Elettrochimica

Elettrochimica
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Indice
Voci
Concetti fondamentali
Elettrochimica
Storia dell'elettrochimica
Anodo
21
Catodo
22
Conduttore elettrico
23
Conduttore di prima specie
26
Conduttore di seconda specie
27
Ponte salino
28
Portatore di carica
29
Trasporto di carica elettrica
30
Trasferimento di elettroni
32
Ossidoriduzione
34
Equazione di Nernst
39
Potenziali
42
Potenziale Galvani
42
Potenziale Volta
44
Potenziale di elettrodo
45
Potenziale di membrana
46
Potenziale elettrochimico
50
Potenziale standard di riduzione
52
Potenziale zeta
56
Soluzioni elettrolitiche
57
Elettrolita
57
Composto ionico
59
Conduttivit ionica
61
Grado di dissociazione
62
Costante di dissociazione
64
Coefficiente di van 't Hoff
68
Doppio strato elettrico
69
Numero di trasporto
74
Conduttivit ionica equivalente
76
Legge dell'indipendente mobilit degli ioni
78
Legge di Ostwald
80
Elettrodi
82
Elettrodo
82
Elettrodo di prima specie
84
Elettrodo di seconda specie
85
Elettrodo di terza specie
86
Elettrodo di riferimento
87
Elettrodo di lavoro
89
Elettrodo ausiliario
90
Elettrodo standard a idrogeno
92
Elettrodo a calomelano
93
Elettrodo a goccia di mercurio
94
Elettrodo a membrana
94
Elettrodo a vetro
96
Celle elettrochimiche
98
Cella elettrochimica
98
Cella elettrolitica
99
Cella galvanica
101
Pila (elettrotecnica)
105
Accumulatore di carica elettrica
124
Pila di Volta
136
Batteria a mercurio
140
Batteria di flusso
141
Pila a concentrazione
143
Accumulatore agli ioni di litio
146
Accumulatore litio-polimero
153
Accumulatore nichel-cadmio
157
Accumulatore nichel-metallo idruro
163
Batteria piombo-acido
165
Batterie redox al vanadio
167
Lista dei tipi di batterie
169
Accumulatore litio-ferro-fosfato
178
Pila zinco-aria
181
Pila a combustibile
185
Pile ad ossido solido
Elettrolisi
193
197
Elettrolisi
197
Elettrolisi ad alta temperatura
201
Elettrolisi dell'acqua
203
Elettrolisi di Kolbe
207
Leggi di Faraday sull'elettrolisi
207
Processo di Hall-Hroult
209
Raffinazione elettrolitica
211
Voltametro di Hofmann
214
Tecniche elettroanalitiche
216
Chimica elettroanalitica
216
Amperometria
217
Ciclovoltammetria
218
Conduttimetria
220
Coulombometria
221
Cronoamperometria
223
Elettrogravimetria
225
Polarografia
226
Potenziometria
230
Titolazione amperometrica
232
Titolazione coulombometrica
234
Voltammetria
236
Elettroforesi
238
Flusso elettro-osmotico
240
Corrosione
241
Corrosione
241
Sovratensione (elettrochimica)
256
Equazione di Butler-Volmer
259
Legge di Tafel
264
Densit di corrente di scambio
267
Diagramma di Pourbaix
268
Inibitore di corrosione
272
Inibitore volatile di corrosione
273
Protezione catodica
274
Note
Fonti e autori delle voci
282
Fonti, licenze e autori delle immagini
285
Licenze della voce

Licenza
289
Elettrochimica
L'elettrochimica quella branca della chimica che si occupa dei
processi che coinvolgono il trasferimento di elettroni, cio le
reazioni di ossidoriduzione (dette comunemente redox). Tratta
quindi le trasformazioni chimiche prodotte dal passaggio di
elettricit
in
determinati
sistemi
chimici
e
la
produzione/immagazzinamento di elettricit per mezzo di
trasformazioni chimiche.
Oltre ad avere numerose applicazioni, l'elettrochimica fornisce i
mezzi per indagare fenomeni quali la corrosione dei metalli, la
loro raffinazione, e la maggior parte delle reazioni biochimiche
che presiedono al funzionamento degli organismi viventi (ad
esempio: la fotosintesi, la respirazione cellulare, la trasmissione
degli impulsi nervosi). Mentre l'elettrosintesi permette di sfruttare
l'energia elettrica per scopi sintetici, la chimica elettroanalitica
permette di sfruttare i principi dell'elettrochimica applicati
all'analisi chimica. L'elettrochimica si occupa anche di studiare
tutti i fenomeni e le possibili applicazioni della conduzione di
corrente da parte degli elettroliti.
Copertina di un libro sull'elettrochimica del 1907

[1]
(Electrochemistry, Heinrich Daneell).
Elettrochimica
Cenni storici
Le prime osservazioni degli effetti fisiologici
della corrente elettrica furono dimostrati da
Luigi Galvani durante esperimenti sulla
muscolatura delle rane nel tardo '700.[2][3] La
prima conversione dell'energia chimica in
energia elettrica fu realizzata da Alessandro
Volta nel 1799 con l'invenzione della pila.[4]
Questa invenzione rappresent un'importante
fonte di corrente elettrica, prima dell'avvento
del generatore. Il chimico inglese William
Nicholson e il chimico tedesco Johann
Wilhelm Ritter furono i primi ad effettuare
l'elettrolisi
dell'acqua,
nel
1800,
decomponendola in idrogeno ed ossigeno
gassosi che Ritter riusc ad isolare.[5] Proprio
lavorando con l'elettrolisi, Sir Humphry Davy
isol il sodio, il potassio e i metalli alcalino
terrosi a partire dai loro composti (1808).[6][7]
Nel 1832 Michael Faraday (che coni termini
quali elettrolita, elettrodo, anodo, catodo,
catione,
anione[8])
enunci
le
leggi
fondamentali dell'elettrolisi che portano il suo
Illustrazione della pila di Volta. (On the electricity excited by the mere contact
nome.[9] John Daniell, nel 1836, cre una pila,
of conducting substances of different kinds. In a letter from Alexander Volta to
[10]
che porta il suo nome,
utilizzando come
Sir Joseph Banks , 1800).
prototipo la pila di Volta e con accorgimenti
costruttivi che conferiscono un migliore
voltaggio legato all'assenza di polarizzazione dovuta allo sviluppo di idrogeno gassoso. Nel 1866 Georges Leclanch
invent l'antecedente della pila a secco[11] che sar il prototipo delle future pile zinco-carbone. William Grove
realizz la prima pila a combustibile nel 1839, tecnologia che nel secolo successivo verr utilizzata per fornire
energia nelle missioni spaziali.[12]
Nel 1884 Svante August Arrhenius pubblic i suoi studi riguardanti le propriet degli elettroliti, mentre dieci anni
pi tardi Wilhelm Ostwald stabil la relazione esistente tra la conduttivit ionica e il grado di dissociazione. Walther
Hermann Nernst, nel 1889, formul l'equazione di Nernst, stabilendo il rapporto esistente tra l'energia libera di Gibbs
relativa ad una reazione redox ed il potenziale elettrico di una cella galvanica che sfrutta la medesima reazione.
Nel 1922 Jaroslav Heyrovsk, futuro premio Nobel, invent l'elettrodo a goccia di mercurio e segn l'inizio della
moderna chimica elettroanalitica. Arne Tiselius svilupp la tecnica elettroforetica nel 1937 e ricevette, undici anni
dopo, il premio Nobel per il suo lavoro sull'elettroforesi delle proteine. Negli anni sessanta, grazie al lavoro di Revaz
Dogonadze, nacque l'elettrochimica quantistica.
Elettrochimica
Reazione redox
Una reazione redox (o di ossidoriduzione) una reazione chimica che avviene con cambiamento del numero di
ossidazione dei reagenti dovuto a scambio di elettroni. La specie chimica che tende ad acquistare elettroni,
diminuendo il suo numero di ossidazione, viene detta ossidante (o "ridotta") in quanto provoca ossidazione,
riducendosi. Di contro, una specie che tende a cedere elettroni, aumentando il suo numero di ossidazione, viene detta
riducente (o "ossidata") in quanto provoca riduzione, ossidandosi.
Un esempio di reazione redox il seguente:
C6H5NO2 + 2 Fe + 6 HCl C6H5NH2 + 2 FeCl3 + 3 H2O
dove il nitrobenzene la specie ossidante che acquista 6 elettroni passando da un numero di ossidazione +3 a -3 e il
ferro la specie riducente che cede 3 elettroni passando da numero di ossidazione 0 a +3. La reazione condotta in
ambiente acido (in particolare in acido cloridrico). C6H5NH2/C6H5NO2 e Fe2+/Fe rappresentano due coppie redox.

Il potenziale standard di riduzione (simboleggiato comunemente con E) una grandezza di fondamentale
importanza in elettrochimica. Concettualmente rappresenta il potenziale assunto da un elettrodo in esame, in
condizioni di temperatura e pressione standard (25 C e 1 atm), con attivit unitaria delle specie redox, riferito
all'elettrodo standard a idrogeno. Oltre a essere impiegato nel calcolo delle propriet termodinamiche di un equilibrio
chimico, la valutazione del potenziale standard di riduzione permette anche di prevedere la spontaneit di una data
reazione redox.
Dai potenziali standard di riduzione, tramite l'equazione di Nernst possibile risalire al potenziale di cella
all'equilibrio, da cui si ottiene il valore del potenziale di cella tenendo conto degli effetti dissipativi delle
sovratensioni e delle cadute ohmiche.[13]
Applicazioni
Conversione dell'energia chimica in energia elettrica
Utilizzando due semielementi galvanici collegati tramite
setto poroso o ponte salino, possibile costituire un sistema
elettrochimico in grado di convertire l'energia chimica in
energia elettrica. Le reazioni redox spontanee possiedono
variazione di energia libera di Gibbs negativa e tale energia
pu essere sfruttata per produrre lavoro. In particolare,
chiudendo il circuito formato dai due semielementi
galvanici si possono sfruttare gli elettroni messi in gioco
generando un flusso esterno di corrente elettrica. Un siffatto
sistema costituisce una "pila".
Per capire ci che accade all'interno di una semicella
galvanica, si consideri ad esempio una pila Daniell: essa
composta da due semicelle, delle quali una semicella
costituita da un elettrodo di zinco immerso in una soluzione
di ZnSO4, mentre l'altra semicella costituita da un
elettrodo di rame immerso in una soluzione di CuSO4.
Pila Daniell con ponte salino contenente nitrato di potassio.
Elettrochimica
Tra i due elettrodi si stabilir una differenza di potenziale: lo zinco (anodo) tender a liberare in soluzione ioni Zn2+
mentre la matrice dell'elettrodo tende ad assumere carica negativa (dovuta alla liberazione di cationi), in tal modo
viene a crearsi un potenziale anodico di semicella; nello stesso modo ioni Cu2+ tendono a depositarsi sull'elettrodo di
rame (catodo) provocando un eccesso di cariche negative in soluzione e un accumulo di cariche positive sul catodo,
con la conseguente generazione di un potenziale catodico. Chiudendo il circuito si otterr quindi una corrente
elettrica dovuta a una differenza di potenziale teorica data dalla differenza tra il valore del potenziale catodico e il
valore del potenziale anodico (E = E+-E-), con migrazione di elettroni dall'anodo di zinco al catodo di rame.
L'uso di un setto poroso, o meglio di un ponte salino, mantiene il contatto tra le due semicelle impedendo il
mescolamento e assicurando il bilanciamento delle cariche in eccesso presenti in soluzione permettendo il flusso di
ioni. Il ponte salino inoltre evita che si crei il cosiddetto potenziale di contatto dovuto alla differente velocit di
migrazione posseduta da ioni differenti e che in pratica genera una forza controelettromotrice dovuta alla
distribuzione asimmetrica degli ioni sull'interfaccia del setto poroso.
Conversione dell'energia elettrica in energia chimica

L'energia elettrica pu essere sfruttata
per fornire il lavoro necessario affinch
avvenga una reazione redox non
spontanea. Questo rappresenta il caso
opposto della pila e trova diverse
applicazioni pratiche. L'elettrolisi
rappresenta un esempio classico di
conversione di energia elettrica in
energia chimica pu essere utilizzata,
ad esempio, per produrre idrogeno
gassoso dall'acqua, per la raffinazione
dei metalli o per scopi sintetici come
Illustrazione di un processo di elettrolisi per la produzione dell'idrossido di sodio
nel caso della sintesi industriale
(Descriptive Chemistry, Lyman C. Newell).
dell'idrossido di sodio. Le leggi di
Faraday descrivono quantitativamente
il processo di elettrolisi: la prima legge afferma che la quantit di sostanza prodotta direttamente proporzionale alla
quantit di carica fatta passare, mentre la seconda legge stabilisce che a parit di tale carica si ottiene una maggiore
quantit di sostanza maggiore il suo peso equivalente. In chimica analitica l'elettrogravimetria permette la
determinazione quantitativa accurata di concentrazioni di metalli in soluzione, con la possibilit di poterne
determinare anche il livello di purezza (ad esempio, analisi delle leghe).
Le batterie ricaricabili vengono rigenerate applicando una corrente elettrica, mentre l'elettrosintesi sfrutta tale
corrente a scopo sintetico.
Elettrochimica
Protezione dalla corrosione

Il fenomeno della corrosione a cui sono soggetti metalli
e leghe rappresenta uno dei principali problemi in
grado di compromettere la corretta funzionalit e tenuta
dei materiali utilizzati comunemente in ambito
ingegneristico, arrivando anche a rappresentare una
delle potenziali cause di incidenti mortali qualora la
corrosione protratta porti a un cedimento strutturale.
Ci pu verificarsi per il semplice contatto atmosferico,
a causa di agenti chimici (si pensi alle tubazioni delle
industrie chimiche che trasportano agenti corrosivi) o
per depositi di calcare (problema spesso riscontrato in
La corrosione un fenomeno elettrochimico che pu generare gravi
apparecchi quali le caldaie o tubazioni in cui fluisce
problemi di sicurezza in relazione all'uso dei metalli in ingegneria.
acqua). Un campo di ricerca interdisciplinare molto
attivo riguarda proprio lo studio dei metodi di protezione dalla corrosione.
In ambito analitico esistono un insieme di tecniche applicative fondate sui principi dell'elettrochimica. Queste sono
di vario tipo e sfruttano la relazione esistente tra la concentrazione dell'analita e grandezze quali la differenza di
potenziale, la conduttanza elettrica, la quantit di corrente trasportata ecc. La diversa velocit di migrazione sotto
l'azione di un campo elettrico utilizzata dall'elettroforesi per separare specie cariche, mentre l'elettrogravimetria
consente di determinare per via ponderale la quantit di analita ridottosi al catodo di una cella elettrolitica.
Applicazioni elettrometallurgiche
Le
applicazioni
elettrometallurgica
includono l'elettroriduzione e la raffinazione
elettrolitica;
grazie
all'elettroriduzione
vengono prodotti metalli dalla riduzione dei
minerali che li contengono (quindi anodo e
catodo hanno natura chimica differente),
mentre la raffinazione elettrolitica un
processo di purificazione del metallo stesso
(quindi anodo e catodo sono costituiti dallo
stesso metallo, ma a purezza differente), con
il quale si possono raggiungere purezze
maggiori del 99,99%.
L'elettroriduzione di alluminio il processo
elettrochimico eseguito su pi vasta scala
con una produzione stimata in 40 milioni di
Schema di una cella elettrolitica utilizzata nel processo di Hall-Hroult per la
tonnellate per il 2010 ed un consumo di
produzione di alluminio.
energia elettrica pari a circa il 3,5% della
produzione mondiale. Anche i metalli alcalini, alcalino terrosi e metalli quali titanio, rame, nichel e cromo sono
prodotti per elettroriduzione. Questa tecnica si adotta o perch per essi il carbonio non ha un potere sufficientemente
Elettrochimica
riducente neanche negli altoforni, oppure perch richiesta elevata purezza. In generale, partendo da un minerale
quale fonte, prima di ottenere per via elettrochimica l'elemento di interesse necessario effettuare la lisciviazione
seguita dalla concentrazione e purificazione.
La raffinazione elettrolitica viene utilizzata per purificazione del rame, per estrarre uranio dalle scorie radioattive
(contenenti impurezze di plutonio, cesio e stronzio) o per sottrarre metalli tossici o preziosi dalle correnti di scarto di
origine industriale.
Branche dell'elettrochimica
All'interno dell'elettrochimica possono essere individuate varie branche, tra cui:
energetica elettrochimica: studia i processi elettrochimici che avvengono all'equilibrio (ad esempio nelle celle
galvaniche a circuito aperto);
cinetica elettrochimica: studia i processi elettrochimici che avvengono in condizioni di non equilibrio (ad esempio
il fenomeno dell'elettrocatalisi);
ionica: studia i processi elettrochimici che avvengono all'interno di un elettrolita;
elettrodica: studia i processi elettrochimici che avvengono in corrispondenza della superficie di un elettrodo;
elettrochimica analitica (o chimica elettroanalitica): studia i metodi elettroanalitici, che hanno lo scopo di
determinare la presenza e la concentrazione di specie elettroattive (ioni) all'interno di una soluzione elettrolitica;
elettrochimica quantistica;
elettrochimica organica: studia le reazioni organiche che avvengono all'interno di celle elettrochimiche;
bioelettrochimica;
fotoelettrochimica.
Note
[1] (EN) Electrochemistry, Theoretical Electrochemistry and its physico-chemical foundations (http:/ / openlibrary. org/ books/ OL14006002M/
Electrochemistry. ), Heinrich Daneell (1907).
[2] Il dibattito Volta-Galvani (http:/ / ppp. unipv. it/ VoltaGalvani/ Pagine/ PrincipRif. htm)
[3] La rana elettrica La disputa Galvani Volta e l'invenzione della pila (http:/ / www. ipbz. it/ ImagesUpload/ Area/ 9/ materiali_didattici/
brescia08/ russo01. pps)
[4] 1799-1999 I duecento anni della pila di Volta (http:/ / www. liceorussell. it/ documenti/ volta. pdf)
[5] I risultati applicativi inaspettati della ricerca fondamentale (http:/ / www. roma1. infn. it/ rog/ pallottino/ scienza e so/ Risultati. pdf)
[6] Sir Humphry Davy (http:/ / alunova. it/ ita_storia/ L'Alluminio_file/ Humphry Davy. htm)
[7] Open Site - Elementi (http:/ / open-site. org/ International/ Italiano/ Scienze/ Chimica/ Elementi)
[8] Zoski, op. cit., p. 3
[9] http:/ / www. minerva. unito. it/ Storia/ Bio%20HTML/ Faraday. html
[10] Evoluzione della pila - Pila Daniell (http:/ / museo. liceofoscarini. it/ virtuale/ evpiladaniell. html)
[11] Pila a secco allo zinco-carbone (http:/ / www. ing. unitn. it/ ~colombo/ pile_batterie_riciclo/ zincocarbo. htm)
[12] Celle (o pile) a combustibile (http:/ / www. miniwatt. it/ mwtecnologie/ Fuelcells. pdf)
[13] Ullmann's, op. cit., cap. 2
Elettrochimica
Bibliografia
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Journal of the Electrochemical Society (1902- ), The Electrochemical Society.
Journal of Solid State Electrochemistry (1997- ), Springer-Verlag.
Voci correlate
Cataforesi
Cinetica elettrochimica
Conduttivit ionica
Elettrocatalisi
Galvanoplastica
Galvanostegia
International Society of Electrochemistry
Elettrochimica
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Collegamenti esterni
Quaderni di analisi chimica strumentale - Elettrochimica (http://www.uniroma2.it/didattica/Chimica-Medica/
deposito/stechiometria5.pdf)
CNR (Dipartimento di progettazione molecolare) - Elettrochimica (http://www.dpm.cnr.it/chimica13.pdf)
CNR (Dipartimento di progettazione molecolare) - Esercizi di elettrochimica (con risultati) (http://www.dpm.
cnr.it/esercizi13.pdf)
Fun Science Gallery - Esperienze di elettrochimica (http://www.funsci.com/fun3_it/elettro/elettro.htm)
(EN) Electrochemistry Encyclopedia (http://electrochem.cwru.edu/encycl/)
(EN) The Electrochemical Society (http://www.electrochem.org)
(EN) International Society of Electrochemistry (http://www.ise-online.org)
(EN) Society for Electroanalytical Chemistry (http://www.electroanalytical.org)
La storia dell'elettrochimica ha visto il susseguirsi di numerose tappe fondamentali nel corso della sua evoluzione,
spesso correlate con lo sviluppo di diverse branche della chimica e della fisica: essa trae infatti origine dalla scoperta
dei principi del magnetismo all'inizio del XVI e XVII secolo e prosegue fino alle teorie sulla conduttivit e sul
trasporto della carica elettrica.
Il termine elettrochimica riguarda lo studio dei processi in cui avviene la trasformazione di energia chimica in
energia elettrica e viceversa. Tale termine venne utilizzato durante il XIX e XX secolo facendo riferimento ad un
ambito prevalentemente teorico, relegato alla ricerca laboratoriale; con il passare del tempo tale termine ha acquisito
un ulteriore significato applicativo, grazie alle molteplici applicazioni delle teorie dell'elettrochimica (anche in
ambito industriale), tra cui: le pile, gli accumulatori, le pile a combustibile, lo sviluppo di metodi per prevenire la
corrosione dei metalli, le tecniche di raffinazione attraverso elettrolisi e lo sviluppo di metodi elettroanalitici (ad
esempio la voltammetria, l'amperometria e l'elettroforesi).
La nascita dell'elettrochimica
Sebbene si possa parlare di elettrochimica nel senso scientifico del termine solo a partire della fine del XVIII secolo
(in concomitanza con gli studi degli italiani Luigi Galvani e Alessandro Volta), si ritrovano alcune testimonianze di
processi elettrochimici anche di molto antecedenti a questa data. Ad esempio negli scritti dello storico bizantino
Zosimo (vissuto nel V secolo d.C.) viene descritto un metodo per ricoprire il ferro con uno strato di rame; tale
metodo consiste nell'immergere il ferro in una soluzione di un sale di rame.[1]
Nel 1772 lo studioso Becaria scopr che facendo passare una scintilla (ad esempio ottenuta da una batteria di
bottiglie di Leida) sull'ossido di zinco poteva essere prodotto zinco.[1]
La nascita dell'elettrochimica coincide con gli esperimenti di Luigi

Galvani sull'elettricit animale, descritti nel suo saggio De Viribus
Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (1791).[2][3] Gli
esperimenti di Galvani consistevano nel collegare a degli elettrodi
i muscoli di una rana dissezionata. Nel suo saggio Galvani asser
che i tessuti animali siano impregnati da una "forza vitale", che
egli chiam "elettricit animale", la quale attiva il muscolo quando
questo posto a contatto con due metalli differenti. Egli credeva
che tale forma di elettricit fosse differente da quella generata dai
fulmini o prodotta artificialmente per strofinamento e paragon i
Esperimento di Luigi Galvani sull'elettricit animale. Il
muscoli alle superfici elettrizzate di una bottiglia di Leida.[4] A
disegno illustra l'eccitazione a distanza del nervo
tale spiegazione si contrappose quella di Alessandro Volta, il quale
crurale di una rana per effetto di una scintilla rilasciata
pensava che i muscoli si comportassero come un elettroscopio, per
dal conduttore di una macchina elettrostatica.
cui la causa reale della contrazione muscolare fosse dovuta a
quella che lui defin "elettricit metallica", originata dalla differente natura dei metalli posti a contatto.[4] A partire da
tali considerazioni, nel 1799 Alessandro Volta costru la prima pila,[5] chiamata appunto "pila di Volta". Tale
dispositivo era costituito da diversi elementi disposti "a pila" (da cui il nome), ciascuno formato a sua volta da un
dischetto di rame e un dischetto di zinco separati da feltro o cartone imbevuto da una soluzione acquosa.
L'invenzione di Volta venne annunciata in una lettera
rivolta a Joseph Banks, presidente della Royal Society
di Londra, datata 20 marzo 1800, in cui lo stesso Volta
ne diede anche la prima descrizione;[3] nel 1801 la pila
di Volta venne quindi presentata all'Institut National
des Sciences et Arts.[6] La pila di Volta venne
denominata inizialmente organo elettrico artificiale
oppure apparato elettromotore; venne poi battezzata
pila per via della sua struttura caratteristica.
Le prime applicazioni pratiche

La pila di Volta presentava un potenziale di cella molto
basso, a causa del fatto che la soluzione acquosa
interposta tra i dischetti di rame e zinco fuoriusciva
facilmente, a causa del peso dei dischi metallici che
schiacciavano le rotelle di feltro o cartone intrise di tale
soluzione. Per tale motivo furono realizzate delle
varianti della comune pila di Volta (o "pila a colonna")
che potessero ovviare a tale problema; tali varianti
erano:
Disegni della pila a corona di tazze e varie configurazioni di pila a

colonna, inclusi nella lettera inviata da Volta a sir Joseph Banks per
annunciargli la sua invenzione.
la "pila a trogoli" (o "pila a cassetta"), nella quale

gli elementi metallici erano costituiti da lastre di
zinco e rame saldate a due a due, inserite all'interno di una cassetta di legno orizzontale, per cui si venivano a
formare dei compartimenti (o "trogoli") in cui veniva versata la soluzione acquosa;[7] tale variante fu ideata da
William Cruickshank nel 1802;[8][9]
la "pila a tazze" (o "pila a corona di tazze"), nella quale gli elementi metallici erano costituiti da singole lastre di
zinco e di rame; ciascuna coppia di lastre era inserita all'interno di una "tazza" di vetro (da cui il nome);[10] tale
10
variante era gi presente nei primi disegni di Alessandro Volta;

la '"pila di Wollaston", in cui il catodo di rame era ripiegato a forma di U e circondava l'anodo in zinco, disposto
al centro; gli elettrodi erano immersi in una vaschetta contenente la soluzione elettrolitica;[11] tale configurazione
fu ideata tra il 1813 e il 1815 da William Hyde Wollaston.[8]
Pila a colonna
Pila a tazze
Pila a trogoli
Pila di Wollaston
Nel 1800 Banks mostr la lettera di Volta a Anthony Carlisle, il quale

assieme a William Nicholson costru la pila secondo lo schema di Volta;
dopo avere costruito la pila, nel tentativo di misurare la carica posseduta
dai piatti della pila, Carlisle e Nicholson versarono un po' di acqua sugli
elettrodi e si accorsero che si aveva sviluppo di gas.[3] Qualche mese
dopo, i chimici inglesi William Nicholson e Johann Wilhelm Ritter
ripeterono l'esperimento di Carlisle e Nicholson sull'elettrolisi,
riuscendo a separare l'acqua in idrogeno e ossigeno.[12] Poco dopo Ritter
mise a punto la prima apparecchiatura per lo svolgimento della
galvanostegia, un processo che permette di ricoprire tramite deposizione
elettrolitica un metallo con un sottile strato di un metallo di natura
differente. Durante le sue esperienze sulla galvanostegia, Ritter scopr
inoltre che la quantit di metallo depositato dipende dalla distanza alla
Apparecchiatura utilizzata da Johann Wilhelm
quale sono posti gli elettrodi.[8] Intorno al 1802 risalgono i primi
Ritter per svolgere l'elettrolisi dell'acqua.
esperimenti di galvanoplastica ad opera dello scienziato pavese Luigi
Valentino Brugnatelli, amico personale di Alessandro Volta, che
insieme a lui condusse studi sulle applicazioni della Pila di Volta.[13] In particolare Brugnatelli riusc a ricoprire gli
elettrodi di carbone con uno strato di materiale metallico.[13]
Nel 1803 Giovanni Aldini, nipote di Galvani, svolse ulteriori esperimenti sul galvanismo utilizzando anche la pila di
Volta durante i suoi esperimenti; in particolare suscit particolare scalpore un suo esperimento sul corpo umano di
un certo George Forster, condannato a morte: infatti durante tale esperimento il corpo rispondeva all'applicazione
degli elettrodi con bruschi movimenti dei muscoli, come se il corpo stesse rianimandosi.[8] Aldini concluse da tale
esperimento che l'applicazione degli elettrodi aveva delle forti ripercussioni sui muscoli e sul sistema nervoso, ma
non riusciva a rianimare il cuore.[8]
A partire dal 1807, sfruttando una cella elettrolitica

collegata ad una pila di Volta costituita da 274
elementi,[14] Sir Humphry Davy isol a partire dai
composti che li contenevano il sodio (1807), il potassio
(1807), lo stronzio (1807), il calcio (1808), il magnesio
(1808) e il litio.[9][8][15][16][3] Da tali esperienze Davy
dedusse che l'elettricit svolgeva delle modifiche
chimiche alle sostanze e che tali sostanze dovevano
essere costituite da specie chimiche aventi carica
opposta.[3]
Schema dell'apparecchiatura utilizzata da Humphry Davy per isolare
Successivamente (nel 1824) Humphry Davy scopr la
il sodio e il potassio.
tecnica della protezione catodica, che proteggendo i
metalli dalla corrosione permise l'adozione di scafi
[17]
delle imbarcazioni in metallo.
In particolare, egli propose di installare dei blocchi di ferro alla copertura in rame
di una nave. Ci comport la prevenzione dalla corrosione del rame, il ferro annullava le propriet protettive degli
ossidi di rame che si formano in seguito alla corrosione del rame immerso in acqua di mare, che impediscono la
crescita di molluschi sullo scafo, che cos necessitava di lunghe operazioni di pulitura in cantiere.
Intorno al 1820 Robert Hare invent il "deflagratore galvanico" o "calorimotore", un dispositivo simile ad una pila
di Volta ma dotato di piatti molto larghi;[8] tale dispositivo era utilizzato per svolgere combustioni intense e in tempi
rapidi;[18][19][20] una versione modificata del deflagratore galvanico di Hare venne utilizzata nel 1823 per
volatilizzare e fondere il carbone;[8] inoltre nel 1831 fu verificato che se il deflagratore veniva immerso in un liquido
ne provocava l'innalzamento di temperatura, fino a raggiungimento dell'ebollizione.[8]
Il deflagratore di Hare era costituito da 80 fogli di zinco (delle dimensioni di circa 1523 cm) e altrettanti fogli di
rame (delle dimensioni di circa 1535 cm), piegati su se stessi; i fogli di rame avevano dimensioni maggiori, in
quanto dovevano circondare completamente i fogli di zinco.[21] Gli 80 elementi in rame e zinco venivano immersi in
altrettanti contenitori in vetro, contenenti una soluzione acquosa; nel momento dell'immersione aveva origine la
scarica, con intensa produzione di energia termica e luminosa.[21]
Nel 1826 Kemp utilizz per la prima volta un elettrodo costituito da un amalgama di zinco.[9]
Nel 1829 Antoine Csar Becquerel costru una pila in cui l'intensit di corrente si manteneva costante per un'ora.[3][8]
Becquerel inoltre si aggiudic la Medaglia Copley nel 1837 per avere estratto elettroliticamente lo zolfo dai suoi
minerali. Nel 1839 lo stesso Becquerel scopr l'effetto fotoelettrico, osservando il comportamento di un elettrodo
immerso in una soluzione avente elevata conduttivit.[3][8]
Nel 1830 William Sturgeon, utilizzando un amalgama di zinco, costru un'altra pila che aveva una durata di esercizio
maggiore della pila di Volta.[3]
Nel 1833 Michael Faraday (che diffuse l'utilizzo di termini quali elettrolita, elettrodo, anodo, catodo, catione, anione,
ione,[22] coniato precedentemente da William Whewell[3]) present quelle che verranno chiamate "leggi di Faraday
sull'elettrolisi",[23][24] le quali correlano la massa di sostanza prodotta durante l'elettrolisi con la quantit di carica
elettrica consumata.
11
12
Al 1836 risale l'invenzione della pila Daniell da parte di John Frederic

Daniell;[25][26] grazie a tale pila venivano risolte definitivamente le
difficolt associate alla breve durata di esercizio della pila di Volta[3]
(causate dallo sviluppo di idrogeno all'interno della pila).[26] La pila
Daniell utilizzava elettrodi in rame e zinco come la pila di Volta, ma a
differenza di questa tali elettrodi venivano immersi in due semicelle
separate da un ponte salino, in modo da diminuire gli effetti della
polarizzazione e lo sviluppo di idrogeno.[26]
Tra il 1837 e il 1839 Spenser e Jacobi diedero l'impulso per la nascita
dell'elettrometallurgia.[9]
L'avvento delle celle a combustibile ebbe luogo nel 1838, quando
Christian Friedrich Schnbein ne illustr i principi teorici.[27] Allo
stesso anno risale il primo esperimento sull'elettroformatura, eseguito
da Moritz von Jakobi; la tecnica dell'elettroformatura venne utilizzata
per operazioni di conio.[3]
Schema della cella a combustibile di Grove del 1839
Pila Daniell
Sempre nel 1838 si ebbe l'invenzione della pila di

Grove da parte di William Robert Grove; la pila di
Groove era costituita da un anodo di zinco immerso in
una soluzione diluita di acido solforico e un catodo di
platino immerso in una soluzione concentrata di acido
nitrico;[3] a causa dell'elevato potenziale di cella (pari a
1,9 volt), tale pila fu preferita alla pila Daniell negli
anni 1840-1860 per fornire energia ai telegrafi
americani;[3] successivamente la pila di Grove venne
abbandonata a causa della sua tossicit; tale pila infatti
liberava fumi di diossido di azoto (NO2).[3] Nel 1839
Grove invent inoltre la prima cella a combustibile,[28]
invertendo il processo di elettrolisi dell'acqua, cio
producendo acqua ed energia elettrica a partire da
idrogeno e ossigeno. Grove pubblic i risultati della sua
cella a combustibile nel febbraio del 1839 sulla rivista
Philosophical Magazine and Journal of Science[29] e ne
forn un'illustrazione nel 1842, sulla stessa rivista.[30]
Al 1840 risale l'invenzione della pila di Smee,[9] che

ricalca la configurazione ad U della pila di Wollaston, ma a differenza di questa l'elettrodo esterno (piegato ad U) era
costituito da argento platinato, mentre lo zinco costituiva l'elettrodo interno.[11]
Nel 1841 Robert Wilhelm Eberhard Bunsen invent la pila di Bunsen a partire dalla pila di Grove, dalla quale si
differenziava per l'utilizzo di un catodo a carbone al posto del costoso catodo di platino della pila di Grove;[3][26]
grazie a tale modifica, che ne abbatteva i costi, la pila di Bunsen poteva essere prodotta su larga scala.[3]
Nel 1842 Johann Christian Poggendorff ide una pila in cui gli elettrodi, costituiti da zinco e carbone, erano immersi
in una soluzione acquosa contenente ossido di cromo(VI) (CrO3) e acido solforico; tale pila fu migliorata nel 1856
da Grenet (per cui venne chiamata "pila Poggendorff-Grenet") e fu utilizzata spesso in laboratorio, in quanto aveva il
vantaggio di non rilasciare sostanze gassose.[31][32][33]
Nel 1847 Massimiliano di Leuchtenberg esegu la prima esperienza in laboratorio di raffinazione elettrolitica del
rame[34]
Nel 1853 Johann Wilhelm Hittorf defin il numero di trasporto, partendo dalla constatazione che gli ioni all'interno di
un elettrolita si muovono a velocit differenti.[3][26] Tale constatazione permise ad Hittorf nel 1869 di elaborare le
leggi che regolano il fenomeno della migrazione degli ioni.[35]
Nel 1859 fu realizzato dal fisico francese Gaston Plant il primo accumulatore di carica elettrica, utilizzando
elettrodi di piombo.[3] L'efficienza dell'accumulatore di Plant fu aumentata nel 1881 da Camille Alphonse Faure, il
quale sostitu gli elettrodi di piombo con una pasta di ossido di piombo.[3]
Al 1864 risalgono le prime esperienze sull'elettrogravimetria da parte di Wolcott Gibbs.[36]
Nel 1865 da James Elkington brevett il processo industriale di raffinazione del rame;[37] cinque anni dopo (nel
1870) venne inaugurato il primo impianto di raffinazione elettrolitica del rame, a Pembrey (nel Galles).[37]
Nel 1866 Georges Leclanch invent e brevett quella
che somigliava ad una "pila a secco",[38] detta pila
Leclanch (in cui era presente una soluzione
elettrolitica ancora acquosa, per cui non poteva
definirsi propriamente "pila a secco"); la pila Leclanch
era costituita da un catodo di carbone circondato da una
pasta di biossido di manganese e un anodo di zinco; tali
elettrodi erano immersi in una soluzione a base di
cloruro di ammonio.[3] Circa venti anni dopo, nel 1887,
Carl Gassner brevett una pila in cui era presente una
pasta elettrolita e non pi una soluzione acquosa, per
Pila Leclanch
cui poteva definirsi a tutti gli effetti "pila a secco".[39]
Sebbene la pila di Leclanch e la pila di Gassner siano
erroneamente citate da alcuni come le prime pile a secco, in realt gi nel 1812 Giuseppe Zamboni realizz una pila
a secco a biossido di manganese,[40] prendendo a sua volta spunto da Deluc, che costru la prima pila a secco nel
1809.[9]
Nel 1872 Josiah Latimer Clark inventa la cella Clark, che stata utilizzata come cella di riferimento per misurare la
forza elettromotrice.[3] A Clark si deve anche l'introduzione del volt come unit di misura della forza
elettromotrice.[3]
13
14
Nel 1873 Gabriel Lippmann inventa un particolare
elettrometro a capillare, chiamato elettrometro di
Lippmann,[41] che fu utilizzato nella prima
apparecchiatura
per
il
tracciamento
dell'elettrocardiogramma.
Nel 1879 Hermann von Helmholtz inventa l'elettrodo a
goccia di mercurio (o DME, dall'inglese Dropping
Mercury Electrode).[41] Qualche anno pi tardi (nel
1881) Helmholtz, assieme al suo assistente W. Giese,
invent l'elettrodo a vetro, che fu successivamente
utilizzato da altri studiosi per svolgere misurazioni sul
pH (F. Haber e Z. Klemensiewicz, 1909).[41]
Elettrometro di Lippmann
Schema di un forno Hroult per la produzione dell'alluminio.
Nel 1884 Svante August Arrhenius pubblic i suoi

studi riguardanti la dissociazione delle soluzioni
elettrolitiche.[23]
Al 1886 risale l'attuale processo di produzione
dell'alluminio su scala industriale,[42] detto "processo di
Hall-Hroult"
(dai
nomi
degli
inventori
Paul-Louis-Toussaint Hroult e Charles Martin Hall,
che lo realizzarono in maniera indipendente e
simultanea[43][42]); tale processo permette di ottenere
alluminio puro per via elettrolitica a partire dal suo
minerale (allumina), sciogliendo il minerale in un
bagno di criolite fusa. Il primo impianto industriale per
la produzione di alluminio fu inaugurato a Pittsburgh
nel 1888.[42] Il processo di Hall-Hroult soppiant
subito il precedente processo di produzione
dell'alluminio, messo a punto dal chimico Hamilton
Castner.[44] Nel processo di Castner l'alluminio era
prodotto facendo reagire sodio e cloruro di
alluminio.[44]
Nel 1888 Walther Hermann Nernst formul un'equazione per determinare la dipendenza del potenziale di elettrodo
dalla temperatura e dalla concentrazione delle specie chimiche all'interno della cella elettrochimica;[3] tale equazione
detta appunto "equazione di Nernst". Nello stesso anno Wilhelm Ostwald stabil la relazione (detta "legge di
Ostwald") che intercorre tra la conduttivit ionica e il grado di dissociazione.[41]
Nel 1889 Ludwig Mond e Charles Langer coniano il termine "cella a combustibile"[26] e realizzano una cella a
combustibile con elettrodi di platino.[3][45] La necessit di utilizzare elettrodi in platino rendeva comunque le pile a
combustibile ancora antieconomiche.[45]
15
Intorno al 1890 Hamilton Castner e Karl Kellner

inventarono un processo per ottenere cloro e idrossido
di sodio a partire da cloruro di sodio.[46] Nel 1895
fondarono la CastnerKellner Alkali Co. e nel 1897
viene costruito a Runcorn (in Inghilterra) un impianto
che sfruttava il processo di CastnerKellner per
ottenere materie prime per la produzione di ipoclorito
di calcio.[44]
Il "processo Castner-Kellner" faceva comunque uso di
celle a mercurio, per cui fu gradualmente soppiantato
Schema di una cella a mercurio utilizzata nel processo cloro-soda
da altre tecnologie basate su celle a membrana o celle a
diaframma, entrambe introdotte dalla societ Chemische Fabrik Greisheim-Elektron.[44]
Nel 1893 venne ideata la pila Weston da Edward Weston.[3] La
pila Weston era una pila a umido di riferimento, utilizzata in
laboratorio per la calibrazioni di strumenti di misura quali i
voltmetri e i potenziometri ed stata utilizzata come standard
internazionale di differenza di potenziale dal 1911 al 1990. La pila
Weston era preferita alla pila di Clark in quanto era meno sensibile
alla variazione di temperatura e inoltre aveva il vantaggio di
presentare un potenziale di cella prossimo a 1 volt (per l'esattezza
1,0183 V).[3] Nonostante tali vantaggi, a partire dal 1911 stata
bandita a causa del suo elevato contenuto di mercurio e cadmio,
entrambi tossici.
Tra il 1893 e il 1900 vengono compiuti notevoli sviluppi
nell'ambito delle titolazioni di natura elettroanalitica. In questi anni
infatti vennero introdotte diverse tecniche di titolazione, tra cui:
titolazione per precipitazione potenziometrica (R. Behrend, 1893),
titolazione acido-base potenziometrica (E. Salomon, 1897),
titolazione di ossidoriduzione potenziometrica (F. Crotogino,
1900), titolazione conduttimetrica (F.W. Kster e M. Grters,
1903).[41]
Disegno originale della pila Weston del 1893.
Nel 1898 Fritz Haber osserv che i prodotti di un processo elettrochimico possono variare modificando la tensione
impartita ai morsetti della cella. Inoltre Haber, assieme a Cremer, mise a punto il primo elettrodo a vetro.[3]
Al 1899 risale l'invenzione della pila al nichel-cadmio, da parte di Waldemar Jungner,[3] al quale si deve inoltre
l'invenzione della pila argento-cadmio e della pila al nichel-ferro, successivamente migliorata da Thomas Edison (nel
1901).[47]
16
Gli sviluppi nel '900

Nel 1900 Friedrich Kohlrausch formul la legge dell'indipendente mobilit degli ioni.[48] Kohlrausch fu inoltre il
primo scienziato a usare la corrente alternata per lo svolgimento degli esperimenti sulle celle elettrochimiche; grazie
all'utilizzo della corrente alternata riusc a ottenere misure pi precise durante i suoi esperimenti, in quanto la
corrente alternata evitava la formazione sulla superficie degli elettrodi di film costituiti da prodotti di
decomposizione.[3]
Nel 1902 venne fondata l'American Electrochemical Society, che successivamente (nel 1930) assunse il nome di
Electrochemical Society.[49]
Nel 1905 il chimico tedesco Julius Tafel pubblic un articolo sulla rivista Zeitschrift fur physikalische Chemie, dove
descrisse la relazione la velocit di una reazione elettrochimica alla sovratensione, valida nel caso di sovratensioni
elevate e conosciuta come "legge di Tafel".[50][51] A Tafel si edve inoltre l'invenzione del voltametro a idrogeno,
utilizzato per misurare la velocit delle reazioni elettrochimiche.[3]
Al 1911 risalgono gli studi di Frederick Donnan sull'equilibrio delle celle galvaniche in presenza di una membrana
semipermeabile che separi le due semicelle;[52] egli evidenzi che tale membrana, ostacolando il passaggio di alcune
specie ioniche, riesce a garantire l'elettroneutralit della soluzione elettrolitica.[52]
Nel 1914 venne ideata la pila zinco-aria dal francese
Charles Fry.[53] Nelle pile zinco-aria si ha
l'ossidazione dello zinco all'anodo e la riduzione
dell'ossigeno al catodo; tali pile garantiscono un
potenziale di cella teorico di 1,65 V.
Schema di una pila zinco-aria a bottone.
Nel 1922 Jaroslav Heyrovsk invent l'elettrodo a goccia di

mercurio e mise a punto il primo polarografo,[54] uno strumento
con il quale possibile misurare la concentrazione di specie
ioniche disciolte in soluzione a partire dalla corrente circolata nella
cella. Le sue ricerche nell'ambito della polarografia gli valsero il
premio Nobel per la chimica nel 1959.[3]
Francis Thomas Bacon fu il primo ad utilizzare elettrolita alcalino
nelle pile a combustibile, nel 1932.[3] Bacon miglior la tecnologia
delle pile a combustibile alcaline (AFC), finch nel 1959 non mise
a punto un sistema AFC che erogava una potenza pari a 5 kW.[55]
A partire dall'invenzione di Bacon, Harry Karl Ihrig costru che
potevano essere montate su veicoli di diverso tipo (trattori agricoli,
carrelli elevatori, golf cart e sommergibili).[55] Le pile a
combustibile di Bacon vennero utilizzate successivamente anche
dal programma Apollo.[45]
Polarografo di Heyrovsk
17
Nel 1934 il fisico slovacco Dionz Ilkovi, assistente di Heyrovsky, formul la cosiddetta equazione di Ilkovi
(utilizzata in polarografia), che mette in relazione la corrente di diffusione con la concentrazione della specie
elettroattiva.[54]
Nel 1937 venne ideata una pila a elettrolita solido da Emil Baur e H. Preis.[56] Tali ricerche vennero riprese dallo
scienziato armeno Oganes K. Davtyan, che nel 1946 ne propose una versione modificata,[57] utilizzando come
elettrolita una miscela di monazite, carbonato di sodio, triossido di tungsteno e vetro al sodio.[45]
Nel 1937 il biochimico svedese Arne Tiselius invent il primo dispositivo per svolgere l'elettroforesi;[58][59] grazie
alle sue ricerche sull'elettroforesi delle proteine, Arne Tiselius vinse il Premio Nobel per la chimica nel 1948.[60][59]
Nel 1942 venne ideata la batteria a mercurio da Samuel Ruben (fondatore della Duracell, assieme a Philip Rogers
Mallory);[61] la commercializzazione di tale pila ebbe inizio nel 1957, sotto il nome di "pila Ruben-Mallory". A
causa della tossicit del mercurio, a partire del 1990 ne fu vietata la produzione. A Samuel Ruben si deve inoltre
l'ideazione della pila all'ossido di argento, nel 1950.
Nel 1943 Carl Wagner contribu alla nascita della ionica dello stato solido, studiando i meccanismi di trasporto per
conduzione degli ioni all'interno dei cristalli di zirconia sottoposta a drogaggio.[3]
Nel 1945 il chimico Marcel Pourbaix illustr l'utilizzo dei
"diagrammi potenziale-pH" (detti "diagrammi di Pourbaix"), utili a
definire le condizioni di temperatura e pH per le quali ha luogo la
corrosione dei materiali.[62]
Nel 1949 venne fondato il Comite International de Cinetique et
de Thermodynamique Electrochimique (CITCE) ad opera di
diversi scienziati europei, tra cui: Marcel Pourbaix, Pierre Van
Rysselberghe, G. Valensi, N. Ibl, T.P. Hoar e J. O'M.
Bockris.[63][64] Pi tardi (nel 1971) il nome della societ venne
modificato nell'attuale International Society of Electrochemistry
(ISE).[63]
Un esempio di diagramma di Pourbaix indicante le

condizioni di stabilit di un materiale metallico.
Nel corso degli anni '50 venne ideata la batteria alcalina da Lewis
Urry. Negli stessi anni Paul Delahay svilupp la tecnica della
cronopotenziometria[3] e John Alfred Valentine Butler insieme a
Max Volmer formularono l'equazione di Butler-Volmer.[3]
Nel 1952 Hans Wenking mise a punto il primo potenziostato,

utilizzato inizialmente per svolgere studi sulla corrosione.[3]
Alla fine degli anni '50 Wiktor Kemula invent l'elettrodo a goccia pendente di mercurio (o HMDE, dall'inglese
Hanging Mercury Drop Electrode), utilizzato nell'ambito della chimica elettroanalitica.[59]
Negli anni '60 nacque l'elettrochimica quantistica, grazie alle ricerche del chimico georgiano Revaz Dogonadze.
18
Nella prima met degli anni sessanta la General Electric produsse

un sistema che aveva il fine di generare energia elettrica basato
sulle celle a combustibile, destinato alle navicelle spaziali Gemini
ed Apollo della NASA. Tale sistema, messo a punto da Willard
Thomas Grubb e Leonard Niedrach, adottava pile a combustibile
con membrana a scambio protonico (PEMFC)[55] e venne
installato nel 1962 su una navicella Gemini:[65] era la prima volta
che le celle a combustibile venivano utilizzate su un veicolo
spaziale. Tale sistema, oltre a produrre energia elettrica, aveva lo
scopo di produrre acqua potabile per gli astronauti.[55] Nel 1968 le
celle a combustibile alcaline vennero utilizzate nell'ambito
dell'Apollo 7,[65] e pi tardi (nel 1981) furono utilizzate anche
sullo Space Shuttle.[65]
Tra il 1960 e il 1961 Heinz Gerischer svolse delle ricerche con le
quali dimostr che il trasporto degli elettroni attraverso
l'interfaccia elettrodo-elettrolita avviene grazie all'effetto tunnel.[3]
Nel 1962 venne ideata la prima pila alluminio-aria da Solomon
Zaromb.[66][67]
Schema della navicella Gemini 5 indicante la posizione

delle celle a combustibile.
Nel 1970 vennero realizzate le prime batterie non ricaricabili al litio da compagnie americane e giapponesi.
Spinte dalla crisi petrolifera, negli anni '70 molte aziende produssero dei prototipi di veicoli alimentati con celle a
combustibile.[55] In questi anni si ebbe un notevole incremento delle prestazioni delle celle a combustibile, in
particolare celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC), celle a combustibile con membrana a scambio protonico
(PEMFC), celle a combustibile all'acido fosforico e celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC).[55]
Note
[1] Monroe Hopkins, op. cit., p. 1
[2] Luigi Galvani, De viribus electricitatis in motu musculari - traduzione (http:/ / cis. alma. unibo. it/ galvani/ textus. html)
[3] (EN) Ashok K. Shukla e T. Prem Kumar, Pillars of Modern Electrochemistry: A Brief History (2008). (http:/ / electrochem. cwru. edu/
encycl/ art-p05-pillars-of-ec. htm)
[4] Il dibattito Volta-Galvani (http:/ / ppp. unipv. it/ VoltaGalvani/ Pagine/ PrincipRif. htm)
[5] 1799-1999 I duecento anni della pila di Volta (http:/ / www. liceorussell. it/ documenti/ volta. pdf)
[6] http:/ / www. storiain. net/ arret/ num50/ artic6. htm
[7] Evoluzione della pila - Pila a trogoli (http:/ / museo. liceofoscarini. it/ virtuale/ evpilatrogoli. html)
[8] (EN) Early Nineteenth Century Electrochemistry (http:/ / corrosion-doctors. org/ History/ early-nineteen. htm)
[9] Chambers , op. cit., p. 593
[10] Evoluzione della pila - Pila Wollaston o a "tazze" (http:/ / museo. liceofoscarini. it/ virtuale/ evpilatazze. html)
[11] Chambers , op. cit., p. 599
[13] Treccani.it - "Luigi Valentino Brugnatelli" (http:/ / www. treccani. it/ enciclopedia/ luigi-valentino-brugnatelli_(Dizionario-Biografico)/ )
[15] Sir Humphry Davy (http:/ / alunova. it/ ita_storia/ L'Alluminio_file/ Humphry Davy. htm)
[16] Open Site - Elementi (http:/ / open-site. org/ International/ Italiano/ Scienze/ Chimica/ Elementi)
[17] Treccani - "Controllo della corrosione e scelta dei materiali" (http:/ / www. treccani. it/ export/ sites/ default/ Portale/ sito/ altre_aree/
Tecnologia_e_Scienze_applicate/ enciclopedia/ italiano_vol_5/ 507_522__x9_2_Controllo_x_ita. pdf)
[18] "Deflagratore" su Dizionario.org (http:/ / www. dizionario. org/ d/ ?pageurl=deflagratore)
[19] Berzelius, op. cit., p. 78-79
[20] Giornale di fisica, chimica e storia naturale, op. cit.
[21] The elements of experimental chemistry, Volume 3, op. cit., p. 29
[23] Bianchi, op. cit., p. 20
[24] http:/ / www. minerva. unito. it/ Storia/ Bio%20HTML/ Faraday. html
[25] Evoluzione della pila - Pila Daniell (http:/ / museo. liceofoscarini. it/ virtuale/ evpiladaniell. html)
[26] (EN) Mid Nineteenth Century Electrochemistry (http:/ / corrosion-doctors. org/ History/ mid-nineteen. htm)
[27] George Wand. Fuel Cells History, part 1 (http:/ / www. fuelcelltoday. com/ media/ pdf/ archive/ Article_1104_Fuel Cell History Part 1. pdf)
(PDF). Johnson Matthey plc.URL consultato il 6 ottobre 2008.
[28] Celle (o pile) a combustibile (http:/ / www. miniwatt. it/ mwtecnologie/ Fuelcells. pdf)
[29] Grove, William Robert "On Voltaic Series and the Combination of Gases by Platinum", Philosophical Magazine and Journal of Science vol.
XIV (1839), pp 127-130.
[30] Grove, William Robert "On a Gaseous Voltaic Battery", Philosophical Magazine and Journal of Science vol. XXI (1842), pp 417-420.
[31] Harvard University, Department of the History of Science (http:/ / dssmhi1. fas. harvard. edu/ emuseumdev/ code/ emuseum.
asp?emu_action=searchrequest& newsearch=1& moduleid=1& profile=objects& currentrecord=1& searchdesc=Grenet battery cell&
style=single& rawsearch=id/ ,/ is/ ,/ 13681/ ,/ false/ ,/ true)
[32] Catalogo Strumentaria Elettrica - Catalogo della Mostra - Politecnico di Torino - 11-27 maggio 2009 (http:/ / www. comune.
montefioredellaso. ap. it/ esterno/ misurando/ strumentariaelettrica/ download/
Catalogo_Strumentaria_Elettrica_al_Politecnico_Torino_by_Misurando. pdf)
[33] http:/ / museo. liceofoscarini. it/ virtuale/ evpilagrenet. html
[34] Watt, op. cit., p. 395
[35] (EN) Encyclopdia Britannica - "Johann Wilhelm Hittorf" (http:/ / www. britannica. com/ EBchecked/ topic/ 268199/
Johann-Wilhelm-Hittorf)
[36] Russell, op. cit., p. 159
[37] Baker, op. cit., p. 101
[38] Pila a secco allo zinco-carbone (http:/ / www. ing. unitn. it/ ~colombo/ pile_batterie_riciclo/ zincocarbo. htm)
[39] http:/ / www. batteryfacts. co. uk/ BatteryHistory/ Gassner. html
[40] http:/ / www. monci. it/ homogubernator/ Elettromagnetismo/ 2E_Pile_Zamboni. htm
[41] Scholz, op. cit., p. 340
[43] US400,664 - Charles Martin Hall, Process of Reducing Aluminium from its Fluoride Salts by Electrolysis. (http:/ / www. pat2pdf. org/
patents/ pat400664. pdf)
[44] (EN) David M. Kiefer, When the Industry Charged Ahead (http:/ / pubs. acs. org/ subscribe/ journals/ tcaw/ 11/ i04/ html/ 04chemistry.
html)
[45] Fuel Cell Origins: 1880-1965 (http:/ / americanhistory. si. edu/ fuelcells/ origins/ origins. htm)
[46] Diagram Group, op. cit., p. 30
[47] (EN) http:/ / www. tekniskamuseet. se/ 1/ 2542. html
[48] Hamann, op. cit., p. 23
[49] http:/ / www. electrochem. org/ ecs/ index. htm
[50] http:/ / electrochem. cwru. edu/ encycl/ art-t01-tafel. htm
[51] Bockris Vol. 1, op. cit., p. 15
[52] Early Twentieth Century Electrochemistry (http:/ / corrosion-doctors. org/ History/ early-twentieth. htm)
[53] http:/ / www. freepatentsonline. com/ 1621481. pdf
[54] Jaroslav Heyrovsky and Polarography (http:/ / electrochem. cwru. edu/ encycl/ art-p03-polarography. htm)
[55] Fuel Cell Today - History (http:/ / www. fuelcelltoday. com/ about-fuel-cells/ history)
[56] Blomen, op. cit., p. 24
[57] Blomen, op. cit., p. 28
[58] Russell, op. cit., p. 163
[59] (EN) Mid Twentieth Century Electrochemistry (http:/ / corrosion-doctors. org/ History/ mid-twentieth. htm)
[60] (EN) The Nobel Prize in Chemistry 1948 - Arne Tiselius (http:/ / www. nobelprize. org/ nobel_prizes/ chemistry/ laureates/ 1948/
tiselius-bio. html)
[61] http:/ / www. duracell. com/ en-US/ company/ history. jspx
[62] Pedeferri, op. cit., cap. 5
[63] J. O'M. Bockris, The Founding of the International Society of Electrochemistry (http:/ / www. ise-online. org/ geninfo/ papers/ EA45xxi.
pdf)
[64] P. Delahay, The precursor of the International Society of Electrochemistry (http:/ / www. ise-online. org/ geninfo/ papers/ EA45xxv. pdf)
[65] (EN) [http://trs-new.jpl.nasa.gov/dspace/bitstream/2014/17938/1/99-1388.pdf Gerald Halpert Harvey Frank e Subbarao Surampudi,
Batteries and fuel cells in space.
[66] Zaromb, op. cit.
[67] Sequeira, op. cit., p. 218
19
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20
21
Voci correlate
Elettrochimica
Storia della chimica
Storia dell'elettricit
Storia dell'industria chimica
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of electrochemistry
Anodo
Nei sistemi elettrochimici, l'anodo (dal greco , salita[1])
l'elettrodo sul quale avviene una reazione di ossidazione.[2][3][4]
Nel caso di una pila, l'ossidazione avviene spontaneamente e
produce elettroni, quindi l'anodo il "polo negativo".[5]
Nel caso di una cella elettrolitica, l'ossidazione viene forzata
sottraendo elettroni, quindi l'anodo il "polo positivo".[5]
Nei dispositivi elettronici, l'anodo il polo positivo.
Tale termine fu coniato nel 1834 dal fisico Michael Faraday.[1]
Note
[1] Vocabolario Treccani (http:/ / www. treccani. it/ Portale/ elements/
categoriesItems. jsp?pathFile=/ sites/ default/ BancaDati/ Vocabolario_online/
A/ VIT_III_A_006004. xml)
[2] IUPAC Gold Book, op. cit.
Schema di un anodo di zinco in una pila

[4] http:/ / www. chimica. unipd. it/ plinio. dibernardo/ pubblica/ Note_di_Elettrochimica. pdf
[5] http:/ / www. uniroma2. it/ didattica/ Chimica-Medica/ deposito/ stechiometria5. pdf
Bibliografia
M. McNaught; A. Wilkinson, IUPAC. Compendium of Chemical Terminology ("Gold Book") (http://goldbook.
iupac.org/A00370.html), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI:
10.1351/goldbook.A00370 (http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.A00370). ISBN 0-9678550-9-8
Anodo
22
Voci correlate
Catodo
Riduzione
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Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/Anodo
Catodo
Nei sistemi elettrochimici, il catodo (dal greco ,
discesa[1]) l'elettrodo sul quale avviene una reazione di
riduzione.[2][3][4]
Nel caso di una pila, la riduzione avviene spontaneamente e
consuma elettroni, quindi il catodo il polo positivo.[5]
Nel caso di una cella elettrolitica, la riduzione viene forzata
somministrando elettroni, quindi il catodo il polo negativo.[5]
Nei dispositivi elettronici il catodo il polo negativo.
Tale termine fu coniato nel 1834 dal fisico Michael Faraday.[1]
Note
[1] Vocabolario Treccani (http:/ / www. treccani. it/ Portale/ elements/
categoriesItems. jsp?pathFile=/ sites/ default/ BancaDati/ Vocabolario_online/
C/ VIT_III_C_020559. xml)
Schema di un catodo in rame in una pila.

Bibliografia
iupac.org/C00905.html), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI:
10.1351/goldbook.C00905 (http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.C00905). ISBN 0-9678550-9-8
Catodo
23
Voci correlate
Anodo
Ossidazione
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Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/Catodo
Un conduttore elettrico un elemento fisico in grado di far scorrere al suo interno la corrente elettrica con
facilit.[1] I conduttori sono caratterizzati dalla presenza di elettroni liberi nella banda di valenza degli atomi del
reticolo cristallino (conduttori di prima specie) o sono specie ioniche che si fanno carico di trasportare la corrente
elettrica (conduttori di seconda specie).[2]
La conducibilit elettrica di un conduttore di prima specie pu essere interpretata mediante il modello delle bande.
Materiali
I metalli, solitamente, sono buoni conduttori; i migliori in ordine decrescente sono:
oro (effettivamente l'argento e il rame conducono pi dell'oro, ma sono pi sensibili all'ossidazione)

argento
rame
alluminio
iridio
tungsteno
nichel
platino
ferro
piombo.
D'altra parte possono condurre facilmente lelettricit anche:

acqua
terra
corpo umano.
Conduttori in equilibrio
All'interno dei conduttori sono presenti cariche elettriche libere di muoversi, pertanto una volta raggiunto l'equilibrio
elettrostatico necessariamente il campo elettrico all'interno del conduttore pari a zero (se cos non fosse le cariche
sarebbero accelerate e non vi sarebbe equilibrio). Tenendo conto di questo e grazie al teorema del flusso si ha che le
cariche elettriche (o meglio gli eccessi di carica) si dispongono sulle superfici esterne dei conduttori.
Essendo
il campo nullo significa che lo spazio entro il conduttore equipotenziale. possibile dimostrare che, fissate le
condizioni esterne, la distribuzione di carica superficiale del conduttore unica (a meno di un coefficiente costante
che dipende dal potenziale) e dipende dalla geometria del conduttore.
Si deve notare che questa una definizione media macroscopica. Nelle immediate vicinanze dei nuclei atomici ci
sono campi elettrici molto intensi, che tengono legati gli elettroni non liberi.
All'esterno della superficie e in prossimit di essa per il teorema di Coulomb
dove la densit di carica superficiale. Inoltre poich il campo nullo entro il conduttore il vettore campo
elettrico ha direzione normale in ogni punto alla superficie:
Si vede che il valore del campo elettrostatico maggiore dove maggiore, ed possibile dimostrare che la
densit superficiale di carica maggiore dove il raggio di curvatura della superficie minore. In altre parole il campo
elettrostatico pi intenso nelle zone di una superficie a forma di punta, per via del cosiddetto fenomeno del potere
delle punte. Da questo effetto hanno origine molti fenomeni come la formazione di scintille tra elettrodi di forma
appuntita. Il discorso fatto finora non vale soltanto per singoli conduttori, ma anche per sistemi di pi corpi
conduttori posti a contatto, ad esempio, tramite un filo conduttore.
Conduttore con cavit

Nel caso il conduttore presenti una o pi cavit al suo interno i risultati non cambiano. In effetti se si vuole calcolare
il flusso di Gauss entro la cavit esso nullo poich non contiene cariche. Anche dentro una cavit il campo
elettrostatico nullo. Il potenziale elettrico rimane costante.
Induzione elettrostatica
Un altro fenomeno di particolare rilevanza l'induzione elettrostatica: fenomeno che porta un conduttore a dividere
le sue cariche se messo in prossimit di un altro corpo carico. Un esempio di induzione elettrostatica si vede nel caso
di due conduttori di cui uno cavo che contiene un altro conduttore per esempio positivo. Allora se i due conduttori
non si toccano, la parte interna al conduttore cavo si carica negativamente poich le cariche negative vengono attratte
dal conduttore interno e quelle positive vengono respinte dallo stesso. Cos sulla superficie esterna del conduttore
cavo si ha una carica positiva uguale a quella del conduttore interno, questo per mantenere equipotenziale lo spazio
occupato dai due conduttori.
Si chiama induzione completa, quando due conduttori sono disposti in maniera tale che tutte le linee di flusso
partono da un conduttore e arrivano sull'altro. Due conduttori tra cui ci sia induzione completa formano un
condensatore. Caratteristica quantitativa dei conduttori e dei condensatori la capacit elettrica, che rappresenta
appunto la capacit di un conduttore o condensatore di immagazzinare energia.
24
Collegamento a massa
Quando colleghiamo un conduttore carico a massa (per esempio la Terra), il potenziale si annulla poich la carica
presente sul conduttore si trasferisce tutta alla massa, lasciando il conduttore neutro.
Note
[1] Turchetti, op. cit., p. 214
[2] Bianchi, op. cit., pp. 41-42
Bibliografia
source=gbs_navlinks_s), Elsevier, 1976. ISBN 8821405001
Enrico Turchetti; Romana Fasi, Elementi di Fisica (http://books.google.it/books?id=17cjPQAACAAJ), 1a ed.,
Zanichelli, 1998. ISBN 8808097552
Voci correlate
Conduttivit elettrica
Isolante elettrico
Effetto pelle
Campo elettrico
Capacit elettrica
Condensatore
Corrente elettrica
Elettromagnetismo
Legame metallico
Polimeri conduttori
Teorema di Coulomb
Resistivit
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conductors
25

I conduttori di prima specie (o conduttori di prima classe o conduttori elettronici) sono quei conduttori elettrici
che seguono la seconda legge di Volta. Appartengono a tale classe i metalli e i semiconduttori.
Nei conduttori di prima specie il passaggio di corrente elettrica dovuto al libero muoversi degli elettroni (e delle
lacune elettroniche).[1]
Si differenziano quindi dai conduttori di seconda specie (detti anche "conduttori di seconda classe" o "conduttori
ionici"), nei quali invece il trasporto di carica deputato al moto degli ioni.[2]
Note
Bibliografia
Voci correlate

Metallo
Semiconduttore
Elettrone
Portatore di carica
26

I conduttori di seconda specie (o conduttori di seconda classe o conduttori ionici) sono quei conduttori elettrici
che violano la seconda legge di Volta. Essi sono generalmente soluzioni di acidi, basi e sali. Nei conduttori elettrici
di seconda specie il passaggio di corrente elettrica dovuto al libero muoversi degli ioni (e delle vacanze) che
provoca reazioni chimiche.
Si differenziano quindi dai conduttori di prima specie (detti anche "conduttori di prima classe" o "conduttori
elettronici"), nei quali invece il trasporto di carica deputato al moto degli elettroni e delle lacune elettroniche.[1]
Sono conduttori di seconda specie gli elettroliti.[2]
Il trasporto di carica nei conduttori di seconda specie pu avvenire per:[3][4]
diffusione
migrazione
convezione.
Note
[3] http:/ / www. webalice. it/ claudio. casalino/ voltammetria. pdf
[4] http:/ / www. mpip-mainz. mpg. de/ ~bonaccur/ docs/ MEng_Thesis_Bonaccurso. pdf
Bibliografia
Voci correlate

Elettrolita
Ione
Portatore di carica
27
Ponte salino
28
Ponte salino
Il ponte salino un dispositivo che permette di mantenere
l'elettroneutralit in una cella elettrochimica, collegando le due
semicelle in cui avvengono rispettivamente l'ossidazione e la riduzione.
generalmente costituito da un qualsivoglia mezzo ionico munito di
una barriera semipermeabile (setto di vetro poroso) a ciascuna
estremit. La barriera consente il passaggio di piccole molecole e ioni,
ma non di molecole pi grandi.
Cella elettrochimica con ponte salino riempito

con KNO3
Solitamente si costituisce di un tubo cavo ad U in vetro imbottito di un

elettrolita solido (generalmente NH4NO3, KNO3, KCl, Na2SO4 o
NaCl)[1] o di un sale disciolto in una sostanza gelatinosa (nel maggiore
dei casi l'agar agar) e tappato alle estremit con una dei setti porosi
(costituiti ad esempio da polvere di vetro sinterizzata, carta o
cotone).[1] Comuni sono anche i ponti salini realizzati con carta da
filtro, accoppiata anch'essa con degli elettroliti inerti.
Il ponte salino permette il libero scambio di ioni dall'interno all'esterno
del tubo senza che le soluzioni delle semicelle entrino in contatto tra di
loro, dando vita a interazioni che comprometterebbero il regolare
funzionamento della pila. Grazie al ponte salino possibile mantenere
neutre le semicelle, consentendo la perpetuazione di reazioni di
ossido-riduzione senza il pericolo di arrivare alla saturazione.
Cella galvanica con ponte salino costituito da

carta da filtro
Note
[1] http:/ / www. chimica. unipd. it/ plinio. dibernardo/ pubblica/
Note_di_Elettrochimica. pdf
Voci correlate
Membrana semipermeabile
Portatore di carica
Portatore di carica
Un portatore di carica una particella mobile dotata di carica, solitamente carica elettrica.
In particolare, gli elettroni sono portatori di carica elettrica per eccellenza nel ramo dell'elettronica. Portatori di
carica sono anche gli ioni liberi in una soluzione elettrolitica (anioni e cationi) o nel plasma. Le lacune di un
semiconduttore si comportano come portatori di carica positiva e sono sotto molti aspetti simili agli elettroni di
valenza. Altri portatori di carica sono, per esempio, i radicali chimici.
A seconda del tipo di portatore di carica deputato al trasporto della corrente, i conduttori elettrici si suddividono in
conduttori elettronici (o "conduttori di prima specie") e conduttori ionici (o "conduttori di seconda specie").[1]
Alcune particelle subatomiche come i quark o i gluoni osservabili in un acceleratore di particelle trasportano cariche
di natura non elettrica.
Lo spostamento ordinato di portatori di carica elettrica in una determinata direzione detto corrente elettrica.
Portatori di carica maggioritari e minoritari nei semiconduttori

Nei semiconduttori, la carica elettrica trasportata da elettroni e lacune. I portatori di carica pi abbondanti si dicono
maggioritari; essi sono gli elettroni nei semiconduttori a drogaggio di tipo n, e le lacune in quelli a drogaggio di tipo
p. I portatori di carica meno abbondanti sono detti invece minoritari; si tratta di lacune per il caso del drogaggio di
tipo n, e di elettroni per il drogaggio di tipo p.
Note
[1] Bianchi, op. cit., pp. 41-42
Bibliografia
Voci correlate
Densit dei portatori di carica
29
30

Nell'ambito dei fenomeni di trasporto,
il trasporto di carica elettrica
corrisponde al movimento di specie
cariche, che possono essere elettroni
nel caso dei conduttori elettronici
(materiali metallici, semiconduttori e
grafite) o ioni nel caso dei conduttori
ionici (elettroliti). Si pu avere inoltre
il caso in cui il trasporto di carica
elettrica attribuibile sia agli ioni sia
agli elettroni (ad esempio nei solidi
ionici); si parla in questo caso si
"trasporto misto".[1]
A seconda della forza spingente che
causa il trasporto di carica elettrica,
questo pu avvenire per:[2]
Trasporto di carica elettrica in una cella elettrolitica: all'interno della soluzione

elettrolitica e del setto poroso si ha il meccanismo di migrazione (i portatori di carica sono
in questo caso i cationi e gli anioni), mentre nel circuito esterno che collega gli elettrodi il
trasporto di carica avviene per conduzione (i portatori di carica sono in questo caso gli
elettroni).
conduzione: si realizza quando due conduttori elettronici (ad esempio metalli) sono posti a contatto; gli elettroni
passano da un materiale metallico all'altro attraversando l'interfaccia;
convezione: si realizza nel caso di elettroliti liquidi (soluzioni elettrolitiche o sali fusi); da attribuirsi al regime
fluidodinamico all'interno del liquido; gli ioni vengono trasportati a causa del movimento del liquido;
migrazione: tale trasporto di carica comporta il simultaneo spostamento di due tipologie di portatori di carica: gli
anioni (caricati negativamente) verso l'anodo e i cationi (caricati positivamente) verso il catodo; a seconda della
forza spingente che causa il trasporto per migrazione, si parla inoltre di:[3]
diffusione: se la migrazione degli ioni dovuta ad una differenza di potenziale elettrico (che pu stabilirsi ad
esempio tra due elettrodi immersi in un elettrolita liquido);
conducibilit: se la migrazione degli ioni dovuta ad una differenza di potenziale chimico (che pu stabilirsi
ad esempio tra due semicelle in cui gli ioni sono presenti in concentrazione differente).
Trasporto degli ioni per moto viscoso e meccanismo a salto

Il trasporto per migrazione degli ioni pu avvenire secondo due differenti tipologie di trasporto, a seconda del modo
in cui si muovono all'interno dell'elettrolita:[4]
meccanismo a salto: gli ioni si muovono passando attraverso posizioni reticolari libere vicine (vacanze o
posizioni interstiziali). Si ha questo tipo di meccanismo nel caso in cui gli ioni abbiano dimensioni molto ridotte
rispetto al reticolo cristallino;
moto viscoso: gli ioni si spostano attraverso il mezzo che li circonda, costituito da altre particelle (ioni, atomi e/o
molecole). Si ha questo tipo di meccanismo nel caso in cui gli ioni abbiano dimensioni non trascurabili.
31
Trasporto degli ioni nelle soluzioni elettrolitiche per moto viscoso

Nelle soluzioni elettrolitiche il
trasporto di carica elettrica avviene
grazie allo spostamento degli ioni che
lo compongono. Tale spostamento pu
avvenire per migrazione (associata alla
presenza di un campo elettrico) o per
convezione (associata alla presenza di
un regime fluidodinamico di tipo
convettivo). Generalmente in una
soluzione elettrolitica non si ha lo
sviluppo
di
moti
convettivi
particolarmente rilevanti, per cui la
migrazione il meccanismo pi
comune.
Rappresentazione di uno ione positivo in un elettrolita

(in assenza di campo elettrico esterno). evidenziato
lo shell costituito da ioni negativi.
Durante la migrazione si ha il
simultaneo spostamento degli ioni
negativi (anioni) verso l'anodo e degli
ioni positivi (cationi) verso il catodo.
Quando uno ione si trova fermo
all'interno
di
una
soluzione
elettrolitica, attorno ad esso si ha la
formazione di un "guscio" formato da
Moto di uno ione in una soluzione elettrolitica, sotto l'influsso di un campo elettrico
altri ioni di carica opposta, in accordo
esterno.
con la teoria di DebyeHckel.
Durante il suo moto nella soluzione
elettrolitica, tale ione viene rallentato da due fenomeni, che sono:[5]
effetto di asimmetria: dovuto al fatto che il baricentro dello ione e il baricentro della nube di carica opposta che
lo circonda non sono coincidenti;
effetto elettroforetico: dovuto al fatto che assieme allo ione si sposta la nube di ioni ad esso associata, per cui la
viscosit apparente maggiore.
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Bianchi, op. cit., p. 53

http:/ / siba. unipv. it/ chimica/ DIDATTICA/ Pesavento/ SCICHIM/ 12-Correntecella. pdf
Bianchi, op. cit., pp. 75-77
Bianchi, op. cit., pp. 75-77
Bibliografia
Voci correlate
Fenomeni di trasporto
Portatore di carica
Carica elettrica
Teoria di Marcus
Trasferimento degli elettroni
Il trasferimento di elettroni il processo grazie al quale gli elettroni si muovono da un atomo o specie chimica (ad
esempio una molecola) ad un altro atomo o specie chimica. Tali atomi o specie chimiche coinvolti durante il
trasferimento di elettroni sono detti "donatore" e "accettore". Il trasferimento di elettroni pu avvenire anche tra due
siti localizzati all'interno della stessa specie chimica.[1]
Il trasferimento di elettroni alla base del meccanismo delle reazioni redox e regola numerosi processi biologici (tra
cui: la fotosintesi e la respirazione).
Tipologie di trasferimento di elettroni

Il trasferimento di elettroni pu avvenire:[2]
in fase omogenea (attraverso l'intervento di un agente riducente);
in fase eterogenea (attraverso l'intervento di un elettrodo).
Il trasferimento di elettroni pu essere inoltre distinto in:[3]
trasferimento di elettroni di sfera interna
trasferimento di elettroni di sfera esterna.
Trasferimento di elettroni di sfera interna

Nel trasferimento di elettroni di sfera interna i due centri redox che partecipano al trasferimento sono legati in
maniera covalente durante il trasferimento di elettroni. Il legame covalente pu essere permanente (cio esistente
anche prima e dopo del trasferimento di elettroni) oppure pu essere transitorio (cio si forma prima del
trasferimento di elettroni e si rompe a trasferimento avvenuto). Nel caso in cui il legame covalente sia permanente si
parla in particolare di trasferimento di elettroni intramolecolare, mentre nel caso in cui il legame covalente sia
transitorio si parla di trasferimento di elettroni intermolecolare.
La trattazione teorica del trasferimento di elettroni di sfera interna stata svolta nell'ambito della teoria di
Marcus-Hush (un'estensione ad opera di Noel Hush e Rudolph Marcus della teoria di Marcus).
Trasferimento di elettroni di sfera esterna

Nel trasferimento di elettroni di sfera esterna i due centri redox che partecipano al trasferimento non sono legati
durante il trasferimento di elettroni. Il trasferimento di elettroni di sfera esterna quindi sempre un trasferimento di
elettroni intermolecolare.
Si parla di autoscambio quando il trasferimento di elettroni di sfera esterna coinvolge due specie chimiche che si
differenziano solo per il loro stato di ossidazione. Un esempio di autoscambio il seguente (l'elettrone indicato con
un asterisco):
[MnO4]- + [Mn*O4]2- [MnO4]2- + [Mn*O4]La trattazione teorica del trasferimento di elettroni di sfera esterna stata svolta nell'ambito della teoria di Marcus.
32
Trasferimento di elettroni eterogeneo

Il trasferimento di elettroni eterogeneo avviene tra una specie chimica e un elettrodo allo stato solido. Tale
tipologia di trasferimento di elettroni si ha ad esempio nelle celle elettrochimiche in corrispondenza del doppio strato
elettrico che separa il bulk dell'elettrodo dal bulk dell'elettrolita.
Note
[2] Zanello, op. cit., p. 7
Bibliografia
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Piero Zanello, Inorganic electrochemistry: theory, practice and applications (http://books.google.it/
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Voci correlate
Accettore di elettroni
Donatore di elettroni
Catena di trasporto degli elettroni
Ossidoriduzione
33
Ossidoriduzione
Ossidoriduzione
In chimica, con il termine ossidoriduzione
o redox (composto dall'inglese reduction,
riduzione e oxidation, ossidazione) si
descrivono tutte quelle reazioni chimiche in
cui cambia il numero di ossidazione degli
atomi, cio tutte le reazioni in cui si abbia
uno scambio di elettroni da una specie
chimica ad un'altra.
Illustrazione di una reazione redox.
Questo tipo di reazione pu variare da un
semplice processo redox, come l'ossidazione
del carbonio che genera diossido di carbonio o la riduzione del carbonio dall'idrogeno che produce metano (CH4),
fino alla pi complessa ossidazione degli zuccheri nel corpo umano, attraverso una serie di complicati processi di
trasferimenti degli elettroni.
Riduzione e ossidazione
Una reazione redox pu essere pensata come lo svolgersi contemporaneo di due distinte "semireazioni":
ossidazione: consiste in un aumento del numero di ossidazione di una specie chimica (ad esempio molecola,
atomo o ione), in genere accompagnato da una cessione di elettroni da parte della specie ossidata;
riduzione: consiste in una diminuzione del numero di ossidazione di una specie chimica, in genere accompagnata
da un'acquisizione di elettroni da parte della specie ridotta.
Quindi le semireazioni di riduzione e di ossidazione comportano sempre un cambiamento nel numero di ossidazione;
in particolare un'ossidazione comporta un incremento del numero di ossidazione, mentre una riduzione comporta una
diminuzione del numero di ossidazione.
Le semireazioni di riduzione e ossidazione possono essere rappresentate nel seguente modo:[1]
Semireazione di riduzione: specie ossidante + ne- specie ridotta
Semireazione di ossidazione: specie riducente specie ossidata + neessendo n il numero (o le moli) di elettroni scambiati durante la reazione, uguale in entrambe le semireazioni.
La reazione redox globale pu essere quindi rappresentata come:
specie ossidante + specie riducente specie ossidata + specie ridotta
In elettrochimica, le specie chimiche coinvolte direttamente nel processo di trasferimento di elettroni vengono dette
specie elettroattive, per distinguerle da eventuali altre specie chimiche presenti nel sistema che non subiscono
riduzione o ossidazione.
34
Ossidoriduzione
Bilanciamento delle reazioni di ossidoriduzione

Le reazioni chimiche di ossidoriduzione possono essere bilanciate con vari metodi, tra cui il metodo
ionico-elettronico. Questo metodo consiste nei seguenti passaggi:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
scrivere i numeri di ossidazione delle specie chimiche per individuare chi si ossida e chi si riduce;
dissociare le sostanze elettroliti e prenderle in considerazione cos come realmente si trovano in soluzione;
bilanciare la valenza dell'elemento mediante l'aggiunta di elettroni;
bilanciare la carica dello ione mediante l'aggiunta di ioni H+ (se si in ambiente acido) oppure di OH- (se si in
ambiente basico);
bilanciare la massa degli idrogeni con l'aggiunta di H2O;
moltiplicare le reazioni di ossidazione per il numero di elettroni della riduzione e viceversa;
sommare le due semireazioni facendo il minimo comune multiplo degli elettroni in modo che possano essere
semplificati dal calcolo;
se necessario, effettuare il bilanciamento degli ossigeni.
Meccanismo di reazione
Una reazione redox pu avvenire in due modi:[2]
per "via chimica": mettendo in contatto diretto la specie chimica che si riduce con quella che si ossida; in tal caso
la reazione avviene "in fase omogenea" (cio in un'unica fase);[3]
per "via elettrochimica": separando in due compartimenti le sostanze che si debbono scambiare gli elettroni, i
quali vengono fatti passare attraverso un conduttore che collega i due compartimenti; in tal caso la reazione
avviene "in fase eterogenea" (cio all'interfaccia tra due fasi).[3]
Nel caso di reazione in fase eterogenea all'interfaccia elettrodo-elettrolita, la reazione redox preceduta e seguita da
diversi stadi di reazione, per cui il meccanismo di reazione in genere costituito dai seguenti stadi di reazione:[4][5]
"trasferimento di massa" di alcuni reagenti dal bulk dell'elettrolita all'interfaccia elettrodo-elettrolita;[6]
adsorbimento sulla superficie dell'elettrodo di alcuni reagenti;
reazione redox; tale stadio anche detto "trasferimento di carica", in quanto durante la reazione redox si ha uno
scambio di elettroni tra due specie chimiche;
desorbimento dalla superficie dell'elettrodo di alcuni prodotti;
"trasferimento di massa" di alcuni prodotti dall'interfaccia elettrodo-elettrolita al bulk dell'elettrolita;
cristallizzazione di alcuni prodotti sulla superficie dell'elettrodo;
svolgimento di reazioni chimiche secondarie prima o dopo la reazione redox;
trasferimento di massa di alcuni reagenti e prodotti all'interno del bulk dell'elettrolita.
A ciascuno di questi stadi associata una sovratensione, cio una variazione del potenziale di cella rispetto alle
condizioni di equilibrio. In particolare si ha:
sovratensione per trasferimento di carica (associata alla reazione redox);

caduta ohmica (associata al trasporto di materia nel bulk dell'elettrolita);
sovratensione di cristallizzazione;
sovratensione per reazione chimica.
Allo stadio cineticamente determinante associata la sovratensione pi elevata.
35
Ossidoriduzione
Applicazioni
Le reazioni di ossidoriduzione sono alla
base di moltissimi processi biochimici
essenziali alla vita (un esempio la
respirazione) e sono sfruttate per la
produzione di composti chimici (ad esempio
nel processo cloro-soda per ottenere cloro e
idrossido di sodio) e nell'ambito della
chimica elettroanalitica.
Se i reagenti vengono mantenuti separati ma
viene garantito il contatto elettrico tramite
materiali conduttori, possibile intercettare
il flusso di elettroni e sfruttarlo per produrre
corrente elettrica continua, il cui potenziale
dipende dalla natura chimica delle specie
coinvolte. Tale principio viene sfruttato
nella pila.
Una reazione di ossidoriduzione pu
avvenire spontaneamente o essere forzata in
Un esempio di applicazione pratica delle reazioni di ossidoriduzione: la pila di
senso inverso tramite l'applicazione di un
Volta.
opportuno potenziale elettrico. Questo
fenomeno ampiamente sfruttato nelle pile
ricaricabili e nelle batterie per autotrazione (che fungono da accumulatori di energia elettrica sotto forma di energia
chimica), nonch nel processo di elettrolisi.
Ossidoriduzione del carbonio

L'atomo di carbonio in natura si trova in differenti stati di ossidazione (in ordine crescente):
alcani < alcheni < alcoli < alchini < aldeidi < chetoni < acidi carbossilici < anidride carbonica
Gli atomi di carbonio a diverso grado di ossidazione nel catabolismo ossidativo vengono portati al grado massimo di
ossidazione (CO2) con recupero di energia (processo di respirazione ). Il processo inverso invece che prevede
l'anabolismo riduttivo del carbonio dell'anidride carbonica a carbonio organico la fotosintesi clorofilliana.
In molti batteri questo non possibile, in quanto non arrivano alla produzione di CO2, si fermano solamente agli
alcoli. Questo processo dei batteri prende il nome di "fermentazione".
Quindi gli elettroni possono essere trasferiti da uno stato all'altro in quattro modi diversi:
come singoli elettroni;

come atomi di H;
come ione idruro;
con combinazione diretta con atomi di ossigeno.[7]
Gli enzimi che catalizzano le reazioni di ossidoriduzione sono detti ossidoreduttasi. Alcuni importanti esempi di
questa classe di enzimi sono le deidrogenasi e le flavoproteine. Le molecole che subiscono il processo di
ossidoriduzione opposto (cio si riducono se la sostanza organica si ossida, o viceversa) sono poche e sono detti
accettori di equivalenti riducenti. I pi comuni sono: NAD, NADP, FAD, FMN.
36
Ossidoriduzione
37
Particolari tipi di reazioni redox

Nell'ambito delle reazioni redox esistono due tipi di reazione molto particolari: reazioni redox influenzate da Ph e
reazioni di dismutazione.
Le prime sono delle reazioni il cui andamento influenzato dal Ph della soluzione di partenza; ci vuol dire che a
seconda del Ph si possono ottenere diversi prodotti a partire dagli stessi reagenti. Un esempio di queste reazioni la
reazione dello ione permanganato MnO4-, la cui soluzione di colore violaceo:
1. In ambiente acido la soluzione di reazione si scolorisce e vengono prodotti ioni manganese Mn2+, con una
riduzione totale del numero di ossidazione di -5. Quindi si ha un acquisto di 5 elettroni;
2. In un ambiente neutro o leggermente basico si forma un precipitato di colore bruno, il diossido di manganese
MnO2 mentre la colorazione della soluzione si scurisce; la riduzione totale di -3 e quindi vengono acquistati
altrettanti elettroni;
3. In ambiente nettamente basico la soluzione assume una colorazione verde e vengono formati ioni manganato
MnO42-; la riduzione totale di -1 e quindi si acquista un solo elettrone per ogni atomo di manganese.
Nei casi di queste reazioni particolari quindi necessario specificare il Ph dell'ambiente di reazione.
Il secondo particolare tipo di reazioni redox sono le cosiddette reazioni di dismutazione o disproporzione; pi
precisamente queste reazioni sono caratterizzate dalla contemporanea ossidazione e riduzione di una stessa specie
chimica. I prodotti sono quindi specie chimiche diverse contententi lo stesso elemento iniziale che in parte si
ridotto e in parte si ossidato. Per il loro bilanciamento esistono due metodi ugualmente validi: prendendo, ad
esempio, la reazione KClO KClO3 + KCl si pu bilanciare cos:
1 metodo: KClO KClO3 + KCl
si uguagliano i valori della ox e della red:
ox: +4
red: -2 2 = 4
si inseriscono i coefficienti stechiometrici solo ai prodotti:

KClO
KClO3 + 2KCl
si bilancia per confronto la reazione ottenuta:

3KClO KClO3 + 2KCl
2 metodo: KClO KClO3 + KCl
si scrivono le semireazioni di ossidazione e riduzione e si bilanciano le cariche:
(Cl+1 Cl+5 + 4e-) 1
(Cl+1 + 2e- Cl-1) 2
si uguagliano le due semireazioni e si sommano gli ioni aventi ugual carica:
4e- + 3KClO KClO3 + 2KCl + 4e-
si eliminano gli elettroni adottati per il bilanciamento:

3KClO KClO3 + 2KCl
Ossidoriduzione
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Zanello, op. cit., p. 12

http:/ / www. chimica. unipd. it/ plinio. dibernardo/ pubblica/ Note_di_Elettrochimica. pdf
Zanello, op. cit., p. 7
Kiehne, op. cit., p. 11
Zanello, op. cit., pp. 12-13
Per una rappresentazione dettagliata della struttura dell'interfaccia elettrodo-elettrolita, vedi la voce Doppio strato elettrico.
Si ricorda che l'ossigeno un potente ossidante, danneggia e distrugge, per cui non interagisce direttamente ma lo fa tramite ioni metallici.
Bibliografia
Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10a ed., CEA, 1996, pp. 102-109. ISBN 88-408-0998-8
Heinz Albert Kiehne, Battery Technology Handbook (http://books.google.it/books?id=0uAkvnwTO1IC), 2a
ed. (in inglese), CRC Press, 2003. ISBN 0824756428
Voci correlate

Diagramma di Ellingham
Indicatore redox
Teoria di Marcus
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Redox

reactions
Reazioni di ossidoriduzione in becker (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/redoxbec.html)
Le reazioni di ossidoriduzione (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/redox.html)
Esercizi sulle equazioni chimiche (http://pc.ardoino.com/pj-kem-equation-exercises/)
38
Equazione di Nernst
Equazione di Nernst
In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale di riduzione (E), relativamente al potenziale di
riduzione standard (E0), di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve
per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.
Forma generale dell'equazione

L'equazione di Nernst pu essere espressa in generale come:[1][2][3]
dove:
R la costante universale dei gas, uguale a 8,314472 J K-1 mol-1 o 0,082057 L atm mol-1 K-1
T la temperatura assoluta in K
ai,red l'attivit chimica della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di
riduzione
ai,ox l'attivit chimica della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di
riduzione
red e ox sono i loro coefficienti stechiometrici
n il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
F la costante di Faraday, uguale a 96485,309 C mol-1.
Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si pu esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre,
raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale
e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 C), si ottiene il coefficiente 0,05916, per cui l'espressione
diventa:[4]
dove:
[red]i la concentrazione molare della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella
semireazione di riduzione
[ox]i la concentrazione molare della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella
semireazione di riduzione
Ad esempio, per una semireazione di riduzione del tipo:
aA + bB + n e- cC + dD
l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:[4]
L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semireazione di riduzione,
indipendentemente che la coppia redox subisca la semireazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox
complessiva.
39
Equazione di Nernst
40
Esempi
Prendiamo la seguente semireazione di riduzione:
Cu2+ + 2 e- Cu(s)
L'equazione di Nernst corrispondente :
E = E + (0,05916/2) log([Cu2+])
Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attivit) del rame solido Cu(s) per definizione 1 per cui non si
riporta nell'equazione.
Prendiamo adesso un'altra semireazione di riduzione:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
L'equazione di Nernst corrispondente :
E = E + (0,05916/5) log([MnO4-] [H+]8 / [Mn2+])
Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attivit) dell'acqua 1 per definizione per cui non si riporta
nell'equazione. Si noti anche che nell'equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte
(MnO4- e Mn2+), ma tutte le specie ioniche della semireazione, compreso lo ione H+, elevato al suo
coefficiente stechiometrico (8).
Consideriamo adesso la precedente semireazione espressa per come semireazione di ossidazione:
Mn2+ + 4 H2O MnO4- + 8 H+ + 5 eIn questo caso l'equazione di Nernst corrispondente viene cos espressa:
E = E - (0,05916/5) log([MnO4-] [H+]8 / [Mn2+])
Si sottolinea che in questo caso E0 il potenziale standard di ossidazione (stesso valore ma segno opposto
rispetto a quello di riduzione).
Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst

L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semireazione di riduzione
Men+ + ne- Me
dove una specie ossidata Men+ acquisisce un numero n di elettroni dando la specie ridotta Me. A una tale reazione
compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a
L'energia libera, come risaputo, legata al lavoro utile e nel caso del lavoro elettrico vale la relazione
Tutti i potenziali di riduzione standard e non (E ed E) sono sempre riferiti all'elettrodo standard ad idrogeno che ha
valore E = 0 per definizione. Si ha quindi che E = E e E = E. Possiamo quindi scrivere
A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il
, si ricava
Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene
Il termine -G/nF una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione E. Nel
nostro caso in esempio, rappresentando Men+ ioni metallici e Me il metallo ridotto allo stato solido, considerando
Equazione di Nernst
che l'attivit di un solido puro unitaria si ricava
ovvero
Da quest'ultima, nella forma generalizzata
si ottiene l'equazione di Nernst finale descritta sopra (dove i coefficienti stechiometrici sono in questo caso unitari).
Note
[2] Origine dei potenziali elettrodici (http:/ / www. dsch. univ. trieste. it/ ~balducci/ quantitativa/ appunti/ node3. html)
[3] Alcuni autori sono soliti indicare con E0 il potenziale standard di ossidazione (piuttosto che quello di riduzione), motivo per cui anche
possibile riscontrare l'equazione di Nernst nella forma:
Bibliografia
Voci correlate
Pila elettrica
Cella galvanica
Walther Nernst
41
42
Potenziali
Potenziale Galvani
In elettrochimica, il potenziale Galvani (o potenziale interno) indica la differenza di potenziale elettrico tra due
punti posizionati all'interno del bulk di due fasi.[1] Tali fasi possono essere costituite da due solidi differenti (ad
esempio due metalli posti a contatto) oppure un solido e un liquido (ad esempio un elettrodo metallico immerso in
una soluzione elettrolitica).
Sebbene sia spesso chiamato "potenziale Galvani", in realt si tratta di una differenza di potenziale, per cui si parla
pi propriamente di differenza di potenziale Galvani (o differenza di potenziale interno).
In genere la differenza di potenziale Galvani pu essere misurata solo per due fasi che abbiano la stessa
composizione chimica.[2]
Contributi del potenziale Galvani

Il potenziale Galvani, indicato con , pu essere scomposto in due contributi:[3][4]
=+
essendo:
il potenziale superficiale
il potenziale Volta (o "potenziale esterno").
Il potenziale di Volta, misurabile direttamente, tiene conto delle forze coulombiane a lungo raggio, mentre il
potenziale di superficie, non misurabile direttamente, tiene conto degli effetti a corto raggio dei ioni adsorbiti e delle
molecole di solvente orientate,[3] cio della presenza del doppio strato elettrico che si forma all'interfase.[5][4]
Dalla impossibilit di misurare il potenziale superficiale (e quindi il potenziale Galvani) deriva la necessit di
impiegare un elettrodo di riferimento durante le misurazioni del potenziale di elettrodo.[3]
Potenziale Galvani tra due metalli

Quando due metalli sono elettricamente isolati l'uno dall'altro, tra di loro pu esistere qualunque valore arbitrario di
differenza di potenziale. Se invece tali metalli sono messi in contatto elettrico, gli elettroni che sono presenti nel
metallo avente un lavoro di estrazione minore si spostano verso il metallo avente un lavoro di estrazione maggiore,
finch i potenziali elettrochimici degli elettroni presenti nel bulk delle due fasi non si eguagliano, per cui:
in cui:
il potenziale elettrochimico
il pedice j indica le specie che sono responsabili del trasporto di carica nel sistema (nel caso in questione tali
specie sono gli elettroni)
i pedici (1) e (2) indicano rispettivamente la fase 1 e la fase 2.
Il potenziale elettrochimico pu essere esplicitato come somma del potenziale chimico e del potenziale Galvani:[4]
in cui:
il potenziale chimico
Potenziale Galvani
z il numero di cariche trasportate dalla specie trasportatrice di carica; tale valore unitario nel caso degli
elettroni (in quanto ogni elettrone assimilabile ad una sola carica negativa)
F la costante di Faraday
il potenziale Galvani.
Sostituendo la seconda equazione nella prima, risulta:
Il numero di elettroni che passano da un metallo ad un altro piccolo, per cui i livelli di Fermi variano in maniera
trascurabile.
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Definizione di potenziale Galvani secondo lo IUPAC Gold Book. (http:/ / www. iupac. org/ goldbook/ G02574. pdf)
"Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. 1 Thermodynamics" (New Haven: Yale University Press, 1906) p. 429.
http:/ / tannerm. com/ electrodePotential. htm
V.S. Bagotsky, "Fundamentals of Electrochemistry", Willey Interscience, 2006.
Bibliografia
Voci correlate
Luigi Galvani
Potenziale superficiale
Potenziale Volta
43
Potenziale Volta
Potenziale Volta
In elettrochimica, il potenziale Volta (o potenziale esterno o potenziale di contatto) indica la differenza di
potenziale elettrico tra due punti (indicati nel seguito con "1" e "2") nel vuoto, cos posizionati:
il punto (1) vicino alla superficie del metallo M1;
il punto (2) vicino alla superficie del metallo M2 (o un elettrolita);
dove M1 e M2 sono due metalli elettricamente scarichi posti in contatto.[1]
Sebbene sia generalmente chiamato "potenziale Volta", in realt si tratta di una differenza di potenziale, per cui si
dovrebbe parlare pi propriamente di differenza di potenziale Volta (o differenza di potenziale esterno).
Misurazione del potenziale Volta

La somma del potenziale Volta e del potenziale superficiale (quest'ultimo attribuibile alla presenza del doppio strato
elettrico) data dal potenziale Galvani.
A differenza del potenziale superficiale, che non misurabile (tranne che nel caso particolare di due metalli della
stessa natura chimica), il potenziale Volta tra due metalli si pu sempre misurare, schematizzando i due metalli a
contatto come se fossero le facce di un capacitore, per cui il valore del potenziale Volta dato dal rapporto tra la
carica elettrica Q che bisogna fornire per caricare il capacitore e la capacit elettrica del capacitore:
Il potenziale Volta tra un metallo e un elettrolita si misura in maniera analoga.[2]
Note
[1] Definizione di potenziale Volta secondo lo IUPAC Gold Book. (http:/ / www. iupac. org/ goldbook/ C01293. pdf)
[2] V.S. Bagotsky, "Fundamentals of Electrochemistry", Willey Interscience, 2006.
Bibliografia
Voci correlate
Effetto Volta
Pila voltaica
Alessandro Volta
Potenziale superficiale
Potenziale Galvani
44
45
In elettrochimica, il potenziale di elettrodo, in accordo con la definizione IUPAC,[1] corrisponde alla forza
elettromotrice fornita da una cella galvanica costituita da un elettrodo standard a idrogeno e dall'elettrodo di cui si
vuole misurare il potenziale di elettrodo.
Siccome il potenziale dell'elettrodo standard a idrogeno assunto pari a 0 per convenzione,[2] si ha che il potenziale
di elettrodo pari al potenziale della cella galvanica anzidetta. In questo modo, misurando il potenziale della cella
galvanica anzidetta possibile ricavare indirettamente il potenziale di elettrodo, il quale non pu invece essere
misurato direttamente, in quanto per utilizzare un voltmetro per misurare direttamente il potenziale di elettrodo
bisognerebbe collegare un morsetto del voltmetro al conduttore di prima specie (in genere un metallo) e l'altro
morsetto al conduttore di seconda specie (in genere una soluzione elettrolitica), ma il collegamento tra il morsetto
metallico e il conduttore di seconda specie genererebbe una nuova interfaccia metallo-elettrolita, per cui il potenziale
misurato non sarebbe riferito alla singola semicella, bens dall'insieme della semicella e dei morsetti metallici, che
costituirebbe una cella con un potenziale differente dal potenziale di semicella.[3]
Per effettuare una misura di differenza di potenziale sono quindi necessari due elettrodi (o "semicelle"), mentre il
potenziale di elettrodo si riferisce solo a un elettrodo (o "semicella") e non misurabile direttamente.
Secondo le indicazioni del Sistema internazionale di unit di misura, il potenziale di elettrodo si misura in volt.
Misurazione
La misurazione del potenziale di elettrodo
viene in genere condotta attraverso un
apparato costituito da 3 elettrodi:
elettrodo di lavoro
elettrodo ausiliario
elettrodo di riferimento (ad esempio
elettrodo standard a idrogeno).
Il potenziale di elettrodo viene misurato da
un voltmetro in cui il terminale positivo
collegato all'elettrodo di lavoro e il
terminale negativo collegato all'elettrodo
di riferimento.
Nella semicella associata all'elettrodo di
lavoro si svolge la reazione sotto studio; la
semicella di riferimento serve invece solo ai
fini della misurazione del potenziale.[4]
Note
[1] Definizione di potenziale di elettrodo nello IUPAC
Gold Book (http:/ / goldbook. iupac. org/ E01956. html)
[2] http:/ / tannerm. com/ electrodePotential. htm
Apparato per la misurazione del potenziale di elettrodo:

1) elettrodo di lavoro
2) elettrodo ausiliario
3) elettrodo di riferimento.
Bibliografia
Press, 1977. ISBN 0-306-25002-0
Voci correlate
Potenziale di cella
Misura dei potenziali elettrodici ed elettrodi di riferimento (http://www.dsch.univ.trieste.it/~balducci/
quantitativa/appunti/node4.html)
Il potenziale di membrana la differenza di potenziale, misurabile in una cellula, tra il versante citoplasmatico, che
presenta cariche negative, e quello extracellulare, che presenta cariche positive. Tutte le tipologie cellulari
presentano un potenziale di membrana che si aggira tra -15 mV e -100 mV. Tale potenziale pu essere misurato
posizionando due elettrodi di vetro collegati a un voltmetro all'interno e all'esterno di una cellula. Esso consente, tra
le altre cose, la propagazione degli impulsi elettrici nelle cellule dei tessuti eccitabili. In particolare, nelle cellule in
cui soggetto a variazioni improvvise, come le cellule muscolari e quelle nervose, detto potenziale di membrana a
riposo.
I segnali elettrici transitori sono particolarmente utili per trasmettere, velocemente e a lunga distanza, informazioni
fugaci che possono essere di vitale importanza per un organismo vivente. Questi segnali elettrici sono dovuti a
modificazioni transitorie dei flussi di corrente che, sotto forma di ioni, entrano ed escono dalle cellule. Tali flussi di
corrente sono controllati dai canali ionici della membrana plasmatica.
I canali ionici
I canali ionici sono proteine transmembrana che consentono l'attraversamento, veloce ma selettivo, della membrana
cellulare da parte delle varie specie ioniche presenti nelle cellule. Nel citoplasma dei tessuti eccitabili sono presenti
Na+, K+, Ca++, Mg++, Cl-, A- (anioni proteici organici, cio grossi peptidi che a pH citosolico sono sottoforma
anionica).
La maggior parte dei canali cationici consentono il passaggio soprattutto di una sola specie ionica, sia essa Na+, K+ o
Ca++, e sono quindi selettivi, ma esistono anche canali che lasciano passare tutti i cationi, quasi senza distinzione.
Anche la maggior parte dei canali anionici sono altamente selettivi e permettono il passaggio di un solo ione di
importanza fisiologica, vale a dire lo ione cloruro.
Ci sono canali attivi (nella cellula a riposo sono per lo pi chiusi e si aprono solo in particolari condizioni) e canali
passivi che consentono il passaggio degli ioni secondo il gradiente di concentrazione.
Il gradiente di concentrazione degli ioni fra interno ed esterno della cellula consentito da un meccanismo attivo che
trasporta gli ioni contro il gradiente naturale (pompa Na+K+).
46
47
Grazie al gradiente di concentrazione e quindi al gradiente elettrico, si genera la differenza di potenziale che
misurabile applicando due microelettrodi collegati tra loro e a un galvanometro applicabili allinterno e allesterno
della cellula.
Linterno della cellula ha una prevalenza di cariche negative, mentre lesterno ha una prevalenza di cariche positive.
Per esempio, La differenza di potenziale transmembranaria della maggior parte dei neuroni, a riposo, varia tra -60 e
-70 mV.
Equilibrio elettrochimico
Consideriamo ora la situazione per ognuno degli ioni in
grado di oltrepassare i porocanali passivi.
Membrana semipermeabile
K+
La concentrazione intracellulare di K+ di 145 mM/l, mentre la concentrazione extracellulare 2,5 mM/l. La
membrana in condizioni di riposo ha proteine canale che consentono il passaggio di K+ (porocanali passivi). Quindi
K+ passa dallinterno allesterno della cellula attraverso questi canali seguendo il gradiente di concentrazione.
Allinterno della cellula ci sono grossi anioni proteici (A-) che per la loro mole non passano attraverso i canali.
Quindi ogni K+ che esce dalla cellula rimane confinato nelle immediate vicinanze della cellula attirato da A-.
L+ il lavoro chimico ed legato alla differenza di concentrazione tra interno ed esterno, a R (costante dei gas) e T
(temperatura assoluta).
Lc il lavoro che il gradiente di concentrazione compie quando K+ passa dallinterno allesterno.
Lc = R T ln [K+]int
[K+]est
La fuoriuscita di K+ crea un gradiente elettrico dovuto allo spostamento di carica. Man mano che K+ esce si crea e
aumenta una E che ostacola sempre pi la fuoriuscita di K+ e che quindi compie un lavoro (lavoro elettrico): Le = Z
F E Il lavoro elettrico dipende da Z (la valenza dello ione, in questo caso il K+ ha valenza +1), da F (Faraday)
che la quantit di carica portata da uno ione monovalente e da E. Si raggiunge un equilibrio dinamico fra il K+ che
esce a causa del gradiente di concentrazione e il K+ che entra a causa della E causata dalla stessa fuoriuscita. In
questo equilibrio, detto equilibrio elettrochimico, la forza chimica uguale e contraria a quella elettrostatica e il
flusso complessivo di K+ che attraversa la membrana pari a zero.
Lc = Le sostituendo si ha: R T ln [K+]int
= Z F E
+
[K ]est
48
A partire da questa formula si pu ricavare la Ex (potenziale transmembranario allequilibrio elettrochimico di uno

ione x):
EK = _
R T ln [K+]int
Z F
[K+]est
R, T, Z ed F sono costanti e quindi il rapporto fra queste costanti una costante (che hanno calcolato essere 60 mV,
non in relazione al ln, ma in relazione al Lg decimale) quindi si ha:
EK = 60 mV Lg 140
2,5
= 105 mV
Questequazione stata formulata da Nernst (equazione di Nernst) ed applicabile partendo dal presupposto che la
membrana sia permeabile solo ad un unico ione preso in considerazione (in questo caso i K+), ci evidentemente non
corrisponde perfettamente alla situazione reale. Il valore della Ex di un determinato ione serve a comprendere la
direzione del flusso dello ione quando la differenza di potenziale della membrana non allequilibrio elettrochimico
per quel dato ione.
La differenza di potenziale della membrana a riposo (Er) 90 mV. Questo valore diverso da EK (che 105
mV). Ci significa che quando la membrana a riposo la forza chimica prevale su quella elettrostatica e sposta il K+
dallinterno allesterno della cellula. Per calcolare la forza che agisce su uno ione (f.e.m.) si usa la formula Er Ex.
Quindi Er EK = 90 mV ( 105 mV)= 15 mV. Quindi nonostante allinterno della cellula ci siano cariche
negative e allesterno cariche positive il K+ ha una leggera tendenza a passare dallinterno allesterno della cellula
spinto dalla forza chimica (che maggiore di quella elettrostatica) contro il gradiente di carica.
Na+
Consideriamo Na+ come lunico in grado di attraversare la membrana. La concentrazione extracellulare di Na+ 140
mM/l, quella intracellulare 9,2 mM/l.
Applichiamo lequazione di Nernst per calcolare la d.d.p. allequilibrio elettrochimico di Na+ (ENa)
ENa = _
R T ln [Na+]int = 60 mV Lg 9,2
= + 67 mV
Z F
[Na+]est
120
ENa di segno opposto rispetto a EK. Nella situazione reale il potenziale di membrana a riposo (Er) 90 mV. Fra
questo e il potenziale di equilibrio di Na+ (ENa) c unenorme differenza.
Per calcolare la forza che agisce su uno ione (f.e.m.) si usa la formula Er Ex.
Quindi Er ENa = 90 mV 67 mV= 157 mV.
Quindi Na+ ha una forte tendenza a passare dallesterno allinterno della cellula, spinto sia dalla forza chimica che da
quella elettrostatica (poich segue anche il gradiente di carica). Ma nella situazione reale della membrana a riposo le
cose vanno diversamente.
Sebbene il numero atomico di Na+ sia inferiore di quello di K+, il diametro complessivo di Na+ maggiore di
quello di K+ perch proprio in virt delle sue dimensioni inferiori Na+ circondato da un alone di H2O di
idratazione pi grande di quello che circonda K+. Per questo motivo Na+ passa con molta pi difficolt attraverso i
porocanali passivi per il K+.
Quindi la forte tendenza che ha il Na+ a passare attraverso la membrana frenata notevolmente dal ridotto diametro
dei porocanali. Leffetto complessivo che il Na+ ha una leggera tendenza a passare dallesterno allinterno della
cellula.
49
Cl
[Cl]int oscilla tra 3 e 4 mM/l, mentre [Cl]est=117mM. ECl = 90 mV, quindi coincide con il potenziale di
membrana a riposo (Er). Quindi, in condizioni di riposo il flusso netto di Cl zero (c comunque un equilibrio
dinamico).
Considerazioni
Fino ad ora si discusso prendendo in considerazione lattraversamento della membrana da parte di un singolo ione
alla volta, in funzione dellequazione di Nernst. Nella realt attraverso la membrana possono passare pi ioni
contemporaneamente.
Attraverso i porocanali passivi pu passare facilmente K+, Na+ ha difficolt 20 volte superiore a passare a causa del
suo maggiore diametro complessivo. Se la membrana fosse impermeabile al Na+ raggiungerebbe un Er uguale a EK
(ci accade nelle cellule non eccitabili).
Lo scarso ingresso di Na+ fa s che Er non sia uguale a EK. I grossi anioni proteici (A) non passano attraverso i
porocanali perch hanno diametro enorme e restano allinterno della cellula. Per ogni carica positiva che esce dalla
cellula si accumula un A in prossimit della membrana, ci che causa il caricamento della membrana di una d.d.p.
(potenziale di membrana o Em).
Man mano che Em aumenta, aumenta il flusso dei Na+ dallesterno allinterno della cellula.
K+ ha una leggera tendenza ad uscire dalla cellula e Na+ ha una leggera tendenza ad entrare nella cellula. Em una
media ponderata fra EK e ENa. Per ponderare questa media si tiene conto della permeabilit della membrana che
alta nei confronti di K+ e bassa nei confronti di Na+.
Per operare con unit di misura comparabili con quelle delle equazioni, si usa la conduttanza (g) che direttamente
proporzionale alla permeabilit (e quindi anche allintensit del flusso) ed la facilit che ha uno ione a passare
attraverso la membrana. La conduttanza inversamente proporzionale alla resistenza (g = 1/R). La resistenza la
difficolt che ha lo ione a passare attraverso la membrana. Per calcolare la Er si usa lequazione della conduttanza di
membrana o equazione di Goldman che tiene conto della conduttanza e del fatto che la membrana attraversata da
pi ioni contemporaneamente: Em = gK EK + gNa ENa + gCl ECl g g g g la somma delle
conduttanze di tutti gli ioni coinvolti nel calcolo cio la conduttanza totale della membrana. Nel calcolare Er il
termine gCl ECl non lo consideriamo perch ECl = Er.
g
Er = gK EK + gNa ENa gK + gNa gK + gNa in condizioni di riposo gK elevata (circa 20 volte) rispetto a gNa
(che, perci, rispetto a gK trascurabile) quindi la somma gK + gNa approssimabile a gK. Quindi
gK = 1 circa e gNa = 0 circa
gK + gNa gK + gNa
In condizioni di riposo Em influenzato soprattutto da gK ed EK: Em = 1 EK + 0. Quando una cellula
bioeccitabile raggiunge leccitamento, si aprono canali per il Na+ quindi aumenta gNa e quindi per lo stesso
ragionamento di prima Em dipende soprattutto a gNa e da ENa: Em = 0 + 1 ENa.
Il potenziale di membrana (Em) corrisponde al potenziale di equilibrio (Ex) dello ione verso cui la membrana
maggiormente permeabile. I valori considerati fino ad ora fanno riferimento al muscolo scheletrico di rana.
I valori relativi ai tessuti del mammifero sono:
Ione Potenziale di equilibrio: Ex (mV) Potenziale di riposo: Er (mV)
K+ 90 70 nel nervo,
da 80 a 90 nel muscolo
Na+ + 60
50
Er e EK non coincidono perfettamente quindi K+ si sposta dallinterno allesterno perch la forza chimica maggiore
di quella elettrostatica (allesterno prevalgono le cariche positive e allinterno le negative): f.e.m. = Er EK = 70
mV ( 90 mV)= 20 mV.
Na+ non allequilibrio e si sposta dallesterno allinterno perch sia la forza chimica che quella elettrostatica sono
concordi poich segue sia il gradiente di carica che quello di concentrazione: f.e.m. = Er ENa = 70 mV 60 mV
= 130 mV. Ma la permeabilit (e quindi la conduttanza) della membrana per Na+ bassa, quindi ne passa di meno
di quello che dovrebbe passare. Quindi nel complesso il flusso di K+ dallinterno verso lesterno uguale al flusso
dallesterno verso linterno di Na+.
Il Na+ che entra riduce la carica negativa presente allinterno della cellula abbassando la forza elettrostatica e
permettendo cos che la forza chimica che agisce sul K+ prevalga su questa, ci permette il lieve flusso di K+.
Quindi il flusso di K+ una conseguenza del flusso del Na+.
In base alle considerazioni fatte emerge che i flussi di Na+ e K+ sono uguali ed opposti, quindi leffetto a breve
termine sul potenziale di membrana complessivo nullo (poich la quantit di carica che esce sottoforma di K+
uguale a quella che entra sottoforma di Na+).
Ma a lungo termine questo flusso di Na+ e K+, ognuno in ununica direzione, annullerebbe i gradienti di
concentrazione dei due ioni (cio la quantit citosolica di uno ione diventerebbe uguale alla quantit extracellulare
dello stesso ione) e quindi porterebbe il meccanismo ad interrompersi: [X]int = [X]est quindi
Ex = _ R T ln [X]int = 60 mV Lg 1 = 60 mV Lg 100 = 60 mV 0 = 0 mV
Z F [X]est
Per evitare che ci avvenga esiste la pompa Na+, K+ ATPasi che mantiene il gradiente di concentrazione pompando
attivamente Na+ fuori dalla cellula e K+ nella cellula. Inoltre la pompa Na+, K+ elettrogenica cio genera
attivamente il 5-10% del potenziale di membrana pompando attivamente 2 K+ dentro e 3 Na+ fuori.
Il potenziale elettrochimico, introdotto da John Alfred Valentine Butler (18991977) e Edward Armand
Guggenheim (1901-1970)[1] per tenere conto delle diverse scale di forze alle quali sottoposta una certa specie
chimica (ad esempio quando si trova in soluzione o allo stato solido nel reticolo cristallino dell'elettrodo), definito
come:[2]
dove:
il potenziale chimico della specie i nella fase ;

il numero di cariche presenti su ogni specie trasportatrice di carica; nel caso dell'elettrone tale valore pari a
1, in quanto ogni elettrone assimilabile ad una carica negativa, mentre nel caso degli ioni tale valore corrisponde
alla valenza dello ione;
la costante di Faraday;
il potenziale Galvani relativo alla fase
Dalla formula anzidetta si nota che il potenziale elettrochimico costituito da due contributi: un contributo di natura
chimica (
), che deriva dall'azione di interazioni a corto raggio, e un contributo di natura elettrica (
),
che deriva dall'azione di interazioni a lungo raggio.
Esempio
Si consideri come esempio una semicella costituita da un elettrodo di zinco (fase solida) immerso in una soluzione
elettrolitica contenente ioni Cl- (fase liquida).
Lo zinco sar presente sia sotto forma di zinco metallico (nella fase solida) sia sotto forma di ione Zn2+ (nella fase
liquida):
Nel metallo, gli atomi di zinco interagiscono tra loro attraverso il cosiddetto legame metallico, per cui la struttura
del metallo pu essere vista come un reticolo cristallino di ioni zinco (Zn2+) immersi in una nube di elettroni
liberi (e-) che permea la struttura.
In soluzione lo zinco idratato e pu interagire con lo ione Cl-.
in entrambi i casi quindi lo zinco presente sotto forma di Zn2+. Lo stato energetico dello Zn2+ dipende dall'intorno
chimico, che si manifesta attraverso forze prevalentemente di natura elettrica. L'energia che necessaria per
trasportare la carica 2+ nella zona in questione (fase solida o fase liquida) proporzionale quindi al potenziale
Galvani
della regione, quindi dipende pi dalle propriet del mezzo in questione che dalla natura chimica dello
ione.
Note
[1] Fink, op. cit., p. 68
Bibliografia
Johannes Karl Fink, Physical Chemistry in Depth (http://books.google.it/books?id=QMCNpXahcfcC&
source=gbs_navlinks_s), Springer, 2009. ISBN 364201013X
Voci correlate
Elettrochimica
Fase (chimica)
Potenziale chimico
Potenziale elettrico
51
52

Il potenziale di riduzione standard (abbreviato E0) il potenziale elettrodico riferito all'elettrodo standard a
idrogeno (a cui viene assegnato un potenziale E0= 0.00 V) e misurato in condizioni standard: alla temperatura di 298
K, alla pressione di 1 atm (a rigore ad 1 bar [1][2]) ed alle concentrazioni di reagenti e prodotti della reazione 1M (a
rigore ad attivit [3] unitaria). Per semplicit possibile assumere che si abbia attivit unitaria (a=1) circa ad [H+] =
1M e sostituendo 1 bar con 1 atm. La IUPAC, comunque, raccomanda di adottare come pressione dello stato
standard 1 bar (100 000 Pa) al posto di 1 atm (101 325 Pa).[4]
Descrizione
Il potenziale standard di un elettrodo e l'energia libera di Gibbs sono legati dall'equazione[5]
dove:
l'energia libera di Gibbs (in J/mol);

n sono le moli di elettroni per mole di prodotti;
F la costante di Faraday, pari a circa 96485 C/mol.
Se la riduzione avviene in maniera spontanea il potenziale standard risulta positivo (essendo
per un
processo spontaneo), mentre se la riduzione avviene in maniera non spontanea il potenziale standard risulta negativo
(essendo
per un processo non spontaneo).[5]
I potenziali standard dell'elettrodo possono essere ottenuti per:
potenziali dell'elettrodo misurati sperimentalmente e ricalcolati con l'equazione di Nernst (soltanto per reazioni
reversibili);
calcolo dell'energia libera di Gibbs della semireazione.
La valutazione dei potenziali standard molto utile per determinare se una reazione redox possa avvenire in
condizioni spontanee o meno. Le specie chimiche che possiedono potenziale pi alto tendono a ossidare quelle a
potenziale pi basso: ad esempio l'acido cloridrico in grado di ossidare (ox) la limatura di ferro in quanto H+, con
potenziale di 0 V, in grado di acquisire elettroni dal ferro, che possiede potenziale -0,41 V, producendo idrogeno
gassoso e ioni Fe2+.
Valori di potenziali standard

Nella tabella seguente vengono indicati alcuni valori dei potenziali standard:[6][7]
Catodo
Potenziale di riduzione standard E0 (volt)
3N2 + 2H+ + 2e- 2HN3
-3.09
Li+(aq) + e- Li(s)
-3.04
Rb+ + e- Rb(s)
-2.98
K+(aq) + e- K(s)
-2.93
Cs+(aq) + e- Cs(s)
-2.92
Ba2+(aq) + 2e- Ba(s)
-2.91
Sr2+(aq) + 2e- Sr(s)
-2.89
Ca2+(aq) + 2e- Ca(s)
-2.76
53
Na+(aq) + e- Na(s)
-2.71
Mg(OH)2 + 2e- Mg + 2OH-
-2.69
Mg2+(aq) + 2e- Mg(s)
-2.38
H2AlO3-(aq) + H2O + 3e- Al(s) + 4OH-
-2.35
N2(g) + 2H2O + 4H+ + 2e- 2NH3OH+(aq)
-1.87
Al3+(aq) + 3e- Al(s)
-1.66
HPO32-(aq) + 2H2O + 2e- H2PO2-(aq) + 3OH-
-1.65
ZnO22-(aq) + 2H2O + 2e- Zn(s) + 4OH-
-1.22
CrO2-(aq) + 2H2O + 3e- Cr(s) + 4OH-
-1.20
Mn2+(aq) + 2e- Mn(s)
-1.19
2SO3=(aq) + 2H2O + 2e- S2O4=(aq) + 4OH-
-1.12
PO43-(aq) + 2H2O + 2e- HPO32-(aq) + 2OH-
-1.05
Sn(OH)62-(aq) + 2e- HSnO2-(aq) + 3OH- + H2O
-0.93
SO42-(aq) + H2O + 2e- SO32-(aq) + 2OH-
-0.93
Cr2+(aq) + 2e- Cr(s)
-0.91
Ti3+(aq) + e- Ti2+(aq)
-0.90
TiO2(s) + 4H+ + 4e- Ti(s) + 2H2O
-0.86
2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)
-0.828
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
-0.762
Cr3+(aq) + 3e- Cr(s)
-0.74
AsO43-(aq) + 2H2O + 2e- AsO2-(aq) + 4OH-
-0.71
PbO(s) + H2O + 2e- Pb(s) + 2OH-
-0.576
Fe(OH)3(s) + e- Fe(OH)2](s) + OH-
-0.56
2CO2(g) + 2H+ + 2e- H2C2O4(s)
-0.49
S(s) + H2O + 2e- HS-(l) + OH-
-0.48
S(s) + 2e- S2-(aq)
-0.476
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s)
-0.41
Cd2+(aq) + 2e- Cd(s)
-0.40
Co2+(aq) + 2e- Co(s)
-0.28
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)
-0.23
Sn2+(aq) + 2e- Sn(s)
-0.14
Pb2+(aq) + 2e- Pb(s)
-0.13
54
Fe3+(aq) + 3e- Fe(s)
-0.04
2H+(aq) + 2e- H2(g)
0.00
Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq)
0.15
Cu2+(aq) + e- Cu+(aq)
0.16
ClO4-(aq) + H2O(l) + 2e- ClO3-(aq) + 2OH-(aq)
0.17
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
0.22
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
0.34
ClO3-(aq) + H2O(l) + 2e- ClO2-(aq) + 2OH-(aq)
0.35
IO-(aq) + H2O(l) + 2e- I-(aq) + 2OH-(aq)
0.49
Cu+(aq) + e- Cu(s)
0.52
I2(s) + 2e- 2I-(aq)
0.54
ClO2-(aq) + H2O(l) + 2e- ClO-(aq) + 2OH-(aq)
0.59
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
0.77
Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l)
0.80
Ag+(aq) + e- Ag(s)
0.80
Hg2+(aq) + 2e- Hg(l)
0.85
ClO-(aq) + H2O(l) + 2e- Cl-(aq) + 2OH-(aq)
0.90
2Hg2+(aq) + 2e- Hg22+(aq)
0.90
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l)
0.96
Br2(l) + 2e- 2Br-(aq)
1.07
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)
1.23
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
1.33
Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq)
1.36
Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)
1.44
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l)
1.49
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l)
1.78
Co3+(aq) + e- Co2+(aq)
1.82
S2O82-(aq) + 2e- 2SO42-(aq)
2.01
O3(g) + 2H+(aq) + 2e- O2(g) + H2O(l)
2.07
F2(g) + 2e- 2F-(aq)
2.87
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
http:/ / www. chimica. unipd. it/ chimind/ pubblica/ chimAnal1/ modulo%20A/ cap11%20-%20equilibri%20redox. pdf
http:/ / old. iupac. org/ goldbook/ S05921. pdf
http:/ / www. chimica. unipd. it/ chimind/ pubblica/ chimAnal1/ modulo%20A/ cap11%20-%20equilibri%20redox. pdf
http:/ / old. iupac. org/ goldbook/ S05910. pdf
Zoski, op. cit., p. 4
http:/ / www. chimica. unipd. it/ plinio. dibernardo/ pubblica/ Note_di_Elettrochimica. pdf
Vademecum, op. cit., pp. 94-95
Bibliografia
Aldo Gaudiano, Vademecum di Chimica (http://books.google.it/books?id=zrs6cgAACAAJ), 2a ed., Zanichelli
[1982], 1998. ISBN 88-08-09499-5
Voci correlate
Potenziale di cella
Diagramma di Frost
Diagramma di Latimer
Tavola dei potenziali standard di riduzione (http://www.itchiavari.org/chimica/tabelle/potenziali2.html)
Tavola dei potenziali standard di riduzione in ordine alfabetico per elemento (http://www.itchiavari.org/
chimica/tabelle/potenzialialfa.html)
55
Potenziale zeta
56
Potenziale zeta
Il potenziale zeta, o potenziale elettrocinetico (indicato come potenziale facendo ricorso alla lettera zeta
dell'alfabeto greco) il potenziale generato in seguito alla formazione di un doppio strato elettrico. Esso
responsabile dei fenomeni elettrocinetici e della stabilit dei colloidi.
Pu essere calcolato facendo ricorso a modelli teorici, misurando sperimentalmente la mobilit elettroforetica o
facendo ricorso a fenomeni elettroacustici. In particolare, la relazione che lega la mobilit elettroforetica al
potenziale la seguente:
dove
la mobilit elettroforetica,
la costante dielettrica,
il potenziale zeta,
la funzione di Henry e
la viscosit del solvente.
Stabilit dei colloidi

Un valore elevato di potenziale conferisce maggiore stabilit ai sistemi colloidali, in quanto si originano repulsioni
elettrostatiche che impediscono l'aggregazione delle particelle disperse. Quando il potenziale basso, le forze
attrattive prevalgono sulle repulsioni e quindi risulta pi semplice il verificarsi di processi quali la coagulazione e la
flocculazione.
La seguente tabella riassume la diversa stabilit dei colloidi in funzione del variare del potenziale .[1]
Potenziale [mV]
Stabilit del colloide
da 0 a 5
Rapida coagulazione o flocculazione
da 10 a 30
Instabilit incipiente
da 30 a 40
Moderata stabilit
da 40 a 60
Buona stabilit
> 61
Eccellente stabilit
Note
[1] "Zeta Potential of Colloids in Water and Waste Water", ASTM Standard D 4187-82, American Society for Testing and Materials, 1985
(EN) Definizione IUPAC (http://goldbook.iupac.org/E01968.html)
(EN) An Introduction to Zeta Potential and its Measurement (http://www.silver-colloids.com/Tutorials/Intro/
pcs1.html)
Spiegazione su internet (http://www.galenotech.org/potzeta.htm)
Spiegazione su internet (http://www.alfatest.it/malvern/potenziale_z.htm)
57
Soluzioni elettrolitiche
Elettrolita
Con il termine elettrolita, in chimica, si
indicano genericamente le sostanze che in
soluzione o allo stato fuso subiscono la
dissociazione elettrolitica.
Il termine "elettrolita" si riferisce alla
capacit di condurre la corrente elettrica
grazie all'intervento di ioni, caratteristica
peculiare di queste specie chimiche. Un
elettrolita costituisce quindi quello che viene
definito
conduttore
ionico
o,
alternativamente, conduttore di seconda
specie. Gli elettroliti, quindi, sono capaci di
Elettrolita (idrossido di potassio) fuoriuscito da una pila alcalina danneggiata.
condurre corrente elettrica, una volta sciolti
in soluzione, proprio per la presenza di ioni
positivi e negativi nella soluzione generata, derivati dalla dissociazione e ionizzazione dell'elettrolita.
La conduzione non legata, in questo caso, al libero scorrimento di elettroni entro una struttura cristallina bens sono
gli ioni a farsi carico di "trasportare" la corrente elettrica.
In riferimento ad una soluzione, un elettrolita forte presente in un'unica fase liquida allo stato di ioni solvatati. Un
elettrolita debole, invece, presenta un equilibrio chimico tra la forma molecolare indissociata e gli ioni che ne
derivano per dissociazione. Il grado di dissociazione un parametro che identifica il livello quantitativo della
dissociazione ionica.
Si definisce anfolita (o anfolito) un elettrolita con comportamento anfotero.
Propriet salienti degli elettroliti sono la conduttivit ionica, le propriet colligative e il pH delle soluzioni a cui
danno luogo.
Le sostanze che non si dissociano vengono dette non elettroliti.
Una cella elettrochimica pu contenere due diversi elettroliti collegati elettricamente da un ponte salino o da un setto
poroso; in tal caso l'elettrolita a contatto con il catodo viene detto catolita, mentre l'elettrolita a contatto con l'anodo
detto anolita.[1]
Elettrolita
58
Esempi di elettroliti
Per quanto riguarda la natura chimica, sono elettroliti gli acidi, le basi e i sali. Dal punto di vista dello stato di
aggregazione, gli elettroliti possono suddividersi in:[2]
soluzioni elettrolitiche (ad esempio acido cloridrico e acido solforico);
solidi ionici (ad esempio cloruro di sodio, ioduro di argento e fluoruro di calcio);
sali fusi (ad esempio nitrati alcalini).
Applicazioni
Gli elettroliti sono dei componenti essenziali delle celle
elettrochimiche (tra cui celle galvaniche e celle elettrolitiche), dove
hanno la funzione di trasportare la carica elettrica da un elettrodo
all'altro. In una cella elettrochimica possono essere presenti anche due
soluzioni elettrolitiche, separate da un setto poroso o da un ponte
salino.
Gli elettroliti sono impiegati all'interno di particolari condensatori, detti
condensatori elettrolitici.
Condensatori elettrolitici ad alluminio.
Gli elettroliti possono inoltre essere utilizzati per realizzare le

operazioni unitarie di flocculazione (utilizzata nel trattamento delle acque reflue) e scambio ionico (utilizzato
nell'addolcimento delle acque e nelle operazioni di cromatografia a scambio ionico).
In biologia
Gli elettroliti sono fondamentali per alcuni processi biologici, come la pompa sodio-potassio. Nel sangue, e nello
specifico nel plasma, sono presenti ioni sodio, potassio, fosfato e altri. Nella medicina diagnostica sono parametri
misurati negli esami del sangue con varie tecnologie tra cui l'elettrodo a membrana.
Note
[1] Pletcher, op. cit., p. 4
Bibliografia
Derek Pletcher; Frank Walsh, Industrial electrochemistry (http://books.google.it/books?id=E_u9ARrm37oC),
2a ed. (in inglese), Springer, 1990. ISBN 0412304104
Elettrolita
59
Voci correlate
Dissociazione (chimica)
Polielettrolita
Conduttore protonico
Teoria di DebyeHckel
Altri progetti

Category:Electrolytes
Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/Elettrolita
Elettroliti in soluzione (http://ww2.unime.it/cclchim/generale/luc_50.htm)
Composto ionico
Un composto ionico pu essere definito come un composto chimico formato da ioni, atomi o gruppi di atomi con
una carica elettrica neutra. Un sale un composto ionico costituito da anioni e cationi, elettricamente neutro e
generalmente cristallino.
Alcuni cationi semplici
+1
+2
+3
+4
Li+
Be2+
Al3+ Sn4+
Na+ Mg2+ Sc3+ Mn4+

K+
Ca2+
Y3+
U4+
Rb+ Sr2+
Ga3+ Th4+
Cs+ Ba2+
In3+
Cu+ Mn2+ Tl3+

Ag+ Fe2+
Tl+
Sb3+
Co2+ Bi3+
Ni2+
V3+
Cu2+ Cr3+
Zn2+
Fe3+
Cd2+ Co3+
Hg2+
Ce4+
Composto ionico
60
Sn2+
Pb2+
In un composto ionico binario ci sono generalmente un metallo e un non-metallo, dove il metallo di solito cede uno
o pi elettroni al non-metallo, caricandosi positivamente. Ci sono poi composti ionici complessi, come i ternari, che
sono i sali degli ossiacidi, come per esempio NaClO.
La forza che unisce gli ioni di tipo elettrostatico ed definita legame ionico a differenza dei composti molecolari
dove gli elettroni sono condivisi parzialmente fra i gruppi atomici in un legame covalente.
Alcuni anioni semplici
-3
-2
-1
N-3
O-2
F--1
P-3
S-2
Cl--1
Se-2
Br-1
I-1
Un esempio il comune sale da cucina NaCl dove il sodio (Na+) carico positivamente ed il cloro negativamente
(Cl-). I composti ionici formano, allo stato solido, un reticolo cristallino dove gli ioni sono disposti in maniera
geometricamente regolare. Nel caso del cloruro di sodio ogni atomo di sodio circondato da 6 atomi di cloro, e non
si pu parlare quindi di molecola di cloruro di sodio, mentre la formula NaCl solo una formula minima che indica
la proporzione fra i vari atomi. Allo stesso modo pi corretto, riferendosi ai sali, parlare di peso formula invece che
di peso molecolare. Quando uno ione in un reticolo cristallino di un composto ionico circondato da molti atomi
equidistanti, il numero di atomi vicini detto numero di coordinazione.
Propriet tipiche dei composti ionici sono:
alta temperatura di fusione;
buona conducibilit elettrica (specie allo stato liquido).
Voci correlate
Anione
Catione
Cristallo ionico
Zwitterione
Raggio ionico
Liquidi ionici
Conduttivit ionica
61
Conduttivit ionica
La conduttivit ionica (o conduttanza
specifica ionica), simbolo , rappresenta la
funzione inversa della resistivit riferita ad un
conduttore di seconda specie, quale una
soluzione. la conduttanza riferita ad 1 cm3 di
soluzione. Le unit di misura comunemente
utilizzate sono il S/cm o il mS/cm.
dove:
la conduttanza specifica (misurata in

S/cm);
Rappresentazione di una cella per la misurazione della conduttivit ionica.
la conduttanza (misurata in S);
lo spessore della cella conduttometrica (misurato in cm);
la superficie affacciata degli elettrodi (superficie normale, misurata in cm2).
Le misure di conducibilit si effettuano in regime di corrente alternata, per evitare fenomeni di elettrolisi. La
temperatura influisce sulla conduttivit provocandone un aumento in seguito ad aumento di energia cinetica delle
particelle dovuto ad incrementi di temperatura. Il solvente invece influenza il libero movimento degli ioni in
relazione alla sua viscosit. La cella semplicemente costituita da due lamine di platino, di dimensioni standard,
collegate ai poli di un generatore di corrente ed immerse in soluzione. Per la misura si pu utilizzare un ponte di
Kohlrausch o un dispositivo elettronico digitale.
L'effetto della diluizione differente in relazione alla tipologia di elettrolita in oggetto: un elettrolita forte, come il
cloruro di sodio o l'acido cloridrico, subisce una diminuzione di conduttanza perch, essendo gi totalmente
dissociato, risente della diminuzione di concentrazione. Un elettrolita debole, invece, tendenzialmente poco
conduttivo ma a seguito a dissociazione, favorita dalla diluizione, aumenta il numero di ioni presenti in soluzione e
di conseguenza aumenta la conduttanza. Ovviamente oltre un certo limite, continuando a diluire, comincer a
prevalere l'effetto contrario.
La conduttivit una grandezza che varia in funzione della natura dell'elettrolita e della diluizione. Un parametro
funzione solamente della diluizione, e che quindi varia pi linearmente rispetto alla concentrazione, la "conduttivit
ionica equivalente". Il numero di trasporto una grandezza che definisce la frazione di corrente elettrica trasportata
da uno ione quando questo sottoposto all'azione di un potenziale elettrico.
Conduttivit ionica
Voci correlate
Conduttivit elettrica
Conducibilit delle soluzioni [1]
Note
[1] http:/ / www. dsch. univ. trieste. it/ ~balducci/ quantitativa/ appunti/ node18. html
Si definisce grado di dissociazione, simboleggiato dalla lettera greca , il rapporto tra le moli di sostanza dissociata
(nd) e le moli iniziali (n0) della stessa sostanza:[1]
Questa grandezza adimensionale viene utilizzata per descrivere l'effettivo comportamento di un elettrolita debole che
in soluzione si dissocia parzialmente o nel caso della dissociazione termica dei gas.
Il grado di dissociazione legato al coefficiente di van 't Hoff (o "fattore di dissociazione") i dalla relazione:
i = 1 + ( - 1)
dove rappresenta le moli formate dalla dissociazione di ogni mole di sostanza, ricavabile dalla relazione
stechiometrica.
Il grado di dissociazione funzione della temperatura e della pressione.
Il grado di dissociazione pu assumere valori compresi tra 0 e 1, dove il valore zero corrisponde a un non elettrolita
o assenza di dissociazione e il valore 1 il grado di massima dissociazione (teoricamente a diluizione infinita).[2][3]
In riferimento a 100 moli iniziali di sostanza, pu essere espresso in termini percentuali (in quest'ultimo caso
assumer valori tra 0 e 100).
62
63
Relazione con la costante di dissociazione

Consideriamo, per esempio, la generica
reazione di dissociazione di un acido debole:
HA
H+ + A-
Possiamo schematizzare le quantit delle

varie specie chimiche, presenti nelle diverse
fasi della reazione, utilizzando la seguente
tabella:
Andamento del grado di dissociazione, , in funzione della diluizione 1/C. A

diluizione infinita, tende ad 1 (dissociazione totale).
HA
moli iniziali
n0
variazione di moli per reazione - n0

moli all'equilibrio
H+
0
A0
+ n0 + n0
n0 - n0 n0
n0
Le varie concentrazioni molari (C) risultano:
calcolando la costante di dissociazione, Ka, si ottiene:[2]
Allo stesso modo possibile mettere in relazione la costante di dissociazione basica, Kb, con il grado di
dissociazione dell'elettrolita o la costante di dissociazione termica di un gas con il grado di dissociazione del gas
stesso.
un parametro facilmente calcolabile tramite misure pratiche di conduttivit ionica o sfruttando le propriet
colligative.
64
Note
[2] http:/ / ww2. unime. it/ cclchim/ generale/ luc_50. htm
[3] http:/ / www. dsch. univ. trieste. it/ ~balducci/ lca1/ appunti/ appunti. old/ html. d/ node17. html
Bibliografia
Voci correlate
Equilibrio chimico
Costante di dissociazione acida
Costante di dissociazione basica
Legge di Ostwald
In chimica e biochimica, la costante di dissociazione una costante che esprime la tendenza di un composto a
dissociarsi (cio scindersi per formare altri composti costituiti da molecole aventi un peso molecolare minore rispetto
alle molecole del composto di partenza). Ad esempio, un sale pu dissociarsi negli ioni che lo compongono.
La costante di dissociazione viene in genere indicata con Kd, ed l'inverso della costante di associazione. Nel caso
specifico dei sali, la costante di dissociazione anche detta costante di ionizzazione.
Si consideri una generica reazione chimica, del tipo:
dove una mole del composto AxBy si dissocia in x moli del composto A e y moli del composto B. In questo caso la
costante di dissociazione Kd definita come:
dove [A], [B] e [AxBy] sono rispettivamente le concentrazioni molari di A, B e del complesso AxBy.
La costante di dissociazione
Questi p
talvolta espressa dal suo p
, che definito come
sono usati prevalentemente per dissociazioni covalenti (cio reazioni in cui vengono creati o rotti
legami chimici), in quanto questo tipo di costanti di dissociazione possono variare notevolmente.
65
Costante di dissociazione dell'acqua

La costante di dissociazione dell'acqua viene indicata con Kw. Una molecola di acqua si dissocia formando uno ione
idrogeno (H+) e uno ione ossidrile (OH-), per cui la costante di dissociazione dell'acqua pari a:[1]
La concentrazione di acqua
non inclusa nella definizione di Kw, in quanto l'acqua, essendo il solvente,
presenta un valore di concentrazione molto prossimo a 1.[1]

Il valore di Kw varia con la temperatura, come mostrato nella tabella qui sotto. Di questa variazione si deve tenere
conto nel compiere misurazioni precise del pH.
Temperatura K 10-14 pKw
w
dell'acqua
(C)
0
0,1
14,92
10
0,4
14,52
18
0,7
14,16
25
1,2
13,92
30
1,8
13,75
50
8,0
13,10
60
12,6
12,9
70
21,2
12,67
80
35
12,46
90
53
12,28
100
73
12,14
Reazioni acido-base
Per la deprotonazione degli acidi, K conosciuta come Ka, la costante di dissociazione acida. Gli acidi forti (per
esempio l'acido solforico o l'acido fosforico) hanno costanti di dissociazione elevate; gli acidi deboli (come l'acido
acetico) hanno costanti di dissociazione pi basse.
Una molecola pu possedere diverse costanti di dissociazione acida. A questo proposito, a seconda del numero di
protoni che possono cedere, gli acidi possono essere classificati in:
monoprotici (ad esempio l'acido acetico o lo ione ammonio): presentano solo un gruppo dissociabile;
diprotici (ad esempio acido carbonico, bicarbonato, glicina): presentano due gruppi dissociabili;
triprotici(acido fosforico): presentano tre gruppi dissociabili.
Nel caso di molteplici valori di pK, essi sono indicati da indici: pK1, pK2, pK3 e cos via. Per gli amminoacidi, la
costante pK1 si riferisce ai loro gruppi carbossilici (-COOH), la costante pK2 ai loro gruppi amminici (-NH3), e la
costante pK3 il valore pK dei loro sostituenti.
66
Legame proteina-ligando
La costante di dissociazione comunemente usata per descrivere l'affinit tra un ligando (
droga) e una proteina (
) (ad esempio una
); essa si usa, per esempio, per descrivere quanto forte il legame tra un ligando e una
particolare proteina. Le affinit ligando-proteina sono influenzate da interazioni intermolecolari non covalenti tra le
due molecole, come i legami a idrogeno, le interazioni elettrostatiche, l'idrofobia e le forze di Van der Waals. Esse
possono essere influenzate anche da alte concentrazioni di altre macromolecole, il che provoca affollamento
macromolecolare (macromolecular crowding).[2][3] La formazione di un complesso ligando-proteina ( ) pu
essere descritta come un processo a due stadi
nel quale la corrispondente costante di dissociazione definita come
dove [
], [
] e [
] rappresentano rispettivamente le concentrazioni della proteina, del ligando e del
complesso. La costante di dissociazione ha unit molari (M), che corrispondono alla concentrazione del ligando [
], alla quale il sito di legame di una particolare proteina per met occupato, ossia la concentrazione del ligando alla
quale la concentrazione delle proteine aventi il sito occupato dal ligando [
proteine aventi il sito non occupato dal ligando [
] eguaglia la concentrazione delle
]. Pi bassa la costante di dissociazione, pi il ligando
fortemente legato, e maggiore quindi l'affinit tra ligando e proteina. Per esempio, un ligando con una costante di
dissociazione nanomolare (nM) si lega pi saldamente a una particolare proteina con una costante di dissociazione
micromolare (
M). Costanti di dissociazione sub-nanomolari risultanti da un'interazione di legame tra due
molecole sono rare. Ciononostante, ci sono alcune importanti eccezioni. La biotina e l'avidina si legano con una
costante di dissociazione di circa
M = 1 fM = 0.000001 nM.[4] Le proteine inibitrici della ribonucleasi
(ribonuclease inhibitors) possono altrettanto legarsi alla ribonucleasi con un'affinit similmente pari a
M.[5]
La costante di dissociazione per una particolare interazione ligando-proteina pu variare significativamente a

seconda delle condizioni chimico-fisiche della soluzione (ad esempio, la temperatura, il pH e la concentrazione
salina). Differenti condizioni portano a una modificazione della forza delle interazioni intermolecolari non covalenti
che tengono insieme un particolare complesso ligando-proteina. I farmaci possono indurre effetti collaterali dannosi
attraverso l'interazione con proteine con le quali non era previsto che interagissero; pertanto, molte ricerche
farmaceutiche sono finalizzate a sintetizzare farmaci che si legano soltanto con le proteine bersaglio che possiedono
un'alta affinit (solitamente tra 0,1 e 10 nM), oltre che ad aumentare l'affinit tra un particolare farmaco e la sua
proteina bersaglio in vivo.
Anticorpi
Nel caso specifico degli anticorpi, viene solitamente impiegata la costante di affinit. Essa l'inverso della costante
di dissociazione.
dove [Ab] l'anticorpo, e [Ag] l'antigene. Questo equilibrio chimico anche il rapporto tra la quantit di anticorpi
on-rate, ossia che si legano con l'antigene per formare il complesso anticorpo-antigene [AbAg], e la quantit di
anticorpi off-rate, ossia che si distaccano dall'antigene. Due anticorpi possono pertanto avere la stessa affinit, ma
uno dei due potrebbe avere un'on-rate e un'off-rate molto alte, mentre l'altro potrebbe averle entrambe basse.
Note
[1] http:/ / www. ermydesign. it/ Pagine/ sQuola/ chimica/ acidi_e_basi. html
[2] Zhou HX, Rivas G, Minton AP (2008). Macromolecular crowding and confinement: biochemical, biophysical, and potential physiological
consequences. Annu Rev Biophys 37: 37597. DOI: 10.1146/annurev.biophys.37.032807.125817 (http:/ / dx. doi. org/ 10. 1146/ annurev.
biophys. 37. 032807. 125817). PMID 18573087.
[3] Minton AP (2001). The influence of macromolecular crowding and macromolecular confinement on biochemical reactions in physiological
media (http:/ / www. jbc. org/ cgi/ content/ full/ 276/ 14/ 10577). J. Biol. Chem. 276 (14): 1057780. DOI: 10.1074/jbc.R100005200 (http:/ /
dx. doi. org/ 10. 1074/ jbc. R100005200). PMID 11279227.
[4] Livnah O, Bayer EA. et al. (1993). Three-dimensional structures of avidin and the avidin-biotin complex. Proc Natl Acad Sci USA. 90 (11):
50765080. DOI: 10.1073/pnas.90.11.5076 (http:/ / dx. doi. org/ 10. 1073/ pnas. 90. 11. 5076). PMID 8506353.
[5] Johnson RJ, McCoy JG. et al. (April 2007). Inhibition of Human Pancreatic Ribonuclease by the Human Ribonuclease Inhibitor Protein.
Journal of Molecular Biology 368 (2): 434449. DOI: 10.1016/j.jmb.2007.02.005 (http:/ / dx. doi. org/ 10. 1016/ j. jmb. 2007. 02. 005). PMID
17350650.
Voci correlate
Costante di dissociazione acida

Costante di dissociazione basica
Dissociazione (chimica)
Legge di Ostwald
Determinazione della costante di dissociazione di CH3COOH a partire da misure di conducibilit. (http://www.
chimicando.it/contributi/Ka_acido_acetico.pdf)
Determinazione della costante di dissociazione di un elettrolita debole in soluzione acquosa. (http://www.chim.
unipr.it/crocoite/labo/potenziometricaesp.pdf)
67

Il coefficiente di van 't Hoff (o fattore di dissociazione) un coefficiente correttivo che viene introdotto nel calcolo
delle propriet colligative nel caso in cui la soluzione contenga elettroliti.
Il fattore di dissociazione cos definito:[1]
i = 1 + ( - 1)
dove il grado di dissociazione e rappresenta le moli formate dalla dissociazione di ogni mole di sostanza,
ricavabile dalla relazione stechiometrica.
Coefficiente di van 't Hoff e propriet colligative

Nel caso di soluzioni elettrolitiche, le espressioni dell'innalzamento ebullioscopico Teb e dell'abbassamento
crioscopico Tc vanno corrette per il coefficiente di van 't Hoff, ottenendo le seguenti relazioni:[2]
Teb = Keb m i
Tc = Kc m i
in cui:
m la concentrazione molale del soluto;
Keb la costante ebullioscopica molale del solvente;
Kc la costante crioscopica molale del solvente.
Analogamente, per il calcolo della pressione osmotica per soluzioni di elettroliti, vale la relazione:[2]
= M RT i
in cui:
R la costante universale dei gas perfetti (pari a 8,314 J/mol K)
T la temperatura assoluta (in K)
M la concentrazione molare del soluto (in mol/m).
Introducendo inoltre il coefficiente di van 't Hoff nella relazione che esprime l'abbassamento della pressione di
vapore (pA0 = PAB/xA) si ottiene la seguente espressione:[3]
in cui:
PAB la pressione della soluzione

pA0 la pressione di vapore del soluto;
xA la frazione molare del soluto;
nA e nB sono il numero di moli di soluto(A) e solvente (B).
68
Note
[1] http:/ / aulascienze. scuola. zanichelli. it/ esperto-chimica/ 2009/ 12/ 29/ il-coefficiente-di-van%E2%80%99t-hoff/
[2] http:/ / ww2. unime. it/ cclchim/ generale/ luc_50. htm
[3] Costanzo, op. cit., p. 90
Bibliografia
A. Costanzo, Esercitazioni di chimica (http://books.google.it/books?id=rfio2HuWwBsC), Societ Editrice
Esculapio. ISBN 8874883773
Voci correlate
Dissociazione
Equazione di van 't Hoff (osmosi)
Jacobus Henricus van 't Hoff
Reazioni in soluzione acquosa (http://biochimica.bio.uniroma1.it/didatt/malatesta/Elettroliti.pdf)

In elettrochimica, il doppio strato elettrico (in inglese electric double-layer) consiste in una struttura che si origina
all'interfaccia solido-liquido, in corrispondenza della quale si instaura un trasferimento di carica elettrica
accompagnato dallo svolgersi di semireazioni redox.
In una cella elettrochimica, la fase solida rappresentata dall'elettrodo mentre la fase liquida rappresentata
dall'elettrolita (in particolare da una soluzione elettrolitica o da un sale fuso). Siccome in una cella elettrochimica si
hanno due elettrodi (il catodo e l'anodo), si avranno due doppi strati elettrici, ciascuno relativo ad un elettrodo.
69
70
Modelli del doppio strato elettrico

Modello di Helmholtz
Il doppio strato elettrico fu per la prima
volta ipotizzato da Hermann von
Helmholtz nel 1879, che lo descrisse
con una struttura simile ad un
condensatore, i cui piatti (uno caricato
positivamente
e
uno
caricato
negativamente) corrispondevano alla
superficie dell'elettrodo e allo strato di
ioni adsorbito alla superficie.[1]
Modello di Gouy-Chapman
Louis Georges Gouy e David Chapman
ipotizzarono che la caduta di
potenziale elettrico nel doppio strato
avesse andamento esponenziale.[2]
Rispetto al precedente modello di
Helmholtz, secondo tale modello il
doppio strato elettrico ha una maggiore
estensione, per cui si parla di doppio
strato diffuso o strato di Gouy.
Struttura del doppio strato elettrico secondo il modello di Helmholtz in una cella
elettrochimica (sono indicati entrambi i doppi strati elettrici relativi alle due semicelle).
1. Generatore
2. Morsetti
3. Elettrodi
4. Superfici degli elettrodi
5. Elettrolita
6. Setto poroso (o ponte salino).
71
Modello di Stern
Otto Stern elabor un modello del doppio strato elettrico
assimilabile a due strati:[3]
il doppio strato compatto (o strato di Helmholtz o strato di
Stern),[4] in corrispondenza del quale si ha la caduta di
potenziale elettrico maggiore;
il doppio strato diffuso (o strato di Gouy-Chapman),[5] in
corrispondenza del quale si ha una caduta di potenziale elettrico
minore.
Struttura del doppio strato elettrico secondo il modello

di Stern.
72
Modello di Grahame
Il modello del doppio strato elettrico di Grahame (o modello del
triplo strato di Grahame)[6] pi complesso e pi attinente ai
risultati sperimentali, costituito dai seguenti elementi (indicati in
ordine, procedendo dall'elettrodo verso l'elettrolita):
superficie dell'elettrodo;
strato interno di Helmholtz (o IHP, dall'inglese Inner
Helmholtz Plane): corrisponde al piano in cui sono presente i
centri degli ioni adsorbiti alla superficie dell'elettrodo in
maniera specifica;[7]
piano di reazione, che separa lo strato interno di Helmholtz
dallo strato esterno di Helmholtz;
strato esterno di Helmholtz (o OHP, dall'inglese Outer
Helmholtz Plane): corrisponde al piano in cui sono presente i
centri degli ioni adsorbiti alla superficie dell'elettrodo in
maniera non specifica e nella posizione di massimo
avvicinamento;[8]
doppio strato diffuso o strato di Gouy-Chapman.
L'insieme dello strato interno di Helmholtz e dello strato esterno di
Helmholtz corrisponde allo strato di Helmholtz o strato di
Stern, gi anticipato nel modello di Stern.
Struttura del doppio strato elettrico secondo il modello

di Grahame:
1. Strato di Helmoltz interno
2. Strato di Helmoltz esterno
3. Film diffusivo
4. Ioni solvatati
5. Ioni adsorbiti
6. Molecole di solvente.
Il trasferimento di carica avviene a seguito dell'interazione tra la

superficie del solido e gli ioni presenti nel liquido; in particolare:
lato catodo: gli ioni vengono trasportati dal bulk dell'elettrolita fino al piano di reazione, dove partecipano ad una
semireazione di riduzione che consuma elettroni, i quali vengono trasportati dal bulk del metallo fino
all'interfaccia dell'elettrodo, quindi raggiungono il piano di reazione per effetto tunnel;
lato anodo: gli ioni vengono trasportati dal bulk dell'elettrolita fino al piano di reazione, dove partecipano ad una
semireazione di ossidazione che produce elettroni, i quali vengono trasportati per effetto tunnel dal piano di
reazione all'interfaccia del metallo, quindi vengono trasportati fino al bulk dell'elettrodo.
Siccome l'elettrone pu tunnellare ad una distanza massima di circa 10 , questo lo spessore massimo che pu
avere il doppio strato compatto (cio la distanza tra la superficie dell'elettrodo e il piano di reazione).
Colloidi
Consideriamo un sol formato da ioduro di argento (AgI) in acqua: in teoria gli ioni Ag+ e I- che costituiscono il
solido, a seguito delle interazioni elettrostatiche presenti in soluzione acquosa, dovrebbero collidere continuamente
formando aggregati sempre pi grandi che dovrebbero poi precipitare per formazione di AgI insolubile. In realt
questi colloidi sono molto stabili addirittura per anni. Evidentemente esiste un fattore elettrostatico che governa tale
stabilit.
Effettuando l'elettroforesi di una tale soluzione si nota che tutte le particelle del sol migrano totalmente verso un solo
elettrodo; quindi presente una carica univoca adsorbita sulla superficie. In effetti la termodinamica ha dimostrato
l'esistenza del cosiddetto doppio strato elettrico: AgI assorbe sulla sua superficie lo ione presente in eccesso dando,
rispettivamente, l'aggregato [AgI]I- o [AgI]Ag+ circondato dai rispettivi controioni presenti in soluzione e che
neutralizzano la carica totale.[9] Schematizzando, possono aversi specie come [AgI]I- | K+ e [AgI]Ag+ | I-.
73
Un siffatto doppio strato elettrico origina un potenziale denominato potenziale zeta ovvero potenziale
elettrocinetico, simboleggiato con . Tale potenziale pu essere ricavato dall'equazione di Henry:
dove
il potenziale zeta,

Maggiore il valore del potenziale zeta maggiore sar la stabilit del sistema. Il doppio strato elettrico formatosi
agisce evitando l'instaurarsi delle interazioni ioniche che porterebbero alla formazione di un precipitato,
distruggendo il sistema colloidale. Risulta evidente che l'aggiunta di elettroliti provochi uno squilibrio di cariche che
alterer l'equilibrio elettrostatico provocando la flocculazione (formazione di aggregati solidi "in fiocchi") o la
gelificazione (sedimento gelatinoso). Il valore di flocculazione di un sol indica la minima quantit di elettrolita
necessaria per provocare la flocculazione.
A differenza di un elettrolita, l'aggiunta di un colloide liofilo (es. la gelatina) pu migliorare di molto la stabilit in
quanto tende a formare un velo, attorno alle particelle disperse, impedendone l'aggregazione.
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Paunovic, op. cit., pp. 42-43

IUPAC Gold Book, op. cit., Stern layer (http:/ / goldbook. iupac. org/ S06003. html)
IUPAC Gold Book, op. cit., Diffuse layer in electrochemistry (http:/ / goldbook. iupac. org/ D01714. html)
IUPAC Gold Book, op. cit., Inner Helmholtz Plane (http:/ / goldbook. iupac. org/ I03048. html)
IUPAC Gold Book, op. cit., Outer Helmholtz Plane (http:/ / goldbook. iupac. org/ O04350. html)
S. Pasquetto; L. Patrone, Chimica Fisica, Volume 2, Milano, Masson S.p.A., 1990, p.262. ISBN 88-214-0491-9
Bibliografia
iupac.org), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI: 10.1351/goldbook (http://
dx.doi.org/10.1351/goldbook). ISBN 0-9678550-9-8
Milan Paunovic; Mordechay Schlesinger, Fundamentals of electrochemical deposition (http://books.google.it/
books?id=c-9TAAAAMAAJ), 1a ed. (in inglese), Wiley, 1998. ISBN 0471168203
Voci correlate
Corrente capacitiva
Interfaccia (chimica)
Trasferimento di carica elettrica
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Electrical

double layer
Numero di trasporto
Numero di trasporto
Il numero di trasporto, simboleggiato dalla lettera minuscola t, indica la frazione di corrente elettrica trasportata da
un catione o un anione, derivati dalla dissociazione ionica di un elettrolita, rispetto alla corrente trasportata da tutti
gli ioni presenti nell'elettrolita.[1]
Dalla definizione data, consegue che la conduttivit ionica equivalente limite, simboleggiata con 0, di un elettrolita
binario legata sia al numero di trasporto a diluizione infinita del catione, t0+, sia al numero di trasporto a diluizione
infinita dell'anione, t0-. Matematicamente, la relazione espressa nella forma:[2]
dove l0+ e l0- sono rispettivamente le mobilit ioniche relative al catione e all'anione.
A diluizione infinita 0 = l0+ + l0-, per cui, sommando membro a membro le due precedenti equazioni, si ha
t0+ + t0- = 1
Conoscendo i valori di conduttivit ionica equivalente limite possibile calcolare, determinando sperimentalmente il
numero di trasporto, la mobilit ionica del catione o dell'anione. Ci risulta utile, in ambito elettrochimico, quando
occorre conoscere questi valori per potere applicare la legge dell'indipendente mobilit degli ioni.
Il concetto di "numero di trasporto" venne introdotto nel 1853 da Johann Wilhelm Hittorf.
Determinazione pratica del numero di trasporto

Il numero di trasporto viene determinato praticamente effettuando una elettrolisi utilizzando l'apparecchio di
Hittorf. Questo consiste in una particolare cella elettrolitica che, oltre ai normali compartimenti catodico ed anodico,
consta di un terzo compartimento centrale. Le tre zone sono separate da un sistema di rubinetti a smerigli. Altri due
rubinetti permettono di prelevare le soluzioni presenti nella zona catodica e in quella anodica, per potere effettuare le
determinazioni post-elettrolisi.
L'elettrolisi viene condotta in assenza di agitazione della soluzione e in assenza di sviluppi gassosi agli elettrodi; a tal
proposito, lo sviluppo anodico dell'ossigeno viene impedito utilizzando un anodo che nelle condizioni sperimentali
subisce dissociazione anodica mentre lo sviluppo catodico dell'idrogeno viene impedito operando in condizioni di
pH controllato.
Effettuando l'elettrolisi, man mano che circola corrente, accade che al catodo i cationi si riducono generando
sull'elettrodo, una carenza di cariche negative mentre, di contro, all'anodo un certo numero di anioni si ossida,
generando in tal modo un eccesso di cariche negative. L'elettroneutralit si ottiene in seguito ad un equilibrio
dinamico di carica che vede coinvolti i tre compartimenti della cella. Alla fine del processo di elettrolisi nella zona
centrale non si ha variazione di carica alcuna, rispetto alle condizioni iniziali. Di contro, al catodo e all'anodo
avviene una diminuzione di cariche che risulta meno marcata all'anodo se la mobilit anionica maggiore di quella
cationica o al catodo nel caso contrario. Indicando con Pc la perdita catodica e con Pa la perdita anodica di elettrolita,
per una soluzione molto diluita vale la relazione
da cui
74
Numero di trasporto
Ricavando t0+ dalla relazione t0+ + t0- = 1 e sostituendo questo valore nella precedente relazione, si ottiene
dalla quale, infine
Allo stesso modo si ottiene il numero di trasporto a diluizione infinita del catione dell'elettrolita:
La perdita catodica viene determinata tramite titolazione della soluzione recuperata dal compartimento catodico
mentre la perdita anodica viene calcolata indirettamente dalla misura della quantit totale di corrente passata, tramite
coulombometro ad argento collegato in serie con la cella elettrolitica, sapendo che 1 F elettrolizza un equivalente di
sostanza totale (Pc+Pa).
Note
[2] Silvestroni, op. cit., p. 391
Bibliografia
Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10a ed., CEA, 1996. ISBN 8840809988
iupac.org/T06489.html), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI:
10.1351/goldbook.T06489 (http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.T06489). ISBN 0-9678550-9-8
Voci correlate
75

La conduttivit ionica equivalente (o conduttanza specifica equivalente), simboleggiata con la lettera greca
maiuscola , definita come la conduttivit ionica relativa ad un grammo equivalente di elettrolita contenuto tra gli
elettrodi di una cella conduttometrica; tali elettrodi devono essere paralleli, disposti alla distanza reciproca di 1 cm e
hanno la superficie di 1 cm2.
La conduttivit ionica equivalente si pu esprimere come:
dove la conduttivit ionica ed la concentrazione espressa in eq/cm3.

In termini di normalit N, la relazione precedente assume la forma:
L'unit di misura pi utilizzata per esprimere la conduttivit ionica equivalente il "siemens per centimetro
quadrato".
La conduttivit ionica equivalente, rispetto alla conduttivit ionica, assume un andamento pi lineare rispetto alla
diluizione. Gode della propriet additiva, per cui, per una soluzione contenente pi elettroliti, si pu scrivere:
e la conduttanza risulta:
dove S l'area della superficie normale degli elettrodi e l la loro distanza reciproca.
Allo stesso modo viene definita la conduttivit ionica molare, meno significativa e meno utilizzata, simboleggiata
con il simbolo e legata alla concentrazione molare M:
76
77
Conduttivit ionica equivalente limite

La conduttivit ionica equivalente,
indipendentemente
dalla
forza
dell'elettrolita preso in considerazione,
dopo un certo valore di diluizione
tende ad assumere un valore costante.
Questo valore massimo, teoricamente
raggiungibile, definito conduttivit
ionica
equivalente
limite
e
corrisponde alla conduttivit a
diluizione infinita. Comunemente
viene utilizzata la simbologia 0 o .
Conduttivit ionica
equivalente per elettroliti
forti e elettroliti deboli
Grafico che mostra l'andamento della conduttivit ionica equivalente in funzione della
radice quadrata della concentrazione normale. Diluendo, sul grafico ci si sposta verso
sinistra (diminuisce la concentrazione) e si ha la tendenza a raggiungere il valore limite
0. Ad alta diluizione un elettrolita debole assume un andamento curvilineo asintotico
all'asse delle conduttivit equivalenti.
Un elettrolita forte (ad esempio HCl e

KCl), in soluzione, si dissocia completamente indipendentemente dalla diluizione, per cui l'andamento di in
funzione della diluizione pressoch costante. Continuando a diluire non si avr alcun cambiamento dei valori,
perch la conduttivit e la normalit N diminuiranno proporzionalmente.
Un elettrolita debole (ad esempio l'acido acetico, CH3CO2H) possiede invece un grado di dissociazione minore di
uno anche a grosse diluizioni: quando si diluisce una soluzione di un elettrolita debole, la dissociazione aumenta e
aumenta proporzionalmente. Quando tutto l'elettrolita totalmente dissociato - condizione ideale - la conduttivit
ionica equivalente assume il valore limite e continuando a diluire oltre avverr quanto descritto per un elettrolita
forte.
Le conduttivit ioniche equivalenti hanno valori diversi in relazione alla natura dei composti. Ci dovuto alla
differente mobilit ionica, legata alla densit di carica, alle dimensioni degli ioni e a fattori stabilizzanti
sterico-elettronici. Ad esempio, lo ione H+ ha mobilit ionica nettamente maggiore rispetto alle altre specie, perch
molto piccolo e possiede una densit di carica molto intensa.
Dato che le soluzioni di elettroliti forti presentano una variazione della conduttivit pressoch costante al variare
della diluizione, tramite estrapolazione grafica possibile ricavare i valori della conduttivit ionica equivalente
limite: tali valori sono consultabili in letteratura specialistica, sono tabulati alla temperatura di 25 C ed espressi in
relazione ad una varia tipologia di cationi ed anioni. 0 di un composto si pu calcolare sommando i valori noti di
conduttivit equivalente limite dei singoli ioni che lo compongono.
La legge dell'indipendente mobilit degli ioni permette di calcolare i valori di 0 per tutti gli elettroliti, conoscendo i
valori tabulati e combinandoli opportunamente.
Conduttivit ionica equivalente ed equilibrio chimico

La legge di Ostwald permette di calcolare la costante di dissociazione di un elettrolita debole esprimendola in
funzione della conduttivit ionica equivalente.
Considerando, ad esempio, la dissociazione di un generico acido debole HA con concentrazione C
si ricava la relazione:
che permette di determinare la costante di equilibrio sulla base di misure della conduttivit.
Voci correlate
Conduttimetria
Conducibilit equivalente [1]
Note

La legge dell'indipendente mobilit degli ioni o legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni
(dedotta da Friedrich Kohlrausch nel 1900[1]) permette di calcolare la conduttivit ionica equivalente limite (cio in
condizioni di diluizione infinita) di elettroliti deboli e forti sulla base del presupposto che a diluizione infinita le
conduttivit equivalenti non risentono dell'effetto di interazione degli ioni presenti in soluzione. Ci imputabile
all'elevata distanza reciproca alla quale si trovano gli ioni, condizione che permette loro di non rimanere "invischiati"
a causa di interazioni elettrostatiche di tipo coulombiano.
In termini matematici, la legge afferma che la conduttivit ionica equivalente limite di un elettrolita, indicata con 0,
data dalla somma delle conducibilit ioniche a diluizione infinita dei singoli ioni che lo compongono, 0+ e
0:[2][3]
0 = 0+ + 0
Kohlrausch formul la legge dell'indipendente mobilit degli ioni notando da dati sperimentali che la differenza tra
valori di 0 di soluzioni di elettroliti forti, aventi in comune lo stesso catione o lo stesso anione, era praticamente
costante in relazione allo stesso solvente e a temperatura costante. Ci non sarebbe stato possibile se gli ioni avessero
risentito di reciproche interazioni.
78
Legge di Kohlrausch espressa in termini di mobilit ioniche

Le conducibilit ioniche dei singoli ioni possono essere espressi in termini di mobilit ioniche:[4]
+ = Fu+
= Fu
essendo F la costante di Faraday e il grado di dissociazione. A diluizione infinita 1 e uiu0i, per cui:[3]
0+ = Fu0+
0 = Fu0
Sostituendo nella legge di Kohlrausch, si ottiene:[3]
0 = F(u+ + u)
La mobilit ionica non va confusa con la velocit di migrazione, dovuta all'azione di un certo gradiente di potenziale
elettrico applicato.
Esempio applicativo
Come corollario della legge, risulta possibile calcolare i valori di 0 sconosciuti combinando matematicamente, in
modo opportuno, i valori tabulati relativi agli ioni, ottenuti per estrapolazione grafica delle conduttivit ioniche
equivalente di elettroliti forti.
Ad esempio, si vuole calcolare 0 dell'acido cianidrico, HCN:
0(HCN) = 0H+ + 0CN
Occorre quindi combinare i valori noti di 0 in modo da ottenere quelli incogniti. Ad esempio, consideriamo KCN
per lo ione cianuro, HCl per quello idronio e sottraiamo il valore del KCl ottenuto, che non ci interessa:
0H+ + 0CN = 0K+ + 0CN + 0H+ + 0Cl 0K+ 0Cl
che equivale a:
0HCN = 0KCN + 0HCl 0KCl = 432 Scm2
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
Hamann, op. cit., p. 23

Silvestroni, op. cit., p. 389
Bibliografia
Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10a ed., CEA, 1996. ISBN 8840809988
P. Atkins, J. De Paula Chimica Fisica, 4a edizione, Zanichelli ISBN 88-08-09649-1
79
Voci correlate
Legge di Ostwald
La legge di Ostwald delle diluizioni permette di mettere in relazione la costante di dissociazione di un elettrolita
debole con la conduttivit ionica equivalente.[1]
Fu sviluppata nel 1888 da Wilhelm Ostwald.[2]
La formula di Arrhenius
Poich la conduttivit ionica equivalente di un elettrolita debole, a parit di condizioni ambientali e solvente, dipende
dal numero effettivo di ioni presenti in soluzione, si ha
dove K una costante di proporzionalit ed il grado di dissociazione.

A diluizione infinita = 1 e si identifica con 0, per cui
e dividendo per si ottiene
Quest'ultima nota col nome di formula di Arrhenius ed applicabile per elettroliti deboli in soluzione diluita,
quindi nei casi in cui le interazioni ioniche sono trascurabili.
La legge di Ostwald
In base alla formula di Arrhenius possibile calcolare la costante di dissociazione di un elettrolita debole.
Consideriamo il generico equilibrio chimico AB
A+ + B-, le concentrazioni all'equilibrio, in funzione del grado
di dissociazione, sono le seguenti:
che inserite nell'espressione della costante di equilibrio
danno
e sostituendo il grado di dissociazione ottenuto tramite la formula di Arrhenius, si ha
Questa la legge di Ostwald e permette di calcolare, ad una data temperatura, il valore della costante di
dissociazione di un elettrolita debole conoscendo la sua conduttivit ionica equivalente e la sua conduttivit ionica
equivalente limite. Questa legge applicabile per soluzioni diluite di elettroliti deboli. Nel caso di un elettrolita forte
80
Legge di Ostwald
o di media forza, i presupposti di validit originari vengono a mancare ed occorre esprimere l'equilibrio in termini di
attivit.
tale equazione pu essere linearizzata nel modo seguente, ottenendo come intercetta il reciproco di 0, mentre la
pendenza permette di ricavare la costante di dissociazione Keq
Inoltre applicando la relazione precedentemente descritta
ricavando da misure di conducibilit ed assumendo = 0, a causa delle condizioni molto diluite dell'equilibrio di
precipitazione, possibile calcolare il valore del prodotto di solubilit di un elettrolita poco solubile ricavando la
normalit N e risalendo alla concentrazione molare.
Note
[1] *P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), p.763-764, ISBN 9780198700722
[2] Scholz, op. cit., p. 340
Bibliografia
Fritz Scholz, Electroanalytical Methods: Guide to Experiments and Applications (http://books.google.com/
books?id=9t5nzn32ZPoC), 2a ed. (in inglese), Springer, 2010. ISBN 3642029140
81
82
Elettrodi
Elettrodo
Un elettrodo un conduttore di prima specie (per esempio metallo o grafite) usato per stabilire un contatto elettrico
con una parte non metallica di circuito (per esempio un semiconduttore, un elettrolita o il vuoto).
Con un linguaggio improprio, talvolta si utilizza il termine "elettrodo" per indicare non solo il conduttore, bens la
semicella (o semielemento) di cui il conduttore fa parte.[1] Nel caso delle celle galvaniche si parla pi in particolare
di semielemento galvanico o semipila.
Elettrochimica
In una soluzione elettrochimica un elettrodo pu essere un anodo o un catodo, secondo i termini coniati da Michael
Faraday.
L'anodo definito come l'elettrodo su cui avviene l'ossidazione, mentre il catodo l'elettrodo su cui avviene la
riduzione. Un elettrodo pu comportarsi da anodo oppure catodo in dipendenza dal tipo di reazione chimica che vi ha
luogo.
Nelle celle elettrochimiche di prima specie, in cui la reazione non pu essere invertita, la corrispondenza di anodo e
catodo con gli elettrodi fissa. La cella pu essere scaricata ma non ricaricata. L'anodo negativo (cede elettroni) e
il catodo positivo (acquista elettroni).
Nelle celle di seconda specie, come le batterie ricaricabili, durante la carica l'anodo positivo e il catodo negativo,
mentre durante la scarica la polarit invertita.
Con il termine elettrodo di lavoro si intende indicare un particolare elettrodo, sfruttabile nell'analisi chimica
potenziometrica, il cui potenziale varia in funzione della concentrazione di una determinata specie ionica (che
rappresenta l'analita) presente in soluzione. L'elettrodo di riferimento invece rappresenta l'altro semielemento
galvanico che ha potenziale costante e chiude il circuito.
Classificazione
Gli elettrodi (nel senso di "semicelle") si dividono in varie specie.
Quelli di prima specie sono formati da un metallo immerso in una soluzione contenente gli ioni dello stesso
metallo.
Quelli di seconda specie sono formati da un metallo ricoperto dal suo sale poco solubile e in soluzione sono
presenti gli anioni del sale poco solubile (ad esempio, metallo Ag (argento), sale AgCl (cloruro d'argento),
soluzione anioni Cl-).
Quelli di terza specie vengono anche detti elettrodi redox e sono caratterizzati dalla presenza di un metallo inerte
inserito in una soluzione che contiene sia la forma ossidata sia la forma ridotta dell'elemento in questione (ad
esempio metallo Pt (platino), soluzione di Fe3+ ed Fe2+).
Ci sono infine gli elettrodi a gas(elettrodi di quarta specie) come quello formato da un filo di platino che termina
in una lamina del metallo stesso, inserita in una soluzione di ioni H+ ad attivit unitaria, e a contatto con idrogeno
gassoso alla pressione di 1 atmosfera. Come funzionamento sono assimilabili a un elettrodo di prima specie.
Quest'ultimo esempio non altro che l'elettrodo di riferimento che viene anche indicato nella schematizzazione di
una pila con il simbolo SHE o NHE, al quale viene arbitrariamente assegnato valore zero, (a 25 C e con la
pressione dell'idrogeno di un'atmosfera e con l'attivit degli ioni H+ unitaria) per la determinazione della differenza
Elettrodo
di potenziale in una pila e quindi della forza elettromotrice della pila. Per calcolare la forza elettromotrice di una pila
necessario utilizzare l'equazione di Nernst.
Tipi di elettrodi
Per la misura del pH di soluzioni a concentrazione incognita si utilizza l'elettrodo a vetro,un particolare elettrodo
dotato di una membrana composta da silicati di sodio, litio, bario in grado di catturare selettivamente gli ioni H+.
Esistono altri elettrodi, atti alla misura di particolari analiti in soluzione: gli elettrodi sensibili, o ionosensibili, sono
elettrodi sensibili ad una particolare specie chimica in soluzione. Possiamo distinguere gli elettrodi ionoselettivi (a
membrana solida o a membrana liquida), gli elettrodi gas-selettivi e gli elettrodi a membrana biocatalitica (o
biosensori):
Elettronica
Nei componenti elettronici polarizzati (diodo, valvola termoionica, transistor, condensatore elettrolitico, ecc.) l'anodo
sempre il terminale positivo, mentre il catodo il terminale negativo.
Altro
Particolari elettrodi sono usati per creare un arco voltaico tra essi, per esempio nella lampada ad arco o nella
saldatrice ad arco. Nel caso della saldatura, l'elettrodo stesso si consuma (elettrodo consumabile) ed il metallo che lo
costituisce si lega al metallo da saldare. In altri casi, come nella lampada a scarica, l'elettrodo non soggetto a
consumo (elettrodo non consumabile).
Esistono elettrodi per usi speciali, come i terminali per l'interfacciamento con il corpo umano nell'elettrocardiografia
e nell'elettroencefalografia.
Negli ultimi anni sono comparsi in commercio numerosi elettrodi a membrana in cui il potenziale di membrana
selettivo verso un determinato ione o pi ioni. Detti elettrodi, ormai disponibili per cationi ed anioni, misurano
l'attivit dello ione libero, mentre le specie a cui lo ione legato, soprattutto quelle non ionizzate, non vengono
apprezzate. A questo gruppo di elettrodi appartengono anche gli elettrodi a diffusione gassosa che consentono la
determinazione di gas o specie trasformabili in gas (direttamente o mediante reazione chimica).
Note
Bibliografia
Voci correlate
Elettrodo di lavoro
83
Elettrodo
84
Altri progetti

Category:Electrodes
Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/Elettrodo

Un elettrodo di prima specie una semipila costituita da un metallo immerso nella soluzione di un suo sale. La sua
rappresentazione :
M(s) | Mn+(aq)
cui corrisponde la semireazione:
Mn+(aq) + n e- --> M(s)
e l'equazione di Nernst:
che in condizioni standard e per soluzioni non troppo concentrate si pu semplificare come:[1]
dove:
n il numero di elettroni scambiati nella reazione di ossidoriduzione;
E il potenziale standard di riduzione della coppia redox Mn+(aq)/M(s).
In questa classe rientrano anche quegli elettrodi nei quali le specie chimiche ossidata o ridotta sono gas. In questo
caso l'elettrodo costituito da un conduttore inerte (Pt, grafite o altro) in contatto fisico sia con il gas che con la
soluzione. Esempio classico di semipila con la specie ridotta gassosa l'elettrodo standard ad idrogeno (SHE,
Standard Hydrogen Electrode).
Note
Voci correlate
Elettrodo
85

Un elettrodo di seconda specie una semipila costituita da un metallo a contatto (solitamente rivestito) con un suo
composto poco solubile, ed immerso in una soluzione contenente ioni comuni con questo sale. Classici esempi di
questi elettrodi sono l'elettrodo a cloruro d'argento e l'elettrodo a calomelano.
Per l'elettrodo a cloruro d'argento:
Ag(s),AgCl(s) | Cl-(aq)
considerato come un comune elettrodo (elettrodo di prima specie), l'equazione di Nernst la seguente:
.
Poich la soluzione satura, in AgCl, vale la relazione:
che, sostituendo nella precedente equazione di Nernst, fa ottenere:[1]
dove sono noti sia il potenziale standard di riduzione E sia Kps, quindi la relazione diventa:
Praticamente 0,223 V il valore del potenziale standard di riduzione relativo alla semireazione:
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq, 1,0 M)
Note
Voci correlate
Elettrodo

L'elettrodo di terza specie (o elettrodo redox) un semielemento galvanico costituito da un metallo inerte
immerso in una soluzione contenente due stesse specie ioniche in differente stato di ossidazione. Un esempio pratico
rappresentato da una lamina di platino parzialmente immersa in una soluzione contenente ioni Fe3+/Fe2+,
semielemento schematizzato:
Pt(s) | Fe3+(aq); Fe2+(aq)
e caratterizzato dalla semireazione:
Fe3+ + e- Fe2+
Applicando l'equazione di Nernst, possibile ricavare il potenziale di elettrodo, che nel caso relativo al precedente
esempio fornisce a 25 C:[1]
dove:
n il numero di elettroni scambiati nella reazione di ossidoriduzione;
E il potenziale standard di riduzione della coppia redox Fe3+(aq)/Fe2+(aq).
Note
Voci correlate
Elettrodo
86
87
Un elettrodo di riferimento un elettrodo
che presenta un potenziale di elettrodo ben
determinato
e
stabile,
indipendente
dall'intensit di corrente che attraversa la
cella elettrochimica in cui inserito.[1] Si
dice a tale proposito che l'elettrodo di
riferimento
"idealmente
non
polarizzabile".
Gli elettrodi di riferimento sono utilizzati
per la misura del potenziale elettrochimico a
partire dal potenziale di cella, che pari alla
differenza di potenziale tra l'elettrodo di
lavoro e l'elettrodo di riferimento.
Esempi di elettrodi di
riferimento
I pi comuni elettrodi di riferimento sono:
L'elettrodo normale a idrogeno (E =
0,000 V);

L'elettrodo a calomelano (E = -0,247 V ECS, saturo);

L'elettrodo rame | solfato di rame (II) (E = -0,318 V);
L'elettrodo palladio | idrogeno
L'elettrodo ad Ag/AgCl.
Elettrodo standard a
idrogeno
saturo
Elettrodo
rame/solfato di rame
Elettrodo Ag/AgCl
Requisiti degli elettrodi di riferimento

La stabilit degli elettrodi di riferimento solitamente ottenuta utilizzando un sistema redox i cui costituenti sono a
concentrazione costante.
La costanza della concentrazione della soluzione elettrolitica nella quale immerso l'elettrodo di riferimento in
genere assicurata utilizzando:
un setto poroso per separare le due semicelle, garantendo al tempo stesso il passaggio delle cariche;[2]
un sistema tampone o una soluzione satura) per evitare che la soluzione vari il proprio pH.
Altro requisito essenziale degli elettrodi di riferimento l'essere non polarizzati.[3]
Note
[2] Potenziali di giunto (http:/ / www. dsch. univ. trieste. it/ ~balducci/ quantitativa/ appunti/ node5. html)
[3] http:/ / siba. unipv. it/ chimica/ DIDATTICA/ Pesavento/ SCICHIM/ 12-Correntecella. pdf
Bibliografia
iupac.org/R05229.html), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI:
10.1351/goldbook.R05229 (http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.R05229). ISBN 0-9678550-9-8
Voci correlate
Elettrodo di lavoro
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Reference

electrode
Misura dei potenziali elettrodici ed elettrodi di riferimento (http://www.dsch.univ.trieste.it/~balducci/
quantitativa/appunti/node4.html)
88
Elettrodo di lavoro
89
Elettrodo di lavoro
L'elettrodo di lavoro l'elettrodo in un
sistema elettrochimico sul quale avviene la
reazione di interesse,[1][2][3] esso quindi il
dispositivo direttamente responsabile della
misura. L'elettrodo di lavoro spesso
utilizzato in combinazione con un elettrodo
ausiliario, e un elettrodo di riferimento in un
sistema a tre elettrodi. In relazione al fatto
che la reazione sull'elettrodo sia una
riduzione o una ossidazione, l'elettrodo di
lavoro pu essere considerato catodico o
anodico. I comuni elettrodi di lavoro
possono consistere di metalli inerti come
oro, argento o platino, o elettrodi a carbonio
vitreo o pirolitico, o a goccia di mercurio o a
film.
Tipi speciali di elettrodi di

lavoro

Ultramicroelettrodo (UME)
Elettrodo a disco rotante (RDE)
Elettrodo ad anello-disco rotante (RRDE)
Elettrodo a goccia pendente di mercurio (HMDE)
Elettrodo a goccia di mercurio (DME)
Note
[1] Peter Kissinger; William R. Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Revised and Expanded, 2,
CRC, 23 gennaio 1996. ISBN 0824794451
[2] Allen J. Bard; Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2, Wiley, 18 dicembre 2000. ISBN 0471043729
[3] Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier Science, 7 febbraio 2007. ISBN 0444519580
Voci correlate
Voltammetria
Elettrodo di lavoro
(EN) working electrode, IUPAC Gold Book (http://www.iupac.org/goldbook/W06686.pdf)
L'elettrodo ausiliario, spesso chiamato
anche controelettrodo, un elettrodo
utilizzato in una cella elettrochimica a tre
elettrodi per l'analisi voltammetrica o per
altre reazioni in cui deve fluire una corrente
elettrica.[1][2][3]
L'elettrodo ausiliario distinto dall'elettrodo
di riferimento, il quale stabilisce il
potenziale elettrico contro cui altri
potenziali possono essere misurati, e
dall'elettrodo di lavoro, in cui ha luogo la
reazione di cella. Nell'elettrodo ausiliario
non avvengono invece le reazioni
elettrochimiche studiate e il suo unico scopo
quello di garantire il flusso di corrente
attraverso la cella elettrochimica.[4] Viene
quindi utilizzato per assicurare che la
corrente non circoli attraverso l'elettrodo di
riferimento (sistema a tre elettrodi), il che
influenzerebbe il potenziale dell'elettrodo di
riferimento. L'elettrodo ausiliario spesso possiede un'area superficiale pi grande rispetto all'elettrodo di lavoro per
assicurare che le reazioni che avvengono sull'elettrodo di lavoro non siano limitate dall'area della superficie tramite
l'elettrodo ausiliario.
Il potenziale dell'elettrodo ausiliario di segno opposto a quello dell'elettrodo di lavoro, ma la sua corrente e il suo
potenziale non vengono misurati.
Quando si utilizza una cella a tre elettrodi in ambito elettroanalitico, l'elettrodo ausiliario spesso isolato
dall'elettrodo di lavoro utilizzando vetro poroso.[5] Tale isolamento previene la contaminazione da parte dei
sottoprodotti generati all'elettrodo ausiliario riguardo al corpo della soluzione analitica oggetto di studio e
l'interferenza con la misura analitica fatta dall'elettrodo di lavoro.[5]
Gli elettrodi ausiliari sono spesso fabbricati utilizzando materiali elettrochimicamente inerti come oro, platino o
carbonio.
90
Note
[1] Peter Kissinger; William R. Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Revised and Expanded, 2,
CRC, 23 gennaio 1996. ISBN 0824794451
[2] Allen J. Bard; Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2, Wiley, 18 dicembre 2000. ISBN 0471043729
[3] Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier Science, 7 febbraio 2007. ISBN 0444519580
Bibliografia
iupac.org/A00535.html), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI:
10.1351/goldbook.A00535 (http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.A00535). ISBN 0-9678550-9-8
Voci correlate
Elettrodo di lavoro
Voltammetria
(EN) auxiliary electrode, IUPAC Gold Book (http://www.iupac.org/goldbook/A00535.pdf)
91
92

L'elettrodo standard a idrogeno (abbreviato in SHE o HSE,
dall'inglese Standard Hydrogen Electrode) uno storico elettrodo a
gas, cos schematizzato:
Elettrodo standard a idrogeno.
Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 M)
A tale elettrodo sono riferiti i potenziali standard calcolati di tutte le coppie redox note.
Costruttivamente formato da un cilindro cavo di platino platinato, platino ricoperto da un deposito di platino
spugnoso per aumentarne la superficie specifica, immerso in una soluzione 1 M in ioni H+ (HCl 1 M) e sul quale
viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di una atmosfera.[1]
La reazione redox che sta alla base di questo elettrodo :
2 H+(aq) + 2 e H2(g).
Applicando l'equazione di Nernst si ottiene:
che a 25 C e con PH2 = 1 atm, espressa in funzione del pH diviene:

E = -0,059 pH.
L'elettrodo standard a idrogeno assume convenzionalmente potenziale standard di riduzione eguale a zero a tutte le
temperature.[1][2] Se la soluzione contenente ioni H+ non quella standard, possibile utilizzare l'elettrodo per
effettuare misure analitiche di pH.
La difficile riproducibilit ha fatto si che l'HSE sia ormai, nella pratica di laboratorio, soppiantato da elettrodi pi
evoluti e con migliore sensibilit e riproducibilit.
93
Note
Bibliografia
Voci correlate
Elettrodo di quarta specie
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Standard hydrogen

electrode
L'elettrodo a calomelano un elettrodo di riferimento schematizzato nel seguente modo:
Hg | Hg2Cl2 | ClLa semireazione redox che sta alla base di questo elettrodo :
Hg2Cl2(S) + 2 e 2 Hg(s) + 2 Cl-(aq).
L'elettrodo costruito depositando una pasta formata da mercurio e calomelano su un filo di platino. Tutto il sistema
in contatto con una soluzione contenente cloruro in quantit nota.
Ricavando la concentrazione [Hg22+] con l'ausilio della costante di solubilit e sostituendo nell'equazione di Nernst
si ottiene
.
Esistono in commercio tre tipi di elettrodo a calomelano:
elettrodo a calomelano saturo (SCE), contenente una soluzione satura di KCl; potenziale standard (rispetto
all'HSE) E = 0,2412 V
elettrodo a calomelano normale, contenente una soluzione 1 N di KCl; potenziale standard (rispetto all'HSE) E =
0,2801 V
elettrodo a calomelano N/10, contenente una soluzione 0,1 N di KCl; potenziale standard (rispetto all'HSE) E =
0,3337 V.
Il potenziale dell'elettrodo a calomelano dipende solo dall'attivit dello ione cloruro e dalla temperatura; se la
temperatura costante e l'attivit dello ione cloruro nella soluzione interna all'elettrodo non varia, il potenziale
rimane costante.
94
Bibliografia
A. Crea, L. Falchet, Chimica analitica, Masson Scuola, 1994, ISBN 88-214-0711-X
Elettrodo a goccia di mercurio

L'elettrodo a goccia di mercurio, o DME (dall'inglese Dropping Mercury Electrode), un elettrodo di lavoro
utilizzato in polarografia ed costituito da un capillare dalla cui estremit gocciola mercurio in continuazione
durante l'esperimento. Presentando una superficie continuamente rinnovata e perfettamente liscia, tale tipo di
elettrodo produce una corrente che dipende solamente dalla tensione applicata e dalla concentrazione della soluzione,
garantendo in questo modo elevata riproducibilit. Inoltre, data l'elevata sovratensione di sviluppo dell'idrogeno sul
mercurio, risulta possibile scaricare anche i cationi dei metalli alcalini senza che si abbia sviluppo di idrogeno.
Occorre fare attenzione a non confondere l'elettrodo a goccia di mercurio con l'elettrodo a goccia pendente di
mercurio (HDME), che invece un elettrodo a goccia statica.
Voci correlate
Elettrodo a goccia pendente di mercurio
Polarografia
Un elettrodo a membrana, definito anche
elettrodo ionoselettivo,[1] un elettrodo
cilindrico in grado di misurare la concentrazione
di una specifica specie chimica ionica o anche
molecolare:
questa
peculiare
sensibilit
rappresenta la caratteristica saliente di questa
classe di elettrodi.
Schematicamente gli elettrodi a membrana sono
costituiti da un involucro che racchiude un
sensore metallico immerso in una soluzione di
riferimento a concentrazione nota e costante. La
parte sensibile costituita da una piccola
membrana sita sul fondo dell'elettrodo tra le cui
interfacce interna ed esterna si stabilisce una
differenza di potenziale dovuta alla differenza di
concentrazione esistente tra la soluzione di
riferimento e quella contenente l'analita e nelle
quale immerso l'elettrodo a membrana. Il
funzionamento dell'elettrodo ionoselettivo descritto
generalizzazione della pi nota equazione di Nernst:
dove:
Schematizzazione di un elettrodo a membrana
dall'equazione
di
Nicolskij-Pungor-Eisenman,
E0 una costante di elettrodo;

ai l'attivit dell'analita;
Kj il coefficiente di selettivit dell'elettrodo;
aj l'attivit della specie j-esima presente in soluzione e verso la quale l'elettrodo presenta una pi o meno marcata
sensibilit;
n la carica ionica dell'analita e nj la carica della specie j-esima di cui sopra.
Il coefficiente di selettivit indica il livello di specificit dell'elettrodo a membrana e varia da valori di 10-13, tipici
degli elettrodi a vetro, a valori compresi tra 10-4 - 10-7 per altri elettrodi selettivi.
Esistono diverse tipologie di membrane che si differenziano sia in base al loro stato fisico sia in base alla loro
composizione chimica:
1. Membrane solide
1. A vetro, utilizzate ad esempio per determinare ioni Na+ e H+
2. Cristalline, come quelle sensibili a ioni quali F-, Pb2+ e Cu2+
3. Resine a scambio ionico, selettive ad esempio verso il potassio e diversi cationi ed anioni
2. Membrane liquide, formate da soluzioni di composti organici in solventi immiscibili con l'acqua e supportate su
di un solido
3. Elettrodi ad enzima, formato da una membrana contenente un enzima il cui prodotto di reazione (solitamente ioni
H+ o OH-) viene misurato dal reale elettrodo ionoselettivo ricoperto dalla precedente membrana (un esempio
l'elettrodo glucosio selettivo)
Gli elettrodi a membrana si prestano sia a misure potenziometriche dirette che indirette, ma la loro minore selettivit
rispetto ai classici elettrodi richiede particolare attenzione per le possibili interferenze. Richiedono inoltre una
costante calibrazione e molta cura nell'utilizzazione. La ricerca attuale rivolta allo sviluppo di elettrodi a membrana
pi specifici e selettivi, oltre che all'ampliamento delle possibili specie chimiche analizzabili.
Gli elettrodi a membrana sono utilizzati negli analizzatori della medicina di laboratorio per misurare gli elettroliti
contenuti nel sangue.
Note
[1] (EN) ion-selective electrode (ISE) (http:/ / goldbook. iupac. org/ I03244. html), IUPAC Gold Book
95
Elettrodo a vetro
96
Elettrodo a vetro
L'elettrodo a vetro un particolare elettrodo a membrana che rappresenta il tipo di sonda pi usato nei laboratori
chimici per la misura del pH di soluzioni acquose tramite il piaccametro.
Deve la sua diffusione al relativo basso costo ed alla praticit d'uso, di gran lunga maggiore rispetto all'elettrodo
standard a idrogeno.
Essendo necessari due elettrodi per la misura del pH (uno di misura e uno di riferimento), gli elettrodi a vetro
disponibili sul mercato combinano in un unico corpo sia l'elettrodo a vetro vero e proprio, che funge da elettrodo di
misura, con un secondo elettrodo interno, di riferimento. Un elettrodo a vetro di questo genere viene detto
"combinato".
L'elettrodo a vetro deve il nome al fatto che la sua parte sensibile al pH una sottile membrana di vetro (sensibile
agli ioni H+); il potenziale elettrico che si viene a creare sui due lati - interno e esterno - della membrana funzione
del pH della soluzione in cui la sonda viene immersa.
L'elettrodo a vetro combinato

In genere si compone di un tubo di vetro incamiciato da
un tubo esterno in cui sono contenuti un filo d'argento
[5, vedi figura], del cloruro d'argento e un elettrolita
(generalmente una soluzione di cloruro di potassio) [6]
che fungono da elettrodo di riferimento. Anche nel tubo
interno si trovano un filo d'argento [4], del cloruro
d'argento e un elettrolita [2], all'elettrolita aggiunta
una soluzione tampone; questi fungono da elettrodo di
misura.
Il tubo interno in contatto con la soluzione del
campione da misurare attraverso una membrana di
vetro sottile posta alla sua estremit; il tubo esterno in
contatto con la soluzione del campione da misurare
attraverso un diaframma poroso che funge da ponte
salino [7]. Sul tubo esterno inoltre presente un tappo
rimovibile [3] per operazioni di manutenzione, quali il
sostituire o riportare a livello l'elettrolita esterno.
Lo schema elettrochimico complessivo il seguente
Ag | AgCl | soluzione di KCl || membrana di
vetro || soluzione del campione || diaframma ||
soluzione di KCl | AgCl | Ag
Schema di un elettrodo a vetro combinato
La parte sensibile al pH la membrana di vetro sottile

[8], sui cui strati superficiali esterno e interno avviene
uno scambio tra gli ioni Na+ del vetro e gli ioni H+ delle soluzioni con cui queste superfici sono in contatto. Sulla
faccia interna, la soluzione una soluzione tamponata a pH noto e fisicamente isolata dall'ambiente esterno, sulla
faccia esterna la soluzione quella sottoposta a misura - se acida si avr un accumulo di ioni H+ sullo strato
superficiale della membrana, se basica si avr un impoverimento di ioni H+ sullo strato superficiale della
membrana. Il potenziale elettrico registrato dall'elettrodo dovuto a questo squilibrio tra gli ioni H+ presenti sugli
strati superficiali interno ed esterno della membrana.
Elettrodo a vetro
Tale potenziale, inviato ad un pH-metro da un cavo coassiale [1], viene amplificato e visualizzato in unit di pH
corrispondenti.
Un normale elettrodo a vetro combinato lungo circa 15-20 centimetri ed ha un diametro di circa 1,5 centimetri.
Voci correlate
piaccametro
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Glass electrode
Elettrodo a vetro [1]
Note
97
98
Celle elettrochimiche
Una cella elettrochimica un dispositivo in grado di convertire energia elettrica in energia chimica o energia
chimica in energia elettrica. composta da due semielementi, chiamati anche semicelle.
Questi semielementi sono tenuti separati da una membrana semipermeabile oppure sono contenuti in contenitori
separati collegati da un ponte salino. Quando vengono opportunamente collegati per mezzo di un circuito elettrico
esterno, gli elettroni prodotti dalla reazione di ossidazione che si svolge in un semielemento vengono trasferiti
all'altro per dare luogo alla reazione di riduzione.
Un semielemento generalmente composto da un elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica,
costituita alcune volte dagli ioni dello stesso metallo e altre volte dagli ioni di un altro metallo; si hanno anche
semielementi in cui la soluzione contiene forme ossidate e ridotte di ioni diversi dal materiale che costituisce
l'elettrodo (che pu essere di grafite o di platino).
L'elettrodo dove ha luogo la semireazione di ossidazione si chiama "anodo", quello dove avviene la riduzione
"catodo".
Dal punto di vista circuitale, una cella elettrochimica pu essere assimilata ad un bipolo.
Classificazione
Le celle elettrochimiche vengono classificate in:[1]
celle galvaniche (o celle voltaiche): trasformano l'energia chimica in energia elettrica; dal punto di vista circuitale
sono assimilabili a generatori elettrici e vengono a loro volta classificate in:
celle galvaniche primarie: in cui viene generata corrente elettrica tramite una reazione chimica irreversibile,
per cui sono del tipo usa e getta e non possono essere ricaricate; a questa categoria appartengono le pile
zinco-carbone e le batterie alcaline;
celle galvaniche secondarie: in cui le reazioni chimiche sono reversibili, per cui una volta che l'energia
chimica si trasformata in energia elettrica (cio "la pila si scaricata") possibile invertire il processo
fornendo energia elettrica, grazie alla quale si sviluppa la reazione chimica inversa, che "accumula" l'energia
elettrica sotto forma di energia chimica; si parla quindi in questo caso di accumulatori di carica elettrica.
celle elettrolitiche (o elettrolizzatori o reattori elettrochimici[2]): viene fornita energia elettrica allo scopo di
sviluppare una reazione chimica (tale processo chiamato elettrolisi).
Note
Bibliografia
Press, 1977. ISBN 0-306-25002-0
Voci correlate
Cella galvanica
Cella elettrolitica
In elettrochimica, con il termine cella
elettrolitica (o elettrolizzatore o reattore
elettrochimico[2]) si indica una particolare
cella elettrochimica che ha il compito di
trasformare l'energia elettrica in energia
chimica. Tale processo viene detto
elettrolisi.
L'energia
elettrica
necessaria
allo
[1]
svolgimento del processo viene fornita da un
Disegno originale di Michael Faraday di una cella elettrolitica.
circuito elettrico esterno, collegato ai poli
della cella, per cui il processo di elettrolisi non avviene in maniera spontanea ovvero la differenza di energia libera di
Gibbs associata al processo maggiore di zero:[2]
99
Cella elettrolitica
Schema di funzionamento
Una cella elettrochimica costituita da due
elettrodi immersi in una vasca contenente un
elettrolita. In genere l'elettrolita costituito
da due soluzioni elettrolitiche che possono
scambiarsi ioni attraverso un ponte salino o
un setto poroso.
All'anodo avviene una reazione di
ossidazione, mentre al catodo avviene una
reazione di riduzione, per cui nella cella si
realizza globalmente una reazione redox, la
quale sfrutta l'energia elettrica fornita
dall'esterno per avvenire (per cui non una
reazione spontanea).
I segni dei poli sono invertiti rispetto al caso
Rappresentazione di una cella elettrolitica.
di una cella galvanica: infatti in una cella
elettrolitica l'anodo costituisce il polo positivo, mentre il catodo costituisce il polo negativo.
Note
[1] Electrochemistry, Theoretical Electrochemistry and its physico-chemical foundations (http:/ / openlibrary. org/ books/ OL14006002M/
Electrochemistry)
Bibliografia
Press, 1977. ISBN 0-306-25002-0
Voci correlate
Cella galvanica
Elettrolisi
100
Cella galvanica
101
Cella galvanica
In elettrochimica, una cella galvanica (o catena galvanica o cella voltaica) una particolare cella elettrochimica
che permette di convertire energia chimica in energia elettrica.
La cella galvanica un particolare modello elettrochimico utilizzato per la spiegazione di sistemi reali, quali possono
essere un fenomeno corrosionistico o una pila (in realt una pila pu essere composta da pi celle galvaniche poste in
serie: un esempio in tal senso la pila di Volta).
I processi che avvengono in una cella galvanica sono spontanei, in quanto non hanno bisogno per avvenire che venga
impartita alla cella corrente elettrica dall'esterno, per cui la differenza di energia libera di Gibbs associata a tali
processi minore di zero:[1]
Dal punto di vista circuitale, una cella galvanica pu essere assimilata ad un generatore di tensione.
Cenni storici
Nel 1780 Luigi Galvani scopr che due diversi metalli (ad esempio rame e zinco) messi a contatto tra loro ed immersi
in una soluzione salina, con ciascuno di essi collegato contemporaneamente ad una diversa regione del nervo
scoperto di una zampa di rana, provocavano la contrazione della zampa. Egli chiam questo fenomeno elettricit
animale.
Il nome di "cella galvanica" venne dato quindi ai sistemi elettrochimici analoghi a quello scoperto da Galvani,
ovvero a tutte le celle elettrochimiche in grado di fornire energia elettrica tra cui la pila di Volta (inventata nel 1799
da Alessandro Volta) e la pila Daniell (inventata nel 1836 da John Frederic Daniell).
Descrizione
L'esempio pi semplice di cella
galvanica quello di cella galvanica
regolarmente aperta;[2] essa
costituita da due elettrodi (M e N)
separati da un elettrolita (); ognuno
dei due morsetti (B' e B) in genere
costituito dallo stesso metallo, per cui
accanto al morsetto B' viene
rappresentato lo stesso metallo
presente in corrispondenza del
morsetto B. All'interno della cella
galvanica circola la corrente IB'B. Nel
caso in cui i metalli che costituiscono i
morsetti siano differenti, si parla
invece di cella galvanica non
regolarmente aperta.[2]
Cella galvanica regolarmente aperta
I metalli (M e N) della cella si sciolgono nell'elettrolita a due diverse velocit, lasciando alcuni elettroni liberi nel
metallo non disciolto, che quindi assume una carica negativa rispetto all'elettrolita. Ciascun metallo sottoposto ad
una diversa semireazione, con diversa velocit, e quindi con rilascio di un numero differente di elettroni nei due
metalli. Ne risulta un diverso potenziale di elettrodo fra l'elettrolita e ciascun metallo. Se fra i due metalli si realizza
un contatto elettrico (utilizzando un cavo oppure mettendoli a contatto diretto), una corrente elettrica comincia a
Cella galvanica
fluire. Contemporaneamente, gli ioni del metallo pi attivo, che formano l'anodo, sono trasferiti, passando attraverso
l'elettrolita, verso il metallo meno attivo, il catodo, dove si depositano formando un rivestimento intorno ad esso. In
seguito a questo processo l'anodo viene progressivamente consumato e corroso, con conseguente diminuzione della
differenza di potenziale e, alla fine del processo, interruzione della corrente.
La corrente che fluisce attraverso l'elettrolita uguale alla corrente che fluisce nel circuito esterno, cos che l'insieme
dei due metalli e dell'elettrolita costituisce un circuito elettrico completo, in cui gli elettroni si muovono dagli ioni
dell'anodo "ossidato" agli atomi "ridotti" del catodo. questo flusso, provocato da una reazione di riduzione, che
costituisce la corrente elettrica.
Il procedimento dell'elettrodeposizione funziona secondo questo stesso principio.
Potenziale elettrico di una cella galvanica

Il potenziale elettrico di una cella pu essere facilmente determinato utilizzando una tabella dei potenziali di
riduzione standard. In alternativa si pu anche usare una tabella dei potenziali di ossidazione, ma quella dei
potenziali di riduzione pi comune. Il primo passo quello di identificare i due metalli che reagiscono nella cella.
Quindi si cerca il valore di Eo (potenziale di riduzione standard, in volts) per ognuna delle semireazioni. Il potenziale
elettrico della cella uguale al valore di Eo pi positivo meno quello pi negativo.
Per esempio, nella figura sopra menzionata le soluzioni sono CuSO4 e ZnSO4. In ogni soluzione immersa la
corrispondente barretta di metallo, ed un setto poroso (ponte salino) collega le due soluzioni e permette agli ioni
SO42 di fluire liberamente tra le soluzioni di rame e zinco. Per calcolare il potenziale elettrico si cercano le
semireazioni del rame e dello zinco e si trova che:
Cu2+ + 2e Cu (E = +0.34 V)
Zn2+ + 2e Zn (E = 0.76 V)
Pertanto la reazione che ha luogo nella realt :
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Il potenziale elettrico dunque +0.34V (0.76V) = 1.10V
Se la cella funziona in condizioni non-standard, il potenziale deve essere corretto utilizzando l'Equazione di Nernst.
102
Cella galvanica
103
Esempi di celle galvaniche

Corrosione galvanica
Il fenomeno della corrosione galvanica
si verifica quando due diversi metalli
vengono a contatto in presenza di un
elettrolita (ad esempio acqua salata)
con la conseguente creazione di una
cella galvanica naturale indesiderata
che provoca nei metalli coinvolti la
reazione chimica di corrosione. In
questo caso il catodo e l'anodo sono
rappresentati da zone circoscritte dei
metalli coinvolti, dette "microcatodo" e
"microanodo".
Mezzi usati per prevenire la
corrosione galvanica
Meccanismo della corrosione galvanica
Isolare elettricamente fra di loro i

metalli, per esempio usando flange
e rondelle di plastica o di fibra isolante per separare le condotte idrauliche in acciaio dai relativi accessori in rame,
oppure applicare un rivestimento di grasso per separare l'alluminio dalle parti in acciaio.
Mantenere i metalli asciutti e/o protetti dai composti ionici (sali, acidi e basi), ad esempio incapsulandoli
all'interno di gusci di plastica o resina epossidica.
Realizzare la cosiddetta protezione catodica, che utilizza uno o pi anodi da "sacrificare" realizzati con un metallo
ancora pi "attivo" di quello da proteggere, come lo zinco, il magnesio e l'alluminio.
Collegare un'alimentazione elettrica in modo da controbilanciare la forza elettromotrice che provoca la corrente
galvanica responsabile della corrosione (metodo della protezione catodica a corrente impressa).
La pila Daniell
La pila Daniell un esempio di cella
elettrochimica che sfrutta una reazione
spontanea di ossido-riduzione che si realizza
tra un elettrodo di rame (Cu) e un elettrodo
di zinco (Zn). composta da una lamina di
zinco immersa in una soluzione di solfato di
zinco (ZnSO4) 1M nella prima semicella e
da una lamina di rame immersa in una
soluzione di solfato di rame (CuSO4) 1M
nella seconda semicella.
Le due lamine metalliche costituiscono gli
elettrodi, mentre le due soluzioni sono
mantenute in due recipienti separati, ma il
Catena galvanica rappresentativa di una pila Daniell. I morsetti (B'-B) sono

costituiti dallo stesso metallo (M'-M)
Cella galvanica
104
passaggio dei portatori di carica (ioni)

assicurato da un ponte salino, costituito da
un tubo di vetro contenente in genere del
cloruro di potassio (KCl) in una sostanza
gelatinosa (ad esempio, agar agar). Uno
strumento di misura della differenza di
potenziale (voltmetro) viene collegato ai due
morsetti (ciascuno collegato ad un
elettrodo).
Nella prima semicella, in corrispondenza
dell'interfaccia tra elettrodo di zinco e
elettrolita avviene la seguente reazione di
ossidazione:
Znsolido Zn2+soluzione + 2 e- (OX)
mentre nella seconda semicella, in
corrispondenza dell'interfaccia tra elettrodo
di rame e elettrolita avviene la seguente
reazione di riduzione:
Cu2+soluzione +2 e- Cusolido (RED)
Schema di funzionamento di una pila Daniell
Rappresentazione
convenzionale delle catene galvaniche
Un modo convenzionale per rappresentare le catene galvaniche quello di indicare solamente le specie chimiche che
partecipano attivamente alla reazione di ossidoriduzione (ovvero le specie che variano il proprio numero di
ossidazione durante la reazione redox).
Ad esempio una pila Daniell pu essere schematizzata nel modo seguente:
Cu | Cu2+ || Zn2+ | Zn
Dove le stanghette verticali singole indicano le interfacce metallo-metallo o metallo-elettrolita, mentre la doppia
stanghetta verticale rappresenta il ponte salino.[3] Accanto a ciascuna specie chimica pu essere inoltre indicata la
concentrazione, nel seguente modo:[3]
Cu | Cu2+ = 0,01 M || Zn2+ = 0,12 M | Zn
In questo caso si indica che lo ione Cu2+ presente in concentrazione molare dello 0,01 nella soluzione di solfato di
rame, mentre lo ione Zn2+ ha una concentrazione molare dello 0,12 nella soluzione di solfato di zinco.
Per convenzione, il polo negativo della cella galvanica va indicato a sinistra e il polo positivo va indicato a destra.[3]
Cella galvanica
105
Note
[2] http:/ / web. unife. it/ convegni/ elettrochimica/ events/ Scuola%202005/ materiale%20docenti/ Mussini. pdf
Bibliografia
Press, 1977. ISBN 0-306-25002-0
Voci correlate
Pila (chimica)
Generatore di tensione
Batteria di Baghdad
In elettrotecnica e elettrochimica, una pila un dispositivo che
converte energia chimica in energia elettrica. Spesso viene utilizzato il
termine batteria e cella galvanica come sinonimo di "pila".[1] La pila
propriamente detta non ricaricabile e a tale proposito viene anche
detta batteria primaria, per distinguerla dalla batteria ricaricabile che
Simbolo utilizzato per indicare una batteria
prende invece il nome di batteria secondaria o accumulatore di
carica elettrica.[2] Un insieme di pi batterie disposte in serie prende il nome di pacco batteria. All'interno di una
pila avviene una reazione di ossidoriduzione, in cui una sostanza subisce ossidazione, perdendo elettroni, mentre
un'altra sostanza subisce riduzione, acquistandoli. Data la sua configurazione, la pila consente di intercettare e
sfruttare il flusso di elettroni tra le due sostanze. Tale flusso genera una corrente elettrica continua, il cui potenziale
elettrico funzione delle reazioni di ossidazione e riduzione che vi avvengono. Una pila si scarica quando queste
reazioni chimiche raggiungono lo stato di equilibrio. Generalmente le pile sono considerate come sistemi ad alta
densit energetica ma a bassa potenza, contrariamente ai supercondensatori.
Alcune batterie usate
Cenni storici
Nel 1799 Alessandro Volta riprese gli studi di Luigi Galvani sulla
corrente elettrica, riuscendo a realizzare la prima pila (oggi detta
voltaica), con i seguenti costituenti:
un supporto di legno posto verticalmente su una base circolare;
dischetti di rame e zinco
panno imbevuto di una soluzione acida formata da acqua e acido
solforico
due fili di rame.
La pila di Volta consiste in dischetti di rame e zinco alternati, secondo
lo schema rame-zinco-umido-rame-zinco, e cos via, il tutto mantenuto
verticalmente dalla struttura di legno esterna. Una volta disposti i
dischetti e il panno sul supporto, collegando il primo e l'ultimo
dischetto della colonna con due fili di rame, si viene a creare tra essi
una differenza di potenziale in grado di produrre il passaggio di
corrente. In realt Volta credeva che il passaggio di corrente fosse
Una pila di Alessandro Volta conservata al
dovuto alla differenza di potenziale originatasi in seguito al semplice
Tempio Voltiano di Como
contatto dei due metalli, mentre successivamente si cap che il
passaggio di corrente dovuto alla differenza di potenziale creata dai due metalli, provocata dalle reazioni chimiche
al quale concorre anche il mezzo umido. Durante il funzionamento della pila, lo zinco si consuma mentre il rame
rimane intatto (pu eventualmente ossidarsi). Questo perch lo zinco cede due elettroni,questi elettroni
contrariamente a quanto si possa pensare non passano al rame, che serve solo per creare la differenza di potenziale,
ma passano allo ione ossonio formatosi dalla dissociazione (chimica),dissociazione ionica dell'acido solforico in
acqua, che si trasforma in [idrogeno] molecolare gassoso.Infatti la differenza di potenziale che si pu misurare con
un voltmetro di 0,7 (solo di uno strato di rame, umido, zinco). Utilizzando come altra semicoppia quella
dell'idrogeno. Il dispositivo cos costituito permise a Volta di produrre una corrente elettrica, di cui osserv il flusso
riuscendo a indurre la contrazione dei muscoli di una rana morta. Fino al 1869 anno dell'invenzione della dinamo, la
pila fu l'unico mezzo di produzione della corrente elettrica.
106
Pila Daniell
Successivamente, nel 1836, John Frederic
Daniell elabor una pila, chiamata pila
Daniell, sfruttando il prototipo inventato da
Volta e apportando miglioramenti in termini
di voltaggio e sicurezza d'uso. La cella
costituita da un compartimento anodico
(semicella) formato da una barretta di zinco
immersa in una soluzione di solfato di zinco
(ZnSO4) 1 M e un compartimento catodico
formato da una barretta di rame immersa in
una soluzione di solfato di rame (CuSO4) 1
M.[3] Le due semicelle sono collegate da un
ponte salino costituito da un tubo riempito
da una soluzione satura di nitrato di potassio
Schema di funzionamento di una pila Daniell
(KNO3) con dei tappi alle estremit
[3]
permeabili a ioni e acqua. Alla chiusura
del circuito esterno con un conduttore, al catodo avviene la semireazione di riduzione:[4]
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
(E = 0,34 V)
per cui ioni Cu2+ scompaiono dalla soluzione e si depositano come metallo sulla lamina. All'anodo avviene la
semireazione di ossidazione:[4]
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e(E = -0,76 V)
per cui dello zinco metallico si stacca dalla lamina raggiungendo la soluzione come ioni Zn2+. La reazione completa
:[4]
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
(E = 1,1 V)
Per effetto di questa reazione nel comparto catodico mancherebbero cariche positive, mentre nel comparto anodico si
avrebbe un eccesso di cariche positive. Il tutto per viene compensato perch gli ioni potassio (K+) e nitrato (NO3-)
del ponte salino si spostano raggiungendo il compartimento catodico ed anodico, rispettivamente, ristabilendo
l'elettroneutralit della soluzione. Gli elettroni nel circuito esterno girano dalla barretta di zinco a quella di rame e
quindi la corrente convenzionale positiva I, va dal rame allo zinco. Il potenziale teorico della pila Daniell E =
E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn)= 1,10 V[5] (ottenibile in condizioni quasi statiche reversibili), differenza tra il potenziale
catodico (polo positivo) e quello anodico (polo negativo).
107
108
Cronologia
1799: viene realizzata la pila di Volta.[6]
1801: la pila di Volta viene presentata
all'Institut National des Sciences et Arts.[7]
1812: Giuseppe Zamboni realizza la prima
pila a secco al biossido di manganese.[8][9]
1816: William Hyde Wollaston realizza la pila
a tazze.[8]
1836: viene messa a punto la pila Daniell.[10]
1838: viene realizzata la pila di Grove.[10]
1840: viene realizzata la pila di Bunsen.[10]
1859: viene realizzato da Gaston Plant il
primo accumulatore.[11]
1866: Georges Leclanch inventa e brevetta il
progenitore della pila a secco (soluzione
elettrolita ancora acquosa).[11]
1886: Carl Gassner brevetta una pila a secco
contenente pasta elettrolita e non pi
soluzione acquosa.
1893: viene inventata la pila Weston.[12]
Nel 1801 Alessandro Volta illustra la sua invenzione a Napoleone

Bonaparte.
1911: la pila Weston viene adottata come riferimento standard internazionale per la misura della forza
elettromotrice.[12]
1914: la pila zinco-aria viene ideata da Charles Fery.[12]
1936: viene ideata una pila a combustibile a metano da Emil Baur e H. Preis.[12]
1942: viene ideata la batteria al mercurio da Samuel Ruben[12]
1947: viene ideata una pila a combustibile con elettrolito solido da O.K. Davtyan.[12]
1950: viene ideata una pila all'ossido di argento da Samuel Ruben.[12]
1950: nel corso degli anni '50 viene ideata da Lewis Urry la batteria alcalina.[12]
1954: viene realizzata da Francis Thomas Bacon una pila a combustibile a idrogeno e ossigeno, con elettrolita
alcalino.[12]
1957: inizia la commercializzazione delle pile al mercurio (Ruben-Mallory).[12]
1970: vengono realizzate le prime batterie non ricaricabili al litio da compagnie americane e giapponesi.[12]
1963: le celle a combustibile vengono utilizzate per la prima volta su un veicolo spaziale.[12]
1987: viene realizzata la pila alluminio-aria.[12]
1990: iniziano i divieti di produzione delle batterie al mercurio (Ruben-Mallory).[12]
Pila di Zamboni
Accumulatore
di Plant
Pila Daniell
Pila di Grove
Pila Leclanch
109
Pila Bunsen
Batterie moderne
Le pile primarie, chiamate comunemente batterie, sono quelle pile le cui reazioni chimiche interne sono irreversibili.
In altre parole, non possibile invertire la reazione completa semplicemente fornendo energia alla pila; quindi, in
sostanza, quando tutti i reagenti della pila si trasformano completamente nei prodotti finali, essa si scarica
definitivamente divenendo inutilizzabile.
Pila zinco-carbone
La prima pila a secco (cio priva di elementi liquidi) prodotta industrialmente
e commercializzata su ampia scala fu la pila zinco-carbone, brevettata nel
1886 dal Dr Carl Gassner, che svilupp un precedente prototipo inventato e
brevettato da Georges Leclanch nel 1866 (la cosiddetta pila Leclanch). In
sostanza la precedente pila Leclanch aveva i due elettrodi ancora immersi in
una soluzione acquosa elettrolita di cloruro di zinco e cloruro di ammonio,
per cui non pu essere considerata una vera e propria pila a secco.
La pila zinco-carbone ha forma cilindrica ed costituita da un anodo di zinco
metallico che occupa la base inferiore e la superficie del cilindro, fungendo
quindi anche da contenitore. All'interno troviamo una pasta gelatinosa di
biossido di manganese e cloruro di ammonio, misti ad una polvere di carbone.
Il catodo costituito da una barretta di grafite, immersa in questa pasta e la
cui sommit, ricoperta da un cappuccio metallico, sporge sulla base superiore
del cilindro. Una plastica sigillante divide il cappuccio metallico dal
contenitore di zinco, in modo da evitare il corto circuito tra anodo e catodo.
Rappresentazione schematica di una pila

zinco-carbone; il catodo (+) una
barretta di grafite, il contenitore esterno
di zinco funge da anodo (-)
La semireazione di riduzione avviene sulla superficie del catodo di grafite e

coinvolge il biossido di manganese. La stechiometria della reazione di
riduzione non esattamente nota ed probabilmente costituita da pi reazioni parallele. Reazioni rappresentative
sono le seguenti:
2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 NH3
2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 e- Mn2O3 + 2 NH3 + H2O
La barra di grafite e la polvere di carbone non partecipano alla reazione e servono solo per facilitare la conduzione
degli elettroni. La semireazione di ossidazione avviene sulla superficie interna del contenitore di zinco e pu essere
cos espressa:
Zn Zn2+ + 2 eIl cloruro d'ammonio, oltre a fornire gli ioni H+ per la semireazione (o semireazioni) di riduzione, ha anche il
compito di complessare gli ioni zinco prodotti dalla semireazione di ossidazione, mantenendo quindi bassa la
concentrazione degli ioni Zn2+ liberi, e quindi mantenendo basso il potenziale di riduzione (E) della coppia redox
Zn/Zn2+, secondo l'equazione di Nernst:
Zn2+ + 4 NH4+ + 4 OH- [Zn(NH3)4]2+ + 4 H2O
Zn e MnO2 sono entrambi solidi per cui, pur essendo fisicamente a contatto non reagiscono all'interno della pila in
maniera rapida. I potenziali di riduzione all'anodo e catodo (E) sono difficili da calcolare sia perch sono instabili a
causa delle variazioni delle specie ioniche coinvolte nelle due semireazioni (secondo l'equazione di Nernst E dipende
dalla concentrazioni molari delle specie ioniche coinvolte nella semireazioni), sia perch sono diverse le
semireazioni di riduzione al catodo. In ogni caso la differenza di potenziale (d.d.p) o forza elettromotrice (f.e.m.) di
una pila zinco carbone giovane (E) circa 1,5 V.
La pila zinco-carbone ha numerosi svantaggi: il contatto fisico Zn e MnO2 e l'ambiente acido della pila non
impediscono la reazione di ossidoriduzione anche a riposo, rendendo relativamente elevato il processo di scarica a
riposo. Le numerose reazioni parallele portano alla formazione di numerose sostanze che aumentano la resistenza
interna della pila, abbassando il E (inizialmente 1,5 V ma poi destinato ad abbassarsi rapidamente). Anche
l'ammoniaca che si libera al catodo tende a formare un velo gassoso sulla sua superficie, aumentando la resistenza
interna e quindi abbassando il E. In altre parole la pila ha facilit a scaricarsi. Un problema aggiuntivo dato
dall'assottigliamento della parete di zinco della pila a causa della semireazione di ossidazione. Questo porta a
problemi di perdita del contenuto interno.
Tutti questi limiti hanno impedito alle pile zinco-carbone di rimanere competitive ed essere cos sostituite
gradualmente dalle pile alcaline. Sono comunque pi economiche di quest'ultime e restano ancora oggi reperibili sul
mercato.
Batterie alcaline
Furono Inventate negli anni 50 da un ingegnere canadese, Lewis
Urry, e sono l'evoluzione delle pile a secco zinco-carbone.
L'ossidante e il riducente sono ancora biossido di manganese
(MnO2) e zinco metallico (Zn), ma lo Zn non forma pi il
contenitore esterno, bens inserito in forma di polvere attorno ad
una barra metallica inerte (anodo). MnO2 anch'esso una polvere
a contatto con il contenitore esterno metallico e inerte (catodo). Le
due polveri di Zn e MnO2 sono immerse in una pasta gelatinosa,
alcalina appunto, di idrossido di potassio (KOH) come elettrolita e
sono separate da un separatore che fa passare ioni, ma non le due
Alcune batterie alcaline
sostanze solide polverizzate. La presenza del KOH fondamentale
in quanto ha il vantaggio di non produrre gas durante il
funzionamento (esempio NH3) e di non avere cadute di tensione (E), che rimane costante e pari ad 1,5 V.
L'estremit della barra di metallo che funge da anodo a contatto con un dischetto di metallo sulla base inferiore del
cilindro della pila, estendendo quindi la funzione anodica a tutto il dischetto. Quest'ultimo separata dal contenitore
esterno catodico di metallo da un sigillante di plastica non conduttore che evita il corto circuito.
La semireazione di riduzione avviene sulla superficie metallica catodica (inerte) e coinvolge il biossido di
manganese. La stechiometria della semireazione di riduzione non esattamente nota ed probabilmente costituita da
pi reazioni parallele. Una reazione rappresentativa la seguente:
110
111
MnO2 + 2 H2O + 2 e- Mn(OH)2 + 2 OHIl potenziale di riduzione (E) di questa semireazione equivale a
quello standard (E) in quanto MnO2 e Mn(OH)2 sono solidi e OH ad una concentrazione molare alta, vicina ad 1 M (standard).
Quindi E = E = +0,25 V. Tale potenziale E inoltre costante in
quanto la concentrazione molare di OH- rimane alta durante il
funzionamento della pila e dell'ordine di grandezza di 1 M (KOH
il componente in eccesso). La semireazione di ossidazione avviene
sulla superficie interna della barra metallica anodica (inerte) del
contenitore di zinco e pu essere cos espressa:
Rappresentazione schematica di una batteria alcalina.

Polvere di MnO2 (marrone); polvere di Zn (grigio
chiaro); separatore (grigio scuro); barra di metallo e
adesa superficie metallica che fungono da anodo e
contenitore metallico che funge da catodo (grigio);
sigillante di plastica e membrana di sovrappressione
(giallo); etichetta (verde)
Zn Zn2+ + 2 eIl potenziale di riduzione (E) di questa semireazione non equivale a quello standard (E) in quanto la concentrazione
molare di Zn2+ molto pi bassa di 1 M ([Zn2+] << 1 M). La presenza di KOH fa infatti precipitare Zn(OH)2 (che
poi si convertir in ZnO), stabilendo una concentrazione bassa e costante di Zn2+:
KPS = [Zn2+] [OH-]2
Essendo KPS = 6,8 1017 ed essendo [OH-] = 1 M, si pu desumere che [Zn2+] = 6,8 1017. Applicando poi
l'equazione di Nernst si ottiene che E = -1,25 V. Si verifica anche la reazione di formazione del complesso di
coordinazione Zn(OH)42-, ma si pu dimostrare che ci non cambia la concentrazione molare di Zn2+ libero.
La reazione redox completa :
Zn + MnO2 + H2O ZnO + Mn(OH)2
A differenza della tradizionale pila zinco-carbone, nella pila alcalina entrambi i potenziali di riduzione (E) all'anodo
e al catodo sono noti, stabili e costanti durante il funzionamento della pila, garantendo una E = 1,5 V. Inoltre Zn e
MnO2 non sono adesso a contatto (divisi dal separatore) e quindi non reagiscono tra di loro quando la pila a riposo
(no scarica a riposo). Non si liberano gas e non vi sono reazioni indesiderate, impedendo cadute di potenziale (E
stabile). Infine non c' consumo del contenitore della pila e quindi non ci sono perdite.
La pila alcalina ha permesso quindi il superamento di tutti i limiti della pila zinco-carbone, sostituendola
gradualmente sul mercato. L'unico svantaggio il maggior costo.
Usi: torce elettriche, giocattoli, strumenti elettrici ed elettronici vari
Vantaggi: tempo di vita pi lungo a riposo, nessuna caduta di tensione anche ad elevata intensit di
corrente erogata, nessuna perdita
112
Batterie zinco-aria
La prima batteria zinco-aria fu realizzata da Charles Fery nel
1914 in versione ingombrante. Furono poi perfezionate e
ridotte di volume negli anni '70. Oggi le pi comuni batterie
zinco-aria hanno la dimensione e forma di un bottone e sono
utilizzate per apparecchi acustici da applicare all'orecchio dei
non udenti, per misuratori di telemetria cardiaci ed altri
apparecchi medici. Trovano applicazioni anche per telecamere
ed altri oggetti.
Alcune batterie zinco-aria. Il protettore colorato protegge il
La parete laterale interna e la base superiore della batteria sono

catodo dal contatto con l'ossigeno dell'aria
occupati da una lastra metallica inerte che funge da anodo.
Questa racchiude un pasta gelatinosa umida alcalina a base di KOH e contenente polvere di zinco. La parete laterale
esterna e la base inferiore della batteria costituiscono un'altra lastra metallica inerte che funziona da catodo e che
separata dalla prima grazie a un sigillante di plastica non conduttore che evita il corto circuito. La lastra metallica
catodica forata a livello della base inferiore per far passare l'ossigeno dell'aria (O2) e sopra di essa adagiata una
carta da filtro e poi ancora un foglio di teflon, entrambi permeabili all'O2. Ancora sopra presente un sottile strato di
materiale, tenuto insieme da un rete e imbevuto dello stesso gel alcalino a base di KOH, in grado di catalizzare
(accelerare) la decomposizione dell'O2. Tale gel alcalino separato da quello contenente la polvere di zinco grazie
ad un separatore permeabile agli ioni.
Sulla superficie interna della lastra anodica avviene la semireazione di ossidazione, identici nella stechiometria e nel
potenziale E a quelli gi descritti per la batteria alcalina (vedi sopra), ovvero:
Zn Zn2+ + 2 eE = -1,25 V
La semireazione di riduzione avviene grazie al passaggio dell'O2 dell'aria attraverso i fori della lastra catodica, la
carta da filtro e il teflon, fino a raggiungere la massa catalizzatrice:
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHE = +0,40 V
Il potenziale di riduzione (E) di questa semireazione equivale a quello standard (E) in quanto OH- ad una
concentrazione molare alta, vicina ad 1 M (standard). Quindi E = E = +0,40 V. Tale potenziale inoltre costante in
quanto la concentrazione molare di OH- e la pressione parziale di O2 rimangono alte e costanti durante il
funzionamento della pila.
La reazione redox completa :[13]
2 Zn + O2 2 ZnO
E = 1,65 V
Come nella pila alcalina entrambi i potenziali di riduzione (E) all'anodo e al catodo sono noti, stabili e costanti
durante il funzionamento della pila, garantendo una E = 1,65 V. La batteria economica ed ha alta densit di
energia grazie all'assenza di immagazzinamento dell'ossidante. La scarica a riposo della pila trascurabile se
mantenuto il sigillante sulla parete catodica che impedisce il passaggio di O2. In assenza del sigillante l' O2 diffonde
facilmente fino a dentro la pila ossidando lo Zn. Altro svantaggio costituito dalla potenza molto ridotta che ne
limita l'uso ad apparecchi di piccola dimensione.
Usi: apparecchi acustici, misuratori telemetrici cardiaci, strumenti elettrici ed elettronici a bassa potenza
Vantaggi: dimensione piccola, alta energia specifica, E stabile (E = +1,65 V), basso costo.
Svantaggi: bassa capacit (utilizzabili solo per piccoli strumenti), funziona male in condizioni di clima
secco
Batterie ad argento
Inventata e commercializzata negli anni '50 in varie forme e
dimensioni. Fu utilizzata per tutta la seconda met del secolo
scorso nell'aeronautica militare, civile e spaziale. Gli alti costi di
realizzazione, dovuti alla presenza dell'argento, l'hanno oggi resa
poco competitiva in questi campi, ma sono ancora
commercializzate e molto usate batterie da argento di piccole
dimensioni, a forma di bottone, per orologi, calcolatrici, macchine
fotografiche ed altri oggetti elettronici di piccoli dimensioni.
La base superiore della batteria occupata da una lastra metallica
inerte che funge da anodo, mentre la base inferiore e la parete
laterale sono costituiti da una simile lastra metallica inerte che
funziona da catodo. Una plastica sigillante e isolante corre
internamente alla parete laterale fino alla base superiore,
Alcune batterie ad argento
interponendosi tra anodo e catodo ed evitando cos il corto
circuito. All'interno, a contatto con le basi superiore e inferiore
della batteria, si trovano due paste gelatinose alcaline a base di idrossido di potassio (KOH) e contenenti una polvere
di zinco (Zn) e un polvere di ossido di argento (Ag2O), rispettivamente. Queste sono separate da un separatore
permeabile agli ioni che, come in tutte le pile, assicura il ristabilimento della neutralit nei due ambienti gelatinosi.
Sulla superficie interna della lastra anodica avviene la semireazione di ossidazione, identici nella stechiometria e nel
potenziale E a quelli gi descritti per la batteria alcalina (vedi sopra), ovvero:
Zn Zn2+ + 2 eE = -1,25 V.
Sulla superficie interna della lastra catodica avviene la semireazione di riduzione:
Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OHE = +0,342 V.
Il potenziale di riduzione (E) di questa semireazione equivale a quello standard (E) in quanto Ag2O e Ag sono
composti solidi e OH- ad una concentrazione molare alta, vicina ad 1 M (standard). Quindi E = E = +0,342 V.
Tale potenziale inoltre costante in quanto la concentrazione molare di OH- rimane alta e costante durante il
funzionamento della pila.
La reazione redox completa :
Zn + Ag2O -> ZnO + 2Ag
E = 1,6 V
Come nella pila alcalina entrambi i potenziali di riduzione (E) all'anodo e al catodo sono noti, stabili e costanti
durante il funzionamento della pila, garantendo una E = 1,6 V. La batteria inoltre piccola e quindi adatta per
piccoli apparecchi. La presenza dell'argento la rende tuttavia costosa.
Usi: Aeronautica militare, civile e spaziale (nel secolo scorso e con dimensioni decisamente pi grandi
di quelle descritte qui); orologi, calcolatrici, macchine fotografiche, telecamere ed altri oggetti elettrici
ed elettronici di piccole dimensioni.
Vantaggi: dimensione piccola, E stabile (E = +1,6 V).
113
114
Svantaggi: bassa capacit (utilizzabili solo per piccoli strumenti), costo relativamente alto
Batterie al mercurio (batterie Ruben-Mallory)

Inventata nel 1942 da Samuel Ruben fu utilizzata nel corso della seconda guerra mondiale per applicazioni militari
(walkie-talkie, munizioni e metal detector). Fu commercializzata dopo la guerra in varie forme e dimensioni e trov
uso per varie applicazioni, soprattutto in piccola forma (a bottone) come per le pile ad argento descritte sopra. Fu
largamente usata per orologi, calcolatrici, macchine fotografiche, ed altri piccoli oggetti. Fu anche molto utilizzata
per applicazioni mediche (apparecchi acustici, pacemakers ed altri dispositivi impiantibili per via chirurgica). A
partire dagli anni '90 cominciarono, in alcuni stati degli USA, le limitazioni per la fabbricazione di queste batterie a
causa del mercurio liquido da esse prodotte, ritenuto dannoso per l'ambiente a causa dello smaltimento improprio
delle batterie stesse da parte della popolazione fruente. Oggi la produzione vietata in tutti gli Stati Uniti, in tutta
Europa ed in molti altri stati occidentali e non.
Le batterie a bottone al mercurio hanno una costituzione e una chimica molto simili a quelle delle batterie a bottone
ad argento. L'unica differenza la presenza di una polvere di ossido di mercurio (HgO) a sostituire quella di ossido
di Argento (Ag2O). Sulla superficie interna della lastra catodica avviene la semireazione di riduzione:
HgO + H2O + 2e- Hg + 2OHE = +0,09 V.
Il potenziale di riduzione (E) di questa semireazione equivale a quello standard (E) in quanto HgO e Hg sono
composti indisciolti (solidi e liquidi rispettivamente) e OH- ad una concentrazione molare alta, vicina ad 1 M
(standard). Quindi E = E = +0,09 V. La semireazione di ossidazione e il suo potenziale sono identiche a quelle viste
per la batteria alcalina e ad argento. La reazione redox completa :
Zn + HgO ZnO + Hg
E = 1,3 V
Come nella pila alcalina e ad argento entrambi i potenziali di riduzione (E) all'anodo e al catodo sono noti, stabili e
costanti durante il funzionamento della pila, garantendo una E = 1,3 V.
Usi: fino al loro divieto furono usate per orologi, calcolatrici, macchine fotografiche, telecamere,
pacemakers, apparecchi acustici ed altri oggetti elettrici ed elettronici di piccole dimensioni
Vantaggi: dimensione piccola, E stabile (E = +1,3 V).
Svantaggi: bassa capacit (utilizzabili solo per piccoli strumenti), alta tossicit
Batterie al litio
Da non confondere con le batterie ricaricabili agli ioni di litio (Li-ion).
Inventata e commercializzata nel 1970 da varie compagnie americane e
giapponesi generalmente in piccola forma (ad esempio a bottone), oggi
utilizzata per orologi, macchine fotografiche, calcolatrici, telecomandi auto
per chiusura centralizzata, apparati impiantabili per via chirurgica
(pacemakers, defibrillatori impiantabili, impianti cocleari, sensori di glucosio,
ecc.), oggetti elettronici di vario tipo.
La base inferiore della batteria occupata da una lastra metallica inerte che
funge da anodo, mentre la base superiore costituita da
Una batteria al litio a bottone
una simile lastra metallica inerte che funziona da catodo. Un

anello di plastica sigillante tiene unite le due lastre impendendone
allo stesso tempo il contatto fisico e quindi il corto circuito.
All'interno, la base inferiore a contatto con uno o pi strati di
litio (Li) immersi in un solvente organico aprotico (che non
rilascia ioni H+). La base superiore invece a contatto con un
composto ossidante che pu variare a seconda del tipo di batteria
presa in considerazione, anch'esso immerso nello stesso solvente
aprotico. I due ambienti sono divisi da un separatore poroso
permeabile agli ioni, ma non a composti solidi. Nell'80% delle
batterie al litio esistenti in commercio l'ossidante biossido di
manganese (MnO2), e il solvente aprotico carbonato di propilene
o 1,2-dimetossietano dove si trova disciolto come sale elettrolita
LiClO4.
115
Batteria al litio disassemblata. Da sinistra a destra

troviamo: superficie metallica dell'anodo ricoperto
internamente da uno strato di litio metallico, separatore
poroso, polvere di MnO2, rete metallica conduttrice,
superficie metallica del catodo (danneggiato durante
l'apertura della batteria), anello di plastica sigillante
All'anodo avviene la semireazione di ossidazione:

Li Li+ + eTale semireazione ha in soluzione acquosa il potenziale di riduzione standard pi basso in assoluto (E = -3,04), cos
basso che gli ioni H+ presenti nell'acqua o in qualunque solvente organico protico (anche in ambiente alcalino)
reagirebbero in maniera esplosiva con Li metallico dando luogo alla formazione di ioni Li+ e idrogeno gassoso (H2).
Questo il motivo per cui la soluzione elettrolita della pila in solvente organico aprotico. Al catodo avviene la
semireazione di riduzione:
MnO2 + Li+ + e- LiMnO2
In questa semireazione, gli ioni litio, provenienti dalla semireazione di ossidazione attraverso il setto poroso, si
associano a MnO2 senza cambiare il proprio stato ionico e numero di ossidazione, che rimane +1. Sono piuttosto gli
atomi di Mn a ridursi passando da numero di ossidazione +4 a +3 (l'assenza di acqua e di solvente protico impedisce
a MnO2 di ridursi secondo le semireazioni che avvengono nella pila zinco carbone ed alcalina). In soluzione acquosa,
i potenziali di riduzione standard (E) delle due semireazioni viste sono, rispettivamente, -3,04 V e +0,25 V, dando
luogo ad una differenza di potenziale (E) di 3,29 V. Tuttavia il solvente non acquoso e i due potenziali sono
ignoti e comunque diversi dai valori standard. nota solo la differenza di potenziale tra anodo e catodo (E), pari a
3 V. Le reazione redox completa quindi:
MnO2 + Li LiMnO2
E = 3 V
La batteria al litio ha comportato una vera e propria rivoluzione nel campo delle batterie che si allargata anche alle
pile secondarie (ricaricabili). La semireazione del litio ha in assoluto il valore E pi basso, garantendo un alto valore
di E qualunque sia la specie chimica responsabile della semireazione di riduzione. Inoltre il Li leggero (6,9
g/mol), permettendo di liberare un grosso quantitativo di e- per unit di massa (1 mole di e- ogni 6,9 g di Li, pi di
qualunque altra sostanza). Questo ha permesso di generare batterie con alti valori di E (3 V) ed energia specifica
(0,83-1,01kJ/g di batteria), traducendosi in batterie di piccole dimensioni e alto potenziale. Inoltre le batterie al litio
hanno alta affidabilit, tempo di vita molto lungo (10-15 anni), basso valore di scarica a riposo (ca. 2% all'anno),
abbassamento di E lento e prevedibile e sono sigillabili in quanto non liberano H2 gassoso (queste ultime due
caratteristiche sono molto utili per dispositivi impiantabili per via chirurgica). Gli unici difetti sono i costi elevati, la
bassa capacit e l'infiammabilit data dalla presenza di un solvente organico piuttosto che acquoso.
Usi: orologi, macchine fotografiche, calcolatrici, telecomandi auto, apparati impiantabili per via
chirurgica, oggetti elettrici ed elettronici di vario tipo e piccola dimensione.
116
Vantaggi: dimensione piccola, tempo di vita molto lungo, E alto (circa 3 V), alta energia specifica,
bassa autoscarica, alta affidabilit, bassa tossicit, sigillabilit, E a lento decadimento (utile per
pacemakers)
Svantaggi: bassa capacit, costo elevato, infiammabilit
Pila Weston
La pila Weston deve il suo nome al chimico
inglese Edward Weston che la cre nel
1893. una nota pila a umido di
riferimento, utilizzata in laboratorio per la
calibrazioni di strumenti di misura quali i
voltmetri e i potenziometri ed stata
utilizzata come standard internazionale di
differenza di potenziale (detta anche forza
elettromotrice) dal 1911 al 1990. Da allora
bandita a causa del suo elevato contenuto di
mercurio e cadmio, entrambi tossici, e
quindi per motivi analoghi a quelli visti
sopra per le batterie al mercurio.
Schema di funzionamento di una pila Weston
L'anodo costituito da un amalgama Cd/Hg al 12,5% in Cd, mentre il catodo formato da una pasta di solfato
mercuroso (Hg2SO4) depositata su mercurio metallico. L'elettrolita comune alle due celle ed rappresentato, nella
versione originaria ideata da Weston, da una soluzione satura di solfato di cadmio CdSO4; nelle moderne versioni si
utilizza invece una soluzione insatura, onde avere una minore variabilit del potenziale erogato in funzione della
temperatura.
Semireazione di ossidazione all'anodo:
Cdamalg. -> Cd2+ + 2 eE = -0,403 V
Semireazione di riduzione al catodo:
Hg22+ + 2 e- 2 Hg
E = + 0,788 V)
Il potenziale di riduzione della prima semireazione (E) equivale a quello standard (E) in quanto la concentrazione
molare di Cd2+ circa 1 M (E = E = -0,403 V). Il potenziale di riduzione della seconda semireazione deve essere
invece corretto secondo l'equazione di Nernst in quanto il solfato mercuroso un sale insolubile con prodotto di
solubilit di 6,0 107 che comporta una concentrazione molare dello ione Hg22+ di circa 6,0 107 M. Tale correzione
porta ad un potenziale di riduzione non standard (E) di +0,604 V. La forza elettromotrice della pila originaria (E)
vale quindi 1,01 V a 20C.
Usi: calibrazione di strumenti di misura quali voltmetri e potenziometri
Vantaggi: forza elettromotrice costante nel tempo e che presenta piccolissima variazione in funzione
della temperatura (elevata riproducibilit)
Svantaggi: utilizzo di sostanze tossiche, necessaria calibrazione periodica della pila insatura con una
cella che utilizza la versione satura
117
Batterie secondarie (ricaricabili)

Le pile secondarie, o accumulatori, sono quelle pile le cui reazioni chimiche interne sono reversibili. A differenza
delle pile primarie, somministrando energia elettrica a questi dispositivi, si inverte il senso della reazione completa
ottenendo la riformazione dei reagenti iniziali a spese dei prodotti finali. Per tale motivo le pile secondarie sono dette
"ricaricabili".
Pila o batteria?
Il termine pila e batteria possono essere sinonimi, perch indicano entrambi un componente elettrico capace di
fornire energia elettrica, ma si distinguono per il fatto che le pile hanno una disposizione delle diverse celle
galvaniche in verticale (una sopra l'altra), mentre le batterie hanno una disposizione delle celle in orizzontale (una di
fianco l'altra); Inoltre il termine pila viene utilizzato anche per indicare le celle galvaniche usate singolarmente
(come nel caso delle Pile stilo, quali le AA, AAA, ecc)[14], mentre il termine batteria viene utilizzato anche per
indicare una fonte energetica di corrente elettrica costituita da pi celle galvaniche distinte tra loro e non fisicamente
unite e vincolate tra di loro, come nel caso di "pacchi batteria" o di molte "pile fai-da-te".
Pacco batteria
Un "pacco batteria" (talvolta chiamato
semplicemente "batteria") un
dispositivo costituito da diverse celle
elettrochimiche distinte l'una dall'altra
(le quali possono essere utilizzate
anche singolarmente), utilizzate per
convertire
l'energia
chimica
accumulata in energia elettrica. Queste
vengono collegate in serie in modo che
la tensione dei singoli elementi si
sommi.
Un pacco batteria composta da 4 elementi in serie (Tratado elemental de fsica
experimental y aplicada, y de meteorologa..., 1862).
Batterie fai-da-te
Quasi ogni liquido o materiale umido che
possieda abbastanza specie ioniche da essere
elettricamente conduttivo pu servire da
elettrolita per una pila. Come originale
dimostrazione scientifica, possibile
inserire due elettrodi fatti di metalli
differenti in un limone,[15] una patata, un
bicchiere contenente una bibita, ecc. e
generare piccole quantit di corrente
elettrica. Le pile "casalinghe" di questo tipo
non sono di utilit pratica perch producono
meno corrente e costano assai pi per unit
d'energia prodotta rispetto alle batterie
commerciali, in relazione alla necessit di
Una batteria costruita con 4 limoni.
dovere rimpiazzare frequentemente il frutto
o il vegetale adoperato, ed in quanto la
corrente elettrica prodotta non tanto dal
frutto in s, quanto dalla corrosione dei poli
metallici con cui esso a contatto, i quali
alla lunga risulteranno rovinati da tale
corrosione; ci ne fa un processo
entalpicamente in perdita, tenuto conto della
maggiore quantit di energia che era stata
necessaria a produrre quel metallo rispetto a
quella restituita dalla sua distruzione. A
livello didattico, una classica pila fai-da-te
pu essere costituita da un limone nel quale
vengono piantate due barrette, una di rame
ed una di zinco. Si ottiene cos una
differenza di potenziale di circa 1 V, ed una
capacit di corrente appena sufficiente per
far illuminare un LED a basso consumo o
alimentare un orologio a cristalli liquidi. Nel
Una batteria costruita con 2 patate.
2010 stata resa nota l'innovazione di
utilizzare la patata bollita (scoperta da un
team israeliano) invece di quella cruda e questo consente di aumentare di 10 volte l'energia ricavabile grazie alla
corrispondente diminuzione della resistenza interna dell'elettrolita.[16] Il voltaggio resta sempre quello del sistema
rame-zinco ovvero rimpiazza le cosiddette pile a 1,5 volt. Mettendo in serie (collegando + di una con - di un'altra) o
in parallelo (collegare + con + e - con -) pi pile possibile sommare rispettivamente la tensione o la corrente. Le
pile a patata bollita stato calcolato che vengono a costare e forniscono un'energia da 5 a 50 volte pi economica di
quelle tradizionali e sono quindi molto adatte per progetti nei paesi pi poveri. Ovviamente tali patate non saranno
pi commestibili, vista la tossicit dovuta all'assorbimento di sali organici di rame e zinco.
Le batterie al piombo-acido possono essere facilmente prodotte in casa, ma un noioso ciclo di carica/scarica
necessario per "formare" le piastre. Questo un processo che porta alla formazione di solfato di piombo sulle piastre
118
e durante la carica questo viene convertito in diossido di piombo (piastra positiva) e piombo puro (piastra negativa).
La ripetizione di questo processo porta come risultato una superficie microscopicamente ruvida, con una ben pi
grande superficie esposta. In questo modo aumenta la corrente che la batteria pu erogare.
Batterie di flusso
Le batterie di flusso sono una classe speciale di batterie dove quantit addizionali di elettrolita sono conservate fuori
dalla cella galvanica principale e vengono fatte circolare all'interno di essa tramite pompe o sfruttando la forza di
gravit. Le batterie di flusso possono avere una capacit estremamente grande e sono usate in applicazioni navali,
mentre stanno guadagnando popolarit nell'ambito di applicazioni riguardanti lo stoccaggio dell'energia.
Le batterie di flusso zinco-bromo e le batterie redox al vanadio sono tipici esempi di batterie di flusso
commercialmente disponibili.
Dimensioni comuni delle batterie tascabili

Batterie sia monouso che ricaricabili
sono in commercio in varie dimensioni
standard, in modo tale che lo stesso
tipo di batteria possa essere utilizzata
per svariate applicazioni. Alcuni dei
maggiori tipi usati per dispositivi
Vari tipi di batterie: da sinistra, batteria da 4,5 volt, torcia (D), mezza torcia (C), stilo
portatili includono la serie A, tra cui
(AA), mini stilo (AAA), AAAA, A23, 9 volt, e due pile a bottone.
AA e AAA, comunemente dette "stilo"
e "mini stilo"; C o "mezza torcia"; D o
"torcia"; PP3 o "9 volt" (transistor) comune nelle radioline; 4,5 volt, di dimensioni relativamente grandi; varie
dimensioni di pile a bottone, e altri tipi specializzati.
Comuni capacit delle batterie

Le informazioni riguardanti la capacit in Ah delle batterie ricaricabili sono normalmente facilmente disponibili, ma
pu essere molto pi difficoltoso ricavare la capacit per le batterie primarie. A titolo di esempio, alcune capacit di
batterie primarie Energizer sono presenti in [17] mentre in [18] sono presenti dei valori relativi ad alcune Duracell.
La capacit delle batterie, ovvero la quantit di carica elettrica che pu essere immagazzinata, comunemente
espressa in ampere-ora (Ah), dove 1 Ah equivale a 3 600 coulomb. Per ottenere l'energia in wattora necessario
moltiplicare la capacit in Ah per la tensione nominale.
Una batteria da 1 Ah pu erogare una corrente di 0,1 ampere per dieci ore prima di scaricarsi. In realt la capacit
reale molto dipendente dal tasso di scaricamento, decrescendo con l'aumentare della corrente richiesta. Per questo
una batteria da 1 Ah solitamente non riesce a fornire 1 ampere per un'ora.
Di solito la capacit intesa come il prodotto tra la corrente erogata, misurata nell'arco di 10 o 20 ore, e il tempo.
La capacit misurata sperimentalmente sottoponendo la batteria ad un ritmo di scarica standard, solitamente con
una corrente che faccia scaricare la batteria in venti ore ovvero una corrente pari alla capacit della batteria diviso
venti ore.
Ci sono in commercio dei tester di capacit delle batterie primarie (non ricaricabili) e secondarie (ricaricabili).
119
Componenti e fattori elettrici

Le celle di cui si compone una batteria possono essere collegate in parallelo, in serie o in entrambe i modi. Una
combinazione di celle in parallelo possiede lo stesso voltaggio di una singola cella ma in grado di fornire una
corrente maggiore ed eguale alla somma delle singole correnti di tutte le celle. Una combinazione in serie possiede la
stessa corrente di una singola cella ma il valore del suo voltaggio corrisponde alla somma dei voltaggi di tutte le
singole celle. Le batterie elettrochimiche pi pratiche, come quelle da 9 V per le torce elettriche e le batterie da 12 V
delle automobili, sono composte da diverse celle collegate in serie. I collegamenti in parallelo risentono del
problema legato allo scaricarsi pi velocemente di una cella rispetto a quella vicina: nel caso in cui ci si verifichi la
corrente circoler dalla cella carica a quella scarica, sprecando in tal modo energia e rischiando il surriscaldamento.
Persino peggiore il caso in cui una cella diviene cortocircuitata a causa di difetti interni, con le celle vicine che
saranno forzate a scaricare la loro corrente massima nella cella difettosa, provocando un surriscaldamento e una
possibile esplosione. Le celle in parallelo sono perci solitamente costituite da un circuito elettronico atto a
proteggerle da questi problemi. In entrambe le tipologie in serie e in parallelo, l'energia totale di una batteria equivale
alla somma delle energie immagazzinate in tutte le singole celle.
Un semplice modello circuitale di una batteria una sorgente di tensione perfetta (cio priva di resistenza interna) in
serie con un resistore. La tensione erogata dalla sorgente di tensione non dipende dallo stato di carica, ma solo dalle
caratteristiche chimiche della batteria. Quando una batteria "si consuma", la sua resistenza interna ad aumentare.
Quando la batteria collegata ad un carico (in dispositivo che "usa" la pila, per esempio una lampadina, o un motore
elettrico) che ha una sua resistenza, la tensione applicata agli estremi del carico dipende dal rapporto tra la resistenza
di carico e quella interna della batteria: quando la batteria completamente carica la sua resistenza interna bassa,
per cui la tensione applicata ai capi del carico quasi uguale a quella della sorgente di tensione. Mano a mano che la
batteria si consuma e la sua resistenza interna cresce, aumenta anche la caduta di tensione ai capi della resistenza
interna, con il risultato di ridurre la tensione disponibile per il carico e quindi la capacit della batteria di erogare
potenza al carico.
Trattamento termodinamico della pila: equazione di Nernst

In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale d'elettrodo (E), relativamente al potenziale d'elettrodo
standard (E0), di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve per
calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.
dove:
R la costante universale dei gas, uguale a 8,314472 J K1 mol1 o 0,082057 L atm mol1 K1
T la temperatura assoluta
Ci,red la concentrazione molare della specie i-esima in forma ridotta (a destra della freccia della semireazione di
riduzione)
Ci,ox la concentrazione molare della specie i-esima in forma ossidata (a sinistra della freccia della semireazione
di riduzione)
i il coefficiente stechiometrico della specie i-esima nella semireazione di riduzione
F la costante di Faraday, uguale a 9,6485309104 C mol1.
L'equazione di Nernst andrebbe in realt espressa considerando le attivit delle specie i-esima, ma per soluzioni non
troppo concentrate, la relazione si pu esprimere attraverso le concentrazioni molari.
120
Come si arrivati all'equazione di Nernst? Trattando una pila nel suo insieme (cio formata da due elettrodi o
semielementi o coppe redox), possiamo scrivere, ad esempio per la pila Daniell:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Dal punto di vista termodinamico, visto che nella reazione compare una fase solida e una soluzione liquida, viene
considerata solo quest'ultima, in quanto l'attivit o concentrazione molare dei solidi puri unitaria per definizione.
Siccome per soluzioni molto diluite l'attivit adimensionale degli ioni coincide numericamente con la loro
concentrazione molare, sar lecito scrivere per ogni specie elettroattiva:
= + RT ln [ione]
dove l'argomento del logaritmo rappresenta la concentrazione dello ione in moli per litro in condizioni attuali.
Ovviamente tale operazione errata matematicamente, in quanto non possibile eseguire il logaritmo di una quantit
dotata di dimensioni, tuttavia va ipotizzato che la concentrazione sia divisa per una concentrazione molare di
riferimento unitaria (condizioni standard). Nel caso della reazione in questione e con questa precisazione, si scriver
quindi:
G = (Zn2+) + (Cu) - (Zn) - (Cu2+)
G = (Zn2+) + (Cu) - (Zn) - (Cu2+)
ottenendo l'equazione isoterma di Van't Hoff
G = G + RT ln([Zn2+]/[Cu2+])
In una reazione chimica infatti la variazione dei potenziali chimici dei prodotti e dei reagenti moltiplicati per i
rispettivi coefficienti stechiometrici (1 nel caso in esame) col il segno positivo per i prodotti e negativo per i reagenti,
uguale alla variazione di energia libera di Gibbs G per mole. In particolare a pressione e temperatura costante, in
un sistema che compie lavoro utile (dovuto in questo caso alla forza elettromotrice della pila, che produce lavoro
all'esterno tramite chiusura del circuito), l'energia libera di Gibbs per mole si identifica quantitativamente col lavoro
utile cambiato di segno. Tale lavoro utile lo chiameremo con Vext e sapendo che il potenziale elettrico non altro il
lavoro per unit di carica, si pu definire il lavoro elettrico come il potenziale elettrico moltiplicato per la carica. La
carica relativa ad una mole di sostanza, perci indicando con n il numero di moli di elettroni per mole di reagente
scambiato durante la reazione, e ricordando che una mole di elettroni equivale ad una carica elettrica di 96 485
coulomb (che costituiscono 1 faraday, indicato con F), si pu scrivere che: Lutile = Lelettrico = n F Vext
In condizioni di equilibrio, V tende a zero, quindi:
Vext = Vint = E = forza elettromotrice (o tensione elettrica, potenziale) della pila
Di conseguenza:
Lutile = n F E
Ricordando che a P e T costanti, la variazione di energia libera di un tale sistema uguale al lavoro utile cambiato di
segno,
G = G + RT ln([Zn2+]/[Cu2+]) = - n F E
E = - G/nF (RT/nF) ln([Zn2+]/[Cu2+])
E = E + (RT/nF) ln([Cu2+]/[Zn2+])
In forma pi generale:
E = E + (RT/nF) lnQ
dove Q il quoziente di reazione (rapporto adimensionale tra le attivit elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici). Possiamo quindi dire che la forza elettromotrice di una pila (E) uguale al suo valore nelle
condizioni standard (E) pi il termine che dipende dalla attivit in condizioni attuali delle specie elettroattive
(ioni, gas) che partecipano alla reazione.
Scrivendo poi i termini indicati con "" per esteso (indicando cio le differenze) otteniamo:
121
122
Ered - Eox = Ered - Eox + (RT/nF) ln([Cu2+]) - (RT/nF) ln([Zn2+])

dove Ered e Eox sono i potenziali di riduzione non standard delle coppie redox che subiscono le semireazioni di
riduzione e ossidazione, rispettivamente; Ered e Eox sono i corrispettivi potenziali di riduzione standard. Separando
i termini relativi alle coppie redox che subiscono le semireazioni di riduzione e ossidazione si pu scrivere
l'equazione di Nernst nella sua forma base da cui siamo partiti:
Ered = Ered + (RT/nF) ln([Cu2+])
Eox = Eox + (RT/nF) ln([Zn2+])
Considerazioni ambientali: Riciclaggio e rigenerazione

Sin dal loro primo sviluppo risalente a oltre 250 anni fa, le batterie sono
rimaste tra le fonti di produzione di energia relativamente pi costose e la loro
produzione richiede il consumo di molte risorse di un certo valore e spesso
implicano anche l'impiego di sostanze chimiche pericolose, per questo fin dai
anni 20 si cercato di recuperare questi elementi rigenerandoli (ridandogli
carica elettrica), operazione che richiede differenti circuiti e non adatta a tutte
le tipologie di pile oppure si attua il riciclo delle loro componenti.[19] Per
questa ragione esiste una specifica rete di riciclaggio (per l'Italia il
consorzio COBAT) atta a recuperare dalle batterie usate parte dei materiali di
maggiore tossicit e anche altri materiali di un certo valore. Le norme italiane
prevedono che le batterie esauste siano considerate a tutti gli effetti dei rifiuti
pericolosi e che quindi l'intero ciclo di vita dello smaltimento sia tracciato da
parte di chi genera il rifiuto e da chi lo smaltisce. Eventuali irregolarit sono
penalmente perseguibili.
Contenitore per la raccolta di pile esauste
(in rosso).
Note
[1] Da notare che a rigore i termini "pila" e "cella galvanica" non sono sinonimi; la pila infatti un dispositivo che utilizza una o pi celle
galvaniche per funzionare (quindi la cella galvanica in generale un singolo elemento della pila) e esistono celle galvaniche anche in altri
ambiti, ad esempio nei processi corrosionistici.
[2] Kiehne, op. cit., p. 1
[6] http:/ / www. aei. it/ ita/ museo/ mp4_aaa1. htm
[7] http:/ / www. storiain. net/ arret/ num50/ artic6. htm
[9] http:/ / www. monci. it/ homogubernator/ Elettromagnetismo/ 2E_Pile_Zamboni. htm
[14] Unive.it: L'elettrochimica (http:/ / venus. unive. it/ miche/ chimrestau/ capitoli/ 08-1re. htm)
[15] http:/ / www. funsci. com/ fun3_it/ elettro/ elettro. htm
[16] Batterie low cost da patate bollite (http:/ / www. ansa. it/ web/ notizie/ canali/ energiaeambiente/ rinnovabili/ 2010/ 06/ 21/ visualizza_new.
html_1844712688. html).URL consultato il 09-07-2010.
[17] http:/ / data. energizer. com/
[18] http:/ / hypertextbook. com/ facts/ 2001/ WilliamCruz. shtml
123
[19] Come rigenerare le pile a secco (http:/ / www. bccmp. com/ mazzetti/ pagine/ RigeBatt. pdf)
Bibliografia
K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico , Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971. ISBN 88-408-0099-9
Press, 1977. ISBN 0-306-25001-2
Press, 1977. ISBN 0-306-25002-0
David Linden; Thomas B. Reddy, Handbook of batteries (http://books.google.it/
books?id=M-9SAAAAMAAJ), 3a ed. (in inglese), McGraw-Hill. ISBN 0071359788
Jrgen O. Besenhard, Handbook of battery materials (http://books.google.it/books?id=A_MODJTv4F8C) (in
inglese), John Wiley and Sons, 1999. ISBN 3527294694
Colin Angus Vincent; Bruno Scrosati, Modern batteries: an introduction to electrochemical power sources (http:/
/books.google.it/books?id=aBOC6zDGHy8C), 2a ed. (in inglese), Elsevier, 1997. ISBN 0340662786
Thomas Roy Crompton, Battery reference book (http://books.google.it/books?id=q58IX4BM7-0C), 3a ed. (in
inglese), Newnes, 2000. ISBN 075064625X
Ronald Dell; David Anthony James Rand, Understanding batteries (http://books.google.it/
books?id=-VJg6gLmy2UC) (in inglese), Royal Society of Chemistry, 2001. ISBN 0854046054
Voci correlate

Batteria di Baghdad
Cella galvanica
Deep-cycle
Generatore di tensione
Pila a combustibile
Persone/inventori
Alessandro Volta
John Frederic Daniell
Thomas Edison
Michael Faraday
Luigi Galvani
Moritz von Jacobi
Georges Leclanch
Slavoljub Penkala
Nikola Tesla
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Electric

batteries
Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/pila
La pila Daniell (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/daniell.html)
La pila di Leclanch (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/leclanch.html)
Scheda tecnica di una pila da orologio (http://data.energizer.com/PDFs/395-399_EU.pdf)
(EN) RadioShack Guide to Batteries (http://www.radioshack.com/uc/index.jsp?page=researchLibraryArticle&
articleUrl=../graphics/uc/rsk/ResearchLibrary/BuyersGuides/research/Batteries01.html)
(EN) Electrochemistry Encyclopedia NONRECHARGEABLE BATTERIES (http://electrochem.cwru.edu/ed/
encycl/art-b02-batt-nonr.htm)
(EN) Battery Glossary & Terminology (http://www.windsun.com/Batteries/battery_Glos.htm)
(EN) Batteries in a Portable World - A Handbook on rechargeable batteries for non-engineers (http://www.
buchmann.ca/default.asp) - Has a comprehensive FAQ section on rechargeable batteries
(EN) Battery Timeline (http://www.mpoweruk.com/history.htm) - History of batteries, energy and related
technologies
(EN) Practical battery knowledge (http://www.batteryuniversity.com/)

Gli accumulatori di carica elettrica o
batterie ricaricabili o pile secondarie
o accumulatori (abbreviato in
accu/akku) sono batterie la cui carica
pu essere completamente ristabilita
mediante l'applicazione di un'adeguata
energia elettrica.
Le caratteristiche fondamentali sono la
tensione ai morsetti (espressa in volt) e
la capacit (espressa in ampereora).
Alcuni tipi di batterie ricaricabili sono
suscettibili di danni dovuti a una
scarica completa (Pb, Li-ion) mentre
altre devono essere ciclicamente
Pile di diverso tipo (in senso orario da in basso a sinistra): due 9-volt, due "AA" (stilo),
scaricate onde evitare un rapido
una "D" (torcia), pila di un telefono cordless, pila di una telecamera, pila di una radio
degrado delle prestazioni (effetto
portatile, una "C" (mezza torcia) e due "AAA" (ministilo.)
memoria in inglese lazy battery,
isteresi). Tentare di ricaricare batterie non-ricaricabili (primarie) pu provocare un pericoloso surriscaldamento
dell'elettrolita fino a provocarne la fuoriuscita o l'esplosione.
Ne esistono di vari tipi, con diverse capacit elettriche, differenti composizioni chimiche, forma e dimensioni. Tra le
batterie secondarie (o accumulatori) si annoverano:
Batteria piombo-acido - Comunemente usata negli autoveicoli, sistemi d'allarme e sistemi anti-black-out. Di solito
impiegata come "A" o batteria "umida" in apparecchiature radio a valvola. Il maggior vantaggio di quella chimica
il suo basso costo: una batteria grande (es. 70 Ah) relativamente economica, se confrontata alle altre chimiche.
Comunque, questa batteria chimica ha meno intensit d'energia delle altre batterie chimiche conosciute oggi (vedi
sotto).
Absorbent glass mat (AGM)
Batteria gel
Batteria agli ioni di litio - Una pila chimica relativamente moderna che offre una densit di carica molto alta (una
piccola batteria Li-ion conterr molta energia elettrochimica) e che non soffre di alcun effetto memoria. Sono
largamente utilizzate in sistemi laptop, macchine fotografiche digitali, alcuni lettori mp3 e la maggior parte dei
dispositivi digitali portatili.
124
125
Batteria agli ioni di litio-polimero - Presenta propriet simili alla pila Li-ione, ma una densit di carica
leggermente inferiore. Pu essere facilmente adattata alle caratteristiche di oggetti particolari, come le batterie
ultra sottili (1mm di spessore) degli ultimi PDA. Se costruita appositamente capace di erogare molta pi
energia delle batterie Li-ion, ed quindi usata spesso negli aeromodelli elettrici.
Batteria sodio-zolfo
Batterie nichel-ferro
Batteria nichel-metallo idruro (NiMH)
Batterie nichel-cadmio (Ni-Cd) - Impiegate in molte applicazioni domestiche, stanno oggi scomparendo in quanto
surclassate dalle pile Li-ion e NiMH. Con questa pila si pu ottenere un alto numero di cicli di ricarica (oltre
1500) ma a discapito della densit di carica, rispetto alle pi attuali batterie. Le celle al Ni-Cd che utilizzano
tecnologia antiquata risentono di "effetto memoria", anche se in quelle pi moderne tale effetto stato
notevolmente ridotto. Inoltre il cadmio un metallo pesante e tossico.
Batteria sodio-metallo cloruro
Batteria nichel-zinco
Batteria a sale fuso
Batteria argento-zinco - Fu il dispositivo a pi alta densit di energia (precedentemente allo sviluppo delle
tecnologie al litio) e il suo utilizzo primario riguard l'ambito aeronautico. L'aumento mondiale dei prezzi
dell'argento rese l'utilizzo di questa batteria non pi conveniente. Fu utilizzata per le ultime missioni lunari
Apollo. Attualmente la si usa ancora sui sottomarini diesel-elettrici, quali il tipo U-212.
Il primo accumulatore fu quello acido al piombo, nel 1859. Tuttavia fino all'invenzione della dinamo (1869) esso fu
piuttosto inutile dato che l'unico modo per ricaricarlo era tramite altre pile.
Batterie ricaricabili di uso comune

Nella vita di tutti i giorni utilizziamo solo alcuni tipi di batterie ricaricabili, generalmente nei formati standard AAA,
AA, C, D. I notebook, i telefoni cellulari, i lettori musicali ecc. utilizzano pi spesso batterie in formati non standard
e tecnologicamente pi evolute. Tutte le automobili ospitano una grossa batteria ricaricabile al piombo che alimenta
l'impianto elettrico a 14,4 V (12 V nominali).
La batteria piombo-acido il costituente fondamentale dei comuni
accumulatori per auto. La differenza di potenziale (E) a circuito
aperto e a piena carica ai poli di una singola cella piombo-acido
di 2,12 V; gli accumulatori per automobili sono costituiti da sei
celle piombo-acide in serie, che generano una differenza di
potenziale complessiva di 12,70 V. Tali valori scendono, poco
dopo il funzionamento, a 2.0 V (singola cella) e 12 V (sei celle).
Nello stato di carica, ogni cella contiene un anodo di Piombo (Pb)
e un catodo di diossido di piombo (PbO2) in una soluzione
elettrolitica acquosa contenente acido solforico (H2SO4) a una
concentrazione di 4.5 M. L'applicazione della legge di azione di
massa di H2SO4, considerando le due costanti Ka1 e Ka2 dell'acido,
porta a calcolare [SO42-] = 1 102 M.
Pb --> Pb2+ + 2e-
Un accumulatore al piombo
126
La presenza dello ione SO42- (1 102 M) fa precipitare lo ione Pb2+ che si sviluppa, essendo il solfato di piombo
(PbSO4) un sale insolubile. Inoltre la presenza di un'alta concentrazione dello ione HSO4- (4.5 M) permette allo ione
SO42- di rigenerarsi dopo la precipitazione, mantenendo una concentrazione molare costante di 1 102 M. Dal
prodotto di solubilit (KPS) di PbSO4 (1.8 108) possibile calcolare la concentrazione molare dello ione Pb2+
durante il funzionamento della batteria: [Pb2+] = 1.8 106 M. L'applicazione dell'equazione di Nernst alla coppia
redox dell'anodo (Pb2+/Pb) porta a determinare il suo potenziale di riduzione (E), equivalente a 1.70 V (E=1.455 V,
E=1.70 V).
Al catodo avviene la semi-reazione di riduzione:
PbO2 + 4H+ + 2e- --> Pb2+ + 2H2O
Anche in questo caso la presenza dello ione SO42- fa precipitare lo ione Pb2+ che si sviluppa: [Pb2+] = 1.8 106 M.
L'applicazione dell'equazione di Nernst alla coppia redox del catodo (PbO2/Pb2+) porta a determinare il suo
potenziale di riduzione (E), equivalente a -0.30 V (E=-0.13, E=-0.30 V).
La differenza di potenziale tra anodo e catodo (E) in queste condizioni quindi di 2.0 V, corrispondente a 12 V
considerando le sei celle in serie.
L'acido solforico, attraverso la formazione dello ione SO42- a una concentrazione alta e costante, permette ai
potenziali di riduzione di catodo e anodo (E) di essere, rispettivamente, pi alto di 0.26 V e pi basso di 0.17 V e di
assumere valori costanti durante il funzionamento della batteria. Di coseguenza E risulta alto e costante (2.0 V).
Usi: Alimentano l'impianto elettrico di motocicli, automobili e camion.
Vantaggi: Eroga correnti molto elevate, affidabile e di lunga vita, basso costo, funziona bene anche a
basse temperature.
Svantaggi: Il piombo un metallo pesante ed tossico. Perdita di capacit dovuta a stress meccanici.
Non adatta a scariche troppo prolungate a causa del fenomeno della solfatazione. Le dimensioni e il peso
ne limitano l'utilizzo nelle piccole applicazioni.
Ricarica di accumulatori piombo piombo-gel

In una prima fase, l'accumulatore viene caricato a una corrente costante pari a circa il 10% o meno della capacit
della batteria. La carica continua fino a quando ogni cella raggiunge i 2,4V di potenziale. La seconda fase di carica,
effettuata a tensione costante (14,4V per accumulatori a 6 celle), la carica termina quando la corrente assorbita
scende a pochi mA (circa lo 0.2% della capacit dell'accumulatore).
Batteria al nichel-cadmio
Utilizzata in molte applicazioni domestiche oggi stata quasi
completamente sostituita da accumulatori del tipo Li-Ion e NiMH.
Questo tipo di batteria ha una vita molto lunga (oltre 1500 cicli di
carica/scarica completi), ma un densit di energia inferiore e
risente dell'effetto memoria. inoltre altamente nociva per
l'ambiente se non correttamente smaltita. L'energia specifica di
questo tipo di batterie pu raggiungere i 50 Wh/kg (riferiti alla
scarica in 5 h) e la potenza fino a 200 W/kg.
Reazione completa:[1]
Tre modelli di accumulatori nichel-cadmio.
2 NiO(OH) + Cd + 2 H2O -> 2 Ni(OH)2 +

Cd(OH)2
Questa tecnologia stata vietata a decorrere dal 1 luglio 2006 in base alla direttiva europea 2002/95/CE del
Parlamento Europeo e del Consiglio del 27 gennaio 2003 relativa alla limitazione all'utilizzo di alcune sostanze

pericolose nelle attrezzature elettriche ed elettroniche.
Usi: Apparecchi elettronici, autotrazione.
Vantaggi: consente oltre 1500 cicli di carica/scarica, si ricarica velocemente, economica.
Svantaggi: Notevole autoscarica, effetto memoria, contiene metalli pesanti tossici.
Batteria al nichel-metallo idruro

Le batterie al nichel-metallo idruro (NiMH) stanno
ormai sostituendo le vecchie batterie al nichel-cadmio
(NiCd), pi tossiche e meno efficienti. Allanodo
abbiamo lossidazione dellidrogeno assorbito su leghe
metalliche di nichel, al catodo abbiamo la riduzione del
nichel (III) e l'elettrolita sempre una pasta basica di
idrossido di potassio.
Le batterie NiMH sono un'evoluzione di quelle
nichel-cadmio (NiCd) e rispetto a queste ultime
presentano il vantaggio di avere una densit energetica
(Wh/kg o Wh/dm3) del 30-40% in pi, e di aver
eliminato l'uso del cadmio, un metallo pesante
batterie ricaricabili tipo AA al nichel-metallo idruro (NI-MH)
pericoloso. Il processo elettrochimico di carica, al polo
negativo costituito da una lega metallica generalmente
di nichel e terre rare (per esempio il LaNi5). In particolare, le leghe metalliche impiegate sono in grado di
immagazzinare e successivamente rilasciare una quantit d'idrogeno un migliaio di volte superiore al proprio
volume. L'elettrolita impiegato una soluzione diluita di idrossido di potassio (KOH) cui sono aggiunti, in minor
quantit, altri composti chimici per migliorare le prestazioni della batteria. Il separatore tra anodo e catodo, che
impedisce il contatto elettrico tra gli elettrodi, ma ne permette un efficiente scambio ionico, costituito da un sottile
film a base di nylon. La differenza di potenziale ai poli di 1,2 V. La massima energia che pu essere
immagazzinata nelle comuni batterie misura AA attualmente (nel 2006) di circa 13 kJ (3000 mA h per 1,2 V).
Verso le fine del 2006 un produttore ha messo in commercio delle batterie nichel-metallo idruro con delle migliorie
al catodo che permette di ottenere una autoscarica di solo 10 % dopo 6 mesi e del 15% dopo 12 mesi.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
MH + OH- -> M + H2O + e Reazione chimica al catodo (riduzione)
NiO(OH) + H2O + e- -> Ni(OH)2 + OH Reazione completa
MH + NiO(OH) -> M + Ni(OH)2
Usi: Apparecchiature elettroniche portatili varie, tra cui telefoni cordless, cellulari, videocamere.
Lentamente sostituita da quella al litio nei formati non standard.
Vantaggi: Leggera e potente.
Svantaggi: Si scarica anche se non utilizzata, leggero effetto memoria (lazy battery).
127
128
Batteria alcalina
Contrariamente a quanto si pensa le batterie alcaline comunemente definite non ricaricabili possono essere
parzialmente ricaricate purch il caricabatterie sia specificamente concepito per quest'impiego. Certamente,
sopporteranno un numero di cicli completi limitato a qualche decina e a patto che si resti nelle condizioni di
reversibilit della loro chimica, ovvero la tensione della cella non scenda al di sotto di 1,25 volt ma ricaricandole
spesso si pu arrivare a centinaia di cicli parziali. Tuttavia questa possibilit molto trascurata dal grande pubblico,
anche perch la maggior parte dei caricabatterie adatta soltanto a ricaricare accumulatori Ni-Cd o Ni-MH.
Esistono alcuni tipi di batterie alcaline appositamente concepite per essere ricaricate e il loro grande vantaggio dato
principalmente dall'irrisoria autoscarica se paragonata a quella degli altri accumulatori e questo fa s che trovino
largo impiego in apparecchiature delicate o che debbano privarsi a lungo di manutenzione. Cercare di ricaricare
batterie alcaline non appositamente progettate per tale funzionamento assolutamente sconsigliato vista la possibilit
di surriscaldamento ed esplosione delle stesse.
Usi: Apparecchiature elettroniche varie, microelettronica.
Vantaggi: Potente, autoscarica pressoch nulla.
Svantaggi: Possibilit di ricarica limitata, la tensione non deve scendere mai sotto gli 1.25 V.
Batteria agli ioni di litio

Gli accumulatori al litio, da non confondersi con le batterie al litio
primarie (non ricaricabili) sono costituiti da un anodo in strati di
grafite dove sono "immersi" atomi di litio, mentre il catodo un
sale di litio (solitamente LiMn2O4) e l'elettrolita una soluzione di
perclorato di litio LiClO4 in etilencarbonato C2H4CO3, un solvente
organico.
Gli accumulatori al litio hanno densit energetica, numero di cicli
di carica-scarica e prestazioni complessive parecchio maggiori
rispetto a quelle possedute dalle batterie commerciali
precedentemente descritte, ma anche costi pi elevati. Vengono
usati nei laptop, nei moderni telefoni e praticamente in tutti i
dispositivi portatili ad alta tecnologia e non risentono dell'effetto
memoria.
Questa batteria utilizza soluzioni non acquose di solventi a elevata
permittivit elettrica come il carbonato di propilene, carbonato di
etilene, dimetilsolfossido, ecc., nei quali vengono disciolti sali di
litio (LiPF6, LiBF4, LiClO4 e LiAsF6) e successivamente aggiunti
altri composti organici (tetraidrofurano, dietilcarbonato ecc.) per
incrementare la conducibilit ionica delle soluzioni. All'anodo
abbiamo degli atomi di litio immersi in strati di grafite, il catodo
un suo sale (solitamente LiMn2O4) e l'elettrolita una soluzione
di perclorato di litio (LiClO4) in etilencarbonato (C2H4CO3), un
solvente organico. La differenza di potenziale ai poli di 3,7 V.
Lix -> x Li+ + x e Reazione chimica al catodo (riduzione)
Li1-xMn2O4 + x Li+ + x e- -> LiMn2O4
Un accumulatore agli ioni di litio
Accumultatori Li-Po di diverse capacit
129
Reazione completa
Lix + Li1-xMn2O4 -> LiMn2O4
Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari, videocamere.
Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo producono fino a una mole di
elettroni. Nessun effetto memoria.
Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente pu essere infiammabile. Se non sono applicati alcuni
accorgimenti possono esplodere in modo pericoloso.
Accumulatore litio ione-polimero
La variante litio-polimero ha caratteristiche simili, la densit energetica delle batterie Li-Poly maggiore di pi del
20% rispetto a una Litio Ione classica ma un ciclo di vita leggermente inferiore. costituita da materiali compositi
litio-polimero conduttori, ottenuti inglobando soluzioni di sali di litio in opportune matrici polimeriche. Il suo grande
vantaggio dato dalla possibilit di creare batterie di qualsiasi forma e dimensione e, fatto non secondario, pi
sicure, in quanto l'elettrolita allo stato solido in caso di rottura accidentale delle batterie non fuoriuscirebbe,
scongiurando cos possibili danni al caricabatteria o all'apparecchio utilizzatore.
Lix -> xLi+ + xe Reazione chimica al catodo (riduzione)
Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe- -> LiMn2O4
Reazione completa
Lix + Li1-xMn2O4 -> LiMn2O4
Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari, videocamere, modellismo
dinamico.
Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo producono fino a una mole di
elettroni. Nessun effetto memoria.
Svantaggi: Piuttosto costosa, molto pericolosa, il solvente pu essere infiammabile.
Gli accumulatori litio-ferro-fosfato (LiFePO4) furono scoperti da John Goodenough nel 1997.
Tabella comparativa delle differenti tecnologie

Tipo
Densit di
energia
Tensione di una
cella
Durata di
vita
(cicli di
carica)
Tempi di carica
Auto
scarica
mensile
Tensione minima di ricarica

(per cella)
Effetto
memoria
Piombo
30-50 Wh/kg
2,4 V
200-300
8-16 h
5%
2,3 V
Ni-Cd
48-80 Wh/kg
1,25 V
1500
1h
> 20 %
1,25 V
Si
Ni-MH
60-120 Wh/kg
1,25 V
300-500
2-4 h
> 30 %
1,25 V
parziale
Alcalina
80-160 Wh/kg
1,5-1,65 V
100
1-16 h
(secondo la
capacit)
< 0,3 %
a seconda della batteria
Li-ion
110-160 Wh/kg
3,7 V
500-1000
2-4 h
10 %
3,7 V
No
Li-Po
130-200 Wh/kg
3,7 V
300-500
2-4 h
10 %
3,7 V
No
Batterie ricaricabili speciali o sperimentali

Esistono tipi di batterie ricaricabili concepite e realizzate per impieghi particolari, quali l'autotrazione, lo stoccaggio
energetico o l'impiego nell'industria navale o aerospaziale. Raramente tali batterie hanno usi domestici, e per la
scarsa praticit o per l'alto costo rimangono confinate a usi speciali o industriali.
Batteria Vanadio Redox

Questo tipo di batteria, ancora sperimentale, impiega le coppie redox del vanadio (V2+/V3+ al catodo e V4+/V5+
all'anodo), presenti nell'elettrolita in soluzione con acido solforico. Durante i cicli di carica/scarica vengono
scambiati, tramite una membrana polimerica permeabile, gli ioni di idrogeno H+. La tensione delle celle di 1,4-1,6
volt. Ha un'altissima efficienza, che in situazioni ottimali pu raggiungere l'85%. La capacit di accumulo degli
attuali impianti-pilota di circa 30 Wh/kg; altri prototipi in fase di R&S hanno capacit di 50 Wh/kg.
Usi: Immagazzinamento di energia su larga scala.
Vantaggi: Efficienza elevata, numero di cicli carica/scarica e vita virtualmente illimitati.
Svantaggi: Sono tra le batterie in avanzato sviluppo pi promettenti, ma difficilmente potranno
diffondersi nella forma di accumulatori portatili.
Batteria PSB (Poli-Solfuro Bromuro)

Questa batteria ricaricabile composta da elettroliti in soluzione salina, il bromuro di sodio e il polisolfuro di sodio,
separati da una membrana polimerica permeabile agli ioni + sodio. Ogni cella produce circa 1,5 V, funziona a
temperatura ambiente ed ha un'efficienza netta del 75% circa. Sono in previsione installazioni sperimentali di 120
MWh.
Usi: Stoccaggio su larga scala, utensili elettrici ad alto assorbimento.
Vantaggi: efficienza e numero di cicli elevati, funziona a temperatura ambiente.
Svantaggi: pericolosit dell'elettrolita.
Batteria ZEBRA (Ni-NaCl)

Questo tipo di batteria costituito da celle funzionanti a caldo, racchiuse in un contenitore termico. Deve essere
dotato di un sistema a microprocessore, il quale ne gestisce il corretto funzionamento. Ha una densit di energia
molto elevata; il suo utilizzo orientato principalmente all'immagazzinamento di energia o all'autotrazione. ZEBRA
un acronimo inglese che significa: Zero Emission Battery Research Activities.
Usi: Autotrazione, UPS leggeri e peak shaving.
Vantaggi: particolarmente efficiente, alto numero di cicli carica/scarica, materiali non tossici.
Svantaggi: richiede una temperatura d'esercizio di ca. 245 C; si scarica completamente in 6-8 giorni.
La necessit di mantenere la temperatura, abbassa l' efficienza in termini di bilancio energetico, quando
inattiva.
130
Batteria al nichel-zinco
Particolarmente adatta, per via del suo peso ridotto e per la grande potenza erogabile, all'uso su veicoli elettrici, quali
scooter o piccole automobili.
Usi: Autotrazione.
Vantaggi: alta densit energetica, raggiunge il 60% di carica in 1 ora, materiali non tossici, nessun
effetto memoria.
Svantaggi: cicli di carica ridotti (600-800), fase di rodaggio vitale.
Batteria zinco-bromo (Zn-Br)

In questa batteria il flusso dei due elettroliti separato da una membrana in poliolefina microporosa, mentre gli
elettrodi sono formati da un composto carbonio-plastico. Nel ciclo di scarica si forma bromuro di zinco, generando
1,8 V per cella mentre in fase di carica lo zinco metallico si deposita sull'elettrodo negativo e il bromo in soluzione si
deposita sul lato opposto della membrana, reagendo con ammine organiche e ridepositandosi sul fondo. Ha
un'efficienza del 75%.
Usi: Autotrazione, stoccaggio.
Vantaggi: alta densit energetica, nessun effetto memoria.
Svantaggi: Il bromo un elemento pericoloso.
Batteria allo zolfo-sodio (Na-S)

In questa batteria troviamo zolfo liquido all'elettrodo positivo mentre in quello negativo sodio liquido, separati da un
elettrolito di ceramica -allumina allo stato solido, il quale permette unicamente agli ioni Na+ di passarvi attraverso,
unendosi allo zolfo e formando polisolfuri di sodio.
fase di scarica 2Na + 4S = Na2S4
Tale processo reversibile in quanto l'applicazione di energia elettrica libera gli ioni positivi del polisolfuro di sodio
attraverso l'elettrolito per riformare sodio elementare. Ogni cella ha circa 2 V di tensione e nonostante funzioni a
temperature dell'ordine dei 300 C ha un'efficienza massima dell'89%.
Usi: Stoccaggio, autotrazione.
Vantaggi: altissima efficienza, bassa tossicit dei componenti.
Svantaggi: Funziona ad alte temperature.
Altri tipi di accumulatori

Batteria STAIR (ad aria)
Questo tipo di accumulatore in fase di studio in Inghilterra, all'Universit di St Andrews: si basa su un elettrodo di
carbone poroso, che riesce ad assorbire l'ossigeno che lo circonda; con questa interazione le batterie possono fornire
energia elettrica.[2][3]
Batteria alluminio-aria
In via di sviluppo; potenzialmente ha venti volte la densit d'energia delle migliori batterie ricaricabili ma come
batteria secondaria (ricaricabile) necessita di ulteriori sviluppi, in quanto non si ancora riusciti a superare il
rendimento del 50%, ben al di sotto del massimo teorico. Come batteria primaria (non ricaricabile)
interessantissima: eccezionale densit di energia, compatibilit ambientale e basso costo. Ideale e gi utilizzata
sperimentalmente per rispondere temporaneamente a picchi di consumo in reti elettriche.
131
132
Batteria al ferro-nichel
Antenata della batteria al nichel-cadmio oggi totalmente in disuso. Fu ideata da Thomas Edison all'inizio del secolo
scorso ed ebbe un buon successo fino agli anni '40. Ha un bassissimo rendimento in fase di carica e tende a produrre
idrogeno gassoso, assai infiammabile. Tra gli aspetti positivi c' se non altro l'ottima eco-compatibilit. Utilizzate sui
treni.
Supercondensatori
supercondensatori Maxwell MC2600 da

2600 farad
Un discorso a parte da farsi per i supercondensatori, particolari condensatori

che hanno la caratteristica di accumulare una quantit di carica elettrica
eccezionalmente grande rispetto ai condensatori tradizionali: anche oltre 10 F
(farad). I supercondensatori sono prevalentemente utilizzati come
accumulatori di energia elettrica. Rispetto agli accumulatori chimici
presentano il vantaggio di poter essere caricati o scaricati istantaneamente,
garantendo cos un'elevatissima potenza specifica. Lo svantaggio pi
rilevante, sempre rispetto agli accumulatori chimici, la bassa energia
immagazzinata.
Batterie a volano (flywheels)

Le batterie a volano sono macchine elettriche che possono trasformare
energia elettrica in energia meccanica (energia cinetica) e viceversa.
Possono conservare l'energia per lungo tempo ed essere ricaricate
rapidamente. I rotori vengono fatti ruotare a velocit molto elevata, da
centinaia a migliaia di giri al secondo e per questo talvolta vengono
indicati come supervolani. Per limitare al massimo le perdite anche
aerodinamiche i rotori delle batterie a volano lavorano sotto vuoto, e
ruotano sospesi su cuscinetti magnetici senza attrito meccanico.
L'energia meccanica accumulata nella massa inerziale del rotore pu
essere convertita in tempi brevissimi in una tensione continua, oppure
in una terna di tensioni alternate alla frequenza desiderata. L'uso del
volano per accumulare energia molto interessante, poich pu offrire
un migliore rapporto capacit energetica/massa rispetto alle batterie
chimiche, un output maggiore, una resa migliore, una densit di carica
superiore e un tempo di ricarica inferiore.
Una batteria a volano della NASA
Attualmente la tecnologia della batteria a volano la pi performante

allo stato dell'arte permette maggiori densit di carica, output istantaneo, efficienza, ciclo vitale e mantenimento di
carica, e allo stesso tempo minori tempi di ricarica, manutenzioni e dispersioni, rispetto ad altre tipologie di
accumulo.
133
Accumulatore magnetico (SMES)

La SMES, acronimo di Superconducting Magnet Energy Storage un sistema magnetico di accumulo ed formato
da una bobina superconduttrice collegata alla rete tramite un convertitore alternata-continua reversibile. La bobina
alimentata dal raddrizzatore che permette di conservare l'energia sotto la forma magnetica: L I2 (vedi induttanza e
energia immagazzinata in un induttore).
In caso di necessit, l'energia conservata nella bobina superconduttrice pu essere istantaneamente ritrasferita
all'impianto tramite l'invertitore. una tecnologia ancora relegata alle grosse potenze (da 1 MVA in su) anche se non
pi sperimentale. D la possibilit di accumulare istantaneamente grosse correnti e di rilasciarle altrettanto
velocemente, per sopperire ad esempio a cali di energia o brevi blackout in rete. Il sistema pu essere associato a un
trasformatore con il secondario posto in serie alla linea che alimenta il carico da proteggere, in tale configurazione si
possono coprire buchi di rete brevi su impianti di potenza pi elevata di quella dello SMES. Tale configurazione
stata usata ad Agrate Brianza nella fabbrica STMicroelectronics.
Batterie per trazione

Le batterie per trazione (appartenenti alla tipologia delle batterie
secondarie o accumulatori) sono studiate per fornire potenza per
muovere un veicolo, come un'automobile elettrica o un motore per
rimorchio. Una maggiore considerazione costruttiva riguarda il
rapporto potenza/peso, dato che il veicolo deve trasportare la
batteria. Mentre le convenzionali batterie piombo-acido
contengono elettrolita liquido, nelle batterie per trazione
l'elettrolita spesso gelificato per prevenire versamenti.
L'elettrolita pu anche essere imbevuto in lana di vetro avvolta in
modo tale che le celle abbiano un'area circolare della sezione
trasversale (batterie absorbent glass mat).
Le tipologie di batterie utilizzate nei veicoli elettrici possono cos
riassumersi:
Un accumulatore per autoveicoli
Batterie convenzionali al piombo-acido con elettrolita liquido

Batterie AGM (Absorbed Glass Mat)
Batteria ZEBRA Na/NiCl2 operante a 245C e che richiede il raffreddamento nel caso di escursioni termiche
Batteria Ni/Zn
Le batterie al litio-ione e al litio-polimero stanno surclassando la tecnologia NiMh in questo settore mentre a causa
del loro basso costo le batterie al piombo-acido mantengono il loro ruolo predominante.
Ricarica
Spia di mancata
ricarica
dell'accumulatore
Quando circola corrente in un elemento (sia in fase di scarica, sia in fase di ricarica - per gli
elementi secondari) si producono reazioni chimiche esotermiche, ossia con generazione di
calore.
Una scarica (o carica) troppo violenta pu provocare l'esplosione dell'elemento e per questo
motivo importante fare attenzione a non mettere in cortocircuito i due poli elettrici della
batteria.
134
Se si cerca di ricaricare un elemento non ricaricabile, si ottiene una

produzione di idrogeno e ossigeno ai due poli delle singole celle, e
se la produzione dei due gas pi alta della loro velocit di fuga,
la batteria pu esplodere.
L'energia usata per ricaricare le batterie ricaricabili pu provenire
da:
rete domestica attraverso l'utilizzo di adattatori;
regolatore di tensione dell'alternatore, in caso di mezzi di
trasporto, questo sistema munito di una spia in caso ci sia un
guasto al sistema o quando questo non riesce a caricare
l'accumulatore;
pannelli fotovoltaici;
Batterie in fase di ricarica
stazioni di energia nel caso d'impianti industriali o di

telecomunicazione.
In alcuni dispositivi elettrici o elettronici, le batterie ricaricabili sono talvolta sostituite da generatori meccanici, quali
piccole dinamo o generatori piezoelettrici. Durante la ricarica di una batteria ricaricabile necessario rispettare la
polarit elettrica, qualora questo non avvenga potrebbero verificarsi danni alla batteria come la fuoriuscita di
elettrolita fino ad arrivare al surriscaldamento e all'esplosione della stessa, con possibili danni al caricabatteria o al
dispositivo utilizzatore. Batterie con caratteristiche elettriche o con livelli di carica differenti non dovrebbero essere
mai ricaricate contemporaneamente senza aver prima provveduto al loro completo scaricamento.
Per la ricarica casalinga di elementi preferibile utilizzare caricabatterie che dispongano di protezioni, quali:
riconoscimento di elementi primari (es. pile alcaline), impedendone automaticamente la carica

protezione contro lo scambio di polarit
protezione verso surriscaldamento dell'elemento in carica
limitazione della durata massima della ricarica
individuazione automatica della capacit della batteria ricaricabile (e conseguente adattamento della corrente di
ricarica).
Effetto memoria
Alcuni tipi di batterie ricaricabili, se ripetutamente caricate prima che la loro carica sia completamente esaurita,
"ricordano" la capacit energetica precedente alla ricarica, ovvero, se una batteria completamente carica si utilizza al
60% e successivamente si sottopone a ricarica, il 40% dell'energia somministrata non viene riconosciuta e risulta
quindi inutilizzabile. Le batterie maggiormente soggette a questo fenomeno sono quelle al nichel-cadmio e, in misura
minore quelle al nichel-metallo idruro. Nelle prime il fenomeno dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di
cadmio, diminuendo cos la superficie interessata dalle reazioni elettrochimiche. In alcuni casi possibile che i
cristalli crescano tanto da penetrare il separatore e cortocircuitare i due elettrodi, rendendo la batteria inservibile.
L'effetto della crescita delle dimensione dei cristalli pi pronunciato se la batteria viene lasciata sotto carica per
giorni, o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta. Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e
scaricare) il SINGOLO ELEMENTO almeno una volta ogni due o tre settimane. necessario che la procedura venga
attuata sul singolo elemento e non su di una serie di essi (cosiddetto "pacco batteria") onde evitare il pericolo di una
"inversione di polarit" che pu comportare danni ben pi gravi dell'effetto memoria. In ogni caso bene che la
tensione di ciascun elemento non scenda sotto il volt e, nel caso di una serie di elementi, non si tenti di scaricare oltre
tale limite il pacco. Nelle batterie NiMH l'abbassamento di potenziale di scarica si ha in seguito alla modificazione
della struttura cristallina dell'idrossido di nichel, il quale passa dalla forma beta a quella gamma; quest'ultima ha un
potenziale d'elettrodo di circa 50 mV inferiore alla forma beta e come risultato si ha una riduzione della capacit

della batteria, tale effetto detto anche lazy battery. Anche in questo caso il problema pu essere risolto ciclando
periodicamente la batteria.
Nelle batterie al litio tale effetto non si verifica in quanto non si ha alcuna modificazione delle dimensioni dei grani o
della struttura cristallina dei materiali elettrodici.
Note
[2] (EN) Lithium Oxygen Battery (http:/ / ch-www. st-andrews. ac. uk/ staff/ pgb/ group/ lio. html). University of St Andrews.URL consultato il
07-09-2010. Articoli attinenti sono citati nella pagina.
[3] La batteria ad aria che vive 10 volte di pi (http:/ / www. corriere. it/ scienze_e_tecnologie/ 09_maggio_19/
batterie_caricate_aria_a896770a-447f-11de-a9a2-00144f02aabc. shtml)
Bibliografia
Voci correlate

Accumulatore litio-ione
Decharger
Pila zinco-aria
Pila (chimica)
Pila a combustibile
STAIR
Veicolo elettrico
Altri progetti

Category:Rechargeable batteries
L'accumulatore al piombo (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/accumpb.html)
135
Pila di Volta
136
Pila di Volta
La pila voltaica (pila di Volta) fu il primo generatore statico di energia
elettrica mai realizzato. Inventata da Alessandro Volta intorno al 1800, essa
costituisce il prototipo della batteria elettrica moderna.
Pila di Volta in esposizione a Treviglio
Descrizione
La pila di Volta costituita fondamentalmente da una colonna di
pi elementi simili sovrapposti, cosiddetti elementi voltaici,
ciascuno dei quali consiste in un disco di zinco sovrapposto ad uno
di rame, uniti attraverso uno strato intermedio di feltro o cartone
imbevuto in acqua salata o acidulata. Al posto del rame possibile
impiegare anche l'argento; al posto dello zinco si pu usare anche
lo stagno.
Collegando gli estremi superiore ed inferiore della pila per mezzo
di un conduttore elettrico si produce un circuito nel quale passa
corrente continua.
Schema della pila di Volta:

1. un elemento della pila;
2. strato di rame;
3. contatto negativo;
4. contatto positivo;
5. feltro o cartone imbevuto in soluzione acquosa;
6. strato di zinco.
Per avere un flusso di cariche elettriche occorre mantenere una

differenza di potenziale tra i due poli: a questo scopo si usano i
generatori di corrente elettrica. Il primo generatore di elettricit
della storia appunto la pila.
Pila di Volta
Funzionamento
La pila di Alessandro Volta pu essere considerata una batteria di celle galvaniche collegate in serie. Fra i due
elettrodi metallici di ciascuna cella si instaura una differenza di potenziale che viene mantenuta costante da forze di
natura chimica. Ogni elettrodo infatti tende a rilasciare ioni metallici positivi nella soluzione con la quale a
contatto, assumendo rispetto ad essa un potenziale negativo. La differenza di potenziale fra un elettrodo e la
soluzione dipende dal tipo di metallo di cui composto l'elettrodo. Utilizzando ad esempio un disco di zinco ed uno
di rame come fece Volta, si misura presso lo zinco un potenziale negativo maggiore in valore assoluto rispetto a
quello del rame. Collegando i due elettrodi per mezzo di un conduttore si genera un movimento di elettroni dal polo
di carica negativa a quello di carica positiva (dallo zinco al rame nel caso precedente) e dunque una corrente elettrica
di verso opposto.
Il movimento di elettroni nel circuito esterno alla pila tende a compensare ed annullare la differenza di potenziale fra
gli elettrodi e la soluzione; affinch la corrente si mantenga costante necessario che il polo negativo venga
costantemente rifornito di elettroni sottratti al polo positivo. Questo compito affidato alla soluzione elettrolitica.
Considerando per esempio una soluzione di acido solforico in acqua a contatto con elettrodi di zinco e rame, si
osserva che gli ioni derivanti dalla dissociazione dell'acido solforico si dirigono nell'interno della soluzione verso
l'elettrodo di zinco. Gli ioni H3O+ dell'acido si dirigono invece verso l'elettrodo di rame al quale tolgono ciascuno un
elettrone.
L'energia chimica che si sviluppa durante le reazioni fra i metalli e la soluzione quella necessaria per consentire il
flusso di corrente.
Ogni elemento collegato in serie contribuisce ad aumentare la tensione elettrica fra gli estremi della pila e dunque la
sua forza elettromotrice.
In particolare, all'anodo di ogni elemento (in zinco) avviene la seguente semireazione di ossidazione:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 ealla quale compete un potenziale di elettrodo pari a -0,76 V.
Al catodo invece il rame rimane intatto (pu eventualmente ossidarsi). Questo perch lo zinco cede due elettroni e
passa da Zn metallico a Zn2+, questi elettroni contrariamente a quanto si possa pensare non passano al rame, che
serve solo per creare la differenza di potenziale, ma passano allo ione ossonio H3O+ formatosi dalla dissociazione
ionica dell'acido solforico in acqua, che si trasforma in idrogeno molecolare gassoso H2. Alla semireazione di
sviluppo di idrogeno associata un potenziale di elettrodo pari a 0 V.
Quindi complessivamente ciascun elemento possiede un potenziale di cella di 0-(-0,76) = 0,76 V.
Siccome la pila costituita da pi celle galvaniche collegate in serie, la differenza di potenziale che si instaura ai
morsetti pari alla somma di tutti i potenziali di cella, cio pari al prodotto del numero di elementi collegati in
serie per 0,76 V.
137
Pila di Volta
138
Invenzione
L'invenzione della pila il risultato di
esperimenti condotti da Volta verso la fine del
XVIII secolo che riprendevano studi precedenti
di Luigi Galvani sull'elettricit.
Sulla prima pila, costruita nel dicembre del 1799,
non si hanno informazioni precise: negli scritti di
Volta non viene esposta la realizzazione di un
modello concreto; piuttosto si trovano istruzioni
per la costruzione di un dispositivo generico.
Volta avrebbe osservato il passaggio del fluido
elettrico inducendo la contrazione dei muscoli in
una rana morta alla quale erano stati applicati due
elettrodi collegati agli estremi della pila, un
fenomeno al quale diede il nome di galvanismo.
Nel 1801 Alessandro Volta illustra la sua invenzione a Napoleone

Bonaparte.
L'invenzione venne annunciata in una lettera rivolta a

Joseph Banks, presidente della Royal Society di
Londra, datata 20 marzo 1800, in cui lo stesso Volta ne
d anche la prima descrizione.
Denominata inizialmente organo elettrico artificiale
oppure apparato elettromotore, venne battezzata poi
pila per via della sua struttura caratteristica. Questo
nome rimasto in italiano a designare genericamente
tutte
le
batterie
per
apparecchi
elettrici,
indipendentemente dalla loro forma.
La pila valse a Volta fama ed onori internazionali: il 7
novembre 1801 ne illustr il funzionamento all'Institut
de France a Parigi di fronte a Napoleone Bonaparte,
che in tale occasione lo insign di una medaglia d'oro e
lo propose per un cospicuo premio in denaro.
Importanza
Disegni della pila a corona di tazze e varie configurazioni di pila a
colonna, inclusi nella lettera inviata da Volta a sir Joseph Banks per
annunciargli la sua invenzione.
Prima dell'invenzione della pila erano note

apparecchiature come la bottiglia di Leida, che
fornivano solo una scarica elettrica di durata brevissima
e necessitavano di essere caricate prima di ogni uso. La
pila era invece di per s un generatore di tensione: con
Pila di Volta
essa il mondo scientifico ebbe a disposizione per la prima volta uno strumento in grado di produrre corrente intensa
in modo ininterrotto (perpetuo, secondo Volta), aprendo le porte alle rivoluzionarie scoperte sull'elettricit che
segnarono l'Ottocento.
Nel 1800, pochi mesi dopo l'annuncio dell'invenzione, William Nicholson ed Anthony Carlisle, che furono fra i
primi ad apprenderne per mezzo dello stesso Banks e prima ancora che la Royal Society ne fosse messa al corrente,
riprodussero la pila e se ne servirono per realizzare l'elettrolisi dell'acqua, ottenendo i gas idrogeno ed ossigeno.
Humphry Davy comp accurate ricerche per mezzo della pila e giunse alla conclusione che i suoi effetti elettrici,
contrariamente a quanto creduto da Volta, non erano provocati dal semplice contatto di metalli diversi, bens da
mutamenti chimici. Sperimentando con l'elettrolisi, egli riusc fra il 1807 e il 1808 ad isolare dai loro sali metalli
alcalini ed alcalino terrosi come sodio, potassio, bario, stronzio, calcio e magnesio.
Grazie alla pila furono anche resi possibili i primi tentativi di trasmettere segnali per mezzo del telegrafo elettrico.
Bibliografia
Paolo Rossi (diretta da). Storia della scienza moderna e contemporanea. Torino, UTET, 1989. ISBN
88-02-04152-0
Antonio Caforio, Aldo Ferilli. Physica 3. Firenze, Le Monnier, 1994. ISBN 88-00-49368-8
Giuliano Pancaldi, Volta: Science and culture in the age of Enlightenment, Princeton, Princeton University Press,
2003. ISBN 0-691-09685-6[1]
Voci correlate
Effetto Volta
Potenziale Volta
Alessandro Volta
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Voltaic

pile
La pila di Volta: un successo della scienza italiana durato duecento anni [2]
Testo della lettera di Volta a Sir Banks, tradotto in italiano dall'originale in francese [3]
Descrizione della Sapienza di Roma della Pila di Volta [4]
La pila spiegata nel progetto openfisica [5]
La pila di Volta e altri apparecchi elettrochimici [6]
139
Pila di Volta
140
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
http:/ / press. princeton. edu/ titles/ 7557. html

http:/ / ulisse. sissa. it/ biblioteca/ saggio/ 2002/ Ubib021101s001/ at_download/ file/ Ubib021101s001. pdf
http:/ / ppp. unipv. it/ Volta/ pages/ Volta13. htm
http:/ / www. phys. uniroma1. it/ DipWeb/ museo/ pilavolta. html
http:/ / www. openfisica. com/ fisica_ipertesto/ cc/ pila. php
http:/ / www. funsci. com/ fun3_it/ elettro/ elettro. htm#5
Batteria a mercurio
Una batteria a mercurio (chiamata anche batteria ad ossido di
mercurio o a cella a mercurio o pila Ruben-Mallory), una cella
galvanica primaria, ovvero non ricaricabile.
Dettagli costruttivi e funzionamento

Le batterie a mercurio sono costituite da un anodo di zinco e un catodo
di acciaio, separati da un elettrolita costituito da una pasta alcalina di
idrossido di potassio (KOH).
All'anodo avviene la seguente reazione di ossidazione:
Zn + 2OH- -> ZnO + H2O + 2ementre al catodo avviene la seguente reazione di riduzione:
Batteria a mercurio
HgO + H2O + 2e- -> Hg + 2OHLa reazione completa quindi:

Zn + HgO -> ZnO + Hg
Tale reazione assicura una differenza di potenziale teorica di 1,3 V.
Impieghi e normative
Conseguentemente al suo contenuto di mercurio (metallo altamente tossico), e alle derivanti preoccupazioni
ambientali, la vendita di batterie al mercurio vietata in molti paesi; inoltre gli enti di standardizzazione ANSI e IEC
hanno ritirato le norme relative alla produzione di questo tipo di batterie.
La tecnologia delle batterie al mercurio stata sviluppata principalmente per batterie del tipo "a bottone" utilizzate
soprattutto in orologi e calcolatrici (data la loro ridotta dimensione e la lunga durata).
Voci correlate
Batteria
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Battery
Batteria di flusso
141
Batteria di flusso
Una batteria di flusso un tipo di batteria ricaricabile, in cui elettroliti
contenenti una o pi sostanze elettroattive disciolte fluiscono attraverso
una cella elettrochimica che converte l'energia chimica direttamente in
energia elettrica. Gli elettroliti sono stoccati esternamente,
generalmente in vasche e vengono pompati attraverso la cella (o celle)
del reattore, sono presenti anche sistemi basati sulla forza di gravit.[1]
Le batterie di flusso possono essere "ricaricate" rapidamente
sostituendo l'elettrolita liquido (come riempire il serbatoio dell'auto con
motore a combustione interna) mentre simultaneamente si recupera il
materiale esausto per poter essere ri-energizzato.
Schema di funzionamento di una batteria a flussi

di vanadium
Descrizione
Tenendo conto delle definizioni date in precedenza si pu definire una batteria di flusso come un tipo speciale di
batteria ricaricabile in cui la dissoluzione di fluidi elettroattivi nell'elettrolito e lo stoccaggio esterno dei reagenti
permettono l'impostazione dei parametri elettrici. Inoltre essendo i reagenti stoccati all'esterno si evitano fenomeni di
autoscarica che sono presenti nei sistemi di batterie di primo o secondo grado.
Nei primi anni del ventunesimo secolo questo tipo di batterie stato oggetto di studio, in particolar modo in
prospettiva di un utilizzo come fonte energetica nei autotrasporti, un risultato di questi studi (ancora in corso) stata
la "Batteria di flusso semi-solido" dove gli elettroliti negativi e positivi sono presenti come particelle in un unico
liquido[2][3]
Distinzione dalle celle a combustibile

Le celle a combustibile sono dispositivi atti alla conversione elettrochimica in energia elettrica in cui un
combustibile e un ossidante (da cui il suffiso redox che deriva da reduction - oxidation) reagiscono scambiandosi
elettroni all'anodo e catodo della cella, separati da una membrana che permette lo scambio di ioni. Questi dispositivi
non sono soggetti alla limitazione per motori termici di Carnot e in linea teorica possono generare elettricit finch
vengono forniti di combustibile e ossidante. Esse differiscono dalle batterie perch in una batteria la densit di
energia limitata dalla capacit d'immagazinamento del fluido, mentre le celle a combustibile, essendo rifornite
esternamente, permettono la regolazione della potenza e dei parametri elettrici.
L'elettrolito in una cella a combustibile rimane sempre all'interno del reattore (sotto forma di una membrana che
permette lo scambio di ioni, ad esempio). Quello che fluisce nel reattore sono solo sostanze chimiche elettroattive,
che non conducono l'elettricit (idrogeno, metanolo, ossigeno, ecc), a differenza delle batterie di flusso, in cui
almeno alcuni degli elettroliti (generalmente i maggiori in termini di peso e volume) fluiscono attraverso il reattore.
Le batterie di flusso si distinguono dalle celle a combustibile anche in quanto la reazione chimica indotta spesso
reversibile, ad esempio sono generalmente batterie di secondo tipo che possono essere ricaricate senza sostituire il
materiale elettroattivo. Un altro importante aspetto nelle batterie di flusso redox che la potenza e la densit
energetica delle batterie sono indipendenti l'uno dall'altro, in contrasto con le batterie ricaricabili di secondo tipo.
Ad aumentare la confusione l'Organizzazione europea dei Brevetti classifica le celle di flusso redox (H01M8/18C4)
come una sottoclasse di celle a combustibile rigenerative (H01M8/18).
Batteria di flusso
Classi di batterie di flusso

Esistono varie classi di batterie di flusso tra cui la redox (reduction-oxidation), in cui tutti i componenti elettroattivi
vengono disciolti nel elettrolito. Se uno o pi componenti elettroattivi e depositato in uno strato solido il sistema
prende il nome di Batteria di flusso ibrida.[4]. La principale differenza tra questi due tipi di batterie di flusso e che
l'energia della batteria di flusso redox pu essere determinata ed e pienamente indipendente dalla potenza della
batteria, perch l'energia dipendente dalla capacit dei serbatoi e dalla dimensione del reattore. La batteria a flusso
ibrida, similmente ad una batteria tradizionale, energicamente limitata dalla quantit di materiale solido presente al
suo interno. In termini pratici questo significa che il tempo di scarica della batteria a flusso redox pu essere variato,
a seconda della richiesta, da diversi minuti a molti giorni, mentre una batteria a flusso ibrida tipicamente pu durare
da pochi minuti a poche ore.
Un altro tipo di batteria di flusso la cella a combustibile redox[5] Questa possiede un rettore convenzionale di
batteria di flusso, che opera solamente per produrre elettricit. La ricarica avviene attraverso la riduzione del
elettrolita negativo usando un combustibile (ad esempio l'idrogeno) l'ossidazione del elettrolita positivo utilizzando
un ossidante (tipicamente l'ossigeno o l'aria).
Esempi di batterie redox sono la batteria redox al vanadio, batteria a polisolfuro di bromuro (Regenesys), e la
batteria redox all'uranio.[6]. Tra le batterie di flusso ibride si possono trovare la batteria di flusso zinco-bromo,
cerio-zinco e tutte le batterie di flusso a base di piombo. Le celle a combustibile redox sono commercialmente meno
diffuse anche se molti sistemi sono stati proposti.[7][8][9][10]
Vantaggi e Svantaggi
Le batterie di flusso Redox, e in misura minore, le batterie di flusso ibrido, hanno il vantaggio di avere un layout
flessibile (a causa della separazione dei componenti di potenza e dei componenti di energia), ciclo di vita lungo,
tempi di risposta rapida (in comune con quasi tutte le batterie), non hanno bisogno di livellare la carica e non assenti
le emissioni nocive (in comune con quasi tutte le batterie). Alcuni tipi hanno un sistema semplice per la
determinazione della carica residua, bassa manutenzione e tolleranza al sovraccarico/sovrascarico.
D'altra parte gli svantaggi sono che le batterie di flusso sono molto pi complicate delle batterie standard visto che
possono richiedere l'utilizzo di pompe, sensori, unit di controllo e vasche di contenimento secondarie. La densit
energetica varia considerevolmente ma sono in genere molto pi basse rispetto alle batterie portatili come le Li-ion.
Applicazioni
Le batterie di flusso vengono impiegate per applicazioni immobili con richiesta energetica tra 1kWh e molti MWh.
Queste vengono impiegate per livellare il carico della rete, dove la batteria viene impiegata per accumulare durante
la notte energia a basso costo e reintrodurla nella rete quando pi costosa, ma anche per accumulare energia da
fonti rinnovabili come l'energia solare e quella eolica per poi fornirla durante i periodi di picco della richiesta di
energia.
Dato che le batterie di flusso possono essere ricaricate velocemente sostituendo l'elettolito, sono state proposte per
l'impiego nei veicoli elettrici, e l'uso delle batterie di flusso redox al vanadio per livellare il carico della rete risulta
promettente per l'impiego nei parchi eolici.
Un altro pontenziale delle batterie di flusso sta nel fatto che tutte le celle utilizzano lo stesso elettrolita/i. Pertanto, gli
elettrolita/i possono essere ricaricati usando un dato numero di celle e scaricati usandone un altro. Dato che la
Tensione elettrica della batteria e proporzionale al numero di celle che essea utilizza pu essere impiegata come un
potente Convertitore DC-DC. Inoltre se il numero di celle impiegato varia in continuazione (sia in ingresso e/o
uscita) la conversione di energia elettrica pu essere AC/DC, AC/AC, o DC/AC con la frequenza limitata da quella
dei componenti di commutazione.[11]
142
Batteria di flusso
143
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
T. Fujii, T. Hirose, and N. Kondou, in JP Patent 55096569 (1979), to Meidensha Electric Mfg. Co. Ltd.
Il MIT reinventa la batteria ricaricabile (http:/ / www. rinnovabili. it/ il-mit-reinventa-la-batteria-ricaricabile)
Arrivano le batterie di flusso semisolide (http:/ / www. ilperiodico. it/ primopiano/ arrivano-le-batterie-di-flusso-semisolide/ )
M. Bartolozzi, "Development of redox flow batteries. A historical Bibliography," J. Power Sources, vol. 27, pp.219234, 1989.
L. H. Cutler, in US Patent 3607420 (1969), to E.I. du Pont de Nemours and Co.
Y. Shiokawa, H. Yamana, and H. Moriyama, "An application of actinide elements for a redox flow battery," J. Nucl. Sci. Tech., vol. 37,
pp.253256, 2000.
[7] W. Borchers, in US Patent 567959 (1894)
[8] W. Nernst, in DE Patent 264026 (1912)
[9] R. M. Keefer, in US Patent 3682704 (1970), to Electrocell Ltd.
[10] J. T. Kummer and D.-G. Oei, "A chemically regenerative redox fuel cell," J. Appl. Electrochem., vol. 12, pp.87100, 1982
[11] P. M. Spaziante, K. Kampanatsanyakorn, and A. Zocchi, in WO Patent 03043170 (2001), to Squirrel Holdings Ltd.
Voci correlate
Tecnologie dell'idrogeno
Elettrodo di lavoro
Electropaedia on Flow Batteries (http://www.mpoweruk.com/flow.htm)
Ricerca sulla batteria redox all'uranio (http://www.imr-oarai.jp/en/research/research4-5.html)
Una pila a concentrazione una pila
primaria (cio non ricaricabile) in grado di
generare corrente elettrica sfruttando due
semicelle
galvaniche
contenenti
la
medesima specie chimica ma presente a
concentrazione diversa.
Ad esempio, una siffatta pila pu essere
costituita da due elettrodi di rame immersi
in due soluzioni contenenti solfato di rame
(CuSO4) a diversa concentrazione e separate
da un setto poroso o da un ponte salino.[1] Il
compartimento catodico costituito dal
semielemento formato dal metallo immerso
nella soluzione pi concentrata, mentre
quello anodico formato dal metallo
immerso nella soluzione pi diluita.
Schema di funzionamento di una pila a concentrazione
La pila si scaricher quando la concentrazione dell'elettrolita nelle due semicelle diverr la medesima.
Spiegazione teorica
In generale, per determinare il potenziale di cella di una pila si ricorre all'equazione di Nernst: [2][3][4]
dove:
E il potenziale di riduzione
E0 il potenziale di riduzione standard
R la costante universale dei gas, uguale a 8,314472 J K-1 mol-1 o 0,082057 L atm mol-1 K-1
T la temperatura assoluta in K
ai,red l'attivit chimica della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di
riduzione
ai,ox l'attivit chimica della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di
riduzione
red e ox sono i loro coefficienti stechiometrici
F la costante di Faraday, uguale a 96485,309 C mol-1.
Il potenziale di cella, che pu essere approssimato, alla differenza dei potenziali di riduzione delle due semicelle, pu
essere visto quindi come la somma di due contributi: un contributo relativo ai potenziali di riduzione standard E0 e
un contributo relativo alla temperatura e alle concentrazioni delle specie elettroattive.
Nel caso specifico delle pile a concentrazione, le semicelle presentano lo stesso valore del potenziale di riduzione
standard E0 (essendo costituite dalle stesse specie chimiche), per cui il potenziale di cella dipende solo dal secondo
contributo, relativo alla concentrazione delle specie elettroattive nelle due semicelle.[5]
Il potenziale di cella (E) inoltre correlato alla differenza di energia libera di Gibbs (G) dalla seguente relazione:
L'energia di Gibbs pu essere inoltre espressa come la differenza tra un contributo entalpico (H) e un contributo
entropico (S):
Essendo T la temperatura assoluta.

Nel caso delle pile a concentrazione, il fattore principale che determina il potenziale di cella la variazione di
entropia S, per cui si pu scrivere:
Pile a concentrazione in chimica elettroanalitica

Una cella a concentrazione pu essere sfruttata in chimica elettroanalitica per determinare la concentrazione di una
specie incognita: si sfrutta un semielemento galvanico contenente una quantit nota di sostanza da analizzare e lo si
accoppia ad un semielemento formato da un opportuno elettrodo immerso nella soluzione oggetto dell'analisi,
misurando la differenza di potenziale e risalendo alla concentrazione incognita tramite l'equazione di Nernst. Il
piaccametro, ad esempio, uno strumento che sfrutta tale principio.
144
Corrosione dovuta a differenze di concentrazione

Se un materiale metallico posto a contatto con soluzioni aventi differenti concentrazioni, si pu scatenare il
fenomeno che avviene all'interno delle pile a concentrazione, dando luogo a fenomeni di corrosione.[6][7]
Tali fenomeni di corrosione sono quindi legati all'effetto di contatto delle superfici metalliche con soluzioni a diversa
concentrazione (ad esempio, umidit salmastra in zone di mare) o per il fenomeno dell'aerazione differenziale,
dovuto all'effetto dell'ossigeno presente in diversa concentrazione a contatto con zone metalliche (ad esempio una
parte metallica a diretto contatto con l'aria mentre un'altra sotterrata o immersa in acqua).
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
http:/ / www. funsci. com/ fun3_it/ elettro/ elettro. htm#4

Ullmann's, op. cit., cap. 2
Origine dei potenziali elettrodici (http:/ / www. dsch. univ. trieste. it/ ~balducci/ quantitativa/ appunti/ node3. html)
Alcuni autori sono soliti indicare con E0 il potenziale standard di ossidazione (piuttosto che quello di riduzione), motivo per cui anche
possibile riscontrare l'equazione di Nernst nella forma:
[5] http:/ / venus. unive. it/ chem2000/ capitoli/ 27. htm

[6] http:/ / corrosion. ksc. nasa. gov/ conccor. htm
[7] http:/ / www. corrosionist. com/ Corrosion_Type_Concentration_Cell_Corrosion. htm
Bibliografia
Voci correlate
(EN) Concentration cells and absurdities of modern science (http://www.elkadot.com/en/chemistry/
Concentration cell and the salt bridge.htm)
145
146

Specifiche accumulatore
Energia/peso
160 Wh/kg
Energia/volume
270 Wh/L
Potenza/peso
1800 W/kg
Efficienza di carica/scarica 99,9%[1]

[2]
Energia/prezzo
2,8-5 Wh/US$
Velocit autoscarica
5%-10%/mese
Tempo di vita
(24-36) mesi
Cicli vita
1200 cicli
Tensione nominale cella
3,6 / 3,7 V
Temperature di carica
La batteria ricaricabile nota come accumulatore agli ioni di litio (a volte abbreviato Li-Ion) un tipo di batteria
comunemente impiegato nell'elettronica di consumo. attualmente uno dei tipi pi diffusi di batteria per laptop e
telefono cellulare, con uno dei migliori rapporti potenza-peso, nessun effetto memoria ed una lenta perdita della
carica quando non in uso. Tali batterie possono essere pericolose se impiegate impropriamente e se vengono
danneggiate, e comunque, a meno che non vengano trattate con cura, si assume che possano avere una vita utile pi
corta rispetto ad altri tipi di batteria. Una versione pi avanzata della batteria agli ioni di litio l'accumulatore
litio-polimero.
Storia
Gilbert N. Lewis fabbric le prime batterie al litio
nel 1912; le prime pile non ricaricabili furono
create nei primi anni settanta. La batteria
ricaricabile agli ioni di litio necessit di altri venti
anni di sviluppo prima che fosse sicura
abbastanza per essere usata in massa sul mercato
e la prima versione commerciale fu creata dalla
Sony nel 1991, a seguito di una ricerca di un team
diretto da John B. Goodenough.
Vantaggi e svantaggi
Accumulatore agli ioni di litio, Varta, Museum Autovision, Altluheim,

Germania
Vantaggi
Le batterie agli ioni di litio possono essere costruite in una vasta gamma di forme e dimensioni, in modo da riempire
efficientemente gli spazi disponibili nei dispositivi che le utilizzano.
Tali batterie sono anche pi leggere delle

equivalenti fabbricate con altri componenti
chimici - spesso molto pi leggere. Questo perch
gli ioni di litio hanno una densit di carica molto
elevata - la pi alta di tutti gli ioni che si
sviluppano naturalmente. Gli ioni di litio sono
piccoli e mobili ma immagazzinabili pi
rapidamente di quelli di idrogeno. Inoltre una
batteria basata sul litio pi piccola di una con
elementi di idrogeno, come le batterie all'idruro
metallico di nichel e con meno gas volatili. Gli
ioni necessitano di meno intermediari per
l'immagazzinaggio, cosicch possibile destinare
per la carica invece che per l'overhead una quota
maggiore di peso della batteria.
Le batterie Li-ion non soffrono dell'effetto
Cella cilindrica, prima della chiusura (18650)
memoria. Hanno anche un basso ritmo di
auto-scarica approssimativamente del 5% mensile, paragonato rispettivamente all'oltre 30% mensile e 20% mensile
delle batterie all'idruro metallico di nichel e al nichel-cadmio. In effetti, le batterie Li-Ion (in particolare le batterie al
Li-Ion "stupide") non hanno processi di auto-scarica nel significato abituale della parola[3] ma soffrono di una lenta
perdita permanente di capacit, descritta in maggior dettaglio sotto. D'altro canto, le pile al Li-Ion "intelligenti" si
auto-scaricano lentamente, a causa del piccolo consumo del circuito di monitoraggio della tensione inserito in esse;
questo consumo la sorgente pi importante di auto-scarica in queste batterie.
Svantaggi
L'unico svantaggio della batteria al Li-Ion che presenta un degrado progressivo anche se non viene utilizzata (ha
una durata di conservazione fissa, in inglese shelf life, a partire dal momento della fabbricazione, indipendentemente
dal numero di cicli di carica/scarica). Questo svantaggio non molto pubblicizzato [4].
Ad un livello di efficienza del 100%, una tipica batteria Li-Ion per calcolatore portatile caricata al 25% e conservata
a 25 C perder irreversibilmente circa il 20% della sua capacit all'anno. Tuttavia la batteria di un computer
portatile poco ventilato potrebbe venire esposta a temperature pi alte, abbreviandone ulteriormente la durata.
Questo tipo di degrado peggiora con l'aumento della temperatura di conservazione e dello stato di carica.
Per questo gli accumulatori Li-Ion non sono adatti ad essere usati come fonte secondaria di energia: per questa
applicazione sono pi indicati gli accumulatori al piombo, o anche le batterie al Ni-MH.
La potenza massima che pu essere prelevata in continuo dalla batteria dipende dalla capacit, nei dispositivi che
richiedono alta potenza (relativa alla capacit della batteria espressa in Ah), computer portatili e videocamere, le
batterie al Li-Ion spesso si guastano bruscamente anzich mostrare una graduale diminuzione della durata di uso del
dispositivo. Al contrario, dispositivi che richiedono bassa potenza, come i telefoni portatili, possono sfruttare l'intero
ciclo di vita della batteria.
Una pila al Li-Ion singola non va mai scaricata sotto una certa tensione, per evitare danni irreversibili. Di
conseguenza tutti i sistemi che utilizzano batterie al Li-Ion sono equipaggiati con un circuito che spegne il sistema
quando la batteria viene scaricata sotto la soglia predefinita [5]. Dovrebbe dunque essere impossibile scaricare la
batteria "profondamente" in un sistema progettato per funzionare correttamente durante il normale uso. Questa
anche una delle ragioni per cui le pile al litio non vengono mai vendute da sole ai consumatori, ma solo come
batterie finite progettate per adattarsi ad un sistema particolare.
147

Quando il circuito di monitoraggio della tensione montato all'interno della batteria (la cosiddetta "batteria
intelligente") anzich come equipaggiamento esterno, e consuma continuamente una piccola corrente dalla batteria
anche quando non in uso, la batteria non va a maggior ragione immagazzinata per lunghi periodi completamente
scarica, per evitare danni permanenti.
Le batterie Li-Ion non sono durature come quelle al nichel metal-idruro o al nichel-cadmio e possono essere
pericolose se se ne sbaglia l'utilizzo. Di solito sono anche pi costose.
Un problema delle batterie a base di Litio l'approvvigionamento della materia prima: il litio disponibile in natura
in quantit limitata e richiede processi di estrazione particolarmente complicati e costosi; il mercato in mano a
pochi produttori, SQM, FMC e CHEMETALL.
Pericolosit della batteria Li-ion
La chimica delle batterie Li-Ion non sicura come le altre: una batteria Li-Ion pu esplodere se surriscaldata o
caricata eccessivamente. Un accumulatore agli ioni di litio richiede diversi sistemi di sicurezza obbligatori al suo
interno, prima che si possa considerare sicuro per l'uso comune. Questi includono un interruttore termico (per
prevenire il surriscaldamento in caso di sovraccarico) e una linguetta di sicurezza con valvola di sfiato (per
controllare la pressione interna). Nonostante queste caratteristiche di sicurezza, le batterie Li-Ion sono soggette a
frequenti richiami in fabbrica; inoltre, i sistemi di controllo occupano spazio utile all'interno delle pile, oltre ad
aggiungere ulteriori possibilit di guasto. Di solito, in caso di problemi a questi sistemi, la pila resa inutilizzabile
permanentemente e irreversibilmente.
Il numero di caratteristiche di sicurezza pu essere paragonato con quello della pila al nichel metal-idruro, la quale
ha solo un sistema di ricombinazione dell'idrogeno/ossigeno (che previene il danno da lieve sovraccarica) e una
valvola per il back-up della pressione.
Attualmente sono in corso ricerche con l'obiettivo di sviluppare batterie al Li-Ion alternative, che risultino sicure con
ridotto o nessun sistema di sicurezza [6].
Specifiche e design
Densit specifica di energia: da 150 a 200 Wh/kg (da 540 a 720) kJ/kg)
Densit volumetrica di energia: da 250 a 530 Wh/L (da 900 a 1900 J/cm3)
Densit specifica di potenza: da 300 a 1500 W/kg (@ 20 secondi [7] e 285 Wh/L)
Una reazione chimica tipica della batteria al Li-Ion come segue:
Le batterie agli ioni di litio hanno una tensione di circuito aperto nominale di 3.6 V e una tensione di ricarica tipica
di 4.2 V. La procedura di ricarica a tensione costante con limite di corrente. Questo significa caricare con corrente
costante finch una tensione di 4.2 V viene raggiunta dalla pila e continua con tensione costante finch la corrente
diventa nulla o quasi. (Tipicamente la carica viene terminata al 7% della corrente iniziale di carica). Le vecchie
batterie agli ioni di litio non potevano essere caricate velocemente e necessitavano tipicamente di almeno 2 ore per
ricaricarsi completamente. Le pile della generazione attuale si ricaricano completamente in 45 minuti o meno; alcune
raggiungono il 90% di carica in appena 10 minuti.
Il design interno delle pile a ione di litio come segue. L'anodo fatto con carbonio, il catodo un ossido metallico,
e l'elettrolita un sale di litio in solvente organico. Poich il metallo di litio, che potrebbe essere prodotto in
condizioni irregolari di ricarica, molto reattivo e pu causare esplosioni, le pile agli ioni di litio solitamente hanno
incorporati circuiti elettronici protettivi e/o fusibili per evitare l'inversione di polarit, sovraccarichi di tensione e
surriscaldamento.
148
Interfase Elettrolitico Solido

Un elemento particolarmente importante per attivare le batterie agli ioni di litio l'"interfase elettrolitico solido"
(SEI). Gli elettroliti liquidi nelle batterie agli ioni di litio consistono in elettroliti di sali di litio, come
l'esafluorofosfato (LiPF6), il tetrafluoborato (LiBF4), o il perclorato (LiClO4), e solventi organici, come l'etere. Un
elettrolito liquido conduce ioni di litio, il quale agisce come trasporto tra il catodo e l'anodo quando una batteria fa
passare una corrente elettrica attraverso un circuito esterno. Tuttavia, elettroliti solidi e solventi organici si
decompongono facilmente sugli anodi durante la carica, impedendo l'attivazione della batteria. Eppure, quando
solventi organici appropriati vengono usati come elettroliti, gli elettroliti si decompongono e formano un'interfaccia
elettrolitica solida alla prima carica che isolante elettricamente e altamente conduttiva per gli ioni di litio.
L'interfaccia previene la decomposizione degli elettroliti dopo la seconda carica. Per esempio, il carbonato di etilene
si decompone relativamente ad un alto voltaggio, e forma una interfaccia forte e stabile. Questa interfaccia viene
chiamata SEI.
Vedi triossido di uranio per avere dettagli su come lavora il catodo. Mentre gli ossidi di uranio non vengono usati
nelle batterie commerciali, il modo in cui gli ossidi di uranio possono reversibilmente inserire cationi lo stesso in
cui lavora in molte pile agli ioni di litio.
Guida al prolungamento della vita di una batteria al Li-Ion

A differenza delle batterie al nichel-cadmio, le batterie agli ioni di litio andrebbero caricate presto e spesso.
Tuttavia, se non vengono utilizzate per un lungo periodo, andrebbero caricate a circa il 40%. Le batterie agli ioni
di litio non andrebbero mai "ciclate profondamente" come quelle al Nichel-Cadmio.
Le batterie al Li-Ion andrebbero mantenute fredde. Idealmente mantenute in un frigorifero. L'invecchiamento
molto pi rapido alle alte temperature. Le alte temperature all'interno delle automobili provocano un degrado
rapido delle batterie al Li-Ion.
Le batterie al litio non dovrebbero mai essere scaricate completamente (0%).
Secondo alcune fonti [8], le batterie al Li-Ion non andrebbero congelate. Nota che la maggior parte delle batterie al
Li-Ion congelano approssimativamente a -40C, molto meno della pi bassa temperatura raggiungibile dalla
maggior parte dei freezer casalinghi.
Le batterie al Li-Ion andrebbero comperate solo quando necessarie, a causa del fatto che l'invecchiamento
comincia ad agire da quando sono state fabbricate.
Quando si utilizza un notebook utilizzando la corrente di casa per lunghi periodi, la batteria si pu rimuovere e
mantenere in un luogo fresco cosicch non subisca del caldo prodotto dal computer; tuttavia la batteria del
notebook previene le perdite di dati in memoria durante sbalzi di tensione e blackout. Buone alternative sono l'uso
di vecchie batterie al litio o di un gruppo di continuit.
Temperatura e carica di immagazzinaggio

Immagazzinare una batteria agli ioni di litio alla temperatura e carica corrette fa la differenza per mantenere la sua
capacit di carica. La seguente tabella mostra la perdita di carica permanente che c' con immagazzinaggio ad un
livello di carica e una temperatura dati.
149
150
Perdita Permanente di Capacit contro Condizioni di Immagazzinaggio

Temperatura di deposito
40% di Carica
100% di Carica
0C (32F)
2% di perdita dopo 1 anno
25C (77F)
40C (104F)
15% di perdita dopo 1 anno 35% di perdita dopo 1 anno
60C (140F)
25% di perdita dopo 1 anno 40% di perdita dopo 3 mesi

Source: batteryuniversity.com
[9]
C' un significativo beneficio nell'evitare di depositare una batteria agli ioni di litio a piena carica. Una batteria
Li-Ion depositata al 40% di carica durer molte pi volte di una depositata al 100%, particolarmente alle alte
temperature.
Se una batteria agli ioni di litio viene depositata con troppa poca carica, c' il rischio di permettere alla carica di
cadere sotto la soglia di basso-voltaggio, risultando in una batteria irrecuperabile. Una volta che la carica scesa
sotto tale livello, ricaricarla pu essere pericoloso. Un circuito interno di sicurezza si aprir per impedire la ricarica, e
la batteria sar completamente inutilizzabile per tutti gli scopi pratici.
In circostanze in cui una seconda batteria al litio disponibile per un certo strumento, raccomandabile che la
batteria inutilizzata sia scaricata al 40% e messa in frigorifero per prolungare la sua vita di scaffale. Bisognerebbe
dare alle batterie il tempo di riscaldarsi alla temperatura ambiente per 24 ore prima di ogni carica o scarica.
Problemi di sicurezza
Le batterie agli ioni di litio si possono facilmente rompere, prendere fuoco o esplodere quando sono esposte alle alte
temperature, o alla luce diretta del sole. Non dovrebbero essere tenute in macchina durante il periodo caldo.
Cortocircuitare una batteria al litio pu causare incendi ed esplosioni.
Il contenitore di una batteria al Li-Ion non va mai aperto per nessun motivo, esse contengono dispositivi di sicurezza
che proteggono le pile, se danneggiati, queste possono anche causare l'incendio o l'esplosione della batteria.
I contaminanti all'interno delle pile possono disabilitare questi dispositivi di sicurezza. Il richiamo di pi di 10
milioni di batterie utilizzate in laptop Dell, Apple, Lenovo/IBM, Panasonic, Toshiba, Hitachi, Fujitsu e Sharp da
parte della Sony a met del 2006 fu una conseguenza della contaminazione interna da parte di particelle metalliche.
Sotto certe circostanze, queste possono perforare il separatore, cortocircuitandole e convertendo rapidamente tutta
l'energia della pila in calore [10].
Kuzhikalail M. Abraham, un consulente sulle batterie al litio della E-Kem Sciences, dice che la spinta dell'industria
dei computer ad aumentare la capacit delle batterie pu testare i limiti dei componenti sensibili, come la membrana
separatrice, una pellicola di polietilene o polipropilene spessa soltanto 20-25 m. Precisa che la densit di energia
delle batterie agli ioni di litio pi che raddoppiata da quando sono state introdotte nel 1991. Egli dice "Quando
imballate la batteria con sempre pi materiale, la pellicola pu subire stress".
Il richiamo delle batterie per laptop della Dell della met del 2006 non stato il primo, ma solo il pi grande.
Durante la passata decade ci sono stati numerosi richiami di batterie agli ioni di litio in telefoni cellulari e laptop
dovuti a problemi di surriscaldamento. Lo scorso dicembre, la Dell ritir circa 22.000 batterie dal mercato
americano. Nel 2004, la Kyocera Wireless richiam circa un milione di batterie usate nei telefoni.[11].
" possibile rimpiazzare il catodo in ossido di litio e cobalto nelle batterie agli ioni di litio con catodi in metallo
fosfato litiato, che non esplode e ha anche una maggiore vita di scaffale. Ma per il momento queste batterie pi
sicure sembrano principalmente destinate alle automobili elettriche e altre applicazioni che necessitano grandi
capacit, e dove le problematiche di sicurezza sono pi critiche... Il fatto che il metallo fosfato litiato tiene soltanto
circa il 75 percento della capacit..." (ref:[12]).
Nuove tecnologie
Nel febbraio del 2005, la Altair NanoTechnology [13], una piccola marca di Reno, Nevada, annunci un materiale per
elettrodi di batterie al litio di dimensioni nanoscopiche. Il prototipo della batteria ha tre volte la potenza delle attuali
batterie e pu essere pienamente ricaricato in 6 minuti.
Nel marzo 2005, la Toshiba ha annunciato un'altra batteria al litio a ricarica veloce, basata su una nuova tecnologia
di nanomateriali, che procurano una ricarica ancora pi veloce, una capacit pi grande e un ciclo di vita pi lungo.
La batteria potr essere utilizzata primariamente in settori industriali o negli autotrasporti [14].
Nel novembre 2005, la A123Systems annunci [15] una nuova batteria ancora pi potente e ricaricabile pi
velocemente [16][17] basata su di una ricerca autorizzata dal MIT. La loro prima pila [18] in produzione (2006) e
viene usata negli attrezzi di potenza [19] e in conversioni Hybrids Plus [20] Prius PHEV (anche se la conversione costa
pi del prezzo dell'auto, soprattutto a causa del costo delle batterie).
Tutte queste formulazioni coinvolgono nuovi elettrodi. Aumentando l'area effettiva dell'elettrodo - diminuendo la
resistenza interna della batteria - la corrente pu essere aumentata sia durante l'uso che la ricarica. Questo simile
agli sviluppi ottenuti con il supercondensatore. Di conseguenza la batteria capace di rilasciare pi potenza (in
watt); tuttavia, la capacit della batteria (amperora) aumentata solo di poco.
Nell'aprile 2006, un gruppo di scienziati del MIT annunci di aver trovato un modo per utilizzare i virus per formare
cavi nanoscopici che possono essere usati per costruire batterie agli ioni di litio ultra sottili con tre volte la normale
densit di energia[21].
Nel 2009 la nuova Mercedes-Benz S 400 BlueHYBRID vedr linserimento integrato delle batterie agli ioni di litio
all'interno del circuito di climatizzazione dell'auto, con il vantaggio di far funzionare sempre la batteria ad una
temperatura ottimale (15-35C) e di aumentare la durata ed il rendimento di esercizio. La Daimler, casa costruttrice
dell'auto in questione, inoltre in fase avanzata di realizzazione di una speciale tipologia di cella piatta per ospitare
la batteria che offre alta densit di energia in un ingombro ridotto e con elevati livelli di sicurezza.
Sviluppi pi recenti
Nel giugno del 2006, ricercatori in Francia hanno creato elettrodi di batteria in nanostrutture con capacit che
ammontano a parecchie volte la capacit energetica, per peso e volume, degli elettrodi convenzionali [22].
Note
[1] Isidor Buchmann. BatteryUniversity.com: Charging lithium-ion batteries (http:/ / www. batteryuniversity. com/ partone-12. htm). Cadex
Electronics Inc., March 2006
[2] http:/ / www. werbos. com/ E/ WhoKilledElecPJW. htm (which links to http:/ / www. thunder-sky. com/ home_en. asp)
[3] (EN) Specifiche di batterie agli ioni di litio (http:/ / www. gpbatteries. com/ pdf/ Li-ion_Handbook. pdf)
[4] (EN) Articolo sulla durata di conservazione (http:/ / www. buchmann. ca/ Article5-Page1. asp)
[5] (EN) Gold Peak Industries ltd., Lithium Ion technical handbook
[6] (EN) Dal sito Valence.com (http:/ / www. valence. com/ saphion. asp)
[7] (EN) Articolo dal sito E-one.com (http:/ / www. e-one. com. tw/ News_2005_e. htm)
[8] L.M. Cristo, T. B. Atwater, Characteristics and Behavior of 1M LiPF6 1EC:1DMC Electrolyte at Low Temperatures, Fort Monmouth, NJ,
U.S. Army Research.
[9] (EN) BatteryUniversity.com (http:/ / www. batteryuniversity. com/ parttwo-34. htm)
[10] (EN) Articolo da The Inquirer (http:/ / www. theinquirer. net/ default. aspx?article=32550)
[11] Tullo, Alex. "Dell Recalls Lithium Batteries." Chemical and Engineering News 21 Aug 2006: 11
[12] (EN) Articolo dal New York Times (http:/ / www. nytimes. com/ 2006/ 09/ 01/ opinion/ 01cringely. html)
[13] (EN) Sito di Altair NanoTechnology (http:/ / www. altairnano. com/ applications. html)
[14] (JA) Dal sito di Toshiba (http:/ / www. toshiba. co. jp/ about/ press/ 2005_03/ pr2901. htm)
[15] (EN) Comunicato dal sito A123Systems (http:/ / www. a123systems. com/ html/ news/ articles/ 051102_news. html)
[16] (EN) Atti del congresso Green Car 2009 (http:/ / www. greencarcongress. com/ 2005/ 11/ a123systems_lau. html#more)
[17] (EN) Comunicato su Yahoo!Groups (http:/ / autos. groups. yahoo. com/ group/ gridable-hybrids/ message/ 2099)
[18] (EN) Da Hybrids-plus.com (http:/ / hybrids-plus. com/ pmwiki/ index. php?n=Ext. A123Cells)
151

[19] (EN) DeWalt power tools (http:/ / www. dewalt. com)
[20] (EN) Hybrids Plus (http:/ / hybrids-plus. com/ )
[21] (EN) Science Magazine (http:/ / www. sciencemag. org/ cgi/ content/ abstract/ 1122716)
[22] (EN) Articolo da Technology Review.com (http:/ / www. technologyreview. com/ read_article. aspx?ch=nanotech& sc=& id=17017&
pg=1)
Voci correlate
Auto elettrica
Storia dell'auto elettrica
Tesla Roadster (sportiva elettrica californiana della Tesla Motors, capace di fare 0100km/h in 4 secondi)
Toyota Eliica (automobile elettrica della Toyota, con batterie Li-ion)
Altri progetti

Category:Lithium-ion batteries
Accumulatori elettrici agli ioni di litio sulla Fiat-600 "Elettra" (http://www.crf.it/C/schede-Illu/2002-3.pdf)
(tratto da Centro Ricerche Fiat (http://www.crf.it))
(EN) Laptop Li-Ion Battery guide (http://www.electronics-lab.com/articles/Li_Ion_reconstruct/index.html)
un articolo sui problemi alle batterie su computer Apple (http://www.repubblica.it/2006/08/sezioni/
scienza_e_tecnologia/batterie-apple/batterie-apple/batterie-apple.html)
(EN) Il sito Dell per verificare se il PC portatile sia dotato di batterie pericolose (https://www.
dellbatteryprogram.com/)
(EN) La pagina web sul sito Apple per verificare se il Mac portatile sia dotato di batterie pericolose (https://
support.apple.com/ibook_powerbook/batteryexchange/index.html)
La pagina web sul sito IBM per verificare se il PC portatile sia dotato di batterie pericolose (http://download.
boulder.ibm.com/ibmdl/pub/pc/pccbbs/mobiles/batteryrecall_it.html)
Video in cui viene filmata l'esplosione di una batteria agli ioni di litio (http://it.youtube.com/
watch?v=k5f0VCoFuFM&feature=related)
152
153
Un prototipo di batteria Li-Poly costruito al NASA Glenn Research Center

Energia/peso
Energia/volume
Potenza/peso
Efficienza di carica/scarica
130-200 Wh/kg
300 Wh/L
fino a 2800 W/kg
[1]
99,8%
Energia/prezzo
0,5 Wh/US$
Velocit autoscarica
5% al mese
Tempo di vita
24-36 mesi
Cicli vita
>1000 cicli
[1]
3,7 V
Il tipo di batteria ricaricabile noto come accumulatore litio-polimero, o pi raramente batterie litio-ione-polimero
(abbreviato Li-Poly o LiPo) uno sviluppo tecnologico dell'accumulatore litio-ione.
La principale caratteristica che li differenzia che l'elettrolita in sale di litio non contenuto in un solvente organico,
come nel molto diffuso disegno litio-ione, ma si trova in un composito di polimero solido, come ad esempio il
poliacrilonitrile. Vi sono molti vantaggi in questo tipo di costruzione, che lo rendono superiore al disegno classico
litio-ione, tra cui il fatto che il polimero solido non infiammabile (a differenza del solvente organico che le cellule a
Li-Ion utilizzano) e queste batterie sono dunque meno pericolose se vengono danneggiate.
Introduzione
Le celle che oggi vengono vendute come batterie litio-ione-polimero hanno uno schema diverso rispetto alle vecchie
celle a ioni di litio. A differenza delle celle in litio-ione, che erano contenute in minuscoli contenitori rigidi in
metallo cilindrici o prismatici (a nido d'ape), le attuali celle polimeriche hanno una struttura a fogli flessibili, spesso
pieghevoli (laminato polimerico), e contengono ancora un solvente organico. La maggiore differenza tra le celle in
polimero e le celle litio-ione in commercio che nelle seconde, il contenitore rigido pressa reciprocamente gli
elettrodi ed il separatore, mentre in quelle a polimero questa pressione esterna non richiesta perch i "fogli" di
elettrodo ed i "fogli" del separatore (dielettrico) sono laminati ciascuno sull'altro.
Storia
Le batterie in polimero litio-ione sono apparse nel commercio destinato all'elettronica di consumo soltanto nel 1996.
In precedenza erano una invenzione sovietica sotto segreto militare, ma in possesso anche del complesso militare
industriale statunitense. La tecnologia venne rilasciata all'industria di consumo soltanto qualche anno dopo la caduta
del Muro di Berlino.
Vantaggi
Dal momento che non necessario nessun tipo di contenitore in metallo, la batteria pu essere pi leggera e
sagomata per occupare lo spazio che le riservato nell'apparecchio da alimentare. Dal momento che hanno un
impacchettamento pi denso senza spazi tra le celle cilindriche e senza contenitore, la densit energetica delle
batterie Li-Poly maggiore di pi del 20% rispetto ad una Litio-Ione classica ed circa tre volte migliore rispetto
alle batterie NiCd e NiMH.
La tensione delle celle Li-Poly varia da circa 2,7 V (scariche) a circa 4,23 V (a piena carica), e le batterie Li-Poly
devono essere protette dall'eccesso di carica limitando la tensione applicata a non pi di 4,235 V per ogni cella usata
in una combinazione di esse in serie. Durante la scarica dovuta ad un carico di lavoro, questa dovr essere rimossa e
ricaricata al pi presto quando la tensione scende sotto circa 3.0 V per cella (se usate in una combinazione in serie),
altrimenti la batteria come conseguenza non potr essere caricata pi a lungo.
Nella prima fase dello sviluppo la tecnologia litio-polimeri aveva dei problemi a causa della resistenza interna.
Un'altra sfida include il tempo di carica minore e maggiore corrente di scarica a confronto delle tecnologie gi
mature. Le batterie Li-Po tipicamente richiedono pi di un'ora per una piena ricarica. Alcuni recenti miglioramenti al
progetto hanno aumentato la massima corrente di scarica da due a 15 o anche 20 volte la capacit della cella
(corrente di scarica in ampere, capacit della cella in Ampereora "Ah"). Nel marzo 2005 Toshiba ha reso noto un
nuovo progetto che offre un rapporto di carica molto pi veloce (circa 1-3 minuti). Queste batterie devono ancora
raggiungere il mercato ma dovrebbero avere un effetto dirompente sui prodotti elettrici ed elettronici in particolare
per le auto elettriche, elettronica di consumo e nello specifico nell'aeromodellismo e automodellismo. Dalla fine
2009 sono in commercio alcuni lettori mp3 che impiegano solo 3 minuti per ricaricarsi.
Pregi e difetti
Se confrontate alle batterie Li-ion, le batterie Li-Poly hanno un tasso di degrado maggiore nel ciclo di vita. Ad ogni
modo, recentemente, produttori hanno dichiarato di aver raggiunto un numero di 500 cicli di carica/scarica prima che
la capacit si riduca dell'80% (vedi Sanyo). Un'altra variante delle batterie ai polimeri di litio la "batteria al litio
ricaricabile in film sottile" che ha reso possibile pi di 10000 cicli di carica e scarica.
Uno dei grandi vantaggi della tecnologia Li-Poly che i costruttori possono sagomare la forma alle batterie pi o
meno come vogliono, questo pu essere importante per i costruttori di telefoni cellulari che costantemente lavorano
su telefoni sempre pi piccoli, sottili e leggeri. Un altro vantaggio delle batterie ai polimeri di litio rispetto alle
batterie Ni-Cd (nichel-cadmio) e NiMH (nichel-metalidruro) che la corrente di scarica a vuoto molto minore.
Uno dei principali difetti della tecnologia la necessit di usare caricabatterie specifici, per evitare incendi ed
esplosioni. La batteria pu esplodere se corto-circuitata, a causa della bassissima resistenza interna e della
conseguente tremenda corrente impulsiva che attraversa la cella. Inoltre una cella Li-Poly pu incendiarsi facilmente
se forata, per cui le batterie sono, in varie applicazioni, ricoperte da un involucro plastico che dovrebbe prevenire le
forature.In applicazioni specifiche (ad es. automobili radiocomandate), inoltre, sono richiesti controlli elettronici di
coppia per i motori elettrici collegati alla cella, al fine di contenere le correnti di scarica e di conseguenza il
danneggiamento della batteria.
Un problema delle batterie a base di litio l'approvvigionamento della materia prima: il litio disponibile in natura
in quantit limitata e richiede processi di estrazione particolarmente complicati e costosi; il mercato in mano a
154
pochi produttori, FMC e CHEMETALL.
Applicazioni
Le batterie ai polimeri hanno guadagnato popolarit nel mondo dell'aeromodellismo, dove il duplice vantaggio di
peso ridotto e tempo di lavoro aumentato pu sufficientemente giustificare il prezzo.
La tecnologia Li-Poly sta guadagnando terreno anche nei palmari, computer portatili e console portatili dove ridotto
fattore di forma e densit di energia aumentata prevalgono sui costi del prodotto.
Queste batterie potranno alimentare anche la prossima generazione di auto elettriche. Il costo di un'auto elettrica di
questo tipo attualmente fuori mercato, ma i sostenitori dicono che aumentando la produzione il costo dovr ridursi
inevitabilmente.
Le batterie al litio vengono spesso utilizzate anche quasi in tutti i campi del modellismo dinamico.
Sempre pi diffuso anche l'utilizzo di tali accumulatori nel softair.
Tecnologia
Ci sono attualmente due tecnologie in commercio, entrambe sono agli Li-Ion-Poly (dove Poly sta per "Polimero
elettrolita/separatore). Sono chiamate "Batterie ai polimeri elettrolitici".
L'idea di usare un polimero permeabile agli ioni al posto della tradizionale combinazione di un separatore
microporoso e un elettrolita liquido. Questo promette non solo una migliore sicurezza, dato che l'elettrolita
polimerizzato non brucia facilmente, ma anche la possibilit di realizzare batterie molto sottili, dato che non
richiederanno una pressione applicata al "sandwich" catodo-anodo. L'elettrolita polimerizzato assicurer la tenuta di
entrambi gli elettrodi come una colla.
Il design : anodo (Li o carbon-Li )/polimero conduttivo separatore elettrolitico/catodo (LiCoO2 o LiMn2O4)
Reazione tipica:
Anodo: carbonio-Li(x) - xLi+ - xe
Separatore: conduzione Li+
Catodo: Li(1-x)CoO2 + xLi+ + xe
Il polimero elettrolita/separatore pu essere realmente un polimero solido (polyethyleneoxide, PEO) +LiPF6 o altri
sali conduttivi +SiO2 o altri riempitivi con caratteristiche meccaniche migliori (questi sistemi non sono ancora
disponibili sul mercato). Alcuni stanno pensando di usare Litio metallico come anodo, mentre altri preferiscono
usare il pi sicuro anodo ad intercalazione di carbonio.
Entrambe le tecnologie usano PVdF (un polimero) reso gel con solventi convenzionali e sali, come EC/DMC/DEC
ecc.. La differenza fra le due tecnologie che una (Bellcore/Telcordia tecnologia) usa LiMn2O4 come catodo e
l'altra, pi convenzionale, LiCoO2.
Altre, pi "esotiche" (comunque non ancora commercialmente disponibili) batterie Li-poly usano un catodo
polimerizzato. Per esempio, Moltech sta sviluppando una batteria con un catodo in plastica conduttiva.
Ancora un'altra proposta di usare composti zolfo organico per il catodo in combinazione con un polimero
conduttivo come il polyaniline. Questo approccio promette maggiore capacit di potenza (minore resistenza interna)
e una maggiore capacit di scarica, ma attualmente ha problemi con il numero di cicli e costi di realizzazione.
155
Note
[1] http:/ / www. dn-power. com/ v2/ Battery/ PLIB-intro. asp
Voci correlate
(EN) World's First Electric Powered Paraglider - running on Lipo. (http://marksparaglidingpages.com/index.
php?action=news&newsid=188)
(EN) 2005.11.02 - A123Systems (http://www.a123systems.com/html/news/articles/051102_news.html)
Launches New Higher-Power, Faster Recharging Li-Ion Battery Systems (http://www.greencarcongress.com/
2005/11/a123systems_lau.html#more) (http://autos.groups.yahoo.com/group/gridable-hybrids/message/
2099)
2006.05.19 - Hybrid vehicle application note (http:/ / www. technologyreview. com/ read_article.
aspx?id=16894&ch=biztech)
(EN) Altair gets order for 1000 kg of lithium titanate spinel electrode nanomaterials (http://autos.groups.yahoo.
com/group/gridable-hybrids/message/1699) (http://www.marketwire.com/mw/
release_html_b1?release_id=92968) (http://www.smalltimes.com/document_display.cfm?section_id=93&
document_id=9783) (http://www.zqpt.com/zqenglish/index.htm)
(EN) Toshibas High-Rate (50C) Li, scheduled for 2006 production (http://www.toshiba.co.jp/about/press/
2005_03/pr2901.htm)
(EN) Kokam's lithium ion polymer technical specifications (http://www.kokam.com/english/biz/rc.html)
(EN) Worley Energy Cells (http://www.worley.com.au/v5/page.aspx?id=117) Page no longer available
(EN) ITN Energy Systems - Lipo(no gel) lifetimes greater than 50,000 cycles (http://www.itnes.com/pages/
battery_graph1.html#capacity_vs_cycles) Page no longer available
(EN) Cymbet Corporation - 900 Wh/L Lip cells (http://www.cymbet.com/highlights.php) Page no longer
available
(EN) Sanyo - 500 charge cycles (http://www.sanyo.com/batteries/lithpol.cfm) the page can not be found
(EN) Micro Tech Group Inc. (http://www.microtech-group.com)
156
157
La batteria nota come accumulatore
nichel-cadmio
(comunemente
abbreviata NiCd) un tipo molto
popolare di accumulatore ricaricabile,
usato spesso in apparecchi portatili
dell'elettronica di consumo ed in
giocattoli, ed impiega i metalli nichel
(Ni) e cadmio (Cd) come reagenti
chimici. L'abbreviazione NiCad un
marchio
registrato
della
SAFT
Corporation e non dovrebbe essere
utilizzato per riferirsi genericamente
alle batterie nichel-cadmio. Spesso
vengono impiegate come un rimpiazzo
delle celle primarie, come batterie per
l'alto carico (heavy duty) oppure per
sostituire le batterie alcaline, che sono
spesso disponibili in molte delle stesse
misure delle pile standard. Inoltre, le
batterie NiCd hanno un mercato di
nicchia nell'area dei telefoni cordless
(senza cordone, come il DECT) e
wireless (senza fili), nell'illuminazione
di emergenza, cos come in molti tipi di
utensili elettrici di potenza.
Dall'alto in basso batterie "Gumstick", AA, e AAA NiCd.
Introduzione
Grazie al buon rapporto peso energia
rispetto alle batterie basate sulla
Accumulatore nichel-cadmio, PSA, Museum Autovision, Altluheim, Germania
tecnologia al piombo e alla buona
durata, le batterie al nichel-cadmio di maggior capacit con un elettrolita umido sono usate per le macchine elettriche
e come batterie per il motore d'avviamento per gli aerei.
Le celle al nichel-cadmio hanno una tensione nominale di 1,2 volt, pi bassa degli 1,5 volt delle pile alcaline o allo
Zinco-Carbone, di conseguenza non sono adatte per rimpiazzarle in tutti gli utilizzi, nonostante, a differenza di
queste, le NiCd mantengono una tensione pi costante durante il loro ciclo utile: dato che molti dispositivi elettronici
sono progettati per operare correttamente in condizioni di carica intermedia, anche per valori inferiori a 0,9 volt per
cella, la tensione di 1,2 volt per cella offerto dalle NiCd pi che sufficiente.
Da notare come il quasi costante livello di tensione delle NiCd durante l'esercizio renda pi complessa la rilevazione
del loro esaurimento, tema affrontato con circuiti di rilevazione pi sofisticati negli apparecchi utilizzatori.
Nonostante quindi il valore nominale pi basso ed il requisito di scarica completa prima di una successiva ricarica, le
celle NiCd sono attualmente la scelta migliore nelle applicazioni che richiedono alte correnti: grazie alla
significativamente bassa resistenza in serie, esse possono erogare alte correnti di spunto che le rendono adatte ai
motori di modelli radiocomandati (aerei, navi, auto) nonch dispositivi wireless e flash fotografici.
Oltre agli elementi singoli da 1,2 volt, sono ampiamente disponibili "pacchetti" di elementi connessi in serie da
complessivi 7,2, 9,6 e 12 volt con fattore di forma identico a quello delle pile comuni. Ad esempio la pila da 9 volt
pu essere rimpiazzata da una analoga NiCd da 7,2 volt (alcuni costruttori dispongono di modelli da 8,4 volt che
rendono minima la differenza).
Storia
Nel 1899, lo svedese Waldemar Jungner cre la prima batteria al nichel-cadmio. In quel periodo, le uniche
competitrici dirette erano le batterie al piombo. Anche le prime batterie al nickel-cadmio erano fisicamente e
chimicamente robuste, ma con le prime piccole migliorie ai prototipi, la densit energetica aument rapidamente di
circa il 50% , che in prospettiva prometteva molto di pi delle classiche batterie acide.
Nel 1910, fu costituita una societ per produrre batterie industriali al nickel-cadmio in Svezia. La prima produzione
negli Stati Uniti inizi nel 1946.Da allora le batterie divennero "tascabili", costituite da un involucro di metallo
contenente delle lamine di nichel e cadmio. Verso la met del XX secolo, questo genere di batterie divenuto molto
popolare. Le lamine sono create fondendo la polvere di nichel ad una temperatura ben al di sotto del punto di
fusione, ma usando al contrario pressioni molto elevate. Queste lamine hanno circa l'80% di porosit.Vengono poi
caricate elettricamente (sia positivamente che negativamente) immergendole in nickel e cadmio attivi. Di solito
questo genere di piastre sono molto pi sottili degli involucri delle batterie classiche, permettendo una maggiore
superficie reattiva per unit di volume, per raggiungere correnti pi elevate rispetto alle batterie classiche delle stesse
dimensioni. In generale, maggiore la superficie dei materiali reattivi in una batteria, minore la resistenza interna.
Negli ultimi decenni, questo fatto ha permesso di creare batterie al nickel-cadmio con resistenze interne basse tanto
quanto quelle delle pile alcaline. Oggi, tutti i consumatori di pile al nichel-cadmio, preferiscono la struttura
cosiddetta "jelly-roll". Come si pu intuire, la forma cilindrica permette di supportare diverse disposizioni degli
anodi e dei catodi, dando maggior versatilit commerciale al prodotto.
Le migliorie tecnologiche e produttive delle batterie introdotte nella seconda met del XX secolo, le hanno rese
estremamente economiche in fase produttiva. Parallelamente sono aumentati anche i prodotti alimentati a batteria.
Dal 2000, sono state prodotte circa 1,5 miliardi di batterie al nickel cadmio ogni anno. Nonostante le batterie Ni-Cd
non verranno mai impiegate nei settori in cui le batterie alcaline dominano sin dal 1990, una fetta sorprendente di
mercato investe sempre di pi nella produzione di apparecchiature che supportano le pile ricaricabili. Recentemente,
tuttavia, le batterie ricaricabili al nichel metallo idruro o agli ioni di litio sono diventate commercialmente molto pi
economiche, seppur ancora pi costose di quelle al nichel cadmio. Laddove per si necessit di densit di energia
elevate, questi tipi di batterie sono preferibili alle Ni-Cd, in particolar modo per quelle apparecchiature in cui il
prezzo della batteria non comparabile a quello del dispositivo stesso (i.e. un telefonino)
Nichel-Cadmio (NiCd)
Vantaggi
Richiedono meno cura e sono pi difficili da danneggiare.
Di solito durano molto tempo (molti cicli carica-scarica)
Possono solitamente essere scaricate o caricate pi velocemente rispetto alle gel-cell[1] oppure alle batterie
piombo-acido.
Non vengono danneggiate se vengono lasciate scariche per molto tempo.
158
Svantaggi
Gli accumulatori NiCd sono relativamente costosi. A confronto con gli accumulatori al piombo i materiali e le
lavorazioni sono pi costose.
Possono sviluppare un falso effetto "fondo del barile", non accettando di essere ulteriormente scaricate, se molto
spesso, di routine vengono portate allo stesso livello di scarica e poi ricaricate (vedi "effetto memoria" pi avanti).
Dimensione, capacit e gamma di pacchetti

Ogni cella nominalmente di 1,2 volt (a vuoto e a piena carica arrivano a circa 1,251,35 volt), perci 10 celle sono
nominalmente di 12 volt (a piena carica sono 12,513,5 volt).
Le batterie al NiCd hanno la possibilit di cominciare a funzionare (negli abituali circuiti elettrici a 12 V) come 11
celle a 13,2 volt nominale (13,7514,85 volt a vuoto) oppure (verso la fine della loro scarica) come 12 celle, che
forniscono 14,4 volt (a vuoto sono circa 15,0-16,2 volt). La spiegazione dell'utilit di questa cosa che nelle
applicazioni pratiche pi diffuse servono poco pi di 12V, e che si pu diminuire la tensione (con un certo range di
tolleranza) applicando una resistenza variabile che causa una caduta di tensione.
Le batterie NiCd destinate al consumo su grande scala sono disponibili in formati standard passando dal pi piccolo
AAA fino al tipo D ed anche ai modelli da 9V. Possono essere costruiti in modelli a batteria da 10, 11, o 12 celle,
invece della unica cella presente nel modello standard. Versioni industriali immerse in un materiale inerte sono
disponibili in dimensioni con capacit di 12,5 Ah, 25 Ah, 100 Ah, ed anche di pi.
Range massimo di carica

Un ruolo importante consiste nella possibilit di ricaricare una batteria di alta qualit NiCd con una corrente pari
all'80% della capacit della batteria stessa (i.e. una AA NiCd di buona qualit ha una capacit pari a 0,9 Ah e
richiede circa quarantacinque minuti per essere ricaricata fino a 1,26 V).
Massimo fattore di scarica

Per batterie AA comuni circa 18 A, per batterie C circa 22 A e per batterie D circa 35 A
Temperatura
1. In uso -20 C / +45 C
2. In carica 0 C / +45 C
Applicazioni tipiche
Elettronica portatile, calcolatori, radio e giocattoli.
Manutenzione
Le batterie NiCd, a una temperatura media di 25 C, si scaricano autonomamente del 5% ogni mese. Pertanto
frequentemente occorre ricaricarle ex novo. Non sovraccaricare, poich l'eccessivo surriscaldamento danneggia la
batteria. Se la batteria non utilizzata per almeno un mese, spesso necessario ricaricarla dopo il periodo di
inutilizzo.
Condizioni di carica
Le batterie NiCd di alta qualit hanno un sistema termico di isolamento con il quale interrompono la carica se la
temperatura troppo elevata. Inoltre se una NiCd viene caricata mentre ancora calda per l'utilizzo, non raggiunger
la sua massima carica. In questi casi utile lasciare la batteria a riposo a temperatura ambiente per essere caricata in
159
seguito.
Chimica
Le batterie NiCd contengono un elettrodo positivo di idrossido di nichel, un elettrodo negativo di idrossido di
cadmio, un separatore e un elettrolita alcalino. Le batterie NiCd di solito hanno un contenitore di metallo con una
placca sigillante con una valvola di sicurezza auto-sigillante. Gli elettrodi, isolati da ogni altra cosa tramite il
separatore, sono arrotolati a spirale dentro al contenitore.
La reazione chimica che avviene in una batteria NiCd :
Questa reazione va da sinistra a destra quando la batteria viene scaricata e da destra a sinistra quando viene
ricaricata. L'elettrolita alcalino (di solito KOH) non viene consumato in questa reazione.
Quando Jungner costru le prime batterie nickel-cadmio, us l'ossido di nickel nel catodo e ferro e cadmio
nell'anodo. Non molto dopo iniziarono ad essere impiegati cadmio puro e idrossido di nichel. Fino al 1960 circa, la
reazione nelle batterie al nickel-cadmio non era ancora totalmente chiara.C'erano numerosi aspetti da conoscere a
fondo, come ad esempio i prodotti della reazione. There were several speculations as to the reaction products. Il
dibattito fu definitivamente risolto dalla spettrometria.
Un'altra innovazione importante alla base delle pile NiCd fu l'aggiunta di idrossido di litio all'elettrolita idrossido di
potassio. Si credeva in questo modo di poter rendere le batterie pi resistenti, prolungando quindi la vita media delle
batterie. Tuttavia la batteria al nickel-cadmio nella sua forma moderna estremamente resistente di per s, pertanto
questa pratica stata abbandonata.
Il sovraccaricamento fa ormai parte della progettazione stessa delle pile. Nel caso delle NiCd, ci sono due possibili
effetti del sovraccaricamento. Se l'anodo sovraccaricato, si produce idrogeno; se il catodo sovraccaricato, si
produce ossigeno. Per questo motivo, l'anodo sempre progettato per avere una capacit pi alta del catodo, per
evitare il rilascio di idrogeno.Le batterie a nichel-cadmio sono ventilate, con delle valvole che si aprono oltrepassata
una certa temperatura interna. Questo meccanismo complesso, non necessario nelle batterie alcaline, contribuisce al
loro costo pi elevato.
Le batterie NiCd contengono cadmio, che un metallo pesante tossico e quindi richiede attenzione speciale durante
il suo smaltimento. Negli Stati Uniti infatti, parte del prezzo di una batteria NiCd serve allo smaltimento della stessa
alla fine del suo ciclo di vita.
Problemi con gli accumulatori NiCd

Effetto memoria
Molti affermano che gli accumulatori NiCd presentano il cosiddetto effetto memoria e che la loro capacit totale di
carica diminuisce se vengono ricaricate prima che siano state totalmente scaricate. Il fenomeno apparente che la
batteria sembra ricordare il punto dove la sua ricarica cominci e durante il successivo uso avr una improvvisa
caduta nella tensione fornita da quel punto, come se la batteria si fosse scaricata quasi del tutto. In realt, a parte
quello specifico punto, la capacit della batteria non si ridotta sostanzialmente. Alcune apparecchiature elettroniche
disegnate per essere alimentate dalle NiCd possono sopportare la riduzione della tensione per un tempo sufficiente a
permettere che la tensione ritorni al normale. Invece, se il dispositivo non dovesse avere la capacit di operare
attraverso questo periodo di diminuita tensione, e dunque se un apparato che necessita di molta potenza (come
un'auto elettrica) non riuscisse ad ottenerla in quel punto, si pu dire anche se in maniera impropria che la batteria
abbia subito una riduzione nella sua capacit. Esiste una controversia riguardo all'esistenza del memory effect, e alla
sua criticit. Alcuni pensano che rappresenti un modo per promuovere gli accumulatori NiMH, che sembra soffrano
molto di meno di questo fenomeno. Molti costruttori di batterie nichel-cadmio negano o tacciono su questo aspetto.
160
Un effetto molto simile al precedente il cosiddetto "lazy battery effect". Questo effetto il risultato di
sovraccaricamenti ripetuti; il sintomo che la batteria sembra essere completamente carica ma si scarica
immediatamente dopo un brevissimo periodo di utilizzo. Alcune volte, gran parte della capacit perduta pu essere
recuperata attraverso un breve e intenso ciclo di scarica mediante alcuni caricabatterie automatici. Ad ogni modo, se
utilizzata correttamente, una batteria NiCd pu essere caricata per pi di 1000 volte prima che la sua capacit
complessiva si sia ridotta del 50%.
Cortocircuitazione
Le batterie NiCd quando non usate regolarmente tendono a produrre al loro interno, molto prima di quanto
dichiarino i produttori, dei dendriti (sottili cristalli conduttori) che causano cortocircuiti e spesso la rottura della pila.
Alcune volte i dendriti si possono rimuovere attraverso una forte scarica ad alta tensione alle singole celle della pila,
ma una volta che il processo di formazione iniziato difficilmente la pila pu essere manutenuta correttamente.
Conseguenze ambientali
Il cadmio, dal momento che un metallo pesante, pu provocare un inquinamento sostanziale, sia quando viene
gettato nella discarica di rifiuti sia quando viene incenerito. Per questo, in molti paesi sono vigenti programmi di
riciclaggio per incamerare, riprocessare o stoccare in luoghi sicuri le batterie NiCd.
Sicurezza
Non corto-circuitare mai la batteria perch potrebbe esplodere. Con corto-circuito si intende la connessione diretta
dei poli positivo e negativo della pila, ad esempio con un filo (questa prescrizione vale per ogni accumulatore).
Non bruciare gli accumulatori NiCd; oltre alla possibilit di esplosione, potrebbe verificarsi il rilascio di cadmio,
sostanza tossica, nell'ambiente. Si consiglia al contrario di riciclare la batteria.
Non far cadere, colpire o ammaccare la batteria perch questo potrebbe causare danni interni tra cui un corto
circuito della cella.
Evitare una ricarica eccessivamente rapida; questo potrebbe causare una perdita di elettrolita, una fuoriuscita di
gas o possibilmente un'esplosione.
Confronto con altre batterie

Le batterie ricaricabili ad acido sono le pi usate su larga scala (praticamente su tutte le automobili). Tuttavia, hanno
una densit di carica molto pi bassa delle NiCd. Nonostante i costi elevati di queste ultime, nei casi in cui
problematiche come dimensione e peso risultano essere fondamentali, le NiCd vengono preferite alle altre tipologie.
Le batterie NiCd hanno una capacit pi bassa delle loro concorrenti principali, le classiche alcaline. Tuttavia la vita
media di una NiCd sicuramente pi lunga, dato che la maggior parte delle alcaline non pu essere ricaricata. Negli
anni '90, Rayovac ha lanciato sul mercato una pila alcalina ricaricabile, la Renewal, che anche se pi costosa, aveva
iniziato a rimpiazzare le NiCd. Tuttavia molti anni dopo questo progetto fu abbandonato.
Le batterie NiMH sono simili alle NiCd, ma molto meno tossiche e dalle capacit pi elevate. Da quando sono state
messe in commercio nel 1990, le pile NiMH hanno conquistato una grossa fetta del mercato. Tuttavia, le NiCd hanno
tuttora tre principali vantaggi sulle NiMh. Innanzitutto il costo pi basso. In secondo luogo il fattore di scarica
automatica, del 20% mensile per le NiCd, del 30% per le NiMh. Infine il fatto che le NiCd mantengono una tensione
costante in modo che le apparecchiature possano funzionare correttamente.
In futuro, un'altra nuova tecnologia di pile alcaline, le super iron battery, potrebbe prendere il sopravvento. Fino ad
oggi, sono stati prodotti solo prototipi funzionanti, ma si pensa che queste batterie avranno una capacit superiore del
50% alle alcaline, e potranno essere ricaricate per pi di 300 volte.
161
Note
[1] Batterie al piombo-acido con elettrolita in gel
Bibliografia
(EN) Bergstrom, Sven. "Nickel-Cadmium Batteries Pocket Type". Journal of the Electrochemical Society,
September 1952. 1952 The Electrochemical Society.
(EN) Ellis, G. B., Mandel, H., e Linden, D. "Sintered Plate Nickel-Cadmium Batteries". Journal of the
Electrochemical Society, September 1952. 1952 The Electrochemical Society.
Voci correlate
Accumulatore nichel-ferro
Auto elettrica
Effetto memoria
Formule sulla conversione elettrochimica
Laptop

Telefono cellulare
Altri progetti

Category:Nickel-cadmium batteries
162
163

L'accumulatore nichel-metallo idruro (detto comunemente, ma
impropriamente, nichel-metalidrato), abbreviato NiMH (inglese:
nickel-metal hydride), un tipo di accumulatore simile all'accumulatore
nichel-cadmio (abbreviato Ni-Cd), ma l'anodo, che assorbe l'idrogeno, una
lega invece che cadmio. Come nelle batterie NiCd, il nichel il catodo. Una
batteria NiMH pu avere due o tre volte la capacit di un batteria NiCd di pari
dimensioni e l'effetto memoria meno significativo. Tuttavia la densit
volumetrica di energia minore delle batterie Li-Ion, e l'autoscarica
maggiore.
Batteria NiMH ricaricabile ad alta

capacit
Le batterie nel formato comune (AA stilo) hanno una capacit nominale C
compresa tra 1100 mAh e 2700 mAh con una tensione di 1,2 V, erogata solitamente a 0,2 C.
La densit di energia per il NiMH approssimativamente di 70Wh/kg (250 kJ/kg), con una densit di energia in
volume di circa 300Wh/L (360 MJ/m).
Storia
La tecnologia degli accumulatori NiMH stata sviluppata alla fine degli anni 1980, e fu commercializzata per la
prima volta dalla Matsushita Company.
Applicazioni
Le applicazioni degli accumulatori di tipo NiMH includono i veicoli ibridi come la Toyota Prius o la Honda
Insight/Civic e l'elettronica di consumo. La tecnologia NiMH sar usata anche sul tram Alstom Citadis a pianale
ribassato presso Nizza (France); cos come sul prototipo di robot umanoide ASIMO progettato dalla Honda. Le
normali batterie NiMH operano meglio con dispositivi che richiedono correnti di alimentazione moderate, come le
fotocamere digitali, e l'elettronica di consumo. Siccome le batterie NiCd hanno una resistenza interna minore,
trovano ancora applicazione in quei dispositivi che richiedono elevate correnti di alimentazione (come ad esempio
auto radiocontrollate).
Elettrochimica
In una batteria NiMH la reazione che avviene all'anodo la seguente:
H2O + M + e OH + M-H
La reazione verso destra rappresenta il processo di carica, quella verso sinistra il processo di scarica.
Nichel(II) idrossido si forma al catodo.
Il "metallo" nell'anodo di una batteria NiMH normalmente un composto intermetallico. Molti diversi composti
sono stati sviluppati a questo scopo, ma quelli attualmente in uso rientrano in due classi. Il pi comune AB5, dove
A un miscela di elementi del gruppo terre rare come lantanio, cerio, neodimio, praseodimio e B nichel, cobalto,
manganese, e/o alluminio. Solo poche batterie usano elettrodi con materiali ad alta capacit negatica basati su
composti AB2, dove A titanio e/o vanadio e B zirconio o nichel, modificato con cromo, cobalto, ferro, e/o
manganese, a causa della vita ridotta per questo tipo di soluzione [1](EN).
Ognuno di questi composti serve a creare, in modo reversibile, una miscela di idruri metallici. Quando lo ione
idrogeno rimosso dall'elettrolita (idrossido di potassio), dal voltaggio applicato durante la carica, si formano gli
idruri che evitano la formazioni di idrogeno gassoso e che consentono di mantenere inalterate volume e pressione.
164
Quando la batteria si scarica gli stessi ioni vengono rilasciati partecipando alla reazione inversa.
Le batterie NiMH hanno un elettrolita alcalino, di solito idrossido di potassio.
Carica
La tensione di carica 1,4-1,6
V/cella.[2](EN).
Duracell raccomanda "una carica di
mantenimento di durata illimitata pari
a 'C'/300". Una cella a piena carica ha
una tensione di 1,35-1,4 V (a vuoto), e
fornisce una tensione nominale di 1,2
V durante la scarica, fino a circa 1,0 V
(una ulteriore scarica pu causare
danni permanenti).
Una riduzione della tensione ("effetto
memoria") pu capitare a causa di
ripetute scariche parziali, ma pu
essere eliminato con un ciclo di
carica.[3]
Curva di carica di una batteria NiMH
Quando si applica un ricarica veloce ad una batteria NiMH consigliabile un carica-batteria "intelligente" in grado
di evitare una carica eccessiva, che pu danneggiare la batteria e generare situazioni pericolose. Le moderne batterie
NiMH contengono un catalizzatore che gestisce immediatamente i gas prodotti da una carica eccessiva evitando che
producano danni (2 H2 + O2 ---catalizzatore--> 2 H2O). Tuttavia questa soluzione funziona solo con correnti di
carica fino a C/10h (capacit nominale divisa su 10 ore). Come risultato di questa reazione la batterie si riscalda
considerevolmente indicando la fine del processo di ricarica. Alcuni carica batterie veloci sono dotati di una ventola
per raffreddare le batterie durante la carica.
Un metodo per ricaricare molto veloce detto In-Cell Charge Control e include un interruttore a pressione all'interno
della cella, che disconnette automaticamente la corrente di carica in presenza di sovrapressioni.
Alcuni produttori indicano che le batterie NiMh possono essere caricate in sicurezza con una semplice corrente di
carica fissa e moderata (con o senza timer), e che la sovraccarica sia accettabile per correnti di carica fino a C/10h.
Infatti questa la soluzione adottata nei carica batteria pi economici (come la base dei telefoni cordless). Sebbene
questo approccio sia sicuro, non indicato per salvaguardare la durata della batteria stessa. Secondo la Panasonic la
carica manuale e continua delle batterie NiMH (con moderate correnti di sovraccarica) pu deteriorare la batteria;
per evitare deterioramenti la corrente di sovra-carica deve essere limitata tra 0,033 * C/h e 0,05 * C/h e per un tempo
massimo di 20 ore.
Per salvaguardare la durata delle batterie NiMH meglio applicare correnti di carica elevate ma di durata opportuna
(breve) piuttosto che corrente di carica basse ma applicate per lunghi periodi.
165
Note
[1] http:/ / www. cobasys. com/ pdf/ tutorial/ inside_nimh_battery_technology. pdf
[2] http:/ / www. duracell. com/ oem/ rechargeable/ Nickel/ methods. asp
[3] Voltage Depression ("Memory Effect") (http:/ / www. duracell. com/ oem/ rechargeable/ Nickel/ voltdep. asp). Duracell.com.URL consultato
il Giugno 2009.
Voci correlate
Accumulatore nichel-idrogeno
Accumulatore litio-ione
Auto elettrica
Effetto memoria
Laptop
Telefono cellulare
La batteria piombo-acido (o accumulatore al piombo o
accumulatore piombo-acido), inventata nel 1859 dal fisico
francese Gaston Plant, il tipo pi vecchio di batteria
ricaricabile, molto usata per automobili, moto e altri veicoli a
motore per alimentare il motorino d'avviamento. formata da sei
celle in serie per una differenza di potenziale o forza
elettromotrice totale di 12.73 V a circuito aperto e in piena carica
(2.13 V per la singola cella) e di 12 V quando in funzione (2.0 V
per la singola cella).
Inizialmente l'utilit dell'accumulatore non fu subito recepita,
soprattutto in virt del fatto che non esistendo metodi di
produzione non chimica dell'elettricit, l'accumulatore poteva
essere ricaricato solamente da altre pile. La cosa cambi con
l'invenzione della dinamo nel 1869.
Una batteria piombo-acido di un'automobile
Elettrochimica
La batteria contiene sei celle in serie. Nello stato di carica, ogni cella contiene un anodo di piombo (Pb) e un catodo
di diossido di piombo (PbO2) in una soluzione elettrolitica acquosa contenente acido solforico (H2SO4) a una
concentrazione 33,5% v/v, corrispondente a circa 4,5 M.
Per comprendere la chimica della batteria piombo-acido occorre considerare proprio la dissociazione di H2SO4
(acido biprotico) in ioni HSO4- e H3O+ (prima dissociazione completa con Ka1 >> 1) e in ioni SO42- e H3O+ (seconda
dissociazione parziale con Ka2 = 1 10-2) che si verifica nella soluzione elettrolita. L'applicazione della legge di
azione di massa considerando le due costanti Ka1 e Ka2 porta a calcolare le concentrazioni molari dei vari ioni
all'equilibrio:
[HSO4-] = 4,5 M, [H3O+] = 4,5 M; [SO42-] = 1 10-2 M
Pb --> Pb2+ + 2eLa presenza dello ione SO42- a una concentrazione molare di 1 10-2 M fa precipitare lo ione Pb2+ che si sviluppa,
essendo il solfato di piombo (PbSO4) un sale insolubile. Inoltre la presenza di un'alta concentrazione dello ione
HSO4- (4,5 M) permette allo ione SO42- di rigenerarsi dopo la precipitazione, mantenendo una concentrazione
molare costante di 1 10-2 M. Dal prodotto di solubilit (KPS) di PbSO4 (1,8 10-8) possibile calcolare la
concentrazione molare dello ione Pb2+ durante il funzionamento della batteria:
KPS = 1,8 10-8 = [Pb2+] [SO42-]
da cui [Pb2+] = 1,8 10-6 M durante il funzionamento della batteria. L'applicazione dell'equazione di Nernst alla
coppia redox dell'anodo (Pb2+/Pb) porta a determinare il suo potenziale di riduzione (E), equivalente a 1,70 V (E =
1,455 V, E = 1,70 V).
Al catodo avviene la semireazione di riduzione:
PbO2 + 4H+ + 2e- --> Pb2+ + 2H2O
Anche in questo caso la presenza dello ione SO42- fa precipitare lo ione Pb2+ che si sviluppa, come abbiamo visto per
l'anodo: [Pb2+] = 1,8 10-6 M durante il funzionamente della batteria. L'applicazione dell'equazione di Nernst alla
coppia redox del catodo (PbO2/Pb2+) porta a determinare il suo potenziale di riduzione (E), equivalente a -0,30 V (E
= -0,13, E = -0,30 V).
La differenza di potenziale o forza elettromotrice tra anodo e catodo (E) in queste condizioni (batteria carica ma
funzionante) quindi di 2,0 V, corrispondente a 12 V considerando tutte e sei le celle in serie.
L'acido solforico, in quanto acido forte, permette al potenziale E del catodo (coppia PbO2/Pb2+) di essere superiore
di 0,82 V rispetto a quello che si avrebbe in sua assenza (soluzione neutra a pH 7). In particolare, in quanto acido
solforico presente a una concentrazione 4,5 M, permette al potenziale di elettrodo non standard (E) di essere
superiore a quello standard (E) di ulteriori 0,26 V, grazie all'abbassamento della concentrazione molare dello ione
Pb2+ a opera dello ione SO42- presente in soluzione. Permette altres al potenziale E dell'anodo (coppia Pb2+/Pb) di
essere inferiore di 0,17 V rispetto a E, sempre grazie all'abbassamento della concentrazione dello ione Pb2+.
Permette infine di tenere la concentrazione dello ione Pb2+ non solo bassa, ma anche costante, permettendo alla
batteria funzionante di avere un E alto e costante (2,0 V).
La sua capacit di fornire un'elevata potenza istantanea all'accensione la rende piuttosto potente. Questa
caratteristica, insieme al suo costo basso, la rende conveniente per l'uso nei veicoli a motore per alimentare il
motorino d'avviamento.
I rapporti energia/peso e energia/volume sono piuttosto bassi, svantaggio comunque superabile considerando che i
veicoli a motore hanno sufficiente spazio per alloggiarle. Nello stato di batteria scarica i due elettrodi di Pb e PbO2
sono completamente trasformati in PbSO4 e l'elettrolita privo dell'acido solforico in esso disciolto diventando
praticamente acqua. A causa dell'abbassamento crioscopico dell'acqua, quando la batteria si scarica e la
concentrazione dell'acido solforico diminuisce, l'elettrolita tende a congelarsi durante l'inverno.[1]
A causa delle celle aperte con liquido elettrolita in molte batterie piombo-acido, sovraccaricare il dispositivo con una
tensione elevata genera ossigeno e idrogeno dall'elettrolisi dell'acqua, una miscela esplosiva. L'elettrolita acido
inoltre irritante e corrosivo per pelle e vestiti.
166
167
Note
[1] Le batterie per gli impianti fotovoltaci (http:/ / www. enerpoint. it/ solare/ fotovoltaico/ tecnologia/ batterie. php)
Voci correlate
Formule sulla conversione elettrochimica

Auto elettrica
Effetto memoria
Altri progetti

Category:Lead-acid batteries

La batteria redox al vanadio nella forma attuale (con elettroliti ad acido solforico) fu brevettata dall'Universit del
Nuovo Galles del Sud (Australia) nel 1986.[1] Si tratta di un tipo di batteria di flusso ricaricabile che utilizza coppie
redox di vanadio in entrambe le semicelle, in modo da eliminare problemi di contaminazione dovuti alla diffusione
di ioni attraverso la membrana. L'uso di coppie redox di vanadio in batterie a flusso era gi stato suggerito in
precedenza da Pissoort,[2] da ricercatori della NASA e da Pelligri e Spaziante nel 1978,[3], ma la prima
dimostrazione riuscita e il primo sviluppo commerciale si devono a Maria Skyllas-Kazacos e collaboratori
all'Universit del Nuovo Galles del Sud nel 1980.[4] La batteria redox al vanadio sfrutta la capacit del vanadio di
esistere in soluzione in quattro diversi stati di ossidazione; in questo modo si pu fare una batteria con un solo
elemento elettroattivo anzich due. I vantaggi principali della batteria redox al vanadio sono che si pu ottenere una
capacit pressoch illimitata semplicemente usando serbatoi grandi a piacere, la si pu lasciare completamente
scarica per lunghi periodi senza effetti avversi, la si pu ricaricare semplicemente sostituendo l'elettrolita se non
disponibile altra fonte di energia per ricaricarla, e non c' nessun danno permanente se i due elettroliti sono
accidentalmente mescolati. Gli svantaggi principali di questa tecnologia sono un rapporto energia/volume
relativamente basso, e un sistema di complessit maggiore dei classici accumulatori.
Funzionamento
Una batteria redox al vanadio consiste in un insieme di celle
elettrochimiche dove i due elettroliti sono separati da una membrana a
scambio protonico. Entrambi gli elettroliti si basano sul vanadio:
l'elettrolita nella semicella positiva contiene ioni VO2+ e VO2+, mentre
quello nella semicella negativa contiene ioni V3+ e V2+. Gli elettroliti
si possono preparare in vari modi, ad esempio per dissoluzione
elettrolitica del pentossido di vanadio (V2O5) in acido solforico
(H2SO4). La soluzione utilizzata rimane fortemente acida. Nelle
batterie a flusso al vanadio le due semicelle sono inoltre collegate a
Schema di una batteria a flusso al vanadio

serbatoi di riserva contenenti un volume molto grande di elettrolita, che viene fatto circolare attraverso la cella con
apposite pompe. Questa circolazione di elettroliti liquidi richiede un certo ingombro, e limita la possibilit di utilizzo
delle batterie a flusso al vanadio in applicazioni mobili, di fatto confinandole a grosse installazioni fisse. Tuttavia,
una ditta si interessata di applicazioni su veicoli elettrici, sostituendo la soluzione elettrolitica per una rapida
ricarica della batteria.
Quando la batteria in fase di carica, nella semicella positiva il vanadio ossidato trasformando VO2+ in VO2+. Gli
elettroni rimossi vengono portati alla semicella negativa dove riducono il vanadio da V3+ a V2+. Durante l'utilizzo il
processo avviene in senso opposto, e si ottiene un voltaggio di 1,41 V a 25 C a circuito aperto.
Le batterie a flusso al vanadio hanno altre utili propriet: hanno una risposta molto rapida a variazioni di carico, e
possono resistere a fortissimi sovraccarichi. Studi effettuati all'Universit del Nuovo Galles del Sud hanno mostrato
che queste batterie possiedono un tempo di risposta inferiore a mezzo millisecondo per una variazione di carico del
100%, e resistono a sovraccarichi del 400% per 10 secondi. Il tempo di risposta limitato principalmente dal sistema
elettrico. L'efficienza complessiva in applicazioni pratiche circa 65-75%.[5]
Le batterie redox al vanadio di seconda generazione (vanadio/polialogeno) potrebbero all'incirca raddoppiare la
densit di energia e ampliare l'intervallo di temperatura di utilizzo.
Densit di energia
Le batterie redox al vanadio attualmente prodotte raggiungono una densit di energia di circa 25 Wh/kg di elettrolita.
Ricerche pi recenti all'Universit del Nuovo Galles del Sud indicano che usando inibitori di precipitazione la
densit di energia pu crescere a circa 35 Wh/kg, e valori pi elevati si possono raggiungere controllando la
temperatura dell'elettrolita. Questa densit di energia piuttosto bassa se confrontata a quella di altre batterie
ricaricabili come quella al piombo (30-50 Wh/Kg) e agli ioni litio (110-160 Wh/Kg).
Applicazioni
Le batterie redox al vanadio possono raggiungere capacit elevatissime, rendendole adatte a grossi impianti di
immagazzinamento di energia, dove possono servire a mediare la capacit produttiva di sorgenti energetiche molto
variabili come sistemi eolici o solari, o per far fronte a improvvise richieste di corrente. Sono caratterizzate da un
tempo di risposta estremamente veloce, e quindi sono adattissime a gruppi di continuit (detti anche UPS,
dall'Inglese Uninterruptible Power Supply), dove possono sostituire batterie al piombo e generatori diesel.
Installazioni
Alcune installazioni operanti di batterie al vanadio sono:
Un sistema UPS da 1,5 MW in una fabbrica di semiconduttori in Giappone
Un compensatore d'uscita da 275 kW in un impianto eolico nelle Tomari Wind Hills presso Hokkaido (Giappone)
Un compensatore d'uscita da 200 kW, 800 kWh nella fattoria eolica di Huxley Hill sull'isola King (Tasmania)
Un livellatore di carico da 250 kW, 2 MWh in uso a Castle Valley, Utah (U.S.A.)
Una batteria a flusso da 12 MWh sta per essere installata nella fattoria eolica di Sorne Hill, Donegal (Irlanda).
168
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
M. Skyllas-Kazacos, M. Rychcik e R. Robins, in AU Patent 575247 (1986), a Unisearch Ltd.

P. A. Pissoort, in FR Patent 754065 (1933).
A. Pelligri e P. M. Spaziante, in GB Patent 2030349 (1978), a Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici S.p.A.
M. Rychcik e M. Skyllas-Kazacos, J. Power Sources, 22 (1988) 59-67.
VRB Power Systems FAQ (http:/ / www. vrbpower. com/ technology/ faqs. html)
Voci correlate
Batteria (chimica)
Cella galvanica
(EN) Sito delle batterie redox al vanadio all'Universit del Nuovo Galles del Sud (http://www.vrb.unsw.edu.
au)
(EN) Lavoro presentato alla IEEE summer 2001 conference (http://www.electricitystorage.org/pubs/2001/
IEEE_PES_Summer2001/Miyake.pdf)

Questo articolo elenca la nomenclatura, le dimensioni e le principali caratteristiche chimiche ed elettriche dei pi
comuni tipi di batterie (primarie - non ricaricabili - e secondarie, pi correttamente definite accumulatori,
ricaricabili), ad uso domestico ed industriale leggero; sono riportati inoltre eventuali tipi di batterie intercambiali. La
grande quantit di tipi di batterie a secco disponibili, evidenzia che nel tempo sono stati sviluppati molti standard,
differenziati sia da parte dei singoli costruttori che in ciascun paese, molto prima che fossero emesse norme
internazionali sulle loro caratteristiche chimiche, elettriche, dimensionali e costruttive. Attualmente, norme tecniche
per le dimensioni e le caratteristiche chimiche ed elettriche delle batterie, sono pubblicate da organizzazioni come la
Commissione Elettrotecnica Internazionale (IEC) e l'American National Standards Institute (ANSI). Alcuni tipi di
batteria gi presenti sul mercato sono stati inclusi negli standard internazionali in funzione della loro ampia
diffusione.
La nomenclatura completa per una batteria deve comprendere le dimensioni e le caratteristiche fisiche, la chimica
utilizzata, le modalit dei terminali di connessione ed altri eventuali particolari costruttivi; negli ultimi anni, almeno
per alcuni tipi di batterie, si resa necessaria la diffusione di specifiche norme di utilizzo, che sono di particolare
importanza sia per assicurare una maggiore durata delle batterie, sia per la sicurezza degli utilizzatori; altro
argomento importante, riguarda lo smaltimento delle batterie giunte al termine della loro vita utile, infatti i materiali
impiegati nella loro costruzione sono tutti - in una misura che dipende dalla tecnologia chimica utilizzata inquinanti, e molti paesi possiedono ora normative sullo smaltimento e relativa legislazione, anche con riflessi
penali.
La dimensione fisica di una batteria ed il suo formato, non sono gli unici elementi da prendere in considerazione per
la sua sostituzione; infatti, a parit di tali elementi, le batterie possono avere caratteristiche molto differenti e
l'intercambiabilit deve tenere conto di tutti i parametri disponibili.
Una batteria pu essere costituita da una, due o pi celle in un unico involucro, come - ad esempio - la 2CR5 (due
celle al litio) o la 4LR44 (quattro cellule LR44), o la 1604 (batteria da 9 volt, che ha sei celle).
169
170
Chimica delle batterie

La tensione terminale di una batteria (espressa in volt - V), dipende dalla tecnologia chimica che utilizza, e non dalla
sua dimensione fisica che, diversamente, influenza la sua potenza (espressa in ampere - A). Ad esempio, le batterie
primarie (ovvero, non ricaricabili) alcaline hanno una tensione nominale di 1,5 volt. Le batterie secondarie (ovvero,
ricaricabili) al NiCd (nichel-cadmio) e al NiMH (nichel-metal idruro), tipicamente hanno una uscita di 1,25 volt per
cella. Conseguentemente, una eventuale sostituzione di una batteria primaria con una di uguale forma e dimensione
ma di tipo secondario, potrebbe in effetti impedire il regolare funzionamento di dispositivi destinati ad essere
alimentati con batterie primarie, data la riduzione della tensione a disposizione.
Perci, la denominazione completa della batteria individua non solo le dimensioni, la forma e la disposizione dei
terminali di connessione elettrica della batteria, ma anche la chimica (e quindi la tensione per cella); ad esempio, una
batteria CR123 sempre con tecnologia chimica LiMnO2 ('litio') e, conseguentemente, con una tensione nominale di
3V.
Queste le principali tecnologie chimiche correntemente utilizzate (le batterie al mercurio sono citate solo per
completezza d'informazione, in quanto la loro produzione cessata):
Batterie alcaline
Batterie al litio
Batterie al litio-polimero
Batterie al mercurio
Batterie al nichel-cadmio
Batterie al nichel-metallo idruro
Batterie zinco-carbone
Batterie d'uso comune

Batterie cilindriche
Queste batterie sono tutte a cella singola.
Quelle alcaline o a zinco-carbone producono circa 1,5 volt a cella, quando nuove, mentre altri tipi ne possono
produrre da 1,2 (batterie al nichel-cadmio) fino a 3,0 (batterie al litio).
Nome
comune
AAA
Altri nomi
Mini stilo
(Italia)
MN2400
MX2400
Tipo 286
(Russia)
UM 4
[1]
(Giappone)
#7 (Cina)
Nome IEC 60086
Nome ANSI
Capacit tipica
(mAh)
LR03 (alcalina)
24A(alcalina)
1200(alcalina)
R03 (zinco-carbone) 24D(zinco-carbone) 540(zinco-carbone)
FR03 (Li-FeS2)
24LF(LiFeS2)
8001000(NiMH)
Note
Introdotta nel 1911, ma

aggiunta come standard ANSI
nel 1959.
Immagine con
dimensioni e
connessioni
elettriche
171
AA
Stilo (Italia)
Mignon
MN1500
MX1500
Tipo 316
(Russia)
UM 3
(Giappone)
#5 (Cina)
LR6(alcalina)
R6(zinco-carbone)
FR6(LiFeS2)
HR6(Ni-MH)
KR157/51(NiCd)
ZR6(Ni-Mn)
15A(alcalina)
15D(zinco-carbone)
15LF(LiFeS2)
1.2H2(NiMH)
10015(NiCd)
2700(alcalina)
Introdotta nel 1907, ma
1100(zinco-carbone) aggiunta come standard ANSI
3000(LiFeS2)
nel 1947.
17002900(NiMH)
6001000(NiCd)
Mezza torcia
(Italia)
MN1400
MX1400
Tipo 343
(Russia)
UM 2
(Giappone)
LR14(alcalina)
14A(alcalina)
8000(alcalina)
Pu essere rimpiazzata con una
R14(zinco-carbone) 14D(zinco-carbone) 3800(zinco-carbone) batteria AA, che possiede
KR27/50 (NiCd)
45006000(NiMH) un'altezza quasi identica,
preferibilmente usando un
apposito involucro di plastica
(stub case), per compensare la
rilevante differenza di diametro.
Torcia (Italia)
U2 (In
Inghilterra fino
agli anni
settanta)
MN1300
MX1300
Mono
Type 373
(Russia)
UM 1
(Giappone)
LR20(alcalina)
13A(alcalina)
12000(alcalina)
Introdotta nel 1898 come la
R20(zinco-carbone) 13D(zinco-carbone) 8000(zinco-carbone) prima batteria per torcia
220012000(NiMH) elettrica.
Batterie rettangolari
Nome
comune
9-Volt
Altri nomi
Nome IEC 60086
Radio
6LR61(alcalina)
battery
6F22(zinco-carbone)
Smoke
6KR61(NiCd)
Alarm
(Inghilterra)
MN1604
Square
battery
Krona
(Russia)
Transistor
Nome ANSI
1604A(alcalina)
1604D(zinco-carbone)
1604LC(Li)
7.2H5(NiMH)
11604(NiCd)1604M(mercurio)
obsoleta
Capacit tipica
(mAh)
565(alcalina)
400(zinco-carbone)
1200(Li)
175300(NiMH)
120(NiCd)
500(Li-Poly
ricaricabile)
580(mercurio)
obsoleta
Volt
nominali
(V)
Note
9 (alcalina)
7.2(NiMH
and NiCd)
8.4(alcune
NiMH e
NiCd)
9.6 (alcune
NiMH)
Aggiunta
come
standard
ANSI nel
1959
Immagine
con
dimensioni e
connessioni
elettriche
Lantern Lantern
(Spring) 6 Volt
Spring Top
MN908
(UK)
996 or
PJ996
Energizer
529
172
4LR25Y(alcalina)
908A(alcalina)
4R25(zinco-carbone) 908D(zinco-carbone)
26000(alcalina)
10500(zinco-carbone)
Batterie meno comuni

Batterie per videocamera
In effetti, l'utilizzo che inizialmente era per questo tipo di batterie quasi esclusivamente limitato alle videocamere, si
poi nel tempo diffuso ad altri dispositivi (ad esempio, sensori di presenza per sistemi antifurto o sensori per la
rilevazione di fumo o sostanze chimiche).
CR123A
Batteria al litio, di tipo primario (non ricaricabile); non intercambiabile con il tipo a zinco-carbone.
Nome comune
Altri nomi
CR123A
Camera Battery, 123, CR123, R123(Li-Ion), RCR123A, RCR123(Li-Ion), 17345, 16340 (Li-Ion
ricaricabile)
Nome IEC 60086
CR17345(Li)
Nome ANSI
5018LC(Li)
Capacit tipica (mAh)

Volt nominali (V)
Immagine con dimensioni e connessioni
elettriche
Note
1500(Li), 700(LiIon)
3(Li), 3.6 (Li-Ion)
173
Batterie a bottone
Nelle batterie a bottone il polo positivo formato dalla parte inferiore e
dalla superficie laterale, mentre quello negativo formato dalla parte
superiore all'interno del cerchio scuro.
Alcune batterie a bottone di formati diversi.
Batterie al litio
Il prefisso "CR" indicano che sono celle al diossido di manganese e
litio; tuttavia possibile trovare anche il prefisso "BR", che identifica
le celle al monofluorato di carbonio e litio.
Tutte queste batterie al litio forniscono 3 volt sotto carico, mentre
quando il circuito aperto la tensione di 3,6 V.
Una batteria a bottone CR2032 smontata.
Designazione Designazione
IEC 60086
ANSI C18/
NEDA
CR927
Capacit
tipica
[mAh]
Dimensioni
[mm]
Diametro
altezza
30
9,5 2,7
Note
CR1025
5033LC
30
10,0 2,5
Corrente standard di scaricamento: 0,1 mA
CR1216
5034LC
25
12,5 1,6
CR1220
5012LC
3540
12,5 2,0
Corrente standard di scaricamento: 0,1 mA, 0,03 mA (BR)
CR1225
5020LC
50
12,5 2,5
Corrente standard di scaricamento: 0,2 mA. Corrente massima di

scaricamento: 1 mA. considerata obsoleta.
CR1612
16 1,2
CR1616
5055
16 1,6
7578
16,0 2,0
CR1632
140 (CR)
120 (BR)
16,0 3,2
CR2012
55
20,0 1,2
90
20,0 1,6
Corrente standard di scaricamento: 0,1 mA, 0,03 mA (BR). Spesso usata

in coppia al posto di una CR2032 in dispositivi che richiedono pi di 3
volt.
CR1620
CR2016
5009LC
5000LC
Immagine
174
CR2025
5003LC
160165
20,0 2,5
Corrente standard di scaricamento: 0,2 mA.
CR2032
5004LC
225 (CR)
190 (BR)
20,0 3,2
Corrente standard di scaricamento: 0,2 mA, 0,03 mA (BR). Corrente

massima di scaricamento: 3 mA.
CR2320
110-175
23,0 2,0
CR2325
165-210
23,0 2,5
CR2330
265 (CR)
255(BR)
23,0 3,0
CR2354
560
23,0 5,4
24,5 1,2
Usata in alcuni orologi Seiko
CR2412
CR2430
5011LC
270290
24,5 3,0
CR2450
5029LC
610620
24,5 5,0
Usata in dispositivi portatili che richiedono una corrente elevata (30

mA) e una lunga durata della batteria (fino a 10 anni).
CR2477
1000
24,5 7,7
CR3032
500560
(CR)
500 (BR)
30,0 3,2
CR11108
160
11,8 11,0
anche chiamata CR1/3N.
Batterie all'ossido di argento e alcaline

La serie SR di batterie sono all'ossido di argento e forniscono una
tensione di 1,55 volt, mentre la serie LR sono alcaline e forniscono
1,50 V. Il prefisso "SG" indica che la batteria una versione all'ossido
di argento di una batteria alcalina con prefisso "AG". Poich non c'
una regola universale sull'uso di queste quattro designazioni, esse sono
intercambiabili e si pu facilmente trovare la stessa batteria ma con
Diversi formati di batterie a bottone. Alcune sono
designazioni diverse. L'unica differenza che le batterie all'ossido di
alcaline mentre altre all'ossido d'argento. Le due
batterie da 9 volt sono state aggiunte per avere un
argento normalmente ha il 50 % di capacit in pi di quelle equivalenti
riferimento per le dimensioni.
alcaline e solitamente anche un voltaggio costante, mentre quello delle
batterie alcaline diminuisce con l'uso; tuttavia le seconde sono pi
economiche delle prime. Per dispositivi che richiedono un voltaggio costante si usano di solito le batterie all'ossido
di argento.
Le batterie che seguono la norma IEC 60086-3 prendono il suffisso "W".
Nella tabella la lettera "L" identifica le batterie alcaline, mentre la "S" quelle all'ossido di argento.
Nome comune
Altri nomi
175
Designazione IEC Designazione ANSI/NEDA Capacit tipica [mAh]
Dimensioni
Immagine
[mm]
Diametro altezza
SR41
AG3/SG3
LR41
192/384/392
LR736 (L)
SR736 (S)
1135SO (S)
1134SO (S)
2532 (L)
3845 (S)
7,9 3,6
SR43
AG12/SG12
LR43
186/301/386
LR1142 (L)
SR1142 (S)
1133SO (S)
1132SO (S)
80 (L)
120125 (S)
11,6 4,2
SR44
AG13/SG13
LR44/LR154
A76/S76
157/303/357
GPA76
LR1154 (L)
SR1154 (S)
1166A (L)
1107SO (S)
1131SOP (S)
110150 (L)
170200 (S)
11,6 5,4
SR45
AG9/SG9
LR45
194/394
LR936 (L)
SR936 (S)
48 (L)
5570 (S)
9,5 3,6
SR48
AG5/SG5
LR48<
193/309/393
LR754 (L)
SR754 (S)
1136SO (S)
1137SO (S)
52 (L)
70 (S)
7,9 5,4
SR54
AG10/SG10
LR1131 (L)
LR54
SR1131 (S)
189/387/389/390
LR1130/SR1130
1138SO (S)
4468 (L)
8086 (S)
11,6 3,1
SR55
AG8/SG8
LR1121 (L)
LR55
SR1121 (S)
191/381/391
LR1120/SR1120
1160SO (S)
4042 (L)
5567 (S)
11,6 2,1
28-40
11,6 x 1,65
365/366/S16/608 SR1116SW
SR57
AG7/SG7
LR926 (L)
LR57
SR926 (S)
195/395/399
LR927/SR927
SR927W/GR927
116550 (S)
46 (L)
5567 (S)
9,4 2,6
SR58
AG11/SG11
LR58
162/361/362
LR721 (L)
SR721 (S)
1158SO (S)
1825 (L)
3336 (S)
7,9 2,1
SR59
AG2/SG2
LR59
196/396/397
LR726 (L)
SR726 (S)
1163SO (S)
26 (L)
30 (S)
7,9 2,6
SR60
AG1/SG1
LR60
164/364
LR621 (L)
SR621 (S)
1175SO (S)
13 (L)
20 (S)
6,8 2,1
SR63
AG0/SG0
LR63
379
LR521 (L)
SR521 (S)
10 (L)
18 (S)
5,8 2,1
SR66
AG4/SG4
LR66
177/377
SR626SW
LR626 (L)
SR626 (S)
1218 (L)
26 (S)
6,8 2,6
1176SO (S)
176
SR69
AG6/SG6
LR69
171/371
LR920/SR920
LR921 (L)
SR921 (S)
30 (L)
55 (S)
9,5 2,1
SR516
SR516SW
317
LR516 (L)
SR516 (S)
11 (S)
5,8 1,6
SR416
SR416SW
337
LR416 (L)
SR416 (S)
8 (S)
4,8 1,6
LR932 (L)
40 (L)
9,3 3,2
LR932
Batterie zinco-aria
Le batterie zinco-aria a bottone usano l'ossigeno nell'aria come
elettrodo ed hanno un'elevata capacit in rapporto alla loro dimensione.
Ognuna di esse necessita di cicra 1 cm di aria al minuto per scaricarsi
a 10 mA. Queste batterie sono usate comunemente negli apparecchi
acustici. Normalmente hanno un cappuccio che tiene separata l'aria
dall'altro elettrodo (fatto di zinco); alcune settimane dopo aver rimosso
la copertura, la batteria si esaurisce. Sotto carico forniscono una
tensione di 1,2 volt.
Le pi comuni batterie zinco-aria a bottone.
Nome comune Altri nomi Designazione IEC
Designazione ANSI/NEDA
Capacit tipica [mAh]
Dimensioni
[mm]
Diametro altezza
AC5
PR63
7012ZD
33
5,8 2,5
10
Yellow tab PR70
7005ZD
91
5,8 3,6
13
Orange tab PR48
7000ZD
280
7,9 5,4
312
Brown tab
PR41
7002ZD
160
7,9 3,6
675
Blue tab
PR44
7003ZD
600
11,6 5,4
PR43
7001Z
390
11,6 4,2
AC41E
Note
Non pi in uso.
Non pi in uso.
Note
[1] Heinz Albert Kiehne, Battery technology handbook,CRC Press, 2003 ISBN 0-8247-4249-4, pagina 374
Riferimenti
IEC 60086-1: Primary batteries - Part 1: General
IEC 60086-2: Primary batteries - Part 2: Physical and electrical specifications
IEC 60086-3: Primary batteries - Part 3: Watch batteries
IEC 60086-4: Primary batteries - Part 4: Safety of lithium batteries
ANSI C18.1, Part 1 Portable Primary Cells and Batteries With Aqueous Electrolyte - General and Specifications
ANSI C18.1, Part 2 Portable Primary Cells and Batteries With Aqueous Electrolyte Safety Standard
ANSI C18.2, Part 1 Portable Rechargeable Cells and Batteries - General and Specifications
ANSI C18.2, Part 2 Portable Rechargeable Cells and Batteries Safety Standard

ANSI C18.3, Part 1 Portable lithium Primary Cells and Batteries - General and Specifications
ANSI C18.3, Part 2 Portable lithium Primary Cells and Batteries Safety Standard
Voci correlate
Accumulatore
Batteria
Pila
(EN) Battery Equivalents: Consumer and Specialist Types. (http://highfields-arc.co.uk/beginner/gloss/
batteryequiv.htm) Courtesy of Brian, MW0GKX, a member of the Highfields Amateur Radio Club (Cardiff,
UK).
(EN) Maxell Micro Battery Cross Reference (http://www.maxell.co.jp/e/products/materials/replacement_e.
pdf)
(EN) Duracell Technical OEM Data Sheets (http://www.duracell.com/oem/default.asp)
(EN) Energizer/Eveready Data Sheets (http://data.energizer.com/DataSheets.aspx)
(EN) Energizer/Eveready European Data Sheets (http://data.energizer.com/Europe/Europe_Datasheets.aspx)
(EN) Panasonic lithium Coin cells Specifications (http://www.panasonic.ca/english/batteries/
industrialbatteries/lithcoin_specs.asp)
(EN) Panasonic Data Sheet on Poly-carbonmonofluoride lithium coin batteries (http://www.panasonic.com/
industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_lithium_BR2020_BR2032.pdf)
(EN) Brand Neutral Drawings Of Common Batteries Based On ANSI C18-2007 (http://www.batteryholders.
org/)
(EN) EU Report on battery labeling (http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/pdf/battery_report.pdf)
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Battery
177
178
Energia/peso
Energia/volume
Potenza/peso
90-110 Wh/kg
220 Wh/L
>3000 W/gg
Efficienza di carica/scarica
Energia/prezzo
$0.40 - $2.00 US$/Wh
Velocit autoscarica
Tempo di vita
>10 anni
Cicli vita
2000
3.2 V
La batteria al litio-ferro-fosfato (LiFePO4) (in breve chiamata anche "LFP") un tipo di batteria ricaricabile, nello
specifico una batteria agli ioni di litio, che utilizza il litio-ferro-fosfato come materiale catodico.
Storia
Il LiFePO4 stato scoperto dal gruppo di ricerca di John Goodenough all'Universit del Texas nel 1996, [1] [2] come
un materiale catodico per le batterie al litio. Grazie al suo basso costo, alla sua atossicit, all'abbondanza del ferro,
alla sua alta stabilit termica, caratteristiche di sicurezza, buone prestazioni elettrochimiche, e alla sua alta capacit
specifica (170 mAh/g) ha guadagnato una posizione nel mercato. [3][4]
Il limite tecnico che, inizialmente, ha relegato questa batteria ad una nicchia di mercato stata la sua alta resistenza
elettrica.
Questo problema, comunque, stato parzialmente risolto riducendo la dimensione delle particelle utilizzate nella
costruzione e, rivestendo le particelle di LiFePO4 con materiali conduttori come il carbonio e, parzialmente
ricorrendo al drogaggio dei semiconduttori. stato poi scoperto che una migliore conduttivit veniva creata con
nanoparticelle di carbonio create da precursori organici. [5]
Questa tecnologia attualmente commercializzata da A123Systems e altre aziende.
Molti accumulatori al litio (Li-ion) utilizzati nei prodotti di consumo sono delle batterie al litio ossido di
cobalto(LiCoO2). Altre variet di batterie includono litio-ossido di manganese (LiMn2O4) e litio-ossido di nickel
(LiNiO2). Le batterie vengono denominate a seconda del materiale utilizzato per il catodo; gli anodi vengono
generalmente costruiti in carbonio e vi un'ampia scelta nell'elettrolita da utilizzare.
179
Le batterie LiFePO4 restano sempre delle batterie che utilizzano la chimica del litio, perci condividono con essa gli
stessi vantaggi e svantaggi. I vantaggi chiave delle batterie LiFePO4, quanto comparati con le LiCoO2, sono una
maggiore resistenza termica, una maggiore resistenza all'invecchiamento, una pi alta corrente di picco e l'utilizzo
del ferro che, al contrario del cobalto, ha un minore impatto ambientale.
Gli accumulatori LFP hanno alcune caratteristiche peculiari, che possiamo riassumere in svantaggi e vantaggi.
-- SVANTAGGI -1. L'energia specifica di un accumulatore LFP inferiore ad un accumulatore LiCoO2, anche se i vari produttori
stanno investendo per risolvere questo divario.[6]
2. Le batterie, se nuove, possono subire dei malfunzionamenti se scaricate pi del 66%, quindi consigliato un
periodo di rodaggio. Questo, grazie all'introduzione di nuovi catodi, non pi necessario.
3. Le batterie LFP soffrono durante la ricarica rapida. I nuovi catodi, introdotti da un paio d'anni, permettono
correnti di carica pari anche a 5-7 volte la capacita' nominale.
-- VANTAGGI -1. Molte batterie LFP hanno una bassa corrente di auto-scarica.
2. La vita media delle LFP, se usate al 90% della capacit nominale, supera abbondantemente i 2000 cicli completi
di vita utile.
3. Anche sottoposte a grossi carichi, danno una ottima stabilit in tensione.
Ecco un esempio grafico di performance di una cella da 3000mAh sottoposta a carichi di corrente crescenti: http:/ /
img402.imageshack.us/img402/7591/lifepo3000ma.jpg
Tipologie di batterie
Piombo Acido NiCd
NiMh
1990
LiCo (LiIon o LiPo) LiMn (LiIon)
LiFePo4
1992
1997
2004
Anno di commercializzazione
1956
1990
Sicurezza
Buono
Buono Buono
Pessimo
Quasi buono
Eccellente
Prodotto Green
No
No
No
Si
Si
Carica a temperature elevate
Buono
Buono Mediocre
Quasi buono
Pessimo
Buono
Effetto memoria
No
Si
No
No
Tensione nominale
2V
1.25V 1.25V
3.7V
3.7V
3.3V
Densit di potenza (mA/g)
ND
ND
ND
140-160
105-110
160
Densit di energia (Wh/Kg)
30
57
80
167
110
115
Potenza di Start Up (W/Kg)
300
400
600
900
500
>2500
Cicli di vita (scarica 1C)
400
500
500
>500
>500
>2000
Si
Ni (molto ridotto) No
Vita in servizio (uso giornaliero) 1-2 anni
3 anni 3 anni
2 anni
2 anni
5-6 anni
Efficienza di carica
60%
75%
70%
90%
90%
95%
Tempo di carica (ore)
1.5
2-4
2-4
0,25-1
Autoscarica (mensile)
20%
15%
30%
10%
10%
8%
Sicurezza
LiFePO4 un materiale intrinsecamente pi sicuro rispetto al LiCoO2 e alla controparte al manganese. Il legame
Fe-P-O pi forte del legame Co-O cos, nel caso cui non vengano rispettate le condizioni operative (corto-circuito,
surriscaldamento, ecc.) gli atomi di ossigeno sono pi difficili da rimuovere. Questa stabilit della reazione redox,
oltre a stabilizzare la cella, aiuta anche il trasferimento dell'energia. Solo le temperature superiori agli 800 C
possono rompere il legame ossigeno, ci assicura un ampio range sopportabile di temperature rispetto al LiCoO2.[7]
Poich il litio tende a migrare all'esterno del catodo della cella LiCoO2, lo ione CoO2 causa un'espansione non
lineare, che procura danni strutturali alla cella. I vari stati del litio nella formula LiFePO4 sono strutturalmente simili,
cos le celle LiFePO4 sono strutturalmente pi stabili rispetto alla controparte LiCoO2.
Quando totalmente cariche, nel catodo delle celle LiFePO4 non rimane alcuna traccia di litio, mentre nelle celle al
cobalto, vi rimane circa il 50%.
Utilizzi
Attualmente questa tecnologia impiegata per la costruzione di accumulatori per automobili ibride.[8].
Grazie alla loro relativa economicit, queste batterie vengono utilizzate anche da hobbysti e nel progetto "un
computer per ogni bambino".[9].
Nell'ambito dei trasporti, il loro utilizzo non si ferma alle automobili: biciclette a pedalata assistita, motorini elettrici
e, nell'utilizzo professionale, veicoli per le guardie di sicurezza.
Sono presenti in diversi formati: cilindrici (18650, 26650, 38120, 38140, 40160 - dove 18 sta per il diametro in mm e
65 la lunghezza, sempre in mm), o rettangolari, senza per un formato definito.
Le capacit per le celle cilindriche possono andare da 1100mAh (18650) a 16Ah (40160). Le capacit per quelle
rettangolari arrivano anche 30/40A per cella.
Note
[1] "LiFePO4: A Novel Cathode Material for Rechargeable Batteries", A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Electrochimical
Society Meeting Abstracts, 96-1, May, 1996, pp 73
[2] . " Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries", A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy and J.B.
Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144, 1188-1194 (1997). (http:/ / scitation. aip. org/ getabs/ servlet/ GetabsServlet?prog=normal&
id=JESOAN000144000004001188000001& idtype=cvips& gifs=yes)".
[3] Bigger, Cheaper, Safer Batteries: New material charges up lithium-ion battery work (http:/ / www. sciencenews. org/ articles/ 20020928/
fob4. asp). sciencenews.org
[4] . " Building safer Li ion batteries (http:/ / www. houseofbatteries. com/ librarydetail. asp?articleid=11)". houseofbatteries.com
[5] . "N. Ravet, A. Abouimrane, and M. Armand, Nat. Mater., 2, 702 ~2003".
[6] Guo, Y.; Hu, J.; Wan, L. Nanostructured Materials for Electrochemical Energy Conversion and Storage Devices. Adv Mater 2008, 20,
2878-2887
[7] video of safety aspects of Lithium Phosphate technology (http:/ / www. valence. com/ technology/ safety_video. html)
[8] Next Generation Battery Technology Makes Hybrid and Electric Vehicles a Reality (http:/ / www. lithiumtech. com/ pr51407. htm).
lithiumtech.com
[9] Laptop With a Mission Widens Its Audience (http:/ / www. nytimes. com/ 2007/ 10/ 04/ technology/ circuits/ 04pogue. html). New York
Times.URL consultato il 4 ottobre 2007. LiFePO4 used in OLPC nytimes.com
180
181
Voci correlate
Batteria al litio
Batteria agli ioni di litio
Batteria litio-aria
Batteria ai polimeri di litio
Rapporto potenza-peso
Pila zinco-aria
La pila zinco-aria (o accumulatore zinco-aria) una batteria
ricaricabile che utilizza un catodo a ossigeno atmosferico (che riceve
elettroni, riducendosi) e un anodo di zinco (che cede elettroni,
ossidandosi); analogamente alle altre pile, il movimento di elettroni
genera una differenza di potenziale e quindi una tensione elettrica che
pu servire per alimentare vari tipi di circuiti elettrici.
Caratteristiche
Vista in sezione di una pila a bottone zinco-aria.

A: separatore, B: anodo in polvere di zinco e
elettrolita, C: rivestimento del comparto anodico,
D: isolante, E: rivestimento del compartimento
catodico, F: orifizio per l'aria, G: collettore di
corrente e catalizzatore catodico, H: distributore
dell'aria, I: membrana semipermeabile.
Gli accumulatori zinco-aria appartengono alla categoria delle celle a

combustibile, dove lo zinco il combustibile e l'ossigeno il
comburente. Quando le superfici degli elettrodi di zinco metallico si
sono ossidate (diventando ossido di zinco), la batteria pu considerarsi
"scarica". La batteria non pu essere ricaricata dall'utente, ma deve
essere sostituita "al volo" da un altro pacchetto di queste batterie
nuove. Il vecchio pacchetto viene "ricaricato" a parte (in realt il diossido di zinco viene "rigenerato", con una
procedura elettrochimica viene ridotto a zinco metallico) nell'industria o nella stazione di servizio automatizzata che
si occuper di questo ciclo industriale.
Un chilogrammo di batteria zinco-aria fornisce circa 110-200 wattora, questo pari a circa 6,8-10,2 volte la densit
energetica di un comune accumulatore piombo-acido (il pi utilizzato nelle automobili). In teoria, in seguito a
perfezionamenti tecnologici si potrebbe arrivare a densit energetiche fino a 1000 Wh/kg.[1]
Inoltre il costo di produzione inferiore a quello degli accumulatori piombo-acido.
Vantaggi
Rispetto all'accumulatore nichel-cadmio si hanno lievi vantaggi nel rapporto carica/peso, la non presenza di
metalli pesanti tossici da smaltire in discarica, e la totale inesistenza dell'effetto memoria.
Rispetto all'accumulatore litio-ione si hanno enormi vantaggi nella durata (soprattutto ad alte temperature) e
soprattutto nella sicurezza (non hanno alcuna tendenza ad incendiarsi se danneggiate).
Rispetto all'accumulatore piombo-acido il vantaggio principale quello del molto maggiore rapporto carica/peso,
del minor costo del metallo, e dell'assenza di metalli pesanti da smaltire in discarica.
Pila zinco-aria
Svantaggi
Le pile zinco-aria risentono molto della bassa temperatura e dell'umidit e inquinamento, che portano ad una
riduzione della reattivit dell'ossigeno atmosferico. In condizioni ideali, come luoghi caldi e desertici, si nota un
aumento della potenza massima e dell'autonomia del veicolo (vedasi il test del 1997 in California). Esattamente il
contrario avviene ad alta quota (dove cala la pressione parziale dell'ossigeno), ed in climi freddi ed umidi come in
caso di pioggia, che vedono ridursi sia la potenza massima che l'autonomia del veicolo.
Non possibile ricaricare queste batterie in casa e tanto-meno impiegarle nel recupero dell'energia di frenata, o
collegarle ad un generatore alimentato da un motore a combustione interna oppure il ricaricarle con celle solari
sulla carrozzeria, ecc. Associandole ad altri tipi di batteria, si potrebbe ricuperare una parte dell'energia frenante o
quella solare incidente tramite celle foto-voltaiche.
Reazioni
Le reazioni che avvengono all'interno di una pila zinco-aria sono le seguenti:
all'anodo: Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e (E0 = 1,25 V)
nell'elettrolita: Zn(OH)42 ZnO + H2O + 2OH
al catodo: O2 + 2H2O + 4e 4OH (E0 = 0,4 V)
Quindi la reazione globale la seguente:
2Zn + O2 2ZnO (E0 = 1,65 V)
Impiego automobilistico
Nel 1999, un veicolo (furgone Mercedes MB-410) equipaggiato con batterie zinco-aria stato in grado di superare il
tratto alpino dell'autostrada tra Torino e Lione, garantendo un'autonomia di circa 500 km.
Nel bilancio energetico complessivo (trasformazione dell'energia contenuta nel petrolio in energia meccanica
disponibile al veicolo), il sistema tradizionale a benzina ha fornito rese del 13%, mentre quello che prevede la
trasformazione dell'energia chimica del petrolio in energia elettrica, ed il suo successivo stoccaggio nella batteria
zinco-aria ed impiego da parte di motori elettrici, ha fornito rese del 16%. Ovviamente dal momento che si tratta di
energia elettrica, nessuno ci vieta di produrla con dighe, con coperture a pannello solare sui tetti dell'industria di
trasformazione, o con i generatori eolici oppure con il reattore nucleare, sempre collegandoli all'industria che
"rigenera" la pila zinco-aria. Bisogna sottolineare che dato che si usa un motore elettrico di efficienza media del 90%
rispetto all'efficienza media del motore combustione del 30%, il costo per km 3 volte inferiore.
Attualmente, vista la svantaggiosa durata dell'accumulatore litio-ione, che alla temperatura ambiente (25 C) perde
circa il 20% della sua capacit di carica ogni anno (la batteria Li-ion sembra pi adatta ai climi freddi), in alcuni
modelli di auto elettrica si stanno utilizzando le batterie zinco-aria come possibile alternativa conveniente sia dal
punto di vista economico che del rapporto carica fornita/peso della batteria.
182
Pila zinco-aria
183
Principale vantaggio per gli autoveicoli: la sicurezza

La caratteristica principale quella del non incendiarsi in nessuna condizione. La velocit di combustione dello
zinco dipende principalmente dalla pressione atmosferica e dalla percentuale di ossigeno atmosferico (19 %
costante), dalla temperatura, dall'umidit e dal tasso di ossidazione della batteria. Rispetto agli accumulatori
piombo-acido solforico ha il vantaggio di non liberare acidi ustionanti se la batteria venisse incautamente aperta o
danneggiata in uno scontro.
L'ossigeno puro aumenta la potenza della pila zinco-aria

Una delle fonti di idrogeno proposte per l'economia dell'idrogeno l'elettrolisi dell'acqua, grazie all'elettricit
prodotta dall'energia eolica e dall'energia idroelettrica. Questa procedura oltre all'idrogeno porta ad ottenere anche
ossigeno.
Alte pressioni di ossigeno, la presenza di ozono, e l'alta temperatura, sembrano aumentare le prestazioni sia di picco
di potenza che di capacit di erogazione totale di potenza della pila zinco-aria. In questo caso, aggiungendo al
sistema della batteria zinco-aria, un misuratore-dosatore dell'afflusso di ossigeno con la possibilit di arricchire la
miscela prelevandolo da una bombola, si potrebbe ottenere una specie di "turbocompressione" della pila zinco-aria.
Sviluppo in Italia
In Italia queste batterie, nelle dimensioni, tipologia e voltaggio (~ 12 V) necessari per l'autotrazione, vengono
studiate e costruite dalla Edison di Trofarello, in provincia di Torino.
Commercializzazione attuale
La batteria zinco-aria ad alto potere BA-8180/U viene
commercializzata sin dal 2002 dalla Electric Fuel Battery
Corporation di Auburn nello stato dell'Alabama, in USA.
Attualmente piccole pile a bottone zinco-aria vengono
vantaggiosamente utilizzate per alimentare gli amplificatori
nella protesi acustica, vedasi ad es. www.blubattery.com [2].
La Powerzink [3] di Shangai in Cina produce batterie che si
sono dimostrate molto efficaci nei motorini PDF [4].
Tipologie di pila Zn/aria per dispositivi acustici
In corso di sviluppo la batteria Zn/aria ricaricabile

Le prime batterie di questo tipo sono state descritte in un articolo della IEEE del 1995[5]
Al giorno d'oggi le batterie zinco-aria ricaricabili non sono disponibili in commercio. I progetti in corso di sviluppo
hanno un'energia specifica che va da 100 a 150 Wh/kg, raggiunta con componenti a basso costo. Attualmente le
ricerche eseguite nel Paul Scherrer Institute - Laboratory for Electrochemistry, in collaborazione con enti svizzeri e
stranieri, hanno portato allo sviluppo come dimostratore tecnologico di una batteria ricaricabile con un'energia
specifica superiore ai 100 Wh/kg. Dal momento che i componenti della batteria Zn/aria sono di basso costo, e dal
momento che i sistemi acquosi in genere sono pi economici da produrre rispetto a quelli inglobati in un polimero
(batterie litio-ione), si pensa che si possa produrre questa batteria a prezzi competitivi.
La principale difficolt nella costruzione di batterie zinco-aria ricaricabili elettricamente si riscontra nella stabilit
degli elettrodi a zinco e degli elettrodi porosi per la diffusione di ossigeno (che attualmente sono fatti in carbonio).
Nell'elettrodo in carbonio l'ossigeno viene liberato (per riduzione dello zinco, per assorbimento di elettroni della
Pila zinco-aria
corrente elettrica) durante la ricarica, e invece viene riassorbito dallo zinco durante la scarica (lo zinco si ossida). Il
gruppo di ricerca del PSI riuscito a sviluppare elettrodi di entrambi i tipi a superficie porosa super-rugosa, per
assemblarli come moduli di una batteria dimostrativa, all'apparenza una tradizionale batteria per auto, ma molto pi
leggera, da 12 Volt, con capacit di erogare un'intensit di 20 ampereora.[6][7]
Sono in corso di studio catalizzatori per la riduzione dell'ossigeno della classe delle perovskiti[8]
Note
[1] Energy Storm - Full size zinc-air battery, articolo di J.R. Goldstein e B. Koretz (http:/ / www. energystorm. us/
Full_Size_Zinc_air_Battery-r125652. html)
[2] http:/ / www. blubattery. com/ catalogo. asp?scat=42
[3] http:/ / www. powerzinc. com/
[4] http:/ / www. powerzinc. com/ en/ images/ test. pdf
[5] A novel zinc-air battery for electric vehicles. Ross, P.N. Battery Conference on Applications and Advances, 1995., Proceedings of the Tenth
Annual Volume, Issue, 10-13 Jan 1995 Page(s):131-133 (http:/ / ieeexplore. ieee. org/ Xplore/ login. jsp?url=/ iel2/ 3177/ 9002/ 00398494.
pdf?temp=x)
[6] Paul Scherrer Institute - Electrochemistry Laboratory - Technology Transfer (http:/ / ecl. web. psi. ch/ znair/ index. html)
[7] Rechargeable zinc-air battery technology implementations inportable electronics (http:/ / ieeexplore. ieee. org/ iel3/ 5000/ 13720/ 00632347.
pdf?arnumber=632347)
[8] Studies on the oxygen reduction catalyst for zinc-air in battery electrode (http:/ / cat. inist. fr/ ?aModele=afficheN& cpsidt=15419164)
Voci correlate

Auto elettrica
Batteria ricaricabile
Economia a idrogeno
Economia allo zinco
Articolo che confronta vari tipi di accumulatore per l'auto elettrica (http://www.integrati.com/content/
extracell/extracell.html) da www.integrati.com (http://www.integrati.com)
Edison: mobilit sostenibile a Milano con le batterie zinco-aria (http://www.expofairs.com/prisma/070/
pagina_058.pdf) articolo da Expofairs (http://www.expofairs.com)
Motorino cinese alimentato con pile zinco-aria (http://www.kensan.it/articoli/Pile_zinco_aria.php) da
www.kensan.it (http://www.kensan.it)
(EN) In Alameda, California, nel 1997, un'auto a cinque posti con pile zinco-aria della ditta tedesca Kummerow
GmbH avrebbe superato i 1600 km di autonomia ! (http://www.highbeam.com/doc/1G1-19817384.html)
(EN) Molecular Expresions: Website che spiega le caratteristiche molecolari della pila Zn-aria (http://micro.
magnet.fsu.edu/electromag/electricity/batteries/zincair.html)
(EN) Powering Future Vehicles with the Refuelable Zinc/Air Battery ... (https://www.llnl.gov/str/pdfs/10_95.
1.pdf)
ZinCar: le batterie zinco-aria migliorano l'ambiente in citt (http://www.euromobility.org/rasstampa/
Nuova_cartella/2000_04_21_sole.htm) da Euromobility (http://www.euromobility.org)
(EN) Articolo sulle pile zinco-aria (http://www.electric-fuel.com/evtech/index.shtml) da
www.electric-fuel.com (http://www.electric-fuel.com)
184
Pila a combustibile
Pila a combustibile
Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) un dispositivo
elettrochimico che permette di ottenere elettricit direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed
ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica.
L'efficienza o rendimento delle pile a combustibile pu essere molto alta; alcuni fenomeni per, come la catalisi e la
resistenza interna, pongono limiti pratici alla loro efficienza.
Cenni storici
I primi esperimenti vennero fatti da Sir
William Robert Grove nel 1839 sulla base del
lavoro teorico sviluppato da Christian
Friedrich Schnbein, con elettrodi porosi di
platino ed acido solforico come bagno
elettrolita. La miscela di idrogeno ed ossigeno
in presenza di un elettrolita produceva
elettricit e, come unico scarto d'emissione,
acqua. Sfortunatamente non producevano
abbastanza elettricit da essere utili all'epoca.
William White Jaques us invece come bagno
elettrolita acido fosforico al posto dell'acido
solforico, ma i risultati furono scarsi.
La svolta avviene nel 1932 con il Dr. Francis
T. Bacon. Invece di utilizzare elettrodi porosi
in platino, molto costoso, ed acido solforico,
assai corrosivo, come bagno elettrolita, il Dr.
Bacon decise di utilizzare un elettrodo poco
costoso, in nickel, ed un elettrolita alcalino
meno corrosivo. Perfezion il suo progetto
fino al 1959, dimostrandone l'efficacia con una
Pila a combustibile dimostrativa costituita da dodici celle
saldatrice alimentata da una pila da 5 Kilowatt.
Francis T. Bacon, un discendente diretto dell'altro famoso Francis Bacon chiam cos la sua famosa pila la "Cella
Bacon" (in inglese Bacon Cell).
Gi nell'ottobre del 1959, Harry Ihrig, un ingegnere della Allis-Chalmers, mostr un trattore da 20 cavalli alimentato
da pile a combustibile. Questo fu il primo veicolo alimentato con questa fonte energetica.
Pochi anni dopo, nella prima met degli anni sessanta, un'industria Statunitense, la General Electric, produsse un
sistema che aveva il fine di generare energia elettrica basato sulle celle a combustibile, destinato alle navicelle
spaziali Gemini ed Apollo della NASA. I principi della "cella Bacon" furono la base per questo suo progetto.
Oggi l'elettricit per lo Shuttle fornita da celle a combustibile, ed alcune di queste celle provvedono anche alla
creazione d'acqua per l'equipaggio.
Il Dr. Lawrence H. DuBois del Dipartimento di Difesa e dell'Agenzia per Progetti di Ricerca Avanzata (DARPA)
ide una cella a combustibile che poteva essere alimentata da diversi idrocarburi sotto forma liquida (metano,
etanolo, ecc.). Chiam cos il Dr. Prakash, un celebre esperto di acidi ed il Dr. Olah, entrambi dell'Istituto di
Idrocarburi Loker dell'Universit del Sud della California (USC) per sviluppare questa cella a combustibile. La USC,
185
Pila a combustibile
186
in collaborazione con il Jet Propulsion Laboratory (JPL)/Istituto Tecnologico della California (Cal Tech) inventarono
cos l'Ossidazione Diretta di Idrocarburi Liquidi, in seguito chiamata DMFC o "cella a combustibile con
alimentazione diretta al metanolo".
La DTI ha acquistato in esclusiva mondiale i diritti di licensing per l'Ossidazione Diretta di Idrocarburi Liquidi, la
tecnologia DMFC. Il Presidente e CEO della DTI, Todd Marsh prevedendo il futuro impatto di questa nuova e pulita
alternativa ai combustibili fossili, si offr di aiutare a commercializzare questa tecnologia.
Oggi la tecnologia DMFC largamente considerata come una tecnologia utile e conveniente in molte applicazioni.
I primi impianti a celle a combustibile per uso domestico sono stati collaudati per la prima volta nel progetto
urbanistico del quartiere ecosostenibile di Hammarby Sjstad a Stoccolma che ha preso avvio a partire dai primi anni
novanta.
Principio di funzionamento
I limiti della combustione
Il principio alla base delle pile a
combustibile
quello
della
generazione diretta, a partire dalle
sostanze reagenti (per esempio
idrogeno ed ossigeno) di una forza
elettromotrice per mezzo di una
reazione elettrochimica, in modo
analogo alle pile elettriche, anzich
attraverso processi di conversione di
energia, come si fa invece nei
generatori
elettrici
azionati
da
macchine a combustione termica.
Infatti, il calore generato dalla
combustione
non
pu
essere
completamente convertito in elettricit
a causa dei limiti imposti dal teorema
di Carnot, che consegue dal secondo
principio della termodinamica: in base
a esso, il massimo rendimento
termodinamico
,
che
Produzione di energia a partire dall'idrogeno: alla fine del ciclo si produce energia ed
acqua pura.
rappresenta
l'efficienza
di
una
macchina termica che opera tra una
temperatura pi alta
e una
temperatura
pi
bassa
(per
esempio l'ambiente), vale:

Principio di funzionamento
Anche nelle macchine termiche pi efficienti, quali le turbine a gas combinate con turbine a vapore, a causa dei
limiti dei materiali di costruzione, raramente il rendimento pu sfiorare il 60%, e questo pu avvenire solo su
impianti a ciclo combinato di ultima generazione. Nei motori alternativi a combustione interna delle pi moderne
automobili, l'efficienza spesso al di sotto del 30%.
Pila a combustibile
187
La conversione elettrochimica
La reazione elettrochimica si basa sull'idea di spezzare le molecole del combustibile o del comburente (di solito
ossigeno atmosferico) in ioni positivi ed elettroni; questi ultimi, passando da un circuito esterno, forniscono una
corrente elettrica proporzionale alla velocit della reazione chimica, e utilizzabile per qualsiasi scopo.
In pratica, la scelta dei combustibili molto limitata, perch ionizzare molte molecole difficile, e la reazione risulta
spesso bisognosa di una grande energia di attivazione, che a sua volta rallenta la reazione e rende l'uso pratico
impossibile. L'idrogeno un gas in grado di essere ionizzato facilmente, perch la sua molecola costituita da due
atomi legati da un legame relativamente debole (H-H); molto pi debole, per esempio, di quello tra atomi di
idrogeno e carbonio nella molecola del metano (
). Il comburente pi tipicamente usato l'ossigeno dell'aria:
non solo reagisce con l'idrogeno dando un prodotto innocuo come l'acqua, ma anche disponibile in abbondanza e
gratuitamente dall'atmosfera. Tuttavia, il doppio legame (O=O) tra gli atomi nella molecola dell'ossigeno pi forte
che nel caso della molecola di idrogeno, e l'ossigeno rappresenta spesso un ostacolo maggiore nella catalisi delle
reazioni elettrochimiche; si parla in gergo tecnico di sovratensione catodica, visto che l'ossigeno viene consumato al
catodo della cella, e che una parte della tensione generata dalla cella viene assorbita per promuovere la reazione
dell'ossigeno.
L'efficienza in termini termodinamici

L'efficienza delle pile a combustibile indica il rapporto tra l'energia elettrica prodotta dalla pila a combustibile e
l'energia fornita alla pila stessa. Questo rapporto calcolato come il lavoro
ottenuto diviso l'energia libera di
Gibbs della reazione:
dove lo stato indica lo stato in cui i reagenti sono disponibili (idrogeno in pressione nei cilindri, ossigeno
atmosferico alla pressione parziale di 20 kPa).
Valori tipici di per una pila ad idrogeno sono tra il 40 e il 60%.
Il valore esatto di
varia con la temperatura, il che porta a una riduzione del massimo lavoro teoricamente
estraibile dalla reazione con la temperatura. Allo stesso tempo, l'efficienza solitamente aumenta con la
temperatura, il che pu rendere comunque vantaggiosa l'operazione ad alte temperature, a seconda del tipo di pila.
Definizioni alternative
In alcuni testi viene utilizzata come riferimento, al posto dell'energia libera di Gibbs, l'entalpia:
Il vantaggio di questo approccio che l'entalpia di reazione essenzialmente costante, per la quota di 100% perde il
significato di massima efficienza possibile, diventando il punto in cui la reazione produce solo lavoro e non calore (il
che in alcuni casi impossibile, in altri non ancora ottimale). A seconda del tipo di reazione, questa definizione
risulta in efficienze minori (come nel case delle pile a idrogeno) o maggiori della definizione precedente.
Alcune pubblicazioni anche prestigiose, come il libro di Larminie e Dicks "Fuel Cell Systems Explained" (ISBN
0-471-49026-1), sostengono l'uso di questa versione perch l'altra "indicherebbe sempre un valore unitario", e non
sarebbe pertanto utile. Al contrario, Adrian Bejan, nel suo libro "Advanced Engineering Thermodynamics" (ISBN
0-471-14880-6) indica che proprio la costanza del valore della massima efficienza ottenibile fornisce un comodo
punto di riferimento per confrontare i dati reali con la massima efficienza prevista dalla teoria.
Pila a combustibile
Problemi connessi all'uso dell'idrogeno nelle pile a combustibile

I problemi connessi all'uso dell'idrogeno come combustibile sono essenzialmente la sua scarsa densit energetica su
base volumetrica (mentre notevole su base massica), che richiede, per il suo stoccaggio, cilindri in pressione, in
alternativa uno stoccaggio criogenico a 20 kelvin, o uso di metodologie di confinamento tramite spugne ad idruri
metallici; nessuna di queste soluzioni risolve completamente il problema dello stoccaggio. Questa difficolt ha
stimolato vari filoni di ricerca alcuni dei quali rivolti a sostituire come combustibile l'idrogeno a favore di altri tipi di
combustibili, quali il metanolo e l'acido formico; con questi combustibili, la densit di potenza prodotta dalla pila
pi ridotta rispetto all'uso del solo idrogeno, relegando le applicazioni possibili al solo campo della elettronica (in
particolare cellulari e laptop). Le peggiori caratteristiche della pila con combustibili alternativi all'idrogeno sono
dovute essenzialmente all'aumento della sovratensione anodica per promuovere la reazione del combustibile.
Alternativamente, all'uso diretto del metanolo, possibile un processo di trasformazione (reforming) in idrogeno, ma
in tale processo si produce anche CO, un composto, che anche in piccole quantit (poche ppm), pu portare al
completo blocco di funzionamento delle celle. L'ingombrante equipaggiamento di purificazione, necessario per
evitare la presenza di monossido di carbonio, aumenta la complessit del sistema con una parallela riduzione delle
prestazioni.
Un problema molto forte che riguarda l'utilizzo dell'idrogeno nelle pile a combustibile il fatto che lo stesso
idrogeno, essendo un combustibile artificiale e pi precisamente un vettore energetico, deve essere prodotto
somministrando energia al sistema (energia in entrata che pu essere ad esempio l'energia chimica contenuta in un
combustibile fossile che serve per produrre energia elettrica da utilizzare poi per ottenere idrogeno dall'acqua), la
stessa energia che, a meno delle inevitabili perdite energetiche durante il processo di fabbricazione dell'idrogeno,
quella immagazzinata nell'idrogeno stesso cos ottenuto, con la conseguenza che nel bilancio energetico finale,
quindi tenendo conto dei vari rendimenti della filiera energetica ( impianto produzione energia impianto
fabbricazione idrogeno pila a combustibile), una cospicua parte dell'energia in entrata viene inevitabilmente
persa (si pu arrivare a perdere oltre il 70% dell'energia in entrata a seconda dei metodi di produzione dell'idrogeno).
Questa una delle principali cause che a tutt'oggi impedisce l'utilizzo su vasta scala dell'idrogeno ottenuto per
elettrolisi dell'acqua soprattutto nel campo della locomozione.
Nel caso di uso del solo idrogeno, la sicurezza del sistema spesso citata come un grave problema, ma nell'uso
operativo, se si adottano particolari accorgimenti come l'utilizzo di fonti di idrogeno a rilascio controllato (quali gli
idruri metallici), l'idrogeno pu essere pi sicuro della benzina.
Differenze tra una pila a combustibile e una batteria

Le pile a combustibile producono corrente continua come le normali batterie, e le reazioni seguono in entrambi i casi
le leggi dell'elettrochimica. La differenza essenziale dove l'energia viene immagazzinata.
In una batteria,
l'energia immagazzinata nella batteria stessa. La batteria un sistema completo di stoccaggio e conversione
dell'energia.
In una pila a combustibile,
l'energia immagazzinata al di fuori della pila, per esempio in un serbatoio di idrogeno. La pila solo un
convertitore e non contiene di per s alcuna energia.
Non ha quindi senso parlare di "stato di carica" di una pila a combustibile, che pu funzionare indefinitamente (o
almeno finch non si usura) fintanto che viene fornito nuovo combustibile.
Con un'analogia automobilistica, la pila a combustibile come il motore di una macchina: non ha senso chiedere
quanti chilometri fa un determinato motore, se non si conosce la capacit del serbatoio associato.
188
Pila a combustibile
Tipi di pile a combustibile

Pile a membrana a scambio protonico
Le pile a combustibile pi note sono le pile a membrana a scambio protonico, o "PEM". In esse, l'idrogeno si
separa in protoni ed elettroni sull'anodo; i protoni possono passare attraverso la membrana per raggiungere il catodo,
dove reagiscono con l'ossigeno dell'aria, mentre gli elettroni sono costretti a passare attraverso un circuito esterno per
raggiungere il catodo e ricombinarsi, fornendo potenza elettrica. Il catalizzatore presente sugli elettrodi quasi
sempre il platino, in una forma o in un'altra.
Le PEM sono di vari tipi, ma le pi comuni usano il Nafion, prodotto dall'azienda chimica DuPont, come materiale
per le proprie membrane. Il Nafion fondamentalmente un polimero persulfonico, che in grado di trattenere delle
"pozze" d'acqua al suo interno, attraverso le quali i protoni possono passare sotto forma di ioni
. L'uso
dell'acqua impone che la pila rimanga sempre al di sotto dei 100 C, o li superi solo se opportunamente
pressurizzata; ci causa problemi per quanto riguarda il raffreddamento della pila, che richiede un circuito di
raffreddamento opportuno se la potenza prodotta supera un certo livello. Il fatto che l'acqua possa evaporare e che
venga prodotta continuamente dalla reazione porta a due problemi speculari: la disidratazione della membrana, che
avviene quando buona parte dell'acqua della membrana evapora riducendo la sua conducibilit protonica (i protoni
non possono pi passarci attraverso); e il flooding (letteralmente inondazione), che avviene quando l'acqua si
accumula negli elettrodi (catodico e/o anodico) impedendo ai reagenti (ossigeno e/o idrogeno) di raggiungere i siti
catalitici. In entrambi i casi, il funzionamento della pila impedito.
Il catalizzatore al platino molto sensibile all'avvelenamento da monossido di carbonio, e il livello di questo deve
essere mantenuto al di sotto di 1 ppm. Con l'uso di catalizzatori al platino e rutenio, si pu arrivare a una tolleranza
di 10 ppm. Il monossido di carbonio pu accompagnare l'idrogeno se esso arriva da una fase di reforming di altri
combustibili (principalmente metanolo e metano).
Un nuovo tipo di membrana il polibenzimidazolo, un materiale relativamente economico (si usa nelle tute
antincendio dei pompieri), bagnato nell'acido fosforico. Le pile a membrana di polibenzimidazolo (o PBI) possono
lavorare a temperature tra i 125 e i 200 C, riducendo le perdite dovute alla catalisi. Inoltre, non presentano problemi
di disidratazione o flooding, e l'alta temperatura permette una tolleranza molto maggiore al monossido di carbonio:
stato dimostrato che delle pile PBI a 200 C possono funzionare, sebbene a potenza ridotta, anche con concentrazioni
di CO superiori al 10%, una quantit che ucciderebbe facilmente una persona (la concentrazione letale di CO 3760
ppm).
Variazioni sul tema delle PEM sono pile dirette a metanolo o ad acido formico, dove si usa un combustibile liquido.
Entrambi i tipi di pila hanno basse densit di potenza e sono adatti soprattutto alle applicazioni di bassa potenza e
quando sicurezza o praticit impediscono l'uso di gas, come nella microelettronica. Le pile ad acido formico non
usano un catalizzatore anodico al platino, ma uno al palladio perch la reazione da promuovere diversa.
Pile a ossido solido

Le pile a ossido solido (SOFC) lavorano ad altissime temperature (da 800 a 1.000 C) e sono costituite da materiali
ceramici, la cui fragilit di solito ne sconsiglia l'uso in applicazioni mobili; inoltre, il loro avvio molto lento, e
necessita di circa 8 ore. Sono quindi pensate soprattutto per la generazione stazionaria di elettricit. In esse,
l'ossigeno passa attraverso un materiale ceramico (zirconia drogata con ossido d'ittrio) per raggiungere il
combustibile.
I combustibili nelle pile a ossido solido possono essere diversi: oltre all'idrogeno, anche gli idrocarburi e perfino il
monossido di carbonio possono generarvi elettricit. Gli idrocarburi possono effettuare il cosiddetto "reforming
interno", grazie alle alte temperature raggiunte. L'alta temperatura pu anche essere utilizzata a valle della pila in un
ciclo termico, ottenendo un impianto combinato.
189
Pila a combustibile
190
Altre
Altri tipi di pile a combustibile sono:
Le pile ad acido fosforico (PAFC), considerate una tecnologia "matura" e dalla quale non ci si aspettano ulteriori
avanzamenti.
Le pile alcaline (AFC), che non sono pi considerate pratiche perch non tollerano la presenza di
, presente
nell'atmosfera. Sono state usate nelle missioni Apollo e nello Space Shuttle.
Le pile a carbonato fuso (MCFC), ad alta temperatura (circa 600 C) presentano problemi nella gestione di un
liquido corrosivo ad alta temperatura.
Le pile a metanolo diretto (DMFC), a bassa temperatura, utilizzano un combustibile liquido (metanolo CH3OH)
ed aria in ingresso preriscaldata a circa 80 C. La soluzione (ad esempio al 3%) reagisce all'anodo con l'acqua
dando luogo a CO2 e ioni H+ (oltre naturalmente ad elettroni): come catalizzatori si usano leghe Platino-Rutenio e
si ottengono densit di potenza (all'epoca della fonte: 2003) intorno ai 100mW/cm2 di superficie di cella.
Le pile a combustibile rigenerative, che sono pile a combustibile fatte funzionare in modo inverso, consumando
elettricit e la sostanza chimica B per produrre la sostanza chimica A.
Applicazioni
L'applicazione che tutti ricordano delle pile a combustibile l'auto a
idrogeno. Per le pile a combustibile hanno molte pi applicazioni, e
spaziano su un ampio intervallo di potenza: dai cellulari alle centrali
elettriche. I costi e la competizione di tecnologie mature come il
motore a combustione interna, le batterie al litio e le turbine a gas
hanno finora impedito la commercializzazione su ampia scala delle pile
a combustibile.
Produzione industriale e costi

Vano motore del prototipo Toyota Fuel-Cell
Una grande parte del costo delle pile a combustibile dovuta al

processo di produzione attualmente seguito, fondamentalmente
artigianale e su ordinazione. I clienti sono spesso istituti di ricerca, e non automobilisti. quindi ampiamente fondata
la voce secondo cui, il giorno in cui le pile a combustibile fossero adottate su larga scala, i prezzi precipiterebbero,
cos come recentemente avvenuto per i computer.
Il costo del platino necessario alle pile a bassa temperatura in realt una piccola parte del costo di fabbricazione,
grazie alle moderne tecniche di dispersione del catalizzatore. Per, va sottolineato come, anche con queste tecniche
che permettono di usare meno catalizzatore, la sostituzione di tutto il parco veicoli mondiale con veicoli a pile a
combustibile necessiterebbe una quantit di platino ampiamente superiore (si stima un fattore di circa 4) alle riserve
planetarie. Al momento, una ampia parte del costo dovuta alle piastre bipolari; queste sono contemporaneamente
il lato catodico di una cella e quello anodico della successiva, e fanno passare attraverso canali tortuosi (per
aumentare la turbolenza e accelerare la diffusione) l'aria da un lato e il combustibile dall'altro, contengono spesso dei
canali per il liquido di raffreddamento. Il materiale non in s costoso, ma il processo di lavorazione lungo e
laborioso.
Pila a combustibile
191
Elettronica
Ci si aspetta che l'elettronica, dove la potenza fornita e l'efficienza non sono parametri particolarmente importanti,
sar il primo campo di applicazione delle pile a combustibile nel mondo reale. Oltre a cellulari che funzionano a
cartucce di metanolo, sono allo studio computer portatili e gruppi di continuit da usare in caso di black-out. Toshiba
ha gi sviluppato due prototipi di lettori MP3 alimentati da pila a combustibile a metanolo e si prevede di lanciare
questa tecnologia nei dispositivi elettronici di uso comune a partire dal 2009.
Propulsione veicolare
La praticit e l'affidabilit raggiunta in circa un secolo di sviluppo dai
motori a combustione interna non sono facilmente raggiungibili da una
tecnologia che solo recentemente stata adattata all'uso su quattro
ruote. Tuttavia, i progressi si succedono in continuazione, e alcuni
paesi (soprattutto l'Islanda, ricca di energia ma senza riserve di
petrolio) sono particolarmente attivi nel sostegno alla ricerca. Una
buona parte dei problemi in questo ambito non riguarda direttamente le
pile, ma lo stoccaggio dell'idrogeno a bordo del veicolo. In generale, ci
sono cinque modi principali di stoccare idrogeno su un veicolo:
Prototipo di automobile basata su celle a
Gas compresso: le bombole pi recenti possono resistere fino a una

combustione
pressione nominale di 70 MPa (700 volte la pressione atmosferica),
usando materiali compositi. C' stato uno sviluppo impressionante negli ultimi anni, nei quali la massima
pressione ammissibile in questi contenitori passata da 20, a 30, a 70 MPa. Sono adatti per mezzi a uso irregolare
e di piccole dimensioni (scooter, automobili private).
Idrogeno liquido: il contenitore in pratica un grosso termos. L'idrogeno liquido deve rimanere a una
temperatura di 20 K, (-253 C). L'uso di idrogeno liquido evita il problema di avere una bombola in pressione, e
permette di utilizzare contenitori pi grandi. Un problema critico l'isolamento termico che deve essere il pi
efficiente possibile perch, se lasciata inattiva per un certo periodo di tempo, la riserva di idrogeno inizier a
produrre pressione, che andr rilasciata nell'atmosfera bruciando l'idrogeno eccedente con un sistema automatico.
Per questo motivo l'idrogeno liquido pi adatto a veicoli dall'uso regolare e di grandi dimensioni (camion, bus);
inoltre, sarebbe un buon metodo di conservazione dell'idrogeno nelle stazioni di servizio.
Metanolo: una soluzione di metanolo (CH3OH) molto diluita si pu ben prestare ad alimentare le celle a
metanolo diretto (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). L'attuale (2003) densit di potenza scarsa per le
applicazioni veicolari ma interessante per l'alimentazione di dispositivi portatili. Il doppio vantaggio degli
auspicabili sviluppi nell'autotrazione di poter appoggiare questa tecnologia all'attuale infrastruttura di
distribuzione del carburante e di non dover disporre di un reformer a bordo per la produzione di idrogeno.
Idruri metallici: l'idrogeno reagisce con una serie di metalli (alluminio, boro, magnesio ecc.) e le loro
combinazioni per formare idruri in condizioni normali. La reazione genera un po' di calore, e in alcuni casi risulta,
sorprendentemente, in una maggiore densit di idrogeno per volume di idruro che nello stesso idrogeno liquido.
Tuttavia, per rilasciare l'idrogeno necessario l'apporto di calore, che non sempre disponibile all'avvio di
un'automobile. Durante l'uso, il calore pu essere fornito dalla pila a combustibile stessa. Gli idruri sono una
tecnologia nuova che non altrettanto semplice come le due precedenti, ma offre ampi margini di miglioramento.
Nanotubi di carbonio: dopo un periodo di grande entusiasmo iniziale, fomentato da sorprendenti risultati
sperimentali indicati da alcuni autori, si scoperto che i dati iniziali non erano riproducibili (cio erano errati, o
peggio falsificati). La necessit di temperature bassissime per l'assorbimento dell'idrogeno (60 kelvin) nei tubi, e
la scarsa comprensione di come questi potrebbero essere prodotti su scala industriale, ha portato a una rapida
diminuzione dell'interesse per questa forma di stoccaggio.
Pila a combustibile
Insieme a impianti a energia intermittente

Una delle critiche mosse all'energia solare e all'energia eolica spesso che, non essendoci sempre sole o vento, e non
essendo questi comunque costanti, la quantit di energia disponibile variabile e non corrispondente al bisogno.
L'uso di elettrolizzatori, di unit di stoccaggio dell'idrogeno e di pile a combustibile permette di conservare l'energia
in eccesso per i momenti in cui la fonte di energia non disponibile (notte, inverno, vento debole o troppo forte).
Questi sistemi autonomi a idrogeno consistono spesso di una o pi sorgenti primarie (sole, vento, energia
idroelettrica), un ciclo a idrogeno (elettrolisi, stoccaggio, consumo) e una batteria per lo stoccaggio di breve periodo.
La batteria giustificata dal fatto che il ciclo a idrogeno ha, tipicamente, delle efficienze da giro completo tra il 30%
e il 40%, e andrebbe utilizzato solo per il lungo periodo. Per le variazioni pi rapide, una batteria risulta essere pi
efficiente. Non sarebbe possibile usare solo una batteria perch essa sarebbe di dimensioni inaccettabili (per
ingombro, costi, rischi ambientali ecc.). Con questi sistemi combinati possibile arrivare ad efficienze del 65% o
oltre, dove l'efficienza definita come l'energia consegnata alle utenze diviso quella proveniente dalla fonte.
Centrali elettriche
Le pile ad ossido solido sono adatte anche per l'uso industriale in larga scala, e la loro capacit di essere combinate in
cicli ad alta efficienza le rende un modo interessante per produrre elettricit. Sono state indicate efficienze termiche
fino al 70% per cicli combinati (pila + turbogas).
Voci correlate
Centrale a idrogeno
FCDA
Idrogeno
Cella combustibile ad acido formico
Pila a combustibile all'acido fosforico
Pila a combustibile microbiologica
Pila a combustibile rigenerativa
Membrana a scambio protonico
Batteria a Volano
Cella a combustibile a carbonati fusi
PROX
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Fuel cell
(EN) Fuel Cells [1]
Note
[1] http:/ / electrochem. cwru. edu/ encycl/ art-f03-fuel-cells. htm
192
193

Le pile a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dispositivi
elettrochimici che producono energia elettrica direttamente dal
combustibile. Le pile a combustibile sono caratterizzate dall'elettrolita
usato; le SOFC impiegano un elettrolita a ossido solido (in genere
zirconia drogata con ossido d'ittrio, materiale ceramico). Questa
tipologia di celle opera a temperatura molto pi alta di quelle
polimeriche.
In queste pile gli ioni d'ossigeno vengono trasferiti attraverso un
materiale elettrolita solido (un ossido) ad alta temperatura per reagire
con l'idrogeno sull'anodo.
Introduzione
Schema di una pila a combustibile ad ossido
Le pile SOFC sono usate principalmente per applicazioni stazionarie,

solido
con resa tra 100 Watt e 2 MW. Operano in genere tra i 700 e i 1.000 C
ed i loro gas residui possono essere usati per alimentare una turbina a gas, con l'effetto di aumentare l'efficienza
energetica dell'impianto. In questi sistemi ibridi, chiamati dispositivi CHP (combined heat and power) o impianti
cogenerativi, l'efficienza pu raggiungere anche punte del 90%.
Data l'alta temperatura operativa le pile SOFC non hanno bisogno di un catalizzatore costoso, come il caso delle
pile a membrana a scambio protonico (PEM) (che usano il platino) o di altre pile a bassa temperatura. Questo porta il
vantaggio dell'assenza del processo di avvelenamento catalitico dovuto all'ossido di carbonio e rende quindi il
dispositivo altamente flessibile nella scelta del combustibile utilizzato. Le pile SOFC hanno utilizzato finora
combustibili come metano, propano, butano, gas di fermentazione, gas di biomassa. Prima di essere usati per, i
combustibile devono essere privati dei composti di zolfo, operazione facilmente realizzabile con un letto di carbone
attivo o zinco assorbente.
A causa del coefficiente di dilatazione termica del materiale ceramico, il riscaldamento deve essere uniforme e
graduale. In genere servono otto ore, o pi. L'uso di materiale a geometria microtubulare promette una fase d'avvio
pi rapida (nell'ordine dei minuti)[1].
A differenza di altri tipi di pila a combustione, le pile SOFC possono avere diverse geometrie oltre a quella planare.
La forma planare la tipica geometria a sandwich delle altre pile, in cui l'elettrolita alternato agli elettrodi. Le
SOFC possono anche essere costruire in forma tubolare, in cui scorre all'interno e all'esterno l'aria o il combustibile.
Questa design pi semplice della forma planare ed pi efficace per separare l'aria dal combustibile stesso.
L'efficienza della forma planare, invece, superiore a causa della minore resistenza aerodinamica. Altre geometrie
sono la geometria planare modificata (MPC oppure MP-SOFC) con struttura ondulare. Questa geometria molto
promettente dato che unisce i vantaggi della planare (bassa resistenza) con i vantaggi della tubolare (separazione dei
fluidi)[1].
Funzionamento
Una pila composta da quattro strati, di cui tre in materiale
ceramico. Ogni singolo strato ha uno spessore che varia da pochi
micrometri a pochi millimetri. Centinaia di queste pile elementari
sono connesse in serie per formare quello che viene chiamati una
pila SOFC o stack di pile SOFC. I materiali impiegati diventano
attivi (elettricamente e ionicamente) solo ad alta temperatura, per
cui la pila deve essere riscaldata tra 700 e 1200 C.
Anodo
Lo strato che costituisce l'anodo della pila deve essere molto
poroso per consentire il passaggio dell'elettrolita. Come il catodo
naturalmente conduttivo. Il materiale pi comune un cermet
Sezione dei tre strati ceramici di una SOFC. Da sinistra
(metallo-ceramica) fatto di nichel su base ceramica (la stessa
a destra: catodo poroso, elettrolita (denso), anodo
dell'elettrolita della pila). Questo comunemente lo strato pi
poroso
robusto e spesso del sandwich di ogni pila individuale e fornisce il
supporto meccanico per gli altri strati (si parla in questo caso di
cella ad anodo supportante. Dal punto di vista elettrochimico, il lavoro dell'anodo permettere agli ioni di ossigeno
di ossidare l'idrogeno contenuto nel combustibile. La reazione di ossido-riduzione tra ossigeno e idrogeno produce
acqua ed elettroni (ergo energia elettrica)
Elettrolita
Lo strato elettrolitico uno strato denso di ceramica che permette lo scambio di ioni di ossigeno senza lasciare
passare il gas. Deve anche avere una alta resistenza elettrica per "costringere" gli elettroni a compiere lavoro sul
circuito esterno. Si usa comunemente ossido di zirconio stabilizzato (chiamato zirconia) e ossido di cerio drogato
(chiamato ceria).
Catodo
Il catodo, o elettrodo gassoso, un sottile strato poroso su cui avviene la riduzione dell'ossigeno. La reazione nella
notazione di Krger-Vink si scrive:
Il materiale del catodo un conduttore. Si usa manganite di lantanio e stronzio (detta LSM) commercialmente data la
sua compatibilit con lo strato di zirconia. Dato che l'LSM un cattivo conduttore ionico la reazione limitata sul
margine della fase tripla (TPB, triple phase boundary) dove si incontrano l'elettrolita, l'aria e l'elettrodo. L'LSM
lavora bene come catodo ad altissime temperature e molto male a temperature operative sotto gli 800 C. Per
incrementare la fase reattiva oltre il TPB un materiale catodico deve essere in grado di condurre sia elettroni sia ioni.
Sono allo studio materiali ceramici, detti MIEC (Mixed ionic/electronic ceramics), come la perovskite) con
caratteristiche migliori a temperature intermedie (anche se con energie di attivazione della reazione maggiori).
194
Substrato di connessione
Lo strato di connessione, o piatto bipolare, pu esser metallico o ceramico. La sua funzione di collegare
elettricamente in serie le celle. Data la sua esposizione sia al lato ossidativo che a quello riduttivo della reazione e
all'alta temperatura, deve essere estremamente stabile. Sul lungo periodo si vista la migliore tenuta delle ceramiche
(anche se molto pi costose di uno strato metallico). Fortunatamente dei materiali metallici possono essere impiegati
nelle nuove celle SOFC a bassa temperatura (600-800 C), in fase di sviluppo.
Ricerca
La ricerca si sposta sulle pile SOFC a bassa temperatura (500-600 C) che permetterebbero l'impiego di materiali
metallici con migliori caratteristiche meccaniche e di conducibilit termica, riducendone anche il costo.
Altro campo di studio la riduzione del tempo di avvio per usare le pile SOFC in applicazioni mobili (auto). Infatti
grazie alla variet di combustibili utilizzabili potrebbero essere impiegate in motori diesel modificati o come
interessanti unit ausiliarie di potenza (APU) in trasporti refrigerati.
In particolare le ditte automobilistiche BMW e Delphi Automotive Systems stanno sviluppando una SOFC come
APU su automobili. Una SOFC ad alta temperatura potrebbe produrre tutta l'energia elettrica necessaria per avere
motori pi piccoli ed efficienti. La pila si potrebbe montare sullo stesso motore diesel dell'auto e produrre abbastanza
energia per alimentare il condizionamento dell'aria (ed altri sistemi elettrici) quando il motore non in funzione.
La Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd attualmente impegnata a sviluppare un sistema ibrido con pila SOFC e
turbina a gas naturale con potenza dell'ordine del megawatt prodotta attraverso tecnologia serigrafica impiegante
materiali ceramici economici[2].
Una SOFC a bassa temperatura (500-600 C) stata prodotta dalla Ceres power Ltd impegnando ossido di
cerio-gadolinio (CGO), zirconia stabilizzata drogata con ittrio (YSZ) e connessione in acciaio inossidabile[3].
Gli studi sulle pile a combustione diventano sempre pi popolari negli istituti di ricerca. Lo HITEC (Centro di
elettrochimica delle alte temperature) dell'Universit della Florida a Gainesville, guidato dal Dott. E.D. Wachsman
impegnato sullo studio del trasporto ionico, il fenomeno catalitico e la caratterizzazione microstrutturale dei materiali
ionicamente conduttivi.
IT-SOFC
Le pile SOFC operanti a media temperatura, tra 600 e 800 C, vengono chiamate IT-SOFC (o ITSOFC). Sono
generalmente migliori delle SOFC dato il veloce degrado dei materiali che si ha per temperature superiori ai 900 C,
oltre ad essere pi economiche. Attualmente la ricerca pi attiva su questo tipo di pile, ed il focus spesso sul
materiale catodico. Si crede, infatti, che la reazione dell'ossigeno sia la responsabile della perdita di efficienza.
Quindi l'attivit del catalizzatore oggetto di studio con varie metodologie, inclusa l'impregnazione del
catalizzatore.
195
Note
[1] Sharke, Paul. Freedom of Choice, Mechanical Engineering, volume 126, n 10, pag. 33 (2004)
[2] Rolls-Royce Solid-Oxide Fuel Cells (http:/ / energy. rolls-royce. com/ Solid-Oxide-Fuel-Cells/ ), 2 febbraio 2006
[3] Ceres Power Ltd (http:/ / www. cerespower. com). 1 settembre 2006
Voci correlate
Pila a combustibile
Ionica dello stato solido
Azom.com articolo sulle SOFCs (http://www.azom.com/details.asp?ArticleID=919&head=Solid+Oxide+
Fuel+Cells)
Materials & Systems Research, Inc.'s (MSRI) Sviluppo della tecnologia delle pile SOFC (http://www.
msrihome.com/FuelCell.html)
Introduzione del CSA sulle SOFCs (http://www.csa.com/discoveryguides/fuecel/overview.php)
Studi dell'US Deptartment of Energy sulle SOFCs (http://www.fossil.energy.gov/programs/powersystems/
fuelcells/fuelcells_solidoxide.html)
Illinois Institute of Technology, articolo sulle SOFCs (http://www.iit.edu/~smart/garrear/fuelcells.htm)
Prototech Energy (http://www.prototech.no/tekstsider.cfm?artid=6559) in prototech.no.URL consultato il March 3.
Siemens SFC-200 (http://www.powergeneration.siemens.com/en/fuelcells/commercialization/index.cfm) in
www.powergeneration.siemens.com.URL consultato il June 2.
More Powerful Fuel Cells Get Closer To Market (http://www.technologyreview.com/read_article.
aspx?ch=biztech&sc=&id=16965&pg=1) - a significant step in making high-temperature fuel cells practical.
HITEC (http://hitec.mse.ufl.edu/) (High Temperature Electro-chemistry Center)
Solid Cell Inc. (http://www.solidcell.net/) - sviluppatore SOFC
SOFC isolazione vetro-ceramica (http://glassproperties.com/sofc/)
196
197
Elettrolisi
Elettrolisi
L'elettrolisi (pronuncia elettrlisi o
elettrolsi[1]) un processo che
consiste
nello
svolgimento
di
trasformazioni
chimiche
grazie
all'apporto di energia elettrica; si ha
quindi la conversione dell'energia
elettrica in energia chimica.
Il processo inverso dell'elettrolisi la
generazione di energia elettrica
attraverso una pila; la pila infatti
produce energia elettrica sfruttando
trasformazioni
chimiche,
mentre
l'elettrolisi sfrutta l'energia elettrica per
fare avvenire trasformazioni chimiche.
Il processo di produzione di energia
elettrica in una pila un processo
spontaneo, mentre il processo di
elettrolisi non avviene spontaneamente
(infatti necessario fornire dall'esterno
energia elettrica al sistema perch il
processo possa avvenire).
Illustrazione di un processo di elettrolisi per la produzione dell'idrossido di sodio

(Descriptive Chemistry, Lyman C. Newell).
Elettrolisi e dissociazione
elettrolitica
Il termine "elettrolisi" deriva dal greco
e
significa
"rompere
con
l'elettricit",[2] dato che in molti casi
sottoporre ad elettrolisi una sostanza
significa scomporla nei suoi elementi
costitutivi. Ad esempio attraverso
l'elettrolisi dell'acqua (la cui molecola
composta da due atomi di idrogeno e
un atomo di ossigeno) si ottengono gli
elementi di cui composta, cio
Illustrazione di un voltametro di Hofmann, uno strumento
idrogeno (H2) e ossigeno (O2). Nei
utilizzato per svolgere l'elettrolisi dell'acqua.
casi in cui l'elettrolisi porta
effettivamente alla scissione di una
sostanza nei suoi elementi costitutivi, si parla pi precisamente di dissociazione elettrolitica.
Elettrolisi
198
Per applicazione di una corrente elettrica continua, subiscono dissociazione elettrolitica tutte quelle sostanze che, in
soluzione o fuse, si scompongono in ioni, ossia gli acidi, le basi, i sali e l'acqua.
Il fenomeno della dissociazione elettrolitica pu comunque avvenire anche senza apporto di energia elettrica
dall'esterno e d'altro canto la dissociazione elettrolitica solo uno dei tanti fenomeni che avvengono durante il
processo di elettrolisi (ad esempio avvengono fenomeni di deposizione all'elettrodo e polarizzazione), per cui i
termini "elettrolisi" e "dissociazione elettrolitica" non sono sinonimi.
Leggi di Faraday
Uno studio sistematico sull'elettrolisi fu compiuto da Michael Faraday, che nel 1832 enunci le sue due leggi
sull'elettrolisi, scoperte in modo indipendente anche da Carlo Matteucci[3]:
1. la quantit di elementi prodotti da un processo di elettrolisi direttamente proporzionale alla quantit di corrente
che ha attraversato la cella elettrolitica;
2. a parit di quantit di corrente, la quantit di diversi elementi ottenuti proporzionale ai pesi equivalenti.
Esecuzione dell'elettrolisi
In laboratorio gli esperimenti di elettrolisi vengono in genere condotti sulle soluzioni acquose; nella soluzione
acquosa vengono immersi due elettrodi ai quali viene applicata una corrente elettrica continua. Per attrazione tra le
cariche opposte, gli ioni positivi (cationi) vengono attratti dall'elettrodo negativo (catodo) e gli ioni negativi (anioni)
dall'elettrodo positivo (anodo).[4]
Quando uno ione positivo entra in contatto con l'elettrodo negativo (il catodo in questo caso) forzato ad acquisire
da esso elettroni, ossia subisce una riduzione. Ad esempio, nell'elettrolisi di un sale rameico, gli ioni rameici (Cu2+)
sono trasformati in rame metallico (Cu(s)), che si deposita sulla superficie dell'elettrodo, secondo la reazione:
Cu2+ + 2e- Cu(s)
Quando uno ione negativo entra in contatto con l'elettrodo positivo (l'anodo in questo caso) cede a questo i suoi
elettroni, cio subisce un'ossidazione. Uno ione cloruro, ad esempio, viene trasformato in un atomo di cloro; due
atomi di cloro vicini si combinano in una molecola biatomica di cloro gassoso, che si allontaner sotto forma di gas,
secondo la reazione:
2Cl- Cl2 + 2eSimilmente, l'elettrolisi dell'acqua produce idrogeno ed ossigeno gassosi, attraverso le seguenti reazioni:
catodo: 2H+ + 2e- H2
anodo: 2OH- O2 + H2O + 2eLa differenza di potenziale elettrico da applicare agli elettrodi per poter provocare l'elettrolisi dipende dai potenziali
di riduzione delle reazioni che avvengono a ciascun elettrodo.
La riduzione o l'ossidazione delle sostanze sottoposte a elettrolisi avverr in accordo con le seguenti regole:
Gli ioni H+, sotto forma di idrossonio (H3O+), sia provenienti dalla dissociazione dell'acqua che da quella di un
acido, si riducono pi facilmente degli ioni dei metalli che precedono l'idrogeno nella scala dei potenziali di
riduzione; raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), passano allo stato atomico e quindi a idrogeno
molecolare.
Gli ioni dei metalli che seguono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione si riducono pi facilmente di
esso, raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), diventano atomi neutri e si depositano sul catodo in
forma di metallo.
Gli ioni cloruro, Cl-, se la soluzione concentrata, si ossidano pi facilmente degli ioni ossidrilici, raggiungono
l'anodo, cedono elettroni (ossidazione) e si ha quindi sviluppo di cloro gassoso.
Elettrolisi
199
Gli anioni degli ossiacidi e gli ioni fluoruro si ossidano meno facilmente degli ioni ossidrilici che, reagendo a due
a due, danno acqua e sviluppano ossigeno gassoso.
Bisogna tener conto del fatto che il potenziale di riduzione varia in funzione della concentrazione delle specie
interessate all'elettrolisi, quindi nel caso pi generale necessario fare ricorso all'equazione di Nernst per valutare
quale specie effettivamente si ossidi e quale si riduca, piuttosto che fare affidamento solamente ai potenziali redox
tabulati (i quali sono riferiti ad una concentrazione 1M). Inoltre non si deve trascurare l'eventuale sovratensione,
ovvero il surplus di potenziale (dovuto a cause dissipative) da applicare agli elettrodi rispetto al semplice potenziale
di riduzione delle specie che partecipano all'elettrolisi. In particolare, a causa dell'elevata polarizzazione, risulta
considerevole la sovratensione dovuta allo sviluppo di molecole gassose sulla superficie di un elettrodo (quali ad
esempio idrogeno o ossigeno).
Applicazioni
La sostanza pi comunemente prodotta per elettrolisi in ambito industriale il cloro, a partire dalla salamoia
(soluzione di cloruro di sodio) o dal cloruro di sodio fuso.
Un'altra applicazione dell'elettrolisi l'elettrogravimetria, una metodica analitica molto accurata, utile in particolare
per determinare il titolo di una lega pesando la quantit di metallo depositatasi sul catodo.
La galvanostegia e la galvanoplastica sono importanti applicazioni tecnologiche che permettono di ricoprire la
superficie di vari materiali con uno strato di metallo pi nobile, per scopi protettivi nei confronti della corrosione o
semplicemente per scopi decorativi o estetici. Un esempio in tal senso il processo di cromatura.
Un altro esempio di applicazione delle celle elettrolitiche il generatore di idrogeno, utilizzato per realizzare il
processo di elettrolisi dell'acqua.
Importanti e pi recenti applicazioni riguardano i trattamenti di inquinanti contenuti nei reflui industriali, tra i quali
particolare attenzione rivolta ai composti organici clorurati, alcuni dei quali sono cancerogeni e non eliminabili
mediante trattamenti di tipo biologico (ovvero "biorefrattari"); essi provengono in particolare dalla produzione di
polivinilcloruro (PVC), ottenuto dal cloruro di vinile monomero (VCM). In questi casi i processi di dealogenazione
per riduzione elettrochimica appaiono particolarmente promettenti, dato che consentono di trasformare i composti
policlorurati in idrocarburi, che sono biodegradabili, mentre gli atomi di cloro vengono trasformati in cloruri
inorganici.
Ricoprimento di un metallo con rame tramite

galvanostegia.
Schema del processo di Hall-Hroult, un processo elettrolitico

utilizzato per la produzione dell'alluminio.
Elettrolisi
200
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
www.dizionario-italiano.it (http:/ / www. dizionario-italiano. it/ definizione-lemma. php?definizione=elettrolisi& lemma=E013F800)

(EN) Online Etymology Dictionary (http:/ / www. etymonline. com/ index. php?search=electrolysis& searchmode=none)
N. D'Amico, Storia e storie della scuola italiana, Zanichelli, Bologna 2010, p. 86 n. 19.
Bisogna fare attenzione a non generalizzare quanto detto riguardo ai segni degli elettrodi: infatti mentre nel caso delle celle elettrolitiche
l'elettrodo positivo l'anodo e l'elettrodo negativo il catodo, nel caso delle celle galvaniche avviene il contrario, per cui l'elettrodo positivo
il catodo e l'elettrodo negativo l'anodo.
Voci correlate
Cella elettrolitica
Elettrogravimetria
Equivalente
Faraday
Galvanoplastica
Galvanostegia
Elettroflottazione
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Electrolysis

Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/elettrolisi
Elettrolisi: generalit (http://www.dsch.univ.trieste.it/~balducci/quantitativa/appunti/node11.html)

L'elettrolisi dell'acqua (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/eletth2o.html)
L'elettrolisi di una soluzione di ioduro di potassio (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/elettrki.html)
L'elettrolisi di un sale fuso (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/elesalef.html)

L'Elettrolisi ad alta temperatura
(anche HTE, High Temperature
Electrolysis, o elettrolisi del vapore)
un metodo per la produzione di
idrogeno dall'acqua con ossigeno come
sottoprodotto che si sta attualmente
studiando.
Efficienza
L'elettrolisi ad alta temperatura
economicamente
pi
efficiente
dell'elettrolisi
tradizionale,
a
Schema dell'elettrolisi ad alta temperatura.
temperatura ambiente, perch parte
dell'energia viene fornita come calore,
che pi economico dell'elettricit, e perch la reazione elettrolitica pi efficiente ad alte temperature. Infatti a
2500 C non pi necessaria l'energia elettrica, poich l'acqua si scinde in idrogeno e ossigeno tramite la termolisi.
Tali temperature sono per impraticabili; i sistemi per l'HTE proposti operano con temperature tra 100 C e 850 C.
Il miglioramento dell'efficienza in questo tipo di elettrolisi si apprezza di pi se l'elettricit usata viene da una
macchina termica e poi considerando la quantit di calore necessaria per produrre un kg di idrogeno (141,86
megajoule), sia nello stesso processo di elettrolisi ad alta temperatura, sia nella produzione dell'elettricit usata. A
100 C servono 350 megajoule di energia termica (efficienza del 41%), mentre a 850 C servono 225 megajoule (con
un'efficienza del 64%).[1]
Materiali
La scelta dei materiali per gli elettrodi e l'elettrolita essenziale. Una opzione attualmente esaminata per il processo
usa elettroliti di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio (YZS, "Yttria-Stabilized Zirconia"), elettrodi per il
vapore/idrogeno in nichel-cermet e elettrodi per l'ossigeno fatti con un miscuglio di ossido di lantanio, stronzio e
cobalto.[2]
Potenziale economico
L'elettrolisi ad alta temperatura non procura mezzi per evitare l'inefficienza insita nelle macchine termiche,
producendo idrogeno che viene poi riconvertito in elettricit in una pila a combustibile. (Un tale miglioramento
nell'efficienza permetterebbe la costruzione teorica di una macchina del moto perpetuo, che violerebbe il secondo
principio della termodinamica, ma questo impossibile). Quindi ogni vantaggio economico guadagnabile dall'uso
della HTE deve venire dal fornire processi chimici che accumulano idrogeno e non lo usano come fonte energetica
(come nelle industrie petrolchimiche o di fertilizzanti) o processi locomotivi per i quali l'idrogeno una forma di
trasporto energetica migliore rispetto all'elettricit (per esempio i razzi, presto le automobili).
L'elettrolisi ad alta temperatura non pu competere con la conversione chimica dell'energia proveniente dagli
idrocarburi o dal carbone in idrogeno, poich nessuna di queste conversioni limitata dall'efficienza della macchina
termica. Quindi le fonti possibili di calore ad alta temperatura economico per la HTE sono tutte non chimiche,
inclusi i reattori nucleari, i collettori termici solari e le sorgenti di energia geotermica.
201
Il mercato per la produzione dell'idrogeno

Data una fonte di calore economica ad alta temperatura, sono possibili altri metodi per la produzione dell'idrogeno.
In particolare si veda il ciclo termochimico zolfo-iodio. La produzione termochimica potrebbe raggiungere efficienze
pi elevate della HTE, poich non serve una macchina termica. Tuttavia la produzione termochimica su larga scala
richiederebbe avanzamenti significativi nei materiali che possono sopportare le alte temperature, le elevate pressioni
e ambienti altamente corrosivi.
Il mercato dell'idrogeno grande (50 milioni di tonnellate nell'anno 2004, con un valore di circa 135 miliardi di
dollari all'anno) e in crescita di circa il 10% all'anno [3]. I due maggiori consumatori sono attualmente le raffinerie di
petrolio e le fabbriche di fertilizzanti (ognuna consuma quasi la met di tutta la produzione). Se dovesse diffondersi
l'uso delle automobili a idrogeno, il loro consumo incrementerebbe di molto la domanda dell'idrogeno.
Elettrolisi e termodinamica
Durante l'elettrolisi, la quantit di energia elettrica che deve essere aggiunta uguale al cambiamento nell'energia
libera di Gibbs della reazione pi le perdite nel sistema. Le perdite possono (teoricamente) essere arbitrariamente
vicino a zero, quindi l'efficienza termodinamica massima di un qualsiasi processo elettrochimico uguale al 100%.
In pratica l'efficienza data dal lavoro elettrico effettuato diviso dal cambiamento dell'energia libera di Gibbs nella
reazioni.
Nella maggior parte dei casi, come nell'elettrolisi a temperatura ambiente, l'energia elettrica fornita pi grande della
variazione di entalpia della reazione, quindi viene rilasciata parte dell'energia come calore. In altri casi tuttavia, come
nell'elettrolisi del vapore ad alta temperatura in idrogeno e ossigeno, vero il contrario. Il calore viene assorbito
dall'ambiente e il potere calorifico dell'idrogeno prodotto pi alto dell'energia elettrica fornita. In questo caso
l'efficienza relativa all'elettricit fornita si pu dire pi elevata del 100%. L'efficienza massima teorica per una pila a
combustibile l'inverso di quella dell'elettrolisi. quindi impossibile creare una macchina dal moto perpetuo
combinando i due processi.
ISRU su Marte
L'elettrolisi ad alta temperatura stata anche proposta per produrre ossigeno su Marte dall'anidride carbonica
atmosferica, usando strumenti elettrolitici in zircone. (Si veda In-Situ Resource Utilization, Utilizzo delle risorse in
loco.)
Note
[1] Una breve spiegazione sul calcolo dell'efficienza di una pila elettrolitica HTE disponibile sul sito della Solid Cell Inc. qua (http:/ / www.
solidcell. net/ electrolyzer)
[2] Kazuya Yamada, Shinichi Makino, Kiyoshi Ono, Kentaro Matsunaga, Masato Yoshino, Takashi Ogawa, Shigeo Kasai, Seiji Fujiwara e
Hiroyuki Yamauchi "High Temperature Electrolysis for Hydrogen Production Using Solid Oxide Electrolyte Tubular Cells Assembly Unit",
presentato all'incontro annuale AICHE a San Francisco ()California nel novembre del 2006. abstract (http:/ / aiche. confex. com/ aiche/ 2006/
techprogram/ S3253. HTM)
[3] Si veda Economia dell'idrogeno
U.S. DOE high-temperature electrolysis (http://www1.eere.energy.gov/solar/pdfs/doctor.pdf)
202
203
L'elettrolisi dell'acqua un processo elettrolitico nel quale il passaggio di
corrente elettrica causa la decomposizione dell'acqua in ossigeno ed idrogeno
gassosi.
Dal punto di vista etimologico, il termine elettrolisi composto dal prefisso
elettro- (elettricit) e da lisi (separazione).[1] L'etimologia del termine
connessa con il meccanismo del processo di elettrolisi dell'acqua, che consiste
appunto nel "rompere" la molecola di acqua nei suoi elementi costituenti
(idrogeno e ossigeno).[2]
Cenni storici
Nel 1790 gli studiosi Jan Rudolph Deiman e Adriaan Paets van Troostwijk
riuscirono a decomporre l'acqua generando delle scintille con l'ausilio di fili
d'oro purissimo.[3]
Celle per l'elettrolisi dell'acqua.
Nel 1800 Alessandro Volta annuncia in una lettera a Joseph Banks (presidente della Royal Society di Londra)
l'invenzione della sua pila (detta appunto "pila di Volta").[4]
Nello stesso anno, Joseph Banks mostr la lettera di Volta a Anthony Carlisle,
il quale assieme a William Nicholson costru la pila secondo lo schema di
Volta; dopo avere costruito la pila, nel tentativo di misurare la carica
posseduta dai piatti della pila, Carlisle e Nicholson versarono un po' di acqua
sugli elettrodi e si accorsero che si aveva sviluppo di gas.[4]
Qualche mese dopo, i chimici inglesi William Nicholson e Johann Wilhelm
Ritter ripeterono l'esperimento di Carlisle e Nicholson sull'elettrolisi,
riuscendo a separare l'acqua in idrogeno e ossigeno.[5]
Apparecchiatura utilizzata da Johann

Wilhelm Ritter per svolgere l'elettrolisi
dell'acqua.
204
Nel 1866 August Wilhelm von Hofmann inventa il voltametro di Hofmann,[6]

un'apparecchiatura per lo svolgimento dell'elettrolisi dell'acqua che permette
anche la misurazione della quantit di ossigeno e idrogeno sviluppati durante
il processo. Dalla misurazione della quantit di gas prodotti possibile risalire
alla quantit di elettricit circolata nella cella elettrolitica (sfruttando le leggi
di Faraday sull'elettrolisi).
Nel 1888 Dmitry Lachinov mise a punto un metodo che permise di svolgere
l'elettrolisi dell'acqua anche in ambito industriale.[7]
Disegno dell'voltametro di Hofmann del

1866.
Descrizione
La cella elettrolitica in genere composta da due elettrodi di un
metallo inerte, (ad esempio platino) immersi in una soluzione
elettrolitica e connessi ad una sorgente di corrente (ad esempio una
batteria da 6 volt).
La corrente elettrica dissocia la molecola d'acqua negli ioni OH- e
H3O+ (e da una bassissima percentuale di protoni liberi H+, i quali
tendono a reagire con le molecole di acqua per dare ioni H3O+).
Al catodo gli ioni idrogeno (H3O+) acquistano elettroni in una
reazione di riduzione che porta alla formazione di idrogeno
gassoso:
2H2O + 2 e- H2 + 2 OHAll'anodo, gli ioni idrossido (OH-) subiscono ossidazione, cedendo
elettroni:
2H2O O2 + 4 H+ + 4 eDalla somma delle due semireazioni precedenti si ottiene la
seguente reazione completa:
2H2O 2 H2 + O2
Si former quindi un volume di idrogeno quasi doppio del volume
Schema di funzionamento del voltametro di Hofmann
di ossigeno (in quanto secondo la legge dei gas perfetti il numero
di moli e il volume sono in proporzionalit diretta), quindi l'idrogeno avendo il doppio delle moli e il volume molare
dell'idrogeno di 11,42103 m/mol, mentre per l'ossigeno di 17,36103 m/mol, quindi per l'idrogeno si ha
quasi il doppio del volume dell'ossigeno.
205
Funzionamento
La corrente esce dall'alimentatore e riesce a fluire nei due cilindri
grazie al liquido presente nel voltametro di Hoffman (soluzione
elettrolitica). Come conseguenza del passaggio di corrente, si nota un
fenomeno di effervescenza, cio il formarsi di bolle di gas alla base dei
due cilindri, in corrispondenza degli elettrodi:l'acqua si scinde nei due
gas costituenti, idrogeno ed ossigeno. L'idrogeno appare al catodo
Hydrogen Challenger, imbarcazione che effettua
(l'elettrodo caricato negativamente da cui gli elettroni vengono
l'elettrolisi dell'acqua
immessi nell'acqua), mentre all'anodo (l'elettrodo caricato
positivamente, in cui vengono assorbiti gli elettroni provenienti
dall'acqua) si sviluppa ossigeno. Essendo leggeri, i gas si accumulano nella parte superiore dei rispettivi cilindri,
all'aumentare dell'energia potenziale (agendo sulla manopola dell'alimentatore) si nota un corrispondente aumento
della quantit di gas sviluppati. In condizioni ideali, si pu notare che la quantit di idrogeno approssimativamente
doppia di quella dell'ossigeno, poich il livello del liquido nei cilindri si abbassa a causa della pressione del gas
contenuto nella parte superiore. Per verificare che il gas sviluppatosi al catodo sia proprio l'idrogeno (estremamente
infiammabile), bisogna avvicinare un fiammifero accesso al rubinetto aperto del cilindro catodico e si osserva
effettivamente una fiamma.
Spontaneit del processo

La decomposizione dell'acqua in idrogeno
ed ossigeno in condizioni standard una
reazione sfavorita in termini termodinamici,
poich entrambe le semireazioni che
intervengono hanno potenziali negativi.
Anodo (ossidazione): 2H2O(l) O2(g)
+ 4H+(aq) + 4e- E0ox= +1,23 V
Catodo (riduzione): 4H2O + 4e-
2H2 + 4OH- E0ox= -0,83 V
Utilizzando l'equazione
l'energia libera di Gibbs per il processo in

condizioni standard vale 474,4 kJ, il che
traduce la non spontaneit della reazione.
Voltametro di Hoffman connesso a una sorgente esterna di corrente continua.
Queste considerazioni rendono il processo
"impossibile" senza l'aggiunta di un
elettrolita nella soluzione e la somministrazione di energia dall'esterno con l'applicazione di un potenziale elettrico
agli elettrodi.
Selezione dell'elettrolita
Se la reazione descritta sopra fosse svolta in acqua pura, cationi H3O+ si accumulerebbero al catodo e anioni OH- si
accumulerebbe all'anodo, questo pu essere facilmente verificato aggiungendo un indicatore di pH all'acqua. L'acqua
vicino all'anodo acida mentre l'acqua vicino al catodo basica, queste cariche elettriche si repellono ed
impediscono il passaggio di corrente nel circuito finch non sono diffuse lontano dall'elettrodo, il che un processo
lento. Questa la ragione per cui l'acqua pura un cattivo conduttore di elettricit e l'elettrolisi dell'acqua pura un
processo molto lento.
Se un elettrolita solubile viene aggiunto all'acqua, la sua conduttivit aumenta considerabilmente. L'elettrolita si
dissocia in cationi ed anioni che possono compensare la carica degli H3O+ e OH- evitando la repulsione di carica che
impedisce l'ulteriore passaggio di corrente elettrica nel sistema.
La scelta dell'elettrolita richiede cura perch gli anioni ed i cationi introdotti possono entrare in competizione con il
processo di elettrolisi dell'acqua. Un anione con un potenziale standard inferiore a quello dell'idrossido (OH-) sar
ossidato al suo posto e non ci sar sviluppo di ossigeno all'anodo. Analogamente se viene introdotto un catione con
un potenziale standard pi grande del H3O+ si ridurr al suo posto e non ci sar sviluppo di idrogeno al catodo.
I seguenti cationi hanno un potenziale di riduzione inferiore a H3O+ e sono quindi adatti come cationi per l'elettrolita:
Li+, Rb+, K+, Cs+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, e Mg2+. Sodio e litio sono i pi usati perch formano sali solubili ed hanno
un basso costo.
Se un acido usato come elettrolita, il catione H3O+, e quindi non c' competitivit con gli H3O+ generati dalla
dissociazione dell'acqua.
L'anione pi utilizzato l'anione solfato (SO42-) poich molto difficile da ossidare.
Acidi forti come l'acido solforico (H2SO4) e basi forti come l'idrossido di sodio (o soda caustica, NaOH) e l'idrossido
di potassio (KOH) sono spesso usati come elettroliti.
Note
[1] (EN) Online Etymology Dictionary (http:/ / www. etymonline. com/ index. php?search=electrolysis& searchmode=none)
[2] Sebbene l'etimologia del termine "elettrolisi" presupponga una "rottura" della molecola, non sempre tale rottura avviene in tutti i casi di
elettrolisi. Infatti l'etimologia da attribuire allo specifico processo di elettrolisi dell'acqua. Si pensi ad esempio al processo di raffinazione
elettrochimica del rame, durante il quale il rame gi allo stato "elementare" (per cui non ci sono molecole da "rompere", bens strutture
reticolari).
[6] von Hofmann, A. W. Introduction to Modern Chemistry: Experimental and Theoretic; Embodying Twelve Lectures Delivered in the Royal
College of Chemistry, London. Walton and Maberly, London, 1866. (http:/ / books. google. com/ books/ pdf/
Introduction_to_Modern_Chemistry. pdf?id=KT8JAAAAIAAJ& output=pdf& sig=Vooloj2sSW4b5XKRsWBcoqAYpZ4)
[7] Lachinov Dmitry Aleksandrovich (http:/ / www. megabook. ru/ Article. asp?AID=645734) at Great Cyrill and Methodius Encyclopedia.
Bibliografia
Nevil Monroe Hopkins, Experimental electrochemistry (http://openlibrary.org/books/OL7198994M/
Experimental_electrochemistry) (in inglese), New York, D. Van Nostrand company, 1905.
Voci correlate
Elettrochimica
Elettrolisi
Generatore di idrogeno
L'elettrolisi dell'acqua (http://www.itchiavari.org/chimica/lab/eletth2o.html)
206
L'elettrolisi di Kolbe, o reazione di Kolbe, una reazione organica descritta da Adolph Wilhelm Hermann Kolbe.
La reazione di Kolbe formalmente una dimerizzazione che procede tramite un meccanismo radicalico.
Un classico esempio rappresentato dall'elettrolisi dell'acido acetico, con produzione di etano e anidride carbonica
all'anodo:
CH3COOH CH3COO + OH
CH3COO CH3 + CO2
2 CH3 C2H6
Al catodo si ha invece riduzione dell'acqua con svolgimento di idrogeno gassoso.
Voci correlate
Elettrolisi
Elettrosintesi

Michael Faraday studi il processo dell'elettrolisi in dettaglio. Nel 1833 pubblic due leggi su di essa basate sulla sua
ricerca che sono conosciute come leggi di Faraday sull'elettrolisi.[1]
Enunciato delle Leggi

1a legge di Faraday sull'elettrolisi
La massa di una sostanza prodotta a un elettrodo durante l'elettrolisi direttamente proporzionale alla quantit
di carica trasferita a quell'elettrodo.
2a legge di Faraday sull'elettrolisi
La medesima quantit di carica elettrica, fatta passare attraverso pi soluzioni di elettroliti diversi, produce, o
fa consumare, un ugual numero di equivalenti chimici di questi elettroliti.
Indicando con m1, m2, m3 (e cos via) le masse in grammi di sostanze prodotte o consumate agli elettrodi di
una serie di celle elettrolitiche; e con PE1, PE2, PE3 (e cos via) i pesi equivalenti di ogni sostanza, si osserva
che il rapporto tra le masse di sostanza e il rispettivo peso equivalente uguale in ogni cella:
207
208
Formula
Le leggi di Faraday sono riassunte nella formula:[2]
dove:
m la massa della sostanza depositata sul catodo;
M la massa molare della sostanza;
Q la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che
attraversano la soluzione;
z il numero di valenza degli ioni della sostanza (cariche
trasferite per ione);
F = la costante di Faraday (pari a 96 485 C/mol).
La carica totale Q data dall'integrale della corrente elettrica I(t)
rispetto al tempo t:[3]
dove T il tempo totale del processo di elettrolisi.

Nel semplice caso in cui la corrente di elettrolisi sia costante,
l'integrale vale:
Schema di una particolare cella elettrolitica: le leggi di

Faraday permettono di ricavare il valore della massa di
sostanza (in questo caso rame) depositata al catodo
durante il processo elettrolitico.
e porta a
dove:
n la quantit di sostanza ("numero di moli") prodotta, pari a:
T il tempo totale in cui la corrente costante I viene applicata.
Note
[3] Le parentesi nella quantit I(t) non indicano la moltiplicazione. Questa notazione va letta come: "Corrente, I, in funzione del tempo, t".
Bibliografia
Serway, Moses, and Moyer, Modern Physics, terza edizione (2005).
209
Voci correlate
Elettrolisi
Michael Faraday
Costante di Faraday
Legge di Faraday-Neumann-Lenz
Il processo di Hall-Hroult l'unico
processo industriale utilizzato per la
produzione dell'alluminio primario[1]
(cio non derivante da riciclaggio).
Esso consiste nella dissoluzione di
allumina in un bagno di criolite fusa,
con la formazione di un sale fuso che
viene sottoposto a elettrolisi per
ottenere alluminio.
Il processo di Hall-Hroult fu messo a
punto in maniera indipendente e
simultanea nel 1886 dal chimico
statunitense Charles Martin Hall[2] e
dal francese Paul Hroult.[1]
Nel 1888 Hall inaugur il primo
impianto per la produzione su larga
scala dell'alluminio a Pittsburgh, il
quale successivamente conflu nell'azienda Alcoa.[1]
Schema del processo di Hall-Hroult
Nel 1997 il processo di Hall-Hroult stato riconosciuto nell'ambito del National Historic Chemical Landmarks
Program.[3]
Fasi del processo

Si produce anzitutto criolite sintetica dalla reazione:
Al(OH)3 + 6HF + 3NaOH Na3AlF6 + 6H2O
e si esegue la riduzione del metallo in una cella elettrolitica utilizzando come elettrolita una miscela di criolite 80% /
allumina 10% pi altri fondenti (fluoruro di calcio, carbonato di litio), necessari a causa dell'alto punto di fusione
dell'allumina (oltre 2000C). Grazie a questi additivi la miscela ha punto di fusione di circa 950980C,[4]
temperatura che pu esser mantenuta dal calore generato dalla corrente elettrica per effetto joule durante il processo
di elettrolisi. Durante il processo l'alluminio metallico, fuso, viene spillato dal fondo della cella elettrolitica (perch
pi denso della miscela di partenza) mentre dall'alto si introduce altra allumina da convertire.
Gli elettrodi usati nell'elettrolisi della bauxite sono entrambi di carbonio: la reazione al catodo negativo
Al3+ + 3e Al
Qui gli ioni di alluminio vengono ridotti, l'alluminio metallico affonda nella miscela fusa e pu esser separato.
All'anodo si ha invece l'ossidazione dell'elettrodo di carbonio per formare anidride carbonica:
2O2 + C CO2 + 4e
all'anodo si ha pertanto il consumo di carbone per l'elettrodo, che si trasforma in anidride carbonica.
Questo processo richiede, per una tonnellata di alluminio, 1,89 t di allumina, 0,07 t di criolite, 0,45 t di C per gli
elettrodi e 1150013500 kWh di energia elettrica:[5] il costo dell'energia il fattore critico di tale processo.
Proprio a causa delle grandi quantit di energia, e le fabbriche di alluminio hanno normalmente una propria centrale
elettrica nelle immediate vicinanze.
Note
[2] US400,664 - Charles Martin Hall, Process of Reducing Aluminium from its Fluoride Salts by Electrolysis. (http:/ / www. pat2pdf. org/
patents/ pat400664. pdf)
[3] A National Historic Chemical Landmark: Production Of Aluminum Metal By Electrochemistry - Charles Martin Hall Solves The Aluminum
Challenge (http:/ / acswebcontent. acs. org/ landmarks/ landmarks/ cmh/ index. html)
[4] Schmitz, op. cit., p. 18
[5] Schmitz, op. cit., p. 20
Bibliografia
William B. Frank; Warren E. Haupin, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aluminium" (in inglese),
Grjotheim, U and Kvande, H., Introduction to Aluminium Electrolysis. Understanding the Hall-Heroult Process
(http://www.csa.com/partners/viewrecord.php?requester=gs&collection=TRD&recid=199501420050MD&
recid=199501P10015AI), Aluminium Verlag GmbH, (Germany), 1993, pp.260.
Christoph Schmitz, Handbook of aluminium recycling (http://books.google.it/books?id=WvT2OEf8DskC) (in
inglese), Vulkan-Verlag GmbH, 2006. ISBN 3802729366
Voci correlate
Alluminio
Processo Bayer
Charles Martin Hall
Paul-Louis-Toussaint Hroult
(EN) Electroltytic production of aluminium (http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-a01-al-prod.htm)
210
211
In
elettrochimica,
con
il
termine
raffinazione
elettrolitica
(o
elettroraffinazione) si intende il processo
di elettrodeposizione dei metalli allo scopo
di allontanare le impurezze[1] in essi
presenti.
Durante tale processo, il metallo impuro
funge da anodo; sotto l'azione di una
differenza di potenziale fornita dall'esterno,
il metallo passa in una soluzione elettrolitica
sotto forma di ioni, quindi gli ioni del
metallo si depositano al catodo, mentre le
impurezze precipitano sotto forma di
"fanghi anodici" (nel caso in cui abbiano
una nobilt maggiore del metallo da
raffinare) oppure rimangono in soluzione
(nel caso in cui abbiano una nobilt minore
del metallo da raffinare). Ad esempio
durante la raffinazione elettrolitica del rame
si ha la formazione di fanghi anodici ricchi
di oro e argento (che sono pi nobili del
rame), mentre i metalli meno nobili
rimangono in soluzione.[2]
Raffinazione elettrolitica di scorie nucleari per il recupero del combustibile.
Cenni storici
Si deve a Massimiliano di Leuchtenberg la prima esperienza in laboratorio di raffinazione elettrolitica del rame, nel
1847.[3] Il processo industriale di raffinazione del rame fu poi brevettato nel 1865 da James Elkington.[4] Nel 1870 fu
inaugurato il primo impianto di raffinazione elettrolitica del rame, a Pembrey (nel Galles).[4]
212
Applicazioni
Raffinazione elettrolitica del rame
La raffinazione elettrolitica del rame viene
svolta in una cella elettrolitica in cui l'anodo
costituito dal rame da purificare mentre il
catodo costituito inizialmente da una
sottile lastra di rame puro, sulla quale si va a
depositare durante il processo altro rame
puro proveniente dall'anodo. Gli elettrodi
sono immersi in una soluzione elettrolitica
acquosa contenente acido solforico (H2SO4)
e solfato di rame (CuSO4).
All'anodo avviene la dissoluzione del rame
metallico (Cu(s)) in ioni rameici (Cu2+(aq)),
mentre al catodo avviene la riduzione degli
ioni rameici a rame metallico puro (Cu(s)).
Dunque nella cella avvengono le seguenti
semireazioni:
Schema di funzionamento di una cella per la raffinazione elettrolitica del rame (a

sinistra: l'anodo di rame da raffinare e i fanghi anodici; a destra: il catodo in rame
puro).
All'anodo: Cu(s) Cu2+(aq) + 2e

Al catodo: Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
Durante la dissoluzione del rame, le impurezze costituite da metalli meno nobili (tra cui arsenico, bismuto e
nichel)[5] restano in soluzione, mentre quelle costituite da metalli pi nobili (tra cui oro, argento e platino[5])
precipitano in corrispondenza dell'anodo formando i cosiddetti "fanghi anodici".
Per il funzionamento della cella necessaria una differenza di potenziale elettrico di pochi decimi di volt (circa 0,25
V);[6] tale valore cos basso dovuto al fatto che il potenziale standard di riduzione dei due elettrodi pressoch
uguale, essendo entrambi costituiti principalmente da rame; quindi la differenza di potenziale richiesta serve solo a
vincere la sovratensione di concentrazione (dovuta alla differenza di concentrazione di specie elettroattiva nelle due
semicelle) e le cadute ohmiche (associate alla resistenza elettrica della soluzione).[6] Si ha in particolare un consumo
di energia elettrica pari a circa 0,25 kWh per chilogrammo di rame prodotto.[6]
I catodi ottenuti sono costituiti da rame con purezza maggiore del 99,99%,[5] in genere in lastre di 96951 cm, dal
peso di circa 100 kg. Il rame elettrolitico cos ottenuto non ancora pronto per essere lavorato direttamente; deve
infatti essere rifuso per farne billette, placche o vergelle, da cui si ottengono per lavorazione plastica i vari
semilavorati (come fili, tubi, barre, nastri o lastre).
Altre applicazioni
Oltre alla purificazione del rame, il processo di raffinazione elettrolitica viene utilizzato per estrarre uranio dalle
scorie radioattive (contenenti impurezze di plutonio, cesio e stronzio) o per sottrarre metalli tossici o preziosi dalle
correnti di scarto di origine industriale.
Note
[1] Il termine "impurezza" in questo contesto riferito a sostanze che inquinano il prodotto, a prescindere dalla loro concentrazione pi o meno
elevata.
[2] http:/ / www. itipacinotti. it/ pag_formazione/ progetto_27/ tecnologia/ f__rame_e_sue_leghe. pdf
[3] Watt, op. cit., p. 395
[4] Baker, op. cit., p. 101
[5] McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Science and Technology , op. cit.
[6] http:/ / www. ing. unitn. it/ ~colombo/ selenio/ raffinazione%20elettrolitica. htm
Bibliografia
Alexander Watt, Electro-Deposition a Practical Treatise (http://books.google.it/books?id=YFKkUWjoFpIC&
source=gbs_navlinks_s) (in inglese), Read Books, 2008. ISBN 1443766836
John Baker Cannington Kershaw, Electro-Metallurgy (http://books.google.it/books?id=ym3oGGyUN44C&
source=gbs_navlinks_s) (in inglese), BiblioBazaar, LLC, 2008. ISBN 0559681895
McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Science and Technology (http://www.credoreference.com/entry/
conscitech/copper_metallurgy) (in inglese), New York, McGraw-Hill, 2006.
Maurice de Kay Thompson, Applied electrochemistry (http://www.archive.org/stream/
appliedelectroch00thomrich#page/n5/mode/2up) (in inglese), 1911.
Voci correlate
Cella elettrolitica
Elettrolisi
Galvanostegia
Raffinazione
Altri progetti

Category:Electrorefining
La raffinazione elettrolitica (http://www.ing.unitn.it/~colombo/selenio/raffinazione elettrolitica.htm)
Recupero del selenio dai fanghi anodici della raffinazione elettrolitica del rame (http://www.ing.unitn.it/
~colombo/selenio/recupero da fanghi anodici.htm)
213
214
Il voltametro di Hofmann un apparato per elettrolizzare l'acqua inventato
da August Wilhelm von Hofmann (18181892). Consiste di 3 cilindri
verticali uniti, solitamente in vetro. Il cilindro centrale aperto in cima per
permettere l'aggiunta di acqua e un composto ionico per migliorarne la
conduttivit, come piccole quantit di acido solforico. Un elettrodo in platino
viene messo sul fondo di ognuno dei cilindri esterni, connesso con i terminali
positivi e negativi di una sorgente elettrica. Quando viene fatta scorrere una
corrente attraverso il voltametro di Hofmann, si forma ossigeno gassoso
all'anodo e idrogeno gassoso al catodo. Ogni gas lascia l'acqua e si raccoglie
in cima ai due tubi esterni.
Disegno dell'apparato dal libro di
La presenza di gas nel tubo di raccolta si pu rilevare con un fiammifero o
Hofmann del 1866.
"scheggia di legno ardente"; l'ossigeno far immediatamente erompere la
fiamma del fiammifero facendola diventare di un bianco luminoso e bruciare
vigorosamente, mentre la presenza di gas di idrogeno far bruciare il fiammifero appena un poco pi brillantemente.
Un bastoncino incandescente di legno, messo sul tubo di raccolta di

Hofmann per controllare se presente l'ossigeno.
Un tizzone ardente molto brillante, che indica la presenza di idrogeno

nel tubo di raccolta.
Il nome 'voltametro' un pezzo di storia - i voltametri non sono pi usati come strumenti di misura. Tuttavia, prima
dell'invenzione dell'amperometro, i voltametri erano spesso usati per misurare la corrente continua, siccome la
corrente che scorre in un voltametro con elettrodi in ferro o rame galvanizza il catodo con una quantit di metallo
dall'anodo direttamente proporzionale alla corrente totale (Leggi di Faraday sull'elettrolisi). Il nome moderno
"coulometro elettrochimico"
La quantit di elettricit che passata attraverso il sistema pu venire quindi determinata pesando il catodo. Thomas
Alva Edison us i voltametri per misurare l'elettricit (Un voltametro di Hofmann non pu essere usato per pesare la
corrente elettrica in questo modo, poich gli elettrodi in platino sono troppo inerti per la placcatura). Un voltametro
di Hofmann viene spesso usato per la dimostrazione dei principi stechiometrici, perch il rapporto due a uno dei
volumi di gas di idrogeno e ossigeno prodotti dall'apparato dimostra la formula chimica dell'acqua,
.
Note
von Hofmann, A. W. Introduction to Modern Chemistry: Experimental and Theoretic; Embodying Twelve
Lectures Delivered in the Royal College of Chemistry, London. Walton and Maberly, London, 1866. [1]
Voci correlate
Voltametro
Note
[1] http:/ / books. google. com/ books/ pdf/ Introduction_to_Modern_Chemistry. pdf?id=KT8JAAAAIAAJ& output=pdf&
sig=Vooloj2sSW4b5XKRsWBcoqAYpZ4
215
216
Chimica elettroanalitica
La chimica elettroanalitica (o elettrochimica analitica) la branca della chimica analitica che impiega metodi
elettrochimici per rilevare la natura e la concentrazione di specie chimiche in soluzione.
Le tecniche analitiche elettrochimiche presentano il vantaggio di esser spesso specifiche nei contronti di particolari
stati di ossidazione di un elemento, al contrario della maggior parte delle altre tecniche analitiche, in cui si in grado
solamente di determinarne la concentrazione totale. Inoltre la strumentazione necessaria spesso poco costosa e
maneggevole, permettendo dunque di operare anche fuori dal laboratorio.
Nelle tecniche elettroanalitiche di norma ci che si misura l'attivit piuttosto che la concentrazione, in alcuni
contesti, per esempio nello studio dei sistemi biochimici, ci rappresenta un vantaggio, nella maggioranza degli altri
casi costituisce invece un inconveniente.
Le pi importanti tecniche elettroanalitiche sono:
Potenziometria
Elettroforesi
Polarografia
Voltammetria
Amperometria
Conduttimetria
Elettrogravimetria
Coulombometria
Bibliografia
Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry [1] (in inglese), Elsevier Science, 2007. ISBN
978-0-444-51958-0
Altri progetti

Category:Electroanalytical chemistry
(EN) The past, present, and future of electroanalytical chemistry [2]
Note
[1] http:/ / books. google. it/ books?id=2g5GJtBFwo0C
[2] http:/ / electrochem. cwru. edu/ encycl/ art-a03-analytical. htm
Amperometria
Amperometria
L'amperometria una particolare misura voltammetrica effettuata a potenziale imposto, in cui la corrente misurata
proporzionale alla concentrazione dell'analita elettroattivo.
La principale applicazione di questa tecnica quella di rivelazione del punto finale nelle titolazioni, si parla quindi di
titolazione amperometrica. Altri usi sono rappresentati dai sensori amperometrici e dai rivelatori cromatografici.
La misura della corrente senza imporre una differenza di potenziale dall'esterno detta invece galvanometria.
Applicazioni dell'amperometria
Sensori amperometrici
Un'importante applicazione quella dei sensori a ossigeno che misurano la corrente che passa tra due elettrodi con
ddp di circa 0,6 0,8 V.
Il pi noto il sensore di Clark formato da un catodo di platino e un anodo di Ag/AgCl:
Reazione catodica: O2 + 2H2O + 4e 4OH
Reazione anodica: Ag + Cl AgCl + e
L'immobilizzazione di enzimi su elettrodi inerti permette di utilizzare reazioni enzimatiche redox per creare dei
biosensori amperometrici.
Rivelatori in cromatografia
Si tratta di mettere a punto delle celle elettrochimiche che lavorano in flusso e che vengono poste, ovviamente, a
valle della colonna cromatografica. Le celle vengono realizzate in tubi isolanti dove gli elettrodi (di lavoro, di
riferimento e controelettrodo) sono porzioni della superficie interna. I materiali per gli elettrodi solitamente utilizzati
sono: platino, oro, mercurio, argento e carbone vetroso.
Il tipo di misura pu essere ricondotto ad una misura voltammetrica idrodinamica.
A seconda dei composti che vengono eluiti si adottano varie condizioni sperimentali; pu essere variata la
composizione degli elettrodi, la loro posizione, l'elettrolita di supporto e il potenziale applicato.
Bibliografia
G. D. Christian. Chimica analitica. Piccin. ISBN 88-299-0464-3
Voci correlate
Cronoamperometria
217
Ciclovoltammetria
218
Ciclovoltammetria
La
ciclovoltammetria
(CV)
o
voltammetria ciclica una metodica
elettrochimica potenziodinamica basata
sull'applicazione di un potenziale a forma di
onda triangolare a un elettrodo stazionario
immerso in una soluzione non agitata. In un
normale
esperimento
il
potenziale
dell'elettrodo di lavoro variato linearmente
nel tempo come nel caso della voltammetria
a scansione lineare. Per contrariamente da
essa, in ciclovoltammetria la variazione del
potenziale non termina quando questo
raggiunge un dato valore, ma l'andamento
Voltammogramma
invertito. Questa inversione pu avvenire
per numerose volte durante un singolo
esperimento. Tale tecnica generalmente usata per studiare le propriet di un analita in soluzione
studio di sistemi redox e in chimica dello stato solido e delle superfici.
[1]
, nonch per lo
Metodi sperimentali
In ciclovoltammetria, il potenziale varia linearmente con una velocit detta velocit di scansione misurata
generalmente in volt per secondo (V/s). Il potenziale viene misurato tra l'elettrodo di riferimento, a potenziale
costante, e l'elettrodo di lavoro, mentre la corrente viene misurata tra l'elettrodo di lavoro e il controelettrodo; da qui
la corrente (i) riportata contro il potenziale applicato (E) per dare il cosiddetto ciclovoltammogramma. Al variare
del potenziale per ogni analita che pu essere ridotto (o ossidato) vi uno scambio di elettroni con l'elettrodo di
lavoro, cos da dare una variazione della corrente misurata che produce un picco nel voltammogramma. Se il
processo reversibile quando il voltaggio sar invertito raggiunger il valore che riossider (o ridurr) il prodotto
formato nella prima parte della scansione producendo una corrente di opposta polarit. Un nuovo picco apparir nel
voltammogramma con una forma simile al precedente ma con inversa polarit. Da ci se ne ricava il potenziale
ossidoriduttivo e la velocit della reazione elettrochimica avvenuta. Nel caso di analita in soluzione, se il
trasferimento di elettroni all'elettrodo veloce e il processo limitato dalla diffusione delle specie verso la superficie
dell'elettrodo, l'intensit di corrente del picco sar proporzionale alla radice quadra della velocit di scansione, come
descritto nell'equazione di Cottrel. L'intesit di corrente del picco sar proporzionale alla velocit di scansione
quando la diffusione non limita il trasferimento di elettroni, come nel caso di sostanze elettroattive adsorbite sulla
superficie dell'elettrodo.
Caratterizzazione
Fondamentale quanto ovvio, l'analita in studio tramite ciclovoltammetria deve essere una specie elettroattiva
all'interno dell'intevallo di potenziale sperimentale. anche altamente indispensabile per l'analita un comportamento
reversibile o quasi. Un comportamento reversibile si ha quando la differenza di potenziale tra il picco di riduzione e
ossidazione tende a zero al tendere della velocit di scansione a zero. In tale situazione si ha un valore di potenziale
pari al potenziale formale della coppia redox, che sar uguale alla media matematica dei potenziali di ossidazione e
riduzione presi a velocit diverse dallo zero. In questo sistema ideale si avranno distinti valori di |Eox-Erid|, per
esempio a 50mV/s E sar 59mV per processi con un solo elettrone coinvolto e 30mV nel caso di 2 elettroni
Ciclovoltammetria
coinvolti. Inoltre il rapporto dell'intensit di corrente passante al catodo (ipc) e all'anodo (ipa) si approssima all'unit
(ipa/ipc=1) per picchi reversibili.
Quando il processo semi-reversibile ancora possibile determinare molte informazioni, specialmente i processi
cinetici, seguendo l'andamento delle reazioni chimiche oltre al E01/2 termodinamico.
Quando il processo irreversibile la ciclovoltammetria non in grado di discriminare se il valore ricavato sia il
potenziale termodinamico o uno spostamento a potenziali pi estremi per qualche forma di sovrapotenziale. Il
processo pu essere irreversibile a causa di successive reazioni chimiche, un esempio comune per i metalli di
transizione la variazione della geometria delle sfere di coordinazione. Qualche supposizione pu essere fatta circa
l'irreversibilit dei processi, ma ci generalmente fuori dallo scopo della ciclovoltammetria.
L'equazione di Randles esprime l'intensit della corrente di picco:
dove:
IP = intensit della corrente di picco (A)

K = costante di proporzionalit
n = numero di Faraday per mole di analita
u = velocit di scansione del potenziale (V/s)
A = area dell'elettrodo (cm2)

D = coefficiente di diffusione dell'analita
C = concentrazione
Raggruppando i termini che possono essere considerati costanti, attuando una metodica standard per uno specifico
elettrolita, si ottiene la forma IP = KR C, che esprime la dipendenza lineare dell'intensit della corrente di picco in
funzione della concentrazione. Di conseguenza, la misura dell'altezza del picco pu essere utilizzata per l'analisi
quantitativa.
I potenziali di picco, potenziali corrispondenti alla corrente di picco, sono invece caratteristici per ogni elettrolita e
permettono un approccio qualitativo a questo tipo di analisi.
Configurazione di un esperimento
Nella configurazione pi comune, oltre all'elettrodo stazionario (detto elettrodo di lavoro) la cella elettrochimica
comprende un elettrodo di riferimento e un controelettrodo, anche conosciuto come elettrodo ausiliario. Un
elettrolita di supporto viene solitamente addizionato alla soluzione in esame per assicurare una sufficiente
conduttivit e garantire che il trasporto della specie studiata avvenga per diffusione, a meno che essa non sia adsobita
sulla superficie dell'elettrodo.
Gli elettrodi sono statici e sono posizionati in una soluzione non agitata durante la ciclovoltammetria, e il metodo
cos caratterizzato da picchi controllati dalla diffusione nel caso di specie in soluzione. Questa strategia permette
anche a una parte dell'analita di rimanere dopo il processo ossidativo o riduttivo, dove pu ancora mostrare ulteriore
elettroattivit. importante agitare la soluzione prima di passare a un nuovo esperimento in modo da fornire alla
superficie dell'elettrodo nuovo analita. Siccome in ciclovoltammetria si altera la carica delle sostanze in soluzione,
prassi comune che dopo riduzione o ossidazione alcune sostanze possano precipitare e depositarsi sugli elettrodi.
Questi strati formatisi possono isolare la superficie degli elettrodi, mostrando la loro propria attivit elettrochimica
nelle successive scansioni, o addirittura alterare la superficie. Per questo e altre ragioni consigliabile pulire
accuratamente le superfici degli elettrodi tra un esperimento e l'altro.
Materiali comuni per l'elettrodo di lavoro includono carbonio vitreo, grafite pirolitica, platino, oro e ossidi
semicondutori di metalli, direttamente immersi nelle soluzioni o incastonati in canule isolati e inerti (spesso di
teflon) con una superficie esposta ad una estremit. Il raggio medio di un elettrodo di lavoro intorno a 1mm. Una
forma regolare e definita permette di controllare l'area della superficie esposta all'analita, importante per
219
Ciclovoltammetria
l'interpretazione quantitativa dei risultati ciclovoltammetrici. Per eseguire esperimenti ad alte velocit di scansione
un normale elettrodo di lavoro produrrebbe picchi distorti a causa dell'elevata corrente e dell'alta resistenza.
Ultramicroelettrodi sono impiegati per minimizzare la corrente e resistenza.
Il controelettrodo pu essere di qualunque materiale con alta conducibilit e inerte nei confronti delle condizioni di
impiego. Per mantenere la corrente osservata, spesso il controelettrodo ossida o riduce il solvente o un elettrolita di
supporto.
Variazioni
In alcuni esperimenti, la specie in analisi fissata sulla superficie dell'elettrodo di lavoro, per esempio in studi
elettrochimici di proteine elettroattive. In questo caso la diffusione non gioca un ruolo importante nei processi
implicati, ma fondamentali diventano le interazione analita-superficie, specie per proteine che tendono a denaturarsi
in determinate condizioni.
La ciclovoltammetria non un metodo idrodinamico, ma esistono varianti dove un flusso generato da agitazione
della soluzione, pompaggio o rotazione dell'elettrodo, in contatto con la superficie di lavoro. Queste tecniche
raggiungono uno stato stazionario che appare lo stesso dal voltaggio positivo al negativo, cos da limitare la tecnica a
una voltammetria a scansione lineare.
Note
[1] Bard, A.J.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2000.
Conduttimetria
La conduttimetria una tecnica di analisi elettrochimica che sfrutta appunto la conducibilit degli ioni presenti in
soluzione.
Qualsiasi ione presenta una propria conducibilit e i due ioni che conducono di pi in acqua sono H+ ed OH-.
L'analisi sfrutta un unico concetto: la variazione della conducibilit in funzione del volume di titolante aggiunto.
Si prenda il caso che si voglia titolare HCl con NaOH. All'inizio si avr una conducibilit data da H+ e ione cloruro,
Cl-. Aggiungendo l'idrossido di sodio si forma acqua per cui prima di raggiungere il punto equivalente si avr una
diminuzione della conducibilit ( stato prima detto che H+ conduce di pi di un qualsiasi altro catione, che in questo
caso Na+). La conducibilit diminuisce con l'avanzare della titolazione e raggiunge un minimo che dato dai soli
Cl- e Na+, siamo al punto equivalente. Dopo il punto equivalente si avr un eccesso di ioni ossidrili che conducono
molto, per cui si innalza la conducibilit e la titolazione deve proseguire fino ad un volume doppio del volume
equivalente.
Diagrammando la conducibilit in funzione del volume di titolante aggiunto, si ottiene un grafico a forma di V e il
minimo indica il punto equivalente. Essendo due rette che si incrociano, bastano solo "pochi" punti prima e dopo il
punto equivalente, per poter determinare quest'ultimo. Un approccio del tutto analogo lo si ha nella titolazione dei
cloruri (o qualsiasi altro anione che d precipitato quantitativo) con AgNO3.
In realt per capire meglio la conduttimetria e per poterla applicare si deve fare riferimento alla legge di Ohm, dalla
quale si ricava la resistenza, la resistenza specifica e il suo inverso che la conducibilit specifica, la quale
proporzionale alla concentrazione dello ione. La diluizione che si avrebbe durante la titolazione potrebbe falsare
l'analisi, cosa che si pu evitare utilizzando titolanti molto concentrati ed apportando una modifica alla conducibilit
letta sullo strumento, che tenga conto della diluizione.
220
Conduttimetria
221
Voci correlate
Altri progetti

Category:Conductometry
Tecniche conduttimetriche [1]
Note
Coulombometria
La coulombometria, nota anche come coulometria, una tecnica elettroanalitica che consiste in una elettrolisi
completa dell'analita, si tratta quindi di un metodo distruttivo del campione.
La determinazione quantitativa avviene misurando la quantit di carica elettrica che proporzionale alla quantit di
sostanza elettroattiva, l'analisi pu essere effettuata in due modi: tenendo fisso il potenziale di lavoro oppure la
corrente.
Se l'elettrolisi produce un solido si pu misurarne la massa, si parla in questo caso di elettrogravimetria.
Principi teorici
La relazione ponderale tra la corrente di elettrolisi e l'analita data dall'equazione:
dove:
g = massa di analita;
Q = corrente di elettrolisi;
MM = massa molare;
n = numero di elettroni coinvolti nella reazione redox;
F = faraday 96487 C
.
L'integrale dell'intensit di corrente di elettrolisi sul tempo di elettrolisi</ref>.

Nel caso della coulombometria amperostatica il calcolo della carica estremamente semplice (Q=It), mentre nella
variante potenziostatica la corrente varia e l'integrazione viene fatta da un apposito circuito elettronico.
La relazione valida in senso generale mentre per una precisa applicazione analitica va detto che valida solo se
tutta la corrente stata utilizzata per l'elettrolisi del solo analita. Possono esistere correnti parassite di altre specie
elettroattive al potenziale di lavoro (corrente faradica) in aggiunta alla corrente capacitiva. Una valutazione di
quest'ultima pu essere fatta ripetendo l'esperimento coulombometrico una seconda volta alle stesse condizioni e per
lo stesso tempo, la corrente misurata andr sottratta a quella precedentemente misurata.
Affinch le correnti faradiche siano trascurabili stato calcolato che tra il potenziale di reazione dell'analita e quello
Coulombometria
specie interferenti devono differire di:
Coulombometria potenziostatica
Viene applicato un potenziale costante per tutto il tempo dell'elettrolisi, questo viene scelto in corrispondenza della
corrente limite di diffusione e per garantire un apporto costante di analita all'elettrodo viene applicata un'energica
agitazione. Durante l'analisi la corrente ha un andamento esponenziale del tipo:
con:
A = area dell'elettrodo;
D = coefficiente di diffusione;
= spessore dello strato limite di diffusione;
V = volume di soluzione.
L'andamento della corrente analogo ad una cinetica del I ordine e dal tempo di dimezzamento si pu ricavare una
valutazione dei tempi di analisi.
L'elettrolisi si considera completa dopo che il valore della corrente si ridotto a 1/1000 del valore iniziale. A questo
punto si legge sullo strumento il valore di Q e dall'equazione sopra descritta si pu ricavare la massa, le moli e la
concentrazione dell'analita.
La cella composta da un elettrodo di lavoro molto grande, spesso una rete di platino, da un controelettrodo e un
altro di riferimento. L'agitazione pu avvenire con un'ancoretta magnetica, un'elica o pu essere messo in rotazione
uno degli elettrodi (ad eccezione di quello di lavoro).
Dall'espressione di k si nota che i tempi di elettrolisi diminuiscono aumentando l'area dell'elettrodo in relazione al
volume di soluzione e assottigliando lo strato limite di diffusione (aumentando l'agitazione).
Coulombometria a corrente costante

Un amperostato mantiene la corrente fissa mentre l'elettrolisi di un reattivo mediatore produce una specie che pu
reagire con l'analita fino a che quest'ultimo non si consumato. Si tratta a tutti gli effetti di una titolazione e per
questo viene citata principalmente come titolazione coulombometrica. L'applicazione si limita a sistemi chimici con
propriet redox; questo necessario solo al primo stadio (creazione del titolante) mentre la reazione che coinvolge
l'analita pu essere di vario tipo e a seconda del tipo di reazione dipende il sistema di rivelazione del punto finale.
222
Coulombometria
223
Bibliografia
P. T. Kissinger, W. R. Heineman. Laboratory techniques in electroanalytical chemistry 2nd Ed. Marcel Dekker,
Inc.
J. Wang. Analytical electrochemistry. VCH.
D.A. Skoog, J.J. Leary. Chimica analitica strumentale. EdiSes. ISBN 88-7959-066-9
Voci correlate
Voltametro
Cronoamperometria
La cronoamperometria una tecnica elettroanalitica con la quale si misura, in funzione del tempo, la corrente che
attraversa un elettrodo.[1]
La cronoamperometria particolarmente utile in tutti quei casi in cui il processo redox che si desidera monitorare
governato dalla diffusione che si sviluppa nella regione posta a distanza d dalla superficie dell'elettrodo, quindi
necessario che la soluzione analitica non sia sottoposta ad agitazione e che venga mantenuta a temperatura costante
(in maniera tale da evitare gradienti termici e/o viscosimetrici). Inoltre, il raggio di diffusione deve essere molto
pi piccolo rispetto allo spessore affinch valgano le leggi della diffusione lineare semi-infinita.
Se sono vere queste condizioni allora il processo elettrodico governato dall'equazione di Cottrell, in cui viene
espressa la relazione che intercorre tra la corrente (faradica) circolante nella cella e il tempo di applicazione del
gradino di potenziale
:[1]
in cui:
n indica il numero di moli di elettroni coinvolti nel processo redox
F la costante di Faraday (96485 C/mol)
A la superficie elettrodica
D il coefficiente di diffusione della specie analitica in esame
la concentrazione di analita presente in soluzione.
Controllando la corrente circolante nella cella e noto il coefficiente di diffusione della specie si possono
alternativamente ricavare il valore della superficie elettrodica
o il valore della concentrazione della specie
analitica. interessante inoltre conoscere la relazione che permette di ricavare il valore del raggio di diffusione
Cronoamperometria
Tecnica operativa
Nel tipico esperimento cronoamperometrico si applica a un elettrodo una differenza di potenziale per un tempo
sufficiente affinch la reazione elettrodica proceda in maniera completa.
Supponiamo che il processo elettrodico in esame sia
si avr che la differenza di potenziale da applicare all'elettrodo di lavoro deve essere, in valore assoluto, maggiore
del potenziale di riduzione della coppia Ox/Red.
La forma d'onda applicata quindi a "scalino" si pu definire come:
Note
[1] Maskill, op. cit., p. 143
Bibliografia
Howard Maskill, The investigation of organic reactions and their mechanisms (http://books.google.it/
books?id=4T6hWjgmbzMC), Wiley-Blackwell, 2006. ISBN 140513142X
Voci correlate
Amperometria
Equazione di Cottrell
224
Elettrogravimetria
Elettrogravimetria
L'elettrogravimetria una metodica elettroanalitica che permette
di determinare quantitativamente, in modo molto accurato, il
contenuto in metallo di un campione portato in soluzione acquosa.
In termini pratici si tratta di una elettrolisi effettuata a potenziale
catodico controllato, ovvero a corrente costante, collegando al
catodo un terzo elettrodo che funge da elettrodo di riferimento. In
questo modo possibile aumentare il potenziale del catodo per
compensare la diminuzione di corrente dovuta alla minore
concentrazione della soluzione in seguito all'avanzamento del
processo elettrolitico, diminuzione di corrente elettrica che
altrimenti protrarrebbe eccessivamente la durata dell'elettrolisi col
rischio di ottenere alla fine un minore deposito catodico di analita.
Tuttavia in alcuni casi, ad esempio quando si lavora con soluzioni
contenenti specie i cui potenziali standard di riduzione
differiscono di poco e che potrebbe quindi codepositarsi al catodo,
preferibile eseguire l'elettrolisi a potenziale costante.
La differenza di potenziale minima necessaria per effettuare
un'analisi elettrogravimetrica definita tensione pratica di
elettrolisi ed data dalla somma della forza controelettromotrice
Un apparato per svolgere l'elettrogravimetria.
(f.c.e.m.) della pila indotta (o tensione teorica di elettrolisi), delle
sovratensioni anodica e catodica dovute a polarizzazione degli
elettrodi e dalla somma del contributo dovuto alla resistenza ohmica dell'elettrolita (iR). Gli elettrodi solitamente
sono in platino; in casi particolari, per diminuire la tensione di elettrodeposizione di metalli pi nobili, vengono
utilizzati dei catodi in mercurio i quali presentano bassa sovratensione di deposito per effetto della formazione di
amalgame e alta sovratensione di sviluppo per l'idrogeno gassoso. Un accurato controllo del potenziale applicato al
catodo permette di effettuare l'analisi elettrogravimetrica di una miscela di cationi metallici.
La quantit di metallo solido ottenuto viene determinata dalla differenza tra il peso del catodo, lavato con etanolo e
seccato in stufa, dopo elettrogravimetria e il peso iniziale dello stesso elettrodo.
Altri progetti

Category:Electrogravimetry
Esperienze di elettrogravimetria - Elettrodeposizione del rame [1]
Note
225
Polarografia
226
Polarografia
La polarografia una tecnica elettroanalitica
che permette di condurre delle analisi qualitative
e quantitative tramite la misurazione della
corrente che fluisce in una cella elettrochimica
durante un'elettrolisi a voltaggio controllato.
Rappresenta una variante della voltammetria,
dalla quale si differenzia per l'utilizzo di un
elettrodo di lavoro a mercurio.[1]
Questa tecnica fu ideata e sviluppata dal chimico
cecoslovacco Jaroslav Heyrovsk nel 1922.
Il termine "polarografia" riferito al fatto che
l'elettrodo di lavoro idealmente polarizzabile.[1]
Polarografo da laboratorio
Apparecchiatura utilizzata
L'apparecchiatura utilizzata per svolgere indagini polarografiche detta polarografo.
Un polarografo costituito da un elettrodo a goccia di mercurio (o DME dall'inglese Dropping Mercury Electrode),
che funge da elettrodo di lavoro e da un controelettrodo a potenziale costante (costituito in genere da un elettrodo a
calomelano o un elettrodo ad argento).
L'elettrodo a goccia di mercurio costituito da un capillare dal quale cadono gocce di mercurio, le quali hanno un
tempo di vita breve (5-20 s), durante il quale interagiscono con la soluzione elettrolitica, dando luogo al fenomeno
dell'elettrolisi.
Corrente di diffusione
La corrente che viene monitorata in polarografia convenzionale la corrente di diffusione, id. Questa corrente
proporzionale alla concentrazione delle specie da analizzare e quindi si pu utilizzare per calcoli quantitativi. Per
avere una corrente di elettrolisi che dipenda solo dalla diffusione, dovuta al gradiente di concentrazione esistente tra
la zone centrale e la zona adiacente all'elettrodo DME, si devono eliminare tutti gli altri fattori che causerebbero
movimento degli ioni in soluzione. Questi fattori sono la convezione (agitazione meccanica o magnetica) e la
migrazione elettrica. La convezione viene evitata lasciando in quiete la soluzione, mentre la migrazione elettrica
viene contrastata tramite l'aggiunta di un elettrolita in grandi quantit, per esempio usando KCl.
Polarografia
227
Il polarogramma
Riportando su un grafico la corrente di
elettrolisi contro il potenziale applicato
all'elettrodo si ha un polarogramma.
La corrente che circola nel circuito
polarografico viene misurata in
continuazione e l'oscillazione della
corrente nel polarogramma dovuta al
distacco e alla formazione delle gocce,
che provocano una continua variazione
della superficie dell'elettrodo. Lo
sgocciolare, per, garantisce la
riproducibilit dei dati in quanto
l'elettrodo di lavoro sempre nuovo e
pulito. Un'analisi polarografica, quindi,
dipende solo dalla concentrazione delle
specie da analizzare e dai loro
coefficienti di diffusione.
Grafico ideale rappresentante l'andamento della corrente in funzione del potenziale. V1/2
il potenziale di semionda. Un polarogramma reale presenta curve seghettate, a causa
dell'effetto dovuto alla variazione di superficie dell'elettrodo DME.
Oltre ad una elevata riproducibilit,

un'analisi polarografica vanta la possibilit di essere ripetuta sullo stesso campione un numero elevato di volte senza
mostrare variazioni apprezzabili nei risultati, con conseguente diminuzione dell'errore sperimentale. Questo
possibile poich durante l'analisi viene ridotta solamente una piccolissima parte di analita.
La prima porzione di curva, quella parallela all'asse delle x, rappresenta la corrente di carica. Questa corrente
non-faradica dovuta alla formazione di un doppio strato elettrico in prossimit dell'elettrodo di lavoro, fenomeno
legato alla polarizzabilit di quest'ultimo. La zona del grafico in cui si ha un forte incremento della corrente la parte
che indica che il potenziale d'elettrolisi stato eguagliato e superato. Leggendo il potenziale a met altezza della
curva si avr il cosiddetto potenziale di semionda, V1/2, approssimabile al potenziale standard di riduzione. Questo
valore caratteristico per ogni sostanza e permette di effettuare un'analisi qualitativa della soluzione in esame. Dopo
questa impennata si ha una corrente costante (plateau) dovuta solo alla diffusione. Sottraendo la corrente del plateau
alla corrente di carica si ha la corrente di diffusione.
La corrente di diffusione pu essere espressa tramite l'equazione di Ilkovic:
dove:
n = numero di elettroni implicati nella reazione di elettrolisi

C e D = rispettivamente, concentrazione e coefficiente di diffusione della specie oggetto dell'elettrolisi
t = tempo di sgocciolamento
m = peso del mercurio caduto nell'unit di tempo
Questa legge valida approssimando la goccia di mercurio ad una forma sferica.

Utilizzando questa legge quindi si pu determinare, oltre alla concentrazione, anche il coefficiente di diffusione di
una determinata specie chimica. Raggruppando i termini costanti, l'equazione assume la forma semplificata id = K C.
Se la soluzione da analizzare comprende pi elementi il polarogramma avr pi plateau, uno per ogni specie
analizzata. Ogni incremento di corrente indicher una specie diversa perch corrisponder ad un diverso potenziale
standard di riduzione. In questo caso la corrente di diffusione, id, sar calcolata sottraendo le correnti relative ai due
plateau interessati.
Polarografia
Condizioni operative
Utilizzando un elettrodo a mercurio si hanno vantaggi non solo dal punto di vista della riproducibilit, ma anche dal
punto di vista delle specie analizzabili. La grande sovratensione esistente tra mercurio (Hg) e ione idronio (H+)
infatti fa s che quest'ultimo si riduca ad un potenziale abbastanza basso (circa 1,2 V) da permettere l'analisi di
molti metalli altrimenti non analizzabili elettrochimicamente.
L'intervallo di valori di potenziale in cui lavora la polarografia, con elettrodo DME, va da 1,2 V fino a 0,6 V (dopo
questo valore si ha l'ossidazione del mercurio). Questi valori di potenziale permettono di analizzare: metalli di
transizione, alcuni ioni delle terre rare e dei metalli alcalino terrosi. Per alcuni metalli fortemente idrolizzabili le
analisi si effettuano utilizzando solventi che non siano acquosi.
Un problema comune a tutte le analisi polarografiche la presenza di ossigeno disciolto in soluzione, infatti
l'ossigeno pu essere ridotto durante l'analisi, verso 0,1 V a O- come H2O2 e successivamente verso 0,9 V a O2come H2O, interferendo quindi con le correnti di diffusione degli analiti. Per eliminare l'ossigeno dalla soluzione vi
si fa gorgogliare azoto gassoso in modo da saturare l'ambiente. evidente quindi che in un'analisi polarografica gli
elettrodi ed il campione da analizzare devono essere isolati dall'ambiente esterno.
Varianti della polarografia classica

La tecnica polarografica finora descritta ha un limite di rivelabilit pari a circa 10-6 moli/litro. Altri metodi
polarografici, pi moderni, sono in grado di arrivare a concentrazioni pari a 10-8, 10-9 M.
Alcuni metodi per aumentare la sensibilit si basano sulla riduzione della corrente di carica, altri associano a questo
sistema l'aumento della corrente prodotta per elettrolisi (corrente faradica), altre invece si basano sulla
preconcentrazione degli analiti tramite elettrolisi veloce e comunque esistono sistemi combinati di questi
accorgimenti.
inoltre possibile effettuare titolazioni amperometriche, utilizzando opportune modificazioni al metodo
polarografico classico, studiando il variare della corrente di diffusione in funzione del volume di titolante aggiunto.
Polarografia ad impulsi
Per diminuire la corrente di carica si
effettuano delle misurazioni di corrente
dopo aver somministrato un impulso di
tensione sempre crescente per circa 40
ms, in modo da avere tra un impulso e
l'altro tensione nulla. L'impulso viene
somministrato prima della caduta della
goccia e negli ultimi 20 ms di vita
della goccia e dell'impulso si misura la
Polarogrammi ottenuti per polarografia ad impulsi differenziali
corrente. In questo modo quando si
effettua la misura la corrente di carica
minima. Questa tecnica si chiama polarografia ad impulsi e, oltre a diminuire la corrente di carica, ha come
effetto quello di aumentare la corrente faradica.
Una tecnica simile a questa sfruttata dalla polarografia ad impulsi differenziali. A differenza della metodica
precedente, in questa tecnica la tensione non va mai a zero ma aumenta linearmente; in questo modo l'impulso ha
sempre la stessa intensit. Questa tecnica comporta una diminuzione della corrente di carica e prevede la
misurazione della corrente faradica circa 20 ms prima che venga somministrato l'impulso e circa 20 ms prima che
cada la goccia. Anche in questo caso l'impulso somministrato circa 40 ms prima che la goccia cada.
228
Polarografia
Se consideriamo il polarogramma derivante dalla polarografia ad impulsi lo troviamo pressoch uguale al
polarogramma convenzionale (la curva segue lo stesso andamento). Un polarogramma derivante da una tecnica ad
impulsi differenziali si presenta invece con una forma a campana, questo perch in grafico non riportata la corrente
in funzione della differenza di potenziale, bens la differenza tra le due misurazioni della corrente per ogni goccia
contro la differenza di potenziale.
Nelle tecniche polarografiche ad impulsi la vita della goccia controllata meccanicamente, in questo modo la
misurazione della corrente e l'impulso possono essere effettuate in maniera riproducibile.
Polarografia di stripping anodico

Una metodica utilizzata per determinare la concentrazione di elementi quali piombo, cadmio e rame la tecnica detta
di stripping anodico, che sfrutta dei principi per un certo verso contrari alla polarografia convenzionale.
Mentre nella tecnica convenzionale si misura una corrente di riduzione dovuta alle specie presenti in soluzione, nello
stripping anodico si misura la corrente di ossidazione delle specie presenti in una amalgama di mercurio. Come gi
detto, nella polarografia convenzionale si effettua una elettrolisi delle sostanze da analizzare (si passa da potenziali
leggermente positivi, 0,6 V, a potenziali negativi 1,2 V) mentre nello stripping anodico si effettua una
preconcentrazione nella goccia di mercurio, che per altro in questo caso unica e pendente, formando un amalgama.
Finita l'elettrolisi si effettua un'ossidazione degli analiti seguendo una rampa di potenziale che assume valori sempre
pi positivi secondo una semplice variazione lineare (Linear Sweep Voltammetry LSV) o una tecnica ad impulsi
differenziali (Differential Pulse Voltammetry DPV) o meglio ancora una voltammetria ad onda quadra (Square Wave
Voltammetry SWV), che consiste in un'onda quadra sovrapposta ad una rampa di tensione a gradini, entrambe con lo
stesso periodo ed in fase. Naturalmente, avendo una unica goccia, la misurazione della corrente avviene 20 ms prima
dell'impulso e 20 ms prima della fine dell'impulso che in totale dura 40 ms.
Nello stripping anodico la corrente misurata non solo quella di diffusione in quanto nella fase di preconcentazione
si agita la soluzione. Questo non un problema dal punto di vista analitico perch anche questa corrente
proporzionale alla concentrazione. La riproducibilit della tecnica anch'essa garantita perch tutte le operazioni
sono controllate da un calcolatore, quindi sia il tempo d'agitazione che l'intensit sono standard per ogni analisi.
Questa tecnica ha il limite di determinazione pi basso: 10-9 M.
Titolazioni amperometriche
Il polarografo permatte di effettuare la titolazione di ioni ossidabili e riducibili tramite titolazioni amperometriche.
Mentre nei classici metodi polarografici si misura la corrente di diffusione in funzione di potenziali d'elettrodo
selezionati, in questo caso il potenziale mantenuto su un opportuno valore costante in modo che la cella sia
attraversata dalla corrente di diffusione limite (plateau). Si risale alla quantit di analita riportando su un grafico
l'andamento di questa corrente di plateau, che dipende sempre dalla concentrazione, in funzione del volume di
titolante aggiunto.
229
Polarografia
Note
[1] Ullmann's, op. cit.
Bibliografia
G. Amandola, V. Terreni, "Analisi chimica strumentale e tecnica", Masson Scuola, 1995, ISBN 9788808095077
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Analytical Voltammetry and Polarography" (in inglese),
Wiley-VCH, 2002.
Altri progetti

Category:Polarography
(EN) Michael Heyrovsky , Electrochemistry Encyclopedia - "Jaroslav Heyrovsky and Polarography" (http://
electrochem.cwru.edu/encycl/art-p03-polarography.htm)
Potenziometria
Per potenziometria si intende generalmente l'insieme dei metodi analitici che si basano sulla misura della differenza
di potenziale di una cella galvanica in condizione di assenza di corrente. La tipica strumentazione utilizzata in
potenziometria comprende un elettrodo di riferimento, il cui potenziale deve essere noto, costante nel tempo e
indipendente dalla composizione della soluzione contenente l'analita in cui immerso, un elettrodo di lavoro (o
indicatore), la cui risposta dipende dalla concentrazione dell'analita, e infine un dispositivo per la misura del
potenziale che pu essere rappresentato da un potenziometro di Poggendorf o un moderno voltmetro elettronico.
Potenziometria diretta
La potenziometria diretta permette di determinare per semplice misurazione diretta del potenziale di cella la quantit
di sostanza oggetto d'analisi. Questo principio tipicamente sfruttato dai piaccametri, strumenti di misura utilizzati
per determinare il valore di pH delle soluzioni tramite utilizzo di un elettrodo a vetro.
Questa metodica potenziometrica viene anche sfruttata per calcolare il prodotto di solubilit di composti poco
solubili o la costante di formazione dei complessi. Ad esempio, possibile calcolare il prodotto di solubilit del
cloruro d'argento (AgCl) utilizzando una cella galvanica costituita da un anodo rappresentato dall'elettrodo di
riferimento e un catodo formato da una lamina di argento che pescano in una soluzione satura di AgCl. Il potenziale
elettrochimico della cella cos costituita sar:
da cui
da cui si ricava la concentrazione [Ag+] applicando l'equazione di Nernst e quindi si pu procedere a calcolare il
prodotto di solubilit.
230
Potenziometria
231
Titolazione potenziometrica
La titolazione potenziometrica una
metodica analitica che permette di
ricavare
indirettamente
la
concentrazione della sostanza in esame
misurando la variazione del potenziale
elettrochimico di cella in seguito
all'aggiunta di un titolante. utilizzata
per titolazioni acido-base, utilizzando
un piaccametro, e titolazioni redox, di
precipitazione e complessometriche.
Determinazione del punto di flesso: curva sigmoide (a sinistra), derivata prima (al centro)
e derivata seconda (a destra). Come si pu notare, pi facile determinare il punto di
equivalenza nella derivata prima e seconda anzich nella curva sigmoide.
Durante la titolazione potenziometrica viene ottenuta una curva a sigmoide, del quale interessa ricavare il punto di
flesso o "punto di equivalenza". Tale punto di equivalenza viene determinato utilizzando il metodo della derivata
prima o meglio ancora della derivata seconda, pi precisi rispetto alla classica estrapolazione grafica della curva
sigmoide. Un'altra variante operativa molto precisa la linearizzazione di Gran (o metodo di Gran), che sfrutta i
bilanci di materia e di cariche.
Bibliografia
Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry [1] (in inglese), Elsevier Science, 2007. ISBN
978-0-444-51958-0
Voci correlate
Ossidante
Riducente
Ossido-riduzione
Pila
Quaderni di Analisi Chimica Strumentale - Elettrochimica [1]
Metodi elettrochimici - Potenziometria [2]
Considerazioni generali sulle titolazioni potenziometriche [3]
Note
[2] http:/ / www. webalice. it/ claudio. casalino/ potenziometria. pdf
Per titolazioni amperometriche si intende tutte quelle titolazioni che vengono messe in pratica utilizzando un
rivelatore del punto finale che sfrutta i principi dell'amperometria.
Queste si dividono in due tipi: le monoamperometriche e le biamperometriche. Entrambe le tecniche necessitano
di strumentazioni comuni che sono: becher, buretta, elettrodi, potenziostato e amperometro.
Titolazioni monoamperometriche
Apparato strumentale
Gli elettrodi necessari per questo tipo sono: un elettrodo di lavoro, un elettrodo di riferimento e un elettrodo
ausiliario. Tra gli elettrodi di lavoro e di riferimento viene imposta una ddp che corrisponde alla corrente limite di
diffusione relativa ad una specie presente in soluzione.
La corrente prodotta viene registrata tra quello di lavoro e quello ausiliario.
Curve di titolazione
A seconda dell'attivit agli elettrodi delle varie sostanze (al potenziale imposto) si possono avere diverse curve di
titolazione.
Analita elettroattivo e titolante inerte
In questo caso durante la titolazione si vedr che il valore di corrente parte da un massimo e diminuisce fino ad
un minimo e per successive aggiunte di titolante la corrente non varia. Il punto equivalente corrisponde al
minimo della curva che indica il consumo completo di analita.
Analita inerte e titolante alettroattivo
Ad inizio titolazione si nota che l'aggiunta di titolante non provoca variazione della corrente che al suo
minimo. Al punto equivalente tutto l'analita inerte stato consumato e l'aggiunta di nuovo titolante provoca un
aumento del valore di corrente. Il punto finale corrisponde con il punto in cui si ha la variazione di pendenza.
Queste curve vengono solitamente indicate con la dicitura anglofona: dead-stop.
Analita e titolante sono entrambi alettroattivi
L'aggiunta di titolante fino al punto finale causa una diminuzione di corrente e dopo un aumento, la curva
assume una forma a V. Il punto equivalente l'intersezione delle due rette estrapolate dall'andamento della
corrente.
Analoghi ragionamenti si possono fare in quei casi in cui sia il prodotto di reazione ed essere attivo all'elettrodo. In
queste curve il punto finale viene individuato dalla netta variazione di pendenza delle curve. Esiste per un caso in
cui la differenza di pendenza molto lieve e non sfruttabile a fini analitici, ma il punto finale coincide con
l'intersezione con l'ascissa.
Si tratta del caso in cui:
Il titolante si ossida allo stesso potenziale a cui si riduce l'analita
In questo caso la curva una retta perch prima del punto equivalente l'aggiunta di titolante causa una corrente
catodica, quando il titolando consumato il titolante aggiunto provoca una corrente anodica (che nel grafico
procede nella stessa direzione di quella catodica con formazione di una curva simile ad una retta). La lieve
differenza di pendenza dovuta al diverso coefficiente di diffusione delle due specie.
232
Titolazioni biamperometriche
Principi teorici
La biamperometria un particolare tipo di amperometria che utilizza due elettrodi con una certa fem applicata.
Durante la titolazione avremo una certa corrente che circola nella soluzione, fino ad arrivare al punto finale, nel
quale punto la corrente, corrisponder a 0. Possiamo avere diversi casi che dipendono dalle caratteristiche di
reversibilit, irreversibilit delle coppie redox. Ad esempio la coppia I2/I reversibile, mentre S2O32/S4O62 una
coppia irreversibile. Avremo perci una corrente che, dopo il p.f. rimane a 0 nonostante le aggiunte di tiosolfato.
Lunica condizione necessaria per lapplicazione del metodo che ci sia almeno la presenza di un sistema reversibile
prima o dopo il punto finale della titolazione.
Apparato strumentale
pi semplice delle monoamperometriche in quanto composto di solo due microelettrodi identici (inerti) a cui
fissata una ddp che varia tra 100 e 200 mV. Viene registrata una corrente quando in soluzione presente una coppia
reversibile (la velocit del trasferimento elettronico cos veloce che la corrente dipende dalla diffusione). La
mancanza di un elettrodo di riferimento permette di ridurre i volumi di lavoro.
Curve di titolazione
Se nella soluzione presente l'analita in un solo stato di ossidazione non si registra corrente tra gli elettrodi se si
aggiunge un titolante redox si avr la formazione di una coppia redox che, se reversibile, dar luogo ad una corrente;
questa cresce fino ad un massimo che si ha quando le concentrazioni delle specie ridotta e di quella ossidata sono
uguali (punto di met titolazione). Successivamente la corrente diminuisce fino al minimo (punto finale) e aumenta
di nuovo per aggiunta di altro titolante (coppia redox del titolante).
Utilizzi delle titolazioni amperometriche

Il campo di applicazionde del metodo compreso tra 102 e 105 M, la selettivit piuttosto scarsa e la si ottiene
scegliendo il potenziale di lavoro. Rispetto alla voltammetria sono metodo molto pi precisi e accurati, dovuto anche
al fatto che le curve presentano ampi tratti lineari a occorrono meno punti per una buona regressione lineare e,
soprattutto, possono essere registrati lontano dal punto equivalente dove la variazioni di attivit sono inferiori.
Rispetto ai classici indicatori colorimetrici sono molto pi precise e accurate. Vengono utilizzate come indicatori in
molte titolazioni redox, come la bromatometria e, soprattutto, la iodometria.
Bibliografia
Inc.
G. D. Christian. Chimica analitica. Piccin. ISBN 88-299-0464-3
233
Una titolazione coulombometrica una titolazione in cui il titolante generato per via elettrochimica in condizioni
amperostatiche, si tratta quindi di una tecnica coulombometrica a corrente costante.
La produzione del titolante pu avvenire in due modi: mediante ossidazione di un elettrodo metallico oppure un
reattivo ausiliare (detto precursore) che a seguito della reazione elettrolitica genera la specie che reagisce con
l'analita. Questo pu avvenire sia all'interno della soluzione da titolare che all'esterno dove la cella elettrolitica
produce il reattivo che poi viene inviato nel becher di titolazione. Qust'ultima variante viene applicata nel caso in cui
si debba separare il prodotto catodico da quello anodico. In tutti i casi il precursore non deve reagire con l'analita.
La generazione del titolante al momento dell'analisi permette di ovviare ad un inconveniente comune a tutti i
laboratori di analisi cio quello di preparare, standardizzare e conservare le soluzioni standard dei vari titolanti; in
questo tipo di analisi il reattivo standard comune a tutte le analisi l'elettrone. Ci comporta che possano essere
utilizzati anche reattivi poco stabili e quindi eterodossi in volumetria classica, ad esempio: Ag2+, Mn3+, Cr2+ e Cu
rameoso come CuCl32.
Applicazioni
La determinazione quantitativa avviene calcolando le moli di titolante prodotto a partire dalle moli di elettroni
utilizzate, queste si ottengono misurando la quantit di carica Q = It dove I costante e il tempo misurato da un
cronometro di precisione che viene azionato dall'apertura-chiusura del circuito elettrolitico.
Titolazioni acido-base
Un circuito esterno, tramite elettrolisi dell'acqua, produce ioni H+ e OH:
al catodo:
2e + 2H2O H2 + 2OH
all'anodo:
2H2O O2 + 4H+ + 4e
L'anodo e il catodo sono divisi da un setto poroso (spesso si usa lana di vetro); se si deve titolare un acido sar il
prodotto catodico ad essere convogliato alla soluzione, viceversa nel caso di alcalinimetria. Nel primo caso il
vantaggio maggiore l'assenza di carbonatazione della soluzione standard.
Titolazioni redox
L'elettrolisi del precursore produce una specie che ossida o riduce l'analita.
Ad esempio si pu mettere in pratica la cerimetria:
Ce3+ Ce4+ + e
Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
Argentometria
Un anodo di argento libera ioni Ag+ che precipitano gli alogenuri e complessano cianuro e tiocianato:
Ag Ag+ + e
Ag+ + X AgX(s)
Ag+ + CN Ag(CN)2
234
Titolazione con alogeni

Da soluzioni di algenuri si possono ottenere alogeni per titolazioni redox o di composti organici che reagiscono in
vario modo con gli alogeni. Molto usato il bromo generato da soluzioni di bromuro:
2Br Br2 + 2e
Gli analiti sono del tutto analoghi a quelli della bromatometria.
Titolazioni complessometriche
Usate soprattutto per titolare l'EDTA, viene prodotto lo ione mercurico da un elettrodo a pozzetto di mercurio che
forma un complesso molto stabile con l'EDTA:
Hg Hg2+ + 2e
Hg2+ + H2Y2 HgY2 + 2H+
Mezzi indicatori
A differenza delle altre titolazioni elettrochimiche, l'apparato strumentale non l'indicatore del punto finale perci
occorre affiancare a questa tecnica un mezzo indicatore che indichi il momento in cui aprire il circuito.
Il punto finale pu essere individuato per via:
potenziometrica
amperometrica
conduttimetrica
colorimetrica
indicatori chimici
spettrofotometria nell'UV e nel visibile
Bibliografia
Inc.
D.A. Skoog, J.J. Leary. Chimica analitica strumentale. EdiSes. ISBN 88-7959-066-9
235
Voltammetria
Voltammetria
La voltammetria una categoria di metodi elettroanalitici usati in chimica analitica e in vari processi industriali; in
voltammetria viene misurata l'intensit di corrente elettrica che scorre all'interno di una cella elettrochimica al variare
della differenza di potenziale imposta ai capi della cella.[1] Da tali misurazioni possibile determinare la natura e la
quantit dell'analita posto all'interno della cella elettrochimica.[1]
Il premio Nobel cecoslovacco Jaroslav Heyrovsk fu l'ideatore di questo campo di analisi elettrochimica.
Il termine "voltammetria" e un'abbreviazione di "voltamperometria" e deriva dai nomi delle unit di misura coinvolte
in tale tecnica, cio il volt (utilizzato per misurare la differenza di potenziale elettrico) e l'ampere (utilizzato per
misurare l'intensit di corrente elettrica).[1]
Apparecchiatura utilizzata
La cella elettrochimica utilizzata in
voltammetria costituita da due elettrodi
(un elettrodo di lavoro e un controelettrodo)
immersi in una soluzione elettrolitica,
rappresentata dalla specie chimica da
analizzare (ione o molecola) disciolta in un
elettrolita di supporto inerte.[1] Spesso
presente anche un terzo elettrodo, detto
elettrodo ausiliario; in quest'ultimo caso il
controelettrodo funge da elettrodo di
riferimento.[1]
L'elettrodo di lavoro pu essere un elettrodo
statico, un elettrodo rotante, un elettrodo a
goccia di mercurio (DME) o un elettrodo a
goccia pendente di mercurio (HDME).
In voltammetria vengono utilizzati elettrodi
Rappresentazione di una cella a 3 elettrodi:
di lavoro aventi un'area superficiale molto
piccola, determinando una quantit di
materiale reagente all'elettrodo trascurabile
e una densit di corrente elevata.[1] In tale
maniera il processo cineticamente controllante quello che avviene all'elettrodo di lavoro.[1]
Tecniche voltammometriche
Voltammetria a scansione lineare

Voltammetria a variazione graduale
Voltammetria ad onda quadra
Ciclovoltammetria - Metodo voltammometrico per la determinazione del coefficiente di diffusione e il
potenziale di riduzione formale dell'analita.
Voltammetria di ridissoluzione anodica - Metodo analitico quantitativo per analisi di tracce.
Voltammetria di ridissoluzione catodica - Metodo analitico quantitativo per analisi di tracce.
Voltammetria di adsorbimento e ridissoluzione - Metodo analitico quantitativo per analisi di tracce.
Voltammetria a corrente alternata
236
Voltammetria
Polarografia - sottoclasse della voltammetria dove l'elettrodo di lavoro un elettrodo a goccia di mercurio,[2]
utile per il largo intervallo catodico coperto e la superficie rinnovabile.
Voltammetria ad elettrodo rotante - Tecnica idrodinamica utile per lo studio della cinetica e termodinamica
delle semireazioni elettrochimiche.
Voltammetria ad impulsi tradizionale
Voltammetria ad impulsi differenziali
Cronoamperometria
Convenzioni
Nei voltammogrammi (che indicano l'intensit di corrente in funzione del potenziale) l'asse delle ascisse pu essere
rivolto verso sinistra (secondo la convenzione "americana" o "polarografica") o verso destra (secondo la convenzione
"Europea"). La IUPAC adotta la convenzione europea.[3]
Note
[1] Ullmann's, op. cit.
[2] http:/ / siba. unipv. it/ chimica/ DIDATTICA/ Pesavento/ SCICHIM/ 12-Correntecella. pdf
Bibliografia
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Analytical Voltammetry and Polarography" (in inglese),
Wiley-VCH, 2002.
237
Elettroforesi
238
Elettroforesi
L'elettroforesi una tecnica analitica e
separativa basata sul movimento di
particelle
elettricamente
cariche
immerse in un fluido per effetto di un
campo elettrico applicato mediante una
coppia di elettrodi al fluido stesso. Le
particelle si spostano verso il catodo se
hanno carica positiva e verso l'anodo
se hanno carica negativa; nel primo
caso il processo detto cataforesi, nel
secondo anaforesi.
L'elettrosmosi
un
fenomeno
collegato, in cui le sostanze presenti
allo stato solido rimangono immobili,
mentre quelle liquide migrano per
effetto del campo elettrico applicato.
Un apparato per elettroforesi utilizzato dal due volte Premio Nobel Fred Sanger negli anni
cinquanta
Fu realizzata per la prima volta nel 1937 dal chimico svedese Arne Tiselius.
Mobilit elettroforetica
La mobilit delle molecole nel gel varia secondo alcuni parametri: le dimensioni delle molecole, le cariche, natura e
concentrazione del mezzo elettroforetico, la conformazione delle molecole, la corrente applicata.
La mobilit elettroforetica, grandezza che esprime la tendenza di una specie chimica a muoversi all'interno di un
campo elettrico applicato, pu essere ricavata sfruttando l'equazione di Henry:
dove
il potenziale zeta,
Elettroforesi su gel a campo alternato

Non tutte le molecole di DNA presentano la stessa forma a parit di dimensioni (in termini di numero di coppie di
basi), queste migreranno nel gel in maniera differente; per ovviare a questo problema possibile utilizzare un
sistema a campo alternato in cui le molecole di DNA sono sottoposte alternativamente a due campi elettrici diversi a
90 luno dallaltro, quando le molecole sono sottoposte ad un campo perpendicolare a quello della loro migrazione
questi si riorienteranno in funzione del nuovo campo, le molecole pi piccole saranno capaci di riorentarsi pi
rapidamente rispetto a quelle pi grandi e avranno quindi maggiore mobilit.
Elettroforesi
Uso tecnologico
In un'emulsione di lattice di caucci ad esempio, le goccioline di gomma tendono ad acquisire una carica elettrica per
assorbimento di ioni. Se viene applicata una differenza di potenziale tra una coppia di elettrodi immersi
nell'emulsione, le particelle di gomma migrano verso l'elettrodo di carica opposta alla propria, dove si accumulano
ricalcandone la forma. Con questo processo vengono realizzati guanti chirurgici di gomma e articoli simili. In modo
analogo si verniciano, mediante deposizione elettroforetica, molti dei componenti di un'automobile. Il filtro
elettrostatico di Cottrell viene utilizzato nelle ciminiere per ridurre l'emissione di particelle di fumo nell'atmosfera,
facendo depositare parte di esse su un elettrodo posto all'interno della ciminiera.
Voci correlate
Elettroforesi capillare
Elettroforesi su gel di agarosio
Elettroforesi su gel di poliacrilammide
Elettroforesi bidimensionale
Elettroforesi delle sieroproteine
Elettrocromatografia
Gel di poliacrilammide
SDS-PAGE
Punto isoelettrico
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/Electrophoresis
Materiale didattico e multimediale sull'elettroforesi [1] su MolecularLab
Note
[1] http:/ / www. molecularlab. it/ laboratorio/ tecniche/ elettroforesi. asp
239
Il flusso elettro-osmotico un fenomeno che insorge all'interno del capillare di silice fusa utilizzato
nell'elettroforesi.
I gruppi silanolo presenti sulla parete interna del capillare sono deprotonati quando questo riempito con un
elettrolita base (BGE: backgroud elettrolite). In seguito alla deprotonazione sulla parete interna del capillare si forma
una carica negativa su cui si adsorbono i cationi dell'elettrolita contenuto nel capillare, di conseguenza viene a
formarsi un doppio strato elettrico.
Applicando agli estremi del capillare una differenza di potenziale i cationi del doppio strato elettrico (mobili)
migrano verso il catodo trascinando con loro la nube di idratazione e generando un flusso tanto pi intenso, quanto
pi elevato il pH della soluzione tampone utilizzata. Questo stravolge la migrazione delle specie nel capillare
muovendole tutte nello stesso verso e consentendo la rivelazione di tutti gli analiti allo stesso estremo del capillare.
Il flusso elettro-osmotico calcolato misurando la mobilit intrinseca di una molecola non ionizzabile, che non
essendo carica non verr attratta da nessuno dei due poli, ma si muover solo grazie al flusso elettro-osmotico stesso.
Voci correlate
Elettroforesi capillare
240
241
Corrosione
Corrosione
Il termine corrosione (dal latino comparticella indicante insistenza e rodere, per
"consumare"[1]) indica un processo di
consumazione lenta e continua di un
materiale, che ha come conseguenze il
peggioramento delle caratteristiche del
materiale coinvolto.
A questo fenomeno possono essere soggetti
i pi diversi materiale, ma la forma di
corrosione per antonomasia certo quella a
cui sono soggetti i materiali metallici (cio i
Una barra di tallio corrosa.
metalli e le loro leghe). La corrosione dei
metalli pu essere definita come un processo
di degradazione e ricomposizione con altri elementi. Tali elementi si trovano ad un livello energetico maggiore di
quello a cui stanno i corrispondenti minerali e, in determinate condizioni ambientali, sono soggetti a corrosione.
Classificazione dei fenomeni corrosivi dei materiali metallici
Morfologia di una superficie metallica soggetta a: corrosione generalizzata (in alto, disuniforme) e corrosione
localizzata (in basso).
A seconda della parte del materiale metallico interessata dalla corrosione, si parla di:[2]
corrosione diffusa (o corrosione generalizzata): se tutta la superficie del materiale interessata dalla
corrosione;
corrosione uniforme: se la corrosione interessa tutta la superficie del materiale e l'entit degli effetti corrosivi
uguale in ogni punto della superficie;
corrosione disuniforme: se la corrosione interessa tutta la superficie del materiale e l'entit degli effetti
corrosivi pi o meno accentuata in punti differenti della superficie;[3]
corrosione localizzata: se la corrosione interessa solo alcune zone del materiale; la zona interessata dalla
corrosione pu presentare diverse morfologie, ad esempio:
ulcere
Corrosione
crateri
caverne ("pitting cavernizzante")
punte di spillo ("pitting penetrante")
cricche (suddivise in intergranulari o transgranulari a seconda che le cricche seguano i bordi di grano o
attraversino i grani cristallini);
corrosione selettiva: se la corrosione ha luogo in zone specifiche del materiale; tale tipologia si pu inoltre
suddividere in:
corrosione intragranulare o cristallografica: si ha la corrosione di singoli grani cristallini)

la corrosione intergranulare: avviene in corrispondenza dei bordi di grano
corrosione interdendritica: associata a formazioni di forma dendritica all'interno del materiale;
dealloying: consiste nella separazione dei componenti che costituiscono le leghe metalliche.
Inoltre la corrosione dei materiali metallici pu essere classificata a seconda dell'ambiente in cui ha luogo la
corrosione:[4][5]
corrosione a umido: se avviene in presenza di acqua o di altro elettrolita;
corrosione a secco: negli altri casi (ad esempio nell'ossidazione a caldo dei metalli).
A seconda del meccanismo con cui avviene la corrosione, si parla inoltre di:[5]
corrosione per attacco diretto o corrosione chimica: se il materiale metallico attaccato da particolari sostanze
chimiche in presenza di acqua (sotto forma di acqua liquida o di vapore acqueo); un esempio di corrosione per
attacco diretto la corrosione dei materiali metallici esposti all'aria, denominata corrosione atmosferica;
corrosione elettrochimica: se la corrosione avviene tra due parti metalliche poste a contatto; se i metalli posti a
contatto sono di natura differente, si parla in particolare di corrosione galvanica
corrosione meccano-chimica: se la corrosione causata dalla partecipazione di cause di natura elettrochimica e
sforzi meccanici; tale tipologia si suddivide in:
corrosione per sfregamento
corrosione per fatica
tensocorrosione (o stress corrosion cracking).
Corrosione intergranulare
La corrosione intergranulare (o intercristallina) si
manifesta in corrispondenza dei bordi di grano di una
soluzione solida, in particolare dell'acciaio inossidabile
austenitico o ferritico che sia stato sensibilizzato con un
riscaldamento oltre i 500 C.
In queste condizioni infatti si ha la precipitazione dei
carburi di cromo, i quali, grazie all'alta temperatura,
diffondono verso le zone distorte (i bordi di grano),
dove vi una maggiore concentrazione di carbonio.
Si crea cos una situazione in cui i bordi di grano sono
ricchi di carburi di cromo, che fungono da catodo, e di
matrice circostante con una percentuale di cromo
minore del 12%, non pi passivata e quindi fungente da
Corrosione intergranulare in una lastra di acciaio austenitico.
anodo: pu cos avere luogo la corrosione a umido. Una
grana fine in questa situazione controproducente, in quanto una maggiore estensione dei bordi di grano implica
maggiore estensione delle zone sottoposte a corrosione.
Per ridurre tale corrosione consigliabile attraversare velocemente l'intervallo critico di temperatura (per esempio
242
Corrosione
243
con raffreddamento in acqua) oppure prolungare il riscaldamento: questo per impedire o favorire la diffusione del
cromo. Un'ulteriore soluzione, adottata spesso negli acciai inossidabili austenitici, consiste nell'aggiungere in lega
quantit relativamente basse di metalli pi carburabili del cromo (Ti, Nb o Ta), che, formando i propri carburi,
impediscono la carburazione del cromo.
Una soluzione largamente diffusa consiste nel decarburare l'acciaio, portando la percentuale di carbonio al di sotto
dello 0,03%, cos da limitare la formazione di carburi di cromo; i materiali cos costituiti sono contraddistinti dalla
sigla "L" (Low Carbon).
Corrosione chimica o in ambiente secco

Si parla di corrosione chimica quando un metallo
immerso in un'atmosfera gassosa di natura diversa dalla
normale concentrazione atmosferica (ad esempio cloro,
acidi o ossigeno secco), oppure uguale ma ad elevata
temperatura; tali due condizioni si possono avverare
contemporaneamente, favorendo cos la corrosione.
Aspetti termodinamici
Tranne l'oro, l'affinit chimica dei metalli per l'ossigeno
a temperatura ambiente positiva e diminuisce
all'aumentare della temperatura. Ne consegue che, da
un punto di vista termodinamico, i metalli tendono a
formare ossidi, pi o meno stabili a seconda
dell'intervallo di temperatura.
Porta in ferro con evidenti segni di corrosione
Nel caso di una lega bimetallica, si hanno i seguenti casi:

ossidazione del metallo soluto, se questo ha un'affinit per l'ossigeno maggiore e la diffusione di quest'ultimo
nella lega buona;
ossidazione del metallo solvente: si forma uno strato di ossido del solvente con all'interno particelle del soluto;
ossidazione di entrambi i metalli della lega.
Aspetti cinetici
I fattori che intervengono sulla velocit
accrescimento dello strato di ossido sono:
di
rapporto tra il volume dell'ossido che si forma e

quello del metallo base ossidato, che determina lo
stato del film di ossido: tensionato, in leggera
compressione, raggrinzito;
permeabilit all'ossigeno e la conducibilit elettrica
dell'ossido;
all'aumentare della temperatura diminuisce l'energia
liberata dal metallo nel processo di corrosione e
quindi l'energia che pu passare all'ossigeno
molecolare affinch si dissoci in atomico e si leghi
agli atomi metallici. In generale, comunque, la
Immagine ravvicinata di un film di ossido.
Corrosione
velocit aumenta con la temperatura, ma non sempre con andamento lineare; si preferiscono quindi metalli che
obbediscono alle leggi logaritmiche e cubiche (alluminio e sue leghe, aggiunte di cromo).
Passivazione dell'acciaio e di altri materiali metallici

A seconda delle condizioni esterne (tra cui umidit atmosferica e temperatura) e della natura del metallo si pu
creare una sottile pellicola di ossido stabile, dallo spessore di qualche micrometro, che blocca la diffusione
dell'ossigeno nel metallo; si parla in questo caso di passivazione. Se invece tale strato di ossido non ricopre in
maniera adeguata la superficie del metallo, l'ossigeno ha la possibilit di reagire con il metallo e il fenomeno della
corrosione non viene bloccato.
La formazione di ossidi di ferro la conseguenza della permanenza eccessiva di un acciaio a temperatura elevata in
un ambiente ossidante.
Durante il raffreddamento in aria si forma un rivestimento fragile costituito da 3 ossidi.
La ruggine quindi costituita da uno strato di ossidi che non protegge l'acciaio sottostante dal procedere della
corrosione, perch tale strato friabile e non sufficientemente aderente. Nel caso di rame o alluminio, l'ossido ha un
peso specifico minore del peso specifico del metallo stesso, quindi a parit di peso l'ossido occupa maggior volume e
protegge il materiale sottostante. Nel caso dell'acciaio, invece, l'ossido ha un peso specifico maggiore del peso
specifico del metallo stesso, quindi, a parit di peso l'ossido occupa minor volume e si ritira e crea delle crepe dove
penetra altro ossigeno che continua il processo corrosivo nella parte sottostante. Pertanto la pellicola di ossido di
ferro non pu essere considerata protettiva.
Aggiungendo all'acciaio altri metalli (come cromo e nichel) si riesce a ottenere una pellicola passivante molto
aderente, ottenendo il cosiddetto "acciaio inossidabile".[6]
Corrosione galvanica o elettrochimica o in ambiente umido

Il meccanismo della corrosione galvanica o corrosione
elettrochimica si produce secondo un processo ad umido e si
innesca quando due materiali avente un diverso valore di nobilt
(oppure due parti dello stesso materiale esposte a condizioni
differenti), vengono posti a diretto contatto (accoppiamento
galvanico), in presenza di un terzo elemento (elettrolita).
Si viene a formare una cella galvanica in cortocircuito (detta
macrocoppia) nella quale gli elettrodi sono costituiti dai due
materiali accoppiati.
Si genera un flusso di elettroni dal materiale meno nobile (avente
Corrosione galvanica scaturita dall'accoppiamento di
potenziale minore), denominato anodo (o polo negativo) che si
una piastra in acciaio galvanizzato con dadi e bulloni in
ossida, verso quello pi nobile avente potenziale maggiore,
acciaio inox.
denominato catodo (o polo positivo), dove avviene la riduzione dei
cationi, che pu rivestirsi di strati metallici.
Le reazioni che avvengono durante il processo di corrosione sono tutte redox (dall'inglese reduction e oxidation).
Per convenzione, il verso della corrente elettrica assunto opposto al flusso degli elettroni, per cui si ha circolazione
di una corrente continua di intensit i dalla zona catodica a quella anodica; la stessa corrente circola in verso opposto
nell'elettrolita, trasportata dagli ioni disciolti.
I metalli meno nobili (per esempio zinco, ferro, nichel) presentano una maggiore tendenza a corrodersi rispetto ai
metalli pi nobili (per esempio rame, argento, acciaio inossidabile), per cui mettendo a contatto un metallo meno
nobile e un metallo pi nobile sar il metallo meno nobile a corrodersi (fungendo da anodo), mentre il metallo pi
nobile rimarr intatto.
244
Corrosione
245
I concetti che stanno alla base della corrosione per contatto galvanico di metalli possono essere estesi anche agli
accoppiamenti di metalli e leghe con materiali da loro differenti, quali ossidi e solfuri, purch dotati di conducibilit
elettronica (per esempio magnetite, solfuri di rame e ferro, grafite).
L'entit della corrosione dipende:
dalla differenza di potenziale che si crea tra i due elementi, che tanto pi grande quanto pi distanti sono gli
elementi stessi nella scala dei potenziali standard (o scala galvanica);
dalla quantit di ossigeno presente nell'ambiente;
dal rapporto tra la superficie complessiva dei due metalli e quella del metallo meno nobile.
La nobilt relativa dei diversi materiali metallici tiene conto di fattori cinetici, per cui non corrisponde ai valori
termodinamici riportati nella serie elettrochimica dei potenziali di equilibrio di ossidoriduzione per le reazioni di
ionizzazione dei vari metalli.
necessario, infatti, conoscere anche i valori dei potenziali che i diversi materiali assumono una volta immersi in
ambienti aggressivi "reali", stabilendo in questo modo delle serie galvaniche "pratiche", relative al comportamento
dei vari materiali metallici qualora vengano accoppiati nei differenti ambienti in esame.
La nobilt di un materiale metallico pu infatti variare in un ampio intervallo di potenziale in dipendenza delle
condizioni sia dell'ambiente (composizione, valore di pH, temperatura, presenza o assenza di condizioni di scambio
termico, agitazione) che del materiale metallico (passivit a seguito della presenza di film superficiali protettivi o
attivit quando la superficie metallica direttamente a contatto con il mezzo aggressivo).
Scala dei potenziali standard di alcuni materiali metallici in un ambiente marino.
La realizzazione di accoppiamenti di materiali prossimi tra loro nelle serie galvaniche quindi considerata
favorevole, risultando questi materiali tra loro "galvanicamente compatibili", mentre da evitare l'impiego di
materiali tra loro lontani nella serie galvanica d'interesse.
Nel processo di corrosione per contatto, in qualche caso pu verificarsi un'inversione di polarit della coppia, per cui
il materiale inizialmente si comporta da catodo e viceversa.
Un esempio classico quello della coppia Zn-Fe in acque naturali a temperatura elevata; lo zinco, metallo meno
nobile e inizialmente anodico rispetto al ferro, a seguito della formazione di un film passivante stabile di ossido di
zinco dotato di conducibilit elettronica, assumer nel tempo un comportamento catodico rispetto al ferro.
Tra i fattori che regolano la corrosione per contatto va ricordata la conducibilit elettrica dell'ambiente aggressivo.
Infatti, nei mezzi dotati di elevata conducibilit l'attacco intenso e si fa sentire a distanze elevate, mentre in
ambienti con alta resistivit la corrosione risulta limitata alla zona anodica in prossimit della giunzione con l'area
Corrosione
246
catodica. Per tale motivo questo tipo di corrosione risulta particolarmente grave in acque di mare ma non in acque
dolci che hanno una conducibilit di almeno due ordini di grandezza pi bassa.
Un altro fattore importante nella regolazione della corrosione galvanica rappresentato dal rapporto tra le aree
catodiche e quelle anodiche; le condizioni pi sfavorevoli si realizzano quando l'area anodica piccola rispetto a
quella catodica, in quanto l'attacco corrosivo si concentra sull'area limitata. Un esempio tipico pu essere l'impiego
di elementi di giunzione in ferro (chiodi o viti) su strutture in rame o (come succede spesso nelle costruzioni
idrauliche) bulloni in acciaio inox su tubazioni in acciaio al carbonio o in ghisa.
La prevenzione o il contenimento della corrosione per contatto possono essere realizzati evitando il contatto tra
materiali di nobilt molto diversa o isolando tra loro, ove possibile, materiali metallici differenti. Anche l'impiego di
rivestimenti protettivi o di inibitori pu ridurre il rischio di corrosione per contatto. Qualora sia impossibile evitare
l'impiego di una coppia di materiali metallici tra loro non compatibili, si pu ampliare la catena galvanica,
introducendo un terzo metallo, meno nobile di quelli costituenti la coppia, agente quindi come anodo sacrificale.
Nobilt dei metalli

I metalli sono caratterizzati da una loro nobilt,[7] che indica la
maggiore o minor facilit dei materiali a cedere un certo numero di
elettroni.
I metalli pi nobili (ad esempio rame e argento) cedono pi
difficilmente gli elettroni che non i metalli meno nobili (ad
esempio ferro e zinco).
Dal punto di vista puramente qualitativo, qui di seguito viene
riportata la scala galvanica (riferita all'elettrodo ad idrogeno) dei
pi comuni metalli e leghe (partendo dal meno nobile):
Litio
Sodio
Magnesio
Titanio
Alluminio
Manganese
Zinco
Cromo
Ferro - (Acciaio al carbonio, Ghisa)
Cadmio
Nichel
Stagno
Piombo
Rame
Acciaio inossidabile
Argento
Mercurio
Platino
Oro
A causa della sua elevata nobilt, l'oro nativo ha una

cinetica di corrosione lentissima.
Corrosione
247
Comportamento elettrochimico dei metalli

Nei metalli, si distinguono due comportamenti elettrochimici:
il comportamento elettrochimico attivo caratteristico di quei metalli, come l'acciaio al carbonio, che
ossidandosi danno origine a prodotti di corrosione insolubili (es. ruggine) che una volta depositati sul materiale
formano un film spugnoso e poco compatto inadatto ad impedire il processo anodico e pertanto a passivare il
sottostante metallo;
il comportamento elettrochimico passivo caratteristico di quei metalli, come l'acciaio inossidabile, che
ossidandosi danno origine a prodotti di corrosione insolubili che formano un sottile strato compatto e continuo
capace di impedire il processo anodico e di conseguenza la corrosione del materiale sottostante
Corrosione del ferro e delle sue leghe

Nelle leghe ferrose, come gli acciai al
carbonio e basso legati e le ghise, come
vedremo in seguito, i prodotti insolubili che
si formano per effetto della corrosione
elettrochimica non risultano protettivi per il
sottostante materiale e pertanto tali leghe
hanno un comportamento elettrochimico
attivo.
La condizione necessaria affinch si
manifesti la corrosione elettrochimica del
ferro, a temperatura normale, che il
manufatto si trovi in presenza di acqua e
ossigeno.
In un metallo M isolato, immerso in una
soluzione acquosa, avviene naturalmente la
seguente reazione:
Ruggine e sporcizia su una placca da forno.
M Mn+ + neQuesto significa che il metallo M ha la tendenza a far passare in soluzione alcuni atomi disposti sulla sua superficie
sotto forma di ioni Mn+.
Poich gli ioni che passano in soluzione lasciano nel metallo i loro elettroni pi esterni ne-, il metallo stesso si carica
negativamente.
In questa situazione alcuni ioni Mn+ verranno attratti dal metallo e si ridepositeranno sulla sua superficie in forma
metallica secondo la reazione:
Mn+ + ne- M
Quando le due reazioni raggiungono la stessa velocit si ha un equilibrio dinamico in cui il numero di atomi che
lasciano il metallo uguale al numero di ioni che si ridepositano su questo.
A questo punto Il metallo assumer un determinato potenziale elettrico di equilibrio Eeq(potenziale di
ossidoriduzione).
Qualora due metalli (o parti dello stesso metallo) a diverso potenziale vengono messi a contatto in presenza di un
elettrolita, si forma una cella galvanica.
Il suddetto processo dipende dalla natura chimico-fisica del metallo e dal tipo di ambiente in cui immerso.
Sulla superficie dei manufatti in acciaio, a causa delle lavorazioni subite, vi sono sempre zone o punti che
differiscono tra loro fisicamente o chimicamente e che pertanto hanno un diverso potenziale; .
Tra due di questi punti, nonostante la differenza di potenziale (E), non vi per passaggio di corrente se l'ambiente
Corrosione
248
secco, anche in presenza di ossigeno, non potendosi realizzare un conduttore ionico.

Se invece sulla superficie del manufatto si
deposita uno strato di acqua o un leggero
velo di umidit, normalmente contenuta
nell'atmosfera, tra i due punti con differenza
di potenziale si vengono a costituire miriadi
di minuscole pile, poich:
si genera un circuito ionico
corrispondente al velo di acqua o umidit
(conduttore di seconda specie)
si genera un circuito elettronico
corrispondente al metallo (conduttore di
prima specie).
L'acqua infatti a causa del suo carattere
anfotero debolmente dissociata in ioni
idrogeno H+ e ossidrili OH-:
Meccanismo di corrosione del ferro in presenza di acqua: nell'area anodica i cationi

di ferro lasciano i loro siti per disperdersi nell'ambiente, mentre gli elettroni rimasti
nella struttura si spostano sull'area catodica permettendo la formazione di ioni
ossidrile
H2O H+ + OHPertanto, anche se l'acqua purissima, presenta una piccola ma misurabile conducibilit elettrica.
Per quanto sopra la corrosione nel ferro segue il seguente processo.
Nella zona anodica, il ferro passa in soluzione cedendo all'acqua o al velo di umidit, lo ione Fe++ e liberando nel
contempo degli elettroni:[8]
Fe Fe++ + 2eGli elettroni liberati dagli atomi di ferro in corrispondenza dell'anodo, migrano attraverso il metallo (circuito
elettronico) al catodo, dove reagiscono con gli ioni idrogeno H+ provenienti dal circuito ionico:[8]
2H+ + 2e- H2
Questo ha un duplice effetto: in primo luogo, venendo meno ioni idrogeno nel velo d'acqua aumenta la
concentrazioni di ioni ossidrili OH- e pertanto l'area catodica diviene alcalina; in secondo luogo, la formazione di gas
idrogeno tende a polarizzare ed inibire ulteriori reazioni. Il mantello gassoso che si forma rallenta l'avvicinamento di
molti ioni idrogeno verso la zona catodica e ostacola la fuga di nuovi elettroni da essa. A questo punti interviene
l'ossigeno presente nell'acqua o nel velo di umidit reagendo con il gas idrogeno, con formazione di acqua, che
depolarizza il catodo:
2H2 + O2 2H2O
Nel contempo nella zona anodica gli ioni ossidrili provenienti dal catodo attraverso il circuito ionico, incontrano gli
ioni ferrosi Fe++ che si diffondono dall'anodo nell'acqua o nel velo di umidit, formando idrato ferroso:
2Fe++ + 4OH- 2Fe(OH)2
In presenza di sufficiente ossigeno nella zona anodica, lo ione ferroso viene ossidato a ione ferrico con formazione di
ossido ferrico idrato (che costituisce chimicamente la ruggine),[6] poco solubile, che precipita sul metallo:
2Fe(OH)2 + O2 Fe2O3.nH2O + H2O
Data la tendenza degli ioni ferrosi a diffondersi dall'anodo prima di combinarsi e formare la ruggine, questa
depositatasi sulla superficie del manufatto in ferro, si presenta come un prodotto spugnoso con labile adesione sul
metallo all'anodo.
Pertanto la sua azione protettiva (passivazione) non sufficiente a inibire od arrestare il processo corrosivo come
avviene invece nell'acciaio inossidabile (o nelle leghe di rame e di alluminio) per il quale i prodotti della corrosione,
formando un film di ossidi continui ed aderenti alla superficie del materiale, inibiscono il processo anodico in modo
Corrosione
249
tale che la velocit di corrosione diventa del tutto trascurabile (comportamento elettrochimico attivo).
La continua perdita di metallo all'anodo pu verificare profonde cavit e persino la perforazione dello stesso
elemento in acciaio.
Quanto su detto vale per l'azione dell'acqua e dell'ossigeno sulla corrosione dell'acciaio.
La conducibilit elettrica, dell'acqua, e pertanto la velocit di corrosione, aumenta in funzione della quantit di sali
disciolti.
In atmosfera marina o in acqua di mare la conducibilit elettrica raggiunge valori molto superiori a quelli che si
riscontrano nell'acqua chimicamente pura.
In questa situazione resta valido il meccanismo visto precedentemente, ma gli ioni ferrosi che si diffondono
dall'anodo si combinano pi facilmente con gli ioni cloro prodotti dalla dissociazione elettrolitica del cloruro di sodio
nell'acqua o nel velo di umidit, formando cloruro ferroso:
4NaCl 4Na+ + 4Cl2Fe++ + 4Cl- 2FeCl2
Contemporaneamente nella zona catodica gli ioni sodio si combinano con gli ioni ossidrili (OH-) formando idrato di
sodio:
4Na+ +4OH- 4NaOH
La successiva reazione tra cloruro ferroso, idrato di sodio e l'ossigeno, presente nell'acqua o nel velo d'umidit,
determina la formazione di ossido ferrico:
4FeCl2 + 8NaOH + O2 2Fe2O3 + 8NaCl + 4H2O
Poich anche in questa caso sia il cloruro ferroso che l'idrato sodico sono molto solubili, diffondendosi nel circuito
ionico sia nella zona anodica che catodica, la ruggine che deposita sulla superficie del materiale ferroso risulta
ancora molto spugnosa e molto labile e pertanto non riesce a passivare il metallo.
Inoltre il processo di corrosione ulteriormente facilitato dalla rigenerazione del cloruro di sodio.
Corrosione per aerazione differenziale
La corrosione localizzata per aerazione differenziale si instaura quando il metallo soggetto a zone con diverso
tenore di ossigeno.
Questi tipi di corrosione avvengono ad esempio nelle strutture che attraversano strati di terreno a diversa
permeabilit all'ossigeno (esempio strati di argilla e strati di sabbia) o, all'interno di condotte idriche, quando, per un
malfunzionamento degli apparecchi di sfiato si formano sacche di aria.
Esaminiamo il meccanismo di corrosione di un materiale a matrice ferrosa interrato in presenza di uno strato di
argilla e uno di sabbia.
La superficie metallica a contatto con l'argilla, poco permeabile all'ossigeno diventa anodica e quindi sede del
processo di dissoluzione:
2Fe 2Fe++ + 4ementre quella a contatto con la sabbia, permeabile all'ossigeno, diventa catodica, sede cio del processo di riduzione
dell'ossigeno:
4H+ + 4e- 2H2
2H2 +O2 2H2O
Corrosione
Corrosione dei ferri d'armatura delle strutture in calcestruzzo armato
Anche l'armatura del calcestruzzo armato, pur essendo immersa
nella matrice cementizia, pu essere soggetta a fenomeni corrosivi.
Questo avviene quando nel calcestruzzo, a seguito del processo di
carbonatazione che si innesca per la diffusione dell'anidride
carbonica all'interno della pasta cementizia, si ha una diminuzione
del pH che determina l'ambiente ideale per l'innesco della
corrosione dei ferri di armatura (per un calcestruzzo
completamente carbonatato, il pH scende a circa 8,5).
Infatti esistono varie forme di idrossido di ferro che si genera a
seguito dell'ossidazione del ferro metallico; in particolare in
Frattura nel calcestruzzo armato in seguito alla
corrosione dell'armatura.
ambiente molto basico con pH > 11 (come si verifica nel
calcestruzzo per effetto della presenza della calce), si forma un
tipo di idrossido denominato lapidocrocite, il quale si presenta stabile, denso, compatto ed aderente al sottostante
supporto metallico creando una barriera impenetrabile all'ossigeno e all'umidit a tal punto che il processo di
ossidazione avviene ad una velocit trascurabile (ferro passivato).
In ambienti meno basici con pH < 11 (come si verifica nel calcestruzzo quando la calce stata neutralizzata per
effetto della carbonatazione) o, come vedremo in seguito, in ambienti contenti cloruro, l'idrossido di ferro diviene
poroso, permeabile all'ossigeno ed all'umidit e quindi non pi protettivo per il ferro sottostante (depassivazione del
ferro) e pertanto si pu innescare la corrosione.
La corrosione dei ferri d'armatura presenta sostanzialmente i
seguenti fenomeni degradanti:
la diminuzione della sezione resistente del tondino con
conseguente riduzione del suo carico portante e della sua
resistenza a fatica;
la fessurazione del copriferro con conseguente espulsione
locale del copriferro (cricca o spalling se l'espulsione
angolare) o totale delaminazione (quando l'effetto di
dirompente interessa pi ferri vicini); questo avviene quando le
tensioni che si generano nel calcestruzzo a causa dei fenomeni
Effetto dell'espulsione locale del copriferro
espansivi che accompagnano la formazione della ruggine,
superano la resistenza a trazione del materiale. Naturalmente
l'espulsione del copriferro provoca la completa esposizione dei ferri all'azione aggressiva dell'ambiente che viene
pertanto accelerata.
la riduzione di aderenza acciaio - calcestruzzo
che pu addirittura causare la perdita di ancoraggio con gravissime conseguenze.
nel caso di acciai ad elevato limite di snervamento (acciai armonici), cedimenti improvvisi per infragilimento da
idrogeno.
In presenza di ioni cloro Cl-, la corrosione dei ferri di armatura pu innescarsi anche con pH elevati (> 9), in questo
caso si ha una corrosione localizzata detta corrosione per pitting (o vaiolatura).
Tale tipologia di corrosione pu attaccare anche l'acciaio inox.
250
Corrosione
Protezione delle armature
La protezione delle armature d'acciaio contro la corrosione dipende dalla massa volumica del calcestruzzo, dalla
qualit e dallo spessore del copriferro e dal grado di fessurazione.
la massa volumica e la qualit del copriferro si ottengono controllando il massimo rapporto acqua/cemento e il
minimo contenuto di cemento.[9]
Corrosione dei manufatti in ferro interrati
In assenza dell'azione dei batteri, la velocit di corrosione delle strutture interrate a matrice ferrosa (ghisa, acciaio)
decresce al crescere della resistivit dei terreni.
La resistivit dipende da diversi fattori e in particolare da:
struttura geologica
dimensioni delle particelle
porosit
permeabilit
contenuto di acqua.
Pertanto di norma i terreni che garantiscono un maggiore tenore di ossigeno, un idoneo contenuto di acqua (non
asciutti ne troppo saturi) e un idoneo contenuto di sali elettroliti risultano a pi alta corrosivit.
La velocit di corrosione dipende inoltre da altri fattori quali:
il pH: pi acido il terreno maggiore l'azione corrosiva del terreno;
il contenuto di cloruri e solfati, i quali esplicano un effetto depassivante e danno luogo a sali con il ferro con
scarse propriet protettive.
Corrosione dei manufatti in ghisa interrati
La ghisa, sia grigia che sferoidale, insieme all'acciaio il materiale pi impiegato per la fabbricazione di tubi
metallici.
Per mentre nell'acciaio il ferro passa in soluzione nell'elettrolita lasciando dei crateri visibili sulla superficie del
metallo, nelle ghise i prodotti della corrosione della ferrite non si allontanano e restano frammisti alla grafite.
Questo fenomeno noto come grafitizzazione.
I tubi grafitizzati mantengono spesso l'aspetto di quelli integri ed una indicazione sull'estensione dell'attacco si pu
avere solo dopo la rimozione dei prodotti di corrosione.
Questi tubi danno un suono sordo quando sono percossi e possono essere facilmente incisi con una punta metallica.
In questa situazione il tubo pu rompersi improvvisamente anche a basse pressioni, a seguito di sollecitazioni (quali
ad esempio colpo d'ariete, traffico stradale o vibrazioni).
Una serie di prove effettuate negli Stati Uniti dal National Bureau of Standards (attualmente noto come National
Institute of Standards and Technology o NIST) ha dimostrato che l'acciaio, la ghisa grigia e la ghisa sferoidale negli
stessi terreni si corrodono pressoch con uguale velocit.
251
Corrosione
252
Incidenti dovuti alla corrosione

Di seguito sono riportati alcuni incidenti storici dovuti alla corrosione:
1967: crollo del ponte sospeso Silver Bridge tra Point Pleasant
(West Virginia) e Kanauga (Ohio); caus la morte di 46 persone
oltre a un grave danno economico di milioni di dollari;[10]
1988 incidente del volo Aloha Airlines 243: attribuito alla
corrosione di una parte della fusoliera;[11][12]
1991: disastro della petroliera Kirki, che port la morte di 120
persone;[13]
1992: la corrosione di una tubazione sotterranea una miscela
idrocarburica e il conseguente riversamento nelle condotte della rete
fognaria provoca la morte di 230 persone a Guadalajara, in Messico.[14][15]
Il crollo del Silver Bridge del 1967.
Pratiche contro la corrosione

Prove di corrosione
Durante le prove di corrosione il materiale viene sottoposto a
particolari condizioni che ne dovrebbero provocare la corrosione e
a prova eseguita (o anche durante la prova) se ne misurano gli
effetti.
Un esempio di prova di corrosione la camera a nebbia salina: si
tratta di un'apparecchiatura all'interno della quale il materiale che
si vuole testare sottoposto ad un ambiente ad elevata
concentrazione salina; in questa maniera possibile simulare il
comportamento del materiale in ambienti marini.
Le camere cicliche di corrosione (o CCT, dall'inglese Cyclic
Camera a nebbia salina
Corrosion Test Chambers) permettono di simulare anche ambienti
salini (come nel caso delle camere a nebbia salina), secchi o umidi ed possibile modificare ciclicamente le
condizioni all'interno della camera, in modo da simulare l'utilizzo del materiale in una molteplicit di possibili
condizioni reali.
Tabelle di corrosione
Un modo immediato per prevedere se un materiale a contatto di una determinata sostanza soggetto a corrosione
consiste nell'utilizzo di "tabelle di corrosione",[16] le quali indicano alcune combinazioni materiale-elettrolita e per
ciascuna di tali combinazioni indicano se il materiale corrodibile o no.
Tali tabelle possono essere utilizzate in una prima fase della progettazione per scegliere il materiale pi adatto per
una determinata applicazione all'interno di una ristretta selezione di materiali.
Corrosione
253
Metodi di protezione dalla corrosione

Per arrestare la corrosione si possono utilizzare una protezione di
tipo passivo e/o di tipo attivo.
Nel primo caso la protezione serve ad isolare la superficie del
metallo dall'ambiente esterno mediante il suo rivestimento (previo
accurata pulizia della stessa) con ad esempio:
un film di pittura protettiva;
manti protettivi a base di polietilene (secondo la UNI 9099),
bitume (secondo la norma UNI 5256) e poliuretano,
frequentemente usati come rivestimento esterno delle tubazioni
in acciaio interrate; spesso si utilizzano anche nastri di
polietilene autoadesivi applicati a freddo;[17]
prodotti di ossidazione ottenuti ad esempio mediante
l'ossidazione anodica, utilizzata per metalli come l'alluminio, il
nichel o il cobalto; gli ossidi di tali materiali sono molto tenaci
ed aderenti allo strato superficiale e pertanto passivano il
metallo;
Ricoprimento di un metallo con rame tramite
galvanostegia.
metalli meno nobili, quali lo zinco; in questo caso si parla della
zincatura, usata per proteggere il ferro, effettuata immergendo il
metallo, in un bagno fuso di zinco; poich lo zinco pi riducente del ferro, anche se una parte della superficie
ferrosa rimane scoperta, l'ossidazione procede sullo zinco (con formazione di ruggine bianca costituita
prevalentemente da idrossido di zinco e in minima parte da ossido e carbonato) e il ferro rimane protetto fino a
quando non stato consumato tutto lo zinco;
metalli pi nobili, quali il cromo; in questo caso si parla di cromatura che viene utilizzata per proteggere i
manufatti di ferro; il rivestimento della superficie del ferro avviene per lo pi per via elettrolitica.
Le protezioni attive sono chiamate protezioni catodiche
e sono utilizzate per eliminare i fenomeni di corrosione
dei manufatti di ferro interrati.
Si possono distinguer due tipologie di protezioni
catodiche:
a corrente impressa: consiste nell'applicare
dall'esterno una fem contraria, ossia collegare il
manufatto al polo negativo di un generatore esterno
il cui polo positivo a sua volta collegato ad un
elettrodo inerte (esempio grafite) interrato in
prossimit del manufatto. L'umidit del terreno
funge da elettrolita.
Un esempio di protezione catodica: anodo sacrificale sullo scafo di
ad anodo sacrificale o ad accoppiamento galvanico:

una nave.
consiste nel collegare direttamente il manufatto in
ferro ad un elettrodo interrato costituito da un metallo meno nobile (pi riducente) del ferro stesso, quali lo zinco
o il magnesio. Si viene a creare una cella galvanica in cui il ferro funge da catodo e l'elettrodo da anodo che di
conseguenza si corrode preservando cos l'integrit del manufatto in ferro fino a quando l'anodo non si consuma
completamente.[6]
Corrosione
Monitoraggio della corrosione

Il monitoraggio della corrosione consiste nel misurare l'entit dei fenomeni corrosionistici durante l'utilizzo del
materiale.
Ad esempio nel caso di sistemi di tubazioni si possono applicare dei sensori che forniscono una misura indiretta della
velocit di corrosione, misurando ad esempio lo spessore o la resistivit elettrica del materiale. In questa maniera
possibile pianificare eventuali attivit di manutenzione o sostituzione dei tubi.
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Davis, op. cit., p. 2

Pedeferri, op. cit., pp. 23-25
IUPAC Gold Book, op. cit., Non-uniform corrosion (http:/ / goldbook. iupac. org/ N04205. html)
Pedeferri, op. cit., p. 27
Davis, op. cit., p. 4
The Columbia Encyclopedia, op. cit.
Esistono due definizioni di "metallo nobile": un metallo detto nobile se appartiene al gruppo 11 della tavola periodica oppure se posto in
cima alla scala di nobilt dei metalli (definita in termini di facilit alla corrosione).
[8] Concise Encyclopedia of Science and Technology, op. cit.
[9] vedere UNI EN 206-1:2001 e UNI 11104:2004
[10] Davis, op. cit., p. 3
[11] http:/ / events. nace. org/ Library/ corrosion/ aircraft/ aloha. asp
[12] Roberge, op. cit., pp. 3-4
[13] Roberge, op. cit., p. 4
[14] Corriere della Sera, Nel cerchio della morte di Guadalajara (http:/ / archiviostorico. corriere. it/ 1992/ aprile/ 24/
nel_cerchio_della_morte_Guadalajara_co_0_9204249196. shtml)
[15] Roberge, op. cit., p. 3
[16] http:/ / www. oleodinamicatoscana. it/ prodotti/ tabelle/ corrosione. pdf
[17] Questo tipo di rivestimento esterno molto utilizzato in cantiere, dove viene applicato a mano, per proteggere esternamente le zone di
giunzione saldate, normalmente sprovviste di rivestimento esterno per circa 10+10 cm a cavallo della saldatura, oppure nel rivestite i pezzi
speciali in acciaio(curve, T, ecc.) costruiti in cantiere, al fine di garantire la continuit dielettrica esterna all'intera condotta interrata; raramente
vengono applicati in stabilimento mediante macchina avvolgitrice. Normalmente si procede nel seguente modo a) asportazione di ogni scoria,
impurit ecc. dalla zona da rivestire mediante spazzole o attrezzi analoghi; b) applicazione a pennello del primer bituminoso; c) avvolgimento
a spirale di di nastri adesivi di protezione dalla corrosione (inner tape), normalmente di colore nero, con una sovrapposizione minima di 25
mm tra gli avvolgimenti contigui e di almeno 100 mm sul manto protettivo esterno esistente; d) avvolgimento a spirale di nastri adesivi di
protezione meccanica (outer tape), normalmente di colore bianco, procedendo nel medesimo modo del punto c) ma sovrapponendolo al
rivestimento esterno esistente per almeno 50 mm.
Bibliografia
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Luciano Lazzari; Pedeferri Pietro, Ormellese Marco, Corrosione catodica, Polipress, 2006. ISBN 88-7398-028-7
Michele Cioffi, La pitturazione delle costruzioni di acciaio, CISIA, 1973.
Adriano Sacco, Chimica, Adriatica Editrice.
Pietro Pedeferri; L. Bertolini, La corrosione nel calcestruzzo e negli ambienti naturali, McGraw-Hill.
Hubert Grfen; Elmar-Manfred Horn, Hartmut Schlecker, Helmut Schindler, Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, "Corrosion", 7a ed. (in inglese), Wiley-VCH, 2004. DOI: 10.1002/14356007.b01_08 (http:/
/dx.doi.org/10.1002/14356007.b01_08).
Joseph R. Davis, Corrosion: understanding the basics (http://books.google.it/books?id=D0nAMorpSIYC) (in
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254
Corrosione
iupac.org/), 2a ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI: 10.1351/goldbook (http://
The Columbia Encyclopedia (http://www.credoreference.com/entry/columency/corrosion) (in inglese), New
York, Columbia University Press, 2008.
Concise Encyclopedia of Science and Technology (http://www.credoreference.com/entry/conscitech/
corrosion) (in inglese), New York, McGraw-Hill, 2006.
Voci correlate
Biocorrosione
Erosione
Passivabilit
Ruggine
Tensocorrosione
Corrosione per turbolenza

Sostanza corrosiva
Altri progetti

Category:Corrosion
Modi di guasto per corrosione. (http://materials.open.ac.uk/mem/mem_corr.htm)
Tabella qualitativa di resistenza alla corrosione di alcuni materiali. (http://www.engineeringtoolbox.com/
metal-corrosion-resistance-d_491.html)
Elettrochimica della corrosione. (http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-c02-corrosion.htm)
Corrosione dell'acciaio. (http://www.azom.com/details.asp?articleid=1177)
La corrosione dell'acciaio (http://www.infobuilddossier.it/view_approfondimenti.php?id=98&id_dossier=46)
Corrosione (http://www.dim.unipd.it/martucci/Corrosione09_sito.pdf)
Principali forme di corrosione (http://www.unibg.it/dati/corsi/8421/14990-Cap-2 Rev 2005.pdf)
(EN) Electrochemistry of corrosion (http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-c02-corrosion.htm)
255
In elettrochimica, con il termine sovratensione (in inglese overpotential) si indica la differenza tra il potenziale di
elettrodo alle condizioni attuali (con un valore di intensit di corrente circolante qualsiasi) e il potenziale di elettrodo
all'equilibrio (cio in assenza di circolazione di corrente).[1] In formule:[2]
= E(i) - E0
dove:
E(i) il potenziale di elettrodo (funzione della densit di corrente i), misurato sperimentalmente;
E0 il potenziale di elettrodo all'equilibrio (in condizioni di reversibilit), calcolato dall'equazione di Nernst a
partire dai potenziali standard di equilibrio;[3]
la sovratensione relativa alla semicella considerata.
La sovratensione :[4]
positiva ( > 0) per le celle elettrolitiche (E(i) > E0);
nulla ( = 0) per le celle elettrochimiche all'equilibrio (E(i) = E0);
negativa ( < 0) per le celle voltaiche (E(i) < E0).
La sovratensione una misura dell'efficienza voltaica di una cella elettrochimica: in particolare in una cella
elettrolitica (che trasforma energia elettrica in energia chimica) all'aumentare della sovratensione aumenta la quantit
di energia elettrica da fornire alla cella, mentre in una cella galvanica (che trasforma energia chimica in energia
elettrica) all'aumentare della sovratensione diminuisce la quantit di energia elettrica che viene erogata dalla cella; in
entrambi i casi la sovratensione agisce come una dissipazione, generando calore.
Il valore della sovratensione varia a seconda della particolare cella adoperata e delle condizioni operative, anche per
celle dove avviene la stessa reazione.
Sovratensione come dissipazione

La sovratensione correlata al calore dissipato dalla cella elettrochimica attraverso la relazione:[5]
= Qdiss/F
in cui:
Q il calore dissipato a causa della sovratensione;
F la costante di Faraday (cio la carica elettrica posseduta da una mole di elettroni).
Sovratensione anodica, sovratensione catodica e caduta ohmica

Una generica cella elettrochimica costituita da due semielementi (o "semicelle"), ciascuno dei quali caratterizzato
da un potenziale di elettrodo.
La sovratensione pu essere quindi suddivisa nei seguenti contributi:[4]
caduta ohmica: la caduta di potenziale determinata dalla resistenza elettrica delle fasi omogenee (elettrodi e bulk
dell'elettrolita);
sovratensione anodica: sovratensione non di tipo ohmico localizzata nella semicella dove avviene l'ossidazione
(area anodica);
sovratensione catodica: sovratensione non di tipo ohmico localizzata nella semicella dove avviene la riduzione
(area catodica).
La sovratensione di cella, data dalla differenza dei potenziali di elettrodo, legata ai contributi della sovratensione
(anodica e catodica e caduta ohmica) dalla relazione:[3]
Ecella = E0cella + an - cat +
256
dove:
Ecella il potenziale di cella;
E0cella il potenziale di cella all'equilibrio (pari alla forza elettromotrice associata allo svolgimento della reazione
redox[3]);
an la sovratensione anodica;
cat la sovratensione catodica;
la caduta ohmica.
Contributi della sovratensione

La sovratensione pu essere quindi scomposta in pi contributi a seconda del meccanismo che determina la
polarizzazione; si hanno quindi i seguenti contributi:[3]
sovratensione per polarizzazione di concentrazione conc: determinata dalla differenza di concentrazione al
doppio strato elettrico (cio tra l'elettrolita presenta in prossimit della superficie dell'elettrodo e l'elettrolita
presente nel bulk);[6]
sovratensione per trasferimento di carica ct: determinata dalla polarizzazione di attivazione.
Talvolta le cadute ohmiche vengono indicate come sovratensione per polarizzazione ohmica .
Sovratensione e polarizzazione
La polarizzazione in un sistema elettrochimico determina una variazione di potenziale, che appunto la
sovratensione.
La sovratensione per polarizzazione di concentrazione si pu determinare a partire dall'equazione di Nernst
modificata:[3]
in cui:
"Ox" e "Red" sono le concentrazioni della specie ossidata e della specie ridotta;
i pedici "s" e "b" si riferiscono alla superficie dell'elettrodo e al bulk dell'elettrodo;
R la costante dei gas;

T la temperatura assoluta;
z la valenza;
F la costante di Faraday.
Sovratensione per trasferimento di carica

La sovratensione per trasferimento di carica si ricava dall'equazione di Tafel:[3]
in cui:
a il coefficiente di simmetria della barriera;
i la densit di corrente (pari al rapporto tra intensit di corrente e area di passaggio della carica);
i0 la densit di corrente di scambio.
257
Caduta ohmica
La sovratensione per polarizzazione ohmica si ricava dalla legge di Ohm:
= RI
in cui
R la resistenza elettrica;
I l'intensit di corrente.
Note
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
IUPAC Gold Book, op. cit., Overpotential (http:/ / goldbook. iupac. org/ O04358. html)
Ullmann's, op. cit., cap. 2
IUPAC Gold Book, op. cit., Concentration overpotential (http:/ / goldbook. iupac. org/ C01230. html)
Bibliografia
Voci correlate
Legge di Tafel
Potenziale di cella
Stadio cineticamente determinante
Relazione fra corrente e differenza di potenziale applicata (http://www.dsch.univ.trieste.it/~balducci/
quantitativa/appunti/node12.html#electro:190)
258
259
In elettrochimica, l'equazione di Butler-Volmer mette in correlazione
la corrente elettrica circolante in un elettrodo con il potenziale di
elettrodo nel caso in cui la reazione di elettrodo sia controllata dal
processo di trasferimento di carica elettrica all'elettrodo (e non dal
trasferimento di massa tra la superficie dell'elettrodo e il bulk
dell'elettrolita).
Tale equazione pu comunque essere generalizzata al caso in cui il
processo avvenga sotto altre tipologie di controllo (ad esempio sotto
controllo per trasporto di massa o sotto controllo misto).
L'equazione di Butler-Volmer deve il suo nome ai chimici John Alfred
Valentine Butler e Max Volmer.[1]
Processo monostadio
Nel caso in cui la reazione di trasferimento di carica coinvolga il
trasferimento di un singolo elettrone e avvenga in un singolo stadio,
l'equazione di Butler-Volmer si scrive:[2]
Rappresentazione della dipendenza tra corrente

elettrica e sovratensione ricavata dall'equazione
di Butler-Volmer. La corrente anodica e catodica
sono indicate rispettivamente con ia e ik. La
corrente totale data da i=ia+ik. Le linee
tratteggiate corrispondono al contributo anodico
(in alto) e catodico (in basso) secondo la legge di
Tafel, valida per elevati valori di sovratensione.
o in forma pi compatta:
oppure:
in cui:
I la corrente elettrica circolante nell'elettrodo (A)

A l'area della superficie elettrodica attiva (m2)
i la densit di corrente, data dal rapporto tra intensit di corrente I e l'area attiva dell'elettrodo A
i0 la densit di corrente di scambio (A/m2)
E il potenziale di elettrodo (V)
Eeq il potenziale di equilibrio (V)
la sovratensione, data dalla differenza tra potenziale di elettrodo E e potenziale di equilibrio Eeq
T la temperatura assoluta (K)
n il numero di elettroni coinvolti nella reazione che avviene all'elettrodo
F la costante di Faraday[3]
R la costante dei gas
e
sono dei coefficienti adimensionali che vengono chiamati rispettivamente "coefficiente di simmetria di
barriera anodico" e "coefficiente di simmetria di barriera catodico".
260
Derivazione dell'equazione di Butler-Volmer

La generica reazione redox che avviene in una cella elettrochimica pu essere scritta nella forma:
in cui:
Ox indica le specie ossidate

Red indica le specie ridotte
e indica un elettrone (o una mole di elettroni)
n il numero di elettroni (o il numero di moli di elettroni) coinvolti nella reazione redox.
Tale reazione redox pu essere vista come una reazione di riduzione se letta da sinistra verso destra o come una
reazione di ossidazione se letta da destra verso sinistra. In effetti in un sistema elettrochimico avvengono entrambe le
reazioni di riduzione e ossidazione, ma ciascuna di esse avviene con diverse velocit di reazione (vRed e vOx) e la
velocit di reazione complessiva vnet data dalla somma delle due semireazioni:[4]
vnet = vOx - vRed
assumendo che le equazioni cinetiche siano del primo ordine, si ha:
in cui:
kOx e kRed sono rispettivamente la costante di velocit della reazione di ossidazione e la costante di velocit della
reazione di riduzione;
sono le concentrazioni in corrispondenza della superficie dell'elettrodo delle specie ossidate e
ridotte.
Sfruttando l'equazione di Arrhenius, le costanti di velocit possono essere espresse come:[4]
in cui:
E il potenziale di elettrodo
A una costante indipendente dal potenziale di elettrodo
sono le energie di attivazione (espresse in termini di energia libera di Gibbs) della
reazione di riduzione e della reazione di ossidazione; tali energie di attivazione dipendono dal potenziale di
elettrodo E
R la costante dei gas
T la temperatura assoluta.
Nel caso in cui il potenziale di elettrodo E abbia valori abbastanza vicini al potenziale standard di riduzione E0, le
energie di attivazione possono essere approssimate a:[4][3]
essendo:[4]
261
sono detti rispettivamente "coefficiente di simmetria di barriera anodico" e "coefficiente di simmetria di
barriera catodico"; tali coefficienti assumono valori compresi tra 0 e 1, e la loro somma sempre pari a 1.[5]
Vengono chiamati "coefficienti di simmetria" in quanto tanto pi tali coefficienti si avvicinano a 0,5, tanto pi la
barriera di energia associata al processo elettrochimico simmetrica.[6]
La densit di corrente i per una reazione elettrochimica data dal prodotto tra la velocit di reazione vnet, la costante
di Faraday F e il numero di elettroni n coinvolti nella reazione:[7]
i = vnetnF
Sostituendo il valore di vnet con la differenza di vOx e vRed, si ha:
tramite ulteriori sostituzioni si arriva all'espressione:[7]
a questo punto si introduce nell'equazione il potenziale di equilibrio Eeq, che calcolato dall'equazione di Nernst:[7]
si definisce inoltre la densit di corrente di scambio i0 come:
si ottiene quindi l'espressione:
Introducendo la sovratensione , si ha infine la seguente forma dell'equazione di Butler-Volmer:[7]
Casi limite
Si possono avere due casi limite per l'equazione di Butler-Volmer:
nel caso in cui E Eeq (cio nella regione a bassi valori di sovratensione), l'equazione di Butler-Volmer si riduce
alla seguente forma:
da cui si osserva che per E = Eeq la corrente che attraversa la cella elettrochimica nulla;
a elevati valori di sovratensione, l'equazione di Butler-Volmer si riconduce alla legge di Tafel, in particolare:
per una reazione catodica, dove E << Eeq

per una reazione anodica, dove E >> Eeq
in cui a e b sono costanti per una data reazione e a temperatura fissata. Tali costanti sono differenti per il processo
anodico e per il processo catodico.
Processi multistadio
Nel caso pi generale in cui si abbia il trasferimento di pi elettroni in pi stadi, l'equazione di Butler-Volmer rimane
formalmente invariata, tranne per il fatto che al posto del coefficiente di simmetria di barriera anodico va inserito il
cosiddetto "coefficiente di trasferimento di carica anodico" (per cui il coefficiente di simmetria di barriera uguale al
coefficiente di trasferimento di carica solo nel caso in cui si abbia il trasferimento di un singolo elettrone in unico
stadio[8]):
A differenza dei coefficienti di simmetria di barriera, la somma dei coefficienti di trasferimento di carica non
sempre uguale a uno (ma solo nel caso in cui tali coefficienti siano uguali ai coefficienti di simmetria della barriera).
Il coefficiente di trasferimento pari a:[8]
in cui:
n ...
...
r ...
...
Analogamente, il coefficiente di trasferimento catodico pari a:[8]
per cui la loro somma non pari a 1 (come invece avviene per i coefficienti simmetria anodico e catodico), bens:[8]
Controllo per trasferimento di materia

Nel caso di controllo per trasferimento di materia (cio nel caso in cui lo stadio pi lento sia il trasporto delle specie
elettroattive dal bulk dell'elettrolita fino al piano di reazione e viceversa), l'equazione ButlerVolmer diventa:[9]
in cui:
Co la concentrazione[10] in forma ossidata
Cr la concentrazione[10] in forma ridotta
C(0,t) la concentrazione[10] in corrispondenza della superficie dell'elettrodo (tale concentrazione dipende dal
tempo t)
la concentrazione[10] in corrispondenza del bulk dell'elettrolita.
Tale forma dell'equazione di Butler-Volmer si riconduce alla forma dell'equazione sotto controllo per trasferimento
di carica quando la concentrazione[10] in corrispondenza della superficie uguale alla concentrazione[10] nel bulk
dell'elettrolita.
262
Note
[2] http:/ / lem. ch. unito. it/ didattica/ infochimica/ 2006_Fuel_Cells/ principi%20generali. html (nel link fornito con si indica il coefficiente di
simmetria catodico, per cui l'equazione leggermente differente da questa)
[3] Bisogna fare attenzione al fatto che in alcuni testi (ad esempio nello Schmickler, usato in questa voce come fonte) con "F" non si indica la
costante di Faraday, che la carica di una mole di elettroni, bens la carica complessiva, che data da "nF".
[4] Schmickler, op. cit., p. 92
[5] Schmickler, op. cit., pp. 92-93
[6] Schmickler, op. cit., pp. 93-94
[7] Schmickler, op. cit., p. 94
[8] Bockris Vol. 2, op. cit., pp. 1007-1008
[9] Allen Bard and Larry Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications". 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 2001.
[10] della specie elettroattiva il cui trasporto limita il processo
Bibliografia
Wolfgang Schmickler; Elizabeth Santos, Interfacial Electrochemistry (http://books.google.it/
books?id=JkIJpYaWp2sC), 2a ed. (in inglese), Springer, 2010. ISBN 3642049362
Press, 1977. ISBN 0-306-25001-2
Press, 1977. ISBN 0-306-25002-0
Voci correlate
Legge di Tafel
Max Volmer
John Alfred Valentine Butler
263
Legge di Tafel
264
Legge di Tafel
In elettrochimica, la legge di Tafel mette in relazione
l'intensit di corrente elettrica che circola in una cella
elettrochimica con la sovratensione.[1]
Siccome la corrente elettrica che circola in una cella
correlata alla velocit della reazione elettrochimica che
avviene nella cella e la sovratensione pari alla
differenza tra il potenziale di cella all'equilibrio (cio in
assenza di corrente) Eeq e il potenziale di cella nella
condizioni di lavoro E (i), si pu dire che la legge di
Tafel mette in relazione la velocit della reazione
elettrochimica con la differenza di potenziale elettrico
esistente tra i morsetti della cella (corrispondenti
all'anodo e al catodo).
Cenni storici
Rappresentazione della legge di Tafel su un diagramma

semilogaritmico densit di corrente vs sovratensione per una reazione
anodica (cio per una semireazione di ossidazione).
La legge di Tafel stata inizialmente ricavata per via

sperimentale e successivamente stata riscontrata una
sua giustificazione teorica. Prende il nome dal chimico tedesco Julius Tafel (1862-1918),[2] che la elabor nel 1905
nella seguente forma:[3]
in cui:
E(i) il potenziale di cella (espresso in volt);
a e b sono costanti determinate sperimentalmente;
i la densit di corrente (in A/m2).
Forma attuale
La legge di Tafel per un singolo elettrodo (anodo o catodo) pu essere scritta come:
in cui:
la sovratensione (in volt);
la densit di corrente di scambio (in A/m2);

A un coefficiente chiamato "pendenza di Tafel" (in volt) che pu assumere segno positivo (per reazione anodica,
cio ossidazione) o negativo (per reazione catodica, cio riduzione).
Legge di Tafel
265
Forme alternative
Essendo la pendenza di Tafel A pari a
, la legge di Tafel si pu scrivere anche nel seguente modo:
in cui:
si ha segno positivo per una reazione anodica (pendenza di Tafel positiva) e segno negativo per una reazione
catodica (pendenza di Tafel negativa);
R la costante dei gas;
T la temperatura assoluta (espressa in kelvin);
il coefficiente di trasferimento di carica;
n il numero di elettroni coinvolti nella reazione redox;
F la costante di Faraday.
Inoltre esplicitando la densit di corrente di scambio come
, si ottiene la seguente forma della legge di
Tafel:
dove k la costante di velocit della reazione che avviene all'elettrodo (ossidazione all'anodo o riduzione al catodo).
Limitazioni
La legge di Tafel valida (cio in un accordo con i dati sperimentali)
solo per alti valori di sovratensione e nel caso di controllo per
trasferimento di carica elettrica.
Negli altri casi invece necessario ricorrere all'equazione di
Butler-Volmer, che considera sia il contributo anodico sia il contributo
catodico:
Rappresentazione della dipendenza tra corrente

elettrica e sovratensione ricavata dall'equazione
di Butler-Volmer. La corrente anodica e catodica
sono indicate rispettivamente con ia e ik. La
corrente totale data da i=ia+ik. Le linee
tratteggiate corrispondono al contributo anodico
(in alto) e catodico (in basso) secondo la legge di
Tafel, valida per elevati valori di sovratensione.
dove
sono rispettivamente il coefficiente di trasferimento di carica anodico e coefficiente di trasferimento
di carica catodico.
Legge di Tafel
Note
[1] Bard, A. J.; Faulkner, L. R. "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications" 2nd Ed. Wiley, New York. 2001. ISBN
0-471-04372-9
[2] http:/ / electrochem. cwru. edu/ encycl/ art-t01-tafel. htm
Bibliografia
G.T. Burstein (2005). A Century of Tafels Equation: 19052005 A Commemorative Issue of Corrosion Science.
Corrosion Science 47 (12): 28582870. DOI: 10.1016/j.corsci.2005.07.002 (http://dx.doi.org/10.1016/j.
corsci.2005.07.002).
Press, 1977. ISBN 0-306-25001-2
Milan Paunovic; Mordechay Schlesinger, Fundamentals of electrochemical deposition (http://books.google.it/
books?id=c-9TAAAAMAAJ), 1a ed. (in inglese), Wiley, 1998. ISBN 0471168203
Voci correlate
Julius Tafel
Julius Tafel - His life and science (http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-t01-tafel.htm)
266
267

In elettrochimica, la densit di corrente di scambio la densit di corrente che corrisponde all'assenza di fenomeni
elettrolitici e in condizioni di sovratensione nulla.
Tale parametro utilizzato nell'equazione di Tafel e nell'equazione di Butler-Volmer. In particolare, l'equazione di
Tafel descrive la dipendenza della corrente rispetto alla sovratensione per un processo elettrolitico.
Nel caso di una reazione redox scritta come una riduzione, in condizioni di equilibrio il trasporto di carica elettrica
avviene all'interfaccia tra elettrodo e soluzione elettrolitica in entrambe le direzioni, per cui la corrente catodica Ic
in queste condizioni bilanciata dalla corrente anodica Ia e il loro valore comune pari alla corrente di scambio I0:[1]
I0 = Ia = -Ic
La densit di corrente di scambio j0 data dal rapporto tra la corrente di scambio I e l'area della superficie
dell'elettrodo A:[2]
j0 = I0/A
Densit di correnti di scambio per alcuni elettrodi

Densit di corrente di scambio per la reazione di riduzione del protone in una soluzione di 1
mol/kg di H2SO4[3]
Materiale elettrodico
Densit di corrente di
scambio
-log10(A/cm2)
Palladio
3,0
Platino
3,1
Rodio
3,6
Iridio
3,7
Nichel
5,2
Oro
5,4
Tungsteno
5,9
Niobio
6,8
Titanio
8,2
Cadmio
10,8
Manganese
10,9
Piombo
12,0
Mercurio
12,3
268
Note
[1] IUPAC Gold Book, op. cit., Exchange current of an electrode reaction (http:/ / goldbook. iupac. org/ E02238. html)
[2] IUPAC Gold Book, op. cit., Mean exchange current density (http:/ / goldbook. iupac. org/ M03777. html)
[3] D. T. Sawyer, A. Sobkowiak, and J. L. Roberts, 'Electrochemistry for Chemists', John Wiley, NY, 1995. ISBN 0-471-59468-7
Bibliografia
In elettrochimica, il diagramma di
Pourbaix (o diagramma potenziale/pH)
una rappresentazione delle possibili
condizioni stabili (all'equilibrio) di un
sistema elettrochimico in soluzione acquosa,
a temperatura e pressione costante (in
genere a T = 25 C[2] e P = 1 atm). Viene
utilizzato per predire il comportamento
corrosionistico di un materiale metallico.
Prende nome da Marcel Pourbaix
(19041998), chimico russo nativo, che per
primo li illustr nel 1945.[3]
Costruzione dei diagrammi di

Pourbaix
I sistemi elettrochimici che in genere sono
studiati tramite il diagramma di Pourbaix
sono i materiali metallici (cio metalli e loro
leghe) e da tale diagramma possibile
determinare
il
comportamento
corrosionistico del materiale metallico.
Diagramma di Pourbaix indicante le condizioni di stabilit di un materiale

metallico.
Le principali reazioni redox che possono avvenire nel sistema elettrochimico in esame sono rappresentate dalle
"curve di equilibrio", che possono essere delle rette o avere forme pi complesse.
L'asse
verticale
di
un
diagramma
di
Pourbaix
riporta
il
potenziale
elettrico
Eh,
269
mentre l'asse orizzontale rappresenta il pH, che legato alla

concentrazione di ioni idrogeno dalla relazione:
Le curve di equilibrio rappresentano dunque i valori dei potenziali

elettrici Eh associati alle semireazioni di riduzione e ossidazione che
possono avere luogo nel sistema elettrochimico in esame, al variare del
pH.
[1]
Diagramma di Pourbaix per il ferro.
Il potenziale elettrico viene calcolato dall'equazione di Nernst, che per una reazione redox del tipo Red + ne- -> Ox e
alla temperatura di 25 C (che la temperatura alla quale si riferiscono i diagrammi di Pourbaix) si esprime come:
in cui:
E0 il potenziale standard di riduzione;
Eh il potenziale elettrico rispetto all'elettrodo standard a idrogeno (SHE). In genere viene utilizzato come
riferimento l'elettrodo standard a idrogeno, ma sono utilizzabili anche altri elettrodi di riferimento;
Ox e Red indicano le produttorie delle concentrazioni delle specie elevato il loro coefficiente stechiometrico
n indica il numero di elettroni coinvolti durante la reazione.
Variazioni di temperatura e concentrazione di ioni solvatati in soluzione tendono a spostare le linee di equilibrio, in
accordo con l'equazione di Nernst.
Semireazioni rappresentate in un diagramma di Pourbaix

Siccome i diagrammi di Pourbaix si riferiscono a sistemi elettrochimici in soluzione acquosa, in tali diagrammi sono
sempre rappresentate le curve di equilibrio relative alle seguenti semireazioni:
ossidazione del materiale metallico;
sviluppo di idrogeno;
riduzione di ossigeno.
Alle semireazioni sopracitate se ne possono aggiungere altre, a seconda del sistema elettrochimico considerato.
Gli equilibri acido-base (che sono "equilibri chimici") sono indipendenti dal potenziale elettrico, per cui sul
diagramma di Pourbaix sono rappresentati da rette verticali. Le semireazioni di ossidazione dei materiali metallici
non dipendono dal pH, per cui nel diagramma di Pourbaix sono rappresentati da rette orizzontali. Gli equilibri di tipo
elettrochimico possono essere invece rappresentati da rette aventi pendenza qualsiasi.
La semireazione di ossidazione del materiale metallico :
M Mn+ + neIl potenziale elettrico associato a tale semireazione dipende dalla concentrazione degli ioni metallici, per cui nel
diagramma di Pourbaix a questa semireazione corrisponde un fascio di rette orizzontali parallele, accanto a ognuna
delle quali viene indicato il parametro log(aMn+), dove a l'attivit, spesso approssimata con la concentrazione;
quindi le indicazioni "0, -2, -4 e -6" accanto alle curve di equilibrio relative all'ossidazione del materiale metallico
indicano rispettivamente una concentrazione pari a 1, 10-2, 10-4 e 10-6 mol/L.[3]
La semireazione di sviluppo di idrogeno in ambiente acido (pH < 7) :[4]
2H+ + 2e- H2
mentre in ambiente basico (pH > 7) :[5]
2 H2O + 2e- H2 + 2OHLa semireazione di sviluppo dell'ossigeno in ambiente acido (pH < 7) :[5]
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
mentre in ambiente basico (pH > 7) :
O2 + 2H2O + 4e- 4OHLe curve di equilibrio relative allo sviluppo di idrogeno e alla riduzione dell'ossigeno sono due rette diagonali (in
genere rappresentate tratteggiate) aventi pendenza uguale, pari a -0,0592. In particolare le curve di equilibrio relative
allo sviluppo di idrogeno presentano la seguente equazione generale:[5]
EH+/H = -0,0592 pH
mentre le curve di equilibrio relative alla riduzione di ossigeno presentano la seguente equazione generale:[5]
EO2/H2O = 1,229 - 0,0592 pH
Zone del diagramma di Pourbaix

Le zone delimitate dalle curve di
equilibrio del metallo rappresentano le
condizioni del sistema elettrochimico,
che possono essere:
immunit: il materiale metallico
non attaccabile dalla corrosione;
corrosione: il materiale metallico
attaccabile dalla corrosione;
passivazione: il materiale metallico
ricoperto da uno strato
A sinistra: le tre zone in un diagramma di Pourbaix delimitate dalle curve di equilibrio
superficiale di ossidi o idrossidi;[6]
relative allo sviluppo di idrogeno e alla riduzione di ossigeno.
tale condizioni di passivazione
A destra: zone del diagramma di Pourbaix indicanti il comportamento di un materiale
metallico.
portano ad effettiva protezione del
materiale metallico (cio a
"passivit") solo se lo strato superficiale ricopre l'intera superficie ed abbastanza aderente a essa (quindi la
condizione di "passivazione" non sempre porta a "passivit");[3] un esempio di materiale passivato l'acciaio
inox.
Le curve di equilibrio relative allo sviluppo di idrogeno e alla riduzione dell'ossigeno dividono il diagramma di
Pourbaix in tre zone:
una zona inferiore, in cui l'acqua viene elettrolizzata a idrogeno;
una zona centrale, in cui l'acqua stabile;
una zona superiore, in cui l'acqua viene elettrolizzata a ossigeno.
Perch la corrosione possa avvenire bisogna trovarsi nella zona centrale, in cui l'acqua stabile, mentre nelle altre
due zone si ha la decomposizione dell'acqua anzich del materiale metallico.
270
Note
[1] University of Bath (http:/ / people. bath. ac. uk/ chsataj/ CHEY0016 Lecture 15. htm) & Western Oregon University (http:/ / www. wou. edu/
las/ physci/ ch412/ pourbaix. htm)
[2] Mccafferty, op. cit., p. 111
[3] Pedeferri, op. cit., cap. 5
Bibliografia
Denny A. Jones, Principles and Prevention of Corrosion, 2nd edition, 1996, Prentice Hall, Upper Saddle River,
NJ. ISBN 0-13-359993-0 Page 50-52
Pourbaix, M., Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. 2nd English ed. 1974, Houston, Tex.:
National Association of Corrosion Engineers.
books?id=QTUsNQAACAAJ&source=gbs_navlinks_s), 2a ed., CittStudi, 1978. ISBN 8825101309
E. Mccafferty, Introduction to Corrosion Science (http://books.google.it/books?id=g9oXcE-gQKUC) (in
inglese), Springer, 2010. ISBN 1441904549
Voci correlate
Corrosione
Diagramma di Frost
Diagramma di Latimer
Equazione di Nernst
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene file multimediali: http://commons.wikimedia.org/wiki/category:Pourbaix

diagrams
(EN) Biografia di Marcel Pourbaix (http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/PourbaixBio.htm)
271
Un inibitore di corrosione un composto chimico che, aggiunto in piccole concentrazioni, rallenta la corrosione
verso i metalli.
Un buon inibitore di corrosione, aggiunto in titolo di 80 ppm, dovrebbe dare un rallentamento della reazione di
corrosione del 95%, e del 90% a 40 ppm.
La maggior parte di inibitori sfruttano il meccanismo di passivazione, per cui viene creato uno strato di pellicola
inerte alla corrosione; solitamente di ossido del metallo stesso.
Inibizione catodica
Un esempio di inibitore catodico l'ossido di zinco.
Inibizione anodica
Sono inibitori anodici quelli che reagiscono attraverso un anione rallentando la corrosione; un esempio concreto lo
ione cromato (abbandonato a causa della sua tossicit) e lo ione nitrato.
Inibizione diretta
Si pu parlare di inibizione diretta quando l'agente ossidante o riducente che induce alla corrosione viene eliminato
completamente: un esempio l'idrazina, che, solubilizzandosi nell'acqua, riduce l'ossigeno disciolto in essa con
sviluppo di azoto ed acqua:N2H2 + O2 = 2H2O + N2 Questo metodo veniva utilizzato nelle caldaie centralizzate, in
cui, a causa dell'alta temperatura, si pu sciogliere una grande quantit di ossigeno. Attualmente, a causa della
tossicit dell'idrazina, il suo utilizzo scoraggiato.
Inibizione organica
Gli inibitori organici agiscono creando sul metallo una sottile pellicola idrofoba.
Voci correlate
Corrosione
Film VCI
(EN) http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=corrosion_inhibitors
(EN) Norman Hackerman, Electrochemistry Encyclopedia - "Corrosion Inhibition" [1]
Note
[1] http:/ / electrochem. cwru. edu/ encycl/ art-i01-inhibitors. htm
272

Un materiale inibitore volatile di corrosione (o VCI, dall'inglese Volatile Corrosion Inhibitor) un materiale che
riduce la velocit di corrosione di un oggetto metallico quando questo racchiuso in spazi ristretti (ovvero in
imballaggi).[1]
Meccanismo di protezione dalla corrosione

Il composto VCI che costituisce l'imballaggio evapora, raggiungendo la superficie del metallo, dove condensa sotto
forma di cristalli microscopici, che fanno in modo che il metallo sia protetto dall'umidit, ed in questo modo
scoraggiano i fenomeni di corrosione della superficie metallica.[1]
Forme dei materiali VCI

I composti inibitori volatili di corrosione possono essere aggiunti in diverse forme di imballaggi, tra cui:[1]
film polimerici (ad esempio polietilene a bassa densit, anche chiamato LDPE)
carta
schiume
polveri
oli
Il film VCI un film anticorrosione a base di polietilene, con principi attivi integrati nella matrice polimerica,
efficace unilateralmente o su entrambi i lati. Vengono utilizzati come materiale da imballaggio come buste, sacchi,
film monopiega, film piano, estensibile, film a bolle d'aria e termoretraibili.
Composti VCI
I seguenti composti possono essere utilizzati come inibitori volatili di corrosione:[1]
Cicloexilammina
Dicloexilammina
Guanidina
Amminoalcoli
Nitriti
Note
[1] http:/ / www. substech. com/ dokuwiki/ doku. php?id=corrosion_inhibitors
Bibliografia
Da-quan, Zhanga, Zhong-xun Ana, Qing-yi Panb, Li-xin Gaoa, Guo-ding Zhoua (novembre 2006). Volatile
corrosion inhibitor film formation on carbon steel surface and its inhibition effect on the atmospheric corrosion
of carbon steel (http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THY-4JMKMK5-2&
_user=10&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000050221&_version=1&
_urlVersion=0&_userid=10&md5=c41b6ccb244ec9dfe42225eba40548c7). Applied Surface Science 253 (3):
1343-1348. DOI: 10.1016/j.apsusc.2006.02.005 (http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2006.02.005).
Wan, Hong-jing, Huang Hong-jun, Zhang Min, Li Zhi-guang (agosto 2005). A modified method for evaluation of
materials containing volatile corrosion inhibitor (http://www.springerlink.com/content/0218mh6v0w5v4887/
). Journal of Central South University of Technology 12 (4): 406-410. DOI: 10.1007/s11771-005-0172-0 (http://
dx.doi.org/10.1007/s11771-005-0172-0).
273
274
Vapor-Tek Ltd. (1984). The role of volatile corrosion inhibitor oil (http://www.emeraldinsight.com/Insight/
viewContentItem.do?contentType=Article&contentId=1747430). Anti-Corrosion Methods and Materials 31 (4):
6-6. DOI: 10.1108/eb060850 (http://dx.doi.org/10.1108/eb060850).
Voci correlate
Corrosione
Imballaggio
How VCI Works (http://www.daubertcromwell.com/PDF/PackagingDesignCriteria.pdf)

http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=corrosion_inhibitors
http://www.freepatentsonline.com/4812503.html
http://www.wipo.int/pctdb/en/wo.jsp?wo=2007076350
Protezione catodica
La protezione catodica una tecnica elettrochimica di
salvaguardia dalla corrosione di strutture metalliche esposte ad un
ambiente elettrolitico (terreni, acqua marina, acqua dolce, sostanze
chimiche, calcestruzzo, ecc.) che pu essere aggressivo nei
confronti del metallo. Il materiale d'elezione per l'anodo
sacrificale lo zinco.
Utilizzi
Un'applicazione tradizionale della protezione catodica quella per
le superfici esterne di tubazioni o cisterne in acciaio interrate o
immerse in acqua di mare.
Anche le superfici interne di strutture quali scaldabagni e bollitori
possono essere sottoposte a protezione catodica.
Non conveniente per applicare la protezione catodica ad una
struttura priva di rivestimento (es. condotta in acciaio) perch
l'installazione e l'esercizio risulterebbe molto dispendiosa e
comunque non si raggiungerebbe una protezione efficace.
Anodi sacrificali applicati sullo scafo di una nave
La sua applicazione diventa conveniente quando il manufatto dotato di una protezione passiva (rivestimento
dielettrico). In questo caso la protezione catodica (o protezione attiva) completa la protezione alla corrosione offerta
dal rivestimento con costi limitati.
Protezione catodica
275
Cenni storici
La tecnica della protezione catodica nasce
ufficialmente in Inghilterra e fu inventata da sir
Humphry Davy nel 1824. Tale scoperta diede l'avvio al
passaggio definitivo dalle navi con scafo in legno a
quelle con scafo in metallo, altrimenti impensabile.
Un secolo dopo la sua invenzione tale tecnica si
afferma negli Stati Uniti e soltanto a partire dagli anni
'60 in tutto il mondo.
Le prime applicazioni in Italia avvengono attorno al
1930 per la protezione delle guaine in piombo dei cavi
telefonici.
Anodo sacrificale sullo scafo di una nave.
Meccanismo elettrochimico
Il terreno o l'acqua di mare per la loro costituzione hanno un comportamento elettrolitico.
Pertanto un metallo interrato o immerso ha un comportamento analogo a quello di un elettrodo immerso in una
soluzione elettrolitica (nella quale gli ioni fungono da portatori di carica).
Sulla superficie di metallo in contatto con l'elettrolita, ossia all'interfase tra metallo ed elettrolita, possono esservi
condizioni di sviluppo di reazioni elettrochimiche.
Il processo di corrosione elettrochimica di un metallo (es. il ferro) pu avvenire solo se a contatto con il metallo sono
presenti ossigeno e acqua secondo la reazione:
ferro + acqua + ossigeno = prodotti di corrosione
Questa reazione e costituita da 4 processi parziali:
Fe Fe2+ + e 2- - processo anodico (corrente Ia)
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- - processo catodico (corrente Ic)
trasporto degli elettroni nel metallo dalle regioni anodiche dove vengono resi disponibili a quelle catodiche dove
sono consumati (corrente Im)
trasporto di ioni nell'elettrolita (corrente Ie).
questi 4 processi sono complementari cio devono prodursi con la stessa velocit.
Il valore comune di queste correnti (Icorr=Ia=Ic= Im=Ie) misura la velocit del processo globale di corrosione.
La velocit di corrosione quindi determinata dal pi lento dei 4 processi parziali.
Il metallo pu allora comportarsi di caso in caso come anodo o come catodo (o talvolta anche avere entrambi i
comportamenti in zone diverse della sua superficie nel caso della corrosione generalizzata, o nel caso della
corrosione per aerazione differenziale).
Principi di funzionamento
Nella protezione catodica, la struttura metallica da proteggere non dovendosi comportare da anodo viene resa pi
elettronegativa rispetto al potenziale di "libera corrosione" che la stessa struttura assumerebbe nell'ambiente
elettrolitico in condizioni "naturali". Questo lo si ottiene inviando, in senso contrario alla corrente di corrosione Icorr,
una corrente di protezione la cui intensit Ip Icorr; pertanto la corrente risultante nulla o diretta verso il metallo. In
pratica si immettono forzatamente elettroni nel metallo che si corrode che vanno a compensare quelli persi durante il
processo di corrosione. Se questa condizione verificata in tutti i punti del manufatto a contatto con l'ambiente
esterno il fenomeno della corrosione si arresta poich in queste condizioni il metallo si comporta come un catodo,
questo sistema di difesa si chiama protezione catodica.
Protezione catodica
276
Soglia di immunit
In generale un metallo si corrode perch la differenza di potenziale tra zona anodica e elettrolita (metallo - ambiente
esterno),
, positiva rispetto al potenziale di equilibrio,
cio
> 0.
Un metallo diventa immune alla corrosione quando o
= 0. Questo valore del potenziale detto
soglia di immunit
Al di sotto di tale valore cessano i fenomeni corrosivi, quindi riuscendo a rendere negativa questa differenza di
potenziale:
< 0 il metallo, ricevendo corrente dall'ambiente esterno, ha un comportamento catodico
cio si passa nel campo di immunit del metallo.
La protezione catodica quindi completa quando il potenziale in ogni punto del manufatto ed in ogni istante,
uguale o algebricamente inferiore alla soglia di immunit. Il potenziale di equilibrio sono definiti per i vari metalli
rispetto ad un elettrodo di riferimento nel terreno sulla verticale della struttura.
Normalmente per per avere un certo margine di sicurezza ci si riferisce non alla soglia di immunit ma ad un
potenziale pi negativo detto potenziale di sicurezza. Secondo una convenzione comunemente accettata per
l'acciaio posto sotto terra o immerso, il potenziale di sicurezza misurato con un elettrodo di riferimento di tipo
Cu/CuSO4 di norma -850 mV. In un terreno anaerobico in cui sono presenti batteri solfato-riduttori opportuno
assumere un valore ancora pi basso cio circa -950mV.
Corrosivit dell'ambiente
Quando una struttura metallica a contatto con un terreno chimicamente e strutturalmente omogeneo si pu definire
una corrosivit (o aggressivit) specifica del suolo, che viene misurata come perdita di peso del metallo o come
profondit di penetrazione in un dato periodo.
La corrosivit specifica di un terreno dipende dalle sue caratteristiche chimiche (pH, salinit, ecc.), fisiche (struttura
geologica, dimensioni delle particelle, porosit, permeabilit all'aria, resistivit elettrica, contenuto di acqua, ecc.) e
biologiche (biocorrosione, presenza di batteri solfato riducenti, ecc.).
Di norma i terreni che garantiscono un maggiore tenore di ossigeno, un idoneo contenuto di acqua (non asciutti ne
troppo saturi) e un idoneo contenuto di sali elettroliti risultano a pi alta corrosivit.
La velocit di corrosione dipende inoltre da altri fattori quali:
il pH. Pi acido il terreno maggiore l'azione corrosiva del terreno;
il contenuto di cloruri e solfati i quali esplicano un effetto depassivante e danno luogo a sali con il ferro con scarse
propriet protettive.
Le caratteristiche chimiche e fisiche hanno, direttamente o indirettamente e con peso maggiore o minore,
un'influenza sulla resistivit elettrica del terreno per cui in prima approssimazione si pu assumere la resistivit come
indice della sua corrosivit. In base alla resistivit i terreni possono essere classificati nel seguente modo:
Corrosivit resistivit elettrica (cm)
trascurabile
> 12.000
debole
12.000 5.000
media
5.000 2.000
elevata
<2.000
Hanno elevata corrosivit specifica i terreni argillosi e quelli contenenti ione cloro o solforico come ad esempio i
terreni impregnati di acqua di mare.
L'acqua di mare ha una resistivit di 25 30 cm (dato variabile per la diversa salinit che pu avere).
Protezione catodica
277
La resistivit dei terreni varia con l'umidit e la temperatura, infatti in un terreno gelato la resistivit aumenta
considerevolmente.
Pertanto opportuno accompagnare il valore della resistivit con quello dell'umidit e della temperatura del terreno.
Pila geologica
Quando le dimensioni della struttura sono tali da metterla in contatto con terreni di diversa natura (es. acquedotti) il
manufatto soggetto sia alla corrosivit specifica di ciascun terreno che alla corrosivit relativa o combinata o da
pila geologica dovuta ai differenti tipi di terreno.
La corrosione del manufatto viene detto corrosione da pila geologica poich questo si comporta come una pila dove i
due elettrodi (anodo e catodo) sono le parti del manufatto metallico poste in terreni aventi caratteristiche chimiche
e/o fisiche diverse, le soluzioni elettrolitiche sono i due terreni stessi e il setto poroso la superficie di separazione
dei due suoli.
Tanto pi bassa la resistivit elettrica dei terreni attraversati tanto pi alta la corrente in gioco e quindi pi sono
intensi i fenomeni corrosivi.
Correnti disperse
Alla corrosione dovuta a fenomeni elettrochimici, spesso se ne affianca un secondo dovuto alla presenza di correnti
esterne ("correnti disperse o vaganti") che interessano il terreno in cui il manufatto metallico posato.
Tali correnti sono generate da impianti elettrici con difetto di isolamento o collegati a terra per esigenze funzionali
come ad esempio:
impianti di trazione a corrente continua - ferrovie, tranvie, ecc.
impianti industriali che utilizzano le terre come conduttori di ritorno - impianti elettrochimici, di saldatura, di
trasporto, ecc.
altri impianti di protezione catodica - acquedotti e metanodotti in acciaio, ecc.
Le correnti vaganti disperse da impianti a corrente alternata costituiscono un pericolo di corrosione molto minore.
Quando le correnti disperse investono il manufatto, la zona di entrata si comporta come una zona catodica mentre
quella di uscita come una zona anodica soggetta pertanto a corrosione.
Poich in genere l'intensit delle correnti vaganti che investe il manufatto metallico pi intensa di quella generata
dai fenomeni elettrochimici l'effetto di corrosione molto pi accentuato.
Tipologia
La protezione catodica pu essere attuata principalmente secondo
due approcci:
Protezione catodica con anodo sacrificale
corrente continua adeguato allo scopo
sistema a corrente impressa: il metallo da proteggere

portato ad un potenziale elettrico di sicurezza mediante una
corrente impressa da una forza elettromotrice (f.e.m.). Il
collegamento deve essere tale che il metallo si comporti da
catodo mentre l'anodo una diversa parte metallica
generalmente destinata a consumarsi (anodo solubile); nella
pratica la f.e.m. generalmente fornita da un alimentatore in
Protezione catodica
278
accoppiamento galvanico (o ad anodo sacrificale): il metallo

da proteggere (che deve assumere la funzione di catodo)
collegato ad un metallo di tipo diverso e pi elettronegativo che
funga spontaneamente da anodo sacrificale (seguendo questa
tecnica, il ferro da proteggere deve essere collegato con
l'alluminio, lo zinco o il magnesio). L'anodo sacrificale
destinato al progressivo consumo nel tempo e pu essere
necessaria la sua sostituzione periodica. Un utilizzo classico
quello sullo scafo metallico delle navi.
Protezione catodica per imposizione di corrente
Sistema a corrente impressa

Un sistema di protezione catodica a correnti impresse essenzialmente
composto da:
Dispersore anodico
Il dispersore anodico viene dimensionato in funzione della resistivit
del terreno con cui deve entrare in contatto col fine di ridurre la
resistenza di contatto con lambiente.
Il dispersore viene di regola posato in un letto anodico costituito da una
miscela elettrolitica denominata backfill.
alimentatore di un sistema a corrente impressa a

servizio di una condotta
Il backfill ha lo scopo di:

aumentare la superficie disperdente in modo da diminuire la resistenza verso terra;
ridurre/rendere uniforme il consumo del materiale anodico;
rendere omogeneo l'ambiente circostante all'anodo e di conseguenza il suo consumo, evitando in tal modo
consumi localizzati che possono portare alla rottura dell'anodo.
Il backfill pu essere costituito da polvere di coke di petrolio calcinato o bentonite granulare sigillante, in caso di
contatto con falda acquifera (la polvere di carbone verrebbe asportata dall'acqua e potrebbe creare un inquinamento
della stessa se utilizzata ai fini potabili).
In fase di progettazione viene scelto anche il materiale del dispersione in base:
alla corrente che dovr erogare limpianto;
allambiente di posa;
alla sua durata nel tempo.
Sulla scorta dell'ambiente di posa si possono utilizzare anodi in titanio attivato in acqua di mare o anodi di ferro e
ferro silicio in terreni.
In base alla profondit di posa i dispersori si suddividono in:
dispersori superficiali: hanno un minor costo ma necessitano di ampi spazi e zone di rispetto in base nonch
risentono delle correnti vaganti. Di regola vengono posati in uno scavo profondo metri 1,50 e distante almeno 100
metri dalla struttura da proteggere.
Protezione catodica
dispersori profondi: hanno un maggiore costo (legato principalmente alla trivellazione del terreno) ma
necessitano di spazi pi contenuti e risentono poco delle interferenze elettriche. di regola vengono posati insieme
al backfill all'interno di un pozzo di profondit compresa tra 80 e 120 metri e diametro compreso tra 13 e 20
centimetri, ottenuto mediante perforazione di profondit normalmente. Tra la sommit del dispersore e la
superficie del terreno ci deve essere uno spazio di almeno 40 metri.
Alimentatore catodico
L'alimentatore catodico, la fonte della corrente continua. Questo collegato elettricamente:
al dispersore anodico in corrispondenza di un pozzetto ispezionabile;
al manufatto mediante cavo e piastrine per presa di potenziale saldate sul manufatto da proteggere;
ad un elettrodo di riferimento permanente (denominato half-cell) che serve a misurare il potenziale del ambiente
in cui il manufatto a contatto, in modo da controllare l'efficienza della protezione catodica. L'elettrodo
costituito da un contenitore di idonee dimensioni contenete una soluzione di solfato di rame con concentrazione
del 99,98% nella quale immersa una spirale in rame. L'elettrodo posato nel terreno nelle vicinanze del
manufatto e il punto di giunzione elettrica viene posto in un pozzetto ispezionabile.
L'alimentatore catodico posto all'interno di un armadio di protezione catodica in vetroresina insieme al quadro
elettrico.
Accanto all'armadio viene posta una cassetta ENEL porta contatore di energia elettrica.
Gli alimentatori catodici si distinguono in:
Alimentatore semplice;
Alimentatore automatico a corrente costante;
Alimentatore automatico a potenziale costante;
Alimentatore automatico a potenziale costante con corrente di base: sono i pi utilizzati in Italia.
L'intensit della corrente impressa al manufatto per garantirne la protezione contro la corrosione varia
considerevolmente a seconda della superficie e volume da proteggere, del terreno e di altri fattori da 50 milliampere
fino a 120 ampere.
Come riferimento per condotte l'intensit varia nella gamma di 8 - 30 ampere.
Dove la fornitura di energia elettrica disponibile facilmente, viene solitamente usato un raddrizzatore da corrente
alternata/corrente continua mentre nelle zone isolate la corrente corrente pu essere fornita da un sistema di
generazione di corrente a pannelli fotovoltaici.
Posto di misura
il posto di misura ha lo scopo di permettere il controllo del potenziale del manufatto da proteggere in relazione
all'ambiente circostante.
Il numero delle misurazioni da effettuare dipende dal tipo di impianto, dalle differenze nel suolo e dalla tipologia di
manufatti da proteggere.
I posti di misura sono costituiti da colonnine costituite da:
cassetta per protezione catodica in vetroresina completa di sostegno tubolare di idonea lunghezza;
morsettiera nodal per la giunzione dei cavi;
basamento di fondazione in calcestruzzo di dimensioni 300 300 300mm realizzato a profondit di 500mm
dal piano campagna.
Il punto di misura collegato da una parte alla condotta da proteggere mediante un cavo metallico e una piastrina di
presa di potenziale saldata sulla tubazione e dall'altro ad un elettrodo di riferimento permanente di rame/solfato di
rame mediante cavo metallico.
279
Protezione catodica
L'elettrodo di riferimento immerso nel terreno nelle vicinanze della condotta.
Aspetti economici
Esiste un rapporto diretto tra la velocit di corrosione del metallo (espressa inmm/anno) e la densit di corrente che
interessa la superficie (espressa in A/m ).
La protezione catodica ha un costo che pu essere espresso dalla corrente complessiva necessaria per ottenere
condizioni di "quasi-immunit" (per compensare la velocit di corrosione entro prefissati limiti di tolleranza)
sull'intera superficie della struttura interessata. Tale costo dipende dal tipo di metallo in rapporto al tipo di ambiente
elettrolitico; quest'ultimo pu avere varie caratteristiche che lo rendono pi o meno aggressivo.
Un importante parametro (ma non l'unico e non necessariamente il pi rilevante) strettamente legato all'aggressivit
dell'ambiente di posa la resistivit elettrica (un parametro che informa sulla difficolt o meno con cui le cariche
migrano nell'ambiente elettrolitico). Un ambiente a minore resistivit in genere pi aggressivo.
Il costo complessivo di una soluzione di protezione catodica potrebbe essere tale da rendere tale tecnica non
conveniente in determinate situazioni. Per tale motivo la protezione catodica, detta protezione attiva, generalmente
abbinata ad una protezione passiva delle strutture, ottenuta con un adeguato rivestimento isolante che riduce
sensibilmente l'esposizione della superficie all'aggressivit dell'ambiente. Il rivestimento, costituito da materiale
dielettrico, ha anche l'importante propriet di aumentare l'isolamento elettrico complessivo della struttura rispetto
all'ambiente, riducendo la corrente necessaria per rendere catodica la struttura e, conseguentemente, i costi di
esercizio della protezione.
Pertanto, in generale la protezione catodica conveniente su strutture gi dotate di protezione passiva, per inibire
fenomeni corrosivi in corrispondenza dei difetti del rivestimento, dove il metallo direttamente esposto all'ambiente.
Riferimenti normativi in Italia

Nell'elenco che segue sono riportati alcuni riferimenti normativi relativi alla protezione catodica nel territorio
italiano:[1]
UNI EN 12954: Protezione catodica di strutture metalliche interrate o immerse - Principi generali e applicazione
per condotte.
UNI 11094: Protezione catodica di strutture metalliche interrate. Criteri generali per lattuazione, le verifiche e i
controlli ad integrazione di UNI EN 12954 anche in presenza di correnti disperse.
UNI EN 13509: Tecniche di misurazione per la protezione catodica.
UNI 9783: Protezione catodica di strutture metalliche interrate - Interferenze elettriche tra strutture metalliche
interrate.
UNI 10166: Protezione catodica di strutture metalliche interrate - Posti di misura.
UNI 10265: Protezione catodica di strutture metalliche interrate - Segni grafici.
UNI 10875: Qualificazione e certificazione del personale addetto alla protezione catodica. Principi generali.
UNI 10950: Protezione catodica di strutture metalliche interrate. Telecontrollo dei sistemi di protezione
catodica.
UNI EN ISO 8044: Corrosione di metalli e leghe - Termini fondamentali e definizioni.
UNI EN 13636: Protezione catodica di serbatoi metallici interrati e delle relative tubazioni.[2]
DNV RP F103 - Chatodic Protection of Submarine Pipelines by Galvanic Anodes - 2003
280
Protezione catodica
Note
[1] http:/ / www. biogenesis. it/ pannellisolari/ 22%20Scheda%20Protezione%20catodica. pdf
[2] http:/ / www. studiofonzar. com/ blog/ ?p=262
Voci correlate
Corrosione
Cella galvanica
Ruggine
Tubo in acciaio
Condotta sottomarina
Protezione catodica degli impianti per il trattamento delle acque reflue. (http://www.apce.it/
AttiConvegnoMestre/Politecnico di Milano.pdf)
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Buggia, Chlorine, Cisco79, Domenico De Felice, Elwood, Eumolpa, Eumolpo, FB020997, Fabrizio Chiti, Felyx, Formica rufa, Franz Liszt, Fuzzi, G&NiO, Gac, Giancarlo Rossi, Guam, GuidoB,
Guidomac, Hce, Helios, Lead holder, M7, Mafejthoth, Marco Daniele, Marsigliesenormanno, MauroRio, Mess, Midnight bird, Nikoaurtu, No2, Paginazero, PaneBiancoLiscio, Pazzoide87,
Phantomas, Pietrodn, Pracchia-78, Rekcor, Remulazz, Robin root, SamZane, Sassospicco, Senpai, Simo82, Sinigagl, Snowdog, Sumero, Ticket 2010081310004741, Tino 032, Tooby, Un chien
andalou, Valepert, Vipera, Vituzzu, 138 Modifiche anonime
Accumulatore di carica elettrica Fonte:: http://it.wikipedia.org/w/index.php?oldid=45082665 Autori:: A7N8X, Aangelo, Abyssadventurer, Alessandromano, Aushulz, Avesan, Beta16,
Calabash, Cavolo2, Cisco79, Cloj, Codicorumus, Cvision, Demart81, Eumolpo, Fabio.gastone, Fabrizio Chiti, Gabrielepx, Giac83, Giancarlo Rossi, Giomini, Giulianorock, Gvf, Ignlig, Jkens,
Jozan, Killerchief, Kronos, Lanciano, Larry Yuma, Mac'ero, Marco Daniele, Marco Guardigli, MauroRio, Maxfoll, Nausjka, Nicoli, Numbo3, Pap3rinik, Piero, Pracchia-78, Richard84, Rojelio,
Stef Mec, Stefano Nesti, SuperSecret, Ticket 2010081310004741, Tobia09, Tommy.fra, Tulliof68, Ub, Vituzzu, Wiso, Zorzo Mirco, 106 Modifiche anonime
Pila di Volta Fonte:: http://it.wikipedia.org/w/index.php?oldid=45207981 Autori:: ARTE, Alkalin, Amarvudol, AnjaManix, Aushulz, Avesan, Basket case, Beechs, Buggia, Calabash, Cisco79,
Domyinik, GuidoB, Guidomac, Hellis, L736E, Loroli, MapiVanPelt, Melkor II, Osk, Phantomas, Restu20, Retaggio, Rodomonte21, Shivanarayana, Sinigagl, Ticket 2010081310004741, Vituzzu,
^musaz, 84 Modifiche anonime
Batteria a mercurio Fonte:: http://it.wikipedia.org/w/index.php?oldid=45528430 Autori:: Aushulz, Fili007, Mau db, MauroRio, Orric, Sanremofilo, 3 Modifiche anonime
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Formica rufa, Giancarlo Rossi, Gliu, Gtoffoletto, Harlock81, Hellis, Jalo, Kaus, L736E, Lucrus, Marcol-it, Marcopete87, Mauro742, MauroRio, Mox83, Nalegato, Nase, No2, Paoloop, Piero,
Pracchia-78, Prossin, Pvillani, RudolfSimon, Skywolf, 56 Modifiche anonime
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Luisa, Marcus89, Marcuscalabresus, Mauri81, MaxDel, Mion, Natrium, No2, Orzetto, Pequod76, Piero, Pissipo, Pracchia-78, Red83, Retaggio, Rics1299, Ripepette, Sbisolo, Simone, Snowdog,
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Potenziale standard di riduzione

Pila Daniell con ponte salino contenente nitrato di potassio.

Conversione dell'energia elettrica in energia chimica

Protezione dalla corrosione

Bioelectrochemistry (1974- ), Elsevier.

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Wikizionario contiene la voce di dizionario: http://it.wiktionary.org/wiki/Elettrochimica

La nascita dell'elettrochimica coincide con gli esperimenti di Luigi

Le prime applicazioni pratiche

Disegni della pila a corona di tazze e varie configurazioni di pila a

la "pila a trogoli" (o "pila a cassetta"), nella quale

variante era gi presente nei primi disegni di Alessandro Volta;

Nel 1800 Banks mostr la lettera di Volta a Anthony Carlisle, il quale

A partire dal 1807, sfruttando una cella elettrolitica

Al 1836 risale l'invenzione della pila Daniell da parte di John Frederic

Schema della cella a combustibile di Grove del 1839

Sempre nel 1838 si ebbe l'invenzione della pila di

Al 1840 risale l'invenzione della pila di Smee,[9] che

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Intorno al 1890 Hamilton Castner e Karl Kellner

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Nel 1922 Jaroslav Heyrovsk invent l'elettrodo a goccia di

Un esempio di diagramma di Pourbaix indicante le

Nel 1952 Hans Wenking mise a punto il primo potenziostato,

Nella prima met degli anni sessanta la General Electric produsse

Schema della navicella Gemini 5 indicante la posizione

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Schema di un anodo di zinco in una pila

[3] Zoski, op. cit., p. 7

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Schema di un catodo in rame in una pila.

[2] IUPAC Gold Book, op. cit.

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oro (effettivamente l'argento e il rame conducono pi dell'oro, ma sono pi sensibili all'ossidazione)