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Il platino ed il suo recupero

da marmitte catalitiche
e catalizzatori esausti
LORIS PIETRELLI,
DANILO FONTANA,
FABRIZIO AMICIZIA,
NICOLA DI PASQUALE
ENEA
UTS Protezione e Sviluppo dell’Ambiente
e del Territorio, Tecnologie Ambientali
studi & ricerche

Il platino trova sempre più impiego nell’industria.


Grazie all’evoluzione dei processi separativi,
dai catalizzatori esausti si possono recuperare
platinoidi ma anche acciaio e alluminio

Platinum and its recovery


from catalytic mufflers and
spent catalysts
Abstract
This article describes research on the platinum recovery from spent
catalysts by solvent extraction. The factors considered in analysing
platinum leaching of spent automotive and industrial catalysts
included particle size, temperature, and the effects of solid/liquid
and HCl/HNO3 ratios. Before being leached, the spent catalysts
were treated with liquid nitrogen and ultrasound to reduce the
iron content in the leached liquor. Tri-octyl phosphine oxide
(TOPO) in kerosene was used to separate platinum from the
aqueous leach solution. The extraction process was studied under
the influence of equilibrium time, TOPO and HCl concentrations,
the presence of tin(II) chloride and stripping agents. The process
thus developed was then used to recover platinum from real leach
solutions obtained from spent catalysts

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I l platino, utilizzato già dalle civiltà preco-


lombiane, fa parte degli elementi di transi-
zione ed ha un’elevata densità, un elevato
punto di fusione (>1700°C) ed un’ottima re-
view sui metodi d’estrazione da minerali è
stata recentemente pubblicata da Xiao e
Lapplate 1.
Il largo impiego di questo metallo e l’evolu-
sistenza alla corrosione. Per le sue proprie- zione dei processi separativi, permette di
tà ha trovato numerose applicazioni nei set- utilizzare fonti diverse da quelle derivanti
tori industriali più innovativi e pertanto, nel dall’attività estrattiva come ad esempio quel-
corso degli anni, n’è cresciuto notevolmen- la costituita dagli stessi catalizzatori esauri-
te il consumo. Fra i vari impieghi, il Pt è utiliz- ti, considerati a tutti gli effetti rifiuti da smal-
zato per la produzione di celle a combusti- tire. Il loro impiego come fonte di materia
bile, di vetri speciali, di componenti elettro- prima garantirebbe oltre che un vantaggio
nici e per la costruzione di apparati da la- economico indiscutibile, visto l’alto prezzo
boratorio, trova inoltre utilizzo in campo me- della materia prima, un modo di salvaguar-
dico (pacemakers) e farmaceutico nella for- dare le risorse naturali e con esse l’ambien-
mulazione di antitumorali. Il platino è note- te: il fardello ecologico2 di questa attività
volmente apprezzato nel settore della gio- estrattiva, infatti, è di circa 106, ossia pochi
ielleria, ove trova spazio alligato con altri ele- grammi per tonnellata di materiale scava-
menti come oro, argento, rutenio ed iridio to. Il crescente interesse per il recupero di
e va citato infine il suo impiego, alla pari del- platino da fonti secondarie si evidenzia an-
l’oro, come fonte d’investimento. Il suo più che attraverso l’interesse che il mondo del-
importante utilizzo attualmente riguarda la la ricerca negli ultimi anni ha rivolto verso
catalisi ed in particolare, dopo gli allarmi questo settore; infatti, il numero di articoli
generati dai gas serra, nelle marmitte cata- scientifici pubblicati è in continuo aumento
litiche, ove è impiegato in combinazione con come evidenziato dalla figura 1.
palladio e rodio (tale uso assorbe circa il 40 In particolare fra le fonti dalle quali partire per
% della sua produzione) e nel trattamento recuperare il metallo, si possono citare oltre
di reflui gassosi di origine industriale. le marmitte catalitiche esaurite, i catalizzatori
Il platino è un metallo raro in quanto la sua industriali e gli hard–disk di computer.
abbondanza nella crosta terrestre è 5•10-7
Figura 1
% e si trova, eccettuati alcuni depositi allu- 50 Andamento del nu-
vionali di modesta entità, in pochi minerali: la 45 mero di articoli
40
cooperite (PtS), la sperillite (PtAs2), la brag- scientifici relativi al-
% articoli scritti

35
30
la separazione di
gite (Pt,Pd)S e la irarsite (Ir, Ru, Rh, Pt)AsS. Il 25 platinoidi pubblica-
platino naturale risulta impuro da vari ele- 20 ti negli ultimi de-
15
cenni
menti, come altri platinoidi, oro, nichel, ferro 10
5
e rame, per citare quelli che più comune- 0
anni '60 - '70 anni '80 anni '90 anni '00
mente si trovano accompagnati con esso, Decennio di pubblicazione

ciò fa si che si debba ricorrere a processi


che permettano il suo recupero con un ele-
vato grado di purezza. L’eliminazione dei Il mercato del platino
metalli meno nobili, come Fe, Ni, Cu si ope-
ra in modo abbastanza agevole, per esem- Nel mondo, il maggiore produttore di
pio con un trattamento con H2SO4 che li tra- questo metallo è il Sudafrica, le cui mi-
sforma in solfati solubili, ma la parte più dif- niere sono concentrate in una zona chia-
ficile risulta la separazione selettiva del pla- mata Bushveld Igneous Complex e dal
tino dagli altri platinoidi ottenuta sfruttando cui terreno si ricavano tra i 4 ed i 7 gram-
processi idrometallurgici quali estrazione mi di Pt per tonnellata di materiale estrat-
con solvente e l’elettrolisi. Una esaustiva re- to. Dal Sudafrica si estraggono i tre quar-

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ti del platino totale e di questi ben il 96% Considerando il fattore monetario, alcu-
è gestito da sole tre società (Anglo Ame- ne autorevoli previsioni, come quella del-
rican Platinum, Impala Platinum e Lom- la Deutsche Bank, vedono una diminuzio-
nin PLC Platinum). La Russia produce un ne del costo del platino a causa del previ-
altro 17% nella penisola del Tamymyr, il sto contenimento del tasso di cambio tra
giacimento è posseduto praticamente tut- rand e dollaro che porterebbe la valuta-
to dalla Norilsk Nichel (Norilsk) ed infi- zione di un’oncia di questo metallo a cir-
ne, del restante 8%, la maggior parte pro- ca 700 $ entro tre anni.
viene da Australia, Polonia e soprattutto Il continuo aumento della richiesta di
America, specie dallo Stato del Montana, platino, legato soprattutto all’uso nei ca-
le cui miniere sono le più concentrate in talizzatori a cui è destinato il 54 % del-
platino (20 g di Pt per tonnellata di mate- la produzione, potrebbe però far incre-
riale) gestita dalla società Montana’s Stil- mentare il prezzo della materia prima
lwater. I dati riassuntivi riguardanti la pro- soprattutto perché l’attività estrattiva
duzione mondiale di platino negli ultimi non soddisfa la domanda come si evin-
dieci anni sono riportati in tabella 1: ce dai dati riportati in figura 3.

Tabella 1
Produzione di pla-
tino in varie aree Nazione 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
del mondo3
Sud Africa 3370 3390 3700 3680 3900 3800 4100 4450 4630 4980
Russia 1280 1220 900 1300 540 110 1300 980 1050 850
Nord America 240 240 240 285 270 285 360 390 295 360
Altri 100 130 120 135 160 105 100 150 225 430
Totale 4990 4980 4960 5400 4870 5290 5860 5970 6200 6430

Figura 3
Come riportato, la produzione di platino è
Domanda ed offer- praticamente gestita da sole cinque società
ta di platino negli di cui tre, le sudafricane, hanno la maggiore
ultimi anni5
quota di mercato, questo regime di oligo-
polio contribuisce a mantenere alti i prezzi,
come anche il forte apprezzamento della
moneta locale, il rand, rispetto al dollaro. In-
fatti, come riportato in figura 2, nel 2004 si
è toccato il punto più alto del prezzo medio
del platino dal 1980, quando negli USA sono
apparse le prime marmitte catalitiche4. La
forte domanda del mercato cinese ha de- Il recupero del metallo da catalizzato-
terminato punte di 937 $/oz (24,5 ¤ /g), tale ri esausti potrebbe, pertanto, contri-
valore è superiore del 171% rispetto a quel- buire al contenimento del prezzo oltre
lo riscontrato solo cinque anni prima. che a colmare la differenza fra doman-
da e offerta.
Figura 2 Il disavanzo tra domanda e offerta nel
Quotazione del pla-
tino (borsa di New 2003 è stato pari a circa 15 tonnellate a
York) degli ultimi fronte di una produzione di circa 205 ton-
cinque anni
nellate totali (considerando peraltro che
il 20,4% del Pt utilizzato nel settore dei
catalizzatori per autoveicoli proveniva da
processi di recupero). Nel 2004 c’è stato
ancora un certo disavanzo nonostante la

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produzione sia salita a 218 tonnellate, di Figura 5


cui 163 estratte in Sud Africa. Confronto nel re-
cupero di Pt da
Nella figura 4, si mostra l’utilizzo di plati- marmitte cataliti-
no nel 2004 diviso per settori d’impiego e che esauste3
per aree geografiche. In particolare in
Europa fra il 2003 ed il 2004 c’è stato un
aumento della domanda di platino per la
produzione di marmitte catalitiche pari
al 16% dovuto all’aumento delle immatri-
colazioni di veicoli ad elevata efficienza
d’abbattimento degli inquinanti (normati- Dalla figura si nota il sensibile aumento
va Euro IV in materia d’inquinamento at- del recupero di platino da marmitte ca-
mosferico). Un altro motivo per spiegare talitiche registrato in Europa nell’ultimo
l’incremento della richiesta di platino per decennio dove la quantità si è quasi decu-
marmitte negli ultimi anni sta nel forte rin- plicata, passando da 15.000 a 140.000 on-
novamento del parco macchine favorito ce. Questo risultato si è avuto soprattutto
anche da incentivi erogati nei vari Stati grazie alle politiche comunitarie d’incen-
per rottamare le vecchie automobili e so- tivo al recupero di materie prime da ri-
stituirle con mezzi nuovi e meno inqui- fiuti stabilito da varie direttive UE. Si no-
nanti. L’adozione, anche nei paesi in via ta altresì che in Giappone il recupero del
di sviluppo, di normative più restrittive platino non ha subito incrementi dal 2000
relative alle emissione gassose dei vei- ad oggi attestandosi a circa 60 mila on-
coli, costituisce pertanto la maggiore ce annue, cifra che rappresenta circa il
spinta ai consumi di platino. 10 % del fabbisogno di questo metallo

Figura 4
Domanda di plati-
no, per utilizzo, nel
20043

Tutte le considerazioni sopra riportate su per le marmitte catalitiche. Nel Nord


consumi e costi fanno comprendere l’im- America il recupero di platino ha rag-
portanza che assume il recupero di plati- giunto più della metà di quello impie-
no da rifiuti che sta infatti aumentando co- gato nella realizzazione dei catalizza-
stantemente negli anni come si vede dal tori per autoveicoli ed ogni anno con-
grafico riportato in figura 5. tinua a crescere. Nel resto del mondo,

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a seguito della presa di coscienza dei da, inoltre, di limitare al minimo l’im-
governi in materia ambientale, si è as- piego di materiali pericolosi. Il decre-
sistito, col nuovo secolo ad un forte in- to fissa la scadenza del 1° gennaio
cremento del recupero; infatti, si è pas- 2006 oltre la quale almeno l’85% del
sati dalle sole 5000 once del 1995 ad peso del veicolo deve essere reimpie-
una quantità undici volte maggiore nel gato, mentre la percentuale di riutiliz-
2004 con previsioni di ulteriori forti au- zo dovrà salire al 95% nel 2015. La nor-
menti per gli anni a venire. ma prevede inoltre che ogni tre anni si
debba elaborare un testo divulgativo
Normative sul recupero contenente notizie di vario tipo, come
ad esempio dati sulla raccolta delle
Il decreto legislativo 22/1997, noto co- carcasse e sul riciclaggio.
me Decreto Ronchi, ed i suoi succes-
sivi aggiornamenti rappresentano il ri- Il convertitore catalitico
ferimento generale in materia di ge-
stione dei rifiuti ed introduce specifi- L’utilizzo di metalli nobili nella costru-
che disposizioni riguardanti procedu- zione delle marmitte catalitiche si con-
re pratiche ed approcci innovativi al trappose agli studi che prevedevano
problema della raccolta e dello smal- l’uso di altri composti (ossidi di Cu, Cr,
timento dei rifiuti. Fe, Co e Ni) in quanto i metalli nobili
Dal Decreto Ronchi in poi ci sono stati hanno una maggiore attività per la con-
molteplici provvedimenti legislativi e mi- versione simultanea di CO, idrocarbu-
nisteriali in materia rifiuti e tra questi in ri e NOx oltre ad una maggiore resi-
particolare, il D.M. 5.2.1998 sull’indivi- stenza all’avvelenamento da solfuri per
duazione dei rifiuti non pericolosi sotto- T<750 °C.
posti alle procedure semplificate di re- Il convertitore catalitico è costituito da un
cupero, annovera i catalizzatori esausti involucro metallico in acciaio inossidabi-
tra i rifiuti non pericolosi prevedendo il le contenente il supporto realizzato nor-
recupero dell’involucro in acciaio e dei malmente in cordierite a base di ferro o
metalli preziosi. di magnesio (2FeO2 Al2O35 SiO2 e 2MgO
In Europa attualmente la normativa del 2 Al2O35 SiO2) anche se sono reperibili
2000 denominata “End of life vehicles” supporti metallici o a base di ossido tita-
tratta di veicoli fuori uso mettendo in nio (TiO2).
risalto la necessità di recuperare la La struttura del supporto è tipicamente
maggior parte dei materiali utilizzati. a “nido d’ape” con pareti di spessore
Già dalle sue premesse viene ribadi- compreso fra 40 e 60 mm e densità di
ta l’importanza del riciclaggio, in parti- celle per pollice quadrato (cpsi) varia-
colare ogni Stato deve mettere in ope- bile (nel 1997 era di 400 cpsi oggi è
ra ogni forma di recupero ed incenti- salita a 900-1000 cpsi). Su questo viene
varla, responsabilizzando i produttori depositato, con particolari tecniche, il
verso l’adozione di tecniche a basso materiale catalitico attivo, formato da
impatto ambientale adeguate al pro- miscele di metalli nobili (platino, pal-
gresso scientifico e verso un’informa- ladio, rodio). Il collegamento tra sup-
zione specifica rivolta ai cittadini. L’ar- porto e metalli nobili è garantito dalla
ticolo 4 tratta della prevenzione dettan- γ-Al2O3, utilizzata per la sua elevata su-
do linee guida su come produrre vei- perficie specifica.
coli tali da fornire materiali riciclabili La composizione viene normalmente
alla fine del ciclo di vita e raccoman- mantenuta costante all’interno dell’in-

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tera struttura, mentre è comune una di- ne rimossa l'attività catalitica ritorna
stribuzione non uniforme all’interno del normale.
wash coat dove i metalli preziosi sono L'efficacia della marmitta catalitica è mas-
presenti in uno stato altamente disper- sima se la sua temperatura è sufficiente-
so, variabile dall’atomo singolo a rag- mente alta da accelerare le reazioni di
gruppamenti di circa dieci atomi. ossidazione /riduzione.
Le percentuali ed i rapporti dei tre me-
talli, all’interno di una marmitta catali- I catalizzatori industriali
tica, sono molto variabili e risultano in-
fluenzati da diversi fattori anche se Per catalizzatori di tipo industriale s’in-
quello predominante risulta il prezzo tendono catalizzatori di grosse dimen-
dei metalli preziosi. sioni applicati a valle sia d’impianti per
In letteratura sono riportate composizio- la produzione di energia (impianti di
ni che prevedono rapporti Pt:Rh:Pd va- cogenerazione in particolare) sia di im-
riabili, comunque 1,5 g di Pt, 0,6 g di Pd, pianti chimici ove sia prevista, nel pro-
0,02 g di Rh sono i quantitativi medi di cesso produttivo, una fase di combu-
PGM presenti in un catalizzatore6. stione.
In alcuni catalizzatori vi è inoltre la pre- I piccoli impianti di cogenerazione in
senza di ossido di cerio (CeO 2), che particolare sono ormai diffusi laddove
ha lo scopo di “immagazzinare” l'ossi- la grande rete di distribuzione non è
geno in eccesso nei gas di scarico che sufficiente a garantire la richiesta di
poi viene successivamente utilizzato energia delle industrie.
per l'ossidazione di CO e degli idro- Nella cogenerazione s’impiegano turbi-
carburi. ne a gas, motori alternativi a ciclo Die-
I continui cicli di riscaldamento-raffred- sel o microturbine. Nelle emissioni pro-
damento, con elevata escursione ter- dotte dai motori a ciclo Diesel sono
mica, provocano la parziale o totale sin- presenti una frazione corpuscolare ed
terizzazione del supporto con conse- una in fase gassosa o vapore, gli idro-
guente diminuzione dei siti attivi e carburi incombusti si trovano in ambe-
quindi dell’attività catalitica. Le eleva- due le frazioni. I dispostivi catalitici so-
te temperature inducono, pertanto, l'in- no pertanto generalmente costituiti di
vecchiamento del catalizzatore, rileva- due sezioni, una per l’abbattimento del
bile dalla diminuzione di efficienza del- particolato ed una successiva con ca-
lo stesso. talizzatore ossidativi per CO e idrocar-
I convertitori catalitici sono avvelenabi- buri incombusti che prevede un sup-
li da alcuni elementi come il fosforo porto alveolare di lega metallica che
(presente nella formulazione dei lubri- assicura elevata resistenza agli shock
ficanti, sotto forma di alchilditiofosfato termici e meccanici. Il rapido raggiun-
di zinco, per conferire proprietà antiu- gimento della temperatura di eserci-
sura e antiossidanti) ed il piombo (an- zio, una bassissima contropressione al-
cora presente in alcune benzine come lo scarico del motore fa sì che gene-
additivo antidetonante, sotto forma di ralmente sia prevista una ridotta manu-
piombo alchile). Un avvelenamento tenzione.
temporaneo è invece provocato dallo
zolfo presente nelle benzine in quan- Metodi di recupero
tità variabili (0,05-0,1%) che viene os-
sidato a SO 2 riducendo l'efficacia del Le tipologie di processo adottate per il
catalizzatore. Una volta che la SO2 vie- recupero dei metalli preziosi da rifiuti

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possono dividersi in tre gruppi fonda- I dati riportati in letteratura7-9 dimostra-


mentali: idrometallurgici, pirometallurgi- no che le migliori rese di lisciviazione
ci e piro-idrometallurgici per ciò che riguarda i metalli preziosi,
Fra questi i metodi idrometallurgici so- ed in particolare i catalizzatori, sono
no quelli più utilizzati in quanto già ap- ottenute in ambiente cloridrico ed in
plicati nell’industria mineraria. L’idro- presenza di un agente ossidante. Il pla-
metallurgia consiste in un insieme di tino infatti, a causa del suo alto poten-
tecniche separative, quali estrazione ziale di ossidazione, difficilmente vie-
con solvente, membrane, scambio io- ne solubilizzat. Pertanto la presenza di
nico ed adsorbimento condotte gene- HNO3 ne facilita la dissoluzione, men-
ralmente a bassa temperatura. Rispetto tre il cloro genera la complessazione
ad un trattamento termico l’idrometal- del platino (e degli altri platinoidi pre-
lurgia presenta diversi vantaggi: senti) secondo le seguenti reazioni
-recupero selettivo con elevato grado di semplificate:
purezza;
-bassi costi energetici e di esercizio; 3 Pt+18 HCl+4 HNO3↔3 H2PtCl6+4 NO+8 H2O (1)
-riutilizzo dei reagenti (resine, solventi,
estraenti); 3 Pd+12 HCl+2 HNO3↔3 H2PdCl4+2 NO+4 H2O (2)
-modularità;
-minimizzazione delle emissioni e dei reflui. Rh+6 HCl+HNO3↔H3RhCl6+NO+2H2O (3)
Un processo idrometallurgico ha inol-
tre la possibilità di trattare reflui di varie L’elevata quantità di cloro necessario alla
origini e, allo stesso tempo, trattandosi complessazione dei platinoidi può esse-
di impianti generalmente molto flessi- re parzialmente fornita da alcuni sali, ad
bili, di poter scegliere le condizioni ot- esempio AlCl3, in modo da ridurre l’uso
timali per il recupero del metallo che di reagenti aggressivi. Uno dei problemi
interessa. Di conseguenza, permette di del processo di lisciviazione riguarda in-
recuperare un prodotto già in forma fatti il consumo di reagenti dato che l’allu-
commercializzabile (elevata purezza), mina reagisce per dare il cloruro di allu-
e di produrre quantità ridotte di resi- minio con un forte consumo di HCl
duo finale. (Al2O3+6HCl↔2AlCl3+3H2O); pertanto
In un’ottica di sviluppo sostenibile dei pro- la sostituzione di HCl con AlCl3 permet-
cessi produttivi, una tale tecnica di pro- te di ottenere uguali rese di lisciviazione
cesso rappresenta una risposta tecnolo- con risparmio di reagenti, riduzione dei
gicamente avanzata alla minimizzazione, prodotti gassosi ed una riduzione della
valorizzazione e riciclaggio dei rifiuti. dissoluzione del supporto.
Il recupero dei metalli preziosi da mar- L’ossidante utilizzato è l’acido nitrico
mitte catalitiche per via idrometallurgica ma, visti i loro alti potenziali di ossida-
prevede oltre la frantumazione, la vaglia- zione, altri composti sono utilizzabili,
tura e la separazione magnetica delle quali ad esempio perossido d’idroge-
parti metalliche, un attacco mediante un no (H 2 O 2 ), composti clorati (ClO 3- ) e
agente lisciviante, solitamente un acido, bromo (Br2).
che risulti selettivo nei confronti del solu- Hoffman10 riporta un processo nel quale, pri-
to di interesse. La scelta è di fondamen- ma di passare alla fase di attacco con agen-
tale importanza per ottenere una liscivia ti cloruranti, si procede alla rimozione della γ-
il più possibile priva di ioni che possano allumina dal supporto di cordierite median-
competere con il platino nella fase di se- te lavaggio con acido solforico diluito. Que-
parazione. sto accorgimento permette un notevole ri-

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sparmio di reagenti ed una minore portata b. gli elementi del gruppo del platino esi-
degli off-gas prodotti durante la reazione, è stono in numerosi stati di ossidazione,
possibile inoltre, recuperare l’alluminio pro- pertanto il semplice cambiamento nello
veniente dalla dissoluzione del gel-coat co- stato di ossidazione può variare le pro-
me solfato. Lo svantaggio maggiore è invece prietà estrattive dell’elemento;
la perdita di una parte del rodio consideran-
do la sua solubilità nell’acido minerale. c. la sfera di coordinazione interna dei
platinoidi può coinvolgere una grande va-
La separazione selettiva del plati- rietà di ligandi, variando questo fattore si
no (e dei PGM in generale) può convertire l’elemento in un compo-
sto più facilmente estraibile. Inoltre la ca-
La chimica di processo dei metalli del rica del complesso può essere cambia-
gruppo del platino nella tecnologia del- ta utilizzando ligandi neutri. L’uso di com-
la raffinazione ed in particolare nell’estra- plessanti polidentati che formino chelati,
zione con solvente è molto complessa ed è una possibilità aggiuntiva;
è stata estensivamente recensita. In breve,
i platinoidi formano complessi di coordi- d. la lenta cinetica di formazione di alcuni com-
nazione, i più importanti dei quali sono plessi e reazioni di scambio dei ligandi, può
derivati del cloro dai quali generalmen- essere utilizzata per la separazione selettiva.
te si parte per l’estrazione, dal momento
che il sistema cloruro è quello più effica- Nell’estrazione con solvente è di grande im-
ce per la dissoluzione. portanza la forma chimica in cui l’elemento
In particolare per il platino, le specie che che deve essere estratto esiste in fase ac-
si formano sono per Pt II (PtCl4)2- e quosa e, come già visto, da un punto di vi-
(PtCl6)2-per PtIV. sta pratico i complessi più importanti sono
Un impianto di estrazione con solvente è quelli ottenuti con il cloro.
essenzialmente costituito da due sezioni Di seguito è riportata una lista delle prin-
che operano in controcorrente, una di estra- cipali classi di composti proposti come
zione (loading) in cui il metallo da ottene- estraenti dei PGM:
re viene trasferito dalla fase acquosa inizia-
le ad una opportuna fase organica, ed una 1) estraenti contenenti azoto
di riestrazione (stripping) in cui il metallo Quelli maggiormente studiati sono le am-
viene riportato nuovamente in fase acquo- mine ed i sali di ammonio quaternari, il lo-
sa. Tra queste due sezioni, se ritenuto op- ro meccanismo di estrazione prevede lo
portuno, può essere inserita una fase di la- scambio ionico (ammine III) e la penetra-
vaggio per “rigenerare” la fase organica. zione dell’estraente nella sfera di coordina-
Una prima review sulla separazione me- zione interna del complesso (ammine I e
diante estrazione con solvente, la tecni- II). Le caratteristiche dell’estraente sono for-
ca maggiormente utilizzata, è stata pub- temente dipendenti dal tipo di diluente uti-
blicata nel 198111, successivamente a se- lizzato (costante dielettrica, ecc.). La triiso-
guito dell’accresciuto interesse per l’ar- butilammina, tri-n-octilammina, l’amberli-
gomento sono stati pubblicati vari studi te, l’Aliquat sono estraesti appartenenti a
effettuati con nuovi estraesti. questa classe.
Alcune particolari proprietà dei metalli del L’Alamina 33612 è un’ammina terziaria in gra-
gruppo del platino hanno permesso di tro- do di estrarre sia platino che palladio rie-

a. la tendenza degli orbitali d vuoti dei


vare estraenti più selettivi, fra queste: stratti, successivamente, mediante tiourea
(palladio) e tiocianato (platino) mentre il ro-
platinoidi a formare complessi; dio rimane concentrato nella fase acquosa.

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Altri estraesti quali i derivati dell’antipiri- chilsolfuri, di-n-octilsulfidi22, mercaptani. L’uso


na, ammine aromatiche o eterocicliche pos- di questa classe di estraesti solitamente vie-
sono essere utilizzati nell’estrazione dei ne accompagnata da una facile riestrazione.
PGM. La β-idrossiossima13 è usata in un L’Alchilsulfide14 è stato utilizzato dalla IN-
processo della Matthey Rustenburg Refi- CO per il recupero del palladio, data la sua
nery per il recupero del palladio. Presenta alta capacità di carico (30 g L-1 ), la velocità
una buona capacità di carico (10-15 g L-1) con la quale viene effettuato lo stripping e la
e l’estrazione risulta piuttosto lenta. Lo strip- buona selettività. Il problema fondamenta-
ping viene effettuato con HCl 6-8 M; le è la lentezza nella fase di estrazione;

2) estraenti contenenti fosforo 4) estraenti bi e polidentati


Il TBP, tri-n-butil-fosfato14, è stato studiato mol- A questa classe appartengono composti
to approfonditamente (anche a causa del che hanno due o più gruppi funzionali
suo impiego nell’industria nucleare) e vie- contenenti ossigeno come i di-chetoni,
ne utilizzato in un processo della INCO per contenenti azoto ed ossigeno come la ro-
il recupero del platino. Ha una buona capa- damina oppure contenenti azoto e zolfo
cità di carico (10 gL-1 ), una buona cinetica e come le sulfanilamidossime:
permette di effettuare lo stripping sempli- LIX®2623-24: è stato registrato dalla Henkel
cemente con acqua. Il meccanismo di azio- Corporation; è un derivato alchilato dell’8-
ne sembra comprendere l’idratazione e la idrossichinolone con una cinetica di estra-
solvatazione della parte cationica del com- zione molto veloce (3-5 min), una buona
plesso estraibile11. La Cyanamid ha propo- capacità di carico (20-25 gL-1 con il 20%
sto l’alchilfosfinsulfide (TiBPS)15 per il recu- di estraente) e la possibilità, di recuperare
pero del palladio, data la sua velocità nel- selettivamente platino e palladio effettuan-
l’estrazione (15 min) e la buona capacità di do lo stripping in due fasi successive con
carico (20 gL-1). Gli svantaggi al suo utiliz- acqua (platino) e HCl 8 M (palladio);
zo sono la necessità di operare a 50 °C, la KELEX® 10023,25: è un marchio registra-
scarsa selettività, uno stripping relativamen- to della Sherex Chemical Company; è
te lento (20 min) e la tendenza a decompor- in grado di estrarre platino, palladio e
si a causa dell’ossidazione. rodio in ambiente cloridrico in modo
Altri tipi di estraesti sono i derivati orga- variabile a seconda delle condizioni
nofosforici come la tri-n-octilfosfina ed il di acidità; in presenza di concentrazio-
triisooctil tiofosfato, Estere mono-2-etile- ni di cloruro stannoso 10 volte supe-
sil dell’acido 2-etilesilfosfonico (PC- riori a quelle dei metalli è possibile
88A)16, Trifenilfosfina17, CYANEX® 92118 estrarre preferenzialmente il rodio. Gli
(ossidi di organofosfine), Acido Bis(2-eti- svantaggi più importanti sono la coe-
lesil)fosforico (HDEHP) 19-20, Acido strazione di grossi quantitativi di sta-
Bis(2,4,4-trimetilpentil)ditiofosfinico21; gno (70%) e la difficoltà di riestrazione
del rodio che raggiunge valori del 70%
3) estraenti contenenti ossigeno e zolfo solo con agenti strippanti molto ag-
Con questi estraenti spesso sono stati utiliz- gressivi (1.7 M H2SO 4 + 12 M HNO3).
zati, per aumentarne l’efficienza estrattiva,
alcuni additivi, quali SnCl2, SnBr2, SCN-, In letteratura sono inoltre riportati altri
che hanno la funzione di ligandi nella sfera di composti utilizzati per il recupero dei
coordinazione interna del complesso. PGM quali: noctilanilina26,27, tetratioeteri
Fra i vari composti appartenenti a questa clas- ciclici28, derivati della piridina29, amidi
se, ci sono alcoli a lunga catena, glicoli, metili- dell’acido carbossilico30, acido aminico
sobutilchetone (MIBK), dialchilsolfossidi e dial- e amidocarbossilico17.

72 ENERGIA, AMBIENTE E INNOVAZIONE 6/05


STUDI & RICERCHE

La precipitazione dei platinoidi, sebbene uti- di platino e palladio al fine di recuperarli


lizzata in passato, viene oggi considerata da una liscivia proveniente dalla dissolu-
inefficiente vista la complessità del processo zione di un convertitore catalitico.
e il basso grado di purezza raggiunto: i pre- La resina anionica formata da un copoli-
cipitati ottenuti in ogni singolo stadio dove- mero stirene – divinilbenzene con un grup-
vano essere sottoposti a purificazioni multiple po funzionale –N+(CH3) (AMBERJET 4200
e lente con ridissoluzioni e riprecipitazioni. Cl)33 è utilizza per separare dalla liscivia
Comunque i platinoidi venivano precipitati complessi di platino – cianuro con recupe-
come sali d’ammonio, solfiti e tellurici10. ri fino al 95 % nelle condizioni ottimali.
Lo scambio ionico rappresenta un metodo Il Chiosano34, un polimero naturale deri-
separativo alternativo all’estrazione con vato dalla chitina, può essere utilizzato
solvente e pertanto sono stati eseguiti stu- per il recupero di platinoidi, soprattutto
di sperimentali31 per verificare l’applica- nella separazione tra platino e palladio.
bilità di Amberlite IRA-68, Amberlite IRA Un’altra tecnica di recupero dei platinoidi è
400, Amberlite IRA 93 al recupero di pla- quella delle membrane liquide supportate
tinoidi dalla liscivia proveniente dalla dis- in cui supporti microporosi vengono impre-
soluzione di un convertitore catalitico. Le- gnati con estraesti quali ad esempio
towski32 ha proposto la resina Amborane HDEHP35 o Cyanex 47136 in questo modo si
345 (Rohm and Haas Ltd) per la riduzione possono separare fra loro anche i platinoidi.

Il processo sviluppato dall’ENEA per il recupero del platino

L’ENEA già da qualche anno ha intrapreso alcune attività di ricerca utilizzando le sue competenze, derivate
dalla precedente attività nucleare, per sviluppare processi di trattamento di rifiuti applicando metodi di se-
parazione selettiva per recuperare materiali pregiati. In particolare l’attività di ricerca relativa al recupero
dei platinoidi, è stata eseguita utilizzando catalizzatori per autotrazione prelevati da autoveicoli dismessi (fi-
gura 6) e catalizzatori per il trattamento di effluenti industriali formati da un supporto di acciaio al Ni–Cr su
cui è depositato uno strato di platino (figura 7).
La lisciviazione dei catalizzatori è stata realizzata in ambiente acido utilizzando HCl o “acqua regia” (HNO3/
HCl=1/3). Nel caso di catalizzatori industriali sono stati effettuati pre-trattamenti con ultrasuoni ed azoto liqui-
do per rimuovere lo strato di platino ed evitare la dissoluzione dei metalli del supporto. L’estraente utilizzato nella
fase di estrazione è stato il Cyanex 921, nome commerciale della TOPO (tri-octyl phosphine oxide, C24H51OP),
diluito in kerosene.
La reazione comunemente utilizzata per descrivere l’interazione fra il metallo e l’estraente (HA) è la se-
guente:
PtCl62-+2 HA A2PtCl6 + 2 H+
La concentrazione del platino è stata determinata mediante la spettrofotometria UV-VIS37 mentre cromo, fer-
ro e nichel sono stati determinati mediante Assorbimento Atomico (AA).
Figure 6, 7
A destra, spettacca-
to del monolite in
cordierite di un ca-
talizzatore per au-
totrazione.
A sinistra, esempio
di supporto di un ca-
talizzatore per il
trattamento effluen-
ti gassosi industriali

ENERGIA, AMBIENTE E INNOVAZIONE 6/05 73


STUDI & RICERCHE

Risultati e discussione un sensibile aumento della quantità di


Pt lisciviata (figura 9)
Lisciviazione dei catalizzatori Le prove condotte per verificare l’in-
per autotrazione fluenza di tutti i parametri citati38, han-
no portato alla definizione delle condi-
La lisciviazione del platino presente sul- zioni operative in seguito adottate per
la superficie del monolite risulta influen- la dissoluzione di un campione “medio”
zata da vari parametri, quali tempera- derivante dalla macinazione di nove ca-
tura, granulometria, tempo di contatto, talizzatori esausti e pertanto ritenuto
rapporto liquido/solido, quantità di rappresentativo di un campione reale. I
agente ossidante (HNO3) e di SnCl2 (co- risultati di quest’ulteriore sperimenta-
me fonte parziale di ioni cloro, neces- zione sono riportati in tabella 2.
sari alla complessazione, al posto del I risultati dell’attacco con acqua regia
più aggressivo HCl). Fra questi parame- mostrano un buon accordo tra le quan-
tri la temperatura e la granulometria tità misurate per le singole marmitte e
sembrano essere particolarmente sen- il valore riscontrato nel campione mi-
sibili, ad esempio i risultati delle prove sto (1,84 Pt/kg cat).
condotte con campioni di monolite fran- Altri metalli sono presenti nella soluzione aci-

Tabella 2 - Quantità di metallo lisciviato


(g Met/kg Cat) da un campione proveniente da 9 catalizzatori per autotrazione frantumati (T=100°C)

Pt 1.84 Pb 0.92
Zn 0.26 Ni 0.06
Fe 0.94 Cr 0.03
Cu 0.06 Ti 0.02
Mn 0.03 Al 0.08

Figura 8 da dopo la lisciviazione: Ti e Al derivano dal


Effetto della granu- supporto di cordierite o TiO2, altri (S e Pb)
lometria del mono-
lite macinato sulla dal carburante utilizzato, Zn, Mn e Ca sono
lisciviazione del pla- presenti nei lubrificanti mentre Fe, Ni, Cu e
tino
Cr derivano dal motore e dal supporto in ac-
ciaio del catalizzatore.

Lisciviazione dei catalizzatori


Figura 9 industriali
Effetto della tempe-
ratura sulla liscivia-
zione del platino Nel grafico riportato in figura 10 sono ri-
portati i dati relativi alle cinetiche di disso-
luzione di un catalizzatore industriale uti-
lizzando alcuni agenti liscivianti.

Figura 10
Cinetica di liscivia- tumati fino ad ottenere diverse granulo-
zione del platino al
variare dell’agente metrie, hanno evidenziato un aumento
liscivante esponenziale del platino in soluzione al
diminuire del diametro delle dimensio-
ne dei granuli (figura 8). Analogamen-
te l’aumento di temperatura comporta

74 ENERGIA, AMBIENTE E INNOVAZIONE 6/05


STUDI & RICERCHE

La migliore resa di lisciviazione del pla- L’unico inconveniente, a parità di tempo


tino si realizza utilizzando acido clori- di contatto, è una perdita di platino stima-
drico o acqua regia anche se quest’ul- bile a circa il 22 %, compensato comun-
tima scioglie completamente il suppor- que dal vantaggio di avere una scarsa
to metallico, solubilizzando così tutti gli presenza di ferro.
altri metalli fra i quali, soprattutto il fer-
ro, interferisce fortemente con il pro- Separazione selettiva del Pt
cesso di separazione selettiva. Pertan-
to tra i due processi è da preferirsi il Le prove di estrazione del Pt median-
primo che consente di portare in solu- te l’uso del TOPO ha evidenziato una
zione tutto il Pt superficiale, insieme a forte affinità dell’estraente oltre che con
parte del supporto metallico. La solu- il platino anche con il ferro determi-
zione di acido nitrico e cloruro di allu- nando pertanto problemi di separazio-
minio, consente di lisciviare il Pt pro- ne fra i due ioni, almeno quando si trat-
ducendo però quantità di gas decisa- tano i catalizzatori per autotrazione.
mente minori rispetto a tutti gli altri L’uso di composti “mascheranti” quali
agenti. L’acido solforico permette di Sn2+ che ha il compito di ridurre il fer-
dissolvere minori quantità di platino ma ro a Fe2+, forma meno estraibile, porta
ha il vantaggio di lisciviare meno fer- ad una riduzione del ferro estratto pa-
ro che è l’elemento preponderante che ri a circa il 20%.
si trova nel supporto del catalizzatore. Inoltre è conosciuto l’effetto positivo
Prove eseguite variando la concentra- che lo Sn(II) ha sull’estrazione dei pla-
zione degli acidi hanno mostrato, in tinoidi con estraenti contenenti fosforo
particolare per l’HCl, che con concen- dovuto alla riduzione del platino a Pt(II)
trazioni 1M di HCl si ha una riduzione (Sn II > Sn IV ), in quanto il Pt(IV) ha gli
di quasi dieci volte rispetto a HCl 6M. orbitali d 6 piuttosto inerti 39 come evi-
Allo scopo di ridurre la quantità di me- denziato dai dati sperimentali riporta-
talli provenienti dal supporto del cata- ti in figura 11
lizzatore industriale, la rimozione dello Il recupero del Pt proveniente da cataliz-
strato di Pt è stata effettuata mediante zatori di tipo industriale essendo effettua-
l’uso congiunto di N 2 liquido ed ultra- to dopo un pretrattamento che esclude la
suoni sfruttando i diversi coefficienti di possibilità di lisciviare grosse quantità di
dilatazione termica. Il confronto fra i ferro, risulta enormemente facilitato, in-
metodi utilizzati è riportato in tabella fatti la soluzione praticamente contiene
3; come si può vedere il pretrattamen- solo il metallo prezioso.
to consente la riduzione della concen- Lo stripping del Pt puo’ essere operato
trazione dei metalli in soluzione a va- con acido citrico che tra i vari agenti stu-
lori inferiori al minimo di rilevabilità diati38, è quello che ha dato i risultati mi-
strumentale. gliori (98,1%).

Tabella 3 - Quantità di metallo lisciviata (g/kg cat) con le differenti modalità operative

Tempo/modalità Pt Cr Fe Ni

30’ senza pretrattamento 1,024 60 390 0,5


60’ senza pretrattamento 1,267 81,8 486 0,78
30’ in N2 liq 0,587 nr nr nr
60’ in N2 liq 0,646 nr nr nr
30’ in N2 liq + ultrasuoni 0,800 nr nr nr
60’ in N2 liq + ultrasuoni 0,964 nr nr nr

ENERGIA, AMBIENTE E INNOVAZIONE 6/05 75


STUDI & RICERCHE

Figura 11 vato il residuo può tranquillamente essere


Cinetica di estrazio- riciclato sia nell’ambito dello stesso settore
ne del platino ed ef-
fetto della presenza produttivo sia nell’industria ceramica o come
di SnCl2sul tempo di inerte nei manufatti per l’edilizia. L’elastici-
estrazione
tà del processo permette inoltre l’impiego
di altri materiali contenenti platinoidi, quali
ad esmpio i catalizzatori esausti provenien-
ti dall’industria chimica che commercializ-
za prodotti di sintesi.
Estrazione in continuo
CATALIZZATORE ESAUSTO CATALIZZATORE
INDUSTRIALE
Figura 12
ESAUSTO
Schema di processo L’estrazione in continuo di Pt è stata ese-
FRANTUMAZIONE VAGLIATURA
del recupero di pla-
tino da catalizzatori
guita in un impianto pilota costituito da

LAVAGG IO
esausti una batteria di mixer – settlers con otto

HCl+HNO3 LISCIVIAZIONE
stadi di miscelazione (mixer) e tre di de-
cantazione (settler). Dopo la verifica con
residuo HCl

AGGIUSTAGGIO
una soluzione simulata ad una portata del-
HCl
le fasi tali che quella dell’acquoso fosse il SnCl2

TOPO +kerosEne ESTRAZIONE


doppio di quella dell’organico (2,4 l/h con-
tro 1,2 l/h), si è passati all’estrazione del
Pt, Fe, Zn
LAVAGG IO TOPO STRIPPING
Pt contenuto in una liscivia proveniente
Fe, Zn Pt, (PGM)
dal trattamento di un polverino ottenuto a
seguito di pretrattamenti fisici.
I risultati della sperimentazione in con-
tinuo ed in controcorrente, mostrano
come la fase organica si arricchisca di
Conclusioni
platino al contrario della fase acquosa
L’evoluzione dei processi separativi per-
che s’impoverisce mentre l’esigua
mette di utilizzare fonti diverse da quelle
quantità di ferro presente nella liscivia
derivanti dall’attività estrattiva del platino,
non interferisce nella fase di estrazione.
un metallo che trova sempre più impie-
ghi nell’industria grazie alle sue proprie-
Schema di processo
tà. I catalizzatori esausti rappresentano
una consistente fonte di platinoidi e per-
Le prove sperimentali in batch ed in
tanto possono essere trattati per recupera-
continuo hanno permesso di definire
re oltre che il prezioso metallo, anche ma-
uno schema di processo (figura 12)
teriali pregiati come acciaio e allumina.
che prevede la possibilità di trattare si-
multaneamente catalizzatori industria-
li e per autotrazione. Bisogna inoltre
considerare che ai fini del recupero Bibliografia
non è affatto da trascurare la compo-
nente costituita dal metallo dell’involu- 1. Z. XIAO, A.R LAPLANTE, Characterizing and recove-
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ne inoltre, è costituito di allumina (cordierite)
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