1. CONSIDERAZIONI GENERALI SUI FENOMENI CORROSIVI.............................

2. MECCANISMO ELETTROCHIMICO DELLA CORROSIONE A UMIDO.............8

2.1. Aspetti termodinamici delle reazioni di corrosione.......................................................11

2.2. Diagrammi di pourbaix (e – pH).....................................................................................13

2.3. Aspetti cinetici della corrosione.......................................................................................15

2.4. Fenomeno della passivita’ nei metalli e nelle leghe........................................................23

2.5. Rilievo delle curve di polarizzazione. Prove di polarizzazione elettrochimiche.........30

2.6. Rilievo delle curve caratteristiche E/i ............................................................................31

3. METODI PER LA RILEVAZIONE DELLA VELOCITA’ DI CORROSIONE.

PROVE DI CORROSIONE IN LABORATORIO E IN CAMPO. CORROSIMETRI
INDUSTRIALI..................................................................................................................35

4. FATTORI INFLUENZANTI LA CORROSIONE UMIDA.........................................42

4.1. Fattori relativi al materiale metallico.............................................................................42

4.2. Fattori relativi all'ambiente.............................................................................................43

4.3. Fattori relativi sia al materiale metallico che.................................................................45

5. ASPETTI MORFOLOGICI DELLA CORROSIONE UMIDA..................................46

6. METODI DI PROTEZIONE DEI MATERIALI METALLICI..................................69

6.1. Protezione con strati ricoprenti.......................................................................................69

6.2. Protezione catodica e anodica dei materiali...................................................................72

6.3. Inibitori di corrosione.......................................................................................................84

7. TRATTAMENTI DEI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO INDUSTRIALE.......91

1
7.1. I problemi dell’acqua di raffreddamento.......................................................................91

7.2. Incrostazioni......................................................................................................................94

7.3. Fouling...............................................................................................................................95

7.4. Contaminazione microbiologica......................................................................................97

7.5. Tipologie di circuiti di raffreddamento..........................................................................99

8. PROBLEMATICHE DI CORROSIONE IN CALDAIE E TRATTAMENTI

CHIMICO-FISICI DELL’ACQUA DI ALIMENTO..................................................108

8.1. Parametri chimici che caratterizzano le acque............................................................108

8.2. Incrostazioni....................................................................................................................110

8.3. Schiumeggiamenti...........................................................................................................111

8.4. Problemi di corrosione in caldaia..................................................................................112

8.5. Trattamenti sulle acque di reintegro utilizzate nei circuiti termici............................116

8.6. Condizionamento anticorrosivo.....................................................................................118

8.10. Conservazione degli impianti durante i periodi di inattività......................................124

8.11. Progettazione del sistema di controllo: punti di controllo e metodi di prelievo dei
campioni:.........................................................................................................................126

9. CRITERI DI SCELTA DEI MATERIALI...................................................................130

9.1. Criteri fondamentali.......................................................................................................130

9.2. Criteri tecnologici...........................................................................................................130

10. PREVENZIONE DELLA CORROSIONE IN SEDE DI PROGETTO....................132

11. COMPORTAMENTO A CORROSIONE DEI MATERIALI METALLICI.

GENERALITA’ E CAMPI DI APPLICAZIONE........................................................133

2
11.1. Ferro, acciaio, ghise comuni..........................................................................................133

11.2. Ghise altolegate...............................................................................................................133

11.3. Acciai inossidabili...........................................................................................................134

11.4. Leghe di nickel................................................................................................................134

11.5. Alluminio e sue leghe......................................................................................................135

11.6. Leghe di rame..................................................................................................................135

11.7. Titanio..............................................................................................................................135

11.8. Metalli per tubazioni......................................................................................................135

12. MECCANISMI DI CORROSIONE E DATI RESISTENZIALI DELLE

PRINCIPALI CLASSI DI MATERIALI METALLICI..............................................139

12.1. Acciai al carbonio. Normativa Italiana e Americana..................................................139

12.2. Acciai basso-legati...........................................................................................................143

12.3. Acciai inossidabili...........................................................................................................143

12.4. Nickel e sue leghe............................................................................................................151

12.5. Rame e sue leghe.............................................................................................................153

12.6. Alluminio e sue leghe......................................................................................................176

12.7. Ghise................................................................................................................................177

13. I MATERIALI POLIMERICI NELL'INDUSTRIA CHIMICA...............................181

13.1. Introduzione....................................................................................................................181

13.2. Meccanismi di corrosione...............................................................................................181

13.3. Meccanismi chimici........................................................................................................182

3
13.4. Meccanismi fisici.............................................................................................................183

13.5. Tensocorrosione (stress corrosion cracking)................................................................187

13.6. Distacco tra fibra e matrice...........................................................................................189

13.7. Tubi termoplastici...........................................................................................................189

13.8. Termoplastici di interesse...............................................................................................190

13.9. Rottura per creep............................................................................................................201

13.10. Fatica................................................................................................................................202

13.11. Strutture in materiali compositi....................................................................................203

13.12. Rivestimenti e vernici.....................................................................................................210

13.13. Scelta dei materiali.........................................................................................................212

4
 APPUNTI SULLA CORROSIONE E PROTEZIONE DEI
MATERIALI.

Premessa.
Queste dispense sulla Corrosione e Protezione dei Materiali sono state preparate per il corso di
aggiornamento tecnico svolto. Si spiegano in modo semplice i concetti alla base dei fenomeni
corrosivi e si descrivono le tecniche comunemente impiegate per la protezione dei materiali in
ambienti naturali e industriali. Le dispense possono solo costituire un primo scritto di
riferimento, rimandando a testi citati in bibliografia per eventuali approfondimenti.
E’ importante osservare che per affrontare i problemi di tipo corrosionistico è necessario alcune
basilari conoscenze di metallurgia e di chimica e, cosa affatto secondaria, un buon bagaglio di
esperienza accumulato nel tempo. I fattori che possono influenzare il comportamento di un
materiale in un certo ambiente sono infatti numerosi e spesso interagenti in modo non
immediato. Individuare origine e cause scatenanti un danneggiamento corrosivo può essere
affatto semplice, così come individuare la migliore soluzione tecnico-economica al problema.
Ciò che aiuta è avere chiari i principi di base della corrosione e, prima di giungere a conclusioni
affrettate, raccogliere tutti i dati e le informazioni sull’impianto e sulla sua ‘storia’ operativa, e
condurre tutte le analisi richieste per una chiara caratterizzazione del tipo di danneggiamento,
tipo di ambiente, tipo di materiale e specifiche caratteristiche di lavoro dell’accoppiamento
materiale-ambiente. Pertanto, come parte integrante del corso, si conducono esercitazioni
pratiche di laboratorio per studiare, analizzare e risolvere alcuni casi di danneggiamenti
realmente occorsi in impianti industriali e non, in modo da proporre una metodologia sistematica
e razionale da seguire nell’analisi dei casi di corrosione.
Il fine del corso non è certo quello di formare dei professionisti della corrosione e protezione dei
materiali, ma di trasmettere la cultura e la sensibilità sui fenomeni corrosivi, requisito di grande
utilità per operare in una qualsiasi realtà industriale.

1. Considerazioni generali sui fenomeni corrosivi.

Con il termine corrosione si indica il complesso dei fenomeni chimico-fisici che comportano il
degrado dei materiali metallici ad opera dell'ambiente a cui sono esposti. La corrosione è un
lento attacco chimico promosso dall'affinità chimica tra il metallo o lega ed alcuni componenti
dell'ambiente (O , acidi, ecc.). Si parla in tal senso di ANTIMETALLURGIA, poiché il metallo
2
torna alle forme termodinamicamente più stabili, dalle quali era stato sottratto mediante
somministrazione di lavoro elettrico o chimico (estrazione, raffinazione).
La maggior parte dei materiali metallici di impiego industriale è di fatto TD-nte instabile in
ambiente naturale. La spontaneità (e quindi irreversibilità) di una reazione dallo stato metallico
allo stato ossidato Me° = Mez+ + z e- è quantificata dalla diminuzione di Energia Libera (di
Gibbs) associata alla reazione. Se una reazione chimica ha associato un G <0, vuol dire che la
reazione è favorita TD-nte e si svolge irreversibilmente nel verso in cui è scritta. Quando il G
per la reazione ha segno positivo, vuol dire che la reazione non avviene nel verso in cui è scritta
ma è spontanea nel verso opposto. Il G di una reazione ad una data temperatura e con certe

5
concentrazioni (attività) delle specie coinvolte si può calcolare da dati termodinamici tabulati.
Gli ambienti naturali sono in genere caratterizzati dalla presenza di ossigeno e nell’acqua sono
sempre presenti ioni H+ che possono, in linea di principio, ossidare molti metalli. Nella Tabella 1
si riportano i valori di G relativi alle reazioni di ossidazione di alcuni metalli con quest’ultime
specie. Si osserva come K, Zn e Fe abbiano tutti G negativi in corrispondenza di entrambe le
reazioni, mentre il rame metallico può passare alla forma ossidata solo se presente ossigeno.
Infine l’oro metallico non viene ossidato spontaneamente né dall’ossigeno né dall’ambiente
acido.

Reazione G = H - TS (KCal/mol.)

Evoluzione H2, (pH = 0) Assorbimento O2 (pH =7)

2H+ + 2e- = H2 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
K <-> K+ -67.4 -86.2
Zn <-> Zn++ -17.9 -36.7
H <-> H+ 0.0 -18.8
Fe <-> Fe++ -11.6 -30.4 Fe, Zn -> metalli attivi
Cu <-> Cu++ 7.8 -11.02 Cu, Ag -> metalli seminobili
Au <-> Au++ 34.5 15.7 Au, Pt, Pd -> metalli nobili
Tabella 1.

Da questi dati si può capire come mai non possono esistere miniere di ferro o zinco metallico,
presenti normalmente sotto forma di ossidi/minerali. Esistono invece filoni di oro e platino
metallici.
I materiali di uso ingegneristico, quando esposti in atmosfere naturali o industriali, tendono
quindi ad ossidarsi, cioé corrodersi. Quando ciò accade si dice che il materiale è in condizioni di
attività. Tuttavia, la condizione termodinamica non è la sola a dover essere considerata. Ha infatti
enorme interesse sapere anche a quale velocità procederà il danneggiamento, cioè quale sarà la
cinetica dei processi corrosivi.
I danni causati dalla corrosione sono enormi. Il danneggiamento corrosivo spesso non si limita
alla semplice sostituzione del componente interessato (costi diretti), ma possono comprendere
una serie di danni indiretti, quali ad es. perdite di prodotto attraverso condutture o
apparecchiature, fermi impianto non programmati, incidenti agli operatori ecc. Un caso frequente
è la perdita di prodotto conseguente alla foratura di un'apparecchiatura di scambio termico; il
prodotto entra così nel circuito di raffreddamento e viene scaricato all'esterno con scarse
probabilità di individuazione. Danni indiretti sono anche la perdita di efficienza di
apparecchiature in conseguenza ad accumuli di prodotti di corrosione; questi fanno aumentare le
perdite di carico ed obbligano ad accrescere la potenza di pompaggio, o diminuiscono i
rendimenti degli scambi termici modificando i bilanci energetici, le temperature di processo, la
qualità e la resa in prodotto finito. Danni indiretti sono da considerare quelli provocati
dall'inquinamento dei prodotti (industria alimentare e farmaceutica) e dai conseguenti fermi
impianto per permettere la sostituzione delle apparecchiature deteriorate.
Il problema della corrosione deve essere affrontato già in sede di progettazione delle
apparecchiature, predisponendo un'oculata scelta dei materiali ed un'efficace sistema di
protezione; deve essere inoltre previsto un adeguato sistema di conduzione e manutenzione
dell'impianto durante la sua vita operativa seguendo il principio generale di ottenere un
grado di affidabilità per i singoli componenti tanto maggiore quanto più vitale è il ruolo da
essi ricoperto.

6
Esistono due tipi di corrosione: a) corrosione a secco, cioè ossidazione dei metalli ad alta
temperatura con cinetiche dipendenti dalla Termodinamica Chimica, b) corrosione ad umido, cioè
corrosione in ambiente acquoso attraverso processi di natura elettrochimica dipendenti dalla
termodinamica e cinetica elettrochimica. Nella corrosione a umido l'ambiente corrosivo è
costituito da soluzioni acquose, con funzionamento di sistemi galvanici in cui il processo
corrosivo è la risultante di un processo anodico di dissoluzione del materiale in congiunzione a un
parallelo processo catodico. Queste semireazioni avvengono entrambe in stretta prossimità della
superficie metallica.

Consideriamo, ad esempio, il processo di corrosione di un metallo immerso in acqua contenente

ossigeno disciolto.
Il processo corrosivo può essere suddiviso in due processi indipendenti, concomitanti e
complementari:

1) processo anodico (ossidazione). Trasferimento del metallo in ioni idratati, con un numero
equivalente di elettroni "lasciati" sulla superficie del metallo. Me -> Me++(nH2O) + 2e-
2) processo catodico (riduzione). Assimilazione dell'eccesso di elettroni da parte di
depolarizzatori (atomi, molecole o ioni capaci di essere ridotti al catodo), in questo esempio
ossigeno, tramite la semireazione O2 + 2e- + H2O -> 2OH-
Questi due processi sono indipendenti ma complementari, nel senso che il numero di elettroni
nell’unità di tempo lasciati sulla superficie metallica dalla reazione anodica deve essere uguale al
numero di elettroni nell’unità di tempo consumati dal depolarizzatore nella semireazione catodica
[ vox = vred]. Infatti, se così non fosse, si avrebbe un accumulo di carica elettrica nel metallo.
Queste relazioni avvengono entrambe all’interfaccia metallo-soluzione acquosa, zona nella quale
esse possono comportare modificazioni sensibili dell'ambiente acquoso (ad esempio un sensibile
aumento di pH). Le reazioni secondarie che avvengono quando i prodotti delle reazioni anodiche
e catodiche vengono a contatto fra loro o con altre sostanze ambientali, portano alla separazione
di ossidi, idrossidi, sali basici. In funzione delle caratteristiche chimico-fisiche e costitutive degli
eventuali strati superficiali formati (continuità, compattezza, conducibilità elettronica, ecc. ecc.)
si possono avere sensibili riflessi sulla velocità con cui proseguono nel tempo i processi corrosivi.

Ad esempio, nel caso del ferro in ambiente

acquoso a pH = 7 (acqua naturale).

Reazione anodica Fe  Fe+++ 2e-

Reazione catodica 0.5 O2 + 2e- + H2O  2OH-
In soluzione Fe++ + 2OH- Fe(OH)2
Reazione globale di corrosione ad umido Fe + 0.5 O2 + H2O  Fe(OH)2

7
A causa dell'ambiente esterno l'idrossido ferroso può a sua volta essere ossidato a idrossido
ferrico (ma anche direttamente Fe2+Fe3+):

2 Fe(OH)2 + 0.5 O2  Fe2 O3 . H2O + H2O (Fe2O3 ematite)

Viene così a formarsi la ben nota ruggine di colore rosso-bruno. Tuttavia, in funzione delle
caratteristiche ambientali, sono possibili diversi stati di ossidazione del ferro. Di solito, la ruggine
spessa è formata da strati successivi di FeO (Wustite), Fe3O4 .H2O (Magnetite idrata verde), Fe3
O4 (Magnetite Anidra Nera), Fe2O3 .H2O (Ematite rosso-bruna). Il deposito di ruggine è per
sua natura discontinuo, poroso e scarsamente protettivo. Sebbene la sua presenza rallenti in
qualche misura la velocità di corrosione del metallo sottostante, il danneggiamento prosegue
comunque a velocità apprezzabili e dipendenti dall’ambiente corrosivo.
Vi sono anche strati superficiali di prodotti di corrosione abbastanza protettivi, come nel caso
dello zinco esposto all'azione atmosferica, dove vengono a formarsi miscugli di ossidi/idrossidi di
zinco e vari altri sali basici, capaci di proteggere almeno parzialmente il metallo sottostante;
oppure strati spessi e compatti di solfato di ferro per acciai in contatto con acido solforico
concentrato.
Nel caso in cui l’interazione tra metallo e ambiente comporti la formazione di composti assai
protettivi, capaci cioè di ridurre in modo drastico la velocità di corrosione, si parla di stato di
passività del metallo (ad esempio acciai inox, titanio, superleghe base nichel, alluminio in
ambienti naturali ).

2. Meccanismo elettrochimico della corrosione a umido.

Il fatto che la corrosione in ambiente umido proceda attraverso un meccanismo di tipo
elettrochimico implica che sulla superficie metallica procedano entrambe le semireazioni di
ossidazione del metallo e di riduzione di una più delle specie presenti nell’ambiente aggressivo.
Molto spesso è possibile distinguere anche visivamente dove siano localizzate le diverse aree
elettrodiche. Cioè è possibile identificare quali siano le regioni della superficie metallica dove si
sono svolgono le reazioni di riduzione (regioni catodiche) e quelle dove si svolgono le reazioni
anodiche (ossidazione del metallo). Un esempio classico è quello della goccia d’acqua depositata
sulla superficie di un acciaio, vedi Fig.2.1, o quello di una sbarra affondata parzialmente nel
fondale marino. In questo caso, come in altri che verranno illustrati ad esempio, si parla di
corrosione per areazione differenziale.

8
 Fig.2.1

Nell’esempio della goccia d’acqua, il processo di corrosione avviene inizialmente sull’intera

superficie metallica bagnata, processo promossa dalla presenza di ossigeno disciolto nell’acqua.
La reazione anodica è la dissoluzione del metallo, mentre la reazione catodica è la riduzione
dell’ossigeno a dare ioni OH-. Il procedere della corrosione determina un impoverimento di
ossigeno all’interno della goccia, ossigeno che può essere reintegrato solo per reintegro
dall’atmosfera esterna. Tuttavia, questo reintegro avviene con relativa facilità solo nelle regioni
più esterne della goccia, e la lenta diffusione dell’ossigeno nell’acqua determina l’instaurarsi di
un gradiente di concentrazione di O2 con la regione centrale della goccia. La superficie del
metallo più prossima alla superficie esterna diventano così catodiche rispetto a quella centrale. La
regione anodica, dove cioè passa in soluzione il metallo (corrosione), si localizza nella regione
centrale della goccia.

Si supponga adeso di avere tre vaschette contenenti soluzioni acquose a pH=0 di acido cloridrico
(HCl), Fig.2.2. Nella prima vaschetta si immerge una sbarretta di zinco commerciale, nella
seconda si immergono due sbarrette di zinco e di ferro saldate tra loro e nella terza una sbarretta
di zinco purissimo. Una netta separazione tra regioni a prevalente funzionamento catodico e
anodico si può osservare nelle prime due vaschette, mentre nella terza questa separazione non è
affatto evidente. Nei primi due casi si osserva lo sviluppo di bollicine di idrogeno gassoso dalla
reazione catodica 2H+ + 2e- = H2, che avviene sulle impurezze di ferro presenti nello zinco
commerciale nel primo caso e sulla barretta di ferro nel secondo. Tutte le altre aree sono
evidentemente sede della reazione anodica di ossidazione dello zinco secondo la reazione Zn =
Zn++ + 2e-.

9
 Teoria delle coppie locali Teoria delle tensioni miste

Fig.2.2
Nella Teoria delle coppie locali la natura elettrochimica del processo corrosivo è accertabile
visivamente, come in questi primi due casi. Appare intuitivo schematizzare il sistema corrosivo
raggruppando tutte le aree catodiche in un unico elettrodo con superficie corrispondente e tutte le
aree anodiche in un unico elettrodo con superficie corrispondente. Il sistema corrosivo può essere
così schematizzato come una cella galvanica bielettrodica cortocircuitata, vedi Fig.2.3.

Fig.2.3 - Modello elettrochimico di un sistema di corrosione

Nella terza vaschetta non si distinguono con chiarezza dove siano le aree catodiche/anodiche,
poiché la superficie della barretta di zinco non presenta alcuna eterogeneità che possa favorire la
localizzazione delle reazioni elettrodiche. Si suppone in tal caso che una stessa porzione di
superficie possa funzionare da area catodica e da area anodica in un susseguirsi statistico nel
tempo. La natura elettrochimica della corrosione si deduce dal fatto che i fattori influenzanti il
processo risultante (temperatura, concentrazione delle specie ecc.) agiscono in modo del tutto
analogo ai casi precedenti. Questa teoria suppone la sovrapponibilità delle curve anodiche e
catodiche, concetto che verrà ripreso nel seguito.

Nota: Da un punto di vista elettrochimico il catodo è sempre l'elettrodo sul quale avvengono
fenomeni di riduzione.Da un punto di vista elettrico il catodo è sempre l'elettrodo entro cui
fluisce corrente proveniente dal conduttore elettrolitico.
Il catodo è l’elettrodo positivo (+) quando il sistema galvanico funge
da generatore, è l’elettrodo negativo (-) quando il sistema assorbe
energia (elettrolisi).

10
2.1. Aspetti termodinamici delle reazioni di corrosione.

Un processo corrosivo ha luogo quando sono verificati determinati presupposti

termodinamici e cinetici. Come prima detto, la reazione tra un metallo M e l'ambiente:

M + 1/2 O + H O = M(OH) [1]

2 2 2
è termodinamicamente possibile solo se accompagnata da una diminuzione dell'energia
libera G del sistema, variazione che esprime inoltre il lavoro motore disponibile per il
processo stesso. Questa condizione è verificata nel caso del ferro puro nell'atmosfera, vedi
Tabella 1: in questo caso si parla di stato di ATTIVITA'. Quando la reazione -1- non è
termodinamicamente possibile (G > 0), il materiale si dice in stato di IMMUNITA' (ad es.
oro in atmosfera). Vi sono però casi in cui la reazione è T.D. possibile, ma estremamente
lenta dal punto di vista cinetico e si parla allora di stato di PASSIVITA' (è il caso del Cr e
degli acciai INOX che si ricoprono di un film protettivo di ossido di cromo).
La reazione generica (1) è di natura elettrochimica ed è, come prima visto, il risultato di due
reazioni concorrenti, di cui una catodica che porta alla riduzione delle specie accettrici di
elettroni (dall'ambiente) e una anodica di dissoluzione delle specie donatrici di elettroni (il
metallo).
Per comodità si farà riferimento allo schema della cella galvanica bielettrodica
cortocircuitata. Considerando le condizioni di circuito aperto della cella galvanica, senza
cioè che fluisca corrente, si ha che:
G = -zFf.e.m.) = -zF( Ecateq – Eaneq)

dove: Ecateq / Eaneq sono i potenziali elettrodici di equilibrio, calcolabili mediante l'equazione di
Nerst, z = numero di elettroni scambiati, F = costante di Faraday, T = temperatura assoluta in
Kelvin.

Per una generica reazione redox : aA + bB = cC +dD +ze- l’Equazione di Nerst si scrive:

RT aCc .a Dd ... 0.0591 aCc .a D

d
...
Eeq  E0eq  ln a b  E0eq  log a b
zF a A .a B ... z a A .a B ...
Dove E0eq = potenziale redox standard (specie coinvolte ad attività unitaria, a T=25°C, Patm,
potenziale riferito all’elettrodo standard di di idrogeno)
Si può quindi esprimere la condizione termodinamica affinché la reazione di corrosione possa
avvenire:
G <0  Ecateq > Eaneq La reazione di corrosione può avvenire, ma bisogna aggiungere
indicazioni sulla velocità del processo.
G =0  Ecat = Ean
eq eq
Reazione in condizioni di equilibrio

G >0  Ecateq < Eaneq La reazione di corrosione non può avvenire. Il metallo è in stato

11
 di immunità.

Le reazioni anodiche che ci interessano sono quelle di dissoluzione dei metalli. Facendo
riferimento alla scala dei potenziali standard (25 °C, concentrazione di tutte le specie presenti 1
M, pressione delle specie gassose 1 atm) rispetto all’elettrodo standard di idrogeno (SHE), si può
calcolare, ad esempio, il potenziale del ferro in equilibrio con una soluzione acquosa con
concentrazione di ioni ferrosi 10-3M (coppia redox Fe++/Fe):

Fe  Fe+++ 2e- reazione anodica

0.0591  0.059  3
E Fe  / Fe  E 0 Fe  / Fe  log[10 3 ]  0.409  ( )  0.497V ( SHE )
2 2

Le reazioni catodiche di maggior interesse sono quelle possibili in ambienti naturali (P= 1 atm):
1- Riduzione di O2  O2 + 4H+ + 4e-  2H2O
EO2 / H 2O  E 0 O2 / H 2O  0.059 pH  1.23  0.059 pH
2 - Riduzione di H+ a dare H2 2H+ + 2e-  H2
E H  / H  E 0 H  / H 2  0.059 pH  0.059 pH
2

Nelle soluzioni acquose possono poi esserci altre coppie redox. Ad esempio:
NO2- + 2H+ + e-  NO + H2O
Fe3+ + e- = Fe2+
Cr6+ + 3e- = Cr3+
Pertanto, dalla conoscenza del potenziale elettrodico del metallo nell’ambiente aggressivo
d’interesse è possibile dedurre se il metallo è TD-nte o meno aggredibile per corrosione. Basta
calcolare il potenziale di equilibrio del metallo (se non sono inizialmente presenti di ioni del
metallo si può fare riferimento ad una concentrazione pari a 10 -6 M), calcolare il potenziale delle
possibili reazioni catodiche presenti in quell’ambiente, e verificare se almeno una di queste è
superiore in valore al potenziale di equilibrio del metallo. Se questo accade, allora la reazione di
corrosione avviene ed è spontanea. Altrimenti, il metallo è in quell’ambiente in condizioni di
immunità termodinamica e non si corrode.

Potenziali standard dei semi-elementi (25°C) riferiti

all'elettrodo standard di idrogeno (SHE)

Si può verificare che:

1) le soluzioni acide disareate possono corrodere tutti i metalli a
partire del Pb. ( E H  / H 2 a pH = 0  0 V (SHE))
2) le soluzioni neutre disareate possono corrodere il Fe e tutti i
metalli meno nobili.( E H  / H 2 a pH =7-0.414 V (SHE))
3) Le soluzioni acide areate possono corrodere anche metalli
seminobili come l'Ag. EO2 / H 2O a pH= 0  +1.23 V (SHE))
4) Le soluzioni contenenti cloro e fluoro possono corrodere tutti i

12
metalli usuali.

2.2. DIAGRAMMI DI POURBAIX (E – pH)

I diagrammi di Pourbaix di un materiale metallico immerso in un ambiente corrosivo acquoso

mostrano, in funzione del potenziale del metallo e del pH dell’ambiente, quali sono i campi di
stabilità del metallo, dei suoi ioni, ossidi, idrossidi o altri possibili composti. Nella Fig.2. 4 si
mostra il diagramma di Pourbaix del ferro in acqua. I campi di stabilità delle varie specie
esprimono la stabilità termodinamica di quella specie per certe possibili combinazioni E-pH.
Questo vuol dire che se il metallo è portato a lavorare nel campo di stabilità del suo ione Fe 2+o
dello ione Fe3+, questo si corroderà perché in tali condizioni è stabile lo ione ossidato del metallo
(condizioni di ATTIVITA’). Se il metallo è portato a lavorare nel campo di stabilità del ferro

13
metallico, quest’ultima sarà la forma stabile e, pertanto, il metallo non si corroderà (condizioni di
IMMUNITA’). Infine, se il metallo è portato a lavorare in condizioni di potenziale e pH
ambientale dove è stabile un ossido, per esempio Fe 3O4, sulla superficie metallica si formerà
quest’ultimo, in linea di massima capace di proteggere almeno parzialmente il metallo sottostante
(condizioni di passività). Nel diagramma sono anche riportate due rette (a, b) a differenti altezze e
di pari inclinazione (incl.= -0,059). Queste rette sono relative alla variazione del potenziale redox
della riduzione di idrogeno (retta a) e di ossigeno (retta b) al variare del pH della soluzione
acquosa. Pertanto, la condizione di corrodibilità del metallo in un ambiente naturale che contenga
solo H+ (deareato) o anche O2 (ossigenato) può essere immediatamente deducibile.

Fig.2.4

Si riportano nel seguito i diagrammi di Pourbaix relativi ad altri metalli, v.Fig.2.5. Si può ad
esempio osservare che il rame non è corrodibile da una soluzione acquosa deareata, anche se a
pH=0, mentre è corrodibile in presenza di ossigeno. Si osserva inoltre come per il cromo, metallo
decisamente poco nobile, si estenda notevolmente il campo di stabilità dell’ossido, cioè si
verificano per ampi intervalli di pH e potenziale condizioni di possibile passività.

Limitazione dei diagrammi E-pH.

 Le condizioni di equilibrio sono rappresentate in termini di concentrazione e non di attività,
come invece dovrebbero. Per soluzioni concentrate, o comunque quando coesistono altri ioni
che possono indurre formazione di complessi o di prodotti di corrosione insolubili, i campi di
stabilità delle specie possono variare sensibilmente.

14
 L’efficacia degli strati protettivi dipende da numerosi fattori, di certo non deducibili da tali
diagrammi

Fig.2.5

2.3. Aspetti cinetici della corrosione.

Le condizioni di equilibrio termodinamico di un metallo immerso in una soluzione contenente

15
suoi ioni non sono statiche ma dinamiche: si svolge in continuazione una reazione di ossidazione
del metallo a dare ioni ed una reazione di riduzione da ioni ad atomi metallici, reazioni che
avvengono però alla stessa velocità. Si ha cioé un equilibrio dinamico in condizioni di
reversibilità per cui ian = icat = i0 , dove i0 si definisce densità di corrente di scambio. In queste
condizioni di equilibrio (G =0) non si ha corrosione del metallo, poiché non vi è un flusso netto
di metallo verso la soluzione acquosa. Il Potenziale Reversibile di Equilibrio è calcolabile,
come prima visto, mediante l'equazione di Nerst:
RT a Me 
E Me   / Me  E 0 Me   / Me  ln
zF a Me
All'equilibrio metallo-soluzione, il potenziale assunto dal metallo è
eq
proprio il potenziale E Me   / Me calcolato con Nerst.
Se a questo punto si impone al metallo un potenziale più elevato del
eq
suo potenziale di equilibrio E Me / Me , cioè applichiamo una


sovratensione anodica  a portando il potenziale del metallo ad un

E  E eq Me  / Me 
nuovo valore Me a , il bilanciamento iniziale tra la
velocità di ossidazione del metallo e quella di riduzione degli ioni
metallici non sarà più rispettato. In particolare, se ci spostiamo con la
sovratensione verso valori maggiori di potenziale si favorisce la
reazione in senso anodico e si deprime la velocità di riduzione in senso catodico. Si instaura in tal
modo un flusso netto di metallo che passa allo stato ossidato in soluzione come ione. Il metallo
quindi si consuma, avviene cioè il processo corrosivo del metallo. La sovratensione a > 0
possiamo imporla dall’esterno collegando il metallo a un alimentatore a corrente continua, oppure
la può imporre una reazione redox presente nell’ambiente corrosivo, a patto che abbia un
potenziale redox più alto di quello di equilibrio termodinamico del metallo (E cat –Ean > 0, quindi
G<0).
Quindi condizione necessaria affinché un metallo si corroda in un ambiente acquoso è che il
suo potenziale sia portato ad un valore più elettropositivo (più nobile) del suo potenziale di
equilibrio termodinamico in quell’ambiente.

Dato che le correnti elettrodiche corrispondono in pratica a flussi di materia, e la corrente di

ossidazione corrisponde alla dissoluzione anodica del metallo, è molto importante sapere come
variano tali le correnti in funzione delle sovratensioni imposte al metallo. Tali relazioni devono
esprimere, in sostanza, l’entità delle dissipazioni energetiche che si accompagnano al procedere
delle reazioni elettrodiche. Un primo e importante fattore di dissipazione è legato al processo di
trasferimento di carica (acquisto o perdita di elettroni), che avviene tra le specie coinvolte a
ridosso della superficie metallica. Si può dimostrare che quando l’entità delle sovratensioni
anodiche/catodiche è superiore a 50 mV in valore assoluto, la relazione tra sovratensione e
corrente è di tipo logaritmico. In questo caso valgono le equazioni di TAFEL:
i
 act  ba log a
i0 per  > 50 mV
a
i
 cct  bc log c
i0 per c < - 50 mV

16
Si dimostra, parimenti, che nei dintorni del potenziale di equilibrio, cioè per sovratensioni minori
in valore assoluto di 30 mV, la relazione tra sovratensione e corrente è di tipo lineare:

 act  Rp.ia
 cct  Rp.ic

dove, Rp= Resistenza di polarizzazione, ia/ic= densità di corrente anodica/catodica.

In un diagramma lineare potenziale-corrente l’andamento complessivo è rappresentato in Fig.2.6.

red
ox
rMe rMe 
i a  ic    i0
In corrispondenza del potenziale di equilibrio zF zF e nei suoi dintorni la
relazione -i è di tipo lineare. Abbastanza lontani dal potenziale di equilibrio ( > 50 mV) la
relazione -i diventa logaritmica (quindi in un diagramma E-i la relazione è rappresentata da una
curva). Il ramo con sovratensioni positive (a) è il ramo di polarizzazione anodica rispetto al
potenziale di equilibrio, mentre il ramo con sovratensione negativa (c) è il ramo di
polarizzazione catodica.

Fig.
2.6

Se si utilizza un diagramma semi

logaritmico E – log i e riportando in ascissa
il valore assoluto della corrente (in modo da
avere entrambi i rami della curva di

17
polarizzazione nello stesso quadrante), otterremo nei dintorni del potenziale di equilibrio un
andamento non lineare e per a , |c | > 50 mV un andamento lineare. Per metalli bivalenti come
ad esempio il Fe, si ha che la corrente varia di un fattore 10 per ogni 60 mV di sovratensione. Nel
caso si resistenza per trasferimento di carica, le correnti elettrodiche e quindi la cinetica dei
processi elettrodici è descritta dai parametri ba/bc (coeficienti di Tafel) e i0.(densità di corr. di
scambio del metallo)

Tabella 2.1
Questa situazione si verifica per tutti gli equilibri delle coppie redox presenti, sia per il metallo
sia per le possibili reazioni catodiche che avvengono sulla superficie del metallo, come la
riduzione di H+ e/o la riduzione di O2 negli ambienti naturali.
I valori delle costanti cinetiche ba, bc, i0 per vari equilibri sono tabulati in Tabella 2.1. Si può
osservare come le variabili cinetiche possono variare entro larghi intervalli numerici. Come dato
di fatto, nella cinetica dei processi elettronici sono significative molte variabili, come ad esempio
lo stato delle superfici metalliche dove vanno a stabilirsi gli equilibri.

In un sistema elettrochimico di corrosione si hanno reazioni in cui la corrente (elettroni) passa

18
da una specie chimica ad un’altra del tutto differente (ad esempio dal ferro all’H +) e questo non
può essere un processo di equilibrio.

Si supponga infatti di avere ferro che si corrode in ambiente

acido grazie alla riduzione di ioni H+. In questo caso la
perdita di elettroni all'elettrodo avviene (principalmente)
tramite il processo di ossidazione del metallo, mentre
l'acquisto degli stessi avviene (principalmente) mediante il
processo concomitante di riduzione di H+. Entrambi i
processi avvengono sulla superficie del metallo, ed ognuno
avrà un suo potenziale di equilibrio calcolabile con Nerst. In
questo caso, è come se all'originale equilibrio del metallo
immerso in una soluzione contenente suoi ioni, andassimo a
sovrapporre una seconda reazione redox 2H + + 2e- = H2 che
ha un suo potenziale di equilibrio, supposto nell’esempio
maggiore (più elettropositivo). Il metallo però può assumere un solo valore di potenziale e non
due potenziali diversi. Andrà quindi a stabilizzarsi ad un valore di potenziale intermedio tra i
due, potenziale che per sua natura è un potenziale misto e che chiameremo potenziale di
corrosione libera del metallo Ecorr). La differenza in valore tra questo potenziale misto e
l’originale potenziale di equilibrio della reazione anodica del metallo costituisce la sovratensione
anodica (a = Ecorr - Eeq. Fe++/Fe ), e la differenza tra questo potenziale e il potenziale di equilibrio
della reazione catodica costituisce la sovratensione catodica (c = Eeq. Me++/Me - Ecorr). Il potenziale
misto Ecorr si stabilizzerà laddove tutta la forza motrice disponibile (f.e.m.= E cat – Ean) viene
dissipata per far avanzare le reazioni elettroniche e per vincere l’eventuale caduta ohmica
attraverso la soluzione. Naturalmente, è indispensabile che si realizzi a tale potenziale un bilancio
tra le cariche elettriche provenienti dalle semireazioni anodiche e quelle assorbite dalle reazioni
catodiche (iox=ired).
Tuttavia, in questo caso non si realizza più un bilancio di massa sullo ione metallico, in quanto il
processo anodico interessa quasi esclusivamente il metallo (che si corrode), mentre quello
catodico interessa quasi esclusivamente l’altra specie coinvolta (H +). Il flusso netto di metallo che
passa in soluzione costituisce quindi la corrente anodica e quindi la velocità di corrosione iox= icorr,
corrente che si ottiene in corrispondenza del potenziale potenziale di corrosione, Ecorr.

Vediamo quindi come operano le due

coppie redox indipendentemente tra
loro e come si accoppiano a definire le
condizioni stazionarie del processo
corrosivo del metallo .

PRIMO EQUILIBRIO EquilibrioT.D.

ox red
i H  iH  iO ,H

19
 0.059
E eq H  / H  E eq 0  log[ H  ]
1

ox red
i Me  iMe   iO ,Me
SECONDO EQUILIBRIO Equilibrio T.D.
0.059
E eq Me   / Me  E eq 0  log[ Me   ]
2

Se accoppiamo queste due reazioni redox sulla superficie del metallo e supponiamo che
E eq H / H  E eq Me  / Me , si avrà che:
1) L’equilibrio Me/Me2+ verrà spostato in senso anodico a causa dell’accoppiamento con
una reazione di equilibrio a potenziale redox maggiore. Il potenziale del metallo, quindi si
sposta verso potenziali più elettropositivi. Man mano che aumenta tale spostamento
(sovratensione anodica), aumentano le correnti anodiche. La relazione tra sovratensione
anodica e corrente anodica è la funzione logaritmica dell’Eq. di Tafel ;
2) L’equilibrio H+/H2 verrà spostato in senso catodico a causa dell’accoppiamento con una
reazione di equilibrio a potenziale redox minore. Il potenziale dell’equilibrio H+/H2 si
sposta verso potenziali meno elettropositivi. Man mano che aumenta tale spostamento
(sovratensione catodica), aumentano le correnti catodiche. La relazione tra sovratensione
catodica e corrente catodica è la funzione logaritmica dell’Eq. di Tafel.
Supponendo di operare in soluzione acquosa con conducibilità del mezzo corrosivo molto grande
( RI=0), le condizioni stazionarie di funzionamento si avranno quando tutta la forza motrice
disponibile (Ecat – Ean) sarà dissipata nella somma della sovratensione anodica e sovratensione
catodica, cioè quando a + /c/ = Ecat - Ean (più in generale sarà a + /c/ + RI = Ecat - Ean).

Si individuano in tal modo le

condizioni stazionarie di funzionamento del sistema

20
corrosivo nel punto di intersezione tra le curve di polarizzazione delle due coppie redox,
condizioni che determinano: Ecorr= Potenziale libero di corrosione del metallo (V), i corr =
velocità di corrosione ( A/m2)
Il valore del potenziale di corrosione non è calcolabile da dati termodinamici essendo ,come
prima detto, associato ad una reazione irreversibile, ma dipenderà essenzialmente da fattori
cinetici (valori di i0 e sovratensioni elettroniche a /c) legati allo svolgimento dei processi
elettronici. Si può dire che le condizioni stazionarie di lavoro del sistema corrosivo si
raggiungeranno quando l’intero LAVORO MOTORE disponibile ( E
eq
CAT  E eq AN ) andrà
dissipato negli ATTRITI del sistema causati dal passaggio di corrente.
Cioè: allo stazionario: E eq CAT  E eq AN = a + |c | +RI (con RI caduta ohmica)

NOTA. Nella maggior parte dei casi di corrosione in ambiente acquoso, si tratta di soluzioni ad
alta conducibilità ionica e con distanze tra regioni anodiche/catodiche molto ridotte. Pertanto il
termine di caduta ohmica RI può essere di norma trascurato e le condizioni di lavoro del sistema
corrosivo (Ecorr/Icorr) possono determinarsi dalla intersezione delle curve anodiche e catodiche.
Riassumendo:

0.059
E eq Me   / Me  E 0 Me   / Me  log(a Me   )
2 EAN
la polarizzazione impone

0.059
E eq H  / H  E 0 H  / H  log(a H  )
2 ECAT

Si è detto che nei processi corrosivi in ambiente acquoso si ha generalmente, come processo
catodico, lo sviluppo di H2 e/o la riduzione di O2 disciolto. Analizziamo più in dettaglio le relative
sovratensioni elettroniche.

Sovratensione catodica per trasferimento di carica.

1) Sovratensione di H2:

H3O+ + e-  Hads + H2O

2 Hads  H2
n H2  n H2

21
si osserva un’anticorrelazione con la
sovratensione del metallo con i propri ioni, cioè tanto maggiore è l’ i0,Me quanto minore è l’ i0,H2 su
quel metallo.

Il coefficiente di TAFEL bc  costante per i vari materiali è  0,13 / 0,15 (V/decade)

2) Sovratensione di O2.
Le sovratensioni per trasferimento  c di carica
CT

sono alte per tutti i metalli (alcune centinaia di mV)

e sono funzione del pH e della natura del metallo. Ai
bassi valori di corrente catodica le perdite
energetiche sono determinate dalla resistenza al
trasferimento di carica. All’aumentare delle correnti
catodiche, però, diventano significative altre perdite
energetiche. Infatti, l’O2 disciolto nell’acqua raggiunge la superficie del metallo per diffusione
fisica attraverso la soluzione, quindi sotto l’azione di un gradiente di concentrazione e non è
facilitata dal trasporto elettroforetico come accde per l’H+. Diventa preponderante un effetto di
polarizzazione di concentrazione (  c ). La resistenza diventa praticamente infinita in
C

corrispondenza di un valore di corrente anodica detta corrente limite

A z  F  CO2  D
[ ] 
i L
m2 
Dove, Co2 = concentrazione O2 nell’ambiente acquoso, D = coefficiente di diffusione O2 nel
mezzo acquoso,  = spessore strato limite di Nerst

Per lo studio di un sistema corrosivo tramite le curve di polarizzazione anodica e catodica, sono
importanti le implicazioni derivanti dalla teoria delle tensioni miste. Come detto in precedenza,
anche in assenza di evidenti eterogeneità superficiali (base della teoria delle coppie locali) tale
teoria ammette la possibilità che su di una stessa porzione di superficie di un materiale
perfettamente omogeneo immerso in una soluzione omogenea, si svolgano
contemporaneamente due o più processi elettronici, alcuni in un senso ed altri in senso opposto
(anodico/catodico) in un susseguirsi statistico di posizioni sulla superficie e rispetto al tempo.
Tale teoria implica la sovrapponibilità delle curve parziali di polarizzazione.
Le assunzioni sono:
1) Qualsiasi reazione elettrochimica può essere considerata come somma di due o più
processi parziali di ossidazione e riduzione;
2) Non ci può essere accumulo di cariche elettriche durante la reazione elettrochimica.

22
 Pertanto un qualsiasi sistema
corrosivo, anche costituito da più
reazioni anodiche e catodiche, le
condizioni stazionarie di
funzionamento si stabilizzeranno al
potenziale Ecorr per cui risulta:
i Ox
An  i
red
Cat

A titolo d’esempio, si può considerare

qualitativamente il caso di una
sbarretta di ferro immersa in acqua
areata a pH = 7. Il potenziale di
corrosione libera del metallo Ecorr sarà
quel potenziale per cui
i An , Fe  iCat , H  iCat ,O (avendo
2 2

considerato trascurabili le cadute

ohmiche attraverso il conduttore
Fig.2.7
elettrolitico), v.Fig.2.7.
2.4. FENOMENO DELLA PASSIVITA’ NEI METALLI E NELLE LEGHE. CURVA DI
POLARIZZAZIONE ANODICA DEI MATERIALI A COMPORTAMENTO
ATTIVO-PASSIVO.

Si intende per passivazione la perdita di reattività del materiale sotto certe condizioni ambientali.
La passività è quindi uno stato di bassa velocità di corrosione e cioé di scarsa reattività del
materiale metallico con l’ambiente aggressivo. Tale stato è in genere associato alla formazione di
un film solido interfacciale, in genere un ossido, molto protettivo e capace di rallentare
drasticamente l’attacco corrosivo del metallo sottostante. Gli stati superficiali protettivi possono
essere costituiti da uno strato monoatomico di O 2 adsorbito, o da ossidi, idrossidi, prodotti di
corrosione o sali precipitati dalla soluzione acquosa quando si raggiungono le condizioni
favorevoli: per gli ossidi Ecorr > EM/M0 dell’ossido e per i sali il superamento dei rispettivi prodotti
di solubilità (AgCl, PbSO4, FeSO4, CaCO3 ecc..). Questi strati o film superficiali costituiscono
una barriera tra il metallo e l’ambiente circostante. Non sempre gli strati superficiali che si
formano sulla superficie dei metalli sono protettivi, dipendendo tale proprietà dalla compattezza,
porosità, conducibilità ionica ed elettronica del deposito. Da un punto di vista ingegneristico il
fenomeno è molto importante, e rende conto dell’elevata resistenza alla corrosione di molti
metalli e leghe intrinsecamente poco nobili, come Al, Cr, Ti, Ta, e anche acciai inox, superleghe,
rame e le sue leghe in acqua di mare, acciaio al carbonio in H2SO4 diluito ecc…
I tipici metalli che esibiscono il fenomeno della passività sono:
Fe, Cr, Ni, Ti, Al e loro leghe.

23
 Fig.2.8

La curva di polarizzazione anodica di un materiale con comportamento attivo-passivo ha la

caratteristica forma a S di Fig. 2.8. AIl materiale ha un comportamento attivo (curva definita dai
parametri cinetici io e ba) a partire dal suo potenziale di equilibrio fino ad un certo potenziale Epp ,
detto ‘potenziale di passività primaria’, in corrispondenza del quale inizia la formazione
dell’ossido/idrossido.
La regione di passività vera e propria inizia tuttavia in corrispondenza di un potenziale più
elettropositivo, detto potenziale di passività Ep, in corrispondenza del quale la densità di corrente
anodica scende a valori drasticamente minori (densità di corrente limite) che permangono quasi
invariati per tutto un intervallo di potenziale, nella regione cosìdetta di passività.
Per potenziali superiori ad un potenziale detto di transpassività ETR, la corrente anodica inizia ad
aumentare di nuovo. Il valore del potenziale a cui si entra nella regione di passività (E p) è per
molti materiali sensibilmente superiore a (Ecq)M/M0, mentre per metalli nobili come Au e Pt si ha
Ep = (Ecq)M/M0.
Caratteristica importante da notare è che nella regione di passività la densità di corrente anodica è
indipendente in buona misura dal valore assunto dal potenziale del metallo. Le possibili
spiegazioni sono due:
1. La dissoluzione del metallo nella regione di passività avviene per trasporto di specie ioniche
attraverso il film superficiale, sotto la spinta del campo elettrico attraverso il film stesso.
All’aumentare del potenziale corrisponde un aumento dello spessore del film e pertanto un
aumento di resistenza offerto. Essendo V=RI=cost, l’aumento di resistenza si traduce in una
certa costanza della corrente.

24
2. La corrente anodica è controllata dalla velocità di dissoluzione del film nell’ambiente
acquoso. Essendo tale processo di natura chimica e non elettrochimica, la corrente è
indipendente dal potenziale.

Le condizioni che determinano la formazione di un film protettivo possono essere di tipo

elettrochimico quando l’accoppiamento con un processo catodico (riduzione di O2 e/o scarica di
H2 dall’acqua, ad esempio) comporta di lavorare ad un potenziale misto (E corr) superiore a quello
di formazione dell’ossido (Ecorr > EeqMO), oppure di tipo imposto, quando il processo anodico è
stimolato da un potenziale applicato dall’esterno mediante correnti impresse (in questo caso si
parla di protezione anodica).
Bisogna sottolineare che non tutti i depositi superficiali o film di ossidi sono fortemente
protettivi, in quanto questa proprietà dipende molto dalla continuità, compattezza, conducibilità
ionica ed elettronica della barriera formata sulla superficie metallica rispetto all’ambiente
corrosivo. Sui metalli come Pb, Cu, Cd, il fenomeno della passivazione è dovuto alla separazione
di strati protettivi spessi costituiti da prodotti di corrosione sotto forma cristallina (PbSO 4 per Pb
in H2SO4 e Cu2(OH)3Cl per Cu in H2O di mare). Questi depositi sono protettivi sono quando si
formano in modo compatto ed in spessori significativi. Per contro, sui metalli quali Ti, Fe, Cr, Co,
Ni, tutti caratterizzati da una forte affinità per l’ossigeno, cioè ossidabilissimi, si formano film di
ossidi estremamente sottili (pochi nm) ma molto continui e compatti, quindi efficaci nel
proteggere il metallo sottostante dall’ambiente aggressivo esterno. La natura di questi film non è
stata del tutto chiarita. La difficoltà di studio è dovuta alla necessità di osservarli e scoprirne la
natura all’interno della soluzione acquosa in cui si forma, cioè in presenza del doppio strato
elettrico (vedi dopo). Secondo alcuni autori sono film costituiti prevalentemente da ossidi in
diretta corrispondenza con lo strato atomico superficiale, secondo altri sono meglio
rappresentabili da uno strato adsorbito di O 2. Ad ogni caso, per attivare la formazione di un film
passivante di questo tipo, bisogna spingere il potenziale di lavoro del metallo al di sopra di un
certo potenziale critico, sicuramente uguale o superiore al potenziale termodinamico di
formazione dell’ossido dal metallo. Nei sistemi corrosivi reali questo è di norma conseguenza
dell’azione di una o più reazioni catodiche che hanno luogo sulla stessa superficie del metallo,
reazioni che spingono il metallo a lavorare a potenziali misti ( Ecorr) superiori del suo potenziale
di equilibrio termodinamico.
Nella formazione e stabilizzazione del film passivante possono intervenire in senso favorevole
composti presenti nell’ambiente e capaci di svolgere una azione passivante-ossidante, quali ad
esempio i cromati (CrO4--); in questo caso i cromati, oltre a spingere il potenziale di lavoro del
metallo verso valori sensibilmente più elettropositivi, si riducono e vanno a precipitare sulla
superficie metallica come ossidi di Cr 3+, migliorando le caratteristiche di compattezza e stabilità
del film passivante proprio del metallo. Oppure altri ioni possono indurre il fenomeno della
passivazione senza partecipare direttamente al fenomeno elettrochimico, come ad esempio i
benzoati che precipitano come ferrobenzoati nell’ossido superficiale. Questa parentesi serve a far
capire il principio di funzionamento di alcuni inibitori di corrosione aggiunti di proposito
nell’ambiente, così come della formulazione di numerosi strati protettivi impiegati per proteggere
dalla corrosione i componenti meccanici. Ad esempio, nel comune liquido aggiunto nel circuito
di raffreddamento delle macchine, si impiega una miscela di inibitori tra i quali alcuni con
funzionamento analogo ai cromati (prima si impiegavano proprio questi, poi, per problemi di
tossicità, si sono sostituiti con nitriti): il potenziale redox così raggiunto è tale da permettere la
passivazione del comune acciaio al C e mantenerlo passivo nel tempo. Inoltre, come noto, gli
strati di conversione a base di cromo esavalente sono tra i più efficaci a proteggere componenti

25
meccanici in acciaio e in acciaio zincato esposti a corrosione atmosferica,

E’ molto importante comprendere che i film di passivazione sono assai diversi dalla comune
ruggine che vediamo sull’acciaio. Entrambi sono a base di ossidi del metallo base ma, mentre i
primi sono assai sottili (pochi passi molecolari, al massimo pochi nanometri) e assai protettivi, la
comune ruggine non protegge efficacemente il metallo sottostante, che continua a corrodersi. La
ragione si comprende facilmente osservando il diverso meccanismo di formazione dei due strati
di ossido. La ruggine, composta da FeOOH, praticamente ematite idratata, si forma
nell’ambiente acquoso o nel film di condensazione presente e poi precipita per superamento del
prodotto di solubilità sulla superficie metallica. Si comprende come tale deposito sia per sua
natura poco coerente con il substrato metallico e poroso; l’ambiente aggressivo raggiunge sempre
e comunque il metallo e continua a corroderlo. Solo pochissimi depositi cristallini spessi (si
contano sulle dita di una mano) riescono ad essere efficacemente protettivi (passività chimica
prima detta)
Il meccanismo di formazione di un film passivante di ossidi è invece completamente diverso. Per
visualizzare tale differenza, consideriamo uno dei metalli che esibisce passività, come il nichel,
potendo ripetere le stesse considerazioni per il cromo, il titanio ecc. Partendo dall’iniziale
ossidazione dell’atomo metallico superficiale di nichel, quest’ultimo può:
1- Solvatarsi ed entrare come ione nella fase liquida, passando attraverso il doppio strato
elettrico. Se l’ambiente chimico nelle vicinanze della superficie metalliche lo consente,
potrebbe precipitare dalla soluzione sulla superficie metallica sotto forma di ossido o sale
insolubile. In questo caso il deposito superficiale formato è, nella maggior parte dei casi, poco
protettivo; risultando da un fenomeno di precipitazione è tendenzialmente poco aderente,
poroso e cristallino. Esempi sono la classica ruggine del ferro e i depositi blu e verdi dei tubi
di rame nei circuiti idraulici.
Se consideriamo a titolo di esempio la catena di ossidazione del nichel:

Ni  H 2O  NiOH ads  H   e 

NiOH ads  H   Ni  aq  H 2O  e 
Lo ione in soluzione acquosa può quindi precipitare come idrossido sulla superficie metallica, nel
caso in cui il pH della soluzione sia tale da far superare il prodotto di solubilità dell’idrossido.

2- Esiste tuttavia un’altra possibilità, e cioè che l’intermedio NiOH ads si deprotoni e resti sulla
superficie metallica senza andare a formare all’interno della soluzione uno ione solvatato. La
deprotonazione possiamo rappresentarla come:

NiOH ads  NiO f  H   e 

In questo caso si ha formazione dell’ossido superficiale direttamente a partire dalla superficie

metallica. Il film di ossido è in questo caso coerente e continuo con il metallo, molto protettivo
in quanto capace di isolarlo efficacemente dal contatto con l’ambiente aggressivo. In tali
condizioni possiamo anche immaginare il film passivante di ossido come un gruppo OH -
adsorbito direttamente sulla superficie, oppure come uno strato di ossigeno adsorbito.
Quale delle due reazioni ha il sopravvento, dipende dal tipo di ambiente corrosivo, dal suo pH,

26
dal potenziale e anche dalla temperatura. La formazione dell’ossido passivante è comunque
possibile solo se il potenziale di equilibrio di formazione dell’ossido è raggiunto e superato.
Naturalmente, questo accade più facilmente in soluzioni neutre o basiche.
Anche in ambiente acido, dove l’ossido è tendenzialmente instabile, può verificarsi passivazione.
In questo caso la velocità di dissoluzione dell’ossido determina l’intensità del fenomeno
corrosivo. Ad esempio il cromo (così come gli inox) possono esibire buona passivazione anche in
ambienti acidi in quanto gli ossidi di cromo III si dissolvono in modo abbastanza lento
Come prima accennato, in alcuni casi il deposito formato per precipitazione dalla soluzione può
risultare efficacemente protettivo, anche se non passivante in senso stretto. E’ il caso dell’AgCl su
Ag, del FeSO4 per acciai al carbonio in H2SO4 concentrato, del PbSO4 in H2SO4 diluito. Questi
depositi risultano molto più spessi dei film di ossidi passivanti e l’attacco corrosivo al metallo è
sensibilmente, ma non drasticamente, ridotto.
Le variabili ambientali che bisogna considerare attentamente nel valutare l’impiego di un
materiale a comportamento attivo-passivo sono:
1- Potere ossidante dell’ambiente. Deve essere abbastanza ossidante da comportare la
formazione del film passivante e non troppo ossidante da comportare il superamento della
Etr del materiale. A titolo orientativo, gli acciai inossidabili lavorano molto bene in
ambienti naturali perché il potenziale che assumono di norma negli ambienti naturali
(atmosfera, acqua potabile) li portano a lavorare nel loro intervallo di passività;
2- Presenza di ioni depassivanti quali gli alogenuri (il più comune in ambienti naturali
sono i cloruri). Per capire il perché, bisogna introdurre alcune nozioni sulla costituzione
dello strato di soluzione a diretto contatto con la superficie metallica, dove viene a
costituirsi il DOPPIO STRATO ELETTRICO. Si segua il seguente esempio. Immergendo
una lastra di Zn in H2O, una certa quantità di metallo tenderà a passare in soluzione
lasciando la superficie caricata negativamente. Gli ioni Zn++ si idratano, cioè si
circondano di molecole polari di acqua e, costituendo comunque un agglomerato carico
positivamente, tenderanno a restare vicini alla superficie in quanto attratti dalla carica
negativa, stabilendo cosi’ un DOPPIO STRATO ELETTRICO assimilabile in prima
analisi ad un condensatore. La struttura all’interfaccia metallo – soluzione elettrolitica è
supposta multistrato: a)uno strato più interno, costituito da molecole del solvente acqua e
quando presenti, da ioni di altre specie (dette di adsorbimento specifico). Questo strato è
denominato STRATO COMPATTO DI HELMHOLTZ ed il luogo dei centri elettrici degli
ioni di adsorbimento è chiamato PIANO INTERNO DI HELMHOLTZ (IHP). b) gli ioni
solvatati possono avvicinarsi alla superficie metallica fino a toccare l’IHP ed il luogo dei
centri degli ioni piu’ vicini e’ detto PIANO ESTERNO DI HELMHOLTZ (OHP).
L’interazione tra gli ioni solvatati ed il metallo carico elettricamente coinvolge solo forze
elettrostatiche a lungo raggio, pertanto l’interazione e’ sostanzialmente indipendente dalle
proprietà chimiche degli ioni, che sono denominati per tale ragione di adsorbimento non
specifico. c) a causa dell’agitazione termica, gli ioni di adsorbimento non specifico sono
distribuiti in una regione 3D, denominata STRATO DIFFUSO (di GUY-CHAPMAN) che
si estende dall’OHP fino al cuore della soluzione. Vi e’ un’apparente analogia fisica ad
una successione di CONDENSATORI in serie, anche se a differenza di quelli reali, la
capacitanza del DSE e’ funzione della d.d.p. esistente. (C DSE tipicamente varia tra 10 e 40
mF / cm2 ). Potenti ioni di adsorbimento specifico sono gli ioni di di alogenuri, come a
esempio i cloruri. Questi ioni, malgrado siano carichi negativamente, hanno una forte
tendenza ad adsorbirsi direttamente sul metallo, con affinità addirittura maggiore degli
ioni non specifici carichi positivamente. Come detto in precedenza, lo stato di passività si

27
 deve alla formazione a diretto contatto con il metallo di un ossido/idrossido che in pratica
isola il metallo sottostante dall’ambiente aggressivo esterno. Se nella soluzione acquosa vi
sono ioni cloruro, questi tendono ad adsorbirsi preferenzialmente creando possibili
discontinuità nel film passivante, cioè favorendo varchi per l’ambiente aggressivo;
3- Temperatura e pH dell’ambiente. Essendo i film passivanti di norma costituiti da ossidi
del metallo, un aumento di temperatura e una maggiore acidità ambientale tendono
entrambi ad aumentare la solubilità chimica del film ed a renderlo più instabile e meno
protettivo. L’effetto di tali variabili è quello di aumentare il potenziale di passività,
decrementare quello di transpassività ed aumentare la densità di corrente nell’intervallo di
passività.

2.4.1. PASSIVITA’ NELLE LEGHE.

Sebbene il meccanismo della passività nelle leghe sia analogo a quello dei metalli puri, i processi
possono essere più complicati. Nel caso delle leghe monofasiche, se solo un elemento è capace di
passivazione nell’ambiente considerato, si dovrà realizzare un arricchimento sulla superficie del
metallo per realizzare uno strato di passivazione. Nel caso degli inox in ambiente acido (il Fe si
corrode preferenzialmente) si è infatti osservato un arricchimento in cromo sulla superficie,
dovuto al depauperamento del ferro per dissoluzione. Affinché possa formarsi un film di Cr 2O3
continuo e molto protettivo, bisogna che il tenore sia come minimo il 12 % Cr. Tenori maggiori
in cromo comportano Epp più bassi, ipass minori e potenziali di pitting maggiori.

2.4.2. CONDIZIONI DI PASSIVITA’. ELEMENTI IMPORTANTI DA RICORDARE

1- I materiali metallici di uso comune ingegneristico a comportamento attivo-passivo, come

gli acciai inox (austenitici, ferritici, martensitici), l’alluminio e sue leghe, Titanio e sue
leghe, Superleghe (Hastelloy ecc.), hanno bisogno per passivarsi di un ambiente almeno
blandamente ossidante. Se non c’e un ambiente ossidante, o troppo poco ossidante, non
può formarsi un ossido protettivo a partire dalla superficie metallica e il materiale lavora
in condizioni di attività, cioè si corrode anche velocemente;
2- L’intervallo di potenziale in cui lavorano più o meno bene questi materiali è quello tra Ep
e Etr. Se l’ambiente è, in senso relativo, molto ossidante, si rischia di andare a potenziali
di corrosione in campo di transpassività (>Etr). In tal caso, il film di passivazione può
lacerarsi in alcuni punti, che diventano subito sede di corrosioni accelerate (alto rapporto
sup. catodica / sup.anodica) e quindi si innescano fenomeni di pitting;
3- Fattori quali la temperatura, la presenza di ioni depassivanti (Cl-) e ambienti acidi (pH
<<7) tendono tutti a rendere il film di passivazione meno stabile e protettivo. Il potenziale
Ep si innalza, il potenziale Etr si abbassa e la densità di corrente critica aumenta. Se
l’ambiente è abbastanza ossidante, si corrono rischi crescenti di corrosioni localizzate;
4- Condizioni di innesco pitting possono costituire lo stadio iniziale di innesco di pericolosi
fenomeni di corrosione localizzata, quali la corrosione-fatica e la tensocorrosione;
5- Per confrontare la resistenza a pitting tra acciai inossidabili, si può usare l’indice di pitting
(vedi paragrafo materiali). Tuttavia, si ricordi che gli acciai inox martensitici hanno scarsa
resistenza a corrosione localizzata, poi vengono gli inox ferritici, poi gli inox austenitici e
superaustenitici. Tra gli inox si migliora la resistenza a pitting andando dall’acciaio base
più comune AISI 304 (18-10) all’ AISI 316 con 2-2,5%Mo, all’ AISI 317 con 3-3,5%Mo,

28
 ai superaustenitici, fino alle leghe Hastelloy, le migliori.

2.4.3. Possibili andamenti della curva di polarizzazione anodica nella regione di

transpassività.
Nel campo di attività, il metallo va in soluzione con il suo numero di ossidazione minore. Una
volta instaurata la passività superficiale si possono verificare diversi casi, v.Fig.2.9:

Fig.2.9
.
Tratto DE - In soluzione sono presenti ioni aggressivi capaci di inficiare le condizioni di
passività (Cl- per inox, Fe, Al). Si innesca il pitting, e la corrente aumenta in funzione del numero
e crescita delle aree scoperte (il valore di i che si legge non è correlabile alla penetrazione
dell’attacco) e l’andamento E-log i non è necessariamente lineare (instabilità).;

Tratto FG - Non vi sono ioni depassivanti, ma si supera la tensione di ossidazione ad anioni più
solubili, per cui il film tende a sciogliersi in soluzione. E’ quel che accade al Cr (Cr 3+ ® CrO4--) e
Mn (MnO4-- ® Mn3+);

Tratto HI - Il film di ossidi è stabile, ma è un buon conduttore elettronico. Quindi si supera il

potenziale di scarica dell’O2 dall’acqua, si sviluppa O2 e la corrente aumenta anche se il film
rimane dov’è;

Tratto LM - Il film di ossidi è stabile ma è un pessimo conduttore elettrico: il film passivante si

29
 accresce linearmente con la tensione, e non si sviluppa O2. E’ il caso dell’alluminio, per cui
risulta possibile il trattamento di anodizzazione con spessori (dopo sigillatura della parte porosa
del film) anche di 10 ¸ 20 mm.

2.4.4. Pretrattamenti di formazione e stabilizzazione della passivazione.

Si supponga di fare le seguenti esperienze.
1- Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione diluita di acido nitrico. Risultato: la
sbarretta si corrode molto velocemente (curva catodica 1, Ecorr (1)).
2- Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione concentrata di acido nitrico. Risultato:
la sbarretta non si corrode affatto (curva catodica 2).
3- Nel caso precedente, si diluisce la soluzione acquosa di acido nitrico mediante aggiunta di
acqua. Risultato: la sbarretta continua ad essere protetta e non si corrode affatto (curva
catodica 1, Ecorr (3)).

Questi risultati indicano che la passività superficiale è stabile quando si lavora nelle condizioni
della curva catodica 2; la curva catodica tipo 1, che corrisponde ad un potenziale redox minore
della precedente, può avere più intersezioni con la curva anodica del materiale e quindi sono
possibili diverse condizioni di lavoro. Se esponiamo per la prima volta un materiale a
comportamento attivo-passivo ad un ambiente dove è attiva la curva catodica 1, le condizioni di
lavoro si stabilizzeranno al potenziale di corrosione E corr (1), cioè in condizioni attive del
materiale, che potrà quindi corrodersi a velocità apprezzabili. Se invece si è già formato un film
di passivazione sulla superficie, questo potrà stabilizzarsi anche in condizioni meno favorevoli: se
passo cioè dalle condizioni di lavoro a Ecorr (2) ad un ambiente dove è attiva la curva catodica 1,
le condizioni di lavoro si stabilizzeranno questa volta al potenziale di corrosione Ecorr (3), cioè
ancora in condizioni di passività.
Questa è la ragione per cui si conducono pre-trattamenti di passivazione nelle apparecchiature
nuove prima della definitiva messa in marcia (tubazioni e apparecchiature in rame, in acciai inox
ecc). Per gli inox, ad esempio, si immette in circolo una soluzione diluita di acido nitrico o altre
soluzioni ossidanti, al fine di rimuovere tutte le impurezze superficiali e formare un film
superficiale stabile di passivazione.

2.5. Rilievo delle curve di polarizzazione. Prove di polarizzazione elettrochimiche

 2.3 Eb E corr  2.3  E  E corr 

  dE 
iappl  icorr  e a
e bc
  c  
   dt 

dove:
iappl = densità di corrente applicata.
E = potenziale imposto.
Ecorr = potenziale di corrosione libera.
icorr = densità di corrente di corrosione.

30
C = capacitanza interfacciale del doppio strato elettrico.
ba, bc = coefficienti di Tafel.
Per valori assoluti della sovratensione c/a abbastanza grandi (> 50 mV) ® iappl = iox (o ired) per
cui:
i 
  b  log appl 
 icorr 

Per valori della sovratensione entro 10 mV nei dintorni di Ecorr:

1  ba  bc  iappl E
 R p è la resistenza di polarizzazione.
icorr    dove i
2.3  ba  bc  E appl

Fig.2.10
2.6. RILIEVO DELLE CURVE CARATTERISTICHE E/I .
METODO DELL’ESTRAPOLAZIONE DELLE RETTE DI TAFEL.

Si impiega un potenziostato collegato ad una cella elettrochimica di dimensioni e geometria

standard contenente la soluzione aggressiva, vedi Fig.2.10. Si dispone di un elettrodo di lavoro
(EL) costituito dal materiale da testare, di un controelettrodo (CE, in genere Pt) e di un elettrodo
di riferimento (ER) a potenziale costante. L’ER è collegato con l’EL con un circuito ad alta
impedenza per minimizzare il passaggio di corrente tra questi elettrodi e mantenere il potenziale

31
 del riferimento costante. Nel metodo potenziostatico si fissa un valore di set point del potenziale
dell’EL rispetto all’ER e il potenziostato lascia passare una corrente nel circuito EL-CE fino a
quando non legge una differenza di potenziale tra EL e ER uguale al set point. Operativamente si
opera come segue:
1) Si lascia stabilizzare Ecorr;
2) Si fissa un potenziale catodico rispetto a Ecorr che si vuole fare assumere all’EL e lo si
raggiunge mediante passaggio di corrente I tra EL e CE;
3) Si misura I e si ottiene un punto sperimentale sul diagramma E – log I;
4) Si incrementa il valore del potenziale dell’EL e si ottengono altre combinazioni E-log I;
5) Si ottiene in tal modo la curva di polarizzazione catodica fino a Ecorr e per valori di
potenziale maggiori la curva di polarizzazione anodica;
6) Si estrapola l’andamento lineare E-log I sulle due curve partendo dalle regioni al di fuori
dell’intervallo 50 mV da Ecorr (metodo dell’estrapolazione), fino a determinare
all’intersezione di tali rette il valore di Ecorr e Icorr.

Il valore della icorr determinata con il metodo elettrochimici può essere convertito direttamente in
penetrazione dell’attacco corrosivo. Per un acciaio si ha:
penetrazione [mm/anno] = 1-1,5 icorr [A/m2]

2.6.1. CONDIZIONI DI APPLICABILITA’ E VERIFICA.

1) Processi elettrodici con controllo per trasferimento di carica.

2) L’estrapolazione alle basse correnti deve potersi condurre agevolmente e i valori di ba/bc
ricavati devono essere congruenti con i dati reperibili in letteratura.
3) L’estrapolazione e la determinazione della i0c/i0a deve fornire valori ragionevoli.
4) La velocità di corrosione deve avere un buon riscontro con prove di corrosione con perdita in
peso del campione.

2.6.2. COMPLICAZIONI DEL METODO DELL’ESTRAPOLAZIONE.

1) Resistenza della soluzione elettrolitica, che tende a sovrastimare la soluzione elettrodica

applicata appl  ero  R dove iR  iappl  Rsoluz (impiego del capillare di Lugin-Haber e
potenziostato con feedback positivo).
2) Effetto di polarizzaione di concentrazione. In caso di controllo misto
attivazione/concentrazione

 i   C  
 log appl    z  F  RT 

dE 2 .3  R  T  icorr   
   1  e 

dLogi zF  1 
 

per ridurre l’entità del controllo per diffusione si può ridurre NERST aumentando il grado di
agitazione del sistema.

3) Difficoltà nell’estrapolare le curve di polarizzazione nel modo corretto. Ad esempio, partendo

32
 da valori alti della densità di corrente anodica, si rischia di non trovare valori rappresentativi
delle condizioni esistenti ad Ecorr, e questo per fenomeni di passivazione e/o di cambiamento
delle caratteristiche superficiali del metallo. Nel caso del catodo, possono verificarsi
adsorbimenti di H3O+ e OH- che mutano le condizioni chimiche in prossimità della superficie
elettrodica.

2.6.3. ELETTRODI DI RIFERIMENTO.

L’elettrone standard ad idrogeno è poco agevole a causa della sua complessità. Si impiegano di
norma elettrodi reversibili più semplici.
ELETTRODO A CALOMELANO.


Hg 2Cl2  Hg 2  Cl  dissociazione sale
2e   Hg    2 Hg riduzione catodica

HgCl2  2 Hg  2Cl 

0 R T a 2Cl 2
ECALOM  ECAL   ln Hg2 2
2F aHg  aCl 
0 0.059 1 0 1 0
ECAL  ECAL   log 2
 ECAL  0.059  log aCl   ECAL  0.059  log aCl 
2 aCl 

Se si impiega una soluzione 1N di KCl ® ECAL = ECAL0 = 0.2801 V

E’ più agevole preparare una soluzione satura di KCl ® ECAL = 0.241 V

ELETTRODO ARGENTO/CLORURO DI Ag.

Si prepara depositando elettroliticamente Ag su un filo di Pt da una soluzione di AgCN
purissimo. L’elettrodo ottenuto si polarizza anodicamente in una soluzione diluita di HCl per far
precipitare sulla superficie un velo aderente di AgCl. Quando l’elettrodo è immerso in una
soluzione contenete Cl- si ha:

AgCl  Ag   Cl 
e   Ag   Ag
e   AgCl  Ag  Cl 

0 1
E AgCl  E AgCl  0.059  ln  E AgCl
0
 0.059hCl 
Ag Ag hCl  Ag

0
E AgCl  0.222V
Ag

Se l’elettrodo è KCl 0.1N ® E = 0.288 V, se è KCl saturo E = 0.196 V.

33
2.6.4. COMPLICAZIONI CON IL METODO DELLA MISURA DELLA
RESISTENZA DI POLARIZZAZIONE.

1) Vi sono altre specie elettroattive che si ossidano oltre il metallo in esame.

2) Si verifica una variazione dell’Ecorr durante il tempo di misura.
3) L’applicazione i sovratensioni tali da far perdere la linearità della relazione  – log i.
4) Entrambe le reazioni catodiche e anodiche non sono sotto controllo di trasferimento di carica
(condizioni di passività). In questi casi si usa spesso calibrare i dati di resistenza di
polarizzazione con determinazione di perdita in peso del materiale (esistono anche dati in
letteratura per particolari accoppiamenti metallo-soluzione).
5) Nel caso di polarizzazione ciclica, possono verificarsi isteresi capacitiva nelle curve iappl-
E,quando la velocità di variazione di E è alta e la Rp del d. s. e. è alta (si può avviare
eseguendo più misurazioni iappl-E a valori prefissati, anche se resta possibile il problema della
Rs della soluzione). Per ovviare all’imprecisione dovuta ad una Rs alta (sottostima della icorr)
o Rp >> Rs (sovrastima icorr per C) si impiega il metodo elettrochimico dell’impedenza.

34
3. METODI PER LA RILEVAZIONE DELLA VELOCITA’ DI CORROSIONE. PROVE
DI CORROSIONE IN LABORATORIO E IN CAMPO. CORROSIMETRI
INDUSTRIALI

Si descrivono 2 metodologie sperimentali per valutare la resistenza a corrosione dei materiali:

1. Prove di corrosione in laboratorio, soprattutto utili per comparare la resistenza a corrosione
di diversi materiali metallici in un particolare ambiente acquoso e in determinate condizioni
sperimentali. Possono essere prove elettrochimiche (potenziodinamiche, potenziocicliche, di
resistenza di polarizzazione), oppure prove di immersione in condizioni statiche o dinamiche
(con fluido in movimento relativo);
2. Prove di corrosione in impianto, dove i provini, a volte veri e propri componenti, sono
direttamente esposti al fluido di processo nelle reali condizioni di esercizio dell’impianto.

3.1. I test di laboratorio permettono sostanzialmente un confronto tra diversi materiali nelle
stesse precise condizioni di esposizione, al fine di mettere in evidenza il ruolo giocato dai
numerosi fattori che concorrono al tipo e intensità del fenomeno corrosivo (temperatura,
composizione chimica, potenziale redox, pH ecc..). Spesso queste prove sono condotte in
condizione di esposizione più gravosa che nel caso reale (prove accelerate), in modo da
ridurre il tempo di durata della prova in laboratorio; in tal caso, bisogna stare attenti nella
valutazione dei risultati: accelerare il processo corrosivo agendo su alcuni fattori
acceleranti potrebbe tradursi in un meccanismo di corrosione del materiale anche
sostanzialmente differente rispetto al tipo di esposizione prevista in servizio per il
componente. In questo caso il risultato del test accelerato potrebbe non essere
significativo o addirittura fuorviante. Un caso pratico sono le prove di corrosione in
‘camera a nebbia salina’, particolarmente impiegate per valutare la protettività di riporti
metallici, strati di conversione, pitture ecc su acciai al carbonio tal quali o acciai zincati.
In tali prove si sottopongono i provini ad un ambiente saturo di umidità per
nebulizzazione di una soluzione salina contenente NaCl, e vengono usate per valutare in
modo comparativo l’efficacia dei riporti protettivi all’esposizione atmosferica.
L’accelerazione del processo corrosivo è assicurata dalla forte concentrazione di ioni
depassivanti e dalla temperatura mantenuta intorno a 38 °C. In tale ambiente, i fenomeni
di passivazione sono fortemente inibiti e la capacità di un rivestimento protettivo si
valuta nel tempo di esposizione necessario alla comparsa della ruggine rossa del
substrato in acciaio. La durata della prova non è in nessun modo correlabile alla
resistenza che quel rivestimento avrà quando esposto all’atmosfera. Per di più, un
rivestimento che resiste molto male in c.n.s. potrebbe invece comportarsi molto bene
all’atmosfera, se nelle reali condizioni di servizio è in grado di passivarsi efficacemente.
Tuttavia, il test è molto impiegato in quanto di durata relativamente breve (in genere di
arriva fino a 1000 ore di esposizione) e abbastanza veritiero nella comparazione
qualitativa della protezione offerta da riporti sottili, metallici e non.
Nelle prove di corrosione per immersione, si impiegano provini prismatici sottili (intorno
a 1 mm di spessore), forati ad una estremità per sospenderli con un filo di Teflon nella
soluzione acquosa aggressiva. Prima dell’immersione i provini vengono pesati con una
bilancia di precisione. Alla fine del test, si analizza visivamente il provino, si rimuovono i
prodotti di corrosione in modo appropriato e poi si ripesano, in modo da valutare la
perdita in peso per corrosione. Nel seguito di forniscono alcuni consigli pratici per la

35
 conduzione di questi test. E’ opportuno seguire con molto scrupolo le metodologie
standard reperibili in letteratura. Si consiglia di consultare sull’argomento:
“Corrosion Tests and Standards; Application and Interpretation”. ASTM Philadelphia,
Robert Baboian Ed., 1995.

3.2. I test in impianto si impiegano quando:

 Le condizioni ambientali non possono riprodursi in laboratorio.
 L’ambiente non è un ambiente naturale.
 Bisogna valutare il comportamento reale di un componente reale.
 Come verifica di indicazioni avute da test di laboratorio.
Nel caso di materiali costitutivi le tubazioni di movimentazione prodotto, bisogna predisporre dei
bypass sulla tubazione, con delle valvole di intercettazione che permettano di ottenere nel bypass
le stesse velocità di flusso della tubazione principale. I provini di corrosione, della stessa
geometria prima descritta, vengono montati su dei tappi portaprovini filettati, inseriti nei gomiti
del bypass, avendo cura di esporli ad una distanza adeguata dal gomito (almeno due diametri di
tubazione), in modo da evitare il flusso turbolento in corrispondenza della variazione di direzione
del flusso.

3.3. Consigli pratici per la conduzione delle prove di corrosione per immersione.
1- Preparazione delle superfici. E’ preferibile avere le condizioni superficiali dei componenti reali
(difficile). Si può pertanto scegliere una particolare condizione di prova uguale per tutti i
materiali testati. I provini di corrosione devono avere larghe superfici piane e poca superficie di
spigolo e dimensioni tali da poterle pesare in bilance analitiche (precisione 0,0001 g). Le
superfici vanno sgrassate (stadio finale con alcool) ed essiccate.
A volte si preferisce eliminare tutti gli effetti di una finitura meccanica, mediante decapaggio
acido. Nel caso degli inox, bisogna decidere se condurre un pretrattamento chimico per indurre
un certo stato di passività iniziale o meno, e questo in relaione alla condizione di messa in opera
del materiale nell’impianto (come noto, negli impianti si conduce spesso un trattamento con una
soluzione diluita di HNO3, al fine di eliminare le impurezze metalliche superficiali di ferro e
favorire condizioni ottimali di passivazione iniziale).
Quando si testano rivestimenti protettivi metallici e non, può essere utile testare un campione
rivestito insieme ad uno con un graffio superficiale (leggera incisione con un bisturi) che scopra il
metallo del substrato, in modo da valutare qualitativamente l’effetto protettivo esercitato.
2- Marcatura identificativa dei provini. I marchi identificativi possono cancellarsi durante la
prova. Fare sempre un promemoria che permetta l’identificazione univoca. Possibilità: codici
punzonati, forature differenziate, incisioni con penna a vibrazione ecc..
3- Numero di provini. Almeno due per ogni caso studiato. Per un’indagine statistica più accurata,
almeno cinque provini. In genere la velocità di corrosione varia nel tempo in modo parabolico,
per effetto dell’azione schermante dei prodotti di corrosione. Occorre quindi estrarre a tempi
differenziati i provini, in modo da seguire l’evoluzione nel tempo della velocità di corrosione;
4- Volume della soluzione. Bisogna evitare che nel corso della prova si riduca in modo
considerevole la corrosività dell’ambiente e che la formazione dei prodotti di corrosione sia
troppo abbondante e tale da modificare pesantemente le caratteristiche chimico-fisiche
dell’ambiente corrosivo iniziale. In genere si assicurano almeno 250 ml di soluzione ogni 6 cm 2
di superficie metallica esposta.
5- Durata della prova. Deve essere adeguata per ottenere informazioni attendibili. La legge

36
parabolica che spesso si presenta, è tale che un’estrapolazione condotta sulla velocità di
corrosione iniziale potrebbe sovrastimare la reale entità del danneggiamento. Di norma si
raccomanda per velocità di corrosione basse o moderate:
50
DurataTEST (ore ) 
mm
anno
6- Controllo della temperatura (per test di laboratorio). Necessario termostatizzare con la
precisione di  1°C. Attenzione alle prove a T > 60°C per la possibilità di avere impurezze
provenienti dal recipiente usato (SiO2 inibitore per acciai al carbonio da impurezze del vetro,
usare quarzo puro o contenitori in plastica).
7- Areazione della soluzione. Difficile variarla a piacimento. Nel caso si volessero fare esperienze
con soluzioni acquose a differente contenuto di ossigeno, è meglio flussare diverse composizioni
N2/O2 a velocità costante, piuttosto che tentare un dosaggio diverso di O2 variando la velocità di
flussaggio.
8-Monitoraggio del danneggiamento (test di laboratorio). Dipende dalla finalità della prova. Il
caso più comune è la determinazione della perdita di peso come conseguenza del
danneggiamento corrosivo (almeno nel caso della corrosione uniforme). Dalla perdita in peso si
deduce il mdd (mg/dm2 al giorno) comunque convertibile in penetrazione (millimetri/anno) con la
formula:
0.0365 mm
mdd  
 a

Quando si applica questa formula bisogna ricordarsi che:

i) Si estrapola un valore di velocità di corrosione magari ottenuto in prove molto, o troppo,
accelerate.
ii) Si suppone che l’attacco corrosivo sia perfettamente ripartito sull’intera superficie del
provino, uniforme, prescindendo da possibili localizzazioni dell’attacco.

Nel caso si verifichi un attacco localizzato tipo pitting, la perdita in peso di materiale nel corso
della prova può risultare assai esiguo, anche se il reale danneggiamento apportato al componente
può essere assai gravoso. In questo caso, bisogna ottenere diverse sezioni trasversali del provino,
inglobarle in resina con una pressa a caldo, lucidarle con carte abrasive di granulometria
decrescente (SiC 300/600/800/1200) fino a panno diamantato (granulometria 1 mm) e osservarle
con un microscopio metallografico ad ingrandimento adeguato. Bisogna infatti rilevare la
profondità dei 10 pits (almeno) più profondi. Come risultato della prova sperimentale si riporterà
la media di queste profondità assieme alla profondità massima rilevata. Per maggiori dettagli
consultare gli standard prima citati.

9- Rimozione dei prodotti di corrosione. Fare attenzione a:

 La durata della procedura deve essere la minore possibile; i prodotti di corrosione poco
aderenti vanno rimossi preventivamente (ad esempio mediante spazzolatura).
 L’azione combinata dei trattamenti è la più efficace.
 La velocità di attacco del reagente chimico impiegato per il decapaggio dev’essere valutata
sul materiale vergine, ed eventualmente tenuta in considerazione.
 Considerare la possibilità di rideposizione del metallo dai prodotti di corrosione. In tal caso
procedere con un ulteriore trattamento per rimuovere il film prima della determinazione della

37
 perdita in peso.

Per la pulizia Chimica dei provini di corrosione si consiglia:

Rame e sue leghe: Immersione per 1 ¸ 3 minuti in HCl 1:1 o H2SO4 1:10 a TAMB; spazzolare
leggermente sotto acqua corrente.
Leghe di alluminio: Immersione per 5 ¸ 10 minuti in soluzione al 2 % in acido cromico (Cr2O3) +
5 % vol. di H3PO4 a T = 80°C. Lavare con acqua e spazzolare. In caso di film aderente,
immergere in HNO3 concentrato e ripetere la procedura precedente.
Leghe di stagno: Immersione per 10 minuti in una soluzione al 15 % di Na 3PO4. Lavare con H2O
spazzolando. Asciugare.
Zinco: Immergere per 5 minuti in una soluzione calda al 10 % di cloruro di ammonio, lavare e
spazzolare. Immergere dunque in una soluzione bollente (15 ¸ 20 secondi) contenente il 5 % di
acido cromico e 1 % di AgNO3. Lavare con acqua calda ed asciugare.
Ferro e acciaio. Soluzione di Clark (HCl 100 parti, ossido Sb 2O3 2 parti, SnCl2 5 parti) fortemente
agitata, a caldo, per 20 minuti. Rimuovere i depositi formati in acido fosforico a 15 % vol +
inibitore organico 0.15 % vol a TAMB. In alternativa, usare una soluzione al 20% di acido
cloridrico inibita con inibitore filmante (ammine, almeno 5% in peso).
Acciai inox: Pulire in HNO3 al 20 % per 20 minuti a 60°C.

3.4. CORROSIMETRI E RILEVAZIONE in campo dellE velocità di corrosione.

3.4.1. Metodo della Resistenza Elettrica. In questi corrosimetri si espone al flusso gassoso o
liquido un campione costituito da filo o un tubo o una lamina del materiale metallico da testare.
La corrosione del campione si traduce in una riduzione della sua sezione trasversale e quindi in
una variazione della sua resistività. La differenza di lettura in misurazioni successive (in genere
con frequenza giornaliera) viene riportata in grafico in funzione del tempo e l’inclinazione delle
curve ottenute viene messa in relazione alla velocità di corrosione mediante relazioni di taratura
fornite dal produttore del corrosimetro. E’ possibile disporre di campioni di diversi materiali
metallici di uso ingegneristico e quindi ottenere informazioni sul loro comportamento nelle
condizioni reali di impianto. Esistono modelli con portacampioni fissi o retrattili, vedi figure. La
temperatura massima di prova è intorno a 600 ° e le pressioni massime intorno a 200 atm
(dipende dal tipo). Il principale svantaggio di questi corrosimetri è che sono necessari diversi
giorni, se non settimane, per ottenere dati sulla velocità di corrosione. Inoltre, se la variabilità
delle condizioni di esposizione corrosiva induce un sensibile scatter di letture di resistività,
occorre condurre un gran numero di rilevazioni prima di disporre di dati affidabili. Infine, se
l’ambiente è fortemente corrosivo, la vita operativa del campione è relativamente breve, poiché
sono in genere disponibili campioni di dimensioni limitate.

38
39
3.4.2. Metodo della Polarizzazione Lineare. Questo metodo si basa sulla dipendenza lineare
tra sovratensione e corrente elettronica a valori di potenziale assai prossimi al potenziale di
corrosione libera del metallo nell’ambiente aggressivo. Il corrosimetro è costituito da un supporto
filettato che può inserirsi nel circuito o serbatoio, portante di norma tre elettrodi, v.Fig.3.1. Di
questi, uno è l’elettrodo di lavoro costituito dal materiale da testare, un altro è un controelettrodo
ed il terzo è un elettrodo di riferimento. Con tale apparecchiatura si riesce ad imporre
polarizzazioni cicliche nei dintorni del potenziale di corrosione libera del metallo, tra –10 mV e
+10 mV, rilevando il passaggio di corrente tra elettrodo di lavoro e controelettrodo. L’entità delle
sovratensioni applicate è controllata grazie all’elettrodo di riferimento a potenziale costante.
L’entità delle correnti ottenute alle sovratensioni applicate permette di stimare le velocità di
corrosione del metallo. Il vantaggio di questi corrosimetri è quello di avere dati istantanei della
velocità di corrosione ed è possibile condurre rilevazioni continue. Tuttavia, è importante rilevare
che le misure così ottenute non sono affatto precise e non possono essere usate come dati assoluti.
L’utilità di disporre di questi corrosimetri lungo l’impianto e nelle apparecchiature di interesse
consiste soprattutto nella possibilità di rilevare scostamenti nei valori usuali della velocità di
corrosione, cosa che può accadere se si verificano variazioni di temperatura, di concentrazione, di
flusso, di dosaggio di inibitori, di immissione di sostanze acide ecc. In tal modo si dispone di una
rilevazione che permette di rilevare eventuali anomalie e disporre i necessari interventi operativi.

40
 Fig.3.1
3.4.3. Analisi con Ultrasuoni. E’ un metodo non distruttivo per valutare lo spessore residuo
della tubazione o di un serbatoio (ma anche la presenz di una fessura interna) costruita con un
materiale capace di trasmettere il suono. Nei test usuali con ultrasuoni si lasci passare un’onda di
vibrazione di alta frequenza (megahertz) all’interno del materiale. Si ottengono in tal modo delle
riflessioni dalle superfici del materiale e dalle varie discontinuità fisiche presenti al suo interno.
Queste vibrazioni, per mezzo di un trasduttore, sono convertite in segnale elettrico
opportunamente amplificato e inviato ad un tubo catodico per l’interpretazione. In linea di
massima, l’analisi con ultrasuoni è un metodo di trasformare degli impulsi elettrici in vibrazioni
meccaniche e ritrasformare poi le vibrazioni meccaniche in impulsi elettrici. Nella figura si
mostra l’applicazione del metodo nel caso in cui vi sia un difetto o meno all’interno del materiale.
Lo spessore della parete viene determinata dalla distanza tra i picchi relativi alla superficie
esterna ed interna.

3.4.4. Radiografia. E’ una delle tecniche più importanti e più versatili tra quelle non
distruttive. Si impiegano radiazioni penetranti come raggi X e raggi . Si ottengono immagini
visibili delle condizioni interne dei materiali, da cui si possono trarre tutte le informazioni di
integrità degli stessi. L’apparecchiatura per la radiografia è portatile ed è normalmente impiegata
per l’analisi di materiali sottili, da 1 mm a 20 mm per l’acciaio.

41
4. FATTORI INFLUENZANTI LA CORROSIONE UMIDA

Il tasso corrosivo di un materiale metallico è influenzato da tutti quei fattori che possono
modificare le specifiche condizioni termodinamiche e cinetiche del processo corrosivo
stesso. I principali fattori che concorrono nella definizione del processo elettrochimico
possono ricondursi:
i) al materiale metallico,
ii) all'ambiente,
iii) all'insieme materiale metallico-ambiente.

4.1. FATTORI RELATIVI AL MATERIALE METALLICO

4.1.1. NATURA E COMPOSIZIONE CHIMICA

La natura e composizione chimica del materiale influenza essenzialmente la nobiltà del
processo anodico e l'entità della resistenza offerta nei processi elettrodici. In funzione del
particolare accoppiamento metallo-ambiente possono inoltre manifestarsi fenomeni di
passività chimica o fisica in relazione all'ambiente ed alle tensioni anodiche raggiunte.

4.1.2. PROPRIETA' MICROSTRUTTURALI

I materiali metallici sono costituiti da un gran numero di cristalli di piccole dimensioni
chiamati grani. In seguito ai trattamenti termici o meccanici, tali grani possono assumere
orientazioni preferenziali che modificano i valori della polarizzazione e possono facilitare
l'innesco di fenomeni corrosivi. Nelle zone di collegamento tra grano e grano vi sono
schiere distorte di atomi in posizioni intermedie tra i grani, e quindi tali da risultare in
condizioni di maggiore reattività. In tali zone vengono poi a concentrarsi, per effetto di
microsegregazione, sensibili quantità di impurezze o anche a prodursi variazioni di
composizione chimica a causa di precipitazione di intermetallici. Tali zone sono quindi

42
 spesso regioni di attacco c. preferenziale (vedi anche la c. intergranulare). Tuttavia, anche
all'interno dei grani possono esserci difettosità varie quali difetti puntiformi, lineari
(dislocazioni) o di superficie (geminati, stacking faults).

4.1.3. STATO DI DEFORMAZIONE PLASTICA E STATO DI

SOLLECITAZIONE
E' noto che imponendo adeguate deformazioni plastiche a freddo, si possono aumentare
caratteristiche meccaniche quali la durezza e carico di snervamento dei materiali. A seguito
di questi trattamenti si verificano però anche decrementi della resistenza a c. del materiale.
Le ragioni sono molteplici; a livello termodinamico è probabile che vi sia un'influenza
sull'attività degli atomi costituenti il materiale metallico (aspetto non ben chiarito), mentre a
livello cinetico è ragionevole ipotizzare l'effetto di una più alta densità di difetti reticolari,
così come di eventuali tessiture cristallografiche e, in definitiva, di una maggiore
disomogeneità microstrutturale. Nel caso di materiali a comportamento attivo-passivo, é
anche probabile che gli strati superficiali protettivi siano meno compatti e più difettosi, e
quindi meno capaci di svolgere la loro azione schermante. Le sollecitazioni meccaniche
indotte da carichi esterni o anche relative a stati autotensionali, diminuiscono ulteriormente
la resistenza alla corrosione dei materiali. L'azione combinata di una tensione imposta al
materiale in un ambiente corrosivo, è in molti casi molto più deleteria del danneggiamento
apportato dalle due cause separate. In tali circostanze possono infatti facilmente innescarsi
fenomeni come la Stress-Corrosion-Cracking (S.C.C.), la Hydrogen-Stress-Cracking e la
Corrosione-Fatica, capaci di indurre insidiosi ed intensi danneggiamenti ai componenti
meccanici o strutturali.

4.2. FATTORI RELATIVI ALL'AMBIENTE

L'ambiente corrosivo definisce, mediante le sue caratteristiche chimico-fisiche, la natura e
nobiltà dei processi elettrodici, ma anche fattori cinetici quali l'entità delle sovratensioni e la
stessa possibilità di raggiungere condizioni di passivazione superficiale. Tra le
caratteristiche più importanti ricordiamo:

- ACIDITA'
L'influenza del pH, come già detto a proposito dei diagrammi di Pourbaix, si esplicita nello
stabilire la forza motrice disponibile al processo corrosivo, nonché la possibilità T.D. di
precipitazione di ossidi, idrossidi e sali basici, composti che spesso portano alla
passivazione del materiale per schermatura. In Fig.4.1 è descritto qualitativamente
l'andamento della velocità di attacco di alcuni metalli al variare del pH.

43
 Fig.4.1

- POTERE OSSIDANTE
Il potere ossidante di un ambiente è definito dalla nobiltà del processo catodico che in esso
si produce, cioé misurato dal valore della tensione di equilibrio e dall'andamento della
relativa caratteristica tensione-corrente. Un aumento di potere ossidante si esplica mediante
un incremento della tensione catodica e/o una minore pendenza della curva caratteristica
elettrodica. In caso di condizioni generalizzate di attività di un materiale metallico, la
disponibilità di un maggior lavoro motore, si traduce in velocità di c. più elevate; tuttavia,
nei materiali che esibiscono un comportamento attivo-passivo, tale incremento potrebbe
anche comportare il raggiungimento delle condizioni di passivazione e quindi causare un
decremento della velocità di c..(v. Fig. 4.2).

44
 Fig.4.2

4.3. FATTORI RELATIVI SIA AL MATERIALE METALLICO CHE

ALL'AMBIENTE

- TEMPERATURA
L'influenza della temperatura sul fenomeno corrosivo non può essere valutata tout-court,
poiché il processo c. è il risultato di processi sia elettrochimici, che chimici (reazioni
omogenee) e fisici (diffusione, solubilità). In particolare, la temperatura influisce sulla T.D.
della corrosione, sulle sovratensioni (che diminuiscono), sulla conducibilità e sui
coefficienti diffusivi (che aumentano), sulla solubilità dei prodotti di c. (che in genere
aumenta) e sulla solubilità dei gas disciolti (che diminuisce).

- CONDIZIONI DI MOTO RELATIVO

Le condizioni di moto relativo tra soluzione aggressiva e superficie metallica possono
influire in vario modo. Nel caso ad es. di un materiale non passivabile in cui la velocità della
corrosione è controllata dall'apporto di O , un aumento della velocità del fluido si traduce in
2
un aumento della velocità di corrosione, v. Fig. . Tuttavia nel caso di materiali a
comportamento attivo-passivo, nelle stesse condizioni di cui sopra, un maggiore apporto di
O potrebbe invece determinare l'instaurarsi di una passività generalizzata.
2
Le condizioni di corrosione più pericolose si verificano spesso quando sono presenti
condizioni di elevata turbolenza con conseguenti urti, ad esempio, in corrispondenza di
brusche variazioni di direzione del fluido, oppure quando si presentano fenomeni di
abrasione-erosione con fluidi contenenti particelle sospese. In questi casi si verifica la
cosìdetta corrosione per 'impingment' spesso riscontrata nei tubi degli scambiatori di calore
con fluido refrigerante movimentato a velocità eccessiva (corrosione a "dente di sega" delle
leghe di rame). La condizione più gravosa si verifica all'imbocco dei tubi in corrispondenza
della piastra tubiera, tanto da dover prevedere l'impiego apposite guaine di protezione.
Molto pericolose sono anche le forti oscillazioni di pressione, in relazione ai fenomeni di
cavitazione che consistono nella rapida formazione e condensazione di bollicine di vapore.
Il distacco ed impatto del liquido e del vapore così formati provoca notevole danno erosivo

45
ed anche corrosivo, in quanto viene prontamente distrutto il film protettivo superficiale con
formazione di profonde cavità nel metallo. Casi tipici sono le brusche variazioni di
pressione nei circuiti di raffreddamento ad H2O (strozzature o angolazioni brusche) e sulle
eliche delle navi (incorretto design).

5. ASPETTI MORFOLOGICI DELLA CORROSIONE UMIDA

L'attacco corrosivo alle superfici metalliche può essere di tipo diffuso (Corrosione
Generalizzata) o può concentrarsi solo su alcune regioni del materiale lasciando le restanti
sostanzialmente inalterate (Corrosione Localizzata e Corrosione Selettiva).
Nella Corrosione Generalizzata l’intera superficie del metallo appare danneggiata e la
penetrazione del danneggiamento all’interno del materiale può considerarsi grosso modo
costante. In questo caso le aree anodiche e catodiche sono assai piccole e ripartite in modo
uniforme sull’intera superficie esposta, senza significative localizzazioni. La velocità di
corrosione si esprime di norma come penetrazione dell’attacco in millimetri/anno
(mm/anno);
La Corrosione Localizzata può presentarsi con morfologie molto particolari e differenziate
a seconda del diverso meccanismo dell'attacco corrosivo; può procedere ad esempio come
fenditure o come cricche normali alla superficie del materiale, o può dar luogo a cavità che a
seconda della forma assunta sono detti crateri, punte di spillo ecc ;
Nella Corrosione Selettiva si ha invece un attacco preferenziale a particolari costituenti
strutturali del materiale metallico, o si ha dissoluzione nelle regioni adiacenti il bordo dei
grani ecc.
In Figura sono riportati alcuni aspetti morfologici tipici dei fenomeni corrosivi. Mentre in
condizioni di attacco generalizzato la "velocità" di perdita di massa espressa in mdd =
2
mg/dm giorno (o in mm/anno ottenuta dalla precedente dividendo per la densità del
materiale metallico),esprime l'entità del danno realizzato, nel caso di corrosione localizzata
tale parametro perde naturalmente ogni significato; in questo caso si preferisce definire la
grandezza "intensità" di attacco che tende a dare una misura della massima penetrazione
dell'attacco (è in pratica la velocità di penetrazione misurata nel punto di massimo attacco).
Naturalmente i valori della velocità e dell'intensità di attacco coincidono nel caso di
corrosione uniforme, mentre tendono a divergere per forme di corrosione via via più
localizzate; il loro rapporto può quindi essere considerato un indice della localizzazione
stessa dell'attacco corrosivo.

46
 I meccanismi di attacco localizzato sono particolarmente pericolosi in quanto possono
portare in breve tempo alla perdita di funzionalità di un componente così come dell'intera
apparecchiatura, se non ad un vero e proprio cedimento strutturale nel caso di organi
sollecitati meccanicamente.

5.1. FORME DI CORROSIONE LOCALIZZATA

L'attacco corrosivo localizzato è usualmente molto pericoloso sia per l'estrema velocità
con cui esso procede, sia per la difficoltà stessa di monitoraggio del danno subito dal
componente.
Le principali forme di corrosione localizzata sono:

- CORROSIONE PER CONTATTO GALVANICO;

47
- CORROSIONE PER VAIOLATURA ED IN FESSURA;
- CORROSIONE INTERGRANULARE;
- CORROSIONE PER TURBOLENZA, ABRASIONE, CAVITAZIONE;
- CORROSIONE SOTTO SFORZO;
- CORROSIONE-FATICA.

5.1.1. CORROSIONE PER CONTATTO GALVANICO

Questa tipo di corrosione si verifica quando due o più materiali metallici o comunque
dotati di conducibilità elettronica (grafite, ossidi o solfuri conduttori, ecc;) sono in contatto
elettrico tra loro. Si intende per corrosione galvanica l'aumento della velocità di
danneggiamento, che dipende in buona misura dalla loro distanza nella serie galvanica in
quell’ambiente, dal rapporto tra aree anodiche e catodiche nei materiali, dalle caratteristiche
di polarizzabilità dei materiai in quell’ambiente. Il metallo più nobile funge da catodo e
quello meno nobile da anodo, dissolvendosi.
E' possibile ordinare i metalli secondo il potenziale di corrosione libera (nobiltà pratica in
quell’ambiente) che assumono quando sono in contatto con un dato elettrolita (Serie
Galvanica). In genere sono più pericolosi gli accoppiamenti tra metalli molto distanti tra
loro nella serie galvanica anche se l'entità dell'attacco può dipendere anche in maggior
misura dai fattori cinetici che poi intervengono nel processo.
Il processo di corrosione galvanica ha luogo anche quando sulla superficie di un materiale vi
sono impurezze di un altro metallo e viene a crearsi una pila cortocircuitata, con passaggio
in soluzione del metallo meno nobile (questo accade anche anche tra metalli e ossidi
conduttori; il caso ferro/scaglia di magnetite è il più comune). Supponiamo ad es. di avere
un'impurezza di Cu su Fe. Allora, essendo E = 0,337V e E = - 0,41V il
Cu++ /Cu Fe++/Fe
2+ 2+
metallo meno nobile (Fe) manda in soluzione ioni Fe secondo la semireazione: Fe Fe
-
+ 2e .
Gli elettroni migrano verso il materiale più elettropositivo cioé il Cu, dove potrebbero
2+
ridursi sia gli stessi Fe che l'O dell'aria. La riduzione dell'O secondo la semireazione:
2 2
-
O + 2H O + 4e 40H ha un potenziale standard pari a 0,401 V; il potere ossidante è quindi
2 2
2+ o
ben maggiore di quello della coppia Fe /Fe . Sul catodo, costituito dal Cu vi sarà
-
produzione di ioni ossidrilici OH con possibile precipitazione di Fe(OH) [sale poco
2
-15 2+
solubile K = 2x10 ], sottraendo ioni Fe dalla soluzione e quindi favorendo passaggio
ps
di nuovi ioni metallici in soluzione.
Si diminuisce il pericolo di c. per contatto galvanico scegliendo combinazioni di metalli di
nobiltà simile, evitando alti rapporti Scat./San., interponendo isolanti, o anche usando
inibitori di corrosione o anodi sacrificabili.

48
49
50
5.1.2. CORROSIONE PER VAIOLATURA (PITTING) E CORROSIONE IN FESSURA

Per "vaiolatura" o "pitting" s'intende una forma di corrosione localizzata con effetto
perforante che colpisce i materiali a comportamento attivo-passivo quali il Fe, Al, Cu , Ti,
Ni, Cr e loro leghe (in particolare gli acciai inossidabili) quando il potenziale che essi
assumono (per effetto della reazione catodica) non è tale da assicurare la formazione di uno
strato continuo e protettivo sulla superficie del materiale. Il pitting si verifica in genere in
ambienti a carattere ossidante molto debole, contenenti ioni specifici (ad es. cloruri,
perclorati, ecc;) oppure in ambienti ossidanti forti (anche qui favorito per presenza di ioni
depassivanti). In tal senso, l'acqua di mare risulta un ambiente particolarmente favorevole a
questo tipo di corrosione.
Un pit superficiale procede attraverso uno stadio di innesco e successiva propagazione.

51
L'innesco può verificarsi in corrispondenza dei punti in cui il film passivo è più debole,
come per inclusioni superficiali, difetti del materiale, bande di scorrimento affioranti: l'area
scoperta diviene anodica e si innesca un processo corrosivo violento, essendo S C/SA
estremamente grande.
Al processo di innesco segue quello di propagazione, che ha in genere carattere
autostimolante ed è dovuto all’istaurarsi di una coppia galvanica, come rappresentato in Fig.
per un metallo esposto ad una soluzione areata di NaCl : la reazione catodica ha luogo su di
una vasta area esterna al pit e la formazione di ioni OH- contribuisce a rendere ancor più
catodiche le superfici esterne al pit. L'O del resto non riesce ad entrare all'interno della
2
cavità sia per la sensibile diminuzione della sua solubilità (conseguente all'aumentata
concentrazione della soluzione), sia per impedimenti geometrici

++
All'interno del pit si ha, per contro, idrolisi dello ione metallico M con locale aumento
++ +
dell'acidità locale M + 2H O = M(OH) + 2H . Infine, per trasporto elettroforetico
2 2
aumenta anche la concentrazione locale di Cl-, con ulteriore incremento dell'aggressività
ambientale nel pit. Partendo da una soluzione neutra con pohe decine di ppm di ioni cloro
nella soluzione aggressiva, si può arrivare con questo meccanismo ad avere pH molto acidi
all’interno del pit (pH = 2-3) con tenori di cloruri anche di alcune centinaia di ppm.
La c. interstiziale è una forma di c. localizzata ad azione cavernizzante che insorge in
corrispondenza di interstizi o altri punti schermati per i quali risulta difficoltoso il ricambio
della soluzione tra le zone più interne e la massa della soluzione. L'ossigeno o le altre specie
ossidate non riescono a raggiungere le zone interne schermate e quindi a sostenere in loco
lo stato di passività. Pertanto, si intuisce che anche la c. interstiziale è a carattere
autostimolante: si deternima il funzionamento catodico delle aree esterne liberamente
raggiungibili dall'ossigeno ed il funzionamento anodico delle aree più interne più limitate

52
nella superficie e quindi con correnti anodiche di elevata densità. In tal modo, la corrosione
interstiziale si verifica più facilmente del pitting in quanto, esistendo già l’interstizio, si
salta la fase di innesco.

Per avere un’idea delle resistenze a pitting ed a corrosione interstiziale dei diversi materiali
metallici da costruzione, si riportano alcuni dati tratti dalla letteratura tecnica. Si
confrontano cioè le temperature critiche di innesco del pitting e della c.interstiziale
operando come segue: si impiega una soluzione aggressiva di laboratorio composta da 4%
di NaCl + 0,1% Fe2(SO4)3 + 0,01 M HCl, soluzione fortemente ossidante e contenente ioni
cloruro come depassivanti, si immergono i campioni per 24 ore nella soluzione variando la
temperatura di 5 gradi centigradi per volta e si determinano le temperature critiche di pitting
e di c. interstiziale quando sono osservabili attacchi corrosivi con un microscopio ottico a
40 X. I provini per il pitting sono semplici sbarrette del metallo, mentre i provini per la c.
interstiziale sono provini sulla cui superficie viene premuto mediante elastico un cilindretto
di Teflon al fine di creare un interstizio. Si esamini la tabella seguente.

Temperatu Temperatur
LEGA ra criticadi a critica di
pittng c.interstizi
(°C) ale
(°C)
Hastelloy C- > 102
22 150
Hastelloy C- 15 80
276 0
Hastelloy H 9 55
5
Ferralium 255 5 35
0
Lega 904L 4 20

53
 5
AISI 317L 2 15
5
AISI 316 2 < -5
0

Si può osservare che le temperature critiche diinnesco della c. interstiziale sono sempre
più basse di quelle di innesco della c. per pitting. Si apprezzi inoltre la forte differenza di
resistenza tra un AISI 316 e un Hastelloy tipo C. E’ opportuno sottolineare che questa
tabella è utile per un confronto qualitativo tra diversi materiali e che le temperature riportate
hanno una stretta attinenza all’ambiente corrosivo impiegato. In altre parole, in acqua di
mare, le temperature critiche di innesco pitting per un AISI 316 sono senza dubbio superiori
di 20 °C.

5.1.3. CORROSIONE INTERGRANULARE

La c. intergranulare si verifica in corrispondenza dei bordi di grano, senza agire in maniera

apprezzabile sulla matrice dei grani stessi. E' un attacco insidioso poiché può penetrare
profondamente nel metallo senza che i prodotti di corrosione risultino visibili sulla
superficie esterna. Il distacco dei legami intergranulari comporta ovviamente la
degradazione delle proprietà tecnologiche del materiale. Nel caso di metalli o leghe spesso
intervengono fattori strutturali di disomogeneità quali l'accumulo di impurezze,
segregazione o precipitazione di fasi particolari (sensibilizzazione), che possono creare
condizioni favorevoli per una dissoluzione selettiva. Alte velocità di penetrazione possono
raggiungersi quando si possono formare microelementi galvanici in corto circuito in cui il
bordo del grano diviene anodico (SA) ed il corpo del grano catodico (SC) con SC>>SA, per
cui le densità di corrente anodiche possono raggiungere valori assai elevati. In questo caso
le condizioni elettrochimiche sono del tutto analoghe a quelle di innesco del pitting.
Pertanto è necessario che, al di là dei necessarie condizioni favorevoli da un punto di vista
metallurgico, l'ambiente sia solo blandamente aggressivo, in modo da assicurare condizioni
di dissoluzione selettiva.
La c. intergranulare colpisce sia metalli che leghe. Ad esempio l'alluminio commerciale
che, se trattato a 600 °C, si sensibilizza per precipitazione sui bdg di impurezze (Fe,Si) e
subisce questo tipo di attacco se in contatto con HCl o alcali. Le leghe Al-Cu (durallumini)
si possono sensibilizzare per precipotazione di CuAl 2 ai bdg con impoverimento di rame
nelle zone di precipitazione che diventano anodiche rispetto al corpo del grano. Anche gli
acciai inox austenitici possono sensibilizzarsi in seguito a trattamenti a temperature tra 400-
850 °C anche per tempi brevi. In queste condizioni precipitano dei carburi di cromo
(M23C6) sui bdg provocando un impoverimento di cromo libero nelle regioni adiacenti, che
risultano così più difficilmente passivabile, v. Fig. . Si ricorda che il tenore di Cr libero
nell'inox non deve scendere al di sotto del 12 %, se si vuole garantire la formazione di un
film compatto e protettivo. La sensibilizzazione degli acciai inox è un fenomeno
frequentemente collegato con i processi di saldatura e può essere in genere evitato con l'uso
di acciai a basso contenuto di carbonio (ad es. AISI 304L, 316L, L=low carbon) oppure di
acciai stabilizzati contenenti in lega piccole quantità di titanio o niobio (AISI 321 al Ti,
AISI 347 al Nb), in cui durante un trattamento termico di stabilizzazione si induce la

54
precipitazione omogenea nella struttura di TiC o NbC, sottraendo carbonio dalla matrice ed
impedendo la precipitazione di carburi di cromo durante saldatura.

5.1.4. CORROSIONE SOTTO SFORZO (S.C.C.)

La c. sotto sforzo è un tipo di corrosione localizzata che si realizza con la formazione di

cricche assai sottili in seguito all'azione combinata di un mezzo corrosivo di blanda
aggressività, ma specifico per un dato materiale metallico, e di uno stato di sollecitazione di
trazione di entità anche non rilevante. Il fenomeno è particolarmente pericoloso in quanto
può dar luogo ad improvvisi cedimenti del materiale, senza che questo sia visibilmente
deteriorato. La SCC colpisce una vasta gamma di materiali metallici come gli acciai al
carbonio, gli acciai inossidabili, le leghe leggere, leghe di rame e titanio, ecc., sotto l'azione
di ambienti di natura alquanto differenziata (alogenuri, nitrati, solfuri, soluzioni caustiche
ecc.). Per l'innesco della SCC devono comunque verificarsi le seguenti condizioni:
1 - è necessaria la presenza di tensioni di trazione. Tali tensioni possono derivare oltre che
da carichi esterni applicati, anche da stati autotensionali causati da montaggi forzati,
dilatazioni termiche o cedimento di vincoli;
2 - 'attacco si produce solo su leghe metalliche e, generalmente, non su metalli puri.
3 - l'attacco si produce solo per specifiche combinazioni ambiente - M.M.

55
4 - la presenza di alcuni elementi di lega può aumentare la suscettibilità di un metallo o
determinarne l'immunità. Ad esempio, la presenza di azoto negli acciai inox aumenta la
suscettibilità alla SCC in MgCl2 bollente. La presenza di Si (1,5 %) diminuisce la
sensibilità di certi ottoni in ambienti ammoniacali.
La SCC si realizza con formazione di cricche orientate perpendicolarmente alla direzione
della tensione meccanica applicata. Queste possono essere inter/trans-granulari, seguendo
comunque una o più direzioni principali, con piccole ramificazioni assai caratteristiche.

Sotto l'aspetto fenomenologico l'attacco si sviluppa sempre attraverso un innesco di cricca

per pitting, per poi propagarsi all’interno del materiale sotto l'azione combinata delle
tensioni di trazione e dell’ambiente corrosivo. Una volta iniziato, il danneggiamento
procede all'interno del materiale con un meccanismo complesso (non del tutto chiarito) che
comporta stadi susseguenti di dissoluzione elettrochimica all'apice della cricca e di frattura
meccanica. L'instaurarsi di coppie galvanicche tra apice della cricca (area anodica) e pareti
della stessa (area catodica) e il possibile intervento di fenomeni infragilenti (ad es. in
materiali suscettbili all’infragilimento da idrogeno) sul fronte di avanzamento della cricca,
possono dar luogo a velocità di avanzamento anche estremamente alte (mm/ora).
I casi più comuni di SCC si riferiscono agli acciai al C in presenza di nitrati (industria dei
fertilizzanti), cianuri, solfuri, soluzioni caustiche concentrate (infragilimento caustico). Gli
acciai inox sono suscettibili in ambienti contenenti cloruri o solfuri. Il rame e sue leghe
possono criccarsi velocemente in presenza di ammoniaca, nitriti, nitrati, SO2, fluoruri ecc..
I metodi di prevenzione della SCC consistono nella scelta di materiali non suscettibili di
cracking negli ambienti in cui si impiegano, nell'evitare inquinanti pericolosi, nell'eliminare
la presenza di sollecitazioni meccaniche in fase di montaggio o servizio e nell'evitare
tensioni di saldatura. Possono rivelarsi utili anche trattamenti di pallinatura e di protezione
catodica.

56
5.1.5. CORROSIONE-FATICA.
Nei materiali metallici sottoposti ad un carico variabile e ripetuto nel tempo possono
insorgere delle cricche, dette di fatica, e propagarsi fino a portarli a rottura, anche per un
valore del carico massimo applicato molto inferiore al carico statico sopportabile dal
componente. Questo meccanismo di danneggiamento è noto come fatica meccanica ed è
molto spesso responsabile della rottura dei componenti meccanici sollecitati in tal modo. La
rottura per fatica meccanica ha una prima fase di innesco sempre sulla superficie esterna del
componente dove, per la presenza di difettosità o fattori geometrici che portano a
intensificazione degli sforzi, viene a formarsi una microcricca. Questa si propaga poi
all’interno del materiale sotto l’azione delle sollecitazioni cicliche applicate, seguendo un
percorso ortogonale all’asse del carico applicato. Man mano che la cricca avanza, aumenta

57
 l’effetto di concentrazione degli sforzi all’apice della cricca, fin a giungere alle condizioni
critiche di innesco della rottura di schianto. La tipica superficie di frattura per fatica è
costituita da una larga parte di sezione macroscopicamente liscia (avanzamento sub-critico),
dove ad alto ingrandimento possono osservarsi le così dette ‘linee di spiaggia’, e da una
parte finale in genere fibrosa e opaca, corrispondente alla rottura finale di schianto
(avanzamento critico).
Questo meccanismo di danneggiamento può essere promosso e accelerato nel caso il
componente meccanico si trovi a lavorare in un ambiente corrosivo. In questo caso, la
formazione di pit superficiali o comunque corrosioni di tipo localizzato, costituiscono in
pratica l’evento iniziale di innesco del danneggiamento. Inoltre, anche la successiva fase di
avanzamento della cricca all’interno del materiale può essere sensibilmente accelerata. Si
parla in questo caso di corrosione-fatica. Le superfici di frattura appaiono nel tratto di
avanzamento subcritico piene di prodotti di corrosione, formatisi nel tempo sulle pareti della
cricca.
Se l’ambiente aggressivo è anche conducibile ad un fenomeno di tensocorrosione, questi
danneggiamenti possono sommarsi tra di loro e velocizzare notevolmente il procedere delle
cricche. In questo caso non è raro osservare diramazioni secondarie ramificate lungo la
cricca principale.
Una volta innescato questo tipo di danneggiamento, non è più possibile arrestarlo. Occorre
quindi evitare assolutamente che l’ambiente corrosivo riesca a promuovere la formazione di
attacchi localizzati che possano favorire una intensificazione degli sforzi e far partire il
danneggiamento per fatica. E’ quindi sbagliato andare a cercare materiali metallici più
altoresistenziali o anche materiali di pari resistenza ma maggiore duttilità, oppure materiali
più nobili che però non garantiscono contro possibile pitting superficiale. In genere, il
rimedio più efficace è quello di usare rivestimenti protettivi capaci di protezione passiva e
attiva (catodica), che impediscano corrosioni superficiali sul componente metallico. In
alcuni casi può essere efficace una protezione per correnti impresse.

5.1.6. CORROSIONE PER TURBOLENZA, ABRASIONE, CAVITAZIONE

Questi casi di corrosione sono correlati al moto relativo dell'ambiente corrosivo contenente
particelle solide o bolle di gas trascinate. Il film protettivo superficiale viene danneggiato
localmente dall'azione meccanica di abrasione, cui fa seguito un attacco corrosivo
accelerato dal forte rapporto SC>>SA (zone adiacenti ancora passive).

TURBOLENZA L'attacco corrosivo si innesca in prossimità di difettosità superficiali; nel

procedere del processo, l'attacco si intensifica per incremento successivo della turbolenza
stessa.(Ad es. giranti di pompe, palette turbine, agitatori, gomiti, imbocchi ecc.).

ABRASIONE Quando l'ambiente corrosivo in movimento trascina con sé particelle in

sospensione (polveri di catalizzatore, sabbia, sali precipitati ecc.),l'azione meccanica
esercitata sul materiale metallico può essere incisiva anche per velocità modeste. Tale
azione si esalta laddove, per qualsiasi motivo, si innalza la concentrazione delle particelle
solide (estradosso di una curva, piede di tubazioni verticali).

CAVITAZIONE In presenza di moto relativo ad alta velocità tra ambiente e materiale

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(palette di una girante) o di bassa pressione (parte alta di apparecchiature) o in presenza di
vibrazioni, la pressione può scendere al di sotto della tensione di vapore del fluido e dar
luogo a bolle gassose che, collassando, generano onde d'urto che possono causare fenomeni
di fatica e deformazioni permanenti al materiale. Le superfici diventano spugnose a causa
dei profondi crateri che si vengono a formare.

I materiali più duri resistono in genere meglio a questi tipi di danneggiamento a patto che la
loro durezza non sia ottenuta troppo a scapito dell'omogeneità del materiale. Importante è
anche la compattezza e resistenza del film passivante e la sua capacità di cicatrizzarsi; non
vanno in genere bene film spessi (Cu, Pb) ma meglio quelli del tipo acciai inox.

5.1.7. CORROSIONE FILIFORME (sotto pittura).

La corrosione filiforme è un particolare tipo di corrosione in fessura. Ha luogo, in prevalenza, al
di sotto dei film protettivi, ed è comune nei barattoli, bidoni ecc.. dell’industria alimentare esposti
all’umidità atmosferica.
Si produce su acciaio, manganese e alluminio ricoperti con stagno, argento, fosfato ecc. Il danno
non è strutturale, ma estetico: si formano tracce rettilinee caratterizzate da una punta attiva (ioni
ferrosi) colore rosso/blu e da una coda inattiva (ioni ferrici) rosso/marrone.
Il fattore ambientale più importante è l’umidità dell’atmosfera: il fenomeno ha luogo per umidità
relative comprese tra il 60 e il 90 %, l di sopra il danneggiamento ha luogo tramite blistering.
Si è visto che il tipo di ricoprimento non ha molta importanza, se non riguardo alla relativa
permeabilità dell’acqua dell’atmosfera. Non c’è influenza della microstruttura, né risulta
importante l’attività biologica. Il meccanismo non risulta ben chiaro. Sulla punta, per effetto
dell’alta concentrazione di [Fe2+],si ha rifornimento di H2O dall’esterno per osmosi, meccanismo
mediante il quale viene sottratta anche acqua dalla coda inattiva (bassa [Fe 3+] in soluzione). La
concentrazione di O2 all’interfaccia testa coda è alta; la corrosione è localizzata soprattutto sulla
testa , dove l’idrolisi degli ioni ferrosi diminuisce il pH. La mancata propagazione laterale della
testa e il tipo di interazione tra i filamenti, non è stata compresa.
Per quanto riguarda la prevenzione, è importante impiegare film con bassa permeabilità all’H2O.

5.1.8. CORROSIONE MICROBIOLOGICA

La corrosione biologica non è un particolare tipo di corrosione, ma un danneggiamento del

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 metallo per corrosione, conseguente, direttamente o indirettamente, all’attività di organismi
viventi. Questi possono essere macrorganismi, come molluschi e funghi, e in questo caso il
processo corrosivo è facilitato dall’azione di schermo (crevice corrosion) oppure microrganismi,
in genere batteri solfato-riduttori, ferrobatteri e solfobatteri.
Il termine MIC (Microbiological Induced Corrosion) si riferisce alla corrosione influenzata dalla
presenza e dall’attività di microrganimi e/o dai loro metaboliti.Quando una superficie metallica si
trova a contatto con acque naturali o industriali (dolci, salmastre o di mare ), con terreni o con
qualsiasi altro ambiente biologicamente attivo, viene colonizzata da microrganismi presenti nella
fase acquosa, che formano i cosiddetti biofilm ( o feltri biologici ). Questi sono costituiti da
colonie di organismi della stessa specie o più spesso di specie diverse con morfologia, colore,
architettura, condizioni di sviluppo o di sopravvivenza, e perfino meccanismo di comunicazione (
segnali chimici ) diversi. Queste colonie sono tenute assieme da sostanze, spesso gelatinose,
prodotte dai microrganismi stessi, che, oltre a svolgere il compito di far aderire alla superficie
metallica i biofilm, modificano localmente la composizione chimica (anzitutto il pH ed il tenore
di ossigeno ) e creano microambienti adatti per la proliferazione di altre specie.
I biofilm hanno uno spessore variabile da qualche mm a qualche decina di mm e sono costituiti da
due strati: quello più esterno, a contatto con l’acqua, caratterizzato da condizioni aerobiche
e quello più interno, aderente al metallo, dove invece l’ossigeno manca. In condizioni
favorevoli, si ha il raddoppio della massa microbica in tempi compresi tra 10 e 60 minuti,
con aumento esponenziale dell’azione corrosiva e ciò spiega la comparsa talvolta
improvvisa dell’effetto corrosivo.

I microrganismi che interessano la corrosione sono generalmente batteri, funghi, alghe e

diatomee.
 I BATTERI tendono a vivere e crescere anche in condizioni di temperature relativamente alte, alti
pH. Le molecole di carbonio rappresentano un importante nutrimento.
 I FUNGHI possono essere suddivisi in lieviti e muffe. Uno dei più noti problemi dovuto ai
funghi è il danno corrosivo ai serbatoi di carburante per aerei. In più, i funghi possono
intrappolare altri materiali che portano alla contaminazione ed ai conseguenti problemi di
corrosione.
 Le DIATOMEE sono predatori di batteri e di alghe, quindi potenzialmente attenua i problemi di
corrosione microbiologica.
Sebbene i batteri possano predominare, muffe, lieviti e protozoi possono anche associarsi ai
batteri e, sotto determinate condizioni, possono causare corrosione per conto proprio, o
modificarsi drasticamente.
Benchè molti degli effetti dei microbi nel metallo siano associati alla crescita, non è
necessariamente così: una volta stabilita la biomassa, questa può cessare di crescere ma continua
la sua attività chimica, spesso anche più velocemente, una volta che diminuisce il controllo sulla
crescita.

I batteri possono esistere in diversi stati metabolici:

 Stadio di Sviluppo: è lo stadio in cui i batteri respirano, consumano nutrimenti e proliferano;
 Stadio di Riposo: è lo stadio in cui i batteri semplicemente esistono, non si sviluppano a causa di
condizioni non favorevoli.
Le famiglie di batteri che causano la corrosione sono moltissime. Per limitarci a quelle che

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 interessano gli acciai al carbonio e gli inossidabili, citiamo tre tipi di batteri:
 Quelli che ossidano il ferro ed il manganese ( Gallionella, Sidercapsa, Speaerotilus);
 Quelli che ossidano il ferro, lo zolfo e i solfuri a solfati ( Thiobacillus thiooxydans,
Thiobacillus ferroxidians );
 Quelli che riducono i solfati a solfuri ( Desulfovibrio, Desulfomaculum ).
 Questi ultimi, che sono anaerobici, sono i batteri che causano i danni maggiori. Si
trovano praticamente in tutti gli ambienti contenenti solfati anche in piccole quantità e,
ovviamente, non contenenti ossigeno.
Si può notare come i batteri coinvolti nei processi di corrosione più importanti sono quelli che
hanno metabolismo nel quale giocano un ruolo importante lo zolfo e i suoi composti e così pure
quelli connessi con il “ ciclo naturale dello zolfo “.
Esso è meno familiare di quelli rispettivamente dell’O 2 e dello N2 , tuttavia riveste un ruolo
importante soprattutto per quanto riguarda la corrosione industriale. E’ un ciclo continuo di
variazione biologica come è mostrato in figura.

Vediamo adesso alcune possibili classificazioni dei microrganismi corrosivi.

1) Una prima classificazione si basa sulla suscettibilità all’ossigeno.
AEROBI: necessitano di ossigeno. Possono essere:
 Stretti: producono energia solo tramite la respirazione;
 Tolleranti: l’ossigeno non è indispensabile, ma ne favorisce la crescita;
 Microaerofili: richiedono ossigeno, ma in concentrazioni minori di quella atmosferica.
 ANAEROBI: non necessitano ossigeno. Possono essere:
 Tolleranti: non richiedono ossigeno ma non ne sono nemmeno inibiti;
 Obbligati: devono necessariamente vivere in assenza di ossigeno, questo è per loro nocivo
anche a bassissime concentrazioni.
2) Un secondo metodo di classificare i microrganismi è basato sulla loro forma: questa è facilmente

61
 prevedibile quando i microrganismi vengono coltivati in laboratorio sotto condizioni ben definite,
mentre, in ambiente naturale, la loro crescita è influenzata da molteplici variabili.

MODALITA' DI ATTACCO E IDENTIFICAZIONE

Da sempre si sa che i biofilm sono causa di corrosione praticamente di tutti i metalli di tipo
industriale ( acciai inossidabili compresi ).
In generale, gli effetti corrosivi dei batteri sui metalli possono essere attribuiti alla rimozione
degli elettroni dal metallo e formazione di prodotti di corrosione, attraverso i seguenti
meccanismi:
 Azione chimica diretta dei prodotti metabolici ( H2SO4 ), solfuri inorganici e organici,
acidi organici );
 Depolarizzazione catodica associata alla crescita di batteri anaerobici;
 Variazione del potenziale dell'ossigeno, della concentrazione dei sali in soluzione, del pH
ecc. che concorrono alla formazione di celle elettrochimiche locali;
 Rimozione degli inibitori di corrosione ( per esempio l’ossidazione dei nitriti o delle
ammine ) o dei rivestimenti protettivi ( per esempio il bitume nei metalli inerti );
 La presenza di biomassa o di residui di biomassa ( per esempio la formazione di depositi
di sali igroscopici nei forni in cui si effettua la ricottura ).
 L’azione si sviluppa con modalita’ “ ad impronta “ :
 Al centro ® maggiore attacco
 All’esterno ® minore attacco

Va puntualizzato che l'identificazione dell'organismo responsabile di questi fenomeni può essere

estremamente difficile, poiché spesso ciò dipende dalla determinazione quantitativa del numero
di ciascun tipo microbiologico insieme in una mistura complessa attraverso una valutazione delle
attività chimiche e fisiche in quel particolare ambiente.
Un numero di test semplificati ha recentemente richiesto la colaborazione tra ingegneri e chimici
nelle diagnosi sugli effetti corrosivi, sia di origine biologica che non.
Vediamo brevemente nel dettaglio tali test.
1) Analisi microscopica: il risultato dell'esame sul microscopio dipende dalla familiarità
con il materiale e dalla esperienza sulla popolazione microbiologica in questione.
2) Misure del metabolismo microbiologico: consistono in due semplici test metabolici,
molto utili per la valutazione di infezioni da organismi aerobici e anaerobici.
 Red Spot Test ( test della macchia rossa ): consiste nella riduzione di una soluzione
incolore di sale di tetrazolio, che si trasforma in formazan ( sostanza insolubile colorata
allorquando i microbi sono aerobici ). Tale operazione può essere eseguita in lastre,
ampolle o slides. Il test può essere calibrato ad occhio, attraverso una stima sulla
estensione dei depositi di formazan rosso e correlandola con metodi di conteggio
elaborati. In genere i batteri anaerobici danno risposte rapide ( macchia grande ), mentre
muffe e lieviti danno risposte lente ( macchia piccola ).
 E' un test basato sul rilascio enzimatico inerente alla crescita microbiologica e consiste in
una analisi approssimata dell'enzima acido fosfatasi.
3) Enumerazione diretta, tramite adeguata strumentazione, di specie selezionate.E'
generalmente utilizzato per il conteggio dei Thiobacilli. E' un mezzo selettivo e dipende dalla
particolare miscela della popolazione di microrganismi. Un altro tipo di selettività può essere

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descritto in un mezzo dalla aggiunta di adeguati inibitori di crescita ( sali della bile, pennicillina ).
La temperatura ed altri parametri fisici possono essere usati per selezionare forzatamente una
certa comunità di organismi. L'uso di un mezzo arricchito con bioacido è particolarmente
importante per stimare la probabilità che ci siano specie resistenti durante il trattamento in scala
industriale. La pratica comune è quella di raccogliere, direttamente in bottiglie sterilizzate, da
appropriate zone del sistema. I campioni vengono analizzati il più rapidamente possibile e
conservati a 2-4°C al buio. Dopo il test, i campioni vengono sterilizzati in appositi autoclave o
vengono immersi in un adeguato disinfettante per tutTa la notte.

CORROSIONE ANAEROBICA

La corrosione batterica anaerobica si riscontra spesso sulle strutture metalliche interrate in terreni
argillosi, umidi e pressochè neutri.
Una particolarità essenziale della corrosione anaerobica è il fatto che la si riscontra sulle strutture
in ghisa così come su quelle in acciaio. Su questi due materiali la corrosione presenta sintomi
caratteristici che permettono una sua agevole identificazione. L'attacco alla ghisa si manifesta con
la grafitizzazione del metallo, la cui struttura compatta viene sostituita da una crosta friabile e
fragile. Sull’acciaio, l’attacco assume la forma di una corrosione per punti (pitting ), profonda e
spesso intensamente localizzata, ciò che può condurre a confonderla con una corrosione
galvanica. I prodotti hanno colore nero e contengono il 40% circa di ione ferroso e il 5% di zolfo
come solfuro.

Batteri solfato riduttori

Appartengono al genere Desulfovibrio, la cui specie caratteristica è costituita dai Desulfovibrio
desulfuricans. Da un punto di vista fisiologico, essi sono batteri strettamente anaerobici, non
possono svilupparsi in presenza di ossigeno libero, ma ciò non di meno, sopravvivono ad un
contatto abbastanza prolungato con l’aria. Per la maggior parte dei ceppi l’optimum di
temperatura per lo sviluppo è compreso tra i 32 ed i 37°C. Intorno a 0°C la loro crescita rallenta
notevolmente senza tuttavia arrestarsi. Fondamentale caratteristica del D.desulfuricans è il fatto
che tale batterio riduce attivamente i solfati (SO42-) ad solfuri (S2-) e tollera, senza che la sua
attività venga ad essere ostacolata, concentrazioni fino a 4000 ppm di idrogeno solforato,
sostanza estremamente tossica per la maggior parte degli altri microorganismi.
I batteri solfato riduttori sono abbondanti in natura e probabilmente presenti in ogni luogo ( zone
glaciali comprese ). Sono riscontrabili nell’argilla sino ad una profondità di 70 m. Sono presenti
anche nelle acque, pure o ad alto tenore salino, soprattutto se è alto il BOD (domanda biologica di
ossigeno ).
Il campo delle specie di batteri capaci di fare la solfato riduzione è aumentato moltissimo negli
ultimi anni. Utilizzando un ampio range di crescita media e condizioni fisiche idonee, più di
dodici nuove specie sono state aggiunte a questo genere, inclusi Desulfosarcina, Desulfobacter,
Desulfococcus, ecc. Come suggeriscono i loro nomi, si differenziano nella loro morfologia, ma
anche la loro crescita richiede condizioni diverse. Una delle caratteristiche di queste nuove speci
è che la loro velocità di crescita è molto minore di quella del Desulfovibrio. In aggiunta a questi
batteri, Stetter (1987) isolò la Archaebacterium, capace di crescere e ridurre il solfato da 65°C a
80°C. Si è pensato che questo nuovo gruppo caratteristico si sia fuso con l'eubattere e sia evoluta
ad una famiglia distinta, includendo il Methanogens e Halophiles, che possono apparire insieme,
associati alla corrosione metallica.

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 Micrografia al SEM di una colonia di batteri solfato riduttori

Per quanto riguarda il meccanismo di azione si ritiene che i batteri solfato riduttori agiscano
come depolarizzatori catodici, utilizzando l’idrogeno atomico catodico (che si ossida ) per ridurre
i solfati (S042-) a solfuri (S2-).
Per la corrosione del ferro, si ha il seguente meccanismo:
Reazione catodica:
8 H+ + 8e- ® 8 H (bio)
S042- + 8 H (bio) ® S2- + 4 H2O
Reazione anodica:
4 Fe ® 4 Fe2+ + 8 e-

Prodotti di corrosione:
Fe2+ + S2- ® FeS
3 Fe2+ + 6 OH- ® 3 Fe(OH)2

PROTEZIONE CONTRO LA CORROSIONE MICROBIOLOGICA

I trattamenti contro la corrosione microbiologica comprendono:
1) L’uso di sostanze biocide in dosaggio controllato;
2) L’uso di rivestimenti a base di polimeri sintetici non biodegradabili e di pitture
contenenti sali inibitori ( Cu2+, Cr3+, Zn2+ );
3) Trattamenti meccanici. Sono particolarmente indicati per la contaminazione delle
pareti interne della struttura. Consistono nell’utilizzo di appositi elementi atti ad asportare
meccanicamente i feltri biologici aderenti alla struttura. Generalmente si utilizzano palline di
acciaio o raschietti rotanti. E’ tipico degli scambiatori di calore o tubazioni che trattano fluidi
contaminati.
4) Realizzazione e controllo delle condizioni ambientali che non favoriscono la
crescita microbica (ad esempio la rimozione dell'acqua dagli oli lubrificanti, una buona pulizia
industriale, cambiamento della temperatura del sistema).

Affinché tali metodi risultino realmente efficaci, è molto importante il controllo del biofouling,
che si realizza nel seguente modo:

Controllo del colore delle acque: queste diventano più scure se c’è attivita’ batterica;

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 Inserimento di sezioni di by pass nella condotta, seguito da controlli periodici:
l’individuazione di perdite di carico indica la presenza di incrostazioni dovute al biofouling
( infatti i fluidi di esercizio sono quasi tutti antiincrostanti );
 Uso di un kit di analisi: si immerge nell’acqua e dopo un po’ di tempo fornisce una
analisi grossolana ma indicativa.

L'uso di biocidi è la via generalmente praticata e sulla quale ci soffermiamo brevemente.

I biocidi sono sostanze chimiche che uccidono i microbi o ne impediscono la crescita. Il biocida
ideale dovrebbe essere:
1. non tossico e sicuro da maneggiare ( non infiammabile, non esplosivo, non irritabile
alla pelle ecc. );
2. economico;
3. non reattivo verso i metalli, il legno e le sostanze organiche presenti;
4. non volatile e stabile in soluzione;
5. efficace contro un ampio spettro di microbi.
Possono essere di vario tipo:
 Ossidanti: penetrano dentro la membrana cellulare del batterio, arrivano fino al
citoplasma dove distruggono l’attivita’ enzimatica del batterio, che muore.
 Acido ipocloroso, Acido ipobromoso
I trattamenti di clorazione possono anche condursi “a target”, cioè bonificando la struttura “
pezzo per pezzo”, mediante:
 Dosi di cloro elevate (shock) all’inizio;
 Dosi minori successivamente;
 Prodotti anticloro alla fine del trattamento.
 Antiossidanti: ce ne sono di svariati tipi:
 Sali di ammonio quaternario: fanno parecchia schiuma, se c’è olio risultano poco
efficaci.
 Metilene tiocianato: tossico, particolarmente indicato per Desulfovibrio .
 Sali di rame.

Quelli oggi impiegati non possiedono tutti questi requisiti o peggio ancora non si hanno precise
informazioni sulle loro proprietà.
Il cloro è senza dubbio il biocida più usato ed è efficace a concentrazioni estremamente basse,
inferiori ad 1 ppm. E’ però volatile, inefficace contro i funghi del legno, reagisce col materiale
organico presente e, se le concentrazioni sono troppo elevate, è pericoloso verso il legno ( che
viene sfibrato ) e l’acciaio ( nel quale provoca corrosione localizzata ).
Anche i cromati sono frequentemente impiegato, che ha pure azione inibitrice per il metallo.
Negli anni più recenti sono stati introdotti e sempre più usati prodotti organici tossici come i
fenoli clorurati, che proprio per la loro pericolosità sono proibiti in molti paesi industriali. Il più
usato è il commerciale Panacide (diclorofenolo) la cui concentrazione efficace sarebbe del tutto
innocua all’uomo e agli animali. Purtroppo la legislazione sull’uso di queste sostanze è in quasi
tutti i paesi piuttosto carente, quando addirittura assente.

ESEMPI INDUSTRIALI DI CORROSIONE MICROBIOLOGICA

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La corrosione microbiologica è un tipo di attacco molto diffuso che causa danni ingenti ad
esempio nel settore della produzione, trasporto e stoccaggio degli idrocarburi, nei sistemi
antincendio, nei circuiti di raffreddamento delle centrali termiche; negli impianti di trattamento
degli scarichi fognari; sulle strutture ricoperte dal fouling marino oppure interrate in zone
argillose o paludose.
Tanto per dare alcune cifre ricordiamo che circa la metà dei casi di corrosione che si riscontrano
su tubazioni interrate nei territori della pianura Padana hanno tale origine; che i danni prodotti
negli Stati Uniti ammontano a 4-6 miliardi di dollari all’anno; o infine che, per prevenirli, si
impiegano centinaia di migliaia di tonnellate di biocidi all’anno con tutti i costi anche ecologici
immaginabili. Meno frequente è lo sviluppo di feltri biologico nei circuiti di raffreddamento
industriali, soprattutto perché i trattamenti biocidi e anticorrosivi di questi impianti sono di norma
affidati a ditte specializzate esterne. Tuttavia, vi sono casi in cui la perdita del controllo
microbiologico delle acque causa intasamento delle linee, con gravi disservizi all’intero impianto.
Bisogna fare grande attenzione quando, per motivi particolari, si addizionano antigelo (in genere
glicol propilenico) all’acqua di raffreddamento. In questo caso i rischi di una proliferazione
microbiologica aumentano notevolmente, poiché si fornisce una gran quantità di nutrimento ai
microrganismi.
In qualsiasi impianto industriale è necessario monitorare con continuità le caratteristiche chimico-
fisico-microbiologiche delle acque, mediante analisi periodiche e opportune correzioni degli
additivi necessari. Se si permette lo sviluppo microbiologico è poi necessario fermare l’impianto
per condurre una bonifica mediante circolazione di opportune soluzioni aggressive, e ripartire (ci
vogliono almeno 48 ore di fermo).

Acciaio inox. Le cause più frequenti di questo attacco sono i collaudi idraulici di tubazioni o di
apparecchiature di acciaio inossidabile per la verifica dell’integrità delle saldature. Spesso
terminato il collaudo non si effettua un drenaggio perfetto ma si consente la permanenza di
acqua stagnante con piccoli tenori di cloruri ( a volte addirittura di solo 10 ppm ). In queste
condizioni, in presenza di batteri, si possono originare in tempi brevi condizioni favorevoli allo
sviluppo del biofilm e quindi all’attacco.
L’esperienza mostra che praticamente tutti gli acciai inossidabili, con l’esclusione dei
superaustenitici e dei superferritici, possono essere soggetti a corrosione biologica soprattutto in
vicinanza delle saldature, laddove si formano ossidi clorati non rimossi con un opportuno
decapaggio.
Molti ambienti che in passato non presentavano problemi di corrosione batterica oggi li danno.
Ad esempio, fino a metà degli anni ottanta l’acqua del fiume Reno, che contiene mediamente 100
ppm di cloruri e circa 40 ppm di solfati, poteva essere trattata in apparecchiature di acciaio
inossidabile 304 per temperature fino a 35°C e 316 fino a 55°C senza correre alcun rischio di
corrosione localizzata.
In acqua di mare le numerose famiglie di batteri aerobici che colonizzano la superficie degli
acciai inossidabili formano un biofilm che nobilita il loro potenziale anche di 200-300 mV
rispetto a quello che gli stessi materiali assumono in acqua di mare sterilizzata. Questo fatto
causa l’innesco del pitting.
Negli anni ottanta e novanta è stato confermato che questa nobilitazione si verifica praticamente
in tutti i mari e per tutti gli acciai inossidabili appena sulla loro superficie si forma il biofilm.

Acque industriali. Uno dei casi più frequenti di infezione batterica è quello relativo alle acque
industriali e in particolare alle acque di raffreddamento degli impianti. In tutti i sistemi i batteri

66
 hanno facile accesso per via aerea o direttamente attraverso l’acqua del fiume usata e trovano
nell’impianto una grande varietà di materiale organico inevitabilmente presente che provvede al
loro nutrimento e in qualche parte dell’impianto condizioni “ambientali “ favorevoli.
In linea di principio ci sono tre modi per far fronte al problema della crescita microbiologica nelle
acque industriali:
 Prevenire la contaminazione batterica che però è impossibile da realizzare;
 L’impiego di materiali che resistono all’azione di danneggiamento dei microbi. Il questo caso una
crescita troppo elevata dei microbi può portare a disturbi meccanici, per esempio l’ostruzione
delle tubazioni;
 L’uso di biocidi.

Sistemi di raffreddamento a circuito aperto. Si hanno due zone in cui si manifesta

principalmente la corrosione da batteri: la torre di raffreddamento e lo scambiatore di calore.
 La torre di raffreddamento è un dispositivo in cui l’acqua scorrendo sotto forma di film o di
goccioline in controcorrente con l’aria dell’atmosfera si raffredda. Essa può essere costruita in
legno, acciaio o cemento e la superficie di evaporazione è costruita da assi di legno o di materiale
plastico. Il dispositivo di distribuzione è di legno e consiste di tre piatti forati. Sulla cima della
torre esposta alla luce del sole si ha crescita di alghe, che provocano l’ostruzione dei fiori del
dispositivo di distribuzione. Le alghe forniscono un buon supporto per la crescita dei batteri
solfato riduttori che corrodono i chiodi che fissano le assi di distribuzione. Nella parte inferiore
della torre si possono trovare numerose colonie di altri microbi ( alghe verdi, diatomee, batteri
ecc. ) soprattutto nelle parti continuamente bagnate. Le alghe che muoiono aumentano il
contenuto organico nell’acqua e danno depositi limacciosi che costituiscono un ottimo terreno di
cultura per i batteri. La struttura di queste torri è generalmente in cemento e perciò suscettibile
all’attacco acido da batteri solfato ossidanti.
 Negli scambiatori di calore si ha corrosione pura nelle aree in cui il regime è turbolento e
corrosione da batteri dove il flusso è laminare. Ciò è dovuto alla formazione di un deposito
melmoso costituito da depositi di materiale organico proveniente dalla torre di raffreddamento, da
prodotti di corrosione, CaCO3, ecc, dove i batteri possono vivere e crescere. Si riscontrano sia
situazione aerobiche, sia anaerobiche, e in questo caso con attacco per pitting.
Tutti i metalli comunemente usati sono suscettibili a questo tipo di corrosione. Anche il rame
viene attaccato e perciò non esercita, in questo caso, alcuna azione protettiva. Il cadmio resiste
meglio all’acciaio ma si corrode ugualmente. Il tentativo di neutralizzare l’acidità con l’impiego
dei fosfati ha portato ad una abnorme crescita delle alghe nella torre di raffreddamento. L’unica
via, come si è già detto, è quella dell’uso di biocidi.

Sistemi di alimentazione di aeroplani. Seri problemi di corrosione, tuttora non risolti, sono
causati dalla presenza di batteri nei sistemi di alimentazione degli aeroplani, soprattutto nei
serbatoi di combustibile in lega di alluminio. Gli alcani con catene da C9 a C16 risultano
particolarmente suscettibili all'attacco da parte dei microrganismi che ne utilizzano il carbonio.
Tali batteri provengono dall'aria e dall'acqua sempre presente. Sono stati individuati anche i
batteri solfato riduttori.
Due sono i meccanismi proposti per spiegare questo tipo di corrosione sulle leghe di alluminio.
Nel primo si ritiene che l'attacco sia acido, dovuto all'ampia varietà di acidi organici solubili in
acqua prodotti da batteri. Si possono avere pH 3 o 4, così bassi da depassivare la superficie.
L'altro meccanismo si basa sulla formazione di celle per areazione differenziale che si

67
formerebbero in seguito allo stabilirsi di un gradiente di ossigeno con concentrazione nulla sul
fondo, ove possono crescere i batteri solfato riduttori.
La protezione viene oggi realizzata impiegando biocidi e contemporaneamente migliorando i
sistemi di eliminazione dell'acqua ( sistemi di drenaggio nelle ali, ecc ) e usando rivestimenti
battericidi nei serbatoi.

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6. METODI DI PROTEZIONE DEI MATERIALI METALLICI.

6.1. PROTEZIONE CON STRATI RICOPRENTI.

Uno dei metodi più diffusi ed efficaci per la protezione dei materiali metallici dal degrado
ambientale è quello di applicare sulla loro superficie film o strati resistenti alla corrosione, in
modo da isolare fisicamente (protezione passiva) il materiale metallico dall’ambiente aggressivo
circostante (placcature metalliche, smalti, rivestimenti organici a spessore, pitture e vernici).
L’efficacia della protezione passiva è però funzione dell’integrità del ricoprimento. Spesso,
pertanto, si impiegano strati capaci di proteggere anche per inibizione o per protezione catodica il
materiale (protezione mista). Possono esserci anche altre finalità del ricoprimento, come ad
esempio un fattore estetico o una azione biocida.

6.1.1. PROTEZIONE CON STRATI METALLICI.

Possiamo distinguere in: placcatura, incamiciatura e rivestimenti sottili (da deposito) formati
in loco. La placcatura di materiali resistenti a corrosione su materiali resistenti meccanicamente
viene realizzata per colaminazione o per riporto di saldatura, e comunque realizzando in tal modo
una continuità cristallografica e un legame metallurgico tra i diversi materiali. Vi sono problemi
per la definizione dei trattamenti termici da condurre sull’intero manufatto, così come
accorgimenti da adottare per le saldature di ripristino. Quando non vi sono particolari requisiti di
servizio (problemi di scambio termico o alte pressioni) si può ricorrere ad una semplice
incamiciatura, saldata per punti sull’apparecchio già costruito. Questi metodi richiedono una
quantità importante di materiale pregiato, sono costosi e possono impiegarsi per apparecchiature
di forma geometrica semplice.
Più economici e di semplice applicazione, da impiegarsi quindi a pezzi di geometria più
complessa, sono i rivestimenti da deposito. Bisogna siano spessi, compatti ed aderenti al
substrato per essere protettivi, ed inoltre è bene che siano anodici rispetto al materiale da
proteggere, in modo da offrire al substrato anche protezione catodica.
I metodi più usati sono:
 Deposizione a caldo.
 Galvanizzazione.
 Deposizione chimica (electroless).
Altre tecniche sono la metallizzazione sottovuoto (vapor deposition), cromizzazione (cromo) e
colorizzazione (alluminio) e la deposizione a spruzzo (flame/plasma spraying).
La deposizione a caldo si applica soprattutto sugli acciai, applicando rivestimenti di metalli a
basso punto di fusione (Zn, Pb, Sn, Al). I problemi che si incontrano sono, a parte una
preparazione adeguata della superficie, nella bagnabilità del substrato ad opera del bagno fuso
(hot dipping, procedimento per immersione). Nel caso dello zinco su acciaio vi è una certa
solubilità reciproca, e pertanto si verifica la formazione di leghe ferro-zinco. Gli strati
normalmente depositati sono dello spessore di qualche decina di micrometri.
La deposizione galvanica, o elettrodeposizione, consiste nell’immergere il pezzo da rivestire in
una soluzione contenente il metallo da depositare, e facendo passare corrente tra il pezzo e un
elettrodo di lavoro. In funzione del metallo da depositare e delle condizioni operative adottate
(temperatura, composizione del bagno, tempo e additivi specifici) si possono ottenere film sottili
di diversi micrometri o anche spessi fino a qualche mm. Lo strato superficiale, può essere
composto da un singolo ricoprimento o da più strati. Per esempio, i paraurti cromati (di qualità)
che si usavano per le automobili avevano un primo strato di rame (per l’adesione) uno secondo di
nichel (protezione dalla corrosione) e uno finale di cromo (estetico).

69
La scelta tra l’elettrodeposizione e il metallo di immersione dipende molto dall’impiego del
manufatto. In generale, se sono richiesti depositi coprenti di piccolo spessore, si sceglie
l’elettrodeposizione, in quanto è più facile dosare il materiale di placcatura (e dunque se ne
consuma meno) e la finitura superficiale è in genere buona. Per esempio, nelle confezioni
alimentari, per sostanze poco aggressive (caffè e tabacco), vanno bene film sottili
(elettrodeposizione), per elementi più aggressivi (frutta e pesce) o per scatole da inviare in zone
tropicali (corrosione filiforme) occorre aumentare lo spessore e si sceglie un deposito più spesso
ottenuto per immersione a caldo.
La deposizione chimica (electroless)sfrutta una reazione chimica superficiale per produrre il
rivestimento desiderato. L’esempio classico dello spostamento del rame da una soluzione
contenente suoi ioni con deposizione sulla superficie di compomente in ferro è istruttivo. A
livello industriale, comunque, si impiegano riducenti come l’idrazina, ipofosfiti per accelerare la
riduzione dello ione metallico desiderato. In tal modo non è necessario che abbia luogo
contemporaneamente un processo di dissoluzione anodica del metallo da rivestire e la reazione
procede finchè nel bagno c’è traccia del riducente additivato. In tal modo si possono depositare
una grande varietà di metalli, anche su substrati non metallici (argentatura degli specchi). I bagni
electroless di questo tipo sono in genere complesssi (brillantanti, emulsionanti, stabilizzanti
ecc..).

6.1.2. PROTEZIONE CON STRATI NON METALLICI INORGANICI.

SMALTI: Gli smalti impiegati nell’industria chimica hanno composizioni particolari in funzione
della specifica applicazione (acido-resistenti con composti del boro e con ossidi di titanio e
zirconio). Per le applicazioni industriali devono avere coefficienti di dilatazione termica simili al
substrato metallico, buona resistenza agli shock termici e buona adesione al metallo (attenzione
allo sviluppo di H2; operare con inibitori che limitino la corrosione del metallo e a caldo, per non
disciogliere grandi quantità di idrogeno). Problema della difettosità e delle scagliature (difficile
riparazione).

6.1.3. PROTEZIONE CON STRATI ORGANICI.

STRATI A SPESSORE: I rivestimenti protettivi a spessore, con materiali quali ebanite, gomme,
materiali polimerici e bituminosi, hanno un largo impiego nell’industria, e sono utilizzati anche
per la protezione di strutture sotterranee e sottomarine. I rivestimenti si effettuano di norma in
fabbrica mediante coestrusione, sinterizzazione di polveri ecc.., ma è possibile, per alcuni casi,
realizzarli anche in loco mediante applicazione sotto forma di nastri adesivi).
I problemi sono: l’adesione con il substrato metallico, l’invecchiamento e l’infragilimento del
rivestimento nel tempo. Nelle applicazioni industriali, bisogna inoltre tenere conto del limitato
scambio termico e della relativamente bassa temperatura massima di impiego (max 70 ¸ 80°C).

6.1.4. STRATI SOTTILI: VERNICI E PITTURE:

Sono strati sottili (20 ¸ 200 mm) di prodotti che una volta induriti sulla superficie
proteggono il materiale dall’ambiente aggressivo. I prodotti verniciati sono costituiti
da:
1. Parte liquida o veicolo; composta a sua volta da una miscela di plastificanti, solventi, additivi
e ausiliari.
2. Parte solida costituita da riempitivi e pigmenti.
La distinzione tra vernici e pitture, è nella presenza, in queste ultime, dei pigmenti. La vernice,

70
ha in genere solo una funzione ricoprente, fornendo una protezione di tipo passivo; l’impiego di
pigmenti, oltre alla colorazione, può essere specifica di protezione (catodica, anodica o
passivante) per cui vanno scelti in modo appropriato. Un normale rivestimento con pittura viene
condotto con una o più mani di fondo, con strati che aderiscono bene al substrato (importante è
dunque la preparazione della superficie da proteggere: sgrassaggio, decapaggio e sabbiatura) e
che svolgano una funzione attiva di protezione, ed uno o più strati di finitura, con l’intenzione di
isolare lo strato di fondo (spesso sensibile all’umidità) dall’ambiente esterno.
La natura del veicolo, può essere molto diversa e classificabile, ad esempio, in base al
meccanismo di essiccamento, che può avvenire per ossidazione-polimerizzazione (vernici a base
di olio di lino, resine alchidiche epossidiche e poliesteri) e per evaporazione (nitrato di cellulosa)
oppure per semplice raffreddamento da alta temperatura (vernici con legante catramoso o
bituminoso). Vernici a base di acqua sono impiegate nell’industria automobilistica nei bagni
elettroforetici.
Molto importante è l’azione dei pigmenti che, in buona parte, svolgono un’azione passivante, in
grado cioè di promuovere e mantenere lo strato di passività sul metallo (ad esempio il minio
2PbO-PbO2) o i cromati di Zn e Pb. Come protezione catodica può essere utilizzato lo Zn
(percentuali 50 %) (pigmenti catodici).

6.1.5. STRATI DI CONVERSIONE.

Sono film superficiali protettivi formati in situ per via chimica o elettrochimica. Possono servire
tal quali o come base per vernici. Sono molto impiegati per gli acciai, per l’alluminio e per lo
zinco. I più usati sono l’ossidazione anodica, la fosfatizzazione e la cromatazione.
L’OSSIDAZIONE ANODICA è il metodo più diffuso per la protezione dell’alluminio. Consiste
per formare per via elettrochimica un film superficiale di ossido di spessore ragguardevole (3 ¸
30 mm) di buona compattezza e stabilità. Si esegue in due tempi: in una prima fase si induce la
formazione e l’accrescimento del film per via elettrochimica impiegando bagni opportuni
(ossalico, borico, bicromato e più comunemente solforico) ed eventualmente aggiungendo
coloranti, mentre per immersione in acqua bollente, o esposizione al vapore a T = 100 ¸ 150°C, si
idrata, si sigilla e si stabilizza il film conferendogli le specifiche caratteristiche protettive ed
estetiche.
LA CROMATAZIONE è un processo per la protezione di materiali non ferrosi quali Zn e Cd.
Questi metalli, quando usati nella protezione come anodi sacrificali, possono, a seconda
dell’ambiente corrosivo, corrodersi velocemente (ambiente marino), e quindi richiedere a loro
volta una protezione. Il trattamento consiste nell’immergere il componente in una soluzione acida
di cromato, con formazione di prodotti superficiali con caratteristiche protettive. Nel caso dello
Zn, il film è spesso pochi micron, trasparente e di colore dal giallo a verde scuro.
LA FOSFATAZIONE consiste nel formare uno strato superficiale sul metallo (in genere ferro) di
fosfati misti di Zn, Mn e Fe, fortemente aderente al substrato e ottimo come base per pitture e
vernici. L’azione protettiva si esplica nella protezione del materiali nei punti dove la vernice o lo
stato organico si sono lesionati a causa della penetrazione dell’umidità, garantendo la presenza
del fosfato (inibitore) e inibendo la formazione di focolai corrosivi. Il processo consiste nel
trattamento in bagno di acido fosforico e fosfati acidi di Zn e Mn. La reazione con il ferro, con
formazione di fosfato primario FeH2PO4 e sviluppo di idrogeno, con consumo di H3PO4, sposta
gli equilibri di idrolisi degli altri sali e causa precipitazione sulla superficie. Spesso si impiegano
temperature di 50 70°C e acceleranti (ossidanti NO3- ClO3- e H2O2) per sostituire la riduzione di
H3O+ e realizzare il processo. Altri impieghi sono la protezione temporanea di componenti

71
metallici da immagazzinare (spessore di fosfato minori di 100mm impiegati come base per
successiva pitturazione) oppure il pretrattamento superficiale alle operazioni di formatura di pezzi
metallici (fisso il lubrificante, ad esempio stearati ® estrusione, trafilatura).

6.2. PROTEZIONE CATODICA E ANODICA DEI MATERIALI

6.2.1. ACCOPPIAMENTO GALVANICO E POLARIZZAZIONE ESTERNA).

Supponiamo di accoppiare ad una coppia locale M un materiale a diversa nobiltà (L).

La MACROCOPPIA M-L si sovrappone parzialmente al funzionamento delle coppie locali che
costituiscono M, alterando le correnti elettrodiche I e I . Se il materiale aggiunto è a
A C
funzionamento catodico (più nobile dell'anodo A) allora le correnti sono quelle della figura a
fianco ed è verificata la relazione: I = I + I; la velocità di dissoluzione dell'anodo è in pratica
A C
data dalla velocità I incrementata della velocità I di funzione della macrocoppia (M-L). Questo
C
significa che per un materiale a comportamento ATTIVO, accoppiare un materiale più nobile
comporta un incremento nella velocità di corrosione (Corrosione Galvanica).

72
La corrente di corrosione I sarà data da (I = I + I) e cioé BR = BC+ BD dove BC e BD,
corr. A C
sono le correnti relative ai processi parziali catodici di sviluppo d'H sui 2 materiali catodici (ad
2
esempio avendo Zn = A e Pt = L la curva tratteggiata si ricava sommando VE le correnti catodiche
sulle aree sia dello Zn che del Pt).
In pratica con questo accoppiamento si realizza una nobilitazione catodica del materiale, in quanto
la tensione di lavoro si sposta verso valori più elettropositivi. Mentre per un materiale in stato di
attività questo fenomeno si traduce sempre in un aumento della I , per un materiale a
corr.
comportamento ATTIVO-PASSIVO, questo può anche comportare l’entrata in regione di
PASSIVITA' del materiale. Anche in questo caso vale la relazione I = I + I ma I è molto basso
A C C
e diminuisce la stessa I della macrocoppia. Su questo principio si basa il concetto della
PROTEZIONE ANODICA che consiste, lo ripetiamo, nell'accoppiare al metallo da proteggere un
secondo elettrodo a comportamento catodico in modo da nobilitare il materiale metallico, oppure
imponendo dall'esterno una corrente in senso anodico. Nella figura si mostra l’applicazione della
protezione anodica per correnti impresse ad un serbatoio in acciaio contenente una soluzione di
H SO . In pratica si aumenta I fino a portarsi dalle condizioni di lavoro rappresentate dal punto A
2 4

73
alle condizioni rappresentate dal punto P, controllando tramite un potenziostato la tensione anodica
raggiunta.

Se con riferimento allo schema iniziale accoppiamo invece un materiale meno catodico (meno
nobile) del materiale da proteggere, sarà verificata la condizione: I = I – I . Questo intervento
C A
comporta una snobilitazione del materiale metallico, forzando il processo corrosivo verso tensioni
operative meno elettropositive e quindi, per un metallo che lavora in condizioni di attività, verso
correnti anodiche minori. Lo nobilitamento del processo corrosivo è alla base della PROTEZIONE
CATODICA.

6.2.2. PROTEZIONE CATODICA E ANODICA.

La protezione catodica, è una tecnica elettrochimica che viene impiegata per la protezione di
metalli in ambienti naturali (cioè non modificabili) aperti, quali il terreno, l’acqua dolce, l’acqua
di mare ecc… La principale applicazione riguarda strutture in acciaio, come le tubazioni interrate
o quelle in mare dei gasdotti e degli oleodotti, delle piattaforme offshore e delle navi. Si
proteggono anche le armature del cemento armato, i serbatoi di stoccaggio corrosivi ecc. Nelle
acque naturali, così come in acqua di mare, il ferro si corrode per l’attivazione della riduzione di
O2, essendo il suo EREV di circa 0.5 ¸ 0.6 V. Il punto rappresentativo, valido anche per l’acqua di
mare, è quello indicato in figura. Partendo di li vi sono diverse opzioni possibili:
1. Quando possibile modificare l’ambiente, e cioè il pH, incrementando per favorire la
formazione di una pellicola di prodotti di corrosione protettiva. Chiaramente ciò non è
fattibile nei sistemi aperti. Tuttavia non vi sono garanzie sulla effettiva efficacia della
protezione offerta.
2. Decrementare il potenziale per muovere il metallo verso la zona di immunità. Questo viene
realizzato, o sfruttando i principi della corrosione bimentallica, accoppiando all’acciaio un
metallo meno nobile (anodo sacrificale), oppure impoverendo con un generatore il potenziale
desiderato (correnti impresse). L’insieme costituisce la protezione catodica.
3. Incrementare il potenziale per entrare nella regione di passività. Sebbene il ferro non sia facile
da passivare, questo principio, noto come protezione anodica, è stato recentemente applicato
per particolari combinazioni acciaio elettrolita o anche per altri metalli elettroliti.

74
Da un altro punto di vista, si può vedere la protezione catodica come il privare di O 2 il sottile
stato superficiale a contatto con il ferro, essendo la sua riduzione a OH - a carico di un altro
metallo o di una corrente esterna. Sono in pratica gli elettroni forniti attraverso il metallo stesso,
polarizzato catodicamente, che fungono da oxigen scevenger. Facendo riferimento alle curve di
polarizzazione del ferro, si vede che l’intensità di corrente da fornire è proprio la i L dell’O2 che
chiaramente dipenderà dalla salinità, agitazione e temperatura ecc… L’entità della i L dipende
anche dalla applicazione eventuale di pitture o rivestimenti protettivi, in relazione alle porosità
presenti ed alla resistività trasversale.
Dalla seguente tabelle si può notare l’estrema variabilità delle correnti i L da fornire per la
protezione del ferro.

TIPO DI SUPERFICIE iL
Superficie nuda in acqua di mare. 50 ¸ 1000 mA/m2
Superficie nuda nel terreno. 10 ¸ 40 mA/m2
Superficie protetta nel terreno. 10-3 ¸ 0.1 mA/m2

6.2.3. CRITERI DI PROTEZIONE.

In conclusione, la struttura sarà protetta se il suo potenziale sarà portato al di sotto del suo
potenziale reversibile, mediante l’applicazione di una fem che polarizzi il metallo. L’EREV-Fe++/Fe

75
rappresenta il valore ottimale di potenziale per cui non si manifesta un’apprezzabile evoluzione di
H2. Al di sotto di questo, la corrente catodica è dovuta sia alla riduzione di O 2 che di H+. Per cui,
se il metallo viene portato a valori molto bassi, diviene preponderante l’evoluzione di H 2, e in
questo caso si ha sovraprotezione. L’evoluzione di H2 è indesiderata per diversi motivi:
 Parte da un’eccessiva alcalinizzazione locale dell’ambiente, oltre quella desiderabile per la
precipitazione di sali di magnesio e di calcio (pH = 8.5 ¸ 10), per cui i rivestimenti polimerici
di norma impiegati possono degradarsi (le migliori resine epossidiche hanno un E MAX di circa
-1.5 V SHE).
 Se troppo accentuata può anche danneggiare la struttura stessa per infragilimento da idrogeno.
Il potenziale di protezione EPROT = EREV-Fe++/Fe dipende dall’ambiente, e di norma vale circa -0.5 ¸
-0.6 V (SHE). Tuttavia, la presenza di complessanti o di altre specie particolari può variarlo in
misura considerevole. Ad esempio, se è presente un’atmosfera di batteri solfato-riducenti, che
incrementano [S--] che incrementano il KPS del FeS (minore del KPS del Fe(OH)2), il potenziale
reversibile decresce a valori di circa –0.65 V (SHE). Anche tenendo conto di questi fattori, il
potenziale di protezione comunemente applicato è intorno a – 0.9 V Cu/CuSO4. Per avere dati più
precisi sul potenziale di protezione e sull’entità della reazione catodica con scarica di H 2, occorre
eseguire prove di polarizzazione simulando l’ambiente reale.

Bisogna infine osservare che le densità di correntie richiesta decresce dopo applicazione della
protezione elettrica. Infatti, l’applicazione della protezione catodica porta ad una locale
alcalinizzazione, e quindi favorisce spesso la precipitazione di sali di Ca e Mg protettivi, che
determinano una polarizzazione elettrodica e una diminuzione del potenziale di protezione e della
densità di corrente di protezione, con riduzioni fino ad 1/10 del valore iniziale, dato che
diminuisce progressivamente la quantità di ossigeno che arriva alla superficie.
Le grandi strutture richiedono alti valori di corrente, e per questo si impiega in genere un
rivestimento protettivo. E’ difficile che quest’ultimo sia esente da difettosità e pertanto la
protezione catodica si incarica di eliminare del tutto il problema. Anche quando durante il
servizio si vengono a creare punti di discontinuità nella protezione.

Non ci si può quindi basare su un valore di corrente, in quanto questa cambia in funzione

76
dell’ambiente (come iLIMITE di O2) e in funzione del tempo. Ci si basa sul valore del potenziale
della struttura. I criteri più usati sono:
1) E £ - 0.85 V Cu/CuSO4 con corrente applicata (correggere per IR).
2) Shift negativo ³ 300 mV quando si aplica la corrente.
3) Shift positivo ³ 100 mV quando si stacca la corrente.
In condizioni anaerobiche si preferisce E » -0.95 V Cu/CuSO4 per la possibile presenza di batteri
solfato riduttori.
E’ sempre preferibile, per gli acciai al carbonio ad alta resistenza, non andare in sovraprotezione.
Come valore di riferimento, mai superare –1.0 V per acciai con R = 700 ¸ 800 MPa. Da un
semplice calcolo con Nerst:

0.058
Ea  E 0  log aFe    0.62V ( SHE)  0.93(Cu / CuSO4 )
2

dove aFe++ = 10-6.

Il valore indicato come criterio Ea= - 0.85 V (Cu/CuSO4) permette una concentrazione di Fe++ tale
da causare precipitazione di Fe(OH)2 e quindi una certa protezione della struttura. Pertanto tale
valore di riferimento è da intendersi stabilito dalla TD della precipitazione che dalla dissoluzione
del metallo. Inoltre è opportuno notare che non è indispensabile raggiungere la E REV del metallo
per avere un buon controllo sulla corrosione. Una prima caduta di potenziale da ECORR è molto
efficace e spesso richiede correnti non troppo alte. Una seconda caduta di potenziale è 10 volte
meno efficace della prima e richiede correnti molto più alte e questo perché la velocità di
dissoluzione decresce asintoticamente man mano che ci si avvicina al potenziale di protezione. Il
contrario succede alla corrente.
Per gli altri materiali è difficile che si richieda la protezione catodica, vuoi perché metalli nobili
che non si corrodono, oppure perché capaci di non passivarsi (Al o inox). Il rame e le sue leghe si
corrodono in ambienti aerati, e a volte richiedono protezione, in particolar modo se in ambienti
con forti velocità relative o se accoppiati con metalli più nobili. La E PROT del rame consigliata è –
0.5 V Cu/CuSO4.

6.2.4. SELEZIONE MATERIALE ANODI SACRIFICALI. REQUISITI .

La maggior parte degli anodi sacrificali sono formulati in modo da subire sovratensioni limitate
in servizio, cioè discostarsi meno di 50 mV dal loro potenziale di corrosione per effetto
dell’accoppiamento del materiale da proteggere (se la differenza è maggiore di 50 mV vuol dire
che la progettazione e la scelta del materiale anodico è errata). Il voltaggio motore è la differenza
tra il potenziale operativo dell’anodo e il potenziale della struttura polarizzata. Per la
progettazione, il voltaggio motore è considearto zona di differenza tra il potenziale operativo
dell’anodo e il potenziale di protezione della struttura. I requisiti quindi sono:
1. Il materiale dell’anodo deve disporre di un voltaggio motore sufficientemente grande da
polarizzare catodicamente in modo adeguato la struttura;
2. Deve esibire un potenziale di lavoro più o meno costante, per un range di correnti in uscita
abbastanza ampio ® poco polarizzabile;
3. Possibilmente avere una capacità alta, riproducibile e costante. Non deve passivarsi
nell’ambiente e non deve frammentarsi meccanicament;
4. Deve essere non problematico nella fabbricazione e non costare molto.

77
I materiali usati sono leghe di Zn, Al e Mg con varie aggiunte di elementi di lega che
impartiscono diverse proprietà, come abbassare il potenziale operativo e quindi aumentare il
voltaggio motore, o impedire la formazione di ossidi passivanti in superficie o eliminare
problemi derivanti dalle impurezze o modificare le proprietà meccaniche dei prodotti di
corrosione, impedendo che formino uno strato compatto.

Nel caso di protezione catodica con anodi sacrificali, non si verificano in genere problemi di
sovraprotezione, a meno che non si usino elettrodi di magnesio ad alta attività elettrochimica.
 Mg-Al-Zn [magnesio]. Addizioni per incrementare l’efficienza altrimenti bassa (50 ¸ 60 %).
 Al-Zn-Ir [alluminio]. L’alluminio puro è ricoperto in aria o in acqua naturale da un velo di
Al2O3 che lo rende inservibile. Con le addizioni di Zn e Ir si evita la formazione di un film
continuo ed aderente; per le piattaforme off-shore l’Al sta rimpiazzando lo Zn;
 Zn-Al-Cd [zinco]. Addizione di alluminio per ridurre il pericolo di concentrazione di
impurezze di Fe che portano a coppie galvaniche con locale formazione di idrossido e
carbonato di Zn, insolubile, che precipitando limita l’efficienza dell’anodo sacrificale. Con
l’alluminio si forma un intermetallico Al-Fe meno nobile.

6.2.5. PROTEZIONE CON ANODI SACRIFICALI: ELEMENTI DI PROGETTAZIONE

Gli elementi di calcolo di un’installazione di protezione catodica con anodi superficiali
comportano la definizione di:
1. Peso globale degli anodi da installare, tenendo conto dell’estensione della superficie da
proteggere, della densità di corrente di protezione, del tempo di protezione e del consumo
pratico di materiale.
2. Distanza massima a cui si devono installare gli anodi per mantenere le cadute chimiche entro
i limiti prefissati.
3. Forma geometrica degli anodi e rapporto superficie volume tali da mantenere la densità di
corrente anodica entro i limiti prefissati e promuovere la corrosione dell’anodo.
Nelle aree fortemente industrializzate si possono presentare problemi da correnti disperse da
protezione catodica di alcune strutture verso altre non protette. Nel caso di figura si può rimediare
scegliendo una soluzione comune per le due strutture.

Dati da acquisire:
1) Superficie della struttura in acciaio da proteggere.
2) Tipo di rivestimento impiegato.
3) Densità di corrente catodica.
4) Tempo di protezione.

 PESO DELL’ANODO DA INSTALLARE.

iav  A  l  8760
W
C

dove:
A = superficie da proteggere (superficie rivestita più difettosità coating (variabile nel tempo).
iav = densità di corrente richiesta (A/m2).
L = vita richiesta (anni).

78
8760 = ore in un anno.
C = capacità anodica (Ah/Kg).

 DIMENSIONE E FORMA DELL’ANODO.

Non c’è tanta scelta perché dipende dai fornitori. Una certa flessibilità è permessa in funzione
della forma e della superficie esposta (aumentando questa aumenta la densità di corrente fornita).

 OUTPUT DELL’ANODO.
E’ la corrente disponibile calcolata con la formula seguente:

Er  E1
I
R

dove:
Er = Potenziale di protezione [V].
E1 = Potenziale dell’anodo [V].
R = Resistenza dell’anodo [W].
R è calcolata con le formule disponibili in funzione dell’applicazione e della geometria degli
anodi. Per il calcolo è sempre comunque necessario conoscere la resistività del mezzo [].

 VITA DELL’ANODO.
Si calcola con la seguente relazione:

M v
L
I E

dove:
M = massa del singolo anodo.
E = Velocità di consumo [Kg/Ay]; inverso della capacità.
I = output dell’anodo.
v = fattore di utilizzazione (dipende dalla geometria dell’anodo; 0.75 per i bracciali, ad esempio).

 NUMERO DEGLI ANODI.

Si valuta con la relazione seguente:

A  iav
N
I

Deve uscire fuori un numero ragionevole; bisogna verificare che alla fine della vita ci sia un
output sufficiente per la richiesta della struttura.

 DISTRIBUZIONE ANODI.
E’ importante prevedere l’attenuazione, e quindi un’adeguata protezione della struttura. Il numero
di anodi non deve essere esorbitante (costa l’installazione), bisogna inoltre fare attenzione alla
distanza dalla struttura. Si impiegano complesse procedure di computo.

79
6.2.6. ESEMPIO APPLICATIVO NUMERICO
Si vuole proteggere mediante protezione catodica con anodi sacrificali una struttura portante off-
shore in acqua di mare. Si dispone di anodi semicilindrici di diametro 100 mm e lunghezza 400
mm, con un cuore in acciaio al carbonio per la saldatura alla struttura alla parte piatta dell’anodo.
Si richiede:
a) Di selezionare un materiale per l’anodo.
b) Il numero minimo di anodi da installare, supponendo una richiesta di 100 mA/m2.
c) Di mostrare per calcolo se 2500 anodi sono sufficienti a fornire protezione per 10 anni.

Soluzione:
(a) Anodi di Zn o di Al ma non di Mg.
(b) Si suppone un output anodico per lo Zn di 6 A/m 2. In realtà si potrebbe calcolare con più
precisione l’output mediante la formula:

Er  E1
I
I

Richiesta di corrente = 2500m  100 mA  250 A

2
m2
250 A
Superficie anodica richiesta = A  41.6m 2
6
m2
2  R  L
Superficie approssimata di un anodo =  3.14  0.05  0.4  0.063m 2
2
41.6
Numero minimo di anodi =  661 anodi
0.063
(c) 250 ampere devono essere forniti per 10 anni ® 2500 Ay.
Questo output è richiesto da 2500 anodi, quindi l’output per ogni anodo è pari a 1 Ay.
h
8760
y
La dissoluzione volumetrica per lo Zn è:  1.56  10  3 m3 A1 y 1
ah Kg
800  7000 3
Kg m
m3
Dopo 10 anni la dissoluzione volumetrica è: 1.56  10 3  1Ay  1.56  10  3 m 3
Ay
  R 2  L 3.14  0.052  0.4
Volume dell’anodo approssimato =   1.57  10  3 m3
2 2
Volume residuo = 1.57  103  1.56  103  105 m3
Assumendo una dissoluzione uniforme dell’anodo:

  R 2  0.4
V   10  5 m3
2

80
 10 5  2
R  4  10  3 m  4mm
3.14  0.4

A cui corrisponde una superficie residua di:

2  R  L
 3.14  0.004  0.4  5  10 3 m 2
2

Questa superficie fornisce un output di:

A
6  5  10 3 m 2  2500  12.5 A
m2

insufficiente a coprire la richiesta di 250 A della struttura.

Per l’alluminio invece si ha:
8760 m3
Dissoluzione volumetrica =  1.2  10  3
2700  2700 Ay
Volume residuo dopo 10 anni = 1.57  10 3  1.2  10 3  3.7  10 4 m 3

3.7  10 4  2
R  2.43  10  2 m 2  24.3mm
3.14  0.4

Output disponibile dopo 10 anni = 3.14  0.0243  0.4  2000  6  458 A

6.2.7. PROTEZIONI PER CORRENTI IMPRESSE.

Alimentatore costituito da un trasformatore/raddrizzatore (a.c. ® d.c.), usualmente operante nel

range 15 ¸ 100 V e 5 ¸ 100 A.
Gli anodi impiegati sono in genere insolubili, nel senso che sostengono la reazione anodica
decomponendo l’acqua in O2 o, se in presenza di Cl-, dando Cl2. Il problema della resistenza degli
anodi è proprio quello dell’ambiente acido (pH < 2) e dei grandi volumi di gas prodotti. E’
pertanto necessario curare molto la progettazione e la posa in opera nel terreno.
Mentre i più moderni elettrodi al titanio platinato in superficie soffrono di perdita di materiale
soprattutto per abrasione meccanica da parte delle bolle di gas, vi sono altri materiale comunque
impiegati che si possono definire semi consumabili, in quanto sostengono la reazione anodica in
parte faradicamente e in parte mediante decomposizione dell’ambiente.
Molti materiali sono buoni conduttori elettrici, ma solo alcuni sono stati impiegati come anodi per
la protezione catodica. Gli anodi possono essere totalmente inerti (corrente per decomposizione
dell’ambiente) o semi inerti o reattivi (corrente faradica). La scelta del materiale è chiaramente
dettata dalla specifica applicazione, in base ad un bilancio di costo (installazione, manutenzione,
costo iniziale) e, nel caso, da particolari requisiti richiesti (contaminazione dell’ambiente: Pb e
Cr, ecc..). I materiali più impiegati sono:

81
 Metalli preziosi e loro ossidi: Ti platinato, Nb platinato, Ag platinato e metalli + ossidi
metallici su titanio.
 Materiali ferrosi: acciaio, ghisa, inox, ghisa al Si e magnetite (Fe3O4).
 Materiali al piombo: Pb-Sb-Ag, Pb/Fe3O4 e PbO2-Ti.
 Materiali carboniosi: grafite, carbone e polimeri conduttivi.
 Metalli consumabili non ferrosi: Al e Zn.

Platino e titanio rivestito di platino.

Il platino è un metallo altamente inerte in molte soluzioni elettrolitiche e può essere usato come
rivestimento su substrati adeguati. Quando immesso in acqua si forma un velo di Pt(OH) 2, buon
conduttore elettronico, su cui si decompone a più alte tensioni l’acqua a dare O 2 o il Cl- a dare
Cl2. La densità di corrente erogabile può arrivare fino a 5000 A/m2 e il consumo di coating è
intorno a 10 mg/Ay.
Il platino può essere depositato su titanio o anche su niobio e tantalio (più costosi), dove la
principale differenza è nel valore di rottura del potenziale di rottura dell’ossido corrispondente
del substrato ( in H2O di mare: Ti ® 9V e Nb e Ta ® 120V). Se applicato su Ag (in genere Pt –
10 Pd) si ha un’ottima riuscita in acqua di mare, dove nelle imperfezioni del coating precipita
l’AgCl insolubile.
Al fine di impedire il contatto diretto tra anodi e terreno (perdita di capacità per corrosione,
possibile passivazione per i sali del terreno) e di ridurre la resistenza elettrica dell’anodo del
circuito elettrico (la somma delle resistenze riempimento/anodo e riempimento/terreno è minore
di quella anodo/terreno), è norma impiegare un letto di posa o semplicemente un riempimento in
sacco per l’installazione degli anodi. Questi sono essenzialmente a base di gesso e solfato di
sodio (si espandono assorbendo umidità e riempiono tutti i vuoti circostanti). Esistono anche
rivestimenti grafitici, che chiaramente sono usati per protezione a correnti impresse.

6.2.8. PROTEZIONE DI UNO SCAMBIATORE DI CALORE.

Consideriamo ad esempio uno scambiatore di calore che impiega acqua di mare come fluido
refrigerante (salto termico limitato tra input e output). I materiali impiegabili potrebbero essere:
ottone all’alluminio e acciaio al carbonio verniciato all’interno dei tubi. Per uno scambiatore da
300 m2 con 1000 tubi da 20 X 5000 mm [60 M Lit acciaio, 100 M Lit in ottone-alluminio].
Durata di entrambi pari a 7 ¸ 8 anni.
Per l’ottone la velocità di corrosione è minore, è possibile programmare manutenzioni e tappare i
tubi che risultano danneggiati. Per l’acciaio al carbonio, la formazione di una diffettosità
accidentale ® alta corrosione (1 ¸ 2 mm/anno) ® perforazione ® fermata non programmata
dell’impianto. E’ però possibile prevedere una protezione catodica con correnti impresse.
Assumendo una richiesta di corrente per l’acciaio nudo di 1.5 mA/cm 2 (VH2O = 2 m/sec) la caduta
dimica all’interno per un metro di tubazione è di qualche centinaio di volt (700 V); la protezione,
dunque, si esplicherebbe per una lunghezza di pochi diametri. Se invece il tubo è verniciato
internamente con una vernice di buona qualità (vernice epossifenolica indurita a caldo con s » 200
mm) la corrente richiesta è molto minore e la caduta di voltaggio dell’imbocco fino al difetto risulta
tanto contenuta che la protezione è fattibile. La limitazione sta nel limite per il potenziale della
piastra tubiera lato anodo (blistering con danneggiamento vernice e infragilimento dell’acciaio al
carbonio).

82
6.2.9. Scelta del sistema.
Per la scelta del sistema bisogna innanzitutto considerare la conducibilità dell’ambiente. Per
ambienti di resistività > 6000 W cm è sconsigliabile impiegare anodi sacrificali in quanto
inefficaci. La f.e.m. con anodi di Mg rispetto al Fe è al massimo 0,7 V ed è quindi molto limitata.
Con le correnti impresse si va tra 6 e 50 V e quindi non ci sono problemi.
Le reazioni anodiche sono:

ANODI SACRIFICALI Me = Mez+ + ze- reazione primaria

z+ +
Me + z H2O = M(OH)z + zH reazione secondaria

ANODI CORRENTI IMPRESSE 3 H2O = 0,5 O2 + 2H3O+ + 2e-

2Cl- = Cl2 + 2e-

E’ molto importante considerare le reazioni anodiche e le relative implicazioni. Per gli anodi
sacrificali è necessario che i prodotti di corrosione vengano allontanati o comunque non vadano a
passivare la superficie dell’anodo. Per le correnti impresse deve essere garantito
l’approvvigionamento di acqua sull’anodo e la possibilità di evacuazione dei prodotti gassosi. A tal
riguardo, in acqua di mare non vi sono problemi e si possono usare anodi di piccole dimensioni ed
alte densità di corrente (500 – 1000 Am -2), mentre nel suolo possono verificarsi queste difficoltà ed
è necessario impiegare grandi superfici anodiche con bassa densità di corrente, onde non avere
fortissime sovratensioni di concentrazione. Si usano in tali applicazioni letti di posa con
riempimento in materiale carbonioso e si impiegano anodi in ghisa o grafite con il solo scopo di
ottenere una buona connessione elettrica con l’alimentazione.

ANODI SACRIFICALI VANTAGGI SVANTAGGI

- non è richiesta f.e.m.
- istallazione semplice
- scarsa manutenzione
(rimpiazzo anodi)
- scarsa interazione con
altre strutture
– basse densità correnti e decrescenti
nel tempo
- grande numero di anodi per grandi
strutture

CORRENTI IMPRESSE VANTAGGI SVANTAGGI

- si proteggono facilmente - possibile interazione con

grandi strutture altre strutture
- adeguamento automatico - costo diretto elettricità
protezione - richiesta manutenzione
periodica

6.2.10. CORROSIONE DELLE STRUTTURE INTERRATE E PROTEZIONE

CATODICA.

Il terreno è un mezzo corrosivo solido a conducibilità ionica, le cui proprietà dipendono dalle
proporzioni relative dei suoi tre costituenti principali: sabbia, argilla e limo (più eventualmente
ciotoli). Quando tali costituenti sono in proporzioni equivalenti, il terreno risulta leggero e poroso

83
(terreno agricolo). A determinare il suo potenziale corrosivo contribuiscono le sue caratteristiche
fisiche (capacità di assorbimento dell’acqua e permeabilità all’O 2) e chimiche (solfati e cloruri di
Na e K) compresa la presenza di bicarbonato di Ca (possibilità di formazione di depositi calcarei).
Il terreno è spesso eterogeneo riguardo a tali caratteristiche (sia nello sviluppo orizzontale che
verticale) e possono facilmente verificarsi fenomeni di aerazione differenziale. La reazione
catodica è quella di riduzione: O2  2 H 2O  4e   4OH 
con alcalinizzazione locale e possibile precipitazione di carbonato secondo la:

Ca ( HCO3 ) 2 OH   CaCO3  HCO3  H 2O
La formazione dello strato di carbonato rallenta in un primo momento la corrosione, ma l’azione
di schermo alla diffusione dell’O2, l’idrolisi degli ioni ferrosi e il trasporto di anioni aggressivi
induce la formazione di pustole (creazione di coppie galvaniche sulla superficie della tubazione
in ferro).
Nota: spesso sono importanti i fenomeni di corrosione biologica (terreni ricchi di solfati). Sono
pericolosi anche i terreni a bassa conducibilità come quelli sabbiosi e ghiaiosi (104 ¸ 5·104
Wcm).
PROTEZIONE.
1. Fasciare la tubazione con rivestimenti bituminosi supportati da fibra di vetro (facilmente
ripristinabile nelle zone di saldatura).
2. Separare fisicamente la tubazione dal terreno mediante rivestimenti epossidici, estrusi
(polietilene) o applicati a nastro (PVC e polietilene).
3. Applicare in congiunzione la protezione catodica (per le tubature in pressione e per gli
oleodotti e i metanodotti, è imposto per legge).

CONTROLLO DELLA CORROSIONE. Misura della resistività e controllo del potenziale

della tubazione. Si usa di norma, come elettrodo di riferimento, quello Cu/CuSO 4 con potenziale
di +0.35 V SHE e si verifica se la tubazione ha potenziale almeno –0.90 V rispetto a
quest’ultimo.

6.3. INIBITORI DI CORROSIONE.

I metodi per ridurre il danneggiamento corrosivo dei materiali metallici sono sostanzialmente tre.
Il primo consiste nell’interporre una barriera tra il reagente e il materiale metallico per mezzo di
un rivestimento opportuno. Il secondo fa appello alle caratteristiche elettrochimiche del metallo,
portando ad esempio mediante protezione catodica il materiale ad un potenziale al quale la
dissoluzione anodica è trascurabile. Nel terzo, si va ad aggiungere alla soluzione aggressiva uno o
più composti capaci di stabilire o perfezionare una barriera tra il metallo e l’elettrolita. Queste
sostanze sono chiamate inibitori di corrosione e devono:
1- essere attive a basse concentrazioni, per esempio da 0,1 a 1 g/L;
2- non modificare le proprietà fisiche della soluzione;
3- non essere nocive ed essere poco costose.

L’impiego di inibitori di corrosione può essere prevista già in sede di progetto, in modo da
selezionare materiali costitutivi poco pregiatio, o anche per decrementare l’entità di fenomeni
corrosivi in atto.
Appare chiaro che l’impiego di inibitori di corrosione è soprattutto indicato in circuiti chiusi o
dove l’ambiente corrosivo non si rinnova continuamente.

84
6.3.1. MECCANISMO DI FUNZIONAMENTO DEGLI INIBITORI.
Per gli inibitori sono possibili differenti classificazioni. Per semplicità, si distingue tra inibitori
con azione anodica, azione catodica, inibitori filmanti e inibitori di adsorbimento.

Inibitori anodici. Questi inibitori agiscono incrementando il potenziale di corrosione libera del
metallo, Ecorr, e quindi favorendo la formazione di film superficiali protettivi per i materiali a
comportamento attivo-passivo. Tale azione può essere svolta aumentando la sovratensione del
processo anodico (ad esempio nel caso di borati, benzoati e sali degli acidi carbossilici), o
fornendo direttamente un ulteriore processo catodico abbastanza nobile (potenziale redox
elevato) da portare il materiale in condizioni di passività (ad esempio permanganati, molibdati,
acqua ossigenata) o mediante entrambi (ad esempio cromati e nitriti). Tipici inibitori anodici per
gli acciai al carbonio sono appunto i nitriti ed i cromati (ambienti neutri o alcalini).
L’inconveniente di questi inibitori è di dover ben dosare la loro concentrazione nella soluzione,
badando a non scendere mai al di sotto di certi valori (per i cromati ad es. circa 10 -3 M) per non
incorrere nel rischio di pitting intenso. Per questa ragione gli inibitori anodici sono detti
‘pericolosi’. Questo accade perché tali sostanze nobilitano il processo corrosivo per entrare nella
regione di passività del metallo; tale effetto possono esplicarlo solo laddove la sostanza
addizionata all’acqua raggiunge le superfici metalliche. Nelle regioni di difficile accesso tale
azione può risultare difficoltosa. Inoltre, anche quando si è costituito un buon film protettivo
superficiale, vi è sempre bisogno di un approvvigionamento di inibitore sulle superfici, vuoi per
un certo ricambio, vuoi per fenomeni di degrado nel tempo. La situazione ottimale per assicurare
il mantenimento di un film continuo e protettivo richiede quindi una concentrazione
sufficientemente alta di inibitore in soluzione e, possibilmente, condizioni di moto relativo tra
soluzione e superfici metalliche, quest’ultime capaci di favorire il raggiungimento delle superfici
e il ricambio locale di inibitore. Le condizioni stagnanti sono pertanto le più sfavorevoli per il
buon funzionamento degli inibitori. Nella pratica corrosionistica, si impongono all’inizio del
trattamento concentrazioni anche maggiori di inibitore, in modo da promuovere la formazione di
un primo film compatto di passivazione (come parametro si considera di norma la superficie
totale da proteggere). Poi si mantengono nel tempo concentrazioni superiori a quelle richieste al
sistema, avendo cura di monitorare periodicamente le concentrazioni di inibitore e operare
eventuali aggiunte. Se non si opera in tal modo si corrono gravi rischi corrosivi, soprattutto con
questo tipo di inibitori. Infatti se in qualche regione della superficie metallica si lesiona il film
protettivo, si creano condizioni di intensa corrosione localizzata, favorite dal grande rapporto
Scat./San. e dall’imporre alla regione diventata anodica elevati potenziali di corrosione.
L’azione degli inibitori anodici è di consueto specifica per i diversi materiali. Nel caso di
apparecchiature costituite da materiali diversi, si ricorre ad opportune formulazioni di inibitori
diversi.
Cromati (Cromo esavalente). Sono tra gli inibitori anodici più efficaci, ma sono stati in pratica
abbandonati a causa dello scarso livello di tollerabilità ambientale (legge Merli), in quanto tossici
e cancerogeni per inalazione. Nel tentativo di limitare la concentrazione di cromati in soluzione si
sono proposti bassi dosaggi di 5-6 ppm di CrO4= a pH=7, avendo però cura di fare pretrattamenti
a più forte dosaggio (20-30 ppm). Il film di passivazione costituito dai cromati è tra i più stabili e
anche resistente a impoverimento di inibitore in ciclo. Hanno tuttavia l’inconveniente di passare a
cromiti in ambienti riducenti.

85
Nitriti. Richiedono dosaggi di diverse centinaia di ppm per evitare il pericolo di pitting. In
ambienti contenenti cloruri e solfati anche livelli di 200-500 ppm perdono però efficacia. Inoltre
possono venire usati dai nitro-batteri nel loro ciclo metabolico, sottraendo inibitore al ciclo e
producendofouling biologico. Vengono usati prevalentemente per circuiti chiusi alimentati con
acqua demineralizzata e nei circuiti di raffreddamento delle automobili, poiché non reagisce con i
normali glicoli usati come antigelo.

Molibdati. Il molibdato sodico produce un film di passiva azione paragonabile a quello dei
cromati in un campo di pH che va dal neutro all'alcalino (pH > 7, 5) con dosaggi di qualche
decina di ppm. Tuttavia, anche in questo caso la presenza di cloruri e solidi disciolti ne
diminuiscono l’efficacia. Si utilizzano in congiunzione altri inibitori anodici e catodici. L'alto
costo è almeno in parte controbilanciato dal fatto che il composto non è tossico.

Polifosfati. I polifosfati sono costituiti da molecole deidrate complesse di ortofosfati

(tripolifosfato/esametafosfato/pirofosfato di sodio) esplicano un'azione anodica passivante (non
ossidante ) a livelli di dosaggio di 15-20 ppm. Per il loro funzionamento è necessaria la presenza
di ossigeno. Il film formato è abbastanza labile e il loro impiego è in genere limitato.

Borati. Agiscono in modo abbastanza simile ai polifosfati. Dati gli alti dosaggi richiesti, il loro
impiego è limitato ai circuiti chiusi in congiunzione con i nitriti.

6.3.2. Inibitori catodici

Gli inibitori catodici sono in genere considerati sicuri poiché non promuovono attacchi di tipo
localizzato. In generale, queste sostanze tendono a ridurre a superficie disponibile catodica
creando un deposito resistente e protettivo. Gli inibitori di questo tipo impiegati in ambiente
acido sono invece capaci di aumentare in modo sensibile la sovratensione di scarica dell'idrogeno
(ad esempio i sali di arsenico, antimonio, bismuto). Gli inibitori catodici in soluzioni neutre o
debolmente alcaline sono costituiti da ioni metallici che vanno a precipitare nelle aree catodiche a
causa dell'alto valore locale di pH, formando in tal modo uno strato di ossidi, idroossidi,
carbonati, fosfati. Nel caso degli acciai possono impiegarsi sali di zinco, magnesio o manganese.
Si impiegano in genere bassi dosaggi ( <10 ppm ) in congiunzione di inibitori anodici. In tabella
3 si riporta una sorta di guida per l'uso combinato degli inibitori anodici e catodici capace di
assicurare un'adeguata protezione contro il Pitting sugli acciai al C. Ad esempio, una miscela di
cromati ed zinco potrebbe proteggere qualsiasi metallo. Tuttavia, bisogna ricordare che per
mantenere quest'ultimo in soluzione il pH deve essere controllato e mantenuto nell'intervallo 6,5-
7,0. Lo stesso vale per la combinazione polifosfati-zinco, anche se i limiti di durezza dell'acqua
sono più restrittivi e la combinazione non è adeguata per il rame e le leghe di alluminio. La
tabella mostra anche che i molibdati non possono essere usati colo zinco perché i pH di utilizzo
relativo sono differenti.

86
6.3.3. Inibitori di adsorbimento (filmanti).
Si tratta di inibitori organici ed in particolare di ammine. L'aumento della lunghezza della catena
di atomi di carbonio accresce il carattere idrofugo dell'inibitore, anche se il tale numero deve
essere compatibile con la solubilità del composto in acqua. L'inibitore riesce a fissarsi
tramite un gruppo funzionale attivo, nella maggior parte dei casi capace di realizzare un
chemiadsorbimento sulla superficie del metallo. L'adsorbimento sir ializza sotto forma di
film macromolecolare, attraverso l'intermediario di un gruppo funzionale (ammine, S<, OH -),
come mostrato in figura per le ammine che completano con il loro doppietto elettronico uno
strato insaturo del metallo.

Il gruppo radicale è invece idrorepellente e crea una barriera fisica al contatto acqua-metallo. I
tipici inibitori di questa categoria sono la tetraetilendiammina, la formaldeide, derivati della
tiourea, ecc. ecc.. Gli inibitori organici più comunemente adottati sono:
Mercaptobenzotiazolo ( M.B.T.). Questo composto si idrolizza in soluzione acquosa secondo la:

La specie ionica forma può i sali insolubili con gli ioni metallici. La protezione del M.B.T. è
quindi legata alla presenza di un gruppo con zolfo ionizzabile e di un altro zolfo attaccato
all'anello benzenico, capaci di formare legami coordinati con il metallo. Tale composto è
addizionato come sale sodico (solubile) per proteggere il rame e le sue leghe (efficace fino a pH
= 4 ). Per l'alluminio l'efficacia è fino a pH = 7,5. Il principale svantaggio è la facilità ad essere
ossidato da agenti quali il cloro
 Benzotriazolo   (B.Z.T.)
è analogo al MBT, ma più resistente all'ossidazione. Per le leghe di rame viene usato
nell'intervallo di pH fra 6,5 e 8,5. Non adatto per l'alluminio.
Polisilicati. Con il termine polisilicati ci si riferisce a sostanze con diverso rapporto di Na 2O,
SiO2, e H2O. Data la complessità della loro chimica, lo stesso meccanismo di inibizione della
corrosione non è stato chiarito. Si utilizzano in prevalenza a pH basici, con formazione di un
deposito polimerico alcalino che produce per proteggere uno strato di ossidi protettivo per il
materiale base. La cinetica del processo è tuttavia lenta e può richiedere tempi considerevoli
(diverse settimane) per esplicarsi efficacemente. I silicati sono impiegati per le leghe di alluminio
ed utilizzati a dosaggi elevati (50 ppm) dei circuiti chiusi in cui l'acqua di reintegro è addolcita
demineralizzata. Nel progettare un trattamento con silicati è da tener presente il prodotto di
solubilità del silicato di magnesio.

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6.3.4. Inibitori da imballaggio ed in fase vapore.
Questi inibitori sono utilizzati per proteggere dalla corrosione atmosferica oggetti in materiale
metallico durante il loro trasporto o stoccaggio. Si distinguono essenzialmente in inibitori per
contatto ed inibitori volatili. I primi si addizionano agli olii e grassi che ricoprono le
superfici, tipo ad esempio la lanolina (composta da alcoli ed acidi grassi ad alto peso
molecolare) pronto a seconda classe è costituita da sostanze ad alta tensione di vapore
( Vapor Phase Inibitor o VPI): in tal modo si possono proteggere parti meccaniche di
geometria complessa. Sostanze del genere sono carbonati o nitriti organici (ad esempio
nitrito di dicicloesilammonio e carbonato di etanolammina). Il problema di questi inibitori è
la necessità di utilizzare imballaggi e chiusura a tenuta stagna. Questi inibitori sono benefici
per i materiali ferrosi ma possono risultare nocivi e incrementare l'attacco corrosivo a
materiali non ferrosi, plastiche e pitture.

6.3.5. Alcune applicazioni

Tra gli inibitori catodici, si citano i polifosfati (non tossici, ma presentano l’inconveniente di
idrolisi in ortofosfati ad azione eutrofizzante con sviluppo di specie biologiche). Alcuni nuovi
inibitori sono costituiti da fosfonati e loro derivati, (si distinguono dai fosfati per la presenza di
legami C-P in luogo di legami O-P); questi ultimi sono meno sensibili dei fosfati all'idrolisi e
sono spesso utilizzati insieme a cromati o sali di zinco. Tra gli inibitori organici si ricordano le
ammine grasse e loro derivati, sali di ammonio quaternario, poliammine, etanolammina, aldeidi,
alcoli, mercaptani, ecc. Nei circuiti con materiali ferrosi si utilizzano cromati, polifosfati e salì di
zinco. Spesso la complessità costitutiva dei circuiti impone l'impiego simultaneo di diversi
inibitori. Ad esempio, nei circuiti di raffreddamento dei motori automobilistici si deve
considerare che il fluido viene a contatto con parti in acciaio, alluminio, rame. Pertanto è
necessario utilizzare una miscela di benzoati, nitriti, fosfati, borati e prodotti organici quale il
mercaptobenzotiazolo.

Trattamento tipico di inibizione con inibitori basati su cromo esavalente (CrO4=)

Cromato/Zinco 5-10 ppm CrO4=/ 5-10 ppm Zn++

Cromato/fosfato/zinco 10-30 ppm CrO4=/3-5 ppm PO42-/ 3-5 ppm Zn++
Cromato/polisilicati 5-10 ppm CrO4=/ 5-10 ppm SiO2
Cromato/molibdato 10-30 ppm CrO4=/1-5 ppm MoO4
Cromato/fosfonato 5-10 ppm CrO4=/3-5 ppm PO43-

Trattamenti tipici di inibizione con inibitori sena cromo esavalente (CrO4=)

Polifosfonati 10-30 ppm PO43-

Molibdati/fosfonati 5-20 ppm MoO4 / 3-5 ppm PO43-

Polisilicati/ Molibdati 10-20 ppm SiO2/ 1-3 MoO4

88
6.3.6. Metodi di studio degli inibitori.
Si può definire il tasso di inibizione apportato da uno specifico composto come:

89
 ( A0  A1)
T %  100 
A0
dove, in funzione del metodo di determinazione prescelto, A0 rappresentare la perdita in peso, o
una quantità di idrogeno sviluppata, o l’intensità di corrente di corrosione del metallo
immerso nella soluzione tal quale e con alluminio la stessa grandezza e le stesse condizioni
sperimentali ma in presenza di inibitore.
1) Metodo ponderale. Si determina la perdita in peso di un campione in assenza (A0) ed in
presenza (A1) di un inibitore. Il vantaggio dell'esperienza è che ci si avvicina alle
condizioni reali di impiego dei materiali. Tuttavia, il metodo può essere piuttosto lungo e
più che altro condotto per verificare l'azione inibitrice già testata mediante tests accelerati.
Si può procedere alla pesatura del campione (precisione > 10 -5 g) o al rilievo della
concentrazione degli ioni metallici passati in soluzione (cosa che permette anche uno
studio della cinetica del processo corrosivo).

2) Mettono elettrochimico. Sono metodi basati sulla misurazione dell'intensità della

corrente di corrosione.
-Metodo delle rette di Tafel. L'estrapolazione fino al potenziale di corrosione della retta di
Tafel, una volta ottenuta la curva di polarizzazione log (i) = f (E), dà la misura
dell'intensità di corrente di corrosione.. Il confronto tra le curve nella soluzione inibita e
non, permette di ottenere informazioni significative sul meccanismo e sull'efficacia
dell'inibizione. Maggiori dettagli di tale metodo sono esposti nella pubblicazione
scientifica riportata in allegato;
-Metodo della misura della resistenza di polarizzazione. La pendenza della retta ottenuta
sulla curva i = fn (E), quando si impone una sovratensione di pochi mV da una parte e
dall'altra del potenziale di corrosione del metallo è, come visto, una funzione dell'intensità
di corrente di corrosione. Il rapporto dE/dI, che esprime la resistenza di polarizzazione, è
proporzionale all'inverso della icorr. Questo è un metodo particolarmente rapido e per una
soluzione è sufficiente paragonare i valori delle resistenze di polarizzazione misurate con
diversi inibitori per ottenere una classificazione della loro efficacità.

Alcune precauzioni per la scelta e l'utilizzazione di inibitori di corrosione.

Non esistono regole generali per la scelta di un inibitore di corrosione, ed ogni situazione
operativa è un caso a sé stante. I principali fattori da considerare sono:
- natura del metallo
- natura del reattivo
- purezza del reattivo, specialmente presenza di ossigeno disciolto
- ambiente circostante metallo, anche non a diretto contatto
- condizioni di utilizzo dell'installazione
- temperatura e sue variazioni nel tempo
- concentrazione dell'inibitore
- azione dell'inibitore su tutti i materiali costituenti installazione
- costo della protezione comparata al costo della corrosione

Un fattore estremamente importante è la combinazione degli inibitori utilizzata e le loro

concentrazione effettiva nella soluzione e nel tempo. Bisogna ricordarsi che l'inibitore si può
consumare per ragioni sia chimiche che fisiche (variazione di temperatura o di sfregamento) ed è

90
molto spesso necessario monitorare in continuo l'effettiva efficienza dell'inibizione del fenomeno
corrosivo.

7. TRATTAMENTI DEI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO INDUSTRIALE

L’industria è seconda solo all’agricoltura per consumo di acqua e ben il 70% dell’acqua
industriale viene impiegata come fluido refrigerante. Infatti, sebbene l’acqua venga usata
nell’industria anche come solvente e/o come reagente e come vettore per la produzione di
energia, il vero impiego massiccio avviene nei circuiti di raffreddamento.
Essi sono infatti presenti in praticamente tutte le industrie, dalle centrali a vapore (dove l’acqua
viene impiegata per condensare il vapore che esce dalla caldaia) alle industrie nucleari (dove
esistono ben tre circuiti di raffreddamento), dalle industrie chimiche e petrolchimiche (per
condensare distillati o in generale per mantenere costante la temperatura delle reazioni
esotermiche) alle industrie metallurgiche (per raffreddare le fornaci). Ma l’acqua viene impiegata
anche nelle industrie minori tutte quelle volte che sia necessario mantenere la temperatura in
limiti accettabili (e quindi nelle turbine, nei compressori, nei motori elettrici) oppure si vada
incontro a passaggi di stato (come nei semplici impianti di condizionamento d’aria).
Le caratteristiche che fanno dell’acqua il più diffuso fluido refrigerante per lo scambio di calore
sono di natura prevalentemente economica e fisica; l’acqua infatti:
- è abbondante in natura;
- è notevolmente economica;
- può essere trasportata e immagazzinata con facilità;
- può assorbire grandi quantità di calore per unità di volume;
- non espande o comprime significativamente nei normali range di temperatura;
- non decompone alle elevate temperature.

7.1. I PROBLEMI DELL’ACQUA DI RAFFREDDAMENTO

L’acqua ha però anche molti difetti i quali derivano essenzialmente dalla presenza di numerose
impurità all’interno di essa; l’acqua infatti, attraversando i più svariati ambienti (rocce, fango,
gas, altri liquidi), porta inevitabilmente in soluzione gli elementi con cui entra in contatto;
nell’acqua troviamo così, in percentuali differenti a seconda del tipo di acqua (di mare, di fiume,
piovana), numerose sostanze disciolte: sali (come carbonati, bicarbonati, cloruri, solfati), cationi
(come gli ioni calcio e magnesio la cui concentrazione definisce la durezza dell’acqua), solidi
(come sabbia, limo, colloidi e precipitati vari), gas (come CO 2 , N2, O2). L’acqua presenta inoltre

91
una notevole conducibilità (aumentata ulteriormente dalla presenza degli ioni in soluzione) e
infine rappresenta un ambiente ideale per il proliferare di micro e macro-organismi.
Queste caratteristiche rendono quindi l’acqua naturale, da un punto di vista corrosionistico, un
ambiente molto aggressivo per la maggioranza dei materiali di impiego comune e quindi anche
per quelli utilizzati nei circuiti di raffreddamento per i quali si rende strettamente necessario un
trattamento dell’acqua.
Il potere aggressivo dell’acqua dei circuiti di raffreddamento interviene in generale attraverso
quattro problemi principali i quali raramente accadono separati, ma più spesso concorrono
simultaneamente, essendo di solito l’uno la causa dell’altro; essi sono:

1) CORROSIONE;
2) INCROSTAZIONI;
3) FOULING;
4) CONTAMINAZIONE MICROBIOLOGICA.
5) CORROSIONE

I sistemi di raffreddamento sono soggetti a molti tipi corrosione i quali possono essere
brevemente riassunti in:
- CORROSIONE GENERALIZZATA: è il risultato della reazione di natura elettrochimica
tra il materiale metallico delle tubazioni (costituiti di solito da acciai, leghe di rame, leghe di
alluminio) che, fungendo da anodo, si dissolve in forma ionica cedendo elettroni all’idrogeno
o all’ossigeno (catodo) inevitabilmente presenti nell’acqua di raffreddamento (che funge
quindi da elettrolita). È la forma di corrosione meno pericolosa perché generalizzata a tutta la
superficie del metallo e quindi facilmente controllabile o tollerabile (grazie ad esempio a
sovradimensionamenti operati in fase di progetto).
- CORROSIONE SOTTO DEPOSITO: è la forma di corrosione più facilmente riscontrabile
nei sistemi di raffreddamento, perché può essere provocata direttamente o indirettamente
anche dagli altri problemi (come incrostazioni e fouling); è una forma di corrosione
localizzata che interviene quando si produce una schermatura della superficie del materiale
metallico a causa della precipitazione di prodotti di corrosione o di corpi estranei (sabbia,
polveri e, in particolar modo per i circuiti di raffreddamento, incrostazioni e ammassi
biologici) che provoca un aumento notevole di aggressività dell’ambiente in quella zona

92
 ristretta (anche a causa dell’impossibilità della diffusione di eventuali inibitori presenti in
soluzione). Si instaura cioè il cosiddetto meccanismo dell’aerazione differenziale che può
provocare attacchi altamente localizzati e penetranti (che possono interessare ad esempio tutto
lo spessore della tubazione che alla fine dell’attacco risulta quindi forata).
- VAIOLATURA (PITTING): forma particolare di corrosione estremamente localizzata e
penetrante causata dalla rottura locale del film di passività; è provocata dalla presenza
nell’ambiente aggressivo di particolari ioni depassivanti come gli alogeni (e quindi in
particolar modo di Cl- per i sistemi di raffreddamento che fanno uso di acqua di mare).
- CORROSIONE PER CONTATTO GALVANICO: interviene quando due o più metalli a
diversa nobiltà (pratica, e cioè nel determinato ambiente in cui si trovano, in questo caso
l’acqua di raffreddamento) entrano in contatto fra loro; tipico esempio di corrosione per
contatto galvanico che si può riscontrare in sistemi costituiti da più materiali (come possono
essere i sistemi di raffreddamento) è quello che interviene quando ioni rameici dissolti
nell’acqua refrigerante (prodotti ad esempio a causa della semplice corrosione generalizzata),
trasportati dal flusso convettivo, entrano in contatto con tubazioni in alluminio che, meno
nobile, si corrode immediatamente.
- CORROSIONE MICROBIOLOGICA: è causata dall’azione nociva di particolari
microrganismi (vedi paragrafo sulla contaminazione microbiologica).
- CORROSIONE PER TURBOLENZA E ABRASIONE: provocano il danneggiamento
dello strato di passivazione della superficie metallica, la prima con l’insorgere di elevata
turbolenza nel flusso dell’acqua, la seconda dalla presenza in seno al fluido di materiale
solido in sospensione (prodotti di corrosione, materiale biologico).

Queste forme di corrosione vengono combattute con svariati metodi che, analizzati nello
specifico in seguito, si possono riassumere in:
- Accurata scelta dei materiali costruttivi (e anche degli eventuali rivestimenti protettivi);
- Trattamenti dell’acqua (controllo della velocità, del pH, della temperatura e della
composizione);
- Aggiunta di inibitori di corrosione; sono questi particolari sostanze che, presenti in piccole
concentrazioni nell’acqua di raffreddamento (nell’ordine di alcune ppm), interagiscono col
sistema corrosivo modificando o la reazione catodica aumentandone la sovratensione (e
quindi si parla di inibitori catodici), o quella anodica promuovendo la formazione di ossidi
superficiali protettivi (inibitori anodici). La capacità protettiva degli inibitori è in forte
dipendenza col pH del sistema; per i circuiti di raffreddamento (pH neutro-alcalini) si usano
di solito inibitori catodici come sali di zinco, nichel, manganese accompagnati da inibitori
anodici come nitriti, fosfati, silicati, molibdati e, in piccole concentrazioni a causa della loro
tossicità, cromati. Di notevole impiego sono anche i cosiddetti inibitori per adsorbimento,
composti organici polimerici che si adsorbono sulla superficie metallica (attraverso doppietti
elettronici liberi o doppi o tripli legami) facendo da schermo all’ambiente aggressivo.
Queste forme di corrosione non devono essere controllate solo per evitare problemi catastrofici
(come fori nelle tubazioni o cedimenti meccanici), ma soprattutto per garantire una certa
efficienza del sistema refrigerante; i prodotti di corrosione possono infatti provocare gravi perdite
sia fluidodinamiche (restringendo la sezione di passaggio del flusso), sia termiche (in quanto
strati di prodotti di corrosione riducono di diversi ordini di grandezza i coefficienti di
trasferimento di calore). Una perdita di efficienza dell’impianto di raffreddamento può
pregiudicare infatti l’efficienza globale di tutta l’industria (basti pensare alle centrali a vapore) e
quindi, in un certo senso, l’economicità dell’intero processo.

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7.2. INCROSTAZIONI

Il problema dell’efficienza dei sistemi di raffreddamento diventa centrale nel considerare la

presenza di incrostazioni e del fouling; per quel che riguarda le prime, esse infatti provocano
essenzialmente tre problemi:
- Possono essere la causa di corrosione sotto deposito, per abrasione e per turbolenza;
- Possono ridurre il coefficiente di scambio termico all’interno dello scambiatore di calore;
- Se presenti in notevole quantità, possono ridurre la portata volumetrica dell’acqua.
Le incrostazioni sono infatti depositi solidi causati dalla cristallizzazione di sali minerali che
precipitano quando il loro limite di solubilità è superato. Sono numerosi i composti incrostanti
che possono essere incontrati nei sistemi di raffreddamento, ma i più diffusi e pericolosi sono:
- Carbonato di calcio (CaCO3): è il composto che provoca le incrostazioni più diffuse
(calcare); la sua esistenza è regolata dal seguente equilibrio chimico:
CaCO 3  H 2 O  CO 2  Ca (HCO 3 ) 2
A seconda che l’equilibrio sia spostato a destra o a sinistra l’acqua viene definita
rispettivamente aggressiva o incrostante; la situazione ideale da un punto di vista corrosionistico
sarebbe quella di avere un’acqua debolmente incrostante nella quale si formerebbe sulla
superficie metallica una patina sottile molto protettiva di carbonato. Le situazioni estreme (e cioè
acqua aggressiva e acqua fortemente incrostante) sono entrambe da scoraggiare perché entrambe
producono un aumento della velocità di corrosione (la prima per l’assenza dello strato protettivo,
la seconda per la formazione di uno strato spesso ma poroso potenziale sede di corrosione
localizzata).
Caratteristica peculiare del carbonato di calcio è di avere la solubilità in relazione inversa con la
temperatura; ciò significa che queste incrostazioni si formano preferenzialmente a elevate
temperature e cioè, per quel che riguarda i sistemi di raffreddamento, nello scambiatore di calore.
Risulta quindi evidente la necessità di ridurre la concentrazione dei carbonati per evitare pesanti
perdite nell’efficienza di scambio termico (l’incrostazione si comporta infatti come uno strato
isolante).
- Solfuri e solfati di calcio (CaS, CaSO4): si formano solo ad elevate concentrazioni e quindi
sono meno comuni dei carbonati ma, una volta formati, sono molto difficili da rimuovere.
- Silicati e fosfati (MgSiO4, MgPO4): soprattutto di magnesio.
- Ossidi di corrosione: vanno inclusi tra le incrostazioni anche i prodotti di corrosione che si
possono formare a causa dell’ossidazione solitamente di ferro, rame e zinco presenti nei

94
 materiali dei sistemi di raffreddamento (sono queste “incrostazioni intrinseche” perché si
formano a causa di sostanze presenti all’interno del sistema e non a causa di sostanze estranee
introdotte nel sistema dall’esterno).
I fattori che regolano la stabilità delle incrostazioni e sui quali si deve giostrare per il loro
controllo, sono:
- pH: condiziona la stabilità termodinamica dell’incrostazione; ad esempio, per eliminare le
incrostazioni di carbonato di calcio, si può semplicemente aggiungere un acido all’acqua,
perché la sua solubilità aumenta con l'aumentare del pH (inconveniente: l’aggiunta di acido
provoca il passaggio da carbonati a bicarbonati e da bicarbonati ad anidride carbonica, molto
difficile da rimuovere se indesiderata).
- Temperatura: nei circuiti di raffreddamento raramente si può porre dei vincoli corrosionistici
al valore della temperatura, valore che è invece condizionato sia dalle condizioni ambientali,
sia soprattutto dalla temperatura del fluido da raffreddare (vincoli termodinamici).
- Concentrazione: a parità delle altre condizioni, la concentrazione dei sali può aumentare solo
fino alla saturazione, quando il sale precipita formando le incrostazioni.
Altri fattori che influenzano la formazione delle incrostazioni possono essere la particolare
geometria dei circuiti di raffreddamento (curve a gomito, raccordi dove i depositi solidi si
possono addensare), la composizione chimica della superficie metallica delle tubazioni e
soprattutto la presenza di depositi organici o inorganici (fouling) dove le incrostazioni si formano
preferenzialmente.
I trattamenti a cui l’acqua di raffreddamento deve essere sottoposta per evitare gli inconvenienti
delle incrostazioni sono in stretta dipendenza col tipo di circuito con cui abbiamo a che fare, ma
possono essere schematizzati in:
- Decarbonatazione dell’acqua: con cui si riduce al minimo la concentrazione dei carbonati;
viene operata di solito attraverso l’uso di resine a scambio ionico che catturano i cationi Ca ++
(incrostanti) fornendo cationi Na+ (non incrostanti ma che possono essere successivamente
rimossi fornendo cationi H+); alla fine del processo, la resina deve essere rigenerata attraverso
l’aggiunta di NaCl che somministra di nuovo i cationi originari Na+.
Un altro metodo adottato è il trattamento alla calce e soda, cioè l’aggiunta all’acqua di
Ca(OH)2 (che rimuove i carbonati) e Na 2CO3 (che rimuove i solfati) che, reagendo con gli
ioni calcio e magnesio, formano carbonati che sono in seguito rimossi tramite una adeguata
filtrazione.
- Addizione di acidi: aggiunta di H2SO4 o HCl per diminuire il pH dell’acqua a valori in cui i
carbonati non sono stabili;
- Addizione di anti-incrostanti (organic scale inhibitors): come polifosfati, fosfonati,
poliacrilati, che prevengono la formazione di incrostazioni attraverso il blocco della
nucleazione cristallina oppure aumentando semplicemente la solubilità del sale nell’acqua.

7.3. FOULING

95
Col termine inglese “fouling” si definisce l’accumulazione e la deposizione di materiale solido
presente in sospensione nel fluido. Nei sistemi di raffreddamento esso può essere di due tipi:
1) Fouling inorganico: deriva dalla presenza di sabbia, limo, polvere, fango, argilla, oli, detriti e
prodotti di corrosione;
2) Fouling organico (BIO-FOULING): deriva dall’accumulo di sostanze organiche che, se
visibili a occhio nudo, danno origine al cosiddetto macrofouling (per esempio quello causato
dalla presenza di cozze, ostriche, molluschi), altrimenti al cosiddetto microfouling (causato
dalla presenza di alghe, batteri e funghi).
Nei sistemi di raffreddamento il fouling (e soprattutto il bio-fouling) è uno degli inconvenienti
più seri, perché presente sempre in grande quantità (soprattutto a causa della proliferazione dei
microrganismi, vedi paragrafo seguente) e se non controllato e limitato a sufficienza, può
provocare i seguenti problemi:
- Riduzione o blocco del flusso di acqua nelle tubazioni o nello scambiatore di calore;
- Riduzione estrema dell’efficienza di scambio termico (soprattutto per i depositi organici i
quali tendono a formare una barriera isolante nello scambiatore chiamata biofilm);
- Promozione di forme di corrosione localizzata come la corrosione sotto deposito o la
corrosione microbiologica (causata sia dal fatto che molti di questi depositi sono formati
dall’accumulo di microbi che esplicano una vera e propria attività corrosiva, sia dal fatto che i
microbi proliferano con più facilità sotto i depositi rispetto che sulla superficie pulita delle
tubazioni);
- Promozione della formazione di nuovi depositi, come fouling di diversa origine o
incrostazioni.
I principali fattori che influenzano la comparsa e la crescita del fouling sono:
- Caratteristiche dell’acqua: ovvero la presenza nell’acqua di materiale solido in sospensione
o la presenza di micro e macro organismi;
- Temperatura: l’aumento della temperatura causa l’aumento della tendenza al fouling;
- Velocità del flusso: più la velocità è bassa, più il deposito delle sostanze organiche è facilitato
(esse non vengono trascinate via dal flusso convettivo);
- Contaminazione microbiologica: le colonie di microbi formano aggregati dove i depositi
solidi si vanno ad accumulare preferenzialmente;
- Corrosione: la corrosione forma sovente prodotti insolubili che si possono mischiare con i
detriti solidi o con le masse microbiologiche aggravando ulteriormente il fouling.
Per eliminare o limitare dalle acque di raffreddamento questo gravoso problema, si può agire con
due strategie differenti: cercare di colpire la causa della formazione del fouling ancor prima che
questo problema insorga, oppure cercare di eliminarlo una volta che si è formato.
Per quel che riguarda il primo caso, si eseguono operazioni di depurazione sull’acqua di
raffreddamento (per eliminare le sostanze solide in sospensione) e si fa uso di biocidi (per
eliminare la presenza dei microrganismi, vedi paragrafo seguente); nel secondo caso, si fa uso di
disperdenti.
Le operazioni di depurazione dell’acqua sono costituite nella norma dalla presenza di semplici
filtri a monte del circuito di raffreddamento (e cioè nella tubazione che fornisce l’acqua al
circuito) che possono arrivare a catturare particelle con dimensioni di 5 – 10 mm.
Con la parola disperdenti si indicano quei polimeri i quali, aggiunti all’acqua di raffreddamento,
riescono a separare per repulsione elettrostatica le particelle che costituiscono il fouling
disperdendole all’interno del flusso convettivo; esempi di disperdenti sono: i sulfonati, i fenolati,
i tiofosfonati, i poliacrilati, i polimetacrilati.

96
7.4. CONTAMINAZIONE MICROBIOLOGICA

L’acqua di raffreddamento, a causa delle sue caratteristiche chimico-fisiche (temperatura media

di circa 30 – 35 °C, valori di pH compresi tra 7 e 9, presenza di specie come solfati, solfuri,
ossigeno, anidride carbonica, presenza di prodotti di corrosione, di solidi insolubili in
sospensione), rappresenta un habitat ideale per la proliferazione di moltissime specie
microbiologiche.
La presenza di microrganismi è altamente dannosa per l’efficienza di un impianto di
raffreddamento in quanto essa condiziona in minore o maggiore quantità tutti gli altri problemi
che molte volte non rappresenterebbero un serio disagio isolatamente ma che, con la
proliferazione di microrganismi, diventano di pericolosità estrema; in un certo senso si può dire
che la proliferazione microbiologica eserciti un’attività catalizzante verso l’instaurarsi della
corrosione, delle incrostazioni e del fouling.
Vediamo schematicamente in che modo:
- CORROSIONE: la corrosione viene accelerata in due modi, uno passivo, l’altro attivo. Dal
punto di vista passivo, i microrganismi hanno la tendenza a formare aggregati solidi insieme
ad altri elementi presenti nell’acqua (come sporco, sabbia, prodotti di corrosione voluminosi,
macrorganismi); queste masse limacciose si depositano sulle tubazioni promuovendo
l’instaurarsi di forme di corrosione localizzata, soprattutto la corrosione sotto deposito, che
possono provocare seri problemi all’impianto. Inoltre numerose specie di microrganismi
hanno la caratteristica di reagire con gli inibitori o i disperdenti presenti in soluzione
riducendo la loro concentrazione al di sotto dei valori di soglia rendendoli praticamente
inefficaci. Molti microrganismi esplicano inoltre attraverso la loro attività biologica un vero e
proprio attacco corrosivo che rappresenta un tipo di corrosione localizzata differente dalle
altre chiamato appunto corrosione microbiologica. Il meccanismo attraverso il quale questo
attacco si esplica è differente da specie a specie di microrganismo (e in alcuni casi è tuttora
sconosciuto) ma si avvale sempre di modifiche della reazione elettrochimica di corrosione
(come ad esempio attraverso la produzione di acidi forti o la diminuzione delle sovratensioni
elettrodiche). I principali tipi di microrganismi presenti nei circuiti di raffreddamento e la loro
azione nociva saranno analizzati nel dettaglio in seguito.
- INCROSTAZIONI: le incrostazioni si formano preferenzialmente su depositi biologici che
costituiscono siti di innesco preferenziali rispetto alla nuda superficie delle tubazioni
perfettamente pulite.

97
 - FOULING: come è già stato detto in precedenza, il fouling può essere costituito direttamente
da specie microbiologiche (microfouling) che amalgamandosi tra loro formano accumuli
limacciosi che si depositano sulla superficie delle tubazioni; questi depositi (chiamati biofilm)
hanno la caratteristica di avere un coefficiente di scambio
termico molto basso (ancora più basso di quello dei carbonati,
vedi figura) che, qualora essi si formino all’interno dello
scambiatore di calore, pregiudica il rendimento termico (e
quindi economico) dell’intero circuito di raffreddamento. Ma le
colonie microbiologiche, anche se non presenti in grande
quantità, possono fornire siti preferenziali su cui si vadano a
depositare i solidi presenti nell’acqua, come la sabbia, il fango
e i prodotti di corrosione, formando agglomerati che rallentano
il flusso e promuovono forme di corrosione localizzata.
Da tutto ciò si comprende come il controllo e quindi il blocco della proliferazione microbiologica
sia una delle operazioni centrali di un impianto di raffreddamento; detto che la prevenzione
completa di questa sia praticamente impossibile da realizzare e che il solo impiego di materiali
resistenti al danneggiamento dei microbi sia insufficiente (non abbiamo nessuna protezione dal
fouling), l’unica soluzione adottata a livello industriale consiste nell’aggiunta all’acqua di
raffreddamento di biocidi; sono questi particolari sostanze chimiche che uccidono i microbi o ne
impediscono la crescita interagendo con il loro metabolismo cellulare.
I biocidi si dividono in due categorie:
1) Biocidi ossidanti: esplicano la loro azione ossidando il citoplasma cellulare dei
microrganismi, inibendo i processi enzimatici e portando alla morte la cellula attaccata; la
loro azione non è basata sulla specificità dell’attacco, ma solo sulla forza dello stesso (sono
infatti biocidi non specifici, attaccano quasi tutte le specie di microbi); sono quindi specie
chimiche altamente ossidanti e per questo altamente instabili e pericolose; se la loro
concentrazione non è infatti continuamente monitorata, possono attaccare le altre specie
chimiche presenti in soluzione come inibitori di corrosione, disperdenti, acidi,
compromettendo la loro funzione protettiva. Da non sottovalutare la loro inerente tossicità. I
più comuni biocidi ossidanti sono quelli a base di cloro (Cl2 gassoso, NaOCl ipoclorito di
sodio, ClO2), di bromo (HOBr), di acqua ossigenata (H2O2) e recentemente di ozono (O3).
2) Biocidi non ossidanti: sono estremamente più selettivi e complessi dei biocidi ossidanti in
quanto reagiscono solo con alcune componenti specifiche delle cellule dei microbi; la loro
velocità di reazione è infatti molto bassa e quindi possono essere impiegati solo in circuiti
dove il tempo di permanenza sia abbastanza elevato. Nella pratica si impiegano solo quando
la protezione offerta dai biocidi ossidanti sia insufficiente. Esempi di biocidi non ossidanti
sono i composti di ammonio quaternari (QAC), la glutaraldeide, l’isotiazolo, i sali di rame.
Anche loro non sono esenti da interazioni indesiderate con gli altri additivi aggiunti all’acqua;
per esempio i QAC, essendo carichi positivamente, reagiscono con i disperdenti (di solito
carichi negativamente) formando composti insolubili che possono provocare problemi di
fouling e di corrosione localizzata.

98
7.5. TIPOLOGIE DI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO
Analizzati schematicamente i principali problemi dell’acqua di raffreddamento, risulta evidente
che essa debba sempre passare attraverso trattamenti che eliminino o più spesso mitighino i
problemi a cui si andrà inevitabilmente incontro se essa verrà lasciata non trattata.
Le tipologie di trattamento utilizzate sono in forte dipendenza col tipo di circuito di
raffreddamento con cui abbiamo a che fare; essi si possono dividere schematicamente in tre tipi:
1) SISTEMI A SINGOLO ASSAGGIO: l’acqua passa attraverso il circuito una sola volta;
sono necessarie quindi grandi quantità di acqua la quale, una volta attraversate le tubazioni, le
pompe e assorbito il calore nello scambiatore, viene scaricata nuovamente nella riserva di
provenienza.
2) SISTEMI CHIUSI: l’acqua passa attraverso il circuito innumerevoli volte senza subire
significative perdite né aggiunte; grazie al riciclo si usa quindi pochissima acqua che viene
trattata specificamente e resa il meno possibile aggressiva.
3) SISTEMI APERTI: l’acqua passa attraverso il circuito in continuazione assorbendo calore in
uno scambiatore e cedendo approssimativamente il medesimo calore a una corrente d’aria di
solito all’interno di una torre di raffreddamento; il calore viene ceduto all’aria
prevalentemente come calore latente e quindi l’acqua subisce una certa evaporazione che
deve essere rimpiazzata da un adeguato reintegro.
Nella realtà industriale odierna il sistema di raffreddamento più diffuso è senza dubbio quello
open recirculating che rappresenta anche il caso più difficile da gestire dal punto di vista
corrosionistico; nel seguito si daranno quindi brevi cenni agli altri due sistemi, mentre una
descrizione più specifica spetterà in ultimo al terzo.

SISTEMI A SINGOLO PASSAGGIO

VANTAGGI: SVANTAGGI:
 Economicità  Spreco di acqua
 Trattamento dell’acqua ridotto al minimo  Inquinamento termico dell’acqua

Un tempo i sistemi di raffreddamento più diffusi, oggi confinati solo alle grandi industrie come le
centrali a vapore o le raffinerie situate in zone dove ci sia larga disponibilità d’acqua a
relativamente bassa temperatura (e cioè presso mari o grandi laghi e fiumi).

99
L’acqua di raffreddamento che viene usata per questi sistemi non subisce mai trattamenti molto
sofisticati e costosi per l’ovvia ragione di garantire economicità al processo (l’acqua infatti non
viene riciclata) e per evitare l’inquinamento chimico dell’ambiente.
Gli unici trattamenti che vengono applicati con sistematicità riguardano l’accurata scelta dei
materiali in fase di progetto e la protezione dai macro e microrganismi.
A causa infatti dei minimi trattamenti a cui viene sottoposta l’acqua, si cerca di scegliere nei
limiti dell’economicità i materiali che offrano la resistenza a corrosione più elevata possibile;
quindi si evitano quasi sempre i materiali a base di ferro, a cui si preferiscono le leghe di
alluminio e soprattutto le leghe di rame (ottoni, bronzi, leghe cupro-nichel).
Inoltre a monte dell’impianto di raffreddamento si installa sempre una certa protezione
meccanica che eviti la contaminazione di macrorganismi, specialmente se l’acqua viene prelevata
dal mare; si usano quindi filtri e grigliature che imbrigliano fisicamente le specie biologiche che,
una volta penetrate nel circuito, provocherebbero gravi problemi di fouling e di corrosione per
abrasione.
Vengono infine aggiunti all’acqua differenti tipologie di biocidi sempre di tipo ossidante (il
tempo di permanenza medio dell’acqua nel circuito è troppo breve perché i biocidi non ossidanti
abbiano effetto); il caso più diffuso è quello dell’uso di ipoclorito di sodio (NaOCl che, se il
circuito fa uso di acqua di mare, può essere prodotto in sito con elettrolisi della stessa).
A seconda della qualità dell’acqua che viene impiegata, molto spesso vengono aggiunti in
quantità limitata altri additivi per migliorarne la resistenza a corrosione; tra gli inibitori si usa
aggiungere polifosfati con piccole quantità di ioni zinco (Zn2+) in modo da fornire un
accoppiamento di protezione anodica e catodica (in ogni caso non si aggiungono mai i cromati
perché troppo inquinanti e i molibdati perché troppo costosi).

SISTEMI CHIUSI

VANTAGGI: SVANTAGGI:
 Risparmio notevole di acqua  Alto costo di installazione
 Quasi totale assenza di fenomeni corrosivi  Necessari trattamenti accurati dell’acqua

Sono questi gli unici sistemi di raffreddamento chiusi, in cui l’acqua viene riciclata in continuo
senza andare incontro a perdite o reintegri (l’acqua viene sostituita solo durante le fermate per la
manutenzione). Sono circuiti che attraversano quindi due scambiatori di calore, uno per

100
raffreddare, l’altro per cedere il calore acquistato (di solito questo scambiatore è raffreddato ad
aria o meccanicamente o fa parte di un altro circuito di raffreddamento, di solito un open
recirculating come accade nelle centrali nucleari). Sono quindi sistemi di ridotte dimensioni che
si trovano praticamente dovunque: nelle auto, nei frigoriferi, negli impianti di condizionamento;
industrialmente trovano applicazione nel raffreddamento delle presse, dei compressori, dei
motori, dei sistemi idraulici e di controllo della temperatura.
Di solito l’acqua che scorre in questi circuiti è a pressioni maggiori di 1 atm e quindi anche a
temperature più elevate degli altri tipi di circuiti; ciò causa un aumento dell’aggressività corrosiva
e incrostante dell’acqua che deve necessariamente passare attraverso trattamenti molto accurati.
La purificazione dell’acqua per i sistemi di raffreddamento chiusi varia da impianto ad impianto,
ma essa è sempre di due tipologie:
- PURIFICAZIONE FISICA: può essere operata in diversi modi a seconda del grado di
purezza che si vuole raggiungere; si può semplicemente far passare l’acqua attraverso griglie
e filtri in cui vengono catturate le particelle solide (organiche e inorganiche) di dimensioni
macroscopiche, oppure su carboni attivi (per una purificazione più accurata); si può
sottoporla al processo di ultrafiltrazione (per eliminare particelle fino a dimensioni di 0.001
mm), o si può investirla con radiazioni ultraviolette (per uccidere i microrganismi). Ma i
metodi fisici più diffusi su scala industriale sono l’osmosi inversa, l’elettrodialisi e la
distillazione con i quali, se ben applicati, si riesce a deionizzare completamente l’acqua.
Nell’osmosi inversa si applica una differenza di pressione maggiore della pressione osmotica
del sistema a due scomparti contenenti acqua pura e acqua da purificare divisi da una
membrana permeabile al solo flusso dell’acqua che passa quindi verso la zona meno
concentrata. Nell’elettrodialisi si separano i sali grazie all’applicazione di un campo elettrico
(i sali sono infatti disciolti nell’acqua in forma ionica) tra membrane semi-permeabili al
flusso degli ioni positivi o negativi. Nella distillazione si porta l’acqua all’ebollizione
promuovendo l’allontanamento dei soluti volatili e successivamente la si condensa per
riportarla di nuovo in forma liquida ma senza impurezze.
- PURIFICAZIONE CHIMICA: attraverso l’uso di resine a scambio ionico di tipo cationico o
anionico (più successiva rigenerazione delle stesse), l’aggiunta di calce e soda (che reagendo
con i bicarbonati solubili formano carbonati insolubili che vengono poi rimossi con appositi
filtri) e il trattamento con cloro (per eliminare i microrganismi).

Una volta poi che l’acqua ha ottenuto il desiderato grado di purificazione (con il quale si elimina
praticamente la possibilità di formazione di incrostazioni e fouling), si aggiungono gli inibitori di
corrosione e i biocidi; l’acqua infatti rimane pur sempre un mezzo aggressivo per i materiali del
circuito di raffreddamento che viene così tutelato anche da eventuali contaminazioni del sistema
(come infiltrazioni d’aria dai giunti di collegamento delle tubazioni).
I più comuni inibitori usati sono i cromati (ma solo in piccole concentrazioni per la tossicità), i
nitriti, i molibdati, gli inibitori organici filmanti (che però possono contribuire alla proliferazione
microbiologica perché molti microbi li usano come cibo) e i sali di zinco o magnesio; tra i biocidi
sono usati esclusivamente quelli non ossidanti, per fornire un attacco più mirato evitando
l’interazione con le altre sostanze presenti in soluzione.

101
SISTEMI APERTI

VANTAGGI:
 L’acqua viene riciclata al 98 %
 È l’unico metodo adottabile industrialmente
per il raffreddamento di grandi quantità di
fluidi dove non ci siano grandi disponibilità
di acqua
SVANTAGGI:
 Elevato costo di installazione
 Seri problemi di corrosione, incrostazioni,
fouling e contaminazione microbiologica
 Inquinamento ambientale
 Elevato ingombro

È il sistema di raffreddamento più impiegato industrialmente e anche quello che provoca i

problemi più seri di corrosione, incrostazioni, fouling e contaminazione microbiologica. È infatti
questo l’unico sistema con riciclo dell’acqua (e quindi alti tempi di permanenza) aperto (e quindi
fonte di possibile contaminazione dell’acqua e dell’ambiente); esso rappresenta comunque anche
l’unica soluzione attuabile per il raffreddamento industriale su larga scala quando non si hanno a
disposizione grandi quantità di acqua.
Mentre nei sistemi once-through l’acqua, una volta acquistato il calore nello scambiatore, viene
rigettata nella sorgente acquosa (che ha quindi le funzioni di fluido refrigerante) e in quelli closed
recirculating l’acqua cede il calore acquistato ad un altro scambiatore, nei sistemi open

È questa una costruzione di calcestruzzo di notevoli dimensioni a

forma di iperboloide di rivoluzione che riesce a convogliare
naturalmente (e cioè sfruttando unicamente la differenza di densità
tra l’aria all’interno della torre più calda e quindi più leggera e
l’aria dell’ambiente più fredda, il cosiddetto effetto camino)
oppure meccanicamente (e cioè grazie all’ausilio di potenti
ventilatori) l’aria dell’ambiente dal basso verso l’alto; l’acqua
calda appena uscita dallo scambiatore viene invece convogliata
dall’alto verso il basso in modo da ottenere un flusso in
controcorrente con l’aria; per ottenere uno scambio termico più
efficiente, l’acqua viene suddivisa da opportuni spruzzatori in
finissime goccioline e viene posta in contatto con l’aria all’interno
di un riempimento (fill) nel quale la superficie di scambio acqua –
aria viene resa massima.

102
recirculating l’acqua cede calore all’aria atmosferica in un apposita struttura chiamata torre di
raffreddamento.

Nella torre di raffreddamento il calore viene ceduto in due modi:

1) Come calore sensibile e cioè grazie alla differenza di temperatura tra acqua e aria (circa il
20% del calore totale);
2) Come calore latente e cioè grazie all’evaporazione dell’acqua che passa dalla fase liquida
alla fase vapore e che viene trasportata via dal flusso convettivo dell’aria (circa l’80% del
calore totale).
Si vede chiaramente che, per mantenere costante la portata di acqua circolante nel circuito, è
necessario un reintegro continuo di acqua che di solito viene operato a valle della torre di
raffreddamento nel cosiddetto bacino (vasca dove si raccoglie l’acqua proveniente dalla torre);
questo significa maggiori spese (anche perché l’acqua di reintegro deve essere trattata) e
soprattutto maggiore inquinamento dell’acqua di riciclo, che viene contaminata dall’aggiunta
dell’acqua di reintegro.
Ma il contatto acqua – aria nella torre di raffreddamento comporta un altro inconveniente: se
posta ad intimo contatto con una miscela gassosa, l’acqua funge da scrubber, cioè solubilizza una
parte delle sostanze presenti nell’aria. Questo significa che, dopo il passaggio nella torre, l’acqua
conterrà disciolto l’ossigeno normalmente presente nell’aria, ma soprattutto le impurità presenti
nella stessa che, pur variando da zona a zona, sono di solito:
- Sostanze gassose: di solito CO 2 e soprattutto per le atmosfere industriali SO 2, SO3; sono
queste sostanze a carattere acido che, in congiunzione con altre specie in soluzione, possono
cambiare anche notevolmente il pH dell’acqua con conseguente precipitazione o dissoluzione
di sali minerali.
- Sostanze solide inorganiche: sabbia, polvere, sporco, minerali, ossidi; sono sostanze che
normalmente si trovano sul terreno e che vengono trasportate via dal vento.
- Sostanza solide organiche: foglie, insetti e soprattutto microrganismi. Provocano problemi di
fouling e di contaminazione microbiologica.
Il risultato finale di questa solubilizzazione è quindi l’aumento della concentrazione dei solidi
disciolti nell’acqua che, se non preso in considerazione, può provocare fenomeni di incrostazione
(per l’aumento di CaCO3 disciolto), di fouling, di corrosione microbiologica e altre forme di
corrosione localizzata.
L’unico modo per controbilanciare l’aumento di concentrazione dei solidi disciolti è l’adozione di
uno spurgo con il quale, se ben progettato, si può mantenere costante la concentrazione dei solidi
disciolti; introducendo infatti le seguenti definizioni:
1) Spurgo (BD: blow-down);
2) Evaporazione (E): l’acqua che evapora nella torre;
3) Perdite (P): per “drift” (un po’ di gocce d’acqua vengono trascinate via dalla corrente
gassosa) e per eventuali disfunzioni meccaniche lungo le tubazioni.
4) Acqua di reintegro (MW: make-up water): MW = BD + E + P; di solito ammonta all’1 – 3%
dell’acqua circolante.
5) Rapporto di concentrazione (CR: concentration ratio): definito come il rapporto tra la
concentrazione dei solidi disciolti nell’acqua di riciclo (naturalmente Concriciclo = ConcBD) e
quella nell’acqua di reintegro (di solito varia tra 3 e 5): CR = CBD / CMW = MW / B.
Otteniamo dopo pochi semplici passaggi:

103
 EP
BD 
CR  1
Questa equazione ci fornisce immediatamente la quantità di spurgo da effettuare per mantenere il
sistema ad un rapporto di concentrazione prefissato (CR viene controllato con rapidità attraverso
misure di concentrazione degli ioni Cl- che vengono presi come campioni di riferimento).
La scelta della quantità di acqua da spurgare è centrale all’interno di un impianto di
raffreddamento e deve essere effettuata essenzialmente su basi economiche; infatti l’aumento
dello spurgo e cioè la diminuzione del rapporto di concentrazione, richiede anche un parallelo
aumento dell’acqua di reintegro e quindi dei trattamenti chimici che essa e l’acqua di riciclo
devono subire (più inibitori di corrosione, più biocidi e quindi più costi).

Schema di
circuito open
recirculating
con evidenziati
i flussi entranti
e uscenti

L’adozione dello spurgo risulta efficace per evitare i problemi di incrostazioni, ma non è
sufficiente per risolvere i problemi derivati dalla presenza di microrganismi che, essendo esseri
viventi e non particelle inorganiche, riescono, una volta entrati all’interno del circuito, a stabilirsi
e a proliferare dimostrando estrema adattabilità e versatilità.
Nei sistemi di raffreddamento open recirculating si possono incontrare le seguenti tre classi di
microbi:
1) ALGHE: le alghe sono microscopiche piante contenti clorofilla che sono capaci di convertire
l’energia solare in energia chimica attraverso la fotosintesi clorofilliana (che trasforma la CO 2
dell’aria in biomassa); per questo motivo esse possono vivere solo in presenza della luce del
sole e quindi proliferano solo nel sistema di distribuzione dell’acqua e nella parte alta del
riempimento della torre di raffreddamento. I principali problemi causati dalle alghe sono
essenzialmente legati al fouling in quanto esse sono molto appiccicose e, una volta stabilitesi
nella torre, sono estremamente difficili da rimuovere; in sintesi le alghe causano
un’inefficiente distribuzione dell’acqua di raffreddamento sulla torre (ostruendo i fori che
devono spruzzarla in infinite goccioline) e una disuniformità della fluidodinamica all’interno
del riempimento. Una volta poi che le alghe muoiono, esse possono essere trasportate dal
flusso convettivo nelle tubazioni fino ad arrivare allo scambiatore di calore dove provocano
inevitabilmente problemi di fouling accelerando nel contempo i problemi già esistenti di

104
 incrostazioni e di corrosione localizzata (soprattutto microbiologica). Le alghe forniscono
infine una fonte nutriente di sostentamento per gli altri microrganismi, la cui crescita aumenta
sensibilmente in loro presenza. Le alghe sono presenti nel terreno e sono introdotte nella torre
di raffreddamento dal vento, ma non sono rari i casi in cui la contaminazione avviene a causa
dell’acqua di reintegro.
2) FUNGHI: i funghi sono semplici piante microscopiche filamentose senza clorofilla; essi non
si nutrono quindi di energia solare, ma ottengono il cibo dalle piante e dagli animali
attraverso la secrezione di enzimi. Nella torre di raffreddamento la principale fonte di
sostentamento per i funghi è rappresentata dal legno (più propriamente dalla cellulosa del
legno) di cui sono costituiti in genere gran parte del riempimento e del sistema di
distribuzione dell’acqua; i funghi, oltre a provocare i comuni problemi di fouling, causano
quindi anche la rottura dei componenti lignei della torre di raffreddamento che, a seconda del
tipo di attacco subito, possono diventare estremamente fragili, possono sfibrarsi o addirittura
essere forati nell’interno.
3) BATTERI: i batteri sono microrganismi unicellulari che si differenziano in moltissime specie
ma che possono essere schematizzati semplicemente in aerobici e anaerobici.
I batteri aerobici possono vivere solo in presenza di ossigeno; le specie più pericolose presenti
nei sistemi di raffreddamento sono:
- Slime-forming bacteria (letteralmente “batteri che producono melma”): questi tipi di batteri
sono stati trovati dovunque, ma i danni maggiori si rilevano quando si stabiliscono nello
scambiatore di calore dove provocano danni ingenti sia a livello di disturbi della
fluidodinamica, sia a livello di fouling, sia infine come isolanti per lo scambio termico; essi
infatti sono capaci di produrre bio-depositi che, in unione con l’acqua, formano strati sottili
estremamente appiccicosi e limacciosi, i cosiddetti biofilm. Questi ultimi sono anche i siti
preferenziali su cui inizia la nucleazione delle incrostazioni e in generale dei depositi solidi
che causano il fouling e inoltre formano delle zone ristrette tra il biofilm e la parete metallica
prive di ossigeno dove i batteri anaerobici possono prosperare.
- Batteri acido produttori: sono capaci di produrre acidi corrosivi come ad esempio i
tiobacilli che ossidano lo zolfo o i solfuri ad acido solforico.
- Ferrobatteri: ossidano gli ioni Fe2+ (presenti in soluzione a causa ad esempio di semplice
corrosione generalizzata) a Fe3+ che forma prodotti di corrosione molto più voluminosi e
porosi e quindi meno protettivi.
I batteri anaerobici invece possono vivere solo in assenza di ossigeno; prosperano sotto i
biofilm e gli altri depositi solidi provocando forme di corrosione altamente penetrante e
localizzata; la specie più diffusa e pericolosa è quella dei cosiddetti batteri solfato riduttori (es:
desulfovibrio desulfuricans); come dice il nome stesso, questi batteri producono l’energia
metabolica attraverso la riduzione dei solfati presenti in soluzione a solfuri; questa reazione
elettrodica porta a due conseguenze principali: la produzione di solfuri (come il solfuro di
idrogeno, H2S, estremamente corrosivo o i solfuri metallici che, depositandosi, promuovono la
corrosione sotto deposito) e la diminuzione della sovratensione catodica del processo corrosivo
che quindi viene notevolmente accelerato.

Risulta evidente che l’acqua di raffreddamento dei sistemi open recirculating dovrà sempre essere
trattata sia prima dell’impiego, sia durante l’impiego stesso. I trattamenti precedenti all’utilizzo
servono soprattutto per eliminare i sali minerali disciolti e le impurità macroscopiche (e quindi
filtri, griglie e trattamenti alla calce – soda o con resine a scambio ionico); non si applicano in
generale trattamenti troppo sofisticati perché antieconomici (a causa dello spurgo, del reintegro) e

105
 in un certo senso inutili, perché il sistema di raffreddamento viene in continuazione contaminato
dal contatto con l’aria.

I veri e propri trattamenti sistematici si operano durante il circolo dell’acqua attraverso l’aggiunta
di numerosi additivi i quali possono essere schematizzati principalmente in:
1) INIBITORI DI CORROSIONE: si impiegano gli inibitori più comuni come i nitriti (anche
se potenzialmente pericolosi perché possono essere ridotti da alcune specie batteriche ad
ammoniaca che provoca la corrosione sotto sforzo dei materiali a base di rame e che reagisce
con il cloro disattivando la sua funzione biocida), i borati, i cromati (ma solo in piccole
concentrazioni per la loro tossicità), i molibdati, i polifosfati (anche se contribuiscono ad
aumentare la durezza dell’acqua), i sali di zinco e gli inibitori organici filmanti.
2) DISPERDENTI E ANTI-INCROSTANTI: si usano in basse quantità oppure non si
aggiungono proprio se come fluido di raffreddamento viene usata un’acqua abbastanza dolce
(con pochi ioni incrostanti Ca2+ e Mg2+). Di solito se possibile si cerca sempre di operare in
condizioni debolmente alcaline (pH = 8 – 9) aggiungendo fosfonati organici per prevenire la
formazione di incrostazioni eccessive.
3) BIOCIDI: si impiegano biocidi ossidanti a base di cloro, bromo o ozono con talvolta
l’aggiunta dei più comuni biocidi non ossidanti per migliorare l’azione dei primi.
L’impiego dei biocidi ossidanti risulta quello applicato più massicciamente tra tutti gli additivi
aggiunti all’acqua di raffreddamento e risulta anche quello più rischioso e problematico; esso
verrà quindi analizzato nello specifico.

IMPIEGO DEL CLORO:

La specie chimica che funge da biocida non è il cloro ma l’acido ipocloroso (HOCl) che ha la
capacità di legarsi con il protoplasma dei microrganismi formando stabili legami cloro – azoto
che ne bloccano l’attività metabolica.
Aggiungendo cloro gassoso (Cl2) all’acqua di raffreddamento, si instaurano i seguenti equilibri:
Cl 2  H 2 O  HCl  HOCl
HOCl  H   OCl 

dai quali si evince che la stabilità termodinamica di HOCl è fortemente influenzata dal pH
dell’acqua; quantitativamente l’acido ipocloroso può essere presente in quantità apprezzabili solo
per pH < 8 (vedi figura), in quanto a pH maggiori (che
rappresentano condizioni debolmente alcaline), è presente
solo lo ione OCl- che ha proprietà molto meno ossidanti.
Per la scelta della quantità di cloro da somministrare al
circuito bisogna tenere conto che, proprio per il suo forte
potere ossidante, esso reagisce con numerosi composti che
possono essere presenti nell’acqua di raffreddamento; ciò
rappresenta un inconveniente perché in questo modo la
quantità di cloro libero disponibile (free available chlorine:
concentrazione di Cl2, HOCl e OCl-) diminuisce e quindi
molto più cloro deve essere aggiunto rispetto alla quantità
realmente necessaria per neutralizzare i microrganismi.

106
 Principalmente il cloro reagisce con l’ammoniaca e derivati (formando cloro-ammine), con gli
ioni ferrosi, gli ioni manganosi, i nitriti (inibitori di corrosione), i solfuri e molte molecole
organiche.
Da non dimenticare l’interazione del cloro con le radiazioni ultraviolette del sole.
Nella pratica industriale non si adopera quasi mai il cloro gassoso ma si preferisce usare
l’ipoclorito di sodio: NaOCl; il cloro presenta infatti numerosi svantaggi:
- È altamente corrosivo soprattutto per gli acciai (provoca pitting) e per il legno;
- È molto volatile (gran parte del cloro viene dissipato nella torre di raffreddamento);
- È pericoloso sia nelle operazioni di stoccaggio, sia in quelle di movimentazione.
NaOCl invece è liquido e quindi è molto più facile da gestire. Esso in acqua si dissocia così:
NaOCl  H 2 O  HOCl  NaOH
Se l’acqua di raffreddamento deve operare a valori di pH > 8, la soluzione migliore è quella di
operare con l’aggiunta di una soluzione di NaOCl \ NaBr.

IMPIEGO DEL BROMO:

Il bromo è un forte ossidante anche per valori di pH molto elevati. Come il cloro reagisce con
l’ammoniaca e i suoi derivati per formare composti stabili, le bromo-ammine che però, a
differenza delle cloro-ammine, sono dei forti biocidi come il bromo stesso; attacca anche i funghi
(a differenza del cloro) ed esplica anche un’azione inibitrice per la corrosione. Il difetto più
grande dell’impiego del bromo è il costo decisamente più elevato di quello del cloro (infatti non
si impiega mai da solo ma sempre insieme ad un biocida a base di cloro).
IMPIEGO DELL’OZONO:
L’ozono è entrato di recente nella produzione industriale come biocida. Esso è un ossidante
ancora più forte del cloro e del bromo e questa è la sua più grande qualità ma nel contempo anche
la sua debolezza; l’ozono è infatti un composto altamente instabile che decompone con facilità ed
esplode alle alte temperature; esso non può essere immagazzinato ma deve necessariamente
essere prodotto in situ (si necessita l’installazione di un reattore che lo produce dall’aria) e infine
è dannoso per la salute.
Ma se questi difetti vengono controllati con scrupolosità, l’ozono risulta forse la migliore
soluzione per il trattamento dell’acqua di raffreddamento; esso infatti, oltre ad essere un forte
biocida, è anche un buon inibitore di corrosione (passiva la superficie metallica) e un anti-
incrostante (promuove la formazione dei carbonati e, se questi sono fatti formare nella torre, si
accumulano nel bacino di raccolta dell’acqua sottostante dove possono essere rimossi per
semplice filtrazione o decantazione). In alcuni sistemi di raffreddamento l’ozono è risultato
talmente efficace da evitare la somministrazione di altri additivi e in alcuni casi addirittura
l’adozione dello spurgo.

Ogni buon impianto di raffreddamento deve infine possedere metodi di monitoraggio che diano
informazioni in continuo nel tempo riguardo alla situazione fisica e chimica del circuito; saranno
quindi indispensabili controllori di temperatura, di pressione, di flusso (per misurare la presenza
di fouling o incrostazioni), corrosimetri e particolari apparecchi che possono fornire la
concentrazione nell’acqua di raffreddamento di numerose specie chimiche (come ad esempio gli
ioni cloro per le misure del rapporto di concentrazione).

107
8. PROBLEMATICHE DI CORROSIONE IN CALDAIE E TRATTAMENTI CHIMICO-
FISICI DELL’ACQUA DI ALIMENTO.

Esistono diverse tipologie di caldaie che si diversificano in base alle loro caratteristiche:
- Natura del fluido evaporante: in genere è acqua, ma esistono anche caldaie che impiegano fluidi
diversi.
- Natura del combustibile impiegato: in base alla natura del combustibile impiegato si hanno
caldaie a combustibili solidi (carbone), a combustibili liquidi (nafte),a combustibili gassosi (gas
naturale), miste (sono alimentate da combustibili di natura diversa), a recupero di calore
(producono vapore a spese del calore sensibile di gas caldi ), ad energia termonucleare.
- Disposizione dei percorsi acqua-vapore ed aria-fumi: in base a tale aspetto si distinguono le due
grandi famiglie delle caldaie a tubi di fumo (i prodotti della combustione passano all'interno dei
tubi) e delle caldaie a tubi d'acqua (l'acqua da evaporare passa attraverso i tubi).
- Tipo di scambio termico: fa riferimento al tipo prevalente di scambio termico tra la sorgente
calda (fumi-prodotti di combustione) e il fluido riscaldato (acqua-vapore). Si distinguono
generatori di vapore ad irraggiamento, a convezione e a riscaldamento indiretto.
- Tipo di circolazione: tale classificazione riguarda solo le caldaie a tubi d'acqua e si riferisce alla
modalità di circolazione dell'acqua nei fasci tuberi. Si distinguono le caldaie a circolazione
forzata e quelle a circolazione naturale.
- Pressione di esercizio: si dividono in caldaie subcritiche e supercritiche.

8.1. Parametri chimici che caratterizzano le acque

Per il corretto funzionamento di un impianto è necessario tenere sotto controllo i parametri

fondamentali dei fluidi che circolano in caldaia. Ecco un breve indice sui più importanti
parametri dei fluidi e sulla loro importanza:

- Torbidità: in seguito alla presenza di sostanze in sospensione (limo,argilla, particelle insolubili

di varia natura) l'acqua perde la sua caratteristica trasparenza ed acquista un aspetto torbido. La
torbidità può essere la conseguenza di fenomeni di erosione o corrosione, ma può esserne anche
la causa: infatti le particelle sospese possono provocare erosione delle superfici metalliche con
conseguente danneggiamento dello strato protettivo.
- Sali totali disciolti: tale parametro indica la quantità, in mg/kg, di sali disciolti. Tale parametro
può indicare eventuali malfunzionamenti del sistema di depurazione (se è troppo elevato
nell'acqua di alimentazione o di caldaia) o eventuali trascinamenti di acqua col vapore (se è
elevato nel vapore) e deve essere tenuto sotto controllo al fine di evitare incrostazioni.
- Conducibilità elettrica: è proporzionale alla quantità di sali disciolti ed ha le stesse implicazioni
del parametro precedente.
- pH: indica il grado di acidità o di alcalinità dell'acqua(se <7 è acido; se>7 è basico).Il valore del
pH deve essere tenuto sempre sotto controllo e una sua variazione indica una disfunzione
nell'impianto di trattamento dell'acqua o un inadeguato condizionamento.
- Durezza: indica la quantità di sali di calcio e magnesio presenti. La durezza è la causa principale
dei fenomeni incrostanti che si verificano sulle superfici di scambio termico. La durezza totale è
data dalla somma della durezza temporanea che dipende dalla quantità di bicarbonato di calcio e

108
magnesio (possono essere eliminati perché ad alta temperatura si decompongono a dare carbonati
che precipitano) e della durezza permanente che è dovuta a tutti gli altri sali di Ca ed Mg (sono
principalmente cloruri e solfati).
- Alcalinità Totale: è determinata dalla presenza di ioni in grado di neutralizzare l'acidità
(bicarbonati, carbonati, idrati..) .Una forte alcalinità può provocare corrosione per fragilità
caustica e facilitare la formazione di schiume, con conseguenti trascinamenti di acqua da parte
del vapore.
- Silice: la presenza di silice nei fluidi in caldaia è particolarmente dannosa perché può provocare
incrostazioni molto compatte e coibenti, che sono difficilmente asportabili in quanto subiscono
poco l'attacco degli acidi.
- Ferro e rame: in genere sono presenti in quantità non molto elevate nelle acque gregge: una loro
forte presenza è dovuta a fenomeni di corrosione o erosione delle superfici.
- Sostanze organiche: nelle acque gregge sono sempre presenti, ma una loro eccessiva presenza è
indice di inquinamento delle falde o può essere provocata dall'introduzione di prodotti
condizionanti. Se provenienti da acque inquinate possono provocare acidificazioni, corrosioni,
formazioni di schiume e depositi.
- Ossigeno: è presente naturalmente nelle acque, a 25°C si trova disciolto in tenori di circa
10ppm, la concentrazione è inversamente proporzionale alla temperatura. La presenza di ossigeno
nell'acqua di caldaia deve essere evitata in quanto è la principale causa di corrosione dei circuiti
termici.
- Anidride carbonica: nelle acque gregge è presente in basse quantità, ma si forma
successivamente per decomposizione termica dei bicarbonati presenti nelle acque di
alimentazione. La sua presenza comporta problemi di corrosione perché passa dalla fase vapore
nelle condense come acido carbonico abbassandone il pH e rendendole più aggressive.
- Ammoniaca: la sua presenza nei circuiti termici è elevata perché è usata per innalzare il pH o
può derivare dalla decomposizione termica delle ammine filmanti. In presenza di ossigeno può
provocare fenomeni di corrosione per il rame e le sue leghe, dovuti alla formazione di complessi
cuproammoniacali.
Nell'acqua sussiste un equilibrio tra carbonati e bicarbonati:
CaCO 3  H 2 O  CO 2  Ca (HCO 3 ) 2
Se il tenore della anidride carbonica non è sufficiente a stabilizzare i bicarbonati allora l'acqua si
dice incrostante (tende a separare carbonato di calcio), se il tenore di CO2 supera quello
necessario per stabilizzare i bicarbonati allora si dice aggressiva.
Il parametro che indica la tendenza aggressiva o incrostante dell'acqua è l'indice di Langelier:

IL = pH - pHs

dove pH indica il pH dell'acqua mentre pHs è il pH di saturazione, cioè quello per cui si realizza
l'equilibrio tra carbonati e bicarbonati.

2 Principali problemi in caldaia:

Nella gestione di un impianto termico i principali problemi che si devono affrontare sono:
a. Incrostazioni, la cui presenza può causare problemi nello scambio termico, perdite di carico
aggiuntive, innesco di fenomeni di corrosione;

109
b. Schiumeggiamento , il cui verificarsi può causare problemi alle turbinae, la formazione di
incrostazioni e l'innesco di fenomeni corrosivi;
c. Corrosione

8.2. Incrostazioni
Sono causate dalla presenza di sali poco solubili (anche alle basse temperature) e dal fenomeno
dell'hide-out che porta alla precipitazione di sali solubili. Tale fenomeno è dovuto al fatto che la
solubilità dei sali diminuisce all'aumentare della temperatura e che vicino alla superficie di
evaporazione avviene una concentrazione di soluto che può portare localmente in condizioni di
sovrasaturazione.
Tale concentrazione è dovuta al fatto che, mentre nell'ebollizione normale il continuo allontanarsi
di bollicine di vapore favorisce un rimescolamento, quando c'è un'elevata differenza di
temperatura tra superficie e fumi caldi della combustione, lo spazio di una bolla viene subito
occupato da un'altra portando alla formazione di uno strato di vapore.
L'hide out si manifesta con la comparsa, durante il funzionamento, di incrostazioni che durante i
periodi di fermata si sciolgono visto che si ritorna a temperature molto più basse.
Gli effetti delle incrostazioni dipendono dalla loro natura, dal loro spessore e dalla porosità ma
tutti rappresentano una resistenza in più allo scambio termico e possono causare il
surriscaldamento del metallo fino a portarlo in condizioni in cui non sono più garantite le
caratteristiche di resistenza meccanica volute.
Si riportano di seguito i sali che solitamente danno origine ad incrostazioni in caldaia.
Il carbonato di calcio è il sale presente in maggiore quantità, è dovuto alla decomposizione
termica del bicarbonato di calcio
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2

Il carbonato di magnesio ad alte temperature dà l'idrossido insolubile

Mg(HCO3)2 = Mg(OH)2 + 2CO2

Il silicato di calcio alle alte temperature (intorno ai 290°C) diventa meno solubile del carbonato
di calcio.
Il solfato di calcio è più solubile dei precedenti ma anche questo alle alte temperature precipita
dando depositi che aderiscono fortemente alle superfici.

110
Le incrostazioni dovute alla presenza di SiO2 (principalmente silicati di calcio e magnesio) hanno
una conducibilità termica particolarmente bassa, sono molto compatte e difficili da eliminare,
inoltre, poichè la silice è solubile nel vapore, può dar luogo anche a incrostazioni molto dannose
sui surriscaldatori e sulle palette delle turbine. Aumentando il pH si riesce ad aumentare la
solubilità e a diminuire la quantità di silice che va nel vapore.

Nel condensato sono presenti sali e ossidi di ferro dovuti a fenomeni corrosivi, questo precipita in
caldaia come ossido idrato.
Il rame, anch'esso proveniente da processi corrosivi, si riduce a rame metallico se l'ambiente è
riducente mentre dà luogo alla corrosione della caldaia altrimenti a causa della seguente reazione
di spostamento:
Fe + Cu++ = Fe++ + Cu

8.3. Schiumeggiamenti
Durante la vaporizzazione in caldaia è inevitabile che una seppur piccola quantità di acqua
liquida insieme ai sali in essa disciolti venga trascinata con il vapore e se si verificano fenomeni
di schiumeggiamento tale quantità può aumentare, causando notevoli problemi che vanno dalla
corrosione e erosione delle linee di utilizzo del vapore. Nel caso in cui il vapore vada in turbina,
le particelle d'acqua provocano gravi processi erosivi sia sulle palette che sulle superfici interne
ed i depositi dei sali ne riducono il rendimento; nei fasci surriscaldatori i depositi ostacolano lo
scambio termico determinandone il surriscaldamento che può portare anche allo scoppio.
Per evitare questi pericoli bisogna limitare i trascinamenti e limitare la quantità di sali presenti
nell'acqua. Per impedire lo schiumeggiamento si utilizzano prodotti che agiscono sulla tensione

111
superficiale dell'acqua nella zona di ebollizione e che siano termostabili e attivi ad elevati valori
di pH, per questo si adoperano poliesteri, alcooli, amidi e prodotti a base siliconica.
Se sono presenti sostanze grasse, reagendo con la soda caustica che è sempre presente, si
generano saponi molto schiumogeni e bisogna per questo eliminarle. Nel caso di caldaie a tubi di
fumo si può alimentare temporaneamente acqua greggia aggiungendo prodotti condizionanti di
tipo disperdente, così precipitano i sali di calcio e magnesio inglobando le sostanze grasse, poi i
depositi saranno allontanati tramite gli spurghi.
Negli zuccherifici si alimenta in caldaia vapore condensato che può avere disciolte sostanze
zuccherine le quali, per decomposizione termica, danno sostanze organiche a carattere acido
dotate di notevole schiumosità. Questo può causare l'abbassamento del pH fino a valori tali per i
quali si ha la distruzione dello strato di magnetite e l'innesco di processi corrosivi molto veloci,
mentre il forte schiumeggiamento porta i problemi descritti in precedenza.
Per risolvere questo problema si usano degli alcalinizzanti inorganici specifici a base di idrato
sodico e antischiuma termostabili in modo da riportare il pH sopra 9 controllando
contemporaneamente lo schiumeggiamento.

8.4. Problemi di corrosione in caldaia

Le superfici della caldaia sono protette da un film di magnetite, proteggere l'impianto da

fenomeni corrosivi significa garantire condizioni alle quali la Fe3O4 è compatta, ben aderente
alla superficie sottostante e capace di riformarsi rapidamente.
La formazione di questo strato avviene secondo la reazione di Schikorr

Fe++ + 2OH- = Fe(OH)2

3Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2H2O + H2

Il film esplica la sua azione protettiva solo se è aderente , continuo e soprattutto senza difetti.
Infatti se si crea una piccola cricca nel film protettivo si manifestano attacchi corrosivi localizzati
in corrispondenza delle zone difettose, che sono molto più dannosi di un attacco distribuito.
Nonostante si formi lo strato protettivo possono verificarsi vari tipi di corrosione nelle caldaie:
a. Corrosione per aerazione differenziale.
b. Corrosione per turbolenza e abrasione.
c. Tensocorrosione. (Fragilità caustica)
d. Attacco da idrogeno.

- Metodi usati per controllare o evitare la corrosione:

i. Trattamenti delle acque.
ii. Uso di condizionanti chimici.
iii. Trattamento delle superfici .
iiii. Tecniche di conservazione degli impianti in periodi di inattività.

* Processi corrosivi dovuti a ossigeno e anidride carbonica.

L'ossigeno è presente perché non è stata eseguita (o non è stata fatta correttamente) una
degasazione dell'acqua in entrata e perché nel circuito di utilizzazione del vapore ci sono
apparecchiature che non garantiscono una tenuta perfetta.

112
La presenza di ossigeno causa due forme di corrosione: la corrosione per aerazione differenziale
e la corrosione per turbolenza e abrasione, per entrambe l'azione corrosiva inizia durante un
periodo di arresto (nei quali il tenore di ossigeno è superiore) mentre la propagazione si ha anche
quando la caldaia è in funzione (ovviamente per la corrosione per turbolenza e abrasione
precedentemente deve essere avvenuta un'azione meccanica durante il funzionamento che ha
scalfito l'ossido).
La corrosione per aerazione differenziale o sotto deposito si ha quando ci sono zone in cui
l'ossigeno arriva meno che in altre, comporta la formazione di pustole sotto le quali procede una
corrosione molto penetrante che può perforare le tubazioni.
È favorita dalla presenza di ioni cloruro (hanno un effetto peptizzante sullo strato di idrossidi di
ferro che viene distrutto) e ipoclorito mentre è ostacolata dalla presenza di ioni ossidrile, cromato,
nitrato, silicato.
All'interno della cella si crea un ambiente acido che impedisce la precipitazione di ossidi e
idrossidi che ostacolerebbero la corrosione mentre esternamente l'ossigeno si riduce a ioni
ossidrile aumentando il pH quindi la superficie esterna non si corrode.
Se la soluzione aggressiva che c'è dentro la cella occlusa esce fuori, si formerà una fila di crateri
in corrispondenza dei punti bagnati da tale soluzione, nel caso di parete verticale saranno uno
sotto l'altro.
La corrosione per turbolenza e abrasione si ha quando la velocità di flusso supera i 10m/s e il pH
non è molto elevato: dipende in minor misura dalla durezza del metallo piuttosto che dalle
caratteristiche chimiche dell'acqua. Per evitarla bisogna aumentare il pH utilizzando basi forti
(per la presenza degli idrossidi di ferro le basi deboli rimarrebbero indissociate).
L'anidride carbonica deriva dalla dissociazione termica del bicarbonato di calcio

Ca(HCO3)2 = CaCO3 +H2O + CO2

e del bicarbonato di sodio
2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2
Na2CO3 + H2O = 2NaOH + CO2

Essendo un gas, passa nel circuito di utilizzazione del vapore dove si scioglie nella condensa
come acido carbonico abbassandone il pH e rendendola aggressiva nei confronti delle superfici
metalliche (la velocità di corrosione diventa molto elevata già per pH=5) .La reazione che
avviene è la seguente:
Fe + 2 H+ = Fe++ + H2

Quindi si forma carbonato ferroso che reagisce con l'ossigeno nell'acqua per dare idrossido
ferrico.
Il seguente grafico mostra la velocità di corrosione del ferro da parte dell'anidride carbonica a
vari valori di pH. Mentre fino a pH=7 è praticamente nulla,diventa elevatissima a pH<5.

La figura seguente mostra come sia sufficiente una piccola quantità di CO2 per abbassare il pH
sotto 6 ed indurre così una corrosione molto veloce.

* Corrosione sotto carico e influenza del pH.

Il fenomeno di corrosione tipico delle caldaie funzionanti ad alto regime termico viene chiamato
"on load" o "sotto carico" per sottolineare il ruolo esercitato dalla temperatura. È molto

113
pericolosa perché è possibile non accorgersene da una normale ispezione e si sviluppa
rapidamente. Considerando le temperature a cui lavora la caldaia (anche intorno ai 300°C) e il
fatto che si ha a che fare con acciaio e leghe di rame, si vede che per avere garantita una bassa
velocità di corrosione bisogna che il pH dell'acqua sia compreso tra 9 e 11.

Si avrà un pH minore se nell'acqua utilizzata ci sono sali di magnesio, cha acidificano secondo la
reazione d'idrolisi:

MgCl2 + 2H2O = Mg(OH)2 + 2HCl

o anche sali di calcio (se ci sono fosfati acidificano)

3Na3PO4 + 5CaCl2 + H2O = Ca5(PO4)3OH + 9NaCl +HCl

Se ci sono depositi porosi come quelli di ferro e rame, a contatto con la caldaia si può creare un
ambiente ancora più acido (si formano sacche di acidità).

114
Per la presenza dell'ambiente acido si innesca un processo di corrosione localizzato che porta alla
formazione di FeCl2 e magnetite di tipo poroso che provoca il distacco dello strato protettivo di
magnetite compatta, quindi l'acciaio arriva a contatto con l'acqua dove il cloruro ferroso si
idrolizza acidificando ulteriormente. Perciò si crea un ambiente localmente molto aggressivo che
porta ad una corrosione piuttosto veloce.
Se invece il pH diventa molto basico allora lo strato protettivo di magnetite non risulta molto
compatto e gli ossidrili riescono a passare attraverso le sue porosità e raggiungere l'acciaio.
La presenza di soda caustica porta a fenomeni corrosivi

2NaOH + Fe = Na2FeO2 + H2

inoltre la soda può distruggere lo strato di magnetite compatta

4NaOH + Fe3O4 = 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O

Viste le alte temperature e pressioni a cui si lavora si possono avere fenomeni di attacco da
idrogeno, l'idrogeno atomico diffonde nel reticolo cristallino formando metano con conseguente
decarburazione della zona circostante. Questo causa un peggioramento delle caratteristiche
meccaniche dell'acciaio e, a causa della elevata pressione, ci può essere un cedimento fragile.
Anche disomogeneità presenti sulla superficie vaporizzante possono provocare corrosione perché
determinano punti preferenziali di vaporizzazione dove si instaurano concentrazioni saline
elevate.

* Tensocorrosione.

È una forma di corrosione localizzata dovuta all'azione combinata di corrosione e tensione

meccanica che dà luogo a cricche orientate ortogonalmente alla direzione della tensione che
possono essere intergranulari (sono sui bordi di grano nelle zone maggiormente sollecitate) o
transgranulari (di solito sono molto ramificate).
La tensione può essere causata da deformazioni plastiche legate a difficoltà di assemblaggio,
chiodature, mandrinature, oppure da effetti termici come gradienti termici o escursioni termiche
oppure da saldature ma può originare anche da imperizia nel montaggio.
La tensocorrosione si ha solo per alcuni accoppiamenti metallo-ambiente tra cui quello tra acciaio
al carbonio e ambiente caustico che dà luogo alla fragilità caustica.
Il fenomeno avviene se la concentrazione di soda caustica supera i 100g/Kg e questo può
succedere se l'acqua, a causa di errori di montaggio, arriva in fessure in cui si concentra per
evaporazione come per esempio alla giunzione tra tubi mandrinati e piastre se il montaggio non è
perfetto.
Si può utilizzare il fosfato trisodico per limitare la formazione di NaOH, ma è efficace solo se si
mantiene il pH al di sotto della curva riportata in figura.

115
8.5. Trattamenti sulle acque di reintegro utilizzate nei circuiti termici.

I metodi impiegati per evitare o limitare l'insorgenza di fenomeni corrosivi si basano soprattutto
sul trattamento delle acque di reintegro in caldaia. Si riporta una breve descrizione dei metodi più
comunemente utilizzati.

1. Chiarificazione: è usata per la rimozione di sostanze sospese nell'acqua, che avviene per
decantazione o flocculazione.Quando le particelle disperse sono assai grandi (d>10 microns)
precipitano per effetto della gravità, altrimenti la loro precipitazione deve essere indotta mediante
l'aggiunta di opportuni coagulanti. Tale tecnica è quella che si adotta per le particelle colloidali:
hanno un peso molto basso e sono cariche, perciò non possono aggregarsi per formare un corpo
più pesante. Per promuovere la precipitazione si aggiungono coagulanti: sostanze capaci di
cedere uno ione di carica positiva che, neutralizzando la carica del colloide ne permettono
l'aggregazione e la precipitazione.Talvolta si aggiungono anche flocculanti, sostanze costituite da
lunghe catene polimeriche contenenti numerosi gruppi funzionali attivati impartendogli cariche:
su tali siti aderiscono le particelle colloidali per dare origine a fiocchi pesanti, che precipitano per
decantazione.

2. Filtrazione: in genere dopo la chiarificazione segue un trattamento di filtrazione per rimuovere

le eventuali particelle sospese rimaste. Tale trattamento si esegue facendo passare l'acqua,
generalmente sotto pressione, attraverso un letto filtrante costituito da una serie di strati di
granulometria via via più fine. Impiegando letti filtranti ad elevata porosità (carboni attivi) si
possono eliminare dall'acqua anche sostanze organiche e gassose, che vengono trattenute dai pori
in seguito all'instaurarsi di legami chimici.

116
3. Osmosi inversa: L'osmosi diretta è un fenomeno che si verifica quando due soluzioni saline a
diversa concentrazione sono poste a contatto attraverso una membrana semipermeabile (consente
il passaggio dell'acqua ma non dei sali disciolti) e consiste nel passaggio dell'acqua dalla
soluzione più diluita A a quella più concentrata B. Tale passaggio determina un innalzamento del
livello di B: il valore della pressione idrostatica corrispondente all'aumento di livello indica la
pressione osmotica. L'osmosi inversa consiste nel passaggio dell'acqua dalla soluzione più
concentrata B a quella più diluita A: tale passaggio si può indurre sottoponendo la soluzione B ad
una pressione maggiore della pressione osmotica. Il processo di purificazione che sfrutta l'osmosi
inversa è molto efficace: possono essere trattenute particelle e colloidi fino a 3micron, ma per
non intasare la membrana in genere si esegue prima una filtrazione che elimini le particelle più
grossolane.

4. Elettrodialisi: questo trattamento di purificazione necessita di membrane semipermeabili

cationiche (fanno passare solo cationi) e anioniche (fanno passare solo anioni).Tali membrane
sono disposte in modo alternato e immerse in un campo magnetico: i cationi tendono a dirigersi
verso il polo negativo e gli anioni verso il polo positivo, ma quando incontrano la membrana che
li respinge si arrestano. In questo modo si formano compartimenti alternati in cui si ha acqua
deionizzata ed acqua ad elevata concentrazione salina, che vengono raccolte separatamente.

5. Degasazione: tale trattamento è effettuato per eliminare dall'acqua la maggior parte

dell'ossigeno e di altri gas (in particolare CO2) presenti. In genere si effettua prima un trattamento
di degasazione fisica e poi uno di degasazione chimica (inserendo opportuni riducenti nell'acqua)
per togliere il gas rimanente. La degasazione fisica si effettua sfruttando la diminuzione della
solubilità dei gas con la temperatura o la legge di Henry, secondo cui in condizioni di equilibrio
la pressione parziale del gas disciolto uguaglia quella della miscela di gas con cui è a contatto.
Perciò l'eliminazione del gas dalla fase liquida si ottiene o innalzando la temperatura o
diminuendo la pressione.

6. Depurazione con resine a scambio ionico:

Le resine sono costituite da una matrice polimerica su cui sono fissati ioni: attraverso lo scambio
degli ioni della resina con gli ioni dei sali presenti nell'acqua si ottiene la purificazione di
quest'ultima. Per il loro impiego le resine vengono caricate in serbatoi cilindrici verticali, in cui si
ha un efficace contatto tra resina e acqua da depurare.
A seconda della carica degli ioni scambiati dalla resina si hanno resine cationiche (che scambiano
ioni positivi) e anioniche (che scambiano ioni negativi).
Considerando una resina con ioni A e una soluzione ricca di ioni B avviene la seguente reazione :
RA + B = RB + A
La resina tende a trattenere gli ioni di tipo B fino a quando non si raggiunge l'equilibrio. Il ciclo
di depurazione si esaurisce quando lo scambio diventa insufficiente in quanto la resina ha
esaurito i suoi gruppi funzionali, allora si procede alla rigenerazione della resina.
Le resine sono sfruttate in una serie di trattamenti:
- Addolcimento: tale trattamento consiste nel far passare l'acqua da una colonna contenente una
resina cationica forte in forma R-Na: tutti i sali di Ca e Mg vengono trasformati nei
corrispondenti sali di Na, estremamente solubili e dunque non incrostanti.Tale trattamento da solo

117
può comportare problemi se l'acqua da trattare ha un'elevata durezza; infatti i carbonati di Na che
si formano possono, per decomposizione in caldaia, dare origine a CO2 , estremamente corrosiva.
Inoltre si può verificare una parziale idrolisi del carbonato sodico con conseguente formazione di
NaOH, che va estratta per mantenere i valori di alcalinità desiderati.
- Decarbonatazione e addolcimento: questo trattamento consta di 3 stadi:

a. Colonna a resina carbossilica: tali resine sono selettive nei confronti dei bicarbonato, nel
senso che scambiano con l'H+ solo i cationi legati all'anione bicarbonato. In questo stadio
avviene tale scambio e si forma acido carbonico.
2R – COOH + Ca(HCO3)2 = (R-COO)2Ca + 2H2CO3

b. Torre di decarbonatazione: in tale torre scorrono in controcorrente l'aria e l'acqua ed avviene

la seguente reazione:
H2CO3 + aria = H2O + CO2
La CO2 prodotta viene allontanata dallo sfiato superiore.

c. Colonna a resina cationica:in tale stadio i sali residui di Ca e Mg vengono trasformati nei
corrispondenti sali sodici.

- Demineralizzazione: consiste nella completa eliminazione di tutti i sali presenti. Il trattamento

consta di 3 stadi: l'acqua passa attraverso una colonna a resina cationica in forma H+: tutti i
cationi sono scambiati con H+ e danno origine ai rispettivi acidi; poi attraversa la torre di
decarbonatazione, dove l'acido carbonico è eliminato sotto forma di CO2; infine attraversa la
colonna a resina anionica in forma OH-: tutti gli anioni sono scambiati con OH - dando origine ad
H2O.

8.6. Condizionamento anticorrosivo

Si è detto che la corrosione nelle caldaie e nei circuiti a contatto con vapore e condensato è
dovuta alla presenza di ossigeno e anidride carbonica allora per limitarne la velocità bisogna fare
una deossigenazione totale dell'acqua di alimento (tanto più spinta quanto più è elevata la
pressione di esercizio infatti si vuole che il tenore di ossigeno scenda sotto gli 0,03ppm per
caldaie che lavorano a 30bar mentre deve andare sotto 0,007ppm per quelle che lavorano ad
altissima pressione), neutralizzare la CO2 e tenere il pH tra 9 e 11 in modo da avere uno strato di
magnetite compatto.
Per ottenere tali risultati non è sufficiente l'impiego di mezzi fisici ma occorre l'utilizzo di
prodotti chimici.
Si preferiscono i condizionanti che passano anche nel vapore continuando ad esplicare la loro
funzione riducente e alcalinizzante e si vuole che ciò avvenga per tutto il range di temperature
che si può avere in caldaia, per questo si abbineranno in rapporti ben precisi i condizionanti con
le seguenti ammine volatili alcalinizzanti.
Queste sono l'amminometilpropanolo, l'ammoniaca, la cicloesilammina, il dietilamminoetanolo e
la morfolina le quali assicurano che i coefficienti di ripartizione acqua-vapore siano vicini ad 1
in modo da proteggere sia le superfici a contatto con il liquido sia quelle a contatto con il vapore,
inoltre, per l'affinità dei gruppi amminici con le superfici metalliche, la concentrazione dei
riducenti sarà più elevata vicino alle pareti garantendo la protezione anche con dosaggi minimi.

118
Grazie a tali ammine, quando il condensato con l'anidride carbonica neutralizzata passa nei
degasatori termici, la CO2 viene rilasciata mentre l'ammina rimane nella fase liquida.

Si utilizzano i seguenti condizionanti:

Il solfito sodico reagisce con l'ossigeno dando solfato di sodio

Na2SO3 + 1/2O2 = Na2SO4

A temperature minori di 100°C questa reazione diventa troppo lenta allora si rende necessario
l'utilizzo di appositi catalizzatori.

Poiché si vede dalla stechiometria di reazione che servono circa 8g di solfito per un grammo di
ossigeno, allora è evidente come alla fine si otterranno elevate quantità di solfato con
conseguente forte aumento di salinità che non è accettabile nelle caldaie moderne.
Inoltre in certe particolari condizioni di temperatura e pressione il solfito può liberare anidride
solforosa che si comporta in modo molto simile all'anidride carbonica.
L'idrazina serve sia per la deossigenazione che per la neutralizzazione della CO2 , infatti si mette
in eccesso rispetto all'ossigeno (di 2 o 3 volte rispetto allo stechiometrico) in modo che dia
N2H4 + O2 = N2 + 2H2O

e l'eccesso per decomposizione termica

2N2H4 = 2NH3 + N2 + H2
con l'idrazina non si ha l'aumento di salinità che c'è con il solfito, anche in questo caso si devono
usare dei catalizzatori per avere elevata velocità di deossigenazione anche alle basse temperature.

119
L'ammoniaca prodotta serve per neutralizzare l'anidride carbonica ma, avendo una elevata
volatilità, nelle tubazioni in cui si ha la fase vapore in equilibrio con quella liquida, l'NH 3 rimane
prevalentemente in fase vapore mentre la CO 2 si trova in fase liquida come acido carbonico e non
viene neutralizzata.
Per questo spesso nelle tubazioni delle linee di ritorno del condensato la parte inferiore (a
contatto con il liquido) è corrosa mentre quella in corrispondenza del vapore è integra (si nota tra
le due una differenza di spessore).
Se sono presenti superfici in rame o di sue leghe, l'ammoniaca insieme all'ossigeno provoca la
loro corrosione (si formano complessi cuproammoniacali) e questo può succedere nei momenti di
arresto della caldaia.
L'idrazina è stata classificata dall'American Conference of Governmental Industrial Hygienists tra
le sostanze sospette di attività cancinogenica per l'uomo.
Il solfito sodico e la idrazina sono stati molto usati ma ora si cerca di sostituirli con altri visti i
problemi che presentano.
L'acido ascorbico presenta l'effetto deossigenante desiderato ma la velocità non è molto elevata,
inoltre non è volatile: utilizzando i suoi sali di ammonio questi idrolizzandosi liberano
ammoniaca e si ottiene l'alcalinizzazione di vapore e condense (con i problemi detti in
precedenza per l'NH3), ma occorre utilizzare un alcalinizzante non volatile per non fare abbassare
il pH dell'acqua in caldaia.
Il prodotto si decompone termicamente sopra i 150°C e per questo non si può utilizzare per
caldaie che lavorino sopra i 20bar, inoltre in particolari condizioni può dare luogo a fenomeni
corrosivi.
L'acido ascorbico e tutti i prodotti di decomposizione non sono tossici.
La carboidrazide non è cancerogena ma presenta caratteristiche tossicologiche simili all'idrazina,
in caldaia si decompone a dare N2H4 tra i 50°C e i 170°C , la velocità di deossigenazione è
piuttosto bassa .
La dietilidrossilammina (DEHA) anche se ha una buona volatilità e un discreto potere
alcalinizzante, viene commercializzata con ammine volatili per assicurare l'alcalinizzazione delle
linee di utilizzo vapore e recupero condensa.
Non è tossica, è molto termostabile e offre una buona velocità di deossigenazione.
L'idrochinone è nocivo e può causare modificazioni genetiche, viene commercializzato con
ammine volatili alcalinizzanti dato che non possiede caratteristiche alcalinizzanti e insieme ad
alcalinizzanti non volatili perché, a causa dell'idrolisi del prodotto, causerebbe un abbassamento
del pH dell'acqua di caldaia.
In ambiente alcalino la reazione di deossigenazione ha una buona velocità anche a basse
temperature, non si utilizza sopra gli 85bar perché si decompone termicamente.
L'idrochinone colora sensibilmente l'acqua di caldaia ostacolando i controlli analitici su questa,
inoltre non esiste nessun metodo di controllo efficace della sua concentrazione nei cicli termici.
Si utilizza anche un derivato della etanolammina insieme a catalizzatori e ammine alcalinizzanti
volatili che risulta avere elevate velocità di deossigenazione anche a basse temperature e ha una
buona termostabilità.
I derivati della etanolammina non presentano tossicità.
Il metiletilchetossima presenta effetto riducente solo sopra gli 80°C (la velocità di reazione
rimane però sempre bassa), questa in caldaia produce radicali acidi che passano anche nel vapore,
perciò si utilizza insieme a alcalinizzanti inorganici per mantenere sufficientemente basica l'acqua
di caldaia e con alcalinizzanti volatili per neutralizzare gli acidi passati nel vapore.
Non è tossico ma sembra essere cancerogeno e capace di provocare mutazioni genetiche.

120
I tannini sono stati precedentemente indicati come antincrostanti per caldaie a media e bassa
pressione ma svolgono anche un'azione protettiva contro i fenomeni corrosivi dato che si legano
agli ioni ferro dando film termicamente stabili.
Non sono dei veri e propri deossigenanti ma lo possono diventare se sottoposti a processi di
solfitizzazione, in questo modo però si produrrebbe un aumento di salinità, inoltre la reazione con
l'ossigeno avviene solo per pH superiori a 10.
I tannini si decompongono sopra i 200°C allora sono utilizzabili solo per caldaie che lavorano a
pressioni non superiori a 20bar , non sono tossici.
Si utilizzano anche ammine con caratteristiche filmanti però lo strato protettivo certe volte
presenta forti disomogeneità di spessore e allora ci sono problemi nello scambio termico dove lo
spessore è maggiore e fenomeni corrosivi dove è assente.
Inoltre possono essere impiegate solo per caldaie a bassa pressione perché, se si degradano, i
prodotti possono accumularsi sulle superfici di vaporizzazione, se le superfici sono ossidate
questi possono staccarsi e andare ad intasare valvole, tubazioni di piccolo diametro, etc...
Ultimamente vengono adoperate poliammine alifatiche filmanti di natura grassa che formano film
monomolecolari molto stabili che impediscono il contatto diretto tra liquido e metallo senza
ostacolare lo scambio termico, sono particolarmente utili negli impianti con funzionamento
intermittente.
Inoltre passano anche nel vapore anche alle basse pressioni proteggendo quindi tutto il circuito.
Non sono utilizzabili dove c'è vapore surriscaldato e il film ha difficoltà a formarsi in caso di
eccessiva turbolenza, grandi velocità di flusso, elevata salinità, e in presenza di sostanze in
sospensione, di acidi o olii o grassi.
Il vantaggio delle ammine filmanti è che il dosaggio non dipende dalla concentrazione di
sostanze corrosive (di solito bastano 1-2mg/kg).

8.7. Condizionamento chimico antincrostante

I trattamenti fisici dell'acqua di alimentazione non sono sufficienti, per questo si ricorre a
trattamenti chimici.
Si vuole ridurre la durezza delle acque e tale operazione deve essere spinta tanto più a fondo
quanto più è alta la pressione di esercizio: se per una caldaia che lavora a 10bar è tollerabile una
durezza residua (come CaCO3 ) di 40ppm, per una che lavora a 100 bar bisogna scendere a valori
inferiori a 1ppm .
Il condizionamento può avere lo scopo di far precipitare le sostanze incrostanti formando fanghi
facilmente eliminabili attraverso gli spurghi e allora si parla di condizionamento di tipo
precipitante, oppure si può voler evitare che si creino depositi mediante la formazione di
complessi solubili termostabili e allora si parla di condizionamento di tipo solubilizzante e
stabilizzante.
Il condizionamento di tipo precipitante si realizza con il fosfato trisodico, i derivati della lignina,
gli alginati e i tannini.
Si basano sul principio che, favorendo la precipitazione, questa invece di avvenire
preferenzialmente sulle superfici generando incrostazioni, ha luogo anche nel bulk; per questo
bisogna che il sale che si forma grazie al condizionante sia poco solubile.
Il fosfato trisodico è il primo condizionante che è stato utilizzato, elimina la durezza dell'acqua
facendo precipitare calcio e magnesio come fosfati i quali formano fanghi non aderenti ma
piuttosto pesanti che tendono a depositarsi in punti particolari dando luogo a depositi simili alle
incrostazioni che si volevano evitare.

121
Questo fenomeno ha luogo nei tubi bollitori delle moderne caldaie a tubi d'acqua dentro le quali
l'acqua passa a vapore e il fango, non essendo più immerso nel liquido, perde la consistenza
melmosa e aderisce alle pareti costituendo incrostazioni dure e compatte che fanno aumentare le
perdite di carico e ostacolano lo scambio termico favorendo fenomeni di surriscaldamento
localizzato.
Tale problema si verifica soprattutto se l'acqua è molto dura e quindi c'è una elevata
concentrazione di ioni calcio e magnesio da abbattere che porterà ad avere grandi quantità di
fanghi.
Anche se l'acqua ha una bassa durezza questo condizionante causa comunque problemi perché
può dare luogo al fenomeno dell'hide-out (il fosfato scompare quando la caldaia è in funzione e
ricompare durante la fermata).
Questo è causato dal fatto che il fosfato trisodico ha la massima solubilità a120°C e oltre i 200°C
diminuisce rapidamente, e per l'effetto di concentrazione che si ha vicino alle superfici
vaporizzanti (dovuto al fatto che ciò che evapora è acqua pura)
L'hide-out ostacola lo scambio termico determinando un surriscaldamento dei tubi bollitori nelle
zone a maggiore sollecitazione termica
Inoltre Na3PO4 è altamente schiumogeno e può portare a fenomeni di ebollizione tumultuosa che
causano il trascinamento di acqua di caldaia insieme al vapore.

Visti i problemi che porta, le normative attuali pongono un limite massimo alle concentrazioni in
caldaia di fosfato.
Si preferisce utilizzare composti organici come i derivati della lignina, gli alginati e i tannini che
hanno grosse molecole di natura colloidale a forte attività superficiale di assorbimento insieme a
sostanze in grado di bloccare lo schiumeggiamento.

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In questo modo precipitano fanghi leggeri non aggregabili che possono essere allontanati dagli
spurghi e inoltre questi condizionanti sono in grado di provocare la disgregazione di depositi già
esistenti grazie al fatto che le molecole colloidali si infiltrano nelle porosità delle incrostazioni.
Non hanno effetti secondari nocivi quindi possono essere utilizzati in grande quantità.
Alcuni provocano la precipitazione anche della silice.
I condizionanti solubilizzanti e stabilizzanti più usati sono i poliacrilati (resistono particolarmente
bene alle alte temperature ma se sono utilizzati in quantità eccessive possono dare origine a
poliacrilati di calcio insolubili), i fosfonati e i policarbossilati (hanno un elevato potere
complessante cioè la quantità di ioni calcio e magnesio che il prodotto è in grado di rendere
solubile è grande rispetto agli altri).
Questi prodotti presentano un elevato potere disperdente cioè, anche se il sale dovesse
precipitare, il precipitato rimarrebbe estremamente disperso, importante per questo tipo di
condizionanti è la stabilità termica, il potere complessante e il peso molecolare (in genere è tra
1000 e 3000).
I polimeri stabilizzanti presentati fino a qui hanno effetti positivi sui fenomeni corrosivi dato che
migliorano le caratteristiche dello strato protettivo di magnetite che diventa più stabile e la sua
cicatrizzazione più rapida.
Possono anche essere utilizzati prodotti chelanti cioè composti chimici che formano un
complesso stabile e solubile con gli ioni metallici (però non complessano atomi allo stato
metallico) come l'EDTA (sale sodico dell'acido etilendiammino-tetracetico).
Ci sono delle limitazioni al loro utilizzo dovute al fatto che se il pH è molto alto gli ioni da
complessare precipitano rendendo inutile il loro utilizzo, inoltre i chelanti non hanno una buona
stabilità termica. Sono facilmente ossidabili e per questo sono utilizzabili solo se è stata fatta una
totale deossigenazione dell'acqua altrimenti possono accelerare i processi corrosivi perché
asportano i prodotti della corrosione.

8.8. Dosaggio dei condizionanti

I prodotti di tipo deossigenante devono essere immessi a valle del degasatore in modo da non
dover eliminare per via chimica ciò che si può eliminare per via fisica, se non c'è allora si
immetterà nel punto di massima temperatura in modo che la velocità di reazione sia maggiore
possibile.
I condizionanti devono essere immessi il più a monte possibile per favorire l'intima miscelazione
con l'acqua e proteggere una maggiore porzione del circuito.
I condizionanti, oltre che dalla tubazione o dal serbatoio di alimento e dal generatore di vapore,
possono essere immessi anche nelle linee del vapore o del condensato se è necessario per poter
proteggere particolari zone del circuito.
Tali composti devono raggiungere rapidamente la concentrazione desiderata in tutta la tubazione
e per questo si può utilizzare un ugello eiettore contro corrente.
Ogni prodotto deve avere un serbatoio di stoccaggio, occorrerà un sistema di agitazione per
diluirlo e il suo volume deve garantire l'alimentazione del sistema di dosaggio per almeno un
giorno di funzionamento.
Il dosaggio deve essere effettuato mediante pompe dosatrici (come indicato dalla norma CTI UNI
7550) che assicurano una regolazione precisa delle quantità e un dosaggio realizzato in maniera
continua.
Si deve installare una pompa per ogni reagente, ognuna deve funzionare ad una pressione
maggiore di quella esistente nel punto di iniezione, deve avere una valvola di sicurezza e deve

123
garantire una portata massima che assicuri la concentrazione di condizionante voluta anche se la
portata di fluido da condizionare è del 50% maggiore di quella nominale.
Infine la regolazione della portata deve essere ottenibile facilmente.
Si utilizzano pompe a pistone per dosaggi in continuo a tutte le portate e pressioni, la portata è
modificata variando la corsa del pistone.
Le pompe a membrana sono simili alle precedenti ma in queste il pistone non viene a contatto
con il liquido che è contenuto in un cuscino elastico, per questo sono utilizzate per prodotti molto
viscosi.
Le pompe a controllo elettronico sono costituite da un circuito elettronico che manda degli
impulsi ad un diaframma che, attraverso un tubo di piccola sezione, inietta il prodotto.
Nelle pompe peristaltiche il moto del fluido è ottenuto comprimendo il tubo elastico mediante
rulli, queste pompe operano a temperatura ambiente con piccole prevalenze e hanno il vantaggio
di richiedere una manutenzione limitata.

8.9. Trattamento delle superfici

Per limitare o evitare problemi di corrosione è essenziale un adeguato trattamento delle superfici,
volto ad eliminare eventuali depositi superficiali e a ripristinare le condizioni di protezione delle
superfici. I trattamenti da eseguire sono diversi a seconda che si abbia una caldaia nuova o non
nuova.
* Lavaggi di caldaie nuove: Tali lavaggi sono indispensabili in quanto in una caldaia nuova
possono essere presenti depositi superficiali di varia natura: residui di olii, grassi, scarti di
lavorazione (rimasti a seguito delle lavorazioni subite dalle superfici) o ossidi metallici (che si
possono essere formati a seguito di una inadeguata conservazione della caldaia prima della messa
in opera, ad esempio a seguito di una prova idraulica con acqua greggia non seguita da
essiccamento). La procedura prevede un pretrattamento alcalino, seguito da un trattamento acido
e da una passivazione finale. Il lavaggio alcalino viene effettuato con prodotti specifici, ad una
pressione dipendente dalla pressione di esercizio della caldaia e con una durata che può variare da
24 a 48 ore.
* Lavaggi e decapaggi acidi di caldaie non nuove: Tali lavaggi vengono effettuati per rimuovere
depositi od ossidi formatisi in caldaia. Per l'esecuzione dei lavaggi si usano soluzioni acide inibite
con opportuni inibitori di corrosione. La temperatura cui eseguire il trattamento dipende
dall'acido impiegato e dalla stabilità dell'inibitore. Quando si devono eliminare depositi di sali
incrostanti è opportuno eseguire un preliminare trattamento alcalino: infatti solo i depositi
costituiti da carbonato di calcio e magnesio sono facilmente asportati con acidi, ma depositi di
solfati, silicati,ecc..non si disgregano con l'acido senza pretrattamento alcalino. Dopo il lavaggio
acido si esegue la neutralizzazione, con una soluzione contenente prodotti alcalinizzanti, e la
passivazione immettendo in caldaia una soluzione acquosa di ammine filmanti e riducenti. Tale
trattamento consente la formazione di uno strato di magnetite assai spesso, aderente e dunque in
grado di proteggere da corrosione.

8.10. Conservazione degli impianti durante i periodi di inattività

124
In tutti gli impianti si verificano, più o meno frequentemente, periodi di fermata programmati
oppure dovuti ad imprevisti: in tutti questi casi è importante adottare opportuni provvedimenti
per proteggere la caldaia da attacchi corrosivi. Infatti nel periodo in cui la caldaia è ferma l'acqua
contenuta si raffredda, con conseguente aumento della solubilità dell'ossigeno: se non vengono
adottati opportuni provvedimenti le superfici della caldaia saranno sottoposte all'inevitabile
fenomeno di ossidazione ad opera dell'ossigeno sciolto nell'acqua.
Per la protezione della caldaia nei periodi di inattività si può adottare uno dei seguenti metodi:
- Protezione a secco.
- Protezione ad umido.

Protezione a secco: Tale metodo consiste nello svuotamento dell'impianto, con successiva
eliminazione dell'umidità residua e conservazione dell'impianto in presenza di aria secca. Se si
utilizza tale metodo bisogna accertarsi che la caldaia rimanga effettivamente secca: infatti per
l'instaurarsi di processi corrosivi basta una piccolo film di acqua, che può formarsi anche per
valori di umidità molto bassi (negli interstizi capillari delle superfici porose l'acqua condensa per
tensioni di vapore più basse).
La normativa tedesca V.G.B. indica le condizioni da soddisfare per avere una buona protezione a
secco:
a. Mantenere all'interno dell'impianto una umidità relativa inferiore al 50%.
b. Evitare che prodotti igroscopici usati per seccare l'aria rimangano a contatto con la superficie
della caldaia.
c. Eliminare anche l'acqua che rimane nelle parti non drenabili dell'impianto.
d. Evitare la condensazione dell'umidità residua dell'aria, mantenendo le superfici da proteggere
ad una temperatura tale da non raggiungere mai il punto di rugiada.
Per effettuare la protezione a secco di una caldaia bisogna effettuare le seguenti operazioni:

1. Svuotare completamente l'impianto .

2. Asciugarlo con aria calda (tale operazione consente di eliminare l'acqua rimasta intrappolata in
zone non drenabili).
3. Conservare la caldaia con aria secca (per produrre aria secca si può far passare su letti
essiccanti rigenerabili, costituiti da gel di silice o cloruro di litio ) oppure con azoto a basso
contenuto di O2 (<0.01%).

Un altro metodo, che si può usare sia per la conservazione a secco che per quella ad umido,
prevede lo svuotamento dell'impianto e il successivo riempimento con una soluzione contenente
sostanze filmanti (ammine o poliammine alifatiche). Sulle superfici metalliche, a seguito
dell'introduzione della soluzione filmante, rimane un film protettivo assai stabile e le eventuali
zone non drenabili rimangono protette dalla soluzione filmante residua. All'avviamento dopo la
fermata è sufficiente, per eliminare lo strato filmante, far fluire acqua demineralizzata o di
condensa contenente una adeguata quantità di prodotto condizionante riducente.

Protezione ad umido: Questo metodo consiste nel conservare l'impianto riempito di acqua:
l'acqua usata per riempire l'impianto deve avere particolari caratteristiche che impediscono
l'instaurarsi dei processi corrosivi.
L'acqua di riempimento deve essere infatti demineralizzata, esente da ossigeno e addizionata con
reagenti chimici riducenti ,alcalinizzanti, passivanti o filmanti.

125
Per assicurare una completa deossigenazione, oltre all'introduzione di agenti chimici
deossigenanti è opportuno effettuare il riempimento a caldo ( o scaldare subito dopo). Se non si
ha a disposizione acqua sufficientemente pura è opportuno aggiungere agenti alcalinizzanti per
mantenere il pH a valori intorno a 11, per assicurare l'effettiva passivazione delle superfici ( gli
ioni, in particolare Cl-, hanno effetto depassivante).

8.11. Progettazione del sistema di controllo: punti di controllo e metodi di prelievo dei
campioni:
In un circuito termico è necessario controllare alcuni parametri chimici dei fluidi circolanti al fine
di evitare l'insorgere di fenomeni di tipo incrostante o corrosivo. A tal fine la NORMA CTI UNI
7550 riporta i parametri chimici da tenere sotto controllo nelle acque di alimentazione e di
caldaia. Comunque è opportuno estendere il controllo anche ad altri fluidi circolanti nel circuito,
per evidenziare l'insorgere di anomalie e localizzare subito i punti dove sono sorte. Da ciò nasce
l'esigenza di scegliere i parametri più significativi e progettare al meglio il sistema di controllo:la
norma indica quali sono i punti in cui è opportuno fare un controllo del fluido circolante.

* Punti di controllo: Nella figura seguente è schematizzato un circuito termico e sono riportati i
punti dove occorre un controllo del fluido. In seguito a particolari necessità il controllo può
essere esteso anche ad altri parametri. Come regola generale è importante effettuare il controllo in
ogni stadio di un impianto costituito da più stadi operativi, per avere le informazioni adeguate e
poter identificare subito il punto dove si è verificato il disservizio. La frequenza delle analisi
dipende dalle caratteristiche di esercizio dell'impianto

1 = Acqua depurata di reintegro.

2 = Acqua di alimentazione.
3 = Acqua di caldaia.
4 = Vapore saturo.
5 = Vapore surriscaldato.
6 = Condensato.

126
NB: l'acqua di reintegro è presente perché si deve effettuare uno spurgo dell'acqua in caldaia per
evitare che, in seguito alla produzione di vapore, la concentrazione salina raggiunga valori
pericolosi.
* Parametri da controllare:

La NORMA CTI UNI 7550 indica, oltre ai punti dove effettuare il controllo, anche i parametri
che è opportuno controllare per avere indicazioni su possibili disservizi:

pH Conduc. Alcalin. Durezza Cloruri Ossig. Silice Ferro Rame Condi

tot zionanti

Punto1 X (X) (X) (X) (X)

Punto2 X X (X) (X) X X X X X

Punto 3 X X X (X) (X) X X

Punto 4 X X X

Punto 5 X X X

Punto 6 X X (X) X X X X

Note:
- La determinazione di O2 si può sostituire con la determinazione dell'eccesso di condizionante
deossigenante.
- La durezza dell'acqua depurata va determinata per valutare l'efficienza dell'impianto di
addolcimento.
- Controllare la silice sia nel vapore saturo che in quello surriscaldato serve per evidenziare
eventuali deposizioni nel surriscaldatore.
- Il pH e la conducibilità del vapore possono evidenziare eventuali trascinamenti di acqua di
caldaia.
- La determinazione di Fe e Cu nel condensato serve per evidenziare eventuali fenomeni corrosivi
sulle linee di utilizzo di vapore e di recupero delle condense.
- Misurare i cloruri nell'acqua depurata serve per evidenziare eventuali disservizi delle resine
dopo rigenerazione con NaCl.

127
La NORMA CTI UNI 7550 fornisce anche una indicazione sui valori limite di tali parametri da
mantenere nel circuito,al fine di preservare i materiali e di consentire la gestione economica
dell'impianto. Tali limiti valgono in generale per la gestione normale dell'impianto: possono
essere superati per brevi periodi e possono essere modificati per impianti particolari.

* Frequenza delle misurazioni : Il pH e la durezza vengono misurati ad ogni turno.

La conducibilità deve essere controllata in continuo. La frequenza con cui misurare il tenore di
ossigeno dipende dalla pressione di esercizio: giornalmente se si lavora sotto i 100bar, ogni turno
o anche in continuo per pressioni superiori.
Il tenore di ferro e rame viene misurato settimanalmente o anche bisettimanalmente.

* Metodi di prelievo dei campioni: Nel prelievo dei campioni bisogna adottare alcuni
accorgimenti per impedire contaminazioni del campione, che porterebbero ad una misura falsata.
Si riportano alcune indicazioni da tenere presenti:
- Per il prelievo di campioni omogenei di acqua (punti 1,2,3) bisogna assicurarsi che il campione
fluisca in modo continuo dalla presa. Se ciò non avviene prima di prelevare il campione è
necessario effettuare spurghi al fine di asportare gli eventuali materiali estranei presenti lungo la
linea.
- Per il prelievo di campioni di acqua ad alta temperatura che devono essere inviate ad
apparecchiature di misura in continuo è necessario effettuare un raffreddamento preliminare.
- Per il prelievo di vapore bisogna evitare che si formi condensa nella zona di prelievo o lungo le
tubazioni del sistema di campionamento, perché nella condensa si concentrano i sali provenienti
dal vapore. Tali prelievi si eseguono con particolari sonde.

Oltre a queste indicazioni particolari riguardanti le particolari caratteristiche del fluido da

prelevare bisogna tener conto di norme generali nel prelievo di campioni significativi:

- Il dispositivo di prelievo non deve inquinare il campione (in genere è in acciaio inox).
- I contenitori per i campioni devono essere di materiale inerte compatibile con il campione (per
esempio di politene) e prima del prelievo devono essere puliti usando lo stesso fluido del
campione.
- Le analisi devono essere effettuate subito dopo il prelievo.

128
129
9. CRITERI DI SCELTA DEI MATERIALI

9.1. CRITERI FONDAMENTALI

Sono criteri basati essenzialmente sulla conoscenza di base dei fenomeni corrosivi. Per
quanto riguarda l'aspetto termodinamico si ricorda l'impiego dei diagrammi di Pourbaix, che
permettono di prevedere sia lo stato di attività del materiale, che la precipitazione di
composti capaci di passivare la superficie del metallo. Parallelamente la conoscenza degli
aspetti CINETICI (curve tensione-corrente) dà utili informazioni sulla localizzazione dei
fenomeni dissipativi e permette quindi di indirizzarsi al controllo dei processi più importanti.
Infine la conoscenza di base permette di non commettere errori banali quali potrebbero
essere accoppiare materiali diversi o impiegare acciai inox in ambienti riducenti o contenenti
cloruri ed infine, permette di selezionare i mezzi di prevenzione e controllo più efficaci per
quelle specifiche problematiche.

9.2. CRITERI TECNOLOGICI

Questi criteri di selezione si basano sulla disponibilità di dati e informazioni di carattere
sperimentale sull'impiego dei materiali nei vari ambienti aggressivi. Un primo orientamento
pratico è fornito dal panorama di combinazioni naturali metallo-mezzo corrosivo già

130
collaudate dall'esperienza, le più importanti delle quali sono:
- piombo ---- soluzioni di acido solforico;
- acciaio --- acido solforico concentrato;
- acciai inox --- soluzioni acido nitrico;
- Monel (66Ni-31Cu) --- acido fluoridrico;
- Hastelloy (Ni-Cr-Mo) --- acido cloridrico;
- alluminio --- atmosfere varie;
- stagno --- acqua distillata e mezzi alimentari
- titanio --- mezzi fortemente ossidanti.

Esistono tuttavia banche dati su cui cercare dati più specifici; le più utilizzate sono:

1-CORROSION DATA SURVEY.

Riporta il comportamento corrosionistico dei più comuni materiali metallici e non, al
variare della temperatura e concentrazione delle soluzioni aggressive; per ambienti acidi
(solforico, nitrico, cloridrico, fosforico) fornisce diagrammi come da Figg. .

2-CORROSION GUIDE di E.RABALD.

Riporta i dati di corrosione di moltissimi materiali esposti a 450 ambienti corrosivi diversi
in svariate condizioni di temperatura e concentrazione. Il tasso di corrosione massimo
(accettabile) viene espresso in relazione alla classe di costo dei materiali. Come esempio,
nella Fig. viene mostrato quanto reperibile per materiali esposti in ambienti contenenti
acido ossalico.

3-DECHEMA WERSCKOFFE TABELLEN.

Simile al precedente, ora in lingua inglese nella denominazione "Corrosion Data Sheets".

131
10. PREVENZIONE DELLA CORROSIONE IN SEDE DI PROGETTO

Come visto, la velocità di corrosione dipende dall'entità del lavoro motore disponibile e dalle
resistenze reattive offerte al processo. I metodi di prevenzione/controllo della c. tendono
quindi a modificare tali fattori, in modo da ridurre per quanto possibile l'entità del
danneggiamento ai materiali. Si può:
i) adottare un materiale stabile nell'ambiente considerato;
ii) utilizzare rivestimenti protettivi;
iii) ridurre l'aggressività ambientale (controllo pH, O2, T, condizioni di moto, sollecitazioni, uso
di inibitori);
iv) ricorrere a tecniche di protezione catodica o anodica del materiale.

Nella pratica ingegneristica, la prevenzione dei fenomeni corrosivi è indirizzata a

preservare le caratteristiche di stabilità, funzionalità e qualità del manufatto per il tempo di
vita previsto (a seconda che si tratti di un ponte, di uno scambiatore o di un paraurti). Nella
scelta dei materiali da impiegare e dei metodi di prevenzione da adottare, bisogna infatti
tener presente quanto tempo l'apparecchiatura deve preservare certe caratteristiche (2-3
anni per i beni di consumo, 10~20 anni per un impianto chimico, 40 anni per una centrale
termoelettrica e 100 anni per un ponte) e stabilire congiuntamente l'affidabilità che deve
essere raggiunta in ragione della gravità dei danni che può causare un suo eventuale
deterioramento.
Nella maggior parte degli impianti industriali, ma in particolare negli impianti chimici e
petrolchimici, i problemi relativi alla corrosione dei materiali metallici assumono
importanza fondamentale; l'impatto non è solo nella scelta di un particolare materiale, ma
si esplica anche nella scelta di un processo alternativo a quello di partenza, oltre che in
un'oculata progettazione meccanica delle apparecchiature, nelle modalità operative di
conduzione dell'impianto.
Quando un impianto deve trattare fluidi corrosivi o si deve lavorare in condizioni
operative tali da far insorgere problemi del tipo descritto, occorre che il progettista abbia
una conoscenza dei problemi di base corrosionistici onde non incorrere in gravi errori di
valutazione, di progettazione e di scelta dei materiali.

La velocità e le caratteristiche morfologiche con cui procedono i fenomeni corrosivi sono,

come visto, stabilite dal particolare accoppiamento materiale metallico-ambiente. In sede di
progettazione bisogna quindi per prima cosa definire le condizioni ambientali operative
nelle varie parti dell'impianto in funzione dello specifico processo condotto. E' così
possibile farsi un'idea delle problematiche esistenti e quindi indirizzarsi subito sulla classe
di materiali più idonea e sul costo da sostenere; se possibile si cercherà di modificare
l'ambiente, di inibirlo, riducendo in tal modo la sua potenziale aggressività. Questo
intervento viene sempre condotto per l'acqua di alimentazione delle caldaie di potenza:
l'acqua viene addolcita, deionizzata, degasata, e inibita prima di essere messa in circolo. Vi
sono contrariamente casi in cui l'ambiente aggressivo non può essere modificato in alcun
modo, come ad es. un grezzo di alimentazione al Topping, o come nel caso dell'ambiente
marino.
Nei casi in cui la particolare aggressività dell'ambiente (comp. chimica, pH, T, ecc.) rende
problematico individuare un materiale adeguato e non troppo costoso, spesso l'unica
soluzione è operare sull'ambiente.

132
 Nella definizione dell'aggressività ambientale, bisogna soprattutto considerare fattori
quali:
- TEMPERATURA
- pH
- COMPOSIZIONE CHIMICA
- TENORE IN OSSIGENO
- PRESENZA DI SOLLECITAZIONI MECCANICHE

In relazione al valore di tali variabili si può decidere di modificare anche il processo. Ad

esempio in tutti quei processi in cui è impiegato un acido inorganico, si può scegliere di
utilizzare l'acido solforico o nitrico al posto del cloridrico; nel caso di pericolo di S.C.C.
per presenza di cloruri in soluzione, potrebbe risultare conveniente operare sotto gli
8090C (soglia di innesco per l'S.C.C. negli inox) e quindi utilizzare un inox, piuttosto
che lavorare a temperature più alte ed impiegare un materiale ancora più pregiato. Inoltre,
si può decidere di realizzare apparecchiature con più materiali cercando di minimizzare i
costi (evitando però l'instaurarsi di coppie galvaniche).
Nella fase di progettazione meccanica bisognerà curare il progetto da un punto di vista
corrosionistico in tutte le sue parti, effettuando un corretto disegno delle apparecchiature.
Molto spesso infatti, il danneggiamnto corrosivo è indotto da disuniformità locali di
temperatura, velocità, specie aggressive, aerazione della soluzione. .

11. COMPORTAMENTO A CORROSIONE DEI MATERIALI METALLICI.

GENERALITA’ E CAMPI DI APPLICAZIONE

In questo paragrafo si intende delineare quali siano i principali campi di applicazione delle
varie classi di materiali di uso ingegneristico, fornendo una guida di consultazione rapida.
Nel seguito si entrarà più nel dettaglio delle caratteristiche resistenziali dei vari materiali sia
in ambienti naturali che industriali.

11.1. FERRO, ACCIAIO, GHISE COMUNI

Sono i materiali più usati grazie al loro basso costo ed alle buone caratteristiche
meccaniche, ampiamente migliorabili mediante trattamenti termici e meccanici. Per avere
un'idea della loro economicità basti pensare che il loro costo è 1/3 dello Zn e Pb, 1/4
dell'Al, 1/10 del Cu, 1/20 del Sn e del Ni, 1/80 del Ti. La loro resistenza alla corrosione è
comunque scarsa, anche in ambiente atmosferico, risultando soddisfacente solo in taluni
ambienti alcalini e in soluzioni concentrate di H 2SO4. L'impiego di questi materiali è
tuttavia possibile ricorrendo a rivestimenti protettivi o imponendo adeguate protezioni
catodiche. Per quanto riguarda il fenomeno della S.C.C. questi materiali ne sono soggetti
soprattutto in presenza di nitrati, carbonati, bicarbonati alcalini e solfuri.

11.2. GHISE ALTOLEGATE

La Ghisa al Silicio di composizione approssimata 0,85% C, 14,5% Si, 0,65% Mn, esibisce
un ottima resistenza agli acidi organici ed inorganici. Tuttavia, essendo difficilmente

133
saldabile si può disporre solo sotto forma di getti. Se l'ambiente contiene cloruri viene
aggiunto un 3% Mo che incrementa la resistenza al pitting.
Le Ghise Austenitiche che contengono il 1436% di Ni e 1,755,5 Cr devono alla loro
struttura austenitica (conferita dal Ni) un'ottima resistenza agli ambienti alcalini, ma anche
ad acido solforico e cloridrico. Questo materiale possiede anche buone caratteristiche
meccaniche e quindi resistenza alla corrosione-erosione. La differenza tra le ghise
austenitiche e le ghise grigie (più comuni) è pressappoco la stessa che tra un acciaio inox
austenitico ed uno dolce al carbonio.

11.3. ACCIAI INOSSIDABILI

Questi acciai devono la loro caratteristica alla presenza del Cr che, se in tenori superiori al
12%, permette la formazione di un film di ossidi particolarmente aderente, compatto e
protettivo. Affinché tale strato di ossidi possa formarsi è però necessario che l'ambiente
aggressivo sia ossidante; quindi in in soluzioni solforiche disareate gli inox non hanno buona
resistenza. All'aumentare del tenore in Cr aumenta la resistenza agli ambienti ossidanti e
all'ossidazione a caldo. L'aggiunta di Ni(fino a 35%), Cu(2-3%), Mo(1-4%) incrementa la
resistenza agli ambienti meno ossidanti.
La loro struttura puï essere ferritica o martensitica (serie AISI 400) o austenitica (serie AISI
300) o anche mista (duplex). Vista l'importanza ed il grande impiego di questi materiali, in
Appendice A si descrivono i diagrammi di stato binari e ternari Fe-Cr-Ni e in Appendice B si
riportano le composizioni chimiche dei tipi più comuni.
Ordinando per ordine crescente di resistenza alla corrosione, si ha:
- AISI 405 (Ferritico) 12% Cr Atmosfere poco aggressive
- AISI 430 (Ferritico) 17% Cr Atmosfere industriali
- AISI 304 (Austenitico) 18Cr-9Ni Ambienti chimici
mediamente aggressivi
- AISI 316 (Austenitico) 17Cr-13Ni-2Mo Ambienti chimici
aggressivi
- LEGHE 20 (20Cr-33Ni-2Mo-3Cu) Comportamento simile alle
superleghe
2
Queste leghe hanno però scarse caratteristiche resistenziali  < 35 Kg/mm ); per
sn
caratteristiche migliori si passa agli acciai inox martensitici e acciai pH (indurenti per
precipitazione), ma in questi casi si deve accettare una resistenza alla corrosione minore:

11.4. LEGHE DI NICKEL

Queste leghe resistono bene in presenza di cloruri ed in ambienti riducenti e caustici ed

anche all'HF disareato, ma hanno costo molto elevato, dati gli alti tenori di Ni. Aggiunte di
Cu e Mo migliorano le caratteristiche citate.
Se si aggiunge Cr queste leghe resistono anche ad ambienti ossidanti (Inconel 600).

DENOMINAZIONE Cr Fe Ni
Inconel 600 15 7,2 Resto
Inconel 625 22 3 Resto
Inconel 718 19 18 Resto
Incoloy 800 20,5 46 Resto

134
 Hastelloy C 15 Resto 54

11.5. ALLUMINIO E SUE LEGHE

L'Alluminio deve la sua buona resistenza alla corrosione alla formazione di un film
passivante molto compatto e resistente, anch'esso prodotto in ambienti ossidanti (neutri o
acidi). In ambienti riducenti l'Al viene rapidamente corroso.
Le leghe dell'Al con il Cu (durallumini serie 2000) sebbene abbiano caratteristiche
meccaniche notevoli, subiscono un netto decremento di resistenza alla corrosione dovuto
alla precipitazione della fase secondaria CuAl , catodica rispetto alla matrice; nelle leghe
2
contenenti Mg e Mn invece, precipitano composti anodici rispetto a quest'ultima. Eseguendo
opportuni trattamenti termici o rivestendo con Al puro, anche queste leghe possono essere
impiegate in molti ambienti corrosivi.

11.6. LEGHE DI RAME

Le leghe di rame più importanti sono i Bronzi, gli Ottoni e il Cupronikel. Questi materiali
sono molto utilizzati nelle apparecchiature di scambio termico e resistono bene in qualsiasi
tipo di ambiente (neutro, acido, alcalino), purché vi sia un minimo di areazione e non vi
=
siano specie particolarmente ossidanti (HNO , CrO ) o complessanti (amb. ammoniacale)
3 4
o in grado di reagire direttamente con il rame (H S, S , Hg). La migliore resistenza alla
2 2
corrosione è comunque esibita dai Cupronikel.

11.7. TITANIO

Anche il Ti deve la sua resistenza alla corrosione in ambienti ossidanti alla formazione di
uno strato d'ossido superficiale particolarmente compatto e resistente. In ambienti molto
ossidanti il Ti resiste bene in ambienti anche molto concentrati in cloruri o cloro. In ambienti
riducenti viene utilizzato in lega con piccole percentuali di Palladio.

11.8. METALLI PER TUBAZIONI

Ferro e acciaio al carbonio

Non devono essere impiegati per soluzioni diluite di acidi, soluzioni elettrolitiche areate per
pH > 10. In assenza di liquidi fortemente corrosivi, i campi di temperatura permessi sono
fra -10°C e 400 °C. Buona saldabilità. L’acciaio al C è ottimo per H SO concentrato a
2 4
freddo.

Acciai inossidabili (legati al Ni, tipo austenitico)

Tipi più importanti 304, 316, 321 e 347.

304. Buona resistenza alla corrosione.
Difetti: corrosione intergranulare dovuta a
precipitazione di carburi durante la saldatura.

135
 Nel tipo "L" (saldabile) contenuto di C < 0.035% si ha
una minor tendenza alla precipitazione dei carburi.
316. Migliore resistenza alla corrosione del 304 con una
eccezione: agenti ossidanti come acido nitrico.
Ottima resistenza al pitting per effetto della
presenza di Mo (circa 2 %).
Ottimo nei casi (farmaceutica, alimentare) dove non si
desidera contaminazione dei prodotti da parte dei
metalli. Tipo L saldabile.
347. Come 304 con addizione di columbio. Minor corrosione
intergranualre.
321. Come 304 stabilizzato con addizione di titanio.
Minor corrosione intergranulare.

Gli acciai inossidabili lavorano bene anche in contatto con fluidi aerati. In generale
resistono bene alla corrosione da:
- acido nitrico;
- acido solforico diluito a temperatura ambiente;
- quasi tutti gli acidi organici;
- alcali eccetto che a caldo e sotto tensione;
Non resistono a:
- HCl e HF concentrati o diluiti;
- soluzioni di cloruri areata o in presenza di ossidanti;
- acido ossalico, formico o lattico.

Alluminio

Le leghe di alluminio mostrano piccole differenze di comportamento alla corrosione. Tipi

più comuni 3003, 5052, 6061, 6063. Tubazioni in alluminio sono molto impiegate
nell'industria del freddo.
Tali leghe resistono a:
- idrato ammonico caldo o freddo;
- acido acetrico (caldo o freddo);
- acido citrico, tartanico, maleico;
- acidi grassi;
- acido nitrico 80% fino a 35C;
- acqua distillata;
- zolfo e suoi composti;
Non resistono a:
- acidi come H SO , HF, HCl;
2 4
- alcali forti;
- mercurio e suoi sali;
- solventi clorurati;
- acqua di mare (pitting);

136
Rame e sue leghe

Tubazioni facilmente aggiuntabili per saldatura e brasatura.

Il rame resiste bene a:
- acqua di mare;
- esposizione atmosferica;
- soluzioni diluite e non areate di H SO , H PO , ed altri
2 4 3 4
- acidi non ossidanti;
Non resiste a:
- acidi ossidanti (es. acido nitrico);
- idrato ammonico + O ;
2
- H S, zolfo e suoi composti.
2
Leghe Cu/Zn hanno migliori caratteristiche meccaniche del rame puro.

Nickel e leghe a base di Nickel

Tubazioni in nichel sono in commercio in Ni puro o basso legate < 0.02% in C.

Il Ni resiste a:
- alcali caldi e freddi;
- acidi organici e inorganici diluiti e non ossidanti;
- ossidazione in aria ad elevate temperature;
Non resiste a:
- acidi ossidanti (es. acido nitrico);
- sali ossidanti (es. Fe Cl );
3
- idrato ammonico aerato;
- acqua di mare;
- zolfo o atmosfere riducenti da S (per T > 300°C).
Legato con Cu migliora le sue caratteristiche agli effetti di condizioni riducenti.
Il Monel 70% Ni 30% Cu resiste bene ad acqua di mare ad alta velocità, acido solforico
bollente per concentrazioni minori del 20% ad HF non aerato. Non resiste ad alcali a caldo
e concentrati.
L'Inconel, lega al Ni-Cr-Fe, è ottimo per la sua resistenza agli acidi organici. Non va bene
per alcali o acidi solforosi o diluiti.
Fra gli Hastelloy (leghe a base di Ni-Mo-Cr-Fe(poco)) i più conosciuti ed impiegati sono il
B ed il C.
Hastelloy B. Ottima resistenza ad agenti riducenti (es.HCl) resiste ad H SO al 60%
2 4
bollente, ma non resiste ad agenti ossidanti come HNO .
3
Hastelloy C. Resiste a Cl umido, soluzioni di Na ClO e ClO . ha una eccezionale
2 2
resistenza per tutti gli agenti ossidanti forti.
Le tubazioni in Hastelloy possono essere saldate, ma attenzione a non indurre tensioni
durante i montaggi (pericolo SCC).

137
Titanio. Resiste bene a soluzioni areate di cloruri, cloro umido, acqua regia a freddo. Buona
resistenza HNO anche a temperature elevate. Non resiste ad HF e a composti clorurati
3
secchi.
Zirconio. Buona resistenza alla corrosione per medi ossidanti e riducenti.
Resiste a:
- alcali in tutte le concentrazioni sino al punto
di ebolizzione;
- HCl;
- HNO ;
3
- H SO < 70% (bollente);
2 4
- H PO < 55% (bollente);
3 4
Non resiste a:
- Cl umido;
2
- HF;
- acqua regia;
- acido ossalico bollente.

138
12. MECCANISMI DI CORROSIONE E DATI RESISTENZIALI DELLE PRINCIPALI
CLASSI DI MATERIALI METALLICI.

ACCIAI AL CARBONIO, BASSO LEGATI E ACCIAI INOX.

Classificazione grossolana degli acciai in 3 classi principali:

1- Ghise e acciai ordinari, senza aggiunta di elementi di lega ---- sensibili alla corrosione;
2- Acciai basso-legati, con il 2-3% di elementi di lega (Cr,Ni,Cu). Si arrugginiscono all'atmosfera
in certe condizioni ambientali, ma la ruggine è più aderente e protettiva e quindi la velocità a
corrosione è bassa (acciai "weathering");
3- Acciai inossidabili con 18%Cr-8%Ni-3%Mo. Se ben impiegati sono praticamente
incorrodibili.

12.1. Acciai al carbonio. Normativa Italiana e Americana

La designazione convenzionale degli acciai in Italia è contenuta nella norma UNI EU 27/77. Gli
acciai sono divisi in due gruppi.
I GRUPPO: Acciai designati in base alle loro caratteristiche meccaniche (sottogruppo I1). Acciai
designati in base al loro impiego (sottogruppo I2).
II GRUPPO: Acciai designati in base alla loro composizione chimica, anch’essi divisi in due
sottogruppi. II1, acciai non legati e II2, acciai legati o debolmente legati.
I GRUPPO.
 Sottogruppo I1.
Vengono designati con la sigla Fe (FeG per gli acciai per getti) seguita da tre cifre che
rappresentano il valore minimo, espresso in MPa (N/mm 2) di sR o sS (in quest’ultimo caso
vengono precedute dalla lettera E) e dall’eventuale simbolo chimico volutamente aggiunto
per migliorare alcune particolari proprietà.
Esempi:
Fe 450 Carico di rottura pari a 450 MPa.
Fe 410 Pb Carico di rotttura pari a 410 MPa e aggiunta di Pb in bassi tenori.
Fe E 355 Mn Carico di snerv. pari a 355 MPa e aggiunta di Mn in bassi tenori.

Sottogruppo I2.
Vengono indicati dalla sigla Fe seguita da una lettera caratterizzante le proprietà particolari
seguita da un numero di due o più cifre (grado di qualità).
Esempio:
Fe P 03 Acciaio per imbutitura, grado di qualità 03.

II GRUPPO.
Sottogruppo II1.
Vengono designati con la lettera C (GC nel caso di acciai per getti) seguita dal tenore di carbonio
moltiplicato per 100 ed eventualmente dal simbolo di un elemento la cui presenza (pur in bassi
tenori) determina proprietà particolari, seguita a volte da una cifra.
Esempio:
C 40 S Acciaio legato con tenore medio di carbonio dello 0.4 % e con tenore minimo di zolfo
garantito.

Sottogruppo II2.

139
Si distinguono in: acciai il cui tenore di ogni elemento di lega è minore del 5 % e acciai il cui
tenore di almeno un elemento è maggiore del 5 %.
I primi vengono designati con una cifra indicante il tenore di carbonio moltiplicata per 100,
seguita dai simboli chimici degli elementi di lega in ordine corrispondente a tenori decrescenti, e
da un numero che corrisponde al prodotto del tenore dell’elemento di lega presente in quantità
maggiore moltiplicato per un fattore convenzionale che è 4 per [Co, Cr, Mn, Ni, Si, W], 10 per
[Al, Be, Cu, Mb, Nb, V, Pb, Ti, Ta], 100 per [N, P, S] e 1000 per [B].
Esempio: 18 Ni Cr 16 Acciaio debolmente legato con tenore medio di carbonio dello 0.18 %,
tenore di Ni di circa il 4 % e tenore di Cr inferiore e imprecisato.
I secondi vengono designati con la lettera X (XG nel caso di acciai per getti) seguita dal tenore di
carbonio moltiplicata per 100, dal simbolo degli elementi di lega caratterizzanti l’acciaio e dai
loro tenori.
Esempio: X10 Cr Ni 18 8 Acciaio legato con tenore medi di carbonio dello 0.1 %, tenore di Cr di
circa il 18 % e tenore di Ni di circa 8 %.

Normativa AISI.
Per gli acciai al carbonio o basso legati: sistema numerico formato da 4 o 5 cifre di cui le prime
due individuano la classe di appartenenza dell’acciaio e le ultime due (o tre) il tenore di carbonio
moltiplicato per 100. In aggiunta si può includere una lettera per indicare il processo di
fabbricazione dell’acciaio.
Esempio 10 30 Acciaio al solo carbonio con tenore di carbonio dello 0.3 %.
Nella tabella seguente sono riportate le designazioni convenzionali degli acciai secondo AISI.
DESIGNAZIONE AISI ELEMENTI DI LEGA
10XX Solo carbonio
11XX Carbonio e zolfo per la lavorabilità
13XX Manganese 1.5 % – 2.0 %
23XX Nichel 3.25 % - 3.75 %
25XX Nichel 4.75 % - 5.25 %
31XX Nichel 1.10 % - 1.40 %, Cromo 0.55 % - 0.90 %
33XX Nichel 3.25 % - 3.75 %, Cromo 1.40 % - 1.75 %
40XX Molibdeno 0.20 % - 0.40 %
41XX Cromo 0.40 % - 1.20 %, Molibdeno 0.08 % - 0.25 %
43XX Ni 1.4 % - 2.0 %, Cr 0.4 % - 0.9 %, Mo 0.20 % - 0.30 %
46XX Nichel 1.4 % - 2.0 %, Molibdeno 0.15 % - 0.30 %
48XX Nichel 3.25 % - 3.75 %, Molibdeno 0.20 % - 0.30 %
51XX Cromo 0.70 % - 1.20 %
61XX Cromo 0.70 % - 1.10 %, Vanadio 0.10 %
81XX Ni 0.2 % - 0.4 %, Cr 0.3 % - 0.55 %, Mo 0.08 % - 0.15%
86XX Ni 0.3 % - 0.7 %, Cr 0.4 % - 0.85 %, Mo 0.08 % - 0.25%
87XX Ni 0.4 % - 0.7 %, Cr 0.4 % - 0.6 %, Mo 0.2 % - 0.3 %
92XX Silicio 1.80 % - 2.20
2XX Inox austenitici al Cr Mn Ni
3XX Inox austenitici al Cr Ni
4XX Inox martensitici o ferritici al Cr
5XX Martensitici a medio tenore di Cr (5 % - 10 %)
XX-X PH Inox indurenti per precipitazione

140
Per finire vediamo la classificazione funzionale.
Secondo tale criterio gli acciai possono essere divisi nei seguenti gruppi:
 Acciai da costruzione per uso generale.
1. Di base.
2. Di qualità.
 Acciai speciali da costruzione.
1. Da bonifica
2. Da cementazione.
3. Da nitrurazione.
4. Autotempranti.
5. Per molle.
6. Per cuscinetti a rotolamento.
 Acciai per utensili.
 Acciai inossidabili.
 Acciai per usi speciali.
1. Acciai per alte temperature.
2. Acciai per basse temperature.
3. Acciai maraging.
4. Acciai per usi elettrici.
5. Etc.

Meccanismo di formazione della ruggine in ambienti naturali.

La pellicola di ossido formata in aria secca non è protettiva nel caso degli acciai al C dolci e in
acqua, terreno, aria si deteriora facilmente. Le reazioni catodiche sono:
i) in soluzioni deareate acide 2H+ + 2e- = H2;
ii) in soluzioni neutre e alcaline O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-, con formazione di Fe(OH)2 che si
ossida a Fe(OH)3 dando l'ossido rosso-bruno noto come ruggine (Fe2O3.H2O). Di quest'ultimo ne
esistono varie forme (la più comune è la goetite forma  e la forma  lepidocrocite). Se l'apporto
di ossigeno è limitato, può formarsi magnetite Fe 3O4 o la forma -Fe2O3. L'acciaio può tuttavia
corrodersi anche in condizioni anareobiche, come nei terreni, ad opera di microrganismi
(Desulfovibrio Desulfuricans - solfato-riduttore).

Effetto della composizione. Nel ciclo produttivo dell'acciaio (forgiatura e laminatura a caldo) si
forma uno spesso film di ossidi sulla superficie (70%FeO, 20% Fe3O4, 10% Fe2O3) affatto
protettivo (si scaglia facilmente), che dev'essere pertanto rimosso per decapaggio acido.
Le aggiunte di elementi di lega abbassano la velocità di corrosione: 0,2%Cu decrementa di 2-3
volte la c. e le aggiunte di C, Mn, Si (per le proprietà meccaniche) pure, anche se in misura molto
minore. Importanti possono essere gli effetti delle lavorazioni meccaniche a freddo, soprattutto
nel favorire il pitting.

Corrosione in aria. Fattori principali: umidità dell'aria e grado di contaminazione, meno

importante la temperatura. Un velo di liquido può formarsi per effetto della pioggia, ma anche al
di sotto della saturazione, a causa delle impurezze presenti nell'atmosfera. Su di una superficie

141
pulita la ruggine incomincia a formarsi solo per valori dell'umidità relativa superiori ad un certo
valore critico, ma una volta formata può continuare anche a valori ben inferiori, poiché in
atmosfera inquinata possono formarsi sali igroscopici. Importante è l'azione di SO 2 (atm. ind.),
NH4+, Cl- (atm. marina).

Corrosione in acqua. Gli acciai ordinari al C ed anche i bassolegati si corrodono pressocché alla
stessa velocità in acqua naturale. Occorrono tenori di Cr >3% per avere un effetto sensibile di
riduzione della v.c.. Da segnalare è la diminuzione della tendenza al pitting con addizioni di Cu.
Nella maggior parte delle applicazioni è importante rimuovere la scaglia di ossidi superficiali
(buon conduttore elettronico) che facilita l'innesco del pitting.
Nelle tubazioni di acqua potabile o industriale, occorre sempre verificare il potere
aggressivo/incrostante dell’acqua, tramite il computo dell’Indice di Langelier o dell’indice di
Ryznard (vedi sezione caldaie). Le migliori condizioni di impiego di una tubazione in acciaio al
C (zincato o meno) sono quelle con acqua in movimentazione di caratteristiche leggermente
incrostanti. In tale situazione si favorisce la formazione di un deposito non troppo spesso di
carbonato di calcio con frammisti prodotti di corrosione del ferro di buone caratteristiche
protettive. Quando invece l’acqua ha caratteristiche di aggressività, i prodotti di corrosione del
ferro si presentano sotto forma fioccosa e incoerente, venendo facilmente rimossi dal fluido in
movimento e non esplicando alcun effetto protettivo. Le tubazioni che hanno movimentato acque
aggressive appaioni in genere ricoperte da film molto porosi con formazione di ‘tubercoli’ al di
sotto dei quali si osserva una localizzazione dell’attacco corrosivo con penetrazioni all’interno
del materiale molto maggiori della penetrazione media. Una volta formati questi ‘tubercoli’ è
molto difficile rimediare e l’attacco localizzato tende a proseguire.

Wrangler ha proposto un meccanismo di innesco di corrosioni localizzate facilitato dalla presenza

di inclusioni di zolfo come MnS (v.figura), con formazione di una cella occlusa. Il decremento di
pH nel pit porta a dissoluzione di MnS +2H+ -- H2S + Mn2+; la presenza di S= e HS-
decrementa la sovratensione di dissoluzione del Fe (e Ni) e aumenta localmente l'attività del

142
metallo, così come la migrazione per elettroforesi del Cl -. Sulla superficie viene a formarsi una
patina di FeOOH (rossa) e Fe3O4 (magnetite bruna) che impedisce il mescolamento delle
soluzioni acide dentro e fuori il pit, mentre la depolarizzazione avviene per cessione di elettroni
all'O2 e all'H+ con possibile formazione di H2 e probabile fessurazione della cappa di ossidi
sovrastante. Al di fuori del pit la riduzione di O 2 porta a condizioni locali basiche, con locale
passivazione per riduzione della ruggine FeOOH a magnetite Fe 3O4. Il rilevamento di FeCl2 sul
fondo del pit ha portato a supporre il raggiungimento di condizioni di saturazione con pH intorno
a 3,5. Questo meccanismo permetterebbe in qualche modo di spiegare l'effetto benefico del
rame sulla resistenza alla corrosione degli acciai al C in atmosfera e in soluzioni acide e neutre.
Infatti verrebbe, in questo caso, a formarsi Cu2S, che riduce moltissimo l'attività di HS- e S=,
tanto da non catalizzare più la dissoluzione anodica del materiale.

Altra peculiarità delle acque naturali è la presenza di spore, microrganismi, alghe, ecc. che
possono in certe condizioni innescare corrosioni biologiche.
Fattori che influenzano la v.c. degli acciai in acqua sono la presenza di gas, quali la CO 2 e l'O2, il
primo in termini di acidità indotta nell’acqua (come acido carbonico) e il secondo in qualità di
potente depolarizzatore. Un buon afflusso di O 2 in genere aumenta la v.c. (anche un basso
apporto, se innesca il pitting), così come la presenza di cloruri (Cl -). Come valori indicativi, per
immersione in mare si possono avere penetrazioni dell'attacco corrosivo di circa 0,2 mm/anno,
anche se come pitting si arriva fino a circa 2 mm/anno. In condizioni di bagnasciuga si possono
moltiplicare questi valori per 2-3.

Corrosione nel suolo. In genere non si impiegano acciai al C tal quali, ma previo opportuno
rivestimento e protezione catodica. Pericolosi sono gli attacchi localizzati, causati da lacerazioni
del rivestimento con pitting locale per correnti vaganti. La corrosività del suolo dipende molto
dalla sua conducibilità elettrica. I meno pericolosi sono quelli secchi, sabbiosi o argillosi, i più
aggressivi quelli salini.

12.2. ACCIAI BASSO-LEGATI.

Gli acciai basso-legati sono stati sviluppati per ottenere sensibili miglioramenti delle
caratteristiche meccaniche degli acciai al solo C. Quelli di solito impiegati per resistere a
corrosione hanno addizioni di Cr, Cu, Ni (weathering). Lo strato di ruggine che si forma è più
scuro di quello su acciai non legati e le pitture protettive impiegate tengono meglio (prodotti di c.
meno voluminosi e quindi minor spalling). Sono utili nelle applicazioni in cui si prevede la
facilità di lacerazione della pittura e la lunga esposizione atmosferica. Il Cu e il Cr innalzano il
potenziale del metallo favorendone anche la passivazione, e quindi anche il metallo esposto
liberamente ha buona resistenza a c.. L'ossido formato è aderente e per cicli
bagnamento/asciugatura i pori presenti sono chiusi da sali insolubili, con il risultato di creare una
patina superficiale impermeabile all'esterno.

12.3. ACCIAI INOSSIDABILI.

143
Tenore minimo 12%Cr. Come per gli acciai/ghise si distinguono acciai inox/ghise altolegate,
impiegate soprattutto per la resistenza a ossidazione ad alta temperatura e laddove sia richiesta
una buona combinazione resistenza abrasione-corrosione. La paternità degli inox è usualmente
attribuita a Brearly che intravide (1912-15) la possibilità commerciale degli inox martensitici
(coltelli). Gli inox austenitici, come base 18Cr-8Ni, partirono dal '20. Si scoprì ben presto la
migliore resistenza agli acidi con addizioni di Mo e Cu e subito dopo si misero a punto gli inox
stabilizzati (contro la sensibilizzazione alla c.intergranulare).

NORMATIVA AISI si utilizzano tre cifre con eventuale aggiunta di alcune lettere, di cui la prima
indica la classe. Gli Acciai austenitici appartengono alla Serie 2XX ed alla Serie 3XX. Gli inox
ferritici e martensitici sono tutti nella Serie 4XX.

Acciai martensitici. Buona parte hanno come base il 13%Cr, come il 410/420, con vari tenori di
C. Aggiunte di zolfo e selenio migliorano la lavorabilità (416). Con varie aggiunte di altri
elementi di lega (base 410), quali Mo,Cu,Al,Nb e Ti, si producono acciai che, in funzione della
loro composizione, esibiscono migliore resistenza meccanica, o tenacità, o saldabilità o resistenza
a c. (non tutti insieme). Sono impiegati allo stato temprato e rinvenuto e in funzione della
temperatura di rinvenimento hanno resistenze meccaniche diverse. Loro particolarità è la brusca
variazione della transizione duttile-fragile (per T.T. che portano a circa 1000 MPa di carico di
rottura, si ha transizione vicino a TAMB). Un miglioramento sensibile a tal riguardo si ottiene
con gli acciai PH, che esibiscono una transizione meno netta (ma la resistenza all'impatto è molto
scarsa a bassa T). Quando si desiderano alte durezze si impiegano basse T di rinvenimento, ma è
necessario limitare l'applicazione a piccole sezioni.

Acciai ferritici. Aumentando il tenore di Cr e mantenendo basso quello di Ni, si producono

miscele di ferrite+martensite e quindi solo ferrite. Ferrite d, meno dura della martensite ma
sempre molto fragile, tanto da esibire transizioni duttile/fragile al di sopra della TAMB. Con le
nuove tecnologie di produzione, tenendo molto basso il C e N e riducendo la grana cristallina si è
in parte risolto il problema (acciai superferritici), anche se le applicazioni sono limitate alle basse
sezioni.

Acciai austenitici. Basse caratteristiche meccaniche (s0,2 200 MPa, sR 500 MPa) nello stato
ricotto. Migliorabili per deformazione plastica a freddo, grazie ad un'elevata velocità di
incrudimento. Si lavorano spesso per stampaggio 'a caldo' (ma non a T>Tricr.) in modo da
ridurre il lavoro richiesto e sfruttando la loro capacità di dare allungamenti uniformi prima di
raggiungere la rottura. Un altro modo per aumentare la resistenza meccanica, senza peraltro
ridurre quella a corrosione, è quello di aggiungere azoto come elemento di lega, raggiungendo
s0,2 di circa 500 MPa.

Acciai duplex. Si intendono per duplex gli acciai inox austeno-ferritici, con migliori
caratteristiche meccaniche rispetto agli austenitici.

Metodi di fabbricazione. Si possono lavorare tutti per forgiatura, stampaggio o estrusione,

sebbene abbiano maggiore rigidità degli acciai al C, specialmente quelli con alto Ni (T dai 900-
1200 °C). Naturalmente i martensitici dovranno poi essere temprati e rinvenuti, i ferritici ricotti a

144
circa 800 °C e raffreddati in aria, gli austenitici riscaldati a 1000-1100 °C e raffreddati in aria o
acqua (dipende dalla sezione), i duplex riscaldati a 1000-1100 °C e raffreddati in acqua per
ridurre la fase s formata. Per le saldature, pochi problemi per gli austenitici (attenzione al weld
decay), più difficili i martensitici (prevedere pre- e post-riscaldamento), i ferritici (rischiano di
rompersi per i maggiori spessori), i duplex per i materiali giusti di apporto. Non ci sono problemi
di lavorabilità alle macchine utensili, almeno se gli inox sono allo stato ricotto. Qualche
problema per gli austenitici, che non hanno la rottura del truciolo e possono presentare difficoltà
al taglio per la facilità all'incrudimento (addizioni di S per migliorarla, anche se decrementa la
resistenza a trazione).

RESISTENZA ALLA CORROSIONE.

Gli acciai inossidabili esibiscono il fenomeno della passività superficiale in un gran numero di
ambienti. Nei precedenti paragrafi è stata introdotta la curva di polarizzazione tipica di questi
materiali a comportamento attivo-passivo.
Il potenziale di pitting Etr è fortemente decrementato dagli ioni degli alogenuri (in special modo
Cl- e Br-). Altri anioni si comportano in modo differenziato, come NO3- che lo alza o S= che lo
abbassa. La temperatura abbassa fortemente tale potenziale, il pH lo innalza.
In pratica, un acciaio inox si corrode velocemente se assume un valore di potenziale superiore a
quello critico relativo alla soluzione con cui è a contatto. Per questo i sali ossidanti di alogenuri,
come FeCl3 e CuCl2, sono particolarmente pericolosi. Non ha senso prevedere una protezione
anodica, ma una protezione catodica sì.

E' diventato di uso comune un undice di resistenza al pitting di un acciaio, ottenuto come:

145
 %Cr + 3,3% Mo +16% N

Corrosione atmosferica. Tutti gli inox resistono in ambienti da interno alla scolorazione,
mantenendo una buona brillantezza. All'atm. esterna, invece, i martensitici ed alcuni ferritici
perdono riflettività a causa di un fine pitting (invisibile ad occhio nudo) e diventano opachi. Le
cause sono da ricercarsi nelle impurezze presenti nell'atmosfera (SO 2, Cl-, ecc.). Molto
importante agli effetti della resistenza al pitting è l'addizione di Mo. All’aumentare del Mo
migliore sensibilmente la resistenza a pittino ed a corrosione interstiziale. Tenori crescenti di Mo
si trovano da AISI 304 (0 %) ad AISI 316 (circa 2%) ad AISI 317 (circa 3%).

Corrosione in acque naturali. Uno dei fattori principali è il contenuto di Cl-. Importante è anche
il contenuto di O2, la T, il pH e le condizioni di moto relativo. Gli inox martensitici non possono
essere impiegati in mare, risultando efficaci quelli della Serie 300 in relazione al contenuto di Cr,
Mo, N (v.indice). L'attacco è sempre per pitting, le condizioni stagnanti risultando le più gravose.

146
La presenza di fessure, la formazione di microrganismi marini e di depositi vari, costituiscono
facile innesco. Bisogna fare attenzione ai contatti galvanici: gli inox martensitici e gli acciai al C
si corrodono facilmente al contatto con gli austenitici o leghe di rame. Se a contatto con gli
austenitici si pongono leghe meno nobili come Al, Zn, Pb allora ne scaturisce una v.c. alta.
Per le acque potabili non ci sono particolari pb. a freddo, ma ve ne sono a caldo se in presenza di
Cl- (>200 ppm).
Corrosione nel suolo. In genere non si interrano strutture in inox. Nelle rare applicazioni,
bisogna fare attenzione al contenuto in Cl-.

RESISTENZA IN AMBIENTI CHIMICI

Acido solforico. I martensitici riescono a passivarsi in parte solo in sol. diluite, mentre gli
austenitici, grazie al Ni e Mo, riescono meglio (anche perché la densità di corrente nel ramo
attivo è fortemente ridotta e possono essere usati anche se si corrodono). Anche l'addizione di Cu
è migliorativa. Nb e Ti aiutano, ma non vengono aggiunti per migliorare la resistenza a c. (uno
stabilizzato si comporta all'incirca come un 304). La presenza di un agente riducente o ossidante
può modificare fortemente la risposta dei materiali, come mostrato in figura dall'aggiunta di
HNO3. La temperatura aggrava molto i problemi.
Acido cloridrico. Molto aggressivo per questi materiali, che possono essere usati solo per
soluzioni diluite (v. figura).
Alcali. Nessun pb. con ammoniaca. Gli austenitici resistono bene in ambiente caustico fino a T
moderate.
PRINCIPALI IMPIEGHI

MARTENSITICI. Applicazioni dove la resistenza a c. non è necessariamente molto alta, ma

sono invece richieste caratteristiche meccaniche alte. Il più comune 410 è molto impiegato, un
pò meglio per la c. è il 431 (17Cr2Ni0,15C) oppure gli acciai PH (0,04C-13Cr-5Ni-1,5Mo-
1,6Cu-0,3Nb). Per le rotanti, dov'è richiesta un'alta resistenza ad abrasione, il 410 è rimpiazzato
dal 12Cr% steel 2. L'impiego più diffuso per le lame è il 420 con più alti tenori di carbonio.
FERRITICI. Migliore resistenza alla corrosione dei precedenti. Maggiori applicazioni nella
posaterian rifiniture auto, lavatrici. Molte applicazioni nell'industria chimica, anche se spesso
rimpiazzati dagli austenitici non per pb. di c. ma per minori pbroblematiche costruttive. Allo
scopo si stanno sviluppando ferritici saldabili a bassi interstiziali ed i super-ferritici.
AUSTENITICI. Impieghi architetturali, ingegneria marina, industria alimentare, di bevande ed
alimenti, attrezzi chirurgici, industria tessile.

147
148
149
150
12.4. NICKEL E SUE LEGHE.

Il Ni occupa una posizione intermedia nella serie elettrochimica con E(Ni ++/Ni) = - 0,227 V. Dal
diagramma di Pourbaix si osserva che:
i) Il Ni è TD stabile in soluzioni neutre o leggermente alcaline, ma non in soluzioni acide o
fortemente alcaline;
ii) la passivazione è possibile con formazione di Ni(OH)2 o forse NiO in soluzioni neutra o
debolmente alcaline;
iii) in soluzioni fortemente ossidanti con pH neutro o debolmente alcalino, è possibile la
passivazione con formazione di un film di Ni00H.

Da queste osservazioni si conclude che il Ni è un metallo abbastanza nobile. Tuttavia, nella realtà
è molto più resistente in acidi e sol. alcaline di quanto non appaia dal diagramma. All'incremento
della T, il diagramma E-pH esibisce alcune trasformazioni, la più importante risultando
l'allargamento del campo di stabilità TD dell'idrossido Ni(OH)2.

Comportamento anodico del Nickel. Dalla curva di polarizzazione anodica si comprende come
il Ni riesca a passivarsi anche in ambiente acido, con un intervallo di passività abbastanza ampio.
Il comportamento soddisfacente in soluzioni acide è dovuto a questa sua capacità di passivazione
e all'alta sovratensione per la dissoluzione del metallo, dovuta anche alla bassa densità di corrente
di scambio i0. Considerato il valore di E0, ne deriva che in soluzioni dove non vi sono ossidanti
più forti dell'H+, oppure catalizzatori per la dissoluzione del metallo, la corrente di corrosione è
limitata. Si è osservato che la densità di corrente anodica del Ni dipende notevolmente dalle
modalità sperimentali di prova e dal pH. Questo comportamento, legato in qualche modo alla
stessa resistenza anomala all'ambiente acquoso, ha portato a formulare una cinetica di
dissoluzione del Ni quale:

Ni + OH- ---- NiOHads + e-

NiOHads ---- NiOH+ + e-
NiOH+ ---- Ni2+ + OH-

in cui la resistenza controllante è il primo step e quindi la dissoluzione viene catalizzata da OH - e

la velocità di dissoluzione controllata quindi dall'attività di OH-.
Come per altri metalli, la curva di polarizzazione è molto influenzata dalla T e dalla
composizione dell'ambiente aggressivo. All'aumentare della T si riduce la tendenza alla
transizione attivo-passivo e al di sopra di 100 °C non la si osserva più. Inoltre, la presenza di ioni
depassivanti, quali il Cl- e di alcuni composti solforati, porta a difficoltà di transizione ed a
pitting.
In soluzioni alcaline, a parte notevoli concentrazioni ed alte T, il Ni è normalmente passivo.

Influenza degli elementi di lega. Tali elementi si possono dividere grosso modo in due categorie:
1- Miglioramento della passività del Ni ------- Cr, Si, Sn, Ti, Al
2- Incremento nobiltà del Ni ------- Cu, Mo

151
Nota- Il Fe e Mn non sono riportati. In effetti il Fe è benefico solo quando impiegato insieme al
Cr, migliorando ulteriormente la passività.

Gli elementi di lega (1) migliorano sensibilmente la resistenza del materiale agli ambienti
ossidanti (attenzione alla transpassività) ma non tutti sono utili in ambiente acido debolmente
ossidante. Ad esempio, Cr-Si-Al non lo sono perché non abbassano il potenziale Epp, mentre
addizioni di Ti e Sn lo sono perché lo fanno (leghe elettrodepositate Sn-35Ni). Possono essere
molto efficaci in tali ambienti Mo e Cu perché nobilitano il materiale e quindi decrementano la
corrente di dissoluzione. Leghe tipo Ni-Mo e NiCu (Monel) non sono capaci di passivarsi e
pertanto non possono essere impiegate in soluzioni ossidanti. Tuttavia, addizioni di Mo e Cu a
leghe Ni-Cr-Fe (INCONEL acciai inox) possono migliorare sensibilmente la passività. Pertanto
le leghe Ni-Cr-Fe-Mo e Ni-Cr-Fe-Mo-Cu (INCOLOY) hanno buona resistenza in sol. acida sia
ossidanti che in quelle che possono sviluppare idrogeno.
L'addizione di cromo a leghe Ni-Mo/Ni-Mo-Cr (Hastelloy) conferisce la capacità di resistere in
ambienti ossidanti, ma tale addizione sposta la ragione attiva a potenziali meno nobili e pertanto
le leghe ternarie resistono peggio delle binarie in ambiente acido non ossidante.

Resistenza al pitting. Il meccanismo del pitting é analogo a quello degli acciai inox. Pertanto in
avviene in ambienti acidi contenenti ioni depassivanti (Cl -). L'influenza del pH sul potenziale di
rottura é mostrato in figura.
Per le leghe che devono la loro resistenza a c all'incrementata nobiltà come Ni-Mo e Ni-Cu
(Monel), di norma non si osserva pitting in soluzione acida. Tuttavia il Monel si passiva come

152
acido superficiale in H2O mare e deve a questo il suo largo impiego; se c'é poco O2, tuttavia, può
anche essere soggetto a pitting.

Corrosione intergranulare. Le leghe di Ni sono soggette a c. intergranulare soprattutto a causa

dell'operazione di saldatura. Le leghe contenenti Cr come Ni-Cr-Fe e Ni-Cr-Fe-Mo, Ni-Cr-Fe-
Mo-Cu ne sono soggette come gli inox. Il meccanismo in questo caso é analogo agli inox così
come i rimedi (ci vuole un rapporto di stabilizzanti maggiore). Unica differenza é per le leghe Ni-
Cr-Fe la c. intergranulare può avvenire anche in assenza di precipitati sul bdg, ma per semplice
segregazione di Si e P.
Per le leghe di Ni-Cr-Mo, tipo gli Hastelloy, il problema non é soltanto la precipitazione di
M23C6 ma anche di carburi M6C ricchi in Mo e di fasi intermetalliche tipo m'
(Ni,Fe,Co)3(W,Mo,Cr)2. In funzione dell'ambiente aggressivo, si può avere attacco sulla regione
adiacente al bdg (amb, acido non ossidante tipo HCl) oppure sui precipitabili stessi (amb.
ossidante acido). Si é visto che abbassando il Si il più possibile si limita molto la tendenza della
lega alla precipitazione dei carburi. Si é quindi migliorato il comportamento del classico
Hastelloy C-276, sviluppando la lega C-22 (aumento Cr e diminuzione Mo).
Anche le leghe Ni-Mo sono soggette a questo attacco, per precipitazione di carburi M6C. Si
rimedia abbassando il livello di C e Fe e usando il 2%V o 3-5%W.

Corrosione in atmosfera. Resistenza molto migliore degli acciai al C e bassolegati, ma minore

degli inox. L'aspetto brillante del Ni può essere perso per l'appannamento dovuto all'effetto da
catalizzatore per l'ossidazione dell'SO2 (a patto che l'umidità relativa sia > 70%) e formazione di
H2SO4 (si forma poi (NiSO4) ----- strato di Cr sulla superficie per evitare questo effetto.

Corrosione in H2O mare. Ottima resistenza del Monel 400 che riesce a formare un film passivo
molto stabile (c'é anche la variante indurita per precipitazione - Lega K500).
Per un'ottimo funzionamento bisogna che la velocità relativa sia > 2m/sec, altrimenti possibilità
di pitting.
Resistono molto bene, anche al pitting, le leghe Ni-Cr-Mo (Hastelloy).

Resistenza agli acidi. Ottima, selezionando appropriatamente il materiale (vedi tabella).

Resistenza agli alcali. Ottima, come del resto quella del Ni puro.

Applicazioni nell'industria. In tutte le condizioni che richiedono contatto con soluzioni

fortemente acide, basiche o saline. Importante à anche l'aspetto di una bassa contaminazione del
prodotto (industria alimentare, scamb. calore, reattore nucleare, ecc.).

12.5. RAME E SUE LEGHE

Le proprietà meccaniche dei semilavorati dipendono della composizione chimica e dalle

condizioni metallurgiche. Agli estremi, il rame ricotto ha sR -180 MPa e durezza 40HV, mentre le
leghe al Berillio possono arrivare fino a 1300 MPa e 390HV.

153
RAME. Per evitare l'infragilimento da H nel rame deossigenato, si aggiunge P. stando attenti ai
tenori residui. As ---- migliora sR a T elevate
Te ---- migliora la lavorabilità
2% Be --- trattabile termicamente

OTTONI Mediamente contengono dal 10 al 45% Zn e con varie addizioni originano una vasta
gamma di leghe.
Ottoni Monofasici fino al 37% Zn (in leghe binarie)
+ 1% Sn Lega Ammiragliato
+ 2% Al Ottone all'Alluminio
+ 1-2% Pb miglioramento lavorabilità

Ottoni Binari con più del 37% Zn

+ 1% Sn Ottone Navale
+ 1-3 % Pb miglioramento lavorabilità
Ottoni Alto-Resistenziali aggiunte di: fino a 5% Al + 1-2 % ( Sn-Pb-
Fe-Mn)
LEGHE RAME - NICKEL (cupronickel) Sono leghe contenenti 5- 30% Ni con ottime
combinazioni resistenza mecc.-corr. Per migliorare la resistenza a c., aggiunte di Fe e Mn (1-2%).

BRONZI E GUNMETALS. Leghe Cu-Sn. Noti soprattutto i bronzi al fosforo con 3-10% Sn e
0,02- 0,04 P (anche con aggiunta di Pb). I gunmetals sono leghe Cn-Sn-Zn.

BRONZI ALL'ALLUMINIO Leghe complesse (contenenti più dell' 8% Al --- struttura duplex)

CLASSIFICAZIONE.
I tipi di rame, e le sue leghe, commercialmente più importanti sono:

 Rame raffinato : Esente da ossigeno Cu-OF

Disossidato al fosforo Cu-DHP o Cu-DLP
Contenente ossigeno Cu-ETP
 Rame basso legato : Rame all’arsenico Cu-DPA
Rame al berillio Cu-Be
Rame al tellurio Cu-Te
Rame all’argento Cu-LSTP o Cu-HSTP o Cu-OFS
 Ottoni  rossi : Dorato 95Cu 5Zn
Commerciale 90Cu 10Zn
Rosso 85Cu 15Zn
Basso 80Cu 20Zn
 Ottoni  gialli : Cartridge 70Cu 30Zn
Giallo 65Cu 35Zn
Al piombo 65Cu 34Zn 1Pb
Ammiragliato 71Cu 28Zn 1Sn
 Ottoni b : Muntz 60Cu 40Zn
Navale 60Cu 39Zn 1Sn
Free-cutting 61.5Cu 35.5Zn 3Pb

154
 Bronzi allo stagno
 Bronzi al silicio
 Bronzi all’alluminio : Cuprallumini binari monofasici
Cuprallumini binari bifasici
Cuprallumini complessi monofasici
Cuprallumini complessi polifasici
 Cupronikel : 90Cu 10Ni
70Cu 30Ni
88 Cu 10 Ni 1.5 Fe 0.5 Mn
68 Cu 30 Ni 1 Mn 1 Fe

Le proprietà meccaniche dei semilavorati dipendono della composizione chimica e dalle

condizioni metallurgiche. Agli estremi, il rame ricotto ha sR -180 MPa e durezza 40HV, mentre le
leghe al Berillio possono arrivare fino a 1300 MPa e 390HV.

COMPORTAMENTO A CORROSIONE
In generale buono, sia quello del Cu puro che delle sue leghe, data la sua relativa nobiltà
termodinamica.Alcune leghe hanno resistenza a c. maggiore di quelle del Cu, grazie all'impiego
di elementi di lega resistenti a c. come Ni e Sn, o di elementi lega capaci di migliorare e facilitare
la formazione di un film d'ossidi protettivo, come l'Alluminio o il Berillio. In generale gli ottoni
sono meno resitenti (S.C.C., dezincificazione).

Corrosione atmosferica. Il Cu é molto resistente alla c. atmosferica ed è impiegato per tetti,

grondaie, piastre e cavi elettrici. La formazione di una patina verde (solo dopo molti anni) é
esteticamente attraente. Questa viene a formarsi per deposizione di solfuri e ossidi con
ossidazione a CuSO4, che nel tempo si idrolizza formando uno strato aderente e coerente di
solfato basico di rame CuSO4-Cu(OH)2. Nel tempo la basicità fino ad arrivare a CuSo4-
3Cu(OH)2 . In alcuni casi è presente anche il carbonato basico CaCO3.Cu(OH)2 e, vicino alle
coste, il cloruro basico CuCl2-3Cu(OH)2 (ATACAMITE). In prevalenza c'é il solfato, il che
indica che l'inquinamento atmosferico é di primaria importanza per la formazione della patina
verde. Tuttavia, se l'atmosfera é fortemente inquinata da SO2 si può avere un 'attacco sensibile
del metallo.

Corrosione nel suolo

In generale non vi sono particolari problemi, anche se nei letti di posa con cinder può esserci
attacco. Per tubazioni d'acqua si può proteggere con nastri bituminosi o coatings plastici.

Corrosione in acque naturali. Sottodeposito e pitting. In acque stagnanti (<1m/s) il pitting del
rame e sue leghe può aver luogo per areazione differenziale. L'innesco può essere un residuo
carbonioso sulla superficie, o un deposito superficiale di sudicio o molluschi e crostacei marini.
La presenza di solfuri facilita la formazione di depositi non protettivi.

Tubi di condensatori e scambiatori di calore. Le leghe più impiegate sono gli ottoni all'alluminio
(76Cu-22Zn-2Al-0,04As) ed i cupronickel contenenti addizioni di Fe e Mn (30Ni-0,7Fe-0,7Mn;
30Ni-2Fe-2Mn; 10Ni-1,5Fe-1Mn). Questi materiali sono di impiego comunissimo sulle navi,

155
nelle raffinerie, negli impianti di potenza ecc. con velocità attraverso i tubi fino a 3 m/sec.. Per
impieghi a T elevata si comporta meglio l'ottone all'Al oppure il cupro-nickel 90/10 al posto del
70/30.
Le rotture che si verificano sono dovute frequentemente a:
1- Attacco localizzato o pitting in acque fortemente contaminate (pb. per acque con H2S da
batteri solfato-riducenti);
2- Pitting da sottodeposito;
3-Attacco per impingment, dovuto ad alte velocità locali (ostruzioni parziali, ad es.)
4- erosione da sabbia o altre particelle sospese;
5- Scelta della lega sbagliata.
Nell'impiegare il Cu e sue leghe in ambiente industriale bisogna considerare che:
1- I composti del rame possono essere tollerati nell'acqua potabile solo in piccole quantità;
2- I composti del rame sono molto colorati e quindi possono macchiare i prodotti;
3-Il collegamento con parti in rame può indurre corrosione galvanica;
4- Gli ioni di rame possono causare pb. di c. in altre parti dell'impianto, ad es. in Zn, Al e acciai al
carbonio, innescando fenomeni di pitting.

AMBIENTI AGGRESSIVI.

CORROSIONE IN ACIDI. In generale le leghe di rame possono essere usate con acidi non
ossidanti come CH3COOH , HCl , H2SO4 e H3PO4 in condizioni disareate e in assenza di ioni
ferrici e dicromati . Maggiori problemi si incontrano con acidi ossidanti come HNO 3 , H2SO4
concentrato e H2SO3 o con acidi e sali recanti nella soluzione ioni ferrici , dicromati , o
permanganati .
Per soluzioni totalmente disareate di acidi non ossidanti la corrosione si mantiene a valori molto
bassi ( 4 mm / anno ) , sale in presenza di ossigeno assorbito dall’atmosfera ( da 20 a 250 mm /
anno ) e arriva a valori ben più alti per soluzioni sature di aria ( da 200 a 1250 mm / anno ) . Acidi
ossidanti anche in basse concentrazioni corrodono molto velocemente le leghe di rame (> di 2000
mm / anno). I fattori che possono influenzare la corrosione di una lega in presenza di un certo
acido sono comunque molti ed è bene non solo reperire più dati possibili in letteratura, ma anche,
effettuare delle prove operative prima di realizzare l’apparecchiatura o l’impianto reale .

156
Figura 13 : Influenza dell’ossigeno nella corrosione in soluzioni 1.2 N di acidi non ossidanti

Figura 14 : influenza degli ioni di ferro sulla corrosione del rame in H2SO4 al 30 %
CORROSIONE IN ALCALI.

La resistenza in alcali appare accettabile eccetto nei casi in cui è presente NH 4OH che, non solo
aumenta l’intensità dell’attacco formando ioni complessati di rame , ma può creare problemi di
S.C.C. soprattutto negli ottoni con più del 15 % di zinco .
Generalmente la corrosione si attesta fra i 50 e i 500 mm / anno in situazioni stagnanti e a
temperatura ambiente mentre sale fra i 500 e i 1750 mm / anno in soluzioni areate bollenti .
I cupronichel mostrano una resistenza sensibilmente superiore anche in presenza di NH 4OH
areato così come tutte le leghe in presenza di ammoniaca completamente anidra a temperatura
ambiente .

CORROSIONE NEI SALI.

Le leghe di rame resistono sufficientemente all’esposizione a sali non ossidanti soprattutto a pH

vicini alla neutralità ma anche in casi di idrolisi acida . Il comportamento peggiora sensibilmente
in presenza di sali ossidanti o di sali di metalli più nobili del rame o di ioni come quello ferrico ,
stannico e mercurico .

157
La corrosione , che nel primo caso varia dai 3 ai 1500 mm / anno , nel secondo può arrivare anche
a valori di 8000 – 9000 mm / anno.

CORROSIONE IN COMPOSTI ORGANICI.

Riportiamo solo pochi brevi cenni sul comportamento delle leghe di rame nei confronti di alcune
sostanze organiche :
Idrocarburi : in condizioni di purezza elevata non attaccano il rame e le sue leghe tuttavia in
presenza di contaminanti e impurezze come acqua , solfuri o altri composti organici i ratei di
corrosione aumentano parecchio . Materiali come gli ottoni ammiragliato e i cupronichel
mostrano , invece , una resistenza maggiore anche in quest’ultimo condizioni e sono , per questo ,
impiegati comunemente nell’industria petrolifera .
Benzene : rame tough pitch , ottone rosso , ottone Cartridge e bronzi allo stagno resistono a
benzene o benzolo con profondità di attacco minori di 500 mm / anno .
Zuccheri : molto utilizzate con queste sostanze, sono le leghe come : ottoni ammiragliati, ottoni e
bronzi all’alluminio e cupronichel .
Composti solforati : questi tendono ad attaccare il rame per dare CuS con velocità di attacco
dipendenti dal tenore di lega . I materiali più resistenti sono gli ottoni ad alto contenuto di zinco
mentre per fluidi come acqua marina o idrocarburi inquinati da questi solfuri sono utilizzati con
successo anche
ottoni ammiragliato e cupronichel .

CORROSIONE NEI GAS.

Ossigeno anidro : forma uno strato superficiale di ossido rameoso , di colore variabile con lo
spessore , sulla cui superficie è presente un film di ossido rameico . Lo spessore degli strati di
ossido dipende dal tempo e dallo temperatura .
CO e CO2 : in forma anidra sono praticamente inerti per il rame , in presenza di umidità invece
sono corrosive .
Idrogeno : non dà problemi eccetto che per il rame tough pitch esposto a temperature elevate
quando reagisce con l’ossigeno del Cu2O per dare vapore che poi fessura il materiale .
Idrogeno solforato : in presenza di umidità reagisce col rame per dare CuS . La corrosione è
meno marcata in ottoni ad alto contenuto di zinco : un ottone ammiragliato mostra una profondità
di attacco di 50 – 75 mm / anno mentre un ottone rosso viene aggredito al ritmo di 1200 – 1600
mm / anno .

TIPI DI CORROSIONE.

CORROSIONE GALVANICA.

Questo tipo di corrosione interviene quando due metalli diversi sono posti in contatto elettrico fra
loro ed immersi in una soluzione conduttrice . Il suo manifestarsi porta alla corrosione
preferenziale del metallo meno nobile della coppia mentre l’altro si trova ad agire da anodo .

158
Il rame e le sue leghe in genere sono catodici rispetto all’alluminio e agli acciai ; possono essere
catodici o anodici se accoppiati con Inox in funzione dell’ambiente e delle condizioni di
esposizione e si comportano anodicamente con leghe ad alto tenore di nichel e col titanio .
Accoppiamenti fra leghe di rame danno raramente problemi .
L’effettivo comportamento e l’entità del danneggiamento del materiale che si rivela più anodico
sono comunque determinati da molti fattori :
1. dalla nobiltà pratica dei materiali nell’ambiente specifico in cui si trovano
2. da film passivanti o strati di prodotti di corrosione che possono proteggere uno dei due
materiali
3. dalla natura e dalla conducibilità elettrica della soluzione
4. dal tipo di controllo ( anodico , catodico , misto , ohmico o diffusivo ) e dalle sovratensioni
anodiche e catodiche che influenzando l’intersezione tra curva anodica e catodica determinano
il potenziale e la corrente di corrosione
5. dal rapporto delle aree anodica e catodica
6. dalla temperatura che influisce sulle cinetiche , sugli equilibri e sulla stabilità dei film
protettivi e che può innescare , in presenza di marcati gradienti termici , effetti termogalvanici
7. dalla forma del pezzo che insieme alla conducibilità elettrica dell’ambiente determina la
distribuzione delle correnti
E’ quindi buona norma riferirsi a tabelle o dati reperibili in letteratura specifici per l’ambiente in
cui si vengono a trovare i materiali e che possibilmente diano anche un indicazione del rapporto
fra le aree prese in considerazione .

Riportiamo nella pagina seguente una tabella con i valori di coppia galvanica per i cupronichel
C70600 e C 71500 , con altri metalli , in acqua di mare , dopo un anno di esposizione , con un
flusso di 0.6 m/s ed un rapporto fra area anodica e catodica unitario .

Coppia galvanica Velocità di corrosione mm / anno

C70600 25
C61400 43

C70600 3
Acciaio 787

C70600 208
Titanio 2

C71500 18
C61400 64

C71500 3
Acciaio 711

C71500 107
Titanio 2

159
CORROSIONE ATMOSFERICA.

Il rame e le sue leghe mostrano , come evidenziato anche da test condotti su periodi fino a 20
anni , una buona resistenza alla corrosione in ambiente atmosferico eccetto nei casi in cui la
presenza di NH3 può dare problemi di stress corrosion cracking . Questa buona resistenza a
corrosione è dovuta alla formazione , sulla superficie del materiale , di una “ patina “ protettiva
costituita da solfato basico di rame che da CuSO 4  Cu(OH)2 passa gradualmente a CuSO4 
3Cu(OH)2 , da carbonato basico di rame CuCO 3  Cu(OH)2 e vicino al mare da cloruro basico di
rame CuCl2  3Cu(OH)2 ; spesso risulta presente sotto alla patina un film di ossidulo di rame
Cu2O .
L’efficacia protettiva di questa patina risente notevolmente delle condizioni di prima esposizione
del materiale infatti film inizialmente malformati mostrano una protettività marcatamente
minore .
Altri fattori che influenzano il rateo di corrosione in atmosfera sono l’inquinamento dell’aria , la
temperatura e l’alta umidità che tendono ad aumentare la severità dell’attacco e altri come la
finitura superficiale del materiale o l’opportuna composizione della lega che tendono a ridurla .
( in genere alti tenori di elementi di lega rallentano la corrosione eccetto nel caso degli ottoni in
cui al crescere dello Zn si presentano problemi di dezincificazione e SCC .
In generale si può dire che :
1 La corrosione è quasi sempre uniforme ed esente da pitting.
2 Le varie leghe mostrano comportamenti simili.
3 Il rateo di attacco è basso e decresce nel tempo.
4 L’ambiente più aggressivo è quello industriale seguito da quello marino ed infine da quello
rurale.

Fra i materiali più usati in ambiente atmosferico ricordiamo : il rame tough pitch , l’ottone
commerciale , l’ottone rosso e quello architettonico .
Per quanto riguarda la profondità degli attacchi generalizzati riportiamo i valori ottenuti da vari
ricercatori nella tabella e nei grafici seguenti .

Tipi di Tipi di Siti Anni Rurale Marino Urbano

rame leghe mm / anno mm / mm /
anno anno
Tracy 11 -- 4 20 0.3---0.5 0.7---1 0.8---1.2
Thompsom
Freeman
Tracy 2 9 7 20 0.05---0.7 0.1---2.3 1.3---3
Thompsom 1 17 4 7 0.3---1 0.4---2.5 1.3---2.7
Mattssom , Holm 4 18 3 7 0.2---0.6 0.6---1.1 1---2.2
Scholes , Jacob 4 17 2 20 ----------- 0.6---2.6 1.1---3.8
Figura 7 : Corrosione in atmosfera marina di rame , bronzi al silicio e bronzi allo stagno

160
CORROSIONE MARINA.

IL MARE COME AMBIENTE CORROSIVO.

Dal punto di vista chimico il mare è una soluzione di NaCl (circa il 3.4 %) che, come costituenti
minori , conta anche praticamente tutti gli elementi conosciuti . Inoltre l’acqua di mare contiene
disciolti i gas dell’atmosfera come ossigeno e anidride carbonica . Sono poi presenti numerosi
composti organici, idrogeno solforato, ammoniaca ed altri inquinanti derivanti dall’attività
biologica ed in prossimità delle coste dagli scarichi civili ed industriali.
L’ossigeno disciolto, i cloruri , gli altri sali in soluzione e la composizione in generale
influenzano pesantemente l’aggressività dell’acqua , le reazioni catodiche possibili e la
formazione di strati passivanti sui materiali . Ai fenomeni corrosivi generalizzati o localizzati
(pitting , dezincificazione , S.C.C. ) che l’acqua marina può innescare si aggiungono inoltre
fenomeni di corrosione erosione dovuti al moto delle acque responsabile anche di carichi statici e
dinamici sulle strutture immerse e non ultimo il problema del biofouling che , oltre ad appesantire
le superfici e peggiorare i coefficienti di scambio termico , può aumentare i rischi di corrosione
sotto deposito e aumentare localmente la concentrazione di sostanze organiche aggressive
.L’elevata conducibilità elettrica inoltre se da una parte accresce l’efficacia dei metodi di
protezione attiva , dall’altra accresce i problemi di corrosione galvanica .
Il mare rappresenta pertanto un ambiente corrosivo molto complesso e variabile che da’ luogo a
numerose forme di attacco .

LEGHE DI RAME PIÙ USATE IN AMBIENTE MARINO.

Le leghe di rame più usate in applicazioni in campo marino o in apparecchiature in contatto con
acqua di mare sono : i cupronichel , gli ottoni ammiragliato e all’alluminio e i bronzi
all’alluminio.
Naturalmente le caratteristiche e le “ prestazioni “ variano da materiale a materiale e in ogni caso
specifico la scelta deve essere fatta , oltre che su considerazioni corrosive , anche in base ad
aspetti ingegneristici e di costo sia diretto che di funzionamento.
Generalmente il rateo di corrosione uniforme di tutti questi materiali è abbastanza basso (< di 25
mm / anno) grazie ad uno strato superficiale di ossidi molto compatto e aderente .Per temperature
non troppo elevate (< di 50 – 60 °C) gli ottoni all’alluminio sono competitivi nei confronti dei
cupronichel che , tuttavia , mostrano la loro superiorità a temperature più alte alle quali oltretutto
conservano migliori caratteristiche meccaniche . I cupronichel esibiscono anche minore
sensibilità alla corrosione termogalvanica dovuta a gradienti termici marcati (Hot-Spot) almeno
in ambienti non fortemente inquinati da solfuri o ammoniaca.
Per quanto riguarda il pitting la resistenza decresce passando dai bronzi all’alluminio ai
cupronichel ai cupronichel modificati d infine agli ottoni all’alluminio . Per evitare il pitting nei
cupronichel modificati con aggiunte di Fe , Mn e Cr occorre che la frazione di Cr e Fe in
soluzione sia > dello 0.7 .

161
Figura 9 : Cr e Fe in soluzione e suscettibilità a pitting della lega C72200.

I cupronichel modificati si distinguono positivamente per l’eccellente resistenza ai fenomeni di

corrosione erosione dovuta alla loro maggiore durezza superficiale . Nella scala di resistenza
all’impingement seguono poi i cupronichel ed infine più distanziati gli ottoni all’alluminio .

Figura 10 : velocità di corrosione erosione in acqua a 2.1 m / sec con 1000 ppm di SiO 2 (5
mm).

Ulteriori vantaggi dei cupronichel si riscontrano nella loro immunità alla S.C.C. in presenza di
ammoniaca e nella loro maggiore resistenza alla corrosione in contatto con acqua inquinate da
solfuri in cui gli ottoni accelerano il loro deterioramento.

162
A questo proposito risulta molto importante , per aumentare la resistenza alla corrosione degli
ottoni, effettuare un trattamento con solfato ferroso : esso infatti si ossida a ossido ferrico e forma
un’ulteriore strato protettivo sul materiale diminuendo l’intensità dell’attacco corrosivo .
Naturalmente occorre evitare l’accumulo di spessi strati di ossido che potrebbero dare problemi
di intasamento e difficoltà di scambio termico per cui generalmente le aggiunte di solfato ferroso
vengono fatte ad intervalli opportuni così come la pulizia dei tubi mediante ad esempio palline
abrasive.

Per quanto riguarda il problema della dezincificazione , già limitato negli ottoni considerati dalla
presenza nella lega dell’1 % di stagno (ammiragliato) o del 2 % di alluminio (ottone
all’alluminio) , esso viene praticamente eliminato con l’aggiunta di un 0.06 % di arsenico .
Ultimo aspetto importante comune a tutti questi materiali è l’elevata resistenza al biofouling che
viene attribuita soprattutto a due fattori :
1. l’azione tossica dei prodotti di corrosione
2. al distacco periodico dello strato esterno dei prodotti di corrosione stessi che si porta dietro
eventuali organismi ad esso attaccati.
(il distacco periodico del CuCl23Cu(OH)2 superficiale viene considerato importante in quanto si
è visto che l’azione dei prodotti di corrosione da sola non previene il biofouling di superfici
verniciate vicine ad altre libere sulle quali non si evidenzia invece sporcamento) .

CORROSIONE EROSIONE.

La corrosione erosione è una forma di attacco dovuta all’azione meccanica esercitata dal fluido
sul materiale a causa della loro velocità relativa . Essa porta alla rottura del film protettivo
superficiale e , scoprendo continuamente il metallo attivo , provoca un inasprimento della
corrosione .
L’attacco può arrivare a formare sulla superficie vere e proprie impronte a forma di ferro di
cavallo che oltretutto tendono ad innescare fenomeni di corrosione localizzata.
La gravità di questa forma corrosiva aumenta al crescere della velocità del fluido e della sua
turbolenza ( es. nelle zone di ingresso ed uscita di un fluido dai tubi di uno scambiatore o in
prossimità delle curve di una tubatura ) ; un ulteriore aggravio viene ad essere rappresentato da
eventuali particelle e bolle di gas trascinate dal fluido stesso .
La resistenza dei materiali dipende in gran parte dalla loro durezza e soprattutto dalla durezza e
resistenza degli strati passivanti superficiali . Fra le leghe di rame , come abbiamo visto , le più
resistenti sono i cupronichel , i cupronichel modificati e gli ottoni all’alluminio .

CAVITAZIONE.

Questo tipo di attacco è tipico delle pompe e consiste nella formazione e collasso di bolle di
vapore a ridosso della superficie delle giranti che vengono cosi assoggettate a carichi meccanici
locali elevati tali da provocare la rottura dello strato protettivo esterno e accelerare i fenomeni di

163
corrosione e corrosione fatica . La lega di rame che meglio resiste alla cavitazione è il bronzo
all’alluminio .

PITTING DEL RAME.

Anche il rame e le sue leghe , come molti altri materiali , sono soggetti alla particolare forma di
corrosione localizzata nota come pitting ; essa si presenta però nel caso del rame con una
morfologia e un meccanismo particolari che gli sono valsi ampi studi da parte di molti
ricercatori .

MORFOLOGIA DEL PIT.

Ad una sezione il pit del rame mostra una struttura , detta “ nodulare “ , in cui si possono
riconoscere uno strato più interno di Cu 2Cl2 di colore bianco depositato sul metallo , uno strato di
Cu2O a cristalli grossolani derivante dall’idrolisi del Cu2Cl2 , una sottile membrana di Cu2O con
alcune lacerazioni ed infine sull’esterno un cumulo di prodotti di corrosione costituito da
malachite ( verde ) e carbonato di calcio ( bianco ) .

Figura 1 : Pitting del rame

MECCANISMO.

164
In accordo con il lavoro di Lucey si può dire che , quando si considerano le condizioni degli strati
di acqua vicini alla superficie del rame in servizio , sono importanti le seguenti reazioni :
1. Cu0 + Cu++  2 Cu+
2. 2 Cu+ +H2O  Cu2O + 2H+
3. 2 Cu+ +H2O + ½ O2  + 2OH + 2 Cu++
gli ioni Cu++ sono i prodotti della corrosione primaria cioè della dissoluzione generalizzata del
materiale e il loro aumento spinge la reazione 1 verso destra con formazione di ioni Cu + i quali in
condizioni normali sono poi rimossi dalle reazioni 2 e 3 in modo tale che non si passi il limite di
solubilità , peraltro molto basso , del Cu2Cl2 .
Se però , localmente , la velocità di formazione degli ioni Cu + diventa più alta di quella con cui le
reazioni 2 e 3 li convertono allora si può superare il suddetto limite di solubilità ed avere la
formazione di un film di cloruro rameoso fra il metallo e lo strato di ossido superficiale .
E’ questa precipitazione localizzata di Cu 2Cl2 che innesca il pitting del materiale ; il film di
cloruro infatti scherma il metallo sottostante dall’ossigeno e acidificando per idrolisi la soluzione
nel pit impedisce la riformazione di una pellicola protettiva di ossido . Il pit così innescato può
adesso procedere più o meno velocemente nella sua azione di danneggiamento asseconda del
potenziale delle zone esterne del materiale .
Come evidenziato infatti da Pourbaix il pit si troverà in equilibrio con una soluzione interna
contenente 270 ppm di Cl e 250 ppm di Cu++ a pH 3.5 e a un potenziale di 24 mVsce per cui un
aumento del potenziale stesso all’apice del pit provocherà una maggiore dissoluzione del
metallo . Tutto questo da’ luogo a una situazione per cui : se le zone esterne si trovano a un
potenziale inferiore a 170 mVsce anche il potenziale all’interno del pit è sufficientemente basso da
non provocare un attacco penetrante mentre , se all’esterno si supera il suddetto valore critico , lo
sbilanciamento interno al pit diventa tale da far procedere rapidamente l’attacco corrosivo
localizzato e portare a un grave danneggiamento in tempi relativamente brevi .
Le reazioni che portano avanti la corrosione nella parte interna della membrana sono:
4. Cu2Cl2  CuCl2  Cu+ + e
5. Cu0 + Cu++  2 Cu+
gli ioni Cu++ formati secondo la reazione 4. proseguono l’attacco del materiale secondo la
reazione 5. ; gli elettroni prodotti passano all’esterno attraverso la membrana di Cu 2O che è
elettroconduttrice mentre gli ioni Cu+ oltre a dare il Cu2Cl2 per la reazione 4. fuoriescono dalle
porosità della membrana stessa .

Le reazioni sull’esterno della membrana sono :

6. 4 Cu+ + O2 +Ca(HCO3)2  CaCO3 + 2 Cu++ + CuCO3  Cu(OH)2
7. Cu++ + e  Cu+
gli ioni Cu+ ( provenienti dall’interno e prodotti dalla 7. per reazione con i Cu ++ ) reagiscono
secondo la 6. per dare carbonato di calcio e sali rameici basici che precipitano e ioni Cu ++ che in
parte sono riciclati dalla reazione 7.
In questa situazione il pit procede penetrando nel materiale e la membrana di ossidulo si
comporta da elettrodo bipolare , funzionando sull’esterno da catodo e sull’interno da anodo , e
rendendo quindi non più necessario postulare un flusso di elettroni fra zona anodica e le aree
catodiche .

165
FATTORI DI PITTING.

Fra i numerosi fattori che hanno influenza sull’innescarsi e il procedere del pitting per il rame e le
sue leghe ricorderemo :
1. Eventuali film carboniosi sulla superficie del materiale derivanti dal cracking di residui dei
lubrificanti di trafila i quali aumentano i rischi di pitting fornendo una membrana simile a
quella di Cu2O fin dall’inizio del funzionamento e innalzando il potenziale delle zone esterne
(accoppiamento galvanico fra rame e grafite che è più nobile ) .
2. La temperatura , la composizione e la fluidodinamica dell’acqua in contatto col materiale. In
particolare il pit risulta favorito da condizioni di bassa velocità del flusso e bassa
temperaturadell’acqua così come da elevati contenuti di ossigeno e anidride carbonica
disciolti, da un pH compreso fra 6.8 e 7.5 e da alti rapporti fra SO 4  e Cl . Inoltre spesso le
acque di superficie danno meno problemi di pitting rispetto alle acque di pozzo o di sorgenti
profonde a causa sembra di un non ancora ben identificato inibitore organico presente nelle
prime ma non nelle seconde .
3. Il materiale : la resistenza al pit infatti decresce passando da bronzi all’alluminio e ottoni a
basso tenore di zinco a Cupronichel e bronzi allo stagno ed infine al rame e ai bronzi al silicio
.
4. Depositi superficiali che creano zone di areazione e composizione diverse.
5. Rotture locali degli strati protettivi dovute a fenomeni di corrosione erosione.

STRESS-CORROSION CRACKING.

Anche il rame e le sue leghe , come altri materiali , sono soggetti , in presenza di tensioni di
trazione ( imposte o interne ) e di uno specifico ambiente corrosivo , a Stress Corrosion
Cracking . In questa forma di attacco tenso-corrosivo il carico e la corrosione agiscono
sinergicamente a dare un danneggiamento del materiale che non sarebbero capaci di provocare da
soli .

MECCANISMO.

Numerosi lavori hanno messo in evidenza come l’ammoniaca e i composti ammoniacali siano
fondamentali per il verificarsi della S.C.C. del rame attraverso la formazione di ioni complessati
Cu(NH3)4++ . Questi infatti secondo la reazione
Cu(NH3)4++ + e ® Cu(NH3)2++ + 2 NH3
forniscono il processo catodico necessario alla corrosione . A partire da difetti preesistenti o da pit
formatisi sulla superficie del materiale si ha quindi , per azione congiunta della corrosione e
dell’intensificazione degli sforzi all’apice della cricca , l’avanzamento della cricca stessa anche
fino a rottura del pezzo . Il tipo di rottura che generalmente è , per i nostri materiali ,
intercristallina fa supporre che nell’intaccare la resistenza del materiale lungo certi cammini
preesistenti che poi vengono “ aperti “ meccanicamente dalla tensione , facendo avanzare la
cricca , siano prevalenti gli aspetti di attacco corrosivo e dezincificazione , che spesso si è rilevata
nelle rotture per S.C.C. .

166
Non possiamo comunque dimenticare che in molti casi si sono rilevate anche fratture
transcristalline in cui sembra prevalere l’aspetto meccanico che provocando la rottura degli strati
protettivi superficiali scopre il sottostante materiale attivo e permette l’attacco corrosivo nel
punto di rottura stesso .

FATTORI INFLUENTI.

Tra i numerosi fattori che influenzano l’innesco e la propagazione della S.C.C. possiamo
individuarne alcuni nell’ambiente corrosivo ed altri nel materiale stesso .
Per quanto riguarda l’ambiente possiamo dire che molto pericolosi sono quegli ambienti che
promuovono una passività imperfetta e che mostrano una aggressività non troppo elevata : questo
infatti favorisce non solo la formazione di pit , che rappresentano possibili punti di innesco delle
cricche , ma tende anche a mantenere attivo solo l’apice dei difetti che penetrando nel materiale
senza avere un eccessivo “ stondamento “non perdono quell’acutezza che mantiene elevato il
fattore di intensificazione degli sforzi .
Per quello che concerne il materiale occorre segnalare l’importanza della composizione e della
microstruttura . La prima è importante in quanto per le leghe di rame la resistenza a S.C.C.
decresce passando dai cupronichel , che ne sono praticamente immuni , al rame e agli ottoni rossi
ed infine agli ottoni ad alto contenuto di zinco ; la seconda poiché una grana cristallina troppo
grossa o eventuali fasi precipitate e bordi di grano meno nobili possono venire a rappresentare
cammini corrosivi preferenziali all’interno del materiale .
Estremamente importante infine sono la buona finitura superficiale del materiale , che allunga
notevolmente i tempi di innesco del fenomeno incrementando la vita utile dei pezzi , e
un’accurata riduzione delle tensioni interne con trattamenti termici opportuni .

Figura 5 : cracking intercristallino per S.C.C. di una lega di rame

ALTRI CASI DI S.C.C.

167
Oltre all’ammoniaca e ai composti ammoniacali , che provocano S.C.C. in quasi tutte le leghe a
base rame , sono stati individuati altri casi in cui particolari sostanze o composti , in determinate
concentrazioni e condizioni di pH , determinano problemi di S.C.C. in alcune leghe di rame . Dati
su questi accoppiamenti pericolosi sono reperibili in letteratura .

CORROSIONE FATICA.

L’azione congiunta di carichi meccanici ciclici e di un ambiente corrosivo da’ luogo all’attacco
della corrosione fatica in cui i due aspetti operano sinergeticamente accelerando il
danneggiamento del materiale . Per la corrosione fatica non è necessario un ambiente aggressivo
specifico come per la S.C.C. . In genere questo attacco provoca una serie di cricche parallele fra
loro e perpendicolari alla direzione di applicazione del carico che partono da zone di pitting e
penetrano nel materiale provocando quasi sempre rotture transcristalline .
Fra le leghe di rame più resistenti a corrosione fatica annoveriamo : il rame al berillio, i bronzi
all’alluminio , quelli allo stagno e i cupronichel .

DEZINCIFICAZIONE DEGLI OTTONI.

La dezincificazione è un attacco selettivo che si risolve con l’asportazione dall’ottone
dell’elemento di lega meno nobile , e cioè lo zinco , lasciando sul materiale zone porose di rame e
ossido di rame.
L’attacco può manifestarsi in maniera uniforme ( Fig. 2 ), in maniera localizzata e penetrante
(Fig. 3) o in maniera intermedia (Fig. 4).

Figura 2 : Dezincificazione uniforme.

Figura 3 : Dezincificazione localizzata.

168
Figura 4 : Dezincificazione a bande.

Questo fenomeno interessa gli ottoni con zinco maggiore del 15 % e cresce di pericolosità
all’aumentare del tenore di quest’ultimo.

L’attacco uniforme è favorito da un ambiente acido e da un tenore di zinco elevato, quello

localizzato da un ambiente moderatamente acido o alcalino e da bassi tenori di zinco ; in
entrambi i casi la dezincificazione risulta favorita da condizioni di bassa velocità del fluido , da
depositi superficiali , dalla presenza di cloroioni.
Si è visto che piccole aggiunte di elementi come stagno ( 1 % ) , antimonio o arsenico ( 0.06 % )
riescono a rallentare o inibire la dezincificazione degli ottoni  ma non di quelli   b.

MECCANISMO.

Per spiegare la dezincificazione sono state proposte due teorie ; la prima ipotizza una
dissoluzione selettiva del solo zinco , la seconda invece considera una completa dissoluzione del
materiale e una rideposizione del rame . Poiché esistono prove metallografiche ed elettrochimiche
a sostegno di ambedue le teorie a tutt’oggi il meccanismo esatto resta sconosciuto anche se la
seconda teoria gode di un credito maggiore .
Secondo questa quindi la dezincificazione procede tramite la dissoluzione completa della lega e
la rideposizione del rame all’interfaccia fra il fronte di attacco avanzante e il materiale non ancora
aggredito . Durante l’attacco esistono allora due siti catodici a sostegno della reazione anodica di
corrosione : uno sulla superficie esterna del materiale su cui avviene la riduzione dell’ossigeno e
uno sul fronte avanzante dell’attacco su cui avviene la riduzione degli ioni di rame . La prima
reazione catodica bilancerà la dissoluzione dello zinco e la seconda quella del rame .
La rideposizione degli ioni Cu+ e Cu++ è possibile a potenziali minori rispettivamente di -0.41 V
e -0.16 V per cui , essendo i potenziali all’interfaccia interna del metallo -0.38 V e -0.56 V
rispettivamente per ottoni  e   b , risulta che i Cu++ possono essere ridotti da ambedue i tipi di
ottoni mentre i Cu+ solo dagli ottoni   b . Questo spiega inoltre l’azione di protezione svolta
dall’arsenico nei confronti degli ottoni  : esso infatti si deposita lungo il fronte avanzante
preferenzialmente rispetto al Cu++ riducendo quest’ultimo a Cu+ e rigenerandosi secondo le
seguenti reazioni :
3 Cu++ + As ® 3 Cu+ +As+++
3 Cu + As+++ ® 3 Cu+ +As
eliminando così la reazione catodica interna al metallo in quanto gli ottoni  non sono poi in
grado di ridurre gli ioni Cu+.

169
12.5.1. BRONZI

BRONZI ALLO STAGNO.

Contengono dall’1 al 12 % di stagno e sono generalmente conosciuti anche come fosforosi ,

essendo il fosforo sempre aggiunto come disossidante il che lascia un tenore di fosforo residuo
tra lo 0.01 e lo 0.5 % . Come si può vedere dal diagramma di equilibrio il rame e lo stagno
formano , per tenori fino al 16 % , una soluzione solida primaria  ; per tenori di Sn superiori si
forma anche un’altra fase b che a 586 °C si trasforma nella miscela    il cui componente  a
520 °C da’ luogo a un’ulteriore trasformazione in  +  la quale  a 350 °C produce le fasi   e
.
La cinetica di formazione delle fasi  e e è tuttavia talmente lenta che per leghe fino al 7 % di Sn
con raffreddamenti anche lenti si ottiene la sola fase  mentre per contenuti di Sn superiori è
presente anche la fase  finemente dispersa in una matrice dendridica di  .
I bronzi allo stagno mostrano caratteristiche meccaniche e durezza superiori a quelle del rame
accoppiate un’ottima resistenza alla corrosione in ambiente marino ; presentano inoltre una
migliore resistenza all’usura e quindi alla corrosione erosione e una maggiore opposizione al
biofouling .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C50500 98.7 Cu 1.3 Ricotto 27.6 7.6 47
Sn
Duro 42 41.4 5
C51000 94.8 Cu 5 Ricotto 34 14 58
Sn 0.2 P
Duro 56 51.5 10
C52100 92 Cu 8 Sn Ricotto 40 --- 65
Duro 64 49.5 10
C52400 90 Cu 10 Sn Ricotto 45.5 --- 68
Duro 69 --- 13

BRONZI AL SILICIO.

In queste leghe commerciali il tenore di silicio varia dall’1.5 al 3 % e in genere è aggiunto un

terzo elemento di lega come ferro , manganese , zinco o stagno in quantità fra lo 0.25 e l’1.25 % .
I bronzi al silicio mostrano caratteristiche meccaniche e resistenza alla corrosione buone e
crescenti al crescere degli elementi di lega mentre la lavorabilità decresce all’aumentare degli
alligati .
Essendo , per i tenori di silicio usati , presente una sola fase su questi bronzi non sono possibili
trattamenti termici di rafforzamento che può essere ottenuto solo per deformazione plastica a
freddo .
Fra i molti usi di questi materiali segnaliamo quelli in apparecchiature chimiche resistenti alla
corrosione , in scambiatori e parti di valvole o pompe .
Caratteristiche meccaniche :

170
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C65100 98.5 Cu 1.5 Ricotto 27.5 10.5 50
Si
Duro 48.5 38 12
C65500 97 Cu 3 Si Ricotto 40 15 60
Duro 63.5 38 22

BRONZI ALL’ALLUMINIO.

Sono leghe rame alluminio apprezzate ed usate per le loro ottime caratteristiche meccaniche , di
resistenza all’usura e all’ossidazione a caldo e di resistenza alla corrosione . Quest’ultima in
particolare è dovuta alla formazione superficiale di un sottile strato protettivo di allumina che se
anche asportato si riforma quasi istantaneamente .
I cuproallumini commerciali possono esibire 3 diverse fasi : la fase  in cui rame e alluminio
danno una soluzione solida sostituzionale C.F.C. che è stabile per tenori di alluminio del 7.4 % a
1035 °C e del 9.4 % sotto i 565 °C , la fase b che presenta un reticolo C.C.C. e che , pur potendo
essere presente a temperatura ambiente se raffreddata velocemente , a 565 °C subisce una
trasformazione eutettoidica per dare un eutettoide di tipo lamellare costituito dalla fase  e dalla
terza fase 2 . Le fasi b e 2 hanno il loro campo di esistenza rispettivamente fra il 10 e il 15 % e
tra il 15.6 e il 20 % di alluminio .
Variando il tenore di alluminio e dosando altri opportuni elementi di lega è possibile ottenere
molti tipi di cuproallumini che per semplicità classificheremo come :
1. Cuproallumini binari monofasici
2. Cuproallumini binari bifasici
3. Cuproallumini complessi monofasici
4. Cuproallumini complessi polifasici
Gli usi dei cuproallumini sono molti e in molti campi ; per quanto riguarda quelli tipici
dell’industria chimica possiamo ricordare gli impieghi per serbatoi o apparecchiature in contatto
con soluzioni acide o saline , per tubi e piastre di scambiatori o condensatori , per evaporatori ,
parti di pompe o valvole e tubature in genere anche in ambiente marino .
Cuproallumini binari monofasici : contengono fino al 7 % di alluminio e sono costituiti dalla solo
fase  il che gli conferisce un’ottima lavorabilità a freddo ma una certa fragilità a caldo .
Caratteristiche meccaniche :

Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %

C60600 96 Cu 4 Al Ricotto 31 11.5 40
Duro 41.5 16.5 25

Cuproallumini binari bifasici : Sono leghe con alluminio compreso fra l’8 e il 12 % lavorabili a
caldo sopra i 565 °C dove è presente la sola fase b . A temperatura ambiente possono presentare
insieme alla fase  le fasi b ( con raffreddamenti abbastanza rapidi ) o 2 ; nel primo caso la
struttura aciculare dura e fragile ottenuta dalla tempra di b deve essere rinvenuta dando luogo a
un materiale tenace ed adatto allo stampaggio a caldo ; nel secondo caso la presenza della fase 2

171
come eutettico lamellare al bordo dei grani aumenta la durezza e la resistenza meccanica ma
peggiora la lavorabilità e da’ problemi di dealluminazione .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / m2 A %

C61000 92 Cu 8 Al Ricotto 48 20 65
Duro 55 38 25

Cuproallumini complessi monofasici : in queste leghe sono aggiunti al rame e all’alluminio altri
elementi come ferro ( 1.5 – 3 % ) , nichel ( 2 % ) , manganese ( 0.5 – 1 % ) e cobalto ( 1 – 3 % )
per migliorare le caratteristiche di base della fase  senza pregiudicarne la lavorabilità a freddo .
Il ferro viene aggiunto per affinare la grana cristallina ed aumentare il carico di rottura ( + 30
MPa per ogni 1 % di ferro ) ma per tenori superiori al 3 % può dare problemi di corrosione
preferenziale . Il nichel aumenta la resistenza a corrosione e il limite di snervamento oltre a
facilitare la solubilità del ferro . Il manganese migliora la colabilità , la lavorabilità a caldo e la
saldabilità infine stabilizza la fase b rispetto alla 2 che per applicazioni in determinati ambienti
non è desiderata essendo più soggetta ad attacco corrosivo dalla matrice  . Il cobalto riduce
fortemente fino ad annullarla la presenza della fase 2 aumentando la plasticità e la resistenza
corrosiva del materiale .

Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C61300 92 Cu 7 Al Ricotto 54 24 42
2.7 Fe 0.3
Co
Duro 59 40 35

Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %

C61400 91 Cu 7 Al Ricotto 56.5 31 40
2 Fe
Duro 61.5 41.5 32
C61500 90 Cu 8 Al Ricotto 58.5 34.5 36
2 Ni
Duro 86 62 5
C62300 87 Cu 10 Al Ricotto 60 30 15
3 Fe

172
Cuproallumini complessi polifasici : contengono anch’essi ferro , nichel , cobalto e manganese
ma in tenori molto maggiori che modificano pesantemente la struttura e le caratteristiche del
materiale .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C62500 87.2 Cu 13 Ricotto 69 38 1
Al 4.3 Fe
C63000 82 Cu 10 Al Ricotto 76 47 10
5 Ni 3 Fe
C63200 82 Cu 9 Al Ricotto 64 33 18
5 Ni 4 Fe
Duro 62 28 20

12.5.2. OTTONI.

Gli ottoni sono essenzialmente leghe rame zinco con possibilità di aggiunte di altri elementi come
piombo , stagno o alluminio in piccoli tenori al fine di ottenere opportune caratteristiche di
colore, lavorabilità , resistenza meccanica o alla corrosione .
Le leghe rame zinco di interesse pratico sono quelle con un tenore di zinco fino al 45 % campo
che, come si può vedere dal diagramma di equilibrio , comprende ottoni costituiti dalla sola fase
 e ottoni bifasici +b . La fase  è una soluzione solida primaria disordinata con reticolo C.F.C.
che presenta una buona lavorabilità sia caldo che a freddo , la fase b è invece una soluzione
solida secondaria con reticolo C.C.C. che fra i 468 e 454 °C subisce una trasformazione
disordine-ordine dando luogo a una struttura in cui gli atomi di rame occupano le posizioni ai
vertici e gli atomi di zinco quelle al centro dei cubi . La lavorabilità della fase b è possibile solo
a caldo .
Le caratteristiche meccaniche degli ottoni variano all’aumentare del contenuto di zinco :
l’allungamento cresce fino a un massimo in corrispondenza del 30 % di Zn per poi diminuire , il
carico a rottura cresce fino a tenori di Zn del 45 % così come la durezza . ( al crescere del tenore
di zinco si fa sentire in misura maggiore la presenza della fase b più dura e fragile della fase  .
Grazie alle loro diversificate caratteristiche meccaniche , di colore , lavorabilità e resistenza
chimica gli ottoni sono impiegati nell’industria elettrica , meccanica , automobilistica , militare e
non ultima in quella chimica ( scambiatori , evaporatori e altre apparecchiature anche in ambiente
marino ) sotto forma di laminati, nastri, tubi, barre, trafilati e profilati .

OTTONI  ROSSI.

Sono gli ottoni a più basso tenore di zinco ( dal 5 al 20 % ) , risultano facilmente lavorabili a
freddo ( la lavorabilità decresce al crescere del tenore di Zn ) , hanno colore variabile dal rosso al
giallo e una resistenza alla corrosione migliore degli altri ottoni essendo praticamente immuni ai
problemi di dezincificazione e di season cracking , risultano però più costosi a causa dell’alto
contenuto di rame .

173
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz Stato R kg / Rs kg / A %
ione mm2 mm 2

Dorato 95 Cu 5 Ricotto 24 7.6 45

Zn
Duro 38.5 34.5 5
Commerciale 90 Cu 10 Ricotto 26 8.3 45
Zn
Duro 42 37 5
Rosso 85 Cu 15 Ricotto 28.5 9.7 46
Zn
Duro 48 39 5
Basso 80 Cu 20 Ricotto 31.5 10.5 48
Zn
Duro 51 40 7

OTTONI  GIALLI.

Sono leghe contenenti dal 20 al 36 % di Zn ; accoppiano buone caratteristiche meccaniche a una

ottima duttilità prestandosi per lavorazioni plastiche a freddo e con piccole aggiunte di piombo
anche a quelle per asportazione di truciolo alle macchine utensili .
Questi ottoni sono però soggetti a season cracking e dezincificazione ; problemi che vengono
ridotti , anche se non eliminati , con rispettivamente : un trattamento termico di distensione e
piccole aggiunte di Sn ( 1 % ) o di Al ( 2 % ) .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composizio Stato R kg / Rs kg / A %
ne mm2 mm2
Cartridge 70 Cu 30 Zn Ricotto 34 11.5 57
Duro 52.5 43.5 8
Giallo 65 Cu 35 Zn Ricotto 34 11.5 57
Duro 51 41.5 8
Al piombo 65 Cu 34 Zn Ricotto 34 11.5 54
1 Pb
Duro 51 41.5 7
Ammiragli 71 Cu 28 Zn Ricotto 36.5 11.5 65
ato 1 Sn
Duro 67 ----- 4

174
OTTONI b.

Contengono dal 35 al 40 % di Zn e hanno di conseguenza una struttura a temperatura ambiente

di tipo bifasico . Sono lavorabili a caldo quando , al di sopra dei 460 °C , la fase b diventa
disordinata e , mostrano una suscettibilità maggiore degli ottoni  alla dezincificazione .
Fra i più usati ricordiamo il “ Muntz “ ( 60 Cu 40 Zn ) che accoppia elevata resistenza e
lavorabilità a caldo e , il “ Navale “ ( 60 Cu 39 Zn 1 Sn ) ottimo per la resistenza a corrosione in
ambiente marino . Accanto a queste si possono avere altre leghe con aggiunte di piombo , ferro o
manganese per migliorare la lavorabilità alle macchine o la colabilità nelle leghe da fonderia .

Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composizio Stato R kg / Rs kg / A %
ne mm2 mm 2

Muntz 60 Cu 40 Zn Ricotto 37 14.5 45

Semiduro 48.5 34.5 10
Free- 61.5 Cu Ricotto 34 12.5 53
cutting 35.5 Zn 3
Pb
Semiduro 40 31 25
Navale 60 Cu 39 Zn Ricotto 40 18.6 45
1 Sn
Semiduro 55.2 39 20

12.5.3. CUPRONICHEL.

Con il termine cupronichel si indicano le leghe rame nichel con un contenuto di rame superiore al
50 % . Essendo i due elementi completamente miscibili l’uno nell’altro in ogni proporzione i
cupronichel sono soluzioni solide primarie monofasiche che non possono essere trattate
termicamente . Fra i più usati commercialmente ricordiamo i 70 / 30 e i 90 / 10 . Tutte queste
leghe mostrano ottima resistenza alla corrosione e per quelle con aggiunte di ferro o manganese
anche una durezza superficiale elevata che si traduce in una aggiuntiva resistenza alla corrosione
erosione .
Sono utilizzati in molti campi ed anche nell’industria chimica e dello zucchero per la
costruzione di serbatoi , scambiatori ed altre apparecchiature o tubature in genere .

175
 Caratteristiche meccaniche :

Material Composizione Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %

e
C70600 90 Cu 10 Ni Ricotto 36 10 35
Duro 52 50 5
C71500 70 Cu 30 Ni Ricotto 38 12 36
Duro 56 52 3
------------ 88 Cu 10 Ni Ricotto 33 13 38
1.5 Fe 0.5 Mn
Duro 42 36 12
------------ 68 Cu 30 Ni 1 Ricotto 40 16 40
Mn 1 Fe
Duro 50 43 17

12.6. ALLUMINIO E SUE LEGHE.

Alluminio puro. (serie 1XXX) Con purezze di 99,8-99,9% si ha un'ottima resistenza alla c. ma,
date le basse caratteristiche meccaniche, s'impiega nell'industria solo come rivestimento.
L'alluminio puro al 99% è quello più impiegato per scopi generali, come pannellature o utensili
da cucina.
Al-Cu. durallumini (Serie 2XXX). Allumini strutturali con impiego in cui la resistenza
meccanica è primaria. Si proteggono con laminati in Al e per verniciatura.
Al-Mn. (Serie 3XXX). Buona combinazione di resistenza alla c. e caratteristiche meccaniche.
Largamente impiegato per costruzioni e utensili da cucina.
Al-Mg. (Serie 5XXX). Resistenza alla corrosione ottima, come quella dell'Al puro, ma con
migliori p.m.. Con tenori di Mg tali da non causare un'intensa precipitazione di Al3Mg2 resiste
meglio in H2O mare ed è intensamente impiegato nella costruzione delle barche. Bisogna fare
attenzione se nell'impiego si scalda il materiale, perché la precipitazione degli intermetallici può
causare problemi (esfoliazione, CSS).
Al-Mg-Si. (Serie 6XXX). Induriti per precipitazione. Sono materiali strutturali che comunque
conservano buona resistenza alla c..
Al-Zn-Mg (Serie 7000). Impieghi strutturali in campo aeronautico. Minore resistenza alla c. e
rischio di SCC se non impiegati bene o con T.T. inadeguato.

COMPORTAMENTO A CORROSIONE

In sol. acide o alcaline l'Al resiste male. Tuttavia in ambiente acido ma fortemente ossidante
(HNO3) l'Al si passiva e con inibitori come silicati si può impiegare fino a pH circa 11. La
forma di c. più comune è il pitting, con diminuzione del pH all’inerno del pit, che rende
impossibile la formazione dell'ossido passivante al suo interno. Una volta che l'Al 3+ si allontana
dalla regione di basso pH, si riformano precipitati che formano una membrana sull'esterno del pit
con incremento della v.c. nel pit. La presenza di alogenuri aggrava il problema, soprattutto
quando sono presenti impurezze di rame ridepositato da altre parti dell'impianto, con formazione

176
di celle galvaniche locali. Altra forma pericolosa è la c. intergranulare, dovuta alla precipitazione
di particelle di Cu2Al (più nobile della matrice) o Mg2Al3 (meno nobile). Tuttavia, se il
trattamento termico condotto è corretto, in genere non si verificano grossi pb.. Ad es., nel sistema
Al-Mg in genere tutto il Mg è in soluzione solida e la sensibilizzazione della si ha solo nel caso si
formi un film continuo di Mg2Al3 sul bdg. Per le leghe alto-resistenziali Al-Zn-Mg-Cu si è
molto studiato il fenomeno della SCC e si è arrivati alla conclusione che sensibili
sovrainvecchiamenti del materiale sono favorevoli (variazione del fattore di forma dei precipitati
sul bdg). Le altre leghe in genere non hanno problemi di tensocorrosione.
Un attacco particolare è quello per 'esfoliazione', anch'esso in prevalenza su leghe alto-
resistenziali, anche se, a differenza della SCC, può aver luogo in numerosi ambienti (anche poco
aggressivi), soprattutto su componenti con forte tessitura indotta da deformazioni plastiche
durante il ciclo di lavorazione.
L'effetto degli elementi di lega è riportato in figura, e chiaramente tali dati valgono se l'elemento
è in soluzione solida (gli effetti sono all'incirca additivi); sono stati anche valutati i potenziali di
soluzione delle particelle secondarie più importanti. L'utilità dei primi è quella di poter seguire
l'andamento della T.T. e quindi del tenore in elementi di lega ancora in soluzione. Per i secondi,
si può valutare separatamente il pot. del bdg e del centro del grano e quindi avere un'idea della
ddp responsabile per la c. intergranulare, l'esfoliazione, ecc..

Corrosione atmosferica. Conservano a lungo il loro colore grigio, reso più cupo per esposizione
prolungata in atmosfere industriali. In atmosfere urbane si può verificare pitting da depositi
grafitici (non pericoloso). In tutti i casi si ha un effetto sensibile solo durante il primo anno, poi
l'attacco va a decrescere. Le leghe Al-Zn-Mg necessitano protezione (cladding, verniciatura). Le
condizioni più gravose sono in atmosfera marina.

Corrosione in acque naturali. Hanno in genere ottime resistenze, in special modo in H2O
distillata o pura ed infatti sono molto impiegate nell'industria per apparecchiature di distillazione
o di H2O deionizzata.
Per impieghi in H2O mare si impiegano di solito leghe Al-Mg che devono comunque essere
protette contro la possibile formazione di microrganismi e alghe. Nella formulazione di queste
pitture c'è come base ossido rameoso (antivegetativo) che potrebbe innescare c. bimetallica. Si
esegue pertanto un pretrattamento chimico sull'alluminio seguito da una prima mano di vernice
contenente cromati.
Acque contenenti Cl- o ioni Cu2+ possono essere pericolose per il pitting. Attenzione ad
impiegare leghe di Al e di Cu nello stesso circuito (ricordare che le acque dolci sciolgono più
rame delle acque dure).
Molto spesso, in applicazioni in acque naturali fredde, quando non è possibile lavare
regolarmente le superfici, si impiegano leghe Al-Mn rivestite con leghe Al-Zn (prot. catodica).

Corrosione nel suolo. Pericolo per contaminanti lisciviati dal terreno. Si possono usare tutte le
leghe a meno di quelle contenenti rame. In genere comunque vengono protetti con bitume o, nel
caso di cavi, con guaine polimeriche. La prot. cat. è meglio non farla, perché in sovraprotezione
si alcalinizza l'ambiente a contatto con il componente e può aumentare la corrosione.

12.7. GHISE

177
Quattro classi principali:
1- GHISE BIANCHE, in cui tutto il carbonio è in soluzione solida nella cementite e nella
matrice;
2- GHISE GRIGIE, nelle quali tutto il carbonio precipita sotto forma di lamelle di grafite:
3- GHISE MALLEABILI O NODULARI, in cui tutto o la maggior parte del carbonio si trova
sotto forma di particelle rotondeggianti di grafite (nelle malleabili dopo ricottura delle ghise
bianche, nelle nodulari dopo solidificazione.

Queste classi possono essere ulteriormente suddivise sulla base delle loro matrici:
 Ghisa bianca ----- matrice perlitica (non dev'essere solidificata velocemente
come in conchiglia, altrimenti prende tempra).
 Ghisa grigia ------ in genere matrice perlitica. Sono le ghise più usate.
 Ghisa malleabile ----- possono essere con matrice ferritica o perlitica, in
funzione del processo impiegato. lega ipoeutettica.
 Ghise nodulari (o sferoidali) ----- in buona parte solidificano con matrice
perlitica, ma molto spesso si impiegano trattamenti termici per
ottenere una matrice ferritica (migliore duttilità), lega
ipereutettica.

Effetto della struttura sulla corrosione. Una prima differenza essenziale tra le ghise e gli acciai è
che gli acciai, corrodendosi in modo uniforme, diminuiscono gradualmente le loro dimensioni
globali; le ghise invece, da un primo esame visivo non sembrano sensibilmente corrose, in quanto
mantengono pressocché inalterate le loro dimensioni geometriche. Questo dipende dalla
presenza nelle sole ghise di costituenti microstrutturali poco o per nulla presenti negli acciai,
come la grafite, la steadite (eutettico ternario Fe-Fe3C-Fe3P) e, anche se in minor misura, i
carburi. Quando la ghisa si corrode, rimane uno scheletro formato dalle lamelle di grafite
irrigidite dall'eutettico steadite e riempite dai detriti di carburo della ex-perlite e dall'acido
salicidico derivante dal Si della ghisa. Questa struttura ha una certa consistenza e mantiene il
contorno originale del componente.

Corrosione atmosferica. In genere grosse sezioni e quindi nessun problema.

Corrosione nel suolo. L'applicazione più diffusa delle ghise è per condutture di acqua potabile,
acqua nera e gasdotti. La velocità dell'attacco dipende fortemente dall'aggressività del suolo, in
ragione delle sue caratteristiche chimico-fisiche e di conducibilità elettrica. Si è cercato di
classificare i terreni in base alla loro aggressività per le strutture interrate. Un possibile valore di
riferimento è una resistività di 4000 ohm.cm (misurato al livello della tubazione), al di sopra il
terreno non è praticamente aggressivo per la ghisa. Tuttavia, non si può prescindere totalmente
dalla natura del terreno: i terreni più aggressivi sono quelli argillosi, che sono conduttivi e
scarsamente compattabili sulla superficie della struttura e quindi più capaci di innescare fenomeni
di pitting che, in questi terreni, possono procedere a velocità di diversi mm/anno. Da ricordare,
inoltre, la difficoltà e l'incertezza nel caso di valori della misurazione della resistività del terreno
e quindi l'incertezza nel caso di valori di resistività non molto alta.

178
12.7.1. GHISE AD ALTO CONTENUTO DI NICKEL.

L'aggiunta di circa il 20%Ni alle ghise permette di ottenere una matrice austenitica in leghe
denominate ghise Ni-resist. Oltre ad essere più resistenti agli shock termici e più duttili, sono
sensibilmente più resistenti a c.. Disponibili con grafite lamellare e sferoidale, esistono 5 Gradi
di quest'ultima e 6 Gradi della lamellare. La migliore resistenza a c. è in primo luogo dovuto
all'effetto del Ni (vedi figura) e il confronto delle curve di polarizzazione mostra una corrente
anodica molto minore ai bassi pot. (quindi miglior comportamento in soluzioni acide diluite) e
una minore densità di corrente critica. Un'altro importante vantaggio rispetto alle ghise grigie è
una maggior resistenza alla 'grafitizzazione' del materiale, che si manifesta in alcuni ambienti e
che consiste nell'accelerazione del fenomeno corrosivo all'interno del materiale a causa della
pellicola di grafite formata sulla superficie (la grafite è più nobile del metallo).
Applicazioni ghise ad alto Ni. Non molto resistenti agli acidi forti (anche se migliori delle non
legate); possono essere impiegate per trattare acidi organici (ossalico, formico, acetico). Buona
resistenza agli alcali (migliora con il tenore di Ni), ampiamente impiegato negli impianti
produzione soda caustica. Altre applicazioni nell'imdustria sono mostrate in tabella.

12.7.2. GHISE AD ALTO CROMO.

Non esiste una profonda differenza tra acciai e ghise ad alto cromo, se non per il tenore di
carbonio (<0,3 acciai, 0,6-3 % ghise) e per la necessità di ottenere i componenti per fusione. Per
ottenere film protettivi efficaci, occorre che una certa quantità minima di cromo sia libera (>12%)
dal carbonio. In prima approssimazione occorre quindi %Cr = (%C x10) +12. Il silicio sembra
migliorare sensibilmente (tenore massimo circa 2%) la resistenza a c., probabilmente perché
raffina i carburi di cromo. Comunque migliora la colabilità della lega e l'aspetto superficiale. La
struttura risultante consiste in una matrice ricca in Cr con una dispersione uniforme di carburi
tipo Cr7C3 e Cr23C6. Le proprietà meccaniche sono molto interessanti, con valori di durezza
circa 300 HB e sR circa 500 MPa e si capisce come le applicazioni più interessanti siano in
ambienti dove la resistenza all'abrasione è importante.
Resistenza a corrosione. Devono la loro resistenza alla formazione di un fitto reticolo di ossidi di
cromo, ossidi di ferro, pertanto lavorano bene in ambienti areati o comunque ossidanti; in
condizioni anareobiche si corrodono velocemente, così come in ambienti inquinati con
depassivanti come i cloruri.
In acido nitrico resistono molto bene ed a T elevata per concentrazioni basse dell'acido
(comportamento complementare alle ghise al silicio), vedi figura. L'effetto di aggiunte di 2%
Mo può migliorare anche la resistenza in H2SO4, comunque scarsa. Scarsa resistenza all'HCl.
Resistenza alla corrosione-erosione. Queste leghe con contenuti di C tra 0,5-2% presentano
un'ottima combinazione. Aumentando il tenore di C diminuisce la resistenza alla c. e aumenta la
durezza. Importanti applicazioni per movimentazione slurry con abrasivi.

12.7.3. LEGHE SI-FE.

Il contenuto di Si nelle ghise ordinarie (fino a circa il 3%) non conferisce particolari proprietà di
resistenza a c.. Tuttavia, per tenori più elevati migliora sensibilmente la resistenza chimica. Per
tenori da 4-10% Si si producono materiali con alta resistenza all'ox. in T, mentre tra 12-18% Si
materiali molto resistenti all'attacco acido (chiamate 'ghise al Si'). Tutte queste leghe sono
caratterizzate da un'elevato valore di durezza ed elevata fragilità (duttilità nulla) per cui non sono

179
praticamente lavorabili alle macchine utensili. La microstruttura consiste in una matrice di ferro-
silice a in cui la maggior parte del carbonio è sotto forma di lamelle di grafite. Si è cercato di
ottenere noduli, ma è inutile, dato che in questo caso è la matrice ad essere fragile. Sono talmente
fragili che nella fase di produzione del getto è meglio liberarli dalla forma quando sono ancora al
colore rosso (senza farli raffreddare a temperatura ambiente) e trattarli termicamente a 850 °C per
4-5 ore con raffreddamento in forno (sono pochi i produttori specializzati).

Comportamento a corrosione. La resistenza a c. è dovuta allo sviluppo di un film resistente in

buona parte costituito da silice. Tale film sviluppa la sua massima capacità protettiva solo per
tenori >14,2 Si%. Solo un piccolo miglioramento si oserva per tenori superiori, almeno per
quanto riguarda la compattezza del film in ambienti contenenti cloruri.
E' da notare che la formazione di questo film non dipende dall'ambiente e che quindi le ghise al
Si resistono molto bene in molti ambienti. Gli ambienti pericolosi per questi materiali, sono in
parte quelli che contengono Cl-, Br- e acido solforoso. L'aggiunta di cromo si è rivelata utile in
quanto rafforza la resistenza del film alla penetrazione. Nell'impiego del materiale si nota nelle
prime ore una sensibile velocità di penetrazione, che è necessaria per esporre in modo continuo lo
strato di silice.
Negli ambienti naturali in genere non s'impiegano questi materiali, che comunque non soffrono di
particolari attacchi corrosivi. Tuttavia non sono inox e quindi arrugginiscono.

Resistenza agli acidi. Incompatibile con HF. Vanno bene con tutti gli acidi, anche se attaccati in
modo abbastanza severo da HCl, HBr e H2SO3. Si è provato ad incrementare la composizione
fino a 17-18 %Si oppure ad aggiungere al 14,5%Si cromo più 3%Mo, con buoni risultati. Il
primo lascia uno strato più compatto di SiO2 dopo la prima corrosione, con il secondo si formano
(circa 6%Cr) ossidi di cromo molto stabili con eliminazione della grafite. In figura sono riportati
i campi di applicazione (v.c. < 0,1 mm/anno) della lega base e di quella al 18%Si per HCl.
Utilissimi questi materiali per impiego in H2SO4 (non acido fumante), ed HNO3.

Resistenza agli alcali. Resistenze inferiori alla ghisa grigia.

180
13. I MATERIALI POLIMERICI NELL'INDUSTRIA CHIMICA
Andrea Lazzeri - Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei
Materiali - Università di Pisa

13.1. Introduzione
Una delle principali caratteristiche delle materie plastiche è la loro inerzia chimica. Alcuni
polimeri resistono ad acidi così corrosivi da poter attaccare e dissolvere rapidamente molti
metalli. Una famiglia di materie plastiche, i fluoropolimeri, spicca per la sua resistenza ad una
grande varietà di sostanze chimiche, e include quello che è senza dubbio il materiale in assoluto
più inerte attualmente conosciuto, il politetrafluoroetilene (Teflon). Se la resistenza chimica dei
polimeri è molto grande, le limitate proprietà meccaniche ne limitano l'uso come materiali
strutturali nell'impiantistica chimica. Da questa limitazione sono esclusi i materiali compositi a
matrice polimerica, che costituiscono una famiglia di materiali strutturali tra i più versatili. Al
momento sono prevalentemente usate le resine termoindurenti con rinforzo in fibra di vetro, ma il
progresso nelle tecnologie di produzione per le matrici termoplastiche potrebbe modificare
notevolmente la scelta dei materiali. Anche nella costruzione di impianti chimici, la resistenza
alla corrosione non è l'unica proprietà da considerare e le caratteristiche complessive dei materiali
devono essere considerate, comprese la resistenza alla combustione, la tenacità e la resistenza al
calore.

I diversi campi di applicazione delle materie plastiche nell'industria chimica comprendono:

- la costruzione di strutture complete, quali serbatoi di processo, reattori chimici, tubazioni di

scarico, torri e scrubbers, camini, agitatori, precipitatori elettrostatici. Queste strutture vengono
prevalentemente realizzate in materiale composito.
- la costruzione di particolari pezzi stampati, estrusi ecc., ad esempio tubi, valvole e pompe,
queste ultime in genere in materiale termoplastico.
- materiali per coibentazioni;
- materiali per rivestimento.
- materiali per verniciatura.

13.2. Meccanismi di corrosione

Se un materiale o un composito polimerico viene usato in modo improprio si possono manifestare
fenomeni di attacco chimico, analoghi ai meccanismi di corrosione nei metalli, che possono
essere classificati nel seguente modo:

1) Ossidazione
2) Idrolisi
3) Disidratazione
4) Degradazione termica
5) Disintegrazione o degradazione a causa di solventi

A seguito di questi attacchi il materiale può subire varie modificazioni. Ad esempio un

materiale può mostrare bolle superficiali, infragilirsi, rammollire, carbonizzare, fessurarsi,

181
delaminare, scolorire, dissolversi, o rigonfiare. I primi quattro processi di attacco comportano la
rottura di legami chimici e possono considerati come meccanismi di tipo chimico, mentre la
degradazione di un polimero da parte di solventi non comporta rotture di legami e può essere
considerata un meccanismo di tipo fisico.

13.3. Meccanismi chimici

Sono numerosi e sono principalmente dovuti all'attacco diretto di un reagente con un centro
attivo della molecola. Il grado di avanzamento del processo di attacco può essere misurato
attraverso la variazione del peso molecolare. Le più importanti e comuni reazioni di attacco
sono:

(a) idrolisi da parte di acqua calda, acidi e alcali. l'effetto dell'acqua è più pronunciato con
polimeri contenenti gruppi soggetti a idrolisi, come i gruppi esterei, ammidici e nitrilici. L'idrolisi
è un problema particolarmente con i polimeri ottenuti per policondensazione, perché questo è un
processo reversibile. L'idrolisi in questo caso provoca la depolimerizzazione. Particolarmente
attaccabile è il legame estereo. La mobilità della catena riveste un ruolo importante.

(b) ossidazione da parte di aria, ozono, agenti ossidanti liquidi come l'acido nitrico, e i sali acidi.
In condizioni normali l'ossigeno atmosferico è sempre presente nei polimeri a causa della
diffusione. L'ossidazione di solito avviene attraverso la rottura di legami e la formazione di
radicali liberi che successivamente danno luogo a composti di più basso peso molecolare.
Talvolta si possono anche avere fenomeni di reticolazione. In ogni caso ciò porta ad un aumento
di fragilità.
L'esposizione ad atmosfere ossidanti congiunte ad alte temperature, talvolta variabili nel tempo,
costituisce uno dei tipi di processi degenerativi più comuni per i manufatti in vetroresina. Esempi
si hanno nei processi di cristallizzazione discontinua durante i quali le temperature possono
ciclare tra 0°C e 60°C diverse volte al giorno oppure nei reattori batch in vetroresina dove
avvengono reazioni esotermiche e la temperatura può ciclare da quella ambiente a 105°C tre o
quattro volte al giorno.

(c) pirolisi. Si tratta di un processo degradativo di tipo chimico (carbonizzazione) che non
comporta necessariamente l'intervento diretto di un aggressivo chimico. Può avvenire a causa di
un incendio o, ad esempio con acido solforico concentrato (es. 93%). Questo processo distrugge
la struttura molecolare del materiale che annerisce e perde completamente la resistenza
meccanica.

Questi processi sono fortemente influenzati dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti.
La dipendenza dalla temperatura segue la legge di Arrhenius:

V=V0 exp (-Ea/RT)

Se la reazione è rapida, dopo una breve esposizione, divengono apprezzabili variazioni di peso e
aspetto superficiale. Se la reazione è lenta, sono più significative variazioni di proprietà
meccaniche, come l'allungamento e il carico a rottura.

182
 Per poter determinare la durata in servizio, un test efficace è quello di frattura al creep,
dove si misura il tempo per provocare la rottura del provino, sottoposto all'azione dell'ambiente
aggressivo, in funzione dello sforzo di progetto.

13.4. Meccanismi fisici

Il processo di dissolvimento di un polimero comincia con la diffusione delle molecole del

solvente all'interno del polimero. Il polimero, in prossimità della superficie, si rigonfia per far
posto alla molecola di solvente mentre alcune macromolecole si allontanano dalla superficie e
diffondono nel solvente. Se non si raggiunge il limite di solubilità, al termine del processo il
sistema diventa omogeneo. Per molte resine termoplastiche vi sono solventi specifici. ma, a causa
del loro elevato peso molecolare, non è semplice farle passare in soluzione. Di solito questo
richiede più tempo se il polimero è cristallino che se è amorfo, cioè allo stato gommoso o vetroso.
Quindi i processi di solvatazione procedono lentamente, producendo effetti simili a quelli di un
attacco chimico
Se il reagente non è un buon solvente, o il polimero è di tipo reticolato, può essere miscibile
con questo ma essere incapace di dissolverlo. In questo caso si ha il rigonfiamento o la
plasticizzazione della matrice.

Termodinamica del processo di soluzione. È possibile prevedere la capacità di un solvente

di plasticizzare o dissolvere un polimero. La solubilità dipende infatti dal calore di
miscelamento H.

G = H – T S

Il miscelamento avverrà se G è negativo e, dal momento che per il processo di soluzione tra un
polimero e un solvente S > 0, H deve essere piccolo. Infatti per la maggior parte delle
soluzioni di polimeri il processo di soluzione è endotermico. Per Hildebrand H può essere
espresso in termini delle proprietà chimico-fisiche dei singoli composti che prendono parte al
processo, in base alla seguente espressione:
2
  E  1 / 2  E 
1/ 2

H  Vm  1
   2
  j 1j 2
 V1  V
 2  
Dove E/V è la densità di energia coesiva che per polimeri e solventi non polari è definita come
il rapporto tra E, l'energia di vaporizzazione e V il volume molare. Vm è il volume totale della
miscela e ji sono le frazioni volumetriche. È evidente che se H deve essere piccolo, i valori di
E/V per il solvente e il polimero devono essere simili. Quindi se i valori di tutte le densità di
energia coesiva fossero note per tutti i polimeri e tutti i solventi, sarebbe sufficiente confrontare
coppie di valori. La densità di energia coesiva E per i solventi è data dall'espressione:

E  Hvap - RT
dove Hvap è il calore latente di vaporizzazione e R la costante dei gas. Così E è
approssimativamente uguale al calore di vaporizzazione.
Per i polimeri E deve essere determinato attraverso una strada differente.

183
Al posto della densità di energia coesiva, può essere utilizzato il parametro di solubilità, , ad
essa strettamente correlato, che è dato da questa espressione:

 = (E/V)0,5

Un metodo per valutare il parametro di solubilità di un polimero è quello di considerarlo uguale a

quello del solvente che lo dissolve meglio. Un approccio più pratico è usare il metodo di Small,
che ha proposto un metodo di predizione basato sulla somma di tutte le costanti di attrazione
molare (G) per i vari gruppi nella tipica unità ripetitiva del polimero. I valori di Small per i
gruppi più importanti sono riportati in tab. 1.1.
Il valore del parametro di solubilità della molecola può essere ottenuto dai valori dei singoli
gruppi, attraverso la seguente espressione:

 =DG/M

dove G è la costante di attrazione molare, D la densità e M il peso molecolare.

I parametri di solubilità, per alcuni dei polimeri più frequentemente usati nell'industria chimica,
sono riportati in tab. 1.2.

tab. 1.2
polimero parametro di solubilità

(J/cm3)1/2
gomme fluorurate 13,5-17,0
gomma naturale 16,2-17,1
gomma butadiene-stirene 16,6-17,6
gomma butile 15,8-16,0
butadiene-nitrile 18,9-20,3
peek 19,4
policloroprene 16,7-19,2
polietilene 16,2
polipropilene 16,6
polivinilcloruro 19,4-19,8
polistirene 17,0-19,8
polimetilmetacrilato 18,4-19,4
polivinil acetato 19,2
teflon 12,7
nylon 66 27,8

184
 tab. 1.3

solvente parametro di solubilità

(J/cm3)1/2
decafluorobutano 10,6
neopentano 12,9
n-esano 14,9
dietil etere 15,1
cicloesano 16,8
tetracloruro di carbonio 17,6
toluene 18,2
benzene 18,8
cloroformio 19,0
metil etil chetone 19,0
cloruro di metilene 19,8
acetone 20,3
nitrobenzene 20,5
disolfuro di carbonio 20,5
1,4-diossano 20,5
dietilen glicol 20,9
DMSO 24,6
dimetil formammide 24,8
nitrometano 26,0
m-cresolo 27,2
acido formico 27,6
metanolo 29,7
acqua 47,9

Dal punto di vista della differenza del parametro di solubilità tra il polimero P e il liquido con
esso a contatto L, si possono distinguere due casi:

1. liquidi non aggressivi, quando

P - L  > 0

Se  P - L  >> 0, come nel caso di soluzioni acquose di tensioattivi, il processo di bagnatura

della superficie del polimero provoca l'innesco del crazing.

2. liquidi che dissolvono o rigonfiano (senza provocare variazioni nella struttura chimica)

P - L ® 0

185
Una differenziazione quantitativa tra i due gruppi non è ancora possibile.
Un parametro importante è la variazione di peso del polimero, provocata dal contatto con il
liquido. Si possono considerare tre casi, a seconda che il liquido provochi (fig. 1.1):

(a) un grande aumento di peso;

(b) nessun aumento di peso;
(c) un diminuzione di peso.

Le coppie polimero/liquido con P - L  ® 0 mostrano un grande aumento di volume durante

la fase di assorbimento. Quelle con P - L >> 0 possono essere classificate con il gruppo (b).
Una diminuzione di peso può originarsi quando il liquido si comporta come solvente per le
frazioni di polimero a più basso peso molecolare o se alcuni additivi (stabilizzanti, lubrificanti,
cariche) del polimero vengono estratti (lisciviazione). I polimeri reticolati spesso contengono una
piccola quantità di materiale non reticolato che può essere lisciviato. ad esempio, quando una
resina poliestere o un polimero simile sono immerse in un liquido acquoso e poi riessiccate, non
sono più uguali al materiale di partenza.
In questi casi, anche quando la differenza dei parametri di solubilità P - L  ® 0 si può
avere crazing. Un'altra causa di perdita di peso si ha con acidi igroscopici, che sotto certe
circostanze non attaccano il polimero, ma estraggono acqua dalla superficie e dagli strati
superficiali (es. acido solforico al 70% con resina poliestere insatura a base di bisfenolo-A).

I polimeri cristallini non si sciolgono rapidamente a freddo in nessun solvente, perché l'entropia
di miscelamento è insufficiente a fornire la necessaria energia libera per superare la coesione inter
e intramolecolare. I polimeri semicristallini che contengono legami a idrogeno tendono perciò a
dissolversi a freddo solamente in solventi che formano anche essi legami a idrogeno, con un forte
effetto termico. Esempi sono le poliammidi che si dissolvono in acido formico, e il PET nel
fenolo. Il polietilene non dà luogo a legami a idrogeno e non si scioglie finché non è riscaldato
quasi fino al punto di fusione.

Una importante circostanza che può essere spesso incontrata nell'impiantistica chimica è quando
si ha a che fare con una miscela di solventi. In tale caso il parametro di solubilità della miscela
può essere espressa dall'equazione:

j1V11 + j2V22
m = -----------------------
j1V1 + j2V2

dove j1 e j2 sono frazioni molari, V1 e V2 sono i volumi molari, e 1 e 2 sono i parametri di

solubilità dei singoli componenti.
Sebbene questa espressione non sia del tutto adeguata, essa mostra chiaramente che un liquido
che normalmente non avrebbe nessuna influenza su un certo polimero, per la diversità dei loro
parametri di solubilità, possa formare una miscela solvente quando si trovi in soluzione con una
seconda fase liquida con una differenza dei parametri di solubilità di segno opposto.

186
13.5. Tensocorrosione (stress corrosion cracking)

La corrosione sotto sforzo è il meccanismo di attacco chimico che si ha se un reagente che non
attacca o dissolve in modo apprezzabile un polimero quando questo non è sollecitato, causa una
rottura catastrofica quando questo si trova sotto sforzo. Di solito ciò accade per la nucleazione e
la propagazione di fratture o crazes. È il meccanismo di attacco chimico più complesso e quello
più difficile da predire. Per questo è anche il più importante.
Due tipi di corrosione da sforzo sono generalmente distinti:

1. il liquido che provoca stress-cracking non è un solvente. Ad esempio, detergenti forti a

contatto di polietilene.

2. il liquido è un solvente debole, come nel caso di soluzioni di cloruro di zinco a contatto con
nylon o di alcol con polistirene.

In ambedue i casi, i test standard, variazioni di peso, dimensioni e aspetto superficiale dopo una
esposizione al liquido in assenza di sollecitazioni, non sono indicative di un attacco chimico. Lo
stesso si può dire della curva sforzo deformazione. Il fenomeno si manifesta infatti solo quando si
ha insieme uno sforzo accompagnato dall'esposizione ad un agente aggressivo. Occorrono perciò
test più specifici.

La velocità a cui un agente causa stress-cracking può variare considerevolmente. In taluni casi
l'esposizione di un agente di stress-cracking può provocare, in un polimero sollecitato,
l'immediata formazione di crack seguita da una rapida frattura. In altri, occorre un tempo molto
più lungo e spesso è difficile distinguere questo dal caso di attacco chimico ad un polimero non
sollecitato. Un confronto tra l'effetto di due reagenti, un plasticizzante e un agente di stress
cracking, sul comportamento alla rottura per creep nel PVC, è rappresentato in fig. 2.1.
I meccanismi fondamentali di corrosione sotto sforzo postulano l'esistenza di un punto di
indebolimento localizzato sulla superficie del polimero, dovuto all'azione chimica dell'agente di
stress-cracking. Lo sforzo (particolarmente pericolosi quello tensile o flessionale) causa un
cedimento localizzato, che porta alla formazione di una cricca, esponendo così la superficie di
frattura e l'apice di questa alla penetrazione del solvente. La cricca agisce poi come concentratore
di sforzo, amplificando l'effetto del reagente e provocando ulteriori cedimenti. Il risultato è la
propagazione di una frattura attraverso il materiale, finché questa non diviene instabile e porta ad
un cedimento catastrofico.

187
Sono state identificate numerose sorgenti di nucleazione di cricche, in particolare:
1) l'assorbimento selettivo del reagente in zone particolari del polimero, ad esempio nelle zone
amorfe di un polimero semicristallino. Questo è seguito da plasticizzazione, dovuto alla
diminuzione della temperatura di transizione vetrosa, e da indebolimento localizzato che provoca
prima una frattura e successivamente la sua propagazione.
2) la solvatazione selettiva da parte del reagente di parti localizzate del polimero, per esempio
dove è più alta la concentrazione di frazioni a basso peso molecolare e da oligomeri, lasciando un
punto di maggiore debolezza sulla superficie. Lo sforzo, amplificato in prossimità del difetto,
produce poi un cedimento iniziale seguito da frattura rapida.
3) la complessazione da parte del reagente di centri attivi lungo la catena polimerica, per
esempio, gruppi polari in polimeri semicristallini, portando ad una distruzione localizzata del
grado di cristallinità e conseguentemente ad una minore resistenza meccanica. Lo sforzo provoca
poi una frattura in corrispondenza del punto di minore resistenza.

Sono stati messi a punto molti metodi di prova per studiare la corrosione sotto sforzo, ma il
metodo migliore è il test di rottura al creep, che permette sia di ottenere dati i progetto sia di
studiare gli altri tipi di attacco chimico.

188
13.6. Distacco tra fibra e matrice.
Nei materiali compositi il rigonfiamento della matrice a causa di un solvente porta ad una
riduzione dello sforzo di compressione sulle singole fibre che è indotto durante la gelazione, con
conseguente distacco dell'interfaccia. L'azione di idrolisi può anche esercitarsi sull'agente
accoppiante o sui legami tra questo e la fibra, o tra la matrice e l'agente accoppiante.
All'interfaccia, una pressione osmotica può essere causata dalla lisciviazione di ioni dalle fibre di
vetro. Il distacco tra fibra e matrice è parzialmente reversibile dopo un essiccamento, ed anche la
resistenza meccanica può tornare ai valori iniziali.

13.7. Tubi termoplastici

L'impiego di tubazioni e accessori in materiali termoplastici è in continua crescita, in particolare
nel settore edilizio e delle costruzioni (condotte, sistemi di irrigazione) e nella distribuzione di
acqua potabile. Tra i vantaggi che questi materiali offrono, non è secondario, oltre alla resistenza
alla corrosione, il fatto che i tubi in termoplastico sono meno sottoposti a incrostazioni e allo
sporcamento rispetto ai materiali tradizionali. I fattori economici sono pure importanti. I costi di
produzione incidono per solo il 20-30% del costo finale dei tubi termoplastici, grazie al rapido
sviluppo di efficienti tecniche di processazione e di estrusione.
Inoltre, per la loro maneggevolezza e la facilità di giunzione, il costo di installazione di sistemi
di tubi termoplastici è di solito minore dei materiali alternativi. Nell'industria chimica l'uso di
questi materiali è ancora limitato, sebbene in rapida crescita.
In tali applicazioni il basso costo di installazione rappresenta un vantaggio, ma non decisivo. In
molti casi l'affidabilità e la durabilità sono così importanti che il costo del sistema è trascurabile
in confronto alle conseguenze di un cedimento del materiale. A questo proposito i tubi
termoplastici soffrono di due svantaggi rispetto a quelli metallici. In primo luogo, manca una
esperienza di servizio che possa garantire il comportamento di questi materiali nelle condizioni di
esercizio. In secondo luogo, tutti i termoplastici soffrono di una limitata rigidezza e resistenza,
specialmente alle alte temperature. Per queste ragioni, i tubi termoplastici non sono utilizzati
nelle più critiche condizioni al centro dei processi industriali. sono comunque largamente
utilizzati, per lo smaltimento di effluenti e il loro trattamento, per linee di riciclo e per altri
sistemi accessori.

I termoplastici sono generalmente più resistenti all'attacco di sali acquosi, acidi minerali forti o
deboli, alcali o agenti ossidanti rispetto alle resine termoindurenti (poliestere o epossidiche)
rinforzate con vetro, ma queste ultime offrono una superiore rigidezza e resistenza. Tubi
costituiti da un tubo interno termoplastico, rinforzato con un tubo in vetroresina aderente al
primo, offrono la migliore combinazione di proprietà per molte applicazioni critiche che
comportano combinazioni severe di temperature, pressioni e ambienti chimicamente aggressivi.

La resistenza chimica dei termoplastici semicristallini come il polietilene, il polipropilene, i

nylon e i poliesteri saturi (PET e PBT), è molto superiore a quella di quelli amorfi come il
polistirene. I termoplastici, come vedremo nel prossimo capitolo, sono molto usati come materiali
di rivestimento per i metalli.

I termoplastici possono essere prodotti sia per estrusione che per stampaggio, ma sono meno
adatti ad essere rinforzati con fibre, a causa della loro alta viscosità allo stato fuso. Per questo
sono di solito rinforzati con fibre corte e si possono raggiungere frazioni volumetriche del
rinforzo minori di quelle possibili con le resine termoindurenti.

189
13.8. Termoplastici di interesse
I costi dei materiali principali sono riportati in tabella 3.1.

tabella 3.1

_____________________________

costo costo

Materiali (L/kg) (L/l)

_____________________________

UPVC 1500 2150

CPVC 2900 4350

PP1 1350 1200

HDPE 1500 1450

PB 2900 2600

ABS 2650 2900

PVDF 52800 92400

_____________________________
1
omopolimero

Tre dei quattro polimeri considerati di uso generale (commodity), come il polietilene (PE),
il polipropilene (PP), e il PVC non plasticizzato (UPVC), sono usati in grande misura per la
fabbricazione di tubi. Sebbene siano tra i polimeri più economici sul mercato, offrono una
migliore resistenza chimica complessiva all'attacco chimico di alcuni tecnopolimeri più costosi,
compreso il nylon (PA), il policarbonato (PC) e il polifenilenossido (PPO). Infatti i polimeri con
struttura chimica semplice sono in genere più stabili e, ad eccezione dei fluorocarburi, meno
costosi da produrre.

polivinilcloruro rigido (UPVC)

I tubi in PVC rigido detengono circa l'85% dell'intero mercato dei tubi termoplastici. Le
proprietà del PVC rigido sono riportate in tabella 2.2.

PREGI
 basso costo della materia prima ed alta resistenza e rigidezza
 bassi costi di installazione:
i tubi in PVC rigido possono essere saldati a solvente, dando luogo a giunzioni di buona qualità.

190
 buona resistenza chimica.

tabella 3.2 - proprietà tipiche del PVC rigido

________________________________________

Proprietà unità
________________________________________

carico di rottura a 20°C 55 MPa

carico di rottura a 50°C 41 MPa

modulo elastico a 20°C 2,75 GPa

modulo elastico a 50°C 2,45 GPa

allungamento a rottura 25 %

tenacità (Izod) a 20°C 0,18 kJ/m-2

temp. fragile-duttile 0°C

temp. distorsione 80°C

peso specifico 1,38 g/cm-3

coef. espans. termica 6 x 10-5 C-1

_________________________________________

 disponibilità di un completa varietà di misure di tubi e accessori.

sono disponibili diametri fino a 600 mm con pressioni di esercizio fino a 15 bar, insieme ad un
completo corredo di accessori.
 il PVC rigido è per sua natura autoestinguente, costituendo così un minore pericolo di
incendio rispetto a HDPE, PP e ABS

LIMITAZIONI
 stretto intervallo di temperature di esercizio sopra i 60°C la sua resistenza e rigidezza
decadono a livelli che ne rendono impossibile l'impiego. A temperature inferiori a 0°C, diviene
poi notevolmente fragile.
 tenacità relativamente limitata.
La resistenza all'urto a temperatura ambiente e minori è bassa in confronto a quella del HDPE e
dell'ABS. Il PVC rigido non è adatto a trasportare gas compressi perché il cedimento è di tipo
fragile ed esteso.

191
tabella 3.3 - concentrazioni tollerate dal PVC rigido

__________________________________________

concentrazione (%) temperatura max °C

__________________________________________

<80 acido solforico 60

<95 acido solforico 30

<90 acido fosforico 60

concentrato acido cloridrico 60

<68 acido nitrico 60

<50 acido fluoridrico 30

concentrato idrossido di sodio 60

15% Cl ipoclorito di sodio 60

________________________________________

Il suo maggiore impiego si ha nella costruzione di tubazioni e condutture in genere per

acque di scarico e di processo, di valvole, pompe, diaframmi e contenitori di vario tipo. La
resistenza chimica dei tubi in PVC rigido è eccellente a contatto con molti acidi e alcali e
superiore alle olefine nei confronti degli agenti ossidanti (tab 3.3).
Il materiale non resiste, comunque, ad un vasto gruppo di prodotti chimici organici che
comprende gli aromatici, i chetoni, gli idrocarburi clorurati, gli eteri, le ammine aromatiche, le
anidridi, e i composti nitrurati. Questi prodotti provocano severi rigonfiamenti, rammollimenti o
formazione di cricche (cracking) sotto sforzo. Tra i composti organici, mostra buona resistenza a
molti oli, idrocarburi alifatici, alcoli e detergenti fino a 60°C.

Sono disponibili anche tipi di PVC rigido modificato per conferirgli determinate
proprietà. Ad esempio vi sono quelli ottenuti mediante rinforzo con fibre, in genere di vetro,
quelli ad alta resistenza all'impatto (HIPVC) e quelli clorurati, che raggiungono temperature
massime di esercizio di circa 85°C.

polivinilcloruro clorurato (CPVC)

La postclorurazione del cloruro di vinile polimerizzato porta alla formazione di cloruro di
vinile, 1,2 dicloroetilene e cloruro di vinilidene. Man mano che gli atomi di cloro sostituiscono
quelli di idrogeno, si ha un aumento della temperatura di distorsione, la resistenza meccanica e

192
chimica. Il PVC clorurato ha un contenuto in cloro di circa il 65% contro il 57% del comune
PVC rigido, e una massima temperatura operativa di 85 C (60°C per il PVC).
La clorurazione del PVC ne riduce la duttilità, mentre ne aumenta il costo. Il materiale
presenta anche maggiori difficoltà di lavorazione, avendo una maggiore tendenza a rilasciare
acido cloridrico durante la fase di processazione. Il PVC clorurato può essere utilizzato per la
realizzazione di tubi e di pompe centrifughe.

polivinilcloruro ad alta tenacità (HIPVC)

Aggiungendo circa il 20% di una poliolefina clorurata o di poliacrilati, la resistenza all'urto
del PVC rigido può aumentare da 2 a 8 volte e la temperatura operativa minima raggiunge circa –
30°C. Questo materiale mostra una minore sensibilità agli intagli del PVC rigido, e possiede
proprietà meccaniche intermedie tra quelle dell'ABS e del PVC rigido.
L'addizione di gomma riduce di circa il 20% la rigidezza e la resistenza meccaniche del PVC. La
resistenza chimica del PVC tenacizzato è simile a quella del PVC rispetto ad un certo numero di
prodotti chimici, mentre è molto minore quando a contatto con:

Alcoli Nafta
Petrolio e oli minerali Acido solforico concentrato
Acido acetico Acido nitrico concentrato
Fluoro gassoso Acqua regia
Formaldeide Freon

Il PVC tenacizzato risulta più resistente del PVC comune, alla fessurazione sotto sforzo (stress
cracking) a contatto di idrocarburi aromatici. Per questo è da preferirsi al PVC in applicazioni
quali la distribuzione di gas a bassa pressione.
I tubi in PVC tenacizzato costano circa il 40% in più dei tubi in PVC rigido. I costi di
installazione sono simili.

193
 tabella 3.4 - proprietà tipiche dell'ABS

________________________________________

Proprietà unità
________________________________________

carico di rottura a 20°C 34 MPa

carico di rottura a 80°C 23 MPa

modulo elastico a 20°C 1,80 GPa

modulo elastico a 80°C 1,40 GPa

allungamento a rottura 35 %

tenacità (Izod) a 20°C 0,4 kJ/m-2

temp. fragile-duttile -40 °C

temp. distorsione 95 °C

densità 1,06 g/cm-3

coef. espans. termica 10x10-5 C-1

_________________________________________

acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)
Appartengono a questa categoria miscele di gomme insature butadiene acrilonitrile con il
copolimero termoplastico stirene-acrilonitrile (SAN). La fase gommosa conferisce resistenza
all'impatto, mentre la fase termoplastica vetrosa, rigidezza e resistenza meccanica.

Sono disponibili tipi di ABS con diverso tenore di gomma. Se questo è limitato, l'ABS ha una
buona resistenza al creep e alla rottura al creep, e possiede inoltre una alta temperatura di
distorsione. Con il massimo contenuto di gomma, l'ABS diviene molto tenace, a scapito però
delle altre proprietà.
Sebbene i tubi in ABS abbiano un costo decisamente superiore a quelli in UPVC, HDPE e PP,
essi offrono una buona combinazione di proprietà fisiche e meccaniche, come mostrato in tab.
3.4.

Il maggiore costo dell'ABS è compensato in una certa misura dalla maggiore facilità di
giunzione. Come per il PVC rigido, i tubi possono essere saldati per mezzo di un solvente. I costi
di processazione sono particolarmente bassi per la facilità con cui l'ABS può essere stampato.

194
grazie alle sue buone caratteristiche reologiche , e alla sua stabilità chimica alle temperature di
lavorazione, senza dover ricorrere, come nel caso del PVC, all'uso di costosi (e spesso tossici)
additivi stabilizzanti. Queste caratteristiche spiegano perché l'ABS sia preferito al PVC nelle
industrie alimentari.
In termini della sua resistenza chimica l'ABS è inferiore al PVC rigido, al HDPE e al PP. In
particolare è notevolmente inferiore al PVC in contatto con:

Acido acetico Alcoli

Cloro gassoso Acido cromico
Detergenti Acido cloridrico
Acido cloridrico gassoso Perossido di idrogeno
Acido solforico Acido nitrico
Ipoclorito di sodio

È invece superiore al PVC riguardo ad un limitato numero di prodotti chimici, come gli oli
minerali e il gasolio, a temperature fino a 50 °C.

I tubi in ABS devono essere preferiti a quelli in PVC in queste applicazioni:

1. linee di aria compressa ad alta pressione esposte ad attacco chimico esterno. Il PVC rigido, in
queste condizioni può dar luogo a rotture catastrofiche.

2. ambienti di processo e di fabbrica dove esiste la probabilità che la tubazione subisca urti.

3. condizioni di temperature basse (da -30 +10 °C) e alte (da 50 a 80 °C).
4. nelle industrie farmaceutiche e alimentari dove anche la minima contaminazione è
inaccettabile.

polietilene (PE)
È una poliolefina semicristallina e perciò è simile come proprietà al polipropilene e al
polibutilene. Può essere classificato in base alla sua densità in tre tipi, bassa (LDPE), media
(MDPE), e alta (HDPE). Al crescere della sua densità (e quindi della sua cristallinità) aumentano
la rigidezza, la resistenza e la temperatura di distorsione, a spese della tenacità e della resistenza
agli urti. È inoltre disponibile un polietilene reticolato (XPE).

195
tabella 3.5 - proprietà tipiche dell'HDPE

________________________________________

Proprietà unità
________________________________________

carico di rottura a 20°C 22 MPa

carico di rottura a 50°C 18 MPa

modulo elastico a 20°C 0,95 GPa

modulo elastico a 50°C 0,50 GPa

allungamento a rottura 600 %

tenacità (Izod) a 20°C 0,45 kJ/m-2

temp. fragile-duttile -60 °C

temp. distorsione 125 °C

peso specifico 0,96 g/cm-3

coef. espans. termica 20 x 10-5 C-1

_________________________________________

HDPE
Come mostrato in tab. 3.5, il polietilene ad alta densità, rispetto ad altri materiali
termoplastici usati nella produzione di tubi, è più tenace e flessibile. Tubazioni in polietilene ad
alta densità sono utilizzate per condotte di scarichi industriali, reti di distribuzione di acqua anche
in pressione, e per impieghi a bassa temperatura.
La resistenza chimica dell'HDPE è di più difficile determinazione rispetto agli altri
termoplastici. Tutti i polietileni sono suscettibili alla corrosione sotto sforzo. Sebbene per la
produzione di tubi siano usati HDPE ad alto peso molecolare, che sono meno sensibili a questo
tipo di corrosione, esiste tuttora una mancanza di precise informazioni riguardo alla loro
resistenza. I dati di resistenza chimica sono quasi sempre ottenuti in assenza di sforzi. Questi dati
indicano che l'HDPE ha una resistenza chimica superiore all'ABS e al PVC e simile a quella del
polipropilene.
Il meccanismo responsabile della corrosione sotto sforzo non è ancora completamente chiarito.
Comunque si può supporre che agisca in tutti gli ambienti, compresi l'aria e l'acqua. Come
vedremo in seguito, la rottura di un tubo in HDPE passa da una modalità duttile ad una fragile
all'aumentare del tempo che il tubo è stato in pressione, anche se con sola aria o acqua. Alcune
sostanze chimiche accelerano la transizione alla frattura fragile.

196
 A causa della corrosione sotto sforzo l'HDPE è usato limitatamente nell'industria chimica per
tubazioni in pressione.

MDPE
Il polietilene a media densità ha una buona saldabilità e una buona resistenza alla
propagazione di fratture. La sua tenacità è molto superiore a quella dell'HDPE, e sebbene le sue
proprietà meccaniche a breve termine (modulo elastico e carico di rottura) sono inferiori a quelle
dell'HDPE, quelle a lunga scadenza (creep e fatica) sono simili. Sebbene non sia ancora molto
usato nell'industria chimica, il MDPE può potenzialmente essere una alternativa ai metalli nella
realizzazione di tubazioni per gas e vapori pericolosi e corrosivi.

polipropilene (PP)
Il polipropilene omopolimero ha proprietà simili all'HDPE ma con superiore resistenza
meccanica, rigidezza e resistenza alle alte temperature. La resistenza all'urto del PP omopolimero
è decisamente inferiore a quella dell'ABS e dell'HDPE e di poco superiore a quella del PVC. Il
polipropilene copolimero (PP/PE) ha una resistenza all'urto intermedia tra quella dell'ABS e
dell'HDPE, ovviamente a spese di una riduzione di rigidezza e di resistenza meccanica.

tabella 3.6 - proprietà tipiche del PP

______________________________________________

Proprietà omop. cop. unità

______________________________________________

carico di rottura a 20°C 30 25 MPa

carico di rottura a 80°C 15 10 MPa

modulo elastico a 20°C 1.3 1,2 GPa

modulo elastico a 80°C 0,4 0,37 GPa

allungamento a rottura >500 %

tenacità (Izod) a 20°C 0,13 0,45 kJ/m-2

temp. fragile-duttile 0 0 °C

temp. distorsione 150 146 °C

peso specifico 0,91 g/cm-3

coef. espans. termica 11 x 10-5 C-1

______________________________________________

197
 I tubi in PP tendono a infragilirsi per causa dell'ossidazione termica. Questo può essere
evitato con l'aggiunta di antiossidanti. In ogni caso deve essere evitato il loro uso in contatto con
rame, manganese, cobalto o loro leghe perché questi metalli sono dei catalizzatori per
l'ossidazione.
La resistenza chimica e alla corrosione sotto sforzo del PP è notevole e superiore a quella
di altri polimeri di basso costo (HDPE e PVC). La sua resistenza agli ossidanti forti come l'acido
nitrico, l'acido cromico, l'ipoclorito di sodio e l'acqua ossigenata non è altrettanto buona di quella
del PVC, ma a parte poche eccezioni (idrocarburi paraffinici) è più resistente del PVC e dell'ABS
ai solventi organici. Il PP è comunemente usato nell'industria chimica a temperature comprese tra
60 e 90 C. a temperature inferiori il PVC rigido, per la sua migliore resistenza e, rigidezza e
facilità di giunzione è da preferirsi.

polibutene (PB)
È una poliolefina semicristallina tenace, flessibile e resistente con eccellente ritenzione di
proprietà a temperature elevate. Inoltre possiede eccellente resistenza all'abrasione.
Essendo un polimero di relativamente recente commercializzazione non è ancora molto usato
nell'industria chimica. I suoi usi potenziali sono nel settore delle tubazioni per acqua calda dove
può competere con il polietilene reticolato e il PVC clorurato.
tabella 3.7 - proprietà tipiche del PB

________________________________________

Proprietà unità
________________________________________

carico di rottura a 20°C 33 MPa

carico di rottura a 80°C 20 MPa

modulo elastico a 20°C 0,26 GPa

allungamento a rottura 280 %

tenacità (Izod) a 20°C

temp. fragile-duttile -10 °C

temp. distorsione 235 °C

densità 0,93 g/cm-3

coef. espans. termica 7 x 10-5 C-1

_________________________________________

198
polivinilidenfluoruro (PVDF)
Rispetto agli altri fluorocarburi, il PVDF è eccezionale in termini di facilità e versatilità di
processazione e in termini di resistenza, tenacità e resistenza all'abrasione. In confronto alle
termoplastiche più convenzionali offre una superiore resistenza chimica e eccellente resistenza
alle alta e le basse temperature. Essendo il suo costo circa 20 volte superiore delle plastiche di
uso generale, il PVDF è riservato per applicazioni con fluidi estremamente corrosivi.
Il PVDF è anche disponibile con rinforzo fibroso. È stato stimato che il costo di un sistema
di tubi in PVDF comprensivo dei costi di installazione è simile a quelli in acciaio inossidabile e
all'acciaio ebanitato.
La resistenza chimica del PVDF è inferiore a quella del PTFE. Mentre resiste molto bene
a molti prodotti chimici fino alla sua massima temperatura di impiego (150 C), in ambienti più
aggressivi mostra una resistenza solo fino a temperature inferiori (tab. 3.9).

tabella 3.9 - concentrazioni tollerate dal PVDF

________________________________________

concentrazione (%) temperatura max °C

________________________________________

60 acido solforico 150

93 acido solforico 100

concentrato acido cloridrico 150

fumante acido nitrico 40

100 acido fluoridrico 100

50 idrossido di sodio 100

15% Cl ipoclorito di sodio 150

glaciale acido acetico 40

cloro (gas umido) 100

cloro (liquido) 100

acqua di bromo 100

carbonio t.cloruro 150

benzene 60

cloroformio 100

199
 cicloesano 150
________________________________________

Il PVDF mostra invece una resistenza solo parziale a molti composti chimici,
prevalentemente organici, come:

Anidride acetica Acetone

Acido clorosulfonico Epicloridrina
Metil etil chetone Furano
Morfolina Ossido di propilene
Piridina Oleum
Anidride solforica

al cui contatto può essere soggetto a corrosione sotto sforzo.

Alcune proprietà del PVDF sono riportate in tab. 3.10.

tabella 3.10 - proprietà tipiche del PVDF

________________________________________

Proprietà unità
________________________________________

carico di rottura a 20°C 55 MPa

carico di rottura a 120°C 10 MPa

modulo elastico a 20°C 1,5 GPa

allungamento a rottura 75 %

tenacità (Izod) a 20°C 0,17 kJ/m-2

temp. fragile-duttile -40 °C

temp. distorsione 150 °C

peso specifico 1,75 g/cm-3

coef. espans. termica 12 x 10-5 C-1

_________________________________________

200
3.3 comportamento meccanico dei tubi in termoplastico

La resistenza e la rigidezza dei termoplastici sono fortemente dipendenti dal tempo e dalla
temperatura. Sotto l'azione di un carico la deformazione gradualmente aumenta fino
all'inevitabile cedimento. Questo processo è accelerato dalla temperatura.

13.9. Rottura per creep

Per un tubo sottoposto a pressione, una frequente causa di cedimento è la rottura per creep.
Infatti se caricate in modo continuo, le termoplastiche cedono per rottura fragile o duttile in un
tempo che dipende dallo sforzo applicato e dalla temperatura. Le caratteristiche di rottura per
creep possono essere determinate mediante una serie di prove effettuate ad una serie di sforzi e
temperature, e si possono ottenere curve come quelle riportate in fig. 3.1 e 3.2 per il PVC rigido e
l'HDPE.

201
Il "ginocchio" nella curva per L'HDPE coincide con una variazione da un comportamento duttile
ad uno relativamente fragile. Le rotture fragili predominano a temperature elevate e lunghi tempi
di servizio (bassi carichi). Questo comportamento è osservato anche nel PP, ma la transizione è
ritardata. Per esempio, a 40 °C la transizione duttile fragile per il PP avviene dopo circa 5 anni,
mentre nell'HDPE compare dopo circa 6 mesi.
Per altre termoplastiche l'andamento è relativamente lineare, ma in presenza di intagli,
sforzi intermittenti di contemporaneo attacco chimico, si osserva una decisa transizione. Si
definisce fattore di corrosione sotto sforzo come il rapporto tra il tempo necessario per provocare
la rottura in presenza di un certo prodotto chimico e il tempo necessario in presenza di acqua, allo
stesso livello di sforzo e di temperatura. Una selezione di dati disponibili per il PP e l'HDPE sono
riportati in tab. 3.11.

13.10. Fatica
I tubi termoplastici sono raramente soggetti a pressione costante durante la loro vita. Carichi
ondulanti (presenza di pompe centrifughe), impulsivi (chiusura di valvole), o intermittenti
(processi discontinui) sono molto frequenti in un impianto chimico. Quando la pressione è
variabile nel tempo, la resistenza a lungo termine può essere inferiore a quella indicata dalle
prove di rottura al creep.
In genere le termoplastiche amorfe (ABS, PVC, HIPVC) hanno un comportamento inferiore in
condizioni di carico non stazionarie. La fig. 3.3 mostra la caratteristiche di fatica statica e
dinamica per il PVC.

I termoplastici semicristallini sono meno sensibili ai carichi ciclici dei polimeri amorfi.
Comunque mostrano una notevole debolezza, in presenza di carichi pulsanti, in corrispondenza
delle regioni di saldatura tra i tubi. La concentrazione di sforzi e l'infragilimento della zona di
saldatura provocano l'innesco e la propagazione di fratture.

202
13.11. Strutture in materiali compositi
Le caratteristiche di resistenza dei polimeri possono essere drasticamente migliorate
rinforzandole con fibre, ottenendo così materiali con una notevole combinazione di proprietà
chimiche e meccaniche.
I materiali compositi sono attualmente usati, negli impianti chimici, prevalentemente per lo
stoccaggio e la movimentazione di fluidi corrosivi. L'eccellente resistenza all'attacco atmosferico,
batterico e chimico, l'alto rapporto resistenza peso, la semplicità di stampaggio in costruzioni
monolitiche, sono tra i principali vantaggi dei materiali compositi. Alcuni svantaggi però limitano
ancora un loro più largo uso. In particolare la minore rigidezza rispetto ai metalli, la limitata re-
sistenza interlaminare e la loro sensibilità alle concentrazioni di sforzo sono i principali difetti.
Inoltre hanno una minore resistenza alla temperatura dei metalli e delle ceramiche, e sono
sottoposti al creep.
Tuttavia una buona resistenza alla corrosione significa una maggiore vita del prodotto e
minori perdite di produzioni durante le fermate per manutenzione. Inoltre, considerati i costi di
installazione, le strutture in vetroresina sono di solito più economiche dell'acciaio al carbonio
rivestito con gomma e meno costose degli acciai speciali.
I compositi sopportano bene sforzi nel piano delle fibre, ma non si comportano altrettanto
bene a flessione o a compressione. Per questo i compositi sono prevalentemente utilizzati in
strutture cilindriche, come nei tubi e nei recipienti sottoposti a pressione interna. Non sono invece
utilizzati per applicazioni sotto vuoto. Per la loro natura fragile le vetroresine, non sono adatte a
contenere liquidi ad alta pressione e gas anche a pressioni basse. L'elevata energia potenziale di
questi sistemi potrebbe dar luogo a fratture estese. Per questo motivo la pressione dei liquidi nei
tubi non deve superare 20 atm, e un massimo di 5 atm nei recipienti.

Gli svantaggi sopra descritti sono relativi alle resine termoindurenti rinforzate con fibre di
vetro, mentre le nuove matrici termoplastiche rinforzate con fibre di carbonio non soffrono di
queste limitazioni. Sebbene il costo delle fibre di carbonio e delle matrici termoplastiche ad alta
resistenza termica ed alta tenacità diminuisce rapidamente, per ora il loro impiego
nell'impiantistica chimica è limitato ad applicazioni speciali.

Le applicazioni tipiche per i compositi nell'impiantistica chimica, oltre i serbatoi e le

tubazioni sono:

Scrubbers Camini e torri di raffreddamento

Agitatori Valvole e pompe
Condotti Ventilatori
Reattori chimici Precipitatori elettrostatici

Certi processi chimici sono fortemente dipendenti dalle vetroresine. Tra gli esempi vi sono le
attività che utilizzano il cloro e l'acido cloridrico, acido solforico diluito, alcali, e le industrie
alimentari.

203
Resine utilizzate nei materiali compositi

resine termoindurenti
Le termoindurenti più importanti nel settore anticorrosione sono:

(1) poliestere insature

I punti più vulnerabili nelle catene di poliestere sono proprio i legami esterei che tendono a
subire idrolisi. Minore è il numero di questi legami in una molecola di poliestere, maggiore è la
sua resistenza all'idrolisi. Inoltre la struttura molecolare in prossimità dei legami, in particolare
gli impedimenti sterici locali, può esercitare una funzione importante.
La struttura dei quattro tipi più importanti di resine poliestere sono riportati in fig. 5.1. Sia le
resine ortoftaliche che le isoftaliche hanno quattro legami per unità ripetitiva. I due gruppi
esterei dell'acido ortoftalico sono particolarmente esposti, mentre lo sono di meno i due gruppi
dell'acido isoftalico. Per questo le ortoftaliche non devono essere utilizzate nell'industria chimica
in impieghi a temperature superiori a 50°C, mentre le resine isoftaliche possono essere utilizzate,
in servizio continuo in un impianto chimico, fino a 80 °C.
Le resine bisfenoliche hanno soltanto due gruppi esterei per unità ripetitiva, ed entrambi sono
posti vicino ai punti di reticolazione. In questo modo i gruppi esterei sono protetti e le resine
poliestere resistono bene per una vasta gamma di acidi e basi fino a temperature di esercizio di
circa 100°C. Anche le resine vinil estere hanno soltanto due gruppi esterei, anche questi protetti
dalla presenza dei punti di reticolazione, e possiedono una resistenza agli acidi e alle basi
paragonabile a quella delle resine bisfenoliche. Le vinil estere sono un compromesso tra le resine
epossidiche e quelle poliestere sono ottenute per reazione tra epossidi e acidi insaturi come
quello metacrilico. In questo modo il gruppo terminale epossidico, tipico delle resine epossidiche,
viene sostituito da un gruppo insaturo che permette di effettuare la reticolazione finale con lo
stesso metodo

204
205
usato per le poliestere. Inoltre, il fatto che il gruppo insaturo si trovi soltanto all'estremità della
molecola, favorisce una completa reticolazione, evitando così la probabilità di rotture di catena a
causa dell'ossidazione o dell'alogenazione dei legami C=C che non hanno preso parte alla
reazione di cura.
Altre resine poliestere di rilievo per l'industria chimica sono quelle basate sull'acido tereftalico
e quelle ottenute a partire da acido HET. Le prime hanno una struttura simile alle isoftaliche e
sembrano avere, rispetto a queste, una migliore resistenza in presenza di alcoli, acido fosforico e
acido cromico. L'alto contenuto in cloro delle poliestere a base di HET impartisce sia una buona
resistenza alla fiamma che una resistenza alla corrosione paragonabile alle migliori resine
disponibili.

(2) epossidiche
Anche per le resine poliestere esistono vari tipi. Le differenze principali non stanno, in questo
caso, soltanto nel tipo di resina ma anche negli agenti di cura che possono impartire varie
proprietà. Nei compositi usati nell'impiantistica chimica si usa generalmente un prepolimero
prodotto per policondensazione tra epicloridrina e bisfenolo A:

206
Questo prepolimero è poi curato con indurenti a base di ammine.
Le applicazioni delle resine epossidiche sono simili a quelle delle poliestere. I loro svantaggi
sono un costo maggiore e una più complessa tecnologia per produrre grandi strutture. In
compenso il loro ritiro è molto minore e aderiscono meglio ai substrati metallici e ai rinforzi
fibrosi; questo a sua volta significa che le proprietà meccaniche sono migliori.

(3) furaniche
Sono prodotte a partire da alcool furfurilico anziché da intermedi petrolchimici. Sono note
come la base dei cementi resistenti chimicamente, ottenuti miscelandole con fiocchi o fibre corte,
ma sono adesso disponibili formulazioni che permettono la realizzazione di laminati strutturali in
fibra di vetro con eccellenti prestazioni. Le resine stesse possiedono ottima resistenza agli acidi,
alcali, agenti ossidanti e una notevole gamma di solventi organici. Sono relativamente costose e
opache, rendendo così difficile la localizzazione di vuoti e difetti.

(4) fenoliche
Sono note da molti anni come polveri da stampaggio e furono le prime resine usate come
rivestimento. La loro resistenza ai prodotti chimici organici si avvicina a quella fornita dalle
resine furaniche: resistono all'acido solforico concentrato fino a 75°C. Hanno invece un scarsa
resistenza agli alcali e agli alogeni. Recentemente sono state commercializzate resine fenolo-
formaldeide da stampaggio con fibre di carbonio o di vetro.

(5) termoindurenti per alte temperature

Diverse nuove resine termoindurenti sono state prodotte negli ultimi anni. Esempi sono i vari
tipi di polimmidi, le bismaleimmidi le polistiril piridine (PSP), le resine Friedel Crafts, gli uretani
modificati con acrilici e le resine acetilene terminate come il Thermid 600.
Molte delle nuove resine sono state sviluppate principalmente allo scopo di ottenere una
maggiore resistenza alle alte temperature in applicazioni aerospaziali.

Le resine termoindurenti hanno dei vantaggi di fabbricazione rilevanti per il loro uso nella
processistica chimica, in particolare la possibilità di realizzare manufatti singoli o di grandi
dimensioni. Possono poi sostenere temperature di servizio superiori a quelle delle più comuni
termoplastiche. D'altra parte non sono adatte a produzioni di massa, se si escludono i tubi da
filament winding. Le loro strutture chimiche sono quasi invariabilmente idrofile, ed inferiori alle
termoplastiche semicristalline sia in resistenza all'assorbimento di liquidi che di tenacità.

resine termoplastiche

Lo sviluppo di materiali compositi a matrice termoplastica è stato finora limitato da:

(1) mancanza di metodi per la fabbricazione di strutture singole o di grandi dimensioni.

L'elevata viscosità alla stato fuso mostrata dai polimeri termoplastici rende difficile il
raggiungimento di alte frazioni volumetriche di fibra.

(2) limitate prestazioni termomeccaniche

rinforzi fibrosi, cioè bassa temperatura di distorsione notevole creep alle alte temperature.

207
 Il problema dei metodi di fabbricazione viene affrontato sviluppato nuove tecniche di filament
winding. Il secondo problema sarà alleviato se le termoplastiche ad alte prestazioni di tipo
poliarilico diverranno competitive.
Tra i termoplastici rinforzati con fibre corte di vetro le poliammidi mostrano notevole
resistenza meccanica e una buona resistenza chimica agli oli, all'acetone e al toluene ma
subiscono idrolisi in presenza di soluzioni acide o basiche. Anche le poliestere sature (PET e
PBT) rinforzate con fibre corte di vetro uniscono buone caratteristiche meccaniche ad un ridotto
assorbimento di umidità, petrolio e benzine.
Il polieter eter chetone (PEEK) è il polimero più importante della sempre più vasta famiglia
delle termoplastiche aromatica ad alte prestazioni ed alti costi. Può essere rinforzato con fibre
lunghe di carbonio o di vetro. Studi preliminari suggeriscono che il PEEK rinforzato con
carbonio (APC, Aromatic Polymer Composite) ha una resistenza chimica eccellente, con
pochissime debolezze (tab. 4.1). Gli acidi ossidanti forti come l'acido nitrico lo dissolvono, e così
pure il bromo. Ma a parte un piccolo rigonfiamento da parte di pochi solventi come il
diclorometano e il tricresil fosfato, il PEEK appare un eccellente materiale per applicazioni
anticorrosione, tenuto anche conto del suo T g di circa 143°C e la sua estrema resistenza alla
combustione.

tab. 4.1

aumento percentuale in peso per APC

(1 mese a temp. ambiente,16-24°C)

ambiente aumento %

idrossido di sodio 1M 0,18

idrossido di ammonio 0.1M 0,18
acido solforico 50% 0,19
acido nitrico conc. 4,45
perossido di idrogeno 30% v/v 0,17
bromo campione disintegrato
isopropanolo 0,53
acetone 1,31
diclorometano 3,99
kerosene 0,49

Rinforzo fibroso
La maggior parte dei materiali compositi sono rinforzati con fibre di vetro. Queste, con o
senza trattamento superficiale, non sono danneggiate dalla maggior parte dei solventi organici,
ma sono attaccate dalle soluzioni acide o alcaline, molto lentamente dall'acqua calda. Di
conseguenza la resistenza alla corrosione sotto sforzo di resine rinforzate con fibre di vetro
unidirezionale in acido cloridrico diluito o idrossido di sodio non è buona e si possono
manifestare rotture complete. Probabilmente fratture nel gelcoat, ad esempio conseguenza del

208
creep sugli strati ricchi di resina, possono provocare concentrazioni di sforzo che provocano poi
la rottura delle fibre.
Le resine fenoliche sono indurite con catalizzatori acidi ed eventuali residui di catalizzatore
possono attaccare il vetro.

Le fibre di vetro sono disponibili in varie forme:

tessuto non tessuto (chopped strand mat). È ottenuto lasciando cadere fibre corte di vetro (25-
30 mm) su un nastro trasportatore. Le fibre si dispongono casualmente nel piano e sono tenute
insieme applicando una resina. Il mat viene classificato in base al peso per unità di superficie.
filo continuo (roving). Per il filament winding si utilizzano fili continui avvolti su rocchetti.
stuoia (woven roving). Fili continui tessuti in modo ortogonale sono molto utilizzati nella
formatura a mano per ottenere laminati con alta resistenza biassiale.
tessuti Con tecniche simili a quelle usate nell'industria tessile, si possono ottenere vari tipi di
tessuti che sono utilizzati per laminati di alte prestazioni, particolarmente nell'industria
aeronautica.
Esistono molti tipi di vetro, ma quello di uso più diffuso è il vetro E che ha un contenuto in
sodio molto minore del comune vetro da finestra. Le sua resistenza meccanica è inferiore a quelle
del vetro S, che però è più costoso. La sua resistenza agli acidi forti è minore di quella del vetro
C, ma resiste meno agli alcali, possiede minore resistenza meccanica. Il vetro C è utilizzato in
forma di velo (mat sottile)nello strato superficiale ricco di resina in laminati resistenti alla
corrosione. Senza questo velo, lo strato di resina si romperebbe facilmente. I veli sono disponibili
anche in fibre organiche (es. poliestere termoplastiche o acriliche). Sono preferibili al vetro C a
contatto con soluzioni fortemente alcaline o forti agenti ossidanti. Per impieghi con acido
solforico diluito è prodotto dalla Owens Corning il vetro ECR.

Le fibre di carbonio resistono agli acidi non ossidanti come l'idrocloridrico, all'acqua calda e al
vapore fino a 1000 C, e agli alcali. Sono rapidamente attaccate dagli agenti ossidanti forti.

Le fibre aramidiche possiedono una elevata resistenza ai solventi, ai lubrificanti e ai

combustibili

Costruzione del laminato

Nei semplici laminati compositi costituiti da diversi strati di mat o stuoia, l'ambiente chimico
può indurre danni alle fasi:
a) la resina
b) il rinforzo
c) l'interfaccia
La prima necessità è di evitare cedimenti dovuto all'attacco chimico sul rinforzo. Per questo
occorre costituire una barriera alla corrosione. In fig. è mostrato un esempio di applicazione di
una barriera anticorrosione per un composito in resina poliestere e fibra di vetro posta a contatto
con soluzioni acide. Il laminato è costituito da diversi strati:

(1) una superficie ricca in resina, senza fibre di rinforzo, per minimizzare l'esposizione della
fibra al mezzo acquoso. Si utilizzano per questo le resine più resistenti alla corrosione
(bisfenoliche, vinil estere, clorurate).
(2) un velo di superficie che consiste di uno strato di fibra di vetro resistente chimicamente o
mat termoplastico.

209
 (3) alcuni strati di mat impregnati di resina. Il contenuto in resina in questo strato è ancora alto,
tipicamente il 70%.
(4) lo strato di rinforzo, ad esempio alcuni strati di stuoia. Il contenuto in resina cade intorno al
50%.

Lo strato resistente alla corrosione (dallo strato esterno di resina allo strato di mat compreso)
devono essere più spessi quando vengono usati cloro o altri prodotti chimici particolarmente
aggressivi.
Una alternativa alla barriera anticorrosione è costituita dalla combinazione di un tubo in
termoplastico come rivestimento interno, e di una struttura esterna in composito per dare
rigidezza e resistenza. Il termoplastico può essere in PVC, PP o in casi estremi PVDF.

13.12. Rivestimenti e vernici

È difficile fare una distinzione precisa tra rivestimenti e vernici. Generalmente una verniciatura
si può meglio definire un rivestimento se il suo spessore supera 0,5 mm.
Sebbene i compositi possano essere utilizzati in molti impieghi strutturali, vi sono applicazioni
in cui il loro uso è sconsigliato. In questo caso occorre utilizzare un metallo speciale per fornire
sia resistenza meccanica che resistenza alla corrosione, oppure utilizzare un metallo più
economico, con sola funzione strutturale, protetto da un opportuno rivestimento. Le possibili
alternative in questo caso sono:

1. rivestimenti in resina termoindurente

2. rivestimenti termoplastici
3. rivestimenti con gomme

Un fattore importante nella scelta del tipo di rivestimento è la sua permeabilità a liquidi o vapori.
Se il polimero è permeabile o se lo spessore del rivestimento è troppo piccolo, il liquido

210
aggressivo può penetrare ed attaccare il metallo. Questo fenomeno è più probabile con le resine
amorfe (in particolare termoindurenti) che non con le termoplastiche semicristalline, perché in
queste ultime l'impacchettamento più stretto dei cristalliti non permette il passaggio di altre
molecole. Si può ritardare questo processo utilizzando una barriera a bassa permeabilità. Sul
metallo vengono applicati strati ricchi in resina contenenti fiocchi di vetro o grafite che si
dispongono a caso ortogonalmente al flusso dei vapori aggressivi attraverso il rivestimento. Se la
carica è scelta opportunamente, il coefficiente di espansione termica del rivestimento può
risultare molto vicino a quello del metallo. Si deve inoltre, in sede di progettazione, permettere al
liquido permeato tra il metallo e il rivestimento di fuoriuscire senza provocare ristagni.

Sia che si voglia rivestire un metallo con una resina o con un elastomero, la sua superficie deve
essere accuratamente trattata per eliminare ruggine o scorie di lavorazione, mediante rettifica,
pallinatura o sabbiatura. Una volta completata questa operazione occorre procedere al lavaggio
con un solvente per eliminare tracce di grasso e di sporco residuo, e al trattamento del metallo
con un primer adatto all'adesivo da usare.

metodi di applicazione
Per le resine le tecniche di rivestimento sono principalmente:

immersione
Si usa una tecnica a letto fluido, in cui il polimero in polvere è scaldato in una corrente d'aria. Il
manufatto preriscaldato viene immerso nel "fluido". Successivamente il pezzo subisce un
ulteriore trattamento termico per omogeneizzare il rivestimento.

spruzzatura
Nella spruzzatura elettrostatica, le particelle del polimero sono caricate applicando una alta
tensione, mentre l'articolo da rivestire viene messo a terra. Le particelle vengono così attratte sul
manufatto e vi aderiscono. Successivamente vengono fuse in un forno per fornire un rivestimento
continuo.
Se il polimero è termicamente stabile, si può impiegare la spruzzatura al plasma . La polvere, in
questo caso, è scaldata a circa 400 C in una pistola al plasma. Le plastiche che possono essere
spruzzate in questo modo comprendono le poliammidi (nylon 11 e 12), il polietilene, il
polisolfuro, le resine epossidiche e il PVDF.

rotolamento
Si pone la quantità di resina necessaria al rivestimento all'interno di un pezzo cavo riscaldato e
posto in rotazione. Quando la temperatura del pezzo raggiunge quella di fusione del polimero si
forma un rivestimento uniforme.

a mano
È il più vecchio e costoso metodo. Si usa solo quando gli altri non sono utilizzabili in caso di
pezzi che presentino particolari difficoltà di lavorazione.

Il metodo classico per il rivestimento con gomma è l'applicazione di una lastra di gomma non
vulcanizzata sull'acciaio, per mezzo di un opportuno adesivo, seguita dall'applicazione di calore
per permettere la vulcanizzazione.

211
 Il rivestimento con gomma di un acciaio comune è attualmente più economico dell'impiego
dell'acciaio inox. L'uso dell'acciaio rivestito sta adesso declinando per il crescente impiego delle
vetroresine. Se si prendono in considerazione anche i costi di installazione nella valutazione
economica, spesso risulta che il minore peso di un manufatto in vetroresina, comporta un costo di
installazione nettamente inferiore rispetto a quello di uno in acciaio rivestito. Comunque, in
situazioni in cui l'impianto può essere sottoposto a pressioni sia alte che basse, l'uso della
vetroresina non è spesso praticabile, mentre il comportamento dei recipienti in acciaio è ben
conosciuto e compreso.

A parte i recipienti di stoccaggio e di reazione, molte condotte sono realizzate in acciaio

comune rivestito con gomma o ebanite. Un altro possibile uso è costituito dagli scrubbers.

13.13. Scelta dei materiali

La resistenza meccanica e chimica dei principali materiali termoplastici e termoindurenti è stata

esaminata nei capitoli precedenti. In questa sezione verrà presa in considerazione solo la funzione
di proteggere il substrato dalla corrosione.

13.13.1.rivestimenti termoindurenti

resine fenolo-formaldeide
Vengono normalmente applicate per spruzzatura e possono essere ibridizzate con altri
materiali. L'incorporazione di siliconi fornisce prodotti con maggiore resistenza termica (fino a
180°C), che possono essere impiegati, ad esempio, nel rivestimento di scambiatori.
Le resine fenolo-formaldeide possono reagire con le resine epossidiche per dare prodotti con
migliore resistenza chimica agli alcali e maggiore tenacità, con una certa riduzione della massima
temperatura di esercizio.

resine epossidiche
Sono disponibili due tipi di rivestimenti epossidici, uno contenente un solvente e l'altro senza.
Sono pure disponibili tipi flessibilizzati ottenuti con l'aggiunta di polisolfoni o poliammidi prima
della cura.
Le resine epossidiche sono utilizzate per proteggere i metalli in condizioni di corrosione
relativamente moderate. Sebbene il loro uso è soddisfacente in contatto con alcali forti, resistono
agli acidi solo se diluiti e non sono adatte ai composti organici, escluso gli idrocarburi e gli alcoli
superiori. L'etanolo e il metanolo possono essere tollerati solo se diluiti, come nel caso delle
bevande alcoliche.

resine poliestere
Il coefficiente di espansione termica delle resine epossidiche e poliestere è circa 10 volte
maggiore di quello dell'acciaio, ma mentre per le resine epossidiche, scegliendo opportunamente
l'indurente (a parte i tipi flessibilizzati), si può produrre un rivestimento relativamente flessibile,
nel caso delle resine poliestere il differenziale di espansione termica porta alla formazione di
microfratture. È necessario, in questo caso, un rinforzo con tessuto di vetro.

212
 Tra i vari tipi di resina poliestere sono utilizzati solo i tipi di elevata resistenza agli agenti
chimici.

resine furaniche
Sono utilizzate quale agente ricoprente interno di laminati epossidici poliestere per il
miglioramento della resistenza chimica e come sigillante per rivestimenti ad alta resistenza agli
acidi e ai solventi.

13.13.2.Rivestimenti termoplastici

I rivestimenti ottenuti con lastre di termoplastico non possono, in generale, essere applicati
direttamente alle superfici metalliche se sono previste oscillazioni di temperatura durante
l'esercizio. Tra le eccezioni vi è, ad esempio, il PVDF che è sufficientemente flessibile da poter
essere usato con adesivi epossidici o poliuretanici. Se viene laminato con tessuto di vetro, si può
migliorare l'adesione e ridurre il coefficiente di espansione, permettendo così di realizzare
strutture in vetroresina rivestite in PVDF. Simili tecniche possono essere usate con il
polipropilene.
Per recipienti di notevoli dimensioni si possono utilizzare rivestimenti liberi in PVC
plasticizzato, poliuretano o polietilene clorosolfonato.

polivinilcloruro
Il PVC può essere applicato anche in forma liquida, cioè in una sospensione di resina in un
plastificante (plastisol), che diviene omogenea per riscaldamento. Il PVC plastificato può inoltre
esser applicato in forma di lastre flessibili, per mezzo di adesivi. Se la temperatura di impiego è
minore di 65 C, è una alternativa ai rivestimenti in gomma nelle applicazioni meno impegnative.

poliolefine
Sono usate utilizzate estesamente laddove sono richiesti basso costo ed inerzia chimica. Con il
polietilene si realizzano rivestimenti per mezzo di lastre o con ricoprimenti a spruzzo. L'impiego
è limitato a temperature moderate.
Il polipropilene, sebbene di simile composizione chimica, tende ad ossidarsi più facilmente ad
alta temperatura e non è impiegabile, per questo, per verniciature. È invece impiegato come
rivestimento per laminati in vetroresina, producendo manufatti di assoluta non tossicità, di
estrema resistenza chimica e che si possono pulire a vapore, come è richiesto nell'industria
alimentare.

fluoropolimeri
Tutti i fluoropolimeri hanno le stesse caratteristiche generali e sono utilizzati per rivestimenti di
tubi, e recipienti. L'etilene-clorotrifluoroetilene (ECTFE) è applicato con i metodi elettrostatico e
a letto fluidizzato. Per oggetti cavi, come valvole e tubi, si può anche usare lo stampaggio
rotativo. Anche il PVDF può essere applicato con il metodo elettrostatico e a letto fluidizzato.
Inoltre può essere spruzzato col metodo al plasma. Tra gli inconvenienti del PVDF, oltre al suo
costo elevato, vi è la sua elevata permeabilità alle molecole di piccole dimensioni, come l'acqua,
che possono attraversare il rivestimento ed attaccare il substrato.
Il Teflon non può essere usato per verniciatura, perché forma una pellicola non omogenea. È
invece utilizzabile come rivestimento.

213
13.13.3.Rivestimenti con gomme

L'uso principale delle gomme negli impianti di processo è nel rivestimento di recipienti e di
tubazioni. Le gomme più comunemente usate sono la gomma naturale, l'ebanite, il
policloroprene, la gomma butile e l'Hypalon.
Prima di esaminare in dettaglio le proprietà e le prestazioni delle varie gomme che possono
essere utilizzate, è opportuno fare un confronto tra gli elastomeri di uso più diffuso. Per quanto
riguarda la resistenza termica e la resistenza chimica si può dire che variano, schematicamente, in
questo ordine

gomma naturale < ebanite < policloroprene < butile / Hypalon

Per la facilità di applicazione come rivestimento si può stabilire il seguente ordine:

gomma naturale, policloroprene, ebanite > butile > Hypalon

gomma naturale
Ancora frequentemente usata, nonostante le numerose gomme sintetiche, per la sua
resistenza agli acidi (escluso per gli acidi forti ossidanti), agli alcali e ai prodotti organici polari.
Non è invece resistente agli idrocarburi alifatici e aromatici, che ne provocano il rigonfiamento
(swelling).

ebanite
L'ebanite conserva le stesse caratteristiche di resistenza chimica della gomma naturale, ma
per la sua maggiore densità di reticolazione possiede una superiore resistenza agli idrocarburi.
L'ebanite, per contro, risulta più fragile e meno resistente agli urti. Può, inoltre, subire danni
a causa di cicli termici.
In ambiente inerte, può essere utilizzata in continuo fino a 100°C.

gomma butile
Possiede una resistenza chimica simile a quella della gomma naturale, ma mostra una
resistenza molto maggiore agli acidi sia minerali che grassi.
La sua superiorità rispetto alla gomma naturale, sta nella sua resistenza termica. Un
compound in gomma butile standard ha una temperatura di esercizio continuo di 120°C, per un
compound in clorobutile questa temperatura si può innalzare di 5-10°C, mentre per compound
speciali si possono raggiungere temperature fino a 160°C.
Una importante proprietà della gomma butile è la sua relativa impermeabilità a molti fluidi
e ai gas, che la rende eccezionalmente utile nel rivestimento di apparecchiature da usare con
acqua deionizzata o con vapore. Non mostra invece una buona resistenza alla abrasione.

policloroprene
È una eccellente gomma di impiego generale, spesso nota col nome commerciale neoprene
(Du Pont). La sua resistenza ai prodotti chimici inorganici è intermedia tra quella della gomma
naturale e quella della gomma butile. Ha una maggiore resistenza agli oli e agli idrocarburi
alifatici, ma non agli aromatici.
Il policloroprene mostra una buona resistenza all'abrasione e può essere utilizzato fino a
105°C in esercizio continuato, se l'ambiente non è aggressivo.

214
gomma nitrile
Più precisamente nota come gomma butadiene-acrilonitrile, è infatti un copolimero
costituito da butadiene e acrilonitrile. È usata quando occorre una buona resistenza ai derivati del
petrolio. Il suo effettivo grado di resistenza dipende dal tenore di acrilonitrile; quanto più alta la
quantità presente, migliore è la resistenza chimica.
Le gomme nitrili hanno una moderata resistenza ai composti aromatici, ma sono più
suscettibili di attacco da parte di prodotti inorganici, in particolare acidi.

polietilene clorosolfonato
Noto con il nome commerciale di Hypalon, ha una resistenza agli acidi, alle basi e in
generale ai composti inorganici, superiore agli elastomeri visti sopra. Può essere usata , al
contrario delle altre gomme di uso generale, in contatto di acido nitrico al 10%. Mostra anche una
buona resistenza agli oli e agli altri derivati del petrolio.
La temperatura limite per l'impiego dell'Hypalon è 110°C.

fluoroelastomeri
Noti con i nomi commerciali Viton e Fluorel. Il Viton è un copolimero
dell'esafluoropropilene e del fluoruro di vinilidene. Questi materiali possono resistere ad acidi
ossidanti concentrati a temperatura ambiente, e a molti composti aromatici sia a temperatura
ambiente che a temperature elevate. Le gomme fluorurate sono però fortemente attaccate da
ammoniaca e dai composti organici polari a basso peso molecolare, come chetoni, aldeidi, alcoli,
acidi grassi e ammine a basso peso molecolare.
L'alto costo di questi materiali limita molto le loro possibilità di utilizzo negli impianti
chimici.

I materiali elastomerici ora visti sono quelli di uso più diffuso. In particolari applicazioni
sono impiegate anche altre gomme, come quelle etilene propilene, le poliuretaniche, quelle al
polisolfuro e le cloridriniche.
Per impieghi ad alta temperatura sono utilizzabili anche le gomme siliconiche. Di costo
elevato, come i fluoroelastomeri, presentano una buona resistenza agli oli di natura alifatica e
possono essere utilizzate con alcoli, acidi diluiti e in genere con i composti inorganici. Una
importante eccezione è rappresentata dalla soluzioni di idrossido di sodio, che insieme ad altri
alcali forti, attacca rapidamente le gomme siliconiche, anche a basse concentrazioni.

Bibliografia

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