Stabilit reattore CSTR e cinetiche di bassa

temperatura
Ing. Matteo Pelucchi
Principi di Combustione
Esercitazione 6


2
Esercitazione 6: Stabilit CSTR
Reattore a Miscelazione Completa
Assenza di gradienti allinterno del reattore

Equazioni di Bilancio Materiale
( ) m
i
i i i
dM
W W RV
dt
= A + +
Accumulo = (Entrata-Uscita) + (Flussi Interfasici) + (Prodotto)
i
dM
dt
= 0 Reattori Continui
( ) m
i
W
= 0 Reattori Omogenei
, , i U i E i
W W W A =
i
i
dM
RV
dt
=
Reattori Batch completamete discontinuo
i i
W RV A =
Reattori CSTR o PSR omogeneo
Esercizio 1: Stabilit di un reattore CSTR
Esercitazione 6: Stabilit CSTR

t = V/Q tempo di contatto
i i
W RV A = Reattore CSTR omogeneo
, , U i E i i
W W RV =
Nel caso di Volume (o densit) costante si ha:
, ,
( )
U i E i i
Q c c RV =
, ,
( )
U i E i
i
c c
V
R Q
t

= =
quindi
Reattore CSTR omogeneo
, , ,
( )
E A U A U A
C C k C t =
1
quindi
,
,
E A
U A
C
C
k t
=
+
1
1
Cinetica del primo ordine
1
NR
i ij j
j
R r
=
= v

4
Esercitazione 6: Stabilit CSTR

Calcolo del coefficiente di scambio globale
Bilancio termico
( )
( )
p p in cool R
dT
C V FC T T UA T T H RV
dt
< > = + A
( )
( ) 0
steady
p in steady cool steady R
T T
dT
FC T T UA T T H RV
dt
=
= + A =
1
1 1
1
4
i
i e
i
i e e
A
r r
A
U
h k A h t

(
| |

( |
\ .
(
= + +
(
(
(

Coordinate sferiche
5
Esercitazione 6: Stabilit CSTR

T
Q
Q
S
Q
G
Stabilit di un reattore CSTR
( )
G A REAZ
Q k T C H Vol = A
( ) ( )
S P IN EST
Q WC T T US T T = +
AB
0
1
A
A
C
C
kt
=
+
412 K
797 K
1729 K
S G
dQ dQ
dT dT
>
Criterio di stabilit,
condizione necessaria
ma non sufficiente
6
Esercitazione 6: Stabilit CSTR


Risultati
T
1
= 412 K
T
2
= 797 K
T
3
= 1729 K
T [K] K [1/s] Ca [kmol/m
3
] |Qg| [kcal/s] Qs [kcal/s]
300 0 4.062E-2 0 -2.557E-01
700 2.443E-02 4.041E-02 1.552E-02 6.557E-01
1200 7.816E+04 2.445E-06 3.00 1.79
1700 3.728E+07 5.125E-09 3.00 2.93
U = 0.0407 kcal/m
2
/s/K
Ca
IN
= 0.040624 kmol/m
3
= 0.2128 s
7
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Low temperature High temperature
+ O
2 Oxidation
Pyrolysis
Pyrolysis
+ O
2 Oxidation
T. Faravelli Numerical modeling of pollutant emissions with detailed kinetics: from ideal reactors
to flames, 14
th
International Conference on Numerical Combustion, 2013, San Antonio, Texas
Cinetica di bassa temperatura
8
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Pyrolysis Mechanism
Eterociclici
Reazioni di Branching
Decomposizione
QOOH
Meccanismo di combustione del n-pentano
9
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano


nC
5
H
12

nC
5
H
11


CH
3



-Decomposition
Products
+
XH

X
H
+ O2
R5OO
Q5OOH
+ O2
OOQ5OOH
Degenerate
Branching Path
OQ5OOH + OH

OO
O
O
H HOO

HOO

HOO
OO
HOO
O
O
H
O
H O O

HO
O
H O O
+ OH
10
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

High Temperature
Mechanism
(Eapp ~ 30000 cal/mol)

Intermediate Temperature
Mechanism
(Eapp ~ 19000 cal/mol)
+ O2
OH +
Cyclic Ethers
OH + RCHO +
C
n
H
2n
HO
2
+ nC
7
H
14
b-Decomposition
Products
NTC
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n

Reactor Temperature
nC
5
H
12

nC
5
H
11
+ O2
R5OO
Q5OOH
+ O2
OOQ5OOH
Degenerate
Branching Path
OQ5OOH + OH
Isothermal PFR
11
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano


n-heptane reaction paths at different temperature

nC H
7 16
X +
R7OO
OOQ7OOH
1.00
0.79 0.04
0.17
0.79
0.19
0.26
0.03
Q7OOH
R7 -decomposition
products
|
Coniugate olefins
nC H
7 16
X +
R7OO
OOQ7OOH
OQ7OOH
Eterocycles
branching products
1.00
0.98 0.02
0.00
0.98
0.01
0.14
0.03
0.80
0.75
0.05
2
+ HO
Q7OOH
R7
0.63
0.31
0.03
0.03
T = 620 K
Conversion 54.5 %
T = 820 K
Conversion 77.6 %
OQ7OOH
-decomposition
products
|
-decomposition
products
|
Coniugate olefins
Eterocycles
-decomposition
products
|
branching products
12
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

13
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Rapid Compression Machine
Shock Tube
Sistema chiuso
Adiabatico
Reattore Discontinuo
Sistema chiuso
Non adiabatico
Reattore Continuo a Getti
Sistema aperto
Non adiabatico
tempo
Conv. T
tempo
Conv.
Conv.
T
T
UAT
UAT
Fiamme fredde e meccanismi di alta e bassa temperatura
14
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Fieweger et al, Combustion and Flame, 1997
Buda et al., Combustion and Flame, 2005
% n-heptane
Pressure
15
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Esercizio 2: Diagramma di esplosione n-C
5
H
12
/aria
Kinetic
Scheme
PSR input file
Output Files
OpenSMOKE_PSR.exe
Inlet Stream
input file
16
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

PSR input file
Non-isotermo
T cooler
Heat exchange coefficient
17
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Inlet Stream input file
Tin
Mixture
OpenSMOKE_PSR_xe2011_32bit_release.exe --kinetics
"Pentane_Kinetics" --input "PSR_600.inp" --inlet
"InletStream600.inp" --output "output600"
18
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

T=600 K
Sistema spento
Risultati: T vs Time [s]
T=650 K
Cool Flames
T=700 K
Cool Flames
T=725 K
Cool Flames
19
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Risultati: T vs Time [s]
800 K
850 K
900 K
950 K
1000 K
T=800-950 K
Sistema spento
T=1000 K
Hot Ignition
20
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Temperatura e reattivit del sistema
T=650K alzo la reattivit dei radicali
perossidici:
il salto di temperatura 180 K
Scambio termico efficace tale da
ottenere una bassa
temperatura e nuova reattivit del
sistema
T=725K la reattivit della miscela viene
ridotta per
linstaurarsi di reazioni parallele a quelle
di branching
Scambio termico meno efficace,
temperature del sistema
pi alte sfavorendo la successiva
conversione. Il sistema
si smorza
21
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Risultati: ROO vs Time
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

R
O
O

m
o
l
e

f
r
a
c
t
i
o
n

22
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Risultati: ROO vs Time
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

R
O
O

m
o
l
e

f
r
a
c
t
i
o
n

23
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Risultati: Temperatura vs Conversione
T=650 K
Cool lames
24
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

T=725 K
Cool Flames
Risultati: Temperatura vs Conversione
25
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

T=1000 K
Hot Ignition
Risultati: Temperatura vs Conversione
26
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Risultati: Diagramma di esplosione
p=2 atm
NTC
Hot
Ignition
27
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Risultati: Diagramma di esplosione
p=2 atm
Cool Flames
NTC
Hot
Ignition
28
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Effetto Pressione
T=650 K
p= 2 atm
T=650 K
p= 6 atm
Ignizione
a 2 stadi
29
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Effetto Pressione
500
600
700
800
0 0.2 0.4 0.6
P atm
SLOW
COMBUSTION
IGNITION
COOL FLAMES
500
600
700
800
time
T
AT=100-200 K
C : Cool Flames
time
T
AT>1000 K
B D: Hot Ignition
UAT
t
B
D
A
C
t
Explosion Diagram of C3H8/O2
30
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Effetto Coefficiente di scambio
U=41 W/m
2
/K
U=167.4 W/m
2
/K
U=320 W/m
2
/K
Tin=725 K
31
Esercitazione 6: Cinetiche di bassa temperatura, n-pentano

Effetto Coefficiente di scambio
T
Q
Q
S
Q
G
NTC
U
1
>U
2
U
1
U
2
La curva del calore generato ha una regione con derivata negativa (NTC).
Ci possono essere fino a 5 soluzioni, 3 stabili e due instabili.
Il cambiamento di U influisce sulla pendenza della retta Qs.
( ) ( )
S P IN EST
Q WC T T US T T = +