ANLISE

INSTRUMENTAL
MTODOS ELETROANALTICOS
Potenciometria e
Condutimetria

Prof. Bruno Cortez 2 semestre 2008
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos



CONJUNTOS DE MTODOS ANALTICOS
QUANTITATIVOS BASEADOS NAS
PROPRIEDADES ELTRICAS DE UMA
SOLUO DO ANALITO QUANDO ELE EST
TOMANDO PARTE DE UMA CLULA
ELETROQUMICA
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
LIMITES DE DETECO BAIXOS
INFORMAES QUE CARACTERIZAM E
DESCREVEM ELETROQUIMICAMENTE
DETERMINADOS SISTEMAS
Velocidade de transferncia de massa
Velocidades e constantes de equilbrio de
reaes qumicas
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
Medidas eletroqumicas so
freqentemente especficas para um
estado de oxidao particular de um
elemento
Ce(III) e Ce(IV) mtodo eletroanaltico
[Ce] outras tcnicas analticas
ESPECIAO QUMICA
Instrumentao relativamente barata
pHmetro Espectrofotmetro UV/VIS
Digimed
Modelo DM-22
Femto
Modelo 700 plus
R$ 3.000,00 R$ 21.000,00
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
Fornecem informaes sobre atividades,
em vez de concentrao das espcies
qumicas
VANTAGEM OU DESVANTAGEM?
Estudo fisiolgico (atividades dos ons clcio
e potssio)
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
A CARACTERIAO DAS REAES DE OXIDAO-REDUO
Ce
+4
+ Fe
+2
Ce
+3
+ Fe
+3

Um agente redutor um doador de eltrons.
Um agente oxidante um receptor de eltrons.
Ce
+4
+ e
-
Ce
+3
(reduo do Ce
+4
)
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-
(oxidao de Fe
+2
)

Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
Cu
o

Ag
+

Ag
+

Cu
o

Ag
o

Cu
2+

REAES DE XIDO-REDUO EM CLULAS ELETROQUMICAS
Agente oxidante e agente redutor fisicamente separados um
do outro!
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos

UMA CLULA ELETROQUMICA CONSISTE EM
DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS,
CADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUO
ELETROLTICA
Eletrodo de Cobre
e
-

e
-

Eletrodo de Prata
Ponte
Salina
(KCl sat.)
Cu(s) Cu
2+
+ 2e
-
Ag
+
+ e
-

Ag(s)
[Cu
2+
] = 1.00 mol/L
[Ag
+
] = 1.00 mol/L
nodo (oxidao) Ctodo (reduo)
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
As pontes salinas so amplamente
utilizadas em eletroqumica para prevenir
a mistura dos constituintes das duas
solues eletrolticas que formam clulas
eletroqumicas
Normalmente, as duas extremidades da
ponte contm discos de vidro sinterizado ou
outros materiais porosos para prevenir a
sifonao de lquido de um compartimento da
clula para o outro
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS
GALVNICA
ARMAZENAM ENERGIA ELTRICA
Nessas clulas, as reaes que ocorrem nos eletrodos
tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um
fluxo de eltrons do nodo para o ctodo atravs de um
condutor externo.
As clulas galvnicas operam espontaneamente e a
reao lquida que ocorre durante a descarga
chamada reao espontnea da clula.
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
CLULA ELETROQUMICA Movimento
de cargas
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
K
+
K
+
Cl
-
Cl
-
e
-
e
-
Cu
2+
Cu
2+
Cu
2+
SO
4
2
-
SO
4
2
-
-
Ag
+
Ag
+
NO
3
NO
3
NO
3
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Oxidao
Interface Eletrodo/soluo
Interface Eletrodo/soluo
Reduo
AgNO
3
CuSO
4
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS
ELETROLTICAS
REQUER UMA FONTE EXTERNA DE ENERGIA
PARA A SUA OPERAO
Reversveis ou Irreversveis
Em uma CLULA
REVERSVEL, a inverso da
corrente reverte a reao
da clula. Em uma CLULA
IRREVERSVEL, a inverso
da corrente provoca a
ocorrncia de uma semi-
reao diferente em um ou
ambos os eletrodos.
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
EQUAO DE NERNST
Efeito da concentrao sobre os potenciais de
eletrodo

POTENCIAL DE ELETRODO
uma medida da extenso na qual
as concentraes das espcies
presentes em uma meia-clula
diferem de seus valores no
equilbrio.
Dessa forma, por exemplo, existe
maior tendncia para o processo
Ag
+
+ e
-
Ag
(s)
ocorrer em uma
soluo concentrada de prata
(I)
do
que em uma soluo diluda desse
on.
Agora examinaremos a relao
quantitativa entre a concentrao e o
potencial de eletrodo.

Considere a semi-reao:
aA + bB + ... + ne
-
cC + dD + ...
Em que as letras maisculas representam
as frmulas das espcies participantes
(tomos, molculas ou ons), e
-
representa
os eltrons e as letras minsculas em
itlico indicam o nmero de mols de cada
espcie que aparece na semi-reao, da
maneira como ele est escrita.
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
O potencial de eletrodo para este processo
dado por:




Em que:
E
0
= o potencial padro do eletrodo, que caracterstico para uma semi-
reao
R = a constante do gs ideal, 8,3144 J.K
-1
.mol
-1
T = temperatura, K
n = nmero de mols de eltrons que aparecem na semi-reao para o
processo de eletrodo, da maneira como escrito
F = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de eltrons
ln = logaritmo natural = 2,303 log
| | | |
| | | | ...
...
ln
0
b a
d c
B A
D C
nF
RT
E E =
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
Substituindo as constantes pelos valores
numricos, convertendo para o logaritmo na
base 10 e especificando a temperatura de 25C,
temos:
| | | |
| | | | ...
...
log
0592 , 0
0
b a
d c
B A
D C
n
E E =
Se A for um soluto concentraes molares
Se A for um gs presso parcial de A
Se A for um liquido, slido puro ou solvente puro
sua atividade ser unitria
Introduo aos Mtodos
Eletroanalticos
POTENCIAL PADRO DO ELETRODO
O potencial padro do eletrodo para uma
semi-reao, E
0
, definido como o potencial
de eletrodo quando todos os reagentes e
produtos de uma semi-reao tm atividades
unitrias. Potenciais Padro de Eletrodos (E
0
)
Reao E
0
a 25C (V)
Cl
2 (g)
+ 2e
-
2Cl
-
+ 1,359
O
2 (g)
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O +1,229
Br
2 (aq)
+ 2e
-
2Br
-
-1,087
Br
2 (l)
+ 2e
-
2Br
-
+1,065
Ag
+

+ e
-
Ag
(s)
+0,799
Fe
3+

+ e
-
Fe
2+
+0,771
I
3
-

+ 2e
-
3I
-
+0,536
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
(s)
+0,337
2H
+
+ 2e
-
H
2(g)
0,000
Cd
2+
+ 2e
-
Cd
(s)
-0,403
Zn
2+
+ 2e
-
Zn
(s)

-0,763

POTENCIOMETRIA
OS MTODOS POTENCIOMTRICOS DE
ANLISES BASEIAM-SE NA MEDIDA DO
POTENCIAL DE CLULAS
ELETROQUMICAS, SEM O CONSUMO
APRECIVEL DE CORRENTE
POTENCIOMETRIA
APLICAES
Os analistas realizam mais medidas
potenciomtricas do que, talvez, qualquer outro
tipo de medida qumica instrumental. O nmero de
medidas potenciomtricas feitas diariamente
surpreendente!
Laboratrios clnicos determinam gases
sangneos como importantes indicadores no
diagnstico de doenas.
Efluentes industriais e municipais so
continuamente monitorados para determinar o pH e
a concentrao de poluentes.
Os oceangrafos determinam dixido de carbono e
outras propriedades relacionadas em gua do mar.
Estudos fundamentais para se determinar
constantes de equilbrio termodinmicas, tais como
Ka, Kb e Kps.
APLICAES
Os analistas
realizam mais
medidas
potenciomtrica
s do que, talvez,
qualquer outro
tipo de medida
qumica
instrumental. O
nmero de
medidas
potenciomtrica
s feitas
diariamente
surpreendente!
POTENCIOMETRIA
PRINCPIOS GERAIS

Eletrodo de ref. | ponte salina | sol. do analito | eletrodo ind.


E
ref
E
j
E
ind

E
clula
= E
ind
E
ref
+ E
j

Um eletrodo de referncia uma
meia-clula que tem um potencial de
eletrodo conhecido, que permanece
constante sob temperatura
constante, independente da soluo
do analito
Um eletrodo indicador tem um
potencial que varia de uma
forma conhecida com alteraes
na concentrao do analito
POTENCIOMETRIA
A fora eletromotriz da clula galvnica no
depende exclusivamente da diferena de
potencial entre os eletrodos, mas tambm, de
um potencial eltrico denominado potencial de
juno (Ej) que se desenvolve na interface de
duas solues de concentraes inicas
diferentes ligadas por ponte eletroltica (ponte
salina)
KCl
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
TIPOS DE ELETRODOS
ELETRODOS DE REFERNCIA
Em aplicaes eletroanalticas, desejvel que
um dos eletrodos tenha potencial conhecido,
constante e completamente insensvel
composio da soluo em estudo
ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO (EPH)
ELETRODO DE REFERNCIA DE PRATA/CLORETO DE
PRATA
ELETRODO DE REFERNCIA DE CALOMELANO
POTENCIOMETRIA
Eletrodo de referncia ideal:
Reversvel e obedece Equao de Nernst
Exibe potencial constante com o tempo
Retorna ao seu potencial original aps submetido
pequenas correntes
Exibe baixa histerese com variaes de temperatura
A histerese a tendncia
de um material ou sistema
conservar suas
propriedades na ausncia
de um estmulo que as
gerou.
POTENCIOMETRIA
Devido impossibilidade da medida do
valor absoluto de uma semi-clula
constituda por apenas um eletrodo
individual, o potencial de qualquer
eletrodo, obrigatoriamente, deve ser
referido a um eletrodo-padro
POTENCIOMETRIA
A lmina de platina
recoberta com uma
camada (por deposio
eletroltica) finamente
dividida chamada de
negro de platina.
No prtico para
trabalhos de rotina
requer H
2
purificado
torna-se facilmente
inativo pela ao de
traos de arsnio (III) e
sulfeto de hidrognio

ELETRODO NORMAL DE HIDROGNIO (ENH PI EPH)
GS
HIDROGNI
O
1 ATM
HCl
1 mol.L
-1

POTENCIOMETRIA
Eletrodo de Calomelano
(ESC ou SCE)
Eletrodo formado por mercrio
em contato com soluo saturada
de Hg
2
Cl
2
(calomelano) e que
contm uma quantidade
conhecida de KCl.
Hg|Hg
2
Cl
2
(sat), KCl (x mol.L
-1
)||
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
-
2Hg
(l)
+ 2Cl
-
Potencial depende de x do cloreto


Concentrao de KCL empregadas:
0,1 mol.L-1
1,0 mol.L-1
Saturado (4,6 mol.L
-1
) depende
da temperatura
POTENCIOMETRIA
Potenciais de calomelano em Funo da
Composio e Temperatura

Potencial vs.EPH, V
Temperatura, C Calomelano
0,1molL
-1

Calomelano
3,5molL
-1

Calomelano
Saturado
12 0,3362 0,2528
15 0,3362 0,254 0,2511
20 0,3359 0,252 0,2479
25 0,3356 0,250 0,2444
30 0,3351 0,248 0,2411
35 0,334 0,246 0,2376

POTENCIOMETRIA
Aplicando a equao de Nernst equao de
equilbrio do eletrodo:





Por construo: [Hg
2
Cl
2
] = [Hg
0
]
2






O potencial deste eletrodo depender da
concentrao de KCl:
KCl 0,1N E = 0,334 0,00007.(u - 25)
KCl 1N E = 0,280 0,0024.(u - 25)
KCl saturada E = 0,242 0,00076.(u - 25)
] [
] [ ] [
ln ) / (
2
2 2 0
0
HgCl
Cl Hg
nF RT E E

=
] log[ . 0591 , 0 ] log[ ) 2 / 0591 , 0 (
0
2
0

= = Cl E Cl E E
POTENCIOMETRIA
Eletrodo de prata imerso em uma soluo de KCl
saturada com AgCl
Ag|AgCl(sat.), KCl (x mol.L
-1
)||
AgCl
(s)
+ e- Ag
(s)
+ Cl-

Podem ser utilizados em T > 70
o
C, ao contrrio do ECS

Quando [Cl-] = 1molL
-1
o potencial do eletrodo de +0,222V
E quando saturado com KCl o potencial de +0,197V

Potenciais de Ag/AgCl em Funo da Composio e
Temperatura
Potencial vs.EPH, V
Temperatura, C Ag/AgCl
3,5molL
-1

Ag/AgCl
Saturado
12
15 0,212 0,209
20 0,208 0,204
25 0,205 0,199
30 0,201 0,194
35 0,197 0,189

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
ELETRODOS INDICADORES OU ON
SELETIVOS
Eletrodo indicador depende da atividade de
uma espcie inica
Grande sensibilidade espcie a ser determinada;
Seletivo a espcie inica (estrutura e constituio)
Alto grau de reprodutibilidade;
Resposta rpida variao de concentrao da
espcie em determinao
POTENCIOMETRIA
ELETRODOS INDICADORES METLICOS
1 TIPO
2 TIPO
3 TIPO
ELETRODOS INDICADORES METLICOS
REDOX
ELETRODOS INDICADORES DE
MEMBRANA
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
TITULAO POTENCIOMTRICA
Utilizao da medida do potencial de um
eletrodo indicador para determinar o ponto de
equivalncia de uma titulao
Mtodo muito mais exato e preciso que a
utilizao de indicadores visuais

POTENCIOMETRIA
DETERMINAO DO PONTO FINAL
Grfico direto do potencial em funo do
volume de titulante

POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
DIRETA
MTODO ADIO
PADRO
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
DETERMINAO DO PONTO FINAL
Calcular a variao do potencial por unidade
de titulante E/V

POTENCIOMETRIA
DETERMINAO DO PONTO FINAL
Segunda derivada
POTENCIOMETRIA
TITULAES DE NEUTRALIZAO
Usa-se quando a amostra corada ou turva
O ponto de equivalncia se d no volume exato em que as
quantidades equivalente de um cido e de uma base reagem
Acompanha a variao da espcie inica envolvida na
reao
E
obs
= E
ind
-Eref e Eobs (+) quando Eind >Eref e (-) quando
Eind < Eref

Titulao de soluo cidas ou bsicas:
-soluo padro: NaOH
-cidos clordrico, actico (vinagre comercial) ou fosfrico

POTENCIOMETRIA
MTODO DA ADIO PADRO
Mede-se uma srie de solues padro, para a
construo de uma curva de calibrao
A equao linear do mtodo
Y = bo + b1 x X

Fica: E(V ou mV) = bo +
b1 x Log [analito]

Onde o coeficiente de
correlao de Pearson (r)
ser negativo
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
E
A
= const. 59,2mV x Log [analito]
A
E
A+P
= const. 59,2mV x Log [analito]
A+P

Equao:
) (
) (
2 , 59
A P
P A P A A
V C X
V X
Log
mV
E E
+

+ +
POTENCIOMETRIA
CONDUTIMETRIA
Transporte de carga em materiais
Um material apresenta condutividade eltrica
quando possuir partculas carregadas que
podem se mover livremente atravs do
material

SLIDOS
Condutores eltrons
Semicondutores eltrons
e lacunas
Isolantes no h
transporte (significativo)
SOLUES CONDUTORAS
ons carregados
negativamente e positivamente
Na
+
, Ca
2+
, NH
4+
Cl
-
, SO
4
2-
, CH
3
COO
-
CONDUTIMETRIA
ANLISE BASEADA NA CONDUTNCIA
ELETROLTICA DE SOLUES

DIRETA: determinao da concentrao de uma
soluo eletroltica atravs de uma nica medida
da condutncia, que limitada face ao carter
no-seletivo dessa propriedade
MEDIDAS RELATIVAS: TITULAO
CONDUTOMTRICA
Se fundamenta na medida da condutncia do eletrlito
de interesse, enquanto um de seus ons, pela titulao,
substitudo por outro de condutividade diferente
CONDUTIMETRIA
O termo CONDUTOMTRICO adotado
para procedimentos de titulao, e o
CONDUTIMTRICO para medidas no
titulativas. O conjunto denominado
CONDUTIMETRIA
CONDUTIMETRIA
RESISTNCIA E CONDUTNCIA EM SOLUES
ELETROLTICAS
R = . d/A
R = resistncia (ohm)
= constante de proporcionalidade (ohm.cm)
d = distncia entre as placas (cm)
A = rea da seo reta dos eletrodos (cm2)
L = 1/R
L = Condutncia
CONDUTIMETRIA
Combinando-se as expresses da resistncia R e da
condutncia L, tem-se:
L = A/ . d
O inverso da resistncia especfica, 1/, denominado
condutncia especfica K, expressa em Siemens (S.cm
-1
).
L = K . A/d
A condutncia especfica representa a condutncia do centmetro
cbico de soluo eletroltica contida entre os dois eletrodos
afastados entre si de 1 cm e rea de 1 cm
2
. Neste caso, L = K, e
a condutncia especfica chamada simplesmente, de
CONDUTNCIA
Compostos orgnicos
NO so bons
condutores
CONDUTIMETRIA
A condutncia especfica de solues diludas de
eletrlitos tipicamente fortes funo da concentrao e
depende da temperatura. Em solues eletrolticas
concentradas, a condutncia diminui devido ao aumento
das atraes inter-inicas.

A medida da condutividade de uma soluo aquosa
dada como condutividade equivalente, A, que a
condutividade por unidade de concentrao. Quando a
concentrao tende a zero, A tende a uma constante
denominada condutividade molar limite A
0

Compostos
inorgnicos so
geralmente bons
condutores
CONDUTIMETRIA
CONDUTIMETRIA
CLULAS PARA MEDIDAS DE
CONDUTNCIA
d/A = constante de clula (u)
CLULAS COM u > 1 cm
-1
so empregadas para
solues com condutncia elevada
CLULAS COM u s 1 cm
-1
para as que apresentam
baixa condutncia
PLACAS RECOBERTAS COM NEGRO DE PLATINA,
PARALELAS E NA POSIO VERTICAL

Diminui o efeito da polarizao e impede
adsoro de gases
Evita disposies superficiais e eventuais danos
no recobrimento

CONDUTIMETRIA
TEMPERATURA
O valor da condutncia aumenta de 1 a 2% para cada grau
de temperatura
Na prtica...
u = K / L
CLORETO DE POTSSIO, KCl


KCl (N) 0 C 10 C 18 C 20 C 25 C
1 0,06541 0,09319 0,09822 0,10207 0,11180
0,1 0,00715 0,00933 0,01119 0,01167 0,01288
0,001 0,000776 0,001020 0,001225 0,001278 0,001413

CONDUTIMETRIA
TIPOS DE CLULAS DE CONDUTIVIDADE
(a) de fluxo
(b) de imerso
CONDUTIMETRIA
CLASSIFICAO DA CONDUTIMETRIA

Medio direta da condutividade da soluo,
utilizando um condutivmetro
Alguns exemplos de condutividade
Amostra K (S.cm
-1
)
gua destilada 0,5-3
gua potvel 50-1500
Efluentes industriais ~10
4

Em guas naturais, a condutividade resultante
principalmente da presena de ons Ca
+2
, Mg
+2
,
Na
+
, K
+
, HCO
3
-
, SO
4
-
e Cl
-
.
CONDUTIMETRIA
TITULAO CONDUTOMTRICA
Na titulao condutomtrica, adies de
volume sucessivas e conhecidos de titulante
provoca variao linear de condutncia da
soluo que pela sua descontinuidade, nas
proximidades do ponto de equivalncia,
indicar quando a substituio for completa
CONDUTIMETRIA
TIPOS DE CURVAS
Em titulaes
condutomtricas, as
curvas podem
apresentar diversas
formas, devido
variao na
condutividade
depender das
caractersticas de
cada tipo de on
(concentrao, carga,
mobilidade, etc...)
CONDUTIMETRIA
TIPOS DE TITULAO
Titulao de Neutralizao (vantajoso)
H
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ HO
-
Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Titulao de precipitao (satisfatrio)
Na
+
+ Cl
-
+ Ag
+
+ NO
3
-
AgCl
(s)
+ Na
+
+ NO
3
-
Titulaes de xido-reduo e de formao de
complexos (aplicao limitada)
MnO
4
-
+ 5 Fe
+2
+ 8 H
+
Mn
+2
+ 5 Fe
+3
+ 4 H
2
O
CONDUTIMETRIA
TITULAES ENVOLVENDO CIDOS FORTES E
BASES FORTES
A Titulao de cidos fortes com bases fortes e de
bases fortes com cidos fortes se constitui na
condio mais favorvel em condutimetria
Isto ocorre devido s grandes diferenas de
condutividade dos ons H
+
e OH
-
com relao a todos
os demais ons
PARA ILUSTRAR ESTE ASPECTO, AS SEGUINTES
CONDIES SERO CONSIDERADAS...
CONDUTIMETRIA
Consideremos a titulao condutomtrica
de 25,0 mL de HCl 1,0 M com uma soluo
de NaOH 1,00 M
A condutividade equivalente antes de iniciar a
titulao ser:
H+ = 349,8
Cl- = 76,3
Incio 426,1 Siemens
IMPORTANTE: Por facilidade, nestes
clculos estaremos utilizando dados
obtidos a diluio infinita,
condio irreal para 1 mol.L
-1
Ao adicionar NaOH, consome-se H
+
, o on com a maior condutividade
equivalente, o que faz com que a condutividade da soluo caia
CONDUTIMETRIA
Aps a adio de 25 mL de NaOH, todo HCl foi
neutralizado. A soluo resultante contm 0,5 M
de Na
+
e 0,5 M de Cl
-
A condutividade equivalente pode ser calculada
por:
50,1 + 76,3 = 126,4 = 63,2 Siemens
2 2
Continuando a titulao, aps a adio de mais 25 mL
de NaOH (V total = 75 mL) teremos:
0,33 M de Na
+
Cl
-

0,33 M de Na
+
OH
-

CONDUTIMETRIA
Calculando as condutividades
equivalentes nesta situao teremos:
Na+ = 50,1 * 0,67M = 33,57
Cl- = 76,3 * 0,33M = 25,18
OH- = 198 * 0,33M = 65,34
TOTAL = 124,09 SIEMENS

CONSIDEREMOS AGORA A TITULAO
CONDUTOMTRICA INVERSA...
Envolvendo 25,0 mL de NaOH 1,00 M, titulada com
uma soluo de HCl 1,00 M
CONDUTIMETRIA
A condutividade equivalente de uma soluo
1,00 M de NaOH pode ser facilmente calculada e
corresponde a:
50,1 + 198 = 248,1 SIEMENS
Aps a adio de 25 mL de HCl 1,00 M, a
condutividade corresponder a: 63,2 SIEMENS
Aps a adio de 50 mL de HCl teremos:
Na+ = 50,1 * 0,33 = 16,53
Cl- = 76,3 * 0,67 = 51,12
H+ = 349,8 * 0,33 = 115,43
TOTAL = 183,08 SIEMENS
CONDUTIMETRIA
CONDUTIMETRIA
A variao da CONDUTIVIDADE torna-se menor
medida que a concentrao do cido e da base
diminuem
Assim, em uma titulao envolvendo HCl e
NaOH, ambos 0,1 mol/L, a condutividade inicial
seria igual a 42,61 Siemens e decair para 6,32
Siemens quando atingir a neutralidade
Diminuindo para concentraes de 0,01 mol/L, o
valor seria 4,261 siemens e 0,632 siemens
Diminuindo para concentraes de 0,001 mol/L,
o valor seria 0,4261 e 0,0632 siemens...
CONDUTIMETRIA
Na prtica, possvel titular cidos fortes
at 10-5 mol/L. Abaixo desta
concentrao, a contribuio da
protonao da gua j se torna muito
significativa
importante lembrar que na faixa menor
de concentrao, a contribuio de
impurezas da gua e principalmente o gs
carbnico dissolvido podem levar a erros
bem significativos
CONDUTIMETRIA
E A TITULAO DE CIDOS FRACOS
COM BASES FORTES???
BASES FRACAS COM CIDOS
FORTES???
BASES OU CIDOS MUITO FRACOS,
COM CIDOS OU BASES FORTES???
CIDOS OU BASES FRACAS, COM
BASES OU CIDOS FORTES???
CONDUTIMETRIA
TITULAO DE MISTURAS DE CIDOS
FORTES E FRACOS OU DE BASES
FORTES E FRACAS
Estas misturas devem ser tituladas com
cidos ou bases fortes
O perfil tpico da titulao o seguinte:
CONDUTIMETRIA
Na primeira etapa tem-se a reao do cido forte com a base
forte. Estamos trocando H
+
por Na
+
Ao terminar o cido forte (primeiro ramo da curva), inicia-se
a neutralizao do cido fraco
A curvatura observada no final da primeira etapa e no incio
da segunda, deve-se ao H
+
proveniente da dissociao do
cido fraco
O segundo ramo da curva ascendente porque estamos
formando sal da base fraca
Terminada a base fraca, no terceiro ramo verifica-se um
aumento acentuado da condutividade, devido ao OH
-
que
est agora sobrando
CONDUTIMETRIA
Para facilitar a observao dos pontos
estequiomtricos das titulaes, deve-se
registrar, durante a titulao, as leituras
em um grfico de condutncia corrigida
contra volume do titulante
A condutncia corrigida obtida pela
multiplicao da condutncia pelo fator
(V+v)/V, onde V o volume inicial e v o
volume do titulante adicionado
CONDUTIMETRIA
DETERMINAO DO
PONTO
ESTEQUIOMTRICO
CONDUTIMETRIA
TITULAES ENVOLVENDO PRECIPITAES
Titulaes que envolvam a formao de sais pouco
solveis podem ser monitoradas por condutimetria
Um exemplo bem tpico a quantificao do cloreto,
utilizando como titulante uma soluo de nitrato de
prata
Neste caso, ao adicionar nitrato de prata sobre uma
soluo de cloreto de sdio, precipitamos AgNO
3
,
restando em soluo ons sdio e nitrato. Como o
nitrato apresenta condutividade especfica menor que
o on cloreto, o primeiro ramo da curva descendente
CONDUTIMETRIA
A figura apresenta a
curva que seria obtida
nesta titulao

Na primeira etapa temos
um pequeno decrscimo
da condutividade e a
seguir um aumento
devido ao fato de todo o
cloreto j ter sido
precipitado e haver um
excesso de Ag
+
NO
3
-
em
soluo


CONDUTIMETRIA
APLICAES
Verificar o efeito da concentrao total de ons sobre
equilbrios qumicos, velocidades de processos corrosivos,
estudos fisiolgicos em plantas, animais, etc...
Estimar o total de slidos dissolvidos numa amostra
Verificar o grau de mineralizao de guas destiladas e
deionizadas
Determinar variaes nas concentraes de compostos
inorgnicos dissolvidos em guas minerais ou em efluentes
domsticos e industriais
Determinar a quantidade de reagentes inorgnicos
necessrios em reaes de neutralizao ou de
precipitao. Nesse sentido, a medida de condutividade
pode ser usada como mtodo de deteco do ponto final de
curvas de anlise volumtrica, principalmente em titulaes
cido-base e de precipitao
CONDUTIMETRIA