Appunti Per Il Corso Di Fisica Degli ST A Ti Aggrega Ti

APPUNTI PER IL CORSO DI FISICA DEGLI STATI AGGREGATI
Laurea Specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali

Università Ca Foscari di Venezia
Achille Giacometti
Dipartimento di Chimica Fisica, Università Ca Foscari di Venezia,
Calle Larga S. Marta DD 2137, I-30123 Venezia, Italy
http://venus.unive.it/achille/
Nota introduttiva
Queste sono note su alcuni argomenti introduttivi del corso di Fisica degli Stati Aggregati da me
tenuto a partire dallanno 2004-2005 per la Laurea specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali. Sono intese come aiuto per gli studenti dato che il materiale in esse contenuto non e` facilmente
reperibile in un testo singolo, almeno al livello in cui viene trattato. Non sono invece pensate come
sostitutive delle lezioni in classe dato che lesposizione non e` stata curata e difficilmente lo studente
potrebbe seguire da solo il materiale contenuto in questi appunti. Il livello e` adatto a studenti il cui
bagaglio matematico e` quello della Laurea Specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali, ma
si e` cercato di fare le cose il più rigorosamente possibile senza ricorrere a calcoli fatti a spanne.
Alcune cose non sono dimostrate perchè formano parte degli esercizi da eseguire per il corso.
Dappertutto si e` fatto uso delle unità di misura CGS in modo da non trovarsi in difficoltà nella
lettura dei testi consigliati, la maggior parte dei quali usa tale sistema.
Queste note sono state scritte con lintenzione di essere completate in fasi successive in modo
da consituire delle note guida per il corso. Sarò grato a chiunque voglia segnalarmi gli errori e le
omissioni sicuramente presenti in modo che possano essere migliorate per i futuri studenti.
Indice
1
Potenziali Termodinamici
1.1
La Trasformata di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Equilibrio di contatto, variabili interne ed esterne . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3
Equazione fondamentale della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4
Le equazioni di Eulero e di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5
Energia interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6
Lentalpia E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7
Lenergia libera di Helmholtz F
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.8
Lenergia libera di Gibbs G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.9
Il gran potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.10 Funzioni di risposta termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.11 Le funzioni di risposta meccaniche e magnetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
Elementi di Termodinamica Statistica
23
2.1
Ipotesi del modello cinetico di un gas diluito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.2
Pressione di un gas diluito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.3
Distribuzione delle velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.4
Particelle identiche e requisiti di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.5
Esempio di distribuzione: gas di 2 particelle e 3 stati . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.6
Calcolo combinatorio della statistica di Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, BoseEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.7
Il metodo della distribuzione più probabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.8
Gas di particelle libere e indipendenti in una scatola: significato di . . . . . . . .
43
2.9
Potenziale chimico e significato di . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.10 Formulazione statistica e insieme canonico

iii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
iv
3
INDICE
La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
55
3.1
Modello di atomo per i metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.2
Assunzioni del modello di Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.3
Conducibilità DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.4
Conducibilità termica e legge di Wiedemann-Franz . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.5
Critiche alla teoria di Drude e modello di Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.6
Stato fondamentale di un gas di elettroni e sfera di Fermi . . . . . . . . . . . . . .
64
3.7
Pressione di un gas ideale quantistico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
3.8
Il problema della densità degli stati: trattazione intuitiva . . . . . . . . . . . . . . .
71
3.9
Densità degli stati: trattazione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
3.10 Temperatura finita e calore specifico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
3.11 Conducibilità nel modello di Sommerfeld e correzione alla legge di Wiedemann-Franz 78
3.12 Modello di Jellium e frequenza di plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
Latomo di Elio
83
10
4.1
Calcolo perturbativo al
ordine per lo stato fondamentale dellatomo di Elio . . .
83
4.2
Correzione variazionale al risultato perturbativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
4.3
Sistemi a 2 spin: stati di singoletto e di tripletto . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
4.4
Calcolo perturbativo dei primi stati eccitati: ortoelio e paraelio . . . . . . . . . . .
94
4.5
Metodo di Hatree per latomo di He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
La molecola di Idrogeno
103
5.1
Lapprossimazione di Born-Oppenheimer per la molecola H 2 . . . . . . . . . . . . 103
5.2
Metodo LCAO per la molecola H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3
Stati di legame e di antilegame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Introduzione alla struttura cristallina
115
6.1
Bilancio della teoria ad elettroni liberi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.2
Il reticolo di Bravais
6.3
Cella primitiva, cella di Wigner-Seitz e reticolo con base . . . . . . . . . . . . . . 119
6.4
Definizione di reticolo reciproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.5
Esempi di basi per SC e FCC e 1a zona di Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Elettroni in un potenziale periodico
123
7.1
Idea base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.2
Teorema fondamentale di Bloch: 1 a versione
7.3
Le condizioni al contorno di Born-von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
INDICE
7.4
7.5
7.6
v
Proprietà matematiche delle funzioni periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Equazione centrale per elettroni in un potenziale periodico . . . . . . . . . . . . . 130
Seconda dimostrazione del Teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
A Dimostrazione dei Teoremi sulle energie libere
133
B Calcolo degli integrali Gaussiani
135
C LApprossimazione di Stirling
139
D Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
143
E La funzione di Dirac
147
F Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo
151
G Calcolo integrali per la teoria perturbativa dellatomo di Elio
155
H Coordinate ellittiche e calcolo integrali
157
Elenco delle figure

1.1
Grafico di una funzione di variabile singola y = y(x) di cui si vuole fare la Trasformata di Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Principio alla base della trasformata di Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3
Equilibrio meccanico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4
Equilibrio termico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5
Equilibrio chimico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
Volume cubico di lato L r s utilizzato per calcolare la pressione di un gas

dilutito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
Schema della distribuzione dei livelli sullasse delle energie, nelle ipotesi
E r dove r e` un qualsiasi intervallo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
2.3
Esempio di distribuzione per la statistica di Fermi-Dirac con g r = 12 e Nr = 4. . . .
37
2.4
Esempio di distribuzione per la statistica di Bose-Einstein con g r = 11 e Nr = 16. .
38
3.1
Modello elementare di atomo per un metallo. Ogni atomo di numero atomico Z a

e` formato da un nucleo di carica totale +Z a e, da un numero Za Z di elettroni di
core, e da un numero Z < Za di elettroni di valenza o conduzione. . . . . . . . .
56
Rappresentazione schematica per la conducibilità termica. Una sbarra di metallo

unidimensionale ha gli estremi in contatto termico con un serbatoio freddo a temperatura T 1 e uno caldo a temperatura T 2 > T 1 . Il flusso di calore Jq tende ad
andare da sinistra verso destra spinto dal gradiente termico T che ha direzione
opposta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
Distribuzione del numero di occupazione f () in funzione dellenergia dellelettrone

per la statistica di Fermi-Dirac a T = 0, cioè nello stato fondamentale. . . . . . .
66
2.2
3.2
3.3
3.4
Distribuzione dei livelli permessi per una particella in una scatola di lato L in spazio
{k}: occupano i vertici di un reticolo di passo 2/L. . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
67
viii
ELENCO DELLE FIGURE

3.5
3.6
4.1
4.2
4.3
Distribuzione di Fermi-Dirac a temperatura finita T > 0. I livelli interessati sono

quelli contenuti in un intervallo di energie dellordine k B T attorno allenergia di
Fermi F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
Rappresentazione schematica del modello di Jellium in cui gli elettroni si muovono liberamente, urti a parte, allinterno di una distribuzione di carica positiva che
rende elettroneutrale il sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
Schema dellatomo di Elio formato da un nucleo di carica +Ze con Z = 2 nella

posizione R e da due elettroni di carica e definiti dai vettori r 1 e r2 . Le masse del
nucleo e degli elettroni sono M e m M rispettivamente. . . . . . . . . . . . . . .
84
Primi possibili livelli dellatomo di Elio. Lo stato fondamentale (a sinistra) e` uno

stato di singoletto, mentre per i primi stati eccitati ci sono a priori due possibilità: spin paralleli (tripletto, ortoelio) e spin antiparalleli (singoletto, paraelio), e va
deciso quale delle due ha energia più bassa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
Situazione effettiva dei primi livelli dellatomo di Elio, come ottenuta da un calcolo perturbativo al primo ordine. Lo stato fondamentale (a sinistra) e` uno stato
di singoletto, mentre per il primo stato eccitato e` uno stato di tripletto (ortoelio) le
cui differenze tra i livelli del tripletto appaiono solo agli ordini superiori. Lo stato
successivo e` quindi quello del paraelio, che e` di singoletto, come spiegato nel testo.
98
5.1
Schema di una molecola di Idrogeno (H 2 ) formata da due nuclei di carica +e nella

posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da due elettroni di carica e
definiti dai vettori r A e rB . Le masse dei nuclei e degli elettroni sono M e m M
rispettivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.2
Schema di una molecola di Idrogeno (H +2 ) formata da due nuclei di carica +e nella posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da un solo elettrone
di carica e definito dai vettore r. Si tratta del modello della sezione precedente
particolareggiato al caso di un elettrone singolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3
Rappresentazione grafica delle energie di legame E e di antilegame E + in funzione della distanza R tra i nuclei. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1
Cella primitiva per un reticolo cubico (SC) dove risultano anche indicati i vettori
tipici usati come base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.2
Cella primitiva per un BCC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.3
Cella primitiva per un FCC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.1
Condizioni al contorno di Born-von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
ELENCO DELLE FIGURE
ix
A.1 Schema dellesperimento usato per la dimostrazione sullenergia interna U. . . . . 133

E.1 Schema procedura di limite per ottenere la funzione (x x 0 ). . . . . . . . . . . . 148
H.1 Coordinate ellittiche usate per il calcolo degli integrali che appaiono nel metodo
LCAO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
Elenco delle tabelle

2.1
2.2
2.3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
33
34
34
Capitolo 1
Potenziali Termodinamici
1.1 La Trasformata di Legendre
Si consideri una qualunque funzione y = y(x) (vedasi Fig. 1.1 e si consideri la funzione derivata
y=y(x)
x
Figura 1.1: Grafico di una funzione di variabile singola y = y(x) di cui si vuole fare la Trasformata
di Legendre.
1
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici

0
p = p (x) = y (x)
(1.1)
Supponiamo di voler cambiare la variabile indipendente da x a p definita dalla (CapI:eq1). E` ovvio

che questo si può sempre fare invertendo la (CapI:eq1) e sostituendo la funzione cos` ottenuta x =
x(p) nella y(x), per ottenere una nuova funzione y (p) dove p e` la variabile indipendente. Il problema
e` però che questa nuova funzione non e` equivalente alla funzione originale. La ragione sta nella
constante di integrazione arbitraria che fa si che esistano infinite funzioni (differenti tra loro per una
costante additiva) con la stessa derivata. Per poter far questa operazione correttamente, e` necessario
definire un ulteriore vincolo. Si procede allora nel modo seguente (Fig 1.2) Lidea e` quella di
y=y(x)
(x,y)
(0,)
x
Figura 1.2: Principio alla base della trasformata di Legendre.
identificare lintercetta della retta tangente (con pendenza definita dalla derivata p) con lasse
delle ordinate. Per calcolarla, dalla definizione di derivata, si ha:
(p) =
y (x) px
x=x(p)
(1.2)
dove x(p) e` linversa dallequazione (1.1). La (p) cos` ottenuta e` quindi una nuova rappresentazione della funzione y(x) equivalente alloriginale. Essa viene definita la trasformata di Legendre della
y(x). Tale trasformazione e` invertibile. Infatti dalla (1.2), e usando la (1.1), si trova
0
x = (p)
(1.3)
Questa e` lequivalente (nello spazio delle p) della (1.1). Sostituendo nella (1.2) si ottiene
y (x) =
(p) + px
p=p(x)
(1.4)
dove, anche in questo caso, la funzione p(x) e` linversa della (1.3).

La trasformata di Legendre riveste un ruolo fondamentale in Termodinamica e in Meccanica
Classica.
1.2 Equilibrio di contatto, variabili interne ed esterne

Una funzione di n variabili f (x1 , . . . , xn ) si dice positivamente omogenea di grado p se per ogni
reale si ha
f (x1 , . . . , xn ) = q f (x1 , . . . , xn )
(1.5)
In Termodinamica, particolare importanza rivestono i casi con q = 0, 1 che definiscono le variabili intensive (q = 0) ed estensive (q = 1) rispettivamente. Intuitivamente, le variabili estensive
dipendono linearmente dal volume del sistema, mentre quelle intensive ne sono indipendenti.
Due corpi si dicono in equilibrio se lo e` dal punto di vista meccanico, termico, e chimico.
a) Equilibrio meccanico
Affinchè due corpi A e B siano in equilibrio meccanico, e` necessario che siano uguali le due
pressioni lungo tutta la superficie di contatto (Fig.1.3 Quindi
PA = PB
(1.6)

B
A
PA
PB
Figura 1.3: Equilibrio meccanico tra due corpi.

Lequilibrio meccanico e` quindi un equilibrio di forze che coinvolge la variabile intensiva
pressione P che e` associata alla variabile estensiva V.
b) Equilibrion termico
Due corpi sono in equilibrio termico se sono uguali le rispettive temperature (Fig.1.4) Vale
B
TA
TB
Figura 1.4: Equilibrio termico tra due corpi.

cioè
TA = TB
(1.7)
Lequilibrio termico coinvolge dunque un trasferimento di energia (calore) fino al raggiungimento dellequivalenza delle due temperature che sono le varibili intensive associate alla
variabile estensiva entropia S (si ricordi che il calore non e` una variabile di stato).
c) Equilibrion chimico
Comè noto, in presenza di una differenza di numero di particelle (e quindi di massa) tra
due corpi in contatto tra loro, avviene un trasferimento di particelle dal corpo più a quello
meno popolato, fino al raggiungimento dellequivalenza della variabile intensiva (potenziale
chimico) associata alla variabile estensiva numero di particelle N. Dunque
A = B
(1.8)
In tale situazione finale si ha un equilibrio chimico (Fig.1.5

B
Figura 1.5: Equilibrio chimico tra due corpi.
Riassumendo, quindi, lequilibrio di due corpi coinvolge sempre lequivalenza delle tre variabili
intensive P, T, coniugate alle rispettive variabili estensive V, S , N. Vedremo più avanti il significato
di coniugate nel senso della trasformata di Legendre.
Per concludere questo breve riassunto, si ricordi che la combinazione del primo e del secondo
principio della termodinamica, cos` come lo conosciamo dalla Termodinamica elementare, porge:
dU = T dS PdV
(1.9)
Si noti che tale relazione ) coinvolge i differenziali di sole variabili estensive (S e V). Nel caso
(non considerato di solito nei corsi introduttivi di Termodinamica) in cui si ammetta la possibilità
di scambio di particelle, la (1.9 si generalizza introducendo anche la terza variabile estensiva N .
dU = T dS PdV + dN
(1.10)
Questa relazione rappresenta il primo e il secondo principio della Termodinamica nella sua forma
più generale, e rivestirà un ruolo molto importante nelle considerazioni che seguiranno.
1.3 Equazione fondamentale della Termodinamica

Tutta la Termodinamica si può ricavare da un postulato fondamentale combinato con i primi due
principi discussi nella sezione precedente. Tale postulato può essere riassunto come segue
a) Lo stato di equilibrio di un qualunque sistema termodinamico e` completamente caratterizzato
da un insieme di variabili estensive {U, V, N}
b) Esiste una funzione di stato S , chiamata entropia, che e` funzione delle sole variabili estensive,
cioè:
= S (U, V, N)
(1.11)
Tale relazione e` invertibile rispetto ad una qualunque delle variabili. In particolare dunque:
U = U (S , V, N)
(1.12)
Lequazione (1.12) viene detta equazione fondamentale della Termodinamica per le ragioni che
diventeranno ovvie nel proseguio di questa sezione. Essendo U una funzione di stato, dU e` un
Il segno meno che appare davanti al secondo termine a destra dellequazione (1.10) dipende da come si definisce
(positivo o negativo) il lavoro. Nel nostro caso dW = PdV e positivo se fatto dal sistema
Per rendere le cose semplici, consideriamo in questo caso solo le variabili caratteristiche dei casi più semplici. Negli
altri casi, devono essere chiaramente aggiunte ulteriori variabili estensive che caratterizzano il sistema in questione (per i
sistemi magnetici, ad esempio, va inserita la magnetizzazione, ecc ecc)
Assumendo ovviamente che le funzioni siano sufficientemente regolari
differenziale esatto, e vale dunque
dU =
U
S
dS +
V,N
U
V
dV +
S ,N
U
N
dN
(1.13)
S ,V
Confrontando la (1.13) con la (1.10) si trovano immediatamente le seguenti relazioni:
U
S
(1.14)
V,N
!
U
P =
V S ,N
!
U
=
N S ,V
dove tutte le variabili {T, P, } sono variabili intensive funzioni delle variabili estensive {S , V, N}.
Si noti che ognuna delle relazioni (1.15) coinvolge la derivata rispetto alla variabile estensiva della
variabile intensiva in oggetto. Queste relazioni sono dette relazioni di coniugazione per U (dato che
ne esisteranno altre).
Prima di concludere questa sezione, si noti che, essendo U estensiva, dalla definizione (1.5) si
ha che e` positivamente omogenea di grado 1, e cioè per ogni R
U (S , V, N) = U (S , V, N)
(1.15)
Dalle (1.15) e` ora immediato verificare che le variabili a primo membro sono effettivamente intensive, e cioè omogenee di grado 0. Infatti ad esempio:
T (S , V, N) =
#
"
#
"
1
U (S , V, N)
U (S , V, N)
=
= T (S , V, N)
S
S
V,N
V,N
(1.16)
dove abbiamo sfruttato la proprietà (1.15) nella seconda uguaglianza. Analogamente si dimostrano
le analoghe relazioni per le altre due variabili intensive P e .
1.4 Le equazioni di Eulero e di Gibbs-Duhem
In questa sezione, ricaviamo due equazioni che rivestono una particolare importanza in Termodinamica. Esse sono una semplice conseguenza dei postulati visti in precedenza e della combinazione
10 + 20 principio. Differenziando la (1.15) rispetto al parametro arbitrario si ottiene ovviamente
dU
(S , V, N) = U (S , V, N)
d
(1.17)
Esplicitando la derivata a sinistra si ha
U
U
U
(S , V, N) + V
(S , V, N) + N
(S , V, N) = U (S , V, N)
(S )
(V)
(V)
(1.18)
Questa relazione vale qualunque sia il valore di . In particolare per = 1 e usando le (1.15) si
ottiene la relazione di Eulero
U = T S PV + N
(1.19)
Una immediata conseguenza di questa uguaglianza, combinata con la relazione (1.10) che sintetizza
primo e secondo principio, porge immediatamente la seguente relazione
S dT VdP + Nd = 0
(1.20)
che va sotto il nome di equazione di Gibbs-Duhem. Si noti come in tale equazione, i differenziali
sono solo nelle variabili intensive. Il significato matematico di tale relazione e` che i differenziali
dT , dP, e d non sono tutti indipendenti tra loro.
1.5 Energia interna U

Supponiamo di considerare un sistema isolato. Questo significa che esso e` chiuso meccanicamente,
termicamente e chimicamente. In questo caso, le variabili più appropriate da utilizzare sono V, S e
N dato che non variano . In tali condizioni, il potenziale termodinamico da usare e` , ovviamente,
lenergia interna U in quanto e` una funzione di stato. Valgono quindi lequazione fondamentale
della Termodinamica (1.12), lequazione di Eulero (1.19), e le relazioni di coniugazione per U
(1.15). Essendo dU un differenziale esatto, le derivate seconde miste commutano tra loro , e
dunque incrociando tra loro le (1.15) si ottengono le relazioni di Maxwell per la U
T
V
T
N
P
N
S ,N
S ,V
S ,V
!
P
=
S V,N
!
=
S V,N
!
=
V S ,N
(1.21)
Per tale sistema isolato, U e` un buon potenziale termodinamico (o energia libera) in quanto vale il
seguente Teorema: In un sistema isolato, lo stato di equilibrio e` quello in cui U assume il suo valore
minimo assoluto. La dimostrazione di tale Teorema e` riportata in Appendice A.
1.6 Lentalpia E
La rappresentazione in cui lenergia interna U e` un potenziale termodinamico, e` la più naturale
essendo quella utilizzata anche in Meccanica Classica. Daltra parte, in Termodinamica, non e` la
più utile. Infatti spesso le variabili termodinamiche più facilmente controllabili da un punto di vista
pratico, e quindi utilizzabili come variabili indipendenti, non sono quelle estensive. Ad esempio,
e` spesso più semplice controllare la pressione P piuttosto che la sua variabile estensiva coniugata V. Per fare correttamente questo cambio di variabili indipendenti, e di conseguente potenziale
Si ricordi che se non cè variazione di calore, non cè neppure variazione di entropia
Tale proprietà vale per qualunque funzione sufficientemente regolare, ed e` nota come teorema di Schwartz
10
termodinamico, si deve usare la Trasformata di Legendre discussa nella Sezione 1.1. Proseguendo nellesempio appena discusso, si consideri la situazione di un sistema chiuso termicamente e
chimicamente ma accoppiato meccanicamente con lesterno. Come già accennato, questa e` proprio la situazione in cui la pressione P piuttosto che il volume V deve essere usata come variabile
indipendente. Vogliamo quindi eseguire la trasformazione di variabili
(S , V, N) (S , P, N)
(1.22)
e a tale proposito si deve usare la Trasformata di Legendre (1.2) che in questo caso diventa
E = U + PV
(1.23)
La differenza di segno con la forma generale (1.2) dipende dalla solita differenza che coinvolge la
pressione P già discussa. La funzione E cos` risultante si chiama entalpia k . Differenziando la (1.23)
e usando la (1.12) si ottiene
dE = T dS + VdP + dN
(1.24)
che confrontato con lespressione generale del differenziale esatto
dE =
E
S
E
dS +
P
P,N
E
dP +
N
S ,N
dN
(1.25)
S ,P
k
Si ricordi che E e` una funzione di S , P e N e che la V = V(S , P, N) si ottiene invertendo la prima delle relazioni di
coniugazione (1.15)
11
porge le relazioni di coniugazione per E
E
S
E
P
V =
E
N
(1.26)
P,N
S ,N
S ,P
(1.27)
Considerando le tre coppie di derivate seconde miste, si ottengono immediatamente le relazioni di

Maxwell
T
P
T
N
V
N
=
S ,N
S ,P
V
S
S ,P
(1.28)
P,N
P,N
S ,N
Anche in questo caso, vale lanalogo Teorema( dimostrato in Appendice): In un sistema chiuso
termicamente e chimicamente, ma accoppiato meccanicamente con lesterno, lo stato di equilibrio
e` quello in cui E raggiunge il valore minimo possibile. Questo fa s` che sia E e non U il corretto
potenziale termodinamico da utilizzare in questa situazione.
1.7 Lenergia libera di Helmholtz F
Unaltra situazione fisica di frequente occorrenza e` quella di un sistema chiuso meccanicamente e chimicamente
ma accoppiato termicamente con lambiente esterno. Di conseguenza le corrette variabili indipendenti da utilizzare sono {N, V, T } e ci serve dunque una Trasformata di Legendre rispetto alla coppia
12
(S , T ) a partire dallenergia interna U. Dunque
F = U TS
(1.29)
Differenziando ambo i membri e ricordando lespressione dei primi due principi (1.12) si ottiene
dF = S dT PdV + dN
(1.30)
Dato che F e` un differenziale esatto si ha
dF =
F
T
F
dT +
V
V,N
F
dV +
N
T,N
dN
(1.31)
T,V
e dal confronto con la (1.30) si ottengono le relazioni di coniugazione per F

F
=
T
(1.32)
V,N
!
F
P =
V T,N
!
F
=
N T,V
Considerando poi le derivate seconde miste, si ottengono le relazioni di Maxwell per F
S
V
S
N
P
N
=
T,N
!
!
T,V
T,V
P
T
(1.33)
V,N
=
T
=
V,N
T,N
Per tale sistema, lenergia libera di Helmholtz F si comporta come un potenziale termodinamico
e vale il seguente Teorema: In un sistema chiuso meccanicamente e chimicamente ma accoppiato
termicamente con lambiente esterno, lo stato di equilibrio e` quello che minimizza F.
13
1.8 Lenergia libera di Gibbs G
Si consideri ora un sitema chiuso chimicamente, ma accoppiato termicamente e meccanicamente

con lambiente esterno. Se partiamo da U, allora e` necessario fare una doppia Trasformata di
Legendre rispetto alle coppie (T, S ) e (P, V).
G = U T S + PV
(1.34)
Si noti che si poteva ottenere lo stesso risultato partendo da F e facendo una singola Trasformata di
Legendre rispetto alla sola coppia (P, V). Differenziando e ricordando la (1.12) si ottiene
dG = S dT + VdP + dN
(1.35)
Confrontando al solito con la proprietà dei differenziali esatti si ricavano le relazioni di coniugazione
per G
!
G
S =
T P,N
!
G
V =
P T,N
!
G
=
N T,P
(1.36)
Analogamente a prima, si ottengono le relazioni di Maxwell per G

S
P
S
N
V
N
T,N
!
!
T,P
T,P
V
=
T
(1.37)
P,N
=
T P,N
!
=
P T,N
14
Anche questa situazione fisica, come quella precedente, e` molto frequente nei casi pratici, e quindi
riveste una grande importanza il fatto che lenergia libera di Gibbs G si comporti come un potenziale
termodinamico e che valga il seguente Teorema: In un sistema chiuso chimicamente ma accoppiato
chimicamente e termicamente con lambiente esterno, lo stato di equilibrio e` quello che minimizza
G.
Vale la pena notare che dallequazione di Eulero (1.19) e la (1.34) si ricava immediatamente
limportante conseguenza
G = N
Quindi il potenziale chimico e` la funzione di Gibbs per unità di particella
(1.38)
1.9 Il gran potenziale

E` chiaro che esistono tanti potenziali (energie libere) quante sono le combinazioni di variabili indipendenti che si possono trovare. Con sei variabili ad esempio (tre estensive e tre intensive) si
possono costruire 6!/(3!)(3!) = 20 diverse combinazioni. Solo alcune di esse sono però utili da un
punto di vista pratico, e ne abbiamo già viste alcune. Una ultima situazione molto importante da
un punto di vista pratico, e ancor più teorico, e` quella di un sistema chiuso meccanicamente ma
accoppiato termicamente e chimicamente con lambiente esterno. Questo significa che le variabili
da utilizzare come indipendenti sono {V, T, }, e dunque e` necessario eseguire due Trasformate di
Legendre a partire da U rispetto alle coppie (T, S ) e (, N). Dunque
= U T S N
Ciò vale per un sistema puro, mentre non vale più per una miscela
(1.39)
15
Differenziando e usando la (1.12) si ottiene
d = S dT PdV Nd
(1.40)
Dal solito confronto con il su differenziale rispetto alle variabili (V, T, ) si ha
=
T
P =
N =
!
!
(1.41)
V,
T,
T,V
che definiscono le relazioni di coniugazione per .

Considerando al solito le derivate seconde miste si ottengono le relazioni di Maxwell per
S
V
S
!
!
T,
P
T
=
T,V
N
T
=
T,V
N
V
(1.42)
V,
V,
T,
Anche in questo caso, con laiuto dellEquazione di Eulero (1.9) il gran potenziale (1.39) si può
esprimere in una forma particolarmente semplice
= PV
(1.43)
Anche in questo caso, dunque, la pressione può essere espressa (per un sistema puro) sia nella forma
data dalle relazioni di coniugazione (1.42) sia come P = /V cioè come gran potenziale per unità
di volume. Anche in questo caso, come per i precedenti, vale il seguente Teorema: In un sistema
chiuso meccanicamente ma accoppiato termicamente e chimicamente, lo stato di equilibrio e` quello
in cui la assume il valore minimo possile.
16
1.10 Funzioni di risposta termiche

Negli esperimenti e` spesso impossibile misurare direttamente i vari potenziali (o energie libere).
Esistono viceversa delle funzioni (dette di risposta) che risultano essere facilmente accessibili da
un punto di vista sperimentale. Le funzioni di risposta termiche sono le capacità termiche e gli
associati calori specifici.
Si definisca infatti la capacità termica C come la quantità di calore necessaria per cambiare
la temperatura di una certa entità dT data, tenendo tutte le altre variabili indipendenti fissate. In
termini matematici dunque per un sistema (N, V, T ) si ha
CV
dQ
dT
(1.44)
V,N
Nel sistema (N, P, T ) esiste lanaloga espressione C P che e` la capacità termica a pressione costante.
La capacità termica non e` una quantità intensiva in quanto dipende dalla massa del sistema (più e`
grande il sistema e più alta e` la sua capacità termica: si pensi ad esempio al mare). Se vogliamo
una misura che dipenda solo dalle proprietà intrinseche del sistema e non dalla sua massa, possiamo
definire il calore specifico come la capacità termica per unità di volume, e dunque
cV
cP =
1 dQ
V dT
1 dQ
V dT
!
!
(1.45)
V,N
P,N
Vediamo ora come si calcolano queste due quantità
a) CV
Si consideri come detto un sistema (N, V, T ) (associato alla funzione di Helmholtz F). Usando la (1.13) nella (1.10) (in modo che siano sempre (N, V, T ) le variabili indipendenti) e
Nel seguito assumeremo implicitamente che N sia sempre fissato e dunque C V sta per CV,N ecc ecc.
17
ricordando che dalla seconda legge
dS
dS
T
(1.46)
si ottiene
U
T
dQ =
!
!
U
U
dV +
dN
dT + P +
V T,N
N N,T
N,V
(1.47)
Fin qui e` tutto generale. Se in particolare assumiamo di tenere (N, V) costanti, allora dN =
0 = dV e dunque dalle (1.44) e (1.46) si ottengono le corrispondenti capacità termica e calore
specifico
CV
cV
=
=
U
T
(1.48)
N,V
1 U
V T
N,V
E` molto importante sottolineare la relazione tra le funzioni di risposta e i corrispondenti potenziali termodinamici (o energie libere): tale relazione coinvolge le derivate seconde, come
vedremo. In questo caso la connessione deve quindi essere con la funzione di Helmholtz F.
Per ottenerla si parte dalla seconda legge (1.46) ove S , pensato come funzione di (N, V, T ) e`
un differenziale esatto e dunque
dS
S
T
S
dT +
V
N,V
S
dV +
N
N,T
dN
(1.49)
V,T
Nelle nostre ipotesi N e V sono costanti e dunque
CV
S
= T
T
(1.50)
N,V
18

Usando infine la prima delle regole di coniugazione (1.33) si ottengono
CV
cV
2 F
T 2
= T
(1.51)
N,V
#
2 F
= T
T 2 V N,V
"
b) C P
In questo caso le variabili giuste da usare sono (N, P, T ) e il corrispondente potenziale
termodinamico giusto e` la funzione di Gibbs G. Si potrebbe quindi procedere esattamente
come prima e ottenere le espressioni analoghe alle (1.52) e cioè
CP
cP
!
2 G
= T
T 2 N,P
" 2 #
G
= T
T 2 V N,P
(1.52)
Daltra parte e` interessante capire qualè la relazione tra i calori specifici c P e cV , in quanto
di frequente utilizzo nella Termodinamica dei fluidi. Per fare questo si ritorna alle (1.10) e
(1.46) si deve pensare V come una funzione di (N, P, T ) e dunque
dV =
V
T
V
dT +
P
N,P
V
dP +
N
N,T
dN
(1.53)
T,P
Sostituendo nella (1.13), usando poi la (1.10) con la (1.46), e ricordando infine che dP = 0 =
dN nelle nostre ipotesi, si ottiene dopo qualche passaggio
CP
"
U
= CV + P +
V
NT
U
T
(1.54)
N,P
dove abbiamo sfruttato lespressione (1.49) per C V .
Una cosa analoga si ottiene dal secondo principio (1.46), sviluppando il differenziale dS e
19
quello in esso contenuto dV, e usando la (1.50). Il risultato e`

S
V
C P = CV + T
V
T
V,T
(1.55)
N,P
Infine, usando la prima delle (1.37) si ottengono le relazioni cercate (1.53).
1.11 Le funzioni di risposta meccaniche e magnetiche

Vedremo più avanti che esistono ulteriori funzioni di risposta di grande importanza.
a)Funzioni di risposta meccaniche

Si definiscono la compressibilità isoterma e adiabatica le seguenti quantità
KT
1 V
=
V P
KS
1 V
=
V P
!
!
(1.56)
T,N
S ,N
che solo le quantità intensive analoghe dei calori specifici. Introducendo la densità
n =
n =
dN
dV
N
V
(1.57)
dove si utilizza la seconda espressione che e` la particolarizzazione della prima al caso di

sistemi omogenei, si trova lespressione equivalente
KT
KS
=
=
1 n
n P
1 n
n P
!
!
(1.58)
T,N
S ,N
20

Per un sistema (N, P, T ) si può utilizzare la seconda delle relazioni di reciprocità (1.42)
trovando ad esempio
KT
1 2 G
=
V P2
(1.59)
T,N
Analogamente, per un sistema (S , P, N) possiamo usare la seconda delle (1.27) ottenendo
KS
1 2 E
=
V P2
(1.60)
T,N
Unaltra quantità di uso frequente, e` il coefficiente di espansività termica isobara,
P =
1 V
V T
1 n
=
n T
(1.61)
P
b)Funzioni di risposta magnetiche

Esiste una forte analogia tra sistemi magnetici e sistemi fluidi. Essa si manifesta con la
corrispondenza
V M
(1.62)
PB
dove M e B sono la magnetizzazione (variabile estensiva) e il campo magnetico (variabile intensiva) rispettivamente. Le analoghe della compressibilità (1.57) sono le suscettività
magnetiche isoterma e isoentropica
!
2 G
=
B2 T
T
!
!
M
2 E
=
B T
B2 S
M
B
(1.63)
21
dove si sono sfruttate ancora le analoghe delle (1.42) e (1.27) secondo la corrispondenza
(1.63).
Capitolo 2
Elementi di Termodinamica Statistica

2.1 Ipotesi del modello cinetico di un gas diluito
Un qualunque esperimento fornisce come risultato una quantità macroscopica. Nel nostro caso,
tale quantità potrebbe ad esempio essere una quantità termodinamica. Daltra parte tali quantità
termodinamiche non possono essere ricavate teoricamente per mezzo della Termodinamica: essa
infatti permette di ottenere delle relazioni esatte tra le varie quantità ma non permette di calcolarne il valore. Per poterle calcolare da un punto di vista teorico, e` necessario utilizzare un modello
microscopico, che parta cioè da principi primi, di cui ne vedremo un esempio molto semplice tra
un attimo. Nasce cos` il problema di come connettere le predizioni teoriche basate su un modello microscopico con i risultati sperimentali di quantità macroscopiche. Tale connessione deve
necessariamente coinvolgere una teoria statistica, ed e` alla base della Termodinamica Statistica.
Vediamo ora le ipotesi del modello più semplice possibile di gas che viene detto modello cinetico
di gas dilutito
a) Molecole
Le molecole del gas sono approssimate a delle sfere rigide con diametro dellordine dellAngstrom
Il caso di gas ideale può essere pensato come un caso particolare di questo nel limite di diluizione infinita
23
24
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
b) Distribuzione di velocità
Le molecole sono in moto con velocità distrubuite isotropicamente, e quindi tutte le direzioni
sono ugualmente probabili. Questa ipotesi (fondamentale) e` spesso indicata come ipotesi di
caos molecolare.
c) Interazione a corto raggio
Tra due collisioni, le molecole viaggiano a velocità costante (moto balistico) e quindi non ci
sono interazioni a lungo raggio.
d) Gas diluito
Si assume che la densità del sistema sia molto bassa, e cioè (si veda la (1.58) n 1. La stessa
informazione può essere espressa più utilmente introducendo il raggio della sfera equivalente
r s definita dalla relazione
1
n
4 3
r
3 s
(2.1)
Fisicamente essa rappresenta il raggio della sfera di pertinenza di quella molecola a quella
densità. Ovviamente dipende in modo inverso dalla densità come si vede immediatamente
risolvendo la (2.1) rispetto a r s
rs =
3 1
4 n
!1/3
(2.2)
2.2 Pressione di un gas diluito

Come prima applicazione del modello, vogliamo calcolare la pressione di un gas diluito sulle pareti
di un recipiente. Nel limite in cui le dimensioni delle particelle siano trascurabili (e quindi la
diluizione essenzialmente infinita) ci aspettiamo di ottenere lequazione di stato del gas ideale già
visto nei corsi di Termodinamica elementare.
Si consideri un gas dilutito contenuto in un recipiente cubico di lato L molto grande rispetto
25
al raggio della sfera equivalente r s definito nella (2.2) e quindi rispetto alle dimensioni caratteristiche delle sue molecole (in seguito denominate genericamente particelle per semplicità), come
riportato in Fig.2.1. Si definisca la media di una generica quantità f (i) che dipende dallindice di
z
rs
Figura 2.1: Volume cubico di lato L r s utilizzato per calcolare la pressione di un gas
dilutito.
particella i-esima (i = 1, . . . , N) come
hfi =
N
1 X (i)
f
N i=1
(2.3)
Dallipotesi di isotropia del gas diluito, e` ovvio che presa una componente arbitraria (ad esempio
x) di una particella arbitraria (ad esempio la particella i-esima), essendo N molto grande esisterà
unaltra particella j con componente uguale ed opposta, e cioè tale che
v(xj) = v(i)
x
(2.4)
La stessa cosa vale, ovviamente, per le altre componenti y e z. Dunque si ottiene
hv x i = hvy i = hvz i = 0
(2.5)
26
e quindi la stessa cosa vale per la quantità vettoriale v
hvi = 0
(2.6)
Fisicamente, ciò e` ovvio in quanto il centro di massa del gas non si muove. Daltra parte questo non
vale per la velocità quadratica dove invece valgono
1 D 2E
v = hv2x i = hv2y i = hv2z i
3
(2.7)
Assumiamo che la massa M del contenitore sia sostanzialmente infinita rispetto alla massa m della
particella (cioè M m): si assuma inoltre che gli urti con le pareti siano elastici in modo che non
sia dissipata energia. Ovviamente allora la variazione della quantità di moto di una particella diretta
con velocità v x contro la parete, sarà data da
p x = 2mv x
(2.8)
a cui corrisponde una variazione uguale e contraria della quantità di moto della parete P x = p x
.
La stessa cosa avviene, ovviamente, lungo le altre due componenti. Si consideri ora una superficie
A della parete perpendicolare allasse x. Il numero di particelle che collidono in un tempo dt su tale
superficie e` dato dal numero di particelle contenute in volume dV = Av x dt, e cioè:
dn = n (v x > 0) Av x dt
(2.9)
dove n(v x > 0) = (1/2)n e` il numero medio di particelle con velocità positiva lungo x, essendo n la
densità (1.58) per un sistema omogeneo. La variazione totale della quantità di moto della parete per
Il modo corretto di verificare tale relazione e` quello di applicare conservazione del momento e dellenergia, e fare
quindi un espansione in potenze di m/M 1.
27
effetto di tali collisioni in un intervallo dt e` quindi dato da
(dP x )T OT
1
= 2mv x nAv x dt
2
(2.10)
Facendo la media su tutte le particelle, e dividendo per dt si ottiene la forza totale media che si
esercita sulla superficie A della parete; dividendo ulteriormente per la superficie A si ottiene la
pressione media esercitata su una qualunque (data la loro equivalenza) parete del recipiente
D E
D E 1
P = nm v2x = nm v2
3
(2.11)
dove la seconda uguaglianza discende dallipotesi di isotropia (2.7). La relazione (2.11) rappresenta
la prima previsione sperimentale del nostro modello microscopico. Unaltra quantità termodinamica
facilmente calcolabile dal nostro modello e` lenergia interna U, che coincide con lenergia cinetica
media delle particelle non essendoci energia potenziale. Per N particelle, essa e` data da N volte
lenergia cinetica media di ogni particella e dunque
1 D E
U = N m v2
2
(2.12)
Dal confronto di (2.11) e (2.12) si ottiene la relazione termodinamica
PV =
2
U
3
(2.13)
che rappresenta unequazione di stato. Più avanti vedremo come si giustifica, allinterno del nostro
modello, la relazione termodinamica nota
U =
3
NkB T
2
(2.14)
dove kB e` la costante di Boltzmann, che gioca un ruolo fondamentale nella Termodinamica Statisti-
28
ca. Usando la (2.14) nella (2.13) si ottiene
PV = NkB T
(2.15)
che e` la nota equazione di stato del gas ideale come ci si doveva aspettare.
2.3 Distribuzione delle velocità

Lo scoglio principale del calcolo statistico associato al modello di gas diluito e` rappresentato dal
calcolo di hv2 i che compare nelle relazioni della sezione precedente. Sappiamo già che le velocità
sono distribuite isotropicamente, ma qualè la distribuzione dei moduli? Una risposta definitiva a
tale domanda deriverà dalla distribuzione di Maxwell-Boltzmann, che verrà trattata nel proseguio
di questo capitolo. Per il momento assumiamo che la distribuzione f (v) della velocità (vettoriale)
sia Gaussiana, indipendente quindi dalla direzione come ipotizzato:
f (v) = AeB(vv0 )
(2.16)
dove v0 , A e B sono tre costanti da determinare in base alle condizioni al contorno del sistema.
Per poter calcolare le tre quantità sopraddette, usiamo le seguenti tre condizioni:
a) Il gas non si muove: hvi = 0
Si consideri infatti la media della velocità secondo la distribuzione (2.16) sarà data da
hvi =
d3 v v f (v)
d3 v f (v)
(2.17)
Usando la (2.16) e il cambio di variabili v 0 = v v0 , si ottiene facilmente che hvi = v0

più un integrale che si annulla per simmetria. Dunque se il gas non si muove, hvi = 0 e di
LaR notazione
R
dvx dvy dvz .
d3 v rappresenta una scrittura compatta dellintegrazione sulle tre componenti della velocità
29
conseguenza
hvi = v0 = 0
(2.18)
b) Il numero totale di particelle per unità di volume e` n dato dalla seconda delle (1.58)
Di conseguenza se integriamo su tutte le possibili velocità dobbiamo ottenere n:
n =
d3 v f (v)
(2.19)
c) Lenergia media per molecola del sistema e` nota e data da .

Dato che lenergia e` solo cinetica, dobbiamo quindi avere che
=
+ R 3
d v (1/2) mv2 f (v)
1 2
R
mv =
2
d3 v f (v)
(2.20)
Possiamo ora calcolare le costanti A e B. Dalla (2.19) si ottiene, dato che lintegrando non dipende
dalla direzione
n = A
d ve
Bv2
= 4A
+
2
dv v e
Bv2
1
A
I2
= 2
3/2
2
(2B)
(2.21)
dove abbiamo usato la sostituzione v = z/(2B) 1/2 e abbiamo introdotto gli integrali
In () =
dz zn ez
(2.22)
il cui valore e` calcolato in Appendice B. In modo analogo, dalla (2.20) si ottiene, usando anche la
(2.19):
=
1
mA 2
I4
5/2
2n (2B)
2
(2.23)
30
Usando i risultati (B.10), le due equazioni (2.22) e (2.23) si possono risolvere rispetto ad A e B
ottenendo dopo qualche facile passaggio
3 m
A = n
4
3m
B =
4
!3/2
(2.24)
Il problema e` ora completamente risolto. Mentre e` chiaro il ruolo di n, resta in sospeso il ruolo di ,
che e` però facilmente identificabile dalla (2.12) per cui
=
U 3
= kB T
N 2
(2.25)
da cui si ottiene il risultato finale

m
f MB (v) = n
2kB T
!3/2
1 mv2
exp
2 kB T
"
(2.26)
che viene detta distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann.
2.4 Particelle identiche e requisiti di simmetria

In questa sezione, vogliamo richiamare i concetti principali già studiati nel corsi più elementari di
chimica-fisica atomistica.
Si consideri un sistema di particelle identiche contenute in un volume V. In termini quantistici
sappiamo allora che il sistema e` completamente definito da una super funzione donda
= 1 ...,N (r1 1 , . . . , rN N )
(2.27)
dove r1 , . . . , rN definiscono i gradidi libertà spaziali delle N particelle, 1 , . . . , N quelli di spin,

e 1 , . . . , N linsieme dei numeri quantici rimanenti (orbitali, magnetici ecc). Il significato della
scrittura (2.27) e` dunque che la particella 1 ha posizione r 1 , spin 1 e numeri quantici 1 , la par-
31
ticella 2 ha posizione r2 , spin 2 e numeri quantici 2 e cos` via. Si noti che essendo le particelle
indistinguibili per assunzione, letichettatura e` fatta per la contabilità generale, e non per poter
identificare le varie particelle.
Vediamo ora di considerare i tre casi di interesse per i sistemi fisici che considereremo in futuro.
A) Caso classico:particelle distinguibili In questo caso consideriamo le particelle come se fossero distinguibili, e dunque qualunque particella può trovarsi in un qualunque stato quantico:
non ci sono quindi restrizioni per quanto riguarda la funzione donda (2.27). E` importante
sottolineare che tale situazione non e` corretta dal punto di vista della Meccanica Quantistica, ma risulterà comunque molto utile come termine di riferimento classico; vedremo in
seguito che tali particelle seguono la statistica di Maxwell-Boltzmann.
Nel caso di particelle rigorosamente quantistiche, sappiamo che non e` più possibile dire quale
particella si trova in quale stato, ma e` sensata solo laffermazione quante particelle si trovano
in un determinato stato. Questo significa che cè bisogno di una nuova statistica che sappiamo
essere legata all valore dello spin .
B) Caso quantistico: Bosoni Si consideri il caso di particelle con spin intero 0, 1, 2, . . ., detti Bosoni, che vedremo sono governati dalla statistica di Bose-Einstein. Sappiamo che se si scambiano due particelle i e j, cioè si scambiano sia le coordinate che lo spin, lautofunzione totale
non cambia segno, e` cioè simmetrica:

1 ,...,N . . . , ri i , . . . , r j j , . . . = 1 ,...,N . . . , r j j , . . . , ri i , . . .
(2.28)
Si noti che nello scambio, si deve pensare che lo spin sia attaccato alla particella a differenza
degli altri numeri quantici. Dato che le particelle sono indistinguibili, lo stato dal sistema
non cambia per effetto dello scambio, e di questo bisogna tenere conto nel computo delle
configurazioni possibili. Esempi di tali sistemi sono i fotoni, i fononi, lHe 4 , ecc.
Tale connessione e` dimostrabile teoricamente e prende il nome di Teorema spin-statistica.
32
C) Caso quantistico: Fermioni Si consideri ora il caso di particelle con spin semi-intero 1/2, 3/2, 5/2, . . .,
detti Fermioni, che seguono invece la statistica di Fermi-Dirac. In questo caso se si scambiano due particelle i e j, coordinate più spin, lautofunzione totale cambia segno, e` cioè
antisimmetrica:

1 ,...,N . . . , ri i , . . . , r j j , . . . = 1 ,...,N . . . , r j j , . . . , ri i , . . .
(2.29)
Si noti che un modo per assicurare che tale condizione sia rispettata e` quella di utilizzare il
cosiddetto determinante di Slater. Anche in questo caso il sistema non e` affetto da questo
scambio essendo le particelle indistinguibili. Tutte le particelle che formano i mattoni elementari della materia (elettroni, neutroni, protoni ecc) sono Fermioni e seguono tale statistica.
Una importante conseguenza di questo risultato si ottiene nel caso in cui lo stato delle particelle scambiate i e j sia lo stesso, cioè i = j . In questo caso le due autofunzioni dovrebbero
essere identiche, e lunico modo affinchè ciò risulti compatibile con la (2.29) e` che esse si
annullino entrambe:

...i ,..., j =i ,... . . . , ri i , . . . , r j j , . . . = 0
(2.30)
risultato che va sotto il nome di Principio di esclusione di Pauli. In seguito a tale principio,
sono escluse situazioni in cui due o più Fermioni occupano lo stesso stato quantico (inteso
come stesso e stesso stato di spin ).
Dato che tutte le particelle in Natura sono classificabili come o Fermioni o Bosoni (o particelle
classiche), tale divisione ha esaurito tutte le possibilità.
2.5 Esempio di distribuzione: gas di 2 particelle e 3 stati

Per capire come la statistica della distribuzione sia influenzata dal carattere di simmetria dellautofunzione, consideriamo lesempio semplice di un gas formato da 2 sole particelle che possono
33
assumere solo tre stati quantici denominati = 1, 2, 3. Calcolare il numero di possibili stati del
gas e` equivalente a calcolare il numero di modi distinti in cui posso distribuire le 2 particelle nei tre
stati. Questultimo dipende evidentemente dal carattere della particella considerata.
a) Statistica di Maxwell-Boltzmann
Vediamo lesempio riportato in Tabella 2.1 di particelle distinguibili per le quali non cè nessuna restrizione: questo e` un esempio di Statistica di Maxwell-Bolzmann. Dato che sia la
prima che la seconda particella la posso mettere in uno qualunque dei 3 stati, il numero totale
di possibili distribuzioni e` 32 = 9 che sono appunto tutte quelle listate in Tabella 2.1.
Modi/Stati
10
20
30
40
50
60
70
80
90
=1
AB
=2
=3
AB
AB
A
A
B
B
B
B
A
A
B
A
B
A
Tabella 2.1: Statistica di Maxwell-Boltzmann applicata al gas di 2 particelle e 3 stati.
b)Statistica di Bose-Einstein
Consideriamo adesso le particelle quantistiche e quindi particelle indistinguibili assumendo
dapprima che siano bosoni (spin intero) per i quali non cè nessuna restrizione sulloccupazione multipla. In tal caso e` ovvio che possiamo identificare le due particelle e cioè B = A per
cui mancheranno allappello le ultime 3 configurazioni del caso precedente che distinguono
le due particelle: il risultato del conteggio e` quello riportato in Tabella 2.2 che rappresenta un
semplice esempio di Statistica di Bose-Einstein.
c) Statistica di Fermi-Dirac
Lultimo caso e` quello di particelle indistinguibili ma fermioni (spin semi-intero). In que-
34

Modi/Stati
10
20
30
40
50
60
=1
AA
=2
=3
AA
AA
A
A
A
A
A
A
Tabella 2.2: Statistica di Bose-Einstein applicata al gas di 2 particelle e 3 stati.
sto caso abbiamo visto che il Principio di Pauli esclude le occupazioni multiple (due o più
particelle nello stesso stato quantico), e questo elimina le prime 3 configurazioni del caso
precedente. Le rimanenti 3 configurazioni sono elencate in Tabella 2.3 e corrispondono alla
Statistica di Fermi-Dirac.
Modi/Stati
10
20
30
=1
A
A
A
=2
A
=3
A
Tabella 2.3: Statistica di Fermi-Dirac applicata al gas di 2 particelle e 3 stati.
E` possibile fare qualche ulteriore considerazione. Si definiscano P 2 e P1,1 come le probabilità

di avere 2 nello stesso stato e di avere le due particelle in stati distinti. Allora se N 2 e N1,1 sono il
numero di configurazioni ottenibili nei due casi (rispetto allo stesso numero di configurazioni totali
Ntot = 9), allora si ha
P2
P1,1
N2
N1,1
(2.31)
35
Definendo inoltre il rapporto = P2 /P1,1 tra tali probabilità, si ottiene nei tre casi MaxwellBoltzmann (MB), Fermi-Dirac (FD) e Bose-Einstein (BE)
MB =
1
2
(2.32)
FD = 0
BE = 1
da cui e` immediato dedurre la diseguaglianza
FD < MB < BE
(2.33)
Nel caso più generale di N 1 particelle e infiniti possibili stati, e` chiaro che questa procedura
diventa ingestibile, e quindi e` necessario mettere a punto una tecnica alternativa generale di tipo
combinatorio; questa e` appunto largomento della sezione che segue.
2.6 Calcolo combinatorio della statistica di Maxwell-Boltzmann, FermiDirac, Bose-Einstein

La tecnica di calcolo combinatoria seguente si basa sullapprossimazione di Stirling che richiede
che tutti i numeri coinvolti siano grandi, essendo una approssimazione asintotica, come discusso
in Appendice C. Per fare quindi le cose per bene, e` necessario supporre di dividere lasse delle
energie in tanti intervalli r = 1, 2, . . . ad ognuno dei quali associamo unenergia media r . Sia gr il
numero dei livelli di energia che cadono dentro lintervallo resimo, il cui numero di occupazione
totale sia Nr . Affinchè le cose siano ben definite assumiamo che la spaziatura tra i livelli sia
molto piccola rispetto alla spaziatura tra gli intervalli E, e che questultima sia sempre piccola
rispetto allenergia caratteristica di ogni intervallo r (con r arbitrario). La situazione e` dunque
Ovviamente se ci riferisce al caso in cui si identifica anche lo spin, allora la dicitura livelli si deve intendere in
realtà come stati.
36
quella illustrata in Fig.2.2 dove vale la diseguaglianza
E r
(2.34)
In tali condizioni, possiamo assumere N r 1 e gr 1 ed utilizzare in tal modo lapprossimazione

E
r
resimo
intervallo
Figura 2.2: Schema della distribuzione dei livelli sullasse delle energie, nelle ipotesi E
r dove r e` un qualsiasi intervallo.
di Stirling (C.10) per entrambe le quantità senza essere inconsistenti. Si ricordi che in tutti i casi,
essendo il numero totale delle particelle fissato al valore N 1 vale il vincolo
X
Nr = N
(2.35)
Vediamo ora i vari casi in dettaglio.
A)Statistica di Maxwell-Boltzmann
In questo caso le particelle sono distinguibili e il numero di occupazione di un livello e` arbitrario. Il nostro problema e` quello di calcolare in quanti modi distinti possiamo distribuire N
particelle nei vari (infiniti) intervalli r = 1, 2, . . .. Si consideri il primo intervallo: il numero
di modi W1 in cui posso prendere N1 N particelle dal totale di N e`
W1 =
N!
N1 !(N N1 )!
(2.36)
Allinterno del primo intervallo ci sono per ipotesi g 1 livelli e quindi ci sono g1N1 modi di
37
g
distribuire le N1 particelle tra i g1 livelli. In definitiva quindi, il numero di modi W 1 in cui

posso distribuire N1 particelle tra i g1 livelli del primo intervallo e`
(g)
W1
= g1N1
N!
N1 !(N N1 )!
(2.37)
A questo punto sono rimaste in tutto N N 1 particelle da distribuire. Nel secondo intervallo
si avrà la stessa cosa con questo nuovo numero totale, e quindi
W2(g) = g2N2
(N N1 )!
N2 !(N N1 N2 )!
(2.38)
Possiamo continuare con tale ragionamento fino a quando non abbiamo esaurito tutte le N
particelle. Essendo ogni intervallo indipendente dallaltro, il numero di modi W MB in cui
posso distribuire N1 particelle nel primo intervallo, N 2 particelle nel secondo intervallo, ecc e`
quindi dato dal prodotto dei risultati dei singoli intervalli e quindi
W MB = N!
Y g Nr
r
N
r!
r
(2.39)
che rappresenta il risultato per la Statistica di Maxwell-Boltzmann (MB).
B)Statistica di Fermi-Dirac
Consideriamo ora il caso dei Fermioni, in cui le particelle sono indistinguibili e loccupazione
può essere al più singola per effetto del Principio di esclusione di Pauli. Si consideri quindi il
generico intervallo r-esimo in cui quindi g r Nr per le ragioni suddette. Un esempio di tale
situazione e` rappresentato schematicamente in Figura 2.3 Il problema e` ora capire in quanti
Figura 2.3: Esempio di distribuzione per la statistica di Fermi-Dirac con g r = 12 e Nr = 4.
38

modi distinti posso distribuire le N particelle tra i vari livelli tenendo conto del vincolo di cui
sopra. Si osservi prima di tutto che ogni intervallo e` indipendente dagli altri, e quindi basta
capire come si distribuiscono le Nr particelle tra i gr livelli dellintervallo r-esimo. Questo
valore e` dato dalla solita regola combinatoria con la variante che in questo caso i livelli sono
più degli stati, e dunque il numero di modi in cui tale distribuzione può essere fatta e` dato
da gr !/(Nr )!(gr Nr )!; moltiplicando per tutti gli intervalli si ottiene il numero di modi totale
WFD in cui tale distribuzione può avvenire
WFD =
Y
r
gr !
Nr !(gr Nr )!
(2.40)
C)Statistica di Bose-Einstein
Vediamo ora il caso dei Bosoni in cui le particelle sono indistinguibili e loccupazione dei
livelli e` arbitraria. Dato il carattere di alta socialitàdei Bosoni, in generale ci si aspetta che
Nr gr anche se alcuni livelli potrebbero risultare vuoti come illustrato in Figura 2.4 per
il caso gr = 11 e Nr = 16. Per poter calcolare il numero di modi in cui le N r particelle
Figura 2.4: Esempio di distribuzione per la statistica di Bose-Einstein con g r = 11 e Nr = 16.

sono distribuibili nei gr intervalli e` conveniente considerare i g r 1 setti che separano i vari
intervalli, come ulteriori particelle fittizie. In tal modo il problema e` ricondotto al calcolo della
ditribuzione di Nr + gr 1 particelle totali, in Nr particelle di tipo p e di gr 1 particelle di
tipo s. Il numero di modi in cui questa distribuzione e` attuabile e quindi, evidentemente,
WBE =
D) Statistica del Sistema Diluito
Y (N + g 1)!
r
r
N
!(g
1)!
r
r
r
(2.41)
39
Anche se gli esempi reali ricadono sempre in uno dei tre casi appena descritti, e` conveniente introdurre un quarto sistema che ci aiuterà a capire il limite classico delle statistiche
quantistiche. Si consideri quindi un sistema di particelle quantistiche e quindi indistinguibili
ma in cui le particelle siano sufficientemente distanti tra loro in modo che le funzioni donda
non si sovrappongano tra loro (più avanti si discuterà come rendere questa affermazione più
precisa): in questo caso la probabilità di occupazione e` talmente piccola (g r Nr ) che le
particelle sono a tutti gli effetti pratici indipendenti tra loro. Vediamo quindi come calcolare
il numero di modi in la distribuzione delle particelle viene effettuata. Se fossero distinguibili,
essendo indipendenti le Nr particelle potrebbero essere distribuite in g rNr modi distinti tra i
gr livelli. Non essendo però da considerare distinguibili, però, e` necessario dividere per il
numero di modi in cui le Nr particelle possono essere permutate tra loro, che e` N r !, e quindi
otteniamo grNr /Nr !. Dallindipendenza reciproca di ogni intervallo poi, il numero totale dei
modi WS D in cui si può effettuare tale distribuzione e` dato da
WS D =
Y g Nr
r
Nr !
W MB
N!
(2.42)
che corrisponde al numero di modi totali della statistica di Maxwell-Boltzmann (MB) diviso N! che rappresenta leffetto della distinguibilità delle N particelle, come doveva essere.
Questa statistica viene detta Statistica del Sistema Diluito (SD).
Se le cose che abbiamo detto sono giuste, dovrebbe accadere che entrambi i risultati (2.40) e
(2.41) si riducono al risultato (2.42) nel limite g r Nr . E` facile verificare che questo e` vero. Nella
(2.40) in tale limite si ottiene
gr ! = gr (gr 1)(gr 2) (gr Nr + 1)(gr Nr )! grNr (gr Nr )!
(2.43)
In tal modo la (2.40) si riduce alla (2.42) come detto. Nello stesso modo nella (2.41) si ha
(gr 1 + Nr )! = (gr 1)!(gr 1 + 1)(gr 1 + 2) (gr 1 + Nr ) (gr 1)!grNr (2.44)
40
da cui la (2.41) si riduce alla (2.43). Conseguenza importante di quanto abbiamo detto, e` che il
conteggio del numero di modi totale della distribuzione W differisce nel limite classico in cui
le funzioni donda non si sovrappongono, di un fattore N! rispetto al caso di Maxwell-Boltzmann,
nonostante la popolazione media dei livelli sia esattamente la stessa, come vedremo più avanti k .
2.7 Il metodo della distribuzione piu` probabile

Nella Sezione precedente, abbiamo imparato come calcolare il numero totale di modi W in cui si
possono distribuire le particelle nei vari casi. Daltra parte siamo interessati alla distribuzione media
delle N particelle allinterno dei singoli intervalli e soprattutto dei singoli livelli. Se definiamo come
nr la popolazione media dei livelli contenuti nellintervallo resimo (definizione sensata fintanto
siamo nelle condizioni enunciate in (2.34)), allora si ha
nr =
Nr
gr
(2.45)
A tale proposito utilizzeremo il metodo della distribuzione più probabile che e` basato sulla seguente
idea: tra tutte le possibili distribuzioni {n r }, quella più probabile {nr } e` quella che massimizza il
numero di modi in cui tale distribuzione si può ottenere. Questo e` dovuto al fatto che ln W e` una
misura dellentropia del sistema: la relazione esatta e` data dalla famosa formula di Boltzmann
= kB ln W
(2.46)
che definisce anche la costante di Boltzmann k B vista in precedenza. Quindi se lentropia e` la

massima possibile, il sistema e` nel suo stato di minima energia libera (assumendo energia interna
costante) e dunque stabile. Il metodo si basa quindi sul fatto che la configurazione di equilibrio e`
proprio quella che ha la maggior probabilità di occorrenza.
k
Questo fattore N!, originalmente introdotto da Gibbs molto prima dellintroduzione della Meccanica Quantistica,
riveste un ruolo fondamentale da un punto di vista teorico, come dimostrato dal cosiddetto Paradosso di Gibbs
41
Per poter calcolare il valore estremale di W si usa il calcolo delle variazioni
W = 0
{nr } = {nr }
per
imponendo che
(2.47)
Daltra parte, essendo

1
W
W
ln W =
(2.48)
si può sostituire lannullarsi del funzionale W con lannullarsi del suo logaritmo: questo risulterà
molto utile sia dal punto di vista pratico (in quanto facilita i calcoli) sia da quello teorico (per via
della relazione (2.46). La cosa importante da sottolineare e` che lestremalizzazione e` vincolata
trattandosi di un sistema a numero di particelle N e energia totale E
costanti
(sistema isolato) e
dunque
X
Nr = N
(2.49)
Nr r = E
Per questo e` quindi necessaria una procedura nota come metodo dei moltiplicatori di Lagrange
discussa il dettaglio in Appendice D. Usando le espressioni fondamentali (D.9)) e (D.11) riferite
e i due moltiplicatori di Lagrange e associati ai
alla quantità ln W come detto, si introduce ln W
vincoli (2.50):
= ln W
ln W
X
r
Nr
Nr r
(2.50)
Quindi differenziando e imponendo che il risultato si annulli in concomitanza della distribuzione
Si noti che le derivate sono derivate funzionali in quanto W si assume essere un funzionale delle funzioni di
distribuzione {nr }
In queste considerazioni si usa E invece che U per allinearsi alla consuetudine di questo tipo di calcoli.
42
più probabile si ha
"
ln W
N s
"
=
{Nr }={N r }
ln W
s
N s
=0
(2.51)
{Nr }={N r }
Possiamo ora calcolare le derivate nei vari casi di interesse dati dalle equazioni 2.39), 2.40), 2.41) e
2.42, notando che
ln W MB = ln N! +
X
r
ln WFD =
ln WBE =
ln WS D =
X
r
X
r
X

r
Nr ln gr ln N!
ln gr ! ln Nr ! ln (gr Nr )!
(2.52)
ln (Nr + gr 1)! ln Nr ! ln (gr 1)!

Nr ln gr ln N!
Per effetto delle ipotesi (2.34), tutti i numeri in gioco sono grandi e si può quindi applicare lapprossimazione di Stirling in conseguenza di quale si può usare lapprossimazione (C.10) qualora si tratti
con numeri grandi (si noti che già a partire da N 10 lapprossimazione e` già molto precisa).
Sostituendo la (D.11) nella (2.53), eseguendo le derivate si ottengono dopo qualche facile passaggio
le seguenti relazioni
ln W MB
N s
ln WFD
N s
ln WBE
N s
ln WS D
N s
= ln
= ln
= ln
= ln
!
gs
Ns
!
gs
1
Ns
!
gs
+1
Ns
!
gs
Ns
(2.53)
Sostituendo tale risultato nella condizione di estremalità, (2.50), e usando la (2.45), si ottengono le
43
distribuzioni cercate nei vari casi

(nr ) MB = e er
(nr ) FD =
(nr ) BE =
(2.54)
1
e er
+1
1
e er 1
(nr )S D = e er
Si noti che (nr )S D = (nr ) MB nonostante W MB , WS D (si veda (2.42)).

I parametri di Lagrange e sono fino a qui indeterminati. Come spiegato in Appendice D, essi
vanno determinati sulla base delle condizioni fisiche. Questo verrà fatto nelle prossime due Sezioni.
2.8 Gas di particelle libere e indipendenti in una scatola: significato

di
Abbiamo visto che n s rappresenta il numero di occupazione medio dello stato s. Vediamo cosa
si intende esattamente per stato in un caso di problema quantistico particolarmente semplice: il
caso di una particella in una scatola. Consideriamo una particella di massa m libera, indipendente e
senza spin in una scatola cubica di volume V = L 3 e lato L. Lo stato del sistema e` allora determinato
dallequazione di Schrodinger
~2 2
(r) = (r)
2m
(2.55)
Il metodo standard per la soluzione di questa equazione e` quello della separazione delle variabili.
Assumiamo che lautostato (r) sia fattorizzabile nel prodotto di tre funzioni ognuna dipendente da
una singola variabile:
(r) = x (x) y (y) z (z)
(2.56)
44
Sostituendo nella (2.55) si ottiene

!
!
~2 2
~2 2
(x)
(x)
(z)
y (y)
x
x
z
2m x2
2m y2
!
~2 2
+ x (x) y (y)
z (z) = x (x) y (y) z (z)
2m z2
y (y) z (z)
(2.57)
Dividendo ambo i membri per x (x) y (y) z (z) si ottiene

!
!
!
1
1
1
~2 2
~2 2
~2 2
(x) +
(y) +
(z) =
x (x) 2m x2
y (y) 2m y2
z (z) 2m z2
(2.58)
Notando ora che il primo membro della (2.58) e` la somma di tre termini ognuno dipendenti da una
singola variabile diversa, e che la loro somma deve dare una costante, si deve concludere necessariamente che ognuno dei tre termini e` esso stesso una costante. In sostanza si ha che la soluzione
dellequazione originale (2.55) si riduce alla soluzione di tre equazioni identiche di variabile singola
~2 2
x (x) = x x (x)
2m x2
~2 2
y (y) = y y (y)
2m y2
~2 2
z (z) = z z (z)
2m z2
(2.59)
dove per consistenza con (2.58) si deve avere
= x + y + z
(2.60)
Possiamo quindi risolvere una qualunque delle tre equazioni (2.60) unidimensionali, e ottenere la
soluzione del problema originale tridimensionale usando le (2.56) e (2.60). Si consideri ad esempio
la prima delle (2.60): moltiplicando per 2m/~ 2 si ottiene
d2
x (x) + k2x x (x) = 0
dx2
(2.61)
45
dove si e` posto
k2x =
2m x
~2
(2.62)
e dove abbiamo sostituito la derivata totale a quella parziale trattandosi di una variabile singola.
Trattandosi dellequazione delloscillatore armonico, la soluzione e` noto essere del tipo
x (x) = A eikx x + B eikx x
(2.63)
dove A e B sono costanti (a priori complesse) da determinare sulla base delle condizioni al contorno
e alla normalizzazione. La soluzione per il problema in un intervallo di lunghezza L definito e con
barriere it infinite agli estremi e` quello di unonda stazionaria, anche se la forma esatta dipende
dalla parità scelta per il potenziale. In questi problemi e` però consuetudine assumere che una delle
due condizioni al contorno imponga B = 0 in modo da avere solo la prima parte nella (2.63) corrispondente ad unonda piana in moto lungo lasse x con vettore donda k x > 0. Laltra condizione
al contorno viene scelta imponendo che lautofunzione si annnulli quando x = L dove il potenziale
diventa infinito. Quindi
x (x) = Aeikx L = 0
(2.64)
che porge la condizione di quantizzazione
kn x
2n x
L
n = 0, 1, 2, . . .
(2.65)
Infine, la costante A si calcola imponendo la condizione di normalizzazione

Z
L
0
dx | x (x)|2 = 1
(2.66)
46
che porge
|A| =
(2.67)
Scegliendo la fase in modo che A sia reale, la soluzione finale si legge come
knx (x) =
1
eiknx x
L
(2.68)
dove il valore del vettore donda e` dato dalla (2.65) e quindi dalla (2.62):
k x
22 ~2 n2x
mL2
(2.69)
Espressioni analoghe si ottengono per le altre due equazioni della (2.60) lungo le direzioni y e z. La
soluzione del problema tridimensionale originale (2.55) e` ora immediata: gli autostati sono dati
k (x) =
1
eikr
V
(2.70)
mentre gli autovalori sono dati da
=

~2 2
knx + kn2y + kn2z
2m
(2.71)
I vettori donda soddisfano le condizioni di quantizzazione (2.65)

2n x
L
2ny
k ny =
L
2nz
k nz =
L
kn x =
n x = 0, 1, , 2, . . .
(2.72)
ny = 0, 1, , 2, . . .
nz = 0, 1, , 2, . . .
Fin qui per quanto riguarda il problema di una particella singola. Se abbiamo N particelle, nellipotesi che siano libere, indipendenti e senza spin, ognuna di esse ha la stessa soluzione: il suo
47
stato e` identificato dallautovalore (2.71) o, equivalentemente, dal vettore donda k le cui componenti sono date dalle relazioni (2.73). Per quanto detto nelle Sezioni precedenti, dobbiamo sapere il
numero di occupazione nk dello stato identificato dal vettore donda k associato allenergia k : esso
e` dato, a seconda dei casi, dalle distribuzioni delle statistiche quantistiche (2.55) con la sostituzione
sk
(nk ) MB = e ek
(2.73)
(nk )FD =
e ek +1
1
(nk )BE =
e ek 1
(nk )S D = e ek
Siamo ora in grado di identificare il moltiplicatore di Lagrange che appare nelle distribuzioni
(2.74) usando i vincoli (2.50) che con laiuto della (2.45) si possono riscrivere come
N =
gr n r =
E =
XX
gr n r r =
nr =
kr
XX
r
nk
(2.74)
nr r =
kr
nk k
dove la somma e` ora su tutti i livelli (o stati, dato che consideriamo particelle senza spin). Se il
volume V e` grande (è cioè un volume macroscopico), i livelli sono molto fitti. Questo si vede
facilmente ad esempio dalla condizione (2.65)
knx
= knx +1 knx =
2 L
0
L
(2.75)
Lelemento di volume 3 k = knx kny knz nello spazio dei vettori donda e` dato da diventa
3 k =
(2)3
V
(2.76)
Ricordando la relazione di de Broglie p = ~k tra momento (=quantità di moto) p e vettore donda k, tale spazio
coincide in effetti con lo spazio dei momenti.
48
In tal modo possiamo trasformare le somme contenute in (2.75) usando la (2.76) nel modo seguente
X
N =
nk =
V X 3
k n k k
(2)3 k
(2.77)
Nel limite V le somme diventano integrali e dunque

N
V
E
V
d3 k
n (k)
(2)3
Z
d3 k
=
n (k) (k)
(2)3
=
(2.78)
In sostanza, per passare dal discreto al continuo nel limite di grandi volumi, si usa la sostituzione
Z
1 X V
d3 k
V k
(2)3
(2.79)
relazione che sarà molto usata nei calcoli futuri. Vediamo ora cosa si ottiene per particelle senza spin
dove si deve usare la statistica di Maxwell-Boltzmann (che coincide con quella del sistema diluito)
data dalla prima delle (2.74). Si definisca la quantità = e (che vedremo in seguito assumere il
significato di fugacità) dalla prima delle (2.79) si ottiene
N
V
d3 k ~2 k2
e 2m =
(2)3
"Z
dk ~2 k2
e 2m
2
#3
(2.80)
p
La sostituzione z = ~2 m permetter di ridurre il calcolo ad un integrale Gaussiano del tipo
I0 (1/2) = (2) (si veda B.10) ottenendo quindi

N
V
m
=
2~2
!3/2
(2.81)
Lidentificazione ben nota di come linverso di una energia termica k B T
1
kB T
(2.82)
49
viene quindi giustificata dal risultato del calcolo che segue. Introducendo la lunghezza donda
termica
2~2
mkB T
(2.83)
3T
(2.84)
si ottiene dalla (2.81)

N
V
Stesso calcolo, leggermente più lungo, permette di calcolare lenergia totale E dalla prima delle
(2.79):
E
V
d3 k ~2 k2 ~2 k2
e 2m
(2)3 2m
(2.85)
Data lisotropia del sistema possiamo calcolare lintegrale in coordinate polari

E
V
~2 1
=
2m 22
2 2
4 ~2mk
dk k e
0
~2 1 m
=
2m 4 ~2
!5/2
I4
1
2
(2.86)
dove si e` usata la stessa sostituzione di prima, e lintegrale I 4 (1/2) e` ancora quello calcolato in
equation (B.10). Usando lidentificazione (2.82), la definizione (2.83) e il risultato (2.84), si ottiene
dopo facili passaggi
E =
3
NkB T
2
(2.87)
che coincide con lenergia interna U di un gas ideale già calcolata in precedenza in (2.14): tale
risultato permette anche di giustificare lidentificazione (2.82) fatta in precedenza.
Derivando la (2.87) rispetto alla temperatura T (e tenendo gli altri parametri fissati) si ottiene il
50
calore specifico di un gas ideale dallequazione (1.49):
cV
3
nkB
2
(2.88)
dove n e` la densità data dalla (1.58). Ritroveremo questa legge, opportunamente modificata, nel
contesto della teoria classica del cristallo armonico.
Come osservazione finale, possiamo ottenere una interessante relazione tra pressione P e energia
interna E combinando le (2.15) e la (2.87)
2
E
3
PV =
(2.89)
2.9 Potenziale chimico e significato di
Nella Sezione precedente abbiamo chiarito il significato fisico del moltiplicatore di Lagrange che
compare nelle varie distribuzioni statistiche. Resta ora da chiarire quello del parametro , e questo
sarà loggetto di questa Sezione. Vedremo tra un attimo che esso e` legato al potenziale chimico.
Si consideri un sistema (N, V, T ) in cui il corretto potenziale chimico da usare e` lenergia libera di
Helmholtz F che e` legata allenergia interna U, alla temperatura T e allentropia S dalla relazione
(1.29), e consideriamo per semplicità il caso della distribuzione di Maxwell-Boltzmann in cui il
numero delle possibili distribuzioni tra i livelli W MB (2.39) e` legato allentropia S dalla relazione
generale (2.45).
Dalle (2.54) considerando una variazione N r di tutti i numeri di occupazione dellintervallo
r-esimo, si ottiene una variazione (ln W MB ) data da
(ln W MB ) =
X
r
ln
!
gr
Nr
Nr
(2.90)
51
dove largomento del logaritmo e` linverso della n r che appare nella (2.55) e dunque
ln
gr
Nr
= + r
(2.91)
Sostituendo nella (2.90) e usando la (2.45) si ottiene la variazione dellentropia per effetto di questo
processo
= kB
( + r ) Nr
(2.92)
Tale relazione può essere legata, tramite i vincoli (2.50), alle variazioni N =
P
totale di particelle, e U E = r r Nr variazione di energia totale interna:
S
= kB N + kB U
Nr di numero
(2.93)
La corrispondente variazione di F e` immediatamente deducibile dalla (2.28) essendo T fissato:
F = U T S = k B T N
(2.94)
Nel limite N 0, il rapporto incrementale F/N a V e T fissate, derivabile dalla (2.94) tende
alla derivata che compare nellultima delle (1.33) e quindi si ottiene la relazione cercata con il
potenziale chimico
(2.95)
E` importante sottolineare che la derivazione qui riportata, e` indipendente dal tipo di distribuzione
usata: avremmo ottenuto lo stesso risultato se avessimo usato la distribuzione di Bose-Einstein o
quella di Fermi-Dirac in quanto la connessione (2.95) e` del tutto generale.
52
2.10 Formulazione statistica e insieme canonico
Scopo di questa Sezione e` quello di fornire, senza giustificazione, una ricetta pratica per il calcolo meccanico-statistico delle quantità termodinamiche, nel caso più comune noto come insieme
canonico che risulterà, come vedremo, essere legato al sistema (N, V, T ) che ha come potenziale
termodinamico la funzione di Helmholtz F.
Si consideri un insieme (arbitrario) di N dati {x 1 , . . . , xN } ai quali sono associate le probabilità
{p1 , . . . , pN } in modo che pi sia la probabilità di ottenere il risultato x i . Si consideri una qualunque
funzione { f (x1 ), . . . , f (x N )} della N-pla {xi }, allora il valore medio di tale funzione vale
h f (x)i =
dove il denominatore
pi f (xi ) X
P
=
pi f (xi )
i pi
i
(2.96)
pi = 1 della (2.96) e` unitario in virtù della difinizione di probabilità.
La stessa cosa vale nel caso in cui < x < + sia una variabile continua: in questo caso
p(x)dx rappresenta la probabilità di ottenere un risultato contenuto nellintervallo [x, x + dx], e
lespressione analoga delle (2.96) e`
h f (x)i =
R +
dx p (x) f (x)
R +
dx p (x)
dx p (x) f (x)
(2.97)
La cosa e` del tutto generale, vale per qualunque insieme statistico e può facilmente essere generalizzata a quantità più complesse (vettori ecc).
Il caso che ci interessa più da vicino, e` quello in cui la probabilità p i e` proporzionale al fattore
di Boltzmann ei
pi =
ei
QN
(2.98)
dove i e` lenergia associata alla quantità x i e dove QN e` un fattore di normalizzazione noto come
53
funzione di partizione
QN (N, V, T ) =
N
X
ei
(2.99)
i=1
che dipende dalle variabili termodinamiche utilizzate. Le energie i sono tipicamente gli autovalori
dellequazione di Schrodinger del problema in esame, e la somma corre su tutti i possibili stati che
essa può assumere. Il caso discreto si riferisce quindi al caso quantistico in cui la distribuzione dei
livelli e` quantizzata: in questa trattazione abbiamo glissato su alcuni passaggi intermedi per
la derivazione della (2.98). Tali passaggi rivestono un ruolo fondamentale nel corrispondente caso
continuo e quindi non verranno qui esposti, dato che si tratta di un caso che non verrà mai trattato
nei futuri argomenti.
Una volta calcolata la funzione di partizione Q N , che risulta essere la parte più difficile in tutti i
calcoli di Termodinamica Statistica, si può calcolare la funzione di Helmholtz mediante la relazione
QN (N, V, T ) = eF(N,V,T )
(2.100)
e dunque tutta la Termodinamica.

In definitiva la ricetta pratica per ogni calcolo Termodinamico Statistico nellinsieme canonico,
e` il seguente
i) Calcolare la funzione di partizione Q N dalla (2.99)
ii) Calcolare lenergia libera di Helmholtz F dalla (2.100)
iii) Calcolare tutta la Termodinamica secondo quanto riportato nella Sezione 1.7.
Capitolo 3
La Teoria di Drude-Sommerfeld per i

metalli
3.1 Modello di atomo per i metalli
Per descrivere un metallo con un modello il più elementare possibile, partiamo dalla seguente ovvia
osservazione: i metalli sono buoni conduttori di elettricità e di calore. Introduciamo allora un modello di atomo per i metalli classico, basato cioè solamente sulla teoria cinetica dei gas (statistica di
Maxwell-Boltzmann) introdotta nel Capitolo precedente. A tale proposito si consideri un atomo di
numero atomico Za come composto da un nucleo di massa m I e carica totale +Za e, e da una nube
di elettroni ognuno di massa m << mi con carica totale uguale ed opposta in modo che latomo
sia eletto-neutrale. Degli Za elettroni presenti però, possiamo considerarne una parte Z < Z a , detti
elettroni di valenza o conduzione, come liberi di fluire liberamente, cioè delocalizzati, mentre il rimanente Za Z fortemente legati al nucleo. La situazione e` raffigurata schematicamente in Fig.3.1:
la parte di elettroni di valenza saranno responsabili delle proprietà di conduzione dellintero metallo inteso come sistema macroscopico, mentre quelli di core, fortemente legati, definiranno le
proprietà specifiche del particolare atomo. Il numero atomico di ogni elemento può essere reperito
nella tavola periodica, mentre il numero Z di elettroni di conduzione e` una quantità specifica del
55
56
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli

)
(

Z
aZe

e

+
Za

(
Z
a Z e

+
e
Z a

Z e
Z e
Figura 3.1: Modello elementare di atomo per un metallo. Ogni atomo di numero atomico Z a e`
formato da un nucleo di carica totale +Z a e, da un numero Za Z di elettroni di core, e da un
numero Z < Za di elettroni di valenza o conduzione.
modello. Se il metallo contiene N 1 elettroni di valenza e N A atomi, contenuti in un volume V,

in analogia con (1.58), il numero di elettroni per unità di volume n = N/V (densità di elettroni di
valenza) e dunque N = N A Z. Per calcolare n mediante quantità note, sia M la massa totale della
sostanza, A la massa atomica (cioè la massa di una mole) e N il numero di Avogadro . Se M e` la
massa totale del campione di metallo in oggetto, m = M/V e` la densità di massa e m N Z/A e` il
numero di elettroni di valenza per unità di volume, e cioè n. Quindi abbiamo ottenuto che
n =
m N Z
A
(3.1)
dove lunica quantità che dipende dal modello e` Z come detto (il resto sono grandezze note o misurabili). Essa dipende drasticamente dal tipo di statistica considerata, comè facile intuire dopo le
considerazioni del Capitolo precedente. La trattazione più semplice e` , chiaramente, quella associata alla statistica di Maxwell-Boltzmann: tale modello viene chiamato modello di Drude e sarà
loggetto delle prossime Sezioni.
Ricodiamo che una mole e` il numero di atomi (o molecole) contenute in 12 grammi di Carbinio 1 2C, e che il numero
di Avogadro N e` il numero di atomi (o molecole) contenute in una mole, cioè 6.022 1023 moli1 .
57
3.2 Assunzioni del modello di Drude

Come detto la teoria di Drude si basa sulla teoria cinetica dei gas, governata dalla statistica di
Maxwell-Boltzmann. Le ipotesi fondamentali su cui si basa sono le seguenti.
A Particelle classiche
Le particelle sono da considerare classiche, nel senso che seguono leggi del moto classiche
(equazione di Newton) e statistica di particelle distinguibili (Maxwell-Boltzmann).
B) Ioni fissi
Essendo m I m possiamo pensare che gli ioni non si muovano sulla scala dei tempi caratteristici degli elettroni, a causa della loro grande massa. Questa e` una ipotesi di lavoro che
potrà essere migliorata più avanti, come vedremo.
C) Elettroni liberi e indipendenti
Gli elettroni sono considerate particelle (classiche) libere (cioè non soggette a forze da parte
dei nuclei) e indipendenti (cioè non soggette a forze da parte degli altri elettroni). Sebbene
questa distinzione possa sembrare rindondante a questo livello, risulterà utile in futuro, come
vedremo. Anche questa ipotesi può essere migliorata, ma mentre la prima risulterà relativamente facile, la seconda approssimazione e` alla base delle moderne teorie dei sistemi a
molti-corpi e ammette solo parziali miglioramenti.
D) Approssimazione cinetica
Data la totale assenza di forze a lungo raggio, gli elettroni acquistano e perdono energia
solamente per effetto di collisioni con gli altri elettroni e (più verosimilmente) con i nuclei.
Si assume quindi che per ogni elettrone esiste un tempo di rilassamento tale che dt/ sia la
probabilità di subire una collisione nellintervallo di tempo dt. E` lipotesi fondamentale della
teoria e si potrebbe dimostrare dar luogo ad una teoria statistica di tipo Statistica di Poisson.
E) Approssimazione Bernoulliana
Dato che vogliamo una trattazione puramente statistica, assumiamo che dopo ogni collisione
58

non ci sia più momoria dello stato precedente. Quindi lenergia cinetica di ogni particella (e
dunque la temperatura) dipende esclusivamente dalla frequenza delle collisioni.
3.3 Conducibilità DC
Vogliamo ora vedere come anche il semplice modello di Drude fornisca una predizione teorica,
sorprendentemente precisa, per la conducibilità elettrica in currente continua (DC). Lidea e` quella
di applicare un campo elettrico uniforme e costante E, calcolare la densità di corrente (corrente per
unità di superficie) J, per ottenere unespressione microscopica della conducibilità sfruttando la
legge di Ohm (ottenuta in teoria della risposta lineare)
J = E
(3.2)
Si consideri come al solito N elettroni in modo con velocità v in una certa regione dello spazio. In
assenza di campo esterno, sappiamo che essi si muovono con velocità costante tra due collisioni
successive. E` molto facile calcolare la densità di corrente J in tale situazione: se la direzione e`
fissata basta calcolarne il modulo, nel modo seguente. Sia n la densità di elettroni. Il numero dN e
di elettroni con velocità v che passano per una superficie fissata S perpendicolare alla direzione n
nel tempo dt e` dato da dNe = n v n S dt e basta moltiplicare per e per ottenere la corrispondente
carica dQ. Lintensità di corrente e` quindi data da tale carica divisa per dt
I =
dQ
= n en v S
dt
(3.3)
da cui, dividendo per S si ottiene il modulo J essendo per definizione
dI = J ndS
(3.4)
59
Dunque abbiamo ottenuto
J = nev
(3.5)
Vediamo ora cosa succede se si applica il campo elettrico E. Definiamo la media sulle direzioni
come un integrale su langolo solido d diviso 4
h. . .i =
1
4
d . . .
(3.6)
Dallipotesi di perdita della memoria (ipotesi E della Sezione precedente) e` chiaro che se allistante t = 0 si ha una collisione, lelettrone può uscire lungo una direzione arbitraria e dunque
se consideriamo N 1 elettroni, essi copriranno in media tutte le direzioni e dunque la velocità
iniziale media sarà nulla
hv (t = 0)i = 0
(3.7)
Subito dopo una collisione, lelettrone può acquistare velocità per effetto del campo elettrico fino alla collisione successiva che avviene, in media, dopo un tempo definito dallipotesi D della Sezione
precedente, secondo la legge di Newton
dv
dt
= eE
(3.8)
e quindi dopo un tempo t, partendo da una velocità iniziale v(t = 0) si ha
v (t) = v (t = 0)
E
t
m
(3.9)
Fare una media su tutti gli elettroni e` equivalente a fare la media su tutte le direzioni, come detto,
e dunque sfruttando la (3.7) la (3.9) mediata su tutti gli elettroni (o, equivalentemente, su tutte le
60
direzioni) porge
E
hv (t)i = t
m
(3.10)
Tale velocità media aumenta fino al tempo nel quale avviene una nuova collisione che riporta
la velocità media al valore nullo. Quindi la velocità massima (di drift) acquisibile v dri f t = hv(t)i
fornisce, assieme alla (3.5), la densità di corrente (di drift)
Jdri f t =
n e2
E
m
(3.11)
da cui, usando la (3.2) si può leggere direttamente la conducibilità di Drude
n e2
m
(3.12)
Questo rappresenta un risultato molto importante, come vedremo, a dispetto della semplicità del
modello con cui e` stato derivato. Si noti che il fatto che sia uno scalare, e` dovuto alla assunzione
esplicita che densità di corrente J e campo elettrico esterno E sono paralleli: in una situazione più
generale, infatti, tale grandezza risulterebbe un tensore piuttosto che uno scalare.
3.4 Conducibilità termica e legge di Wiedemann-Franz

Torniamo adesso allosservazione sperimentale, accennata pocanzi, che i buoni conduttori di corrente lo sono anche di calore, e vediamo come tale osservazione trova una sua naturale collocazione
allinterno del modello di Drude. Anche in questo caso, lidea e` quella di applicare un gradiente
termico T e calcolare la risposta di flusso di calore (= calore per unità di superfice e per unità di
tempo) Jq in teoria della risposta lineare assumendo che esso sia nella stessa direzione del gradiente
che la genera
Jq = KT
(3.13)
61
il che definisce la conducibilità termica K. Si noti il segno negativo nella legge di Fourier (3.12)
dovuto al fatto che il flusso di calore va sempre da temperature alte verso quelle basse ed e` quindi
opposto al gradiente di temperatura.
Come nel caso della conducibilità elettrica, consideriamo dapprima una geometria unidimensionale in modo da rendere le cose semplici (si veda Figura 3.2). Una sottile sbarra di metallo e in
contatto termico a sinistra con un bagno termico freddo a temperatura T 1 e a destra con uno caldo
a temperatura T 2 > T 1 . Quindi il flusso di calore Jq va da sinistra verso destra mentre il gradiente

1

T

T=T(x)

T
2 > T1

x
Figura 3.2: Rappresentazione schematica per la conducibilità termica. Una sbarra di metallo unidimensionale ha gli estremi in contatto termico con un serbatoio freddo a temperatura T 1 e uno
caldo a temperatura T 2 > T 1 . Il flusso di calore Jq tende ad andare da sinistra verso destra spinto
dal gradiente termico T che ha direzione opposta.
termico ha la la direzione opposta. Vediamo come calcolare J q in questo caso. Con la stessa ratio
con cui si e` ottenuta la (3.5) si ottiene
Jq = [T ] v
(3.14)
dove lenergia termica [T ] gioca il ruolo della carica (e) del caso precedente (da cui la differenza
di segno).
Sia [T (x)] (x) lenergia termica alla temperatura T (x) calcolata nel punto x della sbarra.
Dato che in media avviene una collisione ad intervalli di tempo , la distanza media percorsa da un
elettrone che viaggia con velocità v tra due collisioni e` l = v. Quindi dobbiamo considerare in x la
variazione di energia termica per effetto degli elettroni più caldi che vengono da un punto x l e di
62
quelli più freddi che vengono da un punto x + l, entrambi in moto con velocità v. Dato che in media
ci saranno n/2 elettroni con una fissata direzione + x o x, e che quelli che vengono da x l hanno
velocità v mentre quelli prevenienti da x + l hanno velocità v, il contributo totale alla J q e` dato da
Jq =
1
nv [ (x l) (x + l)]
2
(3.15)
Daltra parte l e` una grandezza microscopica, mentre la scala caratteristica su cui varia lenergia e`
mesoscopica (è una teoria del continuo!) e quindi posso sviluppare sia (x l) che (x + l) attorno
a l = 0 e al primo ordine risulta quindi
Jq =

1
n v (2 l)
= n v2
2
x
x
(3.16)
(x)
x
(3.17)
dove naturalmente
T
T x
Se adesso inseriamo inseriamo anche le altre componenti y e z, teniamo conto della (2.7) e del fatto
che
T
T
T
x +
y +
z
x
y
z
(3.18)
otteniamo rapidamente che

1

Jq = n v2 T
3
T
(3.19)
Notando infine che dalla (1.49) il calore specifico a N e V costanti, risulta essere
cV
N
V T V
(3.20)
63
possiamo quindi leggere la costante di proporzionalità K dal confronto della (3.19) con la (3.13)
K
1 2
v cV
3
(3.21)
che rappresenta la conducibilità termica di Drude.

Sulla base dellosservazione sperimentale che i metalli sono buoni conduttori sia di calore che
di elettricità, ci aspettiamo che sussista una relazione tra e K. Dalle (3.12) e (3.21) si ottiene
K
2 cV 1 2
mv
3 ne2 2
(3.22)
Possiamo usare ora la relazione (2.88) e il fatto che mv 2 /2 = 3kB T/2 dovute alla natura ideale
del gas classico di elettroni, per ottenere la Legge di Wiedemann-Franz
K
T
3 kB
2 e
!2
(3.23)
Si noti che tale quantità e` adimensionale e viene chiamata numero di Lorentz L. Nel modello di
Lorentz questa quantità risulta avere un valore che differisce dai risultati sperimentali per un fattore
dellordine 1/2: questo notevole accordo, in relazione alla semplicità del modello, fu uno dei grandi
successi della teoria di Drude.
3.5 Critiche alla teoria di Drude e modello di Sommerfeld

Abbiamo visto come la teoria di Drude spieghi qualitativamente e semi-quantitativamente alcuni
importanti fenomeni sperimentali: il più importante di tutti e` probabilmente la legge di WiedmannFranz in cui si ottiene anche un soprendente accordo con un errore dellordine del 50%, cosa abbastanza incredibile date quali e quante approssimazioni sono state fatte sul sistema fisico. Daltra
parte ci sono (almeno) due grosse lacune nella teoria di Drude quando si tenta di interpretare i
risultati sperimentali:
64
a) Calore specifico
Abbiamo visto come nella teoria di Drude, sostanzialmente basata sulla teoria cinetica dei
gas, si ottenga un calore specifico indipendente dalla temperature T (si veda leq.(2.88)).
Sperimentalmente, tale condizione si trova essere corretta ma solo alle alte temperature .
Quando si scende in temperatura, si trova sperimentalmente una dipendenza da T non spiegabile con il modello di Drude. Vedremo come tale lacuna sia dovuta principalmente alluso
della statistica classica.
b) Ordini di grandezza
Anche se, come accennato, il risultato per il numero di Lorentz L e` quasi corretto, gli ordini
di grandezza della conducibilità elettrica e termica sono entrambi sbagliati di un fattore circa
100. Vedremo come tale incongruenza sia il risultato della cancellazione fortuita di due errori
appunto di questordine di grandezza.
Tali considerazioni ci suggeriscono che il modello di Drude debba essere migliorato, e la prima
cosa che ci accingiamo a fare nella prossima Sezione, e` quello di considerare luso della statistica
quantistica al posto di quella classica: questo porterà alla definizione di una nuova versione della
teoria di Drude che prende il nome di modello di Sommerfeld.
3.6 Stato fondamentale di un gas di elettroni e sfera di Fermi

Torniamo adesso al calcolo del gas di elettroni liberi ed indipendenti fatto nella Sezione 2.8, e
facciamo le seguenti modifiche:
i)Particelle con spin
Consideriamo ora gli elettroni particelle con spin: quindi ogni livello può contenere due stati
corrispondenti ai due possibili orientazioni dello spin.
Si vedrà più avanti cosa voglia dire alte in questo contesto.
65
iiStatistica di Fermi-Dirac
Consideriamo gli elettroni soggetti alla statistica di Fermi-Dirac in accordo con il loro carattere fermionico.
Questi due cambiamenti sono ovviamente legati tra loro: il fatto di non trascurare lo spin, non
permette di trascurare le forze di scambio e dunque la statistica deve essere quella giusta.
Si consideri ora lo stato fondamentale corrispondente a T = 0. Dalla (2.55), la distribuzione di
Fermi-Dirac (FD) e` data (ad ogni temperatura) dalla relazione (pensata come funzione dellenergia)
f (k ) =
1
e(k )
(3.24)
+1
e dunque nel limite T 0 si ottiene
f (k )
T 0
se
k >
se
k <
(3.25)
Se si considera il numero di occupazione (nr ) f () pensato come funzione dellenergia dellelettrone la situazione e` quella rappresentata in Fig.3.3 di una funzione a gradino. Si noti che se
definiamo lenergia di Fermi F come lenergia che separa livelli occupati da quelli non occupati,
si vede subito che essa coincide con il potenziale chimico a T = 0, cioè F = (T = 0). A
temperature finite la cosa non e` più vera come si vedrà in seguito.
Ricordiamo il risultato della soluzione dellequazione di Schrodinger per un elettrone libero ed
indipendente in una scatola di volume V = L 3 ottenuta nella Sezione 2.8. Gli autostati sono onde
piane
k (x) =
1
eikr
V
(3.26)
66
f ( )
= F
Figura 3.3: Distribuzione del numero di occupazione f () in funzione dellenergia dellelettrone
per la statistica di Fermi-Dirac a T = 0, cioè nello stato fondamentale.
mentre le energia (gli autovalori dellequazione) sono
=
~2 k 2
2m
(3.27)
dove le componenti {k x , ky , kz } del vettore donda k soddisfano le condizioni (2.73), il che significa
che i livelli possibili nello spazio {k} stanno su un reticolo cubico di passo 2/L come illustrato
schematicamente in Fig. 3.4. Dato che ogni punto del reticolo appartiene a 6 cubi, e` facile vedere
che in ogni volumetto (2)3 /V cè un singolo punto del reticolo e quindi la densità dei livelli e`
data dallinverso di questa quantità. Questo e` ovviamente in accordo con la regola (2.79) in quanto
lintegrale su tutto lo spazio {k} e` uguale alla somma sui punti del reticolo moltiplicato il volume di
ogni cella elementare . Nel limite V , la distanza tra i livelli diventa cos` fitta da poter essere
considerata un continuo e quindi viene persa la simmetria cubica originale e i livelli possono essere
pensati come distribuiti su una sfera di raggio k F corrispondente allenergia di Fermi
F
~2 k F
2m
Più avanti si vedrà che questo vale molto più in generale nellambito dello spazio reciproco
(3.28)
67
kz
ky
kx
2
L
Figura 3.4: Distribuzione dei livelli permessi per una particella in una scatola di lato L in spazio {k}:
occupano i vertici di un reticolo di passo 2/L.
Dato che ci sono 2 stati per ogni livello allora se N e` il numero totale di elettroni contenuti nel
volume V il calcolo fatto in (2.77) si modifica come segue, tenuto conto della (3.25) e del fatto che
P
la somma sugli spin fornisce un fattore 2:
N
V
XX
nk = 2
2
d3 k
nk = 3 4
(2)
8
kF
dk k2
(3.29)
Essendo tale risultato uguale alla densità di elettroni n, la (3.29) fornisce limportante relazione tra
il raggio della sfera di Fermi k F e la densità n
N
V
kF
k3F
32

1/3
= 32 n
(3.30)
68
La corrispondente energia di Fermi si trova dalla (3.28)
F
~2 2 2/3
3 n
2m
(3.31)
Possiamo ora calcolare gli ordini di grandezza confrontando con le scale di lunghezza e di
energia caratteristiche che sono rispettivamente il raggio di Bohr .
~2
0.53
me2
a0 =
(3.32)
e il valore assoluto dellenergia dello stato fondamentale dellatomo di Idrogeno misurato in elettronvolt (eV) e in Rydberg (Ry)
e2
13.6eV = 1Ry
2a0
0 =
(3.33)
Usando lespressione per il raggio della sfera equivalente r s (2.1) la (3.31) diventa
9
kF =
!1/3
1
rs
(3.34)
Inserendo questultima nella (3.28) si ha
F
~2 e2 9
me2 2 4
!2/3
1
r2s
(3.35)
Si noti ora che nella (3.35) appare il raggio di Bohr a 0 dato dalla (3.32): moltiplicando e dividendo
per a0 si può evidenziare anche lenergia dello stato fondamentale 0 data dalla (3.33) ottenendo
quindi
F
0
Tutte le unità sono nel sistema CGS.

9 2/3
4
r 2
s
a0
(3.36)
69
Nel derivare la (3.36) abbiamo usato un procedimento tipico, esprimendo tutte le lunghezze in
funzione di a0 e tutte le energie in funzione di 0 in modo da poter calcolare sempre quantità relative
piuttosto che assolute. Tale procedura e` molto utile dal punto di vista pratico e verrà utilizzata molte
volte in futuro. Vedremo tra un attimo i valori numerici. Prima vogliamo calcolare lenergia totale
E, cos` come abbiamo calcolato il numero totale di elettroni N, dalla condizione di vincolo data da
(2.75), ricordando che in questo caso bisogna aggiungere la summa sugli stati di spin che fornisce
il solito fattore 2:
E
V
1 XX
nk k
V k
(3.37)
Con il solito metodo per passare dalla somma allintegrale dato dalla (2.79) si ottiene
E
V
= 2
d3 k
~2 1
(k)
(k)
n

=
2
4
2m 83
(2)3
kF dk k4
(3.38)
che con laiuto delle (3.28) e (3.31) otteniamo lenergia dello stato fondamentale di un gas di
elettroni liberi ed indipendenti
E
N
3
F
5
(3.39)
Vediamo ora i valori numerici usando i risultati (3.33) e (3.36), ottenendo il tal modo limportante risultato per lenergia totale del gas di elettroni, misurata in Rydberg
E
N
2.21
r 2 Ry
(3.40)
s
a0
Il valora numerico si capisce immediatamente notando che per i metalli, il valore di r s e` tipicamente
compreso nellintervallo 2 r s 6, ed e` quindi dellordine dellunità.
Le equazioni (3.31) e (3.40) rappresentano gli analoghi quantistici dei risultati classici (2.84)
e (2.87): si ricordi che la differenza fondamentale tra i due risultati e` quella della distribuzione e
70
quindi della statistica. Linterpretazione fisica di questo risultato risulterà immediata dopo che si
sarà discussa un altro interessante parallelo che riguarda la pressione, e questo sarà discusso nella
prossima Sezione.
3.7 Pressione di un gas ideale quantistico

Come anticipato, un altro interessante parallelo tra il caso classico e quello quantistico avviene nel
caso della pressione il cui risultato classico e` dato dallequazione di stato trovata in (2.15). Una
conseguenza fondamentale di questultima, e` che la pressione di un gas classico e` nulla. Si noti che
questo risultato e` una immediata conseguenza della seconda delle relazioni termodinamiche (1.33)
e del fatto che a T 0 la funzione di Helmholtz F coincide con lenergia interna E U che si
annulla essa stessa in tale limite come si può vedere immediatamente dalla (2.88).
Applichiamo ora lo stesso procedimento per il calcolo della pressione nel caso quantistico a
T = 0 dove, come detto, la funzione F coincide con E U e dunque, sempre dalla seconda delle
(1.33)
F
P =
V
E
=
V
T 0
N,T
(3.41)
N
Lenergia E dipende dal volume V attraverso le relazioni (3.39), (3.28) e (3.31):
E =
3 ~2 2 2/3 N 2/3
N
3
5 2m
V 2/3
(3.42)
Eseguendo la derivata rispetto a V a N fissato si ottiene

E
V
2 ~2 2 2/3 N 5/3
3
5 2m
V
(3.43)
Usando la relazione (3.31), la pressione P può quindi essere messa sotto la forma finale
PV =
2
F N
5
(3.44)
71
A differenza del caso classico, quindi, la pressione di un gas quantistico e` diversa da zero anche a
temperatura nulla! Ciò e` conseguenza della differenza fondamentale tra la statistica di MaxwellBoltzmann e quella di Fermi-Dirac: mentre nella prima la velocità dellelettrone può essere arbitrariamente piccola, tanto più piccola quanto più T 0, cos` fornendo una pressione nulla, nel caso
di FD questo non e` possibile a causa del principio di esclusione di Pauli che non permette a tutti gli
elettroni di avere energia nulla.
A dispetto di tali differenze fondamentali, possiamo vedere che sussiste una relazione tra pressione P e energia interna E analoga al caso classico (2.89), combinando le (3.39) e (3.44), ottenendo
in tal modo
PV =
2
E
3
(3.45)
che e` la stessa del caso classico (2.89).
3.8 Il problema della densità degli stati: trattazione intuitiva

Come già visto in passato nei corsi elementare di fisica atomica, particolare importanza riveste la
quantità g() nota come densità degli stati. Essa e` definita in modo tale che g()d equivale al
numero di stati, per unità di volume, aventi energia compresa tra e + d. Nella nostra trattazione
questa quantità riveste un ruolo di particolare importanza, ed e` quindi opportuno soffermarci per
capirne bene il significato. Vediamone dapprima una trattazione intuitiva.
Consideriamo un volume dello spazio {k} rappresentato in Fig.3.4. Dalla discussione fatta in
Sezione 3.6 si evince che /(2)3 /V e` il numero di livelli contenuti nel volume dello spazio {k}
per un elettrone contenuto in una scatola di volume V. Quindi il numero di livelli dN() con energia
compresa tra e + d e` data dal volume d contente tali energie, diviso (2) 3 /V. Dato che per
avere una energia lelettrone deve avere vettore donda k, possiamo equivalentemente dire che d
72
e` il volume in spazio {k} di livelli contenuti nellintervallo infinitesimo [k, k + dk] e dunque
d (k, dk) = 4k2 dk
(3.46)
da cui ne consegue che
dN () =
4k2 dk
(3.47)
(2)3
V
Dalla (3.27) possiamo calcolare k in funzione di e dk in funzione di d in modo da ottenere,

sostituendo il risultato nella (3.47)
dN () =
V m
22 ~2
2m
d
~2
(3.48)
Se divisa per d questa quantità rappresenta il numero di livelli con energia per elettroni contenuti
in un volume V. La densità degli stati si ottiene dunque dividendo per il volume V (per definizione
di densità) e moltiplicando per 2 dato che si parla di stati e non di livelli. Dunque
g () =
m
2m
2 ~3
>0
(3.49)
Questo importante risultato rappresenta la densità degli stati per un gas di elettroni liberi e indipendenti, ed e` molto usato nella Fisica dello Stato Solido per le ragioni che vedremo.
Per il momento vogliamo invece discutere a cosa serva tale quantità. Un semplice esempio di
una quantità già calcolata serve ad illustrarne limportanza. Torniamo allintegrale (3.29): esso e`
equivalente allintegrale
N
V
d f () g ()
(3.50)
dato che se moltiplichiamo la densità degli stati con energia per la popolazione avente quella
stessa energia, definita dalla distribuzione di Fermi f (), e sommiamo su tutte le possibili energie,
73
dobbiamo ottenere la densità di elettroni n = N/V. Si noti che nella (3.50) lintegrale e` esteso a
priori su tutto lasse reale anche se sappiamo che la (3.49) limita lintegrale al semiasse positivo
nel caso di elettroni liberi e indipendenti. Si noti altres` che il fattore 2 non compare nella (3.50)
come devessere in quanto già contenuto nella densità degli stati g(). In modo analogo si ottiene
lequivalente della (3.38)
E
V
d f () g ()
(3.51)
3.9 Densità degli stati: trattazione generale

Il procedimento descritto nella Sezione precedente, benchè molto intuitivo, non risulta molto pratico e diventa assolutamente inadatto non appena non si parla più di elettroni liberi e indipendenti.
Risulta quindi necessario introdurre un formalismo più potente basato sulla funzione (x) di Dirac
le cui proprietà sono ricordate in Appendice E.
Supponiamo di avere una qualunque quantità A( k ) che dipenda dallenergia che a sua volta
dipende dal vettore donda k ma non dallo spin ; si vogliono calcolare integrali tipici del tipo
I
V
Z
d3 k
1X
A ( (k)) f ( (k))
A (k ) f (k ) = 2
V k
(2)3
(3.52)
dove f () e` la distribuzione di FD (3.24) e dove abbiamo usato la solita corrispondenza (2.79). Si
noti che le quantità N/V (si veda (3.29)) e E/V (definita in (3.37)) sono di questo tipo.
Moltiplicando la (3.52) a sinistra per lindentità
Z
d ( (k)) = 1
(3.53)
valida per ogni valore di (k) e conseguenza della proprietà (E.2) della funzione di Dirac, e` possibile identificare con (k) fintanto si trova sotto il segno di integrale e quindi scambiare i due
integrali sulle energie e sulle : si noti che la definita dallintegrale (3.53) e` una variabile muta e
74
quindi arbitraria.
Si ottiene dunque
I
V
d3 k
A ( (k)) f ( (k))
(2)3
Z +
Z
d3 k
()
()
( (k))
= 2
d A
f
(2)3
= 2
d ( (k))
(3.54)
Possiamo quindi identificare la densità degli stati g() con lultimo integrale
g () = 2
d3 k
( (k))
(2)3
(3.55)
d A () f () g ()
(3.56)
ottenendo
I
V
Nel caso in cui A() = 1 oppure A() = si riottengono I = N e I = E riportate in (3.50) e (3.51)
rispettivamente, come anticipato.
Resta ora da verificare che lespressione generale (3.55) si riduce a quella già trovata in (3.49)
nel caso di un gas di elettroni liberi e indipendenti. Per verificarlo, sostituiamo le energie elettroniche (3.29) nellintegrale e utilizziamo in successione le Proprietà 3-5 definite dalle equazioni (E.5),
(E.6), (E.7).
" 2
!#
Z +
1
~
~2 k 2
2m
d3 k
2
2
= 2
dk k
(
k 2
g () = 2
2m
2m
0
~
(2)3

r
r
Z +
1 2m
1
2m
2m
2
k +
=
dk
k
2
2
2 ~2 0
~
~
2m
2
Z
(3.57)
~2
Il secondo integrale fornisce contributo nullo in quanto il valore fornito dalla risulta fuori dallintervallo di definizione dellintegrale, mentre il primo risulta molto facile usando la proprietà
75
(E.3):
Z
2m
=
dk k k
~2
2
Sostituendo nella (3.58) otteniamo
g () =
m
2 ~3
2m
2m
~2
se
>0
se
<0
(3.58)
(3.59)
che coincide con il risultato (3.49) trovato in precedenza.
3.10 Temperatura finita e calore specifico

Vediamo ora come si modificano i risultati ottenuti in precedenza a temperature finita T > 0 dove la
distribuzione di Fermi-Dirac non e` più una funzione a gradino ma assume una forma più complicata,
dipendente da k B T , come mostrato schematicamente nella Fig. 3.5. Si noti che a fissata temperatura
T , solo i livelli racchiusi in un intervallo compreso grosso modo tra le energie F kB T e F + kB T
sono coinvolti nel cambiamento: la sfera di Fermi si spappola solo in una regione sferica di
spessore O(k B T ) attorno allenergia di Fermi F . Da un punto di vista matematico il modo corretto
di procedere e` quello di utilizzare unespansione in potenze di k B T/F 1 che, come vedremo,
e` una quantità molto piccola anche a temperatura ambiente. Tale espansione prende il nome di
espansione di Sommerfeld e permette di calcolare gli integrali del tipo (3.50) e (3.51) nel caso
T > 0 in modo perturbativo. Tale formalismo e` fuori dei nostri scopi: ci limiteremo invece a
discutere un procedimento euristico che permette di ottenere lordine di grandezza corretto e di
capire il significato fisico delleffetto della temperatura.
Si consideri la densità degli stati, data dalla (3.49), allenergia di Fermi F . Con laiuto delle
(3.28) e (3.31), essa può essere facilmente riscritta come
g (F ) =
3 n
,
2 F
(3.60)
76
f ( )
T=0
T>0
0.5
kB T
= F
Figura 3.5: Distribuzione di Fermi-Dirac a temperatura finita T > 0. I livelli interessati sono quelli
contenuti in un intervallo di energie dellordine k B T attorno allenergia di Fermi F .
Come detto, leffetto della temperatura finita e` quello di promuovere alcuni elettroni contenuti in
un intervallo di ordine k B T sotto lenergia di Fermi F a livelli sopra entro un intervallo analogo. Il
contributo maggiore allintegrale (3.50) avviene attorno a F e la variazione n tra la densità n(T ) a
temperatura finita e n(0) a temperatura T = 0 può essere, in prima approssimazione, stimato come
segue
n =

dg () f (, T ) f (, 0) g (F ) f (F )
(3.61)
dove possiamo assumere f (F ) = 1/2 e 2k B T come anticipato. Dato che ogni elettrone
promosso porta con sè unenergia dellordine di k B T , la variazione di densitd` di energia interna
u = U/V = [U(T ) U(0)]/V e` data approssimativamente da
u kB T n
(3.62)
77
Inserendo la (3.61) si ottiene quindi
u g (F ) (kB T )2
(3.63)
Essendo ora u(T ) = u(0) + u, e non dipendendo il primo termine dalla temperatura T , la relazione
termodinamica generale (1.49) ci permette di calcolare il contributo approssimato al calore specifico
a volume costante cV :
cV
"
(u (T ))
T
2g (F ) k2B T
(3.64)
Linserimento della (3.60) fornisce quindi il risultato (approssimato) finale
cV
= 3nkB
kB T
F
(3.65)
Vediamo ora qualche valore numerico. A temperatura ambiente lenergia termica in elettronvolt
risulta essere k B T 2 102 eV. Analogamente dalla (3.36) si ottiene
F
50.1
r 2 eV 1 15eV
per
s
a0
2 rs 6
(3.66)
In definitiva dunque F /kB T 100 e quindi il reciproco e` una quantità sempre piccola e questo
giustifica il suo utilizzo come parametro dellespansione. Con un calcolo più sofisticato che utilizza
appunto lespansione di Sommerfeld al 1 0 ordine, si ottiene
cV
!
!
kB T 3
kB T
2
nkB
+ O
2
F
F
(3.67)
che differisce dalla (3.65) per la sostituzione del fattore 3 con 2 /2 4.5 e quindi tale risultato e`
anche quantitativamente abbastanza preciso.
La differente statistica utilizzata in questo calcolo, fornisce quindi una dipendenza lineare dalla
temperatura T che corregge il risultato classico (2.88) indipendente da T . Da un punto di vista
78
sperimentale, il contributo lineare dovuto alla statistica non viene osservato: la ragione di ciò e`
dovuta al fatto che a bassa temperature esso viene mascherato da un altro contributo T 3 che viene
dalle vibrazioni degli ioni, come vedremo più avanti.
3.11 Conducibilità nel modello di Sommerfeld e correzione alla legge

di Wiedemann-Franz
Nella Sezione precedente abbiamo visto come cambia il calore specifico c V passando dal modello
di Drude a quello di Sommerfeld. Vediamo adesso come cambiano le conducibilità sia elettrica che
termica.
Come già in qualche modo anticipato, le espressioni della conducibilità si ottengono dalle equazioni di trasporto: nel caso più generale esse sono abbastanza complesse , ma nel caso del modello di Drude trattato pocanzi, esse si riducono sostanzialmente allequazione del moto classico di
Newton. Il punto cruciale ora e` che si possono utilizzare le stesse equazioni anche per il modello
di Sommerfeld! La ragione di ciò e` dovuta al fatto che il momento p degli elettroni di conduzione
e` sempre ben definito. Infatti affinche ciò sia vero e` necessario che lindeterminazione sul momento p sia piccola rispetto al momento caratteristico di Fermi p F = ~kF : e` cioè necessario che sia
p pF . Usando la (3.34) questo e` equivalente a dire che
~
p
rs
(3.68)
che può essere considerata la condizione di momento ben definito. Dal principio di indeterminazione sappiamo che lindeterminazione sul momento e` legata allindeterminazione sulla posizione r
dalla relazione approssimata p r ~ e dunque il prezzo da pagare per avere (3.68) e` che
r r s
Lequazione di Boltzmann ne e` un esempio classico.
(3.69)
79
e quindi lerrore sulla posizione e` molto grande. Ma questo e` esattamente quello che sappiamo
essere la caratteristica degli elettroni di conduzione: essendo molto mobili non appartengono a
nessun atomo in particolare ma possono muoversi lungo tutto il sistema.
In buona sostanza, possiamo utilizzare le stesse equazioni del caso del modello di Drude, ottenendo cos` le stesse soluzioni: questo però non significa che il risultato numerico sia lo stesso!
Vediamo perchè. Per il modello di Drude avevamo ottenuto per la conducibilità elettrica e termica
rispettivamente (si vedano le equazioni (3.12) e (3.21)):
=
KD =
n e2
m
1 2
v
(cV ) D
D
3
(3.70)
Analogamente per il modello di Sommerfeld otteniamo delle espressioni identiche
=
KS
n e2
m
1 2
v (cV )S
F
3
(3.71)
Si noti che abbiamo etichettato con un identificativo del modello le quantità che non avranno lo
stesso valore numerico. Nello specifico: il calore specifico c V ha due valori diversi, come si vede dal
confronto tra il risultato del modello di Drude (2.88) e il risultato del modello di Sommerfeld (3.67);
discorso analogo le v2 dove nel caso di Drude vale (si veda la (2.14)) (v 2 )D = 3kB T/m, mentre nel
caso di Sommerfeld deve essere dellordine della velocità di Fermi e dunque (v 2 )S = 2F /m. In
definitiva quindi si hanno i seguenti raffronti nei due casi
(cV )S
(cV )D

v2
S
v2 D
=
=
2 k B T
3 F
!
2 F
3 kB T
(3.72)
Si noti che il fattore F /kB T 100 appare in entrambe le parentesi nella seconda delle (3.73)
80
ma in senso opposto: il calore specifico di Drude e` più grande di quello predetto dal modello
di Sommerfeld di un fattore 100, mentre per la velocità quadratica media vale il contrario. La
conseguenza e` che i due fattori si elidono a vicenda e anche la conducibilità termica del modello di
Lorentz viene quasi uguale a quella del modello di Drude, cos` come accade per quella elettrica: la
differenza tra i due valori e` infatti, usando le seconde delle (3.72) e (3.73):
KS
2
= K D 2
3
(3.73)
La stessa differenza si trova anche nel numero di Lorentz già introdotto in precedenza
L =
K
T
(3.74)
per il quale vale

LS
LD
2 2
2
9
(3.75)
Quindi la legge di Wiedemann-Franz viene corretta di un fattore circa 2 che risulta essere in accordo
con il risultato sperimentale. Lidentificazione di tale fattore fu uno dei grandi successi del modello
di Sommerfeld.
3.12 Modello di Jellium e frequenza di plasma

Prima di terminare questo Capitolo, vogliamo dare conto di unaltra predizione del modello classico
di Drude quando si applichi un campo elettrico esterno uniforme e costante. A tale scopo però, a
differenza di quanto applicato nella Sezione 3.3, e` necessario ingtrodurre esplicitamente lelettroneutralità del metallo. Il modo più semplice (e diffuso) per tale scopo e` quello di pensare alle cariche
positive (dovute agli ioni) come uniformemente spalmate su tutto il volume del metallo con densità
di carica positiva uniforme: in tal modo la carica positiva forma una specie di marmellata gellificata su cui viaggiano liberamente (urti a parte) le cariche negative (gli elettroni). Tale situazione,
81
schematizzata in Fig.3.6 e` nota come modello di Jellium ed e` molto usato nella letteratura specialistica. Supponiamo ora di applicare in campo esterno E est nella direzione x , ci sarà ovviamente un
carica positiva uniformemente distribuita

Jellium

x

+
+
+
+
+

E est
Figura 3.6: Rappresentazione schematica del modello di Jellium in cui gli elettroni si muovono
liberamente, urti a parte, allinterno di una distribuzione di carica positiva che rende elettroneutrale
il sistema.
accumulo di cariche positive nella parte sinistra e un accumulo di cariche negative dalla parte destra
fino al formarsi di un campo elettrico E uguale ed opposto a quello esterno: la situazione e` ancora
schematizzata in Figura 3.6.
In pratica questo sbaricentramento di carica ha la forma di un condensatore che come sappiamo fornisce un campo elettrico
E = 4nae
(3.76)
dove a e` lo spessore lungo x in cui si accumulano le cariche (positive e negative) in modo che ci
siano na elettroni per unità di superficie perpendicolare.
Ogni elettrone spostato dalla sua posizione di equilibrio subirà quindi una forza di tipo elestico
k
In CGS il campo elettrico di un condensatore e` dato da 4 dove e` la densità superficiale di carica.
82
che tende a riportarlo nella sua posizione di equilibrio, data dalla relazione
d2 a
dt2
= e (4nae)
(3.77)
La (3.77) rappresenta lequazione di un oscillatore armonico con frequenza angolare
p =
4ne2
m
(3.78)
che e` nota come frequenza di plasma e che gioca un ruolo fondamentale nelle proprietà ottiche dei
solidi, come vedremo. I modi normali di questa frequenza, interpretati dal punto di vista particellare,
sono chiamati plasmoni.
Capitolo 4
Latomo di Elio
4.1 Calcolo perturbativo al 10 ordine per lo stato fondamentale dellatomo di Elio
Consideriamo latomo di Elio riportato in Figura 4.1 dove e` presente un nucleo di carica +Ze e
massa M nella posizione R e da due elettroni di carica e e massa m identificati dai vettori r 1 e r2
come riportato in Figura 4.1. LHamiltoniano del sistema può essere scritto in generale nel modo
seguente
~2 2
~2 2
~2 2
Ze2
Ze2
e2
H =
R
r1
r2
+
2M
2m
2m
|R r1 | |R r2 | |r2 r1 |
(4.1)
I primi tre termini della (4.1) rappresentano le energie cinetiche del nucleo e dei due elettroni, mentre
gli ultimi tre termini definiscono le interazioni elettrone1-nucleo, elettrone2-nucleo ed elettrone1elettrone2 rispettivamente. Ovviamente si tratta di un problema a tre corpi e in questo caso la
separazione in un moto del CM più uno a due corpi per i due elettroni, risulta molto più complicato
di quello che si utilizza per latomo di Idrogeno. In virtù del fatto che M m, possiamo assumere
il nucleo fisso nellorigine degli assi (e quindi R = 0) in modo da poter considerare il problema a
83
84
Capitolo 4. Latomo di Elio
e m

r1

+Ze

M e

m

r2

R

Figura 4.1: Schema dellatomo di Elio formato da un nucleo di carica +Ze con Z = 2 nella posizione
R e da due elettroni di carica e definiti dai vettori r 1 e r2 . Le masse del nucleo e degli elettroni
sono M e m M rispettivamente.
due corpi seguente
H = H 0 + H I
(4.2)
dove H0 rappresenta la somma di due Hamiltoniani di tipo idrogenoide

H 0 = h (1) + h (2)
(4.3)
85
che sono
~2
Ze2
h (1) = 2r1
2m
r1
2
Ze2
~
h (1) = 2r2
2m
r2
(4.4)
Daltra parte H I rappresenta il termine di interazione tra i due elettroni

H I =
e2
|r1 r2 |
(4.5)
Il problema e` che neppure questo problema a due corpi può essere risolto esattamente. Lidea e`
quindi quello di calcolare lo stato fondamentale di H come perturbazione del problema definito dal
H 0 che e` invece risulubile esattamente. E` molto importante sottolineare che nello stato fondamentale gli spin dei due elettroni devono essere distinti (per effetto del principio di esclusione) e quindi
sappiamo già quali sono i loro possibili stati e possiamo evitare di considerarli nella nostra trattazione. Inoltre, per lo stesso motivo, i due elettroni possono anche essere considerati distinguibili
(mediante lo spin) e possiamo quindi anche trascurare le forze di scambio. Si noti che la ragione per
la quale continueremo ad indicare la valenza del nucleo con Z pur essendo 2 nel caso dellatomo di
Elio, risulterà chiara dalla lettura della Sezione successiva.
Ognuno dei due hamiltoniani h sono di tipo idrogenoide e la soluzione dello stato fondamentale
e` quindi nota. Lenergia dello stato fondamentale di H 0 e` quindi data dalla somma delle due energie
di atomo idrogenoide e la funzione donda e` quindi semplicemente il prodotto delle due funzioni
donda
E0(0) = 2Z 2 0
#
!3
"
1 Z
Z
(r
)
(r
)
(0)
,
r
=
exp
+
r
1 2
1
2
0
a0
a0
(4.6)
Ricordiamo ora (si veda Appendice F lespressione della soluzione perturbativa al 1 0 ordine per
86
lenergia dello stato fondamentale del sistema perturbato

D
(0) E

E0(1) = E0(0) + (0)
0 H I 0
(4.7)
E
D
(0) contenuto nella (4.7) si calcola riducendo gli integrali in
Lelemento di volume (0)
0 | H I |0
forma adimensionale con le sostituzioni q = Z/a 0 , x1 = 2q/r1 , x2 = 2q/r2 e notando dalla (4.7) che
la funzione donda (0)
` reale. Quindi
0 e
D
(0)
0
Z
(0) E
H I 0
(r1 , r2 )
=
d3 r1 d3 r2 (0)
0
e2
(0) (r1 , r2 )
|r1 r2 | 0
(4.8)
che diventa eseguendo le sostituzioni

D
(0)
0
(0) E
H I 0
=
e2 q
25 2
d 3 x1 d 3 x2
e(x1 +x2 )
|x1 x2 |
(4.9)
Il calcolo dellintegrale e` molto istruttivo e viene fatto in dettaglio in Appendice G Il risultato finale
per la (4.8) e` il seguente
5
5 e2
Z = Z0
8 a0
4
(4.10)
5
11
E0(1) = 2Z 2 0 + Z0 = 0
4
2
(4.11)
(0) E

=
(0)
0 H I 0
Sostituendo nella (4.7) si ottiene quindi
dove la prima espressione vale per Z generico, mentre la seconda vale per Z = 2 cioè per latomo
di Elio. In questultimo caso si ottiene quindi, usando 0 = 13.6 eV E 0(1) = 74.8 eV che e` già
abbastanza vicino al risultato sperimentale per lo stato fondamentale E sperim = 78.6 eV. Essendo
un calcolo perturbativo al primo ordine, questo rappresenta un notevole successo! Ci sono però
sicuramente due sorgenti di errore facilmente identificabili. Da un lato lo screening operato da
un elettrone rispetto allaltro fornisce una carica nucleare effettiva più piccola della +Ze nominale.
87
Dallaltro le forze di scambio operano in modo da fornire anchesse una carica nucleare più piccola
4.2 Correzione variazionale al risultato perturbativo

Torniamo alla soluzione perturbativa della Sezione precedente e cerchiamo di correggere i due fattori precedenti, usando un metodo varializale dovuto a Slater. Assumiamo una valenza nucleare
efficace Ze f f = Z < Z. In questo modo lHamiltoniano imperturbato H 0 e` la somma di due
Hamiltoniani idrogenoidi come nella (4.3) ma con valore di carica differente:
"
#
~2 2 (Z ) e2
ri
0 (ri ) = (Z )2 0 0 (ri )
2m
ri
(4.12)
con i = 1, 2. Analogamente al posto dellautofunzione imperturbata di H 0 data dalla seconda delle

(4.7) si scrive
(r1 , r2 ) =
(0)
0
1 Ze f f
a0
!3
"
#
Ze f f
(r1 + r2 )
exp
a0
(4.13)
Possiamo quindi riscrivere lHamiltoniano totale H dato dalla (4.2) nel modo equivalente, sommando e sottraendo lo stesso termine e 2 (1/r2 + 1/r2 )
H = H 00 + H I0
(4.14)
dove abbiamo definito

(Z ) e2
(Z ) e2
~2 2
~2
r2
H 00 = 2r1
2m
r
2m
r2
! 1
2
1
1
e
H I = e2
+
+
r1 r2
|r1 r2 |
(4.15)
In uno stato di singoletto come quello dello stato fondamentale, gli elettroni tendono a stare più vicini: in questo
modo aumenta la repulsione Coulombiana ma aumenta anche lo screening e il bilancio globale e` che la valenza efficace
del nucleo Ze f f più piccola di quella nominale Z.
88
Possiamo ora applicare la stessa teoria delle perturbazioni al primo ordine della Sezione precente.
Il primo termine e` lo stesso già calcolato con la sostituzione Z Z e f f = Z e dunque
*
Il secondo termine e` invece
(0)
0

+
e2 (0)
=

|r1 r2 | 0
5 e2
(Z )
8 a0

+
*
!
1 (0)
(0)
2 1
=
0 e
+

r1 r2 0
#
!
"
Z
Z
Ze6f f 1
2Ze f f
1
(r
)
e2 d3 r1 d3 r2
+
+
r
exp
1
2
a0
2 a60 r1 r2
(4.16)
(4.17)
e si calcola agevolmente essendo i due termini simmetrici rispetto allo scambio r 1 r2 e lintegrando molto semplice

!
+

1 (0)
2 1
+
=

e
r1 r2 0
h 2Z
i
"
#Z
2e2 Ze6f f Z
exp ae0f f r1
2Z
e
f
f
r2
d 3 r1
d3 r2 exp
a0
r1
2 a60
(0)
0
(4.18)
Lintegrazione delle due parti angolari danno un fattore (4) 2 . Usando le solite sostituzioni x1 =
2Ze f f r1 /a0 e x2 = 2Ze f f r2 /a0 e gli integrali
Z
dx1 x1 ex1
= 1
dx2 x22 ex2
= 2
(4.19)
0
+
0
si ottiene
*
(0)
0

+
!
(0)

1
1
2
= 4(Z )0
+

e
r1 r2 0
(4.20)
89
Quindi lenergia dello stato fondamentale per il problema perturbato corretta al primordine, normalizzata rispetto a 0 in modo da renderla adimensionale, diventa
()
E0(1) ()
0
= 2 (Z ) 4 (Z ) +
5
(Z )
4
(4.21)
Si noti che la (4.21) non si ottiene dalla (4.11) con la sostituzione Z Z e f f = Z . Ciò e` dovuto
al fatto che la Z che compare nellHamiltoniano non cambia, ma e` solo nella funzione donda (4.22)
che imponiamo che ci sia possibilità di variazione!
Resta ora da calcolare quanto deve essere , e per far questo imponiamo che essa sia tale da
rendere lenergia la più piccola possibile (teorema variazionale). Quindi imponiamo
"
d ()
d
= 0
(4.22)
=0
che fornisce 0 = 5/16. Sostituendo nella (4.21) si ottiene

E0(1) ()
0
5
= 2 Z
16
!2
(4.23)
che ha la forma della corrispondente energia imperturbata con la sostituzione Z Z 5/16! Nel
caso Z = 2 si ottiene numericamente E 0(1) () = 77.45 eV che e` molto vicino al valore sperimentale
78.6 eV
4.3 Sistemi a 2 spin: stati di singoletto e di tripletto

Nelle due trattazioni precedenti, abbiamo trascurato lo spin per le ragioni già citate. Vedremo più
avanti che però se si deve trattare con gli stati eccitati ciò non e` più possibile ed e` quindi necessario
sapere come si combinano due spin. Questo e` il soggetto di questa Sezione, in cui vedremo in
dettaglio questo caso semplice, ma estremamente importante in quanto illustra piuttosto chiaramente
il meccanismo di accoppiamento che vale anche in generale.
90

Ricordiamo dalla teoria generale del momento angolare che per uno spin isolato S, il sistema
{S 2 , S z } costituisce un insieme completo di osservabili simultaneamente diagonalizzabili, che ammette cioè una base comune {|s, m}. Assumendo tutti i momenti angolare in unità tali che ~ = 1 per
semplicità di scrittura, avremo allora che essi soddisfano il sistema
S 2 |s, mi = s (s + 1) |s, mi
(4.24)
S z |s, mi = m |s, mi
dove, trattandosi di uno spin singolo, si ha che s = 1 e m = 1/2, +1/2. Supponiamo ora di avere
due spin S2 , S2 : essi agiranno su uno spazio Hilbertiano (di dimensione 4) prodotto tensore dei due
singoli spazi di dimensione 2
H4 = H 2 H
(4.25)
Quindi possiamo costruire una base per lo spazio H 4 semplicemente come prodotto delle basi dei
singoli spazi {|s1 , m1 i |s2 , m2 i} Dato che per ogni spin, i soli possibili stati sono | i (corrispondente
a m = +1/2) oppure | i (corrispondente a m = 1/2), i possibili stati del sistema composto saranno
|s1 , m1 i |s2 , m2 i {|i , |i , |i , |i}
(4.26)
Chiaramente allora lo stato |s1 , s2 , m1 , m2 i |s1 , m1 i |s2 , m2 i Questo e` ovvio in quanto ogni operatore agisce solo nel proprio spazio Hilbertiano e quindi valgono le equazioni analoghe delle
(4.25)
S 12 |s1 , s2 , m1 , m2 i = s1 (s1 + 1) |s1 , s2 , m1 , m2 i
(4.27)
S 1z |s1 , s2 , m1 , m2 i = m1 |s1 , s2 , m1 , m2 i
S 22 |s1 , s2 , m1 , m2 i = s2 (s2 + 1) |s1 , s2 , m1 , m2 i
S 2z |s1 , s2 , m1 , m2 i = m2 |s1 , s2 , m1 , m2 i
(4.28)
91
e quindi {S 12 , S 1z , S 22 , S 2z } forma un insieme completo di osservabili compatibili per H 4 . Sembrerebbe che il problema fosse risolto, ma non e` cos`. Infatti se abbiamo un Hamiltoniano di interazione
H I = S1 S2 dove e` indipendente dagli spin , si vede subito che tale sistema non forma un
insieme di osservabili compatibili con H I in quanto
h
H I , S1
H I , S2
, 0
(4.29)
, 0
Lidea e` quindi trovare una nuova base per il sistema a due spin, a partire da quella ovvia appena
trovata, che invece soddisfi questa proprietà. A tale scopo si procede come segue.
1) Si introduce lo spin somma
S = S 1 + S2
(4.30)
Usando allora le regole di commutazione tipiche delle matrici di Pauli

h
S , S
= i S
(4.31)
= i S 1 S 2
(4.32)
si vede facilmente che

h
H I , S 1
H I , S 2
= i S 1 S 2
e quindi che la somma si annulla

h
H I , S
= 0
Si noti che il termine di tipo spin-orbita ha proprio questa forma
(4.33)
92
2) Si calcola adesso S z = S 1z +S 2z nella rappresentazione della base originale |s 1 , s2 , m1 , m2 i, dove

ovviamente
S z |s1 , s2 , m1 , m2 i = (m1 + m2 ) |s1 , s2 , m1 , m2 i
(4.34)
dove ovviamente m s m1 + m2 = 1, 0, +1. Quindi possiamo scrivere esplicitamente la

matrice 4 4 che rappresenta S z in questa base
Sz
h| S z |i h| S z |i h| S z |i h| S z |i
1 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 1
(4.35)
dove lultima uguaglianza deriva dalla (4.34). Il risultato e` chiaramente diagonale.

3) Daltra parte loperatore S 2 non e` diagonale in questa base, come già anticipato. Possiamo però
diagonalizzarla introducendo degli opportuni operatori di innalzamento S + e abbassamento
S che sugli stati di spin singolo si comportano nel modo seguente
S + |i = 0
(4.36)
S + |i = |i
S |i = |i
S |i = 0
Sempre dalla teoria delle matrici di Pauli, sappiamo che tali operatori sono legati alle compo-
93
nenti x e y dello spin
S = S x iS y
(4.37)

2 S 1xS 2x + S 1y S 2y = S 1+ S 2 + S 1 S 2+
(4.38)
E` facile allora verificare che
Dunque possiamo riscrivere S 2 nel modo seguente
S 2 = S 12 + S 22 + 2S 1z S 2z + S 1+ S 2 + S 1 S 2+
(4.39)
In questo modo si ottengono immediatamente le seguenti operazioni
S 2 |, i = 2 |, i
(4.40)
S 2 |, i = |, i + |, i
S 2 |, i = |, i + |, i
S 2 |, i = 2 |, i
S2
2 0 0 0
0 1 1 0
0 1 1 0
0 0 0 2
(4.41)
che come si vede e` una matrice a blocchi di cui solo la parte centrale non e` diagonale. Basta
allora diagonalizzare questa parte, i cui autovalori sono 0 e 2. Quindi, dato che 2 sono anche gli autovalori delle due parti esterne diagonali, gli autovalori della matrice 4 4 (4.41)
sono 0 (non degenere) e 2 (3 volte degenere). A tali autovalori, corrispondono i relativi au-
94

tovettori che identifichiamo come |smi. Possiamo quindi eseguire un cambiamento di base
|s1 , s2 , m1 , m2 i |s, mi, ottenendo quindi una rappresentazione diagonale sia per S z che per
S 2 , che possiamo mettere nella forma caratteristica di un momento angolare
S 2 |s, mi = s (s + 1) |s, mi
(4.42)
S z |s, mi = m |s, mi
in modo che gli autovalori siano identificati da s = 1 (3 volte degenere) e s = 0 (non degenere). Nel primo caso, gli autovettori vengono identificati dal valore di m = 1, 0, 1. In
definitiva, essi saranno quindi
|s = 0, m = 0i =
1
[|, i |, i]
2
(4.43)
che viene detto stato di singoletto, essendo associato allautovalore non degenere, e
|s = 1, m = 1i = |, i
(4.44)
1
[|, i + |, i]
2
|s = 1, m = 1i = |, i
|s = 1, m = 0i =
che viene detto stato di tripletto per lo stesso motivo.

Abbiamo quindi ottenuto una base |s, mi rispetto alla quale S 2 e S z formano un insieme completo di osservabili compatibili.
4.4 Calcolo perturbativo dei primi stati eccitati: ortoelio e paraelio

Abbiamo visto come, nel caso dello stato fondamentale, fosse possibile trascurare gli spin in quanto
già sapevamo che dovevano essere antiparalleli. Quindi lo stato fondamentale e` uno stato di singoletto come mostrato in Figura 4.2 (a sinistra). Nel caso degli stati eccitati, daltra parte, la cosa
95
non e` più cos` semplice in quanto ci sono a priori due possibilità (spin paralleli e spin antiparalleli),
come mostrato nella parte destra della Figura 4.2.
E
2S1
n=2
1S
n=1
1S1
n=1
2S1
n=2
n=1
1S1
STATI ECCITATI
STATO FONDAMENTALE
Figura 4.2: Primi possibili livelli dellatomo di Elio. Lo stato fondamentale (a sinistra) e` uno stato
di singoletto, mentre per i primi stati eccitati ci sono a priori due possibilità: spin paralleli (tripletto,
ortoelio) e spin antiparalleli (singoletto, paraelio), e va deciso quale delle due ha energia più bassa.
Per capire quale delle due configurazioni sia ad energia più bassa, torniamo al nostro calcolo
perturbativo impostato dalle equazioni (4.2), (4.3), (4.5), (4.5), ma adesso teniamo conto dello spin.
Lautofunzione totale del sistema imperturbato sarà quindi del tipo
10 (r1 ) 20 (r2 ) |1 i |2 i
(4.45)
dove si suppone quindi che uno dei due atomi sia nello stato n = 1 e laltro sia nello stato n = 2.
Autostati ed energie saranno quindi
10 (r) =
1 2
a0
!3/2
e2r/a0
(4.46)
10 = 20
per lo stato 1S , mentre per lo stato 2S sarà
2
20 (r) =
32 a0
0
20 =
2
1
!3/2
!
2r 2r/a0
2
e
a0
(4.47)
96

E` conveniente definire ora il seguente stato
|1, 0; 2, 0i =

1
|1, 0i |2, 0i + |2, 0i |1, 0i
2
(4.48)
dove = 1, +1 e` un parametro che definisce la simmetria o lantisimmetria dellautofunzione. In

termini espliciti abbiamo quindi per la funzione donda del problema a due spin

1
1,0;2,0 (r1 , r2 ) hr1 , r2 | |1, 0; 2, 0i = 1,0 (r1 ) 2,0 (r2 ) + 2,0 (r1 ) 1,0 (r2 ) (4.49)
2
Al primo ordine perturbativo, dobbiamo calcolare
ET(1)OT () = ET(0)OT + E ()
(4.50)
dove
ET(0)OT
= h1, 0; 2, 0| H 0 |1, 0; 2, 0i
(4.51)
Sostituendo H 0 dato dalle (4.2) e (4.3), lo stato (4.48), e tenendo conto che 2 = 1, si ottiene
immediatamente
ET(0)OT
= 10 + 20
(4.52)
come ci si doveva aspettare allordine 0. Daltra parte la correzione al primordine
E () = h1, 0; 2, 0| H I |1, 0; 2, 0i
(4.53)
E () = E DIR + E EXC
(4.54)
che diventa, usando la 4.5)
97
dove abbiamo introdotto i seguenti integrali, detti integrali diretti e di scambio rispettivamente
e2
E DIR = h2, 0| h1, 0|
|1, 0i |2, 0i
|r1 r2 |
Z
Z
3
=
d r1 d3 r2 2,0 (r2 ) 1,0 (r1 )
e2
E EXC = h2, 0| h1, 0|
|2, 0i |1, 0i
|r1 r2 |
Z
Z
=
d3 r1 d3 r2 2,0 (r2 ) 1,0 (r1 )
(4.55)
e2
1,0 (r1 ) 2,0 (r2 )
|r1 r2 |
(4.56)
e2
2,0 (r1 ) 1,0 (r2 )
|r1 r2 |
Questi integrali sono tuttaltro che semplici, ma la cosa che ci interessa e` che entrambi danno risultati positivi come ci si doveva aspettare e cioè E DIR > 0 e E EXC > 0. Abbiamo quindi dalla (4.54)
che
E (+1) = E DIR + E EXC
(4.57)
E (1) = E DIR E EXC

e dunque
ET(1)OT (+1) = ET(0)OT + E DIR + E EXC
(4.58)
ET(1)OT (1) = ET(0)OT + E DIR E EXC

dove tutte le energie in gioco sono positive, e quindi
ET(1)OT (+1) > ET(1)OT (1)
(4.59)
Si noti infine che E T(1)OT (+1) e` associata alla parte spaziale dellautofunzione |1, 0; 2, 0i +1 che e`
simmetrica, mentre E T(1)OT (1) e` associata alla parte spaziale dellautofunzione |1, 0; 2, 0i 1 che e`
antisimmetrica. Dato che lautofunzione totale (spaziale+spin) deve essere antisimmetrica, da ciò
98
segue che la parte di spin deve essere antisimmetrica nel primo caso e simmetrica nel secondo. La
prima e` quindi associata ad uno stato di singoletto ed e` chiamata paraelio, mentre la seconda e`
associata ad uno stato di tripletto, detto ortoelio, ed ha energia più bassa, per quanto detto sopra.
In definitiva dunque, quasi senza fare nessun conto, abbiamo capito che il primo stato eccitato con
energia più bassa e` un tripletto, cioè lortoelio. La situazione descritta dal calcolo al primo ordine e`
quindi quella mostrata in Figura 4.3. Si noti che lortoelio e` in effetti un tripletto, come affermato,
ma questo non si può ottenere nellapprossimazione al primo ordine, ed e` necessario fare qualcosa
di più sofisticato.
Paraelio(singoletto)
n=2
n=1
1S
STATO FONDAMENTALE
n=1
Ortoelio (tripletto)
2S1
2S1
1S1
STATI ECCITATI
Figura 4.3: Situazione effettiva dei primi livelli dellatomo di Elio, come ottenuta da un calcolo
perturbativo al primo ordine. Lo stato fondamentale (a sinistra) e` uno stato di singoletto, mentre per
il primo stato eccitato e` uno stato di tripletto (ortoelio) le cui differenze tra i livelli del tripletto appaiono solo agli ordini superiori. Lo stato successivo e` quindi quello del paraelio, che e` di singoletto,
come spiegato nel testo.
Da un punto di vista fisico, il fatto che lenergia del paraelio sia più alta di quella dellortoelio
si spiega con il fatto che nello stato di singoletto i due elettroni tendono a stare più vicini per effetto
delle forze di scambio; in questo caso, però, la repulsione e` più alta e quindi lenergia totale e` più
alta.
99
4.5 Metodo di Hatree per latomo di He
Nella Sezione 4.2 abbiamo visto come un procedimento variazionale abbia permesso il miglioramento dellenergia dello stato fondamentale calcolato perturbativamente. Vediamo adesso come tale
procedimento possa essere generalizzato con una tecnica originalmente dovuta ad Hartree e successivamente modificata da Fock per tenere conto della presenza dello spin. Per far questo torniamo
allenergia dello stato fondamentale
E = h| H |i
(4.60)
dove H e` lHamiltoniano definito dalle equazioni (4.2)- (4.5) mentre hr 1 , r2 |i = (r1 , r2 ) e` la

funzione donda del sistema Elio . In assenza di forze di scambio, possiamo assumere una fattorizzazione in termini di particelle di elettrone singolo (atomo di Idrogeno)
(r1 , r2 ) = (r1 ) (r2 )
(4.61)
La (4.60) allora diventa per effetto della (4.2)
E =
+
d r1
d 3 r1
d3 r2 (r1 ) (r2 ) H 0 (r1 ) (r2 )
(4.62)
d3 r2 (r1 ) (r2 ) H I (r1 ) (r2 )
In virtù delle (4.3) e (4.5) essa può essere messa nella forma
E = I1 + I2 + J12
(4.63)
Si noti che, come detto, in questa trattazione si considerano particelle senza spin: stiamo quindi implicitamente
assumendo di trattare con lo stato fondamentale dove tale approssimazione e` sensata
100
dove
In =
d 3 r1
d3 r2 (r1 ) (r2 ) h (n) (r1 ) (r2 )
d 3 r1
n = 1, 2
(4.64)
J12 =
d3 r2 (r1 ) (r2 )
e2
(r1 ) (r2 )
|r1 r2 |
(4.65)
Essendo h(1)
e h(2)
Hamiltoniani di particella singola abbiamo che nello stato fondamentale
h (1) (r1 ) = 1 (r1 )
(4.66)
h (2) (r2 ) = 2 (r2 )

e dunque nella (4.63) si ha che
E = 1 + 2 + J12
(4.67)
La cosa interessante di questo schema e` che e` possibile ottenere unequazione di elettrone singolo in un potenziale efficace, a partire dalle equazione di Schrodinger a due elettroni per latomo
di Elio
(r1 , r2 ) = E (r1 , r2 )
H
(4.68)
Sostituendo la fattorizzazione (4.61), moltiplicando a sinistra per (r2 ) e integrando su tutto r2 si

ottiene, tenendo conto delle normalizzazioni delle funzioni donda di particella singola
h (1) (r1 ) + 2 (r1 ) +
"Z
d3 r2 (r2 )
#
e2
(r2 ) (r1 ) = E (r1 )
|r1 r2 |
(4.69)
Si noti che questo risultato e` formalmente esatto nelle ipotesi (it non esatte!) che valga sempre le particelle si trovino
nello stesso stato, e cioè valga la (4.61)
101
Definendo quindi un potenziale efficace dato da
Ue f f (r1 ) =
d3 (r2 )
e2
(r2 )
|r1 r2 |
(4.70)
si ottiene per lelettrone 1 la seguente equazione di Schrodinger di particella singola

h
i
h (1) + Ue f f (r1 ) (r1 ) = 1 (r1 )
(4.71)
1 = E 2 , 1
(4.72)
dove abbiamo posto
che e` ovviamente diverso (almeno a priori) da 1 .

In questo modo abbiamo ricondotto il problema originale a due elettroni in un problema ad
un elettrone in un potenziale efficace dato dalla (4.70). Questequazione e` però insolubile in quanto
tale potenziale efficace non e` noto dipendendo dalla funzione donda (r) che e` quello che vogliamo
trovare. E` però possibile stabilire una procedura autoconsistente per ottenere la soluzione nel modo
seguente:
i) Si parte da una (r2 ) ragionevole
ii) Si calcola la U e f f (r1 ) dalla (4.70)
iii) Si risolve lequazione (4.71) determinando una nuova forma per lautofunzione (r 1 ).
iv) Si inserisce il risultato nella (4.70) ricominciando la procedura e iterando fino ad ottenere una
auconsistenza.
Questo modo di procedere può essere esteso al caso di tanti elettroni ed e` la base di un metodo
noto come metodo di Hartree.
Il significato fisico di tale termine e` dato da un teorema noto come teorema di Koopmans
Capitolo 5
La molecola di Idrogeno
5.1 Lapprossimazione di Born-Oppenheimer per la molecola H2
Se le condizioni sono favorevoli, gli atomi possono aggregarsi tra loro formando strutture più complesse. Le prime ad essere ottenute sono le molecole, e la molecola più semplice e` quella ottenuta
dallunione di due atomi di Idrogeno, come rappresentato in Figura 5.1. LHamiltoniano esatto per
e
+e +
+e +
e
rA
rB
ATOMO A
ATOMO B
RA
RB
O
Figura 5.1: Schema di una molecola di Idrogeno (H 2 ) formata da due nuclei di carica +e nella
posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da due elettroni di carica e definiti dai
vettori r A e rB . Le masse dei nuclei e degli elettroni sono M e m M rispettivamente.
questo sistema e` dato dalla somma di una parte H I che dipende solo dai nuclei, una parte H el che
103
104
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
dipende solo dalle coordinate degli elettroni, e da una parte di interazione H Ie l

H = H el + H I + H Iel
(5.1)
dove chiaramente:
~2 2
~2 2
e2
H I = T I + V II =
R A
R B +
2M
2M
|RA RB |
2
2
~ 2
e2
~
r B +
H el = T el + V elel = 2rA
2m
2m
|r1 r2 |
2
2
2
e
e
e2
e
+
+
+
H Iel =
|RA rA | |RA rB | |RB rA | |RB rB |
(5.2)
(5.3)
(5.4)
I primi due termini della (5.4) sono formati entrambi da una parte di energia cinetica e da una parte
di potenziale, mentre lultimo termine, contiene ovviamente solo termini di interazione. Il problema
e` quindi quello di risolvere lequazione di Schrodinger per il sistema H 2
(rA , rB ; RA , RB ) = E (rA , rB ; RA , RB )
H
(5.5)
impresa, questa, piuttosto difficoltosa. Daltra parte, fisicamente uno si aspetta che, essendo la massa
M del nucleo molto maggiore di quella dellelettrone m, la corrispondente energia cinetica, sia inferiore di un fattore O(m/M) 104 , e quindi trascurabile almeno in prima approssimazione. Questa
e` lidea che sta alla base di un procedimento noto come approssimazione di Born-Oppenheimer,
che vale più in generale per un sistema di arbitrario numero di elettroni e ioni, ma che nel caso della
molecola H2 si scrive in modo piuttosto semplice. Lidea e` quindi quella di procedere in due passi
successivi.
Step 1
Consideriamo gli ioni fissi, trascurandone quindi lenergia cinetica e trattando le rispettive coordinate come parametri e non operatori. In tali ipotesi, lequazione (5.5) si riscrive
105
esplicitamente nel modo seguente

"
T el +
#
e2
e2
RB )
+
+ H el n (rA , rB ; RA , RB ) = En (RA , RB ) n (rA , rB ; RA ,(5.6)
|rA rB | |RA RB |
E` importante ribadire nuovamente che la n (rA , rB ; RA , RB) della (5.6) dipende solo dalle variabili elettroniche r A , rB , mentre quelle ioniche R A , RB) devono essere considerate come dei
parametri a questo livello. Naturalmente questa equazione e` comunque unequazione che non
si sa risolvere esattamente, ma esistono dei modi per poterla risolvere in modo approssimato.
Step 2
Supponiamo quindi di aver risolto la (5.6) e di aver determinato la funzione donda n (rA , rB ; RA , RB )
corrispondente ad una determinata energia E n (rA , rB ; RA , RB ). Si noti che essendo ortonormali tra loro
Z
d3 rA d3 rB n (rA , rB ; RA , RB ) m (rA , rB ; RA , RB ) = n,m
(5.7)
Possiamo allora pensare di sviluppare la funzione donda del problema originale in termini di
questa base
n (rA , rB ; RA , RB ) =
n (RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB )
(5.8)
dove le funzioni n (rA , rB ) sono i coefficienti dellespansione.
Sostituendo la (5.8) nella (5.5), e tenendo conto del fatto che i vari operatori agiscono solo sulle
coordinate elettroniche, si ottiene dopo qualche semplice manipolazione
X
n

T I n (RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB ) =
X
n
RB )
[E En (RA , RB )] n (RA , RB ) n (rA , rB ; RA ,(5.9)
106
Moltiplicando a sinistra per n (rA , rB ; RA , RB ) e integrando su r A e rB , si ottiene, tenendo anche

conto dellortonormalità (5.7)
XZ
n

d3 rA d3 rB m (rA , rB ; RA , RB ) T I n (RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB ) =
(5.10)
[E Em (RA , RB )] m (RA , RB )
Adesso e` necessario stare attenti in quanto loperatore differenziale T I agisce su entrambe le funzioni donda n e n . In questo punto entra in gioco, lapprossimazione m/M 1 introdotta in
precedenza. Nello sviluppo del termine (~ 2 /2M)RA [n n ] supponiamo quindi di trascurare tutti
i termini contenenti RA n (e analogamente per la coordinata R B ). Vedremo dopo che tale ipotesi
e` giustificata dalla condizione m/M 1 già ricordata. In tali condizioni si ottiene quindi per R A
!

~2
~2 2
n (RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB )
2 n (RA , R(5.11)
B)
2M RA
2M RA
e analogamente per la coordinata R B . Quindi nella (5.11) possiamo assumere

T I n (RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB ) n (rA , rB ; RA , RB ) T I n (RA , RB)
(5.12)
Sostituendo nella (5.11), usando la condizione di ortonormalità (5.7) si ottiene

"
#
~2 2
~2 2

+ E (RA , RB ) n (RA , RB ) = En (RA , RB )
2M RA 2M RB
(5.13)
che e` unequazione di Schrodinger per i soli nuclei in un potenziale E(R A , RB ) creato dagli elettroni.
In questo modo abbiamo disaccoppiato il moto elettronico da quello ionico (dei nuclei), ottenendo
cos` di scomporre il problema originale in due problemi più semplici.
In definitiva, il procedimento da seguire e` quindi il seguente
a) Risolvere la (5.5) assumendo {R A, RB } fissi, e calcolare E n (RA , RB).
b) Usando la E n (RA , RB ) cos` determinata, risolvere la (5.13).
107
Resta ora da controllare che valga la condizione (5.11, e cioè che possano essere trascurati i due
termini mancanti da tale equazione. Il primo termine e` del tipo
~2
2M
d3 rA d3 rB m (rA , rB ; RA , RB ) 2RA n (rA , rB ; RA , RB )
(5.14)
e supponiamo che ogni elettrone sia fortemente legato al suo nucleo in modo da poter scrivere n (rA , rB ; RA , RB ) = n (rA RA , rB RB ). In tal caso, si ha che 2RA n (rA , rB ; RA , RB ) =
2rA n (rA , rB ; RA , RB ) e dunque
Z
~2
d3 rA d3 rB m (rA , rB ; RA , RB) 2RA n (rA , rB ; RA , RB ) =
2M
!Z
~2
m
d3 rA d3 rB m (rA , rB ; RA , RB ) 2rA n (rA , rB ; RA , RB )

M 2m
(5.15)
Quindi questo termine e` più piccolo di un fattore O(m/M) 10 4 rispetto a quello tenuto nellequazione (5.12). Il termine rimanente sarà del tipo
Z
d3 rA m (rA , rB ; RA , RB) RA n (rA , rB ; RA , RB ) =
1
R
2 A
d3 rA m (rA , rB ; RA , RB ) n (rA , rB ; RA(5.16)

, RB )
che e` nullo per la condizione di ortogonalità (5.7). La stessa cosa ovviamente si ha per la coordinata
rB , verificando in tal modo che lapprossimazione fatta e` solamente basata sulla condizione m/M
1 come anticipato.
5.2 Metodo LCAO per la molecola H+2 .

La difficoltà principale introdotta dalla presenza del secondo ione della molecola e` quella di dover
mescolare le soluzioni dei due atomi singoli. Per poter vedere come si procede, partiamo dal caso
di un elettrone singolo, cioè dalla molecola H +2 con due ioni ma un solo elettrone, come mostrato
nella Figura5.2. Per poter semplificare le cose, facciamo le seguenti ipotesi di lavoro:
Ioni fissi
108
r R 1
Ione 1
R 2 R 1
r R 2
Ione 2
Figura 5.2: Schema di una molecola di Idrogeno (H +2 ) formata da due nuclei di carica +e nella
posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da un solo elettrone di carica e definito
dai vettore r. Si tratta del modello della sezione precedente particolareggiato al caso di un elettrone
singolo.
Trascuriamo i termini di spin
Entrambe le ipotesi non sono essenziali, possono essere rilassate a posteriori, e non cambiano la
fisica del risultato.
LHamiltoniano esatto in queste ipotesi e` dato da
e2
e2
e2
~2
+
H = 2r
2m
|r R1 | |r R2 | |R1 R2 |
(5.17)
dove va enfatizzato il fatto che R1 e R2 sono parametri e non operatori. Supponiamo di conoscere
le soluzioni |1 i e |2 i per i due atomi singoli riferiti agli ioni 1 e 2 rispettivamente. Lidea che perseguiremo e che sta alla base del cosiddetto metodo Linear Combination Atomic Orbitals (LCAO)
e quella di considerare una combinazione lineare di questi due stati come soluzione del problema
|i = c1 |1 i + c2 |2 i
(5.18)
109
dove c1 e c2 sono coefficienti da determinare. Lequazione che vogliamo risolvere per calcolare
lenergia del sistema e` quindi
hi | H |i = E hi |i
(5.19)
dove i = 1, 2. Sostituendo la (5.18) e introducendo gli elementi di matrice
IS
= h1 |2 i = h2 |1 i
(5.20)
Hi j = hi | H |i i
(5.21)
con i, j = 1, 2, si ottiene il seguente sistema
(H11 E) c1 + (H12 IS E) c2 = 0
(5.22)
(H21 IS E) c1 + (H22 E) c2 = 0
Si ricordi che, dato che |1 i e |2 i si riferiscono ad atomi diversi, esse non sono ortonormali in
generale, e dunque I2 , 1. Il sistema (5.23) e` un classico sistema a due livelli. Si noti che dato
che i due atomi sono identici (assumendo che siano nello stesso stato), devono valere le simmetrie
Edir = H11 = H22 e Eexc = H12 = H21 . Affinchè tale sistema abbia soluzioni e` necessario che si
annulli il suo determinante
(Edir E)2 = (Eexc IS E)2
(5.23)
e questo porge le due soluzioni per lenergia
E =
Edir Eexc
1 IS
(5.24)
110

Per il calcolo esplicito delle energie E e` conveniente luso delle coordinate ellittiche descritte
in dettaglio in Appendice H.
Dato che |1 i e |2 i sono le energie dello stato fondamentale del singolo atomo di idrogeno,
sappiamo che (i = 1, 2)
#
"
1
r
i (r) = hr|i i = q
exp
a0
3
a0
(5.25)
Dobbiamo allora calcolare dapprima il seguente integrale
I s = h1 |2 i =
d3 r1 (|r r1 |) 2 (|r r2 |)
(5.26)
che e` noto come integrale di sovrapposizione. Esso e` svolto in dettaglio in Appendice H. Il risultato
e` (si veda H.9)
Is =
!
1 2
1++ e
3
(5.27)
Chiaramente IS e` una misura di quanto le due funzioni donda, riferite ai due atomi diversi, si
sovrappongano. Infatti se 1 gli atomi sono distanti e la (5.27) porge I S 1 e quindi piccola
sovrapposizione, mentre viceversa se 1 si trova I S 1. La seconda quantità da calcolare e`
Edir = hi | H |i i
(5.28)
che rappresenta il contributo diretto (i = 1, 2) allenergia, e infine

E
Eexc = hi | H j
(5.29)
che rappresenta invece il contributo di scambio (i , j = 1, 2). Si noti che sostituendo la (5.17) si ha
Edir = E0 +
e2
+ ECoul
|R1 R2 |
(5.30)
111
dove E0 e` lenergia dello stato fondamentale dellatomo di idrogeno, e dove abbiamo introdotto
lenergia Coulombiana
ECoul = h1 |
e2
|1 i
|r R2 |
(5.31)
In modo analogo si trova
Eexc = IS E0 + IS
e2
+ ER
|R1 R2 |
(5.32)
dove e` stato introdotto lintegrale di risonanza
ER = h1 |
e2
|2 i
|r R1 |
(5.33)
che differisce da ECoul per il fatto di avere stati diversi. I vari integrali sono calcolati sempre in
Appendice H usando le coordinate ellittiche.
Lenergia di Coulomb e` calcolata nella (H.13) e vale
ECoul = 0
i
2h
1 (1 + ) e2
(5.34)
e sostituendo nella (5.30) e tenendo conto del fatto che R = |R 1 R2 | si trova

Edir
!
1 2
= 0 + 20 1 +
e
(5.35)
Analogamente si calcola E R come riportato nella stessa Appendice. Il risultato e` la (H.16)

ER = 20 (1 + ) e
(5.36)
112
che sostituito nella (5.32) con lausilio della (5.27) porge
Eexc = 0 IS + 0
!
2
2
1 2 e
(5.37)
Le due energie E possono essere ora calcolate immediatamente dallEq.(5.24)

0 (ER + ECoul )
1 + IS
0 (ER ECoul )
= 0 + 2
1 IS
E+ = 0 + 2
(5.38)
(5.39)
Si noti che E nel limite 0 come doveva essere in quanto si ottiene un problema
completamente dissociato di uno ione H + e di un atomo di idrogeno.
5.3 Stati di legame e di antilegame
Le due energie trovate precedentemente sono gli aotovalori del sistema di equazioni accoppiate
(5.23)
(Edir E) c1 + (Eexc IS E) c2 = 0
(5.40)
(Edir IS E) c1 + (Eexc E) c2 = 0
dove c1 e c2 sono i coefficienti dellespansione LCAO (5.18) che avranno un valore diverso a seconda dellautovalore ottenuto. Nel caso E + si trova, sostituendo il valore ottenuto nella prima delle
(+)
(5.39), che c(+)
1 = c2 e quindi dalla (5.18) si ottiene
(+) E

= c(+)
|1 i + |2 i
1
(5.41)
113
Il valore della costante c(+)

1 so ottiene imponendo che la funzione donda |i sia normalizzata e
ricordando che
h1 |1 i = 1 = h2 |2 i
(5.42)
h1 |2 i = IS
(5.43)
ottenendo cos`
D
(+) |(+)
2
(1 + IS )
= 2 c(+)
1
(5.44)
e dunque, scegliendo la fase in modo da ottenere un valore reale,

(+) E

=

1
|1 i + |2 i
2 (1 + IS )
(5.45)
che viene detto stato di legame associato allenergia di legame E + . Si noti che essa e` simmetrica
rispetto allo scambio dei due atomi 1 2.
In modo analogo, si ha considerando lautovalore E : il risultato finale e`

() E

=

1
|1 i |2 i
2 (1 IS )
(5.46)
che rappresenta lo stato di antilegame associato alla corrispondente energia di antilegame E . Si

noti che questa volta la funzione donda e` antisimmetrica rispetto allo scambio dei due atomi.
Nel limite R in cui i due atomi sono a distanza infinita, e quindi non interagiscono, si
vede subito dalle espressioni degli integrali che compongono E , che si riottiene lenergia dello
stato fondamentale dellatomo di idrogeno, 0 , come ci si aspettava. Analogamente per R 0 le
due energie sono dominate dai termini 1/ che sono gli stessi per entrambe le energie. Usando
114
unespansione in potenze di , e` infatti facile verificare che

0
20
(5.47)
Per valori intermedi, le due energie si separano come dimostrato in Figura 5.3. Il fatto che lenergia
20
E+
15
E/0
10
-5
10
R/a0
Figura 5.3: Rappresentazione grafica delle energie di legame E e di antilegame E + in funzione

della distanza R tra i nuclei.
di legame diventa negativa a valori intermedi, dimostrando la formazione di un legame chimico.
Capitolo 6
Introduzione alla struttura cristallina

6.1 Bilancio della teoria ad elettroni liberi
La teoria ad elettroni liberi ha introdotto alcuni concetti fondamentali: gli elettroni di valenza, che
sono i responsabili della conduzione elettrica e termica, e la sfera di Fermi associata al principio di
Pauli. Inoltre e` stata molto importante per impostare i modelli più semplici di trasporto. Tale teoria
può annoverare alcuni importanti successi: la predizione della conducibilità di Drude-Sommefeld,
la dipendenza dalla temperatura del calore specifico e, soprattutto, la legge di Wiedemann-Franz
(WF). Essa va però in grave crisi quando si tratta di confrontarsi non solo qualitativamente ma anche
quantitativamente con gli esperimenti. Per quanto riguarda le proprietà di trasporto, si vede che la
legge di WF non funziona a temperature intermedie, oltre al fatto che sia la conducibilità elettrica
che quella termica differiscono da quelle sperimentali di oltre due ordini di grandezza, come già
accennato. Inoltre, per quanto riguarda le proprietà termodinamiche, il calore specifico a basse
temperature, si trova sperimentalmente andare come c V T 3 e non linearmente in T come predetto
dalla teoria ad elettroni liberi. Restano infine alcuni misteri fondamentali inspiegabili allinterno
di tale teoria: lesistenza di elementi isolanti nella tavola periodica, e cosa determini la frazione di
elettroni di valenza Z.
Daltra parte bbiamo visto come nel caso della molecola di Idrogeno la presenza degli ioni sia
115
116
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
tuttaltro che trascurabile e di come dia luogo al legame chimico. Vedremo adesso come, rilassando
lapprossimazione di elettroni liberi e tenendo quindi conto della presenza degli ioni e del loro,
ancorchè lento, moto di vibrazione, molte delle inconsistenze della teoria vengano superate.
6.2 Il reticolo di Bravais

Vediamo adesso come alcuni concetti noti dalla geometria elementare, risultino particolamente utili
in questo contesto. Un reticolo nello spazio si definisce reticolo di Bravais se ogni suo punto R può
essere identificato da
R = n 1 a1 + n 2 a2 + n 3 a3
(6.1)
dove {a1 , a2 , a3 } sono tre vettori non complanari formante una base per lo spazio e {n 1 , n2 , n3 } sono
numeri interi. Si noti come la scelta della base non sia univoca essendo, ovviamente, possibili
infinite scelte. Si può dimostrare che la definizione suddetta e` completamente equivalente a quella
che ogni reticolo di Bravais appare identico per orientazione ed arragiamento da un qualsiasi punto
del reticolo. A tale proposito, ad esempio, un reticolo esagonale non e` di Bravais.
Vediamo brevemente alcuni esempi caratteristici lasciando i dettagli per gli esercizi.
1) Reticolo cubico Simple Cubic (SC)
In Fig.6.1 si vede la parte essenziale (cella unitaria, si veda più avanti per una definizione più
precisa) del reticolo più semplice e più intuitivo: il reticolo cubico o Simple Cubic (SC) dove
ogni atomo e` circondato da z = 6 primi vicini. Sia a il passo del reticolo, allora la base più
semplice da usare e`
{a1 = ax, a2 = ay, a3 = az}
2) Reticolo Cubico a corpo centrale Body-Centered-Cubic (BCC)
(6.2)
117
a3
a2
a1
A
Figura 6.1: Cella primitiva per un reticolo cubico (SC) dove risultano anche indicati i vettori tipici
usati come base .
Questo reticolo e` formato da un SC ({A}) più un sito ({B}) nel centro che può essere pensato
come estremo di un altro SC (si veda Fig.6.2). In questo caso ci sono z = 8 primi vicini e le
due basi usualmente utilizzate sono

a
a1 = ax, a2 = ay, a3 = (x + y + z )
2

a
a
a
a1 = (x + y + z ) , a2 = (x y + z ) , a3 = (x + y z )
2
2
2
(6.3)
(6.4)
3) Reticolo Cubico a Facce Centrate Face-Centered-Cubic (FCC)

Infine, e` possibile formare un reticolo FCC con un SC ({A}) più altri 4 SC ({B}) che si intersecano tra loro i cui atomi stanno sulle facce del cubo originale, come mostrato in Fig.6.3. In
118
A
BX
A
A
Figura 6.2: Cella primitiva per un BCC.
questo caso il numero di primi vicini e` z = 12 e la base più comune e`

a1 =

a
a
a
(y + z ) , a2 = (x + z ) , a3 = (x + y )
2
2
2
(6.5)
Dal fatto che il numero dei primi vicini aumenta passando dal primo esempio (SC) allultimo
(FCC), si intuisce che la densità di massimo impacchettamento (che e` la frazione di volume occupato rispetto al totale disponibile) aumenti contestualmente. Essa risultano infatti rispettivamente
essere S C = 0.52, BCC = 0.68 e FCC = 0.74. Questultima risulta anche essere il massimo
impacchettamento possibile.
119
A
B
A
B
B
A
B
A
Figura 6.3: Cella primitiva per un FCC.
6.3 Cella primitiva, cella di Wigner-Seitz e reticolo con base

Si definisce come cella primitiva, il minimo volume nello spazio che, per translazione, ricopre tutto
il reticolo di Bravais senza nè vuoti nè sovrapposizioni. Si notino i seguenti punti:
a) La scelta della cella primitiva non e` unica.
b) Ogni cella primitiva contiene solo un punto del reticolo.
c) Se nB e` la densità dei punti di reticolo, e v il volume della cella primitiva, allora n B = 1/v
indipendentemente dalla scelta della cella.
d) La cella primitiva e` definita da un vettore r = x 1 a1 + x2 a2 + x3 a3 dove i vettori di base sono gli
stessi di prima ma 0 xi 1 (i = 1, 2, 3).
e) La cella primitiva non e` detto abbia la stessa simmetria del reticolo di Bravais. Tra tutte le
possibili cella, si dice cella di Wigner-Seitz quella che ha in effetti la stessa simmetria del
reticolo di Bravais.
120
In ultima, segnaliamo che esistono anche dei reticoli che pur non essendo di Bravais (in quanto non
soddisfano le ipotesi suddette) hanno una struttura altamente regolare. Essi possono infatti essere
considerati come un reticolo di Bravais con base e cioè per i quali: i) la struttura sottostante e` un
reticolo di Bravais e ii) esiste una struttura regolare interna alla cella primitiva (detta appunto base)
che definisce larrangiamento regolare degli atomi allinterno della cella primitiva. Vedremo più
avanti un esempio di tale struttura quando parleremo del cristallo armonico.
6.4 Definizione di reticolo reciproco

Sia R un vettore di un reticolo di Bravais (BL) e si consideri londa piana e ikR . Chiaramente per
k generico esso non avrà la periodicità del reticolo di Bravais. Allora K appartiene al reticolo
reciproco (RL) se e solo se eiKR ha la periodicità del reticolo di Bravais. Mostriamo allora le
seguenti proprietà:
Lemma 1)
K RL eikR = 1
(6.6)
Essa si dimostra facilmente. Infatti, se K RL allora e iK(r+R) = eiKR da cui la (6.6). Il

viceversa si fa nello stesso modo procedendo a ritroso.
Lemma 2) Il RL e` esso stesso un BL.
Per dimostrarlo costruiamo esplicitamente una base per il RL. Definiamo allora i vettori
{b1 , b2 , b3 } nel modo seguente
2
(a2 a3 )
2
(a3 a1 )
b2 =
2
(a1 a2 )
b3 =
b1 =
(6.7)
121
dove = a1 (a2 a3 ). Si noti che per terne destrorse > 0 e rappresenta il volume del
solido generato dai tre vettori ai . Chiaramente vale la relazione
bi a j = 2i j
(6.8)
e dunque le b j sono tra loro perpendicolari, essendolo le a i . Quindi possiamo scrivere r =

x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 dove bisogna verificare che i coefficienti sono interi. Ricordando la (6.6)
si vede che K R = 2m con m intero e R BL. Se in particolare R = a 1 si ha che x1 = m e
quindi x1 n1 . Analogamente per le altre due componenti. Quindi RL e` un BL.
Lemma 3) Il RL di un RL e` il BL di partenza.
Chiaramente BL e` sottoinsieme di RL(RL) in quanto e iKr = 1 con r RL(RL). Supponiamo,
per assurdo, che i due insiemi non coincidano. Allora almeno uno degli x i (ad esempio x1 )
non e` intero. Allora eiKr = e2x1 , 1. Quindi r non appartiene a RL(RL) contro lipotesi di
partenza. Quindi deve essere che BL = RL(RL), come volevasi dimostrare.
Si definisca ora = b1 (b2 b3 ), che e` il corrispettivo di per il RL, e` piuttosto semplice, usando
le (6.8), mostrare che
=
(2)3
(6.9)
6.5 Esempi di basi per SC e FCC e 1a zona di Brillouin

Si noti che il passo del RL ha le dimensioni di un vettore donda ed e` proporzionale a 1/a. Usando
le (6.7) e le (6.8) si vede facilmente che
Reticolo SC
b1 =
2
x
a
b2 =
2
y
a
b3 =
2
z
a
(6.10)
122
Reticolo FCC
b1 =
2
(x + y + z )
a
b2 =
2
(x y + z )
a
b3 =
2
(x + y z )
a
(6.11)
Dalla (6.10) si vede che il reticolo reciproco di un FCC e` un BCC (e viceversa). Si noti che
questo e` un esempio che dimostra che il RL non ha, in generale, la stessa simmetria del BL.
Una quantità che riveste una particolare importanza per il proseguio della nostra discussione, e`
la Prima zona di Brillouin che e` la cella di Wigner-Seitz per il RL.
Capitolo 7
Elettroni in un potenziale periodico

7.1 Idea base
Ricordiamo che nella teoria di Sommerfeld e` basata sul gas di elettroni quantistico ideale e cioè
in cui il potenziale elettrone-ione e` nullo U elIone (r) = 0 (elettroni liberi) e in cui il potenziale
elettrone-elettrone e` nullo U elel (r) = 0 (elettroni indipendenti). Daltra parte però abbiamo visto
come la presenza degli atomi introduce un potenziale periodico con la periodicità del reticolo di
Bravais (BL).
Lidea base e` quindi quella di rilassare lipotesi di elettroni liberi e introdurre un potenziale
periodico U(r) = U(r+R). Vogliamo vedere come questa semplice ipotesi introduca una particolare
simmetria nello stato, detto stato di Bloch .
7.2 Teorema fondamentale di Bloch: 1a versione

Si consideri lequazione di Schrodinger di particella singola
"
#
~2 2
+ U (r) (r) = (r)
2m
(7.1)
Si noti che la situazione non e` completamente a noi nuova: se il poteziale e` isotropo, sappiamo che lautostato e`
separabile in una parte radiale e in una parte angolare
123
124
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
dove si assume che il potenziale sia periodico con periodo R BL, e cioè
U (r + R) = U (r)
(7.2)
Mostreremo allora che sono equivalenti le seguenti due affermazioni Teorema di Bloch:
k (r + R) = eikR (r)
(r) = eikr uk (r)
(7.3)
uk (r + R) = uk (r)
(7.4)
Mostriamo dapprima che vale la (7.3). Definiamo loperatore di translazione T R definito nel modo
seguente
(T R ) = (r + R)
(7.5)
per ogni funzione donda modulo quadro integrabile. Usando lipotesi (7.2) e la definizione (7.5),
si dimostrano facilmente le seguenti proprietà:
[H, T R ] = 0
(7.6)
[T R , T R0 ] = 0
(7.7)
T R+R0 = T R T R0 = T R0 T R
(7.8)
In conseguenza della (7.6), risulta chiaro che H e T R ammettono un insieme completo di autostati
comune e cioè
Hk (r) = k k (r)
T R k (r) = Ck (R) k (r)
(7.9)
(7.10)
125
dove k e Ck (R) sono gli autovalori di H e T R rispettivamente. Dalle proprietà (7.7) e (7.8) si vede
immediatamente che
C k R + R0
= Ck (R) Ck R0
(7.11)
dove per ipotesi R e` un vettore del BL e ha quindi la forma (6.1). Vogliamo ora dimostrare che
Ck (r) e` infatti un esponenziale. Applicando ripetutamente la (7.11) si ha
Ck (R) = [Ck (a1 )]n1 [Ck (a2 )]n2 [Ck (a3 )]n3
(7.12)
Ovviamente possiamo sempre definire x 1 ,x2 e x3 in modo che per ogni i = 1, 2, 3 risulti
Ck (ai ) = e2ixi
(7.13)
Ck (R) = e2i(n1 x1 +n2 x2 +n3 x3 )
(7.14)
k = x 1 b1 + x 2 b2 + x 3 b3
(7.15)
in modo che dalla (7.12) si ha
Definendo allora un k tale che
e usando le (6.8) si ha che k R = 2(n1 x1 + n2 x2 + n3 x3 ) e quindi

Ck (R) = eikR
(7.16)
Confrontando infine le (7.5) e (7.9) risulta allora dimostrata la prima parte del teorema (7.3).
Per dimostrare la seconda parte, si osservi che e` chiaramente sempre possibile definire una
funzione uk (r) tale che k (r) = eikr uk (r) che combinata con la (7.3) porge facilmente la seconda
126
parte del teorema (7.4).

In tal modo la dimostrazione del teorema di Bloch e` completa.
7.3 Le condizioni al contorno di Born-von Karman

Vogliamo ora definire le condizioni periodiche al contorno già usare nel caso del gas di elettroni
liberi al caso in cui sia presente un potenziale periodico. Si consideri una sezione di BL di forma a
parallelepipede di lati N1 a1 , N2 a2 , N3 a3 con N1 , N2 , N3 1, come mostrato in Fig.7.1 Risolveremo
N3 a
N2 a2
N1 a1
Figura 7.1: Condizioni al contorno di Born-von Karman
ora lequazione di Schrodinger (7.1) in un potenziale periodico (7.2) e con le condizioni periodiche
al contorno definite sopra (Born-von Karman)
(r + N1 a1 ) = (r)
(r + N2 a2 ) = (r)
(r + N3 a3 ) = (r)
(7.17)
127
La condizione di periodicità (7.2) garantisce che la soluzione sia uno stato di Bloch e quindi soddisfi
la proprietà (7.3). Combinata con le (7.17) essa porge:
eikNi ai
= 1
i = 1, 2, 3
(7.18)
Mostriamo ora che le condizioni periodiche di Born-von Karman (7.17) impongono che il vettore
donda k appartenga al reticolo reciproco RL. A priori infatti k = x 1 b1 + x2 b2 + x3 b3 con xi a priori
reali. Daltra parte le (7.17) e la proprietà (6.8) assicura che e i2xi Ni = 1 e dunque xi = mi /Ni con mi
interi. Si ottiene infine
k = m1
!
!
!
b1
b2
b3
+ m2
+ m3
N1
N2
N3
(7.19)
che e` la condizione necessaria per garantire che k K RL come anticipato.
Si noti ora che il volume formato dalla base {b 1 /N1 , b2 /N2 , b3 /N3 } e` dato da

!
(2)3
b1 b2 b3
v
k =
=
=
N1 N2 N3 N1 N2 N3
V
3
(7.20)
dove si sono usate la proprietà (6.9), v , v e V = N1 N2 N3 v. Dunque anche in questo caso

vale la regola di sostituzione
Z
1X
d3 k
3
V k
FBZ (2)
(7.21)
già vista nel caso di elettroni liberi. Si noti che in questo caso però, lintegrale e` esteso solo alla prima zona di Brillouin FBZ, e vedremo che questo giocherà un ruolo molto importante nel proseguio
della discussione.
128
7.4 Proprietà matematiche delle funzioni periodiche

In questa sezione mostreremo alcune proprietà legate alla periodicità dei reticoli di Bravais(BL) e
reciproco (RL). Si noti che esse non sono altro che una particolarizzazione ai reticoli BL e RL delle
trasformata di Fourier.
Lemma 1: Per ogni K RL si ha
d3 reiKr = vK,0
(7.22)
Per dimostrarlo, si consideri londa piana f K (r) = eiKr avente K RL come vettore donda.
Dalla (6.6) si vede subito che fK (r) is periodica in r con periodo R BL. Questo significa
che lintegrale a sinistra della (7.22) e` indipendente dalla regione dove si integra. Dunque,
per un arbitrario vettore d, si ha
Z
d r fK (r + d) =
v
d3 r fK (r)
(7.23)
Mediante un cambio di variabili si ottiene subito

iKd
Z
d3 reiKr = 0
(7.24)
e di conseguenza la (7.22).
Corollarion 1: Per ogni R BL si ha
d3 keikR = v R,0
che e` una conseguenza della simmetria BL RL.
(7.25)
129
Lemma 2: Per ogni f (r) periodica in BL si ha
f (r) =
eiKr fK
(7.26)
d3 reiKr fK
(7.27)
dove la somma e` sui vettori del RL e dove
fK =
1
v
Infatti, la (7.26) e` vera per qualunque funzione periodica. Per calcolare i coefficienti, basta
moltiplicare a sinistra per eiKr , integrare su v e usare il Lemma 1 nella forma (7.22) per
ottenere
Z
d3 reiKr f (r) =
v
fK0 vK0 ,K
(7.28)
K0
da cui la (7.27).
Corollario 2: Per ogni fk periodica in RL si ha
f (k) =
eikR f (R)
(7.29)
dove la somma e` sui vettori del BL e dove
f (R) =
1
v
d3 keikR f (k)
v
Lemma 3: Se f (r) e` periodica con periodo R BL si ha
(7.30)
130
d3 rr f (r) = 0
(7.31)
Anche questo si dimostra immediatamente usando lespressioni (7.26),(7.27) e applicando

loperatore r ottenendo
Z
d3 rr f (r) =
v
iK fK vK,0 = 0
(7.32)
che e` il risultato cercato.
Corollario 3: Se f(k) e` periodica con periodo K RL, allora
d3 kk f (k) = 0
(7.33)
7.5 Equazione centrale per elettroni in un potenziale periodico

Torniamo allequazione di Schrodinger Eq.(7.1) in un potenziale periodico (7.2). Possiamo espandere sia la funzione donda (r) e il potenziale U(r) in serie di Fourier
(r) =
cq eiqr
(7.34)
U (r) =
U K eiKr
(7.35)
KRL
Si noti che mentre nella (7.34) i vettori q sono arbitrari, i vettori K RL appartengono al reticolo
reciproco essendo U(r) periodica con periodo R BL. Ricordando che, essendo U(r) reale, si ha
U K = U K . Sostituendo la (7.34) e (7.35) nellequazione di Schrodinger (7.1) si ottiene dopo
131
qualche semplice manipolazione

!
X
~2 q2
cqK U K = 0
q cq +
2m
K
(7.36)
che rappresenta unequazione agli autovalori detta equazione centrale. Essa accoppia i coefficienti cq che differiscono di un vettore appartentente al reticolo reciproco. La cosa diventa molto
trasparente, nel caso unidimensionale (1d)
. . . + U K cq+K +
~2 q2
cq + U K cqK + . . . = q cq
2m
(7.37)
che può essere riscritta nella forma matriciale
U 2K
U K
~2 (q+K)2
2m
U K
U 2K
U 2K
U K
~2 q2
2m
U K
U 2K
U 2K
U K
~2 (qK)
2m
U K
U 2K
c
qK
cq
cq+K
qK
= q cq .
cq+K

(7.38)
7.6 Seconda dimostrazione del Teorema di Bloch

Torniamo allequazione (7.36) dove si ricordi che K RL mentre q e` un generico vettore donda.
Notiamo che, essendo tutti i K accoppiati tra loro mediante la (7.36), e` possibile assumere che
q = k K, con k appartenente alla prima zona di Brillouin (FBZ), senza perdita di generalità.
Possiamo allora riscrivere la (7.36) nel modo seguente
"
#
X
~2
(k K) ckK +
U K0 K ckK0 = 0
2m
K0
(7.39)
132
In tal modo lautostato di Bloch (7.34) si riscrive
k (r) =
ckK ei(kK)r
(7.40)
Tale autostato soddisfa la condizione (7.3), comè facile verificare usando il fatto che e iKR = 1.
Dalla stessa espressione (7.40) si può inoltre verificare la (7.4) e dare unespressione esplicita per
uk (r)
uk (r) =
ckK eiKr
(7.41)
che e` evidentemente periodica con periodo R BL come richiesto dalla (7.4).

In questo modo, sia gli stati di Bloch k (r) che le relative energie k sono periodiche nel
reticolo reciproco.
Appendice A
Dimostrazione dei Teoremi sulle energie

libere
Vogliamo dimostrare i teoremi enunciati nel Capitolo 1, cominciando da quello sullenergia interna
U enunciato nella Sezione 1.5. Si consideri lo schema riportato in Figura A.1: un gas e` contenuto
in un recipiente isolato meccanicamente, termicamente e chimicamente dallambiente esterno, e il
recipiente contiene un setto mobile la cui posizione dipende ovviamente dalla pressione esercitata
dal gas sulla parete di area A del setto dalle due parti. Il setto e` poi collegato ad un peso esterno
che misura il lavoro fatto o subito dal sistema.
La posizione del setto dipenderà ovviamente

P

1

P

2

Mg
Figura A.1: Schema dellesperimento usato per la dimostrazione sullenergia interna U.

dallintensità delle forze che si esercitano su di esso, e cioè P 1 A + Mg e P2 A. Considerando il
133
134
Capitolo A. Dimostrazione dei Teoremi sulle energie libere
processo reversibile, dalla prima legge si ha
dU = dQ dW
(A.1)
dove il lavoro dW e` dato da quello della pressione P più quello della massa e cioè:
dW
= PdV + dWmassa
(A.2)
dQ = T dS
(A.3)
e dove dQ e` dato dalla seconda legge
Nelle nostre ipotesi, il sistema e` completamente isolato e dunque
dQ = 0 = dV = dN
(A.4)
(dU)S ,V,N = dWmassa
(A.5)
e dunque dalla (A.1) si ha
Questo dimostra che, in tali condizioni, tutto il lavoro eseguito dalla massa M viene immagazzinato
sotto forma di energia potenziale, e dunque U si comporta come un potenziale termodinamico.
Se invece di calcolare una trasformazione reversibile ne avessimo considerato una irreversibile,
avremmo ottenuto in luogo della (A.5) la diseguaglianza
(dU)S ,V,N dWmassa
(A.6)
Quindi, per un processo spontaneo in cui dW massa > 0, lenergia interna decresce fino a raggiungere
un minimo, situazione nella quale si ha una condizione di equilibrio.
Appendice B
Calcolo degli integrali Gaussiani
Vogliamo calcolare gli integrali del tipo
In () =
dz zn ez
(B.1)
dove R e` un parametro arbitrario, e n = 0, 1, 2, . . .. Il modo più completo per calcolarli e`

quello di utilizzare gli integrali in campo complesso. Daltra parte esiste un modo particolarmente
semplice e che evita tale procedura. Si consideri il caso n = 0. Considerandone il quadrato, esso e` il
prodotto di due integrali identici che possono essere considerati come un integrale doppio risolvibile
in coordinate polari:
I02
() =
dx
dy e
( x2 +y2 )
d
0
e =
0
(B.2)
dove abbiamo sfruttato il fatto che lo Jacobiano della trasformazione in coordinate polari piane e`
e il fatto che
Z
dz ez = 1
135
(B.3)
136
Capitolo B. Calcolo degli integrali Gaussiani
Abbiamo quindi ottenuto
I0 () =
(B.4)
Possiamo ora calcolare immediatamente tutti gli altri mediante le seguenti osservazioni. Gli integrali
di ordine dispari sono tutti nulli per simmetria:
Z
I2n+1 () =
dz z2n+1 ez = 0
(B.5)
Quelli di ordine pari si calcolano recursivamente mediante un trucchetto tipico che consiste nel
derivare recursivamente I0 () rispetto al parametro . Ad esempio:
I2 () =
!
1
z2
I0 ()
dz
e
= I0 () =
(B.6)
Ripetendo la stessa procedura per I 4 () e usando il risultato (B.6) si ottiene
I4 () =
3
I0 ()
(2)2
(B.7)
(2n 1)!
I0 ()
(2)n
(B.8)
e più in generale, per un generico ordine pari
I2n () =
Tali risultati valgono per qualunque valore del parametro come già detto. Particolarmente
importanti sono quelli riferiti al caso = 1/2 dove si ottengono i risultati
I0
I2
I4
1
2
=
2
!
1
=
2
2
!
1
= 3 2
2
(B.9)
Capitolo B. Calcolo degli integrali Gaussiani

che sono quelli utilizzati nella Sezione 2.3.
137
Appendice C
LApprossimazione di Stirling
Si consideri la funzione Gamma che e` definita dalla seguente rappresentazione integrale
(z) =
d z1 e
(C.1)
che e` definita su tutto il piano complesso con lesclusione dei valori interi non-positivi (quando cioè
Re(z) = 0, 1, 2, . . .). Tale funzione ci interessa particolarmente nel caso di interi positivi dove
risulta
(n + 1) = n!
(C.2)
Tale relazione e` conseguenza di una proprietà di ricorrenza della funzione Gamma
(z + 1) = z (z)
(C.3)
Lapprossimazione di Stirling consiste nel calcolo approssimato, a grandi z, del contributo maggiore
dellintegrale (C.1): essa si esegue con la tecnica nota come metodo del punto sella (o steepest
139
140
Capitolo C. LApprossimazione di Stirling
descent). Dalla (C.1) con la sostituzione = s z si ottiene
(z + 1) = zz+1
ds ez F(s)
(C.4)
dove abbiamo introdotto la funzione
f (s) = s ln s
(C.5)
Tale funzione e` una funzione con un minimo nel punto s = 1 dove f (s = 1) = 0, e cresce allontanandosi nei due sensi; per z 1 quindi il contributo dellintegrando in (C.4) e` esponenzialmente
piccolo e quindi trascurabile (tanto più quanto maggiore e` z). Possiamo quindi sostituire nellintegrale f (s) con la sua approssimazione vicino al punto di mimino s = 1 sapendo di commettere un
errore piccolo. Espandendo f (s) attorno a s = 1 e notando che f 0 (1) = 0, abbiamo
f (s) =
f (1) + f (1) (s 1) +
1
1 00
f (1) (s 1)2 + . . . = 1 + (s 1)2 + . . .
2!
2
(C.6)
Troncando al secondordine, si ottiene la seguente approssimazione per la (C.4)
(z) z
z+1
ez
ds e 2 z(s1)
(C.7)
Dato che, per quanto detto, il contributo allintegrale e` descresce esponenzialmente per z 1
lontano dal minimo s = 1, non modifichiamo il termine dominante se estendiamo lintegrale anche
a s negativi. Con la sostituzione x = z(s 1) si ottiene dunque

(z)
z+1/2 z
2z
e
(C.8)
dove si e` sfruttato il risultato dellintegrale Gaussiano (B.10) e cioè

Z
dx e1/2x =
(C.9)
Capitolo C. LApprossimazione di Stirling
141
Nel caso z = N 1 prendendo il logaritmo dellequazione (C.2) e trascurando termini subdominanti si ottiene limportante risultato
ln N! N ln N N
che e` quella usata in sezione 2.6.
(C.10)
Appendice D
Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange

Introduciamo ora una tecnica di calcolo estremale (di massimi e minimi) vincolata, cioè in cui le
variabili non sono indipendenti ma soddisfano un vincolo; si tratta di una tecnica generale che trova
molte applicazioni in svariati campi e quindi vale una digressione.
Si supponga di avere una funzione f (x, y) delle due variabili x, y( lestensione a due variabili e`
immediata), in cui le variabili x e y devono soddisfare la condizione
g (x, y) = 0
(D.1)
Se non ci fosse il vincolo (D.1), affinchè il punto (x 0 , y0 ) possa essere considerato un estremale di f
e` necessario e sufficiente che
df
(x0 ,y0 )
"
f
x
dx +
(x0 ,y0 )
"
f
y
dy = 0
(D.2)
(x0 ,y0 )
per ogni spostamento dato da dx e dy a partire dal punto (x 0 , y0 ). Questo implicherebbe immediatamente lannullamento di entrambe le derivate parziali contenute nella (D.2). La presenza del
vincolo (D.1) non permette ciò in quanto i due differenziali dx e dy non sono più indipendenti: essi
143
144
Capitolo D. Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
devono infatti soddisfare la relazione ottenuta differenziando la (D.1)
dg =
g
g
dx + dy = 0
x
y
(D.3)
Per ovviare a tale problema, un modo di procedere e` quello di ottenere dy/dx dalla (D.3) e sostituirla
nella (D.2) ottenendo cos`
g
f
f x
dx +

x
y g
dx = 0
(D.4)
y (x0 ,y0 )
dove adesso dx e` effettivamente arbitrario e dunque

"
f
x
(x0 ,y0 )
f g
y x
= g
y
(D.5)
(x0 ,y0 )
Vediamo ora come lo stesso risultato si ricavi con un metodo alternativo dovuto a Lagrange che
può facilmente essere essere esteso ad un numero arbitrario di variabili. Introduciamo un parametro
reale il cui valore verrà determinato a posteriori: moltiplicando la (D.3) per e sommando alla
(D.2) si ottiene
f
g
+
x
x
f
g
dx +
+
y
y
(x0 ,y0 )
dy = 0
(D.6)
(x0 ,y0 )
Di nuovo dx e dy non sono indipendenti, e quindi sembrerebbe che non abbiamo guadagnato nulla.
Daltra parte, essendo arbitrario, possiamo sceglierne il valore in modo che
"
f
g
+
y
y
= 0
(D.7)
x0 ,y0
Il rimanente differenziale nella (D.6) dx e` arbitrario, e quindi deve essere

"
f
g
+
x
x
= 0
x0 ,y0
(D.8)
Capitolo D. Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
145
Se ricavassimo la dalla (D.7) e lo sostituissimo nella (D.8) riotterremmo il risultato del metodo
precedente (D.5). Daltra parte questa seconda formulazione e` molto più conveniente: ci dice che la
soluzione del problema originale e` data dal sistema formato dalle equazioni (D.7) e (D.8). Questo e`
equivalente a considerare la nuova funzione
f =
f + g
(D.9)
con parametro arbitrario, da determinare a posteriori, detto moltiplicatore di Lagrange. In tal

modo si può procedere come al solito semplicemente sostituendo f con f, e cioè considerare
#
f
= 0
x (x0 ,y0 )
" #
f
= 0
y (x0 ,y0 )
"
(D.10)
salvo poi calcolare il moltiplicatore a posteriori mediante i vincoli fisici imposti dal sistema. Questo
e` esattamente il metodo usato nella tecnica della distribuzione più probabile discussa in Sezione 2.7.
Appendice E
La funzione di Dirac
Ricordiamo che la funzione (x) di Dirac e` , da un punto di vista matematico, una distribuzione
che quindi non segue le proprietà delle funzioni regolari. Nel seguito elenchiamo le sue proprietà
principali rimandando al corso di Metodi Matematici per una più approfondita discussione. Si
consideri un arbitrario numero reale x 0 e un arbitrario intervallo dellasse reale [a, b], dove a e
b possono anche essere e + rispettivamente. Allora, tralasciando qualsiasi rigore di tipo
matermatico, possiamo pensare alla funzione (x) come se soddisfasse i seguenti requisiti
0
(x x0 ) =
se
x , x0
se
x = x0
(E.1)
in modo che sia sempre verificato

Z
b
a
dx (x x0 ) = 1
x0 [a, b]
(E.2)
Lo stesso integrale risulta nullo se x 0 non appartiene allintervallo [a, b].

La funzione (E.1) deve essere pensata come limite di una sequenza di funzioni a scalino che
diventano progressivamente più strette e alte come raffigurato in Fig.E.1.
Dalla definizione, e` possibile dimostrare le seguenti proprietà valide per ogni funzione f (x) :
147
Capitolo E. La funzione di Dirac
148
( xx 0 )
x0
Figura E.1: Schema procedura di limite per ottenere la funzione (x x 0 ).
Proprietà 1
b
a
dx (x x0 ) f (x) =
f (x0 )
(E.3)
Proprietà 2
b
a
dx 0 (x x0 ) f (x) = f 0 (x0 )
(E.4)
Proprietà 3
(x) = ((x)
(E.5)
Proprietà 4
(ax) =
1
((x)
|a|
(E.6)
Capitolo E. La funzione di Dirac
149
Proprietà 5

x2 x20 =
1
[ (x x0 ) + (x + x0 )]
2 |a|
(E.7)
Proprietà 6
X

f (x) =
i
f0
1
(x xi )
(xi )
(E.8)
dove xi e` uno zero della funzione f (x). Si noti che le Proprietà 3-5 sono un caso particolare
di questa proprietà nel caso in cui f (x) = x, ax, x x 0 rispettivamente.
Appendice F
Teoria delle perturbazioni indipendenti

dal tempo
Ricordiamo in questa appendice come si ricava il risultato riportato in equazione (4.7).
Supponiamo come detto nella Sezione 4.1 (equazione (4.2)) che il nostro Hamiltoniano abbia la
forma
H = H 0 + H I
(F.1)
dove H 0 e` lHamiltoniano del sistema imperturbato (noto) mentre H I rappresenta la perturbazione

che viene assunta essere piccola rispetto ad H 0 . Un modo per garantire ciò e` quello di porre
H I = V
1
(F.2)
Assumiamo che H 0 ammetta la seguente equazione agli autovalori

E
E
(0) (0)
H 0 (0)
=
E
n
n n
151
(F.3)
152
Capitolo F. Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo
Il nostro scopo e` quello di trovare autovalori e autovettori per il problema perturbato
H |n ()i = En () |n ()i
(F.4)
dove abbiamo evidenziato che essi dovranno necessariamente dipendere da . Assumiamo per
lautovalore n-esimo E n () e per il corrispondente autovettore unespansione in serie di potenze di
En () =
|i () =
+
X
q=0
+
X
q=0
q q(n)
(F.5)
q |qn i
dove ovviamente i termini corrispondenti a = 0 corrispondono al problema non-perturbato. Per

semplicità sottointenderemo nel seguito lindice n che indentifica il particolare autovalore laddove
non sia esplicitamente necessario. Sostituendo nella (F.4) e ordinando i termini con le stesse potenze
di si ottiene
h
h
i
i

H 0 |0i + H 0 |1i + V |0i + 2 H 0 |2i + V |1i + O 3 =

0 |0i + [0 |1i + 1 |0i] + 2 [0 |2i + 1 |1i + 2 |0i] + O 3
(F.6)
Possiamo ora uguagliare i termini dello stesso ordine che appaiono nella (F.7); il termine di ordine
0 e` equivalente al problema imperturbato, come già anticipato, con |0i | (0) i, nel caso in cui si
stia considerando solo autovalori non degeneri. Per i primi due ordini associati ai termini e 2 si
ottiene rispettivamente

H 0 0 |1i V 1 |0i = 0

H 0 0 |2i + V 1 |1i 2 |0i = 0

(F.7)
153
Naturlamente e` possibile ricavare, ordine per ordine, lespressione per ogni potenza di . Per definire univocamente gli stati |qi e i coefficienti q si deve imporre che lo stato |()i sia normalizzato.
Questo impone dei particolari valori per i prodotti scalari hq|0i. In particolare si ottiene quindi
1 = h () | ()i = h0|0i + [h0|1i + h1|0i] + 2 [h0|2i + h1|1i + h2|0i] +
(F.8)
che impone ad esempio per i primi due termini
h0|1i = h1|0i = 0
h0|2i = h2|0i =
(F.9)
1
2
dove ovviamente si e` assunto che ogni stato sia normalizzato h0|0i = h1|1i = h2|2i = = 1
Moltiplicando la prima delle (F.8) a sinistra per il bra h0| si ottiene facilmente, usando la prima
delle (F.10)
1 =
D E
0 V 0
(F.10)
e quindi, ripristinando le notazioni iniziali, la correzione al primo ordine dellautovalore n-esimo si

vede essere
D
(0) E
En(1) = En(0 + (0)

n Hi n
(F.11)
che e` la relazione utilizzata nella (4.7).
Per calcolare |1i si moltiplica la stessa relazione a sinistra per h (0)

p | con p , n ottenendo cos`
D
(0)
p |1
(0) E
(0)
p V n
En(0) E (0)
p
(F.12)
154
In tal modo, usando la relazione di completezza
|1i =
e la (F.12) si ottiene dalla seconda delle (F.6)
(1) E
() =
X E D
E
(0)
(0)
p
p |1
(F.13)
p,n
D
(0) E
E X (0)
V n E
p
(0)
(0)
+
n
(0)
(0) p
p,n E n E p
Gli ordini superiori e il caso degenere sono più complicati e non verranno discussi qui.
(F.14)
Appendice G
Calcolo integrali per la teoria

perturbativa dellatomo di Elio
In questa appendice mostriamo esplicitamente come calcolare gli integrali che appaiono nellenergia
dello stato fondamentale per latomo di Elio al primo ordine in teoria delle perturbazioni. Lintegrale
da calcolare e` quello che appare nella (4.9), e cioè
I =
d 3 x1 d 3 x2
e(x1 +x2 )
|x1 x2 |
(G.1)
Data la simmetria del sistema, il modo più semplice e` quello di espandere la funzione di Green del
potenziale Coulombiano in polinomi di Legendre
1
|x1 x2 |
+ l
X
r<
P (cos )
l+1 l
r
>
l=0
(G.2)
dove = x 1 x 2 e dove r< = min (x1 , x2 ) e r> = Max (x1 , x2 ). Data la simmetria del problema e`
sempre possibile scegliere lasse z in modo che coincida con la direzione di x 2 (o, equivalentemente
x1 ) e che quindi = 1 coincida cioè con langolo polare di x 1 . In tal modo avremo che la (G.1)
155
156
Capitolo G. Calcolo integrali per la teoria perturbativa dellatomo di Elio
diventa separando la parte angolare da quella radiale
I =
+ Z
X
l=0
dx1
0
dx2 x21 x22
r<l
r>l+1
d1 Pl (cos 1 )
d2
(G.3)
Usando la proprietà di ortonormalità dei polinomi di Legendre

Z
+1
d (cos ) Pl (cos ) Pl0 (cos ) =
2
l,l0
2l + 1
(G.4)
e il fatto che P0 (cos ) = 1, si ottiene che

Z
+1
d (cos 1 ) Pl (cos 1 ) =
1
2
l,0
2l + 1
(G.5)
e quindi dalla (G.3) si ottiene
I = 16
dx1
0
dx2
0
x1 x2 (x1 +x2 )
e
r>
(G.6)
Questi ultimi integrali sono elementari anche se va fatta attenzione al valore di r > . Separando
lintegrale su x2 tra una parte che va da 0 a x1 e una parte che va da x1 a +, nel qual caso r> = x1
e r> = x2 rispettivamente, otteniamo facilmente dopo qualche integrazione elementare
I = 162
che sostituita nella (4.9) fornisce il risultato cercato.
5
4
(G.7)
Appendice H
Coordinate ellittiche e calcolo integrali

Per il calcolo degli integrali che appaiono nel metodo LCAO, e` conventiente lintroduzione di un
sistema di coordinate ellittiche nel quale si mette lasse z lungo la direzione di congiungimento
dei due ioni (supposti a distanza R) con il centro O esattamente a metà strada. Lelettrone dista r 1
dallo ione 1 e r2 dallo ione 2, come rappresentato in Figura H.1 Si introducono quindi le seguenti
Ione 1
r1
Elettrone
R/2
O
R/2
r2
Ione 2
Figura H.1: Coordinate ellittiche usate per il calcolo degli integrali che appaiono nel metodo LCAO.
157
158
Capitolo H. Coordinate ellittiche e calcolo integrali
coordinate
0 2
(H.1)
r1 + r 2
< +
R
r1 r 2
1 =
< +1
R
1=
Langolo e` langolo azimutale del piano in cui giace lelettrone rispetto al piano (x, z), la distanza
rappresenta la somma delle distanze r 1 , r2 in unità R, mentre la distanza rappresenta la loro
diffentenza nelle stesse unità. Il nome di coordinate ellittiche deriva dal fatto che lelettrone descrive
un ellisse con e fissati. Dalla geometria del sistema si vede immediatamente che
r
1
=
x2 + y2 + (z
R
r
1
=
x2 + y2 + (z
R
y
= tan1
x
R 2
+ + (z + )
2
r
R 2
R 2
2
2
) x + y + (z + )
2
2
R 2
) +
2
x2
y2
(H.2)
Per calcolare lelemento di volume e` necessario calcolare lo Jacobiano

(x, y, z)

d d d
d r =
, ,
3
(H.3)
dove con qualche semplice calcolo si trova

(x, y, z) =
, ,

1 3 2
R 2
8
(H.4)
Queste coordinate sono utili nel calcolo degli integrali descritti in Sezione 5.2. Lintegrale di
sovrapposizione da calcolare e`
I s = h1 |2 i =
d3 r1 (|r r1 |) 2 (|r r2 |)
(H.5)
159
dove le funzioni donda sono definite nellEquazione (5.25). Introducendo le notazioni
r1 = |r R1 |
r2 = |r R2 |
R = |R1 R2 |
R
a0
(H.6)
e usando le coordinate ellittiche (H.2) si ottiene dalla (H.5)
IS
a30
"
(r1 + r2 )
d r exp
a0
3
(H.7)
Cambiando le variabili, e usando lo Jacobiano (H.3) si ottiene dopo qualche facile passaggio
IS
1
4
de
+1
1

d 2 2
(H.8)
Gli integrali rimanenti sono di tipo elementare e si trova dopo qualche passaggio
!
1 2
1++ e
3
Is =
(H.9)
Un altro integrale importante da calcolare e`
ECoul
e2
|1 i =
= h1 |
|r R2 |
d3 r 1 (|r R1 |)
e2
1 (|r R1 |)
|r R2 |
(H.10)
Introducendo le coordinate ellittiche e procedendo nello stesso modo di prima, si ottiene rapidamente che
ECoul =
e2 2 R
2a0 a0
!3
1
2
8
d
0
+1
1
"
#

a0
r1
exp 2
d 2 2
r2
a0
(H.11)
dove si noti che il primo termine a destra della (H.11) rappresenta lenergia caratteristica dellatomo
di idrogeno 0 . Sostituendo i valori per r1 e r2 , si ha
ECoul = 0
d
0
+1
1

d ( ) exp ( + )
(H.12)
160
Di nuovo gli integrali da fare sono di tipo elementare, e si trova
ECoul = 0
i
2h
1 (1 + ) e2
(H.13)
Lultimo integrale da calcolare e`
ER = h1 |
e2
|2 i =
|r R1 |
d3 r 1 (|r R1 |)
e2
2 (|r R2 |)
|r R1 |
(H.14)
La procedura e` la medesima dei casi precedenti. Si trova
ER
"
!3 2
!#
Z
Z +1

r1 + r 2
e 4 +
1 R
2
2 a0
exp
=
d
d
a0 2a0 8 0
r1
a0
1
Z + Z +1
d
d ( ) e
= 0 2
0
(H.15)
e quindi, si trova immediatamente

ER = 20 (1 + ) e
(H.16)

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Laurea Specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali

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Lenergia libera di Helmholtz F

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Elementi di Termodinamica Statistica

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Bilancio della teoria ad elettroni liberi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

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Esempi di basi per SC e FCC e 1a zona di Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Elettroni in un potenziale periodico

Idea base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Teorema fondamentale di Bloch: 1 a versione

Le condizioni al contorno di Born-von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

A Dimostrazione dei Teoremi sulle energie libere

B Calcolo degli integrali Gaussiani

D Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange

F Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo

G Calcolo integrali per la teoria perturbativa dellatomo di Elio

H Coordinate ellittiche e calcolo integrali

Elenco delle figure

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Equilibrio meccanico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Equilibrio termico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Equilibrio chimico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Volume cubico di lato L  r s  utilizzato per calcolare la pressione di un gas

Esempio di distribuzione per la statistica di Fermi-Dirac con g r = 12 e Nr = 4. . . .

Esempio di distribuzione per la statistica di Bose-Einstein con g r = 11 e Nr = 16. .

Modello elementare di atomo per un metallo. Ogni atomo di numero atomico Z a

Volume cubico di lato L r s utilizzato per calcolare la pressione di un gas

Distribuzione del numero di occupazione f () in funzione dellenergia dellelettrone