CINTICA QUMICA

Una ecuacin qumica nos dice qu cambio

ocurri a los reactivos, pero no dice cmo
ocurri el cambio (si fue en una o varias
etapas) o cunto tiempo demor en ocurrir.

La descripcin detallada de cmo ocurre una
reaccin se conoce como Mecanismo de la
Reaccin y el tiempo que demora en ocurrir se
llama Velocidad de Reaccin.

La cintica qumica estudia las velocidades de
las reacciones para establecer las condiciones
y mecanismos por los cuales ocurren.
TEORIA DE LAS COLISIONES
Las reacciones qumicas se producen por
los choques efectivos entre las molculas
de reactivos
Adems del choque adecuado las
molculas tienen que tener una energa
suficiente, esta energa mnima se
denomina ENERGIA DE ACTIVACIN.

G
r
u
p
o

A
N
A
Y
A

S
.
A
.


Para la formacin de productos no es suficiente
con que las molculas de los reactivos choquen,
tambin se requiere que posean una energa
mnima. (choque efectivo)

Una reaccin implica la ruptura de enlaces , lo
cual requiere un aporte de energa. Por ello, las
partculas que colisionan deben tener suficiente
energa para que se rompan dichos enlaces; de
otro modo, las partculas chocan sin que se
produzca la reaccin.
ENERGIA DE ACTIVACIN.
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH>0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
FACTORES QUE AFECTAN LA
VELOCIDAD DE REACCIN Vr
1- Naturaleza de los reaccionantes

2.- La superficie de contacto entre ambas fases,
siendo mayor cuanto mayor es el estado de
divisin.

3- Concentracin de las especies

para que una reaccin ocurra, las molculas
deben chocar
A > frecuencia de choques > Vr

A > concentracin > n de choques > Vr

4- Efecto de la temperatura.

A > temp > velocidad de las molec. > n de choques

A > TEMPERATURA > Vr

5- Presencia de catalizadores

Sustancias que afectan la velocidad de las reacciones,

sin experimentar cambio permanente. Hacen disminuir la

Energa de activacin

Se recuperan sin modificar al final de la reaccin.

Se usan en pequeas cantidades

Enzimas

Medicin de la velocidad
Determinar la concentracin de un producto o reactivo a travs del
tiempo
R
P
t t
t 1/2
t
1/2
Tiempo necesario para que la concentracin disminuya
a la mitad del valor inicial
Velocidad de reaccin
[A]
t t =0
La velocidad de la reaccin disminuye en el tiempo
V
A
= [A] / t = velocidad promedio
A= uno de los reactivos
V
A
= [A]
2
- [A]
1
/ t
2
- t
1

[A]
0
V
i
= [ i ] /t
aA + bB cC + dD
V
R
= -1/a V
a
= -1/b V
b
= 1/c V
c
= 1/d V
d
VELOCIDAD DE REACCION
Para los reactivos es negativa, [ i ] es
menor que cero, la concentracin de
reractivos disminuye
Para los productos es positiva [ i ] es
mayor que cero, la concentracin de
productos aumenta

LEY DE VELOCIDAD

Relacin entre la velocidad de la reaccin y las
concentraciones

aA + bB productos

ley de velocidad : v = k [A]

x [B]

k = constante de velocidad (depende de T)
, = nmeros enteros
+ = orden global de la reaccin
= orden de la reaccin c/r a A
= orden de la reaccin c/r a B
Cuando la reaccin es simple a = b =

Significado del orden de reaccin

Representa el grado de influencia de la concentracin
en la velocidad
primer orden
v = k [A]
1

A P
orden cero
v = k [A]
0

segundo orden
v = k [A]
2

tercer orden
v = k [A]
3

Si [A] = A
1
v
1
= k v
1
= k A
1
v
1
= k A
1
2
v
1
= k A
1
3

Si [A] = 2A
1
v
2
= k
v
2
= k 2A
1
v
2
= k 4A
1
2
v
2
= k 8A
1
3

Velocidad inicial : v
0
= k [A]
0

x [B]
0

unidades de V: Ms
-1
unidades de k:
orden cero Ms
-1

orden 1 s
-1

segundo orden M
-1
s
-1

En las reacciones de primer orden, el t
1/2
es
independiente de la concentracin
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad
de una reaccin, aumenta si aumenta la
temperatura, porque la fraccin de molculas que
sobrepasan la energa de activacin es mayor.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura esta representada en la ecuacin de
Arrhenius.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para
calcular E
A
.

=
A
E
RT
k A e

A
E
k A
R T
=

ln ln
ECUACION DE ARRHENIUS

ln k
2
/k
1
= E
A
/R 1/T
1
1/T
2

ECUACIONES INTEGRADAS
aA + bB -----------> cC + dD
Velocidad con que desaparecen los reactivos o aparecen
los productos. Variacin del nmero de moles en el
tiempo
DESAPARICION DE REACTIVOS:
V
dA
= dn
A
/ dt V
dB
= dn
B
/ dt

APARICION DE PRODUCTOS:
V
aC
= dn
C
/ dt V
aD
= dn
D
/ dt
VELOCIDAD DE LA REACCION
V
r
= -1/a V
dA
= -1/b V
dB
= 1/c V
aC
= 1/d V
aD

V
r
= 1/v
i
dn
i
/dt
Dividiendo por el volumen:
v = 1/v
i
dC
i
/dt

INTEGRACION
1
er
orden aA ----------> bB + cC
-1/a dC
A
/dt = k[A] = kC
A

ln C
A
/C
Ao
= - k
A
t ln C
A
= - k
A
t + lnC
Ao
t = t
1/2
C
A
= C
A0
/2 ln 2

= k
A
t
1/2

t
1/2
= 0,693/k
A
Al graficar lnC
A
versus t se obtiene una recta

INTEGRACION
2orden aA -----> bB + cC
-1/a dC
A
/dt = k[A]
2
= kC
A
2

1 / C
A
- 1/ C
Ao
= k
A
t


t
1/2
= 1/C
Ao
k
A
Al graficar 1/C
A
versus t se obtiene una recta

INTEGRACION
2orden: aA + bB -------> cC + dD
-1/a dC
A
/dt = kC
A
C
B
1 C
B
/C
Bo

ln = kt
aC
Bo
- bC
Ao
C
A
/C
AO


Si A y B estn en proporciones estequiomtricas
C
B
= b/aC
A
1/ C
A
- 1/ C
Ao
= bkt


Para la reaccin elemental:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
La ley de velocidad es
v = k [H
2
| [I
2
|
la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como
mecanismo de la reaccin.
MECANISMOS DE REACCION
Las sustancias que van apareciendo y que no
son los productos finales se conocen como
intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las
sustancias que reaccionen en la etapa ms
lenta.
La reaccin
NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO
3
es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2,
,
luego v = k [NO
2
|
2

EJEMPLO DE MECANISMO DE REACCIN
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero se recuperan al final
y no aparecen en la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E
a
.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v | pues consiguen que E
a
+.
Negativos: hacen que v + pues consiguen que E
a
|.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
CATALIZADORES
En los catalizadores de los autos hay una mezcla de Pt y Rh sobre
las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g)
2 NO

(g) + 2 CO (g) N
2
(g) + 2 CO
2
(g)
2 C
2
H
6
(g) + 7 O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 6 H
2
O (g)
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como
hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.
Ejemplo de catlisis heterognea
AH
E
A
sin catalizador
E
n
e
r
g

a

coordenada de reaccin
reactivos
productos
E
A
con catalizador