemente en
términos de una tasa de desorción.
El azufre en una variedad de formas químicamente combinadas es una impureza
comúnmente encontrada. En la forma divalente, se adsorbe fácilmente sobre los metales.
Un compuesto de organosulfuro adsorbido también puede ser desorbido como sulfuro de
hidrógeno en presencia de hidrógeno; es decir, el sitio envenenado puede liberarse
mediante una reacción de hidrodesulfuración. Puede ser útil pensar en venenos
quimiosorbidos en términos de una reacción posiblemente reversible en la que el veneno
reacciona con el catalizador para formar un compuesto superficial. La capa metálica de la
superficie es más reactiva que la mayor, especialmente la superficie de partículas pequeñas
y otras superficies altamente desorganizadas. Por lo tanto, una especie quimisorbida, como
un sulfuro de níquel superficial, puede aparecer en níquel metálico con una relación de
presión parcial PH2S / PH2, mucho menos que la necesaria para que se forme un sulfuro en
masa.
Un veneno quimiosorbido puede actuar bloqueando un sitio activo, que puede visualizarse
como un efecto esencialmente geométrico, o puede alterar la adsorción de otras especies
por un efecto esencialmente electrónico que puede extenderse cierta distancia de la especie
quimiobsorbida. Si el material quimiosorbido es beneficioso, puede denominarse un
promotor en lugar de un veneno. La situación puede ser confusa porque un aditivo como el
H2S puede actuar como un veneno no deseado en una situación y como un promotor
beneficioso en otra (por ejemplo, el H2S en el níquel generalmente causa una caída en la
actividad de hidrogenación que puede no ser deseada, pero puede mejorar la hidrogenación
selectividad en la dirección deseada (ver lo siguiente)].
Los efectos relativos de los venenos y los promotores a veces se pueden interpretar bien en
términos de sus electronegatividades relativas. Un ejemplo interesante es una comparación
del envenenamiento de la reacción de metanización en los cristalitos de níquel por azufre y
fósforo (Fig. 6.7) (Goodman y Houston 1987). El envenenamiento aquí no es lineal con
respecto a la cobertura por átomos adsorbidos (adatoms). La fuerte caída en la actividad a
bajas coberturas de azufre sugiere que un átomo de azufre desactiva 10 o más átomos de
níquel. Con fósforo en coberturas bajas, cada átomo de fósforo inactiva solo alrededor de
cuatro vecinos más cercanos. Dado que el fósforo es menos electronegativo que el azufre,
esto sugiere que el envenenamiento aquí es un efecto electrónico extendido.
Los estudios de este tipo se pueden combinar con técnicas de superficie para indicar el
alcance de la cobertura de la superficie por diversos adatomos y por carbono. Un elemento
alcalino como el potasio es electropositivo (dona electrones a un metal). En consecuencia,
se podría esperar que cause efectos opuestos a los del azufre. En muchos sentidos, este es el
caso. El potasio adsorbido aumenta la tasa de disociación de CO en el níquel (100),
aumenta el nivel de carbono y aumenta la tasa de formación de hidrocarburos superiores.
Se observa el mismo efecto sobre los catalizadores de hierro que se usa en la síntesis de
Fischer-Tropsch. La adición de potasio hasta un nivel óptimo parece aumentar la tasa de
disociación de CO y aumenta el peso molecular promedio de los productos (Sec. 10.2).
 Figura 6.7 Efecto de la cobertura de adatom sobre la tasa de metanización (como una frecuencia de recambio) sobre un
catalizador de Ni (100) sulfurado o fosfurado. Presión = 16 kPa, relación molar de H2 a CO = 4. (Goodman y Houston
1987. Reimpreso con permiso de Science. Copyright 1987 de la Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia).

En NH3, síntesis en un catalizador de hierro, se agrega potasio para mejorar la velocidad de

adsorción y disociación de N2. Con los catalizadores de níquel, a veces se proporciona algo
de H2S. El níquel en sí mismo es un hy muy fuerte. catalizador de drogenación. La
adsorción de H2S debilita los enlaces níquel-hidrógeno y permite que tenga lugar una
hidrogenación más selectiva. Este principio se aplica, por ejemplo, en la eliminación de
acetilenos del producto de reactores de craqueo térmico diseñados principalmente para
producir etileno. Con concentraciones cuidadosamente controladas de H2S, los acetilenos
se pueden hidrogenar selectivamente con una hidrogenación mínima de etileno.
La funcionalidad de hidrogenación del níquel también puede ser moderada por otros
aditivos como CO o COS. Si las reacciones no deseadas son más sensibles a la estructura
que las reacciones deseadas, el níquel puede combinarse con cobre. Este tipo de catalizador
se puede usar para tratar el producto del craqueo térmico en el que es deseable eliminar los
acetilenos selectivamente pero dejar atrás el butadieno.
Otros compuestos que tienen un par de electrones no compartidos, como el monóxido de
carbono, también pueden coordinarse fácilmente con los metales para formar una especie
quimisorbida. El monóxido de carbono es preocupante ya que el hidrógeno suministrado
para la hidrogenación generalmente está hecho de fuentes carbonosas. Los niveles muy
bajos de monóxido de carbono pueden tener un marcado efecto de envenenamiento.
Para los metales utilizados como catalizadores en condiciones reductoras (por ejemplo, el
catalizador de hierro utilizado para la síntesis de amoníaco), el oxígeno y el agua actúan
como venenos formando oxígeno quimisorbido. Sin embargo, bajo condiciones oxidantes,
se puede requerir oxígeno quimisorbido en metales para la actividad catalítica, como en la
oxidación catalizada por plata de etileno a óxido de etileno. Si el envenenamiento es
reversible o no al eliminar el veneno de la corriente de alimentación depende de la fuerza
del enlace químico y otras consideraciones. Incluso si se puede restaurar la forma metálica,
la actividad catalítica puede verse disminuida por la reorganización de los átomos o por el
crecimiento de cristalitos, lo que reduce el área de superficie.
El cloruro es una impureza que se encuentra comúnmente, por ejemplo, por contaminación
de sal o por cloro en el agua. Puede envenenar un metal al formar un cloruro de metal
superficial, o puede mejorar la sinterización mediante la formación de cloruros metálicos
volátiles. Otra fuente de envenenamiento es de otros metales, o compuestos reducibles a
metales en condiciones de reacción. Estos pueden alear con la superficie del metal
catalíticamente activo y reducir su efectividad. El arsénico está presente en pequeñas
cantidades en varias materias primas y puede causar envenenamiento por este proceso. El
hierro es omnipresente como material de construcción y puede ser un veneno grave para los
catalizadores del grupo del platino. Los compuestos de fósforo son típicamente venenos
graves y pueden ser introducidos desde aditivos hasta aceites lubricantes utilizados en
bombas, sopladores, ventiladores y otras maquinarias.
En un reactor de lecho fijo, un veneno, generalmente adsorbido fuertemente, generalmente
se deposita primero en las porciones aguas arriba del lecho de catalizador y en la porción
más externa de los gránulos. Con el tiempo, el veneno se distribuye progresivamente hacia
los centros de pellets y aguas abajo en la cama. En el caso de una reacción exotérmica en
una pared. reactor tubular enfriado, el punto de mayor velocidad de reacción corresponde a
la temperatura máxima a lo largo del tubo (véase, por ejemplo, cap. 11). Este "punto
caliente" se extiende lentamente y se mueve río abajo con el tiempo.
Mantener una tasa de producción fija suele ser deseable. Típicamente, la lenta disminución
de la actividad inherente se compensa aumentando gradualmente la temperatura del reactor.
La operación finalmente se suspende debido a la falla próxima del catalizador, las
limitaciones del equipo, una selectividad cada vez más inaceptable u otras razones.
6.7 Reacciones de hidrogenación
Una gran variedad de reacciones de hidrogenación se llevan a cabo industrialmente. Estos
abarcan desde operaciones catalíticas continuas a gran escala en refinerías de petróleo
(Capítulo 9), que tratan con corrientes de composición compleja, hasta operaciones
discontinuas a pequeña escala en la industria farmacéutica y química fina, donde a menudo
se desea un paso de hidrogenación muy preciso, comenzando con un reactivo relativamente
puro. El catalizador más común es alguna forma de níquel. El siguiente es el paladio, donde
su mayor actividad y / o selectividad compensa con creces su mayor costo. Ambos metales
absorben fácilmente el hidrógeno en los intersticios entre los átomos metálicos. (Otros
metales como el hierro, el cobre y el platino son menos adsorbentes, lo que puede explicar
su actividad de hidrogenación catalítica relativamente más baja).
El hidrógeno se difunde fácilmente a través del paladio y, en menor medida, el níquel. (Un
proceso comercial para la separación del hidrógeno de las corrientes gaseosas utiliza
membranas de paladio a una temperatura y presión elevadas. Con el paladio existe
evidencia cristalográfica y de otro tipo de que, en contraste con lo que podría llamarse una
solución sólida, se pueden formar dos fases de hidruro específicas, una fase β a presiones
parciales de hidrógeno más altas y una fase α a presiones más bajas. Las dos coexisten en
algunas circunstancias. Estas dos fases pueden tener diferentes propiedades catalíticas.
Varios libros tratan la hidrogenación catalítica como la utilizada para la síntesis orgánica.
Véanse, por ejemplo, Freifelder (1971, 1978) y Rylander (1967, 1973). Un volumen
editado por Paál y Menon (1988) sobre los efectos del hidrógeno en catálisis contiene 28
contribuciones, muchas de ellas muy extensas.
A excepción de la industria de procesamiento de combustibles, solo un número
relativamente pequeño de operaciones de hidrogenación industrial se llevan a cabo en una
escala sustancial. Una discusión de tres de estos sigue.
6.7.1 Aceites comestibles
Los aceites comestibles son triglicéridos de ácidos grasos, principalmente n-C18, que
tienen varios grados de insaturación. (El ácido esteárico está saturado; el ácido oleico tiene
un enlace C = C; linoleico, dos enlaces C = C; linolénico, tres enlaces C = C). Estos aceites
se producen a partir de una variedad de fuentes naturales en todo el mundo. Algunos de los
principales aceites se extraen de la soja, semillas de girasol, colza, algodón, coco y palma.
Los aceites que contienen ácidos grasos altamente insaturados son particularmente
susceptibles a la autooxidación, lo que afecta su sabor. En consecuencia, es deseable
hidrogenarlos parcialmente para mejorar su estabilidad. El rango del punto de fusión
aumenta simultáneamente. Para la mayoría de los productos, las características de
ablandamiento deseadas corresponden a aceites que solo están parcialmente hidrogenados,
por lo que se desea una reacción selectiva. Durante la hidrogenación, se produce la
isomerización cis-trans de los dobles enlaces restantes y la migración de doble enlace.
Ambas isomerizaciones tienen un efecto sobre las propiedades suavizantes deseadas del
producto. La creciente preocupación por la salud sobre el consumo de grasas y aceites
altamente saturados también afecta la conveniencia relativa de las diversas fuentes
naturales y los esquemas óptimos de procesamiento.
La serie general de reacciones es compleja. Esto se debe en gran parte a la naturaleza
variable de las materias primas, pero también a que diferentes ácidos grasos en un
triglicérido pueden comportarse independientemente. La reacción se lleva a cabo con
aceites cuidadosamente refinados utilizando un níquel finamente dividido y de alta área
(por ejemplo, 50 a 100 m2 / g) soportado sobre sílice e hidrógeno de alta pureza, a
temperaturas en el rango de 150 a 200 ° C y presiones de 0.1 a 0.7 MPa. Todos los aceites,
incluso después de la prepurificación, contienen pequeñas cantidades de compuestos de
azufre y otras sustancias que envenenan el catalizador, por lo que la sustitución del
catalizador es bastante frecuente. Comercialmente, el níquel se reduce con frecuencia, se
estabiliza en grasa hidrogenada y se suministra para un fácil manejo en forma de gránulos o
copos (a veces denominados copos Rufert). La mayoría de los procesos se operan en lotes
en autoclaves agitados debido a la variación en las materias primas y las características
deseadas del producto, pero algunas operaciones continuas utilizan varios tanques agitados
en serie.
Una característica inusual de la reacción es que para la selectividad deseada se debe operar
con un alto grado de limitaciones de difusión con respecto al hidrógeno. Esta condición se
logra mediante una combinación óptima de baja presión, agitación moderada, alta
temperatura y alta carga de catalizador. Esto da como resultado una baja concentración de
hidrógeno disuelto en la superficie del catalizador, lo que minimiza la sobrehidrogenación.
Sin embargo, la reacción no debería estar limitada por difusión de poros con respecto a los
triglicéridos, lo que reduciría la velocidad de transferencia de productos parcialmente
hidrogenados fuera de las partículas de catalizador. En consecuencia, los poros muy finos
son indeseables. Un reactor de columna empaquetada que utiliza gránulos más grandes,
como a veces se propone, probablemente causaría una selectividad pobre. Los catalizadores
de cobre también se han utilizado de forma limitada, pero son mucho menos activos que el
níquel, son más sensibles a la intoxicación y las trazas de cobre en el producto catalizan las
reacciones de autooxidación.
Este tema ha sido ampliamente estudiado por Coenen durante un período de tres décadas y
es revisado por él (Coenen 1986). En trabajos anteriores, Coenen revisó el tema en general
y Coenen et al. (1965) y van der Plank et al. (1972) discutieron el mecanismo de la reacción
con particular énfasis en el efecto de la difusión sobre la selectividad. Grau y col. (1988)
ofrecen una extensa revisión de catalizadores, mecanismos y modelos de reacción.

6.7.2 Hidrogenación selectiva de alifáticos insaturados

Se pueden llevar a cabo una variedad de procesos de hidrogenación selectiva en el efluente

del craqueo de vapor de hidrocarburos. Este proceso es generalmente diseñado para
producir etileno principalmente, pero, dependiendo de la materia prima y las condiciones de
operación, varias cantidades de olefinas superiores, también se forman acetilenos y
butadieno. Dependiendo de sus concentraciones relativas, se utilizan diversas
combinaciones de separaciones físicas y purificación por hidrogenación selectiva para una
comercialización óptima de los productos.

En algunos casos, el acetileno puede recuperarse económicamente; en otros, los acetilenos

y dienos (diolefinas) pueden eliminarse por hidrogenación selectiva, dejando una olefina
purificada. Los acetilenos y dienos están mucho más fuertemente adsorbidos que las
olefinas que se puede lograr una alta selectividad con una mínima hidrogenación de
olefinas a niveles muy bajos. concentraciones de acetileno. (A menos que se eliminen, las
diolefinas se polimerizan fácilmente para formar gomas y depósitos).

El craqueo con vapor se lleva a cabo a una presión sustancialmente atmosférica, pero el
producto puede comprimirse luego en fraccionamiento, en cuyo caso la hidrogenación se
realiza a esta presión. La hidrogenación se puede aplicar a una corriente de producto
mezclado antes del fraccionamiento o, más comúnmente, a flujos individuales después de la
tracción, por ejemplo, a C2, C3 y C4, fluyen desde una galleta de nafta. En el caso de un C3
corriente, generalmente se desea eliminar acetilenos y propadieno de propileno Con una
corriente de C4 puede ser deseable eliminar el acetilénico compuestos selectivamente,
dejando butadieno, que luego se recupera.

Si los venenos de azufre están a un nivel inferior a unas pocas partes por millón o si la
hidrogenación se llevará a cabo después del fraccionamiento, usualmente se usa un
catalizador de paladio soportado, por ejemplo, aproximadamente 0,5% Pd / Al203. Con una
corriente de C2, típicamente la concentración de acetileno se puede reducir de un valor
inicial en la región de 5000 a menos de 5 ppm con hidrogenación de no más del 1 por
ciento del etileno, operando a temperaturas en el rango de aproximadamente 60 a 70 ° C. El
acetileno se hidrogena. al etano, no al etileno. En un catalizador de paladio, la selectividad
de La hidrogenación de C2H2 en relación con la de C2H4 a veces puede mejorarse
mediante la adición de una pequeña cantidad de C0.

Con una corriente de C4 que contiene aproximadamente 50% de C4H6 y 50% de C4H8 y
10,000-20,000 ppm de acetilenos (vinil acetileno y etil acetileno 80 a 90 por ciento de los
acetilenos pueden ser hidrogenados con pérdida de solo del 3 al 4 por ciento del C4H6. Las
condiciones de funcionamiento son aproximadamente a la temperatura ambiente y de 0.4 a
0.7 MPa, por lo que los hidrocarburos están en la fase líquida, lo que ayuda a mantener
limpio el catalizador. En un proceso similar, metil acetileno y aleno (H2C = C = CH2) se
pueden eliminar de El tratamiento con propileno e hidrógeno con un catalizador Pd / Al203
puede ser utilizado de numerosas maneras en una variedad de productos de pirólisis C3
para gasolina (Krönig, 1970).

Potencialmente, estas reacciones pueden escapar, especialmente con una alta presión
parcial de hidrógeno y / o acetilenos, causadas por una temperatura aumento que podría
iniciar una hidrogenación exotérmica autoacelerante de olefinas. Con la alimentación de
etano-propano, la concentración de hidrógeno en el producto del craqueador de vapor
puede alcanzar el 30% en moles. Con nafta, un valor en el rango de 10 a 15% en moles es
representativo.

Si se va a eliminar el acetileno antes del fraccionamiento sustancial, Por lo general, se usa

catalizador de níquel, y se agrega una pequeña cantidad de sulfuro de hidrógeno o
mercaptano a la alimentación (por ejemplo, ≈1 ppm) para minimizar la hidrogenación de
etileno. Este envenenamiento parcial mejora la selectividad. pero disminuye la actividad.
Temperaturas de reacción en el vecindario de 100 a 200 ° C y presiones de hasta 0.5 MPa
son representativas.

Si el butadieno está presente y se va a recuperar, la concentración de azufre se puede ajustar

para minimizar la hidrogenación de etileno y butadieno. El azufre reduce la resistencia del
enlace níquel-hidrógeno y actividad catalítica de "temperamento" por lo que parece ser
principalmente un electro mecanismo electrónico (Sec. 6.6). Los catalizadores de paladio,
siendo generalmente más activo, se puede usar a temperaturas más bajas, lo que puede
permitir ahorros significativos en energía.

6.7.3 Ciclohexano

Alrededor del 90 por ciento del ciclohexano producido se usa para producir ácido adípico o
caprolactama, intermedios a nylon 66 y nylon 6, respectivamente. En los Estados Unidos,
una cantidad relativamente pequeña de ciclohexano se extrae del condensado de gas
natural, pero la mayoría está hecha por hidrogenación catalítica de benceno. Generalmente
se usa un catalizador de níquel, platino o paladio, en un proceso continuo. El benceno
puede estar en fase vapor o líquida.
Las temperaturas y la presión dependen del catalizador utilizado. Los rangos de 150 a 200 °
C y una presión de aproximadamente 3 MPa para un catalizador de níquel / alúmina y
aproximadamente 450 ° C y 30 MPa para un catalizador de níquel sulfurado o paladio. La
reacción es altamente exotérmica.

En una versión de este proceso (Institut Français du Pétrole) se obtiene una conversión del
99% en la fase líquida en un reactor de autoclave operado a aproximadamente 200 ° C y
presión autógena (2 a 3 MPa). El catalizador es níquel Raney finamente dividido (por
ejemplo, 50 um de tamaño promedio). El producto se vaporiza por encima y se pasa a
través de un reactor de lecho fijo en fase de vapor lleno de Ni / Al, 0, para la hidrogenación
de restos de benceno. El catalizador y el proceso se describen en más detalle de Le Page et
al. (1987) En otra versión de este proceso, El catalizador se forma en el autoclave
descomponiendo un compuesto de níquel adecuado in situ.

Un procedimiento comúnmente utilizado para controlar la temperatura en una reacción

altamente exotérmica realizada en un reactor de lecho fijo es enfriar y recicle parte del
producto a la entrada y mézclelo con alimento fresco. Esto reduce el aumento de
temperatura en el reactor. Este diseño se aplica en un proceso de fase líquida para
ciclohexano, en el que varias camas adiabáticas se utilizan en serie. El ciclohexano puede
isomerizarse para formar metilciclopentano, y en estos procesos se eligen las condiciones
de reacción y catalizador para inhibir esta reacción. La conversión es casi del 100 por
ciento.

6.7.4 Purificación de solventes

La hidrogenación catalítica se usa para una variedad de procesos de purificación de

solventes y para mejorar la calidad de varios otros productos. El proceso a veces se
denomina hidrofinishing y puede aplicarse para reducir el contenido aromático u olefínico
de un solvente, para eliminar restos de impurezas de azufre, para mejorar el color y el olor,
o para mejorar la calidad de las corrientes de reciclaje dentro de una planta. Los
catalizadores de níquel se usan comúnmente para estas aplicaciones. A veces, hidrocraqueo
perjudicial significativo puede ocurrir, lo que probablemente se puede suprimir mediante la
adición de pequeñas cantidades de cobre, según el concepto de control de reacciones
sensibles a la estructura, o mediante la elección adecuada del soporte.

Algunos sulfuros metálicos también poseen actividad catalítica para reacciones de

hidrogenación y deshidrogenación. Pueden ser más resistentes que catalizadores metálicos
para la formación de depósitos de coque. Así, en condiciones prácticas, un catalizador de
sulfuro de níquel puede ser más activo que un catalizador de níquel metálico para la
hidrogenación de un hidrocarburo.

La actividad catalítica de un catalizador metálico puede atenuarse mediante la adición

controlada de una pequeña concentración de sulfuro de hidrógeno u otro compuesto de
azufre a la materia prima. Esto atenúa la alta actividad inicial de un catalizador metálico
como el níquel o el platino, que de otro modo podría causar una desactivación rápida por
formación de coque mediante hidrogenólisis u otras reacciones. La actividad a largo plazo
de el catalizador se estabiliza así a un nivel más alto de lo que sería de otra manera.

En presencia de hidrógeno, el grado de sulfuración es generalmente reversible. Además de

los efectos de la formación de coque, los catalizadores de sulfuro (como un compuesto
superficial o compuesto superficial) son generalmente menos activos para la hidrogenación
que los catalizadores metálicos más activos. Por lo tanto, generalmente deben usarse a
temperaturas más altas para velocidades de reacción practicables. (Ver también Sec.9.8,
"Catalizadores de sulfuro de molibdeno".
 Capítulo 7

Catalizadores ácidos y de zeolita

El concepto de que las superficies sólidas pueden ser ácidas surgió de la observación de que
las reacciones de hidrocarburos, como el craqueo catalizado por arcillas tratadas con ácido
o sílice-alúmina, dan lugar a una distribución del producto muy diferente a las obtenidas
por reacción térmica. Estas reacciones catalizadas por sólidos exhiben características
similares a las reacciones catalizadas por ácidos minerales. Además, se demostró que los
catalizadores de craqueo podían titularse con una base y que podían inactivarse por
adsorción de compuestos nitrogenados básicos o por iones básicos inorgánicos.

Por analogía con la química de la solución, se postula que el requisito principal para la
actividad catalítica es que el sólido sea ácido y capaz de formar carbocationes por reacción
con un hidrocarburo. Estos iones son intermedios en reacciones tales como craqueo,
polimerización e isomerización. Un sitio ácido puede ser del tipo Brönsted, en el que dona
un protón a un hidrocarburo insaturado, o del tipo Lewis, en el que actúa como un receptor
de electrones, eliminando un ion hidruro de un hidrocarburo.

7.1 Fuente de acidez

Las estructuras que dan lugar a la acidez y, de hecho, a la actividad catalítica están sujetas a
cierta controversia. En el caso de la sílice-alúmina o catalizadores similares de óxido mixto,
la fuente de acidez puede racionalizarse en términos de una teoría desarrollada en gran
parte por Linus Pauling. Si un ion de aluminio, que es trivalente, se sustituye isomorfo por
un ion de silicio, que es cuadrivalente, en una red de sílice que comprende tetraedros de
sílice, la carga negativa neta debe ser estabilizada por un ion positivo cercano, como un
protón. Este ion positivo puede ser producido por la disociación del agua, formando un
grupo hidroxilo en el átomo de aluminio. La estructura resultante, en la que el aluminio y el
silicio están coordinados tetraédricamente, es un ácido de Brönsted.

Si esta estructura se calienta, el agua de constitución se expulsa y

 Figura 7.1 Estructuras postuladas de alúmina de sílice que causan actividad de Brönsted y Lewis.

Los sitios ácidos de Brönsted se convierten en sitios ácidos de Lewis como se muestra en la
Fig. 7.1. Algunos átomos de metal ahora tienen tres coordenadas y otros cuatro
coordinadas. Lo contrario también puede ocurrir. La adición de agua y el calentamiento
pueden convertir los sitios de ácido de Lewis en sitios de ácido de Brönsted. El átomo de
aluminio es electrofílico y puede reaccionar con los hidrocarburos para formar un ion de
carbenio adsorbido, como se ilustra a continuación para los dos

tipos de sitios:
Se pueden presentar argumentos similares para explicar la acidez de varios otros óxidos
mixtos que contienen átomos metálicos de valencia diferente, como SiO2 MgO, SiO2, -ZrO
y Al2O3MgO. Incluso cuando los cationes tienen la misma valencia, como en Al2O3
B203, se puede observar acidez, que los metales.

Estos óxidos mixtos típicamente terminan en la superficie en forma de pueden

racionalizarse en términos de diferencias en las electronegatividades de los grupos OH y las
estructuras en las que el oxígeno se puentea entre el aluminio y silicio o entre átomos de
silicio adyacentes. Puede existir una variedad de configuraciones, causando varios tipos de
sitios Brönsted y sitios Lewis. (Las estructuras anteriores representan un formalismo). El
foco de atención se ha centrado en la acidez de Bronsted porque el proceso específico de
transferencia de hidrógeno protónico está involucrado y las correlaciones con la acidez de
Brönsted han sido más fructíferas. Los sitios de Lewis son más difíciles de identificar y no
existe una escala única para caracterizarlos. El grado en que pueden contribuir a la
actividad catalítica varían mucho con la reacción específica involucrada. En general, la
acidez de Brönsted parece ser de interés primario.

La sílice-alúmina, que es amorfa, típicamente tiene un grado máximo de acidez y actividad

en una relación atómica Al/Si inferior a la unidad. Este hallazgo puede racionalizarse por el
concepto de que se desean enlaces de tipo -Al-0-Si- pero no del tipo -Al-0-Al- y que la
formación de los primeros se ve reforzada por un exceso de sílice en la composición de
partida.

La sílice pura en una forma no porosa como el cuarzo es esencialmente inerte. El gel de
sílice presenta una acidez débil y, en algunos casos, esto puede ser causado por impurezas
Una alúmina pura tiene características ácido-base (sección 7.6) que dependen en parte de la
naturaleza de los tratamientos térmicos (sección 4.5.1) y los cambios resultantes en la
estructura (sección 7.4). Las alúminas comerciales también suelen estar contaminadas por
iones extraños de las soluciones utilizadas en su preparación. En particular, muchas
alúminas contienen pequeñas cantidades de sodio que pueden ser difíciles de eliminar. Para
estabilidad a alta temperatura, se puede requerir una alúmina muy baja en sodio. Los
catalizadores soportados en alúmina también pueden tener diversas impurezas introducidas
en la alúmina durante la preparación del catalizador.
La fuerza ácida de la alúmina puede aumentarse deliberadamente mediante la incorporación
de iones halógenos como cloruro o fluoruro. El efecto es aumentar la fuerza del ácido,
aunque no el número total de sitios ácidos. El tratamiento directo con un ácido mineral
acuoso puede causar una solución parcial u otras alteraciones indeseables en la estructura
de alúmina. Por lo tanto, la alúmina puede ponerse en contacto con un compuesto
organohalogenado en la fase de vapor a una temperatura elevada. Este compuesto se
descompone para proporcionar el vapor ácido en forma diluida, que se adsorbe sobre la
alúmina.

Alternativamente, la alúmina podría impregnarse con NH4F, por ejemplo, y luego

calcinarse para incorporar hasta varios porcentajes de fluoruro en la estructura. El halógeno
reemplaza un grupo hidroxilo y, al tener una mayor afinidad electrónica que un grupo
hidroxilo, hace que el hidrógeno residual en la superficie sea más ácido (Ec. 7.3). Esta
transformación aumenta la actividad para diversas reacciones catalizadas por ácidos, como
la isomerización esquelética y el craqueo. El soporte habitual para los catalizadores de
reforma bifuncionales es la alúmina que ha sido ligeramente clorada para aumentar la
actividad para la isomerización esquelética (deseada) sin causar agrietamiento excesivo
(generalmente no deseado). La acidez también está controlada ajustando la presión parcial
del vapor de agua (en el rango de ppm).

7.2 Determinación de la fuerza ácida

7.2.1 Métodos indicadores

La fuerza ácida de un sólido puede determinarse por su capacidad de cambiar una base
orgánica neutra, adsorbida en el sólido, en su ácido conjugado formado. Este cambio puede
ocurrir mediante la transferencia de un protón desde un sitio ácido de Brönsted a la base
adsorbida, o mediante la transferencia de un par de electrones desde la molécula adsorbida
a un sitio ácido de Lewis, formando así un producto de adición ácida. La concentración de
ácido puede expresarse mediante la función de acidez de Hammett Ho como:

donde Ka es la constante de equilibrio de disociación del ácido y pKa = - log Ka- [B] y [BH
*] son las concentraciones del neutro base y de su ácido conjugado, y [AB] es la
concentración del producto de adición formado por adsorción de B en un sitio de Lewis.

Muchos compuestos tienen un color diferente en la forma de base neutra que en la forma de
ácido conjugado y se denominan indicadores de color. Si, tras la adsorción, dicho
compuesto asume el color de su forma ácida, al menos algunos de los sitios de la superficie
tienen un valor de Ho menor o igual que el valor de pKa del indicador. Cuanto más bajo es
el valor de Ho, más ácida es la superficie. Las muestras de un sólido suspendido en una
forma molida en un líquido de hidrocarburo inerte no acuoso se pueden analizar con una
batería de indicadores básicos neutros, cada uno de los cuales cambia de color a un valor de
pKa diferente. Este procedimiento proporciona un valor aproximado de la concentración de
ácido, que generalmente se puede medir en el rango de aproximadamente + 4 (muy débil) a
aproximadamente -8 (muy fuerte). En un sentido formal, el valor Ho de una superficie se
puede comparar con una concentración equivalente de una solución acuosa de H2S04, pero
esto no es riguroso. Quizás los valores Ho (o valores Hr, ver lo siguiente) pueden
considerarse mejor como cantidades relativas utilizadas para proporcionar una escala de
acidez (Unger et al. 1981).

Los siguientes son algunos indicadores básicos representativos de "Hammett" con su valor
de pK y el% en peso de H2SO4 en solución acuosa que tiene el concentración de ácido
correspondiente al valor de pK: p-dimetilamino-azobenceno (amarillo mantequilla), +3.3 (3
x 10-4% en peso de H2SO4); dicinnamal-acetona, 3.0 (48% en peso de H2SO4);
antraquinona, -8,2 (90% en peso de H2SO4) (Tanabe 1970). Hay otros indicadores de
Hammett disponibles con valores de pka tan bajos como - 16.04 (1,3,5 trinitrotolueno),
pero se han reportado muy pocos estudios en los que se hayan utilizado indicadores con
pKa, valores inferiores a -8.2.

Se puede lograr una medida de la distribución de las concentraciones de ácido de los

diferentes sitios en el catalizador mediante la titulación con una base fuerte usando

Una serie de indicadores de color Hammett. La base de valoración debe ser una base más
fuerte que el indicador, y la n-butilamina, pK - +10, es de diez utilizados para este fin. A
medida que se agrega la base, se adsorbe en los sitios ácidos, primero los más fuertes, y
finalmente desplaza las moléculas indicadoras del sólido. Cuando el indicador ha sido
reemplazado sustancialmente, el color cambia. En este punto de equivalencia, la relación
[B] / [BH] se acerca a la unidad. Si el pKa el valor del indicador es, por ejemplo, +3.3,
entonces la cantidad de base añadida es equivalente a la cantidad de sitios ácidos que tienen
Ho s +3.3. Mediante la valoración de aminas con indicadores que tienen diferentes valores
de pKa, se puede determinar la cantidad de sitios ácidos que tienen resistencias que
exceden los diversos valores correspondientes de pka (= Ho).

Existen varias limitaciones para el método. El agua debe ser rigurosamente excluida, ya que
el agua misma puede ser fácilmente adsorbida física o químicamente y los rastros de agua
afectan el método de titulación. El tiempo requerido para el equilibrio puede ser largo,
llegando a veces a días. Algunos indicadores de Hammett no se adsorben lo suficiente o el
cambio de color puede ser difícil de establecer (Unger et al. 1981). Además, las mediciones
son en condiciones muy diferentes de las que se producen durante la reacción. Además, este
procedimiento supone que se alcanza el equilibrio en todo momento. En realidad, si se trata
de un sitio ácido fuerte y una amina básica fuerte, algunas moléculas de amina pueden
permanecer unidas de manera más o menos irreversible a los primeros sitios en los que se
convierten adsorbidos o pueden adsorberse en sitios no ácidos.

El método no distingue entre los sitios ácidos de Brönsted y Lewis y los dos tipos de sitios
pueden responder de diferentes maneras a este procedimiento. La coordinación con los
sitios ácidos de Lewis, por ejemplo, puede ser influenciado por los requisitos estéricos. Sin
embargo, el procedimiento es simple de usar y es un método fácil de comparar acidez
relativa de una amplia variedad de sólidos.

La titulación de amina es de utilidad limitada con catalizadores de zeolita. La n-butilamina

probablemente puede penetrar zeolitas de poros grandes como las zeolitas X, Y y 𝛽, pero es
dudoso si alguna molécula indicadora puede hacerlo.

Otra función de acidez, HR, puede desarrollarse utilizando indicadores de aril metanol (aril
carbinol). Estos indicadores son inicialmente incoloros y adquirir color a un valor pKa
característico. Reaccionan solo con protones y, por lo tanto, teóricamente deberían
responder solo a Brönsted acidez. Sin embargo, han sido mucho menos utilizados que los
indicadores Ho. Los valores iguales de HR y Ho en el mismo sólido no reflejan la misma
fuerza ácida ya que se derivan de diferentes reacciones que no se conocen bien. Jacobs
(1984) da una tabla de arilo Indicadores de carbinol que van desde pKa, de +9.36 (acidez
muy débil) a 17.38 (acidez más fuerte).

7.2.2 Otros métodos físicos

La cantidad de una base gaseosa, como el amoníaco o la piridina, adsorbida en función de

la temperatura es otra medida, y generalmente superior, de la fuerza del ácido. Esta técnica
tiene la ventaja de permitir El estudio de un catalizador en condiciones más cercanas a las
de reacción y puede ser utilizado con zeolitas. Típicamente, el sólido saturado se calienta
gradualmente en un equilibrio termogravimétrico y la disminución Se mide el peso con el
aumento de la temperatura. Cuanto mayor sea la temperatura requerida para la desorción,
más fuerte es la acidez de esa porción de los sitios ácidos.

La Figura 7.2 muestra las cantidades de cada una de las tres bases gaseosas que quedan en
la superficie de TiO2, Si02, (relación 1: 1) o 80% de Si02 20% de Al203 después de
calentar a varias temperaturas. La cantidad de cualquiera de las tres bases restantes en el
Ti02 SiO2 fue mayor que la del SiO2Al203 a todas las temperaturas, lo que indica que el
TiO2, Si02 tenía una mayor cantidad de ácido y una mayor resistencia al ácido que el
SiO2Al2O3. ASTM D 4824-88 proporciona un método de prueba estándar para la
determinación de la acidez del catalizador por quimisorción de amoníaco.
Los estudios espectroscópicos infrarrojos de especies, como el amoníaco o la piridina,
adsorbidos de la fase de vapor son quizás los más concluyentes para distinguir entre los
sitios de Brönsted y Lewis, ya que el espectro de, por ejemplo, la piridina unida
coordinadamente es muy diferente de el del ion piridinio formado por transferencia de
protones de un ácido de Brönsted. Ver, por ejemplo, una revisión de la espectroscopía
infrarroja en investigación catalítica por Peri (1984). Sin embargo, la proporción de sitios
ácidos de Lewis a Brönsted puede

Figura 7.2 Cantidades de amoniaco, n-butilamina y piridina restantes en el catalizador surtater

después de evacuar a varias temperaturas 910, SiO2,) SiO, Al2O3,) amoniaco, (0) n-butilamina, (e)
piridina. (Tanabe 1981. Reimpreso con permisSton de Springer-Verlag-)
ser muy diferente en condiciones de reacción que aquellos en los que se realizan estudios
espectroscópicos, especialmente si el vapor de agua está presente en un conjunto de
condiciones, pero no en el otro. La acidez también se puede medir mediante el calor de
adsorción de bases y la desorción de bases programada a temperatura, pero estos métodos
parecen ser de menor utilidad.

Los métodos para caracterizar la acidez de los catalizadores sólidos y las correlaciones de la
acidez superficial y la actividad catalítica se describen en las revisiones de Goldstein
(1968), Forni (1974), Benesi y Winquist (1978), Jacobs (1984) y en el libro de Tanabe
(1970) y Tanabe et al. (1989) Una evaluación crítica de los métodos de indicadores de color
ha sido publicada por Unger et al. (1981). Hashimoto y col. (1988) proponen un método de
distinción entre los sitios de ácido de Brönsted y Lewis mediante estudios de adsorción con
2-6 dimetilpiridina, postulada como veneno solo los sitios de ácido de Brönsted, y NHg, se
supone que envenenan ambos tipos de sitios. La distribución de la resistencia del sitio ácido
se determinó por los métodos de indicador de color.

7.2.3 Uso de reacciones modelo

El objetivo final de caracterizar la acidez del catalizador es correlacionar este parámetro

con las características de la reacción. Por lo tanto, las reacciones modelo ("sonda") deberían
proporcionar un mejor método para caracterizar catalizadores ácidos que las técnicas de
adsorción de bases. Guisnet (1985) ha analizado críticamente varias reacciones posibles. El
desplazamiento de doble enlace y la isomerización cis-trans de olefinas * (alquenos) no son
satisfactorias para la mayoría de los catalizadores ácidos, ya que estas reacciones pueden
ocurrir por diversos mecanismos y en metales y bases además de ácidos. Sin embargo,
pueden ser útiles para sólidos ácidos muy débiles o sustancias ácido-base como la alúmina.
La isomerización esquelética de olefinas ocurre en sitios de ácido de Brönsted, pero no en
metales o en bases; pero, en sitios altamente ácidos, una variedad de reacciones secundarias
y desactivación por coque crean dificultades experimentales, lo que hace que la
isomerización esquelética sea una reacción modelo indeseable.

El craqueo de cumeno para formar benceno y propileno es el más utilizado, pero el cumeno
debe estar altamente purificado. Hidroperóxido de cumeno puede formarse por
autooxidación y la presencia de tan solo 0.05 por ciento reduce la tasa de craqueo a la
mitad. Esta reacción es relativamente limpia, pero las reacciones secundarias pueden ser
significativas en algunas circunstancias En catalizadores débilmente ácidos como la
alúmina o una zeolita alcalina, puede producirse una reacción considerable por un
mecanismo de tipo radical en lugar de Un mecanismo iónico. (Ver también Sec. 7.4.)

Se han estudiado varias reacciones modelo catalizadas por ácido para la caracterización de
la estructura de poros de las zeolitas (Sec. 7.7.5). Su uso En esta solicitud, se presentan
muchas de las mismas preguntas sobre el mecanismo de reacción que subyacen al uso de
reacciones modelo en catalizadores no ceolíticos.

7.3 Propiedades ácidas de sólidos representativos

La Tabla 7.1 proporciona el rango aproximado de concentraciones de ácido de una variedad

de sólidos. Sin embargo, las propiedades ácidas de la mayoría de los materiales dependen
sustancialmente del método de preparación, la temperatura de deshidratación y el posible
tratamiento con vapor.

Los catalizadores de craqueo actuales generalmente consisten en varios por ciento de una
zeolita H-Y incorporada en una matriz que consiste principalmente de amorfos
sílice-alúmina y / o arcillas modificadas. La Figura 7.3, obtenida por valoración de amina
con indicadores de Hammett, muestra que la zeolita Y tiene una alta resistencia a los ácidos
en la forma H *. Cuando se intercambia con calcio o lantano, la cantidad de acidez es casi
la misma, pero el ácido la fuerza, en promedio, es menor.

La Figura 7.4 muestra la cantidad de ácido que excede varios ácidos resistencias para una
alúmina pura preparada a partir de isopropóxido de aluminio, en función de la temperatura
de calcinación. Se exhiben dos máximos en acidez, a aproximadamente 500 ° C y
nuevamente a aproximadamente 800 ° C. Análisis de rayos X Indicó que, a 450 a 500 ° C,
estaba presente una fase de n-alúmina de baja cristalinidad, que se convertía en una n-
alúmina altamente cristalina a 600 ° C. Después de la calcinación a 800 ° C, existía una
mezcla de las fases ny 0, pero a 1000 ° C la alúmina estaba en forma. La cantidad total la
acidez de o1 presente es comparable a la de sílice-alúmina y se alcanzan los mismos
métodos para caracterizar la acidez de la alúmina, como la quimisorción de amoníaco
gaseoso y de diversas bases orgánicas. Sin embargo, la fuerza del ácido es mucho menor, y
la alúmina no parece tener ningún sitio ácido de tipo Brönsted, independientemente de la
temperatura de calcinación.

A diferencia de la alúmina pura caracterizada en la figura 7.4, una alúmina comercial

particular calcinada a 500 ° C mostró una acidez de 0.287 mmol / g para Ho≤+1.5 pero sin
acidez de fuerza Ho≤-5.6 (Tanabe1970, p. 46). Estas y otras observaciones relacionadas que
muestran considerables las variaciones entre las propiedades ácidas de diferentes alúminas,
incluso después de la calcinación a la misma temperatura, son de considerable importancia
en vista del uso generalizado de alúmina como soporte catalítico.

Los sulfatos o fosfatos metálicos ordinarios no tienen acidez intrínseca, pero adquieren una
resistencia ácida moderada y actividad catalítica después del tratamiento térmico. Con
sulfato de níquel, se obtiene un máximo de acidez y acidez catalítica por calcinación a
aproximadamente 375 ° C. El desarrollo de la acidez está asociado con la eliminación
gradual del agua de constitución, y la acidez máxima ocurre a aproximadamente 0.5 mol
H20/mol NiS04. Esta es una propiedad intrínseca y no es causada por impurezas. Los
sulfatos metálicos son de interés teórico porque se puede obtener una amplia gama de
cantidades de ácido y resistencias ácidas. La catálisis de estas sustancias es revisada por
Takeshita et al. (1974) Las concentraciones de ácido son comparables (en base al área) a las
de otros catalizadores ácidos sólidos, pero las concentraciones son moderadas en relación
con ácidos tales como sílice-alúmina.

Los catalizadores sólidos superácidos se pueden preparar mediante la introducción de

óxidos de azufre en sólidos como ZrO2, TiO2, Fe203, etc., y muestran una actividad
catalítica muy alta para una variedad de reacciones (Tanabe y Yamaguchi 1988). Las
concentraciones de ácido de SO4 * Ti02 y SO, * ZrO2, medido por el
método indicador son Ho = -14 y - 16, respectivamente. Como era de esperar, estos
catalizadores como tales se desactivan rápidamente mediante la formación de coque, pero
esto puede minimizarse incorporando platino en el catalizador y operando en una atmósfera
de H2. Se conocen varios superácidos homogéneos, como el pentafluoruro de antimonio, y
estos pueden ser soportados en portadores inertes, como se discute a continuación.

Los fosfatos metálicos sólidos pueden usarse para catalizar la polimerización de olefinas a
polímeros de bajo peso molecular, y exhiben una acidez comparable a la de los sulfatos
metálicos. El óxido de zinc y el óxido de titanio exhiben solo propiedades ácidas débiles,
pero, si se preparan a partir de los cloruros, pueden exhibir una resistencia ácida bastante
alta, nuevamente dependiendo de las condiciones de calcinación. Los compuestos como
Cr2O3, MoO3 y ZnS también exhiben cierta acidez.

Los ácidos minerales pueden estar montados, es decir, apoyados en inertes. sustancias
como tierra de diatomeas o gel de sílice. El orden de la fuerza del ácido es H2SO4> H3
PO4> H3BO3. El ácido fosfórico montado se utiliza para catalizar la polimerización de
olefinas en productos de bajo peso molecular, como en la conversión de una corriente de
refinería que contiene olefinas de C3 y C4 en una fracción de gasolina, llamada gasolina
polimérica. El proceso se ha utilizado desde la década de 1930 y típicos; a 230 ° C y una
presión de aproximadamente 3 a 7 MPa usando una fuerza ácida de 100 a 115 por ciento
(H3PO4 más algunos P2O5 disueltos, que es un líquido viscoso en estas condiciones). *
Este catalizador también puede usarse para la hidratación de olefinas. Las propiedades del
catalizador son notablemente afectadas por la concentración, y se puede agregar agua a la
alimentación para mantener la concentración de ácido en el nivel deseado. El proceso es
revisado por McMahon et al. (1963), Schaad (1955) y Villadsen y Livbjerg (1978).

7.4 Correlaciones entre acidez y Actividad catalítica

Se han publicado una variedad de correlaciones de actividad catalítica y sitios de cierto

rango de acidez. Un método de desarrollo ampliamente utilizado

La elección de tales correlaciones se basa en la observación de que el envenenamiento

gradual de un catalizador ácido, ya sea deliberado o inadvertido, hace que las reacciones
que requieren las concentraciones más altas de ácido sean inactivas, y luego
progresivamente inactivo para aquellas que requieren concentraciones más bajas de ácidos.
Un procedimiento típico es adsorber cantidades crecientes de una base, como piridina o un
álcali, en el catalizador y correlacionar el alcance del envenenamiento del catalizador con la
actividad del catalizador para cada una de varias reacciones. Una reacción así eliminada se
identifica con las fuerzas ácidas eliminadas.

Los estudios de Misano et al. (Tanabe 1970, p. 121) sobre sílice-alúmina envenenada por
cantidades crecientes de piridina mostró la siguiente lista de reacciones en orden de mayor
concentración de ácido requerida.

1. Deshidratación de terc-butanol a butenos

2. Despolimerización de di-isobutileno a butenos

3. Migración de doble enlace e isomerización cis-trans de n-butenos

4. Desalquilación de terc-butilbenceno (eliminación)

5. Isomerización esquelética de isobutileno a n-butenos

Una lista similar de Jacobs (1984) da los valores mínimos de Hr (no Ho) requeridos para
una variedad de reacciones. La lista en la Tabla 7.2 incluye algunas reacciones adicionales
estudiadas previamente (Jacobs 1977) y datos de Damon et al. (1977) El orden es muy
similar al de Misano et al. (Tanabe 1970). Bourdillon y col. (1990) caracterizaron la
distribución de la fuerza ácida de una zeolita ácida (HY) preasorbiendo piridina en la
zeolita y observando la reducción en la velocidad de reacción para cada una de varias
reacciones de hidrocarburos en función de la temperatura a la que el catalizador se había
calentado para causar desorción de la piridina.

Una consecuencia del efecto anterior es que, a medida que un catalizador envejece por la
acumulación gradual de depósitos de coque y venenos, las reacciones que requieren la
mayor acidez desaparecen primero. Desproporción Las reacciones (de transalquilación), a
partir de tolueno a benceno y xileno, requieren sitios altamente ácidos. Si se pasa
dimetilnaftaleno sobre un catalizador ácido particular, inicialmente se produce una
desproporción considerable. Esto disminuye gradualmente y la reacción se vuelve
predominantemente isomerización, después de lo cual toda la actividad se apaga Se pueden
desarrollar

otras generalizaciones, basadas en parte en la estabilidad relativa de varios iones de

carbenio, según lo determinado por los estudios. con ácidos de Lewis de fase mineral o
líquida. En una serie homóloga, la reactividad aumenta con el tamaño molecular. Así, en la
serie de parafina, manteniendo la fuerza del ácido y las condiciones de reacción constantes,
con n-butano se puede observar solo isomerización; con n-hexano otros productos en
Además de los isómeros comienzan a aparecer; y con significante n-heptano se produce el
agrietamiento. Estos y otros estudios muestran que estos efectos son asociados
principalmente con la fuerza del ácido en lugar de con la estructura de la superficie.

La desaluminación de ciertas zeolitas por tratamiento con HCI o vaporización de zeolitas

como Y disminuye predominantemente los sitios altamente ácidos, lo que reduce la
formación de coque. Este tratamiento puede no afectar la actividad de craqueo hasta que se
alcancen sitios de menor acidez.

Tanabe (1970) y Tanabe et al. (1989) dan una discusión más detallada de las correlaciones
entre las propiedades ácido-base y la actividad y selectividad del catalizador. Los primeros
catalizadores de craqueo de sílice-alúmina se analizan en las revisiones de Oblad et al.
(1951) y por Ryland et al. (1960) Más recientemente, Barthomeuf (1985) revisó las
relaciones entre la actividad catalítica y diversas propiedades del catalizador. Dwyer y
O'Malley 1988) trata el tema desde una perspectiva más teórica. Dwyer 1988) evaluó los
conceptos de ácido de Brönsted con respecto a las zeolitas. Las reacciones de los
hidrocarburos en bases y sustancias ácido-base se discuten en la Sec. 7.6.

7.5 Mecanismo de craqueo catalítico

Las reacciones que ocurren en el craqueo catalítico bajo condiciones industriales son
altamente complejas. Una amplia variedad de hidrocarburos está presente en la materia
prima y muchos de los productos primarios sufren reacciones secundarias. El patrón de
reacción se puede entender a grandes rasgos siguiendo las sugerencias de Whitmore para
los métodos de interpretación de ciertas reacciones de hidrocarburos en solución de ácido
mineral. La teoría aplicada al craqueo catalítico fue desarrollada por muchos
investigadores, incluidos Greensfelder et al. (1949), Thomas (1949) y Hansford (1952).
Las primeras revisiones fueron dadas por Oblad et al. (1951) y por Emmett (1965, p. 89).
Los intermedios reactivos son iones de carbenio que se pueden formar de varias maneras.
Una de las más simples es a través de la abstracción por una olefina de un protón de un
ácido de Brönsted.

Este ion puede sufrir una variedad de reacciones, incluido el proceso inverso para causar un
desplazamiento de doble enlace, así como también isomerización esquelética, agrietamiento
e intercambio de hidrógeno. La distribución observada del producto indica que un ion de
carbenio grande sufre fisión (agrietamiento) en la posición B, por ejemplo,

La estabilidad relativa de los iones de carbenio disminuye en el orden tert> sec> primario>
etil> metilo. El ion carbenio más pequeño formado por la reacción (7.7) sufre una
isomerización rápida a una estructura más estable. Así, varios isómeros de alimentación
dan esencialmente el mismo producto. Mediante este mecanismo, no deben aparecer
productos C o C2 a partir de un reactivo de parafina, y no se puede formar olefina más
pequeña que el propileno, de acuerdo con los hechos. A partir de un alcano, se puede
formar un ion de carbono "por transferencia de protones desde un sitio de ácido de
Brönsted y posteriormente someterse a la escisión B para formar un alcano y un ion de
carbenio más pequeño, por ejemplo,

En un sitio de Lewis, la transferencia de un protón de un alcano puede formar un ion

carbenio que luego sufre una escisión B como en lo anterior, por ejemplo,

Las parafinas se agrietan mucho más lentamente que las olefinas, y el camino dominante
para la formación del ion carbenio original aún es discutible. Para una parafina pura, la
transferencia de protones sería el paso limitante de la velocidad si la secuencia anterior
fuera el mecanismo real. Sin embargo, en la mayoría de las materias primas industriales
hay algo de olefina, por lo que la protonación simple (Ec. (7.6)] podría iniciar la reacción
en cadena, o podría formarse algo de olefina por borrado térmico. Alternativamente, un
ligero grado de deshidrogenación de una parafina a una olefina podría ser el paso inicial.
Las reacciones posteriores al craqueo inicial también son significativas. La isomerización
de doble enlace de olefinas ocurre tan rápidamente que los productos están en equilibrio
químico con respecto a esta reacción. La transferencia de hidruro (intercambio de
hidrógeno) puede ser bastante rápida, y este es el mecanismo principal por el cual se
propaga la reacción que comienza con una parafina. El proceso puede continuar hasta que
todos los hidrocarburos formados tengan aproximadamente C o menos. La transferencia de
hidrógeno se ejemplifica mediante una reacción como

El intercambio de hidrógeno puede conducir a una variedad de efectos de coreacción. Por

ejemplo, en la reacción (7.10) se forma un ion carbenio del reactivo original (hexano), y al
mismo tiempo se puede estabilizar un esqueleto de carbono más pequeño a partir de grietas
adicionales. La transferencia de hidrógeno es especialmente rápida a las olefinas terciarias,
convirtiéndolas en las isoparafinas correspondientes. Por lo tanto, la relación de
isoparafinas a n-parafinas en el producto del craqueo catalítico industrial puede exceder la
calculada para el equilibrio termodinámico a la temperatura de reacción. El mecanismo de
craqueo catalítico en general consiste en varias combinaciones de protonación, escisión B,
isomerización, transferencia de hidrógeno, etc., y deprotonación. Los aromáticos también
pueden formarse por dimerización de olefinas y ciclación de di olefinas. Los aromáticos
adsorbidos y los productos de las reacciones de polimerización y condensación de olefinas
son los principales precursores del coque. Haag y colegas (1981, 1984) han identificado
otro mecanismo de craqueo caracterizado por una distribución diferente de productos, una
formación significativa de hidrógeno y la ausencia de isomerización. Se postula que este
mecanismo ocurre particularmente cuando los reactivos están altamente restringidos por
una estructura de poros, como en una zeolita, de modo que se favorece un mecanismo
mono molecular. Esto procede por un intermedio de iones de carbono coordinado Penta.
(Ver también "El índice de restricción", Sec. 7.7.5.) A temperaturas relativamente altas, los
mecanismos de radicales libres también pueden ser importantes, y también pueden iniciarse
en las superficies de zeolitas no ácidas como la zeolita KL.
Algunas reacciones que son termodinámicamente posibles no ocurren en gran medida en el
mecanismo de craqueo catalítico clásico. Estos incluyen la deshidrogenación de parafinas
en olefinas, la deshidrogenación de naftenos en compuestos aromáticos, la
deshidrociclación de parafinas en compuestos anulares, la isomerización de hidrocarburos
saturados (parafinas o naftenos), la descomposición de hidrocarburos en carbono e
hidrógeno o metano. Esencialmente no se forma dihidrógeno (H2). Industrialmente, la
materia prima para un reactor de craqueo catalítico puede consistir en una mezcla de
parafinas, naftenos, compuestos aromáticos con cadenas laterales de alquilo y moléculas
más complejas. Las corrientes de alimentación recicladas pueden contener olefinas
considerables y un mayor contenido aromático. Para hidrocarburos del mismo número de
carbonos, el orden de disminución de la reactividad es aproximadamente el siguiente en los
catalizadores de sílice-alúmina y REXH (zeolita X intercambiada con tierras raras y en
forma de hidrógeno) (Sec. 7.7.7):
1. Olefinas
2. Alquilbencenos con C, o grupos de mayor tamaño (los grupos laterales se eliminan para
formar benceno y las olefinas correspondientes).
3. Naftenos (ruptura del anillo y productos bastante complejos)
4. Polimetil aromáticos
5. Parafinas
6. Aromáticos no sustituidas (estos compuestos son altamente estables y se produce poca o
ninguna fisuración).
La eliminación catalítica como proceso industrial se discute en la Sec. 9.4.

7.6 Catalizadores base y ácido-base

La resistencia y la cantidad de sitios básicos en la superficie de un catalizador se pueden
medir mediante valoración con ácido benzoico utilizando indicadores de color de manera
análoga a la utilizada con una amina para catalizadores ácidos, excepto que se utiliza una
batería diferente de indicadores de color. La adsorción de un ácido gaseoso también puede
usarse, de manera análoga al método de adsorción de base gaseosa usado con catalizadores
ácidos. Los ejemplos son el uso de dióxido de carbono, óxido nítrico y posiblemente fenol.
Muchos sólidos tienen propiedades ácido-base que varían desde estructuras superficiales
que contienen sitios básicos fuertes más sitios ácidos débiles hasta aquellos con sitios
ácidos fuertes más sitios básicos débiles. Incluso cuando una reacción se caracteriza
predominantemente por un sitio ácido, un sitio básico puede actuar mediante un mecanismo
concertado con él en forma de catálisis bifuncional ácido-base. Tanabe y col. (1989) han
desarrollado un método de titulación para caracterizar la distribución de resistencia ácido-
base de un sólido utilizando una escala H común. Esto da como resultado el término Ho,
maxi, que se trata como un parámetro práctico para caracterizar la propiedad ácido-base.
Un sólido con un gran valor positivo de H, .max tiene sitios básicos fuertes y sitios ácidos
débiles. Un sólido con un valor negativo de Ho, max tiene lo contrario. La basicidad de un
catalizador también se puede caracterizar por la relación inversa de la velocidad de
formación de propileno r, a la de acetona r, en la reacción del alcohol isopropílico. Se
considera que la acidez del catalizador es proporcional a la velocidad de deshidratación del
propileno. Se supone que la deshidrogenación en acetona es proporcional al producto de la
concentración de sitios ácidos y básicos, es decir, que se debe realizar mediante un
mecanismo concertado. Por lo tanto, se considera que lo básico es proporcional a rr. Este
método es de interés para la caracterización de algunos catalizadores de oxidación
complejos en los que la selectividad del producto puede correlacionarse con las
características ácido-base y que tienen áreas de superficie tan bajas que las mediciones de
adsorción son imprecisas. Los óxidos alcalinos y los óxidos alcalinotérreos exhiben una
fuerte basicidad. El grado de basicidad de este último depende de variables tales como la
temperatura y el método de calcinación, la presencia de agua, etc., así como si la
caracterización se realiza mediante una reacción de prueba en contraste con la adsorción
estudios. Varios óxidos compuestos y estructuras más complejas pueden ser de interés
como catalizadores básicos. Los ejemplos son aluminato de calcio y óxidos alcalinos
incorporados en zeolitas. Tanabe (1985) cita una serie de óxidos metálicos binarios que
tienen propiedades básicas y ácidas: Al, 0, Mg0, Mg0-TiO, TiO, ZrO2, Al, O, ZnO y ZrO2,
SnO. Las zeolitas catiónicas también pueden mostrar características ácido-base. Bartho-
meuf (1984), basándose en sus propios estudios y los de trabajadores anteriores, afirma que
la actividad específica de los sitios básicos en varias zeolitas aumenta en el orden Li <Na
<K <Rb <Cs. Se ha realizado relativamente poco trabajo en reacciones catalizadas por
bases sólidas. Los catalizadores más efectivos son los metales alcalinos como tales,
notablemente sodio, potasio y cesio. Estos catalizadores se discuten en un libro de Pines y
Stalick (1977) y en un capítulo sobre reacciones catalizadas por bases en un libro posterior
de Pines (1981). La condensación aldólica de acetona a diacetona es una reacción
catalizada por bases utilizada industrialmente como el primer paso en un proceso para
producir metil isobutil cetona (MIBK). La condensación de aldol ha sido utilizada por
Tanabe et al. (1989) como modelo de reacción de sonda para caracterizar la basicidad de
una serie de catalizadores. La alquilación de la cadena lateral de tolueno con metanol
parece ser altamente específica para la catálisis básica y Garces et al. La han utilizado como
reacción modelo. (1988) y Martens et al. (1988). La orientación sobre reacciones
catalizadas por bases en general se puede obtener de los libros de Tanabe (1970) y Tanabe
et al. (1989), y reseñas de Tanabe (1981, 1985, 1988). Las actas de un simposio sobre
catálisis por ácidos y bases incluyen algunos documentos sobre bases (Imelik et al. 1985).
Véase también una revisión anterior de Ono (1980) y el libro de Krylov (1970).
Malinowski y Kijen'ski (1981) presentan una breve revisión sobre catalizadores
heterogéneos "superbásicos", centrándose en los sistemas de MgO. Una zeolita alcalina
como K-Y tiene solo una actividad ligeramente mayor para el craqueo de hidrocarburos que
un sólido "inerte" como el cuarzo. La reacción ocurre por un mecanismo de radicales libres
y produce una distribución del producto solo ligeramente diferente de la observada para la
reacción puramente térmica (Rabo 1981). Sin embargo, si la zeolita NaY se intercambia
con un catión de metal bifuncional o multifuncional, para reemplazar la mayor parte del
sodio, se desarrolla una fuerte actividad catalítica ácida. Esto se atribuye a la generación de
protones por disociación del agua de hidratación (Jacobs 1977).

7.7 Zeolitas
Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos que, tras la
deshidratación, desarrollan en el cristal ideal una estructura de poro uniforme que tiene
diámetros mínimos de canal (aberturas) de aproximadamente 0.3 a 1.0 nm. El tamaño
depende principalmente del tipo de zeolita y, en segundo lugar, de los cationes presentes y
de la naturaleza de los tratamientos, tales como calcinación, lixiviación y diversos
tratamientos químicos. Las zeolitas han sido de gran interés como catalizadores durante
unas tres décadas debido a la alta actividad y la selectividad inusual que proporcionan,
principalmente en una variedad de reacciones catalizadas por ácidos. En muchos casos,
pero no en todos, la selectividad inusual está asociada con la estructura de poros
extremadamente fina, que permite que solo ciertas moléculas penetren en el interior de las
partículas de catalizador, o que solo ciertos productos escapen del interior. En algunos
casos, la selectividad inusual parece provenir de restricciones que la estructura de poros
establece en los estados de transición permitidos, a veces denominados selectividad
espacial. La estructura de una zeolita consiste en un marco tridimensional de SiO2 y
Al2O3, tetraedros, cada uno de los cuales contiene un átomo de silicio o aluminio en el
centro. A veces se denominan TO, tetraedros donde T es silicio o aluminio. Los átomos de
oxígeno se comparten entre los tetraedros contiguos, que pueden estar presentes en varias
proporciones y dispuestos en una variedad de formas. Las zeolitas pueden estar
representadas por la fórmula empírica.

donde el término entre corchetes es la celda unidad cristalográfica. El metal catión (de
valencia n) está presente para producir neutralidad eléctrica ya que para cada tetraedro de
aluminio en la red hay una carga general de - 1. El acceso a los canales está limitado por
aberturas que consisten en un anillo de átomos de oxígeno de tetraedros conectados. Puede
haber 4, 5, 6, 8, 10 o 12 átomos de oxígeno en el anillo. En algunos casos existe una
cavidad interior de mayor diámetro que la abertura; en otros, el canal es de diámetro
uniforme como un tubo. Las zeolitas de mayor interés en la catálisis son aquellas que
tienen poros de tamaño medio a grande, que consisten en átomos de oxígeno de 10 o 12
anillos, y que tienen una relación Si / Al relativamente alta. Este último puede provenir del
método de síntesis inicial o de tratamientos posteriores. Las zeolitas de alto interés
industrial industrialmente incluyen la zeolita Y y la mordenita, que tienen un sistema de 12
anillos, y la zeolita ZSM-5, que tiene un sistema de 10 anillos. En la Tabla 7.3 se
proporciona información estructural sobre estas y otras zeolitas de particular interés en
catálisis. Las zeolitas a menudo se preparan en forma de sodio, y esto se puede reemplazar
por intercambio iónico con varios otros cationes, incluido el amonio, o por un ion
hidrógeno. Se han encontrado al menos 39 especies de minerales de zeolita en la
naturaleza, y se han preparado más de 100 zeolitas sintéticas sin contraparte natural
conocida (Dyer 1988). Por sólo algunas zeolitas sintéticas han determinado la estructura
completa. El número de artículos publicados y patentes emitidas sobre zeolitas ha crecido
rápidamente y, a partir de 1990, consta de muchos miles. Al final de esta sección se ofrece
una guía de la literatura.
Las zeolitas naturales o sus equivalentes sintéticos generalmente se describen con un
nombre mineral, por ejemplo, mordenita. Los nuevos tipos sintéticos generalmente se
designan con una letra o grupo de letras asignadas por los investigadores originales que
siguen el término zeolita, por ejemplo, zeolita Y o zeolita ZSM ("Zeolita Socony-Mobil").
El tipo Y está estructural y topológicamente relacionado con el mineral faujasita y con
frecuencia se denomina zeolita de tipo faujasita. Las zeolitas a veces se clasifican en ocho
grupos, cada uno de los cuales tiene una unidad de construcción secundaria (sbu) común.
Ahora se conocen más de 40 topologías de zeolita diferentes, y la Asociación Internacional
de Zeolita asigna un código de tres letras (en mayúscula) a cada tipo de marco (véase, por
ejemplo, el atlas creado por Meier y Olson (1988)). Las estructuras de zeolita pueden
representarse pictóricamente de varias maneras diferentes (ver ejemplos posteriores).
La relación atómica de Si / Al en las zeolitas como se preparó originalmente excede
sustancialmente la unidad, y no se forman enlaces del tipo Al-0-Al. Mediante el
tratamiento con ácido, la alúmina se puede eliminar selectivamente de algunas de las
zeolitas, como la mordenita, que tiene una relación original de SiO2 Al, 0, de
aproximadamente 10, para producir una estructura estable que tiene una relación mucho
más alta. Otras zeolitas, como algunas de las de la familia ZSM, se pueden sintetizar para
tener una alta proporción de SiO2 / Al2O3 como se forma. La relación SiO2, / Al, O, de la
estructura de zeolita también puede alterarse mediante diversos tratamientos antes o
después de que se incorpore a una matriz para formar un catalizador basado en zeolita (ver
lo siguiente). Muchas zeolitas nombradas tienen una estructura incierta, y en varios casos
se ha descubierto que las estructuras propuestas anteriormente son incorrectas. De hecho,
comercialmente existen incentivos para reclamar nuevas zeolitas hasta que se demuestre lo
contrario. La información estructural generalmente proviene de una combinación de varios
métodos. Las técnicas de difracción de rayos X de un solo cristal se han visto limitadas por
la disponibilidad de cristales grandes adecuados, libres de defectos como el hermanamiento
y las fases mixtas, y el método básico es el uso de la difracción de rayos X en polvo. Se
puede obtener información adicional de la difracción de electrones o la difracción de
neutrones. Las posibles estructuras también se pueden modelar y calcular sus patrones de
difracción por computadora para compararlos con los patrones observados. Thomas (1984,
1989) revisa la aplicación de microscopía electrónica de alta resolución (HREM) y
resonancia magnética nuclear con giro de ángulo mágico (MASNMR) para dilucidar
estructuras de zeolita y sustancias relacionadas. La mejora constante durante la última
década en la resolución de micrografías HREM, hasta un mínimo de 0.2 a 0.3 nm, ahora
permite obtener imágenes directas de los poros que revelan defectos, así como la estructura
regular (Sec. 7.7.1). El MASNMR de estado sólido, centrado en Si29 y Al27, se comenzó
a utilizar en la década de 1980 para revelar mucha información sobre la estructura
localizada. El grado de sorción de un rango de moléculas de sonda de diferentes tamaños y
propiedades físicas se ha utilizado ampliamente para obtener información sobre el volumen
y el tamaño de los poros (sección 7.7.3). Las velocidades relativas de reacción en una
mezcla de dos reactivos o, particularmente, la naturaleza de la distribución del producto de
una reacción de sonda específica puede ser muy sensible a ligeras alteraciones en la
configuración de los poros (sección 7.7.5). Algunas zeolitas tienen esencialmente la misma
estructura pero pueden identificarse con diferentes nombres. Algunas de las designaciones
alternativas para estructuras esencialmente similares se muestran en la Tabla 7.3. Las
zeolitas son de interés práctico para diversas aplicaciones más allá de la catálisis. Las
zeolitas se han utilizado durante mucho tiempo para ablandar el agua, utilizando sus
capacidades de intercambio iónico y, más recientemente, para el secado. Utilizando una
propiedad diferente, la estructura de poros finos permite realizar separaciones de adsorción
sobre la base del tamaño y la forma molecular, denominado tamizado molecular, como en
la separación física de n-parafinas de isoparafinas. La capacidad de alterar las propiedades
de la zeolita mediante el intercambio iónico también permite la síntesis de adsorbentes de
selectividad inusual, incluso cuando todas las moléculas tienen acceso libre a los poros
interiores de la zeolita y no se produce un efecto de tamizado molecular como tal. Las
propiedades de intercambio iónico también permiten un alto grado de flexibilidad en la
síntesis de catalizadores, por ejemplo, la capacidad de producir un metal altamente
disperso. Desde el punto de vista catalítico, las zeolitas son de especial interés porque
exhiben una actividad inusualmente alta para diversas reacciones catalizadas por ácidos
como el craqueo, la capacidad de combinar una propiedad de tamizado molecular con
catálisis y un comportamiento de selectividad inusual. En años más recientes, los tamices
moleculares se han sintetizado para contener fósforo, boro u otros elementos, en lugar de
algunos o todos los átomos de aluminio o silicio. Clásicamente, el término zeolita se
refiere solo a aluminosilicatos, y las estructuras relacionadas pueden denominarse tamices
moleculares, metalosilicatos o zeotipos no aluminosilicatos.
7.7.1 Estructura de poros
Las estructuras pueden describirse en términos de los tipos de canales de poros presentes
(Tabla 7.3., Que puede existir en una variedad considerable. Un conjunto de canales
paralelos se denomina estructura unidimensional. Si este arco está interconectado con una
segunda matriz en, por ejemplo, ángulos rectos, la estructura es bidimensional. Una tercera
matriz en ángulos rectos produce una estructura de poros tridimensional. En cada matriz los
poros pueden ser del mismo tamaño y forma o, más comúnmente, diferentes. Los canales
pueden ser circulares o elípticos, pueden ser tubulares o contener cavidades periódicas,
pueden ser rectos o en zigzag. Una estructura de poros bidimensional puede tener una
segunda serie de poros algo más pequeños que el primero. para que la mayoría de las
moléculas de interés puedan acomodarse solo en los poros más grandes, lo que hace que la
estructura de poros sea unidimensional. La estructura de poros bidimensional de ZSM-5 y
ZSM-11 es tal que permite el acceso completo desde cualquier poro a todos los demás en la
estructura, de hecho haciéndolo similar a una tridimensional red de poros. Con cualquier
zeolita, el diámetro de poro efectivo puede variar moderadamente con el tipo de cationes
presentes, el grado de hidratación y también la temperatura. Las zeolitas de tipo faujasita X
e Y, la zeolita B y la erionita tienen una red de canales de intersección tridimensionales en
los que el diámetro libre mínimo es el mismo en cada dirección. Las zeolitas X e Y tienen
relaciones de SiO2 / Al2O3 de aproximadamente 2: 3 y 3: 6, respectivamente. Estas
zeolitas son isoestructurales con faujasita natural, y consisten en una serie de cavidades que
tienen diámetros internos de aproximadamente 1.2 nm. El acceso a cada cavidad (también
denominada supercaja) es a través de seis cuellos equiespaciados que tienen un diámetro de
aproximadamente 0,74 nm formado por un anillo que comprende 12 átomos de oxígeno.
Las zeolitas X e Y tienen una de las mayores restricciones de apertura mínima de cualquier
zeolita, y la mayor fracción vacía. Su estructura se puede visualizar mediante el dibujo
lineal de la figura 7.5. En primer plano se encuentra uno de los cuellos, a través del cual se
pueden ver pequeñas porciones de otros tres cuellos. Las hileras de cuellos comprenden un
conjunto de pasadizos perpendiculares entre sí en tres dimensiones. La mordenita, que,
como se sintetiza, tiene una relación SiO2 / Al2O3 de aproximadamente 10, es un ejemplo
de un sistema de doble poro (Chen y Garwood 1986). Un conjunto de canales de 12 anillos
está interconectado por otro conjunto de cruces de 8 anillos canales. Otras zeolitas que
tienen canales de interconexión de 12 y 8, o 10 y 8 anillos incluyen offretita, Linde T,
gmelinita y ferrierita.

En el caso de la mordenita, los canales cruzados son lo suficientemente pequeños como

para no proporcionar un medio para el transporte de moléculas entre pasajes adyacentes,
excepto posiblemente para moléculas diatómicas como el hidrógeno y el oxígeno. Con
respecto a los hidrocarburos, la estructura es efectivamente unidimensional y puede
considerarse como un conjunto de canales paralelos no interconectados. En la estructura de
poros de mordenita ideal, los poros son ligeramente elípticos, con dimensiones de
aproximadamente 0,70 x 0,67 nm. A diferencia del tipo Y, la mordenita de sodio puede
tratarse directamente con ácido, típicamente HCl acuoso, que lixivia selectivamente
alúmina y convierte la mordenita en la forma de H. El tratamiento también puede aumentar
el tamaño del canal, hasta aproximadamente 0,8 a 1,0 nm de diámetro. Las relaciones SiO2
/ Al2O3 en la mordenita lixiviada pueden variar hasta 50: 1 o más, si se desea, sin colapso
de la estructura. El grupo de zeolitas ZSM, muchas de las cuales tienen 10 átomos de
oxígeno en el anillo de apertura, generalmente se sintetizan en presencia de un catión de
tetraalquilamonio u otro compuesto orgánico (ver lo siguiente), que luego se elimina por
calor. La zeolita ZSM-5 es actualmente de mayor interés industrial que otras zeolitas ZSM.
Su estructura se muestra en la figura 7.6, en la que los poros se muestran como conjuntos
de canales tubulares (Kokotailo et al. 1978). Existen dos tipos de poros, que se cruzan
entre sí, y ambos formados por anillos de oxígeno de 10 miembros. Un tipo de poro tiene
aberturas rectas pero ligeramente elípticas (0,51 x 0,55 nm); el otro zig-zags y tiene
aberturas esencialmente circulares (0.54 x 0.56 nm). De las numerosas zeolitas que llevan
la designación ZSM para las que se han publicado estructuras, solo ZSM-5 y ZSM-11
tienen una estructura de poro bidimensional. Todos los demás para qué estructuras se han
reportado hasta ahora tienen canales unidimensionales no intersectantes.

ZSM-11 es similar en estructura y tamaño de poro a ZSM-5, pero ambos conjuntos de

poros son rectos. Se ha publicado poca información sobre las reacciones químicas en
ZSM-11, posiblemente porque puede ser más difícil de sintetizar con la pureza necesaria.
Las zeolitas ZSM-5 y similares de poro medio a veces se denominan pentasiles porque la
estructura del marco (no la abertura del poro) consiste en cadenas de anillos de oxígeno de
5 miembros como unidades de construcción secundarias. ZSM-5, como se sintetiza,
típicamente tiene una relación SiO2/ AL2O3 de aproximadamente 15, pero puede
prepararse con relaciones mucho más altas. Al igual que con otras zeolitas, una alta
relación SiO2/ AL2O3 proporciona estabilidad a altas temperaturas. En ZSM-5 y
mordenita, cada poro tiene una dimensión uniforme, a diferencia de la zeolita Y, la
offretita, Linde L y otras que tienen cavidades. Sin embargo, en una estructura de poro
bidimensional como ZSM-5, la intersección proporciona una abertura que en efecto puede
proporcionar un tipo de cavidad. Un material que es sílice casi pura, denominada silicalita,
tiene esencialmente la misma estructura que la zeolita ZSM-5. Las estructuras de muchas
de las zeolitas ZSM aún son desconocidas o inéditas. Es muy probable que la relación Si /
Al en una zeolita particular varíe en todo el cristal, pero se ha publicado poca información.
Otras zeolitas de 12 anillos de posible interés como catalizadores incluyen las zeolitas 0, n,
B y L, enumeradas en la Tabla 7.3. La zeolita L, que tiene una estructura de poro
unidimensional, se usa comercialmente en el proceso de ciclación de Aromax (Sec. 9.6).
La zeolita B se sintetizó por primera vez en 1967, pero su estructura no se publicó hasta
1988 (Treacy y Newsam 1988; Higgins et al. 1988). Es la única zeolita con alto contenido
de sílice que tiene una red tridimensional completa de anillos de 12 miembros y es algo así
como la estructura de faujasita. La zeolita B parece consistir en una estructura entrecruzada
de dos o tres polimorfos que producen fallas de apilamiento al azar, pero los estudios de
sorción y reacción indican un alto grado de accesibilidad a la estructura de poro interior.
Probablemente tiene la estructura de zeolita más compleja que se haya determinado. La
offretita con una pequeña cantidad de erionita incrustada en ella se ha denominado zeolita
T, y se usa en el proceso de formación de Mobil Select, reemplazando a la erionita, el
catalizador original. En efecto, la erionita bloquea parcialmente los poros de 12 anillos del
offretite. Offretite posee una estructura muy similar a la erionita y requiere condiciones
cuidadosamente definidas si se va a preparar en forma pura. La relación SiO2/ AL2O3 de
zeolita n, como se sintetiza, es aproximadamente 8, la de zeolita L es aproximadamente 6.
Como se sintetiza más fácilmente, la relación en zeolita B es aproximadamente 25. Sin
embargo, las relaciones en el amplio rango de se pueden preparar aproximadamente 10 a
200 mediante procesamiento posterior. Las estructuras de poros se pueden caracterizar por
varios métodos que generalmente revelan diferentes características y generalmente se
complementan entre sí. Estas técnicas incluyen la determinación de las características
cristalográficas, las características de sorción y difusión (Sec. 7.7.4), la tasa relativa de
reacción de las moléculas de diferentes tamaños y la distribución del producto. (Sec.
7.7.5). La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, por sus
siglas en inglés) es particularmente útil para revelar defectos cristalinos tales como
intercrecimientos y fallas. La figura 7.7 es una micrografía de una muestra de zeolita B,
que muestra fallas extensas. La figura 7.8 es una micrografía de ZSM-20. Esta zeolita es
un entrecruzamiento de los modos cúbicos y hexagonales de apilamiento de láminas de
faujasita. En contraste, la micrografía de la figura 7.9, junto con la imagen calculada,
muestra la estructura perfecta de una muestra particular de ZSM-5. No se han descubierto
ni preparado zeolitas de aluminosilicatos con más de 12 átomos de oxígeno en el anillo que
comprende la abertura del poro, aunque se ha informado una estructura de poro de 18
anillos (VPI-5) para un tamiz molecular que consiste en aluminio y fósforo (sin sílice)
[Davis y col. 1988]. El diámetro libre de los poros es de aproximadamente 1.2 a 1.3 nm.
Varios otros materiales también tienen una estructura de poros fina y más o menos regular,
como algunas sílices de poros finos, vidrio poroso, montmorillonita y otras arcillas, y
carbonos porosos preparados por con pirólisis por arrastre de polímeros sintéticos. Estos
materiales también pueden exhibir propiedades de tamizado molecular. Tenga en cuenta
que la propiedad de tamizado molecular de una zeolita no se utiliza necesariamente cuando
se utiliza una zeolita particular en catálisis.

Figura 7.7 | 100 | imagen de la

estructura de la zeolita B. Los
grandes puntos brillantes revelan la
ubicación de los canales de 12
anillos alineados a lo largo de ji001.
Hay fallas extensas a lo largo de la
dirección vertical. El marco
proyectado y la simulación de
imagen multicorte se superponen
para la comparación. (Cortesía de
D. E. W. Vaughan.)
 Figura 7.8 Micrografía electrónica
de un agregado de cristalito ZSM-
20 típico. Son evidentes las
regiones de apilamiento hexagonal
ABB ... (BSS) y cúbico ABCABC ...
(FAU). (Vaughan et al. 1989.
Cortesía de D. E. W. Vaughan.)

Figura 7.9 Micrografía electrónica

de una estructura ZSM-5 perfecta.
Con el amable permiso del Prof. J.
M. Thomas, Royal Institution y el
Dr. O. Terasrki. Tohoku Unirersity

7.7.2 Síntesis
Las zeolitas se sintetizan generalmente mediante un proceso hidrotérmico a partir de una
fuente de alúmina (p. Ej., Aluminato de sodio o sulfato de aluminio) y sílice (p. Ej., Un sol
de sílice, sílice ahumada o vidrio de sodio) y un álcali como NaOH y / o un compuesto de
amonio cuaternario. Se produce un gel no homogéneo que cristaliza gradualmente, en
algunos casos formando más de un tipo de zeolita en sucesión. Los efectos de nucleación
pueden ser importantes, y un período de inducción inicial a temperatura ambiente cercana
puede ser seguido por temperaturas de cristalización que pueden variar hasta 200 ° C o
más. La presión es igual a la presión de vapor saturado del agua presente. El producto
final depende de una interacción compleja entre muchas variables que incluyen SiO2/
AL2O3 relación en el medio de partida, agentes nucleantes, temperatura, pH, contenido de
agua, envejecimiento, agitación y la presencia de varios cationes inorgánicos y orgánicos.
Queda mucho por aprender sobre cómo la mezcla de reacción inicial forma las especies
precursoras y cómo se organizan en los productos cristalinos finales. Un concepto clave es
que los cationes presentes dan lugar a una acción de plantilla, pero claramente el proceso es
más complejo que esto. La microscopía electrónica de barrido (SEM) muestra cómo la
morfología y el tamaño de los cristales pueden variar con las condiciones del proceso.
Como ejemplo, la figura 7.10 (Sanders 1985) presenta imágenes SEM de cuatro
preparaciones diferentes de la zeolita ZSM-5. Las partículas parecidas a la col en la figura
7.10b son una impureza no deseada, analcima. En la figura 7.10a yd, los cristales son
relativamente grandes, mostrando superficies escalonadas y lisas, respectivamente. La
forma de las partículas en la figura 7.10c son características de aquellas con un alto
contenido de SiO2/ AL2O3 y con frecuencia consisten en cristales gemelos
interpenetrantes. Bauer y sus compañeros de trabajo a principios de la década de 1960
desarrollaron el uso de mezclas de reacción que contenían iones de amonio cuaternario u
otros cationes orgánicos para dirigir el proceso de cristalización (ver Whyte y Dalla Betta
1982). En su trabajo y estudios posteriores, una motivación principal fue intentar sintetizar
zeolitas con aperturas más grandes que X e Y. Esto no ocurrió, sino que se descubrió que
las especies orgánicas modificaban el proceso de síntesis de varias maneras que condujeron
al descubrimiento de muchas nuevas zeolitas, y nuevos métodos para sintetizar zeolitas con
estructuras similares a las zeolitas previamente conocidas. El mecanismo de acción de las
especies orgánicas sigue siendo controvertido.
 Figura 7.10
Imágenes SEM de
cuatro
preparaciones
diferentes de
zeolita ZSM-5.
Ver texto Tenga
en cuenta
diferentes grados
de aumento.
(Sanders 1985.
Cortesía de J. R.
Anderson,
Universidad de
Monash,
Melbourne,
Australia.

Originalmente se pensó que era principalmente un efecto de plantilla, pero luego se

descubrió que al menos algunas de las zeolitas podrían sintetizarse sin una plantilla
orgánica. Además, las especies orgánicas distintas de los compuestos de amonio
cuaternario tuvieron efectos de dirección que no se atribuyen fácilmente a su tamaño o
forma. Sin embargo, un resultado importante fue que las zeolitas con una mayor
proporción de SiO2 / AL2O3 que antes se podían sintetizar. Anteriormente, solo podían
formarse directamente estructuras con relaciones SiO2 / Al2O3 de aproximadamente 10 o
menos, pero con aditivos orgánicos, se pueden preparar directamente zeolitas con
relaciones de 20 a 100 o más. Después de la síntesis, las zeolitas se secan, se calientan para
eliminar el agua de cristalización y se calcinan en aire, por ejemplo, a aproximadamente
550 ° C. Las especies orgánicas también se eliminan así. Para la mayoría de los propósitos
catalíticos, la zeolita se convierte en una forma ácida. Para algunas zeolitas, esto se puede
lograr mediante el tratamiento con HCl acuoso sin alterar significativamente la estructura
del marco. Para otras zeolitas, Na * se reemplaza con NH "a través de un compuesto de
amonio como NH, OH, NH, Cl o NH, NO3. Al calentar NH, se expulsa, dejando la zeolita
en forma ácida. Para algunas reacciones, una hidrogenación componentes como el platino o
el níquel se introducen por impregnación o intercambio iónico. Las zeolitas se hacen
típicamente para tener un tamaño de cristal en el rango de aproximadamente un micrómetro
o menos para minimizar las limitaciones de difusión en la reacción. Este polvo muy fino
generalmente se granula con un aglutinante o incorporado en un gel para convertirlo en una
forma utilizable. El área externa de los cristales de zeolita es del orden del 1 por ciento del
área interna. Este último está típicamente en la región de 500 a 800 m2 / g.
Szostak (1989) ofrece una extensa discusión sobre los principios de la síntesis de zeolita,
incluidas referencias exhaustivas a las patentes. Muchas tablas detalladas y referencias
extensas lo convierten en una buena fuente de orientación para la literatura. Un extenso
apéndice proporciona datos de difracción de rayos X en polvo para varios cientos de
zeolitas naturales, patentadas e informadas. Un libro de Jacobs y Martens (1987) ofrece
métodos de síntesis detallados para varias zeolitas con alto contenido de sílice, incluido un
número considerable de recetas específicas. Las zeolitas se identificaron principalmente
por difracción de rayos X, comparando los espectros con los de la literatura. Los métodos
de síntesis también se dan para algunas zeolitas reivindicadas en la literatura y para algunas
de estructura aún desconocida. Las actas de un simposio reciente (Occelli y Robson, eds.
1989) contienen 42 documentos sobre la síntesis de zeolita. Véase también el libro anterior
de Breck (1974). La revisión de Whyte y Dalla Betta (1982) discute la síntesis de zeolita
con énfasis en el uso de reactivos orgánicos y trata la síntesis de TMA offretite en detalle
como un ejemplo. (Véase también la sección 7.7.10 sobre literatura sobre zeolita).
7.7.3 Tamaño de poro efectivo
Dado que los poros en una zeolita son tan pequeños, el grado en que las moléculas que
reaccionan tienen acceso al interior y las moléculas del producto tienen facilidad para
escapar bajo un conjunto particular de condiciones de reacción adquiere una importancia
considerable. Los tamaños de poro se asignan con frecuencia sobre la base de mediciones
cristalográficas, pero también se ven afectados por la naturaleza de los cationes presentes y
por el calor y otros tratamientos. Muchos materiales también incorporan fallas de
apilamiento, impurezas o deformaciones de varios tipos que restringen los canales, o
pueden haber sido tratados de varias maneras para abrir canales. Una caracterización más
útil en la práctica, especialmente en una escala relativa, proviene de mediciones con una
serie de hidrocarburos que consisten en moléculas de tamaño progresivamente creciente
para determinar la cantidad adsorbida (Breck 1974, p. 633). El diámetro mínimo de
sección transversal de la molécula es la dimensión crítica, y se puede estimar a partir de
longitudes de enlace, ángulos de enlace y radios de van der Waals o de diámetros cinéticos,
siendo este último el más útil para relativamente esféricos. moléculas. Tabla 7.4 listas
diámetros críticos determinados por los dos métodos para una serie de sustancias de interés.
Para una serie de zeolitas de la misma estructura pero con una proporción variable de sílice-
alúmina, la cantidad de agua adsorbida de una presión parcial fija de vapor de agua
disminuye con el aumento de la relación SiO2/ AL2O3 lo que hace que la zeolita sea más
hidrófoba (Chen et al. 1989, p. 46).
* De la función potencial de Lennard Jones (Breck 1974, p. 636).
Evaluado a partir de longitudes de enlace, ángulos de enlace y radios de van der Waals
(Pitcher 1972).

Moore y Kataer (1972).

7.7.4 Difusión en las zeolitas

Cuando las moléculas del poro son casi del tamaño del pasaje, la molécula difusora nunca
se aleja de la influencia de la pared, y la velocidad de difusión se hace relativamente lenta.
Este régimen se ha denominado de forma variada difusión restringida o difusión
configurada. En cambio, la difusión de Knudsen se produce en poros lo suficientemente
pequeños como para que la trayectoria libre media sea mucho mayor que el tamaño del
poro, pero lo suficientemente grandes como para que el movimiento molecular se produzca
por el vuelo libre interrumpido por la adsorción y desorción momentáneas en la pared. La
difusión en las zeolitas es más compleja que la difusión Knudsen o la difusión masiva, y la
energía de activación suele ser sustancialmente mayor que la de la difusión Knudsen o la
difusión masiva.
Los coeficientes de difusión típicos informados D en las zeolitas oscilan hacia abajo de
unos 10^-8 CM2/s. A efectos de comparación, los valores representativos se sitúan en la
región de 10^-1 cm2/s para la difusión a granel de los gases y 10-6 cm2/s para los líquidos.
Los valores de 10^-3 cm2/s y menores son representativos para la difusión de gases de
Knudsen (Fig. 7.11). (La difusión de Knudsen no se produce con los líquidos.) El método
de medición más común es observar la tasa de sorción en estado no permanente en los
cristales de zeolita por métodos gravimétricos o volumétricos. Los valores más bajos que se
pueden medir sólo están limitados por la paciencia del investigador. Los más altos se
establecen por la tasa máxima que puede ser seguida con precisión por los métodos
experimentales disponibles. Este máximo se determina por la relación r2/D, donde r es el
radio del cristal.* Para los cristales del orden de 1 ismo, este máximo corresponde a
difusividades de unos 10^-11 cm2/s; para los cristales de 10-micrometros, a difusividades
de unos 10^-7 cm2/s. Hay que abordar varias dificultades experimentales para obtener
datos fiables. La adsorción es exotérmica y un aumento local de la temperatura puede
cambiar el equilibrio y alterar la difusividad. La distribución del tamaño y la forma de los
cristales, la existencia de defectos en los cristales o las posibles barreras superficiales
pueden tener efectos importantes.

Figura 7.11 Efecto del tamaño de los poros en la difusividad. (Adaptado de Weisz 1973. Reimpreso con
permiso de Cherntech. Derechos de autor de la Sociedad Química Americana).
También se han utilizado métodos cromatográficos en los que se inyecta un pulso del
adsorbente en una columna cromatográfica. La señal de salida puede ser procesada para
calcular una difusividad. Las técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) con
gradiente de campo pulsado también pueden utilizarse para medir las difusividades, pero
los valores suelen estar limitados a unos 10^-8 cm2/s y más debido a las limitaciones de los
aparatos. Estudios fiables en la región de superposición de los dos métodos muestran que
las difusividades calculadas a partir de estudios de sorción pueden ser hasta tres o más
órdenes de magnitud menores que las obtenidas por el método de RMN, dependiendo de la
zeolita y el adsorbente. La situación física no es precisamente la misma para los dos tipos
de medición, como subrayan Karger y Caro (1977), Karger (1982) y Caro et at (1985). La
técnica de RMN proporciona un coeficiente de autodifusión en condiciones de equilibrio,
mientras que el método de adsorción o desorción implica una medición bajo un gradiente
de concentración. Sin embargo, también intervienen otros factores. Una revisión del
método de RMN ha sido publicada por Karger y Pfeifer (1987). Un examen detallado de la
difusión en tamices moleculares por Post (1990) pone a disposición un análisis crítico de
los diversos métodos y las razones de las diferencias en los valores notificados.
La sorción y difusión en las zeolitas fue revisada por Palekar y Rajadhyaksha (1986) y se
trata en detalle en el libro de Ruthven (1984) con considerable atención a la teoría. La
difusión en poros de aproximadamente 1 a 5 nm de diámetro, en los que la difusión de
Knudsen se fusiona con la difusión configuracional, está esencialmente inexplorada. La
contradifusión es incluso más compleja que la difución unidireccional. En algunos casos las
tasas de contradifusión son similares a las tasas unidireccionales; en otros casos las tasas de
contradifusión son mucho más lentas. Algunos estudios anteriores de exploración
realizados por Satterfield y Cheng (1971, 1972) y Satterfield y Katzer (1971) pueden servir
de orientación. Para obtener orientación sobre la literatura y los estudios más recientes,
véase Qureshi y Wei (1990). Las difusividades también pueden verse afectadas
significativamente por la concentración en el poro, como lo considera Xiao (1990) tanto
desde una perspectiva experimental como teórica. Existe una correlación aproximada entre
el tamaño del poro de la zeolita, el diámetro molecular crítico de un sorbato (generalmente
la dimensión más pequeña para una molécula de forma irregular) y la difusividad. Moore y
Katzer (1972) lo cuantificaron mediante mediciones de la contradifusión de varios
hidrocarburos aromáticos en la zeolita saturada de ciclohexano NaY a 25°C. La correlación
se muestra en la Fig. 7.12. Para una zeolita específica, la energía de activación
generalmente aumenta con el aumento del tamaño molecular de las especies difusoras,
dentro de una serie de moléculas similares. Sin embargo, los fenómenos de adsorción y la
energía de interacción entre la molécula difusora y las paredes de los poros también son
variables significativas. Gorring (1973) y otros han observado una pauta muy irregular de
cambio de la difusividad con el número C de las n-parafinas y también la distribución del
número C de los productos agrietados. Estos hallazgos parecen reflejar ciertas relaciones
geométricas entre la estructura de los poros de la zeolita y el tamaño de la parafina (Chen et
al. 1989, pág. 51). Como se ha señalado en lo que antecede, las difusividades también
pueden verse notablemente afectadas por ligeras variaciones en la estructura de la zeolita,
incluida la naturaleza de los cationes y la presencia de impurezas, y por el tamaño y la
polaridad de las moléculas contrarias a la difusión. La contradifusión parecería ser
inevitable en la reacción catalítica si la estructura de los poros es uniforme. Sin embargo,
Derouane y Gabelica (1980) proponen que con una zeolita como la ZSM-5, que tiene dos
tipos de poros interconectados, las moléculas del reactivo podrían difundirse hacia adentro
a través de un tipo de poro, y las moléculas del producto, hacia afuera a través del segundo.
Este concepto, que denominaron control de tráfico molecular, permitiría la reacción sin
contradifusión. Esta idea parece ser difícil de probar. Polinski y Baird (1985) estudiaron la
tasa de isomerización de etilbenceno a xilenos bajo presión de hidrógeno en H-mordenita o
HY-faujasita mezclada mecánicamente con 1,0 % de peso de Pt/ Al203.

Figura 7.12 Efecto del diámetro crítico del difuso en el coeficiente de difusión aparente. Hidrocarburos
aromáticos seleccionados en NaY presaturados con ciclohexano. 25°C. (Moore & Katzer 1972. Reimpreso
con permiso de la Revista AIChE. Derechos de autor, Instituto Americano de Ingenieros Químicos).

La velocidad era 4 veces más rápida en la H-mordenita, lo que atribuyeron a la difusión del
producto del hidrógeno por los poros laterales más pequeños de la mordenita, lo que
permitió que el equilibrio se desplazara hacia la derecha. En una comparación de la tasa de
oxidación del coque en tres zeolitas, Magnoux y Guisnet (1988) encontraron que la tasa era
mayor en HY y H-mordenita que en H-ZSM-5. Esto no podía explicarse por la
composición o la ubicación del coque. El oxígeno podía circular libremente en las grandes
jaulas de zeolita Y. Con la H-mordenita, el coque se depositaba en las bocas de los grandes
poros, pero se postuló que el oxígeno podía tiener acceso a través del conjunto de canales
más pequeños que intersectan la estructura de los poros más grandes. Con el ZSM-5 el
oxígeno aparentemente no puede difundirse a través de ningún conjunto de canales si están
ocupados por el coque.
La energía de activación aparente para la difusión de la zeolita es mayor que la de la
difusión a granel o la de Knudsen. Algunos de los valores comunicados son relativamente
inciertos debido al limitado rango de temperatura cubierto y otras dificultades como las
desviaciones de la ley de Fick, los efectos de la sorción y las cuestiones relativas a las
posibles diferencias entre la unidireccionalidad y la contradifusión y codifusión de dos
especies frente a una en una trayectoria unidireccional. En general, cuanto menor es el
coeficiente de difusión, mayor es la energía de activación. Esto se ilustra en la Fig. 7.13
(Xiao 1990), un diagrama de Arrhenius de las difusividades en fase de vapor en función de
la temperatura de seis hidrocarburos C5 y C6 medidos por adsorción en el ZSM-5. En este
caso los valores de difusividad se multiplicaron por el √𝑀/𝐿 pero esto tiene poco efecto en
la energía de activación calculada.
Como medida de la importancia de un cambio modesto en la energía de activación, un
aumento de la temperatura de 25 a 310°C aumentaría la difusividad en un factor de 60 con
una energía de activación de 21 kJ/mol o en un factor de 5.000 con una energía de
activación de 46 kJ/mol. Las limitaciones de la difusión pueden inferirse comparando la
energía de activación observada con la de la misma reacción en condiciones que no limiten
la difusión, o por el efecto del tamaño de las partículas de los cristales en la reacción (Sec.
11.2), siempre que se disponga de cristales de zeolita uniformes en una gama de tamaños de
cristal. Esto no es fácil de conseguir. Para una reacción simple de primer orden, la energía
de activación aparente con limitación de difusión es aproximadamente la mitad de la que en
su ausencia. Un criterio aproximado que indica la ausencia de una limitación significativa
de la difusión es 1/k > R^2/D, donde k es la constante de la velocidad de reacción de primer
orden, R el radio del cristal de zeolita, y 𝐷 el coeficiente de difusión para el reactivo o
producto de menor difusividad.
7.7.5 Catálisis selectiva de forma
El primer uso industrial importante de una zeolita fue el de la zeolita Y en el craqueo
catalítico en 1962, que se trata con más detalle en lo siguiente y en la sección 9.4. Es
probable que esta reacción no estuviera controlada por la difusión, al menos en lo que
respecta a la mayor parte de la alimentación. En su forma comercial, los catalizadores de
zeolita suelen consistir en zeolitas peletizadas con un aglutinante o incorporadas a una
matriz de gel, pero las difusividades son mucho mayores en los poros de la matriz que en
los poros de la zeolita y, por lo tanto, no suelen constituir una tasa límite. Las limitaciones
de la difusión dentro de los poros de la zeolita Y pueden no ser significativas en el craqueo
catalítico comercial que utiliza una materia prima destilada, pero
Figura 7.13 Efecto de la temperatura en la difusividad de los hidrocarburos en el ZSM-5. (Xiao 1990)

depende de la cantidad de carbono presente en el catalizador y otros factores. En función de

su tamaño, cabe esperar que los compuestos de tres y cuatro anillos se excluyan
efectivamente de los poros de una zeolita de tipo Y. Por lo general, los principales efectos
de actividad y selectividad son causados por la naturaleza y el contenido de las zeolitas
presentes. Sin embargo, las propiedades de la matriz y la relación zeolita/matriz también
pueden ajustarse, si se desensibilizan, para que se produzca alguna reacción en la matriz a
fin de lograr un objetivo de proceso óptimo deseado (Sec. 9.4). Weisz y Frilette (1960)
fueron aparentemente los primeros en describir la selectividad de la forma y, junto con
Chen, Miale y sus colaboradores, han publicado extensamente sobre diversas aplicaciones.
El tamaño y la forma de los poros de una zeolita pueden afectar la selectividad de una
reacción de tres maneras:
1. La selectividad de la reacción se produce cuando el tamaño de la abertura de la zeolita es
tal que sólo admite ciertas moléculas más pequeñas y excluye las moléculas más grandes;
por lo tanto, en una mezcla, efectivamente sólo las moléculas más pequeñas reaccionan.
2. La selectividad de los productos se produce cuando las moléculas de productos más
voluminosos no pueden difundirse y, si se forman, se convierten en moléculas más
pequeñas o en depósitos carbonosos dentro del poro. Estos pueden eventualmente causar la
obstrucción de los poros.
3. La selectividad espacio-específica fue propuesta por primera vez por Csicsery (1970,
1971) para explicar la ausencia de trialquilbencenos simétricos en el producto a partir de la
desproporción de un dialquilbenceno en la H-mordenita. A partir de este y otros estudios
llegó a la conclusión de que no había suficiente espacio disponible en los poros para que
dos moléculas del dialquilbenceno se unieran. Este tipo de comportamiento a veces también
se denomina selectividad restringida de estado de transición. A diferencia de la selectividad
de los reactivos o productos, la selectividad espacial no debe ser afectada por el tamaño del
cristal. Sin embargo, es más difícil establecer que este mecanismo es operativo que cuando
la selectividad es causada por limitaciones de difusión.
La difusión restringida, que causa efectos de selectividad, está determinada no sólo por la
estructura de los poros de los cristales perfectos, sino también por fallas de apilamiento, el
entre crecimiento desordenado de dos tipos de estructuras estrechamente relacionadas (por
ejemplo, la erionita y la offretita) y/o las impurezas en los materiales, así como por los
depósitos dentro de los poros y el material depositado deliberada o inadvertidamente en las
entradas de los poros para estrechar las bocas de los mismos. La selectividad de la forma
limitada por la difusión se produce sólo con una coincidencia particular de los tamaños de
las moléculas y los tamaños de los poros, y también está determinada por otras variables
como el tamaño y la temperatura del cristal, que contribuyen a una posible tasa de difusión
en comparación con la tasa de reacción. Así pues, una zeolita particular puede causar
selectividad de forma en una circunstancia pero no en otra. La selectividad de forma
también puede ser alcanzada o incrementada bloqueando parcialmente las bocas de los
poros, y un número considerable de patentes han propuesto el uso de compuestos de
antimonio o fósforo, siliconas, etc. para este propósito. El primer uso industrial importante
de una zeolita, en el craqueo catalítico, dio lugar a un enorme aumento del interés por las
zeolitas en parte porque, al ser cristalinas, su estructura podía estudiarse mucho más
eficazmente que la de la silicia-alúmina amorfa, utilizada anteriormente. Además, sus
propiedades de intercambio de iones permitieron métodos de introducción de metales
pesados catalíticamente activos de una nueva forma controlada. Muchos trabajos sobre la
selectividad de la forma aparecieron desde principios de los años 60. En particular, el
estudio de Miale y otros (1966) mostró una marcada selectividad de forma de los reactivos
entre n-C6 e iso-C6 en la gmelinita, la offretita y la cabasita. Robson y otros (1971)
mostraron una notable selectividad de reactivos (n-parafina frente a isoparafina) tanto en la
erionita natural como en la sintética.
La primera aplicación comercial de la selectividad de forma fue el proceso de
Selectoformado de Mobil (mediados de los años 60), que hidrocraqueó selectivamente las
n-parafinas en el reformato en presencia de isoparafinas, mejorando así el octanaje del
producto líquido. La reacción de craqueo formó productos de hidrocarburos de bajo peso
molecular. En este proceso se usó originalmente la erionita natural, que normalmente no
tiene fallos. Es una zeolita de anillo de 8 miembros y se instaló en unas seis refinerías
(Vaughan 1980). Se añadió una pequeña cantidad de níquel para minimizar la formación de
coque, pero fue insuficiente para hidrogenar los aromáticos presentes. La erionita fue
aparentemente reemplazada más tarde por la zeolita T, que es una offretita inter-crown y
una erionita que contiene alrededor de 2 a 4 por ciento de erionita. La offretita es una
zeolita de 12 anillos y por sí misma no discrimina entre las normales y las isoparafinas. Una
pequeña cantidad de erionita en efecto causa un bloqueo parcial de los poros.
A principios de los años 70 se desarrolló un proceso estrechamente relacionado, llamado
formación de M, utilizando la zeolita ZSM-5. Esta zeolita tiene poros ligeramente más
grandes que la erionita, por lo que las parafinas de una sola rama, así como el benceno y el
tolueno pueden penetrar en los poros de la zeolita. El agrietamiento se extendió así al
siguiente componente de menor octanaje y parte de los productos agrietados se alquilaron a
los aromáticos presentes. Comparado con el Selectoformado, esto aumentó el número de
octano del producto líquido y redujo la pérdida al gas.
Las parafinas de cadena lineal ("ceras") no son deseables en los combustibles destilados y
los aceites lubricantes porque causan una alta viscosidad no deseada a baja temperatura,
como se observa, por ejemplo, en un punto de fluidez elevado*. El proceso de BP (British
Petroleum) utiliza H-mordenita con algo de platino (Bennett y otros, 1975). La H-ferrierita
con paladio se utiliza en un proceso desarrollado por Shell. El proceso Mobil utiliza zeolita
ZSM-5 sin un metal noble. La mordenita tiene una mayor tendencia al coque que la ZSM-5,
y por lo tanto se requiere el uso de un componente metálico y una mayor presión de
hidrógeno para hidrogenar y eliminar los precursores del coque. Los procesos de
desparafinado catalítico para una serie de aplicacines se describen en Chen y otros (1989,
pág. 175).
Las zeolitas u otros tamices moleculares se utilizan también en procesos de isomerización
de parafina (Pt-mordenite, Sec. 9.7.1), isomerización de xileno (ZSM-5 o tamices
moleculares de borosilicato, Sec. 9.7.2), hidrocraqueo (Zeolite Y, Sec. 9.13), y alquilación
de benceno con etileno para formar etilbenceno en ruta hacia el estireno (ZSM-5 o Zeolite
Y, Sec. 9.17.2). Estos procesos se examinan en un libro reciente de Chen y otros (1989). El
uso del ZSM-5 en la conversión de metanol en gasolina se examina en la Sec. 7.7.9. Hasta
la fecha se han anunciado varios otros procesos, pero no necesariamente comercializados.
El uso de tamices moleculares para la síntesis de compuestos orgánicos fue examinado por
Hoelderich (1987, 1989).
Un catalizador consistente en platino sobre zeolita KL, intercambiado en parte con bario,
tiene una alta actividad y selectividad para la conversión de n-hexano en benceno, y es la
base del proceso Chevron Aromax. A diferencia de la mayoría de las reacciones de
hidrocarburos utilizadas industrialmente que requieren una funcionalidad ácida y en las que
la ciclización se produce mediante una catálisis de doble función, se trata de un catalizador
alcalino que funciona mediante un mecanismo monofuncional en el que las reacciones
catalizadas por el ácido se eliminan eficazmente. (Véase la sección 9.6.1.) El catalizador
parece ser muy sensible a las trazas de compuestos de azufre.
El ICI ha desarrollado un grupo de zeolitas designadas como Nu-1, Fu-1 y otras zeolitas
afines, pero se dispone de poca información sobre su estructura. El H-Nu-1, posiblemente
el grupo mejor comprendido, parece tener poros ligeramente inferiores a 0,6 nm sobre la
base de las propiedades de absorción (Dewing et al. 1985). Nu-2 es esencialmente lo mismo
que la zeolita p (Briscoe et al. 1989). Kibby y otros (1974) y Giannetti y Perrotta (1975)
han informado sobre reacciones en ferrieritas sintéticas. Weitkamp y otros (1986) han
publicado una revisión detallada de la selectividad de la forma con amplias referencias.
Se han sintetizado diversos tamices moleculares de no silicato en los que la estructura
tetraédrica contiene elementos distintos del aluminio o el silicio, y se ha publicado
considerable información sobre las reacciones catalizadas por ellos. Los laboratorios de
Union Carbide han informado sobre tamices moleculares que contienen fósforo en lugar de
silicio -las llamadas estructuras A1PO4- que, sin embargo, tienen una actividad catalítica
bastante baja. Un grupo estrechamente relacionado son las estructuras SAPO (Pellet 1988),
que aparentemente son en su mayoría las composiciones de A1PO4 más una pequeña
cantidad de sílice. La SAPO-5 tiene una estructura única no análoga a ningún
aluminosilicato conocido. La A1PO4-5 tiene una estructura de poros unidimensionales que
consiste en anillos de 12 miembros de aproximadamente 0,73 nm de diámetro. Las
reacciones en un borosilicato similar a la silicalita pero con el boro reemplazando a la sílice
han sido resumidas por Kutz (1988). En general estos tamices moleculares tienen una
acidez más débil que las zeolitas de aluminosilicato.
El "índice de restricción". La gran importancia comercial de la catálisis selectiva de la
forma ha llevado a varios métodos de caracterización de la estructura de los poros. Un
método para distinguir entre las zeolitas ácidas consiste en comparar la velocidad individual
de reacción en una mezcla de dos compuestos, similares químicamente pero de diámetros
moleculares mínimos significativamente diferentes. Mediante mediciones de la tasa de
agrietamiento del n-hexano, 3-metilpentano y 2-metilbutano, Chen y Garwood (1978)
demostraron que el ZSM-5 tiene aberturas de poro intermedias entre zeolitas de pequeños
poros como la cabasita y la erionita por un lado y zeolitas de grandes poros como las
faujasitas por el otro.
Frilette et al. (1981) desarrollaron un índice de restricción (I.C.) para la discriminación
entre varias zeolitas ácidas. El I.C. se basa en la relación entre la tasa de agrietamiento del
n-hexano y la del 3-metilpentano en una mezcla 50: 50 de los dos, estudiada a la misma
temperatura y con un tiempo de residencia para dar una conversión global entre el 10 y el
60 por ciento. Para una variedad de zeolitas estudiadas a 315°C, el índice varió entre 1 y 12
para varias zeolitas de tamaño de poro intermedio; fue de 0,4 a 0,6 para las zeolitas de gran
poro mordenita, zeolita p, REY y ZSM-4; y fue de 38 para la erionita. La I.C. fue de 8,3
para el ZSM-5 a 315ºC, pero varió desde unos 11 a 290ºC hasta cerca de 1 a 510ºC. Para
otras zeolitas hubo un menor efecto de la temperatura o en algunos casos una inversión de
la dependencia de la temperatura.
En un estudio posterior, Haag y Dessau (1984) descubrieron que la naturaleza de los
productos del craqueo del 3-metilpentano en el ZSM-5 variaba sustancialmente con la
temperatura, y distinguieron dos mecanismos paralelos. A bajas temperaturas el mecanismo
dominante es el craqueo de parafina catalizada por ácido clasificado por un mecanismo de
cadena de iones de carburo (Sec. 7.5) que conduce por la reacción primaria en gran parte a
productos C3 y C4 y se acompaña de isomerización. Se postula que esto implica un estado
de transición bimolecular estéricamente grande.
En cambio, a altas temperaturas y a bajas conversiones, donde las concentraciones de
olefinas son bajas, se observa un importante H2, así como productos C1 y C, pero sin
isomerización. Se postula un mecanismo monomolecular que implica la formación, en
primer lugar, de un ión de carbono no clásico coordinado pentagonalmente. El mecanismo
no clásico era menos importante en el caso de la zeolita Y y la silicio-alúmina amorfa.
Para una estructura de zeolita dada, el índice de restricción puede variar con la fuerza del
sitio ácido, la proporción SiO2/Al203 y el tamaño del cristal. Puede distinguir entre zeolitas
de poro grande y medio, pero una caracterización más precisa de la estructura de los poros
requiere otros métodos. En lugar de centrarse en la velocidad relativa de reacción de dos
reactivos en una mezcla, el procedimiento utilizado en el C.I., se puede centrar en la
naturaleza de los productos de reacción de un reactivo. Este método parece ser un indicador
más sensible de la estructura de los poros de la zeolita y ha sido desarrollado por varios
investigadores. Jacobs y Martens (1986, 1987) y Martens y Jacobs (1986) hacen un análisis
crítico de varias reacciones de prueba, entre ellas la utilizada en el índice de restricción,
además de la isomerización del m-xileno, la desproporción del etilbenceno, el
agrietamiento del ciclo-decano y la hidroconversión del n-decano. Propusieron como
particularmente adecuado un índice de restricción refinado (I.C.°) basado en la proporción
de 2-metilnonano a 5-metilnonano en la hidroconversión de isomerización de n-decano. El
uso de un catalizador bifuncional que contiene una pequeña cantidad de un metal noble
tiene la ventaja de permitir el uso de una reacción no desactivadora. Esta reacción parece
responder a características de la estructura de los poros diferentes a las del índice de
contracción original. Obsérvese que el término utilizado aquí puede ser algo engañoso, ya
que el principio implicado es bastante diferente del índice de restricción original como tal.
Una comparación de dos zeolitas de poro medio y alto contenido en sílice, ZSM-22 y ZSM-
23, es interesante porque aunque las dimensiones cristalográficas son casi idénticas (0,45 x
0,55 nm y 0,45 x 0,56 nm, respectivamente), las formas de los poros son bastante
diferentes. Los índices de restricción son 8,2 y 9,1, respectivamente, para las dos zeolitas,
pero el C.I.° modificado fue 14,4 y 10,8. En un enfoque similar, Ernst y otros (1988)
estudiaron las reacciones de n-decano y n-dodecano en un gran exceso de hidrógeno sobre
H-ZSM-22 y H-ZSM-23 cargado con 1% de Pt. Sus valores para el C.I.° basado en n-
decano fueron 8,9 y 4,0, respectivamente, más bajos en términos absolutos que los valores
anteriores, pero en el mismo orden. También se observaron diferencias considerables en la
distribución del producto de n-dodecano en las dos zeolitas. Weitkamp y otros (1989)
examinan la utilización de un índice de amplitud (S.I.), que es la relación de rendimiento
del isobutano con respecto al n-butano en el hidrocraqueo de una cicloparafina de alquilo
C10 (por ejemplo, ciclohexano de butilo) sobre la zeolita que contiene una pequeña
cantidad de paladio o platino. Este índice parece ser más útil para las zeolitas de gran poro.
Estos diversos estudios muestran que las sutiles diferencias en las configuraciones de los
poros, como la forma de la sección transversal, la tortuosidad, las cavidades internas, el
arrugamiento, etc., pueden afectar significativamente a la selectividad del producto.
7.7.6 Actividad
La energía de activación para el craqueo de n-hexano se ha encontrado que es de unos 125
kJ/mol en cada una de varias zeolitas y en la silicia-alúmina, en condiciones cinéticas
intrínsecas. La velocidad de reacción, que en un conjunto de condiciones específicas
requiere 540°C en la silicia-alúmina amorfa, puede alcanzarse a 270°C o menos en zeolitas
en la forma H (Miale et al. 1966). Asumiendo que esta energía de activación se mantiene
en todo el rango de temperaturas y en el grupo de catalizadores estudiados, esto indicaría
que las zeolitas son del orden de 104 veces más activas que la silicio-alúmina amorfa. En el
ZSM-5, cuidadosamente preparado, la actividad es directamente proporcional al número de
átomos de aluminio presentes, y Haag y otros (1984) concluyeron que, en esta zeolita, la
actividad es unas 1000 veces mayor que la actividad por átomo de Al para la silicia-
alúmina amorfa estándar. Las razones son todavía discutibles. En zeolitas cuidadosamente
preparadas, los átomos de Al están todos presentes en una coordinación tetraédrica en
contraste con la estructura del material amorfo. Además, muchos de los átomos de Al en la
silicia-alúmina amorfa pueden estar enterrados o no estar disponibles de otra manera. Rabo
(1981) examina las consideraciones mecanicistas que proporcionan pistas. Evidentemente,
los hidrocarburos pueden ser concentrados por los diminutos poros a temperaturas
superiores a su punto de ebullición normal. Los altos campos electrostáticos pueden ayudar
a la formación de cationes de hidrocarburos ("carbocationes") y a su posterior
estabilización. Además, en proporciones Si/Al suficientemente altas los átomos de Al en
zeolitas bien preparadas se separan unos de otros, lo que posiblemente daría el máximo
efecto de un sitio ácido no influenciado por los vecinos cercanos. Un número considerable
de estudios espectroscópicos infrarrojos han revelado información sobre la extensión de la
acidez de Bronsted y Lewis afectada por diversos tratamientos como la calcinación y las
condiciones de vaporización. El número, la fuerza y el tipo de sitios ácidos también se
pueden caracterizar por la desorción programada por temperatura (cuanto más alta sea la
temperatura requerida para desorbertar el NH3, más fuerte será la acidez de un sitio), y la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear con giro de ángulo mágico (MAS-NMR)
proporciona un método de identificación de las estructuras que conducen a la acidez. Sin
embargo, puede haber una variedad de tipos de sitios ácidos, y los intentos de correlación
con la actividad catalítica implican muchas complejidades. Estas incluyen la cinética de
reacción, los efectos de coquización y las posibles limitaciones de transferencia de calor y
masa.
La "prueba alfa". La tasa de agrietamiento del n-hexano diluido con, por ejemplo, helio, a
presión atmosférica, ha sido utilizada por los investigadores de Mobil para caracterizar la
actividad catalítica de las zeolitas (la "prueba alfa") y, de manera similar, el agrietamiento
del n-butano ha sido utilizado en Union Carbide. Para la correcta interpretación de los
resultados, deben cumplirse varias condiciones (Miale y otros, 1966): Las condiciones de
reacción no deben ser tan severas como para que se produzca una rápida desactivación del
catalizador por deposición de coque; las temperaturas deben ser lo suficientemente elevadas
(por ejemplo, superiores a 300°C) como para que los efectos de la adsorción no interfieran;
y las limitaciones de difusión deben ser insignificantes en las condiciones de reacción.
Miale y otros demostraron que el último criterio se cumplía con varias zeolitas, incluidas la
mordenita y la faujasita tratadas de diversas maneras, y con silicio-alúmina, pero no con
offretita. Para comparar catalizadores de actividades muy diferentes, puede ser necesario
hacer mediciones a diferentes temperaturas y asumir la misma energía de activación. Esta
situación se mantuvo en el caso de los catalizadores que estudiaron, pero la suposición
tendría que ser reexaminada para la comparación de catalizadores más ampliamente
diferentes o para diferentes modelos de reacciones compuestas.
Para una serie de catalizadores H-ZSM-5, Olson y otros (1980) y Haag y otros (1984)
mostraron una relación lineal directa entre el contenido de alúmina y la actividad de
craqueo de n-hexano. Sin embargo, en el caso de una serie de zeolitas de diferentes
estructuras y proporciones de Si02/A103, la relación es más compleja. Kaeding et al.
(1981) compararon las actividades de una variedad de zeolitas para el agrietamiento de n-
butano. Las zeolitas de baja relación Si02/Al203 (por ejemplo, 5 a 6, representadas por
formas de Y, KL y erionita) mostraron una actividad considerablemente menor que la
mordenita más silícea y la zeolita ZSM-5. Sin embargo, los datos se dispersaron
considerablemente, y la mordenita (SiO2/Al203 de unos 15) tuvo una actividad ligeramente
superior a las muestras del ZSM-5 con Si02/Al203 de unos 60.
7.7.7 Fraccionamiento catalítico con zeolitas
El uso de zeolitas en el fraccionamiento de hidrocarburos representa actualmente más del
90 por ciento del consumo total de catalizadores de zeolita. Las zeolitas en su forma ácida
son mucho más activas que la silicona-alúmina convencional, pero no fue tanto la alta
actividad lo que llevó a su uso inicial, como el descubrimiento de que, en condiciones de
operación comercial adecuadas, se podía conseguir un mayor rendimiento de la gasolina a
partir del gasóleo. Además, la gasolina tenía un mayor índice de octano. Para el craqueo
catalítico, la zeolita debe tener poros suficientemente grandes para acomodar la mayoría de
las moléculas de alimentación; tener buena estabilidad a las altas temperaturas que se
encuentran en la reacción y la regeneración; y tener buena estabilidad al vapor, que se
forma en la regeneración y se utiliza como purga entre el reactor y el regenerador. La
estabilidad aumenta aproximadamente con la relación Si/Al. El tipo Y, que es más estable
hidrotermalmente y tiene una proporción Si02/Al203 más alta que la X (alrededor de 5
frente a alrededor de 3), rápidamente se sustituye por la X. La zeolita Y se sintetiza en la
forma Na, pero luego se convierte en la forma H. La forma Y de hidrógeno no puede
obtenerse mediante el tratamiento directo de NaY con ácido, ya que la estructura es atacada
y puede desintegrarse. En su lugar, el Na+ es reemplazado por NH4+ . No todos los iones
de sodio son idénticos en la estructura cristalina, y algunos son más difíciles de
intercambiar que otros. Se han utilizado varios procedimientos para lograr un alto grado de
eliminación del Na+, deseado para aumentar la estabilidad de la temperatura. Mediante el
tratamiento térmico e hidrotérmico del amonio Y, los iones de aluminio se eliminan de la
estructura de zeolita y los iones de amonio se descomponen. Los iones de aluminio son
móviles y un complejo reordenamiento estructural da como resultado la formación de una
faujasita H más altamente silícea, llamada Y ultra estable (USY). Las especies de aluminio
que quedan generalmente migran a la superficie exterior de los cristales de zeolita,
formando óxidos de aluminio, o puede quedar algo de alúmina en los poros. Este material
puede ser extraído por medio de ácido para eliminar el aluminio que no se encuentra en el
marco, o la extracción de aluminio puede combinarse con un tratamiento con un
fluorosilicato o SiC14 para reemplazar el aluminio por el silicio. Se puede lograr una gama
considerable de propiedades catalizadoras mediante estos diversos tratamientos y la
proporción final de Si02/Al203 del marco puede llegar a ser de hasta 20 o más si se desea,
aunque la proporción utilizada en los catalizadores de craqueo comerciales es
considerablemente menor. La alúmina sin marco, que también puede generarse por
reacción, puede aumentar la actividad del catalizador, pero también aumenta la formación
de coque y puede disminuir la selectividad a la gasolina. Alternativamente, el NaY puede
intercambiarse con tierras raras y con NH4+ para formar zeolita totalmente intercambiada
(REY) o zeolita parcialmente intercambiada (ReHY). Las zeolitas REY maximizan la
producción de gasolina, y las zeolitas tipo USY maximizan el octanaje de la gasolina
formada, siendo la REHY intermedia. La eliminación de los aditivos de plomo en la
gasolina aumenta el incentivo para producir componentes de alto octanaje. Por lo tanto, a
finales de los 80 los catalizadores USY han estado reemplazando substancialmente a los
catalizadores del tipo REY.
El efecto del aumento del octanaje es más pronunciado con los piensos parafínicos y se
debe principalmente a un mayor contenido de olefinas. La clave es el efecto del catalizador
para controlar la proporción de transferencia de hidrógeno al agrietamiento. En una zeolita
altamente silícea, los sitios ácidos están más ampliamente dispersos y esto minimiza la
transferencia de hidrógeno:
𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎𝑠 + 𝑛𝑎𝑓𝑡𝑎𝑠 → 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑠 + 𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠
La formación de coque, que procede de los poliaromáticos con deficiencia de H, también se
reduce por la misma razón. Los sitios de ácido en USY también son más fuertes que en las
tierras raras Y, lo que aumenta el agrietamiento en lugar del H trans-fer. La actividad se
reduce ligeramente debido al menor número de sitios ácidos, pero esto puede ser
contrarrestado por el intercambio de iones de pequeñas cantidades de tierras raras en el
USY.
La incorporación de zeolitas de forma selectiva en el catalizador final, generalmente en
pequeñas cantidades (por ejemplo, mordenita, ZSM-5), también aumenta el octanaje de la
gasolina producida por el craqueo selectivo de parafinas normales. Sin embargo, esto
disminuye el rendimiento de la gasolina. La formulación de los catalizadores de craqueo
comerciales se examina en la sección 9.4. La zeolita suele prepararse por separado y luego
incorporado en una matriz de gel de silica-alúmina que puede contener otros ingredientes.
Este gel se seca por pulverización para producir partículas microesferoidales con un
diámetro medio de unas 60 p.m., la forma deseada para su uso en reactores de lecho
fluidizado. El producto se lava, se cambia de base para eliminar los iones contaminantes
como el Na+ y el 5042-, y se seca de nuevo, como en un secador rotativo.
7.7.8 Formación de coque
Las zeolitas pueden ser desactivadas por depósitos carbonosos (coque) que cubren los
sitios catalíticos y/o bloquean los poros. La estructura del coque varía según las
condiciones, pero consiste esencialmente en libras de maíz poliaromáticas mal definidas.
Con el tiempo, y especialmente con el aumento de la temperatura, la relación hidrógeno-
carbono del coque suele disminuir y el coque se vuelve más resistente a la eliminación por
oxidación.
En gran medida, la formación de coque en las zeolitas es un proceso de selección de forma.
En condiciones comparables el coque se deposita mucho más lentamente en zeolitas de
poro medio como la H-ZSM-5 que en zeolitas de poro grande como la H-Y. Los estudios
de Rollman (1977), Magnoux y Guisnet y colaboradores (1988) sugieren que en la ZSM-5
el espacio disponible en las intersecciones de los canales es insuficiente para acomodar las
estructuras poliaromáticas en contraste con las grandes cavidades del H-Y. Guisnet y
Magnoux (1989) revisan los efectos de la estructura de los poros en general sobre la
coquización y la desactivación.
La mayor parte de la formación de coque se inicia por reacciones en sitios ácidos y por lo
tanto también se ve afectada por su número y grado de acidez. Se ha atribuido la formación
de coque inesperadamente bajo en zeolitas con alto contenido de Si02/Al203 a la
separación entre sitios ácidos, basándose en la teoría de que las reacciones de formación
requieren varios sitios ácidos en estrecha yuxtaposición. Además, el coque puede formarse
en superficies cristalinas de zeolitas externas en lugar de en poros internos. Se han utilizado
diversas técnicas para caracterizar los depósitos de coque y su ubicación. De particular
interés es la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) combinada con la
espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS) (Gallezot et al. 1988). Derouane
(1985) revisa los muchos factores que afectan a la coquización y desactivación de las
zeolitas.
Un catalizador de zeolita se suele regenerar oxidando el coque con aire o aire diluido con
nitrógeno. Este proceso también puede ser más o menos selectivo en cuanto a la forma. En
una comparación de la eliminación del coque establecido por el craqueo de n-heptano en el
H-Y, la H-mordenita o el H-ZSM-5, Magnoux y Guisnet (1988) atribuyeron las bajas tasas
de oxidación en el H-ZSM-5 al bloqueo de las intersecciones de los poros por el coque que
restringía la recirculación de oxígeno; mientras que las tasas de oxidación relativamente
altas en el H-Y se atribuyeron a la libre circulación de oxígeno a través de las supercajas.
En la H-mordenita, el coque se depositó en las bocas de los poros de los canales de 12
anillos, pero la rápida eliminación del coque se atribuyó a la capacidad de las moléculas de
oxígeno para circular por el segundo sistema de poros más pequeños que intersecta los
canales más grandes. (Véase también la sección 9.19.)
7.7.9 Metanol a gasolina
Este es el primer proceso de combustible sintético completamente nuevo que ha llegado a la
comercialización desde la llegada de la síntesis Fischer-Tropsch hace unos cinco decenios.
Fue desarrollado por Mobil y denominado por ellos el proceso MTG (metanol a gasolina).
En un paso preliminar, el metanol se deshidrata hasta convertirse en éter dimetílico en una
concentración equilibrada. Esta mezcla se pasa luego por un catalizador ZSM-5 a unos 360
a 415°C y 2,0 MPa. Primero se forma el etileno y/o el propileno, tras lo cual tiene lugar una
compleja serie de reacciones. La red de reacción global puede ser perfilada como se
muestra en la Fig. 7.14. Al aumentar el tiempo de contacto, las olefinas formadas
experimentan primero una va-riedad de reacciones de oligomerización (polimerización) y
agrietamiento, cuyo resultado neto es una agitación general de las moléculas acompañada
de un aumento general del peso molecular medio, por ejemplo
𝐶3 + 𝐶6 −> 𝐶9 <=> 𝐶4 + 𝐶5
𝐶3 + 𝐶4 <=> 𝐶7, 𝑒𝑡𝑐.
Simultáneamente, las olefinas de tamaño suficiente se someten a un proceso de ciclización
y se producen reacciones de transferencia de hidrógeno que dan lugar a la formación de
parafinas y aromáticos. No se produce H2 como tal. Si el CH3OH entra en contacto con
una olefina, se forma una olefina superior mediante una reacción de alquilación, por
ejemplo,
𝐶3𝐻6 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻 => 𝐶4118 + 𝐻2𝑂

Figura 7.14 Red de reacción para la conversión de metanol en gasolina. (Chang 1983)

Esta reacción rápida no es deseada aquí, y para minimizar su ocurrencia se prefiere un

reactor del tipo de flujo de tapón, para separar el CH3OH y las olefinas tanto como sea
posible. La alquilación de los aromáticos por el metanol también puede ocurrir fácilmente y
conducir a la formación de dureno (1,2,4,5 tetrametil benceno), lo cual no es deseable
(véase lo siguiente). Todas estas reacciones se catalizan mediante ácidos y se producen en
otros catalizadores ácidos como la silica-alúmina y otras zeolitas, pero la selectividad varía
enormemente. El elemento clave del catalizador comercial es la estructura de los poros del
ZSM-5, que tiene un diámetro de apertura de unos 0,6 nm. Esto permite que prácticamente
ningún hidrocarburo aromático por encima de C10 escape del interior. Por el contrario, con
un anillo de 12 óxidos, como el que existe en la I/ zeolita, se forman grandes cantidades de
productos C11-C12, que no son deseables para la gasolina. Con la erionita, con un anillo de
8-oxígeno, se forma poco o nada de C6+, pero aparecen grandes cantidades de moléculas
más pequeñas.
La primera planta comercial que utilizó este proceso se construyó en Motunui, Nueva
Zelanda, y comenzó a funcionar en 1985. Tiene una capacidad de unos 14.000 barriles
diarios de gasolina, comenzando con gas natural de alta mar que se convierte en gas de
síntesis mediante la reforma del vapor. La síntesis de metanol utiliza la tecnología
convencional. El diseño y el funcionamiento del reactor están limitados por la alta
exotermia de la reacción. La figura 7.15 muestra el sistema de reactor de lecho fijo de dos
etapas utilizado en Nueva Zelanda. En el primer lecho, el metanol (que puede contener
hasta un 20% de H20, formado durante la síntesis) se convierte en dimetiléter en un reactor
de lecho fijo adiabático utilizando un catalizador deshidratante barato como la alúmina, y se
elimina alrededor de un cuarto del calor total de la reacción. El producto se mezcla con un
gas de barrido (principalmente un subproducto del CH4) con una proporción de reciclaje de
unos 9 moles por mol. Así, los reactores de síntesis pueden funcionar adiabáticamente y el
aumento de temperatura a lo largo del lecho se mantiene a un nivel aceptable. El catalizador
se convierte gradualmente en coque y debe ser regenerado aproximadamente una vez por
semana. Por lo tanto, se utilizan cinco reactores en paralelo, cada uno de los cuales
funciona en una etapa diferente del ciclo general.
Dependiendo de las condiciones de funcionamiento, se forma un porcentaje de dureno
(1,2,4,5 tetrametil benceno). El dureno tiene un punto de fusión de 79°C y su concentración
debe limitarse a un 2% en peso en el producto final para evitar que se obstruyan los
carburadores de los automóviles. El metanol alquila fácilmente los aromáticos; por lo tanto,
para minimizar la formación de dureno no debe permitirse que entre en contacto con
productos posteriores. El dureno se separa mediante una destilación final y se vende o se
hidrocraquea en un producto de la gama de la gasolina. Las olefinas de bajo peso molecular
del efluente del reactor se alquilan a la gasolina. Las parafinas equivalentes se
comercializan como GLP. La existencia de una refinería de petróleo cercana facilita la
integración de algunos de estos productos con las operaciones normales de la refinería. El
rendimiento global de la gasolina, incluido el alquilado, basado en el metanol,
Figura 7.15 Sistema de reactor de dos etapas de lecho fijo para la síntesis de gasolina a partir de metanol
(proceso MTG).

basado en el metanol, es de alrededor del 85 por ciento, la gasolina mezclada tiene un

octanaje de carretera de alrededor de 93. El diseño de un reactor alternativo utiliza un
reactor de lecho fluidizado, que proporciona un buen control de la temperatura, una
composición uniforme del catalizador y un medio de extracción continua del catalizador
para su regeneración y reubicación. Una planta de demostración de 100 barriles por día en
West Ger-many demostró que este diseño también sería comercialmente aceptable. Al
parecer, se desarrollaron métodos de desconcertación adecuados para permitir una agitación
suficiente del catalizador para aproximarse a la isotermia en el reactor, pero sin causar una
mezcla excesiva de metanol y productos de reacción posteriores. Este proceso (y la síntesis
Fischer-Tropsch a partir de gas natural) son de interés para mejorar el gas natural de fuentes
de zonas remotas en las que hay poca demanda de gas natural como tal. En cualquier caso,
la integración del proceso con una refinería de petróleo convencional puede hacer que la
economía sea algo más atractiva. Se pueden encontrar más detalles en el libro de Chang
(1983). Dado que las olefinas ligeras se forman como intermediarios, este proceso puede
modificarse para aumentar la selectividad total de las olefinas (Chang 1985), pero la amplia
distribución de los pesos moleculares de las olefinas es un obstáculo importante para que se
convierta en un proceso industrial.
7.7.10 Literatura sobre las zeolitas
Gran parte de la literatura se encuentra en forma de patentes. Los documentos aparecen en
una considerable variedad de fuentes, en particular las actas de las reuniones de la
Asociación Internacional de Zeolitas, que se celebran aproximadamente cada tres años,
además de las actas de otras conferencias nacionales e internacionales sobre zeolitas. Entre
las actas publicadas figuran los volúmenes editados por Jacobs y van Santen (1989), Flank
y Whyte (1988), Grobet y otros (1988), Murakami y otros (1987), Driaj y otros (1985),
Olson y Bisio (1984), Imelik y otros (1980) y Townsend (1979). Entre las actas anteriores
figuran las de las conferencias celebradas en la Universidad de Londres en 1967 (Sociedad
de Industria Química 1968), seguidas de las conferencias celebradas en el Instituto
Politécnico de Worcester, Worcester (Massachusetts) en 1970 (Flanigen y Sand 1971), en
Zurich en 1973 (Meier y Uytterhoeven 1973), en la Universidad de Chicago en 1977
(Katzer 1977) y en la Universidad de Nápoles en 1980 (Rees 1980). Son particularmente
útiles los documentos de revisión, las conferencias plenarias y las conferencias magistrales.
Los documentos individuales varían mucho en cuanto a su calidad, y en algunos casos hay
una considerable superposición del contenido de los documentos de un autor o grupo de
autores en diferentes actas. Véase también la revista Zeolites. Entre las revisiones críticas
recientes, Chen y Garwood (1986) analizan las aplicaciones industriales de la catálisis
selectiva de forma con énfasis en las zeolitas de poro medio, especialmente la ZSM-5. Un
libro posterior (Chen y otros, 1989) trata el mismo tema con considerable material nuevo y
referencias ex-tensivas. En una revisión anterior, Haynes (1978) analiza las zeolitas de poro
grande que contienen un sistema de poros anulares de 12 miembros. Esta revisión se centra
particularmente en X e Y, pero también considera la mordenita y L. Whyte y Dalla Betta
(1982) discuten la síntesis, con énfasis en el uso de reactivos orgánicos y zeolitas tipo ZSM.
Palekar y Rajadhyaksha (1986) tratan la sorción y la difusión en las zeolitas. Dewing y
otros (1985) examinan el Nu-1, FU-1 y las zeolitas relacionadas desarrolladas por ICI. En
revisiones anteriores, la preparación y utilización comercial de los catalizadores de craqueo
de zeolitas fue tratada por Magee y Blazek (1976) y Magee (1977).
El uso anterior de zeolitas en otros procesos catalíticos fue revisado por Bolton (1976).
Minachev e Isakov (1976) revisó los catalizadores de zeolita cargados de metal y dio
amplias referencias. Rudham y Stockwell (1977) revisaron en detalle la catálisis en zeolitas
de tipo faujasita. El reciente libro de Szostak (1989) trata en detalle los principios de la
síntesis de la zeolita. Incluye muchas tablas detalladas de información y extensas
referencias, especialmente a las patentes. Los datos de difracción de rayos X de varios
cientos de zeolitas naturales, patentadas y reportadas se dan en un extenso apéndice. Dyer
(1988) ha publicado un lúcido libro introductorio sobre las zeolitas y materiales
relacionados. En el libro de Jacobs y Martens (1987) figuran varias recetas específicas para
la síntesis de la zeolita.
Los libros anteriores incluyen un útil, completo y detallado tratamiento de las zeolitas
publicado por Breck (1974), que, sin embargo, no trata la catálisis. Una monografía
detallada editada por Rabo (1976) contiene varios capítulos sobre las reacciones, el
mecanismo y la tecnología. Jacobs (1977) revisó críticamente las reacciones catalíticas de
las zeolitas y las relaciones entre la actividad y las propiedades físicas y ácidas, centrándose
principalmente en la literatura del período 1970 a 1976. Gran parte de los primeros trabajos
sobre zeolitas fueron realizados por Barrer (1968) que revisa algunos aspectos de su ciencia
y tecnología. En un libro posterior (Barrer 1978), trata en detalle sus características de
absorción y difusión, incluyendo las de sustancias relacionadas como las arcillas y los
silicatos en capas. Un libro de Michiels y DeHerdt (1987) abarca las patentes de síntesis,
catálisis y procesos de hidrocarburos basados en los archivos de búsqueda de la Oficina
Europea de Patentes desde 1975 hasta la fecha de publicación, además de algunos
documentos básicos importantes anteriores a 1975. Una segunda edición revisada de un
atlas de Meier y Olson (1988) presenta dibujos estereográficos (de-signados para su uso
con gafas estereoscópicas) de 64 estructuras de zeolita topológicamente diferentes y
materiales similares a la zeolita. Incluye, para cada uno, los códigos de tipo de estructura de
las zeolitas (3 letras mayúsculas) siguiendo las reglas establecidas por una Comisión de la
UIQPA sobre la nomenclatura de las zeolitas.
7.8 Otros ácidos sólidos
Varios sólidos de poros finos, además de los que se analizan en la introducción, muestran
propiedades ácidas y pueden utilizarse como catalizadores. Estos han sido revisados por
Vaughan (1989). De particular interés son las arcillas intercaladas en forma de píldoras
(PILC), que se preparan, por ejemplo, mediante el tratamiento de la arcilla con oxicloruro
de aluminio. Este tratamiento proporciona un conjunto de "pil-lars" que separan
permanentemente las láminas de arcilla, proporcionando así espacios de hasta 1,5 a 2,0 nm
más o menos para que los reactivos penetren. Estos materiales pueden ser útiles para su
incorporación en los catalizadores de craqueo porque pueden acomodar muchas de las
moléculas más grandes en los piensos pesados que se excluyen de los poros de las zeolitas.
Las estructuras desarrolladas así pueden ser insuficientemente estables para esta aplicación,
pero siguen siendo de considerable interés. Las arcillas pilares son examinadas por Occelli
(1988), por Vaughan (1988a, 1988b) y en un simposio editado por Burch (1988). Las
resinas de intercambio catiónico, en forma de pequeñas perlas, se han utilizado como
catalizadores ácidos para algunas reacciones en fase líquida. La formulación más común es
el estireno reticulado con divinilbenceno, que luego se sulfona (Dowex, Amberlite). Sin
embargo, la estructura de poros efectiva de estos materiales es muy fina, por lo que las
reacciones tienden a ser muy limitadas en cuanto a la difusión. Esto puede mejorarse
sustancialmente preparando una llamada estructura macroreticular, que tiene un conjunto
de poros más abiertos. Un ejemplo es Amberlyst 15 (Rohm and Haas), que tiene poros de
unos 40 a 80 nm.
El uso de estos tipos de catalizadores para resinas es limitado porque se descomponen
significativamente a unos 90°C y son difíciles de regenerar. Un uso industrial importante es
catalizar la reacción del metanol y el isobutileno para formar metil terc-butil éter,
ampliamente utilizado como aditivo de la gasolina para mejorar el octanaje (Sec. 7.9). Las
estructuras de los polímeros orgánicos porosos funcionalizados y sus usos en la catálisis
son examinados por Albright (1987) y por Jakovac (1987). Los polímeros de ácido
fluorocarbonsulfónico pueden utilizarse a temperaturas más elevadas, pero son
relativamente caros y, tal como se dispone actualmente, tienen una estructura de poros finos
(Weaver y otros, 1988).
Ciertas formas de carbono activado en condiciones de oxidación tienen estructuras
oxigenadas en la superficie que son ácidas, como los ácidos carboxílicos. Aunque por lo
general estas estructuras no se utilizan deliberadamente como catalizadores ácidos, pueden
contribuir a una reacción catalizada por el ácido donde no se desea.
7.9 Metil Tert-Butil Éter (MTBE)
El MTBE se está convirtiendo en un componente de mezcla muy utilizado en la gasolina
para aumentar el octanaje (Sec. 9.3), en parte porque tiene características de mezcla
similares a las de los hidrocarburos en la gasolina. Se fabrica mediante la reacción del
metanol y el isobutileno en la fase líquida, catalizada por una resina ácida de intercambio
iónico como el poliestireno sulfonado reticulado con divinil benceno (por ejemplo,
Amberlyst 15). La reacción es rápida, selectiva, moderadamente exotérmica (alrededor de
37 kJ/mol a 25°C, aumentando a unos 45 kJ/mol a 100°C) y está limitada por el equilibrio.
La temperatura de reacción es de 90°C o inferior para aumentar la conversión en equilibrio
y prolongar la vida del catalizador. La presión está sustancialmente por encima de la
atmosférica, para mantener el sistema de reacción en estado líquido. Rehfinger y Hoffmann
(1990) hicieron un estudio detallado de la cibernética de la reacción, sobre todo en
Amberlyst 15, así como de la termodinámica, y presentan gráficos de la conversión en
equilibrio como una función de las condiciones de reacción. También han determinado las
condiciones en las que la difusión de macroporos de metanol puede convertirse en un paso
de control de la velocidad, no deseado porque entonces se forman dímeros de isobutileno
como subproductos. Las condiciones para que se produzcan efectos de difusión
significativos son algo intrincadas porque la cinética se hace compleja por la fuerte
adsorción de metanol en el catalizador, y la no idealidad de la mezcla de reacción líquida es
muy significativa. Industrialmente, el metanol puede ser de grado comercial y contener algo
de agua, pero entonces se produce simulta-neamente algo de alcohol isobutílico por
hidratación de isobutileno. Este alcohol es también un componente de mezcla útil, pero es
ligeramente menos valioso que el MTBE. En algunos procesos se puede eliminar primero el
agua del metanol crudo mediante una simple destilación.
La corriente de alimentación de hidrocarburos es típicamente una mezcla de compuestos
C4. El butadieno, si está presente, se retira primero para evitar cualquier polimerización que
pueda ensuciar los catalizadores. De los restantes compuestos C4, sólo el isobutileno
reacciona; el resto, incluyendo el n-butileno, pasa a través del reactor sin ser afectado. La
corriente de C4 contiene típicamente alrededor del 50 por ciento de isobutileno si proviene
de una planta de craqueo de etileno, y alrededor del 18 al 32 por ciento de una materia
prima más pesada. La mayor parte del isobutileno producido en los Estados Unidos está
contenido en las corrientes de C4 del craqueo catalítico, pero estas corrientes tienen una
concentración mucho más baja, alrededor de 10 a 15 por ciento de isobutileno. El
isobutileno también se forma como un subproducto de la fabricación de óxido de propileno
(Arco Chemi-cal).
Se pueden utilizar varios diseños diferentes de reactores de MTBE dependiendo de la
composición de la materia prima y otros factores. Con materias primas de alto contenido en
isobutileno (por ejemplo, más del 35 por ciento) se requiere algún tipo de refrigeración, por
ejemplo, enfriando y reciclando algún efluente del reactor. Con concentraciones más bajas
de isobutileno, puede bastar un simple reactor adiabático de lecho compacto. La relación de
alimentación de CH3OH/i-C4H8 suele ser ligeramente mayor que la estequiométrica y se
logra una conversión del 90 al 96 por ciento en una sola etapa. El metanol que no ha
reaccionado se recicla. Bitar y otros (1984) dan varios procesos al-ternate y la economía del
proceso. Dado que la reacción está limitada por el equilibrio, puede aplicarse un proceso
inusual, denominado destilación catalítica. La reacción catalítica y el fraccionamiento se
producen simultáneamente, produciendo así mayores conversiones en un solo paso. En
1990 la capacidad mundial de MTBE era de unos 230.000 bbl/día, de los cuales unos
130.000 se encontraban en los Estados Unidos. Este es probablemente el producto químico
de más rápido crecimiento en el mundo. El éter etílico-butílico (ETBE) se puede fabricar a
partir de etanol e isobutileno mediante un proceso similarEl alcohol butílico, producido por
la hidratación del isobutileno con agua de forma similar, también se ha utilizado como
aditivo de la gasolina, especialmente en una mezcla 1:1 con metanol. El rápido crecimiento
del uso del MTBE está empezando a hacer económica la isomerización de n-butenos. Otra
fuente es el n-butano, disponible en el condensado del gas natural, que puede isomerizarse a
isobutano (Sec. 9.7.1), que luego se deshidrata a isobutileno (por ejemplo, Sec. 9.17.1).
 Oxidación catalítica.
Los procesos de oxidación parcial que utilizan aire u oxígeno se utilizan para fabricar una
variedad de productos químicos, y la oxidación catalítica completa es un método
ampliamente utilizado para la eliminación de contaminantes orgánicos en corrientes
gaseosas. En la fabricación de productos químicos orgánicos, se puede incorporar
oxígeno al producto final, como en la oxidación de propileno a acroleína, o de o-xileno a
anhídrido ftálico; o la reacción puede ser una deshidrogenación oxidativa en la que el
oxígeno no aparece en el producto deseado, como en la conversión de butileno a
butadieno. La reacción deseada puede implicar o no la escisión del enlace C-C.
Estrechamente relacionadas están las reacciones de amoxidación (también denominadas
amonólisis oxidativa) en el que una mezcla de aire y amoniaco se hace reaccionar
catalíticamente con un compuesto orgánico para formar un nitrilo, como en la
amoxidación de propileno a acrilonitrilo. Con el advenimiento de catalizadores más
activos y selectivos, los procesos de oxidación directa han reemplazado gradualmente a
los procesos anteriores que utilizaban agentes oxidantes como el dióxido de nitrógeno, el
ácido crómico y el ácido hipocloroso.
Los procesos de oxidación catalítica para la fabricación de productos químicos orgánicos
tienen varias características en común.
1. Son altamente exotérmicos. Los efectos de transferencia de calor y de masa pueden ser
muy importantes, por lo que normalmente se utilizan reactores de intercambio de calor
multitubo o lechos fluidizados. Un elemento importante del diseño del reactor es evitar la
desactivación del catalizador por temperatura excesiva o reacción descontrolada.
2. Algunas regiones de composición pueden ser explosivas. La relación de compuesto
orgánico a aire (u oxígeno) en la corriente de alimentación puede seleccionarse en gran
parte para evitar estas regiones. Por la misma razón, se puede introducir aire en múltiples
puntos. La operación puede ser "rica en combustible" o "pobre en combustible".
3. El producto deseado debe ser suficientemente estable en relación con el reactivo, en
las condiciones de reacción, de modo que pueda eliminarse de los gases del producto con
un rendimiento económico, normalmente implicando un enfriamiento rápido antes de que
se descomponga o experimente una reacción adicional. La mayoría de los compuestos
fabricados actualmente industrialmente tienen estructuras de anillo que son muy estables,
p. anhídrido ftálico, anhídrido maleico y óxido de etileno; o una estructura conjugada que
imparte estabilidad, como C = C-C = C, C = C-C≡N y C = C-C = 0. Por el contrario,
aunque ha habido muchos intentos de desarrollar un proceso para la oxidación
heterogénea directa de metano a formaldehído, no se ha inventado ningún método
económico ya que el producto es mucho menos estable que el reactivo.
A veces, se puede obtener una selectividad relativamente buena para un producto
deseado. logrado con conversiones de bajo porcentaje. En ese caso, el producto se retira
típicamente del gas de salida del reactor y la corriente restante se recicla, quizás después
de la purificación, y se mezcla con alimentación fresca, y la mezcla se alimenta a la
entrada del reactor.
Los catalizadores efectivos para reacciones de oxidación se dividen en dos categorías:
1. Óxidos de metales de transición en los que el oxígeno se transfiere fácilmente hacia y
desde la estructura: la mayoría de los catalizadores industriales de este tipo, aunque no
todos, son óxidos mixtos que contienen dos o más cationes, y los compuestos no son
estequiométricos. Ejemplos son un catalizador de molibdato de hierro para oxidar
metanol a formaldehído, molibdatos de bismuto complejos para oxidar propileno a
acroleína o amoxidación de propileno a acrilonitrilo, y catalizadores que contienen óxido
de vanadio para convertir benceno o n-butano en anhídrido maleico y naftaleno o
anhídrido ftalico o anhídrido maleico. .
2. Metales sobre los que se quimisorbe oxígeno: ejemplos son etileno a óxido de etileno
en un catalizador de plata soportado, oxidación de amoníaco a óxido nítrico en gasa de
platino y metanol a formaldehído en gránulos de plata.
Los catalizadores de óxido prácticos pueden ser mucho más difíciles de caracterizar que
otros tipos de catalizadores. En el caso de un catalizador de óxido soportado, los métodos
para determinar el área activa en contraste con el área total, análogos al uso de
quimisorción selectiva para catalizadores de metales soportados o titulación de bases para
estimar el número de sitios ácidos en un catalizador ácido, son mucho más rudimentarios.
. Muchos de los catalizadores de óxido pueden ser más o menos amorfos, e incluso cuando
un patrón de rayos A puede
Como se puede observar, la contribución de la fase cristalina a las propiedades catalíticas
totales puede estar lejos de ser clara. Algunas composiciones de catalizador útiles pueden
contener hasta cuatro o cinco elementos metálicos, cada uno de los cuales deben estar
presentes para un rendimiento óptimo, pero su función sigue siendo oscura. Los defectos
en una estructura cristalina parecen jugar un papel, pero la medida en que existen en las
condiciones de reacción es especulativa.
Para algunas discusiones exhaustivas sobre los mecanismos de la catálisis de oxidación,
ver, por ejemplo, reseñas de Bielan'ski y Haber (1979), Haber (1981), Boreskov (1982),
Bond (1989) y el libro de Kiselev y Krylov (1989). . Véanse también los artículos de
Faraday Discussions 1989).
En unos pocos casos, a las temperaturas de reacción, el catalizador parece ser un líquido
retenido en los poros de un soporte en lugar de un sólido. Esto ocurre bajo al menos
algunas condiciones de reacción para el catalizador de óxido de vanadio-sulfato de
potasio usado para la oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre (Sec. 8.9), y
también para algunos catalizadores de cloruro metálico usados en oxicloración (Sec. 8.8).
8.1 Mecanismo redox
El comportamiento de la mayoría de los catalizadores de oxidación se puede interpretar
en el marco de un mecanismo redox (reducción-oxidación). Esto postula que la reacción
catalítica comprende dos pasos:
1.Reacción entre el catalizador en forma oxidada, Cat-O, y el hidrocarburo R, en el que
el óxido se reduce: Cat-O + R →RO+ Cat.
2. El catalizador reducido, Cat, se vuelve a oxidar por el oxígeno de la fase gaseosa: 2Cat
+ O2→ 2Cat-0. En condiciones de estado estacionario, las velocidades de los dos pasos
deben ser las mismas.
Dentro de este marco, los modelos más específicos fueron desarrollados por Mars y van
Krevelen (1954) para explicar el comportamiento cinético de la oxidación parcial de
varios hidrocarburos aromáticos. Se observó que la velocidad era independiente de la
naturaleza del hidrocarburo o de su presión parcial en un rango sustancial de
concentración.
Estrictamente, su derivación no supone ninguna suposición sobre la forma de oxígeno en
el catalizador; es decir, puede ser oxígeno quimisorbido o reticulado. Sin embargo, los
sistemas de oxígeno reticulado parecen seguir este modelo de manera general, mientras
que algunos sistemas de oxígeno quimisorbido exhiben un comportamiento cinético que
puede entenderse más claramente en términos de los modelos de Langmuir-Hinshelwood
o Rideal. En el caso del oxígeno reticular, la especie activa es presumiblemente el ión
𝑂2− .
Para los estudios de oxidación de hidrocarburos, para desarrollar una matemática simple
modelo matemático Mars y van Krevelen asumieron que la tasa de oxidación del reactivo
es proporcional a la fracción de sitios activos en el estado oxidado ya la presión parcial
del hidrocarburo. La tasa de la reoxidación del catalizador se considera proporcional a la
fracción de sitios en el catalizador en el estado reducido (o vacío) y a 𝑃𝑂2𝑛 . Luego, en
condiciones de estado estacionario

donde, en la nomenclatura actual,

PHc = presión parcial de hidrocarburo
k = constante de velocidad de reacción para la oxidación de hidrocarburos
k * = constante de velocidad de reacción para la reoxidación superficial
B = moles de O2 consumidos por mol de hidrocarburo reaccionado
teta = fracción de sitios activos en estado reducido

Sustituyendo la ecuación. (8.2) en la segunda igualdad de la Ec. (8.1) da

Sus datos para las reacciones de oxidación de hidrocarburos se ajustaron mejor con n = 1
La ecuación (8.3) lleva a varias conclusiones. Si la tasa potencial de oxidación del
hidrocarburo por el catalizador excede la de reoxidación del catalizador, luego

Y la eq(8,3) reduce a

La velocidad de reacción global observada debería ser entonces igual a la velocidad

potencial de oxidación de la superficie del catalizador y, por tanto, debería ser
independiente de la presión parcial del hidrocarburo (es decir, orden cero). En este modelo
simplificado, la constante de velocidad k * a una temperatura fija debe ser independiente
de la naturaleza del hidrocarburo. Mars y van Krevelen encontraron de hecho que esto
era cierto para varias sustancias aromáticas en un catalizador que constaba de 9% en peso
de V205, 2,9% en peso de MoO3 y 0,03% en peso de P205 en un portador de corindón.
En un estudio posterior de oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico en un Catalizador
V205 / SiC (Calderbank & Caldwell 1972), la reoxidación fue asimismo se informó que
es el paso limitante de la velocidad, con una energía de activación de aproximadamente
167 kJ / mol. La energía de activación para la etapa de oxidación de hidrocarburos se
estimó en aproximadamente 113 kJ / mol. Por lo tanto, a temperaturas relativamente más
altas, la desigualdad de la ecuación. (8.4) podría posiblemente invertirse, con lo cual la
reacción se volvería independiente de la presión de oxígeno y proporcional a la presión
parcial del hidrocarburo.
Para otras reacciones de oxidación, esta desigualdad invertida es de hecho encontrado (k
* / ß >> k para n = 1). Un ejemplo es la amoxidación de propileno a acrilonitrilo en el
molibdato de bismuto o antimonio Catalizadores de óxido de uranio utilizados
industrialmente. Aquí, el proceso de limitación de velocidad es la reacción del
hidrocarburo con el catalizador en lugar de la reoxidación del catalizador. Una
consecuencia adicional es que para estos casos sólo debería ser necesario un ligero exceso
de oxígeno para mantener el catalizador en un alto estado de oxidación.
El concepto de un sistema redox también se puede aplicar a un solo compuesto de
"valencia mixta" en el que un elemento catalíticamente activo puede existir en más de un
estado de oxidación. Por ejemplo, en el fosfato de vanadio, un catalizador para la
conversión de n-butano en anhídrido maleico, los átomos de V pueden existir en
diferentes sitios cristalográficos, y un mecanismo redox podría operar sin cambios
estructurales.
Si se considera una amplia gama de catalizadores de óxido, se podría esperar que, para
una reacción específica, la velocidad máxima se encontraría en algún grado intermedio
de calor de reacción para la reoxidación del catalizador, Qo es decir, una gráfica de la
velocidad de reacción. versus Qo mostraría una curva volcánica análoga al sonido de
algunas reacciones en los metales. Este concepto ha sido desarrollado por muchos
investigadores y fue revisado por Germain (1972) y Haber (1975). Sin embargo, la
aplicación de manera significativa a catalizadores prácticos ha sido difícil. Un concepto
más útil es el de la movilidad del oxígeno.
La movilidad del oxígeno se puede expresar de varias formas, como por calor o
disociación del primer oxígeno del óxido al siguiente estado de oxidación más bajo, por
la tasa de intercambio de oxígeno isotópico entre la fase de gas a granel y el oxígeno en
el catalizador, o por la presión parcial de oxígeno por encima del óxido a una determinada
temperatura. temperatura. Los estudios de reactores pulsantes (Sec. 11.8) también
proporcionan un medio para obtener pistas y también una indicación de la facilidad con
la que el oxígeno puede difundirse dentro y fuera de las capas debajo de la superficie del
catalizador.
Sachtler y col. (1970) y Sachtler y deBoer (1965) han sugerido que la selectividad máxima
está asociada con un grado óptimo de movilidad de oxígeno y esto parece confirmarse en
estudios en los que las composiciones de catalizador se han alterado y correlacionado
sistemáticamente con datos de selectividad. Para una combinación óptima de actividad y
selectividad, debe haber una correspondencia entre la dificultad de oxidar el reactivo y la
facilidad de eliminación de oxígeno del catalizador.
El oxígeno fuertemente unido debería resultar en un catalizador de baja actividad.
El oxígeno altamente móvil debería resultar en un catalizador de alta actividad, pero
uno que no sea selectivo.
En al menos varios casos, se observa la actividad máxima de un catalizador de oxidación
cuando el catalizador se encuentra en un estado algo reducido en lugar de completamente
oxidado. Este comportamiento fue mostrado, por ejemplo, por Sleight y Linn (1976) para
la oxidación de buteno sobre varios catalizadores de plomo-bismuto-molibdato. Con
óxido de vanadio, se ha informado de máxima actividad o selectividad para la
composición V204 o composiciones intermedias entre V204 y V205 (véase la sección
8.6).
El concepto de selectividad afectada por la adsorción de un intermedio ha sido
generalizado por Germain (1972) en lo que él denomina un mecanismo de arrastre.
Considerando una especie como el propileno, la extracción sucesiva de átomos de H
conduce a un "rastrillo" de especies adsorbidas:

El tercero se puede desorber como acroleína en la oxidación y el cuarto como acrilonitrilo

en la amoxidación (sección 8.2). La utilidad de este concepto es que sugiere la posibilidad
de mejorar la selectividad de la reacción modificando la composición del catalizador para
mejorar la desorción de un intermedio deseado. Otro ejemplo de un mecanismo de
rastrillo es el discutido por Bond (1989) para la oxidación parcial de o-xileno a anhídrido
ftálico.
Con catalizadores de óxido, oxígeno superficial quimisorbido y reticulado El oxígeno
puede influir. Parece plausible que en algunos casos El oxígeno quimisorbido daría lugar
a un conjunto de productos diferente al del oxígeno reticulado y ambos mecanismos
podrían ser importantes. Haber (1975) avanza la hipótesis de que el oxígeno adsorbido en
exceso puede, en general, dar lugar a productos de oxidación completa y que el oxígeno
del retículo es necesario para productos parcialmente oxidados, pero se necesitan más
estudios para probar esta propuesta, o de hecho si la superficie es quimisorbida. el oxígeno
juega algún papel.
La mayoría de los óxidos metálicos de interés no son estequiométricos y la relación
oxígeno-metal en el sólido varía con la temperatura, la presión parcial de oxígeno y el
medio ambiente. Por tanto, las condiciones de reacción pueden afectar el estado de
oxidación del catalizador y esto a su vez puede afectar la actividad y la selectividad.
V20x, se puede reducir fácilmente a una composición con x casi tan bajo como 3 y, sin
embargo, reoxidarse rápidamente a V205- Esto ha llevado a la sugerencia de que podrían
usarse óxido de vanadio u otros sólidos capaces de oxidación-reducción rápida y
reversible. como portador de oxígeno en un proceso de recirculación para provocar una
reacción de oxidación parcial en un recipiente, siendo transportado el portador y
reoxidado en un segundo recipiente con aire. Esto tiene el mérito de permitir diferentes
(y posiblemente superiores)
composiciones sólidas que la correspondiente al estado estacionario condición en
presencia de una mezcla de reactivo-oxígeno y, por tanto, la posibilidad de sintetizar
productos que serían demasiado reactivos en presencia de oxígeno. El producto no se
diluiría con N2, lo que reduciría los costos de separación.
Una desventaja es la gran cantidad de sólido que se necesitaría moverse hacia atrás y
hacia atrás entre el reactor y el regenerador en relación con la cantidad de producto
formado. Un segundo es la necesidad de desarrollar una composición sólida que, además
de tener las propiedades químicas requeridas, también sea resistente al desgaste mecánico
y al ciclo repetitivo entre diferentes temperaturas y composiciones de gas.
El aislamiento de los fluidos entre sí en el reactor y el regenerador también es vital, por
lo que no se puede producir una mezcla inadvertida, que podría provocar una explosión.
Un sistema de recirculación de este tipo se ha utilizado satisfactoriamente durante décadas
en el proceso habitual de craqueo catalítico en el reformado del petróleo. (Aquí el
catalizador se desactiva rápidamente por la coquización y se hace circular a un
regenerador, donde el coque se elimina por combustión en el aire). En 1990, se estaba
estudiando un proceso de recirculación para fabricar anhídrido maleico por oxidación
parcial de butano en un du Pont. planta piloto [ver Contractor et al. (1988) y Sec. 8.6.1].
Si la selectividad de la reacción es de menor importancia, el estado de oxidación de la
sustancia también puede ser menos importante, y la facilidad de movimiento del oxígeno
hacia y desde las capas de subsurtaza se convierte en un desiderátum más prominente.
Esto a su vez sugiere aplicar el concepto anterior mediante la operación periódica de un
reactor de lecho fijo, en el cual se alimenta en secuencia aire (u oxígeno), gas inerte,
reactivo, gas inerte, ar, etc., con medios adecuados para cerrar la salida. arroyos.
Muchos catalizadores de oxidación comerciales tienen estructuras muy complejas y, en
algunos casos, la selectividad depende de los detalles de la composición del catalizador
que pueden entenderse solo en parte. Se puede obtener una idea de estos factores
considerando casos específicos que son de importancia industrial y que han sido objeto
de un intenso escrutinio desde un punto de vista científico fundamental. Ejemplos
instructivos son la epoxidación de etileno para formar óxido de etileno en plata (Sec. 8.3)
y la oxidación parcial de n-butano a anhídrido maleico en un catalizador de fosfato de
vanadio (8.6.1).
8.2 Oxidación y amoxidación del propileno
8.2.1 Acrilonitrilo
La fabricación de acrilonitrilo por amoxidación de propileno se ha convertido en el
proceso industrial dominante, basado principalmente en la descubrimiento de una serie
de catalizadores complejos de óxidos metálicos por Idol y sus colaboradores en Standard
Oil Co. de Ohio (Sohio), ahora parte de British Petroleum (BP). El proceso, que se
comercializó por primera vez alrededor de 1960, utiliza un reactor de lecho fluidizado, al
igual que los procesos estrechamente relacionados de Montedison y Nitto. El amoníaco,
el aire y el propileno se suministran al reactor a una presión de aproximadamente 2 atm
y en proporciones casi estequiométricas, según la ecuación

La temperatura del reactor está en el rango de 400 a 500 ° C y el tiempo de residencia es

de unos pocos segundos. También se forman varios subproductos, en particular cianuro
de hidrógeno y acetonitrilo, que pueden recuperarse como subproductos, y óxidos de
carbono. Con algunas composiciones de catalizador y en condiciones de funcionamiento
adecuadas, se consumen esencialmente todo el amoniaco y el propileno. Con otros
catalizadores, queda una pequeña cantidad de amoníaco en el gas producto, que puede
recuperarse o lavarse con ácido sulfúrico para convertirlo en sulfato de amonio antes de
que se separe el acrilonitrilo. El calor liberado por la reacción se recupera en forma de
vapor mediante bobinas de enfriamiento sumergidas en el reactor.
La misma reacción se lleva a cabo en un reactor multitubular de lecho fijo en proceso
desarrollado por British Petroleum (Distillers) / Ugine, que utiliza un catalizador que
contiene los óxidos mixtos de antimonio y estaño, y posiblemente también algo de hierro.
Este proceso no se practica ahora ampliamente.
El primero de los catalizadores de amoxidación comerciales para el Sohio
El proceso de lecho fluido era un fosfomolibdato de bismuto, reemplazado por una
composición de óxido de antimonio-óxido de uranio o (en Japón) una composición de
óxido de antimonio-óxido de hierro. Estos catalizadores también pueden contener
pequeñas cantidades de otros elementos. En 1972, Sohio anunció un catalizador de tercera
generación. Las patentes y publicaciones indican que tiene una composición compleja tal
como M representa varias cantidades de (Gates et al.
1979). Este catalizador produce más acrilonitrilo y menos subproducto acetonitrilo que
sus predecesores, y se puede operar para un consumo esencialmente completo de
reactivos en una base de una sola vez. Todos estos catalizadores están soportados sobre
sílice para resistencia al desgaste en el reactor de lecho fluidizado. El catalizador de
Montedison consiste en óxidos de telurio, cerio y molibdeno sobre sílice, y las
condiciones de operación son similares a las que se usan con el catalizador de Sohio, pero
aparentemente una pequeña cantidad de amoniaco pasa sin reaccionar.
Mecanismo de reacción. El molibdato de bismuto y otros catalizadores de molibdato se
encuentran entre las composiciones de óxidos mixtos más estudiadas. Las reacciones del
propileno también se han estudiado intensamente. debido a la importancia industrial de
la fabricación de acrilonitrilo y acroleína. Las características generales de las reacciones
de oxidación y amoxidación están ahora razonablemente bien establecidas.
Los mecanismos de reacción propuestos se basan en una variedad de estudios que
incluyen la utilización de trazadores isotópicos, diversas caracterizaciones estructurales
de catalizadores y análisis cinéticos. En esencia, se trata de un mecanismo redox general
complejo. El primer paso en la oxidación o amoxidación del propileno es la adsorción
disociativa con abstracción de un átomo de hidrógeno para formar un radical alilo
simétrico adsorbido, C3H5. Los catalizadores eficaces para la amoxidación también
suelen ser eficaces para la formación de acroleína en presencia de oxígeno pero en
ausencia de amoniaco (Sec. 8.2.2).
En presencia de amoníaco, en algunos casos, la acroleína se puede encontrar en pequeñas
cantidades como intermedio aislante. Es de suponer que se forma un intermedio
superficial que puede desorberse como acroleína o convertirse en acrilonitrilo, quizás
mediante una estructura similar a la imina como paso intermedio. Alternativamente, este
u otro intermedio superficial se convierte en óxidos de carbono. La forma en que se
incorpora el amoniaco al producto es especulativa. Un mecanismo plausible implicaría la
disociación para formar NH2, o NH, aunque hay poca evidencia directa. Estos pasos se
muestran en la Fig. 8.1.
La primera reacción, la formación de alilo adsorbido, es la limitación de la velocidad paso
en la mayoría de circunstancias. La selectividad por el acrilonitrilo probablemente se
centra en gran medida en el destino de un intermedio adsorbido estrechamente
relacionado en estructura con la acroleína. Si el oxígeno es demasiado móvil o accesible
en la estructura reticular, el intermedio se convierte en monóxido de carbono y dióxido
de carbono en lugar de acrilonitrilo. Con los catalizadores de bismuto-molibdato, la
primera abstracción de un átomo de hidrógeno para formar el alilo simétrico parece
involucrar un átomo de oxígeno asociado con el bismuto; la segunda abstracción requiere
una forma químicamente diferente de Oxígeno asociado a la presencia de molibdeno. Este
es un átomo de oxígeno posiblemente unido tanto al bismuto como al molibdeno. La
inserción de oxígeno involucra átomos de oxígeno de solo molibdeno.
La reoxidación del catalizador se produce por adsorción y disociación de
oxígeno en las vacantes de aniones asociadas con el molibdeno. Las vacantes de aniones
en el bismuto son aparentemente reoxidadas por transter de oxígeno del molibdeno
oxidado y no directamente de la fase gaseosa.
El oxígeno es muy móvil en estos catalizadores y se transfiere fácilmente a través de la
mayor parte del catalizador. Además de la reacción catalítica heterogénea, también parece
ocurrir alguna reacción homogénea en fase gaseosa, iniciada por especies desorbidas de
la superficie, posiblemente radicales alilo (Driscoll et al. 1987).
Todos los catalizadores que muestran alta actividad y selectividad en la reacción de
amoxidación consisten en una estructura compleja de óxido que incorpora dos o más
metales. Estas estructuras tienen propiedades de oxidación o amoxidación bastante
diferentes a las de los óxidos individuales. Para la oxidación del propileno, Bi203 solo
tiene baja actividad y provoca una oxidación esencialmente completa. El Mo03, por sí
solo, muestra una buena selectividad pero tiene una actividad incluso menor que la B203.
En el sistema de óxido mixto de uranio-antimonio, la fase activa y selectiva para la
formación de acroleína o acrilonitrilo es USb3O10. El Sb204, por sí mismo, es inactivo,
y el UO3, por sí mismo cataliza fuertemente la combustión a CO2 y CO.
La estructura principal identificada por rayos X en la tercera generación. El catalizador
de sohio parece ser molibdato de cobalto-níquel (Gates et al. 1979), pero no está claro
qué parte del total representa o en qué forma están presentes los demás elementos. Estos
diversos molibdatos pueden prepararse con un exceso de trióxido de molibdeno. El
molibdato de hierro, usado industrialmente para la deshidrogenación oxidativa de
metanol para formar aldehído (Sec. 8.4.2), tiene una selectividad máxima para esa
reacción cuando contiene un exceso de trióxido de molibdeno. Las estructuras detalladas
de estos catalizadores de amoxidación multicomponente son complejas, pueden variar
considerablemente entre el núcleo y las capas externas, y como sin embargo, no se
entienden bien. Con todos estos catalizadores de molibdato complejos hay una pérdida
gradual de MoO3 con el envejecimiento y un cambio en las fases presentes, lo que
provoca una lenta caída de la selectividad.
Se han caracterizado una variedad de molibdatos multicomponente tales como los que
contienen cobalto, hierro, bismuto, telurio u otros metales pesados, y se han hecho
intentos para relacionar la estructura con la actividad y selectividad para una variedad de
reacciones de oxidación parcial (Higgins & Hayden 1977). Los patrones que se han
propuesto todavía están sujetos a debate. CoMoO, puede existir en dos formas, ∝ y B,
siendo la forma ∝ la forma estable por encima de 420C. Sin embargo, la forma a se puede
estabilizar por un período indefinido a temperaturas más bajas en algunos propuestos o
por adiciones adecuadas. Las dos formas tienen claramente propiedades catalíticas
bastante diferentes. Otra variable de importancia poco conocida para la oxidación parcial
en general es la acidez del catalizador. Grasselli y col. (1990) revisan el uso de
catalizadores de óxido complejo que contienen telurio para la amoxidación de propileno
y su posible aplicación a otras reacciones de oxidación parcial.
La elección del catalizador para un proceso industrial se basa en una interacción compleja
de varios actores. Estos incluyen características de envejecimiento, estabilidad frente a
fluctuaciones en las condiciones del proceso y máxima selectividad alcanzable. El hecho
de que la reacción para formar acrilonitrilo sea de orden cero con respecto al oxígeno
(también de orden cero con respecto al amoníaco) y de primer orden con respecto al
propileno indica que la velocidad de reoxidación del catalizador es rápida y no es un
proceso limitante. El mecanismo de la figura 8.1 sugiere que se puede lograr la máxima
selectividad con el catalizador en un estado relativamente reducido. Sin embargo, un
grado excesivo de reducción puede provocar un cambio de estructura y la pérdida de la
fase activa. Además, si apareciera una fase metálica,
podría causar una descomposición no deseada del amoníaco en los elementos. Una de las
funciones de algunos de los componentes secundarios añadidos puede ser estabilizar la
fase deseada frente a las fluctuaciones de temperatura y composición del gas. Es notable
que una variedad tan amplia de catalizadores multicomponente pueda producir casi la
misma selectividad en la oxidación y amoxidación del propileno.
Los detalles de los mecanismos alternativos para la oxidación del propileno y La
amoxidación se analizan con más detalle en Sleight y Linn (1976), Hucknall (1974) y
Gates et al. (1979). Gates y colaboradores también describen con considerable detalle las
estructuras a granel de varios óxidos binarios que parecen ser de importancia catalítica y
de óxidos de un solo metal relacionados. Sin embargo, se sabe poco de las estructuras
superficiales de estos materiales y cómo pueden diferir del grueso. Higgins y Hayden
(1977) revisan en detalle la literatura sobre catalizadores de óxidos mixtos y reacciones
de oxidación selectiva de hidrocarburos para el período de 1973 a mediados de 1976.
Grasselll y Burrington (1981) revisan la oxidación selectiva y amoxidación del propileno
con énfasis en el mecanismo. en un Revisión posterior Snyder y Hill (1989) presentan en
detalle la evidencia del mecanismo de oxidación parcial del propileno sobre el bismuto.
catalizadores de molibdato.
Los diversos métodos de preparación de acrilonitrilo, incluidos los Los procesos de
fabricación, como la reacción de acetileno y cianuro de hidrógeno, son descritos por Dalin
et al. (1971). Se citan unas 1400 patentes y referencias bibliográficas. El libro editado por
Hancock (1973) también proporciona información considerable. Un artículo de Kolchin
(1973) resume las características de pertormancia de un gran número de composiciones
catlyst y contiene numerosas reincidencias. La amoxidación catalítica del propano ha
recibido un estudio extenso, ya que el propano es una materia prima de menor costo que
el propileno, pero no se sabe que se haya puesto en funcionamiento ningún proceso
comercial a partir de 1990.
Aproximadamente el 40 por ciento del acrilonitrilo producido en los Estados Unidos en
1990 se utilizó para la fabricación de fibras acrílicas. El segundo uso más importante es
para la incorporación en copolímeros tales como acrilonitrilo-butadieno-estireno. El
acrilonitrilo también se hidrodimeriza electrolíticamente (por ejemplo, proceso de
Monsanto) a adiponitrilo para la fabricación de Nylon 66. En forma de una solución
acuosa, el acrilonitrilo también se hidroliza industrialmente a acrilamida usando un
catalizador de cobre metálico soportado.
8.2.2 Acroleína y ácido acrílico
El propileno se oxida parcialmente con aire u oxígeno por reacción

Un proceso importante es el de Sohio, introducido a principios de la década de 1960,

que utiliza un catalizador complejo multicomponente que consiste básicamente en un
molibdato de bismuto más varias cantidades de varios otros metales, muy similar a los
catalizadores usados en la síntesis de acrilonitrilo. Esto sustituye a un catalizador anterior
que consiste en una cáscara de óxido cuproso soportada). El propileno, el aire y el vapor
se hacen reaccionar en un reactor de lecho fijo a una presión de 200 a 300 kPa y
aproximadamente de 320 a 370 ° C. El acetaldehído y el ácido acrílico se producen como
subproductos. Se obtiene aproximadamente un rendimiento del 85 por ciento con una
conversión de aproximadamente el 20 por ciento.
El ácido acrílico se produce mediante varios procesos similares. En los destiladores
Proceso utilizado en Gran Bretaña por Border Chemicals y en los Estados Unidos por
Union Carbide, una mezcla de propileno, aire y vapor en la proporción 1: 5: 4 se oxida a
ácido acrílico y acroleína en un reactor multitubular a presión levemente superior a la
atmosférica. . Con una conversión del 22 por ciento de grasa por pasada, el 12 por ciento
es ácido acrílico y el 10 por ciento es acroleína (Hahn 1970, p. 207). Las patentes
describen una composición compleja de óxido mixto de antimonio-estaño-vanadio para
esta reacción. La acroleína se puede recuperar del primer reactor, o la corriente de salida
del primero se puede oxidar más para formar más ácido acrílico en un segundo reactor.
probablemente con un catalizador diferente y diferentes condiciones de operación.
La conversión de acroleína en ácido acrílico se puede escribir:

En un proceso para la producción de ácido acrílico con licencia de Sohio, dos reactor, el
sistema de lecho fijo se utiliza a 200 a 300 kPa y aproximadamente 290 a 400 ° C con
diferentes catalizadores en los dos reactores. En la reacción del proceso de Toyo Soda, se
informan temperaturas de 330 a 370 ° C para el primer reactor y de 260 a 300 ° C para el
segundo; se informa un rendimiento global de ácido acrílico a partir de propileno de
aproximadamente 67 por ciento. En todos estos procesos se produce algo de ácido acético
como subproducto. Un catalizador usado industrialmente para la conversión en ácido
acrılico es un óxido complejo sin soporte que contiene cobalto, molibdeno y manganeso.
El uso principal de la acroleína es como intermedio del ácido acrílico,
que luego se convierte en varios ésteres, tales como acrilatos de metilo y etilo, típicamente
mediante reacción en fase líquida usando un catalizador de resina sin intercambio.
Una reacción estrechamente relacionada es la oxidación parcial de isobutileno a
nethacroleína, que se puede convertir en ácido metacrílico. Se han patentado varias
composiciones catalíticas complejas de óxido metálico para la formación de
metacroleína, pero se dispone de poca información sobre la posible comercialización de
esta ruta.
8.2.3 Otros procesos de amoxidación
Existe una literatura sustancial sobre reacciones de amoxidación de compuestos
aromáticos para formar nitrilos. Un proceso industrial, comercializado por primera vez
en Japón entre 1968 y 1970 (Mitsubishi / Badger), convierte el m-xileno en isoftalonitrilo
en un reactor de lecho fluido. Showa Denko opera un proceso similar. También se forman
pequeñas cantidades de benzonitrilo y m-tolunitrilo, así como dióxido de carbono,
monóxido de carbono y cianuro de hidrógeno. Mediante reacciones similares, los
compuestos heteroicíclicos tales como una alqui piridina pueden convertirse en el
correspondiente nitrilo. A su vez, un nitrilo puede Desnhidrolizarse al correspondiente
ácido carboxílico o hidrogenado a la correspondiente amina. Klink et. 1976) dan alguna
información sobre el desarrollo y uso de un proceso catalítico para la amoxidación de un
metiltiazol al correspondiente cianotiazol.
8.3 Etileno a óxido de etileno
El etileno se puede oxidar a óxido de etileno con alta selectividad sobre los catalizadores
de plata soportados, y este proceso de oxidación por aire no representa esencialmente
todo el óxido de etileno producido industrialmente. A veces denominado proceso Letort.
Fue desarrollado por primera vez por Union Carbide, que puso en marcha la primera
planta del mundo en 1937. En 1942 se encontró una mejora importante en la selectividad
mediante la adición de trazas de cloruros (Law & Chitwood 1942). En la década de 1950,
Scientific Design Co. también desarrolló un proceso de oxidación directa, y Shell
Development Co. desarrolló un proceso que utiliza oxígeno sustancialmente puro en lugar
de aire. Ambos también se han utilizado ampliamente. La mayor parte del óxido de etileno
producido se hidroliza a etilenglicol, que se utiliza como anticongelante en los sistemas
de refrigeración de automóviles y como uno de los dos monómeros en las fibras y
polímeros de polietilen-tereftalato (poliéster). Algunos también se convierten en
etoxilatos de alcohol, que se utilizan como detergentes y tensioactivos.
La temperatura de reacción óptima es de aproximadamente 260 a 280 ° C cuando se utiliza
oxidación por aire y de aproximadamente 230 ° C con oxígeno. El tiempo de contacto es
de aproximadamente 1 s.
La presión es de 1 a 3 MPa. Los reactores industriales son del tipo de carcasa y tubos,
como se muestra en la figura 8.2. Este tipo de reactor también se utiliza para varias otras
síntesis de oxidación parcial (por ejemplo, anhídrido ftálico, anhídrido maleico) y otras
reacciones exotérmicas como la síntesis de metanol de diseño de Lurgi. Para las
reacciones de oxidación parcial, un reactor representativo contiene de 7000 a 10,000
tubos de 2,5 a 5,0 cm de diámetro encerrados en una carcasa de hasta 15 pies de diámetro
y hasta 30 pies de altura. El flujo de gas puede ser hacia arriba o hacia abajo y el calor se
elimina mediante un líquido orgánico que se dirige hacia adelante y hacia atrás a través
de los tubos mediante deflectores para proporcionar un buen control de temperatura.
Luego, el calor se recupera en forma de vapor. Para otros diseños y para otras reacciones,
el calor
puede eliminarse mediante un sistema de refrigeración hirviendo, por ejemplo, agua, en
el que la temperatura del refrigerante se puede controlar dentro de los límites ajustando
la presión. Si la temperatura de reacción es tan alta que el refrigerante orgánico sería
inestable, se usa una mezcla eutéctica de sales fundidas.
Para la alta selectividad deseada en la síntesis de óxido de etileno, la conversión se
mantiene entre aproximadamente un 10 y un 15 por ciento. La mayor selectividad se logra
con la menor conversión, pero esto aumenta los costos de reciclaje. La actividad, la
selectividad y las características de envejecimiento de un catalizador, el diseño específico
de la planta y la tasa de operación en relación con la capacidad, afectan la conversión
óptima. Utilizando oxígeno de calidad industrial, la composición de alimentación que
consiste en alimentación fresca mezclada con gas reciclado es típicamente
aproximadamente 20% en volumen de etileno, 6 a 8% de oxígeno, aproximadamente 6%
de CO2, 4 a 5% de Ar, resto nitrógeno.
Con el uso de aire, después de eliminar el óxido de etileno del gas de salida mediante
lavado con agua a presión, se recicla una parte de la corriente de salida. El resto se envía
a un segundo reactor, que se utiliza como una forma de eliminar el etileno restante y
purgar el nitrógeno y otros gases inertes del sistema. El dióxido de carbono inhibe la
reacción y su concentración en la mezcla que llega al primer reactor se controla
absorbiéndolo de una porción de la corriente de reciclo con un absorbente tal como una
solución de carbonato de potasio. Con oxígeno casi puro, el segundo reactor es
innecesario y, por lo general, solo se usa un reactor; en este caso, los gases no absorbidos
se reciclan y de nuevo una parte de la corriente de reciclo se trata para eliminar el dióxido
de carbono. La cantidad de dióxido de carbono eliminado está determinada por un
equilibrio económico entre el costo de eliminación y su efecto en la reducción de la
capacidad.
El uso de oxígeno puro permite una mayor productividad del reactor (tasa de producción
por unidad de volumen de catalizador) y un reciclaje de etileno menos costoso. Estos
factores pueden más que compensar 1 o la mayor cantidad de oxígeno puro. Por lo
general, el proceso basado en oxígeno se prefiere en plantas grandes, y algunas plantas
basadas en aire se han convertido para usar oxígeno.
Varias características de la reacción son únicas. Ningún otro metal es en absoluto
comparable a la plata en selectividad, y esta reacción de epoxidación es exclusiva del
etileno. El propileno o el butileno no experimentan reacciones análogas sobre la plata o
cualquier otro catalizador heterogéneo conocido. Posiblemente se adsorben en forma de
un alilo unido en t que se oxida fácilmente a óxidos de carbono y agua.
Para obtener la máxima selectividad, el catalizador debe tener una traza de cesio agregado
y ser parcialmente envenenado al agregar continuamente un compuesto clorado como
dicloruro de etileno a la alimentación. Sin embargo, ambos tratamientos reducen la
actividad. La concentración óptima de cloruro adsorbido corresponde a una cobertura del
30 al 40 por ciento de la superficie de la plata y se logra con unas pocas partes por millón
del compuesto organoclorado en la alimentación. El cloruro no se retiene, o es necesaria
una adición continua. Se han utilizado industrialmente una variedad de preparaciones de
catalizador de plata
En años más recientes, estos han constituido alrededor del 10 al 15% en peso
plata soportada en un área baja (<1m^2/g) a-alúmina, presumiblemente para proporcionar
poros grandes y evitar el régimen de limitación de la difusión que reduciría la selectividad
Una preparación anterior típica implicaba la impregnación con agua
nitrato de plata seguido de reducción por hidrógeno. Estos catalizadores proporcionaron
selectividades en condiciones comerciales óptimas de aproximadamente el 65 por ciento.
Una mejora importante posterior en la selectividad se logró mediante el descubrimiento
de Nielsen y La Rochelle (1976, 1977) de que añadiendo pequeñas cantidades
cuidadosamente conservadas de una sal de cesio a una solución de impregnación, se podía
lograr una mejora adicional sustancial en la selectividad. en su preparación, el oxalato de
plata se disuelve en una mezcla de etilendiamina y etanolamina como solución de
impregnación. Estos compuestos actúan como agentes de disolución, dispersión y
reducción. Después de secar y calcinar, la plata en el catalizador resultante está presente
en partículas esféricas uniformes y finamente divididas que mejoran
actuación. El cesio debe combinarse con el uso de cloruro para obtener la máxima
selectividad.
El potasio, en concentraciones cuidadosamente especificadas, también mejora la
selectividad, pero menos que el cesio. El rubidio tiene una efectividad intermedia entre el
potasio y el cesio, pero no se usa industrialmente porque es casi tan costoso como el cesio.
La plata puede ser algo móvil en las condiciones de reacción y el tamaño medio de
partícula aumenta moderadamente con el tiempo en funcionamiento. Con los
catalizadores actuales, las selectividades en los reactores comerciales son
aproximadamente del 78 al 80 por ciento.
La figura 8.3 es una imagen SEM de un catalizador de óxido de etileno comercial.
Esto muestra la estructura de poro irregular del a-Al203, del orden de 1 um de tamaño.
Las partículas de plata son mucho más pequeñas y están uniformemente dispersas sobre
la alúmina. La cinética general es del tipo:

Los calores de reacción, por mol de etileno, son -AH1 = 146 kJ / mol y-AH2 = 1320 k /
mol. El mecanismo de la reacción de epoxidación se ha estudiado extensamente, pero
todavía hay muchas controversias. Los argumentos se centran en las diversas formas en
las que el oxígeno es quimisorbido en la plata, las formas en que el etileno reacciona con
estas especies y con los átomos de plata, y el papel del cloruro y del cesio.
Los complejos de oxígeno adsorbidos en la plata se han caracterizado por una amplia
variedad de estudios, incluidos estudios calorimétricos, espectroscopia infrarroja,
intercambio isotópico, difracción de electrones y estudios cinéticos de tasas de adsorción.
La interpretación ha sido ambigua en muchos casos debido a los marcados efectos de las
trazas de impurezas en la plata. Un mecanismo de reacción comúnmente avanzado es el
propuesto por Kilty y Sachtler (1974), que también es discutido por Carrá y Forzatti
(1977). Básicamente, se propone que el oxígeno diatómico sea adsorbido
en un solo átomo de plata y luego el etileno se adsorbe fuertemente en el oxígeno. (El
oxígeno molecular puede ser algo iónico). El complejo etileno-oxígeno se divide en el
enlace 0-0 para formar óxido de etileno, dejando un átomo de oxígeno adsorbido.
Por tanto, el primer paso puede escribirse como

Se postula que el oxígeno también se adsorbe disociativamente para formar

oxígeno monoatómico por interacción con un grupo de cuatro átomos de plata adyacentes.

Se postula que los iones (o átomos) de oxígeno adsorbidos conducen a carbono monóxido y
dióxido de carbono. Esta reacción no deseada es inhibida por la adsorción de átomos de cloro
cuando la superficie está cubierta con una cuarta parte de cloruro.

De este modo, se logra la máxima selectividad si la reacción ulterior del óxido de etileno es
despreciable, la reacción (8.12) se bloquea por el cloruro adsorbido y otras reacciones que
forman oxígeno monoatómico son despreciables. Sin embargo, mediante el mecanismo
anterior, la selectividad máxima alcanzable no puede ser del 100 por ciento, ya que parte del
etileno debe consumirse para reducir la plata con átomos de oxígeno adsorbidos formados en
la reacción (8.10) de nuevo a plata metálica. La cantidad mínima de etileno requerida para este
paso ocurriría si los productos fueran dióxido de carbono y agua, y la correspondiente
selectividad máxima alcanzable sería 6/7 o 85,6 por ciento. Este mecanismo ha recibido
consideración. atención porque las selectividades reportadas han sido menores que esta valor.
Algunos informes de selectividades más altas no se han confirmado en la literatura publicada.

Un número sustancial de estudios más recientes sugiere una alternativa mecanismo en el que
el etileno reacciona con el oxígeno atómico adsorbido, en lugar de con el oxígeno diatómico,
para formar el epóxido. Esto significaría que la selectividad no se limita inherentemente a 6/7.
La singularidad de la plata se atribuye entonces a su capacidad para adsorber oxígeno con
disociación, y el oxígeno atómico que es eficaz es el que está débilmente unido. Esto permite
que el átomo de oxígeno forme el epóxido directamente por reacción con etileno.

Se han publicado pocos trabajos fundamentales sobre catalizadores promovidos con álcali y
cloruro, por lo que los mecanismos que ocurren en las condiciones reales de reacción industrial
siguen siendo inciertos. Los argumentos a favor del mecanismo del oxígeno monoatómico se
exponen en detalle en una revisión de van Santen y Kuipers (1987). Existen al menos dos tipos
de átomos de oxígeno adsorbidos en la plata con diferentes fuerzas de enlace, y se postula que
solo los átomos de oxígeno débilmente enlazados forman el epóxido. La fuerza de enlace de los
átomos de O unidos a los átomos de plata que comparten átomos de Cl se debilita. De los
estudios de van Santen (1988) el papel de Se supone que el álcali es la estabilización de un anión
oxicloruro de plata que es el agente de epoxidación de etileno.

El óxido de etileno se isomeriza fácilmente en acetaldehído, que es

se oxida fácilmente sobre la plata o el soporte.

La reacción de isomerización es catalizada incluso por una funcionalidad ácida suave, por lo que
se requiere un soporte de catalizador neutro, siendo ampliamente utilizado a-Al203. Otros
materiales relativamente inertes en otras reacciones de oxidación todavía pueden producir más
productos secundarios que el a-Al203. Las cantidades de Smail de Y-Al203, que pueden ser
inherentemente ligeramente ácidas, tienden a acelerar esta reacción secundaria. Puede usarse
la adición de calcio o bario para neutralizar la acidez. El producto comercial de los reactores
puede contener típicamente aproximadamente 0,1% de CH, CHO y aproximadamente 0,1% de
HCHO, este último formado directamente a partir de etileno. El producto se purifica por
destilación.

Kiguchi et al., Publicaron revisiones anteriores sobre la síntesis de óxido de etileno.

Alabama. (1976), Gans y Ozero (1976) y por Voge y Adams (1967)

Berty (1983) revisa brevemente los procesos y la síntesis en general. En otra revisión, Sajkowski
y Boudart (198) concluyeron que la reacción que se lleva a cabo en ausencia de inhibidores y
promotores es insensible a la estructura. La tecnología es revisada por Zomerdijk y Hall (1981).

El óxido de propileno no se puede fabricar mediante un proceso análogo al utilizado para el

óxido de etileno. En cambio, un proceso desarrollado por Halcon y Arco Chemical y operar es
por Arco puede proceder de dos formas. En uno, el etilbenceno en fase líquida se oxida con aire
para formar el hidroperóxido. Este reacciona con el propileno en la fase líquida para formar
óxido de propileno y fenilmetilcarbinol (alcohol feniletílico).

A continuación, este último se deshidrata en la fase de vapor a estireno, usando un catalizador

de TiO2 a aproximadamente 180 a 280 ° C. En una segunda versión, se usa isobutano en lugar
de etilbenceno, formándose isobutileno como subproducto. A continuación, se puede hacer
reaccionar con metanol para formar MTBE, un aditivo de gasolina (sección 7.9).

8.4 Metanol a formaldehído

La producción comercial de formaldehído se inició en Alemania alrededor de 1890, utilizando la

oxidación catalítica parcial de metanol con aire en una mezcla rica en combustible. El catalizador
era cobre metálico no soportado, usado a presión aproximadamente atmosférica, y el producto
fue rápidamente enfriado por solución en agua. Después de aproximadamente 1910, el cobre
fue re
colocado por la plata en los procesos utilizados en Alemania y Estados Unidos; esto dio mayores
rendimientos. Un proceso diferente, aparentemente puesto en uso por primera vez en las
décadas de 1940 y 1950, utiliza un catalizador de molibdato de hierro en condiciones de escasez
de combustible (proceso Reichhold-Skanska). Estos dos procesos representan esencialmente
toda la fabricación comercial de formaldehído.

La posibilidad de conversión directa de metano en formaldehído ha sido ampliamente

estudiada, pero no es comercialmente viable, probablemente debido a la reactividad mucho
mayor del tormaldehído en relación con el metano. El metanol se descompondrá directamente
en formaldehído e hidrógeno, una reacción endotérmica.

que no descompone sustancialmente la forma aldehído en monóxido de carbono e hidrógeno.

El metanol-aire, pero sin catalizador, parece tener una región explosiva de aproximadamente
6,7 a 36,5% en volumen a presión atmosférica y se expande algo al aumentar la temperatura.
Operaciones

debe estar fuera de estos límites por seguridad. Walker (1964) y Chauvel et al. Publicaron
algunos detalles sobre los dos procesos. (1973). Davies et al. Han escrito una descripción breve
más reciente. (1989).

8.4.1 Sistema rico en metanol (catalizador de plata)

Se pasa una mezcla de metanol-aire (relación molar de aproximadamente 50:50) marginalmente

por encima de la presión atmosférica a través de un lecho de catalizador delgado y fijo que
consiste en una gasa de alambre de plata o cristales de plata (de 0,5 a 3 mm de tamaño). La
temperatura de salida es de aproximadamente 600 ° C y el tiempo de contacto es de
aproximadamente 0,01 so menos. La reacción no está limitada por el equilibrio, pero está muy
controlada por el transductor de masa y el funcionamiento es esencialmente adiabático. El
catalizador de plata es más sensible al grupo de hierro impurezas que el catalizador de molibdato
de hierro que se describe a continuación. La configuración del reactor es simple y mucho menos
costosa que la de un reactor multitubo con enfriamiento externo, como se usa con el catalizador
de molibdato de hierro, pero el rendimiento total con el sistema de catalizador de plata es del
orden de 90 por ciento, es menor que con el sistema de hierro-molibdato. La temperatura de
funcionamiento está muy por encima de la temperatura de Tammann, Tm / 2 = 615 K (Sec. 4.5),

y la plata sufre una importante reconstrucción física durante la reacción. La vida útil del
catalizador puede variar de varios meses a aproximadamente dos años, dependiendo en parte
de la pureza del metanol.

Los gases de salida siempre contienen una cantidad considerable de hidrógeno, así como agua,
por lo que la reacción puede considerarse como una mezcla de oxidación parcial y
deshidrogenación.
La plata metálica como tal tiene poca actividad catalítica para la descomposición del metanol,
incluso a altas temperaturas. Para estar activo, el oxígeno debe absorberse químicamente. El
metanol no se adsorbe fácilmente en el metal plateado, pero se adsorbe fácilmente en el
oxígeno quimisorbido. La situación aquí es algo análoga a la formación de óxido de etileno,
aunque a temperaturas mucho más altas aquí, se postula que el oxígeno quimisorbido es
monoatómico. Dado que la proporción de alimentación es pobre en oxígeno, la parte aguas
abajo de un lecho empacado puede tener poca actividad una vez que el oxígeno se ha consumido
sustancialmente. Adsorción de oxígeno

disminuye en este orden: cobre, plata, oro. La adsortividad intermedia de la plata hace que este
catalizador sea preferido sobre los otros dos.

A partir de estudios sobre cobre y plata metálicos, Wachs y Madix (1978) proponen que el
mecanismo principal es:

esto implica que las reacciones de oxidación y deshidrogenación no ocurren como procesos
separados en diferentes sitios sino que están íntimamente relacionados. Sugieren además que
en un alto grado de cobertura de oxígeno, la formación de un formiato se vuelve más
importante, lo que disminuye la selectividad. Por lo tanto, una cobertura relativamente baja de
oxígeno quimisorbido es óptima. El formiato se descompondría rápidamente para formar
dióxido de carbono e hidrógeno o monóxido de carbono y agua.

También se agrega con frecuencia una baja concentración de vapor a la alimentación para
ayudar a eliminar los depósitos de carbono en el catalizador, y esto puede permitir que se logre
un grado algo mayor de conversión antes de que la selectividad se vuelva inaceptablemente
baja. El producto debe enfriarse rápidamente para minimizar la descomposición del
formaldehído en monóxido de carbono e hidrógeno.

En los subproductos se encuentra una cantidad considerable de dióxido de carbono. Esto es

considerablemente no se forma directamente por oxidación de metanol y posiblemente se

forma por oxidación catalítica de monóxido de carbono.

Si se usa un solo reactor, la conversión se limita a aproximadamente el 70 por ciento del

metanol. A continuación, se destila el producto y se recicla el metanol no convertido. Para lograr
una reacción esencialmente completa sin reciclado, es necesario utilizar un segundo reactor con
aire adicional introducido entre etapas, para evitar la formación de una mezcla explosiva
inicialmente.

Esto elimina el costo de la etapa de destilación, pero el rendimiento general con respecto al
metanol es menor.

8.4.2 Sistema pobre en metanol

(catalizador de molibdato de hierro)

La concentración de CH, OH en el aire en este proceso es de aproximadamente 6 a 9% en moles.
La reacción es más exotérmica que la que usa un catalizador de plata y requiere enfriamiento
durante la reacción para mantener la temperatura a un nivel aceptable. Así, se utiliza un reactor
multitubo con tubos de 15 a 25 mm de diámetro, enfriado externamente con Dowtherm o una
sal fundida, con un tiempo de contacto superficial de aproximadamente 0,5 s en las condiciones
del reactor. El medio de enfriamiento se mantiene típicamente a aproximadamente 280 ° C y un
punto caliente a lo largo

el tubo se desarrolla con una temperatura de aproximadamente 340 a 380 ° C. El catalizador es

Fe2 (Mo04) 3 sin soporte, más algo de MoO3 en exceso, en una relación en peso típica de
aproximadamente 80% de MoO3 y 20% de Fe2O3. Las temperaturas excesivas provocan la
volatilización del Mo03 y la formación de molibdatos de hierro "deficientes en molibdeno". Esto
reduce la selectividad y también provoca una pérdida de resistencia mecánica.

El exceso de Mo03, añadido durante la preparación del catalizador, ayuda a prevenir la

formación de especies deficientes en molibdeno. Sin embargo, la relación entre molibdeno y
hierro disminuye gradualmente durante el uso y la vida útil típica es de aproximadamente 6 a
12 meses. A veces también se añaden pequeñas cantidades de óxido de cromo o de cobalto,
quizás para ayudar a estabilizar la estructura de hierro-molibdato. Las formas representativas
son gránulos de 3,5 x 3,5 mm o anillos de DE x ID x h = 4 x 2 x 3,5 mm.

Este catalizador se vuelve inerte en presencia de un exceso de metanol y requiere una presión
parcial de oxígeno bastante alta para mantener su actividad. Por tanto, se debe alimentar con
el metanol un exceso de aire considerable. Se obtiene una reacción casi completa en una sola
pasada, y los rendimientos indicados son aproximadamente del 1 al 94 por ciento. Algo de
monóxido de carbono se forma por oxidación parcial del producto CH; 0 y también se forman
algo de dióxido de carbono y HCOOH. Los costos de compresión de aire son sustanciales, por lo
que la operación es con una relación de metanol-aire tan alta como sea compatible con la
seguridad y el mantenimiento de un catalizador activo. La Figura 8.4 es una fotografía de una
planta que tiene una capacidad de 90,000 toneladas por año de formaldehído, expresada en
términos de la solución al 37% en peso. A la derecha están los reactores, bastante cortos y
achaparrados con longitudes de tubo de aproximadamente 3 1t, agrupados alrededor de un
gran intercambiador de calor en el centro. La torre de absorción (grande) para la recuperación
del producto está a la izquierda.

Un mecanismo de tipo redox presumiblemente opera aquí, de la forma

donde Cat-O representa el catalizador en forma oxidada y Cat, la forma reducida. El agente
oxidante activo es el oxígeno reticulado, pero la actividad de los catalizadores de tipo molibdato
para la formación de formaldehído también parece estar estrechamente relacionada con su
acidez (Ai 1978). La acidez, a su vez, puede verse afectada por el tratamiento térmico y los
procedimientos de activación.

El formaldehído generalmente se transporta como una solución acuosa al 37 por ciento. Dado
que los costos de envío son importantes, las plantas de pequeña capacidad ubicadas cerca de la
fuente de demanda pueden resultar económicas. El proceso IFP, que utiliza un catalizador de
molibdato de hierro, se describe con cierto detalle por Le Page et al. (1987) junto con
información sobre la preparación de catalizadores

y use. Un artículo reciente de Windes et al. (1989) sobre modeladoga

El reactor de lecho compacto para esta reacción contiene una discusión de la cinética de
reacción reportada para este catalizador.
8.5 Butilenos a butadieno

Los butilenos normales pueden convertirse en butadieno por oxidación.

deshidrogenación como alternativa a la deshidrogenación directa Sec.9,17

A diferencia de la deshidrogenación directa, la reacción no es de equilibrio.

limitado. Las olefinas superiores, p. Ej., Penteno, reaccionan de manera similar pero dan una
variedad de productos. El isobutileno se convierte principalmente en productos de combustión;
las paraIinas son relativamente poco reactivas

El principal proceso utilizado en los Estados Unidos se basa en tecnología desarrollada por Petro-
lex. Su literatura de patentes se centra en una variedad de ferritas que incorporan zinc, magnesio
o manganeso. El cromo también se agrega con frecuencia para ayudar a estabilizar el catalizador
contra una reducción excesiva [Rennard & Kehl 1971; Massoth y Scarpiello 1971]. Estas
estructuras pueden ser wTitten como Zn {Cr2-xFex) 04, o Mg (Cr2-x-Fex) 04 La máxima
selectividad ocurre con valores de x de aproximadamente 1. Sterrett y Mcllvried (1974) informan
un estudio cinético sobre un ZnCrFe04 sin apoyo, espinela que tiene aproximadamente una
proporción de 1: 1: 1 de los tres metales, y revise la literatura anterior sobre la deshidrogenación
oxidativa del buteno. El área superficial de este catalizador está en el rango de 1 a 10 m / g,
dependiendo

sobre la temperatura de calcinación.

En una serie de artículos de Hightower y colaboradores también se han informado estudios de

estas y espinelas de ferrita que contienen varios otros metales tales como cobre y cobalto
(Gibson & Hightower 1976; Yin et al. 1988). Ha habido poca actividad de patentes desde finales
de la década de 1970 en los territorios para esta reacción. Los mejores catalizadores de territa
parecen contener dos fases, una espinela pura más una pequeña cantidad de a-Feg0g. Los
catalizadores de bismuto-molibdato también son activos y selectivos para esta reacción (Batist
et al. 1967, 1968), al igual que una composición de fósforo-óxido de estaño (Pitzer 1972). En un
proceso descrito por British Petroleum Chemicals, la reacción en presencia de vapor y aire se
lleva a cabo entre 400 y 450ºC con un catalizador que puede ser una mezcla de óxido de
antimonio y estaño. Kung y Kung (1985) han publicado una revisión detallada que aborda la
cinética y el mecanismo.

En el proceso Petro-Tex, una mezcla de aire y butenos en presencia de una alta concentración
de vapor se hace reaccionar en un reactor adiabático de lecho fijo usando un exceso
estequiométrico moderado de butenos a una presión ligeramente superior a la atmosférica. La
temperatura de ignición es de aproximadamente 345 a 360 ° C, y la temperatura de salida
máxima permitida es de aproximadamente 575 a 595 ° C para evitar la desactivación del
catalizador. Esencialmente se consume todo el oxígeno y, en condiciones de funcionamiento
representativas, aproximadamente el 65 por ciento de los butilenos se convierten en butadieno
por pasada, con una selectividad de aproximadamente el 93 por ciento, utilizando una relación
molar de alimentación de vapor-butilenos de aproximadamente 12 (Welch et al. 1978). . Esta
relación se establece en gran medida como el mínimo necesario para limitar el aumento de
temperatura adiabática a un nivel aceptable, lo que a su vez es disuasorio.
minado por la relación hidrocarburo-oxígeno y el grado de reacciones secundarias. Los
principales subproductos son vinilacetileno, formaldehído, acetaldehído y acroleína, además de
óxidos de carbono. Hutson et al. Publicaron alguna información sobre un proceso similar
operado por Phillips. (1974). El interés en estos procesos ha disminuido en los últimos años con
el aumento de la producción de butadieno como coproducto en el craqueo térmico de nafta y
gasóleos (ver también Sec. 9.17.).

La deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos en general fue re

visto por Sharchenko (1969), quien da amplias referencias. La deshidrogenación oxidativa de

parafinas catalizada por halógenos gaseosos como el bromo o el yodo, con o sin un catalizador
sólido, se ha estudiado extensamente. No parece que se haya comercializado ningún proceso
basado en esta química, en parte debido a problemas de corrosión y la necesidad de una alta
recuperación de halógenos.

8.6 Anhídrido maleico y ftálico

Anhídrido

Las reacciones de importancia comercial son: la oxidación de naftaleno u o-xileno a anhídrido

ftálico y la oxidación de benceno, n-buteno o n-butano a anhídrido maleico.
También se puede producir algo de anhídrido maleico como subproducto en la oxidación de o-
xileno, especialmente si se lleva a cabo a temperaturas relativamente altas. El principal
ingrediente catalizador en cada caso es la vanadia, pero el soporte y otros aditivos varían con el
proceso y el reactivo. Existe una literatura muy importante en forma de patentes y
publicaciones. La aplicación de pentóxido de vanadio para este tipo de reacciones se remonta al
menos a 1917, cuando Gibbs y Conover obtuvieron una patente que cubría algunos de estos
usos.

8.6.1 Anhídrido maleico

La oxidación catalítica parcial del benceno en el aire para formar anhídrido maleico fue descrita
por Weiss y Downs en 1920, y la primera producción industrial fue en 1928. Un catalizador
representativo comprende V204 y MoO3 en una proporción molar de aproximadamente 2, más
una pequeña cantidad de Na20. , sobre un soporte de alúmina. Se utiliza un reactor de lecho fijo
multitubo con una relación molar aire-benceno de aproximadamente 65 a 85. La presión está
ligeramente por encima de la atmosférica y el tiempo de contacto es del orden de 0,5 a 1 s. (En
la figura 8.2 se muestra un diagrama de un reactor típico).

La reacción es altamente exotérmica y temperatura considerable.

los gradientes se encuentran típicamente a lo largo de un tubo empaquetado. La matriz de tubos

se enfría con una mezcla de sal inorgánica fundida (por ejemplo, 7% de NaNO3, 40% de NaNO2
y 53% de KNO3, que es un eutéctico) mantenida a aproximadamente 375 ° C. La sal fundida a su
vez se utiliza para generar vapor a alta presión. (En los primeros procesos se usaba mercurio).
La mezcla de benceno y aire se alimenta típicamente a aproximadamente 200 ° C y se precalienta
rápidamente en la primera porción de los tubos empaquetados (por ejemplo, aproximadamente
los primeros 30 cm) a una temperatura de ignición de aproximadamente 350 ° C. La velocidad
de reacción se vuelve entonces apreciable y el calor se transfiere hacia afuera en lugar de hacia
adentro. Incluso con tubos relativamente pequeños, de unos 2 cm de diámetro interior, el La
tasa de transferencia de calor es insuficiente para mantener el gas reaccionante casi isotérmico,
y se desarrolla una zona caliente en la parte inferior del tubo que puede tener una temperatura
máxima de hasta 100 ° C por encima de la del refrigerante.

El gas que reacciona luego se enfría cerca del extremo del tubo del reactor a medida que la
velocidad disminuye con el agotamiento del reactivo. En una operación representativa, se logra
una conversión del 97 al 98 por ciento con una selectividad inicial de más del 74 por ciento, que
disminuye gradualmente con el tiempo. En condiciones normales, la vida útil del catalizador es
del orden de 2 a 3 años.

Los procesos más nuevos se basan en la oxidación catalítica de n-butileno (1

buteno y 2-buteno) o n-butano. Una ventaja de las materias primas C4 sobre el benceno es que
en la reacción deseada no se pierde carbono al formar el producto deseado. Para una conversión
del 100 por ciento, el rendimiento en peso del butano es aproximadamente un tercio mayor que
el del benceno. Además, el benceno es un carcinógeno conocido y en los Estados Unidos la
Agencia de Protección Ambiental establece estándares estrictos sobre las emisiones de
benceno.

Los butilenos normales se han vuelto cada vez más disponibles como

coproducto de la pirólisis térmica de "vapor" de naftas, y los procesos para oxidar el n-butileno
en una fracción C4 a anhídrido maleico han sido desarrollados por varias compañías, incluyendo
Mitsubishi en Japón reactor Muidbed) y Bayer y BASF en Alemania (lecho fijo tubular reactor
con enfriamiento de sales fundidas). El producto C4 de un craqueador de vapor constará
principalmente de butenos y butadieno, además de cantidades más pequeñas de butanos. En
condiciones óptimas de funcionamiento, los butanos no reaccionan; el isobutileno se quema a
óxidos de carbono y agua; y los n-butenos y butadieno se convierten en anhídrido maleico.
Varma y

Saraf (1979), en una revisión con extensas referencias, resume un gran número de
composiciones catalizadoras patentadas y discute posibles cinéticas y mecanismos de reacción.

Con la tecnología actual (1990), los rendimientos de anhídrido maleico a partir de

zene son aproximadamente del 65 al 70 por ciento del teórico frente a aproximadamente el 45
al 55 por ciento del teórico para el butano o buteno. El anhídrido maleico se elimina mediante
lavado y parte del gas restante se recicla y se mezcla con el trenzado. El límite de inflamabilidad
de 1 o 4 hidrocarburos en el aire es de aproximadamente 1,9% en volumen frente a
aproximadamente 1,4 por ciento para el benceno, lo cual es una ventaja. Por capacidad máxima,
la composición del alimento se ajusta típicamente para que esté cerca del límite inferior de
inflamabilidad. Para el buteno, se indican temperaturas de reacción de aproximadamente 380 a
430 ° C; forn-butano, alrededor de 400 a 480 ° C. La presión está moderadamente por encima
de la atmosférica, en el vecindario de 0.3 a 0.4 MPa, probablemente elegido para proporcionar
suficiente presión para forzar los gases de salida a través de los pasos de depuración y
purificación aguas abajo. Para materias primas de n-buteno o n-butano, se utilizan catalizadores
de fosfato de vanadio, pero la estructura del catalizador requerida para su uso con butano es
considerablemente más compleja que la del buteno.
Anhídrido maleico de n-butano. El primer proceso de anhídrido maleico comercialmente
viable que comenzó con el n-butano aparentemente fue operado por Monsanto en 1974
en una planta convertida a partir de alimento de benceno. En los últimos 15 años ha
aparecido una extensa bibliografía que asciende a cientos de documentos y patentes,
dirigida a determinar la estructura del catalizador que proporciona la máxima selectividad
combinada con una durabilidad aceptable al alimentar el butano.
Las estructuras óptimas son bastante complejas, como se ha demostrado, y queda mucho
por aprender acerca de la estructura, los métodos de caracterización y los métodos
adecuados de fabricación. Este puede ser uno de los catalizadores industriales más
difíciles de preparar, caracterizar y utilizar de forma reproducible. Los catalizadores
preferidos para los reactores de lecho fijo son los fosfatos de vanadio sin soporte que
contienen pequeñas cantidades de uno o más promotores como el litio, el zinc y el
molibdeno. La estructura deseada parece ser un material cristalino con considerables
cepas o defectos (véase más adelante) y la función de los promotores bien puede ser la de
introducir defectos estables. Se desea una relación atómica fósforo-vanadio mayor que la
unidad, y una relación óptima parece ser de alrededor de 1,2.
Cuanto mayor sea la relación, menos activo es el catalizador, pero mayor es la vida útil.
Un ligero exceso de fosfato parece inhibir la movilidad del oxígeno en el catalizador de
masa, ayudando a estabilizar la estructura deseada. En un método representativo de
preparación, el pentóxido de vanadio se mezcla con ácido fosfórico casi anhidro y un
disolvente orgánico como el alcohol isobutílico. Se añade HC1 anhidro para solubilizar
el V205. La mezcla se calienta y se elimina el disolvente orgánico por volatinización. La
estructura óptima parece ser muy sensible a las pequeñas variaciones en la concentración
de agua y a la eliminación de agua durante la preparación. El producto se seca y se calcina
para obtener el catalizador precursor, que luego se peletiza o se convierte en esferas. De
los estudios de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR), parece que una ligera
cantidad de alcohol o residuos alcohólicos quedan retenidos en el precursor incluso
después de la calcinación. Esto produce trastornos que se trasladan al catalizador
activado. Después de cargar el catalizador en el reactor, se activa bajo condiciones
cuidadosamente controladas, que convierten el precursor en el verdadero catalizador
activo. Este procedimiento parece requerir condiciones de reducción neta, pero con la
presencia de algo de oxígeno gaseoso. Posiblemente se utilice una mezcla adecuada de
butano-aire con un protocolo de rampa de tiempo-temperatura especificado. La presencia
de algo de oxígeno puede ser necesaria para prevenir la pérdida de oxígeno en la red
mientras se eliminan los restos orgánicos. El uso de un medio orgánico para la preparación
del catalizador proporciona un catalizador considerablemente más selectivo que uno
hecho en un medio acuoso. El mayor costo de la fabricación de catalizadores en un medio
orgánico
Aquí se justifica fácilmente desde el punto de vista económico; este es uno de los pocos
casos en los que esto es así para un catalizador industrial. Otro es el catalizador de plata
utilizado para la síntesis de óxido de etileno (véase la sección 8.3.). Los documentos
informativos de Busca y otros (1986) y Horowitz y otros (1988) proporcionan una
considerable comprensión de la estructura del catalizador óptimo. Busca y otros
prepararon varios catalizadores de fosfato de vanadio tanto en medios acuosos como
orgánicos, caracterizaron el precursor del catalizador y el catalizador activado por
difracción de rayos X para cada preparación y determinaron la actividad y selectividad de
cada catalizador activado. El precursor tiene la fórmula empírica escrita por diferentes
como

todos los cuales son equivalentes.

El catalizador activado tiene la fórmula (𝑉𝑂)2𝑃207. La transformación es "topotáctica"
en el sentido de que los cristales del (𝑉𝑂)2𝑃207 tienen un aspecto idéntico a los cristales
del precursor del 𝑉𝑂(𝐻𝑃𝑂4) − 0,5 𝐻2𝑂, como se observa en la microscopía electrónica
de barrido, la microscopía electrónica de transmisión y la difracción de electrones. Es de
particular importancia la observación de que el grado de desorden revelado por las alturas
de los picos de difracción de rayos X y los anchos de línea se traslada del precursor del
catalizador al catalizador final; por ejemplo, la estructura del precursor más deformada
da la fase activa más deformada. Los estudios de difracción de rayos X (DRX) han
desempeñado un papel importante en la caracterización del catalizador óptimo, e ilustran
el poder de la DRX para obtener conocimientos útiles en la preparación y utilización de
un catalizador industrial. Las pautas de DRX tanto para los precursores de catalizadores
como para los catalizadores activados se recogen en diversos documentos y se utilizan en
varias patentes para definir la composición reivindicada. Los datos de DRX, en general,
pueden darse en una o más de tres formas equivalentes: 1) intensidad relativa en un
ángulo, 20, en el que se observa una reflexión significativa, 2) la cara o plano del cristal
desde el que se produce la reflexión, y 3) el correspondiente espaciamiento de la red d,
en amstroms, entre estos planos. Una posible fuente de confusión es que estos planos, en
este caso, están indexados de forma diferente por diferentes investigadores. Considerando
el precursor del catalizador, se produce una reflexión significativa - anillo a 20 = 30°, con
d = 2,98 A se le asigna la designación (202) por Bordes et al (1984) y Busca et al (1986).
La misma reflexión es designada (220)(130) por Horowitz et al. (1988). Las reflexiones
220 y 130 se superponen esencialmente y por lo tanto son sumadas por Horowitz y sus
colaboradores. Otra reflexión significativa que se produce a 20 = 15°, con d = 5,68 A se
designa como la reflexión (010) por Bordes y Busca y (001) por Horowitz.
El catalizador activado muestra intensidades de línea significativas a 20 = 23°, d = 3,9 A,
(020) plano de reflexión y a 20 = 28,5', d = 3,1 A, (204) plano de reflexión. La designación
(020) es utilizada por Busca y Horowitz.
Se denomina la reflexión (200) de Johnson et al. (1987). El catalizador activo también
exhibe cierta reflexión a 20 = 30,0° (d = 2,98 A), lo que podría representar algún plano
residual (202) del precursor del catalizador. Estas tres líneas, que dominan los patrones
de DRX para el catalizador activado deseado, como se menciona en la literatura reciente,
también fueron las más intensas que se registraron en una patente de catalizador de
Schneider (1975). Schneider midió el XRD después de la activación en una mezcla de
aire y butano, y la especie deseada se denominó "Fase B". Un patrón de rayos X para un
"precursor óptimo" también se reporta en patentes de Stefani y Fontana (1978). Una
conclusión de los estudios tanto de Busca como de Horowitz es la importancia del plano
001. (010 en la nomenclatura de Busca), que es el llamado plano de división o plano de
apilamiento (d = 5,68 A en el precursor). Para una mayor selectividad, este plano debe
ser forzado o tener un desorden de apilamiento. Este desorden se revela por el
ensanchamiento de la línea de rayos X y la disminución de la intensidad de la línea. Una
preparación acuosa da una línea alta y aguda de d = 5,68 A. En las diversas preparaciones
con una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico, Busca y otros formaron una
serie de precursores para los cuales la línea correspondiente a d = 5,68 A se fue
ensanchando gradualmente y su intensidad disminuyó. Esto indica un creciente desorden
en este plano. Parecía haber mucho menos efecto en el espaciamiento d = 2,98 A. Busca
et al. también hicieron un precursor casi amorfo con poca o ninguna reflexión del plano
010. El catalizador más selectivo fue uno de un grado intermedio de desorden. Una
patente de Edwards y Meyers (1988) basa sus reivindicaciones en un precursor de
catalizador que tiene un patrón característico de difracción de rayos X en polvo, que se
contrasta con el de un precursor de catalizador menos deseable.
Los espaciamientos d son esencialmente los mismos para los dos, pero en el precursor
deseado las líneas son mucho más amplias y las intensidades relativas son muy diferentes,
especialmente para los espaciamientos de las líneas en 5,71 y 2,94 A. En el precursor
deseado estos son d5,71/d2,94 = 37/100. En el precursor menos deseado éstos son
d5,72/d2,94 = 100/54. El cálculo del precur-sor deseado en el aire a 371°C dio la misma
pauta de difracción de rayos X que el material no calculado.
Se puede formular la hipótesis de que pequeñas cantidades de promotores como el zinc,
el litio y el molibdeno causan defectos deseables en el plano 010 del precursor (que
conduce al plano 020 del catalizador activo). Algunos estudios muestran que el
ensanchamiento de la línea de rayos X del plano 010 es anisotrópico, lo que indica que
un plano puede aumentar de área en relación con otro, es decir, que la relación de aspecto
de los cristales podría alterarse de manera que se expusiera más del plano 010. Horowitz
y otros añadieron algo de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en algunos de sus preparados,
introduciendo pequeñas cantidades de sílice en el catalizador final. Esto aumentó la
selectividad debido al aumento de la superficie, especialmente del plano 010. También
informaron de que la molienda húmeda del precursor en el isopropanol condujo a una
mejora significativa de la selectividad del catalizador. Esta mejora se atribuyó al
deslizamiento de las plaquetas del precursor lejos unas de otras, exponiendo más
superficie (010).
También pueden ser pertinentes otros factores, que hasta ahora sólo se han percibido de
manera muy débil. Algún material amorfo, invisible a los rayos X, también puede ser
importante, y hay poca información disponible sobre los cambios en el envejecimiento.
En un estudio reciente, Centi y otros (1989) caracterizaron los catalizadores mantenidos
durante al menos 700 horas en un entorno de reacción y presentan hipótesis sobre la
naturaleza de la especie activa. En la Fig. 8.5 se muestra la secuencia más plausible de
reacciones que intervienen en la oxidación parcial de butano o buteno. (Sampson y
Shooter 1965). Cada una de las especies indicadas se ha detectado en experimentos de
oxidación y cada una de ellas produce por sí misma algún anhídrido maleico. Con el n-
butano, el primer paso es limitar la velocidad, y sólo se encuentran bajos niveles de
intermediarios. Hodnett (1985) ofrece un examen amplio y detallado (incluidas amplias
referencias a la bibliografía sobre patentes) de los métodos de preparación y
caracterización de los catalizadores de vanadio-fosfato para la oxidación selectiva de
hidrocarburos C4. Anteriormente se habían publicado extensos exámenes por parte de
Varma y Saraf (1979), Voge y Adams (1967) y Sampson y Shooter (1965). La evolución
histórica de los procesos de oxidación del anhídrido maleico se describe en un sucinto
examen de Chinchen y otros (1987), en el que también se detallan algunos de los

Figura 8.5 Posibles intermediarios moleculares en la oxidación de hidrocarburos C4 lineales a anhídrido

maleico. (Sampson y Shooter 1965)

Consideraciones que afectan el uso de las materias primas de la competencia. La

producción comercial en los reactores de lecho fijo se examina en Burnett y otros (1987).
A partir de 1990, aproximadamente la mitad de la capacidad de anhídrido maleico que
funcionaba en el mundo utilizaba benceno como pienso (plantas principalmente en
Europa y el Japón), mientras que la otra mitad, principalmente en los Estados Unidos,
utilizaba butano (unos pocos utilizaban buteno). Sin embargo, parece estar en marcha un
cambio importante hacia la alimentación con butano. Las plantas actuales utilizan
predominantemente un reactor multitubular de lecho fijo, pero algunas plantas nuevas,
que utilizan el butano como materia prima, aplican una nueva tecnología de lecho
fluidizado (el proceso Alma de Alusuisse Italia y Lummus Crest o de BP Chemicals-
Mitsui Toatsu Chemicals). La primera de ellas que se convirtió en comercial,
aparentemente, fue una planta de Mitsui-BP que se puso en marcha en Japón en 1987. Se
ha anunciado que varias plantas que utilizan el proceso de Alma están en diseño o
construcción desde 1990. Con un lecho fluidizado, el butano y el aire pueden ser
alimentados en lugares separados del reactor y por lo tanto a una concentración de butano
en general que está por encima del límite de inflamabilidad. A partir de 1990 du Pont
estaba estudiando, a escala de planta piloto, un proceso de catalizador de recirculación
(Contractor et al. 1988; véase también la sección 8.1). El catalizador en estado oxidado
entra en contacto con el butano en un reactor de lecho arrastrado, en ausencia de aire. En
la parte superior del reactor, el catalizador, ahora en estado reducido, se separa de los
productos y se reoxida por contacto con el aire en un segundo reactor. El catalizador
oxidado es devuelto al reactor de lecho arrastrado. En efecto, el mecanismo redox descrito
en la sección 8.1 se lleva a cabo en dos recipientes separados en lugar de hacerlo
simultáneamente. En el caso de un reactor de lecho fluidizado o de un reactor de lecho
arrastrado, un problema importante es la resistencia al desgaste del catalizador. Los
catalizadores para este tipo de reactores suelen fabricarse mediante un proceso de secado
por pulverización que suele incorporar sílice coloidal. Una novedad en esta aplicación
particular es un método de preparación del catalizador de tal manera que la sílice coloidal,
que comprende alrededor del 10 por ciento del total, migra al exterior de las gotas de la
pulverización, formando una cáscara de huevo porosa resistente al desgaste alrededor de
la partícula del catalizador (Bergna 1989). Las patentes de du Pont para el proceso de
reactor de transporte describen un catalizador de fosfato de vanadio con sílice y con indio,
antimonio o tántalo como promotor (Bergna 1988). El uso principal del anhídrido maleico
es para la fabricación de resinas de poliéster insaturado. También se convierte en ácido
fumárico y puede ser hidrogenado en etapas para formar una variedad de productos, en
particular el 1,4- butanediol y el tetrahidrofurano.
8.6.2. Anhídrido ftálico
El primer proceso industrial para fabricar anhídrido ftálico mediante la oxidación
catalítica del aire apareció en el decenio de 1920, utilizando naftalina refinada de alquitrán
de hulla en un reactor de lecho fijo.
En 1946 Chevron inició la producción por la oxidación en fase de vapor del oxileno. El
uso de la naftalina recibió un impulso con el desarrollo de un proceso de lecho fluidizado
(Sherwin-Williams y Badger), que se comercializó por primera vez a principios de los
años cincuenta. Este proceso daba buenos rendimientos con la naftalina de alta pureza,
pero rendimientos poco económicos con el oxileno. A esto se sumó el desarrollo, a
principios del decenio de 1960, de procesos para la producción de naftalina a partir del
petróleo mediante la hidrodesalquilación de los alquil naftalenos presentes en ciertas
corrientes de productos de refinería (Sec. 9.18). Los alquil naftalenos como el
metilnaftaleno dan rendimientos considerablemente más bajos en la reacción de
oxidación parcial que el propio naftaleno. El oxileno se ha convertido en el alimento
preferido, y la formación de anhídrido ftálico a partir del oxileno en un proceso de lecho
fijo multitubular se ha convertido en el proceso de elección en la mayoría de las nuevas
instalaciones. En el proceso de Von Heyden, Badische Anilin y Soda Fabrik (BASF), la
temperatura de reacción está en el rango de 400°C, la presión es ligeramente superior a
la atmosférica, el tiempo de contacto es del orden de 5 s, y se forman pocos subproductos
distintos de los óxidos de carbono. En otra versión (por ejemplo, Chevron), se utilizan
temperaturas de unos 400 a 475°C y un tiempo de contacto de unos 0,5 s, y se forma una
cantidad apreciable de anhídrido maleico y otros subproductos. El proceso de temperatura
más alta utiliza un reactor más pequeño y una carga de catalizador menor, pero el
rendimiento es ligeramente inferior. Cualquiera de los dos procesos puede utilizarse
también con naftalina, ya sea de petróleo o naftalina no refinada de alquitrán de hulla. En
el proceso de Von Heyden, el rendimiento en base al peso es de alrededor del 82 por
ciento con una alimentación de naftalina, y de alrededor del 92 por ciento, con oxileno.
(Sin embargo, el rendimiento estequiométrico es mayor para la naftalina que para el
oxileno). La concentración máxima de aromáticos en el alimento está limitada por la
necesidad de evitar una mezcla explosiva y, en el caso del o-xileno, es de
aproximadamente 1 vol %.
El proceso de lecho fluidizado (Sherwin-Williams y Tejón) es ahora obsoleto. Como la
materia prima y el producto se compran y venden en función del peso, una ventaja
considerable del o-xileno sobre el naftaleno como materia prima es que no se pierde
carbono en la formación del producto deseado. Por lo tanto, con una selectividad del
100%, es posible un rendimiento teórico de 139,6 kg de producto por cada 100 kg de o-
xileno alimentado. (Las cosechas hasta aproximadamente el 80 por ciento de teórico han
sido informadas.) El calor teórico de la reacción para naphthalene es sustancialmente más
grande que para o-xylene, el cual exacerba el problema de transferencia de calor en
reactores de cama fija multitubo. o-Xylene es también preferido porque los xylenes son
fácilmente disponibles desde la reforma catalítica, y los procesos adecuados han sido
desarrollados para la separación de o-xylene de sus isómeros. Como líquido, es más fácil
de transportar y almacenar que el naftaleno.
Comercialmente, se utiliza como materia prima un material de aproximadamente un 95
por ciento de pureza. En la sección 11.9 se dan perfiles representativos de la temperatura
axial para la oxidación parcial del o-xileno en anhídrido ftálico para mostrar el efecto de
variables como el diámetro del tubo y la temperatura de la pared, sobre la base de un
modelo cinético simplificado y datos publicados por Froment (1967). Los reactores
industriales suelen funcionar de manera que se obtiene esencialmente una conversión
completa del reactivo, así como del ftalato y el o-tolualdehído formados como
termodiácidos.
Esto reduce los costos de purificación. Se ha utilizado una considerable variedad de
composiciones de catalizadores, todas ellas basadas en la vanadia. Con la naftalina como
materia prima, una composición de catalizador comercial consiste en óxido de vanadio y
sulfato de potasio sobre un soporte de sílice, similar al utilizado en la oxidación de dióxido
de azufre. La selectividad, actividad y estabilidad óptimas de los catalizadores se logran
cuando una cantidad considerable de pirosulfato está presente. Esto se obtiene añadiendo
una pequeña cantidad de dióxido de azufre a una alimentación de naftalina pura o
mediante el pretratamiento de naftalina de carbón para reducir su contenido de azufre a
un valor óptimo. El nivel óptimo de azufre depende del tipo de reactor.
En un sistema de lecho fluidizado, éste era de una proporción de 503/K20 de
aproximadamente 2,0, que se lograba con una alimentación de naftalina que contenía
aproximadamente 0,1 % de azufre en peso. El óptimo en un reactor tubular de lecho fijo
es diferente, lo que puede atribuirse a la existencia de un punto caliente en el caso de
lecho fijo, por lo que la composición del catalizador a esta elevada temperatura diferiría
de la que está en contacto con la misma composición de gas a una temperatura más baja.
Los efectos del azufre en la naftalina en el rendimiento de los reactores de lecho fijo y
fluidizado también son discutidos por Saffer (1963). Con una alimentación de o-xileno,
los rendimientos más altos reportados en la literatura de patente son para un catalizador
de óxido de vanadio-titania. El material catalíticamente activo, típicamente un polvo de
aproximadamente 4% de V205 y 96% de TiO2 (anatasa) se aplica como una capa delgada
(por ejemplo, alrededor de 100 p.m.) en el exterior de un núcleo inerte, presumiblemente
para minimizar las limitaciones de difusión. Un soporte como el silicato de MgAl es
satisfactorio. La principal vía de reacción es la oxidación parcial del o-xileno en o-
tolualdehído, que a su vez se convierte en ácido o-toluico, o-ftálico y luego en anhídrido
ftálico en una serie de reacciones. Con el uso de titanio se reduce la concentración de
estos intermediarios en el producto final.
También se forma algo de anhídrido maleico. Bond (1989) propone un mecanismo de
"rastrillo" basado en la reacción secuencial de los cinco intermediarios de superficie.
Algunos soportes centrales pueden contener pequeñas concentraciones de potasio o sodio
como impureza, por ejemplo, de un aglutinante de arcilla utilizado en la fabricación. Éste
puede migrar lentamente a la capa catalítica, especialmente a altas temperaturas, y
reaccionar con la vanadia, formando un vanadato de vanadilo alcalino que es menos
activo y selectivo, por ejemplo

En este caso, se puede añadir una pequeña cantidad de SO2 (por ejemplo, -100 ppm) a la
alimentación. Como el V205 es débilmente ácido, pero el SO2 es fuertemente ácido, el
SO2 en efecto saca el sodio (o el potasio) de la estructura. Las tasas relativas de los
diferentes pasos se ven afectadas por la composición del catalizador y por las mezclas
particulares de las especies presentes. Es necesario modificar los anteriores esquemas
magnéticos para aplicarlos a los catalizadores actuales que se apoyan en el titanio. En un
examen detallado realizado por Wainwright y Foster (1979) se resume la bibliografía más
antigua sobre la cinética, los mecanismos y los catalizadores de reacción, que abarca la
oxidación de naftalina y de o-xileno. Se prefiere la anatasa al rutilo como soporte del
titanio por razones que no están completamente claras. Bond y otros (1989) sugieren
como posibilidad que la anatasa se pueda obtener como partículas no microporosas de
sólo unos pocos nanómetros de tamaño, con una superficie correspondiente de unos 10
m21g. (Apoyar esto como un recubrimiento en un núcleo inerte minimizaría la
posibilidad de limitaciones de difusión). Gasior y otros (1987) informan que, con el
tiempo en la corriente, el V205 se extiende sobre la superficie de la anatasa, pero no sobre
el rutilo. Hausinger y otros (1988) muestran que el método de preparación y calcinación
de los catalizadores de vanadia-titania puede tener un marcado efecto en la estructura del
catalizador. La vanadia apoyada en titania promueve la transformación de anatasa en
rutilo. Se forma un polivanadato en una superficie de anatasa, pero la calcinación a 500°C
convierte la anatasa en rutilo con una marcada disminución de la superficie e
incorporación de V" en la red de rutilo. Se están acumulando pruebas de que el sitio de la
actividad catalítica es un VO. completo, monocapa (Bond 1989; Bond et al. 1989).
Cualquier porción descubierta de la superficie del TiO2 puede causar una oxidación no
selectiva.
Los catalizadores industriales en la anatasa de área baja contienen varias veces un
equivalente monocapa (Bond et al. 1989), que se postula que es sólo una fuente de VOz
para mantener una monocapa tan completa como sea posible. A partir de un estudio
realizado por Cristiani y otros (1989) utilizando técnicas de infrarrojos y láser-Raman, se
concluyó que la monocapa comprendía especies de monooxovanadilo, acompañadas de
Vx0), "clusters". Los ácidos dicarboxílicos como el ácido tereftálico (ácido 1,4-benceno
dicar-boxílico) son demasiado inestables para ser fabricados por oxidación catalítica en
fase de vapor. En cambio, el proceso elegido es la oxidación en fase líquida por aire del
o-xileno disuelto en ácido acético, utilizando un sistema de catalizador homogéneo
(mediados de siglo, proceso Amoco).

8.7 Acetato de vinilo

Una mezcla de etileno, oxígeno y ácido acético en fase de vapor, con un considerable
exceso de etileno, se mezcla con una corriente de reciclaje y se pasa por un catalizador de
lecho fijo a unos 150 a 175°C y a una presión de 0,5 a 1,0-MPa para formar acetato de
vinilo. La concentración de oxígeno es de alrededor del 10 por ciento, elegido para
mantenerse fuera de la región de inflamabilidad. La reacción es

El catalizador contiene paladio sobre un soporte resistente a los ácidos como la sílice, en
forma de esferas de 4 a 5 mm. cx-Al203 también es satisfactorio. Se añade al catalizador
varios porcentajes de acetato de potasio para aumentar la actividad del catalizador y
reducir la oxidación a dióxido de carbono. El acetato de potasio migra lentamente del
portador y debe ser reubicado por inyección en la corriente de alimentación. La reacción
es altamente exotérmica y se utiliza un reactor multitubular con, por ejemplo, tubos de
2,5 cm de diámetro interior, cuyo calor se elimina con agua hirviendo en la cáscara. Se
obtiene una conversión del 10 al 20% de etileno por pasada, con un consumo de oxígeno
del 60 al 70%. La selectividad global es de 91 a 94 por ciento, basada en el etileno
reaccionado. Alrededor del 1 por ciento del etileno forma acetaldehído, y el dióxido de
carbono es el principal subproducto adicional.
La reacción del ácido acético con el oxígeno es aparentemente insignificante; se convierte
sólo en acetato de vinilo, en cantidades que corresponden al 15 a 30 por ciento del ácido
acético alimentado. El producto se enfría rápidamente, el acetato de vinilo se elimina
mediante el lavado con un disolvente orgánico como el propilenglicol, y el dióxido de
carbono se elimina mediante el lavado con una base como el carbonato alcalino acuoso y
caliente. La corriente restante se mezcla con alimento fresco y se recicla. Es conveniente
permitir que la concentración de dióxido de carbono y otros gases inertes, como el
nitrógeno y el argón introducidos con el oxígeno, se acumule hasta cierto punto para
ayudar a mantener la concentración de oxígeno por debajo del límite de explosividad.
El proceso, puesto en funcionamiento comercial por primera vez alrededor de 1968, fue
desarrollado casi simultáneamente por Bayer y Hoechst en Alemania y National Distillers
(U.S. Industrial Chemicals) en los Estados Unidos, y es el proceso elegido para las nuevas
plantas. Sustituye a un proceso anterior de fase líquida que utiliza un catalizador redox
homogéneo de paladio y cobre por cloruro con etileno, similar al del proceso Wacker para
la fabricación de acetaldehído a partir de etileno. Los problemas de corrosión en el
proceso de etileno en fase líquida eran especialmente graves, en gran parte debido al HC1,
que se forma como un intermediario, y el proceso ya no funciona. Un proceso anterior
basado en el acetileno era el proceso preferido en la década de 1960, pero probablemente
ahora es obsoleto. El acetileno y el ácido acético reaccionaban a unos 180 a 230°C sobre
el acetato de zinc depositado sobre el carbono, en un reactor multitubular. En Stobaugh y
otros (1972) y en Krekeler y Kronig (1967) se dan más detalles sobre este y otros procesos
competitivos
Un estudio mecanicista de Nakamura y Yasui (1970) de esta reacción en un catalizador
de paladio reveló que no se forma acetato de vinilo a partir del etileno y el ácido acético
en ausencia de oxígeno. Concluyeron que el ácido acético se activa por la abstracción del
hidrógeno por el paladio en presencia de oxígeno. El etileno se adsorbe con la abstracción
de hidrógeno por paladio incluso en ausencia de oxígeno. Por lo tanto, formularon la
hipótesis de que el acetato de vinilo se forma a partir de la combinación de ácido acético
adsorbido disociativamente y de etileno adsorbido disociativamente, siendo la reacción
de la superficie la que determina la velocidad en condiciones de reacción industrial.
En su trabajo a 120°C, la adición de acetato de potasio aumentó la velocidad de reacción
en un catalizador de 1 wt % Pd/Al203 hasta diez veces. La actividad máxima se alcanzó
con un 2 a 3 % de acetato de potasio en peso, después de lo cual disminuyó. Dado que el
compuesto se pierde lentamente por volatilización, es importante mantener el nivel
adecuado de acetato de potasio en condiciones de reacción industrial. De los demás
acetatos metálicos alcalinos, los del cesio y el rubidio son comparables al potasio en
actividad; el sodio y el litio son menos activos, y los acetatos alcalinotérreos son
generalmente aún menos. De otras sales potásicas, aquellas en las que el anión puede ser
fácilmente sustituido por un ión acetato son casi tan activas como el acetato de potasio.
Un compuesto como el cloruro de potasio no mostró actividad, presumiblemente porque
el ión cloruro no es fácilmente reemplazado por un ión acetato. Además de promover la
abstracción de hidrógeno del ácido acético adsorbido, se postula que el potasio debilita
los enlaces Pd-O en un compuesto de superficie de paladio-acetato. Nakamura y Yasui
desarrollaron una expresión de la tasa a partir de sus datos que es un punto de partida para
modelar esta reacción. Sin embargo, la cinética es probablemente muy complicada. A
juzgar por las condiciones de la reacción, una fase líquida está probablemente presente
en al menos algunos de los poros del catalizador en al menos alguna parte de las
condiciones de la reacción. (El punto de ebullición del ácido acético a presión atmosférica
es de 119°C.) Un catalizador comercial contiene alrededor de 2 wt % Pd y también oro,
en una proporción de peso de paladio a oro de alrededor de 3:1 (Bartsch 1978, 1979). El
oro es inerte pero aparentemente ayuda a inactivar el soporte (Nakamura et al. 1978) y
mejora la vida, la actividad y la selectividad del catalizador. La reacción está muy limitada
por la difusión, lo que tiende a acelerar las reacciones laterales; por lo tanto, los metales
pesados se depositan en una fina banda cerca de la superficie exterior. Sin embargo,
durante la operación comercial parte del paladio migra hacia el centro de la pastilla y los
cristalitos de paladio crecen. El mecanismo puede ser similar a un proceso de
solución/deposición observado con el paladio en presencia de otras especies oxigenadas
(Sec. 6.4.3). El oro permanece estacionario.
A partir del propileno, el ácido acético y el oxígeno se forma acetato de alilo, con una
selectividad mucho mayor que en la reacción equivalente en fase líquida utilizando una
sal de paladio y cocatalizadores. La mayor parte del acetato de vinilo se convierte en
acetato de polivinilo como emulsión polímero utilizado en pinturas, adhesivos,
revestimientos, etc., o se procesa en alcohol polivinílico (utilizado en adhesivos,
revestimientos, etc.) o butiral de polivinilo. Este último se utiliza como laminado en el
vidrio de seguridad. Parte del acetato de vinilo se copolimeriza con cloruro de vinilo u
otros monómeros para formar un copolímero de emulsión, que también se utiliza en
pinturas y revestimientos. El alcohol de vinilo es inestable y, por lo tanto, no puede ser
polimerizado directamente.
8.8 Oxicloración
Se fabrica una amplia variedad de compuestos clorados mediante la cloración de un
hidrocarburo, produciéndose como subproducto el cloruro de hidrógeno. El cloruro de
hidrógeno es difícil de transportar y, en general, se produce en cantidades mayores que
las necesarias en la industria. Por consiguiente, desde hace mucho tiempo existe interés
en los procesos para convertir el cloruro de hidrógeno directamente de nuevo en cloro, ya
sea en un proceso separado o simultáneamente durante el proceso de cloración. En un
antiguo procedimiento, el proceso Deacon, la reacción directa

fue catalizada por un catalizador de cloruro de cobre a unos 600°C. Las dificultades
particulares son la volatilización del cloruro metálico a esta temperatura de reacción y la
corrosión, que es especialmente severa para una mezcla de agua y cloruro de hidrógeno
a una temperatura elevada. La conversión para esta reacción exotérmica también puede
estar limitada por el equilibrio. Después de la Segunda Guerra Mundial se desarrolló un
proceso comercial de lecho fluidizado (Shell) utilizando un catalizador que contiene
cloruro de potasio y un cloruro de tierras raras, por ejemplo, cloruro de lantano, además
de cloruros de cobre. Este exhibió una actividad adecuada a unos 420°C. La sal de potasio
parece reducir la volatilidad y la sal de lantano aumenta notablemente la actividad. Un
proceso competitivo (Kel-cloro) para la reacción (8.29) utiliza compuestos de óxido de
nitrógeno en presencia de alrededor de 70 a 80% de ácido sulfúrico como intermediarios
de la reacción en lugar de un catalizador heterogéneo. El proceso puede funcionar a una
velocidad de 0,1 a 1,5 MPa y a temperaturas de unos 130 a 180°C. También puede
producirse simultáneamente la cloración y la oxidación del producto de cloruro de
hidrógeno, lo que se denomina oxicloración. El proceso más importante es la conversión
del etileno en 1,2-dicloro-etano (dicloruro de etileno), que a su vez se convierte en cloruro
de vinilo por pirólisis:

Debido a la estequiometría general del proceso, parte del etileno también reacciona
directamente con el cloro para formar dicloruro de etileno.

La reacción (8.32) puede llevarse a cabo con un catalizador como el cloruro férrico, a una
temperatura de 50 a 60°C, utilizando dicloroetano líquido como medio de reacción. La
reacción homogénea en la fase de vapor puede llevarse a cabo a 370 a 500°C. En este
último caso, también se puede formar cloruro de vinilo y cloruro de hidrógeno. Más del
90 por ciento de la capacidad de producción de cloruro de vinilo de los EE.UU. utiliza
esta llamada tecnología equilibrada, que entró en práctica en la década de 1960. En la
tecnología anterior, el acetileno reaccionaba con el cloruro de hidrógeno para formar
cloruro de vinilo utilizando un catalizador de cloruro/carbono de mercurio (II), en un
reactor multitubular enfriado por agua hirviendo.
Este proceso todavía se practica en menor medida. Para la reacción de oxicloración, el
catalizador es típicamente cloruro cúprico sobre alúmina, modificado con cloruro de
potasio para reducir la volatilidad del cloruro de cobre. Este último puede ser retenido en
el catalizador al unirse con grupos OH en la alúmina para formar una estructura como -
A1-0-CuCl. La temperatura de reacción es de 250 a 315°C, y la presión es atmosférica o
ligeramente superior.
La conversión de cloruro de hidrógeno disminuye a temperaturas más altas, posiblemente
debido a la disminución de la adsorción de cloruro de hidrógeno en el catalizador. Hay
algunos indicios de que el producto de dicloroetano se adsorbe con más fuerza que los
reactivos y, por lo tanto, inhibe la tasa. Carrubba y Spencer (1970) informan de un estudio
cinético de la reacción utilizando un catalizador de cloruro de cobre/alúmina a 180°C.
La corriente de alimentación contiene típicamente un exceso de etileno y oxígeno para
obtener esencialmente una conversión completa de cloruro de hidrógeno. Se puede añadir
vapor para llevar la composición por debajo del límite de explosividad. La reacción es
altamente exotérmica, y se puede utilizar un reactor multitubular de lecho fijo o de lecho
fluidizado, con aire u oxígeno.
En un proceso utilizado por Pechiney-St. Gobain, el etileno, el cloruro de hidrógeno y el
aire se hacen reaccionar a una presión de 280 a 480°C y de 0,2 a 0,8-MPa en un reactor
de lecho fluidizado que utiliza una sal/óxido de cobre como catalizador. La combinación
de las reacciones (8.30) y (8.31) es claramente deseable, y se han patentado varias
composiciones de catalizador. Sin embargo, al parecer no se ha puesto en funcionamiento
ningún proceso comercial para hacerlo. Los diagramas de flujo de los procesos típicos y
otros detalles figuran en Wimer y Feathers (1976) y Reich (1976).
El catalizador en la versión Shell del proceso Deacon es una sal fundida en condiciones
de reacción que se mantiene en los poros de un soporte; en la oxicloración el catalizador
también puede ser fundido en algunas condiciones. La composición del catalizador y los
mecanismos de reacción son examinados por Kenney (1975) y Villadsen y Livbjerg
(1978) en conjunción con los sistemas de sales fundidas en general.
La oxicloración del etileno es examinada por Naworski y Vélez (1983). Se ha descrito un
proceso para oxiclorar el metano (Transcat, C-E Lummus) (Chem. Eng. 1974) que
utilizaría una mezcla de sales fundidas de cloruro cúprico, cloruro cúprico y cloruro de
potasio (que reduce el punto de fusión). La presión está por debajo de 0,7 MPa y las
temperaturas son de unos 370 a 450°C. La sal fundida se hace circular por elevadores de
gas entre dos reactores, un reactor de oxidación y un reactor de cloración/oxicloración.
En el primer reactor la sal fundida fluye hacia abajo en un lecho compacto contra una
corriente de aire. Los cloro-carbonos de desecho se pirolizan en otro lugar, y sus
productos también se alimentan a este reactor. El cloruro de cobre se oxida a Cu0 -C12,
algunos CuCl reaccionan con C12 para formar CuC12 y algunos reaccionan con HCl y
02 en el aire para formar CuC12 y H2O. En el segundo reactor el metano se convierte en
varios clorometanos por cloración, y parte del HC1 formado se convierte en agua y C12
in situ por el oxígeno liberado de la sal fundida. Este proceso aparentemente no se ha
comercializado. Aunque el 90 por ciento de más del HC1 consumido en los Estados
Unidos se produce como subproducto, se envía principalmente como solución acuosa, y
los costos de transporte pueden ser significativos. Por lo tanto, una pequeña cantidad de
HC1 se produce por reacción directa de la "quema de cloro" de C12 y H21, donde la
economía regional apoya este método.
8.9 Ácido sulfúrico
El ácido sulfúrico es el que más se consume de todos los productos químicos inorgánicos,
y la mayor parte se utiliza para la fabricación de fertilizantes de fosfato y la elaboración
de minerales de metales no ferrosos. En el siglo XIX se fabricó mediante el proceso de
cámara de plomo en el que el dióxido de azufre diluido, producido generalmente por la
quema de piritas de hierro o azufre elemental en el aire, entraba en contacto con óxidos
de nitrógeno y pasaba lentamente por una serie de cámaras (generalmente revestidas de
plomo en su interior para su inercia). Esto daba tiempo para que se produjera una
compleja serie de reacciones tanto en la fase gaseosa como en la líquida, que conducían
a la formación de ácido sulfúrico diluido. Los óxidos de nitrógeno y un compuesto
inestable intermedio HNOSO4, el ácido nitrosilsulfúrico, actuaron como un catalizador
homogéneo y se recuperaron para su reutilización. Una ventaja del proceso era que los
gases relativamente impuros, como los procedentes de las fundiciones, podían reaccionar
sin necesidad de una amplia depuración previa; pero el ácido concentrado no podía
producirse directamente, el equipo necesario era enorme y engorroso, y el proceso ha
quedado obsoleto desde hace mucho tiempo. El uso de un catalizador heterogéneo para
la reacción

se comercializó en Europa a finales del siglo XIX, impulsado por el hecho de que este
proceso permitió la producción directa de ácido sulfúrico fumante, "oleum", consistente
en SO3 disuelto en H2504. Estos productos eran particularmente deseables para las
reacciones de sulfonación en la creciente industria de los tintes. El SO3 formado se
disuelve en un 98% de H2SO4 ya que, si se intenta disolver el SO3 en agua directamente
o en un ácido más débil, la presión del vapor de agua provoca la formación de una neblina
ácida difícil de eliminar. El H2SO4 fortificado que se forma puede entonces diluirse a la
fuerza deseada. En las primeras plantas, el catalizador se apoyaba en platino sobre un
material resistente al ácido, generalmente asbesto, sulfato de magnesio o gel de sílice.
Estos materiales fueron sustituidos gradualmente entre 1920 y 1940 por un catalizador
compuesto de óxido de vanadio y sulfato de potasio sobre un soporte de sílice que, aunque
ligeramente menos activo, es más barato y menos susceptible de envenenamiento. Todas
las plantas construidas desde la Segunda Guerra Mundial presumiblemente utilizan un
catalizador de tipo vanadio. El equilibrio para la reacción (8.33) en función de la
temperatura se muestra en la Fig. 8.6 para una composición inicial de 8.0 mol % de SO2,
13% 02, y 79% N2 a presión atmosférica. Como la reacción se invierte a temperaturas
más altas, el reactor suele constar de cuatro bandejas en series, que funcionan
adiabáticamente a una presión ligeramente superior a la atmosférica.
Figura 8.6 Efecto de la temperatura en la conversión en equilibrio del dióxido de azufre en trióxido de
azufre (concentración inicial de dióxido de azufre de 8,0 por ciento en volumen en el aire).

El gas de reacción se enfría entre las bandejas. La concentración de SO2 en la entrada es

típicamente de alrededor del 7 por ciento (de una operación de fundición metalúrgica) al
10,5 por ciento (de la combustión de azufre elemental). Con un gas de entrada que
contiene alrededor del 9% de SO2, la temperatura que entra en la primera bandeja se
ajusta a unos 420°C. Sale a unos 600°C, y el calor de esta corriente suele recuperarse en
una caldera de vapor de calor residual. La caída de temperatura en las bandejas
subsiguientes es típicamente de 50 a 60°C, 10 a 15°C y 5°C, respectivamente, y el gas es
enfriado por intercambiadores de calor entre las bandejas. Típicamente, alrededor del 75
por ciento de la conversión total ocurre en la primera bandeja, y sólo el 2 por ciento más
o menos en la última. La temperatura de entrada a cada bandeja sucesiva se ajusta a un
valor óptimo que varía según las circunstancias. Una consideración importante es que la
velocidad de reacción cae de forma bastante drástica en la región por debajo de unos
440°C debido a la naturaleza peculiar del catalizador (véase más adelante). En una planta
de combustión de azufre se puede suministrar aire adicional después de la segunda y
tercera pasadas para proporcionar oxígeno adicional para la reacción. Esto da como
resultado una carga de catalizador requerida algo menor, pero emisiones de 502
ligeramente más altas de la torre de absorción final. Las capas de catalizador tienen una
profundidad de unos 45 a 75 cm, y el costo del catalizador es una gran parte del costo del
reactor cargado. Una planta que produce 1000 toneladas de ácido por día contendrá de
150.000 a 200.000 litros de catalizador. El catalizador tiene una vida extremadamente
larga, 10 o más años no son inusuales, y un procedimiento común es cribar o reemplazar
ocasionalmente el catalizador en la primera bandeja en la que se acumulan lentamente
polvo, escamas y venenos. La conversión total es típicamente del 99,7 por ciento o más
y está determinada principalmente por el control de la contaminación del aire más que
por la economía interna. Para cumplir con los requisitos de contaminación del aire que
limitan las concentraciones de SO2 a unas 300 a 1000 ppm en la descarga a la atmósfera,
el SO3 se elimina de forma sustancial por absorción de los gases del producto después de
la tercera bandeja, y el 502 restante se hace reaccionar más en la cuarta bandeja. La figura
8.7 es un diagrama esquemático de un diseño de convertidor representativo. Sólo una
parte del gas de la segunda bandeja se retira para su enfriamiento, ajustándose las
condiciones para que la mezcla del gas enfriado y el gas no enfriado esté a la temperatura
deseada para entrar en la tercera bandeja. El gas que sale de la tercera bandeja se enfría
contra el gas que regresa a la cuarta bandeja mediante un intercambiador de calor, pasa a
un absorbedor y regresa a través del intercambiador de calor a la cuarta bandeja. El calor
se recupera entonces, y el gas pasa a un segundo absorbedor. El uso de dos absorbedores
aumenta la conversión total y minimiza la descarga de SO2 a la atmósfera. La figura 8.8
es una fotografía de una planta de ácido sulfúrico con una capacidad de 850 toneladas de
ácido por día. El convertidor está a la izquierda, y uno de los intercambiadores de calor
está en el primer plano de la derecha.

Figura 8.7 Diseño representativo del convertidor de dióxido de azufre. (Cortesía de Monsanto Enuiro Chem
Systems, Inc.)

El catalizador habitual comprende una mezcla de vanadio y sulfato de potasio sobre un

soporte de sílice, siendo la relación atómica vanadio-potasio del orden de 2 a 3,5, y el
contenido de vanadio del orden de 5 a 9 % en peso de V205. Un catalizador comercial
representativo en su estado activado tiene la composición 13 wt % K20, 6,9 wt % V205,
0,5 Na20, 19,9% SO3, con el resto gel de sílice o kieselgur (tierra de diatomeas). En un
proceso de fabricación típico, el kieselgur que ha sido lavado con ácido (para eliminar el
hierro y otras impurezas) y calcinado se mezcla con vanadato de amonio e hidróxido de
potasio, además de un poco de silicato de potasio que actúa como agente aglutinante. La
masa gruesa se extruye, se seca al aire y se calcina en contacto con el SO2 o una mezcla
de S02-S03 para convertirla en la forma química final. La reacción del SO2 con el álcali
y su oxidación es relativamente exotérmica, y, de-sirablemente, se lleva a cabo antes de
que el catalizador se ponga en servicio en el reactor. Estos catalizadores son inusuales en
el sentido de que los compuestos de potasio y vanadio reaccionan entre sí y con el SO2 y
el SO3 para formar una mezcla de pirosulfatos complejos de potasio y vanadio, que es
parcial o totalmente líquida en condiciones de reacción (Tandy 1956).
Figura 8.8 Planta de ácido sulfúrico en Scarlino/Follonica (Grosseto), Italia. (Cortesía de Montedison
S.p.A.)

Los pirosulfatos tienen un punto de fusión más bajo que los sulfatos correspondientes.
Este derretimiento forma una película en la superficie de los poros del soporte de sílice
inerte, que puede migrar en condiciones de funcionamiento. La composición del fundido
cambia con la temperatura y la composición del gas y con el cambio de las condiciones
de funcionamiento. Esto influye en su actividad. Si se cambia la temperatura, pueden ser
necesarias muchas horas antes de que se alcance una nueva tasa de estado estable,
especialmente a temperaturas más bajas. Se han propuesto varios modelos para las formas
en que el líquido puede distribuirse en el soporte, y se han sugerido cargas líquidas
óptimas; pero éstas dependen del modelo supuesto.
Estos aspectos teóricos han sido revisados en detalle por Livbjerg y otros (1974) y
Villadsen y Livbjerg (1978). Los catalizadores comerciales son típicamente extruidos de
unos 5,5 mm de diámetro por unos 8 mm de longitud. Un tamaño más grande, por
ejemplo, 8 x 11 mm, puede ser colocado en la primera bandeja, para disminuir la caída
de presión, especialmente porque la suciedad, la escama, etc. se acumulan en este lugar.
En algunos casos se coloca un catalizador de óxido de vanadio de composición
ligeramente diferente en la última bandeja del convertidor, teniendo el catalizador una
mayor actividad para los gases parcialmente convertidos. El tamaño medio de los poros
de estos catalizadores está en el rango micrométrico, y el área de la superficie es de
aproximadamente 1 m2/g, un valor que no parece cambiar mucho con las condiciones de
fusión. Si se consideran los diversos álcalis como promotores, según Tandy (1956), el
mantenimiento del estado V5+ se potencia en el orden Cs > Rb > K > Na. Que la forma
+ 4 es menos activa para esta reacción que la forma + 5 es razonablemente claro. La
relación de la forma + 4 a la forma + 5 aumenta a temperaturas más bajas y a valores más
bajos de la relación P así que fis03. Todos los catalizadores utilizados comercialmente
contienen potasio, y muchos de ellos también algo de sodio. Los estudios sobre los
catalizadores comerciales coinciden en concluir que la tasa de reacción cae notablemente
a temperaturas inferiores a unos 420 a 460°C (Villadsen y Livbjerg 1978). La energía de
activación aparente es mucho mayor en la región de temperaturas más bajas. La
desactivación a temperaturas más bajas es causada por el aumento de la presencia de la
forma V(IV) y la precipitación de especies activas de vanadio. En un estudio detallado,
Boghosian y otros (1989) aislaron y determinaron la estructura de los diversos
compuestos cristalinos V(1V) y V(III) precipitados en diversas condiciones de reacción
de SO2. También observaron que la caída de la actividad catalítica se produjo
simultáneamente con la formación de compuestos de vanadio de baja solubilidad. El
tratamiento térmico a una temperatura superior a unos 470°C hace que los compuestos de
vanadio de baja valencia se descompongan, reoxiden y redisuelvan. La posición de la
ruptura en las parcelas de Arrhenius depende de la naturaleza y la cantidad del promotor
alcalino, la relación alcali-vanadio y la relación SO3/S02. El dióxido de azufre en el aire
puede ser oxidado a trióxido de azufre burbujeando a través de un fundido de sulfato de
potasio y vanadio (Haldor-Topsoe & Nielsen 1947). Ese fundido también cataliza otras
reacciones de oxidación para las que el óxido de vanadio sólido es un catalizador, por
ejemplo, la oxidación parcial de o-xileno a anhídrido ftálico (Satterfield & Loftus 1965).
Sin embargo, en este último caso la tasa en base al volumen es baja en comparación con
la observada con un catalizador sólido. Se ha informado de un gran número de
expresiones cinéticas para representar la tasa en toda la gama de condiciones industriales.
Livbjerg y Villadsen (1972) lista 12 y Urbanek y Trela (1980) lista 29.
En parte, representan estudios bajo diferentes condiciones experimentales, pero también
entran en conflicto entre sí en cierto grado, lo que no es sorprendente en vista del inusual
comportamiento del catalizador. La velocidad de reacción está moderadamente limitada
por la difusión. En los gránulos de 6 x 6 mm se han estimado factores de eficacia en el
rango de 0,3 a 0,8 para condiciones industriales representativas (Livbjerg y Villadsen
1972), aunque es difícil hacerlo cuantitativamente debido a la compleja cinética. Los
detalles sobre las composiciones y procesos catalizadores más antiguos figuran en el libro
de Duecker y West (1959). Donovan y otros (1983) examinan las formulaciones, pruebas
y desactivación de los catalizadores, dando amplias referencias. La reacción fue estudiada
intensamente por Boreskov y sus colaboradores durante muchos años, y un informe sobre
un estudio cinético (Boreskov et al. 1967) revisa trabajos anteriores. Herce y otros (1977)
informan de datos cinéticos a 0,1, 0,5 y 1,0 MPa para un catalizador de vanadia que
contiene óxido de bario en lugar de un compuesto de potasio, aunque comercialmente
parece haber poco incentivo económico para hacer funcionar un reactor catalítico a una
presión atmosférica muy superior. En un examen del uso de sales fundidas como
catalizadores, Kenney (1975) analiza la cinética de la reacción. Villadsen y Livbjerg
(1978) abarcan la misma área con gran detalle en un examen posterior, prestando especial
atención a la composición de estos fundidos en función de las condiciones de la reacción.
Urbanek y Trela (1980) consideran el diseño del reactor con cierto detalle. Véase también
la reseña de Kenney (1980). El desarrollo histórico de la oxidación catalítica del SO2 se
trata brevemente en Davies (1987) y Davies y otros (1989). Este último también ofrece
un resumen conciso del tema.
8.10 Oxidación de amoníaco
La base de la fabricación actual de ácido nítrico proviene de los trabajos de Kuhlmann,
que en 1838 presentó una patente para la oxidación del amoníaco en el aire sobre la
esponja de platino para formar óxido nítrico. Ostwald y sus colaboradores estudiaron esta
reacción a escala piloto durante 1901 a 1904, lo que condujo a la primera planta comercial
en Alemania en 1906. Esta tenía una capacidad de 300 kg de ácido nítrico por día. El uso
del platino en forma de gasa, la configuración actual, fue patentada por Kaiser en 1909.
El amoníaco industrial temprano era principalmente un subproducto de la coquización
del carbón y era relativamente impuro, pero pronto fue reemplazado por amoníaco
relativamente puro y barato del proceso de Haber (Sec. 10.5). Este proceso estimuló el
advenimiento de la producción de ácido nítrico a gran escala a partir de la oxidación del
amoníaco en la década de 1920. En todo el mundo, entre el 75 y el 80 por ciento del ácido
nítrico que se produce hoy en día se utiliza para la fabricación de fertilizantes. Otros usos
son los explosivos y la oxidación de productos químicos intermedios. En la práctica
actual, se hace pasar una mezcla de amoníaco y aire hacia abajo a través de una
almohadilla de gasas finas de aleación de platino a una presión
Figura 8.9 Reactores de oxidación de amoníaco. (Cortesía de Johnson Matthey & Co., Ltd. y la División
de Agricultura de ICI).

que van desde ligeramente por encima de la atmósfera hasta alrededor de 0,9 MPa (Fig.
8.9). La reacción deseada es:

La relación estequiométrica para la reacción corresponde a 14,2 mol % de NH3, pero el

límite de explosividad del NH3 en el aire es del 12,4 % a 0,8 MPa y algo más a 0,1 MPa.
Por lo tanto, la concentración de NH3 utilizada no supera alrededor del 11% en una planta
de alta presión y alrededor del 13,5% a presión atmosférica. La reacción altamente
exotérmica es extremadamente rápida, ya que se completa en aproximadamente 1 ms o
menos, y está altamente controlada por la transferencia de masa. Por lo tanto, la
composición del gas en la superficie del catalizador es diferente a la de la masa. Se ha
postulado la existencia de intermediarios como el NH, HNO y NH2OH, pero en realidad
se sabe poco sobre el mecanismo de reacción. Para iniciar la reacción, el catalizador debe
ser precalentado, como por medio de una llama, a una temperatura en la que la reacción
se inicia por sí misma. Después de esto, el reactor se calienta a sí mismo hasta una
temperatura de reacción estable. Las condiciones para iniciar una reacción exotérmica
como ésta y para mantener el reactor estable han sido ampliamente tratadas en la
ingeniería química y en otras publicaciones durante muchos años. En 1918 Liljenroth
publicó un análisis de los factores que determinan los fenómenos de arranque y
estabilidad en la oxidación del amoníaco, que fue desarrollado por Wagner en 1945. Los
gases de salida se enfrían rápidamente colocando la almohadilla de gasa sobre un soporte
de cerámica que, a su vez, se coloca encima de un intercambiador de calor. Se permite
que el NO de los gases enfriados se oxide a NO2 de manera homogénea, y el NO2 es
absorbido por el agua, acompañado de una mayor oxidación, para formar HNO3. La
oxidación y la absorción se realizan siempre a una presión elevada, de unos 0,5 MPa a
0,8 o 0,9 MPa. La oxidación catalítica del NH3 puede llevarse a cabo a una presión
atmosférica aproximada, seguida de la compresión del gas producto, o puede realizarse a
una presión dictada por las operaciones posteriores sin compresión intermedia. Esta
última es la práctica más común. El aumento de la presión aumenta la tasa de transferencia
de masa de NH3 y 02 a la superficie del catalizador, y por lo tanto aumenta la tasa de
reacción. Así, el inventario de catalizadores puede ser menor, y se puede utilizar un
reactor más pequeño. Sin embargo, en las condiciones de reacción óptimas la selectividad
es ligeramente menor y las pérdidas de platino son mayores que con la operación a presión
atmosférica. A presión atmosférica, la temperatura óptima de la gasa es de unos 810 a
850°C; a 0,8 MPa, de unos 920 a 940°C. El rendimiento es de aproximadamente 97 a 98
por ciento para los procesos de presión atmosférica y alrededor del 95 por ciento para la
operación a 0,7 a 0,9 MPa, el resto del NH3 aparece como N2. El platino se pierde de la
gasa por volatilización del óxido de platino [Ec. (8.38)] y, en menor medida, por pérdidas
mecánicas. El NH3 también reacciona homogéneamente con el NO para formar N2 por
la reacción

Figura 8.10 Instalación de nuevas gasas catalizadoras en una planta de oxidación de amoníaco. (Cortesía
de Johnson Matthey & Co., Ltd. y Thames Nitrogen Co., Ltd.)
Esta reacción indeseable puede ocurrir si el flujo a través de la almohadilla de gasa es
desigual, permitiendo que algo de NH3 se escape aguas abajo. Por esta razón, la
almohadilla está formada por gasas planas individuales colocadas muy cuidadosamente
una sobre otra para asegurar que no existan espacios libres entre ellas (Fig. 8.10). A
velocidades de flujo excesivamente bajas, también puede perderse algo de NO por la
descomposición catalizadora del NO

La oxidación de NH3 a nitrógeno elemental también puede ser significativa:

Una almohadilla representativa tiene unos 5 mm de espesor, y puede tener hasta 4 m o

más de diámetro. Como la caída de presión es tan baja, se requiere una ingeniería
cuidadosa para obtener una distribución uniforme del flujo de gas. Una larga sección de
entrada del tipo conico se coloca generalmente sobre la almohadilla para este propósito
(Fig. 8.9).
La almohadilla puede contener hasta 40 gasas, pero la reacción es esencialmente completa
en las dos o tres primeras, cuando se utiliza una gasa de 80 mallas a presión atmosférica.
Las gasas adicionales pueden aumentar la eficiencia general al aumentar la caída de
presión y, por lo tanto, provocar una distribución más uniforme del gas y la temperatura.
Algunas de las gasas también son necesarias para asumir la reacción a medida que las
primeras gasas se desintegran o se inactivan (véase lo siguiente). Sin embargo, la tasa
global de pérdida de metales preciosos aumenta con el número de gasas en la almohadilla.
En algunos diseños, la parte inferior del paquete de catalizador se reemplaza por una
almohadilla porosa hecha de una aleación de níquel y cromo, lo que reduce el inventario
de platino necesario y proporciona la mínima caída de presión necesaria. La gasa fresca
no es muy activa, pero, durante los primeros días de la reacción, la reconstrucción del
metal se produce con complejos brotes y profundas fisuras. Las gasas se vuelven ásperas,
como se muestra en la Fig. 8.11, y la actividad aumenta considerablemente. La
reestructuración se produce, en principio, en aquellas gasas en las que la mayor parte de
la reacción se produce de forma oculta, por lo que se observan grandes diferencias entre
la primera, la segunda y la tercera gasa, y entre las superficies superior e inferior de las
gasas activas. Los estudios de microscopio electrónico indican que la reconstrucción de
las superficies del catalizador activo probablemente ocurre constantemente durante toda
la vida útil del catalizador. Esta reconstrucción se asocia con la reacción misma, ya que
no se produce a la temperatura de la reacción en presencia de amoníaco solo o de oxígeno
solo. Durante el funcionamiento, el platino se pierde a una velocidad bastante constante,
causada principalmente por la reacción

La presión de vapor del metal de platino propiamente dicho (por ejemplo, 8,9 x 10-7 Pa
o 6,76 x 10-9 toneladas a 1570°C) es demasiado baja para que la volatilización del platino
sea un mecanismo significativo. El equilibrio de la reacción (8,38) se desplaza hacia la
derecha a temperaturas más altas. La velocidad de pérdida está gobernada por el
transporte de masa de Pt02 ligeramente volátil desde la superficie del catalizador (Nowak
1969), por lo que aumenta a temperaturas más altas y a mayores velocidades de flujo. La
Pt02 se reconvierte a la forma metálica aguas abajo del reactor por la reacción inversa
(8.38). Parte del platino puede ser recuperado por los filtros, parte puede ser depositado
en las superficies de intercambio de calor aguas abajo, y parte puede también asentarse
en una variedad de otros lugares.
En el caso del funcionamiento a presión (por ejemplo, unos 0,8 MPa), los caudales, las
"cargas" varían de unas 40 a 100 toneladas cortas de N2 por (día) (metro)2 . (Este uso de
unidades mixtas es convencional. Una tonelada corta equivale a 2000 libras.) Las pérdidas
correspondientes de platino son de alrededor de 1,2 a 1,8 g Pt por tonelada corta de N2
convertida. Un sistema "getter" (Holzmann 1968) se utiliza en algunas plantas

Figura 8.11 Micrografías electrónicas de escaneo de un alambre de gasa de 10% Rh-90% Pt de 0,075 mm
(0,003 in) de diámetro. a) Gasa original, tal y como se ha dibujado, que muestra una estructura de grano
uniforme y la ausencia de nódulos en los alambres. (b) La gasa en parte (a) después de la mitad de la vida
normal de la gasa instalada en una planta de ácido nítrico, mostrando el patrón nodular típico de una gasa
activa. (0) Una vista ampliada del punto de cruce de dos alambres de gasa en la parte (b) que muestra la
característica estructura cristalina octogonal y los nódulos, que se concentran en las superficies de los
alambres entre los puntos de cruce. (Cortesía de Platinum Metals Review, vol. 15, pág. 52 (1971)

en el que se colocan gasas de paladio puro o una aleación de paladio de 20% de oro y
80% de paladio directamente debajo de la almohadilla del catalizador de aleación de
platino. El paladio se alea inmediatamente con óxido de platino volatilizado para formar
una solución sólida. La recuperación de platino también se controla por transferencia de
masa hasta que la gasa aumenta de peso en un 80%, momento en el que su eficiencia
disminuye considerablemente. Por lo tanto, el paquete de gasa de recuperación puede
diseñarse de manera que su vida efectiva coincida aproximadamente con la de la gasa de
platino que está encima de ella, con lo cual se puede retirar toda la unidad.
Para la recuperación de los metales preciosos y reemplazados por una nueva unidad. El
paladio es el agente efectivo en la almohadilla del obturador. El oro, si se usa, está
presente sólo para mejorar las propiedades mecánicas. También se pierde algo de paladio
de la almohadilla de gasa del getter por volatilización. La pérdida de platino ocurre
predominantemente en las gasas superiores. Si no se utiliza un sistema getter, de vez en
cuando se puede retirar el paquete de gasas y colocar nuevas gasas de platino directamente
sobre el soporte mientras que las gasas más antiguas se vuelven a colocar en la parte
superior. Esto elimina el período de activación.
La adición de un pequeño porcentaje de rodio al platino aumenta la eficiencia de la
conversión y reduce la pérdida de catalizador (Handforth & Tilley 1934). Por lo tanto, la
aleación de platino en las gasas suele estar compuesta por un 95% de platino-5% de rodio
o un 90% de platino-1O% de rodio, siendo este último generalmente preferido para la
reacción catalítica de alta presión y alta temperatura. El rodio en pequeñas cantidades
contribuye a la resistencia mecánica de la aleación, pero las concentraciones superiores
al 10% dan como resultado un material más quebradizo y más difícil de fabricar. El rodio
también es más caro que el platino. También puede utilizarse una combinación de 90%
de platino, 5% de paladio, 5% de rodio, en la que la mitad del rodio es sustituido por
paladio mucho más barato, aparentemente sin pérdida de rendimiento.
La gasa estándar es de 80 mallas por pulgada (31,5 alambres por centímetro) tejida con
alambre de 0,003 pulgadas (0,075 mm) de diámetro. Esto representa un óptimo razonable
entre el deseo de un alambre fino y de gran superficie por un lado y los requisitos
mecánicos por el otro. A veces una gasa más gruesa se intercala ocasionalmente entre las
gasas más finas, por razones mecánicas. A presión atmosférica el platino se pierde
preferentemente por volatilización, y la superficie de la aleación se enriquece con rodio,
que es casi tan activo como el platino. Sin embargo, las condiciones de funcionamiento
están cerca del límite que separa el rodio y un óxido de rodio como fase estable.
Los óxidos de rodio se ven favorecidos por las temperaturas más bajas, las altas presiones
parciales de oxígeno y el mayor contenido de rodio de la aleación. Parte del rodio puede
perderse por la formación de RhO2, que es menos volátil que el Pt02. También puede
formarse el sólido Rh203, que es relativamente poco reactivo, y puede cubrir parte del
platino, inactivándolo así (Harbord 1974). Dado que la formación de Rh203 se ve
favorecida por temperaturas más bajas, una caída del orden de 50°C por debajo de las
temperaturas normales de funcionamiento podría causar que una gasa de platino-rodio se
vuelva inactiva (Sperner & Hohmann 1976). La segregación de rodio en la superficie se
muestra fácilmente en los estudios de microsonda electrónica (Sec. 5.5.4 y Fig. 8.12).
También se puede producir una pérdida de rendimiento por la contaminación de hierro de
las gasas por las impurezas adventicias de la planta (el hierro es un buen catalizador de
descomposición del amoníaco) o por el hierro adquirido durante la fabricación.
Figura 8.12 Micro sonda de electrones e imágenes de rayos X de gasa inactiva gastada que muestran la
segregación de rodio en la superficie. a) Imagen electrónica de la sección transversal de la gasa. b) Imagen
de rayos X de Platino. c) Imagen de rayos X de rodio. (Cortesía de Platinum Metals Review, vol. 15, pág.
52 (1971)

La actividad catalizadora puede verse notablemente afectada por pequeñas variaciones en

la concentración de hierro en la superficie; véase, por ejemplo, Stacey (1980). Durante
mucho tiempo se han estudiado diversos catalizadores de metales básicos como posibles
sustitutivos de los catalizadores de aleación de platino, y durante la Primera Guerra
Mundial se utilizó una composición de 90% de Fe203, 5% de Mn203 y 5% de Bi203
como sustituto. También se han estudiado el óxido de cobalto solo y las combinaciones
de óxido de cobalto con otros óxidos como el óxido de hierro y el óxido de cromo, con o
sin soporte, en lechos fijos o fluidizados. Sin embargo, los catalizadores de metales
básicos no son económicamente competitivos con el sistema de aleación de platino. La
especie activa parece ser un óxido de Co(II, III) que se reduce a una forma inactiva de
Co(II) con concentraciones de amoníaco en el aire superiores al 7%. La limitación del 7
por ciento de la concentración de NH3 también puede ser en parte para evitar el
sobrecalentamiento del catalizador. El catalizador de cobalto es muy susceptible a la
intoxicación por azufre. Temkin (1979) afirma que el Co304 es el mejor de los
catalizadores sin platino y que se puede lograr una selectividad cercana al 95 por ciento
a una temperatura de reacción de 700 a 750°C. También discute los mecanismos de
reacción en este y en los catalizadores de platino. La oxidación de amoníaco en
catalizadores convencionales es examinada brevemente por Davies y otros (1989).
 Suscríbete a DeepL Pro para poder editar este documento.
Entra en www.DeepL.com/pro para más información.

8.11 Síntesis de Cianuro de Hidrógeno

El principal proceso actual de fabricación de cianuro de hidrógeno fue desarrollado por Andrussow a
partir de estudios realizados a principios del decenio de 1930. Una mezcla de metano, amoníaco y aire se
pasa a través de una gasa de aleación de platino de una manera muy similar a la utilizada en la oxidación
de amoníaco. La reacción deseada puede escribirse como

El gas producto también contiene cantidades apreciables de H, y CO así como NH no reaccionado, y

una pequeña cantidad de CH4 además de N2 del aire. El gas natural y el NHg se suministran cada uno de
ellos generalmente en un ligero exceso estequiométrico al aire según lo expresado por la reacción (8.39),
y puede o no utilizarse algún grado de precalentamiento.
El catalizador es una almohadilla de 90% de Pt-10% Rh tejida como la que se usa para la NH, la
oxidación y se apoya en una estructura de cerámica. Esta estructura a su vez se coloca directamente
encima de un intercambiador de calor para el enfriamiento rápido de los productos de la reacción, ya que
el HCN reacciona homogénea y rápidamente con el agua formada en la reacción inicial:

En condiciones de equilibrio, la concentración de HCN en la reacción (8,40) es insignificante.

La presión de reacción es de unos 0,2 MPa, la temperatura es de unos 1100 a 1150°C, y el tiempo
de contacto es del orden de un milisegundo. Las temperaturas más bajas pueden provocar la formación
de carbono, lo que reduce la reactividad y puede causar la ruptura mecánica de la gasa. El rendimiento
basado en el NH, alimentado es típicamente de alrededor del 70 por ciento, y el NH, se recupera del gas
del producto para su reutilización. Al igual que con el NH, la oxidación, los rastros de contaminación de
hierro en el catalizador de platino reducen el rendimiento y, por lo tanto, promueven la deposición de
coque.
Las pérdidas de platino en esta reacción son pequeñas, presumiblemente porque la formación
de óxidos de platino volátiles es menos probable en el entorno general de reducción. Un nuevo paquete
de gasa no alcanza su plena actividad y selectividad hasta después de un período de 2 a 3 días, durante
el cual la gasa se somete a un gran reacomodo con un gran aumento de la rugosidad y la superficie
(Fig. 8.13). La actividad y la selectividad disminuyen entonces lentamente con el tiempo a lo largo de
un período de meses. La adición de un rastro de compuestos que contienen azufre durante la operación
inicial disminuye, según se informa, el período de activación. Se desconoce la razón del efecto, aunque
las fotomicrografías electrónicas muestran que hace que la estructura del catalizador se reacomode
más rápidamente.

Figura 8.13 Aspecto de la gasa de plomo en el paquete después de una exposición prolongada en
el proceso de Andrussow: 0,076 mm (0,003 pulg.) de diámetro de alambre y 1024 mallas/cm2 (80
mallas/pulg.). a) Ampliación de aproximadamente X40. Obsérvese el aspecto mate y la considerable
reducción de las aperturas de la gasa. (6) Microfotografía electrónica de barrido de la parte (a). Nótese
la trans formación de alambre anteriormente sólido en una masa de cristalitos, muchos con caras
piramidales bien desarrolladas. (c) Igual que la parte (6), mayor ampliación. (Cortesía de Platinum
Metals Review, vol. 22, pág. 131 (1978)]
 Schmidt y Luss (1971) informan sobre el examen detallado por diversos instrumentos de los
catalizadores de gasa de platino-rodio después de haber sido utilizados para la oxidación de NHz o la
reacción de HCN, esta última con y sin tratamiento de azufre. Pan (1971) informa sobre los cambios
morfológicos de un catalizador de gasa de platino y rodio después de su uso en un reactor de planta piloto
de 10 cm de diámetro. Flytzani-Stephanopoulos y otros (1977) describen las morfologías de la superficie
de los catalizadores de platino observadas por el MEB, después de ser utilizados en diversas reacciones
de oxidación.
Estudios anteriores sobre la reacción han sido publicados por Andrussow (1951) y Pfeil y Hoffmann
(1963). Pan y Roth (1968) reportan información sobre la conversión y selectividad del NH, a HCN en
función del CH_NH, la proporción molar y la proporción del aire a los reactantes (CH4 y NH3), obtenida
en un reactor de 10 cm de diámetro. El NH3 puede reaccionar para formar HCN, puede pasar sin
reaccionar o puede descomponerse a los elementos. Con proporciones molares de reactivos en el aire
inferiores a unos 2,8, el rendimiento del HCN disminuyó sustancialmente. Además, el catalizador puede
ser inactivado por los depósitos de carbono si no hay suficiente aire. Por encima de una relación aire-
reactivo de alrededor de 3,25 la mezcla se vuelve explosiva.
Los valores representativos del rendimiento máximo de HCN basado en el NH, fueron de alrededor
del 85 por ciento a un CH NH, proporción molar de alrededor de 1,0 y una proporción aire/(CH4 + NH3)
de 2,8, o alrededor del 88 por ciento a un CH_NH, proporción molar de alrededor de 1,6 y proporción
aire/(CH4 + NH3) de 3,25. Se encontró que una fracción creciente del NH, pasaba a través de la
almohadilla de gasa sin reaccionar como el CH_NH, la proporción se incrementó (por ejemplo, por
encima de 0,8), lo que se denomina fuga. La fracción de NH, descompuesta y por lo tanto irrecuperable,
aumenta a medida que la proporción CH NH3 se reduce por debajo de aproximadamente 1,2.
La proporción de NH/CH4 elegida varía un poco dependiendo de si se hace hincapié en el
rendimiento o en la producción. En el caso de una temperatura fija del gas de alimentación del reactor, la
temperatura de la reacción cambia con las proporciones del reactivo y la tasa de flujo másico, y esto
también puede afectar al rendimiento y la conversión. En un reactor industrial puede no ser fácil obtener
rendimientos tan altos como los comunicados por Pan y Roth, debido a la dificultad de lograr un flujo
uniforme en una gasa fina y de gran diámetro y a la posible aparición de reacciones posteriores.
Waletzko y Schmidt (1988) modelaron la síntesis de HCN combinando 13 reacciones superficiales
simultáneas entre NH3, CH4, O2, NO, H2 y CO. Las tasas individuales para cada una de las reacciones
habían sido previamente medidas en el platino policristalino, en muchos casos por Schmidt y sus
colaboradores, por lo que no había parámetros ajustables excepto por la posibilidad de gradientes de
concentración entre la masa y la superficie del catalizador. Las selectividades de HCN previstas y un
óptimo con la composición de la alimentación concordaban estrechamente con el observado
experimentalmente, lo que daba crédito a la validez del modelo.
El hecho de que su modelo haya dado un acuerdo razonablemente bueno entre el grosor previsto de
un paquete de gasa y el que se utiliza industrialmente ayuda a respaldar su suposición de que no hay
 limitaciones de transferencia de masa entre la superficie de la gasa y la corriente de gas que fluye. La
oxidación de amoníaco por sí sola en un paquete de gasa de espesor similar está limitada por la
transferencia de masa, pero la acción es sustancialmente completa en unas tres gasas, mientras que todo
el paquete participa en la síntesis de Andrussow. Además, la reconstrucción del metal en este último caso
parece desarrollar un pliegue muy extenso en la superficie.
El meticuloso trabajo de Schmidt y sus colaboradores es un impresionante tour-de-force de
simulación de una compleja y heterogénea reacción catalítica de los primeros principios. El modelo
predice que el reactor debería funcionar a la mayor temperatura posible y que las presiones más altas
aumentarían la producción. También predice el comportamiento bajo condiciones de reacción
inaccesibles industrialmente.
En un proceso alternativo (Degussa), que no es muy utilizado, se hace pasar una mezcla de metano
y NH a través de un conjunto de tubos de cerámica de unos 2 m de longitud y 2 cm de diámetro, recubiertos
internamente con una capa de catalizador que contiene platino y calentados externamente. La reacción
ocurre entre 1200 y 1300°C, y el H2 se forma como un subproducto. La reacción es altamente
endotérmica.

Los estudios de esta reacción son reportados por Koberstein (1973), quien usó un tubo de reactor casi
idéntico a los usados industrialmente. Según se informa, no se producen reacciones consecutivas y, con
este catalizador en particular, la descomposición del amoníaco es, según se informa, insignificante. La
mayor parte de la reacción se produce en una corta porción del tubo y en gran parte bajo condiciones de
control de transferencia de masa; la primera porción del tubo se requiere para el calentamiento y la última
para el enfriamiento. Debido a la gran diferencia de peso molecular entre el H y las otras especies
presentes y al gran gradiente de temperatura entre la pared y el gas a la salida, Koberstein calcula que la
separación considerable de los productos se produce por difusión térmica.
En este proceso se produce una mayor concentración de HCN que en el proceso de Andrussow, lo
que reduce los costos posteriores de la purificación; pero el proceso es sensible al funcionamiento y parece
ser económico sólo en una instalación pequeña y donde el gas natural es caro.
También se produce algo de HCN como subproducto de la fabricación de acrilonitrilo. El HCN se
utiliza principalmente para fabricar adiponitrilo por reacción con el butadieno (para el nylon 66) y
metilmetacrilato por reacción con la acetona y esterificación con el metanol. El metilmetacrilato se
polimeriza para formar plásticos transparentes como el lucito y el plexiglás y revestimientos
protectores. También se utiliza algo de HCN para fabricar agentes quelantes.

8.12 Control de las emisiones de los motores de los vehículos

Los gases de escape del motor de combustión interna de encendido por chispa de un automóvil o camión
ligero contienen pequeñas concentraciones de hidrocarburos y CO procedentes de la combustión
incompleta del combustible, y de óxido nítrico (NO) de la fijación del nitrógeno a la alta temperatura de
combustión. Estos contaminantes contribuyen en gran medida a la contaminación del aire y son motivo
de especial preocupación en las zonas urbanas. (A temperaturas más bajas el NO puede oxidarse aún más
a NO2. Las dos especies se agrupan frecuentemente y se designan como NOZ).
La legislación federal de los Estados Unidos, que entró en vigor para los automóviles del modelo
1975, estableció los niveles máximos de emisión permitidos para los automóviles en términos de
emisiones de tres contaminantes, expresados en gramos de hidrocarburos, CO y NO por kilómetro
recorrido. Las concentraciones se promedian en un procedimiento de prueba detallado que simula modos
representativos de funcionamiento de un automóvil durante el calentamiento y la conducción después de
que el motor alcanza la temperatura normal de funcionamiento.
Los niveles permitidos para los distintos contaminantes se han ido reduciendo gradualmente, y los
de California han sido en general más estrictos que los del resto de los Estados Unidos. Para el año modelo
de 1977, los estándares de EE.UU., en gramos por milla* eran hidrocarburos, 1,5; CO, 15; y NOX, 2,0.
Para cumplir estas normas, combinadas con el rendimiento deseado del motor, la llamada manejabilidad,
requería el uso casi universal de un catalizador para oxidar el CO y los hidrocarburos en el escape a CO2
y H20. El estándar de NO, generalmente se cumplía mediante la recirculación de los gases de escape para
reducir la temperatura de combustión y, por lo tanto, la formación de NO. Para el año modelo 1981, el
estándar de NO, se redujo a 1,0 g/milla, lo que requirió un cambio importante en el diseño y la formulación
del catalizador (Sec. 8.12.1). Una característica interesante de los estándares es que, dado que se expresan
en gramos por milla, es más fácil que un coche pequeño cumpla los estándares que un vehículo más
grande. La nueva legislación requerirá una mayor reducción de las emisiones a principios del decenio de
1990. Según la legislación original, el sistema de catalizador del nuevo vehículo debe cumplir en general
las normas especificadas durante 50.000 millas o 5 años, lo que ocurra primero, pero es probable que la
vida útil requerida se prolongue en un futuro próximo.

*Algo sorprendente, este uso de unidades métricas mixtas e inglesas parece no haber suscitado
ningún comentario ni de los científicos, ni de los tecnólogos, ni del público lego. Los estándares en
Europa se expresan en términos de gramos por kilómetro.

La aplicación del catalizador a los automóviles es única. Fue el primer uso a gran escala de un
catalizador en un producto de consumo, que se supone que funciona durante al menos 5 años sin
atención por parte de personas técnicamente capacitadas, o incluso por nadie en absoluto. La oxidación
casi completa del CO y los hidrocarburos y el control del NO, se requiere de una corriente gaseosa
intermitente cuya temperatura, composición y tasa de flujo varíen en un patrón errático y que pueda
contener trazas de cualquiera de una amplia variedad de venenos de catalizador de posibles aditivos de
combustible, aceite lubricante y corrosión.* Además, la unidad debe ser compacta debido a las estrictas
limitaciones de volumen, y la masa térmica debe ser lo más baja posible para que el catalizador pueda
alcanzar la temperatura de ignición rápidamente, con lo cual comienza el control de emisiones. El lecho
 del catalizador debe funcionar con una caída de presión extremadamente baja para minimizar la pérdida
de potencia del motor. Las sumas de dinero gastadas en la investigación y el desarrollo de este único
producto se extienden a cientos de millones de dólares y probablemente superan las de cualquier otra
aplicación de catalizador.
A pesar de los intensos estudios realizados, aún no se ha desarrollado una composición de
catalizador que presente la actividad y durabilidad necesarias cuando el combustible contiene alquilos
de plomo, comúnmente añadidos en el pasado para aumentar el octanaje de la gasolina (Sec. 9.3), o
compuestos de fósforo. Por lo tanto, debe utilizarse gasolina sin plomo. Diversos óxidos de metales
comunes muestran una buena actividad catalítica para la oxidación, siendo una de las más activas la
cromita de cobre. Sin embargo, pueden ser insuficientemente resistentes a la sinterización a altas
temperaturas para cumplir las normas de durabilidad, y son menos activos que los catalizadores nobles
a las bajas temperaturas del período de calentamiento del motor. También pueden ser más susceptibles
a la intoxicación por NO, y por lo tanto, en los gases de escape. Algunas composiciones de óxido base
también pueden deteriorarse cuando se las somete alternativamente a una oxidación neta y
un entorno de reducción neta.

*El potencial efecto acumulativo de incluso trazas de venenos en los gases que reaccionan en
contacto con un catalizador puede verse vívidamente en esta aplicación. En promedio, un automóvil
quema su peso en combustible cada año. Con un automóvil de 1000 kg, en un período de 5 años se
consumirían unos 5000 kg de combustible con una relación aire-combustible de aproximadamente
14,5:1. Alrededor de 72.500 kg de aire con los productos de la combustión en contacto con el
catalizador. Si se utilizara la gasolina con plomo habitual que contiene 3 g de plomo por galón, 5000 g
de plomo pasarían a través de un catalizador en el que se apoyan alrededor de 1 a 2 g de metal noble.
Incluso con la gasolina "sin plomo", que se especifica que no contiene más de 0,05 g de plomo por
galón, en un período de 5 años esto equivale a unos 80 g. (Los niveles típicos de plomo en la gasolina
"sin plomo" son en realidad una pequeña fracción de este valor). Con un contenido de azufre de
alrededor de 300 ppm en la gasolina, que es el promedio de los EE.UU., alrededor de 2 kg de dióxido
de azufre entrarán en contacto con el catalizador.

Los catalizadores desarrollados para la oxidación de CO e hidrocarburos en el período 1975-1980

eran en todos los casos compatibles con el platino o el platino más el paladio. Se ha utilizado cualquiera
de las dos configuraciones de catalizador. En una, el metal noble se apoya en cuentas de alúmina
sostenidas en una capa fina en un contenedor de aleación de acero bastante plano y con forma de torta.
Los gases fluyen hacia abajo a través de la capa. En la segunda, se utiliza un monolito en forma de panal
que consiste en un bloque de canales paralelos que no se intersectan. (Ver Figuras 4.15, 4.16 y 4.17.) Éste
suele estar compuesto de cordierita, un silicato de magnesio y aluminio, Mg2Al2(AISI 018), que tiene un
bajo coeficiente de expansión térmica y es mecánicamente fuerte. Las superficies del monolito están
cubiertas por una capa muy fina de "lavandina" de alúmina, y el metal noble está impregnado en ella.
La superficie de la sección transversal abierta del monolito es típicamente el 70 por ciento más o
menos del total, y el número de celdas por pulgada cuadrada varía entre 200 y 400 (31 a 62 celdas por
centímetro cuadrado), siendo los correspondientes espesores de pared, por ejemplo, 10 o 6 mils (0,25 o
0,15 mm), respectivamente. El material de mayor número de células es algo más caro de fabricar pero
permite utilizar una unidad catalizadora más pequeña. Cuanto menos masa, más rápidamente se calienta
hasta la temperatura de ignición. Por la misma razón, en la configuración de lecho compacto se utilizan
gránulos de alúmina de baja masa especialmente fabricados. La temperatura de ignición con los actuales
catalizadores de metales nobles es de unos 250 a 300°C. Las emisiones durante el período de
calentamiento producen una fracción sustancial del total permitido por el procedimiento de prueba, por
lo que el rápido calentamiento del catalizador asume una importancia considerable.
El platino es más activo para la oxidación de hidrocarburos de parafina; el paladio, para la oxidación
de CO y posiblemente de hidrocarburos no saturados. El platino y el paladio se encuentran juntos en
minerales situados predominantemente en la URSS y en Sudáfrica. Su precio individual en el mercado
está dictado por la demanda relativa de los dos metales en comparación con la proporción en que se
encuentran en la naturaleza. La demanda neta de platino en el mundo occidental ha aumentado de manera
más o menos constante, pasando de unas 2.500.000 onzas anuales en 1978 a unas 3.500.000 onzas anuales
en 1989. El uso neto (bruto menos la recuperación) en catalizadores para automóviles representa
aproximadamente la mitad de la demanda de platino. Alrededor de un tercio de la demanda fue para
joyería, principalmente en Japón. La cantidad neta adquirida para inversión ha sido una fracción creciente
del total, pero fluctúa mucho de un año a otro. Esta demanda de inversión se ha visto estimulada en los
últimos años por la aparición de varias monedas y medallones de curso legal acuñados en platino. La
recuperación de platino de los catalizadores de los automóviles sólo se ha vuelto apreciable recientemente
y ascendió a unas 175.000 onzas t en 1989.
En los últimos años, alrededor del 80% del suministro neto de platino ha procedido de Sudáfrica,
alrededor del 5% como subproducto de la refinación de níquel de las operaciones de Inco en Sudbury
(Canadá), y casi todo el resto de la R.S.U. El platino de la R.S.U. es probablemente un subproducto de
las operaciones de níquel, y la relación entre paladio y platino parece ser mucho mayor que la de los
minerales sudafricanos. La cantidad procedente de las operaciones de la R.S.U. depende de la demanda
primaria de níquel, mientras que los minerales sudafricanos se extraen para la producción primaria de
platino y paladio; allí se producen otros metales preciosos y níquel como subproductos. La única
producción de platino en los Estados Unidos procede de las operaciones de Stillwater en Montana, pero
es pequeña en relación con otras fuentes.
La demanda de paladio en 1989 en el mundo occidental ascendió a 3.300.000 onzas t. Alrededor de
la mitad de esta cantidad se destinó a la industria electrónica para su uso en tintas conductoras y
revestimientos protectores. Cerca del 30 por ciento era para aleaciones dentales. El paladio puede ser
intercambiado por el oro en muchos usos, por lo que los precios de mercado de los dos metales tienden
a moverse en tándem.
En Sudáfrica, los minerales se extraen principalmente de un cuerpo de mineral llamado el Arrecife
Merensky. En los últimos años ha habido un desarrollo gradual de otro cuerpo de mineral conocido como
el arrecife UG2. En el mineral de Merensky el contenido de metales del grupo del platino (pgm) es de
aproximadamente 0,2 onzas por tonelada de mineral. Las proporciones de peso relativo del pgm son
aproximadamente las siguientes: platino, 1; paladio, 0,6 a 0,4; rutenio, 0,15 a 0,07; rodio, 0,06 a 0,04;
iridio, 0,02 a 0,01; osmio - 0,002. También se recupera algo de osmio e iridio como subproducto de la
refinación de oro de ciertos minerales sudafricanos. Este concentrado se denomina osmiridio y
tipicamente es cerca de un tercio de osmio, un tercio de iridio y cerca de un sexto de platino. De los cuatro
metales menores del grupo del platino, la demanda de rodio (alrededor de 330.000 onzas t en 1989) es
alta para su uso en catalizadores de automóviles de tres vías (véase lo siguiente), y este uso representa
tres cuartas partes de todo el rodio disponible en el mundo occidental. Alrededor de dos tercios del rodio
proviene de Sudáfrica y alrededor de un tercio de la URSS. La demanda comparativamente pequeña de
rutenio e iridio está muy dentro de las capacidades de la mina. Hay poco interés en el osmio.
En los Estados Unidos se utiliza poco platino en la joyería. Alrededor de dos tercios de la demanda
total neta de platino es para catalizadores de vehículos de motor. La producción del otro pgm es como un
subproducto, por lo que los cambios en la demanda pueden afectar notablemente el precio. Los precios
del mercado del platino en la última década han variado en el rango de unos 300 a 600 dólares por onza
troy. El del paladio ha variado entre 80 y 160 dólares por onza troy. La alta demanda de rodio ha hecho
que su precio en los últimos años suba a la vecindad de $1000 a $1500 por onza troy. Los precios del
rutenio se han mantenido por mucho tiempo entre 60 y 70 dólares por onza troy. Los precios del iridio
han estado en el nivel de alrededor de 250 a 300 dólares por onza troy durante muchos años. (Los precios
y las demandas del mercado que se indican en lo que antecede se han tomado en gran medida de los
informes anuales sobre el platino preparados por la Johnson Matthey Co.) En comparación, en los últimos
años los precios de mercado de metales básicos como el níquel, el cromo, el molibdeno y el cobalto, que
se utilizan como catalizadores, han estado en el rango de 2 a 20 dólares por libra de metal.
Como los metales del grupo del platino son caros, la carga utilizada en los catalizadores de los
automóviles es la mínima necesaria para cumplir las normas. Esto funciona para una cantidad de metal
noble en el rango típico de alrededor de 1 a 2 g por unidad de catalizador.
La temperatura del catalizador se encuentra en el rango de 400 a 600°C durante el funcionamiento
normal, pero puede aumentar varios cientos de grados por encima de esto en condiciones de conducción
extremas o con el mal funcionamiento del motor. La reacción está altamente limitada por la transferencia
de masa después de que el motor alcanza la temperatura de funcionamiento, y el uso más efectivo del
catalizador de metales nobles es depositarlo en una capa relativamente fina cerca de la superficie exterior
del catalizador. Los venenos se acumulan generalmente en la superficie más externa del soporte poroso;
por lo tanto, lo óptimo sería que la capa de metal noble se desplazara ligeramente hacia el interior para
prolongar la vida útil del catalizador. Esto se denomina a veces depósito de tipo cáscara de huevo.

8.12.1 Eliminación simultánea de CO, hidrocarburos y NOX

Las limitaciones más estrictas establecidas en los Estados Unidos para las emisiones de NO, de los
automóviles para los años de modelo 1981 y posteriores requirieron un cambio importante en el diseño
del catalizador. No se conocen catalizadores de suficiente actividad para la descomposición del NO, y por
lo tanto el NO, debe ser eliminado mediante su reducción a N, mientras se sigue logrando el control del
CO y los hidrocarburos. Puede utilizarse más de un tipo de configuración de catalizador, dependiendo de
las características del motor y otros factores de diseño.
 La solución que se ha aplicado generalmente surgió de la constatación de que las concentraciones
de hidrocarburos, CO y NO, pueden reducirse al nivel deseado simultáneamente en una sola unidad de
catalizador si se opera en un rango estrecho de relación aire-combustible que sea aproximadamente
estequiométrico. Este procedimiento requiere un control preciso de la mezcla de combustible y aire que
se alimenta al motor del automóvil en todas las condiciones de funcionamiento, para lograr esta estrecha,
llamada "ventana" de composición. Generalmente, se requiere un sensor de oxígeno en el flujo de escape
del motor con un sistema de control de retroalimentación. Este tipo de unidad se denomina catalizador de
tres vías (TWC) porque los tres contaminantes se eliminan simultáneamente.
El catalizador más activo es el platino, pero parte del NO, se reduce a NH, en lugar de N2, que no
es deseado. El catalizador más efectivo para la conversión de NO, a N., es aquel en el que se añade un
apreciable rodio al platino. Sin embargo, no existe una producción primaria de rodio en ningún lugar del
mundo; se produce como un subproducto de la producción de platino y paladio. La relación entre el rodio
y el platino en los minerales de Sudáfrica, por ejemplo, es de aproximadamente 0,06 a 0,04, pero se desea
una relación más alta en el catalizador, lo que ha causado una rápida escalada de los precios del mercado
del rodio en los últimos años.
En algunos casos, un fabricante emplea una unidad de doble catalizador, siendo la primera unidad
un catalizador de tres vías seguido de un catalizador de oxidación con aire adicional añadido al escape
delante del catalizador de oxidación. Las dos unidades pueden estar alojadas en el mismo contenedor o
pueden estar separadas. Cuando el espacio es escaso, la primera unidad puede colocarse lo más cerca
posible del motor, para un rápido apagado de la luz. Sin embargo, la tendencia parece ser hacia el control
en circuito cerrado con un solo TWC en el que el rodio es un ingrediente esencial. También pueden
añadirse algunos catalizadores de metales básicos como el níquel o el óxido de molibdeno. También
pueden añadirse cantidades menores de paladio, pero puede ser menos útil en esta aplicación que en un
catalizador de tipo estrictamente de oxidación. Todos los catalizadores para automóviles contienen alguna
cantidad de platino o paladio o ambos.
Las oscilaciones de la señal de control producen oscilaciones en la relación aire-combustible en el
escape, con una frecuencia de aproximadamente uno por segundo (1 Hz). El consiguiente funcionamiento
del catalizador en estado no permanente tiene una importancia considerable en el diseño de un catalizador
óptimo. La alúmina contiene un estabilizador como el bario o el lantano para la sinterización a alta
temperatura de tamaño miniatura. Casi todos los catalizadores también contienen ceria, que parece tener
varios efectos. Además de ayudar a estabilizar la alúmina, puede actuar en una capacidad de
almacenamiento de oxígeno, absorbiendo oxígeno durante la porción rica en oxígeno de una oscilación y
utilizando este oxígeno para oxidar el CO y los hidrocarburos durante la porción rica en combustible,
aunque las pruebas de este mecanismo son turbias. Los metales comunes pueden contribuir a este efecto.
La ceria y otras especies también pueden mejorar la conversión de CO en CO, mediante la reacción de
cambio de agua-gas con vapor de agua, si no hay oxígeno. Del mismo modo, la conversión de
hidrocarburos puede mejorar por la reacción de reforma del vapor.
Pueden encontrarse otras interacciones sutiles entre las numerosas variables, que son demasiado
complejas para resumirlas aquí. Una de ellas es que la segregación de los metales nobles puede ser
deseable, por ejemplo, preparando capas separadas dentro de las porciones más externas de un soporte de
alúmina o apoyando cada metal noble en un soporte óptimo para ese elemento. La formación de
aleaciones puede causar reacciones menos deseables y la naturaleza del soporte puede afectar a la
dispersión y a la estructura química de los metales nobles de diferentes maneras.
Los soportes de monolitos se utilizan en el 90 por ciento o más de todos los catalizadores, en gran
parte debido a los problemas de durabilidad de los gránulos. El uso de gránulos de baja densidad para
mejorar las características de la luz parece haber causado problemas de desgaste y ruptura mecánica de
los gránulos. Las paredes del monolito están recubiertas con una fina capa de alúmina que, después de la
cocción, tiene una superficie de 80 a 100 mo/g. La alúmina representa entre el 20 y el 30 % del peso total,
de modo que para el catalizador final la superficie es de unos 20 mo/g. Ha habido un interés considerable
en los monolitos metálicos que podrían ser muy compactos y desprenderse de la luz rápidamente, pero
requieren aleaciones y métodos de tratamiento especiales y pueden resultar demasiado costosos en la
actualidad para su uso generalizado.
Las normas de emisión de gases de escape y los procedimientos de prueba de emisiones de otros
países, además de los Estados Unidos, se resumen en Taylor (1987). A partir de 1990, se necesitaban
convertidores catalíticos para los automóviles de los Estados Unidos, el Canadá, Australia y el Japón.
Los reglamentos e incentivos económicos en Europa occidental a partir de 1990 variaban
considerablemente en los distintos países, pero la nueva legislación de la Comunidad Económica Europea
está provocando un rápido aumento de la fracción de automóviles nuevos equipados con convertidores
catalíticos. La situación de Europa occidental a partir de 1987 fue examinada con cierto detalle por
Groenendaal (1987). La demanda anual neta de metales nobles para unidades catalizadoras en esa región
evidentemente aumentará rápidamente en los próximos años, mientras que la de los Estados Unidos puede
disminuir a medida que el reciclado de automóviles desguazados se convierta en una fuente importante,
compensada posiblemente por el aumento de las cargas de metal necesarias para cumplir la nueva
legislación más estricta.
Existe una extensa literatura sobre catalizadores de automóviles. Entre las publicaciones recientes
destacan las actas de un simposio (Crucq & Frennet 1987). Revisiones útiles de Taylor (1984, 1987)
tratan todo el tema. Una revisión anterior de Kummer (1980) resume el extenso estudio de los
catalizadores de metales básicos para catalizadores de oxidación y las formas en que los catalizadores de
metales nobles son superiores. Una revisión posterior (Kummer 1986) con muchas referencias se centra
en el uso de metales nobles y el sistema de catalizadores de tres vías. Gandhi y Shelef (1987) discuten
algunos de los posibles mecanismos involucrados. Cooper y otros (1987) analizan los aspectos de la
preparación, el rendimiento y la durabilidad. Howitt (1987) proporciona considerable información sobre
los soportes de los catalizadores, en particular los monolitos cerámicos, y la variedad de requisitos que
éstos deben cumplir. Harrison y otros (1982) examinan la catálisis de las reacciones que implican la
reducción o la descomposición de los óxidos de nitrógeno, dando amplias referencias y tratando tanto los
catalizadores de metales básicos como los de metales nobles. Se hace hincapié en los mecanismos. En
literatura más antigua, Shelef (1975) revisa las reacciones del NO y su eliminación del escape de los
automóviles y Shelef et al. (1978) revisan el envenenamiento de los catalizadores de los automóviles.

8.12.2 Emisiones de partículas de diesel

 Los motores diesel, debido a que funcionan a mayores relaciones de compresión, son
considerablemente más eficientes en cuanto al consumo de combustible que los motores de gasolina. Los
motores diesel se han utilizado durante mucho tiempo para la propulsión de camiones pesados y
autobuses. Los motores diesel para automóviles, que se fabrican principalmente en Europa, representan
sólo un pequeño porcentaje del total de los automóviles en todo el mundo. La preocupación por los
escapes de los motores diesel se centra en las emisiones de partículas. Estas partículas son muy pequeñas,
del orden de 0,1 um y pueden permanecer suspendidas en el aire durante largos períodos de tiempo. Las
partículas son carbonosas y pueden absorber fácilmente sulfatos y otras especies. Al ser tan pequeñas, las
partículas pueden depositarse en lo profundo de los pulmones y están implicadas en el agravamiento de
una variedad de enfermedades.
Los primeros requisitos de control de emisiones de los Estados Unidos se basaban en normas de
opacidad para el humo de los gases de escape de diesel de camiones y autobuses de gran tonelaje. En la
década de 1980 se sucedieron los estándares de partículas en términos de gramos por milla establecidos
para coches, camiones y autobuses. Estos estándares podían cumplirse en parte mediante modificaciones
en el motor. Sin embargo, para cumplir con las normas más severas, también se requiere un sistema de
trampas, en el cual la trampa se regenera ocasionalmente quemando el depósito. A partir de 1990, los
oxidantes de las trampas están empezando a introducirse comercialmente. Se han ensayado diversos
diseños de trampas; uno de los más prometedores es un filtro monolítico de flujo de pared en el que se
deposita un catalizador de oxidación. Se ha estudiado una variedad de catalizadores tanto de metales
básicos como de metales nobles, y muchas de las consideraciones aplicables a las unidades de
catalizadores de oxidación para automóviles de gasolina se aplican aquí.
Una gran variedad de usos de la combustión catalítica más allá de la de los automóviles se han
aplicado durante muchos años. En algunos casos, una corriente gaseosa puede contener CO e
hidrocarburos en una concentración suficientemente alta como para representar energía recuperable, pero
el combustible es de concentración suficiente como para permitir una combustión normal. La combustión
catalítica para la producción de energía primaria, como la de las turbinas de gas estacionarias, promete
producir emisiones significativamente más bajas, especialmente de NOx, que las de los quemadores
convencionales. Las reacciones que tienen lugar son probablemente en parte catalíticas y en parte
térmicas, y en algunos casos el catalizador puede desempeñar principalmente el papel de un portador de
llama. En todos los casos el catalizador es un metal noble soportado. Para algunas aplicaciones una
limitación principal es desarrollar un soporte resistente que sea estable a temperaturas que pueden llegar
a los 1500°C.

8.13 Reducción de NOx de fuentes estacionarias

Antes de que se establecieran controles de emisión de cualquier tipo, la quema de combustibles fósiles
para la generación de calor de vapor, electricidad y para la actividad industrial en general aportaba a la
atmósfera tanto NOx como el del tráfico. El NOx de los grandes hornos es disipado a la atmósfera por las
chimeneas, pero es una fuente de smog fotoquímico, y contribuye a la lluvia ácida. A partir de principios
de los años 70, se ha desarrollado gradualmente una política en varios países, especialmente en Japón,
Estados Unidos y Alemania, para establecer un programa de reducción de los niveles de emisión de NO,
en los gases de combustión de las centrales eléctricas alimentadas con combustibles fósiles. Esta reducción
puede hacerse mediante varios métodos de control de la combustión o mediante una variedad de
tratamientos de los gases de combustión.
Un método probado que se ha puesto en práctica rápidamente, en particular en el Japón, es la
reducción catalítica selectiva (RCS) con NHg. A fines del decenio de 1980, más de 100 calderas de
servicios públicos en el Japón habían sido equipadas con unidades de SCR, principalmente en calderas
de carbón o de petróleo, aunque unas pocas funcionaban con gas. Estas unidades SCR suelen combinarse
con otras técnicas de control. Se pueden encontrar una variedad de situaciones, pero de particular
importancia es la presencia de So, y de polvo y cenizas volantes cuando se quema carbón o petróleo. El
rendimiento de los catalizadores también se ve afectado por la importante concentración de vapor y O,
invariablemente presente.
Uno de los catalizadores más eficaces es el 7% de vanadia en el titanio. Para evitar el taponamiento,
este catalizador a su vez se utiliza en un soporte bastante abierto que permite el flujo paralelo de gases de
combustión como panales o placas paralelas. Alternativamente, las partículas del catalizador pueden ser
confinadas en una malla metálica con el gas de combustión y el polvo que fluye a través de canales
paralelos. Un panal representativo (monolito) tiene agujeros cuadrados de 5 a 10 mm de tamaño y paredes
de aproximadamente 1 mm de espesor, dimensiones mucho mayores que las utilizadas en los
convertidores de automóviles. Estos agujeros más grandes también permiten una baja caída de presión, lo
que es de vital importancia cuando el objetivo de la operación es la producción de energía. Aquí hay
menos necesidad de la unidad de catalizador muy compacta que se requiere en los vehículos.
Típicamente, se introducen alrededor de 0,6 a 0,9 mol de NH, por cada mol de NO, presente, lo que
elimina entre el 60 y el 85 por ciento del NOx, dejando de 1 a 5 ppm de NH, sin reaccionar. Una mayor
proporción de NHZ/NO, aumenta el movimiento de los NOx, pero luego el NH, pasando por alto los
aumentos de "deslizamiento". La temperatura óptima está en la región de 300 a 400°C. El NO puede
reducirse completamente a temperaturas más bajas, pero el SO2 es oxidado a SO, por la vanadia. También
se forman compuestos, como el NH_HSO, y el (NH4)2S2O7, que se depositan en el catalizador por
debajo de los 250 a 300°C. La oxidación de NH3 a NO comienza a ser apreciable a 400°C.
El catalizador más activo se forma cuando la vanadia se apoya en la anatasa en lugar del rutilo. La
naturaleza de los compuestos de la superficie de vanadia-titania puede ser algo diferente con las dos
formas de titania, pero el efecto aquí puede ser causado en gran medida por el hecho de que la anatasa
suele tener una superficie mayor que el rutilo. Cuando se utiliza como combustible un aceite residual, el
gas de combustión contendrá vanadio, que se deposita en el catalizador y puede aumentar la actividad de
éste. Otros soportes como el sílice y el carbono son menos eficaces, pero un vanadio sobre el titanio puede
a su vez estar soportado sobre el sílice u otro material. Un detallado y extenso examen realizado por Bosch
y Janssen (1988) abarca los fundamentos y la tecnología con amplias referencias.

Un proceso homogéneo de reducción en fase gaseosa en el que el NO, se reduce selectivamente a

N, y el H2O por el NH, fue desarrollado por Exxon. La temperatura requerida está dentro de un rango
bastante estrecho de unos 900 a 1000oC, por lo que el NH, se introduce en la parte superior de la caldera.
Sin embargo, es difícil operar dentro de este rango de temperatura en una planta más grande. La inversión
de capital es menor que con las unidades de SCR, pero la reducción de NO, es sólo de alrededor del 50
por ciento, y se requieren mayores proporciones de NH/NO. NH, la derivación es mayor y parte de ella
puede oxidarse a NOx.
Durante muchos años las emisiones de NOx de las plantas de ácido nítrico o las operaciones
químicas que emiten NO, los humos han sido controlados por una reducción catalítica no selectiva
utilizando hidrógeno, monóxido de carbono o hidrocarburos como agentes reductores en un catalizador
de paladio soportado. Una composición representativa del gas de cola de una planta de ácido nítrico (base
seca) es de 2 a 3% 0%, 0,3 a 0,4% de NOx, y el resto de Ny. El oxígeno presente debe consumirse primero
y la corriente de gas debe precalentarse a una temperatura inicial (de ignición) en el rango de 200 a 400°C,
dependiendo del agente reductor. El reactor funciona adiabáticamente y el aumento de temperatura a través
del reactor es de unos 150°C por cada porcentaje de oxígeno presente.
Los tipos de unidades anteriores han sido generalmente reemplazados por unidades de reducción
catalítica selectiva que utilizan el NH, como agente reductor. Los compuestos de azufre y el polvo no
están presentes, por lo que las unidades catalizadoras óptimas y el funcionamiento pueden ser ligeramente
diferentes a los de los gases de combustión de los servicios públicos. Los catalizadores son generalmente
vanadios soportados, operados a temperaturas de alrededor de 200 a 350°C. Aquí la operación debe ser
controlada para prevenir la formación de nitrato de amonio y nitruros.
Los sistemas de SCR que utilizan NH, han estado entrando gradualmente en uso para una variedad
de gases de escape o de combustión de otras operaciones. Entre ellas se incluyen plantas con motores de
turbina de gas y diesel, calderas de lecho fluidizado y plantas de craqueo catalítico fluidizado.

8.14 Literatura

Los tratamientos generales más recientes de la catálisis de oxidación parcial se han centrado en las
posibles estructuras de los catalizadores y los mecanismos de reacción. Haber (1981) hace una extensa
revisión de la cristalografía de varios tipos de catalizadores, la mayoría de los cuales implican la unión del
óxido de metal. Dadyburjor y otros (1979) examinan la oxidación selectiva de hidrocarburos en óxidos
compuestos, haciendo hincapié en los posibles mecanismos. Un examen más breve sobre el mismo tema
es el de Cullis y Hucknall (1982). Estrechamente relacionado con ello está un examen de Bielan'ski y
Haber (1979) sobre el oxígeno en la catálisis de los óxidos de metales de transición y un libro de Kiselev
y Krylov (1989) sobre la adsorción y la catálisis de los metales de transición y sus óxidos. Clayton y
Norval (1980) examinan brevemente la oxidación en los catalizadores de cobre, plata y oro, de nuevo
haciendo hincapié en el mecanismo. Boreskov (1982) hace una revisión detallada de la teoría y los
mecanismos para la activación catalítica del oxígeno (02). Chinchen y otros (1987) cubren el desarrollo
histórico de los procesos de oxidación del SO2, del NH3 y de la producción de anhídrido maleico.
En la literatura anterior, el libro de Hucknall (1974) trata de la oxidación selectiva de las olefinas
y los alcanos, pero no abarca los compuestos aromáticos o heterocíclicos. La reseña de Sampson y
Shooter (1965) trata del etileno, el propileno, el butano, el butileno, el benceno, el naftaleno y el o-
xileno. Voge y Adams (1967) tratan de la oxidación catalítica de las olefinas, desde el etileno hasta los
 pentenos. El libro de Germain (1969) trata de las reacciones de los hidrocarburos en general, con
especial énfasis en el mecanismo, e incluye más de 1000 referencias. Sharchenko (1969) revisa la
deshidrogenación oxidativa de los hidrocarburos con amplias referencias, muchas de ellas sobre
trabajos en la U.R.S.S. Carrá y Forzatti (1977) resumen los mecanismos y las expresiones cinéticas de
una variedad de reacciones, y algunos de los factores que intervienen en el diseño de los reactores.

.
Capítulo 9 Procesamiento del petróleo y los hidrocarburos

Los procesos catalíticos de mayor volumen se encuentran en la refinación del petróleo. El reformado
catalítico, el craqueo catalítico, el hidrocraqueo y la hidrodesulfuración se llevan a cabo en muy gran
escala, y el hidrotratamiento catalítico se utiliza para mejorar la calidad de diversos productos y materias
primas intermedias. Los productos primarios son una gama de combustibles, pero una pequeña pero
creciente fracción del petróleo crudo procesado, del orden del 5 al 10%, se convierte en productos
químicos. Los más importantes, en términos de cantidad producida, son el etileno, el propileno, los
butilenos, el 1,3-butadieno, y el benceno, el tolueno y el xileno (BTX). Los compuestos aromáticos del
BTX se producen principalmente por reformado catalítico. El tolueno y el xileno en particular tienen
demanda como componentes de alto octanaje en la gasolina. El benceno y el xileno son necesarios para la
fabricación de productos químicos, y el tolueno en menor medida.
Algunas olefinas de bajo peso molecular* se producen como subproducto de operaciones de
refinería como el craqueo catalítico. También se produce una mezcla de olefinas y una amplia variedad de
otros compuestos mediante el craqueo térmico de diversas materias primas de hidrocarburos en presencia
de vapor, el llamado craqueo a vapor. La composición del producto varía sustancialmente, dependiendo
de la materia prima (por ejemplo, el etano en contraste con diversas fracciones de destilado) y de la
gravedad de la reacción de craqueo. El craqueo a vapor se utiliza principalmente para producir etileno,
pero también es una fuente importante de propileno, butadieno (1,3-butadieno) y gasolina de pirólisis, que
contiene una cantidad considerable de benceno.

*La nomenclatura comúnmente utilizada en las industrias petrolíferas y petroquímicas para varias
clases de compuestos difiere de la nomenclatura de la UIQPA. La nomenclatura de la industria se utiliza
generalmente aquí, ya que es la forma que suele encontrarse en la literatura pertinente. Algunos sinónimos
son los siguientes: parafinas (alcanos acíclicos), olefinas (alquenos), cicloalcanos (naftenos), propileno
(propeno), butileno (diversos butenos).
 El acetileno también ha sido un producto químico importante, producido al someter el gas natural u
otros hidrocarburos a temperaturas muy altas. Para que el craqueo de etano produzca etileno, las
temperaturas típicas son de 750 a 900°C, y para la formación de acetileno, unos 1200°C. Éstas se
establecen por consideraciones de equilibrio. El uso del acetileno como punto de partida para la
fabricación de productos químicos ha sido sustituido por varios procesos basados en olefinas de menor
coste. El uso del acetileno para la producción de cloruro de vinilo ha sido sustituido por el etileno y el uso
del acetileno para la fabricación de acrilonitrilo ha sido sustituido por el propileno. Sin embargo, el
craqueo al vapor de materias primas más pesadas produce cantidades importantes de acetileno, que luego
pasa a estar disponible a precio de subproducto.
Para los tratamientos del procesamiento del petróleo en general, véanse, por ejemplo, los libros de
Hobson y Pohl (1973), Speight (1980) y Gary y Handwerk (1975). La industria petroquímica se trata en
un libro de Spitz (1988).

9.1 Composición del petróleo

El petróleo consiste predominantemente en diversos hidrocarburos, pero también contiene cantidades

menores de azufre, nitrógeno y oxígeno en forma de diversos compuestos orgánicos. También hay
pequeñas cantidades de vanadio y níquel, sobre todo en forma de porfirinas y estructuras relacionadas. El
azufre elemental también se encuentra en pequeñas cantidades en algunos aceites crudos. La distribución
del tipo de compuesto y de los pesos moleculares varía enormemente según la ubicación y la formación
particular (profundidad) de la que se obtuvo el petróleo crudo. En los métodos de recuperación primaria,
el petróleo crudo es forzado a la superficie por la energía natural del yacimiento. Esta energía puede
provenir del gas natural a presión, ya sea disuelta en el petróleo o presente en un tapón sobre el petróleo,
o del agua circundante.
Una parte del petróleo siempre permanece en la formación después de la recuperación primaria, y
se aplican cada vez más diversos métodos "secundarios" y "terciarios" para recuperar petróleo adicional
de campos agotados o para aumentar la tasa de recuperación de campos parcialmente agotados. Entre ellos
figuran la inyección de energía de la cara superficial, por ejemplo mediante la presurización con dióxido
de carbono o agua, la inyección de vapor para reducir la viscosidad, o el uso de agentes tensioactivos o
disolventes de baja viscosidad para ayudar al flujo de petróleo.
El petróleo recuperado en la producción primaria va acompañado de gas natural, que suele contener entre
un 80 y un 90 por ciento de metano. Los hidrocarburos restantes son principalmente etano, propano y
butano, en cantidades que disminuyen en este orden. El gas que contiene cantidades apreciables de estos
hidrocarburos superiores se denomina gas húmedo. El gas natural recuperado en ausencia de petróleo,
como en Europa Occidental, frecuentemente no contiene más del 3 o 4 por ciento de hidrocarburos
distintos del metano y se denomina gas seco. La mayor parte del gas natural en los Estados Unidos es gas
húmedo. En cualquiera de los casos, también pueden estar presentes cantidades considerables de sulfuro
de hidrógeno, dióxido de carbono y/o nitrógeno. En algunas áreas de producción de los Estados Unidos,
el gas contiene helio en concentraciones que pueden recuperarse económicamente. C, a C4 los
hidrocarburos se eliminan del gas húmedo por absorción en un aceite o, en algunas plantas más nuevas,
por un proceso criogénico. El etano es una importante materia prima para la fabricación de etileno por
craqueo térmico (vapor). Los gases Cz y C4 pueden venderse como gas licuado de petróleo o utilizarse
como materia prima para el craqueo térmico. En los Estados Unidos la cantidad de butanos que se separa
del gas natural es considerablemente mayor que la cantidad que se separa de las corrientes de las refinerías.
Los hidrocarburos del petróleo son principalmente parafinas, compuestos aromáticos de anillo y
naftalenos (son anillos saturados con cinco o seis átomos C en el anillo, que no deben confundirse con los
naftalenos). No hay olefinas ni acetilenos. El petróleo puede clasificarse por su composición en crudos de
base parafínica y de base asfáltica, algunos de ellos de carácter intermedio. Los crudos de base parafínica
contienen cantidades considerables de parafinas (alcanos), que pueden ser lineales o ramificados. Están
más concentrados en las fracciones de menor ebullición. Sin embargo, la mayor parte del crudo consiste
en compuestos anulares, ya sea aromáticos o nafténicos o ambos. Los crudos de base asfáltica se
denominan así porque contienen una mayor cantidad de asfaltenos (material de alto peso molecular mal
definido - véase la sección 9.15). Las fracciones de ebullición intermedia de los crudos asfálticos suelen
tener un carácter más aromático que nafténico.
La concentración de parafinas disminuye en las fracciones de mayor ebullición de todos los aceites
crudos. Son en su mayoría ramificadas. Los compuestos de anillo único (tanto aromáticos como
nafténicos) en fracciones ligeras de muchos crudos suelen tener una, dos o tres cadenas alquílicas cortas.
La complejidad molecular aumenta con el peso molecular, y en las fracciones de mayor ebullición se
producen estructuras de anillos múltiples. Estos anillos pueden estar unidos por grupos alquilos, estar
conjugados (como en el ciclohexilo) o fusionados (como en el decaidronaftaleno (Decalin) o el naftaleno).
En una estructura de anillos múltiples algunos anillos pueden ser aromáticos y otros saturados.
Los compuestos de azufre y nitrógeno son las impurezas más importantes del petróleo desde el
punto de vista del procesamiento catalítico de las fracciones de destilado. Los compuestos orgánicos de
azufre se encuentran en todos los petróleos crudos, en cantidades que varían desde tan sólo un 0,05 % de
azufre en peso hasta un 5 % en peso. También suele estar presente el sulfuro de hidrógeno, y a veces hay
trazas de azufre elemental. El contenido de azufre (expresado como fracción en peso) aumenta con el
peso molecular total, de modo que una fracción residual tendrá un contenido de azufre considerablemente
mayor que el crudo del que se deriva. En las fracciones de bajo punto de ebullición, los principales
compuestos de azufre son los sulfuros o disulfuros orgánicos, los mercaptanos (tioles; R-S-H, en el que
R es un grupo alifático o un anillo cíclico saturado) y los tiofenos. En las fracciones de mayor ebullición
el azufre está presente en gran medida en forma de derivados de tiofeno como los benzo- y
dibenzotiofenos. Los compuestos de azufre no heterocíclicos son los menos estables térmicamente y
pueden reaccionar o descomponerse sustancialmente durante la destilación.
La mayoría de los crudos contienen 0,1 % de nitrógeno en peso o menos, pero algunos crudos
pesados de base asfáltica pueden contener hasta aproximadamente 0,9 % en peso. El aceite de esquisto
bituminoso derivado de esquistos occidentales de los Estados Unidos contiene hasta 2 % de nitrógeno en
peso, y los llamados crudos sintéticos derivados del carbón o de arenas bituminosas pueden contener hasta
alrededor de 1 % de nitrógeno en peso. Al igual que los compuestos de azufre, el contenido de nitrógeno
aumenta con el peso molecular de la fracción de petróleo crudo. Las estructuras de los diversos
compuestos de nitrógeno no se han caracterizado tan bien como las de los compuestos de azufre. Los
identificados y de mayor importancia en el hidroprocesamiento son en su mayoría heterocíclicos, y se
agrupan típicamente en compuestos básicos (por ejemplo, piridinas y quinolinas, que pueden tener
sustitutivos alquílicos) y compuestos no básicos (derivados del indol, el pirrol y el carbazol).
El oxígeno está presente en fracciones de petróleo de bajo y mediano punto de ebullición,
principalmente como ácidos alifáticos y carboxílicos cíclicos y, a veces, en pequeñas cantidades, como
fenoles. El vanadio y el níquel se encuentran en el petróleo crudo en concentraciones tan bajas como 3
ppm a 500 a 600 ppm, siendo la relación en peso de vanadio a níquel típicamente de 5:1 a 10:1. Se
encuentran principalmente en los asfaltenos, que están en la fracción residual. Por lo tanto, el alto
contenido de metal se asocia típicamente con los crudos de base asfáltica de alto contenido de asfalteno.

9.2 Fraccionamiento

El primer paso en el procesamiento es separar el petróleo crudo por destilación fraccionada en cortes
caracterizados por su rango de punto de ebullición. Estos cortes pueden variar considerablemente de una
refinería a otra, según el uso posterior al que se destinen; pueden ser "anchos" o "nar row", y pueden
superponerse un poco. En el cuadro 9.1 se enumeran los que se obtienen típicamente, en orden de
volatilidad decreciente. En el caso de las fracciones más volátiles, el límite de la gama puede describirse
mediante un número de carbono en lugar de un punto de ebullición. En la última columna se describen
los usos típicos de la fracción. El rango del punto de ebullición se presenta típicamente en términos de
fracción volatilizada frente a la temperatura determinada por un método estandarizado. La prueba es
tediosa y suele simularse mediante un procedimiento de cromatografía de gases (ASTM D 2887).

Los diferentes aceites crudos varían mucho en la distribución del punto de ebullición de sus componentes.
Un crudo ligero de Argelia, Libia o Nigeria puede contener hasta un 30% en el rango del punto de
ebullición hasta unos 200°C, mientras que un crudo pesado, como el que se encuentra en Venezuela,
puede tener apenas material en ebullición por debajo de los 200°C pero puede contener entre el 35 y el
50% con un punto de ebullición equivalente por encima de los 560°C (1050°F).

La temperatura más alta a la que se somete el crudo normalmente en la destilación a presión atmosférica
es de unos 350°C (650°F). Esto se hace principalmente para evitar una descomposición apreciable, pero
también para evitar una excesiva viscosidad del producto no destilado (residuo) a temperatura ambiente
(punto de fluidez elevado), lo que dificultaría su almacenamiento y bombeo. El residuo atmosférico puede
separarse aún más mediante la destilación al vacío en uno o más gasóleos pesados. Queda una última
fracción "no destilable", el llamado residuo de vacío. A veces se describe como que tiene un punto de
ebullición equivalente en una atmósfera de, digamos, 1000°F+ o 1050°F+ (560°С+). De hecho,
frecuentemente contiene una cantidad considerable de material, por ejemplo, un 40 por ciento más o
menos, teniendo un punto de ebullición atmosférico por debajo de esta temperatura. Los gasóleos pesados
pueden ser enviados a un craqueador catalítico o a un hidrocraqueador, o, si tienen una composición
apropiada, pueden ser procesados posteriormente en aceites o ceras lubricantes.

La demanda relativa de diversos productos petrolíferos varía considerablemente en las distintas partes del
mundo. Históricamente, en los Estados Unidos el refinado del petróleo se ha centrado en la fabricación
de gasolina para automóviles. La gasolina ha representado entre el 40 y el 50% de la demanda total de
productos petrolíferos en los Estados Unidos durante los últimos decenios. Esto se debe en parte a la
importancia que se da al transporte en automóviles privados y a la abundante oferta de gas natural que ha
proporcionado una parte considerable de la demanda total de combustible. Por el contrario, en Europa
occidental y el Japón, históricamente se ha hecho más hincapié en la producción de aceites combustibles,
y la gasolina representa un porcentaje mucho menor de la demanda de petróleo crudo. Las grandes
refinerías de los Estados Unidos han tendido a incluir una variedad sustancial de procesos químicos
integrados entre sí y dirigidos a la producción de gasolina. En algunas de las refinerías del mundo pueden
hacer poco más que destilar el petróleo crudo en fracciones.

9.3 Combustibles para motores

El combustible tradicional para los motores de combustión interna de encendido por chispa (ciclo Otto)
ha sido la gasolina, mezclada con hidrocarburos producidos en diversos procesos de refinería. Debido a
la creciente preocupación por el control de la contaminación atmosférica, la formulación de la gasolina y
otros combustibles para motores es cada vez más precisa y se adapta más específicamente a las
condiciones atmosféricas locales y a las variaciones del clima. En muchos casos es necesario o
conveniente añadir una o más de una variedad de especies oxigenadas. No obstante, los dos requisitos
principales para un combustible de motor son:
1. El combustible debe tener un rango de volatilidad adecuado. Una parte debe vaporizarse fácilmente en
el colector del motor cuando esté frío para que pueda arrancar, pero la mezcla no debe ser tan volátil como
para causar un bloqueo de vapor cuando el motor está caliente. El bloqueo de vapor es la formación de
burbujas de vapor de gasolina en lugares críticos del sistema de combustible, como la bomba de
combustible o el carburador, que interfiere con el rendimiento del motor. Los componentes más pesados
deben ser vaporizables, y el combustible en su conjunto debe ser lo suficientemente no viscoso como para
que fluya libremente en tiempo frío. La composición para proporcionar esto se modifica un poco en
diferentes climas y de verano a invierno para proporcionar aproximadamente la misma volatilidad en estas
diferentes condiciones. Los hidrocarburos adecuados son principalmente los que se encuentran en la gama
de Cg a Cg, a los que se puede añadir algo de C4 para lograr la volatilidad necesaria.

2. El combustible debe tener un octanaje igual o superior a un valor mínimo. Cuanto más alta sea la
relación de compresión, mayor será el octanaje requerido del combustible, pero más eficientemente se
podrá operar el motor.

El índice de octano es en esencia una medida cuantitativa pero imprecisa de la relación de compresión
máxima a la que puede utilizarse un determinado combustible en un motor de combustión interna sin que
parte de la mezcla de aire y combustible se autoencendie prematuramente. La mezcla de combustible y
aire del cilindro se enciende por una chispa, pero el frente de la llama que avanza comprime la mezcla
restante hasta que puede llegar al punto de autoencendido antes de ser encendida por la llama. Esto causa
un aumento excesivo de la presión, llamado golpeteo, que reduce la potencia del motor. En condiciones
severas puede causar daños al motor. El índice de octano de un combustible se obtiene comparando sus
características de golpeteo con varias mezclas de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), a las que se asigna
arbitrariamente un valor de 100, y de n-heptano, a las que se asigna un valor de 0. Las mezclas de estos
dos compuestos se denominan los combustibles de referencia primarios. A un combustible que se ajusta
a las características de golpeteo de una mezcla de 90 partes de isooctano y 10 partes de n-heptano por
volumen se le asigna un número de octanaje de 90.

El índice de octano se mide en un motor normalizado de un solo cilindro de relación de compresión

variable en el que se pueden determinar las condiciones de golpeteo incipiente. El motor puede funcionar
de dos maneras. Una simula condiciones de funcionamiento leves y se denomina método de investigación
o método F-1; la otra simula condiciones de funcionamiento graves, como condiciones de alta velocidad
y alta carga, y se denomina método del motor o método F-2. El índice de octano de investigación (RON)
siempre es mayor que el índice de octano motor (MON) (para índices de octano de 100 y menores),
denominándose la diferencia entre los dos sensibilidad. El octanaje de investigación es el que se cita con
más frecuencia en la literatura.

El funcionamiento del motor real en la carretera es, por supuesto, la prueba definitiva, y esto también se
ve afectado por variables como el diseño del motor, la sincronización de la chispa, la edad y los depósitos
de carbono en los cilindros. Los números de octanaje de carretera (RDON) pueden obtenerse mediante el
funcionamiento de un coche en la carretera o en un dinamómetro de chasis, aunque estos datos son más
caros de obtener. Así pues, pueden establecerse relaciones empíricas entre el RDON por un lado y el RON
y el MON por otro para cada variedad significativa de vehículo, y estas fórmulas son utilizadas por el
refinador como guía en la mezcla de la gasolina.

Las mezclas de hidrocarburos no se comportan según la regla aditiva definida por las mezclas de isooctano
y n-heptano. Algunos compuestos como el tolueno y el xileno contribuyen de manera muy significativa a
las características antidetonantes de una base parafínica o de otra base y, por lo tanto, tienen como signo
un alto índice de octano de mezcla, mientras que un compuesto como el benceno es menos eficaz y se le
asigna un número de mezcla mucho más bajo. En el cuadro 9.2 se indican los octanajes de investigación
de algunos hidrocarburos puros representativos y, a efectos de comparación, un octanaje de mezcla
representativo. El número de mezcla depende de los demás componentes de la mezcla final y de la
concentración de un compuesto determinado en la mezcla final.

El uso del octanaje en la práctica es un procedimiento complejo pero muy desarrollado, pero en el cuadro
9.2 se muestran claramente algunas tendencias generales. Para un peso molecular determinado, las
parafinas ramificadas tienen números de octano mucho más altos que las parafinas lineales (normales), y
los números de octano más altos se obtienen cuando los grupos laterales se agrupan en el centro de la
cadena (2, 2, 3-trimetilpentano tiene el número de octano más alto de los octanos). El número de octano
de las parafinas aumenta notablemente con la disminución del número de carbono. Un aliado generador
de olefinas tiene un número de octano más alto que la parafina correspondiente, y el número de octano es
mayor si el doble enlace está en la porción central de la molécula. Las dioxinas tienden a formar gomas
al ser almacenadas y son indeseables.

Los compuestos aromáticos se encuentran entre los de mayor número de octanos, pero también tienen una
gran demanda como materias primas para la fabricación de productos químicos. Se producen
principalmente mediante un reformado catalítico (Sec. 9.5) en el que una reacción importante es la
deshidrogenación de la naftena. El producto de un reformador varía con la naturaleza de la materia prima
y con la severidad de la operación (esencialmente la temperatura de la reacción). Una operación para
formar un producto con un índice de octano de investigación de 95 típicamente rinde alrededor del 60 por
ciento de aromáticos en la fracción del producto que consiste en C, e hidrocarburos más altos. Una
composición aromática típica es el benceno, 10%; el tolueno, 47%; los xilenos, 32%; el resto (por ejemplo,
el etilbenceno), 11%. Sin embargo, el benceno es un carcinógeno conocido y la concentración de benceno
en la gasolina en un futuro próximo se limitará probablemente a un valor no superior a alrededor del 1 ó
2%. Su concentración en el reformado puede reducirse en cierta medida aumentando el rango del punto
de ebullición de la materia prima para el reformado,

El tolueno es útil por su combinación de alto octanaje y su adecuada volatilidad. Su precio mínimo está
fijado por su valor como materia prima para la mezcla de gasolina; su precio máximo, por su valor como
materia prima para producir benceno en unidades de hidrodesalquilación, para su uso como materia prima
química. En efecto, el benceno por sí mismo no llama la atención, pero no se mezcla de manera tan eficaz
con otros componentes de la gasolina como la mayoría de los demás compuestos.

Los xilenos y el etilbenceno tienen puntos de ebullición considerablemente más altos que las parafinas y
olefinas C. Aunque su octanaje es elevado, no son lo suficientemente volátiles como para permitir que
constituyan una gran fracción del total. El contenido aromático total de la gasolina está determinado en
parte por un equilibrio económico entre las diversas fuentes de reservas de mezcla de octanaje, pero las
altas concentraciones pueden producir humo en los gases de escape y acumulación de carbono en el motor.
La mayor parte de la mezcla de combustible también debe ser más volátil que el tolueno, y es conveniente
que haya una distribución de los compuestos de alto octanaje en toda la gama de volatilidad. El contenido
aromático máximo de la gasolina suele ser de alrededor del 30 por ciento para evitar la acumulación de
carbono en los motores y el humo de los gases de escape.

*Basado en el 20 vol % del compuesto en el 80 vol % de una mezcla 60:40 de isooctano y n. heptano,
usando una escala lineal. Número de octano motor. Basado en 5 a 20 vol % del compuesto mezclado con
gasolina regular sin plomo de un RON base de 89. $Basado en 10 vol % del compuesto mezclado con
gasolina sin plomo de un RON base de 90 a 93.

Algunos compuestos y mezclas tienen un número de octanaje superior a 100, calculado por un
procedimiento de extrapolación, y en estos casos el número F-2 puede ser superior al F-1. Diversos
alcoholes y éteres también tienen altos números de octano o altos números de octano de mezcla. El
metanol y el etanol son buenos componentes de mezcla, pero las cantidades mínimas de agua en las
mezclas con la gasolina pueden causar una separación de fases. El etanol es interesante porque puede
producirse fácilmente a partir de la biomasa, y se ha añadido a la gasolina en varias ocasiones durante el
último medio siglo o más en varios países, en concentraciones de hasta un 10% aproximadamente. Los
éteres de punto de ebullición adecuado pueden fabricarse a partir de olefinas y metanol. Con los éteres, la
separación de fases con trazas de agua es menos problemática, y son aditivos eficaces para aumentar el
octanaje.

El metil-tert-butil éter (MTBE) se ha convertido en una fuente preferida de componentes de alto octanaje,
en parte porque tiene características de mezcla similares a las de los hidrocarburos de la gasolina. El
MTBE se fabrica a partir de isobutileno y metanol utilizando un catalizador de resina de intercambio
iónico (Sec. 7.9). El isobutileno se forma en el craqueo catalítico, el craqueo a vapor y la reformación
catalítica. También puede producirse mediante la isomerización de n-butenos o n-butanos o la
deshidrogenación del isobutano, pero esto aumenta considerablemente el costo del MTBE. Un proceso
de deshidrogenación de tipo Houdry aplicado a una corriente de parafina C4 produce butadieno, n-
butilenos e isobutileno (Sec. 9.17.1). El isobutileno también tiene demanda para la fabricación de caucho
butílico y mejoradores de la viscosidad en aceites lubricantes.

En los Estados Unidos, los reglamentos gubernamentales actuales limitan la cantidad de oxigenados
permitidos en las gasolinas a un 2,0 por ciento de oxígeno en peso, aunque se han emitido exenciones.
Aún persisten algunas preocupaciones sobre el efecto de varios oxigenados en la gasolina en la durabilidad
del motor, la compatibilidad con los componentes del sistema de combustible, etc., especialmente con el
metanol.

Con la creciente preocupación por el control de la contaminación del aire, la formulación de las gasolinas
se ve cada vez más afectada por la reactividad atmosférica y la volatilidad de diversos componentes de la
gasolina que contribuyen excesivamente a la formación de smog a nivel del suelo. Esto es de particular
importancia en zonas de alta contaminación atmosférica como Los Ángeles. El problema general es
complejo, pero afecta a varios procesos catalíticos. Por ejemplo, el isopentano es mucho más reactivo a
la atmósfera que las parafinas y los diversos aditivos oxigenados. Sin embargo, estos isopentenos pueden
convertirse en terc-amil metil éter (TAME) por reacción con el metanol en un proceso similar al utilizado
para sintetizar el MTBE. El TAME es un aditivo útil para la gasolina, y en Europa existen plantas para
fabricarlo. La fracción más volátil ("extremo ligero") de la fracción de gasolina de un cracker catalítico
fluido es la corriente de alimentación, y las olefinas C críticas se convierten en éter.

También se está prestando más atención a los combustibles de motor alternativos a la gasolina. El gas
natural y el propano tienen un alto índice de octano pero requieren recipientes de alta presión para su
almacenamiento. El metanol se puede fabricar fácilmente con la tecnología actual a partir de carbón, gas
natural o fracciones de petróleo, pero es venenoso, corrosivo y tiene alrededor de un 40 por ciento menos
de energía que la gasolina. El etanol puede fabricarse por fermentación a partir de maíz o de diversos
materiales vegetales, pero es caro a menos que esté subvencionado. Se ha utilizado ampliamente en Brasil,
en parte "puro" (100 por ciento) y en parte mezclado con gasolina. En todos los casos puede ser necesario
modificar considerablemente el motor y el sistema de combustible. Los combustibles alternativos son
examinados por Ecklund y Mills (1989).

Anteriormente, el octanaje de las gasolinas se ha incrementado por la adición de compuestos de alquilo

de plomo. Se suele utilizar una mezcla química o física de tetraetilo de plomo y tetrametilo de plomo para
lograr un rango de volatilidad. También es necesario añadir dicloruro de etileno y dibromuro de etileno
para evitar la acumulación indeseada de depósitos de plomo no volátil en los cilindros y la culata del
motor. Con estos compuestos se forman oxihaluros de plomo volátiles que se emiten en el escape.

Hasta aproximadamente 1970 casi toda la gasolina de los Estados Unidos contenía hasta unos 3 g de
plomo por galón (0,8 g por litro). A partir de la fabricación de automóviles modelo 1975 en los Estados
Unidos, la mayoría de los automóviles han sido equipados con unidades de catalizador para reducir la
contaminación de los automóviles oxidando la mayor parte del CO y los hidrocarburos del gas de escape
a CO, y H,O y reducir el NO, formado en el proceso de combustión (Sec. 8.12.1). A pesar de los extensos
estudios realizados, todavía no se ha desarrollado ningún sistema de catalizador que tenga una actividad
y durabilidad aceptables con la gasolina que contiene los alquilos de plomo y los compuestos
organohalogenados que la acompañan. Los catalizadores se inactivan gradualmente por los compuestos
de plomo, y la alúmina, el soporte habitual de los catalizadores, es atacada gradualmente por los ácidos
halógenos formados por el dicloruro de etileno y el dibromuro de etileno.

Los automóviles equipados con catalizadores de diseño actual deben utilizar combustible de motor en el
que se obtenga el octanaje requerido sin la adición de compuestos de plomo. La preocupación por los
peligros para la salud de la emisión de compuestos de plomo al medio ambiente llevó a un programa en
los Estados Unidos que está reduciendo gradualmente la concentración máxima permitida de plomo en la
gasolina en general, de modo que el uso del plomo se está eliminando ahora completamente. Un escenario
similar se encuentra en una etapa más temprana en Europa.

La gasolina se mezcla de varias fuentes en la refinería para formar el llamado pool de gasolina. Las
principales fuentes son la porción del producto de volatilidad adecuada de:

1. Craqueo catalítico

2. Reformado catalítico

3. Hidrocraqueo

4. Alquilación

5. 5. Gasolina de circulación directa

También se puede añadir algo de n-butano. La alquilación en la industria de los combustibles se refiere a
la reacción, catalizada por el ácido sulfúrico o el fluoruro de hidrógeno casi anhidro, de olefinas de Cz a
Cg con isobutano para formar isoparafinas de Cy a Cg. Se utiliza un gran exceso de isobutano para reducir
al mínimo la polimerización de las olefinas con ellas mismas. Hay dos fases líquidas. La reacción también
puede ser catalizada por zeolitas ácidas, pero no parece haberse puesto en práctica ningún proceso
comercial basado en zeolitas u otros ácidos sólidos.

Muy pocas refinerías operan los cuatro procesos catalíticos mencionados, por lo que la medida en que
una refinería individual recurre a diversas fuentes para obtener componentes de gasolina varía
sustancialmente de un caso a otro y depende de factores tales como la fracción del petróleo crudo
procesada para ser convertida en gasolina, la escala de las operaciones, la demanda de aromáticos para su
venta como productos químicos y la oferta exterior de componentes de alto octanaje.

La eliminación gradual de los aditivos de plomo en la gasolina ha exigido diversos cambios en el

procesamiento del petróleo para producir componentes de alto octanaje. Entre ellos figuran el cambio de
catalizadores monometálicos a bimetálicos en los reformadores y el funcionamiento a una mayor
severidad (Sec. 9.5), el uso de "catalizadores de octanaje" modificados en el craqueo catalítico fluido
(Sec. 9.4), el uso de isomerización C5-C. y el uso de componentes oxigenados, especialmente el MTBE.
A partir de 1990, el etanol se estaba mezclando con la gasolina estadounidense, aguas abajo de la refinería,
en una proporción de unos 60.000 barriles por día, lo que representaba el 0,8% de la gasolina
estadounidense. El MTBE se mezclaba en la refinería a un ritmo de unos 100.000 barriles por día, lo que
suponía alrededor del 1,4% del volumen total de los Estados Unidos. Los esfuerzos por aumentar los
componentes de alto octanaje van acompañados de la reducción o eliminación de las existencias de
mezclas de menor octanaje, como la gasolina de primera mano, el raffinato (parafinas que quedan de la
extracción de aromáticos del reformado) y las naftas del craqueo térmico. La preocupación por reducir
las emisiones evaporativas de hidrocarburos disminuyendo la volatilidad también da lugar a un menor
uso de butanos, que por lo demás son una fuente barata de componentes de octanaje "de primera línea".

Hoffman (1980) ofrece una extensa tabla de valores de octanaje (RON y MON) de varias corrientes típicas
de refinería, tanto sin plomo como con plomo, así como una tabla de valores de RON y MON de
hidrocarburos oxigenados, tal como se utilizan en forma pura o en mezclas. Pierce y Logwinuk (1985)
comparan diversas formas en que se pueden modificar las operaciones de las refinerías para obtener un
"aumento de octanaje" y dan los valores de octanaje de las diferentes corrientes de refinería que se pueden
mezclar en la gasolina.

Combustible diesel. Los motores diesel son las principales unidades de energía en los camiones,
autobuses y barcos de servicio pesado y se utilizan en una pequeña fracción de los automóviles. La
eficiencia del combustible es mayor que en los motores de encendido por chispa, ya que las relaciones de
compresión son sustancialmente mayores. La ignición se realiza por compresión adiabática; por lo tanto,
las propiedades de reacción del combustible diesel son en esencia lo contrario de las requeridas para la
gasolina; se desean parafinas normales y se deben minimizar los aromáticos. La calidad del combustible
diesel se caracteriza por el índice de cetano, análogo al índice de octano utilizado para la gasolina. El
estándar es una mezcla de n-hexadecano (C16H34-"cetano"), al que se le asigna un número 100, y de a-
metil naftaleno, al que se le asigna un número 0. (El n-hexadecano es la n-parafina de mayor peso
molecular que es líquida a temperatura ambiente).

Tal y como se comercializa, el combustible diesel suele tener un número de cetano de unos 50. Con
números de cetano más bajos, el combustible se enciende más tarde en el ciclo y la combustión es menos
eficiente. Además, se requiere un punto de fluidez bajo*, por lo que un combustible completamente n-
parafínico ("ceroso") sería insatisfactorio, y se desea un ligero grado de ramificación. El combustible
diésel suele tener una composición de aproximadamente C10 a Czo.
El método estándar para determinar el índice de cetano es la prueba de motor ASTM D613. El intervalo
de tiempo entre el inicio de la inyección de combustible y el encendido se mide al variar la relación de
compresión. Luego se compara con el de los combustibles de referencia, normalmente de referencia
secundaria. Por lo general, una prueba de motor es innecesaria y un índice de cetano, satisfactorio para la
mayoría de los propósitos, se calcula por el método ASTM D-976 80. Este utiliza dos propiedades físicas
del combustible, el punto medio de la curva del punto de ebullición (determinado por ASTM D-86) y la
gravedad API (ASTM D-287). La composición del combustible sería una base más fundamental para el
desarrollo de un índice de cetano mejorado y Pande y Hardy (1989) analizan un índice de prueba basado
en un estudio de 53 combustibles de diversas fuentes.

*El punto de fluidez es la temperatura más alta a la que fluirá un producto de hidrocarburo, determinada
por una prueba prescrita.
9.4 Craqueo catalítico
La demanda de gasolina en relación con otros combustibles líquidos en los Estados
Unidos ha excedido la fracción de petróleo crudo que tiene un rango adecuado de
volatilidad desde el advenimiento del automóvil producido en serie. Se sabe desde hace
mucho tiempo que las moléculas grandes podrían descomponerse térmicamente (no
catalíticamente) para formar moléculas más pequeñas. Con el crecimiento de la demanda
de gasolina justo antes de la Primera Guerra Mundial, aparecieron procesos comerciales
que utilizaban el craqueo térmico para aumentar la fracción de petróleo que podría
utilizarse para la gasolina.
También se sabe desde hace mucho tiempo que las arcillas, especialmente después de
varios tratamientos, son activas para las reacciones de hidrocarburos. Eugene Houdry
reconoció la calidad mejorada de la gasolina que se puede obtener de las reacciones de
descomposición que utilizan catalizadores de arcilla y desarrolló un proceso comercial,
que se puso en funcionamiento por primera vez en 1936. Este proceso utilizó una
montmorillonita tratada con ácido en un reactor de lecho fijo operado cíclicamente. El
craqueo, que es endotérmico, se llevó a cabo durante aproximadamente 10 minutos. A
continuación, el lecho se purgó con vapor y los depósitos carbonosos se quemaron con
aire, restableciendo así la actividad del catalizador y recalentando el lecho del catalizador.
Dos o más reactores se hicieron funcionar en paralelo, cada uno en una etapa diferente
del ciclo general. Poco antes de la Segunda Guerra Mundial, la comercialización del
craqueo catalítico se vio estimulada aún más por el hecho de que el producto tenía un
índice de octano mayor que el del craqueo térmico, y se desarrolló una gran demanda de
gasolina de alto octanaje para aeronaves de hélice.
Los catalizadores de montmorillonita tratados con ácido son sensibles a la regeneración
a alta temperatura. El hierro, presente en la red cristalina, se activa en presencia de
compuestos de azufre. Luego se oxida durante la regeneración y cataliza la formación no
deseada de coque e hidrógeno. También se utilizaron otras arcillas tratadas con ácido,
pero estas fueron reemplazadas por sílice-alúmina sintética, un xerogel homogéneo que
contiene 10 a 20 por ciento de Al2O3 y libre de hierro. También se han utilizado varios
materiales semisintéticos. En la década de 1960, estos catalizadores a su vez fueron
reemplazados generalmente por composiciones que contenían varios por ciento de zeolita
H-Y (Sec. 7.7) dispersa en una matriz amorfa de sílice-alúmina. Estos catalizadores más
nuevos aumentaron aún más el rendimiento de gasolina a partir de una cantidad específica
de petróleo crudo. Más tarde, formas modificadas de zeolita Y, la llamada Y ultraestable,
reemplazaron gradualmente a H-Y. Otras composiciones ácidas, como la sílice-magnesia,
también provocan agrietamiento, pero ninguna se ha utilizado comercialmente en un
grado significativo. El desarrollo temprano de los catalizadores de craqueo, sus
propiedades y caracterización, son descritos por Ries (1952), por Ryland et al. (1960) y
Oblad et al. (1951).
La actividad de los catalizadores de craqueo vírgenes cae rápidamente durante los
primeros segundos de tiempo de contacto y luego más lentamente a partir de entonces.
Para fines industriales, las mediciones de reacción se realizan generalmente en un
catalizador de equilibrio, que es un material que se ha sometido a un número suficiente
de ciclos de reacción y regeneración para que se hayan logrado esencialmente
propiedades de estado estacionario.
Se forman rápidamente depósitos carbonosos (coque) sobre el catalizador, y la
configuración del reactor debe proporcionar un medio por el cual se pueda regenerar un
catalizador quemando el coque con aire después de un corto tiempo de contacto. El
proceso cíclico de lecho fijo original pronto fue reemplazado por un proceso de lecho
móvil en el que la reacción y la regeneración ocurrieron en diferentes partes del recipiente.
Un proceso de lecho fluidizado se desarrolló en los Estados Unidos justo antes de la
Segunda Guerra Mundial y se convirtió en el proceso dominante en todo el mundo en las
décadas de 1950 y 1960. El catalizador finamente dividido se recircula rápidamente de
un lado a otro entre el reactor y un regenerador en el que el coque depositado se elimina
por combustión con aire. El calor requerido para las reacciones de craqueo endotérmico
es suministrado por el calor sensible del catalizador del regenerador, mezclándose el
catalizador con materia prima fresca. Se requiere un acoplamiento estrecho entre las dos
unidades del proceso. Las dos unidades están separadas por purgas de vapor, y entre los
muchos requisitos para un catalizador comercial se encuentran la resistencia a la
desactivación por vapor a las altas temperaturas en el reactor y la resistencia al desgaste.
Con el advenimiento de los catalizadores de craqueo fluido de zeolita, las configuraciones
de los reactores se modificaron para explotar de la manera más eficaz las propiedades de
estos materiales más nuevos. El funcionamiento óptimo corresponde a temperaturas más
altas y tiempos de contacto más cortos, por lo que el reactor de lecho fluidizado
generalmente ha sido reemplazado por un cracker vertical. En la figura 9.1 se muestra un
diseño representativo. La alimentación se mezcla y se vaporiza por contacto con
catalizador regenerado caliente y pasa hacia arriba al mismo tiempo que el catalizador en
una tubería vertical. Esencialmente, el flujo de pistón ocurre a velocidades de
aproximadamente 20 pies / s, un orden de magnitud mayor que en los lechos fluidizados
densos convencionales. Se alcanzan tiempos de contacto del orden de 2 a 4 s.
Con los catalizadores de zeolita típicos, la temperatura de reacción está en la vecindad de
520 a 540 ° C, disminuyendo moderadamente de abajo hacia arriba ya que la reacción es
endotérmica. La relación en peso de catalizador a aceite típicamente tiene valores de
aproximadamente 4,5 a 5,5 y la temperatura de craqueo está controlada por la temperatura
de precalentamiento de la alimentación de aceite y la velocidad de recirculación del
catalizador. La presión es de aproximadamente 0,2 a 0,3 MPa. La regeneración continúa
realizándose en un reactor de lecho fluido separado, a una temperatura de
aproximadamente 700 ° C.
 Figura 9.1 Craqueador y regenerador catalítico de fluidos. Diagrama de Davison Catalagram # 65.
(Maselli y Peters 1985)

En algunas instalaciones, el gas que sale del regenerador contiene un contenido de CO

bastante elevado y éste se quema en una "caldera de CO" en la que se genera vapor. Sin
embargo, sobre todo en las instalaciones más recientes, se obtiene una relación de CO2 a
CO tan alta como sea posible. en los gases que salen del regenerador es deseable, en parte
para maximizar la utilización del calor en forma de catalizador caliente (el calor de
combustión del carbono a 800 K para formar Co es de 395 kJ / mol, pero sólo 123 kJ /
mol para formar También se desea minimizar la postcombustión de CO en la fase diluida
por encima del lecho fluido del regenerador, que puede dañar el catalizador, y el CO
descargado a la atmósfera también debe limitarse para cumplir con los estándares de
control de la contaminación del aire.
Hace muchos años, a veces se añadían pequeñas cantidades de cromia a un catalizador de
sílice-alúmina para promover la oxidación del CO en el regenerador, pero esto reducía la
selectividad del catalizador en el reactor de craqueo. Un desarrollo más reciente, puesto
en práctica comercial sustancial, ha sido incorporar cantidades diminutas de platino (del
orden de 1 a 10 ppm) en el catalizador de craqueo convencional (Schwartz 1978; Hemler
& Stine 1979). Esta concentración es lo suficientemente pequeña como para que las
reacciones en el reactor de craqueo no se alteren notablemente, pero lo suficientemente
grande como para aumentar significativamente la combustión de CO en el regenerador.
El platino también se puede suministrar en forma de un aditivo sólido separado, que
permite que el nivel de platino en el sistema de circulación aumente rápidamente cuando
se desee, para ajustarse a las variaciones en la composición de la alimentación al reactor
de craqueo. Al diseñar el sólido para que tenga una tasa de desgaste mayor que la del
catalizador de craqueo, se puede eliminar preferentemente del sistema, por lo que el nivel
de platino también podría reducirse rápidamente si se desea. Aunque el platino es caro y
se pierde con los finos del catalizador, las cantidades aquí son tan pequeñas que esta
aplicación es económica.
El craqueo térmico para la producción de gasolina ya no se practica, pero el craqueo
térmico de una variedad de materias primas en presencia de vapor (craqueo al vapor) se
utiliza para producir etileno, propileno, etc., para la fabricación química. La viscosidad
del residuo de la destilación puede disminuirse mediante un craqueo térmico suave
denominado viscorreducción, o el residuo puede convertirse en coque de petróleo y
productos más ligeros mediante una operación de craqueo térmico severo.
Clásicamente, la alimentación al reactor de craqueo catalítico ha sido cualquier fracción
destilada, atmosférica o destilada al vacío, que se va a reducir en peso molecular. Por lo
general, es una fracción con un punto de ebullición inicial superior a aproximadamente
200 ° C, ya que se puede procesar más material volátil en gasolina. Sin embargo, la gama
de materias primas utilizadas se ha expandido constantemente y ahora incluye crudos
enteros rematados y varias fracciones residuales, si son bajas en metales y contenido de
asfaltenos. También pueden incluir gasóleos de vacío de unidades de viscorreducción o
coquización, aceites desasfaltados con disolventes y residuos hidrodesmetalizados. Por
tanto, la alimentación puede contener una amplia gama de tipos de hidrocarburos y pesos
moleculares. Si está presente una cantidad considerable de azufre orgánico, éste puede
reducirse mediante desulfuración catalítica antes de alimentarlo al craqueador catalítico.
Las reacciones que ocurren en el craqueo catalítico son complejas y los productos
formados son considerablemente diferentes a los del craqueo térmico. Todos los
catalizadores de craqueo son muy ácidos, y los mecanismos de estas diversas reacciones
involucran la formación de carbocatión intermedios, discutidos en la Sec. 7.5.
Casi todos los catalizadores de craqueo actualmente en uso comercial incorporan del 10
al 20 por ciento de zeolita H-Y de una forma u otra. Para la fabricación, la zeolita se
mezcla con un hidrogel de sílice-alúmina amorfa y / o arcillas pretratadas de diversas
formas. A continuación, se lava, se intercambia la base para eliminar los iones
contaminantes como Na + y SO42-, se seca por aspersión y se calcina. Las partículas de
catalizador fluido microesferoidal resultantes tienen un diámetro promedio de
aproximadamente 50 µm y comprenden una matriz que rodea las partículas de zeolita,
que típicamente tienen un diámetro de aproximadamente 1 µm o menos. Las propiedades
de la matriz se pueden variar para contribuir a una actividad pequeña o considerable a
toda la partícula de catalizador. También se pueden agregar pequeñas cantidades de otras
zeolitas, así como aditivos para la transferencia de azufre (ver a continuación) y para la
inactivación de metales pesados si están en la alimentación.
Con la eliminación gradual de los aditivos de alquilo de plomo en la gasolina, se ha
prestado mayor atención a la obtención de componentes de alto octanaje mediante una
variedad de modificaciones y nuevos esquemas de procesamiento en el refinado de
petróleo. En el craqueo catalítico, el énfasis se ha desplazado hacia la fabricación de un
producto de rango de gasolina con un índice de octano más alto, incluso a expensas de
alguna pérdida de rendimiento. Esto se ha logrado mediante el uso de formas de zeolita
H-Y deficientes en aluminio, "Y ultraestable" (Sec. 7.7) en el catalizador.
El consumo mundial total de catalizadores de craqueo en 1990 fue de aproximadamente
1000 toneladas por día, y aproximadamente un tercio de esto contenía este tipo de zeolita.
Estos a veces se denominan catalizadores de craqueo de octano.
La mayoría de los compuestos de azufre en la alimentación, típicamente del 80 al 95 por
ciento, se convierten en H S durante el craqueo catalítico y posteriormente se eliminan
por absorción selectiva de la fracción gaseosa del producto. Sin embargo, el azufre en los
depósitos de coque en el catalizador se convierte en SO, (SO y SO3) en el regenerador.
La descarga a la atmósfera debe minimizarse para proteger la calidad del aire. La
hidrodesulfuración de la materia prima y la desulfuración de los gases de combustión son
costosas, pero un procedimiento eficaz es incorporar al catalizador un material que
transfiera SOX en el regenerador de regreso al reactor catalítico donde se reduce a HQS.
El agente de transferencia puede ser una alúmina, que opera principalmente por adsorción
/ desorción o un óxido de metal pesado que se convierte en un sulfuro / sulfato en el
regenerador. Mediante una combinación de hidrólisis en la purga de vapor y reducción
en el reactor catalítico, esto se convierte de nuevo en óxido metálico. La literatura de
patentes describe óxidos de la tierra rara o platino sobre alúmina como posibilidades. El
platino aumenta la oxidación de CO a CO2 y, SO2 a SO3, lo que aumenta la adsorción
de SOx. Estos agentes de transferencia pueden incorporarse al catalizador de craqueo o,
más frecuentemente, añadirse por separado para formar una mezcla mecánica. [Ver
Hirschberg y Bertolacini (1988) y Rheaume y Ritter (1988).]
Están disponibles un gran número de variaciones selectivas en las formulaciones
comerciales de catalizadores de craqueo con el fin de proporcionar un óptimo económico
para el propio conjunto particular de circunstancias de cada refinador. Wear y Mott (1988)
discuten las muchas interacciones entre la composición del catalizador y los objetivos
deseados del proceso. Según su estudio de 1988, se estaban utilizando más de 100
catalizadores de craqueo catalítico fluido (FCC) diferentes en 153 unidades operativas en
América del Norte.
Una materia prima no destilada normalmente contiene diversas cantidades de compuestos
de níquel y vanadio presentes en el crudo original y hierro presente por contaminación.
Estos compuestos se depositan sobre el catalizador. El níquel y el hierro provocan
principalmente el agrietamiento no selectivo y la formación de coque; Los óxidos de
vanadio, formados en el regenerador, pueden atacar la estructura de la zeolita, así como
acelerar reacciones secundarias no deseadas. Los compuestos de antimonio añadidos al
catalizador circulante pasivan el níquel; Los métodos para el control de la vanadia son
menos satisfactorios, pero se pueden usar una variedad de otros pasivadores, incluidos
compuestos de bismuto, estaño y CaTiO3. En la práctica, normalmente sólo son
aceptables las materias primas que tienen un contenido metálico por debajo de 20 a 30
ppm.
Aproximadamente la mitad del producto del craqueo catalítico tiene un rango de
volatilidad adecuado para la gasolina, y esto comprende entre el 30 y el 50 por ciento del
total de la gasolina, parte del cual debe mejorarse primero, por ejemplo, mediante
tratamiento con hidrógeno. El equilibrio entre la gasolina y las fracciones más pesadas se
puede alterar en un grado considerable por la composición del catalizador y las
condiciones operativas. La composición de hidrocarburos es, por supuesto, bastante
diferente de la del material no agrietado (destilación pura) del mismo intervalo de punto
de ebullición. El contenido de azufre y nitrógeno suele ser más alto que en la fracción
pura, ya que la concentración de estas impurezas aumenta con el peso molecular de la
fracción bruta. El producto del craqueador catalítico generalmente se separa por
destilación en corrientes que pueden procesarse adicionalmente de la siguiente manera:
1. C4 y fracción más ligera. La fracción C4, que puede incluir algunos
C5, se puede alimentar a una unidad de alquilación en la que las isoparafinas reaccionan
con C, olefinas. Se puede agregar n-butano a la gasolina. El isobutileno es una materia
prima para MTBE. C2-C3 se vende como gas de petróleo licuado (GLP). C2-C4 puede
ser una materia prima para un craqueador térmico.
2. Nafta catalítica ligera, pe 18 a 93 ° C (65 a 200 ° F). Este corte va a la piscina de
gasolina, o una fracción C5-C6 se puede isomerizar primero para incrementar su número
de octano.
3. Nafta catalítica intermedia, bp 93 a 165 ° C (200 a 330 ° F). Puede ser necesario un
tratamiento con hidrógeno ligero para que esta fracción reduzca el contenido de
diolefinas. (Las diolefinas tienden a formar gomas durante el almacenamiento.) Se debe
evitar la hidrogenación de las monoolefinas para evitar la disminución del índice de
octano y el consumo excesivo de hidrógeno, que es costoso. Esta fracción tiene un índice
de octano más bajo que el de la nafta catalítica ligera y se puede alimentar a un reformador
catalítico para mejorar el índice de octano. (La luz y entre la nafta mediada también se
puede tratar como una sola corriente).
4. Nafta catalítica pesada, pe 150 a 235 ° C (300 a 450 ° F). Los aromáticos pueden
extraerse de esta fracción; las parafinas se pueden utilizar luego como combustible para
aviones o combustible diesel. De lo contrario, esta fracción puede ser alimentado a un
hidrocraqueador, o puede mezclarse con aceite de calefacción.
5. Fracción por encima de 235 ° C (450 ° F). Esta fracción es muy aromática. Puede
hidrodesulfurarse y usarse como combustible, o reciclarse al craqueador catalítico (a
veces se denomina aceite de ciclo, incluso si no se recicla). Los anillos aromáticos no se
agrietan apreciablemente y deben estar presaturados (hidrogenados) para causar una
rotura significativa del anillo.
Literatura. Existe una extensa literatura sobre catalizadores y reacciones. Las primeras
revisiones están disponibles en Haensel (1951), Voge (1958) y Ryland et al. (1960). En
literatura posterior, Venuto y Habib (1978) revisan las interacciones entre el equipo del
reactor, la naturaleza de las materias primas y de los catalizadores, mientras que Gates et
al. (1979) discuten los mecanismos y las características del desempeño comercial.
Wojciechowski y Corma (1986) revisan el craqueo catalítico con énfasis en la cinética y
los mecanismos. Las actas de un simposio (Occelli 1988) contienen artículos que
proporcionan una gran cantidad de detalles sobre el craqueo catalítico de fluidos,
centrados en aplicaciones comerciales. Scherzer (1989), en una revisión extensa y
detallada, analiza una variedad de aspectos científicos y técnicos de los catalizadores de
craqueo que contienen zeolitas. Estos incluyen la preparación, los procesos de
fabricación, los diversos componentes del catalizador y la matriz, la caracterización física,
los mecanismos de reacción y las correlaciones entre la composición del catalizador y las
propiedades catalíticas. Avidan et al. Han publicado una revisión histórica. (1990).
9.5 Reforma catalítica
El principal objetivo del reformado catalítico es procesar una fracción de hidrocarburo,
que tiene un rango de volatilidad adecuado para su uso en gasolina, para aumentar su
índice de octano, pero sin cambiar significativamente el peso molecular. El reformado
catalítico es también la principal fuente de los productos químicos benceno, tolueno y
xilenos. El reformado catalítico se utiliza a gran escala en el refinado de petróleo; la
cantidad de materia prima así procesada en los Estados Unidos es casi una cuarta parte
del crudo total procesado.
El primer proceso comercial de reformado catalítico en los Estados Unidos se introdujo
en 1939, estimulado por la demanda en tiempos de guerra de gasolina de alto octanaje
para aeronaves propulsadas por hélice y de productos químicos aromáticos como el
tolueno para su uso en la fabricación de trinitrotolueno (TNT). Se utilizó un catalizador
de molibdena / alúmina en un reactor de lecho fijo operado a alta presión de hidrógeno.
Pronto le siguieron procesos que utilizan un catalizador similar en un reactor de lecho
móvil o de lecho fluidizado. El catalizador se coquificó rápidamente, por lo que requirió
una regeneración frecuente, y estos procesos gradualmente se volvieron antieconómicos
durante la década de 1950 con el desarrollo de un catalizador que consistía en platino
sobre una alúmina ácida.
El catalizador de platino se utilizó en un reactor de lecho fijo y fue introducido en 1949
por Universal Oil Products Co. basándose en el trabajo de Haensel y sus compañeros de
trabajo. El hidrógeno, formado en el proceso, se recicló a través del reactor para mantener
una presión parcial de hidrógeno suficientemente alta para que las reacciones de
formación de coque pudieran minimizarse. Por tanto, el reactor podría funcionar durante
períodos de muchos meses antes de que fuera necesaria la regeneración. Este fue el primer
uso de un catalizador de metal precioso en la industria del petróleo, y fue seguido
rápidamente por varios procesos relacionados que utilizaban platino que difería
principalmente en la naturaleza del soporte.
Se reconoció que el soporte necesitaba ser ácido, pero hay una serie de sutilezas sobre la
acidez óptima que se revelaron gradualmente a través de una investigación intensiva. En
el primer catalizador de UOP, la alúmina contenía halógeno combinado, como fluoruro o
cloruro. Este tenía poca tolerancia a las bajas concentraciones de vapor de agua que se
forma en la regeneración, que elimina el halógeno del soporte. El halógeno podría ser
reemplazado y su eficacia sustancialmente restaurada añadiendo a la alimentación una
pequeña cantidad de un compuesto organohalogenado que se descomponga en el reactor.
Se logró una mejor tolerancia al agua utilizando una base de sílice-alúmina que no
contenía halógeno. La sílice-alúmina tuvo que ser tratada para lograr un grado controlado
de acidez, pero ahora no se usa sílice-alúmina porque provoca un excesivo hidrocraqueo.
El siguiente desarrollo fue el uso de m-alúmina como base, que tiene una acidez
inherentemente más fuerte que la forma y más común (vea la sección 4.5.1 y la figura
7.4), pero la n-alúmina ahora no se usa ampliamente debido a la acidez puede controlarse
más eficazmente con la adición de cloruro.
Una amplia variedad de reacciones están involucradas en el reformado catalítico, que
consisten principalmente en reacciones de deshidrogenación e isomerización, más algo
de hidrocraqueo. Las velocidades de reacción disminuyen en el orden aproximado que se
muestra en la tabla 9.3, que enumera para cada tipo de reacción un ejemplo específico de
un hidrocarburo de Co. La constante de equilibrio K (presiones parciales en atmósferas)
y el calor de reacción AH son para 500 ° C (Edmonds 1975). El hidrógeno producido por
reformado es un subproducto importante ya que puede usarse para hidrodesulfuración e
hidrotratamiento en otras partes de una refinería. El catalizador consta de platino o, más
comúnmente, platino más renio, iridio o estaño, soportado sobre alúmina acidificada.
Las primeras tres reacciones enumeradas en la tabla 9.3 ocurren muy rápidamente,
esencialmente hasta el equilibrio. La concentración de olefinas en el producto final es
baja ya que son termodinámicamente desfavorecidas, pero la formación de olefinas es un
paso intermedio en la isomerización de la parafina (ver a continuación). El equilibrio de
la reacción 3 es igualmente desfavorable, pero la reacción es conducida hacia la derecha
por la rápida deshidrogenación de la cicloparafina formada por isomerización. La
reacción combinada se denomina deshidroisomerización. La deshidroisomerización de
alquil ciclopentanos es una reacción importante ya que la relación de su concentración a
la de alquil ciclohexanos varía entre aproximadamente 0,5 y 1,5 en naftas de destilación
directa representativas.
TABLA 9.3 Reacciones de reforma catalítica representativas

La isomerización de n-C6H4 en isoparafinas normalmente no procede a la distribución

de equilibrio de dimetilbutanos. También puede ocurrir la deshidrociclización de una n-
parafina, pero la velocidad es relativamente baja, aumentando con el peso molecular de
la parafina. Se cree que el mecanismo del n-hexano implica la formación intermedia de
metilciclopentano y metilciclopenteno.
9.5.1 Funcionalidad dual de catalizador
El catalizador es el ejemplo clásico de funcionalidad dual en el sentido de que, para que
se produzca la isomerización, deshidrociclización o hidrocraqueo, tanto los sitios
metálicos (por ejemplo, platino) como los sitios ácidos deben estar presentes en la
superficie del catalizador. La isomerización de, por ejemplo, una n-parafina a una
isoparafina no procede directamente, sino mediante deshidrogenación a una n-olefina.
Esta a su vez se isomeriza a una isoolefina, que luego es hidrogenado a la isoparafina
correspondiente. Las etapas de hidrogenación deshidrogenación prosiguen en los sitios
de platino; la isomerización, en sitios ácidos.
El concepto de un catalizador de función dual con dos tipos de sitios claramente diferentes
fue introducido por Mills et al. (1953) a través del trabajo con catalizadores que contienen
solo una función ácida, solo una función de deshidrogenación, o ambas. Posteriormente
Weisz (1962) demostró mediante estudios con mezclas mecánicas que los intermediarios
son verdaderas especies en fase gaseosa que se transportan por difusión gaseosa entre los
diferentes sitios. Por ejemplo, en condiciones comparables, se produce poca
isomerización de hexano en un catalizador de platino / sílice solo o en un catalizador de
sílice-alúmina (ácido) solo, pero una mezcla mecánica es bastante activa (Tabla 9.4).
Estos datos se obtuvieron a 373 ° C con una relación molar de hidrógeno a n-hexano de
5: 1. Los estudios con isomerización de n-heptano muestran que con platino / sílice o
platino / carbono se produjo poca reacción (figura 9.2), pero una mezcla mecánica de
cualquiera de estos con sílice-alúmina dio mucha más reacción. Las tres curvas superiores
muestran que cuanto más pequeños son los tamaños de partícula de los componentes
utilizados, más aumenta la tasa de isomerización. La mezcla de partículas más fina dio
resultados comparables a los de platino impregnado sobre sílice-alúmina.
Weisz y otros (ver, por ejemplo, Thomas y Thomas (1967, p. 338)] han calculado los
llamados requisitos de intimidad con respecto a la distancia máxima entre sitios que puede
permitirse sin que la difusión se convierta en un paso limitante significativo. Este
requisito es una función de otras variables como la velocidad de las reacciones
individuales y los equilibrios termodinámicos. Para algunas de las otras reacciones que
ocurren en el reformado, como la deshidrociclización de una n-parafina como el n-
hexano, las mezclas mecánicas no son muy efectivas (Sinfelt 1964). se forma algún
intermedio clave, tal vez una diolefina, que no se desorbe fácilmente En ese caso, el
intermedio tendría que migrar por difusión superficial a un sitio ácido cercano o
interactuar con un sitio ácido cercano.
TABLA 9.4 Isomerización de hexano en mezclas de catalizadores mecánicos
Figura 9.2 Isomerización de n-heptano, conversión frente a temperatura. Pt / C, 1000 um
(O); Pt / SiO2, 1000 um (); Pt / SiO2 + SiO, A1, 03, 1000 um (); Pt / C + SiOy A1, 03,
1000 um (); soportado Pt + SiO, Al, 02, 70 um (O); soportado Pt + SiO, Al, 03, 5 um (A);
Pt impregnado sobre SiO, Al2O3, (*). (Weisz 1962. Reimpreso con permiso de Advances
in Catalysis. Copyright de Academic Press.)

Las comparaciones de una mezcla mecánica de diferentes catalizadores monofuncionales

con un solo catalizador multifuncional deben hacerse con cuidado para asegurar que los
resultados sean realmente significativos, especialmente si la cinética es complicada.
Incluso si se utilizan las mismas cargas totales de componentes activos, las diferencias en
el tiempo de contacto y los perfiles de concentración entre los dos conjuntos de
experimentos pueden contribuir a sus propios efectos sutiles. La figura 9.3 generaliza el
concepto de funcionalidad dual a una mayor variedad de reacciones de importancia en el
reformado catalítico (Mills et al. 1953), tomando los hidrocarburos de Co como ejemplo.
Varias de las reacciones observadas implican varios pasos en secuencia.
En vista de la distribución de los productos obtenidos en las reacciones de reformado
sobre un catalizador de molibdena, este también se puede denominar bifuncional, en el
que ambas funciones se muestran mediante un solo compuesto. Este hallazgo puede
racionalizarse atribuyendo la propiedad ácida al óxido metálico y la función de
hidrogenación-deshidrogenación a los iones metálicos. Los catalizadores
multifuncionales fueron revisados por Weisz (1962) y por Sinfelt (1964).
Figura 9.3 Secuencia de reacciones en un catalizador de función dual. Los hidrocarburos
ce utilizados como ejemplo. (Mills et al. 1953. Reimpreso con permiso de Industrial and
Engineering Chemistry. Copyright de la American Chemical Society.)

Además de su función de proporcionar sitios para que ocurran reacciones de

hidrogenación-deshidrogenación, el platino también actúa para minimizar la velocidad de
formación de depósitos carbonosos. El hidrógeno se absorbe químicamente en el platino
con disociación y parece difundirse a lo largo de la superficie del catalizador, quizás a lo
largo de los depósitos carbonosos. (Este fenómeno de adsorción seguido de difusión
superficial a veces se denomina desbordamiento.) (Sec. 6.4.2) Los precursores de coque
se hidrogenan, lo que mejora su desorción del catalizador. La velocidad de formación de
coque es función de la presión de hidrógeno. La concentración mínima de platino que se
puede usar en la práctica en el catalizador se establece más por la necesaria para mantener
el catalizador "limpio" en lugar de la cantidad necesaria para proporcionar un número
adecuado de sitios metálicos. Esta cantidad mínima, a su vez, está determinada en parte
por la naturaleza de la materia prima y las condiciones operativas.
Para la nafta pura de destilación, un contenido mínimo de platino practicable está en la
vecindad de 0.2 a 0.3% en peso, dependiendo en parte de la frecuencia de regeneración.
Las materias primas craqueadas (p. Ej., Nafta procedente de un craqueo catalítico o de
vapor craqueo) también se pueden alimentar a un reformador, pero la presencia de
olefinas, y especialmente diolefinas, provoca un aumento mucho más rápido en la
velocidad de coquización. Este efecto puede superarse en cierta medida mediante el uso
de un contenido de platino más alto. En condiciones de funcionamiento industrial y con
catalizadores industriales, las reacciones de hidrogenación-deshidrogenación parecen
estar esencialmente en equilibrio, y los sitios están tan cerca unos de otros que la difusión
no limita la velocidad. Los procesos que limitan la velocidad son las reacciones de
isomerización en los sitios ácidos. Se produce cierta isomerización en sitios metálicos,
pero esta no es una contribución importante en condiciones de reacción industrial.
Las condiciones óptimas de funcionamiento están determinadas por un equilibrio
económico entre varios factores. El equilibrio de las reacciones de deshidrogenación se
ve favorecido por las altas temperaturas y la baja presión parcial de hidrógeno, pero esto
aumenta la velocidad a la que el catalizador se inactiva por los depósitos de coque. Las
cargas de platino más altas reducen la velocidad de inactivación, pero el catalizador es
entonces más costoso.
A partir de 1968, un catalizador mejorado que consistía en una mezcla de platino y renio,
un catalizador bimetálico, soportado sobre una alúmina ácida (Kluksdahl 1968) vino a
reemplazar gran parte del uso comercial del catalizador de platino / alúmina anterior.
También se ha llegado a utilizar una mezcla de platino e iridio, o platino y estaño. Estos
catalizadores bimetálicos pueden ser inicialmente ligeramente menos activos que los
catalizadores totalmente de platino, pero mantienen su actividad durante períodos de
tiempo más largos debido a una velocidad más lenta de formación de depósitos de coque
en la función del metal (el coque sobre el soporte de alúmina es de menor importancia).
En general, se pueden usar a una presión de hidrógeno más baja, lo que permite que se
produzca un mayor grado de deshidrociclación de parafinas a aromáticos y reduce el
hidrocraqueo. A continuación, se aumenta el índice de octano del reformado (el producto
del reformador) y, en general, se obtiene un mayor rendimiento de producto C5 + y de
hidrógeno.
9.5.2 Configuraciones de reactores
Se han utilizado al menos tres configuraciones de reactores. En cada caso, en efecto,
múltiples reactores adiabáticos operan en serie, el producto se recalienta entre reactores.
El primer proceso de reformado convencional que usaba un catalizador de Pt / Al2O3
consistía en tres (ocasionalmente cuatro) reactores de lecho fijo con recalentadores de
horno entre las unidades. En un sistema representativo de cuatro reactores, la caída de
temperatura a lo largo de cada reactor sería de aproximadamente 55, 40, 20 y 5 ° C,
respectivamente. En esta configuración, el catalizador se distribuye de manera no
uniforme, el primer reactor contiene la menor cantidad y el último reactor, la mayor
cantidad. Aproximadamente cada 6 meses se apaga todo el grupo de unidades, se queman
los compuestos carbonosos y de azufre acumulados en el catalizador y luego se vuelve a
poner en funcionamiento toda la unidad. Estos reformadores se denominan
semirregenerativos. Tienen la ventaja de que la composición del catalizador se puede
variar desde el principio hasta el final de los lechos para un rendimiento óptimo. Por
ejemplo, podría usarse un catalizador predominantemente de deshidrogenación aguas
arriba.
Más tarde, la tendencia fue a los reactores cíclicos en los que de cuatro a seis unidades de
lecho fijo funcionan en serie, una de las cuales se apaga para la regeneración en todo
momento. En este caso, se toma una caída de temperatura de aproximadamente 25 a 30 °
C a través de cada reactor, y el catalizador se distribuye uniformemente entre todos los
reactores. Se pueden regenerar uno o dos reactores cada día y, dado que los depósitos
carbonosos se eliminan con bastante frecuencia, se permite una mayor velocidad de
formación. Estos reactores pueden funcionar satisfactoriamente a presiones más bajas y
relaciones de gas reciclado más bajas que las unidades semiregenerativas, lo que permite
un mayor rendimiento para formar gasolina. Las unidades cíclicas también proporcionan
un mayor grado de flexibilidad para adaptarse a diferentes materias primas, cambiar los
requisitos del índice de octano, etc.
Desde mediados de los años setenta, el diseño preferido para nuevas instalaciones,
desarrollado por UOP, consiste en un lecho móvil continuo compuesto por tres reactores
de flujo de gas radial apilados uno encima del otro, con intecalentadores externos. La
adición y extracción del catalizador es continua y el tiempo medio de residencia del
catalizador se puede variar desde unos pocos días hasta un mes o más. Este diseño de
reactor minimiza la caída de presión y facilita la circulación del catalizador. El catalizador
retirado se regenera y se reactiva en un recipiente separado y se devuelve al reactor. El
diseño a veces se denomina reformado catalítico continuo (CCR).
Las condiciones de funcionamiento representativas en los reactores semiregenerativos o
cíclicos son aproximadamente 480 ° C y 2 MPa con un catalizador totalmente de platino,
aproximadamente 1 MPa con un catalizador de platino-renio. En los reformadores
semiregenerativos, la temperatura se eleva gradualmente a medida que el catalizador se
desactiva para mantener el índice de octano del producto casi constante. Los materiales
de construcción o la capacidad del horno establecen un límite superior de
aproximadamente 520 a 550 ° C. Cuando se alcanza esta temperatura, el reactor se apaga
y el catalizador se regenera. En cambio, la ejecución puede terminar por una caída de
presión excesiva, causada por la acumulación de coque o por una disminución en el
rendimiento.
Las condiciones de funcionamiento en los distintos reactores también están determinadas
por la naturaleza de la materia prima y los usos a los que se destinará el producto. Con
una operación de baja severidad (esencialmente temperaturas más bajas), solo ocurren
reacciones de deshidrogenación y deshidroisomerización de alquil ciclopentanos. Se
obtiene un alto rendimiento (en volumen) de material en el intervalo de ebullición
adecuado para la gasolina, pero con un índice de octano inferior. La operación de alta
severidad, lograda principalmente por temperaturas más altas, aumenta el contenido de
aromáticos (a través, en parte, de reacciones de deshidrociclización), pero también
aumenta el hidrocraqueo. El rendimiento de los productos C5+ cae, pero aumenta su
contenido de aromáticos y su índice de octano.
Si se van a producir productos químicos aromáticos, generalmente se ejecuta un
reformador con alta severidad para producir un producto aromático más concentrado y,
por lo tanto, reducir el costo del procesamiento posterior (extracción, fraccionamiento).
Sin embargo, una mayor parte de la alimentación se convierte en material hidrocraqueado
que es demasiado volátil para usar en gasolina. Más allá de las condiciones operativas, el
porcentaje de materia prima convertida en aromáticos depende en gran medida del
contenido nafténico de la alimentación. Gran parte del crudo de Oriente Medio tiene un
alto contenido de parafinas y produce menores rendimientos de aromáticos que los que
se pueden obtener con la mayoría de los crudos estadounidenses o sudamericanos.
9.5.3 Composiciones de catalizadores
Se han expedido cientos de patentes sobre composiciones catalíticas. Todos los
catalizadores de reformado usados comercialmente contienen platino, ya sea solo o en
combinación con otro metal. En las formas monometálicas, el contenido de platino es
típicamente de 0,35 a 0,6% en peso. Los catalizadores bimetálicos con renio son
típicamente alrededor de 0,3% en peso de platino y 0,3% en peso de renio, lo que se
denomina composición equilibrada, pero en algunas formulaciones la relación renio-
platino es considerablemente mayor que la unidad. Los catalizadores de platino-estaño
contienen típicamente aproximadamente 0,3% en peso de estaño, y el contenido de
platino está en el intervalo de 0,5 a 0,3% en peso.
El contenido mínimo de platino se establece mediante una tasa de coquización excesiva
y también se ve afectado por la naturaleza de la materia prima. (Las diolefinas, por
ejemplo, provocan una coquización más rápida, que puede contrarrestarse con un mayor
contenido de platino). Para la máxima utilización de un material muy caro, el platino se
esparce en la forma más finamente dividida posible. Una gran fracción de los átomos de
platino totales presentes se encuentra en la superficie de un catalizador comercial. El
soporte es casi siempre una alúmina, acidificada por la incorporación a la estructura de
aproximadamente un 1% de cloruro. El uso de ácido cloroplatínico para la impregnación
conduce a la incorporación natural de cloruro en la alúmina durante la preparación. A
menos que se tomen las medidas adecuadas, la acidez se pierde gradualmente durante la
reacción, pero se restablece añadiendo pequeñas cantidades de un cloruro orgánico a la
materia prima. Es de suponer que se descompone para liberar HCl, que es adsorbido por
la alúmina.
Los catalizadores bimetálicos a veces se denominan catalizadores de aleación, pero se
desconoce la forma real en las condiciones de reacción. La estructura también puede
cambiar gradualmente tras repetidas regeneraciones.
Todos estos catalizadores se envenenan gradualmente con compuestos de azufre en la
alimentación que, al estar predominantemente en estado divalente, se adsorben y se
coordinan con los sitios metálicos, pero una pequeña cantidad de azufre puede ser
beneficiosa. Los catalizadores monometálicos de platino pueden funcionar
satisfactoriamente con niveles de azufre en la materia prima hasta el intervalo de 10 a 50
ppm, dependiendo en parte de la carga de platino en el catalizador y la frecuencia de
regeneración que sea practicable. Los catalizadores Re-Pt / Al2O3 son más sensibles al
envenenamiento por azufre, pero se necesita una pequeña cantidad de azufre para un
rendimiento óptimo. Esto es típicamente de 1 a 3 ppm en la alimentación para una relación
de platino-renio de unidad, pero quizás tan bajo como 0.1 ppm de azufre para un
catalizador de alto renio y bajo platino. Los catalizadores de platino-estaño son menos
sensibles al nivel de azufre que los catalizadores de platino-renio. Estos bajos niveles de
azufre normalmente requieren una hidrodesulfuración previa de la alimentación. En
consecuencia, una refinería que no posea tal equipo puede utilizar solo el catalizador de
platino.
Un nuevo catalizador de platino o platino-bimetálico puede causar un grado excesivo de
hidrocraqueo que, al ser exotérmico, puede resultar en un aumento excesivo de
temperatura. Por tanto, puede introducirse inicialmente una baja concentración de un
compuesto de azufre en la alimentación para evitar este comportamiento. Este método de
tratamiento a veces se denomina templar o "quitar el borde" de un catalizador. Cuando se
elimina el compuesto de azufre en la alimentación, el material de azufre adsorbido se
hidrogena lentamente a H, S y se desorbe. Evitar una actividad inicial excesiva también
reduce la tasa subsiguiente de acumulación de depósitos de coque y prolonga la vida del
catalizador. Aparentemente, algunos sitios muy activos que causan reacciones de
hidrocraqueo, polimerización y condensación son envenenados por este procedimiento.
En cualquier caso, una concentración de azufre demasiado alta provoca una coquización
excesiva y una desactivación rápida. Los compuestos nitrogenados básicos se adsorben
en sitios ácidos y reducen la isomerización y la actividad de craqueo, pero tienen poco
efecto sobre la actividad de deshidrogenación. Pequeñas cantidades de arsénico (que se
encuentra en el petróleo de esquisto) o de otros metales pesados pueden producir una
intoxicación irreversible.
Con el catalizador de platino-renio se observa una velocidad inaceptablemente alta de
hidrogenólisis a menos que siempre esté presente una pequeña cantidad de azufre. A
continuación, se reduce la formación de coque y se mejora la selectividad para la
deshidrogenación de parafinas a las correspondientes olefinas. Estos efectos parecen ser
causados por alguna forma de estructura de superficie que puede escribirse como ReSads,
que actúa para dividir la superficie de platino en grupos muy pequeños del orden de 1 a 3
átomos de platino (Biloen et al. 1980). En condiciones industriales, se visualiza que la
mayor parte del renio está en estado sulfurado. El platino está en parte en forma de
valencia cero y en parte como PtSx, y es adyacente al renio.
Estas generalizaciones parecen aplicarse también al platino-estaño, aunque el estaño
también puede modificar los sitios ácidos. Es de suponer que el estaño divide el platino
en pequeños grupos de la misma manera que ReSads, pero no se requiere la presencia de
azufre. El estaño es un componente inactivo, mientras que el renio por sí solo es activo
para las transformaciones de hidrocarburos y, por lo tanto, debe estar en forma modificada
con azufre.
La interpretación de estas observaciones, por lo tanto, es esencialmente que la geometría
de la superficie se modifica para reducir las reacciones sensibles a la estructura.
Básicamente, la sulfuración o la presencia de estaño suprime las reacciones que se
producen en los sitios de grupos metálicos, por lo que aumenta la selectividad a la
isomerización. Del mismo modo, pequeños depósitos de coque también pueden provocar
efectos similares. El azufre excesivo conduce a una formación de coque más rápida y a
una mayor velocidad de desactivación.
Varios otros efectos sutiles son importantes en la práctica. El óxido de renio tiene una alta
funcionalidad de agrietamiento y es más difícil de reducir a menos que esté adyacente al
platino. El procedimiento óptimo de presulfuración para platino-renio es sensible a la
temperatura, la composición del vapor y otras variables.
El catalizador preferido también depende del equipo disponible. El mejor rendimiento de
los catalizadores de platino-estaño se produce con una regeneración frecuente, por lo que
el Pt-Sn es el catalizador de elección para las unidades CCR. También se pueden usar en
unidades cíclicas, pero no en unidades semirregenerativas. Los catalizadores de platino-
estaño pueden soportar más coque que el Pt-Re y si se operan a una presión relativamente
baja (por ejemplo, 0,7 MPa) dan más producto C5 + y menos C1 + C2. En consecuencia,
el H2 producido es de mayor pureza. Aunque el platino-estaño tiene una vida más corta
que el platino-renio, esto no es importante si se utilizan en la unidad de lecho móvil CCR
o en unidades cíclicas con regeneración frecuente.
Con los catalizadores de platino-iridio, la aglomeración de metales puede ocurrir
fácilmente después de la regeneración, por lo que se necesita un control cuidadoso durante
la oxidación para obtener el grado deseado de redispersión (Garten y Sinfelt 1980). Por
lo tanto, no se suelen utilizar en reactores cíclicos donde la regeneración debe realizarse
con bastante rapidez. Su uso principal es en reactores semiregenerativos donde se dispone
de más tiempo para controlar el quemado y la reactivación. Con platino-iridio, el azufre
se adsorbe y desorbe más fácilmente que con el platino-renio, por lo que en el caso de
una alteración en la que un mayor contenido de azufre en la alimentación entra en contacto
con el catalizador, el reformador cambia de rendimiento más lentamente con el platino. -
catalizador de renio, que permite a los operadores más tiempo para ajustar las condiciones
del reactor. Los catalizadores de platino-iridio son más activos que los catalizadores de
platino-renio en condiciones comparables. La disponibilidad estrictamente limitada de
iridio es también un posible factor limitante de su uso industrial.
Se han patentado muchos otros catalizadores multimetálicos que contienen platino. El
platino-germanio y el platino-plomo parecen haberse utilizado en unas pocas
instalaciones industriales en todo el mundo, pero existe poco interés sustancial o
sostenido en estas composiciones.
Todos estos catalizadores de reformado tienen una vida útil medida en años. En el
reprocesamiento, normalmente se disuelve todo el catalizador. La recuperación de platino
del catalizador es de aproximadamente el 99 por ciento, la del iridio o el renio del 93 al
95 por ciento.
La regeneración se logra quemando cuidadosamente el coque del catalizador, evitando el
sobrecalentamiento que podría causar daños. En un procedimiento representativo, se hace
circular un gas inerte, normalmente N2, a través del lecho de catalizador y luego se
introduce aire para proporcionar un contenido inicial de oxígeno de aproximadamente el
1 por ciento. Después de que se haya eliminado la parte más reactiva de los depósitos, el
contenido de oxígeno puede elevarse, por ejemplo, al 2 por ciento y la temperatura de
entrada aumentarse a 480 a 500 ° C, o puede usarse un contenido de oxígeno
sustancialmente más alto. Estas condiciones se mantienen hasta que se elimina todo el
carbono.
A continuación, el catalizador se pone típicamente en contacto con una baja concentración
de HCl o un compuesto de cloro y vapor, en presencia de 5 a 10% de O2, para reacidificar
la alúmina y dispersar el metal. Esto parece implicar la formación intermedia de óxidos y
oxicloruros de platino que tienen una volatilidad o movilidad superficial apreciables. La
etapa final de la regeneración suele ser un baño de oxígeno en el que el catalizador se
pone en contacto con aire solo. A continuación, el catalizador se reduce con H, antes de
volver a ponerlo en funcionamiento. Todo el proceso se centra en lograr la máxima
redispersión del metal (Sec. 6.4).
9.5.4 Literatura
El desarrollo temprano de los procesos de reformado catalítico y la comprensión de las
reacciones químicas involucradas fue revisado por Ciapetta et al. (1958). Las reacciones
sobre la cromia, que es eficaz para la deshidrociclización de parafinas en aromáticos, y
molibdena se describen con considerable detalle. Una revisión posterior de Ciapetta y
Wallace (1971) discutió los catalizadores Pt / A1,02 y Pt-Re / A1,03 y las reacciones de
reformado que catalizan. Gates y col. (1979) revisan los mecanismos y el desempeño
industrial. Una revisión detallada de Biswas et al. (1988) analiza el envenenamiento, la
coquización y el papel del azufre en la actividad y selectividad de los catalizadores de
reformado. Edgar (1983) ofrece un breve resumen general del reformado catalítico tal
como se lleva a cabo en las refinerías. El proceso de reforma del IFP (Institut Français du
Petrole) es descrito por Le Page et al. (1987).
Un tratamiento detallado de los catalizadores bimetálicos (Sinfelt 1983) resume una
extensa serie de estudios fundamentales y aplicados llevados a cabo durante más de dos
décadas por uno de los principales investigadores en esta área y sus colegas. Sinfelt (1981)
también revisa el reformado catalítico en general. Sterba y Haensel (1976) publicaron un
interesante relato personal del desarrollo temprano del catalizador de reformado de
platino y el proceso basado en él. La gran importancia industrial de este proceso ha
llevado a muchas investigaciones fundamentales sobre métodos para obtener un alto
grado de dispersión de platino y otros metales sobre alúmina, y sobre la caracterización
de tales dispersiones. También ha estimulado muchos estudios sobre el efecto del tamaño
de partícula sobre la reactividad y la sensibilidad de la estructura (cap. 6).
9.6 Ciclización
9.6.1 De C6-C7 parafinas
En un artículo detallado y clave, Bernard (1980) informó de estudios que llevaron al
desarrollo de un catalizador no ácido monofuncional inusual para la ciclación de n-hexano
en zeolita L en la forma K, que contiene platino. En los catalizadores bifuncionales
ácidos-metálicos clásicos, la aromatización del n-hexano es relativamente lenta porque la
vía principal implica un ión carbenio que produce metilciclopentano, que luego se
isomeriza en ciclohexano y, a su vez, se deshidrogena en benceno. En competencia están
el hidrocraqueo y otras reacciones de isomerización que aumentan con la acidez.
Estudios más recientes de Tamm et al. (1987) elaboran sobre el mecanismo de la zeolita
L. El paso clave es el cierre del anillo en un sitio metálico de n-hexano a ciclohexano, que
luego se deshidrogena rápidamente a benceno. Los metilpentanos y el metilciclopentano
deben convertirse primero en n-hexano como intermedio. El rendimiento superior de la
zeolita L a la zeolita X o Y puede estar asociado con un estrecho confinamiento en el
canal de zeolita que obliga al n-hexano a doblarse. (La zeolita L es unidimensional con
poros de aproximadamente 0,74 nm de apertura que conducen a cavidades de
aproximadamente 0,48 x 1,24 x 1,07 nm. Consulte la Tabla 7.3.) Derouane y
Vanderveken (1988) revisaron la literatura y propusieron un mecanismo de
confinamiento más específico para interpretar los datos sobre los efectos de la naturaleza
del número de carbonos de la parafina y la estructura del isómero sobre la selectividad y
la actividad.
Un catalizador industrial se intercambia parcialmente con bario y tiene la fórmula
aproximada (0,6 a 0,8% en peso de Pt / Ba, K Al, Si, 072. El platino está disperso casi al
100 por ciento en forma de partículas de 0,8 a 1,0 nm o menos, ubicado dentro de los
canales de zeolita.Una característica clave es una baja tasa de ensuciamiento del coque,
atribuida al soporte particular de zeolita.
Este catalizador es la base del proceso Chevron Aromax (Tamm et al. 1987; Hughes et
al. 1986, 1987). Las condiciones de reacción representativas son 500 ° C; una relación
molar de (H / HC) de 6 y una presión total de 0,4 a 1,0 MPa. Este proceso es una
alternativa a la isomerización y reformado como método para aumentar el índice de
octano de las naftas ligeras de destilación directa. Sin embargo, el benceno es cancerígeno
y su concentración en la gasolina debe ser limitada; el proceso puede estar dirigido más
a la producción química que a los combustibles. La isomerización en un catalizador de
función dual es adecuada para las fracciones C5-C6 que no contienen demasiado Co, pero
los compuestos C se agrietan fácilmente.
9.6.2 A partir de parafinas C3-C4
El proceso Cyclar para la conversión de gas licuado de petróleo (GLP) en aromáticos fue
anunciado conjuntamente por UOP y British Petroleum (BP) en 1984, denominado por
ellos deshidrociclodimerización. Convierte una materia prima relativamente barata en
aromáticos (benceno, tolueno y xileno), que tienen una gran demanda. El catalizador es
una zeolita con alto contenido de sílice, posiblemente ZSM-5, que contiene galio. El
catalizador preferido parece tener galio impregnado en la zeolita en lugar de sustituirlo
en la estructura. La reacción general forma un producto con una relación hidrógeno-
carbono sustancialmente menor que la de la alimentación, y el exceso de hidrógeno se
rechaza en gran medida como H, en lugar de como hidrocarburos de menor peso
molecular, una característica útil.
Los pasos principales de la reacción son la deshidrogenación de la parafina a olefinas que
se agrietan, oligomerizan y ciclan a aromáticos. Las olefinas intermedias reaccionan
rápidamente; por lo que su concentración en cualquier momento es muy baja si no hay
olefinas en el pienso. La reacción general es endotérmica y se utiliza el reactor continuo
de UOP con regeneración de catalizador continua (CCR), desarrollado para el reformado
catalítico (Sec. 9.5.2). Aquí consta de cuatro camas con intercalentadores. El rendimiento
en% en peso total de aromáticos a partir de alimento fresco es de aproximadamente 65
por ciento, del cual aproximadamente 92% en peso es BTX, junto con aproximadamente
2000 pies cúbicos estándar (SCF) de hidrógeno por barril procesado. Esto se recupera y
se usa en otros lugares. El resto es gas combustible, metano y etano. Doolan y Pujado
(1989) dan más detalles.
En 1989, se estaba construyendo una unidad comercial Cyclar de aproximadamente 1000
barriles por día de capacidad en la refinería BP Grangemouth en el Reino Unido.
9.7 Isomerización
9.7.1 Isomerización de parafina
Las parafinas en el intervalo Cg y Cg se pueden isomerizar para aumentar el índice de
octano de una mezcla ligera para gasolina. (El npentano tiene un índice de octano de
investigación de 62 en comparación con un valor de 92 para el isopentano). Se desean
índices de octano similares para las diversas fracciones de volatilidad en la gasolina, por
lo que la isomerización de parafina es un método para lograr el llamado alto octanaje
inicial. El proceso está estrechamente relacionado con el reformado catalítico, pero tiene
como objetivo lograr un enfoque más cercano al equilibrio con respecto a las reacciones
de isomerización de parafina. La isomerización de parafina se ha vuelto más importante
a medida que el uso de aditivos de plomo se elimina gradualmente, pero la isomerización
de parafina se usa en mucho menor grado que el reformado.
En condiciones de equilibrio, las concentraciones más altas de las parafinas altamente
ramificadas, que tienen los índices de octano más altos, ocurren a la temperatura más baja
(Fig. 9.4). Por tanto, se necesita un catalizador muy activo. Dicho catalizador es similar
al que se usa en el reformado, pero normalmente tiene una acidez algo más fuerte. Los
catalizadores más estudiados y patentados son los de doble función, que consisten en
platino o paladio sobre una zeolita. El catalizador de elección parece consistir en H-
mordenita y platino en una matriz de alúmina. El contenido de sodio debe ser muy bajo,
pero se pueden tolerar niveles de azufre en la alimentación de hasta 35 ppm de forma
continua. El proceso no se utiliza en parafinas C7 o superiores, porque se produce un
agrietamiento excesivo (no deseado) en estos catalizadores altamente ácidos.

Figura 9.4 Concentraciones de equilibrio de cinco hexanos en la fase gaseosa (el ancho de la banda mide
la fracción molar del isómero indicado en equilibrio). (Rossini et al. 1941)

Las condiciones de reacción representativas son aproximadamente 260 ° C y

aproximadamente 2,6 MPa, usando una relación molar de hidrocarburo H con valores de
aproximadamente 1 a 4. Esta es una temperatura y una presión considerablemente más
bajas que en el reformado. La alta presión de hidrógeno es para minimizar la formación
de coque. La reacción parece ser de orden cero con respecto a la presión parcial tanto de
hidrógeno como de hidrocarburo.
Este proceso, aplicado a los hidrocarburos de C.-C, se comercializó por primera vez
alrededor de 1966, pero aparentemente ha tenido pocos desarrollos nuevos desde
mediados de la década de 1970. Se puede procesar una variedad de fracciones con alto
contenido en parafínicos de volatilidad adecuada, como la nafta ligera de destilación
directa, el producto de hidrocraqueadores, el refinado de la extracción de aromáticos del
reformado, etc. El proceso Shell Hysomer, introducido en 1970, es representativo
(Minachev & Isakov 1976; Bolton 1976). Kouwenhoven y van Zijil Langhout (1971) lo
describen con más detalle. En este proceso, las n-parafinas no convertidas en el producto
se eliminan por adsorción en un tamiz molecular selectivo de forma, se desorben por
arrastre con hidrógeno y se reciclan al reactor de isomerización. Esto permite la
conversión total del alimento original. Asselin y col. (1972) revisan los catalizadores,
mecanismos y procesos y se refieren a revisiones anteriores para obtener más detalles.
Durante y después de la Segunda Guerra Mundial, la isomerización de n-butano a
isobutano se llevó a cabo en un gran número de plantas para suministrar isobutano para
la alquilación con olefinas C4 para sintetizar componentes de alto octanaje para gasolina.
Este proceso utilizó originalmente catalizadores tipo Friedel-Craftst, como AlCl, o
alúmina clorurada, pero estos fueron reemplazados en la década de 1960 por el uso de
platino sobre soportes ácidos muy similares a los utilizados en el reformado y C.-C.
isomerización de parafina.
UOP desarrolló un proceso ampliamente utilizado para la isomerización de C4 y lo
denominó Butamer, y BP desarrolló un proceso similar. Las condiciones de
funcionamiento típicas son de 150 a 200 ° C y de 1,5 a 3,0 MPa, y la composición del
producto estaba cerca del equilibrio. Con la creciente disponibilidad de isobutano a partir
del craqueo catalítico, los procesos de isomerización de CA gradualmente se volvieron
antieconómicos y en la década de 1980 ya no se operaban. Sin embargo, en 1990, la
creciente preocupación por las emisiones de hidrocarburos a la atmósfera estaba dando
lugar a requisitos para una menor volatilidad de las gasolinas y, por lo tanto, un menor
uso de n-butano. Al mismo tiempo, la mayor demanda de isobutano para la síntesis de
MTBE probablemente conducirá en un futuro próximo a un uso comercial de la
isomerización catalítica de C4.
9.7.2 Isomerización de xileno Una mezcla de isómeros de xileno y etilbenceno está
fácilmente disponible como fracción aromática Cg procedente del reformado catalítico.
También se puede preparar una mezcla esencialmente en equilibrio de isómeros de xileno
y benceno por desproporción de tolueno usando, por ejemplo, un catalizador ZSM-5, pero
este proceso es de menor importancia comercial. El p-xileno tiene una gran demanda para
su conversión en ácido tereftálico o tereftalato de metilo, uno de los dos monómeros
combinados en polímeros de poliéster, que se utiliza para fabricar fibras, películas,
materiales de embalaje y envases. El 0-xileno, utilizado para fabricar anhídrido ftálico
(Sec. 8.6.2) es de interés moderado pero menor. Hay poca demanda de m-xileno. El p-
xileno puede separarse de la mezcla de los tres xilenos y etilbenceno mediante un proceso
de adsorción de zeolita (proceso UOP Parex) o mediante cristalización fraccionada a baja
temperatura. La corriente restante se puede hacer reaccionar luego catalíticamente para
provocar la conversión a la composición de equilibrio de los tres xilenos.
A diferencia de la isomerización de la parafina, el equilibrio aquí no se ve afectado
apreciablemente por la temperatura. Se puede lograr fácilmente una composición
esencialmente en equilibrio a aproximadamente 400 ° C usando platino / sílice-alúmina
en presencia de hidrógeno para minimizar la formación de coque (Bolton 1976). Un
proceso comercial, utilizado en las décadas de 1960 y 1970 basado en este tipo de
catalizador es el Octafining (Uhlig y Pfefferle 1970), desarrollado por Engelhard. Las
condiciones de reacción representativas son aproximadamente 430 a 480 ° C y 1 a 2 MPa.
La separación del etilbenceno de la mezcla de xilenos por destilación es costosa y la
utilidad de los catalizadores de isomerización de xileno ha dependido, en un grado
considerable, de su capacidad para convertir etilbenceno en la mezcla con xilenos en
xilenos u otros productos útiles. En el proceso de Octafining, el etilbenceno se convirtió
en xilenos mediante una reacción que parece implicar la formación de etilciclohexano
como intermedio. La sílice-alúmina sola provocará la isomerización de los xilenos, pero
no la conversión del etilbenceno. En ausencia de platino e hidrógeno, los depósitos
carbonosos se acumulan rápidamente.
A mediados de la década de 1970, este catalizador fue reemplazado gradualmente por
catalizadores basados en la zeolita de poro medio ZSM-5 (Mobil, ver Chen y Garwood
(1986)], o tamices moleculares de borosilicato (Amoco, ver Kutz (1988)] que parecen
proporcionar un mayor rendimiento y subproductos más valiosos Los catalizadores de
borosilicato son algo menos activos que los basados en ZSM-5 y se utilizan de manera
óptima a temperaturas y presiones parciales de hidrógeno algo diferentes.
El efecto de tamizado molecular del producto no parece ser muy significativo con
respecto a la isomerización de xileno con cualquier catalizador, ya que la distribución de
isómeros de xileno en el producto es esencialmente la del equilibrio. Sin embargo, el
tamaño de poro de la zeolita afecta la distribución de subproductos, como se muestra en
comparación con zeolitas de tamaños de poro sustancialmente diferentes. La distribución
de los subproductos es algo diferente para los dos catalizadores, y esto también se ve
afectado por el grado de pureza de la materia prima y la naturaleza de las impurezas. Para
algunas aplicaciones, la funcionalidad del hidrógeno aumenta incorporando una pequeña
cantidad de un metal no noble en el catalizador.
Todos los procesos anteriores operan en fase de vapor. Se ha descrito un proceso en fase
líquida que utiliza un catalizador de zeolita ZSM-5, pero no parece que se haya
comercializado, quizás debido a la actividad insuficiente para la conversión de
etilbenceno.
9.8 Catalizadores de sulfuro de molibdeno
Los catalizadores de sulfuro de molibdeno se volvieron de interés técnico por primera vez
en la década de 1920 junto con los procesos de hidrogenación a alta presión para la
licuefacción de carbones. Inmediatamente antes y durante la Segunda Guerra Mundial,
los catalizadores de sulfuro comenzaron a aplicarse al procesamiento del petróleo,
inicialmente en hidrodesulfuración catalítica para la remoción de azufre. Las aplicaciones
posteriores incluyen la eliminación de nitrógeno por hidrodesnitrogenación (HDN),
hidrodesmetalización (HDM), para eliminar vanadio y níquel, hidrodesoxigenación
(HDO) e hidrogenación.
Cada uno de estos grupos de reacciones se discutirá por separado. Debido a la compleja
mezcla de compuestos presentes en la mayoría de los procesos de combustibles, más de
una de estas categorías de reacciones suele ocurrir simultáneamente. La
hidrodesulfuración ha sido la más estudiada y la HDS de tiofeno y derivados de tiofeno
se ha utilizado con frecuencia como reacciones de compuestos modelo. El sulfuro de
molibdeno generalmente se promueve con cobalto o níquel y casi siempre se apoya en y-
Al2O3. En los catalizadores industriales, la relación en peso, generalmente expresada en
términos de MoO3 a Coo, suele ser de aproximadamente 3 a 4. Los sulfuros de tungsteno,
promocionados con cobalto o níquel también se han utilizado industrialmente durante
décadas, pero en menor medida, posiblemente en parte debido a el mayor costo del
tungsteno en comparación con el molibdeno. El tungsteno actúa de forma análoga al
molibdeno. Los catalizadores de cobalto-molibdeno se han sometido a un escrutinio
intensivo, pero muchos aspectos de su estructura y mecanismo de acción aún son
inciertos.
Los catalizadores de CoMo / Al203 y NiMo / Al2O3 se fabrican normalmente mediante
impregnación de y-Al, 02 con una solución acuosa de molibdato de amonio y nitrato de
cobalto (o níquel). Este precursor se seca y calcina, lo que convierte el molibdeno en
M002. Antes de su uso, el MoO3 se transforma en MoS2 por tratamiento con una mezcla
de H2S y H, o una alimentación que contiene compuestos de azufre y H2. El catalizador
de molibdeno resultante está casi completamente sulfurado. Si el precursor se reduce
primero (a MoO2), es mucho más difícil de sulfurar y puede quedar una cantidad
considerable de oxígeno en el catalizador. Tal catalizador puede ser considerablemente
menos activo que un catalizador adecuadamente sulfurado y puede mostrar una
selectividad de reacción diferente. Esta precaución debe tenerse en cuenta al evaluar la
literatura. El precursor de óxido generalmente se sulfura in situ, pero el fabricante también
puede suministrar el catalizador presulfurado, lo que reduce el tiempo de inactividad y
simplifica el arranque. Los catalizadores de cobalto-molibdeno se utilizan en gran medida
cuando se hace hincapié en la hidrodesulfuración.
MoS2, tiene una estructura en capas con interacciones débiles entre los átomos de azufre
en capas adyacentes. (MoS2 es un lubricante excelente). La mayor parte del cobalto se
adsorbe en los bordes del Mos, cristalitos o está presente como cristalitos Co9S8 en el
soporte. La primera estructura generalmente se denomina fase Co-Mo-S, y se cree que
este es el principal sitio activo. Algo de cobalto también puede ocupar sitios tetraédricos
en la red y-Al, 03, pero se presume que es inactivo. Una alta proporción de
cobaltmolibdeno y una alta temperatura de sulfuración favorecen la formación de CogSg.
El cobalto en la estructura Co-Mo-S actúa como un promotor químico, posiblemente
mejorando la adsorción de hidrógeno. Sin embargo, la situación es algo confusa ya que
el sulfuro de cobalto y el sulfuro de níquel son comparables en actividad para HDS a la
de MoS2. (El sulfuro de níquel se utiliza comercialmente como catalizador de
hidrogenación). Una barrera principal para una mejor comprensión de estos catalizadores
es la falta de un método adecuado para determinar su área superficial activa.
Una revisión de Prins et al. (1989) analiza la evidencia de estructura y función promotora
en catalizadores HDS de cobalto-molibdeno. Chianelli (1985) ha realizado estudios
detallados de las tendencias de actividad de los diversos sulfuros de metales de transición
para la HDS del dibenzotiofeno (DBT). Presenta correlaciones de actividad con respecto
a la posición en la tabla periódica, calor de formación del sulfuro, número de electrones
d, etc. H. Topsøe y sus colaboradores han sido responsables de gran parte de la evidencia
de la importancia de la Co-Mo- Estructura tipo S en HDS. Su trabajo y trabajos
relacionados se analizan en una revisión de Topsøe y Clausen (1985). Véase también una
revisión de Topsøe et al. (1984) y un simposio editado por Occelli y Anthony (1989).
Aunque parece haber fuertes interacciones entre los sulfuros de cobalto-molibdeno y un
soporte de Al2O3, el efecto promotor del cobalto (o níquel) sobre MoS2 no requiere la
presencia de y-Al203. El cobalto-molibdeno tiene una interacción mucho más débil con
un soporte de sílice que con un soporte de alúmina, lo que sugiere que los cristales de
MoS tridimensionales se verían favorecidos. En un proceso de hidroconversión de
residuos Shell se utiliza un catalizador de cobaltmolibdeno soportado sobre sílice (Sec.
9.15). El uso de carbono como soporte catalítico ha recibido una atención considerable,
según lo revisado por Abotsi y Scaroni (1989). Dichos catalizadores pueden tener una
alta actividad HDS y han sido de algún interés industrial por permitir posiblemente un
método económico de recuperar metales pesados del catalizador gastado mediante un
proceso de combustión simple. Sin embargo, parece que no se ha informado de ningún
uso comercial de tal catalizador.
Keely y col. (1985) comparan varias variaciones sobre el efecto de los métodos de
preparación del catalizador CoMo / Al2O3 sobre la actividad HDS para un aceite de ciclo
ligero. Descubrieron que se prefiere un carbonato de cobalto-amoníaco al nitrato de
cobalto (este último, sin embargo, es más barato). No hubo una diferencia apreciable entre
el uso de molibdato de amonio (2,5 NH3 / MoO3) y heptamolibdato de amonio.
Industrialmente, una solución que contiene cobalto y molibdeno, o níquel y molibdeno,
se usa generalmente para la impregnación simultánea. ción. Con frecuencia también se
agrega algo de ácido fosfórico, que puede tener varios efectos deseables, especialmente
con níquel-molibdeno. El fosfato estabiliza la solución de impregnación y, tras la
impregnación, convierte la superficie de Al2O3 en un fosfato de aluminio (básico). La
formación de coque tiende a suprimirse, lo que puede deberse a una disminución de la
acidez. El fosfato aparentemente no altera la estructura de Co-Mo-S (o NiMo-S) pero
hace que el Al203 sea más duro y puede disminuir la sinterización. A veces se ha
informado que la impregnación secuencial de cobalto y molibdeno produce un catalizador
mejorado, pero es dudoso que el mayor coste de fabricación pueda justificarse en
operaciones comerciales.
La elección entre un catalizador de CoMo / Al2O3 frente a un catalizador de NiMo /
Al2O3 implica varias consideraciones. Generalmente se prefiere cobalto-molibdeno para
la actividad HDS; níquel-molibdeno para HDN e hidrógeno en el procesamiento de
combustibles insaturados. Ejemplos de estos últimos son la saturación de aromáticos para
mejorar el índice de cetano o el hidrotratamiento de un gasóleo para hacer una
alimentación a un craqueador catalítico fluido o para mejorar la estabilidad térmica y el
color. Sin embargo, los catalizadores de níquel-molibdeno tienen una actividad HDS
sustancial y pueden ser preferidos para HDS cuando la materia prima contiene productos
sustanciales del craqueo catalítico. En algunos casos, la decisión entre los dos
catalizadores se basa en gran medida en un costo relativo. También se ha utilizado un
catalizador de cobalto-níquel-molibdeno.
Literatura. Furimsky (1980), Ratnasamy y Sivasanker (1980), Mitchell (1981), Schuit y
Gates (1973), en un libro de Gates et al., Publicaron revisiones anteriores sobre la
estructura del catalizador, los mecanismos de reacción y los modelos cinéticos. (1979),
Schuman y Shalit (1970) y McKinley (1957). El libro de Weisser y Landa (1973) da un
tratamiento detallado de los catalizadores de sulfuro y las reacciones catalizadas por ellos,
con abundantes referencias. Drushel (1970) resume la naturaleza de los compuestos de
azufre en el petróleo y Coleman et al., Resumen el trabajo durante muchos años sobre la
caracterización del azufre en el petróleo en el U.S. Bureau of Mines. (1970). Moyes
(1988) revisa las teorías de la actividad de los sulfuros y la absorción de hidrógeno por
los catalizadores de sulfuros, pero señala en conclusión que no existe una relación simple
entre la absorción de hidrógeno y la actividad de HDS. (Véanse también las referencias
bibliográficas al final de la sección 9.9 y 9.15)

9.9 Hidrodesulfuración (HDS)

El contenido de azufre de un aceite crudo varía mucho con su origen. Los crudos
altamente parafínicos del norte de África (Libia, Argelia) y de Nigeria e Indonesia pueden
contener tan solo un 0,2% en peso de azufre y un contenido metálico muy bajo (por
ejemplo, -3 ppm). En el Cercano Oriente, un crudo árabe ligero puede contener
típicamente 1,5% en peso de azufre; anda Kuwait crudo, 2,5 a 4% en peso de azufre. Los
contenidos de metal son del orden de 10 a 30 ppm. Los crudos del continente
estadounidense pueden variar de 0,2 a 2,5% en peso de azufre. Los crudos pesados, que
tienen una gran fracción no volátil, suelen tener un alto contenido de azufre y también
pueden tener un contenido de metales relativamente alto. Por lo tanto, los petróleos crudos
venezolanos contienen típicamente de 2 a 4% en peso de azufre y hasta 400 a 500 ppm
de metales.
El contenido de azufre aumenta progresivamente con el punto de ebullición de la fracción,
como se ilustra en la Tabla 9.5 para el crudo de Kuwait. Los metales se encuentran casi
en su totalidad en el residuo y complican enormemente los procesos HDS aplicados a un
residuo. Los depósitos se forman dentro de los pares de catalizador o en las superficies
externas de los gránulos de catalizador, que en última instancia causan taponamiento y
desactivación del catalizador. El contenido de azufre de las fracciones de petróleo debe
reducirse durante un tiempo variedad de razones:
1. El contenido de azufre máximo aceptable en la alimentación a un reformador
catalítico está determinado por la naturaleza del catalizador. Los catalizadores de
reforma bimetálicos son especialmente sensibles y el contenido de azufre debe
limitarse a la proximidad de 1 ppm o menos.
2. Las normas de control de la contaminación del aire requieren la eliminación, en
algunos casos, 80 por ciento o más del azufre presente de otro modo en varios
fuelóleos.
3. Gran parte del azufre de un gasóleo alimentado a un craqueador catalítico puede
depositarse en forma de coque, cuyo contenido de azufre se convierte en dióxido
 de azufre en el regenerador y se emite a la atmósfera en los gases de combustión.
Para limitar la contaminación del aire de esta fuente, el contenido de azufre del
gasóleo puede reducirse antes de ser alimentado a la unidad de craqueo catalítico.
4. El contenido de azufre orgánico de la alimentación a un hidrocraqueo debe
reducirse para evitar el envenenamiento del catalizador de hidrocraqueo.
5. La reducción del contenido de azufre reduce la corrosión durante el refinado y la
manipulación y mejora el olor del producto.

El proceso utilizado para este propósito es el tratamiento catalítico con hidrógeno para
convertir los diversos compuestos de azufre presentes en sulfuro de hidrógeno. El sulfuro
de hidrógeno se separa fácilmente y se convierte en azufre elemental, una forma
conveniente de manipulación, mediante el proceso de Claus. Aquí, parte del sulfuro de
hidrógeno se oxida a dióxido de azufre por el aire, y el azufre se forma por la reacción
general:

El catalizador habitual es una forma de alúmina. Grancher (1978) discutió cinética de

reacción y el proceso.
El interés en la hidrodesulfuración fue estimulado inicialmente por la disponibilidad de
hidrógeno de los reformadores catalíticos. Sin embargo, la demanda de hidrógeno para
hidrodesulfuración e hidrotratamiento ahora a menudo supera la disponible en una
refinería determinada, y luego debe generarse específicamente para estos fines. En un
conjunto adecuado de circunstancias, se puede formar suficiente hidrógeno a partir de
reacciones secundarias de deshidrogenación en el reactor de hidrodesulfuración, y este se
puede reciclar continuamente de nuevo a la entrada. Un ejemplo ocurre con un stock de
carga que es alto en naftenos, bajo en olefinas y operado en condiciones tales que también
ocurre una deshidrogenación considerable de naftenos a aromáticos (por ejemplo,
Autofining, un proceso de British Petroleum).
Durante la hidrodesulfuración, una serie de otras reacciones de hidrogenación ocurren
algunas deseadas y otras no deseadas. Las diolefinas se hidrogenan fácilmente, lo que
mejora la estabilidad del producto y reduce la formación de goma. El contenido de
nitrógeno también puede reducirse algo mediante la hidrodesnitrogenación, que se
produce simultáneamente con HDS (véase la sección 9.10). Los compuestos nitrogenados
básicos inhiben la reacción de craqueo catalítico por adsorción en sitios ácidos y aceleran
la formación de coque. Esta es una razón adicional para el pretratamiento con hidrógeno
de la alimentación de aceite de gas a un craqueador catalítico. Los compuestos aromáticos
multicapas no se agrietarán significativamente, por lo que la hidrogenación de uno o más
de estos anillos también es deseable antes de que la materia prima pase a un craqueador
catalítico. Los aromáticos de un solo anillo que son particularmente deseables para la
gasolina se obtienen así en el producto. Para tal producto, es deseable minimizar la
hidrogenación de monoolefinas y de aromáticos en la alimentación para no reducir el
índice de octano. Este objetivo generalmente se puede lograr mediante un control
cuidadoso de la temperatura y la presión.
Los compuestos de sulfuro también pueden eliminarse por adsorción sobre un
lecho de óxido de zinc, que de ese modo se convierte en sulfuro de zinc. La
temperatura máxima de reacción es de aproximadamente 400ºC, limitada por
reacciones secundarias de la materia prima que se está tratando. Solo se pueden
eliminar los compuestos de azufre que se descomponen fácilmente térmicamente
en H2S. Esto incluye mercaptanos y disulfuros, pero la mayoría de los sulfuros y
todos los tiofenos son relativamente estables a la temperatura máxima de
operación. El óxido de zinc gastado no se regenera y el proceso solo es factible
para la recuperación de trazas de azufre.
El hidrógeno es caro de fabricar, por lo que toda hidrodesulfuración y se operan procesos
de hidrotratamiento para optimizar las reacciones deseadas y minimizar el consumo de
hidrógeno. Las condiciones operativas pueden variar sustancialmente con la fracción de
destilado particular a tratar. Una fracción pura o virgen (que se separa del petróleo crudo
solo por destilación) puede tener una composición química sustancialmente diferente a
una fracción del mismo rango de punto de ebullición que se ha sometido previamente a
una reacción química, como el craqueo catalítico.
Para destilados de punto de ebullición bajo y punto de ebullición medio (hasta
aproximadamente 350 ° C), las condiciones de reacción de HDS representativas son de
aproximadamente 300 a 400ºC y 0.7 a 5 MPa de presión de hidrógeno. Cuanto mayor es
el punto de ebullición de la materia prima, mayor es el contenido de azufre (Tabla 9.5) y
menos reactivos son los compuestos de azufre presentes. Entonces se necesitan
condiciones más severas (temperatura y presión más altas y tiempo de contacto más
prolongado). Las combinaciones de alta presión (por ejemplo, 7 MPa) y baja temperatura
(por ejemplo, 300ºC) generalmente se evitan, si es posible, para minimizar el consumo
excesivo de hidrógeno. Normalmente se alimenta a la entrada del reactor un exceso
considerable de hidrógeno sobre el necesario estequiométricamente, y el hidrógeno que
queda en los gases de salida se recicla a la entrada (con algo de purga para eliminar los
gases del producto y las impurezas en el hidrógeno).
Las reacciones de hidrodesulfuración e hidrogenación son exotérmicas. La mayoría de
los reactores son lechos fijos adiabáticos y pueden ser de varias etapas. El enfriamiento
generalmente se proporciona inyectando hidrógeno adicional entre las etapas, lo que se
denomina enfriamiento por inyección en frío. La alimentación en las condiciones de
reacción puede ser totalmente vapor, vapor mixto y líquido, o esencialmente todo líquido.
En los dos últimos casos, se suele hacer que el líquido fluya simultáneamente hacia abajo
con el gas a través de un lecho de catalizador fijo, denominado reactor de lecho
percolador.
Alternativamente, para la reacción de un aceite pesado o residual, el proceso "H-oil" o
"LC finíng" se ha utilizado en algunas instalaciones. El líquido y el gas hidrógeno se
hacen pasar hacia arriba a través de un lecho ebullante de pequeñas partículas de
catalizador. Este proceso minimiza la acumulación de depósitos sólidos en la superficie
exterior de las partículas de catalizador, por ejemplo, compuestos de vanadio y níquel de
aceites residuales; proporciona un buen control de la temperatura; y proporciona un
método conveniente para eliminar el catalizador de trabajo y agregar continuamente
catalizador nuevo.
El azufre está presente principalmente en forma de tioles (mercaptanos), sulfuros,
disulfuros y varios tiofenos y derivados del tiofeno. Los mercaptanos y los sulfuros
reaccionan para formar sulfuro de hidrógeno e hidrocarburos donde R y R 'son varios
grupos hidrocarbonados.

El orden de reactividad es aproximadamente RSH> R-S-S-R '> R-S-R'> tiofenos. La

reactividad disminuye con el aumento del tamaño molecular y varía dependiendo de si R
es un grupo alifático o aromático. Entre los derivados de tiofeno, la reactividad en
condiciones industriales disminuye aproximadamente en el siguiente orden: tiofeno>
benzotiofeno = dibenzotiofeno> benzotiofenos sustituidos con alquilo. Los alquil tiofenos
son en general menos reactivos que el tiofeno, pero existe una variación considerable con
la ubicación del grupo alquilo. Los grupos metilo en la posición 2 y 5 causan la mayor
inhibición, presumiblemente por efectos estéricos.
La principal vía de reacción del tiofeno es:

Se forman pequeñas cantidades de butadieno, posiblemente como intermedio, pero este

se hidrogena rápidamente a buteno. Los butenos en turna se hidrogenan más lentamente
a butano. El anillo de tiofeno no se hidrogena antes de que se elimine el azufre, aunque
el primer paso puede implicar una eliminación esencialmente simultánea de un átomo de
azufre y la donación de dos átomos de hidrógeno a la estructura. El tiofano (el análogo
completamente hidrogenado del tiofeno) se encuentra en pequeñas cantidades en ausencia
de compuestos nitrogenados básicos. En su presencia, se observa poco o nada de tiofano
(Satterfield et al. 1980). El tiofano puede formarse por una reacción secundaria, pero, en
cualquier caso, es mucho más reactivo que el tiofeno.
Un estudio cinético de la hidrodesulfuración de tiofeno a presión atmosférica y de 235 a
265ºC en un catalizador comercial CoMo / Al203 en un reactor diferencial (Satterfield &
Roberts 1968) mostró que la reacción es inhibida por el sulfuro de hidrógeno. La tasa
podría expresarse mediante una Expresión de tipo Langmuir-Hinshelwood como sigue:

El subíndice T se refiere al tiofeno, S al sulfuro de hidrógeno y H al hidrógeno). Este y

otros estudios indican que las reacciones de hidrodesulfuración y de hidrogenación
subsiguientes ocurren en sitios separados. En una expresión de ley de potencias, la
reacción de HDS parece estar entre la mitad y la primera etapa con respecto al hidrógeno
a presiones superiores a la atmosférica. Es severamente inhibido por compuestos
nitrogenados básicos.
En el caso del benzotiofeno, sustituido o no sustituido, el anillo de tiofeno se hidrogena
al derivado de tiofano antes de eliminar el átomo de azufre, en contraste con el
comportamiento del tiofeno.

También pueden estar implicados otros pasos en la red de reacción. Como ocurre con el
tiofeno, la sustitución de metilo reduce la reactividad.
El dibenzotiofeno reacciona principalmente para formar bifenilo, además de cantidades
de fenilciclohexano.

Los productos antes mencionados son típicos de los que se encuentran en el

procesamiento industrial. El bifenilo se puede hidrogenar adicionalmente a
fenilciclohexano, pero hay buena evidencia de que se forma algún fenilciclohexano como
producto de reacción inicial. Una vez más, otros pasos de menor importancia o que
involucran intermedios transitorios deben considerarse en una red de reacción detallada
(Broderick et al. 1980).
El tiofeno y el dibenzotiofeno se han utilizado ampliamente como compuestos modelo
para la caracterización de reacciones de HDS. Vrinat (1983) enumera las diversas
expresiones cinéticas que se han publicado para estas dos reacciones, así como la menor
cantidad de información sobre el benzotiofeno.
Todas las reacciones de hidrodesulfuración son esencialmente irreversibles en la mayoría
de las condiciones industriales, aunque si se desea un contenido de azufre
extremadamente bajo (por ejemplo, menos de 1 ppm), esto puede estar limitado por
consideraciones termodinámicas. Por tanto, se puede establecer un contenido mínimo de
azufre mediante una reacción del tipo:

Tal reacción es exotérmica y se desplaza hacia la derecha por temperaturas más bajas.
El catalizador HDS es casi siempre CoMo / Al203, a veces NiMo / Al203 (ver Sec. 9.8),
que es antes del uso de sulfuros. La relación de molibdeno a cobalto es siempre
considerablemente mayor que 1, siendo una composición representativa 3% en peso de
CoO y 12% en peso de MoO3.
La hidrodesulfuración catalítica es revisada por Gates et al. (1979) y Grange (1980). La
desulfuración de aceites pesados y residuos es el tema de un libro de Speight (1981). La
cinética y la química son revisadas por Zdrazil (1982) y Vrinat (1983). Véanse también
las referencias al final de la Sec. 9,8.
El término proceso de edulcoración se aplica a cualquiera de una variedad de métodos
para eliminar los olores desagradables de varios productos del petróleo. Los olores son
causados principalmente por mercaptanos. Estos pueden eliminarse mediante procesos de
extracción o adsorción o mediante oxidación catalítica con aire en la fase líquida para
formar disulfuros, que son inocuos. La literatura de patentes indica que las ftalocianinas
metálicas soportadas son eficaces, como la ftalocianina de cobalto sobre un soporte de
carbono. Otros métodos de eliminación de azufre se describen en la Sec. 10.1.4.
9.10 Hidrodesnitrogenación (HDN)
Los compuestos de organonitrógeno están presentes en concentraciones más pequeñas en
el petróleo crudo que los compuestos de azufre. La relación en peso de nitrógeno a azufre
varía de aproximadamente 1: 2 en algunos crudos con alto contenido de nitrógeno a entre
1: 5 y 1:10 en otros crudos. Un crudo de California con alto contenido de nitrógeno puede
contener aproximadamente 0,9% en peso de nitrógeno y un crudo del Caribe
aproximadamente 0,4% en peso de nitrógeno (junto con 2,5 a 4,0% en peso de azufre),
pero en muchos petróleos crudos el contenido de nitrógeno se encuentra en la vecindad
del 0,1% en peso. Algunos de los compuestos organonitrógenos se convierten en
amoniaco durante la hidrodesulfuración, pero los compuestos nitrogenados son en general
menos reactivos. Por tanto, la desulfuración de una fracción pesada del Caribe para
reducir el contenido de azufre de 4 a 1% en peso podría reducir típicamente el contenido
de nitrógeno de 0,4% en peso a aproximadamente 0,25% en peso. Al igual que con los
compuestos de azufre, el contenido de nitrógeno de las fracciones de destilado aumenta
con el punto de ebullición.
La reducción de nitrógeno se requiere principalmente para minimizar el envenenamiento
del catalizador en el procesamiento posterior. Los compuestos de nitrógeno,
especialmente aquellos que son básicos, pueden ser una fuente importante de formación
de torta en el craqueo catalítico, y también son venenos fuertes para la funcionalidad ácida
en este y otros tipos de catalizadores. La reducción de nitrógeno también puede ser
necesaria para cumplir con las especificaciones del producto, como la estabilidad. Con
combustibles más pesados, como los aceites para quemadores, puede ser necesario
cumplir con los estándares de emisión de NOx durante la combustión. También algunos
N-heterocíclicos de múltiples cadenas pueden tener actividad carcinogénica.
Snyder (1970) resume la naturaleza de los compuestos de nitrógeno y oxígeno en el
petróleo. En los petróleos crudos, el nitrógeno está presente principalmente en forma de
compuestos heterocíclicos que tienen anillos pirólicos de cinco miembros o anillos
piridínicos de seis recordatorios. Los compuestos no heterocíclicos incluyen anilinas,
nitrilos y aminas alifáticas. El último tipo se somete a HDN fácilmente y, por lo tanto,
son de poca importancia en la HDN industrial.
El aceite de esquisto crudo se produce a partir de esquisto oíl mediante retorta térmica,
que descompone los compuestos nitrogenados menos estables y produce un producto que
contiene típicamente aproximadamente 1% en peso de nitrógeno en la fracción de nafta
y aproximadamente 2% en peso de nitrógeno total. Más de dos tercios de estos son N-
heterocíclicos. Los compuestos de oxígeno están presentes en cantidades de 1% en peso
de oxígeno o más, y los compuestos de azufre son de aproximadamente 1% en peso.
Ambos se distribuyen más o menos uniformemente a través del rango del punto de
ebullición, en contraste con la distribución que se encuentra en los crudos naturales. Los
compuestos piridínicos (quinolinas, piridinas, acridinas) son bases fuertes, mientras que
los compuestos pirílicos (índoles, pirroles, carbazoles) son bases débiles o no básicas.
(Ver tabla 9.6)
Se sabe menos sobre la hidrodesnitrogenación de compuestos nitrogenados heterocíclicos
que sobre las reacciones análogas con compuestos heterocíclicos de azufre. En general,
el anillo heterocíclico debe estar primero saturado antes de que se produzca la fractura
del anillo en un enlace C-N. El nitrógeno se elimina de la amina o anilina resultante como
amoníaco. Las aminas alifáticas reaccionan fácilmente, pero las aminas aromáticas son
menos reactivas. Con la piridina, el anillo se hidrogena primero a piperidina, que forma,
a su vez, pentilamina y pentano más amoníaco (Mcllvried 1971).
En un catalizador de níquel-molibdeno, que acelera las reacciones de hidrogenación, el
primer paso puede proceder a una concentración casi en equilibrio de piperidina
(Satterfield y Cocchetto 1975; Satterfield et al. 1980). Por lo tanto, con el aumento de
temperatura, la tasa de HDN general puede pasar por un máximo, como se ha observado
en 1,1 MPa. Sin embargo, a presiones de hidrógeno más altas de interés industrial
habitual, esto puede no observarse.
La mayoría de los estudios de HDN de compuestos modelo se han restringido a los
compuestos heterocíclicos de seis miembros, particularmente piridina, alquilpiridinas y
quinolina. La quinolina HDN se ha estudiado con cierto detalle a presiones y temperaturas
de relevancia industrial en un catalizador industrial sulfurado de NiMo / Al203. Su red de
reacción, mostrada en la figura 9.5, ilustra la complejidad de esta reacción representativa
(Satterfield y Cocchetto 1981). Varias características tienen comentarios:
1. Se requiere la hidrogenación del anillo heterocíclico antes de que pueda ocurrir la
eliminación de nitrógeno. (Esto se ha demostrado en todas las libras de maíz
heterocíclicas estudiadas). La hidrogenación de la quinolina, Q, a PyTHQ se
produce tan rápidamente que los dos compuestos están en equilibrio esencial. La
velocidad de hidrogenación de la quinolina, Q, a BzTHQ es mucho más lenta,
 aunque hay algunos indicios de que BzTHQ puede ser termodinámicamente más
estable que PyTHQ.

2. Todas las reacciones entre los compuestos de torsión son potencialmente

reversibles, como han demostrado los estudios con los compuestos individuales.
3. La ruta de reacción principal es de quinolina a PyTHON a DHQ en condiciones
de reacción típicas, pero la ruta a través de OPA puede volverse más importante
a presiones de hidrógeno más bajas.
4. El OPA por sí mismo es más reactivo que los otros compuestos nitrogenados
heterocíclicos presentes, pero en una mezcla con ellos se vuelve relativamente
poco reactivo. El OPA es relativamente no básico y no se adsorbe fácilmente sobre
el catalizador en presencia de heterocíclicos, que son fuertemente básicos.
5. Un intermedio importante en la reacción aguas abajo es el propilciclohexano
(PCHE), que puede deshidrogenarse a propilbenceno o hidrogenarse a
propilciclohexano (PCH). El producto dominante es PCH, y este se ve favorecido
en condiciones de equilibrio.
Un estudio detallado de la cinética de esta reacción mostró que algunos de los intermedios
de reacción se adsorben más fuertemente que la quinolina o los productos finales, y es
necesario tener esto en cuenta al cultivar una velocidad de expresión adecuada. (Ver Sec.
9.14.)
Se ve que la red de reacción general es un complejo de reacciones de hidrogenación e
hidrogenólisis. Con la quinolina, las reacciones de hidrogenación en condiciones
representativas parecen proceder más rápidamente que las reacciones de hidrogenólisis,
pero estas últimas generalmente tienen energías de activación más altas y se vuelven
menos limitantes a temperaturas más altas. El hecho de que el anillo de nitrógeno deba
estar saturado antes de que pueda ocurrir la eliminación de nitrógeno puede generar cierta
confusión en la interpretación de los estudios de compuestos modelo porque se puede
absorber una cantidad considerable de hidrógeno antes de que ocurra cualquier HDN real.
Además, se debe distinguir entre el grado de desaparición de un compuesto de partida y
la conversión completa de todos los compuestos nitrogenados.
En el hidroprocesamiento industrial, el H2S está presente casi invariablemente. Se ha
demostrado que aumenta la HDN de la piridina (Satterfield et al. 1975), presumiblemente
aumentando la acidez del catalizador. Asimismo, el H2S produce un aumento
significativo en el HDN de la quinolina, causado por un aumento en la velocidad de las
reacciones catalizadas por ácido (hidrogenólisis) en la red y una disminución en su
energía de activación. El H2S tiene poco efecto sobre las reacciones de hidrogenación y
deshidrogenación (Satterfield y Gültekin 1981; Yang y Satterfield 1983, 1984). El vapor
de agua también aumenta la tasa de HDN de la quinolina, pero su efecto es mucho menor
que el del H2S y apenas se nota en presencia de H2S (Satterfield y Smith 1986).
Se han informado menos estudios sobre compuestos heterocíclicos de nitrógeno de cinco
miembros, en gran parte debido a dificultades experimentales. Estos compuestos son
menos estables térmicamente y tienen muy bajas solubilidades en líquidos que pueden
usarse para llevarlos al reactor. El indol ha sido el más estudiado. La secuencia de
reacciones implica la saturación del anillo heterocíclico para formar indolina, seguida de
hidrogenólisis del enlace C-N para formar o-etil anilina.
Deben tenerse en cuenta varias precauciones al evaluar estudios de compuestos modelo
de HDN. El uso de catalizadores no sulfurados da resultados no representativos; de hecho,
se requiere una presión parcial mínima de H2S incluso con catalizadores sulfurados para
obtener la máxima actividad del catalizador y comportamiento de reacción representativo
de las condiciones industriales. En la práctica, normalmente está presente suficiente
azufre para mantener el catalizador en estado completamente sulfurado. El
comportamiento de las mezclas puede ser muy diferente al de los compuestos
individuales, debido a los efectos de adsorción competitivos. Los reactores de tipo de
pulso aquí como en otros lugares pueden dar resultados engañosos. Las características de
reacción a presión atmosférica son muy diferentes de las de las condiciones industriales.
Se pueden encontrar más detalles sobre HDN en las revisiones recientes de Ho (1988) y
Ledoux (1988) y una revisión anterior de Katzer y Sivasubramian (1979). La
hidrodesnitrogenación rara vez se lleva a cabo como un proceso separado, pero forma
parte del conjunto general de reacciones complejas que pueden ocurrir en el
hidrotratamiento catalítico.

9.11 Hidrodesoxigenación (HDO)

Los compuestos oxigenados están presentes solo en pequeñas concentraciones en el
petróleo, pero aumentan en concentración con el punto de ebullición. Se sabe poco sobre
la estructura de estas sustancias de mayor peso molecular. Las moléculas de menor peso
molecular son principalmente ácidos carboxílicos y fenoles que se eliminan fácilmente
en cualquier tratamiento de hidrogenación. Algunos de ellos tienden a producir espuma,
pero a excepción de este fenómeno, el contenido de oxígeno aquí es de poca importancia.
Sin embargo, en los combustibles líquidos derivados de carbón, pizarra, arenas
bituminosas o biomasa, pueden estar presentes cantidades sustanciales de compuestos
orgánicos oxigenados. Algunos de estos compuestos pueden causar corrosión e
inestabilidad del combustible, pero no está claro que el contenido de oxígeno como tal
deba reducirse por otras razones. Gates et al. (1983-1986) ofrecen un análisis detallado
de un combustible líquido representativo del carbón en una serie de artículos. El oxígeno
está presente principalmente como derivados fenólicos y furanos, pero algunos de los
heterocíclicos presentes contienen tanto oxígeno como nitrógeno en la misma molécula,
como en las hidroxipiridinas y las hidroxianilinas.
Hay menos información disponible sobre el modelo de compuesto oxigenado reactivos
que para los compuestos de azufre y nitrógeno. Los estudios disponibles se refieren
principalmente al fenol y sus derivados, benzofurano y dibenzofurano. Algunos de estos
se realizaron a presión atmosférica, en cuyas condiciones la red de reacción es
considerablemente diferente de la de las presiones industriales. El tema es revisado por
Furimsky (1983).
Las reacciones HDO de un alquilfenol o benzofurano son bastante similares a las
reacciones de compuestos análogos que contienen nitrógeno, a saber, una alquil anilina y
un indol. Los enlaces C-0 y los enlaces C-N tienen una fuerza similar, y las energías de
resonancia de R-Ar-OH y R-Ar-NH2 son aproximadamente las mismas. Las principales
redes de reacción del benzofurano y del o-etilfenol se muestran en la figura 9.6 (Lee y
Ollis 1984). Con o-etilfenol, primero se satura el anillo de benceno. Luego se somete a
hidrogenólisis en forma de H2O y etilciclohexenos, que luego reaccionan como en la
reacción de HDN. Benzofurano para como 2,3-dihidro-benzofurano, que se convierte en
o-etilfenol, que a su vez reacciona como en lo anterior.
La red HDO de dibenzofurano (DBF) se muestra en la Fig. 9. 7 (LaVopa & Satterfield
1987). Esto se basa en estudios sobre un sulfuro Catalizador NiMo / Al203 de 350 a 390ºC
y 7,0 MPa. Inicialmente ocurren dos reacciones paralelas; la primera es la hidrogenación
de un anillo de benceno en DBF que luego pasa a través de una serie de intermedios para
formar hidrocarburos de un solo anillo. El segundo es la hidrogenólisis de DBF para
formar 2-fenilfenol, que luego reacciona rápidamente para formar bifenilo y varios
compuestos de doble anillo. La primera vía de reacción fue predominante en las
condiciones estudiadas. Todos los intermedios que contienen oxígeno son más reactivos
que el DBF.
9.12 Hidrodemetalación (HDM)
El petróleo crudo contiene pequeñas cantidades de níquel y vanadio en forma de
compuestos organometálicos de alto peso molecular. Durante la destilación se concentran
en la fracción residual. Prácticamente ninguno de ellos está presente en la fracción
<500ºC y solo un poco en la fracción 500 a 600ºC. Las concentraciones representativas
en los residuos atmosféricos son, por ejemplo, 6 ppm de Ni y 33 ppm de V en el crudo
árabe ligero, 28 ppm de Ni y 78 ppm V en el crudo árabe pesado, a 114 ppm de Ni y 387
ppm de V en un crudo venezolano representativo (Quann y col. 1988).
Una parte de los metales está presente en forma de porfirinas, en las que el átomo de metal
está rodeado por cuatro anillos de tipo pirrol. Las estructuras no porfirínicas comprenden
una amplia variedad de complejos organometálicos. En gran medida, estos compuestos
organometálicos están asociados con asfaltenos en los residuos, y la HDM, tal como se
practica comercialmente, no es una reacción separada sino más bien una de un grupo que
incluye HDS, HDN e hidrogenación. A diferencia de los otros, en HDM los metales se
depositan sobre el catalizador, en forma de sulfuros, provocando un ensuciamiento
irreversible, de modo que los costos de reemplazo del catalizador pueden ser una fuente
importante de gastos. El alto volumen de poros del catalizador y una distribución óptima
del tamaño de los poros asumen una importancia considerable para obtener una alta carga
de metales antes de que el catalizador se vuelva demasiado inactivo.
El catalizador generalmente es un molibdeno soportado, pero una serie de
configuraciones de reactores proporcionan un procesamiento en dos etapas en el que la
primera etapa utiliza un catalizador de sacrificio barato para proporcionar una alta
eliminación de metales, seguida de una segunda etapa que utiliza CoMo / Al203 o NiMo
bastante convencional. / Catalizador Al203 para HDS y HDN. El depositado los mismos
metales pueden contribuir a una actividad catalítica considerable. Esto puede ser deseable
o indeseable, según las circunstancias.
Sólo se ha informado de un pequeño número de estudios de HDM de compuestos modelo
de porfirinas metálicas, en particular por Wei y colaboradores. El primer paso es una
hidrogenación reversible seguida de una serie de reacciones de hidrogenación-
hidrogenólisis que culminan en la deposición del metal. En una extensa revisión detallada
de Quann et al., Se dan más detalles sobre la cinética de reacción y los enfoques para el
diseño de catalizadores. (1988) y una revisión más breve de Wei (1987) y Pereira et al.
(1987). Consulte también la Sec. 9.15 sobre la conversión de residuos.
9.13 Hidrocraqueo
El hidrocraqueo es una combinación de craqueo catalítico e hidrogenación y se lleva a
cabo bajo una presión sustancial. El hidrógeno hidrogena los precursores de coque en el
catalizador y, por tanto, minimiza la velocidad de formación de coque, de modo que se
puede lograr una vida útil del catalizador del orden de un año o más antes de que se
requiera la regeneración. Los procesos de hidrocraqueo se desarrollaron en Alemania e
Inglaterra en la década de 1930 para suministrar gasolina de aviación con fines militares.
El catalizador constaba de varios sulfuros metálicos, como sulfuro de tungsteno, sin
soporte o con soporte. Se requirieron altas presiones, superiores a 20 MPa.
El desarrollo continuo de catalizadores, incluidos los procesos de dos etapas con dos tipos
diferentes de catalizadores, llevó a la aparición en la década de 1960 de los catalizadores
de doble función. El equilibrio entre la función metálica y la función ácida en estos
catalizadores puede variar sustancialmente, de modo que se pueda procesar una variedad
de materias primas para producir una variedad considerable de productos. A principios
de la década de 1960, la atención se centró especialmente en la conversión de destilados
en el rango de 200 a 350ºC en gasolina. Posteriormente, se hizo hincapié en la versatilidad
de un proceso particular a operar de manera que se maximice la producción de gasolina
en verano y de fuelóleo en invierno.
Los procesos modernos de hidrocraqueo se desarrollaron principalmente para procesar
alimentos con un alto contenido de compuestos aromáticos policíclicos, que son
relativamente poco reactivos en el craqueo catalítico. Estos alimentos incluyen gasóleos
pesados de vacío, residuos de vacío desasfaltados, gasóleo pesado de coquización de
petróleo y aceite de ciclo catalítico. Sin embargo, se pueden encontrar una gran variedad
de situaciones y los productos deseados pueden incluir aceites lubricantes, combustible
diesel y varios productos químicos, además de destilados de varios puntos de ebullición
y propiedades.
La temperatura de reacción es menor que en el craqueo catalítico, en el rango de 200 a
400ºC, y la presión de hidrógeno puede variar de 1 a 10 MPa, dependiendo de la materia
prima y el tipo de reacciones deseadas. La presión mínima de hidrógeno generalmente se
establece según la requerida para minimizar la velocidad de formación de coque, pero
una presión de hidrógeno demasiado alta provoca un consumo excesivo de hidrógeno. El
exceso de reacción de hidrógeno también puede reducir la calidad del producto, por
ejemplo, al convertir aromáticos en naftenos, reduciendo así el índice de octano de una
fracción de gasolina.
Generalmente se necesita un alimento altamente aromático para hacer un alto octanaje.
fracción de gasolina directamente del hidrocracker. Con alimentaciones de menor
aromaticidad, la fracción de nafta del producto generalmente debe alimentarse a un
reformador para aumentar el índice de octano. En la operación habitual del hidrocraqueo,
el reciclaje está acostumbrado a la extinción; es decir, todo el alimento se convierte
eventualmente en un producto que hierve por debajo de una temperatura máxima
especificada.
Se pueden usar comercialmente una variedad de catalizadores y diseños de
procesamiento, dependiendo de la materia prima y del producto deseado. Todos estos son
catalizadores de función dual, pero en muchos casos una mezcla mecánica de dos
catalizadores monofuncionales funciona de manera similar. * El principio básico en el
diseño de catalizadores es obtener un equilibrio entre la funcionalidad de transferencia de
hidrógeno y la funcionalidad de craqueo para lograr la lista deseada de productos sin
deposición de coque. La acidez excesiva tiende a causar coquización, pero esto puede
superarse con una mayor funcionalidad de hidrogenación. Por supuesto, una presión de
hidrógeno más alta también es eficaz, pero tiene otras desventajas. Se puede usar un metal
noble (generalmente paladio) o metales no nobles en una variedad de combinaciones con
varios soportes.
Son representativos NiMo o NiW sobre sílice-alúmina de diversas relaciones Si / Al,
sobre un Al2O3 halogenado o sobre una zeolita. NiMo o NiW son más tolerantes a los
compuestos de azufre que el paladio, pero son menos activos. Utilizados sobre un soporte
amorfo, son composiciones representativas para el hidrocraqueo suave y la producción
de destilados más pesados y aceites base lubricantes. El NiMo en una zeolita puede ser
más activo y agrietarse principalmente en gasolina y combustible de aviación. El paladio
sobre zeolítico Y ultraestable se utiliza para la fabricación de combustible destilado
medio. Variando la concentración de paladio, se puede controlar el equilibrio entre, por
ejemplo, nafta y combustible de turbina.
Los catalizadores de metales nobles están envenenados por bajas concentraciones de
compuestos organosulfurados y organonitrógenos, por lo que las materias primas
generalmente se alimentan primero a un reactor hidrodesulfurante (HDS) en el que estas
sustancias se convierten en H2S y NH3, respectivamente. Los catalizadores de zeolita
pueden tolerar concentraciones mayores de H2S y NH3 que la sílice-alúmina, por lo tanto,
con su uso, generalmente no es necesario separar el NH3 y H2S formados en el
desulfurador del resto del producto antes de pasar al hidrocraqueador. Esto da como
resultado un considerable ahorro de costes. Los catalizadores de metales no nobles deben
mantenerse en estado sulfurado, por lo que debe mantenerse una concentración mínima
de H2S, por ejemplo, del orden de 30 ppm, en los gases de reacción.
Se puede hacer que el grado de hidrocraqueo varíe en un amplio intervalo. Normalmente,
el 50 por ciento o más de los productos tienen un rango de punto de ebullición por debajo
del del alimento. En el otro extremo, puede producirse un hidrocraqueo leve en lo que de
otro modo es esencialmente un proceso de hidrotratamiento.
Una característica inusual del hidrocraqueo es que esencialmente no hay limitación del
grado de reacción. Las moléculas más grandes continúan agrietándose en moléculas más
pequeñas. La reacción general es exotérmica, por lo que el diseño del reactor debe
proporcionar métodos para monitorear las variaciones de temperatura que podrían ser
preliminares a una reacción descontrolada, a veces denominada desmetilación.
El hidrocraqueo selectivo, en el que la molécula se fisiona en el centro, requiere
un sitio ácido. El hidrocraqueo en el enlace C-C final para formar CH4 se
produce sobre el platino por sí mismo (véase el capítulo 6), pero la velocidad de
esta reacción es generalmente despreciable en condiciones industriales.
Los gasóleos al vacío de los procesos de mejora de residuos son cada vez más importantes
como materias primas para el hidrocraqueo. Son más difíciles de hidrocraquear que la
misma fracción derivada directamente del crudo, debido a su mayor contenido de
hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), que se encuentran alquilados. Predominan
las estructuras mono y diaromáticas, pero se han identificado compuestos que contienen
hasta cinco o seis anillos aromáticos. En la operación comercial, el producto del
hidrocraqueador generalmente se destila y la fracción pesada se recicla.
Pueden formarse pequeñas cantidades de compuestos cíclicos de mayor peso molecular
que contienen hasta 10 o más anillos, de diversos grados de saturación, y esto puede ser
un problema industrial. Dependiendo del catalizador, estos compuestos pueden formarse
más rápido de lo que se hidrocraquean y, por lo tanto, se acumulan en la corriente
reciclada. Pueden causar la desactivación del catalizador, pero un problema más
importante puede ser su limitada solubilidad. Por lo tanto, pueden depositarse aguas abajo
en válvulas, intercambiadores de calor, etc. Un artículo de Sullivan et al. (1989)
proporciona información detallada sobre estas diversas transformaciones moleculares en
hidrocraqueo e hidrotratamiento.
El primer proceso de hidrocraqueo que utiliza zeolitas fue comercializado por Union Oil
y Exxon en 1964. Bolton (1976) detalla las características operativas de varias
instalaciones de este proceso. Langlois y Sullivan (1969) analizan con más detalle las
reacciones químicas que ocurren en el hidrocraqueo. Las reacciones y los procesos se
tratan en un simposio presidido por Watkins y Hutchings (1972) y en un simposio
organizado por Ward y Qader (1975). Vlugter y Van'T Spijker (1971) revisan las
composiciones de catalizadores para el hidrocraqueo de residuos y destilados para
producir una variedad de productos.
9.14 Efectos de interacción
Con mezclas de compuestos, puede ocurrir una variedad de interacciones entre sustancias
de partida; intermedios de estabilidad apreciable, y se formaron H2S, NH3 y H20. H2S
mantiene CoMo / Al203 o NiMo / Al203 en su forma completamente sulfurada. Las
concentraciones altas de H2S por encima del mínimo necesario para este propósito
también aumentan moderadamente la velocidad de las reacciones catalizadas por ácido,
como la hidrogenólisis y la isomerización. El agua en las concentraciones formadas por
reacciones de HDO tiene solo efectos leves, y estos son eclipsados por los del H2S. El
NH3 como base envenena los sitios ácidos, pero otros compuestos nitrogenados
generalmente se adsorben mucho más fuertemente. También hay muchas sutilezas en
estas interacciones demasiado complejas para ser consideradas aquí.
Los efectos más marcados son causados por los compuestos nitrogenados, que pueden
inhibir las reacciones HDS y HDO, así como la hidrogenación y el hidrocraqueo. La
inhibición por compuestos nitrogenados que no están impedidos estéricamente puede
correlacionarse con su basicidad medida por la afinidad protónica. En un estudio reciente
(La Vopa y Satterfield 1988), se demostró esta correlación para el tiofeno HDS en el que
el efecto de envenenamiento se expresó como una constante de adsorción de inhibición
derivada de la cinética de Langmuir-Hinshelwood. Estas constantes de adsorción del
inhibidor se correlacionaron bien con las medidas de inhibición de la HDO del
dibenzofurano, incluso cuando el compuesto de nitrógeno experimentó una reacción
considerable y cuando fue necesario permitir los efectos inhibidores de los intermedios
de reacción.
La correlación entre la inhibición del tiofeno y la afinidad del protón es como se muestra
en la Fig. 9.8. Los dos compuestos de nitrógeno por debajo de la línea correlativa están
ambos estéricamente impedidos. No existe una correlación con la volátilidad, lo cual es
plausible ya que el punto de ebullición está determinado en gran medida por fuerzas de
van der Waals relativamente débiles que no participan en la quimisorción. El orden de la
fuerza de adsorción para varios compuestos de nitrógeno derivados aquí para el tiofeno
HDS concuerda generalmente con el informado para el envenenamiento por nitrógeno de
los catalizadores de hidroprocesamiento y de los catalizadores de craqueo ácido.
La discusión anterior muestra que los intentos de enumerar varios compuestos en orden
de reactividad decreciente en condiciones de hidrotratamiento deben cubrirse con muchas
calificaciones. Sin embargo, algunas generalizaciones amplias pueden resultar útiles. En
líquidos de carbón reales, normalmente se observa HDS> HDN> HDO. Al comparar
estructuras moleculares análogas, dibenzotiofeno (DBT)> dibenzofurano (DBF)>
(probablemente) acridina y carbazol. Los compuestos con estructuras químicas análogas
tienen puntos de ebullición considerablemente diferentes, por ejemplo, el de DBT es
332ºC; para DBF, 287ºC; y para acridina y carbazol, 345 y 355ºC. Dado que las materias
primas se separan por volatilidad, dentro de una fracción destilada particular, los
compuestos oxigenados tienden a tener un peso molecular promedio más alto que los
compuestos de azufre, y estos a su vez serán más altos que el de los compuestos de
nitrógeno. Por tanto, desde un punto de vista técnico, se puede desear comparar la
reactividad de la quinolina más estrechamente con la del dibenzofurano que con la del
benzofurano.
Teniendo en cuenta estas diversas limitaciones, es útil una lista de reactividades relativas
en una mezcla de compuestos modelo publicada por Rollman (1977) (Tabla 9.7.). Estos
se obtuvieron partiendo de una alimentación estándar que comprende nueve componentes
en proporciones casi molares. Los heterocíclicos estuvieron representados por
dibenzotiofeno, quinolina y dibenzofurano. Los otros eran principalmente varios
hidrocarburos aromáticos. De manera sistemática, cada uno de los compuestos
heterocíclicos se reemplazó, uno a la vez, con otro compuesto heterocíclico que contenía
el mismo elemento característico, por ejemplo, quinolina por indol u o-etilanilina. El
cambio en la reactividad se calculó asumiendo una cinética de primer orden y se expresó
en una escala arbitraria en relación con la velocidad de hidrogenación de naftaleno a
tetralina.
9.15 Conversión de aceites residuales y pesados
En el pasado, los residuos, y especialmente los residuos de vacío, generalmente se
alimentaban a una unidad de coquización térmica o se mezclaban con aceites más ligeros
para producir fueloil. Más recientemente, el procesamiento de crudos pesados de baja
calidad y diversas fracciones residuales en combustibles para el transporte (gasolina para
motores, diesel y combustibles para aviones) ha sido cada vez más económico. Estas
materias primas tienen una relación hidrógeno-carbono mucho más baja que los
productos deseados, por lo que es necesario el rechazo general de carbono o la adición de
hidrógeno. Una variedad de procesos son comerciales o casi. El carbono se puede
concentrar en un subproducto residual mediante reacciones térmicas, como la
viscoquización o la coquización retardada, que producen líquidos de menor peso
molecular, o se puede desasfaltar el crudo. Alternativamente, por hidrotratamiento
catalítico, gran parte de la materia prima se convierte directamente en productos
petrolíferos. También se pueden usar varias combinaciones de procesos térmicos,
catalíticos y de gasificación. Si el residuo tiene un bajo contenido de metal (por ejemplo,
<-30 ppm), bajo contenido de nitrógeno (por ejemplo, <-2000 ppm) y carbono
Ramsbottom (ver a continuación) de aproximadamente 5% en peso o menos,
sometimiento a un craqueador catalítico puede ser práctico (la fracción de asfalto se puede
coquizar o mezclar en un fuelóleo con alto contenido de azufre).
La definición de aceite pesado es algo arbitraria, pero típicamente del 20 al 70 por ciento
del contenido permanece en el residuo no volátil después de la destilación atmosférica.
El contenido de azufre varía típicamente de 3 a 6% en peso y nitrógeno hasta 1% en peso.
El contenido de metales (níquel y vanadio) puede variar hasta varios cientos de partes por
millón. Los asfaltenos pueden constituir hasta un 30 por ciento de los residuos. Los aceites
pesados, betunes y residuos también se caracterizan con frecuencia por un contenido de
residuos de carbono. Este contenido se mide mediante una prueba empírica en la que se
calienta una muestra en un recipiente ligeramente cerrado a una temperatura alta
controlada. La muestra se evapora y se agrieta, dejando un residuo carbonoso. Se utiliza
cualquiera de los dos tipos de aparatos similares y, en consecuencia, la cantidad de residuo
se denomina residuo de carbono de Ramsbottom o residuo de carbono de Conradson,
según la prueba (véanse ASTM D-189 y D-524). Esto proporciona esencialmente una
medida de la tendencia a la formación de coque del aceite pesado o residuo durante el
hidrotratamiento catalítico. La coquización es mucho mayor que la observada con los
destilados.
Las características de procesamiento también se ven sustancialmente afectadas por
fracción del aceite o residua denominada asfaltenos. Se define como la fracción que
precipita cuando la muestra se trata con 40 volúmenes de n-pentano por volumen de
muestra. La fracción solubilizada (denominada maltenos) se divide además en dos
grupos, resinas y aceites mediante una solución en propano líquido y un procedimiento
de adsorción y elución. El grado de separación en los dos grupos puede variar algo con
los detalles del procedimiento. (Ver ASTM D2007.)
Los asfaltenos son una mezcla compleja de compuestos polares aromáticos polinucleares
de alto punto de ebullición y contienen una gran fracción de azufre, nitrógeno e impurezas
metálicas. También se pueden encontrar algunas impurezas metálicas en la fracción de
resina. Se sabe poco acerca de las estructuras de asfaltenos, aunque parecen formar
láminas aromáticas poco asociadas. Los pesos moleculares informados varían
sustancialmente con el método de medición y el material de mayor peso molecular parece
ser coloidal. Durante la reacción catalítica, los asfaltenos presumiblemente se disocian y
rompen de formas poco conocidas. El residuo de carbono, medido en lo anterior, aumenta
de forma irregular con el contenido de asfaltenos.
Una variedad de procesos de hidrotratamiento de residuos son comerciales. En en general,
el objetivo es reducir el contenido de azufre, metales y asfaltenos y producir productos
más ligeros mediante hidrocraqueo. En algunos casos, el objetivo es una amplia mejora
en la calidad del crudo para hacerlo adecuado para un proceso de refinado convencional,
por ejemplo, craqueo catalítico. Alternativamente, el enfoque puede estar en producir un
fueloil pesado con un contenido de azufre mucho más bajo, o puede estar en lograr la
máxima conversión a productos más livianos. El énfasis relativo en las diversas
reacciones varía mucho con el tipo de materia prima, tipo de proceso, catalizador y
condiciones de reacción. El proceso elegido también puede centrarse en proporcionar
flexibilidad para variar desde predominantemente desulfuración hasta hidrocraqueo,
dependiendo de las condiciones del mercado y la materia prima disponible.
En algunos casos se utilizan dos o tres etapas en las que la primera etapa contiene un
catalizador de sacrificio económico para eliminar la mayoría de los metales, aunque se
produce poca HDS. Esto puede ser, por ejemplo, un catalizador bajo en molibdeno que
inicia depósitos de níquel, que a su vez causan gran parte del HDM posterior. La segunda
etapa contiene un catalizador NiMo / Al203 o CoMo / Al203 más o menos convencional.
Un soporte ácido, p. Ej. sílice-alúmina, se puede usar para una alta actividad de
hidrocraqueo o un soporte de baja acidez o no ácido si se quiere minimizar la coquización.
Los reactores pueden ser de lecho fijo, de lecho móvil o de ebullición.
La selección del catalizador o conjuntos de catalizadores óptimos varía de un caso a otro.
Los catalizadores son usualmente extruidos, siendo representativo de 1/16 de pulgada (1,5
mm) de diámetro para lechos fijos, 1/32 de pulgada (0,8 mm) para lechos de ebullición.
En la figura 9.9 se muestra un diagrama de un reactor de lecho ebullante. El recipiente
está casi lleno de líquido en el que el catalizador se suspende por el flujo ascendente de
líquido y se introduce hidrógeno en el fondo. El líquido se recircula de arriba hacia abajo
y el producto en forma de vapor se elimina por la parte superior. Los reactores de lecho
móvil o de lecho ebullante permiten una adición y extracción más o menos continua de
catalizador sin interrupción y, por lo tanto, son de particular ventaja para procesar
materias primas de muy mala calidad, por ejemplo, las de alto contenido de residuos y
metales.
Las reacciones pueden estar sustancialmente limitadas por difusión y la deposición de
metales y depósitos carbonosos provocan cambios en las características de difusión con
el tiempo. En reactores de lecho fijo, el metal máximo el depósito ocurre típicamente
cerca del exterior de los gránulos de catalizador, especialmente inicialmente y cerca de la
entrada del reactor. El perfil del depósito varía con la distancia al reactor y con el tiempo.
Las tasas de eliminación de vanadio son generalmente más rápidas que las del níquel. Las
características de reacción deseadas varían con las circunstancias, pero típicamente
incluyen el grado de remoción de azufre, el grado de conversión del material "no
destilable" en productos más volátiles y el logro de una alta captación de metales antes
de que el catalizador se vuelva inaceptablemente inactivo.

Los catalizadores óptimos suelen tener una gama bastante amplia de tamaños de poro, por
ejemplo, microporos y mesoporos (hasta aproximadamente 10 nm de diámetro) para
proporcionar suficiente área superficial y macroporos (-0,1 a 1,0 urn) para permitir el
movimiento fácil de moléculas grandes. Los mecanismos principales para la
desactivación del catalizador son el taponamiento de los poros, el envenenamiento por
metales y la deposición de coque. La composición del catalizador, el tamaño de partícula,
la forma y la estructura de los poros se manipulan para lograr un óptimo. Algunas de las
reacciones probablemente sean térmicas más que catalíticas.
Algunos de los procesos para la licuefacción del carbón implican suspender finamente
dividió carbón en un líquido en presencia de un catalizador como CoMo / Al203 y lo trató
con hidrógeno a presión y temperatura elevadas en un reactor de lecho ebullante. El
proceso es similar al hidrotratamiento de residuos. Las reacciones que ocurren son
complicadas, y los efectos de difusión y la obstrucción de los poros del catalizador por
sólidos finamente divididos en el carbón juegan un papel importante.
Más detalles están disponibles en la revisión de Quann et al. (1988) y en un libro de
Speight (1981). Estos proporcionan detalles considerables sobre las tecnologías de
reactores comerciales, al igual que una revisión de Dautzenberg y De Deken (1984).
Weekman (1976) publicó una revisión exhaustiva anterior de los aspectos generales de la
ingeniería de reacción del hidroprocesamiento. Los reactores de lecho percolador
utilizados para la hidrodesulfuración y otros procesos fueron revisados por Satterfield
(1975), y la transferencia de masa en catálisis heterogénea en general se trata en el libro
de Satterfield (1970). Los libros recientes sobre reactores multifásicos incluyen los de
Shah (1979), Ramachandran y Chaudhari (1983), Gianetto y Silveston (1986) y Fan
(1989). El último, sobre ingeniería de fluidización gas-líquido-sólido, incluye un capítulo
sustancial sobre hidrotratamiento y conversión de residuos.
Una revisión de Oelderik et al. (1989) analiza la mejora de residuos con especial atención
a la tecnología de hidroconversión de Shell, que ha alcanzado su comercialización en una
planta cercana a Rotterdam. Este proceso utiliza un nuevo "reactor de búnker" de lecho
móvil en la primera etapa, destinado principalmente a la eliminación de metales. A este
reactor le siguen los reactores de lecho fijo que realizan la desulfuración. El hidrocraqueo
ocurre en ambos reactores. El catalizador en el reactor de búnker es un NiMo o CoMo
sobre un soporte de sílice esférico que permite extraer sulfuros metálicos del catalizador
gastado y quemar el coque, después de lo cual el catalizador se puede reutilizar.
9.16 Hidrotratamiento
Este término, sinónimo de hidroprocesamiento o hidrofino, se utiliza de manera general
para incluir una variedad de procesos de hidrogenación catalítica utilizados en el refinado
de combustibles o para la purificación de productos como disolventes industriales. Estos
pueden agruparse en procesos para mejorar la calidad de un producto final o procesos en
los que la corriente hidrotratada se convierte en materia prima para un proceso posterior
que se beneficia del pretratamiento. El término puede incluir procesos en los que se hace
hincapié en la hidrodesulfuración, así como aquellos en los que se hace hincapié en la
saturación de algunas o todas las diversas especies insaturadas presentes en una materia
prima. El hidrotratamiento implica pocos cambios en la volatilidad en contraste con el
hidrocraqueo.
Como ejemplos del primer grupo de procesos, el hidrotratamiento puede ser utilizado
como proceso de acabado en la fabricación de lubricantes y diversos aceites especiales,
para mejorar su color y estabilidad. El catalizador es típicamente CoMo / Al203 o NiMo
/ Al203, que se sulfura antes de su uso. Debe estar presente una concentración mínima de
sulfuro de hidrógeno en el entorno del reactor para mantener el catalizador en la forma
completamente sulfurada. Normalmente se forma suficiente sulfuro de hidrógeno a partir
de los compuestos de azufre presentes. En su ausencia, el catalizador envejece más rápido,
quizás porque el sulfuro de níquel se reduce al metal, que luego se sinteriza y pierde área.
Si es necesario, se puede agregar deliberadamente una pequeña cantidad de sulfuro de
hidrógeno o sulfuro orgánico descomponible para evitar este efecto. Le Page y col. (1987)
ofrecen una descripción general de los catalizadores, la cinética y los procesos de
hidrorrefinación en general e hidrotratamiento para refinar las mezclas de aceites
lubricantes. Galiasso y col. (1984) revisan el hidrotratamiento del gasóleo ligero
craqueado.
Otra aplicación como proceso de acabado es la hidrogenación parcial de gasolina de
pirólisis, la fracción de producto del rango de volatilidad de la gasolina producida a partir
de cualquiera de varios procesos de pirólisis, como el craqueo al vapor, la coquización o
la viscorreducción. El producto es demasiado inestable para incorporarse directamente a
la gasolina y la hidrogenación suave de diolefinas y otros formadores de goma lo
estabiliza. Los catalizadores típicos son paladio, níquel o níquel-tungsteno, cada uno
soportado sobre alúmina. La elección depende de varios factores, incluida la composición
de la gasolina de pirólisis y la naturaleza y la cantidad de venenos presentes, como los
compuestos de azufre. Le Page y col. (1987) describen el proceso del IFP (Institut
Francais du Pétrole) en detalle, incluido el infarto en la cinética y los efectos de los
venenos.
Como otro ejemplo, las especificaciones de combustible para aviones a menudo incluyen
un número de luminómetro. Este número es una medida de la propensión a la formación
de carbono del combustible y, por tanto, de las emisiones de humo y de las características
de transferencia de calor por radiación en la cámara de combustión del motor de la
aeronave. Estos factores están relacionados esencialmente con el contenido de aromáticos
del combustible. Una parte de la alimentación a la "piscina" de combustible para aviones
puede hidrogenarse para limitar el contenido de aromáticos a un nivel aceptable.
Asimismo, en el caso del combustible diesel, se necesitan parafinas en lugar de
aromáticos para lograr las propiedades de autoignición deseadas; estos se caracterizan por
un número de cetano.
Como paso de procesamiento intermedio, se utiliza el hidrotratamiento para mejorar la
calidad de una materia prima. Por tanto, la hidrodesulfuración es a menudo necesaria
antes de que una materia prima pueda volver a armarse catalíticamente. Antes de
alimentar a un craqueador catalítico, una fracción de gas-aceite puede ser hidrotratada
para lograr varios objetivos simultáneamente.
1. La hidrodesulfuración previa proporciona un medio de control de la
contaminación del aire porque parte del azufre presente en una materia prima se
depositará en forma de coque sobre el catalizador de craqueo. Esto puede emitirse
al aire en el regenerador del catalizador de craqueo.
2. HDN elimina los compuestos nitrogenados que de otra manera desactivan los
sitios ácidos en los catalizadores de craqueo y también contribuyen a la formación
de la torta.
 3. Se requiere la saturación de un anillo aromático para que se agriete. Sin tal
saturación previa, los compuestos aromáticos multicables pasan a través de un
reactor de craqueo catalítico y experimentan poca o ninguna reacción.
9.17 Deshidrogenación
9.17.1 Deshidrogenación de butano y butano
Los procesos para deshidrogenar n-butano o n-buteno en butadieno se desarrollaron
apresuradamente y se pusieron en uso comercial en los Estados Unidos al comienzo de la
Segunda Guerra Mundial para la producción de caucho sintético cuando las fuentes de
caucho natural se cortaron repentinamente. Las reacciones son endotérmicas y
termodinámicamente limitadas.

El tlH para cada reacción es aproximadamente 134 kJ / mol. Dado que el número de moles
aumenta con la reacción, se obtiene una conversión mejorada en equilibrio operando a
una presión parcial de hidrocarburo tan baja como sea posible. Para un equilibrio
favorable, se necesita una temperatura de 500 a 600ºC para la reacción (9.11) y de 600 a
700ºC para la reacción (9.12). Los procesos de deshidrogenación de Houdry, de larga
data, pueden modificarse para deshidrogenar n-butano en n-buteno, n-buteno en
butadieno o una mezcla de butano y buteno en butadieno.
Para un proceso orientado hacia el butadieno, el n-butano o los n-butenos se precalientan
a aproximadamente 620 ° C y se pasan a través de un lecho de 18 a 20% en peso de cromia
sobre alúmina en forma de gránulos de 3 a 4 mm, a los que se les aplica un considerable
material inerte se agrega para proporcionar capacidad calorífica adicional. Los lechos son
anchos, horizontales y de solo 1 m de grosor, para minimizar la caída de presión. La
presión total es de aproximadamente 10 a 20 kPa (operación de vacío) y el tiempo de
contacto es de aproximadamente 0,2 s.
Se utilizan varios reactores en paralelo. Cada reactor funciona esencialmente de forma
adiabática y, después de aproximadamente 5 a 10 minutos, la alimentación se cambia a
otro reactor. El primer reactor se purga por evacuación y luego los depósitos de carbón
se queman soplando con aire, que recalienta el lecho. A continuación, se vuelve a evacuar
el lecho y se repite el ciclo. La temperatura de reacción es de aproximadamente 625 a
675ºC. Por encima de unos 700ºC, se produce una polimerización y coquización
excesivas y aumenta la formación indeseable de acetilenos. Por debajo de unos 600ºC, la
tasa se vuelve antieconómicamente baja. El tiempo total del ciclo es de aproximadamente
15 a 30 minutos, por lo que se necesita un mínimo de tres reactores para lograr un
funcionamiento continuo. Comercialmente, se han utilizado hasta ocho.
Se produce una mezcla de butadieno y butenos, a partir de la cual se separa el butadieno
y se reciclan los butenos y el butano sin reaccionar. El rendimiento total de butadieno a
partir de butano es de aproximadamente el 60 por ciento. Dumez y Froment (1976)
proporcionan información sobre cinética, coquización de catalizadores y diseño de
reactores, y una guía de la literatura anterior. El proceso también ha sido descrito por
Craig y Dufallo (1979).
En otro proceso, el butano se convierte en butenos a aproximadamente 1 atm sobre un
catalizador de cromo-alúmina a aproximadamente 600ºC. El funcionamiento es cíclico.
Aproximadamente una vez por hora se detiene la alimentación y los depósitos de torta se
eliminan pasando gas de combustión que contiene 2 a 3 por ciento de O2 sobre el
catalizador.
Los n-butenos también pueden convertirse en butadieno mezclándolos con vapor.
en una relación molar de vapor a butenos de aproximadamente 10: 1 a 600 a 700ºC y
pasándolo sobre un óxido de hierro-cromia sin soporte promovido con un compuesto de
potasio. El vapor suministra el calor necesario para la reacción endotérmica. La
composición habitual, conocida como catalizador Shell 105, es aproximadamente 90%
Fe203-4% Cr203-6% K2C03. La forma estable de hierro en las condiciones de reacción
es probablemente Fe304, que se estabiliza por la cromia. El catalizador se calcina a altas
temperaturas para resistencia, y esto da como resultado un área baja, del orden de 2 m2 /
g. El compuesto de potasio ayuda a promover la reacción del carbono con el vapor. y por
lo tanto ayuda a evitar que se formen depósitos de torta. A la temperatura de reacción, el
K2CO3 es apreciablemente volátil y se pierde lentamente. Por lo tanto, debe reponerse
mediante la adición al pienso. Un catalizador de cromo-alúmina, como se usa, por
ejemplo, en el proceso de Houdry, no es estable en presencia de vapor.
El butadieno también se produce como uno de los productos del craqueo térmico (vapor)
de nafta y gasóleo. Históricamente, la mayor parte del butadieno consumido en Europa y
Japón proviene del craqueo al vapor. En los Estados Unidos alrededor del 30 por ciento
del suministro se produjo mediante deshidrogenación catalítica en 1980, pero en 1990
alrededor del 95 por ciento del consumo de los Estados Unidos provenía del craqueo al
vapor o de importaciones. Sin embargo, ha ido en aumento el interés por los procesos
para la fabricación de olefinas. En particular, se requiere la deshidrogenación de
isobutano para satisfacer las demandas en rápido aumento de isobutileno para producir
MTBE como aditivo de gasolina, y se necesita propileno de alta pureza para la fabricación
de fibras.
El desarrollo histórico de los catalizadores y procesos de deshidrogenación es revisado
por Kearby (1955) y Hornaday et al. (1961). La cromo-alúmina tiene una estructura
compleja que puede verse marcadamente afectada por el método de preparación y ha
recibido mucho estudio. Si se prepara mediante impregnación de alúmina, la cromia
presenta racimos de diminutos cristalitos que cubren solo parcialmente la alúmina. La
cromo-alúmina se puede considerar como un catalizador de función dual que tiene
funciones tanto ácidas como de deshidrogenación. Poole y Maclver (1967) revisan sus
propiedades físicas y químicas. Carra y Forni (1972) discuten la cinética y los posibles
mecanismos de reacción.
9.17.2 Estireno de etilbenceno
Tradicionalmente, el etilbenceno se producía mediante la alquilación de benceno con
etileno usando un catalizador de cloruro de aluminio, pero en procesos más modernos
desarrollados por Mobil y UOP y usados en varias plantas comerciales, se usa un
catalizador ZSM-5 en su lugar. Su estructura parente inhibe aparentemente la formación
de aromáticos polialquilados normalmente formados hasta cierto grado en catalizadores
que no seleccionan la forma. Se usa una alta relación molar de benceno a etileno en la
alimentación (valores en el rango de 5 a 20) para lograr una alta selectividad. Las
condiciones de reacción son 1.4 a 2. 7
MPa y temperaturas superiores a 370ºC. Un desarrollo más reciente de Unocal es un
catalizador de zeolita, probablemente de tipo H-Y, que permite que la reacción tenga lugar
a temperaturas más suaves en la fase líquida y requiere regeneración solo una vez al año.
Según se informa, Nippon Steel / Shin-Daikyowa está construyendo en Japón en 1988.
El etilbenceno se puede deshidrogenar a estireno usando catalizadores similares a los
usados para deshidrogenar buteno a butadieno, aunque la deshidrogenación aquí es más
fácil de llevar a cabo.

El cromo se envenena en presencia de vapor, y un catalizador que se utiliza

comercialmente es un óxido de hierro sin soporte promovido con un compuesto de potasio
como Shell 105 (ver lo anterior). También pueden estar presentes otros promotores.
Aunque este es un catalizador de área baja con poros grandes, la reacción está
sustancialmente limitada por difusión en partículas de 6 mm. La selectividad se mejora
con tamaños más pequeños, pero estos provocan una mayor caída de presión, lo que no
es deseado. Se utilizan comercialmente extruidos de 4 a 6 mm de diámetro.
El proceso se opera típicamente con una relación molar de vapor-etil-benceno con valores
de 10 a 15, aproximadamente a la presión atmosférica. El vapor proporciona el calor para
esta reacción altamente endotérmica. La temperatura es de 600 a 650ºC y el tiempo de
contacto es del orden de 1 s. Se utilizan dos reactores adiabáticos de lecho fijo con
recalentamiento intermedio. Se obtienen rendimientos de estireno de aproximadamente
el 90 por ciento con conversiones de 40 a 60 por ciento. Se produce algo de tolueno como
subproducto.
Para una conversión y un rendimiento máximos, tales reactores y equipos auxiliares están
especialmente diseñados para proporcionar una caída de presión mínima, por lo que se
puede utilizar un reactor radial de lecho fijo. La vida útil del catalizador es del orden de
1 a 2 años. Kearby (1955) proporciona datos de equilibrio y describe las primeras
composiciones de catalizadores, y Lee (1974) describe estudios detallados con
catalizadores de óxido de hierro y con catalizadores Shell 105 comerciales.
El promotor de potasio migra con el tiempo hacia el centro de los gránulos (Lee 1974)
porque el centro está ligeramente más frío que el exterior, causado por la reacción
endotérmica. El potasio también migra corriente abajo. La actividad máxima ocurre a un
nivel de un pequeño porcentaje de potasio; por tanto, la migración de potasio hace que el
exterior del sedimento de catalizador se desactive, debido a la pérdida de potasio, y hace
que el centro también se desactive, debido a la acumulación de exceso de potasio. El
potasio está presente principalmente como hidróxido en la entrada del reactor, provocado
por la alta presión del vapor, pero sustancialmente en forma de carbonato hacia la salida
debido al CO2 formado como subproducto. los
El carbonato es mucho menos volátil que el hidróxido, y esto también afecta el patrón de
migración del potasio. Muhler y col. (1988) presentan evidencia para un modelo de la
estructura del óxido de hierro basado en una variedad de técnicas instrumentales.
9.18 Hidrodesalquilación

La hidrodesalquilación es el hidrocraqueo de un alquil aromático para formar una parafina

y un anillo aromático no sustituido. Comercialmente, el tolueno y otros alquilbencenos
se convierten en benceno, o los alquilnaftalenos se convierten en naftaleno.

Las condiciones de funcionamiento típicas son 500 a 600ºC, 3 a 7 MPa y una relación
molar de alimentación de H2 con valores en el rango de 5 a 15, utilizando un reactor
adiabático. Las condiciones operativas son casi las mismas para las dos reacciones y se
eligen para lograr buenos rendimientos y velocidades de reacción sin hidrogenación del
anillo. La materia prima puede ser tolueno (proceso Houdry "Detol") o una corriente
altamente aromática, como un reformado o "ciclo de aceite" del craqueo catalítico de gas-
aceite o un aceite ligero. de la coquización del carbón.
El proceso de Houdry "Litol" se ha utilizado comercialmente desde 1964 y está descrito
por Dufallo et al. (1981). Originalmente fue desarrollado para producir benceno a partir
de la fracción C6-C8 de líquidos de alquitrán de hulla a partir de la coquización de carbón.
Por lo general, estos lquidos contienen 70 a 75% de benceno, 18 a 20% de tolueno, 6 a
8% de aromáticos C8, más pequeñas cantidades de naftenos, parafinas, olefinas,
diolefinas y compuestos de azufre. En el proceso Litol, primero se hidrogena parcialmente
para eliminar los compuestos que se polimerizan fácilmente, y luego la corriente se pone
en contacto con un catalizador de cromia-alumína a aproximadamente 600ºC, lo que
provoca la deshidrogenación de los naftenos, hidrocraqueo y desalquilación de otros
hidrocarburos y desulfuración adicional. Este tratamiento convierte la fracción C6-C7 del
producto en esencialmente benceno y tolueno. La naturaleza exotérmica de la reacción
significa que potencialmente puede escaparse. Esto requiere una cuidadosa atención al
diseño y funcionamiento del reactor.
En las condiciones de reacción, las cantidades de equilibrio de compuestos de anillo
saturados, por ejemplo, ciclohexano, son muy pequeñas. Las reacciones de desalquilación
son esencialmente irreversibles y se consiguen rendimientos en moles en el intervalo del
95 al 97 por ciento para, por ejemplo, la conversión de tolueno en benceno. el gran exceso
de hidrógeno minimiza las reacciones secundarias y la formación de coque en el
catalizador. Se utilizan uno o dos reactores adiabáticos en serie.
Las reacciones también se pueden llevar a cabo térmicamente a una temperatura
ligeramente superior temperatura y presión, y se han practicado comercialmente procesos
tanto catalíticos como no catalíticos. Los procesos térmicos son más flexibles con
respecto a la materia prima, pero los procesos catalíticos permiten mayores rendimientos
y conversión por pasada y menor consumo de hidrógeno. El catalizador es una
cromoalúmina de sodio bajo. La hidrodesalquilación en general es revisada por Asselin
(1964), y el naftaleno del petróleo por Ballard (1965).
La mayor parte del naftaleno se utiliza como material de carga para la fabricación de
anhídrido ftálico (sección 8.6.2). Los alquilnaftalenos, si se utilizan como materia prima
para esta reacción de oxidación parcial, proporcionan un rendimiento insatisfactorio. El
incentivo económico para operar la hidrodesalquilación para formar naftaleno está, por
tanto, estrechamente relacionado con el precio y la disponibilidad del oxileno, la materia
prima alternativa para la fabricación de anhídrido ftálico.
El benceno es un material de partida ampliamente utilizado para la síntesis química, pero
el tolueno tiene pocos usos. El incentivo económico para la desalquilación de tolueno a
benceno varía mucho con el tiempo y el lugar y está influenciado por muchos factores.
La mayor parte del benceno y el tolueno se produce mediante reformado catalítico en el
que las cantidades de tolueno producidas son generalmente mayores que las de benceno.
Sin embargo, el tolueno es un mejor componente de mezcla con alto contenido de octano
para la gasolina que el benceno, y el contenido de benceno de la gasolina debe limitarse
estrictamente porque es cancerígeno. También se produce algo de benceno como
subproducto del craqueo térmico al vapor y mediante procesos específicos (sección 9.6).
de la reacción significa que potencialmente puede escaparse. Esto requiere una cuidadosa
atención al diseño y funcionamiento del reactor.

En las condiciones de reacción, las cantidades de equilibrio de compuestos de anillo saturados,

por ejemplo, ciclohexano, son muy pequeñas. Las reacciones de desalquilación son
esencialmente irreversibles, y se logran rendimientos en moles en el intervalo de 95 a 97 por
ciento para, por ejemplo, conversión de tolueno en benceno. El gran exceso de hidrógeno
minimiza las reacciones secundarias y la formación de coque en el catalizador. Se utilizan uno o
dos reactores adiabáticos en serie. Las reacciones también se pueden llevar a cabo
térmicamente a una temperatura y presión ligeramente más altas, y se han practicado
comercialmente procesos tanto catalíticos como no catalíticos. Los procesos térmicos son más
flexibles con respecto a la materia prima, pero los procesos catalíticos permiten mayores
rendimientos y conversión por pasada y menor consumo de hidrógeno. El catalizador es una
cromo-alúmina con bajo contenido de sodio.

La mayor parte del naftaleno se utiliza como material de carga para la fabricación de anhídrido
ftálico (sección 8.6.2). Los alquilnaftalenos, si se utilizan como materia prima para esta reacción
de oxidación parcial, proporcionan un rendimiento insatisfactorio. El incentivo económico para
operar la hidrodesalquilación para formar naftaleno está, por lo tanto, estrechamente
relacionado con el precio y la disponibilidad del 0-xileno, la materia prima alternativa para la
fabricación de anhídrido ftálico. El benceno es un material de partida ampliamente utilizado para
la síntesis química, pero el tolueno tiene pocos usos. El incentivo económico para la
desalquilación de tolueno a benceno varía mucho con el tiempo y el lugar y está influenciado
por muchos factores. La mayor parte del benceno y el tolueno se produce mediante reformado
catalítico en el que las cantidades de tolueno producidas son generalmente mayores que las de
benceno. Sin embargo, El tolueno es un mejor componente de mezcla de alto octanaje para la
gasolina que el benceno, y el contenido de benceno de la gasolina debe limitarse estrictamente
porque es cancerígeno. También se produce algo de benceno como subproducto del craqueo
térmico al vapor y mediante procesos específicos (sección 9.6).

9.19 Regeneración de catalizadores cocidos por combustión

En muchas reacciones de hidrocarburos y reacciones relacionadas, tales como craqueo

catalítico, reformado, hidrodesulfuración y diversas deshidrogenaciones, se forman
gradualmente depósitos carbonosos (el llamado coque) en la superficie del catalizador. La
continua acumulación de estos depósitos reduce la actividad del catalizador hasta el punto de
que debe ser regenerado. Esta acumulación de coque puede volverse significativa en unos pocos
segundos, como en el craqueo catalítico, o solo durante un período de muchos meses, como en
algunos procesos de reformado catalítico.

El depósito de coque provoca una reducción de la actividad catalítica al bloquear los sitios
activos. La distribución del depósito puede variar mucho según la situación, y los análisis
matemáticos de los casos más simples son similares a los utilizados para describir el
envenenamiento por catalizador. En un extremo, un veneno fuertemente adsorbido se deposita
inicialmente en las bocas de los poros (cerca de la superficie externa de los gránulos de
catalizador) y en las capas superiores de un lecho fijo de catalizador. La zona exterior del
catalizador se convierte así en un anillo efectivamente inerte a través del cual los reactivos
deben difundirse para alcanzar la superficie activa. El espesor de este anillo inerte en una pastilla
crece con el tiempo, y el espesor de las capas superiores de catalizador que contienen depósitos
también aumenta. Simultáneamente, los poros pueden obstruirse si los depósitos reducen
significativamente el tamaño de los poros, dando lugar a varios efectos limitantes de la difusión.
Los efectos resultantes sobre la actividad y la selectividad de un lecho fijo de catalizador pueden
ser evidentemente muy complejos y su consideración está fuera del alcance del presente
tratamiento. El tema fue analizado con considerable detalle en un análisis inicial de Wheeler
(1951, 1955) y Butt (1972, 1984) lo trata en extensas revisiones.

El carácter de estos depósitos de coque es complejo y varía sustancialmente con las condiciones
en las que se formaron y con los tratamientos posteriores. En algunos casos, especialmente
cuando se forman a temperaturas relativamente bajas, son esencialmente un polímero de alto
peso molecular mal definido, gran parte del cual se puede eliminar lavando con un disolvente.
Appleby y col. (1962) hizo una caracterización detallada del coque formado en el craqueo
catalítico y mostró que consistía en grandes agregados de moléculas aromáticas polinucleares
que comprenden sistemas esencialmente condensados de anillos aromáticos fusionados, más
porciones fuertemente adsorbidas de productos de la reacción. Los estudios de difracción de
rayos X también muestran que, cuando se deposita a una temperatura alta (por ejemplo, de 400
a 500 ° C), una parte sustancial del coque está en forma de pseudografito. Aún así, el coque
puede contener una cantidad considerable de hidrógeno, siendo una fórmula empírica
representativa entre CH y CHo.5, siempre que los metales pesados no estén presentes en el
catalizador en forma metálica. En el último caso, los depósitos suelen contener poco hidrógeno
(véase también la sección 9.19.2). Bell (1987) describe la estructura y composición de los
depósitos carbonosos en los catalizadores según lo revelan los métodos espectroscópicos
modernos.
La técnica habitual de regeneración de un catalizador coquizado es mediante combustión con
oxígeno diluido, aunque a veces se utiliza vapor o vapor más aire. La siguiente discusión se centra
primero en la combustión oxidativa en un solo pellet o en un reactor diferencial. A continuación,
se tratan los métodos representativos utilizados en la práctica. Si el factor de efectividad para la
reacción catalítica primaria es esencialmente la unidad (capítulo 11) y el catalizador es uniforme
en intrínsecaactividad,el coque normalmente se distribuye uniformemente a través del
catalizador. Si el factor de eficacia para la reacción de regeneración también se aproxima a la
unidad, el gradiente de oxígeno a través del gránulo es insignificante y la concentración de coque
disminuye uniformemente en todo el gránulo durante la reacción de combustión. A una
temperatura suficientemente alta, la reacción de regeneración puede llegar a tener una difusión
limitada y el oxígeno reacciona tan rápido como se transporta al carbono. En una esfera, la
reacción ocurre únicamente en una interfaz esférica que se mueve progresivamente hacia el
centro, y la velocidad está limitada por la velocidad de difusión del oxígeno a través de una capa
de sólido poroso sin carbono. Estos hechos pueden demostrarse visualmente cortando un
gránulo por la mitad después de la eliminación parcial del coque. Con algunos catalizadores, el
efecto puede demostrarse sumergiendo una pastilla en un líquido del mismo índice de
refracción, perlas de sílice-alúmina en benceno u otro hidrocarburo adecuado. En condiciones
de regeneración altamente controladas por difusión, se ve una esfera negra, rodeada
concéntricamente por una cáscara esférica blanca o gris clara de la que se ha eliminado todo el
coque. En condiciones intermedias, se observa un oscurecimiento progresivo hacia el centro.

9.19.1 Cinética intrínseca: naturaleza de los depósitos de coque

Se dispone de un número importante de informes sobre la velocidad de combustión en el aire

de depósitos de carbonato de carbono en catalizadores porosos, tanto sobre la cinética
intrínseca como en condiciones de difusión controlada. En muchos de los estudios,
particularmente en los anteriores, las condiciones de operación estaban mal controladas, el
reactor no era realmente diferencial o se realizaron mediciones en la zona de transición entre el
control intrínseco y de difusión. Todos estos factores dificultan la interpretación. Un átomo de
carbono en el grafito ocupa aproximadamente 0,04 nm de área de sección transversal; si cada
átomo de carbono en el coque ocupa la misma área, una capa monoatómica de carbono sobre
un catalizador o soporte de tipo óxido comprendería aproximadamente 5% en peso de carbono
por cada 100 m / g de área superficial. Los estudios de Weisz y Goodwin (1966) sobre
catalizadores de sílice-alúmina de aproximadamente 250 m / g de área superficial indicaron que,
hasta aproximadamente un 6% en peso de carbono, la velocidad de combustión era
proporcional a la cantidad de carbono presente; es decir, todos los átomos del coque eran
presumiblemente igualmente accesibles al oxígeno. A contenidos de coque más altos (por
ejemplo, 7 a 20% en peso de carbono sobre sílice-alúmina), la velocidad para el primer 50 por
ciento aproximadamente de la reacción fue menos que proporcional a la cantidad de carbono
presente, lo que indica que algunos de los átomos de carbono eran inicialmente inaccesibles. ,
pero en la última parte de la reacción la velocidad volvió a ser de primer orden conrespecto
atotal de carbono presente. Otros han informado del mismo tipo de comportamiento con altos
contenidos de coque. Puede haber una cantidad considerable de hidrógeno en el coque y, de
ser así, se elimina preferentemente en las primeras etapas de la regeneración. Si parte del
depósito es esencialmente un polímero de hidrocarburo, este puede descomponerse y
volatilizarse en los poros, y los productos luego se queman homogéneamente fuera de los poros
del catalizador. En los estudios de laboratorio mejor controlados, los investigadores de las
reacciones de regeneración han pretratado su catalizador coquizado antes de la combustión a
temperaturas elevadas en una atmósfera inerte para eliminar la mayor parte de la materia
volátil presente o descomponer aún más el coque y así obtener resultados más reproducibles.
En la mayoría de los estudios de laboratorio, el coque se ha depositado a partir de un vapor de
hidrocarburo en condiciones que no limitan la difusión, que con cargas de carbono moderadas
parecen proporcionar una verdadera monocapa. La formación de coque en las zeolitas puede
verse notablemente afectada por la estructura de poros de la zeolita, como se analiza en la Sec.
7.7.8.

9.19.2 Cinética de gasificación de carbono

Se ha informado de una estrecha concordancia de las constantes de velocidad de reacción de

primer orden para la combustión de depósitos de coque de monocapa cuando se forman sobre
soportes inertes o catalizadores de craqueo ácido que no contienen metales de transición. Weisz
y Goodwin (1966) informaron datos para la combustión de coque a partir de sílice-alúmina,
sílice-alúmina Durabead, sílice-magnesia, tierra de batán (una arcilla adsorbente) o Filtrol 110
(un catalizador de craqueo derivado de arcilla natural). No hubo efecto del soporte sobre la
velocidad, y se obtuvieron los mismos resultados sobre sílice-alúmina con depósitos de craqueo
de laboratorio de gasóleo, nafta, cumeno o propileno. Johnson y Mayland (1955) también
informaron en un estudio anterior que las tasas de combustión específicas de carbono en sílice-
alúmina, sílice-magnesia, arcilla, gel de sílice y catalizadores de craqueo eran aproximadamente
las mismas, aunque no se desarrolló información detallada sobre las cinéticas en los distintos
soportes. La ecuación para la constante de velocidad de primer orden se muestra en la figura
9.10 y está dada por Weisz y Goodwin (1966).

donde la expresión de la velocidad de reacción por unidad de volumen de pellet es

y cc son los moles de carbono presentes por centímetro cúbico de pellet. Varios investigadores
anteriores muestran resultados que coinciden estrechamenteconEq. (9.16), por lo que puede
tomarse como representativo de la tasa de combustión intrínseca del carbono monocapa en una
superficie no catalítica. Existe cierta controversia sobre el orden de la reacción con respecto al
oxígeno en diversas condiciones. La mayoría de los investigadores indican que es casi
proporcional a la primera potencia en el rango de aproximadamente 10 a 100 kPa de presión
parcial de oxígeno y a las temperaturas de interés en la regeneración del catalizador. Estas tasas
son bastante cercanas a las informadas para la oxidación del grafito. La presencia en la
estructura porosa de metales de transición u otros catalizadores puede acelerar enormemente
la velocidad de oxidación del carbono. Por ejemplo, Weisz y Goodwin informaron que un
catalizador de cromo-alúmina mostró tasas de dos a tres órdenes de magnitud mayores que las
observadas en sílice-alúmina, aunque la energía de activación sigue siendo la misma (figura
9.10). Bowman (1956) mostró una actividad catalítica intermedia para la oxidación del carbono
en un catalizador de molibdena-alúmina y una energía de activación similar. Los catalizadores
de reformado de platino / alúmina también son catalizadores para la oxidación del carbono y
pueden regenerarse rápidamente a temperaturas relativamente más bajas y una concentración
de oxígeno más baja. Las velocidades inicialmente rápidas informadas por algunos
investigadores pueden representar la desorción de hidrocarburos volátiles o un mayor craqueo
combinado con la desorción, ocurriendo gran parte de la combustión de los productos de
manera homogénea en cualquier caso. La rápida reacción del hidrógeno presente en el coque,
que ocurriría inicialmente, también puede interpretarse erróneamente como combustión de
carbono si la reacción se mide por la desaparición de oxígeno. El vapor formado en los poros del
catalizador por la reacción del hidrógeno en el coque también puede acelerar la gasificación del
carbono. En algunas operaciones comerciales, es probable que no todas las partículas de
catalizador se regeneren por completo en cada ciclo, y existe la oportunidad de que se acumulen
depósitos de carbón multicapa, incluso a niveles bajos de coque en general. La reacción de
regeneración puede verse limitada por la difusión de oxígeno en los poros a una temperatura
en el intervalo de 450 ° C o más, dependiendo del tamaño del catalizador, la estructura de los
poros y otras variables (Satterfield 1970, Cap. 5). La regeneración de catalizadores de zeolita
coquificada puede ser compleja y puede verse afectada por la distribución desigual del coque
dentro de varias porciones de la estructura de poros de la zeolita (Sec. 7.7.8). Es probable que
no todas las partículas de catalizador se regeneren por completo en cada ciclo, y existe la
oportunidad de que se acumulen depósitos de carbón multicapa, incluso a niveles bajos de
coque en general. La reacción de regeneración puede verse limitada por la difusión de oxígeno
en los poros a una temperatura en el intervalo de 450 ° C o superior, según el tamaño del
catalizador, la estructura de los poros y otras variables (Satterfield 1970, Cap. 5). La regeneración
de los catalizadores de zeolita coquificada puede ser compleja y puede verse afectada por la
distribución desigual del coque dentro de varias porciones de la estructura de poros de la zeolita
(Sec. 7.7.8). Es probable que no todas las partículas de catalizador se regeneren por completo
en cada ciclo, y existe la oportunidad de que se acumulen depósitos de carbón multicapa, incluso
a niveles bajos de coque en general. La reacción de regeneración puede verse limitada por la
difusión de oxígeno en los poros a una temperatura en el intervalo de 450 ° C o superior, según
el tamaño del catalizador, la estructura de los poros y otras variables (Satterfield 1970, Cap. 5).
La regeneración de los catalizadores de zeolita coquificada puede ser compleja y puede verse
afectada por la distribución desigual del coque dentro de varias porciones de la estructura de
poros de la zeolita (Sec. 7.7.8). La reacción de regeneración puede verse limitada por la difusión
de oxígeno en los poros a una temperatura en el intervalo de 450 ° C o superior, según el tamaño
del catalizador, la estructura de los poros y otras variables (Satterfield 1970, Cap. 5). La
regeneración de los catalizadores de zeolita coquificada puede ser compleja y puede verse
afectada por la distribución desigual del coque dentro de varias porciones de la estructura de
poros de la zeolita (Sec. 7.7.8). La reacción de regeneración puede verse limitada por la difusión
de oxígeno en los poros a una temperatura en el intervalo de 450 ° C o superior, según el tamaño
del catalizador, la estructura de los poros y otras variables (Satterfield 1970, Cap. 5). La
regeneración de los catalizadores de zeolita coquificada puede ser compleja y puede verse
afectada por la distribución desigual del coque dentro de varias porciones de la estructura de
poros de la zeolita (Sec. 7.7.8).

9.19.3 Regeneración de catalizadores coquificados en la práctica

Puede usarse una variedad considerable de procedimientos de regeneración dependiendo de

las circunstancias y, en particular, de la composición del catalizador. Si la regeneración se
requiere con frecuencia, un proceso continuo debe proporcionar una instalación para la
combustión continua separada del reactor, como enelRegeneradores de lecho fluidizado
utilizados junto con procesos de craqueo catalítico fluido. Alternativamente, se puede diseñar
un proceso cíclico de lecho fijo en el que los pasos de reacción y quemado del coque siguen en
secuencia, separados por pasos de purga para evitar la formación de mezclas explosivas de
gases. Un ejemplo es el proceso de Houdry para convertir butano en butadieno. Si la
regeneración es necesaria solo a intervalos de varios meses o más, una unidad de lecho fijo se
puede apagar durante el período de tiempo necesario para la regeneración y luego volver a
ponerla en funcionamiento. Si esta interrupción es demasiado prolongada (puede requerir de
dos a tres días), o si la regeneración es difícil de lograr en la vasija del reactor, el catalizador
coquificado puede reemplazarse rápidamente con catalizador nuevo y la regeneración puede
realizarse en otro lugar.

Figura 9.10Constantes de velocidad de reacción de primer orden para la oxidación de

depósitos de coque. Las líneas discontinuas indican datos extrapolados.

Los procedimientos de regeneración usados para un lecho fijo de catalizador generalmente

involucran varios pasos característicos comunes en secuencia. El lecho se purga primero de
hidrógeno e hidrocarburos con un gas inerte, generalmente a una temperatura elevada que
puede exceder la utilizada para la regeneración como tal. Para la regeneración, las temperaturas
en todo el lecho se mantienen dentro de un rango bastante moderado, suficientemente alto
para asegurar una tasa adecuada de eliminación de coque pero no tan alta como para dañar el
catalizador. En un procedimiento representativo, la temperatura inicial del lecho es de
aproximadamente 350 ° C. Con nitrógeno caliente recirculando a través del sistema y medios
para eliminar CO2 y HO del gas de salida, se agrega aire a la entrada para comprender
típicamente 0.2 a 0.5 inactivo en contacto con el depósito carbonoso, por lo que la combustión
tiene lugar dentro de una zona bastante estrecha que se mueve lentamente a través del reactor.
Su ubicación puede ser monitoreada por termopares que muestran el movimiento del punto
caliente que lo acompaña. La concentración máxima de O2 de entrada se limita a la necesaria
para mantener la temperatura del punto caliente por debajo de un nivel aceptable. Después de
la ruptura de oxígeno de la salida, el nivel de oxígeno de entrada se incrementa en incrementos
hasta que todo el lecho se somete a un nivel de oxígeno típicamente en el rango de 5 a 10% Op.
Simultáneamente, se puede elevar la temperatura del gas de entrada. Los detalles de un
procedimiento de regeneración son muy específicos de las circunstancias. No solo pueden variar
sustancialmente de la descripción genérica anterior, sino que incluso con un reactor particular,
el procedimiento puede variar considerablemente con cada regeneración y puede modificarse
ad hoc a medida que avanza la combustión. Frecuentemente, gran parte de los depósitos
carbonosos se encuentran en los intersticios entre las partículas de catalizador, o se depositan
sobre un material inerte en un lecho de protección, o en la parte superior del lecho de
catalizador. Dichos depósitos se forman principalmente por una reacción térmica, y la extensión
del depósito es entonces más o menos independiente de la naturaleza del catalizador. Estos
depósitos aumentan la caída de presión a través de un reactor y también pueden causar una
distribución desigual de los reactivos a través del lecho. Por el contrario, el "coque catalítico" se
deposita sobre la superficie del catalizador y posiblemente en las bocas de los poros y afecta la
selectividad y actividad de la reacción, pero no la caída de presión. Esta distribución de coque
puede variar considerablemente a lo largo de los gránulos y en todo el lecho, afectando así el
procedimiento de quemado apropiado. Si la combustión se produce de una manera similar a
una zona o más ampliamente a través del lecho, puede controlarse en cierta medida mediante
la temperatura de entrada y la concentración de oxígeno. Cuanto mayor sea la temperatura y la
concentración de oxígeno, más similar a una zona será la regeneración. Puede ser necesaria la
regeneración del lecho para restaurar la caída de presión a un nivel aceptablemente bajo o para
restaurar el rendimiento del reactor. Si el catalizador contiene un metal noble como el platino,
la regeneraciónprocedimientopuede ir seguido de un "baño de oxígeno" para redistribuir el
metal (véase la sección 6.4). La discusión anterior considera depósitos que contienen solo
carbono e hidrógeno. Si hay compuestos de azufre, el azufre se oxida a SO2 y SO3 y, con un
catalizador a base de alúmina, se puede adsorber mucho sobre el catalizador. En condiciones de
reducción posteriores, el SOx adsorbido se reduce a H2S y se va con los productos de reacción.
La quema de coque catalítico es tratada con considerable detalle por Hughes (1984), quien
presenta análisis cuantitativos que muestran efectos tales como perfiles de temperatura del
lecho en función del tiempo para varios casos de interés. Véase también Byrne et al. (1986). Butt
(1984) ofrece una amplia revisión de la desactivación y regeneración de catalizadores,
actualizando de hecho una revisión anterior (Butt 1972). Hatcher y Burton (1984) presentan los
resultados de un estudio experimental de regeneración de un catalizador de molibdeno y una
simulación en lecho fijo. Ellingham y Garrett (1984) dan una breve descripción de los aspectos
prácticos de la regeneración oxidativa de catalizadores fuera del sitio y su recuperación,
centrándose en los catalizadores de CoMo y NiMo sulfurados. Los catalizadores HDS
generalmente se regeneran fuera del sitio donde están disponibles las instalaciones de control
de la contaminación del aire.

Capítulo 10 Gas de síntesis y procesos asociados

Este capítulo está dedicado a un grupo de procesos catalíticos industriales estrechamente

relacionados, muchos de los cuales se llevan a cabo a gran escala y han sido de importancia
industrial durante muchas décadas. Estos procesos se centran en el gas de síntesis, una mezcla
de monóxido de carbono e hidrógeno, que puede prepararse mediante una variedad de
métodos, catalíticos o no catalíticos, haciendo reaccionar gas natural, residuos de petróleo o
carbón con vapor, aire y / u oxígeno. También pueden estar presentes varias cantidades de CO2
y N2. Los procesos catalíticos son el reformado con vapor de una variedad de materias primas
de hidrocarburos que van desde gas natural hasta nafta o gasóleo ligero. El gas de síntesis puede
hacerse reaccionar luego sobre un catalizador heterogéneo para formar metanol, paraftinas
(síntesis de Fischer-Tropsch) o metano. Con un catalizador homogéneo que contenga cobalto o
rodio, El gas de síntesis se puede hacer reaccionar con una olefina para formar un aldehído
(oxosíntesis). El extenso trabajo de investigación y desarrollo actual también sugiere la
posibilidad futura de conversión económica de gas de síntesis en materias primas químicas como
olefinas y aromáticos y otros productos químicos. Para la fabricación de hidrógeno para
reacciones de hidrogenación o para síntesis de amoniaco, se debe eliminar sustancialmente
todo el monóxido de carbono. Esto se logra principalmente mediante la reacción de
desplazamiento de agua-gas, que convierte el monóxido de carbono por reacción con vapor
añadido en dióxido de carbono e hidrógeno adicional. Luego, el dióxido de carbono se elimina
por absorción. La síntesis catalítica de metano se ha utilizado como método de purificación de
las trazas de óxidos de carbono que quedan. También ha sido de interés como método para
convertir fracciones de petróleo o carbón en gas natural sintético (SNG) mediante la formación
de gas de síntesis. Ciertos procesos de hidrogenación seleccionados se analizan en la Sec. 6.7.

La tabla 10.1 enumera el cambio estándar de energía libre en función de la temperatura para
una serie de reacciones de síntesis de interés. Todas estas reacciones, al ser exotérmicas, tienen
el equilibrio de producto más favorable a la temperatura más baja. Algunas reacciones, como la
síntesis de parafinas, son favorable en todo el rango de temperatura de interés. En cada caso,
hay una contracción de volumen tras la reacción, por lo que es útil aumentar la presión. La
formación de metanol es la reacción más desfavorable y requiere alta presión, una temperatura
relativamente baja y un catalizador activo para hacer que proceda incluso en un grado modesto.
Presiones considerablemente más bajas son suficientes para la metanización y la síntesis de
Fischer Tropsch. Con los alcoholes monohídricos, el equilibrio se vuelve progresivamente más
favorable con el aumento del peso molecular (Storch et al 1951),
10.1 Reforma de vapor

El vapor se hace reaccionar catalíticamente con gas natural (principalmente metano) o con
materias primas de hidrocarburos como naftas para formar una mezcla de H2, C0, CO2 y CH4. El
término reformado con vapor no debe confundirse con reformado catalítico o con craqueo con
vapor, siendo este último un proceso no catalizado. El catalizador comercial es en todos los casos
un níquel soportado, pero existen variaciones considerables en la naturaleza del soporte y en
los promotores presentes. El cobalto y el hierro son menos eficaces que el níquel. Los metales
del grupo del platino son muy activos pero demasiado caros.

Comenzando con hidrocarburos más altos que el metano, el curso principal de la reacción parece
ser la conversión de los hidrocarburos en monóxido de carbono e hidrógeno, seguida de su
reacción para formar metano. La reacción de desplazamiento de agua-gas Eq. (10.3)] acompaña
a estas reacciones.

En condiciones de reacción de interés industrial, las cantidades de hidrocarburos distintos al

metano presentes en el equilibrio son extremadamente pequeñas y las reacciones (10.2) y (10.3)
casi se acercan al equilibrio.

10.1.1 Formación y reacciones de carbono

Es particularmente importante evitar las condiciones que conducen a la deposición de carbono,

ya que esto puede causar el bloqueo de los poros del catalizador y el deterioro del catalizador,
lo que lleva a la parada prematura del reactor. Un requisito necesario, pero no suficiente, es que
las condiciones de funcionamiento estén fuera de aquellas en las que se puede formar carbono
sólido en equilibrio, como a partir del monóxido de carbono o el metano:

El carbono puede estar presente en una forma termodinámicamente más activa que el grafito,
de modo que, por ejemplo, la relación de equilibrio CO / CO2, o CH4 / H2, puede ser mayor que
la calculada para el B-grafito. Esta forma de carbono a veces se denomina carbono Dent en la
literatura anterior, a partir de los primeros trabajos de Dent y Cobb (1929) y Dent et al. (1945)
La energía libre de este carbono puede exceder la del B-grafito hasta en 21 kJ / mol cuando se
forma a aproximadamente 350 C, y hasta 15 kJ / mol a 500 C. Las propiedades del carbono
también pueden estar influenciado por la naturaleza del soporte. Rostrup-Nielsen 1975) ha
informado de que las condiciones en las que se produjo la formación de coque en el níquel
mediante las reacciones (10.4) y (10. 5) parecían ser una función del tamaño de los cristales de
níquel.

El coque formado en los cristalitos más pequeños mostró la mayor desviación del grafito. (Ver
también la Sección 6.5.)

El carbono sólido puede formarse y acumularse en condiciones en las que no estaría presente
en condiciones de equilibrio, cuando las reacciones que conducen a su formación son
intrínsecamente más rápidas que las que conducen a su desaparición. Estas cuestiones cinéticas
pueden verse muy influenciadas por la composición del catalizador y por la naturaleza de los
hidrocarburos presentes.

La formación de carbono puede eliminarse en la práctica mediante el uso de una relación

suficientemente alta de vapor de agua a hidrocarburo, pero la requerida puede ser
considerablemente superior a la requerida por el equilibrio termodinámico. Para una operación
económica, es deseable la reducción de esta relación al mínimo consistente con una vida útil
adecuada del catalizador. El craqueo térmico homogéneo de parafinas puede ocurrir
simultáneamente con la reacción catalítica de la parafina con vapor, y esta reacción también
puede formar carbono. La reacción homogénea tiene una energía de activación más alta que la
reacción catalítica de vapor y se vuelve significativa por encima de aproximadamente 650 a 700
° C (Bridger y Chinchen 1970). Para minimizar los depósitos de carbono formados por procesos
homogéneos,

Las tasas relativas de formación de carbono en los catalizadores de níquel, a partir de varios
hidrocarburos (Bridger y Chinchen 1970, p. 74, Rostrup-Nielsen 1977; Rostrup Nielsen 1984) son
aproximadamente las siguientes:

La formación de carbono a partir del gas natural no suele ser un problema importante, pero
puede ser mucho más grave con otros hidrocarburos. Los aromáticos como el benceno y el
tolueno son más propicios para la formación de coque que las parafinas y se reforman más
lentamente. Por lo general, pueden estar presentes en el orden de varios porcentajes en una
nafta ligera, y un método sensible para controlar la pérdida lenta de actividad del catalizador
con una materia prima de nafta es siguiendo el aumento gradual de la concentración de
aromáticos en el producto.

La naturaleza del depósito de carbono varía considerablemente con las condiciones de

funcionamiento y provoca la desactivación del catalizador de diferentes formas. Rostrup-Nielsen
y Tøttrup 1979 y Rostrup-Nielsen (1984) distinguen tres formas. En condiciones de reformado
con vapor, el depósito de carbono que domina a temperaturas por debajo de aproximadamente
500 ° C es el resultado de la polimerización lenta de las estructuras de CHx para formar una
película encapsulante. El que domina por encima de los 450 ºC es el crecimiento de filamentos
de carbono (Sec. 6.5).

Por encima de 600 ° C, el craqueo térmico de los hidrocarburos provoca la deposición de

precursores de carbono en el catalizador, que forma carbono pirolítico. Rostrup-Nielsen y
Nielsen (1985) analizan más a fondo los criterios para una operación libre de carbono.

La velocidad de la reacción carbono-vapor es aproximadamente de 2 a 9 veces más rápida que

la velocidad de la reacción carbono-dióxido de carbono, pero la velocidad de reacción del
carbono con hidrógeno es insignificante. Uno de los objetivos de la formulación del catalizador
es catalizar la reacción carbono-vapor. Esto se logra mediante la adición de una sustancia
alcalina, que puede actuar, en parte, neutralizando los sitios ácidos que catalizan las reacciones
de craqueo. El álcali también puede adsorber y disociar agua proporcionando un mecanismo
para hacer reaccionar el carbono depositado con una especie que contiene oxígeno.

10.1.2 Aplicaciones del reformado con vapor

El reformado con vapor puede estar dirigido a cualquiera de varias aplicaciones con, en
consecuencia, condiciones operativas sustancialmente diferentes.

Los más importantes son:

1. Conversión de una nafta en sustitución del gas natural, un gas con alto contenido en CH4.

2. Conversión de una nafta en una mezcla de CH4, CO y H2, el llamado gas ciudad, que tiene un
poder calorífico de aproximadamente 500 But / ft3 (1 Btu / ft3 = 27,680 J / m3). Esto a veces se
denomina gas Btu medio. El producto también puede convertirse en gas con un poder calorífico
superior mediante metanización posterior.

3. Conversión de nafta o gas natural en un proceso de varios pasos a una relación molar de 3: 1
de H2-N2, para la síntesis de amoníaco.

4. Formación de una mezcla de CO-H2 para síntesis de metanol, uso en oxosíntesis o síntesis de
Fischer-Tropsch.

5. Fabricación de H2.

Los dos primeros procesos fueron de considerable interés en el período de la década de 1940 a
la de 1960 en lugares de todo el mundo donde el gas natural no estaba fácilmente disponible.
Con la posterior disponibilidad creciente y generalizada de gas natural, el interés en estos
procesos disminuyó. (Véase también la sección 106.)

La Figura 10.1 muestra la composición de equilibrio calculada del gas producto de n-heptano en
condiciones de reacción representativas. La Figura 10.2 muestra las condiciones típicas de
reformado para las diversas aplicaciones mencionadas anteriormente (Rostrup-Nielsen 1975,
págs. 23 y 25). La formación de metano se favorece a temperaturas más bajas, por lo que en
aplicaciones donde se desea alta conversión de metano, alta salida del reactor
Se requieren temperaturas. Ridler y Twigg (1989) dan otras cifras que muestran la composición
del gas en función de la temperatura, la presión y la relación de vapor de las materias primas de
metano y nafta. Slack y James (1974, parte I) proporcionan tablas que relacionan el porcentaje
de metano convertido en equilibrio en función de la presión y la relación vapor-metano.

Para la conversión de nafta en un producto con alto contenido de metano usando una relación
de H2O-C baja en la mezcla de gas de alimentación, el calor general de reacción puede ser
ligeramente exotérmico. Para todos los demás casos, la reacción es endotérmica y muy seca
cuando el hidrocarburo 1 se convierte esencialmente por completo en óxidos de carbono e
hidrógeno. Para la conversión de gas natural en gas de síntesis, el gas natural se mezcla con
vapor, en una relación molar de aproximadamente 1: 3 a 1: 4, y se pasa sobre el catalizador. El
catalizador se mantiene típicamente en uno o dos bancos de tubos verticales de acero de alta
aleación (por ejemplo, 20% de níquel y 25% de cromo), de 9 a 16 cm de diámetro interno y de 6
a 12 m de largo, calentado en un horno tipo caja. La alimentación entra en los reactores
aproximadamente a 500 ° C y los productos salen a una temperatura de aproximadamente 800
a 850 ° C, siendo la temperatura de la pared externa aproximadamente 900 ° C (Rostrup-Nielsen
1975, p. 31). La presión está en el intervalo de aproximadamente 1,5 a 3 MPa o posiblemente
más alta, en parte porque a menudo el gas producto se usa a presión elevada.

La temperatura de salida máxima permitida a la presión deseada se establece en gran medida

por las limitaciones metalúrgicas de los tubos del reactor. Las condiciones de funcionamiento
pueden variar algo con las propiedades de la materia prima, como la naturaleza y las cantidades
de hidrocarburos superiores presentes e impurezas como los compuestos de azufre. El
contenido de metano en el gas de salida debe ser lo más bajo posible. Esta condición se ve
favorecida por la alta temperatura, pero la temperatura de salida está determinada por un
equilibrio económico en todo el proceso. El metano es generalmente inerte en la síntesis de
amoníaco o en las reacciones de hidrogenación. Es perjudicial solo porque reduce la presión
parcial de los gases reaccionantes y porque, en su purga del sistema general, también se pierde
algo de gas de síntesis valioso o hidrógeno.

En la generación de hidrógeno para uso en reactores de hidrogenación o hidroprocesamiento

en refinerías, el contenido de metano en el gas de salida está típicamente en el rango de 1 a 3
por ciento (base seca). El CH4 presente normalmente es igual al contenido de equilibrio
calculado para una temperatura dentro de aproximadamente 25 ° C de la temperatura de salida.
Para fines técnicos, la aproximación al equilibrio a veces se expresa mediante una frase como la
temperatura de salida está dentro de C de la temperatura de equilibrio.Para la generación de
gas para la síntesis de amoníaco, el contenido de CH está típicamente en el rango del 10 por
ciento (base seca) (Sec. 10,5). Las temperaturas del reactor son unos 100 a 200 ° C más bajas
para la conversión de nafta que para la conversión de metano. Incluso cuando el producto se
utilizará esencialmente a presión atmosférica, el funcionamiento a presión elevada del reactor
suele ser económicamente ventajoso. La alta presión reduce el volumen necesario del reactor y
la caída de presión a través del lecho es menor para un caudal másico especificado, lo que reduce
los costos de compresión. El gas natural y los gases de refinería también están generalmente
disponibles bajo presión.

Para la síntesis de amoníaco, es deseable la reducción del contenido de metano en los gases del
producto del reformador primario a un nivel muy bajo con el fin de minimizar la purga de metano
en la siguiente etapa de síntesis de amoníaco. Para hacer esto e introducir nitrógeno, el gas de
salida del reformador primario, que contiene hasta aproximadamente un 10% de metano (base
seca), se mezcla con aire y se alimenta a un reformador adiabático secundario. Aquí, la reacción
exotérmica del metano y el aire suministra calor para elevar la temperatura otros 150 a 200 ° C,
es decir, al vecindario de 1000 ° C o más. Tales temperaturas serían difíciles de alcanzar con
tubos de aleación de metal cocidos externamente. La cantidad de aire introducido se ajusta para
formar la relación máxima 1: 3 de No-H requerida para el gas de síntesis de amoníaco. Es
evidente que las operaciones del reformador primario y secundario deben estar estrechamente
acopladas para proporcionar el balance térmico y de masa necesario. Normalmente, el reactor
secundario tiene un revestimiento refractario y el catalizador está soportado en níquel sobre
una forma de alúmina que es térmica y mecánicamente resistente a estas temperaturas muy
altas. A veces, en la parte superior del lecho del reformador secundario se coloca un níquel
soportado sobre cromo-alúmina, que tiene una alta resistencia térmica.

Luego se enfría el gas producto, se agrega vapor adicional y se produce H2 adicional al pasar la
mezcla a través de un reactor de desplazamiento de agua-gas (sección 10.3). A continuación, el
CO se elimina por absorción, como mediante el uso de una solución acuosa de KCO promovida
por amina. Las trazas restantes de CO y CO2 se eliminan aplicando la reacción de metanización
(sección 10.6). Para hacer el gas de alimentación para la síntesis de CH3OH o para el proceso
Oxo (CO-H2, proporciones de 1: 2 o 1 respectivamente), se usa la reacción de desplazamiento.
Se agrega CO2 o se elimina H2 para el balance de masa general.

La figura 10.3 es una fotografía de las operaciones de reformado de una gran planta de síntesis
de amoníaco. El reformador primario está en el centro y consta de dos cámaras de horno con
ocho filas de quemadores en las paredes laterales. Los gases entran a través de las horquillas
visibles en la operación. los
El recipiente cilíndrico vertical a la izquierda inmediata es la caldera de calor residual a la que
pasan los gases de salida del reformador secundario (el reformador secundario está oculto
detrás de la caldera de calor residual). Los reactores de desplazamiento de alta y baja
temperatura están contenidos juntos en el gran recipiente vertical en el extremo izquierdo. A la
derecha inmediata del reformador primario está la chimenea para los gases de combustión del
reformador ya su derecha está la casa del compresor.

10.13 Catalizadores de reforma

La alta temperatura de la reacción de reformado con vapor y la presencia de vapor imponen

requisitos estrictos en la formulación del catalizador de níquel soportado. La sílice, a menos que
se combine adecuadamente, puede volatilizarse lentamente por vapor a estas temperaturas, lo
que conduce a la degradación del catalizador y la deposición de sílice aguas abajo, un efecto que
se acelera a presiones más altas. Las alúminas de transición como yyn no son estables. Por tanto,
el soporte es un material de tipo refractario de baja superficie. En los primeros procesos que
operaban a presiones de hasta aproximadamente 0,3 MPa, el soporte más común era un silicato
de aluminato de calcio. que era económico y gradualmente se hizo más fuerte con el uso. Este
soporte de catalizador no fue satisfactorio a presiones más altas (hasta aproximadamente 3
MPa) debido a la migración de sílice a las presiones parciales de vapor más altas.

A principios de la década de 1960, este soporte fue reemplazado por un aluminato de calcio con
bajo contenido de sílice, sin embargo, tenía una resistencia al aplastamiento más baja, perdió
gradualmente resistencia con el uso y perdió actividad por la formación gradual de aluminato
de níquel. Este soporte, a su vez, fue reemplazado por una a-alúmina de baja superficie que,
aunque más cara, era mecánicamente más resistente y duradera. Con frecuencia se añaden
compuestos de potasio u otras sustancias alcalinas para acelerar las reacciones de eliminación
de carbono. Sin embargo, pueden perderse lentamente del catalizador por volatilización y
depositarse corriente abajo sobre superficies de intercambio de calor o sobre otros lechos de
catalizador. También es importante minimizar la sinterización de níquel, y esto está relacionado
con la composición del soporte y el método de preparación del catalizador.

La formulación del catalizador puede variar algo dependiendo de si la materia prima será
metano, hidrocarburos ligeros o nafta, ya que la propensión a la formación de coque varía con
la composición de la materia prima. La Tabla 10.2 enumera la composición de varios
catalizadores de reformado industrial. La presencia de álcali acelera las reacciones de remoción
de carbono pero reduce la actividad del catalizador, y el álcali puede causar corrosión y / o
problemas de Touring aguas abajo. Para una alimentación de gas natural, el uso de álcali suele
ser innecesario, y en su lugar se puede usar un catalizador de mayor actividad con una nafta, el
control de las reacciones de formación de carbono es más importante y a menudo se agregan
sustancias alcalinas o alcalinotérreas para este propósito.

El álcali más eficaz es el K2O, que es móvil sobre las superficies del catalizador pero puede
perderse lentamente por volatilización. En el catalizador ICI 46-1 (tabla 10.2), el potasio está en
forma de kalsilita K2O.Al20. Si02. Este reacciona lentamente con el CO2 para formar K2CO3, que
luego se hidroliza rápidamente a KOH. Esta formulación evita una tasa excesiva de pérdida de
compuestos de potasio volátiles. Las sustancias alcalinas o alcalinotérreas mejoran la adsorción
del vapor. Con el reformado de nafta, los hidrocarburos superiores se convierten en la parte
superior del lecho, de modo que a partir de entonces sólo se produce el reformado de CH4. En
consecuencia, se puede usar una formulación de catalizador en la primera mitad del reactor y
una segunda en la mitad inferior. Algunas composiciones de catalizador pueden contener sulfato
que, durante la reducción inicial y las primeras horas de funcionamiento,

La superficie total de estos catalizadores es de aproximadamente 2 a 3 m / g, y la del níquel

metálico, después de someterse a condiciones de funcionamiento, es de aproximadamente 0,5
m2 / g. El tamaño de cristalito correspondiente es de aproximadamente 1 um. La vida útil del
catalizador suele ser de uno a tres años. A medida que la actividad del catalizador cae
gradualmente, la temperatura del horno aumenta gradualmente para mantener constante la
velocidad de reacción. Después de un período, pueden aparecer una o más bandas calientes en
el exterior de los tubos, causadas por una caída local en la velocidad de la reacción endotérmica
que mantiene las paredes del tubo por debajo de la temperatura de cocción. Estas bandas
pueden producirse mediante la deposición de carbono dentro de los poros del catalizador, lo
que finalmente puede conducir a la desintegración.
del gránulo a polvo. El proceso puede autoacelerarse, ya que el aumento de la temperatura
interna del reactor acelera la deposición de carbono mediante reacciones como CH4 - C + 2H2.
Por tanto, la temperatura de la pared del tubo puede aumentarse a un nivel en el que una
limitación metalúrgica requiera el cierre de ese tubo. Los puntos calientes ocurren típicamente
en alguna posición intermedia entre la entrada y la salida, donde la combinación de
concentración de hidrocarburos y temperatura maximiza la tasa de deposición de carbono.

La parada también puede indicarse cuando la caída de presión alcanza un nivel no económico,
causada por la acumulación de finos. La generación de finos, a su vez, puede ser causada por la
formación de carbono y aumentada por alteraciones de la planta.El carbono a veces puede
eliminarse satisfactoriamente mediante vaporización, después de lo cual el catalizador se vuelve
a reducir y el reactor se vuelve a poner en funcionamiento Incluso cuando el catalizador funciona
satisfactoriamente, puede ser reemplazado. durante una parada general programada de la
planta, como precaución contra una parada forzada que podría ser necesaria si se ampliara a su
vida útil completa Los procedimientos de parada y arranque son bastante específicos, ya que a
temperaturas elevadas una concentración de hidrocarburos demasiado alta puede causar
depósitos de coque y también una alta concentración de vapor puede provocar una oxidación
excesiva.

Los catalizadores de níquel son muy sensibles al envenenamiento por compuestos de azufre, y
el contenido de azufre del gas de alimentación debe reducirse a un valor por debajo de
aproximadamente 0,2 a 0,5 ppm en operaciones comerciales. La cobertura de azufre adsorbido
está determinada por la relación PH2S / PH2. El níquel se satura a un valor de esta relación del
orden de 10 al que se forma el Ni3S2 en masa en equilibrio. Esto ilustra el hecho de que las
especies quimisorbidas de la superficie pueden existir en condiciones de equilibrio en las que no
existe el sólido a granel equivalente. El envenenamiento es reversible; si el azufre se elimina
completamente del gas de alimentación, el sulfuro de níquel de la superficie se reduce de nuevo
a níquel elemental. Sin embargo, el azufre inhibe la velocidad de formación de carbono, por lo
que la p01sonización parcial de un catalizador de níquel activo puede ser deseable en algunos
casos, por ejemplo, para producir un gas de síntesis de bajo contenido de H2 / CO (Dibbern et
al. 1986; Rostrup-Nielsen & Alstrup, 1988). Esta es una aplicación de la sensibilidad de la
estructura como se analiza en la Sec. 6.1.1

Para los reactores industriales ha habido una tendencia hacia el uso de anillos resistentes,
gránulos perforados con múltiples orificios, ruedas de carro y otras formas inusuales. Esto es
para lograr una alta fracción de vacíos, para una caída de presión mínima, un factor de
efectividad del catalizador incrementado y posiblemente una conductividad térmica del lecho
mayor. Ver Fig.42 y 4.3 Hay grandes gradientes de temperatura y composición entre el gas a
granel y el exterior de los gránulos de catalizador, así como ambos. axial y radial en un tubo
empaquetado industrial. Por tanto, es difícil obtener información cinética intrínseca para
catalizadores practicables en condiciones de funcionamiento industrial. La velocidad de
reformado parece ser aproximadamente de primer orden en metano, posiblemente inhibida
hasta cierto punto por monóxido de carbono y / o hidrógeno. Los estudios cinéticos son
revisados por Temkin 1979) y Van Hook (1980). Ridler y Twigg (1989) ofrecen una tabulación
extensa de las ecuaciones de tasas publicadas para el metano y otras parafinas más tolueno
junto con observaciones útiles sobre cada estudio. Rostrup-Nielsen (1984) también analiza la
cinética y la catálisis en detalle. Los catalizadores también son revisados por Ross (1983). Bridger
(1980) revisa la literatura con énfasis en el período posterior a 1974.

10.1.4 Procesos de reforma

Los primeros reformadores de vapor fueron puestos en marcha en Alemania por BASF alrededor
de 1926 a 1928 y en los Estados Unidos por la Standard Oil Co. de Nueva Jersey (ahora Bxxon)
en 1930. Para la producción de hidrógeno, estos generalmente se diseñaron para operar a una
ligera por encima de la presión atmosférica: a partir de la década de 1950, las presiones se
incrementaron en nuevos diseños hasta niveles en el rango de 0,4 a 1 MPa. En la década de 1960
se empezaron a utilizar presiones en el rango de 3 MPa, particularmente para plantas integradas
de reformado con vapor y síntesis de amoniaco. El aumento de presión es desfavorable para la
conversión de metano en monóxido de carbono e hidrógeno, pero esto se compensa por las
altas temperaturas obtenidas en el reformado secundario. Otros desarrollos industriales y
muchos más detalles sobre catalizadores y procesos son proporcionados por Ridler y Twigg
(1989), en el libro de Rostrup-Nielsen (1975), y un tratado detallado posterior (Rostrup-Nielsen,
1984). Gran parte de la discusión anterior se ha extraído de estas fuentes.

Para la producción de hidrógeno para uso en refinerías, típicamente se desulfura el gas de

alimentación o nafta, se mezcla con vapor y se reforma, y el gas producto pasará a través de
convertidores de desplazamiento de agua y gas de alta y baja temperatura. El dióxido de carbono
se elimina por absorción y la baja concentración restante de óxidos de carbono se elimina
mediante conversión en metano.

Con un gas natural o gas de refinería que consiste en hidrocarburos ligeros, los compuestos de
azufre y otros gases ácidos presentes pueden reducirse a un nivel por debajo de 60 a 80 ppm en
volumen mediante lavado con una solución de una base orgánica tal como monoetanolamina.
A continuación, el nivel de azufre puede reducirse a menos de 1 ppm mediante adsorción entre
20 y 50 C sobre carbón activado impregnado con un metal. Este adsorbente se regenera al vapor
a aproximadamente 160 ° C o más. La eficacia del lavado para eliminar los compuestos de azufre
varía mucho según su naturaleza. La adsorción de carbono es menos eficaz con compuestos de
azufre de bajo punto de ebullición, como HS y COS; también es menos eficaz en presencia de
hidrocarburos de punto de ebullición más alto.

Puede usarse una variedad de otros procesos para eliminar mercaptanos y otros compuestos de
azufre de una corriente de alimentación. Los mercaptarnos se pueden oxidar con aire a
disulfuros, que luego se eliminan mediante lavado cáustico, o los compuestos de azufre se
pueden eliminar por adsorción en zeolitas. La hidrodesulfuración catalítica se usa generalmente
con corrientes de alimentación que consisten en naftas e hidrocarburos superiores en los que
los compuestos de azufre presentes no se pueden eliminar mediante lavado. También se pueden
eliminar varios compuestos de azufre mediante adsorción en Zn0 caliente, que luego se desecha
(Sec. 99). El ZnO es eficaz con una gama de sustancias mucho más amplia que el carbón activado,
pero el hecho de que no sea regenerable hace que su uso sea costoso, excepto con
concentraciones bajas de azufre. También deben controlarse otros posibles venenos como el
cloruro y el arsénico.

El gas de síntesis se puede preparar mediante una variedad de métodos no catalíticos. Los
primeros usos industriales a gran escala fueron para la síntesis de amoníaco y metanol, el gas de
síntesis se obtiene haciendo reaccionar el coque con vapor y aire en un proceso cíclico. Se
inyectó vapor en un lecho de coque caliente para formar monóxido de carbono e hidrógeno, así
denominado agua gaseosa. La temperatura descendió debido a la reacción endotérmica
después de un período, el lecho se recalentó mediante inyección de aire y se repitió el ciclo. Se
utilizó coque en lugar de carbón para evitar problemas de formación de alquitrán y otros
volátiles e impurezas.
Desde el período aproximadamente de 1910 a 1940, predominaron los procesos basados en el
coque. Después de la Segunda Guerra Mundial fueron reemplazados gradualmente por procesos
catalíticos que utilizaban gas natural (especialmente en los Estados Unidos, donde los
suministros eran abundantes y económicos) y nafta (en Europa, donde el petróleo se convirtió
en una fuente de combustible de bajo costo, reemplazando al carbón). En la actualidad, los
procesos de oxidación parcial (no catalíticos) son de interés práctico para la conversión en gas
de síntesis de sustancias carbonosas que no reaccionan catalíticamente con facilidad, tales como
materias primas de hidrocarburos pesados, carbón y otros sólidos. Normalmente, el oxígeno, el
vapor y la materia prima se pasan a través de un reactor sin empaquetar a una presión sustancial
y de 1400 a 1600ºC, o se puede usar un reactor de lecho fluidizado. A continuación, se purifica
el gas de síntesis.

10.2 Síntesis de Fischer-Tropsch

La síntesis de Fischer-Tropsch se define ampliamente como la polimerización reductora

(oligomerización) de CO por H2 para formar productos orgánicos que contienen principalmente
carbono e hidrógeno. También se pueden formar cantidades menores de productos oxigenados,
como alcoholes. A principios de la década de 1920, Fischer y sus colaboradores estudiaron una
variedad de composiciones catalizadoras para la conversión de gas de síntesis en combustibles.
En 1923, Fischer y Tropsch, que trabajaban en el Instituto Kaiser Wilhelm, informaron que se
obtuvo un producto líquido a 10 a 15 MPa y 400 a 450 ° C utilizando virutas de hierro alcalinizado
como catalizador. Esto se denominó "proceso Synthol", y el mismo término se ha aplicado a un
proceso de síntesis de lecho arrastrado desarrollado más tarde y utilizado actualmente en
Sudáfrica.

Los catalizadores de hierro se desempeñaron mal a presión atmosférica, y después del estudio
de muchos catalizadores, desarrollaron un catalizador de cobalto promovido con ThO2 y MgO,
apoyado en tierra de diatomeas, que operaba satisfactoriamente a "presión normal. Esto llevó
a la construcción en 1936 por Ruhrchemie del primera planta comercial. En 1941, quince plantas
estaban en funcionamiento. Nueve de ellas estaban en Alemania, con una producción nominal
total de aproximadamente 16.000 barriles por día (de petróleo, 1 bbl = 42 gal = 0,519 m3). Todas
estas plantas usaban un catalizador de cobalto En los reactores de lecho fijo, las plantas se
diseñaron para funcionar esencialmente a presión atmosférica. El producto consistía en una
amplia gama de gasolina, gasóleo, ceras y detergentes. Sin embargo, el catalizador se recubrió
con productos cerosos y requirió una regeneración frecuente mediante tratamiento con
extracción con hidrógeno o solvente.El auge y la caída de este proceso estuvo muy relacionado
con la demanda de combustibles líquidos en la Primera Guerra Mundial, ya que Alemania no
tiene petróleo local significativo, pero sí considerable carbón bituminoso.

En los Estados Unidos, la preocupación por el agotamiento de los recursos petroleros llevó a un
mayor interés en los procesos para sintetizar combustibles líquidos. Las leyes estadounidenses
sobre combustibles sintéticos de 1944, que expiraron en 1953, autorizaron un extenso programa
de investigación y desarrollo en la Oficina de Minas de los Estados Unidos. En 1938, Hydrocarbon
Research en los Estados Unidos había adquirido los derechos de Ruhrchemie a la síntesis de
Fischer Tropsch fuera de Alemania.A principios de la década de 1950, Carthage Hydrocol, Inc.,
formada por un consorcio de compañías petroleras, construyó una planta en Brownsville, Texas,
basada en un proceso desarrollado por Hydrocarbon Research. El gas natural se reformó a gas
de síntesis y se convirtió también en líquidos utilizando un catalizador de hierro alcalinizado en
un reactor de lecho fluidizado. Las condiciones de reacción fueron aproximadamente 315 ° C y
1,8 MPa. Esta planta fue diseñada para producir 360,

En 1955, una instalación en Coalbrook (Sasolburg), Sudáfrica, comenzó a operar utilizando un

catalizador de hierro en reactores de lecho 11x y lecho arrastrado con una capacidad combinada
de aproximadamente 5000 barriles por día, produciendo un amplio espectro de productos
químicos y combustibles. Esta y las siguientes plantas son de propiedad estatal y se conocen
como SASOL (South African Synthetic Oil Limited). En Secunda se construyó una planta a una
escala mucho mayor, conocida como SASOL-, que entró en funcionamiento alrededor de 1980,
con una capacidad de unos 50.000 barriles por día.Una tercera planta, también en Secunda, de
capacidad y diseño similares entró en funcionamiento alrededor de 1984. Ambas últimas plantas
utilizan un proceso de lecho arrastrado que, junto con las operaciones auxiliares, 18 apuntan
principalmente a producir gasolina.

Estas plantas utilizan gas de síntesis derivado del carbón, Sudáfrica tiene grandes reservas de
carbón pero esencialmente no tiene petróleo, y estas plantas abastecen más de la mitad de las
necesidades de consumo de combustibles líquidos de Sudáfrica. En 1990 se estaba diseñando
una cuarta planta, que utilizaba un catalizador de hierro y gas de síntesis derivado del gas
natural.En 1989 se anunció que se construiría en Sarawak una planta de síntesis Fischer-1ropsch
con una capacidad de aproximadamente 500.000 toneladas métricas por año. Malasia por un
consorcio encabezado por Shell y que incluye a Mitsubishi y otros. El gas de síntesis derivado del
gas natural se convertiría utilizando un catalizador de cobalto en un reactor de lecho fijo
multitubo. Su finalización estaba prevista para finales de 1992.

Los reactores de lecho fijo en SASOL operan a aproximadamente 220 ° C y 2,7 MPa, usando un
catalizador de hierro precipitado fuertemente promovido con potasio con el objetivo de
producir productos cerosos principalmente de alto peso molecular. Los reactores de lecho
arrastrado operan a aproximadamente 320 ° C y 2,2 MPa con un catalizador de magnetita
fundida reducida con un contenido de potasio considerablemente menor, con el objetivo de
producir principalmente productos con un rango de punto de ebullición adecuado para gasolina.
El proceso de lecho arrastrado representa la mayor parte de la capacidad

Con la llegada del proceso comercial MTG para la conversión de metanol directamente en
gasolina de alto octanaje, (Sec. 7.7.9), el hecho de que la síntesis de Fischer Tropsch produzca
principalmente hidrocarburos de cadena lineal hace que sea de particular interés para la
fabricación de combustible diesel ( sobre C10-C20) y combustible para aviones. Al optimizar la
composición del catalizador y las condiciones de operación para maximizar los productos de alto
peso molecular, la separación de la fracción C0-C20 y el hidrocraqueo del C20 + en un segundo
paso permite que una alta fracción del producto sintetizado se convierta en el rango C10-C20.
(En la operación SASOL, la fracción de cera se purifica y se vende como producto químico).

10.2.1 Mecanismo

El hierro se ha estudiado mucho más que el cobalto, y la discusión aquí: se centra en lo que se
sabe sobre el hierro. El peso de la evidencia es que el paso clave es la disociación del O adsorbido
para formar carbono superficial C como el intermedio requerido. denominada teoría del
carburo. Puede ser, o convertirse en, más de una forma de carbono t puede sufrir reacciones de
síntesis de Fischer Tropsch como se describe a continuación, puede agregarse en un carbono
similar al grafítico relativamente no reactivo, o puede difundirse en el hierro para formar
carburos de hierro. Los principales pasos de síntesis son probablemente los siguientes.
El CO puede disociarse de una forma adsorbida a través de

Los átomos de oxígeno adsorbidos, O ,, en la ecuación. (10.6) se puede eliminar por reacción
con hidrógeno adsorbido para formar agua. Si la presión de H2 es baja, el O puede reaccionar
con el CO para formar CO2, pero estas condiciones son poco probables en las condiciones de
síntesis habituales. El C reacciona con el hidrógeno disociado adsorbido para formar metano (a
través de la ecuación 10.8) o hidrocarburos (a través de las ecuaciones 10.9 a 10.12).

Generalmente, las olefinas parecen ser el producto principal, pero algunos investigadores creen
que algunas parafinas se forman como producto principal en determinadas condiciones.

Las ideas anteriores de que la propagación en cadena se produce por inserción de CO seguida
de reducción ahora parecen poco probables. Sin embargo, los n-alcoholes y probablemente los
aldehídos también se forman en menor grado como productos primarios, y estos pueden
producirse mediante la inserción de CO en el enlace alquil-metal tras la desorción. Sachtler
(1984) ha sugerido que con el hierro este paso de inserción ocurre en sitios en parches de óxido.
Estos se formarían preferentemente a altas proporciones de H20-H2 o CO2-CO. Otra teoría
anterior era que una especie como M-CHOH se formó como primer paso mediante la
hidrogenación de CO quimisorbido y que el crecimiento de la cadena se produjo por
condensación de estos grupos con eliminación de agua y adición de hidrógeno. Hay poca
evidencia para apoyar esta teoría.

Huff y Satterfield (1984) desarrollaron una expresión cinética consistente con la teoría del
carburo utilizando la cinética de Langmuir-Hinshelwood.
Esta expresión se ajusta bien a los datos disponibles en un amplio rango de temperatura, presión
y grado de conversión. Otros han desarrollado expresiones alternativas, como se revisó en el
artículo mencionado anteriormente. Una característica común de la mayoría de los modelos
propuestos 1 es que en conversiones de H + CO hasta alrededor del 60 por ciento, las
expresiones se reducen a un primer orden simple en hidrógeno:

El hierro metálico como tal no es un catalizador muy activo. Tras la exposición al gas de síntesis,
se convierte en uno o más carburos y aumenta su actividad. En condiciones industriales
representativas, se pueden requerir de 20 a 60 horas o más para alcanzar una actividad de
estado casi estacionario. Simultáneamente, la superficie del hierro se cubre con una capa o
capas de carbono a través de las cuales se transporta el gas de síntesis. Sin embargo, la
composición del catalizador puede continuar cambiando lentamente durante un período de
varios cientos de horas, con el consiguiente cambio lento en la composición del producto
(Satterfield et al, 1986).

Es evidente que el peso molecular de la molécula de producto está determinado por la

probabilidad de crecimiento de la cadena en relación con la de desorción del producto.
Herington propuso por primera vez un mecanismo escalonado para el crecimiento de la cadena
en 1946 y muchos otros, en particular RB Anderson y colaboradores, lo han desarrollado para
permitir efectos tales como distribuciones de isómeros y una explicación de la formación de
productos bajos en C. Satterfield y Huff (1982) los revisan brevemente. Más recientemente,
Taylor y Wojciechowski (1984) y Schulz et al. Han desarrollado y discutido modelos cinéticos
detallados. (1988).

Se ha utilizado con frecuencia un esquema relativamente simple para analizar los productos
observados únicamente en términos de distribución del número de carbonos sin preocuparse
por los 1sómeros o las reacciones secundarias. Con frecuencia se denomina distribución de
Schulz-Flory porque en formas ligeramente diferentes fue derivada por Schulz (1935) para la
polimerización radical de monómeros de vinilo y por Flory (1936), utilizando un enfoque
estadístico aplicado a una polimerización por condensación lineal.

La expresión de Schulz es

donde Wn es la fracción en peso del hidrocarburo que contiene n átomos de carbono y a 1s el

factor de probabilidad de crecimiento de la cadena definido como:
Donde rp y rt son las tasas de propagación y terminación, respectivamente.

La expresión de Flory da la fracción molar, mn de moléculas en el polímero que contiene n

unidades estructurales como

Desde entonces, se ha demostrado que esto se aplica a cualquier proceso de polimerización,

independientemente del mecanismo, si el paso principal es la adición de unidades de carbono
de una en una en el extremo de una cadena lineal en crecimiento y se produce una molécula de
polímero a partir de cada cadena cinética, es decir , la terminación por acoplamiento es
insignificante.

Si el peso agregado de cada unidad de carbono es proporcional an, la distribución peso-fracción

Wn es

Flory notó que a> 0.5 esto es equivalente al desarrollado por Schulz.

Si las especies oxigenadas son significativas en cantidad, su mayor peso por número de carbonos
sugiere que la fracción molar, distribución de Flory debería ser la relación básica para el análisis
de datos.

Eq. 101 se expresa convenientemente en forma logarítmica:

Si la probabilidad de crecimiento y terminación de la cadena, y por tanto O, es independiente

de la longitud de la cadena, entonces una gráfica de ln mn versus n debería ser una línea recta.
En principio, el valor de o podría determinarse a partir de la pendiente (como In o) o de la
intersección en ordenadas como ln (1-o) en n = 1. La pendiente es generalmente más fácil de
usar y más confiable.

Se encuentra una relación lineal sugerida por la ecuación (10.19) y un valor constante de hasta
valores de n de aproximadamente 10 para los catalizadores de hierro en una variedad de
condiciones si se incluyen todas las especies formadas, incluidos los oxigenados. A veces, C
(principalmente CH se desvía, pero puede estar formado por un mecanismo diferente, por lo
que esto no es inesperado Las especies C2, que generalmente comprenden principalmente C2H4
y C2H5OH, a veces son bajas, pero ambos compuestos son altamente reactivos y pueden
volverse incorporado en cadenas mediante una reacción secundaria en algunas condiciones.
En algunos estudios solo se informan productos de hidrocarburos. La proporción molar de
oxigenados a hidrocarburos es a menudo mayor en C. Disminuye constantemente al aumentar
el número G. Algunos informes de "C2 bajo" pueden deberse a la exclusión de oxigenados del
producto. La aparición de una relación lineal cuando se incluyen los oxigenados implica que, así
como los hidrocarburos se forman a partir de un precursor común y que el tipo específico de
producto formado está determinado por la naturaleza de la reacción de terminación de la
cadena.

En la mayoría de los catalizadores de hierro, los datos parecen caer en dos líneas rectas que se
rompen en aproximadamente C10, es decir, el producto 8 parece representar la suma de dos
distribuciones de Flory con dos valores de aa para los números de carbono más altos que
exceden a, es decir, más altos. Se forma material de peso molecular del que se podría predecir
a partir de la distribución de peso molecular de la fracción <C10. En la figura 10.4 se muestra un
ejemplo. El fenómeno también se informa sobre otros tipos de catalizadores, y las posibles
explicaciones son especulativas.

10.2.2 Catalizadores

Los catalizadores clásicos de Fischer-Tropsch son formas de hierro o cobalto. Más

recientemente, el rutenio ha recibido considerable atención en los estudios de laboratorio y en
plantas piloto, pero no se ha utilizado comercialmente. Con los catalizadores de hierro y cobalto,
b Promotores variables, presión, temperatura, relación de CO y tipo de reactor, la naturaleza y
el peso molecular medio de los productos pueden variar notablemente. El cobalto produce una
proporción mucho más alta de parafinas a olefinas y muchas menos especies oxigenadas como
alcoholes y aldehídos que el hierro.
El níquel forma predominantemente metano. Esta amplia comparación del comportamiento de
los tres elementos como catalizadores se puede racionalizar en términos de la observación
general de que la actividad de hidrogenación aumenta en el orden: Fe <Co <Ni, aunque la
efectividad relativa de estos catalizadores para adsorber y disociar el C0 también juega un papel
importante. papel.

Los catalizadores de hierro clásicos se fabrican mediante un proceso de precipitación o un

proceso de fusión basado en magnetita. Este último forma un catalizador más resistente al
desgaste, necesario para minimizar las pérdidas de catalizador en los reactores de lecho
arrastrado. En cualquier caso, los catalizadores contienen una pequeña cantidad de potasio, que
actúa como un promotor químico. El catalizador fundido es similar al usado en la síntesis de
amoníaco y también contiene un promotor estructural (alúmina) para minimizar la sinterización
y la pérdida de área catalítica en la reducción. Los catalizadores de hierro precipitado pueden
contener o no una cantidad moderada de un soporte estructural (generalmente sílice). Si la sílice
está presente en grandes cantidades, por ejemplo, superando quizás el 25 por ciento del total,
es difícil reducir los catalizadores de hierro y el rendimiento se deteriora.

El potasio aumenta la actividad del catalizador sobre la observada en su ausencia, hasta una
cantidad óptima, y parece ser necesario para el mantenimiento de la actividad a largo plazo.
También aumenta el peso molecular medio de los productos y afecta las reacciones secundarias.
Se plantea la hipótesis de que el potasio dona electrones al hierro, lo que debilita el enlace CO,
fortalece el enlace Fe-C y debilita el enlace Fe-H. En consecuencia, la cantidad de CO adsorbido
aumenta y la de H disminuye. Dado que se postula que la ruptura del enlace de CO es el paso
que limita la velocidad, la actividad del catalizador para todas las reacciones que consumen CO
aumenta, y el enlace de Fe C reforzado aumenta la probabilidad de que la cadena en crecimiento
permanezca en la superficie del catalizador. Por tanto, la distribución del producto se traslada a
compuestos de mayor número de carbonos. Con el enlace Fe H debilitado y menos adsorción de
hidrógeno, la inflamación del metano cae, se forman menos parafinas por hidrogenaciones
secundarias y la selectividad de oxigeno aumenta debido a la adsorción mejorada de CO. Los
otros álcalis actúan de manera similar al potasio pero con menos eficacia.

Con frecuencia se añade cobre a los catalizadores de hierro precipitado. El cobre permite bajar
sustancialmente la temperatura de reducción, reduciendo la sinterización y permitiendo
obtener una mayor superficie. Este promotor aparentemente no afecta la selectividad de la
síntesis.

10.2.3 Red de reacción

En los catalizadores de hierro en una variedad de condiciones de interés industrial, los
productos primarios parecen ser α-olefinas y, en mucho menor grado, oxigenados,
particularmente alcoholes, más agua. Algunos investigadores informan que las n-
parafinas también se forman como producto primario.
Mediante reacciones secundarias, las olefinas se hidrogenan a parafinas; las olefinas
pueden isomerizarse a B-olefinas. La incorporación de olefinas en cadenas de crecimiento
parece ser menor en los catalizadores de hierro en condiciones de operación industrial.
Esta red se resume en la figura 10.5. La importancia de estas reacciones secundarias, entre
sí y con respecto a las reacciones primarias, varía considerablemente con el catalizador.

Figura 10.5 Red general de la reacción de Fischer-Tropsch.

posición y condiciones de funcionamiento. A temperaturas de aproximadamente 320 ° C

y 2,0 MPa en los reactores de lecho arrastrado en SASOL, también se encuentran del 7 al
10 por ciento de aromáticos, posiblemente formados como producto primario. Esto debe
involucrar un mecanismo considerablemente diferente al mecanismo clásico de Flory-
Shultz. Además, aumenta la selectividad de olefinas y parafinas de cadena ramificada.
La extensión de las reacciones secundarias se ve reforzada por una presión más alta y
especialmente por conversiones muy altas en un reactor de tipo pistón-flujo donde la
concentración de CO2 es baja. El CO 1 se adsorbe fuertemente sobre el catalizador, tanto
que tiende a excluir la reabsorción de olefinas y alcoholes y, por lo tanto, minimiza sus
reacciones secundarias.
10.2.4 La literatura
La literatura sobre la síntesis de Fischer-Tropsch y asuntos relacionados es vasta y abarca
unas seis décadas de actividad. El libro de Storch et al. (1951) ofrece muchos detalles
sobre el trabajo alemán durante la Primera Guerra Mundial, tanto la ciencia como la
tecnología, e incluye trabajos tempranos posteriores a la Segunda Guerra Mundial en la
Oficina de Mínes de EE. UU. Tres revisiones posteriores detalladas y extensas de
Anderson (1956) cubren prácticamente el mismo terreno, pero con más énfasis en los
catalizadores y el mecanismo, e incorporan considerable información nueva más allá de
la del libro de 1951. Un libro posterior de Anderson (1984) ofrece un análisis de la
literatura posterior a principios de la década de 1950 desde la perspectiva de un
investigador involucrado de primera mano con el tema durante décadas. Pichler (1952),
colaborador de Fischer desde hace mucho tiempo, también revisa los estudios y trabajos
anteriores a la Segunda Guerra Mundial hasta aproximadamente 1950.
Con el aumento de diez veces en los precios del petróleo de la década de 1970 hubo un
marcado aumento del interés en la síntesis de Fischer-Tropsch. Dry (1981) se centra en
los desarrollos desde finales de la década de 1950 hasta 1979, con énfasis en los
catalizadores de hierro y el rendimiento del reactor en condiciones industriales en
SASOL. Otras revisiones con énfasis en tecnología y aplicaciones incluyen dos de
Frohning (1980, 1982), un tratamiento de síntesis en fase líquida de Kölbel y Ralek
(1980), y un resumen de trabajos posteriores en la Oficina de Minas de Estados Unidos
por Baird et al. (1980).
Las consideraciones del mecanismo han dado lugar a numerosas revisiones. Entre los de
autores que se han dedicado a la investigación en este campo durante muchos años se
incluyen los tratamientos de Ponec (1978, 1982), Bell (1981), Biloen y Sachtler (1981) y
Vannice (1976). Otras revisiones de interés sobre el mecanismo incluyen las de Henrici-
Olivé y Olivé (1976), Denny y Whan (1978), Rofer-DePoorter (1981) y Masters (1979).
El último enfatiza los conocimientos de la química organometálica relacionada. En 1978
se inició un programa continuo de estudios de la síntesis de Fischer-Tropsch en el Instituto
Tecnológico de Massachusetts y se ha informado sobre él en 32 publicaciones hasta 1990.
Tres publicaciones recientes dan orientación a gran parte del trabajo anterior, junto con
estudios pertinentes por otros (Donnelly y Satterfield 1989a, 1989b; Donnelly et al.
1988).
10.3 Reacción de desplazamiento agua-gas
La catálisis de esta reacción [Eq. (10.3)] se desarrolló industrialmente junto con la síntesis
de amoníaco, ya que proporciona una forma de aumentar el rendimiento de hidrógeno a
partir del gas de síntesis y simultáneamente disminuir el contenido de monóxido de
carbono. Los óxidos de carbono son un veneno para los catalizadores de síntesis de
amoníaco y para la mayoría de los catalizadores de hidrogenación de metales, y deben
reducirse a un nivel muy bajo. Dado que la reacción de desplazamiento es ligeramente
exotérmica hacia la derecha, la conversión máxima en equilibrio se alcanza a las
temperaturas más bajas. La presión no tiene un efecto significativo sobre el equilibrio
porque no hay contracción de volumen. La constante de equilibrio en función de la
temperatura se muestra en la figura 10.8 (Eridger y Chinchen 1970, p. 64).
10.3.1 Catalizador de cambio de alta temperatura
El catalizador original fue utilizado por primera vez por BASF a partir de 1915, y su
composición no ha cambiado mucho desde entonces. El catalizador es básicamente
Fe2O3, la fase de hierro estable en las condiciones de reacción, más algo de cromia que
actúa como un promotor de textura para minimizar la sinterización. Una composición
típica contiene aproximadamente 55% en peso de Fe y 6% de Cr. El catalizador se
suministra con un bajo contenido de azufre (por ejemplo, <0,07 por ciento) cuando el
convertidor de alta temperatura debe ir seguido de un reactor de baja temperatura (ver a
continuación) en el que el catalizador utilizado es muy sensible a bajas concentraciones
de compuestos de azufre. . El catalizador no tiene soporte, generalmente se prepara
mediante un proceso de precipitación, y está disponible en forma de tabletas (6 x 6 mm
de tamaño, por ejemplo) o anillos (OD x ID xh = 10 x 4 x 8 mm, por ejemplo). Tal como
se preparó, el hierro está en forma de Fe0a, que se reduce a Fe0, (magnetita) antes de su
uso, generalmente in situ. El cromo forma una espinela de hierro-cromo [Fe(II)Fe(III)2-
x CrxO4]. Esta reacción de reducción exotérmica debe controlarse cuidadosamente, como
mediante el uso de una alta concentración de diluyente de vapor, para evitar daños al
catalizador. El catalizador es resistente a los compuestos de azufre, pero esto es de poca
importancia si el gas de síntesis se prepara mediante reformado con vapor, ya que se
requiere una alimentación esencialmente libre de azufre para esta reacción.
La composición del gas alimentado al reactor de desplazamiento de agua-gas puede variar
considerablemente, dependiendo de la materia prima y el proceso utilizado para generar
el gas de síntesis. Por lo general, después de la eliminación del dióxido de carbono
mediante depuración,
 Figura 10.6 Agua-gas equilibrio. Kp como una función de temperatura

se añade un gran exceso de vapor al gas de síntesis. A continuación, la mezcla se pasa a

través de un convertidor adiabático que contiene el catalizador.
Se debe agregar suficiente vapor para evitar la formación de una fase de carburo de hierro
que podría causar la síntesis de hidrocarburos por la reacción de síntesis de Fischer-
Tropsch (Sec. 10.2). Rostrup-Nielsen y Nielsen (1985) dieron un gráfico de las
condiciones en las que se puede esperar que una fase de óxido se convierta en una fase de
carburo. Las condiciones bajo las cuales un catalizador de hierro carburo para la síntesis
de Fischer-Tropsch se convierte en parte en un óxido las dan Satterfield et al. (1986). La
reducción del Fe2O3 demasiado hierro metálico podría catalizar la formación de carbono
a partir de monóxido de carbono, y esto también debe tenerse en cuenta.
Se debe alcanzar una temperatura de entrada de aproximadamente 360ºC o más para
lograr una velocidad de reacción adecuada, pero la temperatura máxima está limitada a
aproximadamente 530 a 550ºC. La reacción es moderadamente exotérmica y el aumento
de temperatura a través del reactor puede variar considerablemente dependiendo de la
composición del gas teed. La presión está determinada por los requisitos en otras partes
del proceso, pero puede ser tan alta como 3 MPa o más. Una presión más alta aumenta la
velocidad de reacción, por lo que se puede usar un recipiente más pequeño. El tiempo de
contacto superficial es del orden de 3 a 9 s (calculado para gas húmedo a temperatura y
presión estándar) pero puede ser Dos o menos en operación de alta presión. La vida útil
normal del catalizador es de varios años, pero disminuye algo a presiones más altas.
El libro de Bohlbro (1966) proporciona datos de velocidad detallados y expresiones de
velocidad de estudios sobre el catalizador de alta temperatura a presión atmosférica y
superatmosférica. Un apéndice de Mogenson et al. en 1969, véase Bohlbro (1966)]
proporciona más información, especialmente con respecto a los procedimientos
industriales como la reducción, carga y parada de catalizadores. El catalizador activado
es pirofórico. Si el catalizador se va a exponer al aire y se va a reducir y usar de nuevo,
debe estabilizarse mediante oxidación superficial con un gas inerte que contenga una baja
concentración de oxígeno. (Consulte también las referencias al final de la siguiente
sección).
10.3.2 Catalizador de cambio de baja temperatura
Una cantidad considerable de monóxido de carbono permanece en equilibrio (por
ejemplo, aproximadamente 3% en moles, en base seca) a la temperatura de salida con el
uso del catalizador mencionado anteriormente. En procesos anteriores, el monóxido de
carbono se eliminó junto con el dióxido de carbono mediante un lavado con un licor de
cobre (por ejemplo, una solución acuosa de formiato de amonio y cobre). Una mejora
sustancial se produjo con el desarrollo de un catalizador de mierda de baja temperatura,
primero introducido comercialmente en 1962. Con su uso, el gas de salida del primer
convertidor se enfría, generalmente enfriándolo con agua, que suministra vapor adicional,
y se pasa a un segundo convertidor. Aquí se logra una reacción adicional sobre un
catalizador que contiene cobre, óxido de zinc y alúmina, similar al catalizador utilizado
en la síntesis de metanol actual (Sec. 10.4.2).
El cobre metálico es la especie activa, y una función del óxido de zinc puede ser proteger
al cobre del envenenamiento al adsorber trazas de compuestos de azufre y reaccionar con
ellos. El óxido de zinc también puede actuar como soporte para el cobre. Este catalizador
es más sensible a la desactivación por sinterización térmica que el catalizador de
desplazamiento a alta temperatura, ya que el cobre tiene un punto de fusión relativamente
bajo. Una temperatura máxima de funcionamiento de aproximadamente 250 es típica. El
aumento de temperatura a través del reactor es de aproximadamente 15 ° C y el tiempo
de contacto superficial (calculado para gas húmedo a temperatura y presión estándar) es
de aproximadamente I s.
Los catalizadores ICI representativos tienen composiciones, antes de la reducción, de
Cu0, 32 a 33% en peso; ZnO 34 a 53% en peso Al203 15 a 33% en peso. En condiciones
de envenenamiento, los catalizadores basados en Al0g aparentemente tienen actividades
más altas y mayor resistencia a la desactivación con el tiempo en la corriente que los
catalizadores basados en Cr2O3 (Lloyd et al. 1989), aunque algunos catalizadores
comerciales contienen cromia en lugar de alúmina. Sin embargo, los métodos de
fabricación detallados son importantes además de la composición. Si los venenos están
bajo control, la vida útil del catalizador suele ser de 1 a 2 años.
En un catalizador comercial de Cu-ZnO-Al2O3 operado a 1,3 MPa, la reacción se vuelve
limitada por difusión por encima de aproximadamente 200 ° C.
La actividad y la estabilidad al envejecimiento pueden verse marcadamente afectadas por
el método de precipitación del catalizador, como también ocurre con el catalizador similar
utilizado para la síntesis de metanol. Para una actividad y estabilidad máximas, los
cristalitos de cobre deben ser lo más pequeños posible y estar separados entre sí por los
promotores de óxido de zinc y alúmina. Estos deben dividirse aún más finamente que los
cristalitos de cobre para una máxima eficacia. En un catalizador comercial, los cristalitos
de cobre pueden ser típicamente de aproximadamente 4 nm al inicio y de
aproximadamente 8 nm después de 6 meses de funcionamiento (Young & Clark 1978).
La reducción del óxido de cobre a cobre metálico es altamente exotérmica y debe
realizarse con cuidado, a una temperatura que no exceda de 220 a 230 ° C, para evitar la
sinterización.
El catalizador está envenenado por compuestos de azufre y cloro en concentraciones en
el rango de 1 ppm. Sin embargo, los compuestos de azufre reaccionan preferentemente
con el óxido de zinc para formar sulfuro de zinc, dejando el cobre activo. El cloro provoca
la desactivación del catalizador al acelerar la sinterización del cobre, provocada por la
formación de cloruros volátiles de cobre y zinc. El uso del catalizador de desplazamiento
a baja temperatura hace posible reducir el contenido de monóxido de carbono en el gas
de salida a aproximadamente 0,2 a 0,4% en moles. A continuación, esto se reduce aún
más al rango de partes por millón mediante metanato 1On ec catalítico. 0.6), un proceso
mucho más satisfactorio que el lavado con licor de cobre
En algunas aplicaciones, puede ser deseable llevar a cabo la reacción de desplazamiento
en una corriente de gas que contenga concentraciones de compuestos de azufre que
envenenarían rápidamente los catalizadores mencionados anteriormente. En ese caso,
puede usarse un catalizador de CoMo, por ejemplo, 4,5% en peso de CoO, 15,0% en peso
de Mos, en estado sulfuro, sobre un soporte estable al vapor de agua a la temperatura de
reacción. En este tipo de aplicación, varios compuestos orgánicos de azufre pueden
convertirse simultáneamente en HS. A continuación, se puede eliminar junto con el CO
1 en una operación de fregado posterior.
Newsome (1980) analiza estos catalizadores de CoMo. Se promueven con un álcali,
siendo el potasio a la vez eficaz y económico, y se utilizan en forma sulfurada. Como
tales, se informa que son comparables en actividad a los catalizadores de Cu-ZnO / Al,
Os a, por ejemplo, 260ºC. Estos catalizadores de CoMo se han utilizado industrialmente
desde principios de la década de 1970 y son comercializados por varios fabricantes de
catalizadores, pero se ha publicado poca información sobre su rendimiento. Parecen ser
efectivos y estables a temperaturas en el rango de aproximadamente 450 ° C hasta
aproximadamente 2000. (La temperatura más baja está limitada por el punto de rocío).
Estos catalizadores tienen una vida del orden de 2 años. Los catalizadores de CoMo son
varias veces más activos en la forma sulfurada que en la forma no sulfurada, por lo que
se necesita una relación mínima de HS-H20 en el gas para la actividad máxima. En la
forma sulfurada, el catalizador de CoMo es, según se informa, algo más activo a altas
temperaturas que el catalizador de hierro-cromo convencional en la forma fresca. Srivatsa
y Weller (1988) informan de un estudio de la cinética de desplazamiento agua-gas sobre
un catalizador de sulfuro CoMo / Al, 0s en un rango de presión de 0.5 a 2.7 MPa, 250 a
300C y a velocidades espaciales horarias de gas (GHSV) de desde 4800 a 24 000 h ".
Para más detalles sobre la reacción de desplazamiento de agua-gas en general, véanse
Allen (1974), Podolski y Kim (1974) y las revisiones posteriores de Lloyd et al. (1989) y
el de Newsome (1980). Este último se centra particularmente en el mecanismo y las
expresiones de velocidad en los tres tipos de catalizadores. Temkin (1979) también trata
el mecanismo y la cinética.
10.4 Síntesis de metanol
El metanol se sintetiza a partir de monóxido de carbono e hidrógeno mediante la reacción:

La primera comercialización fue en Alemania alrededor de 1923 por BASF, utilizando

un catalizador ZnO-Cr, 0s desarrollado por un grupo encabezado por M. Pier. El trabajo
inicial estuvo estrechamente asociado con estudios de catalizadores dirigidos a la
conversión de monóxido de carbono e hidrógeno en combustibles sintéticos (por ejemplo,
síntesis de Fischer-Tropsch) y con la tecnología desarrollada para la síntesis de amoníaco.
En la síntesis de amoníaco o metanol, se requiere un equipo especializado y algo similar
que funcione a altas temperaturas y presiones. La síntesis de metanol es como la oxidación
del dióxido de azufre en trióxido de azufre y la reacción de desplazamiento de agua-gas,
en el sentido de que la conversión alcanzable puede estar muy limitada por el equilibrio
termodinámico. dado que todas las reacciones son exotérmicas, la conversión de
equilibrio máxima se puede lograr a la temperatura más baja.
Con metanol y amoníaco, la limitación termodinámica es particularmente severa. El
diseño del reactor 18 tenía como objetivo el funcionamiento dentro de un rango de
temperatura bastante estrecho, establecido por una actividad demasiado baja a las
temperaturas más bajas y una limitación termodinámica a las temperaturas más altas. Al
igual que con la síntesis de amoníaco, se requieren altas presiones en la síntesis de
metanol para lograr conversiones razonables. Ningún subproducto es capaz o se puede
denominar en cantidad significativa en la síntesis de amoníaco, pero con una mezcla de
monóxido de carbono e hidrógeno, una gran variedad de productos son
termodinámicamente más estables que el metanol (Tabla 10.1). Por lo tanto, el catalizador
de síntesis de metanol debe ser altamente selectivo y activo.
Para producir un producto de metanol relativamente puro directamente se requiere
cuidado en la fabricación y los procedimientos del catalizador para evitar la
contaminación del catalizador. El hierro metálico o el níquel son buenos catalizadores de
metanización y, por tanto, no se puede permitir que estos metales entren en contacto con
el gas de síntesis en las condiciones de reacción. El hierro también se puede transportar
de una parte del proceso a otra mediante la formación de carbonilo de hierro a través de
la reacción reversible:
La reacción es exotérmica a la derecha, por lo que se favorece la formación de carbonilo
de hierro a temperaturas más bajas. De este modo, se podría formar hierro carbonilo en
un intercambiador de calor corriente arriba y luego descomponerse a una temperatura más
alta en el reactor para depositar hierro metálico en el catalizador.

10.4.1 Proceso de alta presión

El catalizador para el proceso de alta presión original fue una composición de ZnU-CraUg
en la que la especie activa era el óxido de zinc. El óxido de zinc por sí mismo es
inicialmente un catalizador activo, pero pierde su actividad rápidamente debido al
crecimiento de cristales. La cromía sirvió principalmente como un promotor de la textura
que redujo la sinterización. En un catalizador comercial, toda la cromia 18 en forma de
cromito de zinc, siendo el resto del catalizador un exceso de ZnO (Kotera et al. 1976). El
"cromito de zinc" puede ser una espinela desordenada con algo de Zno intersticial, pero
la espinela de cromito de zinc puro no es aparentemente un catalizador muy activo.
Incluso con catalizadores comerciales de Zn0-Cr203 de alta calidad, se forman pequeñas
cantidades de metano, hidrocarburos superiores e impurezas oxigenadas (que ascienden,
por ejemplo, a 2 a 5% en peso). Natta (1955) revisó el trabajo de desarrollo de estos
catalizadores.
Un reactor representativo se muestra en la Fig. 10.7 (Cappelli et al. 1972). El proceso de
reacción catalítica de alta presión es ahora obsoleto, pero los reactores de alta presión
existentes de este diseño de lecho apilado se han modificado para su uso en el "proceso
de baja presión descrito a continuación. Se utilizan diseños similares para otros procesos,
como en procesamiento de fracciones de petróleo. Por lo general, hay cuatro o cinco
lechos adiabáticos en serie, entre los cuales el gas producto se enfría indirectamente, como
por agua, o directamente mediante la inyección de gas de síntesis adicional, denominado
enfriamiento por inyección fría o enfriamiento por enfriamiento rápido. El proceso de
síntesis de metanol se operó típicamente a aproximadamente 24 a 30 MPa y 350 a 400 °
C. La velocidad de reacción disminuye marcadamente con la conversión, por lo que
típicamente el gas que sale del último lecho contiene solo aproximadamente 3% de
CH2OH.
10.4.2 Proceso de baja presión
Puede prepararse un catalizador más activo que el mencionado anteriormente a partir de
una combinación de cobre y zinc junto con alúmina como promotor de la textura. Sin
embargo, estos catalizadores se envenenan fácilmente con azufre. La clave para su
introducción fue la creciente disponibilidad en la década de 1960 de hidrocarburos
esencialmente libres de azufre, como el gas natural, como materias primas. En
consecuencia, la reacción podría realizarse a una presión más baja, en el intervalo de
aproximadamente 5 a 10 MPa, y una temperatura de aproximadamente 240 a 260 ° C. Por
encima de aproximadamente 270 ° C, la desactivación por sinterización se vuelve
apreciable).
Los costos de capital y operativos son sustancialmente menores operando a la presión y
temperatura más bajas. Los recipientes de los reactores son menos costosos y, debido a la
presión más baja, se pueden usar grandes compresores centrífugos altamente eficientes
impulsados por turbinas de vapor, en lugar de compresores alternativos. Las
composiciones de catalizador anteriores usaban cromia como promotor, pero los estudios
posteriores mostraron que los catalizadores basados en alúmina tenían una mejor
actividad y una estabilidad a más largo plazo. Estos catalizadores son similares a los
catalizadores de desplazamiento de agua-gas a baja temperatura, pero difieren en la
formulación detallada. La formación de subproductos en la síntesis a baja presión es
menor, en parte debido a las propiedades intrínsecas del catalizador y en parte
Debido a las temperaturas de proceso más bajas que se pueden utilizar. Los procesos
basados en un catalizador de Cu / Zn fueron introducidos por ICI en 1966 y por Lurg en
1971. Estos procesos no están restringidos a ningún tipo de reactor, y en algunos casos se
ha utilizado el diseño de lecho apilado del proceso de alta presión. . Sin embargo, los
nuevos reactores son generalmente de diseño ICI o Lurgi. El reactor ICI utiliza un solo
lecho de
 Figura 10.7 Reactor de síntesis de metanol, alta presión (Cappelli et al. 1972. Reimpreso con
permiso de Industrial and Engineering Chemistry, Process Design and Development. Copyright
de la American Chemical Society.)
proceso. Enfriamiento de catalizador y enfriamiento, obtenido por distribuidores de
"pastillas" especialmente diseñados para obtener una buena distribución y mezcla de
gases y para permitir una carga y descarga rápida del catalizador. En la figura 10.8 se
muestra un diagrama esquemático de dicho reactor. El proceso Lurgi utiliza un reactor de
carcasa y tubos múltiples enfriado con agua hirviendo a 4 a 4,5 MPa para producir vapor
que impulsa los compresores centrífugos y un compresor recirculante. El vapor de escape
de baja presión se puede utilizar para la destilación para la purificación de metanol (Supp
1973, 1981). En el diseño 1CI, el vapor se genera externamente. En el diseño de Lurgi, la
variación de temperatura a lo largo del reactor de tubo se puede mantener entre 10 y 20 °
C o menos, dependiendo del diámetro del tubo y otros factores.

Figura 10.8 ICI enfriamiento interno reactor de síntesis de metanol

 Figura 10.9 Reactor esférico de síntesis de metanol

Una planta construida recientemente en el sur de Chile utiliza cuatro reactores adiabáticos
en serie con intercoolers entre reactores que generan vapor (LeBlanc & Rovner 1990).
Una característica inusual es que los reactores tienen forma esférica como se muestra en
la foto de la figura 10.9 y la vista isométrica generada por un método de gráficos de
computadora en la figura 10.10.
Se informa que los reactores esféricos aquí pesan aproximadamente la mitad de los
recipientes cilíndricos que contienen el mismo volumen de catalizador, lo que reduce el
costo del recipiente y da como resultado ahorros en cimientos y soportes. Esta planta tiene
una capacidad de 2500 toneladas por día, lo que la convierte probablemente en la planta
de síntesis de metanol de tren único más grande del mundo. El mismo tipo de reactor
esférico se utiliza para otros procesos donde se lleva a cabo una reacción adiabática bajo
presión. El flujo es axial, por lo que una parte fundamental del diseño se refiere a los
distribuidores de flujo para lograr una buena distribución de gas y una utilización
completa del catalizador.
Industrialmente, la composición del gas de alimentación siempre se ajusta para contener
algo de CO, así como H2 y CO. La corriente de salida del proceso de baja presión contiene
4 a 7% en volumen de MeOH, que se elimina por condensación y el gas restante se recicla.
Por tanto, la relación de reciclado es alta y las composiciones representativas de mezcla
de gases (reciclado más alimentación fresca) como porcentaje en volumen son H: CO:
CO 86-80; 8-10; 6-10. También pueden estar presentes pequeñas cantidades de CH u
otros gases inertes. Con
 Figura 10.10 Vista isométrica del área de un reactor esférico en la figura 10.9 por el método
gráfico computarizado.

Hierro de gas de síntesis Un reformador de vapor, por ejemplo, diseñado para una
concentración de CH4 no excesivamente baja, por ejemplo, de 2 a 3 por ciento, en el gas
reformado puede ser económicamente ventajoso. Con el gas de síntesis de la mayoría de
las materias primas, y especialmente el gas natural, la relación Hz / CO es mayor que el
valor de 2 requerido por la estequiometría. Por lo tanto, el CO2 18 se agrega casi
invariablemente al sistema, por ejemplo, de una planta de amoníaco cercana o de los gases
de combustión depurados. Alternativamente, el exceso de Ha se puede purgar, pero el C0
parece tener efectos deseables sobre el catalizador. El oxígeno adicional del CO2 forma
agua y se elimina con el metanol.
Un proceso de síntesis desarrollado por Chem Systems y Air Products durante la década
de 1980, con el apoyo del Departamento de Energía de los Estados Unidos y el Instituto
de Búsqueda de Energía Eléctrica (PRI), difiere significativamente de otros métodos
actuales. El gas de síntesis pasa a un reactor de gas de resíntesis de chorro y procesos
asociados en el que las partículas de catalizador se suspenden en un líquido de
hidrocarburo inerte, lo que permite un excelente control de la temperatura. "El sistema
puede manejar una amplia variedad de composiciones de gas de síntesis, pero es
particularmente adecuado para proporciones bajas de H / CO como se derivan del carbón.
No se presta bien para operaciones de reciclaje y puede ser más útil en una operación de
desnatado en qué syngas 1 sin reaccionar se envían a otro uso.
Una aplicación potencial es la coproducción de energía y metanol.
El gas de síntesis restante podría quemarse en una caldera de servicio público y, dado que
está purificado de compuestos de azufre, es un combustible Premium. El metanol podría
utilizarse como combustible para turbinas durante los períodos de máxima demanda de
energía. Se ha demostrado una unidad de desarrollo de proceso de 10 toneladas por día.
En este proceso que utiliza gas rico en CO (que también contiene algo de CO), el producto
de metanol condensado es típicamente de 96 a 97 por ciento de pureza, el contenido de
agua es de aproximadamente 1 por ciento y el resto es principalmente alcoholes
superiores. Por tanto, podría utilizarse directamente como combustible.
10.4.3 Cinética
A pesar de la existencia de una extensa literatura sobre catalizadores de síntesis de
metanol Cu / Zn / Al203, queda mucho en disputa con respecto a los estados de oxidación
o los componentes del catalizador están utilizando la síntesis de metanol, la naturaleza de
los sitios activos y el mecanismo de reacción detallado. Los métodos detallados de
fabricación y los procedimientos de reducción son muy importantes para afectar la
actividad, la selectividad y la vida del catalizador. La hidrogenación de CO y CO2 a
metanol parece ocurrir como reacciones paralelas e independientes y probablemente en
sitios diferentes. UNA
La expresión de la velocidad de Langmuir-Hinshelwood fue derivada por Graaf et al.
(1988) basado en este mecanismo asume dos tipos de sitios de adsorción, CO y CO2 que
adsorben competitivamente en un tipo, y H2 y H2O que adsorben competitivamente en
el segundo tipo. Se supone que el desplazamiento agua-gas siempre está en equilibrio. El
estado químico de la superficie del catalizador depende de las características oxidantes
de los vapores en contacto con la superficie, en particular del contenido de CO2 y H20.
Una relación óptima de 0 / C0 puede proporcionar un equilibrio óptimo entre Cu y Cu)
en el catalizador, y la ruta de síntesis a través del CO2 da una mayor selectividad al
metanol que la ruta a través del CO. La reacción del CO2 1s también es más rápida y por
lo tanto toma colocar a temperatura más baja. Sin embargo, el equilibrio del metanol es
menos favorable que la síntesis del CO, que milita contra el uso de CO2 solo con H2. El
cambio inverso agua-gas también puede catalizar casi el equilibrio. Las principales
impurezas industrialmente son alcoholes superiores, formato de metilo, CH4 y otros
hidrocarburos. En el proceso convencional, el producto efluente condensado es
típicamente alrededor del 80% de MeOH y 20% de H2O.
El mecanismo y la cinética de la reacción probablemente cambien sustancialmente a
través del reactor. Al evaluar la literatura, es importante distinguir entre los estudios con
materias primas CO / H2, C02 / H2 y CO / CO2 / H2. Con COH2 puro (ausencia de C02,
H20 y O), un catalizador industrial de CuO / ZnO / Al, 0 se reducirá en exceso a cobre a
granel y, por lo tanto, se volverá bastante inactivo. Sin embargo, con las condiciones de
composición de gas de síntesis industrial (CO, / CO> 0,3), el catalizador ICI contiene
cobre metálico y oxidado y la evidencia ha demostrado que, con estas composiciones de
gas completamente reducidas, los catalizadores a base de cobre funcionan bien. Intacto,
todavía hay mucho desacuerdo sobre el papel del cobre, del ión de cobre y de las
interacciones entre los dos en el catalizador de trabajo.
Las buenas formulaciones de catalizadores contienen partículas de cobre finamente
dispersas (por ejemplo, de 5 a 10 nm). En algunos casos, se apoya en ZnO, que a su vez
se apoya en una alúmina. En algunas formulaciones de 1Cl, el cobre microcristalino se
apoya en ZnAl, 04 microcristalino, que actúa como promotor de la textura. También están
presentes algunos ZnO 1. gran variedad o Kinetic express no se revisará aquí. Para más
detalles ver la revisión de Bart y Sneeden (1987) que tiene numerosas referencias, una
conferencia plenaria de Andrew (1980), una revisión de Chinchen et al. (1988) y
revisiones anteriores de Klier (1982) y Kung (1980). Véase también Bridger y Spencer
(989). Hasta hace poco, el uso principal del metanol ha sido para la conversión en
formaldehído, que a su vez se utiliza para resinas termoendurecibles, particularmente
combinadas con urea, pero también con fenol o melamina. El metanol también se utiliza
para fabricar ácido acético y una variedad de otros productos químicos. Una aplicación
de rápido crecimiento es como combustible de transporte, usado puro o convertido en
metil terc-butil éter (MTBE) (Sec. 7.9), que se mezcla con gasolina. Para las aplicaciones
de combustible, "el MeOH de grado Tuel suele ser satisfactorio y el grado de purificación
requerido para los usos químicos no es necesario. El costo de la materia prima es una
parte importante del costo de producción de metanol, por lo que se están ubicando muchas
plantas nuevas cerca de fuentes de bajo consumo". Gas natural de costo: El MeOH
también se puede convertir en gasolina como en la planta de MTG en Nueva Zelanda
(Sec. 7.7.9).
10.4.4 Alcoholes superiores
En los últimos años se ha desarrollado el interés en los procesos para sintetizar alcoholes
superiores para su uso como aditivo en la gasolina (por ejemplo, 2 a 5% en peso) también.
aumentar el octanaje. Mediante la adición de álcali (por ejemplo, 1,7 a 2,5% en peso de
K20) a un catalizador de Cu / Zn / Al2O3 como se usa para la síntesis de metanol, se
pueden sintetizar cantidades considerables de alcoholes superiores junto con metanol. La
operación óptima para este propósito implica temperaturas algo más altas y proporciones
de alimentación de H2-CO más bajas, pero a presiones similares de 5 a 10 MPa. Cuanto
menor sea la relación H2-CO, mayor será la selectividad hacia alcoholes superiores.
Las condiciones típicas son 270 a 275 ° C y una relación de alimentación de H2/CO de
aproximadamente 1,0. El producto correspondiente contiene aproximadamente 50 a 60%
en peso de MeOH, aproximadamente 5% en peso de cetonas y ésteres, y el resto C2 a C,
alcoholes monohídricos. La cantidad de un alcohol en particular desciende con el número
de carbonos de una manera similar a una distribución de Flory con una a baja (sección
10.2). Las cetonas y los ésteres son productos secundarios formados por la reacción de
los alcoholes. Al mantener el contenido de CO2 en el gas de alimentación en
aproximadamente un 1 por ciento más o menos, la cantidad de agua en el producto, como
podría formarse mediante la reacción de desplazamiento inverso de agua y gas, se puede
mantener en un nivel muy bajo, y el El producto líquido resultante se puede agregar
directamente a la gasolina. Se han informado varios otros catalizadores que operan en
condiciones similares. IFP tiene una serie de patentes sobre una combinación de cobalto
y cobre con cromo o alúmina y que contiene un álcali y posiblemente varias cantidades
de otros metales. La estructura puede ser de metal de cobre sobre una espinela de cobalto-
cromo [ver Sheffer y King (1988) y Sheffer et al. (1989)]. Los principales subproductos
de estos catalizadores son los hidrocarburos. Según se informa, la selectividad para los
alcoholes es aproximadamente del 60 al 70 por ciento, y aproximadamente el 50% en
peso de los alcoholes totales son C2 y superiores. Este catalizador parece combinar un
catalizador de síntesis de metanol (cobre) con un catalizador de síntesis de Fischer-
Tropsch (cobalto). Los catalizadores patentados por Dow consisten en motas con potasio
sobre un soporte de SiO2. Estos catalizadores son muy resistentes al azufre residual en
el gas de síntesis, pero en su ausencia el azufre se pierde lentamente del catalizador,
formando trazas de tioles y disulfuros que pueden limitar el uso directo del producto como
aditivo de gasolina sin purificación adicional. La proporción de metanol a alcoholes
superiores puede modificarse sustancialmente por la composición del catalizador y las
condiciones de operación, pero también se forman cantidades considerables de
hidrocarburos y CO2, y se requieren una presión y temperatura relativamente altas (por
ejemplo, 100 atm, 300 ° C) . En 1990, el proceso Dow no se había comercializado.
Según se informa, los catalizadores IFP se han estudiado a escala de planta piloto en
Japón. Una revisión detallada de Xu et al. (1987) da más detalles sobre la síntesis de
alcohol superior. Véase también una sección de la revisión de Chinchen et al. (1988)
sobre síntesis de metanol.
10.5 Síntesis de amoniaco
El éxito de la síntesis de amoniaco como método de fijación de nitrógeno marcó un hito
en el desarrollo de procesos catalíticos. Haber desarrolló un método de síntesis en
condiciones prácticas, utilizando un catalizador desarrollado por Mittasch, y Bosch
desarrolló la tecnología de alta presión requerida. La primera planta industrial se
construyó en Oppau en Alemania y se puso en funcionamiento en 1913. De 1820 a 1900
se hicieron muchos intentos inútiles de utilizar platino y otras sustancias para catalizar la
reacción.

El fracaso se debió en gran parte al hecho de que los conceptos termodinámicos de

equilibrio aún eran embrionarios, y las presiones y temperaturas elegidas para el estudio
eran en muchos casos intrínsecamente desfavorables para la reacción. A principios del
siglo XX, los problemas del equilibrio de los gases se convirtieron en un desafío
importante para los químicos físicos, y el sistema de nitrógeno, hidrógeno y amoníaco fue
un tema favorito. La fijación de nitrógeno atmosférico también se convirtió en un
objetivo apremiante debido a la preocupación de que el mundo pronto agotaría sus
suministros de nitratos para fertilizantes, que entonces provenían principalmente de Chile.
En Alemania, acercándose a la Primera Guerra Mundial, existía una preocupación
particular por la disponibilidad limitada de nitratos necesarios para la fabricación de
explosivos. De 1904 a 1907, los estudios cuantitativos de Ostwald, Nernst y Haber sobre
la descomposición y formación de amoníaco, especialmente a presiones elevadas,
llevaron a la primera comprensión clara de las relaciones de equilibrio en este sistema.
La figura 10.11 (Jennings y Ward 1989) muestra el efecto de la presión, la temperatura y
la presencia de un 10 por ciento de gas inerte, en contraste con una mezcla
estequiométrica pura, sobre la conversión de equilibrio. Los primeros trabajadores
utilizaron una variedad de catalizadores, incluyendo láminas de platino, osmio, hierro
disperso y manganeso depositado electrolíticamente, pero para propósitos industriales se
necesitaba desarrollar un catalizador activo y resistente. Mittasch, en Badische Anilin
und Soda Fabrik (BASF), se dedicó a la búsqueda de un catalizador de este tipo en el que
se probaron más de 8000 composiciones. Gradualmente aprendió que las trazas de
arsénico, fósforo y azufre eran fuertes venenos de catalizadores que debían minimizarse,
y finalmente desarrolló un catalizador de hierro promovido que, con la adición o
sustitución de otros promotores, es el catalizador que se usa universalmente en la
actualidad. Un catalizador promovido individualmente contiene alúmina, que actúa como
un promotor de textura. Un catalizador doblemente promovido contiene K, O además, y
un catalizador triplemente promovido también contiene CaO.

Figura 10.11 Efecto de la presión, la temperatura y el gas inerte sobre la concentración de amoníaco en
equilibrio. Curvas sólidas, entrada H / N = 3: 1; curvas punteadas, entrada H / N = 3: 1 con 7% de CH y
3% de A. (Jennings y Ward 1989, p. 384)

Un catalizador de promoción cuádruple contiene Al, O3, K2O, CaO y MgO. Los
catalizadores que se utilizan en la actualidad son del tipo de promotores múltiples.
Normalmente, el catalizador se fabrica mediante la fusión de mineral de magnetita más
precursores promotores en una masa fundida (a 1500 ° C, por ejemplo), seguida de
enfriamiento, colada, trituración y tamizado. La magnetita, Fe3O4, es más fácil de
reducir que el Fe2O3, y una actividad óptima del catalizador final proviene del uso de
una relación Fe (II) / Fe (III) aproximadamente igual a la de la magnetita. Dado que el
hierro finamente dividido es pirofórico, el catalizador se reduce a la forma metálica en el
reactor. Esto debe hacerse a una temperatura y una presión parcial de vapor de agua (que
se forma por reducción) tan bajas como sea posible para minimizar el crecimiento de
cristales y maximizar la actividad posterior. Por lo general, esto requiere unos días. Para
acortar este tiempo, a veces se usa un catalizador prerreducido. Esto ha sido reducido
sustancialmente por el fabricante del catalizador y luego reoxidado ligeramente en la
superficie para hacerlo no pirofórico durante el envío.
La magnetita, Fe304, tiene una estructura de espinela Fe (II) [Fe (III)2O4J. Durante la
fusión, algunos de los promotores se disuelven en la magnetita; por ejemplo, Al (III)
reemplaza a Fe (III) y Mg (II) reemplaza a Fe (II). A medida que se reduce el óxido, se
desarrolla la porosidad; El Al2O3 y MgO disueltos salen de la estructura y forman una
capa de cristalitos muy pequeños sobre los cristales de hierro. Estos separan los cristales
de hierro y actúan como promotores de la textura. Esta estructura puede verse en
microfotografías electrónicas y se verifica mediante la comparación de las mediciones
del área total (por ejemplo, mediante el método BET) en comparación con las mediciones
del área de hierro (por quimisorción) en el catalizador reducido. Estos muestran, por
ejemplo, que aunque la alúmina normalmente asciende a sólo aproximadamente el 2% en
peso de la masa total, constituye un tercio o más de la superficie total.
Una de las funciones de los promotores disueltos en la estructura de la magnetita es
minimizar la sinterización del hierro durante la reducción, así como durante la posterior
reacción de síntesis. K20 actúa esencialmente como un promotor estructural. En ausencia
de alúmina, el K20 no evita la sinterización y la velocidad de reacción es, en todo caso,
menor que la del hierro sin ningún promotor. El mecanismo de acción del K2O aún es
incierto, pero dona electrones al hierro que pueden afectar las adsortividades relativas de
las diversas especies presentes. La acción del CaO es compleja. Su acción principal
puede ser impartir resistencia a la sinterización a temperaturas elevadas durante la
reacción de síntesis. Puede ocurrir una variedad de reacciones entre diferentes
promotores, entre promotores e impurezas en el mineral de hierro, y entre estas sustancias
y trazas de veneno en la corriente de alimentación. Dado que los promotores cubren un
gran porcentaje de la superficie de hierro en la forma reducida del catalizador, la
superficie máxima de hierro expuesta por unidad de peso de catalizador se obtiene con
un contenido de promotor relativamente bajo. La composición óptima varía con las
condiciones de reacción, y el óptimo para una actividad máxima puede no ser el óptimo
para la estabilidad a largo plazo. A veces, un reactor puede cargarse con la composición
más activa en las zonas de baja temperatura y la composición más estable en las zonas de
temperatura más alta. Krabetz y Huberich (1977) discuten los efectos e interacciones de
los promotores con cierto detalle y discuten los métodos de fabricación. Cinco
catalizadores comerciales (Guacci et al. 1977) tienen composiciones químicas dentro de
los rangos enumerados en la segunda columna de la Tabla 10.3. Los de dos catalizadores
prerreducidos comerciales se enumeran en la tercera columna. Krabetz y Huberich (1977)
dan las composiciones de un gran número de catalizadores disponibles comercialmente
entre 1964 y 1966. Algunas de las sustancias menores presentes, como la sílice, pueden
ser impurezas en el mineral de magnetita o pueden agregarse deliberadamente y pueden
tener un efecto significativo. ICI Catalyst 35-4 contiene trazas de TiO2, ZrO2 y V2O5
(Jennings & Ward 1989). La actividad de todos estos catalizadores
dependen, no sólo del procedimiento de reducción y de la composición elemental, sino
también en cierta medida del mineral particular utilizado en la fabricación. Los detalles
del proceso de mezcla, fusión y enfriamiento también pueden ser importantes. Los
catalizadores se utilizan como gránulos triturados en diferentes rangos que varían de
aproximadamente 2 a 10 mm o más de tamaño. La reacción de síntesis de amoníaco está
algo limitada por difusión en los tamaños más grandes. Los tamaños de partícula más
pequeños permiten un factor de eficacia más alto (capítulo 11), pero al precio de una
mayor caída de presión por unidad de longitud y, por lo tanto, un mayor consumo de
energía. El tamaño de partícula óptimo está en el rango de 2 mm para su uso en un
convertidor de flujo radial u horizontal, de 6 a 10 mm en un convertidor de flujo axial
convencional y de hasta 12 a 21 m en otros diseños. La figura 4.12 muestra un catalizador
comercial de diferentes rangos de tamaño. El área superficial de estos catalizadores en
forma reducida es típicamente de 10 a 20 m² / g. Gran parte de esta es el área del
promotor, pero incluso el área de la superficie del hierro solo, según lo determinado por
quimisorción, no es una muy buena indicación de actividad debido a los efectos
complejos de los promotores. Para lograr una conversión apreciable y una tasa
comercialmente aceptable, se requieren presiones en el rango de 15 a 30 MPa y una
temperatura mínima de aproximadamente 430 a 480 ° C. Es necesaria una prepurificación
extensa del nitrógeno y el hidrógeno para minimizar el envenenamiento. El vapor de agua
y los óxidos de carbono causan un envenenamiento temporal que, si los venenos están
presentes en concentraciones pequeñas, por lo general pueden revertirse al eliminarlos de
la corriente de alimentación. Sin embargo, puede producirse una recristalización que
reduzca el área eficaz y, por tanto, la actividad del catalizador. La mayoría de los
compuestos de azufre provocan posible envenenamiento y debe minimizarse. En una
operación comercial típica, se puede lograr una vida útil del catalizador de 5 a 8 años
antes de que la actividad caiga a un nivel en el que se deba reemplazar el catalizador.
10.5.1 Reactores
Se ha diseñado y utilizado una variedad de convertidores de amoniaco. Zardi (1982)
proporciona diagramas de 17 tipos diferentes, más cuatro tipos de convertidores de
síntesis de metanol. Dado que la reacción es exotérmica y el volumen de gas disminuye
con la reacción, la conversión máxima en el equilibrio se produce a alta presión y baja
temperatura. Al igual que con la síntesis de metanol, el perfil de temperatura a través del
reactor debe conducir a un compromiso entre la velocidad inadecuada si la temperatura
es demasiado baja y una limitación termodinámica si la temperatura es demasiado alta.
La temperatura máxima del catalizador se limita a aproximadamente 500 ° C para evitar
una disminución significativa de la actividad con el tiempo. El gas de salida contiene
típicamente alrededor de 12 a 14% de NH3, que se condensa antes de que el gas restante
se recicle y se agregue al gas fresco. Un grado muy alto de eliminación de NH3 no se
justifica económicamente, por lo que la mezcla de gases alimentada al reactor contendrá
típicamente en el rango de 4% de NH3.
En algunos de los diseños más utilizados, el catalizador se mantiene en dos o tres cestas
en serie entre las cuales se proporciona enfriamiento por enfriamiento rápido o por
enfriamiento rápido (un suministro de gas de síntesis adicional a una temperatura más
baja). Las cestas se pueden apilar una encima de la otra de una manera algo similar al
reactor que se muestra en la figura 10.7, excepto que el enfriamiento se proporciona
mediante gas de enfriamiento en lugar de serpentines de enfriamiento. El diseño exacto
está dictado en gran medida por consideraciones mecánicas establecidas por el
funcionamiento a alta presión y temperatura. En general, el gas de síntesis frío se pasa
entre el interior del recipiente a presión y los recipientes del catalizador para evitar la
descarburación (fragilización por hidrógeno) del recipiente a presión que podría ocurrir
en las condiciones de reacción. Un convertidor de enfriamiento ICI es similar al que se
usa en el convertidor ICI para la síntesis de metanol.
También se puede utilizar un reactor de flujo radial. Debido a la menor longitud del
camino a través del lecho, se pueden usar tamaños de partículas más pequeños, por
ejemplo, de 1,5 a 3 mm, sin una caída de presión excesiva. Esto da como resultado un
factor de efectividad del catalizador más alto y, por lo tanto, una reducción en el volumen
total de catalizador requerido. La figura 10.12 muestra un diagrama esquemático del
diseño de un convertidor de flujo radial de dos lechos Topsøe, que utiliza enfriamiento
indirecto en un intercambiador de calor para enfriamiento entre etapas. La fotografía
adjunta es de un reactor con una capacidad de 1500 toneladas de amoníaco por día. La
torre de perforación aérea es para la instalación y extracción de la canasta del catalizador.
En el diagrama, el gas de entrada entra por A, pasa a través del anillo estrecho hasta el
fondo, donde se calienta por intercambio.
 Figura 10.12 Dibujo esquemático y fotografía de un convertidor de síntesis de amoníaco de flujo radial
de Topsøe. (Cortesía de Haldor Topsøe A / S)

con gases producto que salen en D. Este gas se mezcla con gas de derivación frío, C, pasa
hacia arriba y fluye radialmente a través del primer lecho (superior) desde el exterior
hacia el centro. El producto de este lecho se enfría mediante intercambio de calor con el
gas de entrada, B, y fluye radialmente a través del segundo lecho inferior.
También se puede diseñar un convertidor horizontal para lograr los mismos objetivos.
La figura 10.13 muestra una fotografía de un reactor Kellogg y la figura 10.14 un dibujo
esquemático de una unidad con tres lechos de catalizador (Eschenbrenner y Wagner
1972).
10.5.2 Cinética
La ecuación de velocidad que se utiliza casi siempre para la correlación de datos y la
predicción del rendimiento de los reactores industriales se basa en la formulación de
Temkin y Pyzhev [véase Temkin (1979)]. La forma original se obtuvo asumiendo que el
paso limitante de la velocidad es la quimisorción disociativa de nitrógeno para formar
átomos de nitrógeno. Estos se asumen ser la principal especie adsorbida, y su
concentración superficial está determinada por un equilibrio con hidrógeno y amoníaco
en la fase gaseosa. (Este no es el equilibrio con la concentración real de nitrógeno
gaseoso, sino con la presión parcial de nitrógeno que existiría si el N2 estuviera presente
en equilibrio termodinámico con el hidrógeno gaseoso y el amoníaco presentes. * Se
supuso además que los sitios tenían una distribución lineal del calor de adsorción y de la
energía de activación para la adsorción y desorción de nitrógeno. La expresión resultante
para la velocidad de reacción es:
El primer término es para la velocidad de formación de amoníaco y el segundo para la
velocidad de descomposición. ay ß son ambos positivos, y a + B = 1. En una revisión
detallada de la cinética de reacciones catalíticas heterogéneas, Temkin (1979) comenta
que Eq. (10.23) es única en cinética química porque es válida para presiones que varían
de ¼ atm a 500 atm, un factor de 2000. No se ha estudiado ninguna otra reacción en un
rango de presión tan amplio. La expresión se ha modificado de varias formas. Dado que
el funcionamiento es a alta presión, las fugacidades suelen sustituirse por presiones. Otras
derivaciones han utilizado supuestos diferentes con respecto a la distribución de energía
de los sitios y la naturaleza de las principales especies adsorbidas. El efecto neto es que,
en esencia, se conserva la forma de la ecuación de Temkin-Pyzhev, pero entonces tiene
una interpretación mecanicista diferente. La suma de ay ß sigue siendo 1, pero el valor
numérico de a puede variar. Temkin propuso que a = 0,5 en todos los catalizadores de
hierro. En diversas publicaciones Boudart ha comentado la cinética y el mecanismo de
la síntesis. En una revisión posterior (Boudart 1981), concluye que el paso probable que
determina la velocidad es la quimioterapia disociativa de dinitrógeno, N2, en una
superficie de hierro no uniforme con N * como el intermedio de reacción más abundante,
en general de acuerdo con lo anterior. puntos de vista. A esta quimisorción disociativa
de N2 le sigue la reacción con hidrógeno disociado para formar NH, NH2 y NH3
adsorbidos en sucesión, todos en equilibrio. Ertl (1988) también ha evaluado la evidencia
de este mecanismo. Stoltze y Nørskov (1987) derivaron una expresión cinética con
parámetros tomados de condiciones de vacío ultra alto para los reactivos en superficies
monocristalinas y mostraron que esto podría describir la cinética de síntesis observada a
375 a 500 ° C y presiones hasta 30 MPa. Esto es interesante porque las tasas de las
mediciones científicas de superficie podrían predecir las tasas en condiciones industriales.
La experimentación cuidadosa con catalizadores de hierro comerciales en condiciones
prácticas ha llevado a varios investigadores a la conclusión de que la mejor correlación
de los datos experimentales sobre varios catalizadores individuales se obtuvo mediante el
uso de un valor de a en el rango de 0,4 a 0,75 (Nielsen 1968; Nielsen et al. al. 1964;
Guacci et al. 1977). No es descabellado esperar que a varíe con la composición del
catalizador, pero las comparaciones de correlaciones de datos experimentales utilizando
valores de a de 0,5 a 0,75 muestran poca o ninguna diferencia significativa (Dyson y
Simon 1968; Guacci et al. 1977). La ecuación (10.23) claramente no puede ser aplicable
a una concentración cero de NH3. Esto generalmente no es importante para las
operaciones industriales, ya que la alimentación al convertidor contiene algo de NH3 de
gas reciclado. En ausencia de NH3, Temkin y colaboradores (Temkin 1979) han
establecido que la expresión es de la forma

donde a = 0,5 (Nielsen 1968). La ecuación (10.23) a veces se convierte en la forma

funcional:
donde K es la constante de equilibrio para la reacción 1.5H2 + 0.5N2 = NH3 y k2 es la
constante de velocidad de reacción para la reacción inversa. (Este último es, por supuesto,
proporcional a la constante de la reacción directa, k1). El valor de k2 parece ser
independiente de la presión si se usan fugacidades en lugar de presiones en la ecuación.
(10,25). k2 se puede expresar en la forma de Arrhenius, k2= Ae(E / RT) pero el valor de E
depende del valor de un elegido. Nielsen y col. (1964) informaron un valor de E = 177
kJ / mol para su catalizador (triplemente promocionado), tomando a = 0,64. Dyson y
Simon (1968) recalcularon un valor de E = 171 kJ / mol a partir de los mismos datos con
a = 0.50. Jennings y Ward (1989) calculan un valor de 169 kJ / mol que se compara con
el valor "normalmente cotizado" de 159 kJ / mol. Guacci et al., En su análisis de la
actividad de varios catalizadores comerciales, también muestran cómo La comparación
puede variar dependiendo del valor de un elegido y la temperatura. Existe una extensa
literatura sobre la síntesis de amoníaco, lo cual no es sorprendente en vista de su
importancia central para la fabricación de fertilizantes y explosivos y el estudio de largo
tiempo dedicado El libro de Nielsen (1968) ofrece un tratamiento extenso de los
catalizadores industriales. Composición, caracterización y resultados detallados de la
medición de la velocidad
Se presentan menciones en condiciones industriales, con extensas referencias. En una
revisión más reciente (Nielsen 1981), analiza la investigación exploratoria y aplicada
sobre la síntesis. Gran parte de la comprensión anterior del mecanismo de síntesis del
amoníaco se debe a P. H. Emmett, quien revisó el progreso hasta 1975 (Emmett 1975).
También se pueden encontrar encuestas sobre varios aspectos del tema en el libro de
Vancini (1971), y en reseñas anteriores de Frankenburg (1955) y Bokhoven et al. (1955).
Mittasch (1950) en una memoria personal describe el desarrollo de sus primeros
conceptos de acción promotora y catalizadores multicomponente, que condujeron a la
primera composición catalizadora practicable. Jennings y Ward (en Twigg, 1989) dan un
tratamiento detallado de los catalizadores de síntesis de amoníaco, centrándose en
promotores, venenos, cinética y termodinámica. Esto parece ser esencialmente una
modesta revisión de un capítulo de Bridger y Snowdon en la primera edición del libro.
El tema también es revisado por Ozaki y Aika (1981). Un tratado detallado de cuatro
partes de Slack y James (1974-1977) cubre el amoníaco desde un punto de vista industrial,
incluidos los procesos para la preparación del gas de síntesis, el diseño del reactor y la
economía. Shannon (1978) también revisa los desarrollos. Topham (1985) ofrece una
descripción extensa de la historia de la síntesis catalítica centrándose en los detalles del
trabajo de Haber y Bosch.
10.6 Metanización
La reacción de bajas concentraciones de CO en una mezcla con H2 para formar CH4 se
desarrolló como un proceso de purificación de gas en la década de 1950. Los
catalizadores comerciales en esencialmente todos los casos son níquel sobre alúmina u
otro soporte de óxido. Las áreas superficiales típicas en forma de óxido son de 30 a 80
m²/ g. El hierro es menos activo y más sujeto a la deposición de carbono, pero es más
resistente a los venenos. El gas que se va a purificar contiene normalmente de 0,2 a 0,4%
de CO y una cantidad similar de CO2. El CO reacciona más fácilmente para formar CH
que el CO, pero la velocidad de reacción de este último se vuelve significativa después
de que la concentración de CO se ha reducido a 200 a 300 ppm. Algo de CO también
puede convertirse en CÓ mediante el cambio de agua-gas a la inversa. Las condiciones
de reacción representativas con una composición de entrada de 0,5% CO y 0,2% CO2 son
una temperatura de entrada de 315 ° C, una temperatura de salida de 365 ° C y una
composición de salida de 5 ppm de óxidos de carbono totales para operación en un
adiabático reactor a 3 MPa (Campbell 1970). Con una concentración de entrada más
baja de óxidos de carbono, el aumento total de la temperatura adiabática será menor.
Entonces, la temperatura de entrada se aumenta típicamente ligeramente para mantener
una actividad adecuada en el metanizador. En condiciones de funcionamiento
representativas, la reacción está muy limitada por difusión. Rehmat y Randhava (1970)
informan que para la selección Eliminación eficaz de CO con mínima reacción de CO2,
el rutenio es eficaz. Un catalizador de tipo níquel Raney fue casi tan eficaz como el
rutenio, pero un catalizador de níquel soportado fue mucho menos satisfactorio. El gas
natural sintético (SNG) a partir de gas de síntesis fue de considerable interés en la década
de 1960 y principios de la de 1970, ya que se anticipó un déficit de suministro de gas
natural, pero no se desarrolló. Estas síntesis fueron diseñadas como procesos basados en
aceite. Aunque la economía se volvió menos favorable con los aumentos del precio del
petróleo a principios de la década de 1970, muchas plantas todavía estaban en
funcionamiento en todo el mundo a mediados de la década de 1980. (Pearce y col. 1989).
El interés en los Estados Unidos en los años setenta y mediados de los ochenta se centró
en un proceso a base de carbón, y se construyó y operó una planta comercial en Dakota
del Norte con subsidio del gobierno. Se ha descrito una variedad de procesos de SNG, y
estos deben considerarse junto con los procesos de conversión de nafta en sustitución del
gas natural y "gas ciudad" que contienen una concentración más baja de CH, pero pueden
ser menos costosos de operar. . Para la fabricación de SNG, se prefiere de nuevo un
catalizador de níquel soportado. Con gas de síntesis sin diluir, la reacción es altamente
exotérmica. El control de temperatura en un reactor adiabático requiere el uso de una alta
relación de reciclado de gas de producto parcialmente enfriado a alimentación fresca. -
las presiones están en el rango de 1 a 3 MPa. La temperatura de ignición es de
aproximadamente 200 ° C en condiciones comerciales, y esta temperatura mínima
también debe excederse para evitar la formación de carbonilo de níquel. La temperatura
máxima está limitada por un exceso Tasa de inacti- vación del catalizador por
sinterización. El contenido de CO del gas producto debe ser inferior a aproximadamente
el 0,1 por ciento para no constituir un peligro para la salud. Tomando representativa
entrada y salida de temperatura res como 290 y 450 ° C respectivamente, el CO en la
alimentación mixta al reactor, que consiste en gas reciclado más alimentación fresca, no
puede exceder aproximadamente el 3 por ciento para la operación adiabática.
Alternativamente, se puede utilizar un reactor de "pared de tubo", en el que el catalizador
se aplica directamente a la superficie de intercambio de calor. Esto permite un mejor
control de la temperatura y la capacidad de evitar o minimizar el reciclaje, pero se requiere
un catalizador de larga duración que se adhiera (Haynes et al. 1970) y esto es difícil de
lograr. Con cualquier tipo de reactor, el funcionamiento también debe realizarse en
condiciones que eviten la deposición de carbono (véase la Sección 10.1). Varios autores
han publicado expresiones de tasa. Los de Schoubye (1969) y Van Herwijnen et al.
(1973) son para condiciones que se asemejan a las concentraciones diluidas que se
encuentran en la limpieza de la cola en plantas de síntesis de amoníaco. Sus condiciones
de reacción fueron aproximadamente de 90 a 150 °C, 0.1 a 1.5 MPa y hasta 20% de CO
en H2 (Schoubye), y de 170 a 210 ° C, 0,1 MPa y menos del 2% de CÓ en H, (Van
Herwijnen ). Van Herwijnen utilizó un catalizador Girdler G-65 en tamaños de partícula
de 0.03 a 0.4 mm, diluido con cuarzo, y concluyó que la difusión Las limitaciones de la
sion no fueron significativas. Schoubye observó limitaciones de difusión en partículas
mayores de 0,3 mm. Lee y col. (1970) estudiaron composiciones que constaban de 2.4
a 10% de CO, 2% de CO2, 13 a 34% de H2 y 53 a 82% de CH4 a 0.1 a 6.8 MPa y 275 a
480 ° C. Estas condiciones son más representativas de las de la producción de metano
sintético, pero los efectos de difusión pueden haber sido significativos. Las expresiones
de tasa difieren algo en la forma y asumen que la reacción es irreversible, lo que
probablemente sea realista en condiciones industriales. El artículo de Lee incluye un
resumen de las expresiones reportadas por muchos otros investigadores. Hausberger y
col. (1975) dan un procedimiento empírico aproximado usado para el diseño preliminar
con catalizadores comerciales de níquel, y lo comparan con otras ecuaciones en la
literatura. Una complicación adicional en el uso de cualquiera de estas expresiones
proviene de las incertidumbres sobre la medida en que ocurrirá la metanización directa
de CO2. Probablemente sea una buena suposición que la reacción de desplazamiento de
agua y gas estará en equilibrio esencial en casi todas las circunstancias. Mills y Steffgen
(1973) ofrecen una revisión detallada de catalizadores, posibles mecanismos de reacción,
algunas de las expresiones de velocidad publicadas y consideraciones industriales. Un
simposio editado por Seglin (1975) contiene artículos sobre cinética, termodinámica,
catalizadores y consideraciones de reactores. Una revisión de Greyson (1956) cubre
desarrollos anteriores. La revisión de Pearce et al. (1989) proporciona un buen
tratamiento general que incluye procesos y expresiones de velocidad.