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Introduzione
Studiamo inoltre l'effetto isotopico cinetico dovuto alla sostituzione di H con il D per la
reazione 1:
CH2CHCHDBr + Br• → [CH2CHCHBr ]• + DBr
(1.1) KH/KD=EXP(0.5*h*c*(νH-νD)/KbT)
2) Il secondo metodo prevede l'utilizzo della formula esatta che considera tutte le
coordinate spaziali del sistema, utilizzando le energie di attivazione,
corrette al livello vibrazionale al punto zero:
(1.2 ) KH/KD=EXP-(ΔEH-ΔED)/KbT)
L'ottimizzatione delle geometrie dello stato di transizione risulta essere più complessa
come procedimento di calcolo perciò viene effettuata concetrandosi sul moto vibrazione di
stretching di rottura-formazione dei legami. Queste coordinate devono essere inserite nel
file di imput dopo la geometria molecolare. Il programma stimerà la derivata seconda
dell'energia lungo tali coordinate individuando cosi il punto di sella.
Visualizziamo con Molden i file di output dell'ottimizzazione (file.log) per vedere l'effettiva
geometria relativa ai punti di minimo per reagenti e prodotti e di sella pe il TS.
Per verificare di aver trovato I giusti punti critici sulla superficie di energia potenziale
calcoliamo le frequenze dei moti vibrazionali per tali punti.
Copiamo il file di output dell'ottimizzazione in linguaggio binario (file.chk) in un altro file
(.chk) avente nome differente, ad esempio:
cp allbrh.chk allbrh_freq.chk
Per calcolare l'effetto isotopico cinetico dato dalla sostituzuione di Deuterio al posto
dell'idrogeno estratto nella reazione 1 costruiamo tre nuovi file di input relativi al reagente,
TS e prodotto per questa reazione.
Prima di generare il file di input copiamo I file_freq.chk in file aventi nome file_iso.chk per
evitare di sovrascrive I dati. I file di input hanno la seguente struttura:
1. RIGA contiene la stringa di comandi per caricare la geometria dal file _iso.chk
2. RIGA contiene la memoria allocata per il processo
3. RIGA contiente il metodo quantomeccanico e la base utilizzata
4. RIGA “vuota”
5. RIGA contiente Temperatura e Pressione
6. Le righe successive contengono le masse isotopiche degli atomi del sistema
secondo l'ordine della matrice contenente la geometria molecolare. Inseriamo
massa isotopica 2 per il Deuterio.
RISULTATI DISCUSSIONE
Estrazione di bromo
I legami Br-Br e Br-C sono allineati e paralleli agli orbitali p del doppio legame. Il legame
Br-C che si sta rompendo lascia così il radicale su un orbitale già parallelo al sistema π
della molecola, favorendo la coniugazione nel futuro radicale allilico.
Per motivi grafici il legame Br-C che si sta rompendo non è visibile avendo una lunghezza
maggiore di quella preimpostata nel programma Molden per far vedere il legame.
PRODOTTI:
Le energie dei minimi e le energie degli stessi corrette al punto zero sono le seguenti:
Anche in questo caso il legame Hbr che si sta formando, e il legame C-H che si sta
rompendo, sono allineati e paralleli al sistema π dell'allile. Per la medesima ragione
spiegata in precedenza 'vediamo' solo il legame Hbr.
PRODOTTI:
Le energie dei punti critici con e senza la correzione allo stato vibrazionale zero sono le
seguenti:
Osservando I profili energetici della reazione notiamo che senza considerare la correzione
al livello vibrazionale zero la reazione risulta termodinamicamente sfavorita mentre in
realtà la sua variazione di energia libera è negativa.
ESTRAZIONE D
I punti critici della reazione ottimizzati visualizzati con Molden sono i seguenti:
REAGENTI.
TS:
Come negli altri stati di transizione il legame D-C che si sta rompendo e il legame D-Br
che si sta formando sono allineati e paralleli al sistema di orbitali π. Per le ragioni già dette
il legame H-C non è visibile.
PRODOTTI:
Le energie dei punti critici con e senza le correzioni a livello vibrazionale zero sono le
seguenti:
Reagenti TS Prodotti ΔE Δeatt
E (Hartree) -5255,652367 -5255,614887 -5255,634629 0,017738 0,037480
E corr stato vib 0 (Hartree) -5255,579258 -5255,548517 -5255,583111 -0,003853 0,030741
E (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 11,130638 23,519018
E corr stato vib 0 (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 -2,417794 19,290270
● formula 1.1
h d ∆freq
Kb (J/K) 1.38E-023 freq reag 3297.11 2449.86 847.25
H (J*s) 6.63E-034 cm-1 cm-1 cm-1
C (m/s) 3.00E+008
T (K) 298
formula approssimata, solo lungo c.r.
Kh/Kd reag 7.73
● formula 1.2
formula generale H D ∆EattD-∆EattH unità misura
Attraverso tale analisi verifichiamo la natura dei punti critici trovati in seguito alle
minimizzazioni.
REAGENTI:
Per entrambi i reagenti abbiamo una frequenza negativa in valore assoluto molto piccola.
Questo accade perchè il programma considera le 2 molecole reagenti come un singolo
sistema molecolare. Di conseguenza esso calcola 3n-6 gradi di libertà che con n=10
fanno un totale di 24 gradi di libertà; mentre considerando i moti intrinseci delle due
molecole otteniamo 21 gradi di libertà per il bromuro e zero per il bromo radicale. Infatti nel
file di output sono presenti 3 frequenze in valore assoluto molto basso dovute ai moti
relativi fra le 2 molecole. Tali moti non sono da considerare per l'identificazione dei punti
critici. Di conseguenza la presenza di un valore negativo fra le frequenze dei moti relativi
non smentisce la natura del minimo.
STATI DI TRANSIZIONE:
Per i TS di entrambi processi è presente una frequenza negativa relativa allo stretching
dei legami :
1. C-H-Br per l'estrazione di idrogeno
2. C-Br-Br per l'estrazione di bromo.
Questa frequenza negativa è relativa alla coordinata di reazione rispetto alla quale il TS è
un massimo, mentre è un minimo rispetto alle altre coordinate, le cui frequenze sono infatti
positive confermando così che il punto critico trovato è un punto di sella di primo ordine.
PRODOTTI:
Notiamo la presenza di cinque frequenze negative aventi basso valore assoluto. Come per
i reagenti questo è dovuto al calcolo dei gradi di libertà da parte del programma per un
unico sistema molecolare di 10 atomi avente 24 gradi di libertà, invece che per un
sistema costituito da una molecola biatomica avente un grado di libertà ed una molecola di
8 atomi aventi 18 gradi di libertà per un totale di 19. Risultano esserci quindi 5 frequenze
dovute a moti relativi tra le due molecole: queste frequenze hanno valore assoluto
prossimo allo zero e possono essere negative. Esse non vanno considerate nella
determinazione dell'identità del punto critico che risulta essere un minimo, poiché tutte le
frequenze relative ai moti intrinseci alle molecole sono positivi.
CONCLUSIONI
ν=(1/2*π)*RADQ(K/μ)