Energa libre de Gibbs y de Helmholtz

Octavio Ferreyra Miguel Hernndez

Biografas
J. Willard Gibbs (1839 1903)
Fsico norteamericano. En 1854 ingres en Yale, donde consigui premios a la excelencia en Latn y Matemticas. Estando all, Gibbs comenz a investigar en Ingeniera, escribiendo una tesis en la que usaba mtodos geomtricos para estudiar el diseo de los engranajes. Cuando consigui el doctorado en Yale en 1863 se convirti en el primer doctor en Ingeniera de {os Estados Unidos. Desde 1866 hasta 1869 Gibbs estudi en Europa. Fue con sus hermanas y pas el invierno de 1866-67 en Pars, seguido de un ao en Berln y terminando en Heidelberg en el periodo 1868-69, donde conoci a Kirchhoff y Helmholtz.

Hermann von Helmholtz (1821 1894)

Mdico y fsico alemn. Su primer logro cientfico fue un tratado de fsica realizado en 1847. Descubri el principio de conservacin de la energa. En 1851 invent el oftalmoscopio, un instrumento que puede ser usado para mirar en el interior del ojo, y aplicado desde entonces al ojo humano. Su principal publicacin fue el Manual de ptica Fisiolgica. En 1871 Helmholtz se traslad de Bonn a Berln, ejercindose como profesor de fsica.

Volvi a Yale en junio de 1869 y, dos aos depus en 1871, fue nombrado catedrtico de Fsica matemtica.
En 1876 public la primera parte del trabajo por el que se hizo famoso, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. Octavio Ferreyra y Miguel Hernndez

Conceptos
Entalpa. Es una propiedad extensiva y representa el calor absorbido o liberado duante una reaccin. Entropa. Es una funcin de estado del sistema. Se refiere a la medida de aleatoriedad desorden de un sistema. A mayor orden, menor entropa y a mayor desorden, mayor entropa. Proceso Adiabtico. Energa libre. Es la energa disponible para transformarse e trabajo. P. ej. Si en una reaccin particular se libera energa til (G es negativo), la reaccin es espontnea, porque no requiere entonces de la adicin de energa externa como calor o cintica (G es positivo). Es una propiedad extensiva. Espontaneidad. Capacidad de una reaccin qumica para ocurrir sin la necesidad de intervencin de energa externa. Puede en algunos casos, liberar energa en forma de calor. Potencial termodinmico. Equilibrio. Es el estado en el que la energa libre real del sistema cambia segn el avance de la reaccin y se vuelve cero.

Octavio Ferreyra y Miguel Hernndez

Energa libre de Gibbs (G)

Relevancia: Empleando las funciones de estado H y S, sirve como herramienta para predecir si una reaccin qumica es espontnea. El clculo de la energa libre se centra en los cambios observados solo en un sistema; no en el universo.
Sin considerar otras formas de energa, tomamos en cuenta el trabajo de Presin y la Temperatura como el nico trabajo de utilidad derivado de energa externa que el sistema puede cumplir. El contenido calrico energa total (Entalpa) del sistema, est compuesto entonces por energas interna y externa. En un segundo paso, el calor total puede dividirse entre energa isotrmicamente disponible (energa libre G) y energa isotrmicamente no disponible, TS. Luego, el miembro de energa interna puede dividirse en energa interna isotrmicamente disponible trabajo (A) y energa isotrmicamente no disponible, TS. Despejando: Llevndolo a condiciones de reaccin:
Si no fuera por el efecto de la entropa todas las reacciones exotrmicas ( H negativo) seran espontneas. La contribucin de -T S puede aumentar o disminuir la tendencia de la reaccin a llevarse a cabo espontneamente. Si G es positiva la reaccin es NO ESPONTNEA Si G es negativa la reaccin es ESPONTNEA

a) H = E + PV b) H = G + TS

Donde: H= Energa total E = Energa Interna PV = Energa externa Donde: H= Energa total G = Energa isotrmicamente disponible TS =Energa isotrmicamente NO disponible Donde: A=Energa interna isotrmicamente disponible E = Energa Interna TS = Energa isotrmicamente NO disponible Donde: G= Energa libre de Gibbs H= Entalpa T= Temperatura absoluta constante (K) S= Entalpia Todas con unidades de energa (excepto temperatura) H = Diferencias entre las energas de enlaces energas de atraccin entre los reactivos y los productos. TS = Cambio en probabilidad durante el proceso. 4

a)

b)

c)

c) En un procesos isotrmico: E = A + TS d) G= H - TS

d) e)

e) G = H - TS
Octavio Ferreyra y Miguel Hernndez

La ecuacin establece que: Para un proceso llevado a cabo a presin constante y temperatura T,si los cambios en la entalpa y en la entropa del sistema son tales que Hsist-TSsist es menor que cero (negativo), el proceso debe ser espontneo.

Ejemplo: Calcula el G a 500C de la reaccin: N2 (g) + 3H2(g ) 2NH3 (g) si H y S no cambian con la temparatura. Datos: Hf (Kj/mol) N2 0 H2 0 NH3 -46.19 S J/mol 153.3 114.6 192.5

Entonces, el cambio de energa libre G de un sistema para un proceso a temperatura constante es:
G= H TS De ah se derivan las siguientes condiciones de espotaneidad.
Condiciones de espontaneidad: G < 0 G > 0 G = 0 La reaccin es espontnea en la direccin directa.

R = 61 kJ

Entre ms desordenado se vuelva el sistema, mayor es la probabilidad de que ocurra la reaccin y mayor ser su entropa.

La reaccin no es espontnea. Lo es en la direccin opuesta. El sistema est en equilibrio. No Octaviocambio neto. hay un Ferreyra y Miguel Hernndez 5

Energa libre de Helmholtz

En el siglo XVIII las mquinas de movimiento perdurable eran consideradas posibles y el calor no era considerado como una forma de energa. Dichas suposiciones fueron desechadas por las ideas de Hermann von Helmholtz en 1847 cuando postul que dado que nadie haba sido capaz de construir una mquina con esas caractersticas, entonces no era posible, adems de que asumi que la energa en el sistema estaba siendo conservada.

A mediados del siglo XIX gracias a las aportaciones de Helmholtz, y otros investigadores se logro expresar en forma generalizada lo que se conoci como la "Primera Ley de la Termodinmica". La energa puede cambiar de una forma a otra, pero no se destruye ni se crea.

Octavio Ferreyra y Miguel Hernndez

Energa de Helmholtz (funcin de trabajo mximo , antes energa libre) es una magnitud extensiva del sistema, funcin de estado y potencial termodinmico y que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos en condiciones de temperatura y volumen constantes.

A= U TS

A= energa de helmholtz

U= energa interna

T= temperatura

S= entropa (desorden del sistema)

a) Un cambio en el sistema a volumen y temperatura constante es espontaneo, es decir el proceso es espontaneo si la energa de helmholtz disminuye.

b) Trabajo mximo: A nos da un indicador de proceso espontaneo y aun ms el trabajo mximo realizado en el proceso

Referencias
1. 2. Chang R. Qumica. 7 ed. McGraw-Hill interamericana editores, S. A. de C. V. 2002. pp.743-746, A-8 A-12. Martin A. Physical Pharmacy: physical chemical principles in the pharmaceutical sciences. 4 ed. Lippincott Williams & Wilkins. 1993. pp. 63 72.

3.

Daniels F, Alberty R. Fisicoqumica.Cia. Editorial Continental S. A. de C. V. Mxico.1977 pp.

4. 5.

Termodinmica y energa libre, Peter A. Lindeman. 2008 Quimica Fisisca. Atkins. Ed. Omega. Sexta edicin. 1999.
Octavio Ferreyra y Miguel Hernndez 10

Los dispositivos mecnicos no podan transferir la energa mecnica de manera perfecta ya que presentaban friccin adems de que se produca calor. Para poder explicar la prdida de trabajo y la ganancia de calor, de modo que la conservacin pudiera permanecer satisfecha, Helmholtz postul que el calor era una forma de energa que consista en un pequeo, y aleatorio movimiento en las partculas de materia. Sugiri que ambos calor y trabajo deberan ser considerados como energa, y que era el total de la misma lo que se conservaba, en lugar de conservarse como calor o trabajo separadamente.

Energa de Helmholtz (funcin de trabajo mximo , antes energa libre) es una magnitud extensiva (depende de la cantidad de sustancia que tiene el cuerpo o sistema, las cuales son aditiva. Si consideramos un sistema fsico formado por dos partes o subsistemas, el valor total de una magnitud extensiva resulta ser la suma de sus valores en cada una de las dos partes. Ejemplos: la masa y el volumen de un cuerpo o sistema, la energa de un sistema termodinmico, etc) del sistema, funcin de estado y potencial termodinmico y que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos en condiciones de temperatura y volumen constantes.