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TERMODINAMICA

- Studia i trasferimenti e le trasformazioni di energia.

- Consente di prevedere se una reazione pu aver luogo


senza per dare informazioni sulla velocit e sul suo
meccanismo.

- Concentra lo studio su una porzione percettibile di


materia distinta dal resto dell'Universo (sistema
termodinamico).

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Un sistema termodinamico pu essere:

Aperto: scambia con l'esterno energia e materia.

Chiuso: scambia con l'esterno energia ma non materia.

Isolato: non scambia con l'esterno n energia n materia.

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Per descrivere un sistema bisogna descriverne lo
stato: bisogna cio dare un numero minimo di
parametri (variabili di stato) che consentano di
definire univocamente il sistema e ne consentano
la costruzione di una replica.

Le variabili estensive dipendono dalle dimensioni


del sistema e sono additive (volume, numero di
moli).

Le variabili intensive non dipendono dalle


dimensioni del sistema e non sono additive
(temperatura, pressione).

Poich i valori delle variabili utilizzate devono essere costanti in ogni


punto del sistema, essi devono riferiti ad un sistema all'equilibrio. 3
Ogni sistema caratterizzato da una propria energia
interna (U) somma di tutte le energie cinetiche e potenziali
delle sue particelle. Componenti dellenergia
interna (U) per una
molecola di HF

- Non possibile
conoscere il valore
assoluto, ma solo le
variazioni di
energia interna.

DU= Ufinale Uiniziale

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- Il valore di DU non dipende da come avvenuta la reazione.

- Perch si abbia una variazione dell'energia interna


necessario che il sistema non sia isolato.

Lo scambio di energia fra il sistema e l'esterno pu avvenire


attraverso un intermedio meccanico, lavoro, o per passaggi di
calore. 5
Sistema che trasferisce energia soltanto sotto
forma di calore

- calore ceduto dal sistema.


+ calore assorbito dal sistema
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Sistema che scambia energia soltanto sotto forma
di lavoro

+ lavoro fatto dal sistema

- lavoro fatto sul sistema. 7


Unit di misura

Se si riferisce il calore specifico ad una mole di


sostanza, si ottiene il calore specifico molare
dato dal prodotto del calore specifico per il
peso molecolare.
Calore specifico dellacqua: 4,184 J K-1 g-1
Calore specifico molare dellacqua: 75,3 J K-1 mol-1
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Bomba calorimetrica

Calore sviluppato dal processo


che avvenuto nel piccolo
cilindro

Calore assorbito dal fluido


calorimetrico ( utilizzato per
aumentare la sua temperatura)

Un corpo che cede o assorbe una certa quantit di calore (a meno


che non subisca un cambiamento di fase) diminuisce o aumenta la sua
temperatura.
La variazione di T osservata (DT=Tf-Ti) funzione della quantit di
calore scambiato (Q), del calore specifico (c p) e della massa del
corpo (m)
Q= m cp DT
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Principio di conservazione dellenergia

- Lenergia totale di un sistema isolato resta sempre


costante.
- Essa si trasforma da una forma ad unaltra, ma la somma
dellenergia nelle varie forme rimane costante.

I principio della termodinamica


La variazione di energia interna di un sistema chiuso in
seguito ad una trasformazione uguale alla differenza tra il
calore e il lavoro scambiato da esso con lintorno.

DU = Ufinale-Uiniziale = Q - L
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DU = Ufinale-Uiniziale = Q - L
Le variabili o funzioni di stato sono
caratterizzate dal fatto che una loro
variazione, causata dal passaggio del sistema
da uno stato 1 ad uno stato 2, non dipende dal
cammino percorso , ma soltanto dallo stato
iniziale e da quello finale.

DU, essendo una funzione


di stato, indipendente dal
cammino percorso, ma
calore e lavoro dipendono
dal cammino percorso.

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Lavoro di espansione (o compressione)

L = PDV

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DU = Q- PDV

- a volume costante (DV= 0) si ha:


DU = QV- PDV = QV

- a pressione costante, se lunico lavoro che il sistema


pu compiere di tipo meccanico, avremo:
DU = Qp - PDV
cio (U2+PV2) - (U1+PV1) = Qp

- Se definiamo la funzione (U+PV) come funzione di


stato entalpia (H) avremo:

DH = Qp 13
DH = Qp

L'entalpia rappresenta il calore scambiato dal sistema con l'esterno, a


pressione costante, quando il lavoro effettuato solo di tipo PV.

- Reazione esotermica (P=cost.)

DH < 0

-Reazione endotermica (P=cost.)

DH > 0
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C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH = -393,51 kJ mol-1

O2(g) + 2 H2O(l) 2 H2O2(l) DH = 196,10 kJ mol-1

2 O3(g) 3 O2(g) DH = -285,40 kJ mol-1

CaCO3 CaO(s) (s) + CO2(g) DH = 178,53 kJ mol-1 15


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Leggi fondamentali della
termochimica

1. Il calore di
decomposizione di un
composto uguale e di
segno opposto al calore di
formazione (A.L.
Lavoisier e deLaplace
1780), intendendosi
naturalmente che la
decomposizione e la
formazione siano dei
processi che avvengono a
pressione o a volume
costante.
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2. Il calore di reazione
(a volume o a pressione
costante) di una reazione
dipende solamente dallo
stato iniziale e dallo stato
finale e non eventualmente
dagli stati intermedi (Legge
di Hess, 1840).

DHreazione iDH iDH


prodotti
o
f
reagenti
o
f

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Peso molecolare = 122,12 uma
Acido benzoico
COOH DH f = -385,2 kJ mol-1
C7H6O2(s)

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C7H6O2(s) + O2(g) 7 CO2(g) + 3 H2O(l)
2
DH f (kJ mol-1)
C7H6O2(s) -385,20
DH reazione ? CO2(g) -393,51
H2O(l) -285,83

DH reazione = [7(-393,51) + 3(-285,83)] (-385,20) =


-3226,86 kJ mol-1 19
Sulla base del
primo principio
della
termodinamica
qualsiasi evento
possibile purch
non porti n alla
creazione n alla
distruzione di
energia.

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Processi (chimici o Spontanei
fisici) di
trasformazione della
materia Non spontanei
Per molti anni si credette che solo le trasformazioni esotermiche
potessero essere spontanee, anche se sono note molte eccezioni (es.
evaporazione dellacqua.)
Un qualcosa che tende al disordine pi facile che avvenga rispetto a
qualcosa che tende allordine: questo
principio si applica a ogni evento
fisico o chimico.
La quantit termodinamica che descrive
il grado di disordine di un sistema
chiamata entropia (S).
Essa dipende solo dagli stati iniziali e finali
e quindi una funzione di stato.
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II Principio della Termodinamica

Ogni evento che accompagnato da un aumento di


entropia tende ad essere spontaneo ed irreversibile
(lentropia delluniverso aumenta).

Qirrev
Processo irreversibile (spontaneo): DS
T
Qrev
Processo reversibile (allequilibrio): DS
T 23
Si pu conoscere l'entropia di un sistema partendo dal
terzo principio della termodinamica (Teorema di Nerst):

Il valore dell'entropia di un solido cristallino puro e


perfetto zero allo zero assoluto.
S=0 quando T= 0 K

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Poich conosciamo il punto in cui lentropia ha valore 0,
possiamo determinare, con misure e calcoli, la reale
quantit di entropia che una sostanza possiede a una
temperatura superiore a 0 K.

Se lentropia di una mole di sostanza determinata


alla temperatura di 298 K e alla pressione di 1 atm,
chiamata entropia standard, S.

La variazione di entropia standard in una reazione :

DS reazione iS
prodotti
o
f iS
reagenti
o
f

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Energia Libera
(funzione di stato)

DU = Q-L
DH = DU + PDV (P=cost)
DS = Qrev/T (T=cost)
DU = TDS - Lrev
Lenergia libera
DH = TDS Lrev + PDV indica quale effetto
D(H-TS) = PDV - Lrev hanno sulla
G = H - TS spontaneit
le variazioni di
DG = PDV - Lrev entalpia ed entropia
DG = DH - TDS
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Il calcolo della variazione di energia libera di un
processo (DG) ci consente di prevedere la
spontaneit del processo:

Se DG < 0 il processo sar spontaneo


Se DG = 0 il sistema si trova allequilibrio
Se DG > 0 il processo non sar spontaneo

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- DHreaz e il DGreaz sono misurati in kJ, il DSreaz in J/K:

- bisogna riportarli nella stessa unit di misura prima di


svolgere i calcoli in cui sono coinvolte queste funzioni di stato!
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Lenergia libera standard di una reazione calcolabile
mediante la relazione:

DG reazione iDG
prodotti
o
f iDG
reagenti
o
f

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