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Secondo principio

della termodinamica
2
Osservazioni
Dal primo Principio si deduce:
lequivalenza qualitativa tra le diverse forme di
energia scambiate da un sistema con
lesterno;
luguaglianza quantitativa tra le diverse forme
di energia attraverso relazioni analitiche di
bilancio.
3
Osservazioni
Dal primo Principio non si deduce:
limpossibilit di trasformare completamente
una forma di energia in qualsiasi altra;
una regola generale che stabilisca il criterio di
evoluzione delle trasformazioni che si
svolgono spontaneamente nei sistemi isolati;
un criterio per quantificare gli effetti delle
irreversibilit.
4
Reversibilit ed irreversibilit
Le trasformazioni reversibili sono quelle che ripercorse
in senso inverso riportano luniverso (sistema+ambiente)
nelle medesime condizioni iniziali. Nei fenomeni
spontanei si rileva che:
un processo spontaneo diminuisce la possibilit di
ottenere lavoro;
a seguito di un processo spontaneo, per ristabilire le
condizioni iniziali, ossia per fare avvenire il processo
inverso, occorre unazione dallesterno;
il compimento del processo diretto e di quello inverso
lascia una traccia nelluniverso.
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Cause di irreversibilit
fenomeni di attrito, anelasticit, ecc. ;
scambio termico con differenza finita di temperatura;
espansione libera di un gas;
trasporto di elettricit con differenza finita di potenziale
elettrico;
miscelazione e diffusione di sostanze chimiche;
reazioni chimiche con formazione di nuove sostanze,
ad esempio il processo di combustione;
in generale tutti i fenomeni che evolvono attraverso
trasformazioni spontanee.
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Enunciati del secondo principio
Osservazione generale Ogni trasformazione spontanea reale irreversibile.
Il calore non pu passare di per s da un corpo pi freddo ad uno pi caldo.
(Clausius, 1850)
impossibile mediante un agente materiale inanimato ottenere da una massa di
sostanza lavoro per raffreddamento di questa massa al di sotto della temperatura
del corpo esterno pi freddo. (Kelvin, 1851)
impossibile costruire una macchina a funzionamento ciclico in cui tutta lazione
sia ridotta al sollevamento di un peso e al raffreddamento di una sorgente di
calore. (Planck, 1897)
Sintesi
impossibile realizzare un sistema termodinamico che operi secondo un processo
ciclico il cui unico effetto sia il trasferimento di calore da una sorgente termica a
temperatura pi bassa ad una sorgente termica a temperatura pi elevata.
impossibile realizzare un sistema termodinamico che operi secondo un processo
ciclico il cui unico effetto sia trasformare completamente in lavoro tutto il calore
fornito da una sorgente termica a temperatura uniforme e costante nel tempo.
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Serbatoi di energia termica
Sono particolari sistemi in grado di scambiare
energia termica senza modificare il proprio
livello termico; in pratica si comportano come
termostati. Si possono distinguere in:
Sorgenti, se forniscono ad un sistema energia
termica sotto forma di calore;
Pozzi, se ricevono energia termica da un sistema
sotto forma di calore.
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Motori termici
Sono dispositivi progettati e costruiti appositamente per
trasformare energia termica in energia meccanica.
Il loro funzionamento di tipo ciclico e pu essere cos
schematizzato
ricevono calore da una sorgente ad alta temperatura
convertono parte del calore ricevuto il lavoro
cedono la parte rimanente del calore non convertito in
lavoro ad un pozzo a bassa temperatura.
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Rendimento dei motori termici
In generale possibile definire il rendimento come il rapporto
tra il beneficio ottenuto e la spesa effettuata.
Per un motore termico il beneficio il lavoro netto del ciclo,
la spesa il calore fornito dalla sorgente ad alta temperatura.
T
+
T
-
MT
Q
+
Q
-
+
=
Q
C L ) (

) (C L Q Q Q Q = = +
+ +
dal primo principio
+

=
Q
Q
1
L(C)
10
Il ciclo di Carnot
Ideato da Sadi Carnot (1824). un ciclo reversibile
secondo il quale funziona il motore di Carnot.
composto da quattro trasformazioni reversibili
Compressione adiabatica
Espansione isoterma e fornitura di calore Q
+
da una
sorgente a temperatura T
+
Espansione adiabatica reversibile
Compressione isoterma reversibile e cessione di
calore Q
-
ad un pozzo a temperatura T
-
.
11
Teoremi di Carnot
Il rendimento di un motore termico irreversibile sempre
inferiore a quello di uno reversibile che opera tra i medesimi
termostati
I rendimenti di motori termici reversibili che operano tra i
medesimi termostati sono tra loro uguali;
Il rendimento del motore ideale di Carnot
non dipende dalla sostanza utilizzata
dipende unicamente dalle temperature estreme
quello massimo ottenibile tra le stesse temperature
estreme.
Scala termodinamica delle
temperature
12
+

=
Q
Q
1

+
= (I
+
, I
-
)
T
A
T
B
1
3
Q
A
L
1
(C)
T
C
Q
B
2
Q
B
L
2
(C)
Q
C
Q
A
Q
C
L
S
(C)
CARNOT

A
= I
A
, I
B

B
= I
B
, I
C

A
= I
A
, I
C
= I
A
, I
B
I
B
, I
C
I
A
, I
B
=
g(I
A
)
g(I
B
)
, I
B
, I
C
=
g(I
B
)
g(I
C
)
, I
A
, I
C
=
g(I
A
)
g(I
C
)

+
=
I
-
I
+
KELVIN
13
Rendimento del motore di Carnot
T
+
T
-
MC
Q
+
Q
-
+

= =
T
T
Q
Q
1 1
Consegue
Il rapporto tra due temperature
termodinamiche coincide con il
rapporto tra le quantit di calore
scambiate da un motore di
Carnot che opera tra termostati
a quelle temperature.
Le quantit di calore scambiate
da un ciclo di Carnot sono
grandezze termometriche.
L(C)
Macchina che compie un
ciclo inverso
14
T
+
T
-
MI
Q
+
Q
-
L(C)

-
+
+
= I C
dal primo principio

+
-
-
= I C
efficienza di una macchina che
compie un ciclo inverso
- frigorifero
- pompa di calore
e
]
=

-
I(C)
=

-

+
-
-
e
p
=

+
I(C)
=

+

+
-
-
e
p
- e
]
= 1
e
p
= e
]
+ 1
Macchina inversa di Carnot
15
T
+
T
-
MIC
Q
+
Q
-
L(C)

-
I
-
=

+
I
+
Efficienza di una macchina di Carnot che
compie un ciclo inverso
- frigorifero
- pompa di calore
e
]
=
I
-
I
+
- I
-
e
p
=
I
+
I
+
- I
-
e
p
=
1
1 -
I
-
I
+
=
1
p
I
-
I
+
>
1
2
= e
]
> 1
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La disuguaglianza di Clausius
Sistema
combinato
L
rev
L
D
Sorgente
T
S
(cost)
MT
rev
Q
S
Q
Dispositivo
T (variabile)
T T
S
>
Comb Comb S
dE L Q =
D rev
L L L + =
Comb
S S
S
S
T
T
Q
Q ;
T
Q
T
Q


= =
Comb S Comb
dE T
T
Q
L =

}
=
T
Q
T L
S

Comb
Per trasformazioni cicliche
Enunciato di
Kelvin-Planck
_
o
I

< u
0
0

}
T
Q
T
L
S
comb

17
Entropia
Trasformazione internamente reversibile
La funzione integranda individua un differenziale di tipo esatto denominato
entropia totale S
In un sistema isolato lentropia non pu mai diminuire
consegue
( ) ( )
irr irr irr
t
t
irr

T(t)
(t)
dt
dS(t)
S dt
T(t)
(t)
S S + = + =
}
0 0
2
1
0 =
|
.
|

\
|
}
rev
T
Q
0 0 ; =
}

irr isolato isolato


S S S
T
Q
S

rev
t
t rev
rev
T(t)
(t)
dt
dS(t)
; dt
T(t)
(t)
S ;
T
Q
dS
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
}
2
1
18
Secondo Principio per sistemi aperti
Lentropia totale S una
grandezza di tipo estensivo
Espressione
del Secondo Principio
Condizioni stazionarie
Sistema con una sola entrata (e) ed una sola uscita (u):
irr
Sc
N
j
j j
Vc

T(t)
(t)
s G
dt
dS
+ =
(

+
(


=1
irr
t
t
t
t
Sc
N
j
j j
S dt
T(t)
(t)
dt s G ) S(t ) S(t + =
(

+
} }

=
2
1
2
1
1
1 2
irr
N
j
j j

T

s G + =

=1
/G s s
T
q
s s s
irr irr irr e u
= + = =
Sc
N
i
i i
Vc
s G
dt
dS
dt
dS
(

+
(

=

=1
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Entropia di un gas ideale
Si esamini una trasformazione reversibile infinitesima di un sistema
chiuso in cui si trascurando le variazioni di energia cinetica e potenziale
condizioni di riferimento (T
0
,v
0
) s = s
0

=
=
T
q
ds
du q
i

=
=

Tds q
dT c pdv q
v
dT c pdv Tds
v
=
v
dv
R
T
dT
c dv
T
p
T
dT
c ds
V V
+ = + =
cost (v) ln R (T) ln c s
V
+ + =
(

+
(

+ =
0 0
0
v
v
ln R
T
T
ln c s s
V
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Diagramma entropico di Gibbs
s (J/kg K)
T (K)
B
A
T (K)
s (J/kg K)
}

=
B A :
Tds q
) ( ) ( c l c q =
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Diagramma entropico di Gibbs
EF calore specifico locale in D
T (K)
s (J/kg K)
c<0
c=c
V
c=c
P
- c
c=0
D
T (K)
s (J/kg K)
E
F

c+
tan () () () () = DF/EF
DF/EF (dT/ds)
D