Settori di applicazione delle pompe Savino Barbera

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Campi applicativi delle pompe chimiche

Le pompe chimiche Savino Barbera sono costruite in materiali termoplastici resistenti alla corrosione. Per le loro particolarit costruttive sono adatte a molti dei trattamenti dei metalli e delle superfici (decapaggio, argentatura, doratura, cromatura, nichelatura, ossidazione anodica, zincatura, sverniciatura chimica e altre applicazioni galvaniche) dove la resistenza chimica ai prodotti corrosivi riveste un ruolo fondamentale. L'articolo qui presentato ha il solo scopo di illustrare uno degli innumerevoli campi di applicazione di queste pompe chimiche.

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Decapaggio s, ma ecologico
Nell'ultimo decennio i processi di decapaggio per acciaio inossidabile, almeno in Italia, hanno subito una profonda evoluzione a causa delle restrizioni imposte all'utilizzo di acido nitrico per quanto riguardava lo scarico di nitrati nelle acque e le emissioni di ossidi di azoto in atmosfera, entrambi generati dall'uso delle miscele acido nitrico/acido fluoridrico (spesso definite acidi misti). Questo articolo analizza il problema ed illustra le pi promettenti soluzioni sviluppate da una nota azienda del settore per garantire, se non una soluzione definitiva, quantomeno una riduzione importante del rischio industriale connesso all'utilizzo delle sostanze suddette. Per risolvere il problema dello scarico di nitrati nelle acque e le emissioni di ossidi di azoto in atmosfera, agli inizi degli anni '90 Henkel ha sviluppato il processo Cleanox 352 (1). Esso stato nel tempo ottimizzato a livello di applicazione industriale per quanto riguarda risultati qualitativi, di produttivit e costi di processo, raggiungendo prestazioni comparabili con la tecnologia nitrico/fluoridrico ed a suo tempo non immaginabili. Ora la legislazione a livello europeo ha focalizzato l'attenzione sulla riduzione dei rischi industriali legato all'uso ed allo stoccaggio di materiali pericolosi, richiedendo a livello nazionale l'adeguamento alla Direttiva Comunitaria (96/82/EC-9/12/1996) inerente all'utilizzo di sostanze pericolose in ambito industriale, meglio nota come legge Seveso-bis. Nei processi di trattamento dell'acciaio inossidabile ci si traduce nella necessit di dover gestire in modo appropriato prodotti chimici concentrati e soluzioni di lavoro basate su acido fluoridrico, composto altamente tossico. L'entrata in vigore del Decreto Legislativo 334 del 7/08/1999 (2) relativo al controllo dei pericoli da incidenti rilevanti ha sostituito ed integrato i criteri di verifica e gli

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adempimenti gi in vigore per effetto del DPR 175/88. In conformit a tale decreto "Il gestore di stabilimenti in cui siano presenti sostanze pericolose al di sopra dei limiti di soglia previsti dall'allegato 1, deve presentare, nelle forme dell'autocertificazione, una notifica, nella quale sia riportato, tra l'altro l'inventario delle sostanze pericolose presenti, specificandone il nome, la quantit, la forma fisica e la classificazione". Per sostanze pericolose (art.3) s'intendono: "Sostanze, miscele o preparati elencati nell'allegato 1 presenti come materie prime, prodotti, sottoprodotti, residui o prodotti intermedi, rifiuti". L'allegato specifica, sia una serie di sostanze chimiche ben definite, sia una classificazione in base alla pericolosit delle stesse derivabile dall'etichettatura e per ciascuna classe definisce limiti precisi di detenzione, oltre i quali si ricade nel campo d'applicazione degli adempimenti di legge.

Tabella 1 La Tabella 1 sintetizza le categorie di sostanze pericolose previste dal decreto, le fasi di rischio relative e le quantit limite, al cui superamento l'unit produttiva deve soddisfare gli adempimenti imposti dalla legge, diversi in funzione della quantit detenuta. Infine, senza analizzare in dettaglio ogni aspetto del decreto, da tenere in considerazione il concetto di sommatoria del rischio che prevede: a) nel caso siano presenti pi sostanze appartenenti alla stessa categoria in quantit inferiore a quella limite (Q), queste devono essere sommate ed il rapporto della somma risultante rispetto alla quantit limite non deve essere superiore ad uno.

b) nel caso siano presenti contemporaneamente sostanze appartenenti alle categorie 1 (altamente tossiche), 2 (tossiche) e 9 (pericolose per l'ambiente), la sommatoria dei rapporti tra la quantit detenuta di ogni categoria ed il rispettivo limite indicato nelle colonne 2 e 3 della tabella non deve essere superiore ad 1.

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altrimenti si ricade negli art. 6 e 7

altrimenti si ricade negli art. 6 ,7, 8 Per entrare nel vivo del discorso riguardante la situazione nelle acciaierie per la produzione di acciaio inossidabile, le sostanze che determinano implicazioni con il decreto 334 sono normalmente i preparati legati alla presenza di acido fluoridrico. Tali preparati sono classificati, in funzione del contenuto di acido fluoridrico come:
G G G

Altamente Tossici (T+) se HF > 7% Tossici (T) se 1 < HF < 7% Nocivi (Xn) se HF < 1%

Considerando i processi di decapaggio impiegati industrialmente, tranne qualche eccezione per applicazioni particolari, essi sono tutti basati sull'impiego di prodotti e soluzioni di lavoro contenenti fondamentalmente acido fluoridrico con concentrazioni:
G

normalmente superiori al 7% nei preparati concentrati (e quindi altamente tossici -T+). nell'intervallo 2% - 5% nelle soluzioni di lavoro (e quindi tossici -T).

Applicando la regola della sommatoria a questa situazione potremo avere tre casi in funzione dei volumi in gioco e quindi normalmente in funzione delle dimensioni dell'unit produttiva, con gravit crescente in termini di adempimenti da soddisfare per rispettare il decreto.

Allo stato dell'arte attuale le tecnologie di decapaggio in uso, siano esse il processo ecologico esente da acido nitrico o le miscele acido nitrico/acido fluoridrico, nel caso di impianti industriali di una certa dimensione, portano inevitabilmente a dover soddisfare la procedura pi complessa (Notifica + Sistema di gestione + Rapporto di sicurezza), principalmente in funzione del fatto che i volumi di soluzione chimica (tossica) impiegati e la contemporanea necessit industriale di gestione degli stoccaggi per garantire la produzione industriale, determinano un valore dell'equazione (6) ben superiore ad 1. Ne consegue che la condizione minima necessaria per andare verso una qualunque possibile riduzione della pericolosit che le soluzioni di lavoro siano classificabili come nocive e non pi come tossiche (HF < 1%).

Il primo passo verso la riduzione di acido fluoridrico

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Il processo Cleanox 2003 era stato originariamente sviluppato per aumentare la velocit di decapaggio del processo Cleanox 352 e di quello nitrico/fluoridrico in modo tale da offrire al mercato una motivazione ulteriore per la sostituzione di quest'ultimo in quei paesi (molti) dove per deroghe nazionali o locali ai limiti di scarico nelle acque tale processo ancora gestibile senza particolari problemi. Per fare un breve riassunto del chimismo del processo ecologico (3) si pu fare riferimento alla Fig. 1.

Figura 1 - Schematizzazione del processo di decapaggio ecologico La soluzione, penetrando attraverso le cricche e le porosit dello strato d'ossido, attacca prevalentemente lo strato decromizzato e determina il distacco fisico della scaglia. La driving force della reazione elettrochimica di dissoluzione dei metalli zerovalenti dello strato decromizzato costituita dagli ioni ferrici.

La concentrazione di ioni ferrici necessaria al mantenimento della reazione garantita dalla continua reazione di riossidazione in ambiente acido (H2SO4) del ferro bivalente, con vari mezzi ossidativi possibili

L'acido fluoridrico, cos come nel processo HNO3/HF, costituisce l'elemento attivo principale attraverso l'azione di parziale dissoluzione degli ossidi e complessazione degli ioni trivalenti. La velocit d'attacco allo strato decromizzato nettamente superiore sia a quella di dissoluzione della scaglia che, ovviamente, a quella del metallo base, la quale minimizzata dalla formazione del film passivo. La caratteristica principale del processo Cleanox 2003 che, pur restando l'acido fluoridrico l'elemento acido attivo principale della soluzione, questo integrato nella sua azione da un sistema accelerante in grado di velocizzare la cinetica di distacco dello strato d'ossido. L'effetto accelerante, in funzione del tipo di acciaio, pu essere molto marcato, mantenendo le perdite in peso complessive dello stesso ordine di grandezza.
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Figura 2 - Curve gravimetriche Risultato delle curve gravimetriche ottenuto su alcuni tipi di acciaio con il processo accelerato rispetto a quello ecologico tradizionale, a parit di concentrazione di acido fluoridrico in soluzione (25 g/l). La Figura 2 illustra il risultato delle curve gravimetriche ottenuto su alcuni tipi di acciaio con il processo accelerato rispetto a quello ecologico tradizionale, a parit di concentrazione di acido fluoridrico in soluzione (25 g/l). Per ogni curva il punto di maggiori dimensioni indica il minimum pickling time (m.p.t.), cio il tempo di trattamento minimo necessario ad ottenere la superficie completamente priva d'ossido; in alcune situazioni stato possibile ottenere un dimezzamento del tempo minimo di decapaggio. Il sistema di accelerazione critico, nel senso che una gestione non ottimale del processo pu determinare un'aggressione indesiderata sul metallo base senza alcun altro beneficio nella riduzione dei tempi di decapaggio; il controllo del processo attraverso apparecchiature automatiche ed appropriati software di calcolo evita in ogni caso inconvenienti di questo tipo. L'elevata performance di decapaggio pu essere particolarmente interessante per il trattamento di quelle famiglie di acciai con elevata resistenza alla corrosione quali gli acciai duplex che normalmente impiegano molte ore di trattamento per l'eliminazione degli ossidi dopo ricottura. Un'interessante applicazione alternativa di questo processo quella di mantenere la stessa produttivit dei processi in utilizzo riducendo invece la concentrazione di acido fluoridrico in soluzione. In termini generali questa tecnologia consente nella maggior parte dei casi di ottenere gli stessi risultati del processo originale ad una concentrazione media di acido fluoridrico equivalente in soluzione inferiore del 50%. A titolo d'esempio la Figura 3 riporta l'andamento di una serie di curve gravimetriche relative al decapaggio di campioni di AISI 304 ricotti quando la concentrazione di acido fluoridrico portata a valori di soli 9 g/l (inferiore al limite che consente di classificare la soluzione come nociva anzich tossica). Per raffronto stata riportata la curva del processo ecologico tradizionale a

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concentrazioni rispettivamente di 9 e di 25 g/l. Si pu perci osservare che possibile ottenere risultati sovrapponibili a quelli delle soluzioni di decapaggio ecologiche Cleanox 352, ma con concentrazioni di acido fluoridrico che fanno rientrare le soluzioni nella classificazione nocivo e non pi tossico. La reale applicabilit industriale del processo in questi termini dipende da numerosi fattori tra cui:
G G G

concentrazioni originali di acido fluoridrico non superiori a 20 -25 g/l un' attenta preventiva valutazione e verifica del mix di produzione un efficace pretrattamento che garantisca la costanza delle condizioni d'ossido soluzioni di lavoro opportunamente controllate

Figura 3 - Andamento di una serie di curve gravimetriche relative al decapaggio di campioni di AISI 304 ricotti quando la concentrazione di acido fluoridrico portata a valori di soli 9 g/l. Questo processo stato utilizzato in ambito industriale per il decapaggio di vergella con risultati qualitativi soddisfacenti e con il beneficio di aver ridotto sensibilmente il livello di rischio aziendale, in ottemperanza al DDL 334.

Decapaggio esente da prodotti altamente tossici

Il limite dello sviluppo appena descritto riguardo ad una riduzione pi consistente del livello di rischio, risiede nel fatto che il prodotto concentrato d'alimentazione acida, tranne situazioni particolari, resta in ogni modo un prodotto classificato come altamente tossico perch normalmente il contenuto di acido fluoridrico superiore al 7%. Gli sviluppi recenti da parte di Henkel hanno portato alla definizione di una tecnologia di decapaggio chiamata Cleanox LF (patent pending) che risponde ai seguenti requisiti:
G G

prodotto concentrato d'alimentazione acida classificato Tossico (T) soluzioni di decapaggio non tossiche

In questa situazione, per quanto riguarda le soluzioni di decapaggio, non

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esiste pi alcun limite di legge ai volumi di soluzioni impiegate e, in assenza di normative locali pi restrittive, si potr avere un limite massimo di 50 t di prodotti concentrati tossici da poter stoccare senza necessit di dover entrare in regime di notifica (art. 6 -7 del decreto).

Velocit di decapaggio
La caratteristica principale del nuovo processo che l'acido fluoridrico non costituisce pi l'elemento attivo predominante del processo chimico e non esiste pi la necessit di formulare un prodotto di alimentazione acida ad alta concentrazione di acido fluoridrico per gestire la linea di decapaggio. La Fig.4 mostra le curve gravimetriche con Cleanox LF ottenute su alcuni materiali alla temperatura di 50C in raffronto al processo ecologico tradizionale. Si possono subito fare due osservazioni importanti:
G

i tempi minimi di decapaggio sono sempre inferiori o uguali al processo tradizionale le velocit di attacco su metallo base per gli acciai austenitici (parte tratteggiata delle curve) risultano molto basse.

Figura 4 Curve gravimetriche con Cleanox LF ottenute su alcuni materiali alla temperatura di 50C in raffronto al processo ecologico tradizionale.

Meccanismo di decapaggio
Per quanto riguarda il meccanismo di decapaggio, rispetto al processo ecologico tradizionale, si potuto osservare che esiste una maggior tendenza alla dissoluzione della scaglia d'ossido ed un'assoluta selettivit di attacco allo strato decromizzato rispetto al metallo base. Questo comportamento ben evidenziato, sia dalle immagini al microscopio elettronico a scansione, sia dalle curve di polarizzazione (Fig. 5). Effetto della temperatura Una caratteristica veramente peculiare il comportamento della soluzione di decapaggio in funzione della temperatura, come evidenziato nelle Figure 6 e 7. E' noto, infatti, come un aumento della temperatura di decapaggio porti sempre ad un'accelerazione
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della cinetica del processo stesso. E altrettanto noto che tale aumento determina parallelamente anche una maggiore aggressivit sulla lega base, innescando potenziali pericoli di sovraggressione. In questo caso le curve gravimetriche mostrano come si riesce ad accelerare la cinetica di decapaggio, mantenendo peraltro una velocit d'attacco sul metallo base praticamente invariata. Questa propriet pu essere molto utile per applicazioni specifiche, tra cui il decapaggio degli acciai meno nobili quali le serie ferritiche e martensitiche (Fig. 8). Per gli acciai della serie 4xx non esiste un processo standard ben definito e molto spesso questi acciai sono trattati con soluzioni chimiche specifiche, spesso derivanti dall'esperienza maturata dalle singole aziende, basate su acidi solforico, fluoridrico, cloridrico e loro miscele. Il trattamento con il processo ecologico tradizionale pu dare ottimi risultati ma solo in condizioni operative controllate, mentre il processo acido nitrico/acido fluoridrico certamente troppo aggressivo, fortemente esotermico e porta inevitabilmente a situazioni di sovradecapaggio. In questo caso si osserva che si possono avere benefici, sia per quanto riguarda il tempo di decapaggio che la perdita in peso, circa 4 volte inferiore a quella del processo ecologico tradizionale.

Figura 5 Le immagini al microscopio elettronico a scansione a le curve di polarizzazione evidenziano che, per quanto riguarda il meccanismo di decapaggio, rispetto al processo ecologico tradizionale, esiste una maggior tendenza alla dissoluzione della scaglia d'ossido ed un'assoluta selettivit di attacco allo strato decromizzato rispetto al metallo base.

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Applicazione industriale
Ad oggi l'applicazione industriale del processo Cleanox LF stata definita ed industrialmente utilizzata per il trattamento di vergella, filo e barre d'acciaio inossidabile, con risultati soddisfacenti e comparabili a quelli del processo Cleanox 352. Riguardo la legge grandi rischi, il livello possibile di riduzione di rischio dipende fondamentalmente dalla complessit del mix produttivo, dai volumi di prodotti chimici in gioco e dall'efficienza dell'impianto di decapaggio. In determinate condizioni (forte impaccamento del materiale, scarse condizioni d'agitazione, scarsa efficienza dei lavaggi) la pressoch totale assenza di attacco sul metallo base pu determinare la necessit di avere un'ultima vasca di finitura per rimuovere punti di contatto o residui presenti tra le spire. Pur essendo sufficiente una condizione di lavoro blanda (T < 40C) e la vita della soluzione molto lunga per la scarsa dissoluzione di metalli, questa potrebbe dover contenere una percentuale di acido fluoridrico superiore all'1%, andandosi perci a sommare alla quantit di sostanza tossica complessivamente in gioco; in tal caso i volumi dei serbatoi e la loro gestione deve essere valutata con cura ed opportunamente gestita per rimanere al di sotto dei limiti imposti.
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Uno degli aspetti pi interessanti del processo riguarda la forte riduzione della quantit di fanghi generati in depurazione con conseguente beneficio sui costi di smaltimento degli stessi. Se raffrontiamo il comportamento del processo ecologico tradizionale con quello del Cleanox LF a parit di superficie trattata ed a parit di metalli totali disciolti si osserva che:
G

il quantitativo di calce necessaria per la neutralizzazione della soluzione inferiore di circa il 12% La vita media della soluzione a causa del minor attacco su metallo base maggiore di circa il 10% -15%, determinando perci una corrispondente diminuzione dei volumi di soluzione esausta da smaltire

La combinazione di questi due fattori determina una riduzione dei costi di trattamento e di smaltimento dei fanghi, a parit di superficie trattata compresa tra il 20 ed il 25%, rendendo i costi totali di processo assolutamente competitivi con i processi attualmente in uso.

Figura 8 Le curve gravimetriche mostrano come si riesce ad accelerare la cinetica di decapaggio, mantenendo peraltro una velocit d'attacco sul metallo base praticamente invariata. Questa propriet pu essere molto utile per applicazioni specifiche, tra cui il decapaggio degli acciai meno nobili quali le serie ferritiche e martensitiche.

Conclusioni
La spinta della legislazione per la riduzione di impatto ambientale nei processi industriali ed il miglioramento del livello di sicurezza nell'ambiente di lavoro si sempre rivelata un elemento importante per stimolare la ricerca di nuove tecnologie, e negli ultimi decenni molti processi che usavano materie prime tossiche o cancerogene sono stati soppiantati. Per quanto riguarda i processi chimici di decapaggio, la loro complessit industriale e l'ampia gamma di materiali da trattare determinano un inevitabile rallentamento dei tempi necessari all'introduzione di nuove tecnologie. L'industrializzazione su larga scala e l'ottimizzazione del processo Henkel Cleanox LF con soluzioni non tossiche richiederanno perci sicuramente il tempo necessario ad ottimizzare le caratteristiche
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degli impianti e delle sequenze di trattamento; tale tempo potr essere notevolmente ridotto se ci sar una stretta cooperazione con l'utilizzatore volta a risolvere specifici problemi, soprattutto in caso di realt industriali complesse e con mix di produzione articolati.Tutto ci molto spesso si traduce inaspettatamente anche in un miglioramento della qualit del prodotto finito ed in una riduzione dei costi complessivi di processo quando questi siano correttamente calcolati, tenendo conto non solo del costo dei prodotti chimici utilizzati ma anche di tutto ci che necessita per soddisfare la gestione del ciclo di lavoro e gli adempimenti legislativi ecologici e di sicurezza.

BIBLIOGRAFIA [1] S. Fortunati, E.Novaro, C.Pedrazzini, A.Pollastrelli: Environmental friendly process for stainless steel pickling. European Stainless Conference, Firenze 1993 [2] Decreto Legislativo del Governo del 17 agosto 1999, n.334: Attuazione della direttiva 96/82/CE relativa al controllo dei pericoli di incidenti rilevanti connessi con determinate sostanxe pericolose (pubblicato sul Supplemento Ordinario n.177 alla Gazzetta Ufficiale n.228 del 28 settembre 1999). [3] Busnelli, Demertzis, Vacchini, Bronzo, Giordani: Decapaggio tradizionale e decapaggio ecologico Cleanox,352. Atti di Giornata di studio Ossidazione, Descagliatura, Decapaggio dell'acciaio, Milano (30 novembre 1995). (Articolo tratto da Tecnologie del Filo, pagg. 44-51, Dicembre 2006. Autori: Paolo Giordani, Mauro Rigamonti, Valentino Gasparetto Henkel Loctite Adesivi, Divisione Henkel Technologies)

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