Cinetica chimica

Cinetica delle reazioni chimiche: concetti fondamentali

Lo studio delle reazioni chimiche si propone essenzialmente due obiettivi principali, e cio:

esaminare quali condizioni debbano essere soddisfatte affinch una data reazione avvenga
spontaneamente

esaminare quali sono i fattori che influiscono sul tempo richiesto affinch una data reazione
giunga a completezza.

Il primo di questi problemi viene affrontato dalla termodinamica chimica, cio quella branca della chimica
che considera solo l'aspetto energetico delle reazioni.
Il secondo di questi problemi viene invece affrontato dalla cinetica chimica, e cio quella branca della
chimica che considera le reazioni chimiche sotto i due aspetti pi significativi dal punto di vista
pratico, e cio la loro velocit e il loro meccanismo.
Ogni reazione chimica si svolge infatti con una certa velocit e con una certa sequenza di atti reattivi che
la termodinamica ignora, ma la cui conoscenza di straordinaria importanza teorica epratica.

Velocit di alcune reazioni chimiche

La conoscenza della velocit di una reazione chimica infatti un problema che riveste una notevole
importanza industriale, in quanto, individuati i fattori che possono influenzarla, possibile controllare la
velocit del processo, evitando per esempio che esso avvenga o troppo lentamente o troppo velocemente.
La conoscenza del meccanismo con cui avviene una reazione chimica anch'esso un problema di grande
attualit, in quanto per esempio ha indicato la strada per l'interpretazione dei processi biochimici che
avvengono all'interno delle cellule.

Importanza della cinetica chimica

L'importanza della cinetica chimica notevole: essa infatti alla base di ogni progettazione e
ottimizzazione di processi industriali.
Molto importante soprattutto la ricerca e lo studio di catalizzatori che non solo si rivelino utili nel
controllare e ottimizzare la velocit di reazione, ma che permettano la sintesi in condizioni operative di
pressione e di temperatura ideali per quel tipo di processo.
Nell'affrontare il discorso della cinetica chimica il primo argomento da affrontare quello relativo
alla velocit delle reazioni chimiche.

Velocit delle Reazioni Chimiche

Definizione della velocit di una reazione chimica
Per velocit di una reazione chimica si intende la quantit di sostanza reagente che viene consumata
nell'unit di tempo, o anche la quantit di sostanza che viene prodotta nell'unit di tempo. La
quantit di sostanza consumata o prodotta, viene espressa in termini di concentrazione molare.
Per una generica reazione del tipo:

la velocit di reazione pu essere espressa dalla seguente relazione:

nella quale le parentesi quadre indicano le concentrazioni molari. Poich le concentrazioni dei reagenti
tendono a diminuire, il segno negativo delle prime due uguaglianze serve ad ottenere un valore positivo
della velocit di reazione. Come possibile dimostrare da un'analisi dimensionale, la velocit di reazione
ha la seguente unit di misura: mol l-1 sec-1.
La velocit di una reazione chimica viene determinata sperimentalmente mediante apparecchiature,
pi o meno complesse, ciascuna delle quali adatta per un particolare tipo di reazione.
In un sistema di assi cartesiani ponendo in ordinata il valore della concentrazione di un generico reagente
[A] e in ascissa il tempo, otteniamo come grafico una curva da cui risulta che la concentrazione del
reagente A diminuisce nel tempo. La velocit determinata con la formula precedente rappresenta
un valore medio di velocit che corrisponde alla pendenza della retta che interseca la curva nei punti t 1 e
t2.

Facendo tendere a zero l'intervallo di tempo t, possibile determinare lavelocit istantanea della
reazione chimica che corrisponde alla pendenza della retta tangente alla curva delle concentrazioni nel
punto t1.

E' facile osservare che la velocit istantanea varia da punto a punto ed massima all'inizio della reazione
chimica quando le concentrazioni dei reagenti sono massime, poi tende a decrescere col procedere della
reazione chimica.
La velocit di una reazione chimica una grandezza che pu essere controllata. A tal proposito si
veda: fattori che influenzano la velocit di una reazione chimica.

Energia di Attivazione
Influenza dell'energia di attivazione sulla velocit di reazione
Secondo la teoria degli urti, affinche una reazione avvenga, le molecole devono urtarsi con una
orientazione corretta e durante l'urto devono avere una energia sufficientemente elevata.

L'energia di attivazione l'energia minima che le molecole devono possedere durante l'urto, affinch
la reazione avvenga.
La meccanica statistica insegna che, ad una data temperatura, le particelle possiedono energie cinetiche
diverse che si distribuiscono secondo curve di frequenza dette maxwelliane:

Osservando il grafico si pu notare che all'aumentare della temperatura aumenta la frazione di molecole
che ha una energia cinetica superiore al valore dell'energia di attivazione.
Riportando in un grafico la variazione dell'energia potenziale di una reazione chimica rispetto al tempo di
reazione t, l'energia di attivazione una barriera energetica che i reagenti devono superare affinch
possano trasformarsi nei prodotti di reazione.

Sato di transizione e complesso attivato

Lo stato di transizione una fase intermedia della reazione chimica che si ha quando i reagenti si stanno
per trasformare nei prodotti di reazione.
A livello molecolare, allo stato di transizione corrisponde il complesso attivato che un complesso
altamente instabile nel quale i legami tra i reagenti si stanno rompendo e se ne stanno formando di nuovi.

Il valore dell'energia di attivazione corrisponde alla differenza tra il valore dell'energia del complesso
attivato e il valor dell'energia dei reagenti.

Fattori che Influenzano la Velocit di Reazione

Quali sono i fattori che influenzano la velocit di una reazione chimica

Natura dei reagenti

La velocit di una reazione chimica dipende dalla natura dei reagenti. Per esempio, il sodio reagisce
vigorosamente con l'acqua mentre un altro metallo dello stesso gruppo, il potassio, reagisce in un modo
quasi esplosivo. La reazione la stessa ma la velocit di reazione diversa poich sono diverse le
caratteristiche e la natura dei reagenti.

Concentrazione dei reagenti

L'influenza della concentrazione dei reagenti sulla velocit di reazione, pu essere facilmente compresa se
si tiene conto che per reagire, due particelle devono venire in reciproco contatto. E' chiaro che, maggiore
la concentrazione dei reagenti, pi pobabile un loro reciproco contatto.
Questo ragionamento per valido solo se la reazione avviene in un unica fase (gassosa o liquida). Se la
reazione avviene in fase eterogenea (per esempio solida-liquida), anzich la concentrazione dei reagenti
bisogna considerare l'area della superficie di separazione ovvero la superficie di contatto tra le due fasi.

Superficie di contatto

Se la reazione avviene in fase eterogenea, cio se i reagenti sono presenti in pi fasi (esempio solidaliquida), la velocit delle reazioni chimiche dipende dalla superficie di contatto tra le due fasi. Tanto
maggiore la superficie di contatto tanto maggiore la velocit di reazione. Per esempio un pezzo di
carbone brucia lentamente all'aria ma se viene ridotto in forma di polvere finissima, la combustione
procede in modo talmente veloce che la reazione pu essere anche esplosiva.

Nei tre casi, pur essendo uguale il volume, la sempre maggiore suddivisione del reagente allo stato solido determina un aumento
della superficie di contatto con il liquido in cui immerso e quindi un aumento della velocit di reazione.

Temperatura
Come regola del tutto generale e quindi puramente orientativa, un aumento di temperatura di 10C pu
fare raddoppiare ma anche triplicare la velocit di una reazione chimica.
Un applicazione di questo principio si ha nella conservare degli alimenti nella quale si ricorre alla
refrigerazione che, mediante un abbassamento di temperatura, determina una diminuzione della velocit
di decomposizione dei cibi.

Catalizzatori
Un'idea dell'influenza dei catalizzatori sulla velocit delle reazioni chimiche, pu essere data considerando
una miscela di idrogeno ed ossigeno che a temperatura ambiente pu rimanere inalterata anche per tempi
lunghissimi ma che, in presenza di un opportuno catalizzatore (es. platino spugnoso), reagisce in modo
esplosivo con produzione di acqua. Per approfondimenti:influenza dei catalizzatori sulla velocit delle
reazioni chimiche.

Legge Cinetica
Legge della velocit delle reazioni chimiche
Consideriamo la reazione fra le sostanze A e B che formano la sostanza C:

A temperatura costante, la relazione che lega la concentrazione dei reagenti e la velocit di reazione la
seguente:

Questa equazione matematica chiamata equazione di velocit o legge cinetica. In essa:

v simboleggia la velocit della reazione. La sua unit di misura dipende dall'ordine complessivo della
reazione e dall'unit di misura adottata per esprimere la concentrazione dei reagenti e il tempo t.
[A] e [B] simboleggiano le concentrazioni dei reagenti spesso definite in termini di concentrazione molare.

m e n sono due esponenti che possono essere interi o frazionari. In particolare m indica l'ordine della
reazione rispetto al reagente A mentre n indica l'ordine della reazione rispetto al reagente B. La
somma tra m+nindica l'ordine complessivo della reazione.
k una costante di proporzionalit che prende il nome di costante specifica di velocit o costante
cinetica. Il suo valore numerico dipende unicamente dalla natura dei reagenti e dalla temperatura. La
costante cinetica rappresenta la velocit assunta dalla reazione quando i valori delle concentrazioni dei
reagenti sono unitarie.
L'unit di misura della costante k dipende dall'ordine complessivo della reazione e dalle unit di misura
utilizzate per esprimere la concentrazione e il tempo. In generale, se indichiamo con z l'ordine
complessivo della reazione (z = n + m), le unit di misura di k sono:

Per cui:
se z = 0 l'unit di misura di k : (concentrazione) (tempo) -1
se z = 1 l'unit di misura di k : (tempo)-1
se z = 2 l'unit di misura di k : (concentrazione)-1 (tempo)-1
se z = 3 l'unit di misura di k : (concentrazione)-2 (tempo)-1
ecc.
I valori di m e n non coincidono necessariamente con i coefficienti stechionetrici a e b. Sia il valore della
costante cinetica k che i valori di m en sono infatti dati sperimentali.
Per capire questo concetto consideriamo la seguente reazione:
NO2 + CO NO + CO2
per la quale, l'equazione di velocit la seguente:
v = k [NO2]2
Come facile notare, i valori dell'ordine di reazione non coincidono affatto con i valori dei coefficienti
stechiometrici. Per comprenderne il motivo, bisogna considerare e studiare il meccanismo della reazione.
La reazione avviene in due stadi:
1 stadio: 2 NO2 NO3 + NO
la cui equazione di velocit la seguente:
v = k1 [NO2]2
2 stadio: NO3 + CO NO2 + CO2
la cui equazione di velocit la seguente:
v = k2 [NO3] [CO]

La velocit di una reazione che avviene in pi stadi, dipende unicamente dalla velocit dello stadio pi
lento. Nel nostro caso pertanto l'equazione di velocit della reazione globale corrisponde all'equazione di
velocit del primo stadio.

Reazioni del Primo Ordine

Equazione cinetica delle reazioni del primo ordine

La legge cinetica delle reazioni del primo ordine data dalla seguente relazione matematica:

da cui risulta che la velocit di reazione direttamente proporzionale alla concentrazione di un solo
reagente anche se la reazione chimica potrebbe coinvolgere pi reagenti. In essa la costante cinetica k
viene misurata in s-1.
Integrando la relazione precedente possibile ottenere l'equazione di velocit integrata:

nella quale:
[A]0 indica
la
concentrazione
[A]t indica
la
concentrazione
del
t
indica
il
k indica la costante cinetica

iniziale
reagente
tempo

del
A
di

al

reagente
A
tempo
t
reazione

L'importanza di questa equazione che il rapporto sotto il logaritmo adimensionale e pertanto il valore
numerico di questo rapporto indipendente dalle unit di misura scelte per esprimere la quantit di
sostanza A che pu quindi essere espressa indifferentemente in moli, in pressioni parziali, in molarit, in
gradi di rotazione della luce polarizzata, ecc.

La relazione precedente pu anche essere scritta come:

dalla quale risulta che, riportando in un sistema di assi cartesiani il ln[A] in funzione del tempo t, si
ottiene una retta con pendenza -k:

Reazione del primo ordine

La costante cinetica k pu essere determinata conoscendo i valori della concentrazione del reagente A in
due momenti diversi (t2 e t1). Dalla relazione:

si ottiene che il valore della costante k :

Tempo di dimezzamento in una reazione di primo ordine

Il tempo di dimezzamento in una reazione del primo ordine non dipende dal valore della concentrazione
iniziale ma solo dal valore di k. Poniamo infatti:
[A]t = [A]o
Sostituendo questo dato nella:

si ha che:

dalla quale si nota che t1/2 dipende unicamente da k.

Esempi di reazione del primo ordine

I decadimenti radioattivi sono esempi di reazione che seguono una cinetica del primo ordine. Per esse la
costante di velocit specifica k prende il nome di costante di decadimento radioattivo.

Reazioni del Secondo Ordine

Equazione cinetica delle reazioni del secondo ordine
La legge cinetica delle reazioni del secondo ordine data da una delle seguenti relazioni matematiche:

da cui risulta che la velocit di reazione direttamente proporzionale o al prodotto delle concentrazioni
di due reagenti o al quadrato della concentrazione di uno solo dei reagenti. In esse la costante cinetica k
viene misurata in: L mol-1 s-1.

Legge cinetica del tipo v = k [A] [B]

L'equazione di velocit v = k [A] [B] pu essere scritta anche in forma integrata:

nella quale:
[A]0 e
[B]0 indicano
le
concentrazioni
iniziali
dei
[A]t e
[B]t indicano
le
concentrazioni
dei
reagenti
A
t
indica
il
tempo
k indica la costante cinetica

reagenti
e
B
di

al

e
B
tempo
t
reazione

Riportando in un sistema di assi cartesiani il valore ln ([A]/[B]) in funzione del tempo t, si ottiene una
retta con pendenza k ([A]0 - [B]0) :

La costante di velocit specifica k pu essere determinata conoscendo i valori della concentrazione del
reagente A in due momenti diversi (t2 e t1). Dalla relazione:

si ottiene che k vale:

Legge cinetica del tipo v = k [A]

L'equazione di velocit v = k [A] pu essere scritta anche in forma integrata. Quest'ultima mette in
relazione la concentrazione del reagente A con il tempo di reazione t:
2

Riportando in un sistema di assi cartesiani il valore 1/[A] in funzione del tempo t, si ottine una retta con
pendenza k:

La costante di velocit specifica k pu essere determinata conoscendo i valori della concentrazione del
reagente A in due momenti diversi (t2 e t1). Dalla relazione:

si ottiene che che il valore della costante k :

Il tempo di dimezzamento per reazioni del secondo ordine che seguono una cinetica del tipo v = k
[A]2 dipende dalla concentrazione iniziale del reagente A. Poniamo infatti:
[A]t = [A]o
Sostituendo questo dato nella:

si ha che:

Reazioni di Ordine Zero

Equazione cinetica delle reazioni di ordine zero
La legge cinetica delle reazioni di ordine zero data dalla seguente relazione matematica:

da cui risulta che la velocit di reazione indipendente dalla concentrazione dei reagenti. In essa la
costante cinetica k viene misurata in(mol L-1 s-1).
Integrando la relazione precedente possibile ottenere l'equazione di velocit integrata che mette in
relazione la concentrazione del reagente A in funzione del tempo di reazione t:

nella quale:
[A]0 indica
la
concentrazione
[A]t indica
la
concentrazione
del
t
indica
il
k indica la costante cinetica

iniziale
reagente
tempo

del
A
di

al

reagente
A
tempo
t
reazione

Riportando in un sistema di assi cartesiani la [A] in funzione del tempo t, si ottine una retta con pendenza
-k.

Reazione di ordine zero

Tempo di dimezzamento in una reazione di ordine zero

Il tempo di dimezzamento di una reazione di ordine zero dipende dal valore della concentrazione iniziale.
Poniamo infatti:
[A]t = [A]o
Sostituendo questo dato nella:

si ha:
[A]o = [A]o - k t1/2
ovvero:
[A]o = k t1/2
per cui:

Esempi di reazione di ordine zero

Esempi di reazione di ordine zero sono le reazioni fotochimiche e le reazioni che avvengono nel campo
della catalisi eterogenea.

Reazioni di Ordine Zero

Equazione cinetica delle reazioni di ordine zero
La legge cinetica delle reazioni di ordine zero data dalla seguente relazione matematica:

da cui risulta che la velocit di reazione indipendente dalla concentrazione dei reagenti. In essa la
costante cinetica k viene misurata in(mol L-1 s-1).
Integrando la relazione precedente possibile ottenere l'equazione di velocit integrata che mette in
relazione la concentrazione del reagente A in funzione del tempo di reazione t:

nella quale:
[A]0 indica
la
concentrazione
[A]t indica
la
concentrazione
del
t
indica
il
k indica la costante cinetica

iniziale
reagente
tempo

del
A

di

al

reagente
A
tempo
t
reazione

Riportando in un sistema di assi cartesiani la [A] in funzione del tempo t, si ottine una retta con pendenza
-k.

Reazione di ordine zero

Tempo di dimezzamento in una reazione di ordine zero

Il tempo di dimezzamento di una reazione di ordine zero dipende dal valore della concentrazione iniziale.
Poniamo infatti:
[A]t = [A]o
Sostituendo questo dato nella:

si ha:
[A]o = [A]o - k t1/2
ovvero:
[A]o = k t1/2
per cui:

Esempi di reazione di ordine zero

Esempi di reazione di ordine zero sono le reazioni fotochimiche e le reazioni che avvengono nel campo
della catalisi eterogenea.

Teoria degli Urti

Condizioni necessarie affinch avvenga una reazione chimica
Secondo la teoria degli urti, affinch avvenga una reazione chimica avvenga , si devono realizzare tre
condizioni:
1. che le molecole dei reagenti urtino tra loro;

2. che le particelle durante l'urto siano correttamente orientate;

3. che l'urto sia sufficientemente violento
N.B. Se solo una di queste condizioni viene a mancare, la reazione non avviene.
Secondo tale teoria, quindi, la velocit di reazione dipende dalla frequenza degli urti sufficientemente
violenti e correttamente orientati.

Che le molecole dei reagenti urtino tra loro

Per quanto riguarda la prima condizione, per aumentare il numero di urti, si pu agire aumentando la
concentrazione dei reagenti o anche aumentando la temperatura. Infatti, un aumento di temperatura,
determina un aumento di velocit delle particelle e quindi una maggior frequenza degli urti.

Che le particelle durante l'urto siano correttamente orientate

La seconda condizione afferma che, affinch l'urto sia efficace al fine di ottenere una reazione chimica,
necessario che la reciproca orientazione spaziale delle molecole durante l'urto sia corretta.
Quest'ultima condizione nota come "fattore sterico della reazione" ha notevole importanza nelle reazioni
in cui sono interessate grosse molecole organiche, per le quali la possibilit di dare una certa reazione pu
risiedere soltanto in una particolare frazione della molecola, che costituisce solo una piccola frazione
della sua superficie. Il fattore sterico ha invece importanza assai minore in chimica inorganica ove le
particelle che reagiscono (molecole, atomi o ioni) sono di norma di dimensioni molto minori.

Che l'urto sia sufficientemente violento

La terza condizione, infine, afferma che, affinch l'urto sia efficace al fine di ottenere una reazione
chimica, deve avvenire con una energia di valore pari o superiore al valore dell'energia di attivazione.
Infatti, affinch due molecole reagiscano, necessario che esse si avvicinino tanto da compenetrare le
loro atmosfere elettroniche (che tendono a respingersi), costituendo cos un'unica entit labile,
il complesso attivato, che poi rompendosi d luogo alle molecole dei prodotti della reazione.

Le variazioni di energia corrispondenti allo svolgimento della reazione:

A+BC+D
sono rappresentate schematicamente nel grafico qui di seguito:

Le molecole A e B che reagiscono secondo la reazione

A+BC+D
sono soltanto quelle il cui contenuto di energia ha un valore uguale o superiore al valore dell'energia di
attivazione, cio dell'energia richiesta per la formazione del complesso ativato. Il complesso attivato ha
un contenuto energetico molto alto e pertanto molto instabile: rompendosi d luogo alle molecole dei
prodotti della reazione (C e D).
Il dislivello di energia tra reagenti e prodotti corrisponde alla variazione di entalpia H. Nelle reazioni
esotermiche (come nel grafico precedente) il H negativo, mentre nelle reazioni endotermiche il H
positivo.

Catalizzatori
Influenza dei catalizzatori sulla velocit delle reazioni chimiche
I catalizzatori sono sostanze che, aggiunte in piccole quantit ad una reazione chimica, modificano il
valore della velocit di reazione senza venir consumati durante la reazione stessa, non compaiono
nelle equazioni globali di reazione e non provocano variazioni del valore dellacostante di equilibrio.
I catalizzatori possono essere distinti in due categorie: catalizzatori positivie catalizzatori negativi. I
primi aumentano la velocit di reazione, mentre i secondi la diminuiscono (e sono pertanto chiamati
anche inibitori).
I principi di funzionamento dei catalizzatori sono vari e non sempre chiari: in linea di massima i
catalizzatori permettono alle molecole di reagire secondo un meccanismo diverso, pi conveniente (o
meno conveniente se si tratta di inibitori) dal punto di vista energetico.
I catalizzatori positivi offrono un percorso di reazione diverso per il quale l'energia di attivazione
inferiore rispetto a quella della reazione non catalizzata.
In altre parole il catalizzatore non fa avvenire lo stesso atto reattivo con energia di attivazione minore,
ma fa volgere la reazione chimica per una via diversa, cio con reazioni intermedie diverse, per le quali
richiesta un'energia di attivazione minore.

Il catalizzatore fornisce un percorso di reazione con una energia di attivazione inferiore rispetto alla reazione non catalizzata

Come risulta dalla figura precedente, nella reazione catalizzata l'energia di attivazione risulta essere
inferiore al valore dell'energia di attivazione della reazione non catalizzata e pertanto un maggior numero
di molecole si trova a possedere una energia tale da poter superare il valore dell'energia di attivazione.
Va notato infine che i reagenti e i prodotti sono gli stessi della reazione non catalizzata e che il
catalizzatore, pur partecipando alla reazione chimica, non viene consumato.
In una reazione chimica catalizzata, il catalizzatore pu esistere o in unica fase con i reagenti (ad esempio
catalizzatore solubile in una reazione che avviene in soluzione) ed in tal caso si parla di catalisi omogenea
o catalisi di trasporto, oppure pu esistere in una fase a s (ad esempio catalizzatore solido in una
reazione fra gas), ed in tal caso si parla di catalisi eterogenea o catalisi di contatto.
La catalisi eterogenea assai delicata per la facilit di avvelenamento del catalizzatore: questo
inconveniente non si riscontra nella catalisi omogenea.