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GAS REALE A BASSA P

Il gas perfetto ha come equazione di stato:

dove il volume molare. Nel gas reale la legge con cui varia la pu essere
approssimata con lo sviluppo in serie detto del viriale:

dove B detto secondo coefficiente del viriale, C terzo coefficiente del viriale, etc.
evidente che allaumentare del V molare i termini con esponenti pi alti divengono
via via trascurabili, e per un gas molto rarefatto si tende allequazione di stato del gas
perfetto.
Aumentando il volume si aumentano le distanze medie tra le molecole e si rendono le
interazioni, che hanno landamento della figura seguente sempre pi trascurabili:

Il potenziale di interazione tra le particelle del gas reale dipende dalla distanza tra le
particelle e a rigore occorre tener conto di tutte le distanze tra di esse:

Vogliamo semplificare la situazione e trattare un gas che sia rarefatto in grado tale
che sia sufficiente tener conto del secondo coefficiente del viriale.
Si considera il gas rarefatto, cos che sia estremamente improbabile che nel campo di
azione di una molecola ce ne sia pi di unaltra (le funzioni di potenziale usate si
estendono a tutto il V del gas, ma decadono molto rapidamente, e da una certa
distanza in poi sono in pratica nulle); in tal modo si considerano solo interazioni tra
coppie, considerando improbabile la presenza contemporanea (nei propri raggi
dazione) di 3 molecole.
Lenergia totale per un gas monoatomico, tralasciando il contributo elettronico gi
visto, la somma dellenergia cinetica e potenziale:

2

p indica un momento generalizzato, q una coordinata generalizzata; se N sono gli
atomi, ci sono 3N q e 3N p.
U in genere funzione di tutte le coordinate, poich le particelle interagiscono tra
loro.
Per la funzione di partizione, quando i livelli energetici dei sistemi sono ravvicinati,
si pu utilizzare con buona approssimazione la forma integrale:

dove include i differenziali di tutti i momenti e di tutte le coordinate, quindi si
tratta di un integrale 6N-esimo. identifica un punto dello spazio delle fasi e
stiamo integrando su tutto lo spazio delle fasi.
come si detto somma di 2 termini, e dunque

si scinde in un
prodotto di esponenziali, uno per lenergia cinetica e uno

per lenergia
potenziale. Ma lintegrale Q del prodotto di 2 funzioni = al prodotto degli integrali
delle singole funzioni, in quanto dipendono da variabili indipendenti p e q. Possiamo
dunque scrivere:

dove

rappresenta la parte di funzione di partizione dipendente dallenergia

cinetica, mentre

quella dipendente dallenergia potenziale.

quello che abbiamo trovato per un gas perfetto monoatomico:

Vogliamo valutare

. Il potenziale di interazione tra le particelle del gas reale

dipende dalla distanza tra le particelle e a rigore occorre tener conto di tutte le
distanze tra di esse:

Da notare che lintegrale sul vettore e corrisponde ad un volume V :
.
Nel caso del gas perfetto, U = 0, per cui si ha (

):

e la funzione di partizione complessiva diventerebbe:

Perch lequazione converga a quella del gas perfetto, occorre normalizzare

dividendolo per

3

a questo punto che si introduce lapprossimazione alquanto drastica che nella sfera
dazione di una molecola possa capitare solo unaltra molecola (per sfera dazione si
intende quella in cui le forze sono significativamente 0). Questo pu essere ottenuto
con una bassa densit, e quindi bassa P, oppure con forze di interazione
particolarmente deboli.
Lutilit di questa approssimazione consiste nel passaggio da una grandezza U che
dipende contemporaneamente da tutte le coordinate, a una fattorizzazione in termini
che dipendono dalle coordinate delle possibili coppie (quindi dalle distanze delle
coppie).
Considerando linterazione della particella 1 con le altre particelle, si pu fattorizzare
lintegrale nel modo seguente:

con

dove

funzione della posizione della molecola 1 rispetto alle altre (e la

funzione di energia potenziale sempre la stessa per tutte le coppie) e lintegrale

esteso al volume del sistema, ed ha (come visto sopra) le dimensioni di un volume
(lesponenziale adimensionale).

rappresenta ad esempio linterazione della

particella 1 con la 2, e nella funzione di partizione devono comparire tutte le
situazioni possibili, ma per ottenere ci basta integrare su tutte le possibili distanze
tra le 2 particelle. Quando sommiamo linterazione tra la particella 1e la 3, troviamo
lo stesso integrale, poich la funzione di potenziale sempre la stessa.


rappresenta quindi la somma

, costituita da termini
uguali.
Per il calcolo di

si ricorre allartificio di sommare e sottrarre V :

Si ricorre allo sviluppo in serie:

Poich x piccolo a ambiente (interazioni tipo van der Waals tra coppie di
particelle rispetto allenergia termica ), si ha approssimativamente:

,
ovvero:

4

poich i termini del tipo U
12
, U
13
, etc. sono tra loro equivalenti per lindistinguibilit
delle molecole, ed avendo nuovamente applicato la relazione approssimata

per tornare allesponenziale nellultimo passaggio. Si ha quindi:

Viene fatta la posizione:

ottenendo:

Operando nello stesso modo otterremo:

Si ottiene quindi una formula ricorsiva e il risultato complessivo dopo le sostituzioni
sar:

A basse P, b piccolo poich V grande e le interazioni sono piccole, per cui

sar prossimo allo 0; in queste condizioni i termini tra parentesi quadre

possono essere considerati i primi termini dello sviluppo in serie di un esponenziale
(si usa nuovamente lapprossimazione gi vista):

etc.
e sostituendo:

poich la somma degli esponenti costituisce una serie aritmetica (

ma N
grande quindi trascuro N rispetto a

, e si ottiene

).
Riprendendo quindi lespressione

, ricordando che

, e

, possiamo scrivere:

Per ottenere lequazione di stato, possiamo calcolare la P del sistema, dallequazione

.
b dipende dal V ma per farlo comparire esplicitamente facciamo unaltra posizione:

da cui :

ottenendo cos il secondo coefficiente del viriale.


Si pu ricavare il termine B (il secondo coefficiente del viriale) a vari livelli di
approssimazione, a seconda della fedelt con cui riprodotta la curva di potenziale
U(r) .
Si pu utilizzare una funzione a sfere rigide:






Calcoliamo B nel tratto , e poi nel tratto .
Nel tratto quindi

:
6

Nel tratto quindi

questa parte non contribuisce al valore di .
Ponendo , dove r il raggio della particella (atomo o molecola), si ottiene:

quindi B risulta essere uguale a 4 volte il volume delle particelle.

Un modello intermedio quello in cui il potenziale infinito al di sotto di una certa
distanza, ma al di sopra segue una legge

dovuta alla dispersione di London:

Con questo modello si ritrova lequazione di van der Waals dei gas reali, con il
termine V= che genera il covolume B , e il termine

che genera il termine A .

Lequazione

. Notare che

ha la dimensione di r
6
.
Per ricavare sperimentalmente i coefficienti A e B, si pu vedere landamento
sperimentale di P e V a varie T e trovare la relazione che interpola meglio i dati.
Poich lo studio va fatto per basse P ( in queste condizioni che valida lequazione)
la parte attrattiva e quindi il coefficiente A che viene determinato pi
accuratamente; per determinare B viene studiato lo scattering (per urto tra le
particelle) di gas supersonici.