L’equazione di Hartree_Fock

f i = εi i (1)
dove

€ f = h + ∑ [J a − K a ] (2)

L'indice di sommatoria in (2) deve correre sugli stati occupati, poichè l'operatore f definisce
l'effettiva interazione di ciascun elettrone con tutti gli altri elettroni del sistema; invece lo stato |i> è
un qualsiasi stato soluzione di (1), quindi può essere anche uno stato virtuale. L'equazione (1) può
€
essere risolta sotto condizioni diverse sulle soluzioni:

- restricted Hartree-Fock (RHF): ad ogni orbitale spaziale corrispondono due spin-orbitali,

uno con spin up e l’altro con spin down
- unrestricted Hartree-Fock (UHF): ogni spin-orbitale è costituito da un orbitale spaziale
indipendente

Trattiamo in maniera esplicita la soluzione di (1) con il vincolo RHF.

L’operatore di Fock (2) agisce sullo spin-orbitale χi(x1) nel modo seguente:

⎡ 1 M
Z ⎤
h(x 1 )χ i (x 1 ) = ⎢− ∇ 2i − ∑ α ⎥χ i (x 1 )
⎣ 2 α =1 r1α ⎦
(3)

⎡ 1 ⎤
J a (x 1 )χ i (x 1 ) = ⎢ ∫ dx 2 χ *a (x 2 ) χ a (x 2 )⎥χ i (x 1 )
⎣ r12 ⎦ (4)
€
⎡ 1 ⎤
K a (x 1 )χ i (x 1 ) = ⎢ ∫ dx 2 χ *a (x 2 ) χ i (x 2 )⎥χ a (x 1 )
⎣ r12 ⎦ (5)
€

Imponiamo che ciascuno spin-orbitale che compare nelle eq. (1)-(5) sia del tipo
€
χ(x1)=ψ(r1)α(ω1)

oppure (6)
χ(x1)=ψ(r1)β(ω1)
e cioè che ad una stessa parte spaziale corrispondano i due stati di spin “up” e “down”.
Un ulteriore vincolo viene introdotto, e cioè che ciascun orbitale spaziale cui si riferisce la
sommatoria su a in eq. (2) sia occupato sia da un elettrone con spin up che da uno con spin
 down: si tratta del vincolo “closed shell”, che evidentemente può essere realizzato solo avendo
un numero pari di elettroni.
∗
Moltiplicando a sinistra le eq. (3)-(4)-(5) per α (ω1) e integrando su ω1, si ottiene l’equazione di
Hartree-Fock per spin-orbitali “restricted”:

⎡ N /2
⎤
⎢⎣ h(r1 ) + ∑ [2J a (r1 ) − K a (r1 )]⎥⎦ψ i (r1 ) = ε iψ i (r1 )
a=1 (7)

dove l’indice a della sommatoria estesa da 1 a n/2 si riferisce agli orbitali spaziali occupati, con
i quali vengono costruiti gli operatori Ja e Ka e il determinante di Slater che rappresenta il
€ “ground state” del sistema polielettronico:

ψ a (r1 )α (ω1 ) ψ a (r1 )β (ω1 ) .....

1
Ψ= ψ a (r2 )α (ω 2 ) ψ a (r2 )β (ω 2 )
N! (8)
.....

€ L’indice i in (7) corre invece su tutti gli stati calcolati di elettrone singolo, che possono essere, o
meno, occupati.

Per l’equazione di HF (7) cerchiamo soluzioni approssimate che siano combinazione lineare di
funzioni note:

K
ψ i (r1 ) = ∑φν (r1 )Cνi
ν =1 (9)

€ Inseriamo (9) in (7):

⎡ N /2
⎤K K

⎢⎣h(r1 ) + ∑ [2J a (r1 ) − K a (r1 )]⎥⎦∑φν (r1 )Cνi = ε i ∑φν (r1 )Cνi
a=1 ν =1 ν =1 (10)

€ ∗
moltiplichiamo a sinistra per φµ (r1) e integriamo in r1, ottenendo:
 K K

∑ Fµν Cνi = ε i ∑ S µν Cνi

ν =1 ν =1 (11)

dove
*
€ Sµν = ∫ dr φ
1 µ (r1 )φ v (r1 )

sono gli elementi della matrice di sovrapposizione; per esplicitare gli elementi di matrice Fµν in
(11), utilizziamo:
€ K K
* * *
ψ (r2 ) = ∑φ (r2 )C
a λ λa ψ a (r2 ) = ∑φ σ (r2 )Cσa
λ =1 e σ =1

ottenendo così:

€ €
*
Fµν = ∫ dr φ
1 µ (r1 )h(r1 )φν* (r1 ) +
N /2 K ⎡ 1 ⎤
+ 2 ∑ ∑ C λ*a Cσa ∫ dr1φ µ* (r1 )⎢ ∫ dr2φ λ* (r2 ) φ σ (r2 )⎥φν (r1 )
a=1 λ ,σ =1 ⎣ r12 ⎦ (12)
N /2 K ⎡ 1 ⎤
− ∑ ∑ C λ*a Cσa ∫ dr1φ µ* (r1 )⎢ ∫ dr2φ λ* (r2 ) φ v (r2 )⎥φ σ (r1 )
a=1 λ ,σ =1 ⎣ r12 ⎦

che viene espressa in forma bra-ket come:

N /2 K
€ Fµν = µ f ν = H µν + ∑ ∑ C λ*a Cσa [2 µλ νσ − µλ σv ]
a=1 λ ,σ =1 (13)
Le soluzioni Ci del sistema lineare ed omogeneo (11) costituiscono le K-ple degli sviluppi (9).
Le prime n/2 soluzioni corrispondenti agli autovalori εi di minor energia rappresentano gli
€ orbitali spaziali occupati, le rimanenti, fino a K, costituiscono i coefficienti dello sviluppo di
orbitali non occupati, che vengono chiamati “virtuali”.
Come nel caso generale, la (14) deve essere risolta con una procedura autoconsistente perché
per la definizione di F sono necessarie le K-ple C relative agli orbitali occupati.
La condizione “closed shell” può essere modificata, ad esempio effettuando un calcolo RHF, ma
“open shell”: gli spin-orbitali sono ancora costituiti da una parte spaziale comune ai due stati di
spin, ma ci possono essere orbitali spaziali singolarmente occupati. Questa situazione
evidentemente implica diversi operatori J e K, e quindi diverse soluzioni dell’eq. (13).
Limitandoci al caso RHF closed-shell, la densità elettronica è data da:
N /2
ρ (r) = 2 ∑ψ a* (r)ψ a (r) (14)
a=1

Sostituendo in (14) l’espansione della ψa in funzioni di base (9) abbiamo:

€
 N /2 K
ρ (r) = 2 ∑ ∑ Cλ*a Cσaφλ* (r)φ σ (r) (15)
a=1 λ ,σ =1

dove
N /2

€ Pλσ = 2 ∑ Cλ*a Cσa (16)

a=1

viene chiamata matrice densità:

K

€ ρ (r) = ∑P λσ φλ* (r)φ σ (r) (17)

λ ,σ =1

Riscritti in termini della matrice densità, gli elementi di matrice dell'operatore di Fock (13)
diventano:
€ K
⎡ 1 ⎤
Fµν = H µν + ∑P λσ ⎢
⎣
µλ νσ − µλ σv ⎥⎦ (18)
λ ,σ =1 2
Torniamo all'espressione più generale del valore di aspettazione dell'energia (eq. (5) di HF2):

1
€ E0 = ∑ a h a + ∑ [ ab ab − ab ba ] (19)
a 2 a ,b
Se calcoliamo il valore di aspettazione dell'operatore di Fock su uno stato occupato "a"
otteniamo, utilizzando le equazioni (3)-(5):
€ ε a = a h a + ∑ [ ab ab − ab ba ] (20)
b

Sommando su tutti i livelli occupati, si ottiene:

∑ε a
= ∑ a h a + ∑ [ ab ab − ab ba ] (21)
€ a a a ,b

che è evidentemente diversa da (19); quindi la somma delle energie dei livelli occupati è diversa
dal valore di aspettazione dell'energia.
€ Il motivo per cui (19) e (21) sono diverse è dovuto al fatto che in (20) la somma corre su tutti gli
stati occupati e che quindi ciascuna coppia di stati (a,b) è contata nell' interazione elettrone-
elettrone. Quando si cambia stato di riferimento in (20) (ad esempio, "c") la somma su b fa
contare una seconda volta l'interazione a-c; poichè questa situazione si ripete per tutti gli stati
occupati, il termine di interazione tra coppie in (21) è esattamente il doppio del valore calcolato
in (20).
Gaussian dà l'energia totale come somma di:
EE interazioni elettrone-elettrone
NN interazioni nucleo-nucleo
EN interazioni elettrone-nucleo
KE energia cinetica degli elettroni
 La somma delle energie degli stati occupati calcola due volte l'interazione elettrone-elettrone,
quindi l'energia totale può essere calcolata come:

E 0 = ∑ε a − EE + NN
a

€ Analisi di popolazione di Mulliken

Se N indica il numero totale di elettroni
Κ
2
N = ∑ ∫ dr ψ a (r) = ∑ ∑ ∫ drc µa c va φ µ (r)φ v (r) (22)
a a µ ,ν =1

Utilizzando gli integrali di sovrapposizione la (22) si può scrivere come:

Κ Κ
€
N = ∑ ∑ c µa c va Sµv (r) =∑ c +∑ ∑ c µa c va Sµv (r)
2
µa (23)
a µ ,ν =1 a a µ ,ν =1
µ ≠ν

In (22)-(23) la somma su a è estesa a tutti gli orbitali molecolari occupati e l'assunzione

implicita è che le funzioni di base φν siano normalizzate.
€
L'analisi di popolazione di Mulliken attribuisce alla funzione di base φµ nell'orbitale molecolare
ψa una frazione di carica elettronica "netta" (cioè non condivisa con altre funzioni di base) pari
Κ
2
a c e ulteriori "frammenti" di carica elettronica complessivamente dati da
µa ∑c c Sµv (r) ,
µa va
ν =1
ν ≠µ

quindi assumendo che la densità di carica elettronica sia equamente divisa tra la funzione φµ e
€ ciascuna funzione φν.
€
Le somme su µ e ν, estese in (23) a tutte le funzioni di base, possono essere limitate alle sole
funzioni di base centrate su un determinato atomo, indicato con k: si ottiene così, anzichè il
numero totale di elettroni N, il numero totale di elettroni Nk (gross population) appartenenti
all'atomo k. La carica parziale su k, secondo l'analisi di popolazione di Mulliken, è data da
qk=Zk-Nk (24)