ESTATSTICA APLICADA A LABORATRIO (I)

Incerteza nas medidas; algarismos significativos e expresso de resultados

Dimetro de um tomo

Algarismos Significativos
O

nmero de algarismos significativos o nmero mnimo de dgitos necessrio para escrever um dado valor em notao cientfica sem a perda de exatido. Inclui dgitos certos e um duvidoso.

154,1

........... 4 alg. ....... 4

Significativos 1,541 x 102

O nmero 65400 ambguo em relao ao nmero de algarismos significativos

65400

........

5 5 3 4

alg sig 6, 5400 x 104 ........ 6,54 x 104 ........ 6,540 x 104 ..........

Zero como significativo

O

algarismo zero funciona no apenas como nmero mas tambm para fixar a posio da vrgula decimal indicando a ordem de magnitude. significativo quando faz parte do nmero. Neste caso, se encontra no meio de um nmero ou no final de um nmero do lado

3,06

.........

3 alg. 5 alg. 2 alg. 5 alg. 3

sig. 21, 310 .......... sig. 0,0010 .......... sig 0,040200 .......... sig. 0,430 x 105 ..........

INCERTEZA NAS MEDIDAS

A

medida experimental est sempre sujeita a uma

certa incerteza. Considere-se que na expresso numrica de uma medida o ltimo algarismo apresenta uma incerteza de 1.
Ex:

1,0671 0,0001 ........

1,0670 ......1,0672

ordem de magnitude da incerteza de um que incluem todos os

resultado deve ser expressa pelo nmero de algarismos significativos, dgitos, cujos valores so conhecidos com certeza e mais o primeiro dgito cujo valor incerto.

A PRECISO DA MEDIDA E O N DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

A ordem de magnitude da incerteza de um resultado deve ser expressa pelo nmero de algarismos significativos, que incluem todos os dgitos, cujos valores so conhecidos com certeza e mais o primeiro dgito cujo valor incerto.

Uma vez decidido o que caracteriza o tamanho do besouro, qual das alternativas abaixo melhor caracteriza a medida do tamanho do besouro? a)Entre 0 e 1 cm b) Entre 1 e 2 cm c) Entre 1,5 e 1,6 cm d) Entre 1,54 e 1,56 cm e) Entre 1,546 e 1,547 cm

 Acertou

quem optou pela alternativa d). Isso porque, na leitura de uma escala, o algarismo significativo mais direita de um nmero deve sempre ser o duvidoso (no esquea: o algarismo duvidoso significativo!). Resumindo: Qualquer medida por comparao entre um objeto e uma escala deve incluir alm dos dgitos exatos (1,5 nesse caso) uma estimativa do dgito (duvidoso). Uma vez que a rgua foi marcada em milmetros voc deve estimar o comprimento fracionrio (em dcimos de mm) que melhor expressa a medida. Voc pode no precisar se vale 1,54, 1,55 ou mesmo 1,56. Essa a expresso da sua incerteza.

Incerteza absoluta e relativa

Incerteza

absoluta expressa a margem da incerteza associada a uma medida. Ex: leitura de volume em uma bureta (23,34 0,02) mL
Incerteza

relativa dada pela relao entre a incerteza absoluta e a magnitude da medida. adimensional.

Ex:

Incerteza relativa = incerteza absoluta magnitude da medida = 0,02 = 8,57x 10-4 = 0.0009

Incerteza relativa percentual

Incerteza

rel. percentual = incerteza rel. x 100 Incerteza relativa percentual = 0,0009 x 100 Incerteza relativa percentual = 0,09 %

Regra de arredondamento de nmeros

Aumenta-se

o ltimo dgito retido quando o resduo maior que 5: 0.008 ........... 0,01 1,552 ........... 1,6
Retm-se

o ltimo dgito imutvel quando o resduo menor que 5: 3,423 ............. 3,42 2,1 ............. 2

Se

o resduo for exatamente 5, retm-se o ltimo dgito imutvel se par ou aumenta-se de uma unidade se mpar: ........> ........> 0,96 0,878

0,9650 0,8775

Operaes com algarismos significativos

ADIO E SUBTRAO

incerteza absoluta das quantidades componentes que determina o n de algarismos significativos do resultado. 10,338 + 2, 1 12,438 12,4 6,18 x 10-19 -6,09 x 10-19 0,09 x 10-19

DIVISO E MULTIPLICAO
A

incerteza relativa das quantidades componentes quem determina o n de alg. significativos dos resultados. resultado deve ser apresentado com uma incerteza relativa da mesma ordem daquela do componente de menor incerteza, ou seja, com nmero de dgitos com menor n de algarismos significativos. x 4,561 x 0,561 = 5,8850583 5,9 (15,7) . (x ) = ( 0,102) . 1000 x= 6,50

2,3 M.

V = M . V x= 6,496815287

45,20

: 2,34765 = 19,16810427

19,17
5,8654 x 10 -14 4,3179 x1012

: 0,023 x 10-5 = 2,5501x 10-7 2,6 x 10-7

x 3,6 x 10-19 = 1,554444 x 10-6 1,6 x10-6

Nas

operaes intermedirias conveniente reter um dgito a mais do que o necessrio e s arredondar o resultado final incerteza requerida. utilizao de calculadoras com memria de clculo, no so necessrios arredondamentos parciais. A incerteza das medidas ser considerada no resultado final.

Na

O resultado final de uma medida no pode ser expresso com mais algarismos significativos do que o justificado pelas incertezas dos dados individuais.

Ex:

Encontrar o valor da absortividade molar da soluo de benzeno dissolvida em hexano sabendo que 0,0258g de benzeno (C6H6 MM 78,114) diludo a 250,0 mL gera uma absorvncia de 0.266 numa clula de 1,000cm. = m(g) / MM.V(L) 0,2500 L = 1.321 X 10-3 M = A / bc = 0,266 / (1,000 cm) (1,32 1 x 10= (0,0258 g) / (78,114 g/mol).

[C6H6]

[C6H6] A

=bc

Expressando grandezas e incertezas

NOTAO ERRADA 5,30 0,05123 243, 5 12 47 2,4 0,0000084 0,0000006 (56 6,7 )102 150000000 Km NOTAO CORRETA 5,30 0,05 243,5 12,0 47 2
*

(84 6) 10-7 (56 7) 102

*1,5 x 108 Km

NOTA: *A notao cientfica d melhor legibilidade

Na

anlise quantitativa, quando um resultado analtico obtido com erro relativo a 0,1%, o resultado reportado com 4 algarismos significativos. Freqentemente, nas determinaes com erros relativos maiores 1% a 10% - os resultados so reportados com 2 ou 3 alg. significativos.

PRECISO E EXATIDO

Preciso:

medida da reprodutibilidade de um resultado. grau de concordncia do valor experimental com o valor tido como verdadeiro. Indica fidelidade de uma medida.

Exatido:

PRECISO E EXATIDO

Quanto maior o erro menor a exatido da medida

Quanto menor o desvio das medidas entre si melhor a preciso.

Mdia

Como encontrar a exatido de medidas

m = x1 + x2 + ...+ xN N

5,2 5.5 ; 5,5; 5.8;

5.9; 6.1 g m = 5.7

Mediana : o valor mdio central de um conjunto de dados

organizados em seqncia. Para nmero par de dados, a mediana a mdia do par central. Usada quando existe um outlier, um resultado que difere significativamente dos demais. Idealmente, mdia e mediana so idnticas (conj. infinito).

Ex:

5.5 + 5.8 / 2 = 5.6 E = m A (unidade da medida) Seja A = 5.8 g E = 5.7 5.8

Erro absoluto

Onde A o valor verdadeiro = - 0.1 g

Erro relativo percentual

Exatido

de uma medida de

volume
Vmdio

= (V1 + V2 + + Vn)/n

E% = Vmdio A x 100

PRECISO EXATIDO

CONTROLE DE QUALIDADE DE MEDIDORES DE TENSO NO-INVASIVOS EM EQUIPAMENTO DE RAIOS X, NVEL DIAGNSTICO Renato Assenci Ros1, Linda V.E. Caldas1
Resumo Este trabalho apresenta os testes de controle de qualidade feitos em um equipamento de raios X monofsico e em dois sistemas de monitorao noinvasivos. Os resultados foram comparados com os valores apresentados por um sistema de monitorao invasivo e por um detector de germnio hiperpuro, fornecendo fatores de correo para utilizao dos medidores de tenso no-invasivos no programa de controle de qualidade de equipamentos de raios X, mostrando a necessidade de calibrao e controle peridico. Unitermos: Radiao X. Controle de qualidade. Sistemas no-invasivos.

Tipos de medidas de disperso

Amplitude:

diferena entre os valores extremos da srie. A = Xmax Xmin Pouca significao aos valores intermedirios.

Desvio individual : Desvio mdio: d = | di| / n onde n = n de determinaes

 Desvio Desvio

padro da mdia (erro padro) padro = s2 de variao Desvio padro

Variana

Coeficiente

relativo

Os

seguintes resultados foram obtidos na determinao de Pb contido em uma amostra de sangue: 0.752, 0, 756, 0.752, 0.751 e 0.760 ppm Pb. Identifique a preciso do mtodo utilizando diversos ndices de disperso.

0.752; 0.756; 0.752; 0.751; 0.760

N de XI determi naes 1 2 3 4 5
m = 0.7542

Xi - m

( X - m)

0.752 0.756 0.752 0.751 0.760 3.771

- 2.2 x 10-3 4.84 x 10-6 1.8 x 10-3 3.24 x 10-6

-2.2 x 10-3 4.84 x 10-6 -3.2 x 10-3 1.024 x 10-5 5.8 x 10-3 3.364 x 10-5 5.6801 x 10-5
(0.754 0.004)

s= 0.003768 ~ 0.004

0.751; 0.752; 0.752; 0.756; 0.760

A= 0,760 0,751
s=

A= 0,009 ppm

0.003768 ~ s = 0.004

s2 = 1.4198 x 10-5 ~ 1,4 x 10-5

d = s . 100 RDS = s .1000 m m Coeficiente de variao: d = 0.530 Desvio padro relativo: RDS= 5.00
= 1.7 x 10-3 ~ 2 x 10-3

TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS

Sistemtico

ou determinado

Conhecido e passvel de ser corrigido; Reprodutvel

Sempre presente; Aleatrios

ou indeterminado

No corrigido; Flutuaes

Tipos de erro sistemtico

ERROS

DE MTODO Origem nas propriedades fsicas e qumicas do sistema envolvido.

ERROS

OPERACIONAIS

Relacionados com a capacidade tcnica do analista.

ERROS

INSTRUMENTAIS

Origem nos prprios instrumentos (erro interno) ou devido a ao de fator externo sobre o instrumento (erro externo).

Erro Instrumental

Ex: medida de volume em bureta de 50 mL no calibrada; a tolerncia do fabricante p/ bureta de 50 mL classe A de 0,05mL. Ao se transferir 34,78 mL o volume real pode ser algo entre 34,73 e 34,83 Correo do erro: curva de calibrao para encontrar o erro. Supondo que o erro seja de -0.03. O volume real transferido ser 34,78- 0.03= 34.75

Erros de mtodo
Anlise gravimtrica: solubilidade dos precipitados, a coprecipitao (ocluso), posprecipitao (adsoro); decomposio ou volatilidade das formas de pesagens nas calcinaes e material higroscpico.

Anlise titulomtrica: reaes paralelas, sensibilidade do indicador

Erros operacionais
Erro de mtodo e um erro operacional difere apenas em grau quando relacionados a uma mesma propriedade. Erros pessoais (inaptido p/ efetuar corretamente certa observao), erro de preconceito (tendncia a ver confirmado resultado achado em medida anterior).

Lavagem

excessiva, erros de clculo, utilizao de instrumentos descalibrados, falta de cuidado nas operaes analticas, etc.

EFEITOS DOS ERROS SISTEMTICOS

ERRO

ADITIVO (CONSTANTE) Erro determinado que independe da quantidade do constituinte presente na amostra. Ex: erro de titulao; perda de precipitado por solubilizao.

ERRO

PROPORCIONAL Erro determinado cujo valor depende da quantidade do constituinte envolvida na determinao. Ex: Conc. errnea de solues padres.

Verificao da exatido de um mtodo

Uso

de amostras padres (referncias internacionais) ; Comparao com um mtodo independente: necessrio tratamento estatstico dos dados p/checar existncia de erro sistemtico em um ou ambos os mtodos. Determinaes paralelas: incapazes de revelar erros sistemticos porm detectam erros decorrentes de enganos. Balano material: a porcentagem de todos os constituintes devem somar 100% (anlise completa). Balano inico: comparar a soma dos

Maneira de reduzir erros

Erros

aleatrios: tratamento estatstico dos dados checa a preciso do mtodo; Erros determinados: qualificao tcnica, correes de mtodos e instrumentos atravs de curvas de calibrao, provas em branco; Aumentar nmero de medidas: padronizao de solues 3-4 ensaios paralelos; em pesquisa, mais que 10.

Erros aleatrios, acidentais ou estatsticos

Em

1733, Abraham de Moivre, um matemtico francs exilado na Inglaterra, publicou a funo densidade de probabilidade da distribuio normal com mdia e desvio padro :

y = .......1...... e- ( x - )2 /22 2

Em estatstica, um n finito de observaes uma amostra extrada ao acaso de uma populao infinita hipottica. X e s

A curva normal possui diversas propriedades:

P1: A curva normal uma varivel aleatria contnua X com mdia e desvio padro . P2: A curva unimodal e simtrica em torno da mdia, isto , o grfico na forma de um sino. P3: O valor de maior freqncia, a moda, coincide com o valor da mdia e da mediana. P4: A configurao da curva dada por dois parmetros: Mdia e Desvio Padro. P5: A largura da curva determinada pelo desvio padro. Valores maiores de desvio padro determinam curvas mais largas e longas, mostrando a variabilidade dos dados. P6: A rea total sobre a curva vale 1. P7: A probabilidade P( a X b) a rea sob a curva no intervalo . P8: A maioria dos fenmenos, em que h um conjunto de valores com caracterstica aleatria, tem uma distribuio aproximadamente normal (segue uma curva normal).

Desvio padro e rea/largura da curva

Curva de Gauss ou curva de distribuio normal

Variao Porcentagem das medidas 1 2 3 Pequenos desvios so mais freqentes que grandes desvios. 68.3 95. 5 99.7 outlines * demais

p/ n

Grandeza dimensional

Intervalo de confiana

teor de carbohidrato de uma glicoprotena (uma protena com aucares fixados a ela) est determinado como 12.6; 11.9; 13.0; 12.7 e 12.5 g de carboidrato por 100g de protena em anlises repetidas. Calcule os intervalos de confiana de 50% e 90% de confiana para o teor de carbohidrato. 5 = 12.54 s = 0.40

n= p/

(n -1) ou seja 4 graus de liberdade t50%= 0.741

 = 12.54 (0.741).(0.40) = 12.54 0.13 12.41 a 12.67 0.741) 5 12, 4 a 12,7 (t50%=

= 12.54 (2.132).(0.40) = 12.54 0.38 5

12.6; 11.9; 13.0; 12.7 e 12.5

13.0 12.9 12.8 12.7 12.6 12.5 12.4 12.3 12.2 12.1 12.0 11.9
50% de chance de que o valor verdadeiro fique nesse intervalo

90% de chance de que o valor verdadeiro fique nesse intervalo